Technical Background Wetting and Dispersing Additives

Aditivos Aditiv os Humectantes Humec tantes y Dispersantes TEGO® Dispers

La óptima dispersión y estabilización de las partículas de pigmento es un factor significativo en la determinación de las propiedades de lacas, pinturas o tintas de impresión. Los pigmentos y cargas de una formulación deben ser molidos en pequeñas partículas, humectadas y distribuidas de una forma tan estable como sea posi-

ble. Sólo entonces se alcanzan los valores máximos en intensidad de color, brillo, poder cubriente, solidez a la luz y resistencia a la intemperie. Sin los aditivos humectantes y dispersantes adecuados, difícilmente sería posible la dispersión y estabilización de los pigmentos, que requiere tiempo y energía.

¿Qué ocurre durante la dispersión? La dispersión de un pigmento se puede dividir en tres pasos que tienen lugar en parte consecutivamente y en parte simultáneamente: humectación, dispersión y estabilización.

donde

gs gsl gl

: energía libre superficial del sólido : energía interfacial sólido/líquido : tensión superficial del líquido

 : ángulo de contacto sólido/líquido Humectación

La humectación de las partículas de pigmento es esencial para que puedan estar finamente distribuidas en un líquido. El aire ocluido en el polvo de pigmento debe ser completamente desplazado y las partículas de pigmento completamente rodeadas por el medio líquido. El proceso relacionado con la humectación de un sólido es descrito de forma aproximada por la ecuación de Young:

gs = gsl + gl · cos  o

gs – gsl = cos  gl

Con una humectación o extensión espontánea, el ángulo de contacto es 0 y por tanto su coseno es 1. Esto sucede si se cumple:

gs – gsl = gl para que un líquido humecte un sólido, la tensión superficial del líquido debe ser menor que la del sólido. Un líquido con tensión superficial más baja humecta mejor los pigmentos que otro con tensión superficial más alta. Un aditivo promotor de la humectación debe primeramente reducir la tensión superficial del líquido.

Sin embargo, los aditivos humectantes y dispersantes no actúan solamente bajando la tensión superficial de los líquidos. Como sus grupos afines a los pigmentos hacen que sean adsorbidos en la superficie de los mismos, también alteran la superficie límite. La tensión superficial ya no es entre el pigmento y el líquido sino entre el aditivo y el líquido. Los aditivos humectantes y dispersantes bajan la tensión superficial del líquido y la tensión interfacial entre el pigmento y el líquido con lo que la humectación se promueve por partida doble.

la base de molienda, lo que permite conseguir cargas más elevadas de pigmento, lo cual es muy importante para el proceso industrial de la dispersión. Las formulaciones de la base de molienda que han sido optimizadas de esta forma, son adecuadas para todos los modernos equipamientos de dispersión, tales como dissolvers, molinos de perlas y tricilíndricas.

Todo proceso de dispersión requiere energía para disgregar los aglomerados. El trabajo necesario es dado por: dW  =

g · dA

donde W : energía superficial interfacial g: tensión superficial  A: área interfacial

Esta ecuación indica que para un increEn el proceso de dispersión propiamente mento de la superficie dA durante la disdicho, los aglomerados de pigmento se persión (por división de los aglomerados), disgregan en agregados de pigmento más se necesita una entrada de energía dW pequeños y en partículas primarias. Norque es proporcional a la tensión superfimalmente los agregados ya no pueden cial g. Cuanto menor es la tensión superdividirse, ya que las partículas primarias Dispersión ficial, mayor es el incremento del área están fuertemente unidas por sus superfi- superficial por la aplicación de una canticies límite y es prácticamente imposible La partículas de pigmento están ahora dad determinada de energía. Igualmente, humectadas por la solución de ligante que separarlas. Esto se tiene en cuenta en la para un determinado cambio en el área las envuelve, y su superficie cubierta por fabricación de pigmentos, y se controla de superficial, (lo que está reduciendo la tenel aditivo con actividad superficial. El adi- forma específica la proporción de agrega- sión superficial), en presencia de un aditivo reduce las interacciones entre las par- dos, ya que su cantidad afecta al matiz de tivo dispersante se necesita menos enertículas de pigmento y baja la viscosidad de color del pigmento. gía de dispersión.

Estabilización

En el proceso de dispersión los aglomerados (fig.1a) se dividen en partículas primarias y agregados más pequeños. La formación de partículas primarias produce un aumento de las áreas límite con el medio líquido (fig.1b). Cuanto mayor es la tensión interfacial, más fuertemente intenta el sólido reducir su área interfacial. Por esta causa las partículas se reagrupan formando los llamados floculados (fig. 1c). El término floculados indica una aglomeración ocurrida en suspensión. Los aditivos dispersantes suprimen la formación de floculados. Para estabilizar la fina distribución de las partículas, las moléculas de aditivo deben estar firmemente adsorbidas en la superficie del pigmento. Esto significa que las moléculas de aditivo necesitan grupos o segmentos que puedan interactuar fuertemente con la superficie de los pigmentos mediante enlaces iónicos, interacciones dipolares o puentes de hidrógeno. Existen varios mecanismos posibles dependiendo de que se trate de formulaciones acuosas o a base de disolventes. En recubrimientos acuosos, la repulsión electrostática es tradicionalmente el factor de estabilización más importante. Las interacciones dentro de la formulación se describen en la teoría DLVO (llamada así por Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek). En la interpretación de la estabilidad de las dispersiones acuosas, se considera la interacción entre las fuerzas de atracción y repulsión.

La disociación de las moléculas de aditivo adsorbidas en los enlaces de aniones y cationes que se mueven libremente, forma una doble capa electroquímica alrededor de las partículas de pigmento. Cada partícula de pigmento está situada en una solución de iones de carga contraria que están unidos de forma relativamente firme al pigmento. Ambas fuerzas, de atracción y repulsión, dependen de la separación entre las partículas. Con una doble capa muy pronunciada, predominan las fuerzas de repulsión y la dispersión es estable. Si la doble capa electroquímica se interrumpe, por ejemplo por la adición de un electrolito, dominan las fuerzas de atracción y se rompe la dispersión. Las interacciones electrostáticas se pueden describir cuantitativamente por el potencial zeta, , que es una medida del potencial en la capa de cizalla de una partícula en movimiento en una dispersión. Cuando  se aproxima a cero aumenta la tendencia de las partículas a aglomerarse.

aditivos poliméricos con grupos afines a los pigmentos. Estos grupos se anclan por sí mismos a la superficie del pigmento asegurando así la adsorción del aditivo. Los segmentos de polímero son los responsables de la compatibilidad con sistemas orgánicos y también estabilizan la dispersión por sobresalir e introducirse en el disolvente. Si las partículas de pigmento se aproximan demasiado, los segmentos de polímero se penetran entre sí y se reduce la movilidad, con lo que la entropía es más baja. Las partículas de pigmento rodeadas por el polímero se alejan entonces entre sí para compensar esta pérdida de entropía. Por la complejidad de los requerimientos sobre los aditivos humectantes y dispersantes, es habitual combinar efectos electrostáticos y estéricos, lo que se conoce a menudo como estabilización electroestérica.

Los modernos aditivos humectantes y dispersantes para aplicaciones en medio Los sistemas de pintura a base de disolventes no pueden estabilizarse electrostá- acuoso utilizan la estabilización electroesticamente. En este caso, la floculación de térica. Sólo este tipo de aditivos pueden las partículas se previene preferentemente cumplir totalmente las elevadas exigencias en cuanto a estabilización y durabilidad. por estabilización estérica, y se emplean

aire

líquido

líquido

líquido

Figura 1: Representación esquemática, (a) aglomerados, (b) dispersados, (c) pigmentos floculados

estabilización electroestática

estabilización estérica

estabilización electroestérica

partícula dispersada

partícula dispersada

partícula dispersada

Figura 2: Estabilización de partículas dispersadas: (a) electrostática (b) estérica (c) electrostérica

Una posibilidad más de prevenir que las partículas de pigmento se aproximen entre sí llegando a flocular es la “floculación controlada”. En ella, la estructura de los aditivos les permite una interacción mutua. Las moléculas individuales de un aditivo adsorbidas sobre la superficie del pigmento interactúan con las otras, for-

Figura 3: Diagrama simplificado (no a escala) de la floculación controlada por reticulación de las moléculas de aditivo

Red formada por las valencias secundarias

Pigmento orgánico

Pigmento inorgánico

mando una red tridimensional que modifica las propiedades reológicas: en reposo, la viscosidad es muy alta y los pigmentos no pueden sedimentar fácilmente. La diferente movilidad de los pigmentos, que también es parcialmente responsable de la flotación y floculación, se evita enlazando los floculados a pigmentos del mismo color (fig. 3). No obstante, la red tridimensional puede comprometer la nivelación del recubrimiento y con ello reducir el brillo. Por este motivo, la floculación controlada se usa principalmente en aparejos e imprimaciones a base de disolventes. Este método no se usa en sistemas acuosos, pero se puede conseguir un efecto similar con espesantes asociativos.

Estructura de los aditivos humectantes y dispersantes Los aditivos humectantes y dispersantes son compuestos amfifílicos, es decir, son a la vez hidrófilos y lipófilos. Su especial estructura molecular les permite facilitar la dispersión de los pigmentos y cargas en medio disolvente, debiendo además estabilizar la dispersión. Los aditivos humectantes y dispersantes se pueden clasificar según diferentes conceptos. En la bibliografía, se asignan de acuerdo con su estructura química o bien son divididos en productos iónicos y no iónicos. Otras clasificaciones pueden ser según el campo de aplicación, ya sea acuoso o no acuoso, o por el tipo de pigmento, orgánico o inorgánico. También es

posible clasificarlos por el tamaño de la molécula: Los agentes humectantes son de bajo peso molecular y los aditivos dispersantes son de elevado peso molecular. Debido a la complejidad de las substancias amfifílicas, que contienen grupos funcionales únicos, no es fácil desarrollar un modelo simple.

Los límites no son fijos y la deseada multifuncionalidad requiere combinaciones de agentes humectantes con diferentes componentes. En principio, cada agente humectante tiene uno o más “grupos de anclaje” que se pueden acoplar con el pigmento y un segmento más o menos largo que puede solvatarse. Este principio general se muestra en el siguiente diagrama esquemático simplificado:

Compuestos activos en las interfases aniónicos

[R - (CnH2n) - COO] -K+

catiónicos

[R - N - (CH 3)3] +CL-

anfóteros

R3 - N+- CH2 - COO-

no iónicos

R - O - (CH 2 - CH2- O)n - H

Figura 4: Diagrama esquemático de la estructu ra de compuestos tensoactivos con diferentes grupos terminales

El número de grupos de anclaje es una de las propiedades importantes para la efectividad de un aditivo humectante y dispersante. Los grupos de anclaje son grupos funcionales que tienen una especial afinidad con la superficie de los pigmentos. Si sólo hay un grupo funcional por molécula de aditivo dispersante, el desplazamiento por una molécula de disolvente significa la eliminación inmediata de la molécula completa de aditivo, lo que conduce a la floculación del pigmento. Los aditivos con varios grupos de anclaje no pueden ser desplazados fácilmente de la superficie del pigmento, y por ello poseen un rendimiento superior. El tipo de grupos de anclaje depende de la particular superficie del pigmento: Los pigmentos orgánicos contienen usualmente grupos aromáticos al igual que los aditivos dispersantes, que contienen por

ejemplo grupos fenilo o naftilo, y que son especialmente adecuados para la estabilización a largo plazo de las dispersiones. Los pigmentos inorgánicos se pueden dividir también en diferentes clases. Con pocas excepciones estas son óxidos, oxihidróxidos, sulfuros, silicatos, sulfatos o carbonatos 3. Estos pigmentos se caracterizan por su estructura molecular polar, por lo que su interacción con grupos ácidos tales como carboxi, fosfato o sulfato, es especialmente fuerte. Los negros de humo son un caso especial. El área de la superficie de estos pigmentos es muchas veces mayor que la de los pigmentos orgánicos o inorgánicos. Por un lado, se necesita una cantidad de aditivo mucho mayor para cubrir su superficie de una forma efectiva. Por otro lado, los negros de humo no tienen las estructuras clásicas orgánico/aromático ni inorgánico/cristalino. La experiencia nos ha

Bloque copolímero AB

mostrado que los aditivos dispersantes que contienen nitrógeno son los más efectivos y de mayor éxito. Los aditivos dispersantes oligoméricos y poliméricos son particularmente adecuados para la estabilización estérica. Se ha encontrado que los copolímeros de bloque o de injerto son mejores que los homo o copolímeros con una distribución estadística aleatoria. Los grupos afines a los pigmentos se incorporan al aditivo en función del tipo de pigmento y de la aplicación (fig. 5). Los modernos aditivos humectantes y dispersantes poliméricos, adecuados para todo tipo de pigmentos, como TEGO® Dispers 755 W, contienen varias veces todos los grupos de anclaje.

copolímero injertado muy soluble

afín al pigmento

muy soluble

Bloque copolímero BAB afín al pigmento

muy soluble

afín al pigmento

muy soluble

Figura 5: Copolímeros para la estabilización estérica

La función de los aditivos humectantes y dispersantes Los aditivos humectantes y dispersantes bajan la viscosidad de una formulación de recubrimiento. Sin embargo, este no es su único efecto. Esta clase de aditivos tiene un marcado efecto en toda una serie de diferentes y esenciales características de la formulación.

Intensidad de color (fuerza colorante)

La intensidad de color o fuerza colorante, es una medida de la capacidad de un pigmento de absorber la luz incidente y dar color a un medio. Esto tiene una importancia práctica en la coloración de bases de pintura blancas: Cuanto más fuerte es el color del agente de teñido, tanto más económico resulta. La intensidad de color de una preparación depende significa-

rencia de color con el substrato. 1 La eficacia con que se oculta el substrato depende del grosor del recubrimiento, el color del substrato, del poder de dispersión del pigmento y del índice de refracción del tivamente del poder de absorción y del mismo respecto al medio que le rodea tamaño promedio de las partículas del (normalmente el agente filmógeno). En pigmento. Cuanto más pequeñas sean las un recubrimiento de alto poder cubriente, partículas del pigmento, más grande será las partículas de pigmento dispersan la luz su área superficial efectiva y consecuente- incidente, que difícilmente puede alcanzar mente más alto su poder de absorción. Un el substrato. Si la luz residual se refleja elevado poder de absorción está asociado desde el substrato, se dispersa tan fuertea una alta intensidad de color. Las peque- mente que no llega a alcanzar el ojo. Para ñas partículas de pigmento que permaque un recubrimiento disperse la luz de necen finamente distribuidas, deben ser forma óptima, es esencial una fina distriestabilizadas para asegurar que no se rea- bución de los pigmentos estabilizada con grupen juntas formando floculados más aditivos dispersantes. grandes. Por esta razón son necesarios los aditivos dispersantes. Floculación Poder cubriente

El poder cubriente de un recubrimiento es la capacidad de cubrir el color o la dife-

La floculación es la reaglomeración de las partículas ya dispersadas. En el proceso de dispersión, la energía se emplea en disgregar los pigmentos y formar nuevas super-

ficies. Sin embargo, este estado es inestable y la floculación puede suceder en cualquier momento durante la fabricación, almacenaje o aplicación de la pintura. Los pigmentos también tienen tendencia a flocular después de que la pintura haya sido aplicada sobre una superficie, omit Los negros de humo con elevada área superficial son especialmente propensos, y si esto ocurre, el substrato no puede cubrirse uniformemente de color negro. Los aditivos dispersantes inhiben la floculación de las partículas de pigmento.

Brillo

La luz que incide sobre una superficie puede ser reflejada directamente (reflexión especular), o de forma difusa. El alto brillo se obtiene cuando la superficie es muy lisa y el componente difuso de la reflexión es pequeño. Los floculados y las partículas de pigmento que sobresalen

de la superficie interfieren la reflexión especular. Los floculados de pigmento también afectan a la nivelación, lo que a su vez reduce más el brillo. Dado que los aditivos dispersantes inhiben la floculación, consecuentemente aumentan el brillo del recubrimiento.

Floculación horizontal y vertical (flooding y floating) 

Este fenómeno ocurre cuando se mezclan pigmentos en los que la densidad y/o el tamaño de partícula son marcadamente diferentes.

Esta floculación vertical, también conocida como flotación, hace que la película aparezca con una coloración más intensa de lo deseado, y puede visualizarse mediante el ensayo “rub out” . La floculación horizontal sucede por separación de los pigmentos de color en la película que esta secando, originada por el flujo de los disolventes. Las partículas de menor densidad se ven arrastradas por el flujo del disolvente y forman islas con diferentes resultados de pigmentación. Las llamadas células de Benard son claramente visibles.

Esta indeseada separación de las partículas de pigmento se puede prevenir si éstas Debido a su elevada densidad, el dióxido están asociadas entre sí de manera controde titanio tiene tendencia a concentrarse lada, por medio de los adecuados aditivos en el fondo de la película de pintura que se está secando. Los pigmentos orgánicos dispersantes que inducen a una floculade color tienen una densidad significativa- ción controlada. mente más baja que el dióxido de titanio, y por tanto se concentran en la parte superior de la película.

Evaluación del tamaño de partícula con un grindómetro

Evaluación de los aditivos humectantes y dispersantes Tamaño de partícula

El principal criterio que decide la calidad de una dispersión es la distribución del tamaño de partícula. Se puede establecer muy bien el punto final de un proceso de dispersión midiendo el tamaño de las partículas, o el tamaño de las partículas más grandes. El grindómetro es el método más sencillo de medición del máximo tamaño de partícula en pigmentos inorgánicos. Una muestra de la base de molienda se deposita sobre el grindómetro y se extiende con un aplicador “doctor blade”; las partículas más grandes producen rayas en la extensión y el tamaño de las mismas se puede leer directamente en una escala.

Con un poco de práctica, el calibrador de molienda permite una medición rápida y sencilla del tamaño máximo de partícula. No obstante, con este método no se puede medir la distribución del tamaño de partícula. El grindómetro no es apropiado para dispersiones exentas de ligante, que secan muy rápidamente, o para determinar tamaños de partícula por debajo de 5 µm. Las partículas muy pequeñas y la distribución del tamaño de las partículas se pueden estudiar con métodos de medición más sofisticados, tales como la difracción láser o por ultrasonidos. Sin embargo, debido a su elevado coste estos métodos generalmente son inapropiados para un uso rutinario en el laboratorio.

Si se ha conseguido o no el tamaño de partícula deseado, también puede determinarse fácilmente por medio de indicadores secundarios. Por ejemplo, en los pigmentos orgánicos, la fuerza colorante depende del tamaño de partícula. Midiendo la fuerza colorante en diferentes etapas de la dispersión, se pueden valorar los cambios en la intensidad de color y determinar el punto final del proceso de dispersión.

Intensidad de color

Para determinar la intensidad de color se diluye una muestra de la base de molienda con una formulación apropiada de pintura. La evaluación se efectúa por comparación con la misma cantidad de una base de molienda ópticamente normalizada, o bien mediante un espectrofotómetro. La cantidad de base de molienda se ajusta hasta que ambas muestras tienen las mis-

mas propiedades ópticas. Según la cantidad empleada se puede calcular la fuerza colorante como un porcentaje en relación a la muestra normalizada. El tiempo empleado en este ensayo es más largo, pero proporciona datos comparativos significativos y es usado principalmente por los fabricantes de pigmentos. Se puede obtener un valor absoluto mediante un método basado en la teoría de Kubelka- Munck, que implica la relación entre reflexión y transmisión. La suma de los valores de reflexión en el rango completo de longitudes de onda da un valor de la intensidad de color. Sin embargo, en la práctica este método tiene un error sistemático ya que se basa en el supuesto de un grosor de película infinito y un grado de reflexión constante, lo que lo hace inadecuado para la evaluación cualitativa de las fabricaciones de pigmento.

Intensidad de color según KubelkaMunck:

 K  (1– R)2 = S  2R

FS  =

con FS: Intensidad de color K: Coeficiente de absorción S: Coeficiente de dispersión R: Reflexión para un grosor de película infinito (sin cambios en el grado de reflexión)

Rub-out 

El ensayo del “Rub-Out” se utiliza para comprobar la estabilización de las partículas de pigmento, es decir, la compatibilidad de los concentrados de pigmento, la tendencia a la floculación de las partículas de pigmento y determinar el fenómeno de la flotación.

Una parte de la película de pintura, todavía húmeda pero ya secando, se frota con un dedo o una brocha. Si las partículas de pigmento están separadas o fuertemente floculadas, el mecanismo del frote restablece una distribución homogénea. En una película que se está secando, la viscosidad ha crecido ya fuertemente y la distribución homogénea de las partículas de pigmento se ve así restablecida. La medida de la separación de los pigmentos o de la floculación se obtiene por la diferencia de color entre las partes frotada y no frotada de la película. La diferencia de color es habitualmente definida como la desviación de la cromaticidad del color, ∆E, que es adimensional. Si ∆E es menor de 0,5, la diferencia de color no es apreciable, entre 0,5 y 1,0 es sólo ligeramente visible, pero un ∆E mayor de 1 no es aceptable.

para disgregar los aglomerados de pigmento. La viscosidad es también un importante indicador de la estabilidad de un concentrado de pigmento, y si se ve alterada durante el almacenamiento, normalmente es porque los pigmentos no se han estabilizado de forma adecuada.

Viscosidad

La viscosidad dinámica de una base de molienda puede determinarse simple y rápidamente mediante un viscosímetro Brookfield. Sin embargo este método solamente puede usarse para control de calidad. Las bases de molienda muestran un comportamiento de flujo pseudoplástico. Los cambios en su viscosidad dependen de la energía de cizalla aplicada. Para obtener una imagen exacta del comportamiento reológico de una base de molienda, debe obtenerse una curva completa de flujo por medio de un viscosímetro rotacional, que puede medir la viscosidad de la base de molienda en diferentes relaciones de cizalla.

La viscosidad de una base de molienda debe ser la adecuada para el equipo de dispersión. Si la viscosidad de la base de molienda es demasiado alta, el equipo puede dañarse. Si es demasiado baja, las fuerzas de cizalla pueden ser insuficientes

Las curvas de flujo facilitan información sobre el comportamiento reológico del material desde la fabricación hasta la aplicación, pasando por el transporte. Las interacciones en la dispersión pueden ser detectadas también rápidamente.

Se puede encontrar información detallada sobre las bases teóricas de la viscosidad, en “Fundamentos Técnicos de los Aditivos Reológicos”. Si todavía se presentan problemas

A pesar del elevado rendimiento de los innovadores aditivos humectantes y dispersantes, la dispersión de los pigmentos no es tarea fácil, y suelen ocurrir problemas inesperados especialmente en las formulaciones acuosas. Nos sentiremos felices de poder ayudarles y asesorarles para que puedan aprovechar totalmente la efectividad de nuestros aditivos.

Bibliografía: 1  DIN 55987: 1981-02 2  W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinhein, Germany, 1993, p. 4ff  3 G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinhein, Germany, 1993, p. 9