Td Glucides

Ex. 1  Donner la formule générale des oses.  Donner la formule qui permet de déterminer le nombre de steréoisomères d’un ose.  Définir les termes suivants (2 lignes maximum par terme) : - Enantiomères - Epimères - Diasteroisomères Solution :  Cn (H20)n (n>= 3)  cas des aldéhydes : Le nombre N de stéréoisomères est relié au nombre n de carbone par la relation : N = 2n-2  Pour les cétoses : nombre de stéréoisomeres :N=2 n-3  Deux énantiomères diffèrent par les configurations absolues de tous leurs carbones asymétriques.  Deux épimères diffèrent par la configuration absolue d'un seul carbone asymétrique.



Deux diastéréoisomères diffèrent par les configurations absolues d'un nombre de carbones asymétriques supérieur à un et inférieur au nombre total.

Ex. 2 : Dire si les couples suivants sont anomères, epimères, énantiomères, aldose-cétoses ou autre : 1. (D glucose, D-manose) 2. (D-glucose, D-fructose) 3. (α-D glucopyranose,β-D-glucopyranose) 4. (D-ribose, D-ribulose) 5. (D-xylose, L-xylulose) Solution : 1. 2. 3. 4. 5.

epimeres Aldose –cétose :isomeres Anomere Aldose-cétose Aldose-cétose

Exercice 3 Représenter en projection de Haworth le α-D-fructofuranose :

Solution

EX 4 Concernant la molécule suivante, quelles sont les propositions vraies ? 1. C’est un pentose 2. C’est un aldose 3. Il est de la série D 4. Il a 5 atomes de carbone asymétriques 5. C’est du mannose

Solution 1. Faux, cette molécule possède 6 atomes de carbone, c’est donc un hexose. 2. Vrai, cet ose possède une fonction aldéhyde sur son carbone 1, c’est donc un aldose. 3.Vrai, dans la représentation de Fischer présentée ici, la fonction OH sur le carbone 5 est à droite. 4. Faux, on observe que 4 atomes de carbone asymétriques : les atomes de carbone 2, 3, 4 et 5 5. Faux, c’est du glucose. EX 5 Concernant le mannose, quelles sont les propositions vraies ? 1. C’est une molécule hydrophile. 2. C’est une molécule chargée à pH=7 3. Sa forme cyclisée est en équilibre avec la forme linéaire en solution. 4. C’est une molécule qui ne porte que des fonctions OH 5. C’est un pentose Solution Toutes les propositions sont vraies sauf les 2 dernières car le mannose comme tous les aldoses possède également une fonction aldéhyde. Comme il possède 6 atomes de carbone, il appartient à la famille des hexoses et pas des pentoses qui regroupe la famille des oses à 5 atomes de carbone. EX : 6 Quelle réaction permet d'obtenir le sorbitol à partir du glucose ? ...méthylation ...acétylation ...oxydation ...réduction Ex : 7 A partir des formules linéaires données ci-dessous, ecrire les formules cycliques suivantes ; Alpha D idopyranose, α L idopyranose, béta-D-psicopyranose, alpha-D-psicofuranose

Solution : Remarque : On peut formuler les choses autrement : - Pour les hexoses (forme pyrannose) de la série D, le –CH2OH sera au dessus du plan dans la représentation de Haworth. - Pour les hexoses (forme pyrannose) de la série L, le –CH2OH sera au dessous du plan dans la représentation de Haworth. Quant aux anomères : - Les anomères α auront le OH- anomérique opposé au -CH2OH (série D le –OH sera au dessous du plan et série L au dessus du plan). - Les anomères β auront le OH- anomérique de même sens que le -CH2OH (série D le –OH sera au dessus du plan et série L au dessous du plan).

EX : 8 A partir des formules linéaires données ci-dessous, ecrire les formules cycliques suivantes ; α-D-Sorbopyranose, α-D-sorbofuranose, β-D-gulopyrannose,β-L- gulopyrannose

Solution :

TD 2 EX1 Structure du rhamnose - Répresénter la structure chimique linéaire du mannose (épimère du D-glucose en C2) - Représenter la structure chimique du L-mannose - En déduire la structure linéaire du rhamnose qui est aussi le 6-desoxy-L-mannose Solution

Ex. 2 Donnez la structure selon Haworth des composés suivants : • 3-déoxy- α -D-glucopyranose • 2-N-acétyl- β-D-manofuranose • 1,3,4 tri-O-methyl-α-D-fructofuranose.

EX :3

Produits de la perméthylation puis hydrolyse acide : - 2,3,4,6 tétraméthyl α D GAL - 2,3,4 triméthyλ α D GAL - 2,3,4 triméthyl α D GLU - 1,3,4,6 tétraméthyl β D Fructose Ex. 4 Après perméthylation d’un tétra-holoside branché « A » suivie d’une hydrolyse acide, on obtient les composés suivants : - 2,3,4,6 tetra-o-methy alpha-D-glucopyranose - 2,3,4,6 tétra-o-methyl alpha –D-manopyranose - 2,3 di-o-methyl- alpha-D galactopypranose - 2,3,6 tri-o-methyl-alpha D- glucopyranose Donner selon Haworth une structure de A qui satisfait le résultat ci-dessus. Dire si A est réducteur ou non. Justifier (2 lignes max.). Ex. 5 Donnez la structure selon Haworth des composés suivants : • 3-déoxy- α -D-glucopyranose • 2-N-acétyl- β-D-manofuranose • 1,3,4 tri-O-methyl-α-D-fructofuranose.

EX 10 :

SOLUTION

TD3 Ex.1 :Diholosides On considere les glucides suivants. A : α-D-glucopyranosyl-(1→2)-β-D-fructofuranoside. B : β-D-galactopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranose. C : α-D-glucopyranosyl-(1→4)-α-D-glucopyranose. 1. Quels sont ces trois glucides ? 2. ´ Ecrire les formules de A, B et C dans la représentation cyclique de Haworth. 3. Quels produits obtient-on `a partir de A, B et C après permethylation suivie d’hydrolyse douce ? EX : Un polyoside homogène donne après méthylation suivie d’hydrolyse acide les dérivés suivants :  3,4 diméthylés  3,4,6 triméthylés  1,3,4,6 tetraméthylés Ce polyoside est il formé o De glucose, de fructose ou de ribose o De chaines ramifiés ou non ramifiés Justifier les réponses Solution : Ce polymère est à base de fructofurannose. (ribose a 5C, glucose devrait être méthylé en C2)

Le polymere est ramifié. La présence de dérivés diméthylés indique l’existence de ramifications En effet, sur les 4 fonctions alcools et la fonction pseudocétonique libre, celle-ci et 2 fonctions sont utilisées ;2 pour l’établissement de la chaine principale et 1 pour la ramification, il reste 2 sites méthylables Ex. 2 La permethylation du diholoside A-B suivie d’hydrolyse acide douce a donné les composés suivants : • 2,3,4 tri-O-methyl alpha-D- pyranose • 1,3,4 tri-O-methyl beta-D-psicofuranose. Donnez selon Haworth la structure et le nom du diholoside A-B Quelle serait le résultat expérimental de la réaction de ce diholoside avec le réactif de Fehling? Qu’en déduisez vous ? Justifiez ? Donnez de façon précise les noms des enzymes qui peuvent couper ce diholoside.

EX.3 A – Ecrire la formule développée du β D galactopyranosido 1- 6 α D glucofuranosido 1-2 β D fructofuranose. 1. Ce triholoside est il réducteur? 2. Présente t-il le phénomène de mutarotation ? 3. Quelles sont les enzymes capables de l’hydrolyser ? 4. Après perméthylation suivie de l’hydrolyse acide, quels produits obtient on ? 5. Par action de l’acide périodique, combien obtient-on de molécules d’acide formique et d’aldéhyde formique ? Ex.4 B.- Un trisaccharide réducteur isolé de la betterave donne après hydrolyse par une β galactosidase et β glucosidase une molécule de galactose, une molécule de glucose et une molécule de fructose. 1. Quelle est la structure anomérique du carbone 1 des trois sucres dans le trisaccharide ? 2. Par perméthylation suivie de l’hydrolyse on obtient du triméthyl 2, 3, 6 glucopyranose, du 2, 3, 4, 6 tétraméthyl galactopyranose et du 1, 3, 4 triméthyl fructose. Donnez la structure du trisaccharide.

EX.5

EX.6 Le pouvoir rotatoire d'une solution de glucose mesuré à 20°C dont la longueur du tube est de 20 cm, est égal à 11,25°. Quelle est la concentration de cette solution de glucose, exprimé en g/L? Pouvoir rotatoire spécifique du glucose : [@]glucose = 52,5 °.mL/g/dm Solution

D'après la loi de Biot, l'angle de déviation @ appelé " pouvoir rotatoire" est : @ = [@]i * l * C avec [@]i le pouvoir rotatif spécifique d'une molécule selon un longueur d'onde i, (souvent la raie D du sodium) l : longueur du tube en dm ; C concentration en g/mL il vient C = @ / ( [@]i * l ) C = 11,25 / ( 52,5 * 2 ) =

g / mL=0,107

EX.7 Le pouvoir rotatoire d'un mélange de glucose et de fructose, mesuré dans un tube de 20 cm, est de -10°. Sachant que la concentration du glucose du mélange, déterminée par un dosage enzymatique, est de 45g/L, déterminer la concentration du fructose du mélange. [@]glucose = 52,5 °.mL/g/dm [@]glucose * l * Cglucose + [@]fructose * l * Cfructose = - 10

l=2 dm ; Cglucose = g/mL ; [@]fructose = -92,2 °.mL/g/dm Solution : Cfructose = - (10+ [@]glucose * l * Cglucose ) / ( [@]fructose * l ) Cfructose = -(10+52,5*2*0,045) / (-92,2*2)=0,080 g/mL