Tarea 1 CYC Ago-dic2015(2)

Cin´etica y Cat´alisis

Profesor: Dr. Gerardo Flores

PROBLEMAS PARA LA PRIMERA ETAPA PROBLEMA 1. La expresi´ on de velocidad para la descomposici´on del ozono en un gas inerte M es −rO3 =

k(O3 )2 (M ) (O2 )(M ) + k 0 (O3 )

Sugiera un mecanismo que sea coherente con dicha expresi´on. * 2HBr ha sido estudiada ampliamente, comenzando PROBLEMA 2. La reacci´ on en fase gas H2 +Br2 ) con el trabajo de Bodenstein y Lind (Physik. Chem., 1906, 57, 168). Ellos reportaron que la velocidad puede ser representada por la ecuaci´ on 1/2

k2 CH2 CBr2 dCHBr = r= dt 1 + k1 CHBr /CBr2 Esta ecuaci´ on con un t´ermino de concentraci´on en el denominador sugiere que la reacci´on se lleva a cabo por un mecanismo complejo. Los investigadores han propuesto el siguiente mecanismo de reacciones en cadena. k

1 −→

Br2

2Br· (iniciaci´on)

Br · +H2

k2

−→

H · +HBr

H · +Br2

k3

−→

Br · +HBr

H · +HBr

k4

−→

H2 + Br·

k5

−→

2Br·

Br2 (terminaci´on)

Alternativamente, se puede sugerir el siguiente conjunto de reacciones reversibles: Br2 + M Br · +H2 H · +Br2

←→ ←→ ←→

2Br + M (iniciaci´on) HBr + H· HBr + Br·

Donde M es cualquier mol´ecula gaseosa la cual tiene la energ´ıa suficiente para causar la disociaci´ on de Br2 a Br·. Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuaci´on de velocidad propuesta por Bodenstein y Lind. PROBLEMA 3. Considere las siguientes reacciones consecutivas k

k

k

1 2 3 A −→ B −→ C −→ D

Determine los perfiles de concentraci´ on (en funci´on del tiempo) para A, B, C y D. Resuelve el problema a trav´es de los siguientes pasos: 1) Para limitar el intervalo de valores de las variables de 0 a 1, exprese las ecuaciones diferenciales de las velocidades en forma adimensional utilizando las siguientes variables B C D A , B ∗ = CCA0 , C ∗ = CCA0 , D∗ = CCA0 , t∗ = k1 t A∗ = CCA0 donde CA0 es la concentraci´ on inicial de A. Las condiciones iniciales a t∗ = 0, son: A∗ = 1, B ∗ = C ∗ = ∗ D =0 2) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma num´erica suponiendo que k2 /k1 = k3 /k1 = 1.0 3) Realice una gr´ afica de las concentraciones calculadas con respecto al tiempo. 4) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma anal´ıtica y compare sus resultados con el paso 2).

1

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PROBLEMA 4. Considere un reactor por lotes cil´ındrico en cuyo extremo se ha instalado un pist´ on sin fricci´ on conectado a un resorte. La reacci´on A + B −→ 8C cuya expresi´ on de velocidad es: 2 −rA = k1 CA CB

se efect´ ua dentro de este reactor.

a) Escriba la ley de velocidad exclusivamente en funci´on de la conversi´on, evaluando num´ericamente todos los s´ımbolos que sea posible. b) Calcule la conversi´ on y la velocidad de reacci´on cuando V = 0.2 f t3 informaci´ on adicional : En t = 0, est´ an presentes iguales n´ umeros de moles de A y B. Volumen inicial: 0.15 f t3 Valor de k1 : 1.0 (f t3 /lb mol)2 s−1 La relaci´ on entre el volumen y la presi´ on dentro del reactor es: V = 0.1P (V en f t3 y P en atm) La temperatura del sistema se considera constante: 140 ◦ F PROBLEMA 5. Estime los siete par´ ametros de la siguiente expresi´on cin´etica:   0 γ α β k CA CB − kk CC r= 1 + K1 CA + K2 CB relevante a la reacci´ on global 2A * ) B + 3C donde Keq = 15.6. Los par´ ametros ajustados deben ser tales que la expresi´on sea consistente con la termodin´ amica. Simplifique la expresi´ on de manera que quede en funci´on de s´olo cuatro par´ametros. Los par´ ametros deben salir exclusivamente del ajuste y no es aceptable suponer ning´ un orden de reacci´ on ni que k 0 = k/Keq . Con base en los siguientes datos, obtenidos de un reactor diferencial, optimice estos cuatro par´ ametros en dos etapas de estimaci´on lineal. Utilice el mayor n´ umero de datos para cada etapa. CA 0.01 0.03 0.05 0.07 0.05 0.05 0.05 0.50 1.00 1.50 2.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

CB 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05 0.07 0.01 2.00 2.00 2.00 2.00 1.00 2.50 3.00 2.00 2.00 2.00 2.00

CC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 1.0 1.5 1.8

r 0.023 0.070 0.118 0.175 0.097 0.077 0.223 0.121 0.220 0.303 0.371 0.326 0.196 0.179 0.192 0.144 0.075 0.030

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PROBLEMA 6.Utilice una herramienta adecuada para optimizar los par´ametros que describen los siguientes datos de planta correspondientes a la constante de velocidad a un catalizador. Mes 0 3 6 12 15 18 21 24 27 30 33 36

T ◦C 505 508 512 520 524 528 532 536 540 544 548 550

k, mol atm−1 g −1 min−1 0.0167 0.0165 0.0167 0.0169 0.0169 0.0170 0.0170 0.0170 0.0169 0.0168 0.0166 0.0160

El catalizador se utiliza continuamente durante tres a˜ nos hasta que la p´erdida de actividad forza a su reemplazo. Aunque se sacrifica algo de selectividad, la temperatura de operaci´on se incrementa con el tiempo para compensar la desactivaci´ on. P exp 2 Considere como funci´ on objetivo minimizar (k − k est ) x109 a) Calcule los par´ ametros A y EA de la ecuaci´on de Arrhenius y comente los resultados. b) Con datos cin´eticos del catalizador fresco se estimaron valores de 98000 mol atm−1 g −1 min−1 y 24.1 kcal mol−1 para el factor preexponencial y la energ´ıa de activaci´on, respectivamente. Empleando estos resultados estime el resto de los par´ ametros de las siguientes expresiones emp´ıricas y comente los ajustes. k k k

= = =

EA

Ae− RT (1 − a1 · t) EA Ae− RT e−b2 ·t EA Ae− RT (1 − a3 · t) e−b3 ·t

PROBLEMA 7. Determine los par´ ametros de la siguiente expresi´on cin´etica para una reacci´on que se realiza en fase l´ıquida. r=

α kCA 1 + KCA

Los siguientes datos fueron obtenidos en un reactor por lotes mediante un sistema de adquisici´on de datos y un espectrofot´ ometro: t, min 0 0.94 1.54 2.3 3.2 4.5 6.3 9.1 14.3 28.5

CA , M 2.1999 1.7999 1.6027 1.3988 1.2068 0.9995 0.7979 0.5986 0.3989 0.1998

t, min

CA , M

1 1.6 2.38 3.35 4.65 6.5 9.5 15 31.4

1.7782 1.5845 1.3797 1.1796 0.9796 0.7792 0.5775 0.3817 0.1796

Debe notarse que salvo el dato referente a la alimentaci´on, los dem´as se obtienen por pares pr´oximos para estimar directamente la velocidad de reacci´on y emplear el m´etodo diferencial. a) Combine los m´etodos de la secci´ on dorada y estimaci´on lineal de par´ametros para estimar k, α y K. Adem´ as, compare y discuta el ajuste de los datos a las siguientes expresiones: α b) r = kCA ;y

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c) r =

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2 kCA 1+KCA

PROBLEMA 8. a) Utilice el m´etodo integral para determinar la expresi´on cin´etica de una reacci´ on qu´ımica irreversible con dos reactantes, considerando los datos de la tabla siguiente, obtenidos a volumen constante y a 100 ◦ C: 2A + B −→ C con las concentraciones iniciales de los reactantes CA0 = 3 M y CB0 = 4 M t, min 0 1.601 2.526 4.005 4.743 9.191

CA M 3 2.25 1.95 1.59 1.44 0.90

Adem´ as, se ha reportado que la energ´ıa de activaci´on de la reacci´on es de 14500 cal/mol. b) A 120 ◦ C. ¿Cu´ al ser´ a el tiempo necesario para alcanzar el 47 % de conversi´on del reactivo limitante?