T6.Ferroelectricidad

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICI FERROELECTRICIDAD DAD

 TEMA 6: FERROELECTRICIDAD FERROELECTRICIDAD 6.1. Introducción: propiedades generales y tipos de ferroeléctricos. Determinados dieléctricos, bajo ciertas circunstancias, exhiben polarización finita, incluso en ausencia de campo eléctrico externo, fuerza mecánica, etc. Los llamamos ferroeléctricos.

 ≠    ⇒⇒  ≠ →→                  −    −             →→                    

La ferroelectricidad ( 0y = 0)  se manifiesta por debajo de una temperatura, llamada temperatura de Curie .  

Si Si

>

=0

ó

<

0

ó

é

é

Entre la región paraeléctrica y ferroeléctrica tenemos una transición de fase  que puede ser de dos tipos:  

1er orden:

discontinuidad en . 2º orden :  continua a lo largo de la transición.

Experimentalmente Experimentalmente se observa que para

=

 ,

 ( fase fase paraeléctrica ):

>

,

=

=

.

La constante de Weiss tiene t iene la propiedad siguiente:  

= <

ó

º

ó

º

. .

 Todos los materiales ferroeléctricos presentan piezoelectricidad, pero no a la inversa, es decir, existen muchos materiales piezoeléctricos piezoeléctricos que no son ferroeléctricos. ferroeléctricos. Desde un punto de vista microscópico tenemos dos tipos de ferroeléctricos según el tipo de transición de fase: 



 Transición orden-desorden: En la fase paraeléctrica ya existen dipolos eléctricos orientados al azar. Por debajo de  estos dipolos se orientan dando lugar a una estructura bipolar ordenada. El origen del ordenamiento es la interacción eléctrica existente entre los dipolos.

  <



  >

 

 Transición de desplazamiento iónico: En fase paraeléctrica no existen dipolos. En =   el sistema sufre una transición de fase estructural en la que unos iones se desplazan con respecto a otros generando dipolos eléctricos. Es el caso del BaTiO3 . 97

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

98

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

 TiBaO3

99

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

Normalmente las transiciones orden-desorden   son transiciones de fase de 2º orden . El ejemplo arquetípico es una transición de fase de 2º orden para materiales ferroeléctricos (ver Callen, página 256), y las de desplazamiento iónico  son transiciones de fase de 1º orden, ya que las transiciones de fase estructurales suelen ser transiciones de fase de 1º orden (aunque existen de los dos tipos; ver BaTiO3 ). Existen las siguientes teorías sobre la ferroelectricidad: La ferroelectricidad se explicó en un principio con dos teorías distintas: las transiciones orden-desorden se explicaban la teoría del campo medio de Curie-Weiss (como en magnetismo), y el desplazamiento iónico con la teoría de modos blandos de fonones. Todo esto se condensó en una teoría general termodinámica, la teoría de Landau de las transiciones de fase .

Ciclo de histéresis  Tomamos una temperatura

  <

 y medimos la polarización

 

   = (

).

 

 Tomamos un material ferroeléctrico a temperatura >  y lo enfriamos a < sin presencia de campo externo. El resultado es que, a pesar de que estamos en la fase ferroeléctrica, la polarización es = 0. ¿Cuál es la explicación a este fenómeno?



100

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

↑↑↑ ↓↓↓  ↑↑↑↑↓↓↓↓↑↑↑↑↓↓↓↓

Microscópicamente el sistema está ordenado, pero existen varias opciones de ordenamiento (por ejemplo ó  ) y el sistema minimiza su energía libre dividiéndose en dominios tales que la polarización total sea nula: = 0. (1)

Cada subconjunto de flechas con la misma dirección se denomina dominio. Tienen dimensiones de micras.

 ↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑   → ↑↑↑↑↓↓↑↑↑↑↑↑↓↓↑↑↑↑↑↑    ≠    ↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓

Si aplicamos un campo eléctrico , el sistema evoluciona progresivamente de (1) a (2), donde alcanza el máximo valor de (  polarización de saturación ). El campo E aplicado en una dirección determinada favorece unos dominios frente a otros: 2

En este caso, ya no existen dominios. Si ahora disminuimos el campo y aparecen algunos dominios de nuevo

0, alcanzamos la  polarización remanente :

3



Si invertimos el campo de signo, llegamos a (4), el llamado campo coercitivo donde, de nuevo, = 0 pero ahora 0. Luego llegamos a (5), que es simétrico de (2), y el ciclo comienza de nuevo pasando de 5  a 2 . (5)

Un buen imán es aquel que tiene un campo coercitivo alto.

Diagramas de fases ferroeléctricos orden-desorden.

101

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

TF 2º orden

En T=Tc “Oparescencia crítica”

Fondo plano → no hay fuerzas recuperadoras →

conviven todas las escalas de orden. Lo más importante en el comportamiento de un punto crítico es la dimensionalidad.

Dominios ferroeléctricos del BaTiO3 en fase tetragonal Las  paredes de dominio ferroeléctrico  son muy estrechas (uno a dos espaciados atómicos) y llevan asociada gran densidad de energía. (Las magnéticas tienen poca energía y son mucho más anchas). En BaTiO3  existen paredes de 180º y 90º, que pueden observarse con luz polarizada.

⇄ →↓    

En general, un dieléctrico sometido a campos grandes puede hacerse condutor cuando el campo es tan alto ~ 108   que produce la ruptura dieléctrica  (ver página 79). El proceso más común de ruptura dieléctrica son los procesos de avalancha en los que un electrón alcanza la banda de conducción (por impurezas, etc.) y al estar sometido a campos grandes se acelera y colisiona con un átomo, lo ioniza y le da energía suficiente a otro electrón para saltar a la banda de conducción, que a su vez es acelerado por el campo y da lugar a una avalancha de conducción . 102

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

6.2. Modelo orden-desorden: teoría del campo medio.

 



 Tenemos que explicar cómo dipolos eléctricos distribuidos al azar presentan polarización espontánea (   ) dentro de un dominio por debajo de . También hay que explicar la ley de Curie-Weiss: = = .

− − 

Con la teoría de Langevin vimos cómo se comportan los dipolos eléctricos bajo la acción de campos eléctricos constantes (ver página 85).

           −    −  ≡  −− −             =

L

1

= coth

=

+

L

1

(

ó

)

Donde  es el campo externo.

Hipótesis de Weiss:  los dipolos interaccionan entre sí. El campo local es:

=

Según el teorema de Lorentz, contempla una  más general.

  >

+

=

+

  ≈  →           3

=

Las constantes valen:

2

=

=

3

 muy pequeña (temperaturas altas).

+

3

2

1

3

2

=

3

2

3

= 1

2

3

Pendiente = 1/C → saco P

3

2

=

  en primera aproximación. Weiss

       →  −     ≡  − −  −

2

=

3

 –  fase paraeléctrica

Es la zona de la teoría de Langevin, con = L

4

3

=

Corte: T=Tc → saco

=

103



  <

De nuevo:

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

 –  fase ferroeléctrica

       ≠           →         →   →    =

L

+

=

Buscamos saber si existe polarización Llamando =

→

Por otro lado:

=

=

+

L

L

  siendo

=

.

0 sin campo externo (  = 0 ). =

L

=

=L

=

2

  (1)

  (2)

 Tenemos un sistema de dos ecuaciones (1) y (2), que no tiene solución analítica, pero sí gráfica. Representamos ambas funciones para ver los puntos de corte:



   −  −   ≠  

Si Si

> <

, existe una sola solución: , existen dos soluciones:

= 0.

= 0 y el punto de corte.

≠

Los dipolos pueden orientarse paralelos entre sí. En este caso 0  es más favorable que la orientación al azar y por tanto la energía es menor. La causa es el término = · =  . 0 disminuye la energía. 2

104

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD



Si calculamos ( fase paraeléctrica ), podemos resolver exactamente el problema. El resultado es el de la siguiente gráfica, en la que hemos representado los puntos de corte de L(x) con la recta para cada T.

En 1 3

=

   → 

   

 la pendiente es L

2

~

1 3

2

=

=

3



 Además, al ser una transición de fase de 2º orden, tendremos divergencia en . Esa divergencia estará asociada a la contribución energética aportada por la orientación de los dipolos. La energía que hay que suministrara para romper el orden ferroeléctrico de los dipolos es:

       ≡       2

=+

2

=

2

0

 se mide en el ciclo de histéresis, y se obtiene termodinámicamente. En   sólo tomamos la contribución ferroeléctrica, fácilmente medible midiendo y descontando la contribución fonónica (con el espectro fonónico o comparando con un compuesto isoestructural no ferroeléctrico). Comparando el   termodinámico y el eléctrico, el orden de magnitud sale razonable, si bien se llegan a observar diferencias del 50%. El modelo es demasiado sencillo: los dipolos normalmente no se orientan al azar, ya que existen direcciones privilegiadas, etc.

 

Hacen falta modelos más avanzados que afinen más en el cálculo de y  y que tengan en cuenta que existen ferroeléctricos sin dipolos preexistentes (con desplazamiento iónico). Es importante destacar que la interacción ferroeléctrica   se explica bien clásicamente pero para explicar la interacción ferromagnética  necesitamos la cuántica desde el principio.

105

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

6.3. Teoría de desplazamientos iónicos o teoría de modos blandos: catástrofe de polarización. Utilizaremos la siguiente aproximación intuitiva:

  ≠ →  

En ~ , unos iones se desplazan con respecto a otros rompiendo la simetría y dando lugar a 0. La estructura no centro simétrica se hace más estable que la centro simétrica, por lo que debe haber un parámetro que dependa de T y la haga más estable. 

 ≠

Cuando , uno de los modos vibracionales de la red disminuye su frecuencia ( modo blando ). Este modo es no centro simétrico y llega a tener frecuencia = 0 cuando = , congelando  el cristal en una posición no centro simétrica y con 0. Las oscilaciones se producen entre dos posiciones, correspondientes a las dos posibles orientaciones de los dipolos. Al dejar de oscilar, en cada caso la oscilación se detiene en una de las orientaciones. El cristal se divide en dominios. Aparecen fuerzas entre ellos, que pueden llegar a romper el cristal. 

Esta teoría es también aplicable a los compuestos dipolares, ya que en los dipolos existen normalmente orientaciones preferenciales, lo que lleva a distintas posiciones de equilibrio.

 −   →  − 

 Tomamos un material con un solo tipo de átomos   (o moléculas), con polarizabilidad electrónica . Utilizando la relación de Clausius-Mossotti (ver página 83): 1

+2

=

4

=

3

1 + 83 4 3

1

4

 

Como vemos, hay una divergencia a infinito en la permitividad si 3 = 1.  Tiene que haber algo que dependa de la temperatura y comoe la polarizabilidad no depende de la misma (ya que es proporcional al tamaño de los átomos) la que debe cambiar es la = . Veamos que esto es posible sólo con la concentración de iones o moléculas dilatación térmica.

         −   →  − −       → →     −  →   −    →    

Suponemos = Mossotti respecto a : 1

+2

=

, =

4

+2

3

1

+2

3

+2

,  constante. Derivamos la relación de Clausius-

2

=

1

2

1

4

=

3

3

+2

+2

=

1

Como el número total de moléculas es constante (lo que cambia es la densidad): =

+

106

=0

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD



El coeficiente de dilatación cúbica   es el triple del coeficiente de dilatación lineal . Por tanto:

   −   ≫   − →   −     − −  −  → −   − →   − → →    3 =

1

1

=

Sustituyendo más arriba, y considerando que en la transición ferroeléctrica 1

+2

1

=

1

1:

=

2

Integrando esta expresión, obtenemos: 1

=

1

+

=

1

=

Esta es la ley de Curie-Weiss . Se cumple que, cuando

,

.

∞ 

Con un simple modelo de dilatación, hemos sido capaces de explicar la divergencia de la permitividad , y por tanto la de la susceptibilidad dieléctrica .

Explicación microscópica de este comportamiento Existen dos causas posibles para este comportamiento: la contribución electrónica o la contribución iónica. Para la contribución electrónica , como dedujimos en el tema 5 (ver página 89), tenemos:

   − −−   − − −    →    → ⇒→    ⟹  ⇔  = 1+

2

4

2 0

donde

2

=

4

2

2

1

2

4

2

=1+

2 0

3

2

3

2

 es la frecuencia de resonancia .

2

Si

=0

=1+

′ 

2

0

Si

′ 

0

′ 

0

2

0

∞ 

 Es la frecuencia propia de los electrones  debida a la interacción con el núcleo: 2

=

=

=

Esto significa que si la frecuencia es nula, la constante de la fuerza que los atrae al núcleo también lo es. En tal caso, los electrones no son atraídos por el núcleo y tenemos

107

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

electrones libres. Se produce por tanto una transición de aislante a metal . Es un fenómeno interesante, pero no es lo que buscamos, ya que no explica la ferroelectricidad.

 ≃ 

Si suponemos que la contribución electrónica es muy pequeña 1  tendremos únicamente contribución iónica . La expresión para la permitividad deducida en el tema 5 se convierte en una expresión muy parecía a la electrónica:

   2

0 =1+

donde

 2

2



 es la frecuencia de los modos ópticos transversales de bajo número de ondas .

Para explicar la ferroelectricidad y la ley de Curie-Weiss, necesitamos que, cuando la temperatura baje, la permitividad diverja hacia infinito. Esto puede conseguirse si

  − 2

=

Ésta es la llamada teoría de la catástrofe de la polarización . Con esta teoría nos encontramos la ferroelectricidad siempre que se cumpla la expresión anterior. Puesto que excluye el efecto electrónico, es un efecto iónico. Debemos preguntarnos si es posible, si existen modos vibracionales cuya frecuencia tienda a cero a una determinada temperatura. Experimentalmente se encuentra que sí, ya que se observan fonones ópticos cuya frecuencia tiende a cero en las transiciones ferroeléctricas, lo que congela al cristal en una posición no centro simétrica con 0. (No entramos en los detalles microscópicos que expliquen la dependencia térmica de  ).

≠

Se observa bien, por ejemplo, en el TiBaO 3, en la transición cúbica a tetragonal, donde tenemos a alta temperatura modos que desplazan el Ti +4 y el Ba+2 con respecto a los O-2. El desplazamiento es oscilante, y eso nos deja una polarización en función del tiempo oscilante que en valor medio tiende a cero, pero si el cristal se congela en una de las posiciones según la frecuencia tiende a cerio, tendríamos un cristal tetragonal con 0, lo cual se observa experimentalmente.

 ≠

108

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

109

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

6.4. Tratamiento termodinámico de Landau de la transición ferroeléctrica. El tratamiento termodinámico de Landau usa la teoría de Landau de transiciones de fase y la aplica a la ferroelectricidad.  Al ser tratamiento termodinámico:   

No entra en el origen microscópico del fenómeno. Es general para los dos tipos de ferroeléctricos. Da predicciones de parámetros medibles experimentalmente.

      …   ∼       ↑↓  –  –        ⋯        

La energía libre de Gibbs de un ferroeléctrico se define como: Donde

=

,

, ,

 es la presión y  es la polarización.

En , para polarizaciones bajas, podemos desarrollarla como (  0  es la energía libre del cristal sin polarización): =

0

+

+

1

2

2

+

3

3

Si, por ejemplo, tenemos simetría uniaxial y los dos sentidos de la polarización  y son equivalentes en energía, los términos impares han de desaparecer, ya que la energía total no puede depender del sentido de la polarización. Si además aplicamos un campo externo , habrá que añadir un término . Redefiniendo las constantes, tenemos: =

+

0

+

1 2

2

2

+

1 4

4

4

+

1 6

6

6

+

La transición de fase puede ser: 

 Transición de 1º orden: En

, hay discontinuidad en

.



 Transición de 2º orden: En

, hay discontinuidad en

.

Si dibujamos

,

 en función de , tenemos: C2>0

C2>0

C4>0

C40

2º orden C2 0 Alta

2

2

En el equilibrio:

=0=

+

+

2

4

3

+

,

En fase paraeléctrica , cortando en primer orden: =

1

1

=

2

La ley de Curie-Weiss nos permite sacar  experimentalmente, y con esto podemos conocer 2 . En fase ferroeléctrica , existe polarización condición de equilibrio y cortando en cuarto orden:

0  para

= 0. Aplicándolo a la

=0

2

+

4

3

=0

2

=

=

4

Podemos obtener experimentalmente

4

4

.

Con esta ecuaciones, vemos que  es continua en , pero   es discontinua, de forma que tenemos una transición de fase de 2º orden.

Estos cálculos nos determinan que el exponente crítico de  es ½. El exponente real está entre 0,3 y 0,4, de forma que la aproximación en primer orden es razonable. Espontáneamente, la polarización cambia de

= 0 para

>

 a

0 para

<

.

La teoría de Landau nos dice además los coeficiente de las expresiones y cómo medirlos experimentalmente. A partir del conocimiento de   podemos calcular cualquier otro parámetro. Podemos, por ejemplo, calcular la susceptibilidad dieléctrica en fase ferroeléctrica (ver página 98).

111

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

La fase paraeléctrica la hemos calculado teóricamente y predice bien el resultado experimental. Para la fase ferroeléctrica:

         −    −    −      −  − =

Despejando en la condición de equilibrio, tenemos:

          1

=

=

2

=

+3

 Tenemos por tanto: 1

2

4

2

+

=

4

+3

3

=2

4

4

1

=2

ferro

1

=

La pendiente es doble para la fase ferroeléctrica que para la paraeléctrica.

T Tc

 Transición de fase de 1º orden (cambio de signo en C4 ).

 ⟶       … →        ⋯     →         −    −         >0 4 < 0 C6 > 0 Baja

>0 4 >0 C6 > 0 Alta

2

2

En el equilibrio:

=0

,

=

Si buscamos la fase ferroeléctrica (  = 0 ): +

2

2

3

4

+

4

+

2

5

6

+

=0

4

6

Podemos suponer también que aplicar la ecuación = : +

4

2

La solución sería

+

6

=0

2

4

=

 y

=

=0

(1)

.

112

2

para

+

4

3

+

6

5

+

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

      →  −        →  −         −      

Podemos conseguir otra ecuación sabiendo que  es una función continua en la transición de fase: ,

1 2

2

+

=0 =

+

1 4

1 2

2

4

4

,

4

+

+

1 6

1

4

6

3

6

6

=0

=0

(2)

Restando ambas ecuaciones (1) y (2) obtenemos: 2

=

3

4

4

6

Esta solución predice un salto discontinuo en

 y la relaciona con

4

 y

6

.

Puede obtenerse mucho más: la susceptibilidad dieléctrica en fase ferroeléctrica (con un factor 4 en la pendiente), el valor del parámetro  (se obtiene <  ), etc. Aunque no entra en el origen microscópico del problema, la teoría de Landau permite hacer muchas predicciones y es general para todos los ferroeléctricos.

6.5. Aplicaciones de ferroeléctricos



La alta permitividad  permite construir condensadores de gran capacidad , útiles en telecomunicaciones y microelectrónica.  Todos los ferroeléctricos son piezoeléctricos, materiales ya explicados en el tema 5 (ver página 95). En el campo de la óptica, los ferroeléctricos son muy usados en óptica no lineal. Su  índice de refracción es muy anisótropo, variando mucho su valor según si la polarización de la luz es paralela o perpendicular a la polarización del material. Esto deforma las ondas, y los ferroeléctricos pueden usarse como moduladores electro-ópticos y como deflectores de láseres. Se usan en memorias ópticas, ya que al tener dos posiciones estables, pueden leerse y escribirse valores de 1 y 0 aplicando campos eléctricos. También se utilizan cristales líquidos de ferroeléctricos en displays. Un fenómeno importante es la  piroelectricidad . Cambios en la polarización por absorción de calor pueden convertirse fácilmente en cambios de corriente, por lo que se utilizan como detectores de radiación. Pueden utilizarse para formar imágenes de infrarrojos.

113

PROPIEDADES ELECTROMAGNÉTICAS Y ÓPTICAS DE LA MATERIA  TEMA 6: FERROELECTRICIDAD

114