Syngas

Gas di sintesi I gas di sintesi,in gergo chiamati Syngas , sono tutti quei prodotti gassosi, ottenuti mediante processi industriali ben definiti, utili alla produzione di ulteriori chemical con un diverso valore aggiunto. Un esempio può essere la miscela H2-N2, miscela gassosa di partenza per la produzione di Ammoniaca o acido nitrico, a seconda della specializzazione del settore in cui si pone l'industria. I principali gas di sintesi , sono i seguenti :

H2

N2

O2

CO-H2

H2-N2

Nell' accezione più comune con la parola syngas si suole indicare una miscela gassosa formata da CO - H2, molto utile per esempio , nella produzione di metanolo, un chemical importante per l'industria di base dal quale si diramano le produzioni più disparate , a seconda del processo produttivo a cui quest'ultimo è sottoposto. E' possibile ottenere syngas dal frazionamento liquido dell'aria, da elettrolisi dell'acqua o più generalmente da processi industriali ,catalitici e non ,specializzati alla produzione di CO e H2. Possiamo annoverare tra questi :    

Gassificazione del carbone Processi Autotermici Steam Reforming Primario e Secondario Water Gas Shift (solo per la produzione di idrogeno)

Comunque i processi elencati , non per forza devono essere unità a se stanti specializzate alla produzione del syngas , ma possono essere interconnesi fra loro per specializzarsi alla produzione di un nuovo chemical del tutto diverso, come nel caso della produzione di ammoniaca, dove gli impianti di reforming e water gas shift servono a produrre una miscela gassosa di N2 e H2, per poi reagire questi in un terzo reattore del tutto diverso , espletando qundi il ciclo produttivo finale dell'ammoniaca.



Gassificazione del Carbone C + H2O  CO + H2 C + O2  CO C + H2  CH4

La prima reazione è una reazione di simile allo steam reforming che vede reagire il carbone con vapor d'acqua ad alta temperatura e formare Syngas. La seconda reazione è tecnicamente una combustione,utilizzata principalmente per produrre calore. La terza è una simil metanazione , utile ,sia alla produzione di metano che all'eliminazione del carbonio stesso da combustioni non controllate. ( chiamato Nero Fumo ). La terza reazione va annoverata ,anche fra quelle che vedono la riduzione anaerobica del combustibile di partenza . Molti processi industriali, i quali lavorano ad alte temperatura e in totale assenza di ossigeno vengono usati per produrre idrocarburi leggeri , da sottoprodotti paraffinici ad alto peso molecolare, ad esempio il cracking catalitico (FCC) . Restando nel caso del carbone ,il riscaldamento anaerobico ,mirato all'estrapolazione di composti utili a a partire da questo quest'ultimo viene detta pirolisi del carbone :

Dalla pirolisi del carbone si producono diverse frazioni che hanno nomi diversi ; la frazione solida è detta tar , mentre quella liquida char .I prodotti di cracking sono qui indicati cnHm REATTORI per la gassificazione A letto fisso

del carbone

A letto fluido

A letto tracimato

 PROCESSO AUTOTERMICO = come dice la parola stessa una parte di energia sprigionata dai prodotti viene usata per fornire calore ai reagenti in modo da autosostentare la reazione. Un esempio è dato dalle reazioni di combustione : Ossidazione parziale di idrocarburi (Processo Autotermico) CxHy + x/2 O2  x CO + y/2 H2  DRY REFORMING Dry Reforming del Metano con CO2 CH4 + CO2  2 CO + 2 H2  Steam reforming del metano (o di idrocarburi in generale) CH4 + H2O  CO + 3 H2 CxHy + x H2O  x CO + (y/2 + x) H2

PROCESSO AUTOTERMICO Il processo autotermico trattato è la combustione ,mediante ossidazione con O2, del CH4

CH4 + O2 + vapor d'acqua --> C + CO +CO2 +H2+ H20 L'ossigeno viene utilizzato in difetto 

OSSIDANTE = Ossigeno puro ( O2 e non aria perchè contiene azoto)



Rapporto O2/CH4 = 0,6



Temperatura = maggiori di 500 °C ,ma comunque non troppo alte per non crackizzare gli idrocarburi e danneggiare l'impianto



CATALIZZATORE = NO



PRESSIONE = 40 atm ( per facilitare il trasporto del syngas)

Seguendo questi accorgimenti la reazione voluta è

:

CH4 + 1/2 O2 --> CO + 2 H2

REATTORE Costituito da un reattore refrattario suddiviso in tre zone principali :



Zona di fiamma ( 3000 °C ): Rivestito con materiale refrattario avvengono le seguenti reazioni CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O CH4  Cx + 2 H2



Zona di reazione (1400 °C) : reazioni omogenee CH4 + CO2  2 CO + 2 H2 CH4 + H2O  CO + 3 H2 reazioni eterogenee Cx + H2O ==> CO + H2 Cx + CO2 ==> 2 CO



Zona di Quenching : cioè 1 bacino di acqua fredda che ha lo scopo di raffreddare i prodotti.

La zona di quenching finale raffreddando repentinamente i prodotti inibisce la reazione di riformazione del coke a partire dall'equilibrio : C + CO2 --> 2 CO Inoltre per quanto riguarda le due reazioni che avvengono in fase eterogenea e cioè : Cx + H2O ==> CO + H2 Cx + CO2 ==> 2 CO devono essere prese in considerazione le geometrie del reattore e come queste influiscono sulla reazione. Infine i 1400 °C è una temperatura che permette oltre a far avvenire la combustione parziale del metano, serve per gassificare con il vapore insufflato il coke che si sviluppa in fiamma mediante anaerobiosi. La reazione del coke con acqua non è altro che una reazione di steam reforming, e come tale, risulta essere fortemente endotermica(favorita dalla alte temperature). Cx + H2O ==> CO + H2 Temperature più alte di 1400 °C favoriscono la reazione di combustione dell'idrogeno con ossigeno per dare acqua.

IMPIANTO TEXACO PER LA PRODUZIONE DI SYNGAS

L'impianto TEXACO costituisce un punto di riferimento per la produzione di syngas a partire Oli pesanti e grezzo tramite i processi autotermici prima descritti. Da notare la totale assenza di comparti catalitici dentro i reattore. A monte del reattore "b vi sta' una sezione caldaie, il cui loro compito è quello di portare a temperatura i reagenti e produrre vapore che confluiranno insieme a reagire. Il reattore "b" concerne di 2 sezioni , b1 o zona reazione e "b2" zona di quenching. Il syngas prodotto uscirà lateralmente da "b" e passando da una colonna di assorbimento ad H20,viene stoccato all'uscita. Un percorso diverso farà la fase liquida,in quanto, da "h" usciranno coke e H20 che verranno miscelati in "C" tramite un miscelatore con dell'olio leggero che solubilizzerà il coke essere apolare. Lo stream all'uscita verrà mandato in un separatore, dove dal fondo viene raccolto acqua, mandata nella colonna di lavaggio del syngas "g" , passando prima dal vaporizzatore " f " e poi infine a ricircolo. Ritornando agli stream oleosi d'uscita al separatore "d",verranno da questi strippati nella colonna "e" con vapore,la parte di olio leggero col coke,rimandata al miscelatore C . La parte di oli pesanti all'uscita dal fondo di "e" viene mandata a ricircolo nel reattore e parte by-passata come combustibile nelle caldaie.

STEAM REFORMING Lo steam reforming è 1 processo di cracking catalitico per la formazione di syngas a partire in questo caso da metano e vapor d'acqua : CH4 + H2O  CO + 3 H2       

Reazione Endotermica Temperatura 750 °C Pressione atmosferica Rapporto H20/ CH4 = 2 Catalizzatore Ni/Al2O3 Veleno = zolfo Reattore a fascio tubiero PREPARAZIONE CATALIZZATORE

Il catalizzatore è 1 tipo supportato per mezzo di allumina e si prepara nel seguente modo : Ni(NO3)2 + Al(NO3)3 ----1)cooprecipitazione-----2)calcinazione----> NiO/Al2O3 + NOx↑ NiO/Al2O3 + H2 --> Ni/Al2O3

(temp.450°C)

un catalizzatore così ottenuto non sinterizza ad alte temperatura grazia alla coopresenza dell'allumina ma che nel contempo ne limita anche l'attività catalitica, in quanto, parte del nichel attivo è inglobato nell'allumina ,causa, la precipitazione concertata dei sali. MECCANISMO CATALITICO

REFORMING PRIMARIO Quanto appena detto vale per lo steam reforming primario,il quale produce syngas per mezzo di cicli catalitici. Ma ci sarà comunque , una parte di metano non reagito che verrà convertita nel reforming secondario. REFORMING SECONDARIO Nel reforming secondario avviene la combustione del metano non reagito mediante ossidazione totale, che puo avvenire in due modi: 1. Utilizzando ossigeno puro se lo scopo poi è quello di produrre metanolo 2. Utilizzando aria se dopo il reforming secondario è presente un impianto per la produzione di ammoniaca. Le reazioni che avvengono nello reforming secondario sono le seguenti : CH4 + O2 + (N2)  CO2 + H2O + (N2) + H CH4 + H2O  CO + 3 H2 CH4 + CO2  2 CO + 2 H2

IMPIANTO STEAM REFORMING

La carica di metano (a destra) viene una parte mandata a preriscaldare nello scambiatore A mentre una parte viene mandata nei bruciatori C per alimentare la reazione. Il metano proveniente da " A " e preriscaldato reagisce nello scambiatore a fascio tubiero "B" e all'uscita da questo ,vengono mandati al reforming secondario G. Il metano del bruciatore convertino viene una parte mandato a miscelato nella sezione A , e una parte mandato in una torre di areazione ,completamente ossidato a CO2 e e H20 e liberato in atmosfera (sezione M).

WATER GAS SHIFT (WGS) CO + H20 --> CO2 + H2   

(H = - 9840 Kcal/Kmole )

TEMPERATURA 400 °C CATALIZZATORE = Fe3O4 + Cr2O3 (K2O + MgO) ACQUA IN ECCESSO CATALIZZATORE MAGNETITE La magnetite si ottiene per riduzione a 400 °C dell'ossido ferrico Fe2O3.L'ossido di cromo,magnesio e potassio servono come anti-sinterizzatori. PRINCIPIO CATALITICO

CO + Fe3O4  Fe3O4-x + CO2 Fe3O4-x + H2O  Fe3O4 + H2

(lenta) (veloce)

Questo catalizzatore a base di magnetite lavora bene anche in presenza di zolfo,dal quale risulta inerte chimicamente, ma per poter avvenire la catalisi si necessita almeno una temperatura di 400°C, il che è in grande contraddizione con la termodinamica principale del processo (reazione fortemente endotemica). CATALIZZATORE A BASE DI RAME CuO/ ZnO ,questo catalizzatore lavora bene anche a 200 °C permettendo di aumentare la conversione, a discapito della longevità dello stesso ,in quanto è facilmente avvelenabile da zolfo. Infatti L'ossido di rame alle temperature di processo si riduce a rame che è il vero catalizzatore nel processo di shift gassoso.

OTTIMIZZAZIONE PROCESSO WGS A 2 CATALIZZATORI Si fa avvenire il primo shift con il catalizzatore di magnetite a 400 °C e la carica uscente dal reattore viene mandato ad un secondo reattore d shift che contiene un letto catalitico a base di rame,il quale lavora a 200 °C. Abbassando la temperatura è possibile quindi aumentare la conversione in CO2 e H2

Calcolo della temperatura di lavoro dell’impianto

Nel gas convertito secco la % c di CO residua voluta sarà :

Da cui il volume X di CO convertito in CO2 sarà dato da:

Da cui:

Infine, dalla tabella, si potrà trovare la temperatura corrispondente al valore di Kp

IMPIANTO PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO (mediante WGS)

Inizialmente il feed d'entrata viene (metano ed acqua) vengono inviati in un impianto di reforming primario dove avviene la reazione di produzione del syngas ( prima colonna di contatto) e quest'ultimo con il metano non reagito e acqua vengono inviati nel reattore di reforming secondario nel quale si converte parte del metano non reagito a CO e H2. All'uscita del reforming secondario, il CO viene convertito a CO2 per mezzo dei reattori a contatto di Water gas Shift . I reattori sono 2 perchè nel primo avviene la WGS ad alte temperature con catalizzatori di magnetite, mentre nel reattore a seguire , avviene una seconda WGS ,in serie, utilizzando come catalizzatore CuO , permettendo di abbassare le temperature di reazione e favorire la conversione. All'uscita del 2° reattore di WGS,il feed viene mandato al separatore di fase cedendo calore come fluido termo vettore di servizio, condensando, e separando la sua fase acquosa nella torre a seguire sulla destra. Dalla stessa torre esce uno stream gassoso ad alto tenore di idrogeno, il quale andrà in una torre di metanazione per eliminare parte della CO2 e del CO restati nel flusso gassoso tramite l'idrogeno stesso presente nel feed . La carica acquosa con la CO2 che si è separata dal fondo della colonna , viene mandato in altri separatori di fase che per desorbimento termico, provvedono a separare l'acqua dalla CO2

PURIFICAZIONE STREAM GASSOSI Lo scopo principale della purificazione dei gas è l'eliminazione, da questi, di CO2 e H2S. La rimozione dei gas indesiderati avviene per mezzo di una soluzione basica acquosa che in contro corrente a questi in una colonna li assorbe e li trascina via verso il basso.

Separazione per assorbimento in un solvente Q = KG A p

Q = quantità di gas assorbito A = superficie di contatto KG = costanti di assorbimento p = gradiente di pressione parziale

Il gradiente di pressione parziale consiste nella differenza di pressione parziale del gas da eliminare presente nella corrente gassosa, e la pressione parziale che lo stesso ha nella soluzione assorbente. La superficie A di realizza:  Gorgogliamento nel liquido ( Sistema a piatti)  Goccioline di liquido nel gas 

(Nebulizzazione)

Liquido in strato sottile su materiale

solido (colonna con anelli Rashing)

Assorbimento con soluzioni alcaline: vengono utilizzati più bassi volumi di soluzione per la più elevata solubilità rispetto ad acqua Si utilizzano soluz. al 40% K2CO3 (più costoso di Na2CO3, si lavora a caldo) addizionate di As2O3 H3BO3 come attivatori dell’assorbimento

K2CO3 + CO2 + H2O  2 KHCO3

Lavaggio con etanolammine (MEA DEA, MDEA) (HO-CH2-CH2 -)2NH

2 RNH2 + CO2 + H2O (RNH3)2CO3 (RNH3)2CO3 + CO2 + H2O  2 (RNH3)HCO3

I gas vengono desorbiti per riscaldamento o abbassando la pressione parziale

Assorbimento e desorbimento per effetto del riscaldamento IMPIANTO

Il gas non purificato (in basso a sinistra) ,viene assorbito nella prima colonna sotto pressione a 88 °C. Dal fondo si raccoglie la soluzione satura di CO2 che viene mandata a rigenerare in una colonna di strippaggio a vapore. Lo sbalzo termico fra l colonne (88 °C --> 107 °C) provoca il desorbimento della CO2,mentre la soluzione ulteriormente purificata viene mandata,insieme alla DEA nella prima colonna. La CO2 viene quindi recuperata ,previa condensazione del vapor d'acqua e raccolte finali separate.