Suport Curs Aditivi Sem I

Cap. I ADITIVII ALIMENTARI ŞI PRODUCŢIA DE ALIMENTE 1.1. FOLOSIREA ADITIVILOR ALIMENTARI 1.1.1. Generalităţi Producţia industrială de alimente implică asigurarea atât din punct de vedere cantitativ cât şi calitativ a alimentelor necesare nutriţiei indivizilor, ceea ce impune utilizarea cât mai eficientă a resurselor de hrană procurate din mediul exterior sau produse de om. Spre deosebire de alte produse, a căror calitate poate fi uşor apreciată printr-o serie de însuşiri mecanice, fizice sau chimice, calitatea produselor alimentare reprezintă o noţiune complexă, care este fundamental legată de însuşirile indispensabile pe care trebuie să le prezinte aceste produse: - valoare psiho-senzorială; - valoare igienică; - valoare energetică; - calitate de prezentare. - valoare biologică; Dintre toate aceste însuşiri-condiţii, cea mai importantă la care trebuie să răspundă un produs alimentar este lipsa de nocivitate - inocuitatea - altfel, din produs util organismului, el poate deveni un pericol pentru consumator, fiind o sursă de îmbolnăvire, în unele cazuri cu efecte grave. Pentru realizarea unor produse alimentare care să posede însuşirile expuse mai sus, se impune folosirea aditivilor în diferite scopuri, după necesitate:  uşurarea tehnologiei de fabricaţie;  îmbunătăţirea calităţii produselor alimentare;  împiedicarea alterării;  creşterea eficienţei economice a producţiei de alimente. 1.1.2. Definirea aditivului alimentar Aditivul alimentar desemnează o substanţă care nu este constituent normal al alimentului respectiv, ci se adaugă intenţionat, în scop tehnologic, organoleptic sau nutriţional. Aditivii sunt utilizaţi în concentraţii de maxim 1% în alimente, cu unele excepţii. Definirea noţiunii de aditiv alimentar a cunoscut, în ultimii 30 de ani, o evoluţie continuă, pe măsură ce aceştia deveneau o tot mai distinctă şi indispensabilă componentă a produsului alimentar şi pe măsură ce dovedeau că rolul lor este diferit de cel al celorlalte componente. Astfel, BIGWOOD şi GERARD (1970) arătau că “ingredientele sunt produse alimentare care intră în compoziţia unor alimente complexe (de ex. făina, zahărul, laptele, ouăle, uleiul intră în compoziţia unor produse de panificaţie), iar un ingredient poate fi considerat ca aditiv, în raport cu funcţia îndeplinită şi cu cantitatea adăugată (de ex. gelatina este considerată ca ingredient în cazul aspicurilor şi ca aditiv în cazul în care este folosită ca substanţă de «legare», «limpezire», «clarificare»). Alţi specialişti, ca VODEZ (1970) spunea referitor la aditivi că "sunt acele substanţe care nu sunt alimente, dar care se adaugă intenţionat produselor alimentare pentru scopuri bine definite”, şi anume:  îmbunătăţirea proprietăţilor fizice cum ar fi consistenţa sau aspectul: emulgatori, coloranţi;  proprietăţilor de gust şi miros: agenţi de îndulcire, acidulanţi, sare, aromatizanţi; 7

 îmbunătăţirea proprietăţilor de păstrare: conservanţi, antioxidanţi. TATEO (1974), aprecia că “sunt consideraţi ca aditivi acele substanţe care nu au valoare nutritivă sau se folosesc în scopuri nenutritive, care se adaugă în masa produsului alimentar sau la suprafaţa acestuia, în scopul conservării în timp a caracteristicilor fizice şi fizico-chimice, pentru evitarea alterării spontane sau pentru a conferi produsului alimentar caracteristici particulare de aspect, gust, miros, consistenţă”. Toate aceste definiţii surprind unele aspecte importante legate de scopul şi rolul aditivilor în produsul alimentar, însă nici una nu ia în considerare întreg spectrul de trăsături care îi definesc şi, din aceste punct de vedere, sunt incomplete. Manualul procedural al Comisiei Codex Alimentarius FAO/OMS (1973) explică noţiunea astfel: “aditivul alimentar semnifică orice substanţă, chiar şi de natură microbiologică, care nu este consumată în mod normal ca aliment, şi care nu este folosită în mod normal ca ingredient tipic al alimentului, chiar dacă are sau nu valoare nutritivă, a cărui adăugare în produsul alimentar este legată de un scop tehnologic şi organoleptic: în fabricarea, ambalarea sau păstrarea produselor alimentare cu efect cert sau de la care se aşteaptă efecte convenabile (directe sau indirecte) asupra proprietăţilor acestora. Termenul nu include contaminaţii sau substanţe adăugate în alimente pentru îmbunătăţirea calităţilor nutritive.” Această definiţie este astăzi acceptată în majoritatea ţărilor. Astfel, potrivit art.73 din Norma igienico-sanitară din 16 decembrie 1998 pentru alimente, emisă de Ministerul Sănătăţii din ţara noastră, “aditivii alimentari sunt substanţe care se folosesc la prepararea unor produse alimentare în scopul ameliorării calităţii acestora sau pentru a permite aplicarea unor tehnologii avansate de prelucrare”. Prin adăugarea intenţionată în produsele alimentare a unor aditivi, pe parcursul procesului de fabricaţie, tratament şi ambalare, aceştia, devin componenţi ai produselor respective. Scopul adăugării aditivilor alimentari în produsele alimentare este, prin urmare, acela de a le crea, sau modifica, anumite proprietăţi, a facilita anumite operaţii de prelucrare şi a asigura o anumită stabilitate în timp. Din definiţia dată de Codex Alimentarius FAO/OMS, rezultă că folosirea aditivilor este justificată în scopul:  conservării valorii nutritive a unui produs alimentar;  ameliorării calităţii de conservare şi stabilitate a unui produs alimentar;  favorizării fabricării, ambalării, depozitării şi transportului produselor alimentare;  îmbunătăţirii caracteristicilor senzoriale ale produselor alimentare. Numărul şi definirea exactă a substanţelor care sunt admise legal ca aditivi alimentari, în diferite ţări, se face pe baza unui nomenclator acceptat pe plan internaţional şi de către legislaţia sanitară a fiecărei ţări în parte. • Din definirea dată aditivilor, reiese că aceasta nu se aplică:  aditivilor tehnologici;  substanţelor adăugate pentru sporirea valorii nutritive (vitamine, minerale);  concentratelor naturale (uscate sau sub altă formă) încorporate în aliment în timpul procesului tehnologic, datorită aromei specifice, proprietăţilor nutritive sau puterii lor de colorare;  coloranţilor utilizaţi la colorarea părţilor necomestibile ale unui aliment. Din cele expuse mai sus, termenul de aditiv cuprinde, în mod logic, în sine, caracterul de intenţionalitate, ceea ce înseamnă că exclude acele substanţe care ajung în mod accidental în produsele alimentare, cum sunt:  substanţele chimice utilizate pentru combaterea maladiilor la plante şi animale; 8

 substanţe chimice pentru stimularea creşterii plantelor şi animalelor;  agenţi poluanţi proveniţi din materia primă. Aceste tipuri de substanţe se regăsesc în categoria contaminanţilor. • Nu se consideră aditivi alimentari:  substanţele de tratare a apei;  pectina conţinută în mod natural de aliment;  baza chewing;  dextrina, amidonul modificat prin diverse tratamente;  plasma sanguină, gelatina, proteinele hidrolizate, proteina din lapte,  glutenul;  aminoacizii, alţii decât acidul glutamic, glicina, cisteina”. Restricţiile privitoare la folosirea aditivilor alimentari sunt diverse şi vor fi amintite la tratarea fiecărei clase mari de aditivi, însă utilizarea lor nu este justificată în cazul în care:  doza de folosire propusă pune în pericol sănătatea consumatorilor;  rezultă o diminuare sensibilă a valorii nutritive a produselor alimentare;  se intenţionează mascarea defectelor produsului alimentar sau ascunderea unor greşeli de fabricare sau manipulare;  se induce în eroare consumatorul. În categoria ingredientelor alimentare intră substanţe sau produse care se folosesc în cantităţi mai mari, în scopuri similare sau diferite faţă de cele descrise în cazul aditivilor, precum sunt:  aromatizanţi de tip condimente şi plante condimentare;  îndulcitori, alţii decât edulcoranţii;  derivate proteice din diverse surse;  hidrolizate proteice;  substanţe pentru spumare;  afânători chimici - săruri complexe;  fibre alimentare;  grăsimi alimentare speciale;  cafea şi cacao etc. Ingredientele, spre deosebire de aditivi, pot contribui la valoarea energetică şi nutritivă a produselor alimentare în care se încorporează şi, asemenea aditivilor, la realizarea unor proprietăţi senzoriale - textură, suculenţă, onctuozitate etc. • Atributul de auxiliari tehnologici (adjuvanţi de fabricaţie) este aplicabil aditivilor tehnologici care, spre deosebire de aditivi, sunt substanţe de adaos, în urme, cu efect pasager / temporar, în scop tehnologic. Se aseamănă cu aditivii întrucât sunt introduşi în produsele alimentare cu un scop tehnologic precis însă, se deosebesc de aceştia prin faptul că adăugarea lor se face într-o etapă intermediară de fabricaţie, fiind eliminaţi sau distruşi înainte de realizarea produsului finit. Principalii auxiliari tehnologici aparţin următoarelor categorii:  antispumanţi;  agenţi de clarificare;  agenţi de filtrare;  agenţi de spălare;  agenţi de depielare;  agenţi de purificare a apelor;  agenţi de formare-turnare a bomboanelor; •

9

 

agenţi de acoperire; gazele propulsoare.

1.1.3. Clasificarea aditivilor alimentari Până în prezent nu există un consens privind clasificarea aditivilor, însă cele mai multe clasificări au la bază efectele exercitate de aditivi în produsele alimentare în care se utilizează. Până nu demult, conform normelor CEE, aditivii erau clasificaţi în 7 categorii, marcate pe eticheta alimentelor cu numere convenţionale, coduri numerice. În practică se mai utilizează vechea clasificare în: conservanţi, antioxidanţi, emulgatori, stabilizatori, gelificanţi, edulcoranţi, aromatizanţi, coloranţi şi adjuvanţi de fabricaţie. Loiseu (1972) împărţea aditivii în următoarele categorii: • C.I Conservanţi antimicrobieni şi antifungici, agenţi de sărare, agenţi care împiedică casarea vinurilor, enzime; • C.II Modificatori de textură şi consistenţă: emulgatori, stabilizanţi substanţe de îngroşare, gelificanţi, agenţi de dispersie, agenţi de afânare, agenţi antispumanţi, enzime. • C.III Modificatori de caractere senzoriale: coloranţi, substanţe care influenţează gustul, mirosul sau aspectul (substanţe de sărare, edulcoranţi naturali, acidulanţi, intensificatori de gust, agenţi de albire, agenţi care fixează culoarea, enzime). • C.IV Substanţe de ameliorare a valorii nutritive: vitamine şi provitamine, aminoacizi şi peptide, săruri minerale, oligoelemente. • C.V. Agenţi tehnologici: clarificatori, coagulanţi, şi anticoagulanţi, substanţe de reţinere a apei, de înmuiere, plastificante, de aglomerare, acidificare şi neutralizare, substanţe de fluidificare, substanţe de omogenizare, enzime, decoloranţi, solvenţi. Prin urmare, chiar dacă nu există încă un consens privind clasificarea aditivilor, aceasta se poate face ţinând seama de unele caracteristici specifice fiecăruia, precum şi de efectele exercitate de aceştia în produsele alimentare în care se încorporează. Astfel, o primă clasificare a aditivilor alimentari, ar fi în funcţie de scopul urmărit şi efectul asupra produsului, după cum se vede în tabelul 1.1. Tabelul 1.1 Clasificarea aditivilor alimentari în funcţie de scop şi efect Nr.crt. 1.

Clasificare Aditivi Organoleptizanţi

Reprezentaţi - coloranţi - decoloranţi - amelioratori de culoare - aromatizanţi şi potenţiatori de arome - amelioratori de gust - edulcoranţi - emulgatori - gelifianţi 10

2.

Aditivi Conservanţi

3.

Aditivi Nutriţionali∗

- acidulanţi - antioxidanţi - neutralizanţi - antiseptice - antibiotice - alţi aditivi din această familie. - aminoacizi - proteine - saruri minerale - vitamine

∗ Aceştia se mai numesc şi tonifianţi, fiind de fapt substanţe din categoria nutrienţilor care se adaugă în produsele alimentare în scopul creşterii valorii nutritive. Conform altei clasificări (tabelul 1.2), întâlnite în literatura de specialitate, aditivii se pot împărţi în funcţie de acţiunea lor în produsul alimentar. Tabelul 1.2 Clasificarea aditivilor alimentari în funcţie de acţiunea lor Nr. Clasificare Acţiune în produs Reprezentanţi1 crt. 1. Conservanţi - prelungirea duratei de - acidul benzoic şi păstrare; sărurile sale de potasiu (K), - asigură stabilitatea calciu (Ca), sodiu (Na); produselor alimentare; - acidul propionic şi sărurile - acţiune bacteriostatică; sale de potasiu (K), calciu - acţiune bactericidă. (Ca), sodiu (Na); - nitraţii de sodiu (Na) şi potasiu (K). 2. Antioxidanţi - asigură stabilitatea grăsimilor - acidul ascorbic şi sărurile şi a produselor alimentare ce sale de potasiu (K), calciu conţin grăsimi2 ; (Ca), sodiu (Na); - au capacitate mărită de a lega - alfa tocoferolul; oxigenul, comparativ cu - galatul de propil; gliceridele şi acizii graşi - galatul de octil; nesaturaţi ; - galatul de dodecil. - creşte perioada de inducţie a râncezirii. 3. Substanţe -măresc efectul antioxidant al - acidul citric sinergetice3 antioxidanţilor - acidul ascorbic - alte substante din aceeaşi familie (chelatori ai metalelor) 4. Aromatizanţi - potenţarea aromei şi - cuprind substanţe naturale gustului produselor alimentare sau sintetice foarte variate. care nu conţin arome sau conţin în cantităţi insuficiente. 5. Amelioratori - substanţe chimice naturale - amelioratori de gust; alimentari sau sintetice, utilizate pentru - revelatori de gust; modelarea anumitor proprietăţi - amelioratori de textură; ale produselor - emulgatori; 11

- amelioratori de consistenţă; - amelioratori de culoare. 1 Principalii reprezentanţi ai aditivilor alimentari, admişi prin normele de igienă. 2 Cu exceptia untului, la care, nu se admite folosirea lor. 3 Efectul sinergetic se datorează blocării metalelor, care, favorizează râncezirea grăsimilor. Potrivit art. 77 din Norma igienico-sanitară din 16 decembrie 1998 pentru alimente şi în acord cu Directivele Parlametului European şi Consiliului Director 94/35/EC şi 96/83/EC privind îndulcitorii, 94/36(EC privind coloranţii, 95/2/EC, 96(85/EC şi 79/111/CEE privind alţi aditivi, aditivii, în funcţie de rolul lor principal în produsul alimentar, vor putea fi atribuiţi următoarelor grupe: • conservanţi - substanţe care prelungesc perioada de păstrare a alimentelor prin protejarea lor împotriva alterării produse de microorganisme; • antioxidanţi - substanţe care prelungesc perioada de păstrare a alimentelor prin protejare împotriva oxidarii (de exemplu: râncezirea, schimbarea culorii); • acidifianţi - substanţe care cresc aciditatea alimentelor, imprimându-le un gust acru; • substanţe-tampon – se folosesc la reglarea şi la menţinerea pH-ului specific alimentului; • antispumanţi - se folosesc pentru reducerea şi prevenirea spumei; • emulsificatori - substanţe care fac posibilă formarea şi menţinerea unui amestec omogen între două sau mai multe faze nemiscibile; • agenţi de gelificare - substanţe care permit şi care ajută la formarea gelurilor; • sechestranţi - substanţe care formează complexe cu ionii metalici; • stabilizatori - substanţe care fac posibilă menţinerea proprietăţilor fizicochimice ale alimentelor, menţinând omogenizarea dispersiilor, culoarea etc.; • substanţe de îngroşare - substanţe care au capacitatea de a mări vâscozitatea produselor alimentare; • îndulcitori - substanţe (altele decât zahărul) care se utilizează pentru a da gust dulce alimentelor; • coloranţi naturali şi coloranţi de sinteză; • agenţi de afânare - substanţe care contribuie la creşterea volumului alimentelor fără a le modifica valoarea energetică; • antiaglomeranţi; • potenţiatori de aromă - menţin şi amplifică aroma specifică a alimentului; • substanţe-suport - facilitează transportul şi utilizarea aditivilor fără a modifica proprietăţile pe care se bazează utilizarea lor; • enzime - folosite în industria alimentară; • aromatizanţi: a) substanţe aromate naturale - se obţin prin procese fizice enzimatice sau microbiologice din materii prime de origine vegetală sau animală; b) substanţe identic naturale - sunt identice din punct de vedere al compoziţiei cu aromele naturale, componentele fiind obţinute prin sinteză; c) substanţe artificiale - se obţin prin sinteză, având structura şi compoziţia diferite de cele naturale. • agenţi de masă - substanţe care contribuie la volumul unui produs alimentar, fără să aibă efect semnificativ asupra valorii energetice (ex. polidextroza);

12

săruri de emulsionare – substanţe ce transformă proteinele din brânză într-o formă dispersată, ceea ce asigură o distribuţie uniformă a grăsimii şi a altor componente; • agenţi de întărire – substanţe ce menţin sau fac tari ţesuturile fructelor sau legumelor, respectiv interacţionează cu agenţi de gelificare pentru a produce un gel tare; • agenţi de spumare – substanţe care asigură formarea unei dispersii omogene de gaz în lichid sau gaz în solid; • agenţi de glazurare – substanţe care aplicate la suprafaţa unui produs alimentar îi conferă aspect plăcut, sau o peliculă protectoare; • umectanţi – substanţe ce previn deshidratarea produselor alimentare, ca efect al unei atmosfere sărace în umididate, respectiv promovează dizolvarea, dispersarea unei pulberi într-un mediu apos; • amidonuri modificate – substanţe obţinute din amidon prin tratamente chimice, fizice sau enzimatice; • gaze de ambalare – gaze, altele decât aerul, ce se introduc într-un recipient înainte, în timpul sau după introducerea produsului alimentar în recipient; • agenţi de tratare a făinii, alţii decât emulgatorii – substanţe ce se adaugă în făină sau în aluat pentru îmbunătăţirea însuşirilor de panificaţie sau reologice. •

1.1.4. Codificarea aditivilor alimentari În 1970 Uniunea Europeană a decis ca fiecare aditiv autorizat să fie semnalat, pe etichete sau ambalaje, printr-un cod alfa-numetic format din litera “E” urmată de un număr format din trei sau patru cifre, din care, prima (cifră), indică tipul aditivului alimentar. Decizia a fost luată în ideea de a avea o legislaţie şi o reglementare foarte precise a aditivilor şi pentru a facilita informarea consumatorilor. Sistemul de codificare (numerotare) a fost adoptat pentru uzul internaţional de către Comisia “Codex Alimentarius”, care a dezvoltat şi Sistemul Internaţional de Numerotare (acesta foloseşte aceleaşi numere ca şi codificarea cu E-uri dar fără litera E). Clasificarea Codex Alimentarius, în cazul aditivilor şi auxiliarilor, coincide cu clasificarea CEE. Numărul total de aditivi acreditaţi, conform normelor CEE, este de 301, iar lista aditivilor admişi în România, conform Ordinului Ministerului Sănătatii nr. 975/16 decembrie 1998, privind aprobarea Normelor igienico-sanitare pentru alimente, cuprinde 201 aditivi. Folosirea codificării cu E-uri, adică atribuirea unui numar de identificare fiecărui aditiv alimentar, indică faptul că:  a fost testat pe animale şi s-a dovedit sigur pentru consum stabilinduse o doză de utilizare în produsul alimentar;  a fost înregistrat ca un aditiv permis la forurile de specialitate;  acesta este un mijloc de identificare a unui anumit aditiv; prima cifră indică natura aditivului. În listele internaţionale, ca şi în cea naţională, aditivii sunt împărţiţi în 25 de categorii şi numerotaţi specific: 1. coloranţi E100-E182 2. conservanţi E200-E297 3. antioxidanţi E300-E390 4. emulgatori E400-E496 / E1000-E1001 5. săruri de topire E400-E496 6. agenţi de îngroşare E400-E496 13

7. agenţi de gelifiere 8. stabilizatori 9. agenţi de gust 10. acidifianţi 11. corectori de aciditate şi pH 12. agenţi antiaglomeranţi 13. amidon modificat 14. edulcoranţi (îndulcitori) 15. substanţe de afânare 16. antispumanţi 17. agenţi de suprafaţă şi albire 18. agenţi de tratare a făinii 19. agenţi de întărire-afermisanţi 20. umectanţi 21. sechestranţi 22. enzime 23. agenţi de umplutură 24. gaze de ambalare 25. alte categorii

E400-E496 E400-E496 E600-E640 E300-E390 E300-E390 E500-E580 E1400-E1450 E900-E999 E400-E496 E500-E580 E900-E999 / E1500-1520 E500-E580 / E900-E999 E500-E580 E1200-E1202/E1400-E1450 / E1500-E1520 E400-E496 E1100-E1105 E900-E999

În tabelul 1.3 sunt prezentate clasele de aditivi precum şi aditivii admişi pentru utilizare în industria alimentară. Se poate observa că unii dintre aditivi pot îndeplini una, două sau chiar mai multe funcţiuni, fapt care ar putea explica diferenţele dintre diferitele clasificări. Tabelul 1.3 Aditivii admişi pentru utilizare în industria alimentară Nr. Clasa de aditivi alimentari Codificare / Denumire crt. 0 1 2 1. E100- Curcumina E100 - E200 E101-Riboflavina E102-Tartrazina COLORANŢI E104-Galben de qinoleina E110-Sunset yellow Coloranţii pot fi: E120-Coşenila sau acid carminic E122-Azorubina - naturali E126-Ponceau 6R - de sinteză E127-Eritrozina E129-Alura red E131-Albastru patent E132-Indigotina E133-Clorofila E140-Complecşi de cupru-clorofilă E141-Verde briliant E150-Caramel E151-Negru briliant E153-Cărbune vegetal E155-Brun HT E162-Betaina 14

2.

3.

E163-Antociani E170-Carbonat de calciu E173-Aluminiu E174-Argint E175-Aur E200- E300 E200-Acid sorbic CONSERVANŢI E201-Sorbat de sodiu - Prelungesc perioada de păstrare E202-Sorbat de potasiu a alimentelor prin protejarea lor E203-Sorbat de calciu împotriva alterării produse de E210-Acid benzoic microorganisme. E211-Benzoat de sodiu E212-Benzoat de potasiu E213-Benzoat de calciu E214-p-hidroxibenzoat de etil E215-Sarea de sodiu a parahidroxibenzoatului de etil E216-p-hidroxibenzoat de propil E217-Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de propil E218-p-hidroxibenzoat de metil E219-Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de metil E220-Dioxid de sulf E221-Sulfit de sodiu E222-Sulfit acid de sodiu E223-Metabisulfit de sodiu E224-Metabisulfit de potasiu E225-Sulfit de potasiu E226- Sulfit de calciu E227- Sulfit acid de calciu E228-Bisulfit de potasiu E230-Difenil E231-Ortofenilfenol E233-Tiabendazol E234-Nisina E239-Hexametilentetramina E249-Nitrit de potasiu E250-Nitrit de sodiu E251-Nitrat de sodiu E252-Nitrat de potasiu E260- E275 : E236-Acid formic şi săruri ACIDIFIANŢI E260-Acid acetic E261-Acetat de potasiu E270-Acid lactic Substanţe care cresc aciditatea E280-Acid propionic alimentelor, imprimându-le E281-Propionat de sodiu gust acru. E282-Propionat de calciu E283-Propionat de potasiu E296-Acid malic E300- E400 : E300-Acid ascorbic 15

a) ANTIOXIDANŢI - Prelungesc perioada de păstrare a alimentelor prin protejare împotriva oxidării (de exemplu: râncezirea, schimbarea culorii) 1 b) SUBSTANŢE –TAMPON - Corectori de aciditate şi pH; - Acidifianţi.

E301-Ascorbat de sodiu E302-Ascorbat de calciu E304-Palmitat de ascorbil E305-Stearat de ascorbil E307-Alfa tocoferol E308-Gamma tocoferol E309-Delta tocoferol E310-Galat de propil E311-Galat de octil E312-Galat de dodecil E313-Galat de etil E315-Acid izoascorbic E316-Izoascorbat de sodiu E317-Izoascorbat de potasiu E318-Izoascorbat de calciu E320-Butil hidroxianisol BHA E321-Butil hidroxitoluen BHT E322-Lecitina E330- Acid citric E331-Citrat de sodiu (I)citrat biacid de sodiu (ii)citrat monoacid de sodiu (iii)citrat trisodic E332-Citrat de potasiu (I)citrat biacid de potasiu (ii)citrat tripotasic E333-Citrat de calciu E334-Acid tartric E335-Tartrat de sodiu (I)tartrat monosodic (ii)tartrat disodic E336-Tartrat de potasiu: (I)tartrat monopotasic;(ii)tartrat dipotasic E337-Tartrat de potasiu-sodiu E338-Acid fosforic E339-Fosfat de sodiu : (I)mono; (ii)di;(iii)tri E340-Fosfat de potasiu : (I)mono; (ii)di;(iii)tri E341-Fosfat de calciu: (I)mono; (ii)di; (iii)tri E342-Fosfat de amoniu: (I)mono; (ii)di E343-Fosfat de magneziu: (I)mono; (ii)di; (iii)tri E349-Malat de amoniu E350-Malat de sodiu : (I)malat acid de sodiu

16

4

a) E400- E470 AGENŢI DE GELIFICARE - Substanţe care permit şi care ajută la formarea gelurilor. b) STABILIZATORI - Substanţe care fac posibilă menţinerea proprietăţilor fizicochimice ale alimentelor, menţinând omogenizarea dispersiilor, culoarea, etc. c) SUBSTANŢE DE ÎNGROŞARE - Substanţe care au capacitatea de a mări vâscozitatea produselor alimentare.

17

(ii) malat de sodiu E351-Malat de potasiu: (I)malat acid de potasiu (ii)malat de potasiu E352-Malat de calciu (I)malat acid de calciu (ii)malat de calciu E400-Acid alginic E401-Alginat de sodiu E402-Alginat de potasiu E403-Alginat de amoniu E404-Alginat de calciu E405-Alginat de propilenglicol E406-Agar-agar E407-Carageenan E410-Guma de carruba E411-Guma de tamarin E412-Guma de guar E413-Guma de adragante E414-Guma arabica E415-Guma xantan E420-Sorbitol E421-Manitol E422-Glicerol E440-Pectina E450-Difosfaţi a) disodic b) trisodic c) tetrasodic d) dipotasic e) tetrapotasic f) dicalcic g) biacid de calciu h) dimagnezic E451-Trifosfaţi -pentasodic -pentapotasic E452-Polifosfaţi de: -sodiu - potasiu - sodiu-calciu -calciu -amoniu E460-Celuloza E461-Metil celuloza E462-Etil celuloza E463-Hidropropil celuloza E464-Hidropropilmetil celuloza E465-Metil etil celuloza E466-Carboximetil celuloza

5

E470- E500 EMULGATORI - Substanţe care fac posibilă formarea şi menţinerea unui amestec omogen între două sau mai multe faze nemiscibile.

6

a) E500- E600 AGENŢI DE AFÂNARE - Substanţe care contribuie la creşterea volumului alimentelor fără a modifica valoarea energetică. b) E500-E580 AGENŢI ANTIAGLOMERANŢI c) E500-E580 AGENŢI DE ÎTĂRIRE – AFERMISANŢI d) E500-E580 ANTISPUMANŢI -reduc şi previn spumarea

18

E467-Etil hidroxietil celuloza E471-Mono-şi digliceridele acizilor graşi E472a-Esterii acidului acetic cu mono- şi digliceride E472b-Esterii acidului lactic cu mono- şi digliceride E472c-Esterii acidului citric cu monoşi digliceride E472d-Esterii acidului tartric cu mono-şi digliceride E472e-Esterii acidului diacetiltartric cu mono-şi digliceride E472f-Amestecul esterilor acizilor tartric şi acetic cu mono- şi digliceride E472g-Monogliceride E473-Sucroesteri E474-Sucrogliceride E475-Esteri poligliceridici ai acizilor graşi E477-Esteri ai propilenglicolului cu acizi graşi E481-Stearoil 2 lactilat de Na E482-Stearoil lactilat de Ca E483-Tartrat de stearoil E500-Carbonat de sodiu E503-Carbonat de amoniu E504-Carbonat de magneziu E530-Oxid de magneziu E550-Silicaţi de sodiu (I) Metasilicat de sodiu (ii) silicat de sodiu E551-Bioxid de siliciu amorf E553-Silicaţi de magneziu (I) silicat de magneziu (ii) trisilicat de magneziu (iii) talc E554-Alumino silicat de sodiu E555-Alumino silicat de potasiu E556-Alumino silicat de calciu E557-Silicat de zinc E559-Silicat de aluminiu E575-Glucono-delta-lactona E560-Silicat de potasiu

7

a) E600- E700 POTENŢIATORI DE AROMĂ -menţin şi amplifică aroma specifică a alimentului

b)E600-E640 AGENŢI DE GUST

8

E950- E970 ÎNDULCITORI ARTIFICIALI (EDULCORANŢI) - Substanţe, altele decât zahărul, care se utilizează pentru a da gust dulce alimentelor

9

10

11

a) E1000- E2000 SUBSTANŢE SUPORT -facilitează transportul şi utilizarea aditivilor fără a le modifica proprietăţile. b) E1200-E1202 / E1400-E1450 / E1500-E1520 UMECTANŢI E1100-E1105 ENZIME

AROMATIZANŢI - se împart în trei categorii: a)substanţe aromate naturale: se 19

E620-Acid glutamic E621-Glutamat monosodic E622-Glutamat monopotasic E623-Glutamat de calciu E624-Glutamat monoamonic E625-Glutamat de magneziu E626-Acid guanilic E627-5` guanilat disodic E628-5` guanilat dipotasic E629-5` guanilat de calciu E630-Acid inozinic E631-5` inozinat disodic E632-Inozinat de potasiu E633-5` inozinat de calciu E634-Ribonucleotide de Ca E635-Ribonucleotide de Na E636-Maltol E637-Etil maltol E950-Acesulfam E951-Aspartam E952-Ciclamat de Na E953-Isomaltol E954-Zaharina şi sărurile de Na, K, Ca E957-Taumatina E959-Neohesperidina DC E965-Maltitol E966-Lactitol E967-Xilitol E1200-Polidextroza E1202-Polivinilpirolidona E1202-Propilen glicol E1404-Amidon oxidat E1440-Hidroxipropil de amidon E1450-Amidon succinat de sodiu E1505-Trietil citrat E1518-Triacetat de gliceril E1100-Amilază E1101- Proteaze E1102-Glucozoxidază E1103-Invertază E1104-Lipază E1105- Lizozim

12

13 14

obţin prin procese fizice enzimatice sau mocrobiologice din materii prime de origine vegetală sau animală; b)substanţe identic naturale: sunt identice din punct de vedere a compoziţiei cu aromele naturale,componentele fiind obţinute prin sinteză; c)substanţe artificiale: se obţin prin sinteză,având structura şi compoziţia diferite de cele naturale. - Doza de utilizare a aromatizanţilor este cea recomandata de firma producatoare şi avizată de Ministerul Sănătăţii. - Nu se admite folosirea aromatizanţilor la produse neprelucrate, făină, amidon, zahăr, conserve sterilizate din fructe şi legume, fructe deshidratate, cafea, ceai, vin. E900-E999 / E1500-1520 E953- Izomalţ (izomaltitol) AGENTI DE SUPRAFAŢĂ ŞI E965- Maltitol şi sirop de maltitol ALBIRE E966- Lactitol E967- Xilitol E1520- Propilenglicol E500-E580 / E900-E999 E922- Persulfat de potasiu AGENŢI DE TRATARE A E927b- Carbamidă FĂINII E938-948 E938- Argon Gaz propulsor E939- Heliu E941- Azot E942- Oxizi de azot E948- Oxigen 1.1.5. Condiţii de folosire a aditivilor alimentari

Având în vedere consecinţele nefaste asupra sănătăţii consumatorului pe care le produce utilizarea necorespunzătoare a aditivilor alimentari, la folosirea acestora în industria alimentară trebuie să se aibă în vedere următoarele aspecte: a) inocuitatea (nenocivitatea) şi absenţa pericolului ca urmare a unei acumulări de doze sau efecte în timp, condiţii ce se demonstrează experimental pe cel puţin două specii de animale; b) utilizarea lor să fie acceptată ca necesară şi motivată pe considerente ştiinţifice şi/sau tehnice; FAO/OMS recomandă în această direcţie utilizarea cu preponderenţă a substanţelor naturale în locul celor sintetice; c) cantitatea adăugată în produsul alimentar să fie cât mai redusă posibil, dar suficientă pentru a obţine efectul pentru care este indicat aditivul alimentar; 20

d) introducerea unei substanţe din grupa aditivilor alimentari să nu aibă drept consecinţă înlocuirea nici uneia din componentele normale ale produsului alimentar; e) puritatea aditivului alimentar, prin testarea calităţilor sale fizico-chimice, să fie reglementată prin lege; f) introducerea de aditivi alimentari să fie precedată de stabilirea de metode sensibile, simple, de identificare calitativă şi dozare cantitativă; g) adaosul de aditivi în produsele alimentare să fie semnalat în mod obligatoriu vizibil pe ambalaj, în concordanţă cu prevederile legale. Observaţie: Utilizarea aditivilor trebuie să se facă pe baza unui principiu ferm şi anume : oricât ar fi de economică utilizarea lor, ei nu trebuie să fie folosiţi în practica industrială decât cu condiţia de a nu fi nocivi pentru sănătatea consumatorilor. Prin nenocivitate - inocuitate - înţelegem nu numai lipsa toxicităţii şi a potenţialului carcinogen al aditivului, dar şi lipsa unor consecinţe tardive mutagene, teratogene, embriotoxice şi a altor consecinţe care pot influienţa negativ generaţiile viitoare. O mare parte dintre aditivii alimentari sunt substanţe sintetice sau sunt obţinute din substanţe naturale printr-un proces tehnologic, existând riscul de a putea fi impurificaţi cu substanţe străine, eventual toxice. Pentru evitarea acestui fenomen sau a limitării efectelor sale negative, se impune evaluarea gradului de puritate al aditivilor, în special în cazul celor sintetici. Impurificarea se poate datora:  substanţelor utilizate în diversele stadii de fabricaţie;  solvenţilor folosiţi pentru extracţii sau cristalizări;  produşilor secundari care se formează în cursul fabricaţiei sau depozitării produsului finit datorită oxidărilor, hidrolizelor şi polimerizărilor. Ca o consecinţă a modului de prelucrare sau păstrare a aditivilor, impurităţile pot fi volatile sau nevolatile, organice sau minerale, nocive sau inofensive. Pentru a elimina orice suspiciune privind posibila prezenţă a impurităţilor se va evalua pentru fiecare aditiv în parte, următoarele aspecte: a) dacă impurităţile diminuează inocuitatea produsului; b) dacă proporţia de impurităţi influienţează activitatea, respectiv utilitatea aditivului alimentar; c) dacă impurităţile pot fi eliminate total sau parţial prin îmbunătăţirea tehnologiei de fabricaţie a aditivului; d) dacă impurităţile respective au o asemenea importanţă încât este necesar să se fixeze o anumită limită pentru acestea. 1.3. LEGISLAŢIA PRIVIND ADITIVII ALIMENTARI 1.3.1. Standarde generale În 1962 a fost întocmit «Codex Alimentarius», un index pentru standardele destinate produselor alimentare, sub auspiciile «UN’s Food & Agriculture Organization» (FAO) şi "World Health Organization» (WHO). Standardele generale pentru aditivii alimentari (General Standard for Food Additives GFSA), valabile pe plan internaţional, stabilesc regulile de utilizare a aditivilor alimentari, specificând în mod clar dacă un aditiv poate fi folosit sau nu în prelucrarea unor produse alimentare. Aceste standarde au fost adoptate în martie 1997, de către guvernele membre ale Codex-lui, pentru a fi utilizate de producătorii de alimente, în conformitate cu «Good Manufacturing Practice». În 1970 Uniunea Europeana a decis ca fiecare aditiv autorizat să fie semnalat, pe etichete sau ambalaje, printr-un «cod E», în dorinţa de a avea o legislaţie şi o reglementare 21

foarte precisă a aditivilor şi pentru a facilita informarea consumatorilor. Mai târziu, au fost elaborate şi Directivele Parlamentului şi Consiliului European privind aditivii alimentari: - pentru îndulcitori: 94/35/EC - 30 iunie 1994; - pentru coloranţi: 94/36/EC - 30 iunie 1994: - pentru alţi aditivi: 95/2/EC - 20 februarie 1995. 1.3.2. Legislaţia României privind aditivii alimentari Felul şi cantitatea de aditiv admisă în produsele alimentare este controlată de către fiecare stat prin norme, standarde, legi, cu luarea în considerare, într-o măsură mai mare sau mai mică a recomandărilor Comisiei Codex Alimentarius în acest domeniu. Comisia Codex Alimentarius FAO/OMS, însărcinată cu elaborarea normelor de recomandare pentru produsele alimentare, are în componenţa sa un Comitet de Experţi pentru aditivi alimentari care cooperează strâns cu grupurile de lucru ce elaborează normele de recomandare şi alte documente similare, atât cu caracter general cât şi pentru diferite tipuri de alimente. În România, folosirea aditivilor în industria alimentară este admisă pe baza avizului Ministerului Sănătăţii, în condiţiile: a) nominalizării fiecărui aditiv; b) precizării domeniului de folosire; c) stabilirii dozei maxime. Asigurarea normelor legate de aditivi este garantată legal în România de Ministerul Sănătăţii şi Familiei prin Ordinul nr. 975/1998, toţi aditivii autorizaţi fiind preluaţi din “Codex Alimentarius”. Organizaţiile FAO (Organizaţia pentru Alimentaţie si Agricultură) şi OMS (Organizaţia Mondială a Sănătăţii) împreună cu specialişti şi experţi ai Uniunii Europene organizează periodic studii analizând dacă o substanţă este permisă sau respinsă ca aditiv şi în ce condiţii se poate folosi. Acest comitet recomandă şi cantităţile maxime. • Art. 2 din Norma igienico-sanitară nr. 975 din 16 decembrie 1998. Pentru fiecare aditiv alimentar propus spre folosire este necesară obţinerea avizului sanitar. Aceasta implică o verificare a dozei utilizate şi a compoziţiei preparatului recomandat de producător. În cazul amestecurilor de aditivi importaţi, care au diferite denumiri comerciale, acestea se vor aviza sanitar pentru a verifica dacă atât compoziţia, cât şi doza de utilizare recomandată sunt corespunzătoare. Avizul sanitar pentru aditivii alimentari folosiţi în România este valabil timp de 3 ani de la data emiterii. În cadrul perioadei de 3 ani el poate fi retras, dacă se constată că este folosit necorespunzător sau dacă aditivul avizat are efecte nocive asupra sănătăţii sau mediului, necunoscute la data emiterii avizului. • Art. 3 din Norma igienico-sanitară nr. 975 din 16 decembrie 1998. “Este interzisă comercializarea sau utilizarea pentru consumul uman a alimentelor care conţin aditivi alimentari neavizaţi de Ministerul Sănătăţii sau peste limitele admise de prezentele norme igienico-sanitare". Conform legislaţiei noastre, răspunderea verificării tipului şi proporţiei de aditivi alimentari introduşi într-un aliment nu este atribuită clar unei instituţii anume, aceasta oscilând între sferele de activitate ale Ministerului Sănătăţii şi Familiei, Ministerului Agriculturii, Alimentaţiei şi Pădurilor, Oficiului pentru Protecţia Consumatorului sau Direcţiei Sanitar-Veterinare, fapt care poate conduce la o diluare a atribuţiilor instituţiilor amintite, referitor la aceată problemă. 1.3.3. Falsificarea produselor alimentare Se consideră falsificare: 22

- adaosul oricărei substanţe naturale sau sintetice în produsele alimentare, în scopul mascării unor defecte ale acestora, precum şi în scopul modificării sau conferirii de proprietăţi pe care produsele nu le justifică prin compoziţia lor naturală sau prin reteţele de fabricaţie; - schimbarea compoziţiei fără a se schimba specificaţiile de pe etichetă. 1.3.4. Etichetarea produselor alimentare Adaosul de aditivi trebuie înscris vizibil pe eticheta fiecărui ambalaj de desfacere (sticlă, borcan, cutie, pachet), menţionându-se după caz: «conservant chimic», «aromatizat sau îndulcitor sintetic», «colorat artificial». Comercializarea aditivilor alimentari se face numai în ambalaje originale pe care se menţionează compoziţia şi denumirea chimică a produsului precum şi modul de întrebuinţare.

Cap. II CONSERVANŢII

- atacanţii din linia întâi 2.1. GENERALITĂŢI Conform directivei 95/2/EC, din 20 februarie 1995,

articolul 1 paragraful 3a,

conservanţii sunt definiţi ca fiind “substanţe care prelungesc durata de păstrare (de viaţă) a produselor alimentare, prin protecţia acestora faţă de deteriorările cauzate de microorganisme” respectiv, opresc dezvoltarea şi acţiunea unor microorganisme (substanţe bacteriostatice) sau le pot distruge (substanţe bactericide). Activitatea antiseptică este dependentă de:

•



concentraţia substanţei;



durata de contact;



temperatură;



specie;



numărul de microorganisme;



stadiul de dezvoltare a microorganismelor;



compoziţia chimică a mediului;



pH-ul mediului.

Concentraţia.

În

condiţii

constante

de

mediu,

temperatură,

acelaşi

nr.

de

microorganisme, acţiunea antisepticului asupra microorganismelor creşte odată cu concentraţia sa în produsul de conservat, fiecare antiseptic caracterizându-se printr-o putere de distrugere sau doză letală. 23

•

Durata de contact. Durata de contact este invers proporţională cu concentraţia antisepticului; cu cât concentraţia este mai mare cu atât durata de contact este mai redusă şi invers.

•

Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic creşte în proporţie geometrică în condiţiile în care temperatura creşte în proporţie aritmetică, această regulă nefiind valabilă pentru antiseptice volatile sau gazoase.

•

Numărul iniţial de microorganisme. Cu cât gradul de contaminare iniţial este mai mare cu atât eficacitatea antisepticului este mai mică, respectiv pentru a se realiza un efect bactericid normal, trebuie mărită doza de antiseptic.

•

Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este în

funcţie de felul

microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii) precum şi în funcţie de speciile şi tulpinile respective. De exemplu, bacteriile gram-negative sunt mult mai rezistente la acţiunea antisepticelor.Se consideră că diferenţele de rezistenţă ale microorganismelors-ar datora deosebirilor ce există între ele în ceea ce priveşte tensiunea superficială, structura şi compoziţia chimică a celulei (în special conţinutul de fosfatide ). •

Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare atunci când microorganismele se află în faza de lag, cel puţin în cazul microflorei epifite normale, sporii nefiind afectaţi de antisepticele utilizate în industria alimentară.

•

Compoziţia chimică. Alimentele prin compoziţia lor chimică influienţează acţiunea antisepticului. De exemplu, alimentele cu un conţinut ridicat de proteine sunt mai greu de conservat cu antiseptice care eliberează clor sau oxigen. Alimentele cu un conţinut ridicat de zaharuri reducătoare (fructe, musturi, etc.) micşorează acţiunea antiseptică a SO2 prin formarea de compuşi de adiţie cu grupările aldehidice sau cetonice ale zaharurilor.

•

pH -ul mediului. În general, eficacitatea antisepticelor este cu atât mai mare cu cât pH-ul mediului este mai mic, adică mediul este mai acid. Majoritatea antisepticelor sunt acizi slabi sau sărurile acestora şi îşi exercită acţiunea lor inhibitoare la pH acid prin molecule nedisociate. 2.2. ROLUL SUBSTANŢELOR ANTISEPTICE Conservabilitatea este un deziderat garantat, în principal, de prezenţa substanţelor

antiseptice, care se aplică doar produselor alimentare salubre şi de calitate, antisepticele nefiind capabile să amelioreze calitatea acestora. Rolul substanţelor antiseptice este acela de a asigura: 24

 inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltării bacteriilor patogene eventual prezente (clostridii, salmonele, stafilococi) sau a mucegaiurilor precum şi de a inhiba producerea de toxine, de către acestea;  stabilitatea microbiană a produsului alimentar, ceea ce antrenează stabilitatea sensorială a produsului alimentar prin inhibarea microorganismelor de alterare; La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acţionează, în principal bacteriostatic.

2.3. CLASIFICAREA ANTISEPTICELOR Substanţele antiseptice pot fi clasificate astfel: 1) după rolul principal pe care îl au în produs, antisepticele utilizate în industria alimentară aparţin la două subgrupe:  Antiseptice propriu-zise; 

Substanţe destinate în principal altor utilizări – dar care pot avea un efect

conservant secundar. 2) după modul de acţiune, antisepticele acţionează: 

prin acidifiere (acidul acetic, acidul lactic);



prin influenţa asupra activităţii apei (clorura de sodiu, care nu este

considerată ca aditiv). 3) Comisia Codex Alimentarius propune următoarea clasificare, (aseamănătoare celei dintâi, cu unele excepţii):  substanţe antiseptice E-200 până la E-240;  substanţe antiseptice E-249 până la E-290;  enzime şi antibiotice (bacteriocine). 2.4. ANTISEPTICE PROPRIU-ZISE: E-200 PÂNĂ LA E-240 Aditivii din această grupă se încadrează în categoria antisepticelor propriu-zise şi, pentru o mai bună sistematizare, se pot clasifica, la rândul lor, în aditivi de conservare organici şi minerali (anorganici)(Banu şi colab., 2000).

25

2.4.1. Aditivi de conservare organici 2.4.1.1. Acidul sorbic şi sărurile sale (E-200 – E-203) Acţiune: Acidul sorbic şi sărurile sale se utilizează ca agenţi de conservare având un spectru antimicrobian larg, activitatea sa este potenţată de aciditatea mediului, fiind optimă la pH mai mic de 6,5, respectiv la pH = 4,5. Manifestă activitate împotriva mucegaiurilor şi drojdiilor şi mai puţin ca bacteriostatici şi bactericizi. Prin adaos de acizi şi clorură de sodiu se potenţează activitatea fungistatică şi fungicidă. Acidul sorbic se foloseşte ca atare, prin încorporare în produs sau sub formă de soluţii pentru imersare şi stropire. Avantaje:  microorganismele nu dezvoltă rezistenţă la acid sorbic (ca la antibiotice);  nu reacţionează cu constituenţii produslui;  nu afectează culoarea;  nu inactivează şi nu distrug vitaminele şi enzimele;  nu formează complexe cu substanţe minerale;  în doze corecte nu afecteză gustul şi mirosul produsului alimentar;  este eficace şi faţă de mucegaiurile producătoare de  toxine. Utilizări: - margarină, unt, maioneză, dressing-uri pentru salate, se împiedică dezvoltarea mucegaiurilor, râncezirea şi piloliza produsă, mai ales, de mucegaiuri. Acţiunea conservantă se manifestă la nivelul fazei apoase, fază susceptibilă la atacul microbian. La margarină şi maioneză se utilizează în proporţie de 1000 mg/kg, iar la unt în proporţie de 500 mg/kg, fiind indicat sorbatul de K; - grăsimi şi uleiuri (cu excepţia uleiului de măsline), în proporţie de 500 mg/kg; - brânzeturi, mai ales în timpul maturării şi distribuţiei, când sunt atacate în special de mucegaiuri. Încorporarea acidului sorbic şi a sorbaţilor în brânzeturi este dificilă, motiv pentru care, adăugarea sa se face prin stropire sau imersarea brânzeturilor în soluţii de sorbaţi 10-12%, înainte de începerea maturării, mai ales dacă aceasta se realizează la umidităţi relative mai mari. Se recomandă folosirea sorbatului de calciu care rămâne la suprafaţa

26

brânzei şi prezintă un efect pronunţat. Dacă adăugarea se face prin încorporare, se vor folosi concentraţii de 1000 mg/kg. - produsele vegetale murate la care se recomandă să se adauge sorbat de K în faza lichidă, până la 1000 mg/kg. -sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate la care se recomandă folosirea sorbatului dee K ca agent fungistatic şi antilevuric; la sucuri şi siropuri de fructe se adaugă 200 mg/kg, iar la fructele congelate sau uscate 1000 mg/kg. Întrucât sorbatul de potasiu nu opreşte îmbrunarea enzimatică, se recomandă folosirea concomitentă a SO2; -gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate preparării iaurtului. Pentru ca nivelul maxim, în produsul finit, să nu depăşească 200 mg/kg, se impune introducerea a maximum de 2000 mg/kg. La gemuri, marmelade, jeleuri se adaugă max. 1000 mg/kg, prin stropire la suprafaţă, prin împrăştiere sub formă de pudră sau prin acoperirea cu o hârtie îmbibată cu sorbat de potasiu. - produse de panificaţie, la care se recomandă sorbitol-palmitatul în proporţie de 500 mg/Kg făină, deoarece sorbaţii de potasiu au acţiune inhibitoare faţă de drojdiile de fermentare. Sorbitol-palmitatul de hidrolizează în timp. - produse zaharoase la care adăugarea se face în scopul protejării acestora faţă de drojdiile osmofile, mai ales în cazul marţipanului, produselor zaharoase cu umpluturi, cu fructe; - carcasa de vită, porc degresat, oaie, pasăre, peşte afumat pentru împiedicarea dezvoltării mucegaiurilor în depozitele de refrigerare; - produse de carne afumate şi uscate (salamuri şi cârnaţi cruzi fără mucegai pe membrană), jamboane afumate; - peşte afumat sau uscat; - lichide destinate dizolvării gelatinei şi pentru mierea de albine; - hârtie de ambalaj pentru unt, margarină, marmeladă, impregnarea capacelor pentru gemuri, jeleuri; - vinuri, la care eficacitatea acidului sorbic (sorbat de potasiu) este dependentă de mai mulţi factori: a) rasa de drojdie; b) conţinutul de zahăr; c) numărul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului; e) concentraţia în alcool; 27

a) Rasa de drojdie: -

cu rezistenţă mică: Klochera apiculata, Hansenula anomala;

-

cu rezistenţă medie: Scchararomyces elipsoideus, ovoformis, ludwigi, Torulopsis bacillaris, Pichia fermentans;

-

cu rezistenţă mare: Saccharomyces acidifaciens, heterogenicus;

b) Conţinutul de zahăr: cu cât acest conţinut este mai mare, cu atât este necesară o cantitate mai mare de acid sorbic; c) Numărul de celule de drojdii: cantitatea de acid sorbic este proporţională cu numărul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului: cu cât pH-ul vinului este mai mic, cu atât doza de acid sorbic este mai mică; e) Concentraţia în alcool: cu cât concentraţia în alcool este mai mare, cu atât doza de acid sorbic necesară este mai mică; Din cele expuse, rezultă că acidul sorbic nu prezintă eficacitate practică satisfăcătoare decât în asociere cu un anumit grad de alcool şi un anumit conţinut de SO2, fiind o substanţă care ajută la micşorarea dozelor de SO2 la conservarea vinurilor îmbuteliate. Conform legislaţiei viniviticole din România, doza maximă de acid sorbic este de 200 mg/l. Acidul sorbic este un produs lipsit de toxicitate şi este utilizat de către organism ca sursă de calorii şi este metabolizat până la CO2 şi H2O. FAO/OMS pe baza datelor experimentale obţinute pe animale estimează ca doză zilnică, administrabilă fără rezervă pentru om, maxim 25 mg/kilocorp. 2.4.1.2. Acidul benzoic, sărurile şi esterii săi (E-210 – E-219) Acţiune: Acidul benzoic, benzoatul de sodiu, de potasiu şi de calciu se utilizează ca agenţi bacteriostatici şi fungistatici aceştia acţionând eficace asupra drojdiilor, mucegaiurilor şi inhibând bacteriile mai ales la un pH acid al mediului. Datorită solubilităţii scăzute în apă a acidului benzoic, în practică, se folosesc mai mult sărurile sale. Utilizări: Acidul benzoic şi derivaţii săi sunt utilizaţi ca agenţi de conservare pentru produse de peşte, sucuri de fructe, la concentraţii de 0,1 - 0,2%, aciditatea naturală a fructelor fiind un factor important în utilizarea acidului benzoic şi a sărurilor sale. Trebuie însă avut în vedere că, acidul benzoic şi derivaţii săi nu au o inocuitate perfectă. Esterii acidului benzoic au o 28

solubilitate bună până la pH neutru şi sunt utilizaţi la concentraţii de 0,1%. După datele existente în literatura de specialitate se admit următoarele doze: -

160 mg/l băuturi nealcoolice carbonatate sau necarbonatate cu minimum 12 g/100 ml;

-

1500 mg/kg la icre negre;

-

1500 mg/kg la pasta de măsline.

În România dozele admisibile de benzoat şi acid benzoic: -

gemuri marmelade, produse zaharoase: 700 mg/kg;

-

concentrate de fructe: 1000 mg/kg;

-

legume, sosuri, condimente, pastă de tomate, produse vegetale, lacto-fermentate (varză, castraveţi): 1000 mg/kg.

Esterii acidului p-hidroxibenzoic au o activitate antimicrobiană proporţională cu lungimea catenei ataşate, fiind eficienţi faţă de drojdii şi mucegaiuri şi mai puţin activi faţă de bacterii, în special cele Gram-negative. Sunt utilizaţi ca şi conservanţi pentru: -

icre negre: 1000 mg/kg;

-

semiconserve de peşte: 1000 mg/kg;

-

maioneze: 1000 mg/kg;

-

măsline în saramură: 100 mg/kg;

-

produse de cofetărie: 500 mg/kg;

-

salate de fructe, sosuri, umpluturi pentru prăjituri: 500 mg/kg;

-

gemuri şi jeleuri: 100 mg/kg;

-

siropuri de zahăr: 200-700 mg/kg;

-

sucuri de fructe: 300-500 mg/kg;

-

băuturi nealcoolice: 200 mg/kg;

-

la fabricarea berii pentru controlul fermentaţiei secundare sau pentru conservarea berii în doză de 1,2 mg%. •

Aspecte toxicologice privind folosirea acidului benzoic

şi a sărurilor sale Concentraţia maximă de acid benzoic sau benzoaţi care poate fi folosită ca pentru conservarea alimentelor este de până la 2000 mg/kg aliment. După ingerare, acidul benzoic şi sărurile sale sunt rapid absorbite din tractul gastrointestinal şi metabolizate în ficat prin conjugare cu glicina, rezultând acid hipuric, care 29

este repede excretat prin urină. Datorită metabolizării şi excretării rapide, nu pot fi de aşteptat acumulări ale benzoaţilor sau metaboliţilor lor. Cantitatea normală de acid hipuric excretat la om şi şobolan este de 1,0-1,25 g/zi, echivalentul a 0,7-1,7 g de acid benzoic. Cantitatea maximă de acid hipuric excretat la om şi şobolan este de 17 mg/min. iar pentru acid benzoil-glucuronic de 0,57 mg/min., echivalentrul a 24 g/zi acid. La ingestii mari de acid benzoic, peste 3%, acesta este conjugat cu acidul glucuronic, iar toţi metaboliţii sunt eliminaţi în timp de 14 ore. La om, 75 - 80% din acidul benzoic administrat a fost eliminat în primele 6 ore. Acidul benzoic şi benzoatul de sodiu inhibă acţiunea pepsinei respectiv a tripsinei asupra fibrinei, dar nu au efect asupra amilazei sau lipazei. Acţiunea tripsinei asupra cazeinei este doar iniţial afectată de benzoatul de sodiu. Acidul benzoic este un inhibitor specific puternic pentru D-amino-acid-oxidaze. La oameni, toxicitatea acută pentru acid benzoic şi benzoat de sodiu are valori scăzute. Totuşi ambele substanţe sunt cunoscute ca provocând pseudoalergii. Acest efect este greu de depistat la subiecţii sănătoşi dar în combinaţie cu o urticarie frecventă sau cu astm, pot fi observate unele simptome. În urma unor experienţe pe termen lung privind toxicitatea acidului benzoic, nu se pot face afirmaţii asupra efectelor cancerigene. Analizând efectele toxicologice şi metabolismul acidului benzoic şi a sărurilor sale, se impun câteva recomandări: -

persoanele alergice vor evita consumul alimentelor care conţin acid benzoic sau sărurile sale, deoarece pot cauza iritaţii gastrointestinale;

-

combinat cu Tartrazina (E-102) poate provoca reacţii hiperactive la copii, de aceea nu este recomandată folosirea benzoaţilor în alimentaţia copiilor;

-

se impun precauţii în folosirea benzoaţilor la persoanele care suferă de astm şi reacţii alergice la aspirină.

2.4.2. Aditivi de conservare anorganici 2.4.2.1. SO2 şi compuşii cu sulf E-220 – E-228 Rolul SO2: Rolul dioxidului de sulf este deosebit de complex, ceea ce impune corelarea tuturor factorilor implicaţi, în vederea optimizării efectelor pe care acesta le manifestă ca: a)

agent antioxidant; 30

b)

agent clarificator;

c)

ameliorator de gust;

d)

dizolvant.

a) Rolul de agent antioxidant al SO2 are la bază caracterul său reducător, protejând de oxidare alte substarturi cu care el coexistă. Astfel, SO2 liber leagă O2 dizolvat în must, suc sau vin, oxidându-se la H2SO4 ceea ce conduce la scăderea pH-ului prin creşterea conţinutului în acizi liberi. Efectele manifestării capacităţii reducătoare (antioxidante) a SO2 sunt: - împiedică oxidarea şi brunificarea mustului şi vinului, menţinând prospeţimea şi fructuozitatea; -acţiune protectoare faţă de pigmenţii antocianici, care capătă o culoare mai vie, pigmentul fiind pus în libertate, datorită scăderii pH-ului în urma oxidării SO2; - crearea de condiţii favorabile activităţii fermentative a drojdiilor ca urmare a scăderii potenţialului reducător al vinului; - crearea de condiţii nefavorabile dezvoltării microorganismelor aerobe, prin scăderea pH-ului (creşterea acidităţii); - prevenirea casării oxidazice prin inactivarea polifenoloxidazelor. b) Rolul de agent clarificator al SO2 rezultă ca o consecinţă a proprietăţii de agent de floculare faţă de coloizii din must, ceea ce conduce la accelerarea depunerii coloizilor şi, prin urmare, la limpezirea vinului (deburbarea). c) Rolul de ameliorator de gust este efectul combinării SO2 cu acetaldehida şi în consecinţă, înlăturarea gustului de răsuflat. d) Efectul dizolvant se manifestă, în special, asupra pigmenţilor antocianici, a polifenolilor din pieliţa strugurilor, accelerându-se astfel procesul de macerare la mustuiala sulfitată. Utilizări: Anhidrida sulfuroasă, sulfitul de sodiu, bisulfitul de sodiu, metabisulfitul de sodiu, de potasiu, sulfitul de Ca, metabisulfitul de Ca prezintă următoarele utilizări: - la pretratarea fructclor tăiate destinate deshidratării, având ca efect, prelungirea duratei de păstrare, menţinerea culorii, aromei, protejarea acidului ascorbic şi a carotenului; - la conservarea unor semifabricate ca : sucuri de fructe, siropuri, paste şi marcuri de fructe, în proporţii variabile, în funcţie de conţinutul de zahăr care poate lega SO 2. La aceste produse, pentru pentru a avea o activitate inhibitoare optimă a SO2 este necesar să se facă o acidifiere corespunzătoare; - la dezinfectarea echipamentului de fabricaţie folosit în industria vinului; 31

- în controlul fermentaţiei vinului. Acţiune: Controlul fermentaţiei vinului Adaosul de SO2 în vinificaţie se află sub incidenţa legislaţiei viniviticole din România. În controlul fermentaţiei vinului, SO2 prezintă acţiune bacteriostatică şi bactericidă selectivă în funcţie de următorii parametri: -

conţinutul de SO2 liber;

-

factorii microbiologici: bacteriile sunt mai puţin rezistente în comparaţie cu drojdiile;

-

pH-ul mediului - determină fracţiunea activă a SO2;

-

conţinutul în alcool - potenţează efectul antiseptic;

-

temperatura ridicată duce la creşterea activităţii antiseptice;

-

conţinutul de zahăr crescut - atenuează acţiunea SO2.

Prin introducerea de SO2 în must sau vin, acesta reacţionează cu substanţe ce conţin grupări carbonilice rezultând combinaţii mai mult sau mai puţin stabile. În funcţie de doza adăugată, SO2 poate fi legat, în totalitate (la doze mici), sau poate fi decelat şi sub formă nelegată, ca SO2 liber. SO2 liber reprezintă fracţiunea direct dozabilă cu iod din vinul acidifiat. Cea mai mare parte din SO2 liber se află în vin în stare salifiată, sub formă de săruri acide sau bisulfiţi, formă care are o putere antiseptică minimă asupra drojdiilor şi care nu se detectează olfactiv.

SO2 + H2O

+

-

H + HSO 3

H2SO4

+ K

+

KHSO3

SO2 liber se găseşte în cantitate mică şi sub formă de gaz dizolvant, activ din punct de vedere antiseptic şi chimic, cu miros specific. Conţinutul de SO 2 sub formă de gaz este în funcţie de pH-ul mediului (la pH de 2,8, SO2 gazos reprezintă 10 % din SO2 liber, iar la pH de 3,8 numai 1%).. În fermentaţia alcoolică se pierde 50–60% din SO2 total, ca urmare a degajării SO2 în urma încălzirii mediului şi a antrenării SO2 de către CO2. Doza de SO2 liber scade considerabil (câteva zeci de mg/l) şi datorită schimbării echilibrului chimic ca urmare a legării SO2 de către aldehida acetică ce apare în fermentaţie.

32

În general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate, preparate din recolte avariate necesită doze mai mari de SO2, iar vinurile seci, acide, alcoolice, mai puţin extractive, necesită doze mai mici de SO2. Vinurile roşii, bogate în substanţe polifenolice cu rol antioxidant, necesită o cantitate mai mică de SO2, estimată la 1/2 - 2/3 din doza folosită la vinurile albe. Operaţia de sulfitare a vinului trebuie făcută cu grijă, pentru a nu se ajunge la defecte ale vinului ca rezultat al suprasulfitării (miros şi gust neplăcut, culoare deschisă) sau al subsulfitării (oxidare şi învechire prematură; cele dulci refermentează, se îmbolnăvesc şi nu se realizează fermentaţia dirijată). •

Aspecte toxicologice ale folosirii SO2, sulfiţilor şi metasulfiţilor

Din punct de vedere al toxicităţii au fost studiaţi mai ales dioxidul de sulf şi sulfitul de sodiu. Într-un test pe termen scurt ( 8 săpt.) efectuat pe şobolani care au primit pe cale orală un sirop de fructe conţinând 350 mg SO 2/kg produs, în cantitate de 0,5 ml/150 g masă corporală, nu s-a constatat nici o influenţă asupra creşterii animalelor. Într-un test pe termen lung, efectuat tot pe şobolani care au primit prin dietă (SO 2 provenit din sulfitul de sodiu), s-a constatat o inhibare a creşterii animalelor, inhibare pusă pe seama distrugerii tiaminei alimentare de către S2. Tiamina (vitamina B1) este esenţială în alimentaţia umană şi întrucât ea este distrusă de SO2 sau de sulfiţi (Fig.2.1), produsele bogate în tiamină, cum ar fi carnea, cerealele, produsele lactate, nucile nu se tratează cu SO2 sau sulfiţi.

H 3C

N

S

NH 2

CH 2CH 2OH

N

N

CH 2 T iamina

+

CH 3

H SO -3 H 3C

N

S

NH 2

CH 2CH 2OH

+

N ciclu pi rimidi nic

CH 2SO 3-

N c iclu t iazol ic

Figura 2.1 Distrugerea tiaminei sub influenţa sulfitului 33

CH 3

Deşi SO2 şi sulfiţii au capacitatea de a proteja culoarea cărnii, ei pot masca în acelaşi timp şi starea de alterare. Acesta este încă un motiv pentru ca SO2 şi sulfiţii să nu se utilizeze în industria cărnii. La om, s-a constatat că, o doză orală unică de 4 g sulfit de sodiu, provoacă simptome de intoxicaţie, iar doze de 5 –6 g sulfit de sodiu provoacă inflamaţie gastrică şi intestinală. Toxicitatea sulfiţilor creşte în cazul unui regim carenţat în molibden, deoarece acesta este cofactor al sulfitoxidazei. Efectele acute semnalate la persoanele care au consumat băuturi tratate cu SO2 sau sulfiţi, sunt dependenete de toleranţa organismului. La om s-a estimat o doză zilnică adminisbilă de SO 2, sulfiţi, bisulfiţi, metabisulfiţi (exprimaţi ca SO2) de 0,7 mg /kg corp.

2.5. ADITIVI DE CONSERVARE E-249 PÂNĂ LA E-290 2.5.1. Aditivi de conservare organici 2.5.1.1.Acidul acetic E-260 şi sărurile sale E-261 – E-263 Acţiune: Acidul acetic ca oricare acid gras saturat cu lanţ scurt acţionează, în principal prin scăderea pH-ului când, prin forma sa disociată, acţionează ca antiseptic cu o activitate antimicrobiană mai mult sau mai puţin specifică. Sărurile acidului acetic acţionează, în principal, prin scăderea activităţii apei (aw). Acidul acetic este mai eficace asupra bacteriilor şi drojdiilor în comparaţie cu mucegaiurile. Acetatul de sodiu, în schimb, este mai eficace asupra mucegaiurilor. Utilizări: Sub formă de soluţii diluate (oţet), obţinut prin fermentaţie acetică se utilizează pe scară largă la conservarea legumelor (gogoşari, castraveţi, sfeclă roşie, ardei iuţi) la fabricarea dressing-urilor, sosurilor, maionezelor, a semiconservelor de peşte, de tip marinate, la fabricarea unor preparate de carne (salamuri uscate cu aciditate mare), a unor tipuri de pâine şi la decontaminarea de suprafaţă a carcaselor de carne. Acetaţii acţionează, în principal, ca substanţe de stabilizare, tamponare şi întărire. 2.5.1.2. Acidul lactic E-270 Acidul lactic este tot un acid cu lanţ scurt şi prezintă aceleaşi proprietăţi ca şi acidul acetic. Acidul lactic se comportă, în principal, ca un acidifiant, dar acţionează şi ca o 34

substanţă ce micşorează activitatea apei (aw). Faţă de anumite suşe de Listeria acţionează bacteriostatic. Lactaţii acţionează, în principal, ca agenţi de stabilizare, tamponare şi întărire. Acidul lactic poate fi produs chiar de alimentele de fermentaţie lactică, fermentaţie produsă de lactobacili în special Lactobacillus bulgaricus la 45 ºC, de streptococi din familia Streptococcus Thermophilus sau levuri de fermentaţie a lactozei care produc CO2 şi alcool (Saccharomces kefir). 2.5.1.3. Acidul propionic E-280 şi sărurile sale E-281 –E-283 Acţiune: Aceşti compuşi acţionează ca acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic acţionează sub formă ionizată la pH acid, iar propionaţii pot să contribuie şi la scăderea activităţii apei. Acidul propionic şi sărurile sale sunt utilizaţi mai ales pentru prevenirea contaminării produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul propionic şi propionaţii au o activitate de inhibare faţă de Listeria monocytogenes. Utilizări: Acidul propionic, propionatul de sodiu şi propionatul de calciu se utilizează în industria alimentară pentru combaterea mucegaiurilor în cazul: -

brânzeturilor cu pastă semitare, tare şi topită;

-

pâinii şi produselor de panificaţie;

-

fructelor şi legumelor deshidratate;

-

produselor de cofetărie;

-

impregnarea hârtiei de ambalaj destinate untului, margarinei, unturii de porc, etc.

Conform legislaţiei României, propionaţii se utilizează la brânzeturile topite în proporţie de 100 mg/kg. •

Toxicitatea acidului propionic şi a propionaţilor

Acidul propionic şi propionaţii sunt metabolizaţi ca acizi graşi, după FAO/OMS, doza zilnică admisibilă la om este fără limită. 2.5.2. Aditivi de conservare minerali 2.5.2.1. Azotiţii şi azotaţii de potasiu şi sodiu E-249 - E-252 Aceste substanţe, pe lângă efectul de inhibare asupra unor microorganisme, influenţează şi gustul produselor de carne în care se utilizează, dar, cel mai important, contribuie la formarea şi menţinerea culorii preparatelor de carne. Ultimele două efecte se vor 35

detalia într-un capitol special intitulat “substanţe pentru menţinerea culorii cărnii”. Activitatea antimicrobiană se manifestă în special împotriva lui Clostridium botulinum, cel mai periculos bacil anaerob care se poate dezvolta în carne •

Efectul antibacterian al azotitului

Acest efect a fost studiat în special asupra lui Clostridium botulinum, însă modul de acţiune nu a fost pe deplin elucidat. Sub acţiunea azotitului ar putea avea loc: -

creşterea vitezei de germinare a sporilor;

-

favorizarea distrugerii sporilor de către căldură;

-

inhibarea dezvoltării sporilor germinaţi şi a eliberării de toxină;

-

formarea de complexe cu eficacitate atibacteriană de 10 ori mai mare decât a NaNO2, la încălzirea acestuia în mediul de cultură în care se dezvoltă Clostridium botulinum (efectul Perigo);

-

formarea de complexe cu substanţe care conţin fier (de exemplu, feredoxina) în interiorul celulei botulinice, care interferează cu metabolismul energetic al celulei, împiedicând dezvoltarea acesteia;

-

formarea de nitrozotioli cu enzimele glicolizei, împiedicând astfel formarea de acetil coenzimă A.

•

Activitatea azotitului faţă de Clostridium botulinum depinde de următorii factori:



nivelul de azotit adăugat şi dinamica lui de transformare în timp, care determină în fapt concentraţia de azotit de sodiu rezidual. În general, nivelul de azotit de sodiu rezidual necesar pentru a avea o acţiune antibotulinică este de 100-120 mg/kg;



concentraţia saramurii pentru inhibarea producerii de toxine este de 6,1% NaCl în absenţa NaNO2 şi 5,8% NaCl în prezenţă de 75 mg/kg NaNO2, respectiv 4,9 % în prezenţa a 150 mg/kg NaNO2. La concentraţia saramurii de 5,8-6,1% NaCl, în produs se realizează în stadiul iniţial 3,5-4% NaCl, concentraţie superioară celei găsite în mod obişnuit în produsele de carne (2-3%). Concentraţia saramurii în NaCl necesară pentru inhibarea lui Clostridium botulinum în absenţa NaNO2 este de aprox. 10 %, nivel inacceptabil pentru consumator. În practică, trebuie să se aibă în vedere interacţiunea sinergetică inhibitoare a NaCl, NaNO2, pH-ului şi temperaturii asupra dezvoltării lui Clostridium botulinum.



pH-ul mediului de 4,6-5,0 inhibă dezvoltarea lui Clostridium botulinum tip A şi B; Domeniul de pH al produselor din carne sărate este de 5,5-6,6. De remarcat că prin 36

scăderea pH-ului unor produse din carne prin acidifiere artificială (acid fosforic, lactic, acetic), cum este cazul rasolului de porc în saramură sau al cârnăciorilor în oţet (pH=4,5), sau prin folosirea culturilor pure lactice (cazul salamurilor crude) se previne în mare măsură dezvoltarea lui Clostridium botulinum, dar în acelaşi timp se diminuează acţiunea antibotulinică a NaNO2 care este mai rapid transformat în NO şi NO 2 şi se favorizează formarea de nitrozamine, în condiţiile în care în produs rămâne azotit. În condiţiile unei scăderi controlate a pH-ului, NaNO2 şi acidul lactic produs prin fermentarea cu culturi pure a glucidelor adăugate în pasta salamurilor crude acţionează complementar, în sensul că iniţial NaNO2 inhibă dezvoltarea lui Clostridium botulinum, până se produce acid lactic care face să scadă pH-ul până la nivelul de inhibare a lui Clostridium botulinum; 

prezenţa ascorbatului, izoascorbatului şi a altor substanţe de chelare. Pentru accelerarea formării culorii cărnii sărate, alături de azotiţi se foloseşte ascorbatul de sodiu sau izoascorbatul de sodiu. Cele două substanţe acţionează ca şi sinergetici pentru antioxidanţi. Ascorbatul contribuie şi la scăderea vitezei de formare a nitrozaminelor, fie prin mărirea vitezei de epuizare a azotitului, fie prin blocarea directă a nitrozării de către azotit. Ascorbatul şi izoascorbatul măresc capacitatea de inhibare a azotitului faţă de Cl.botulinum, prin complexarea fierului. Nivelul de ascorbat sau izoascorbat folosit pentru creşterea activităţii antibotulinice a azotitului este de aprox. 200 mg/kg;



prezenţa cisteinei şi a EDTA: eficacitatea azotitului asupra dezvoltării lui Cl. botulinum este sporită şi în prezenţa cisteinei şi a EDTA, aceste două substanţe acţionând drept chelatori de metale necesare dezvoltării lui Cl. botulinum;



polifosfaţii întrebuinţaţi la fabricarea preparatelor de carne, care măresc capacitatea de hidratare şi reţinere a apei, îmbunătăţesc randamentul în produs finit, îmbunătăţesc aroma şi culoarea şi au proprietăţi antioxidante, prin faptul căreduc activitatea prooxidantă a metalelor grele. Adaosul de polifosfaţi măreşte şi consistenţa, elasticitatea şi capacitatea de feliere a produselor din carne. Polifosfaţii afectează activitatea antibotulinică a azotitului prin aceea că modifică pH-ul;



glucidele adăugate care, la concentaţia la care se folosesc în unele produse din carne, influenţează în mod indirect acţiunea antibotulinică a azotitului, deoarece reprezintă substraturi fermentescibile pentru bacteriile lactice, reducând astfel pH-ul mediului. Fructoza şi alte glucide formează complecşi cu metalele (fierul), reducând astfel disponibilitatea fierului pentru Cl.botulinum, ceea ce face ca acţiunea inhibitoare a azotitului să fie mai mare; 37



componentele fumului: fenolii din fum contribuie la scăderea pH-ului şi, deci, favorizează degradarea azotitului, ceea ce înseamnă că fenolii influenţează atât pozitiv cât şi negativ acţiunea antibotulinică a azotiţilor;



prezenţa sorbatului: combinaţia a 0,2% sorbat de potasiu şi 40 mg/kg azotit de sodiu are acelaşi efect antibotulinic ca şi 120 mg azotit /kg în cazul baconului. Combinaţia a 0,2% sorbat de potasiu şi 80 mg/kg azotit de sodiu are acelaşi efect antibotulinic ca şi 100-150 mg azotit /kg în cazul cărnii de porc mărunţite fin.

•

Acţiunea sinergetică a acizilor ascorbici şi a sărurilor acestora în procesul de sărare Acizii ascorbici şi/sau sărurile de sodiu ale acestora îndeplinesc următoarele funcţii: ♦ contribuie la transformarea completă a azotitului de sodiu în oxid de azot, conform reacţiei: 2HNO2 + C6H8O6

→

2NO + 2H2O + C6H6O6

♦ prin transformarea completă a azotitului este posibilă reducerea cantităţii de azotit iniţială şi implicit, a cantităţii de azotit rezidual în produsul finit, ceea ce este un lucru pozitiv, deoarece cu cât cantitatea de azotit din produsele de carne este mai mare cu atât există riscul formării de nitrozamine cu acţiune cancerigenă; ♦ au acţiune antioxidantă, putând preveni şi acţiunea enzimelor oxidante. Această proprietate se datorează grupărilor enolice care se oxidează la grupe cetonice cu obţinerea de acizi dehidroascorbici. Datorită acestui fapt, acizii ascorbici şi sărurile lor reacţionează cu oxigenul din aer şi protejeajă nitrozopigmenţii faţă de oxidare; ♦ reduc presiunea parţială a oxigenului şi, deci, coboară potenţialul redox, contribuind astfel la protejarea nitrozocromogenilor faţă de oxidare. Acizii ascorbici şi sărurile lor se utilizează în proporţie de 0,05% faţă de carne. Introducerea lor în compoziţie se face numai după adăugarea amestecului de sărare (NaCl + NaNO2). În saramurile de injectare sau de acoperire se folosesc ascorbaţii sau izoascorbaţii (0,05% faţă de materia primă supusă injectării). •

Toxicitatea nitraţilor şi nitriţilor

38

Ca aditivi alimentari nitraţii şi nitriţii sunt utilizaţi în doze de 250 mg/kg respectiv 150 mg/kg. Nitraţii, ca atare, nu prezintă o toxocitate semnificativă, însă în momentul în care sunt reduşi la nitriţi, pot prezenta un potenţial toxic.  Nitraţii: Nu sunt toxici în doze mici, având o activitate diuretică prin mecanism osmotic; astfel, ionii nitraţi pot înlocui o fracţiune relevantă a ionilor clorură cu pierderea concomitentă a ionilor de sodiu şi respectiv a apei. Doza zilnică admisibilă este : DZA = 0-5 mg/kg corp/zi (ca NO2-) Nitraţii pot deveni toxici în două circumstanţe: -

când sunt ingeraţi în doze cosiderabile: în acest caz sunt rapid absorbiţi prin intestin, o parte majoră este excretată prin rinichi iar o altă fracţiune intră în circuitul enterohepatic;

-

când sunt transformaţi în nitriţi: reducerea are loc sub acţiunea nitratoreductazei, enzimă care nu este prezentă în ţesutul animal fiind însă preluată din vegetale. Enzima funcţionează la valori ale pH-ului cuprinse în intervalul 6,0-6,4.  Nitriţii:

Prezintă o toxicitate relevantă, cu toate că DZA este doar a 20-a parte din cea a nitraţilor (fiind însă provizorie): DZA = 0-0,2 mg/kg/zi (ca NO2-) Toxicitatea azotiţilor, prin modul şi viteza de acţiune, poate fi apreciată ca fiind directă şi indirectă. Toxicitatea directă se datorează puterii oxidante a azotiţilor, astfel: - efectul oxidant asupra hemoglobinei: hemoglobina este proteina globulor roşii formată dintr-o parte proteică "globina" şi o grupare prostetică "hemul". Fierul din "hem" se găseşte, în mare parte, ca fier redus (Fe2+) doar în această stare fiind capabil să transporte oxigenul respirator. Efectul toxic asupra hemoglobinei se manifestă prin oxidarea Fe3+ la Fe2+

rezultând methemoglobina, care este o combinaţie stabilă, oxigenul nu mai este

transportat la ţesuturi, se instalează moartea prin asfixie - acţiune oxidantă asupra citocromilor şi antivitaminică : nitriţii interferează în ansamblul sistemului oxidoreducător al organismului. Manifestă o acţiune antagonistă faţă de tiamină şi de riboflavină inducând şi carenţa de vitamine A şi E; - acţiune vasodilatatoare: nitriţii produc o accentuată vasodilatare. 39

Toxicitatea indirectă a azotitului se datorează participării acestuia la formarea de nitrozamine, substanţe cu acţiune cancerigenă, dovedită pe animale de experienţă: - reactivitatea faţă de amine: aminele secundare sunt cele mai reactive conducând la formarea de nitrozamine corespunzătoare (Fig.2.2 şi Fig.2.3). A) O

N

+

O-

H+

O

N

OH +H

H2O

+

X

N O [I]

+

-

X

O

N

+

+

H +

O

-

NO2

H

+

N

O

+

N2O3 [III]

+

H2O

H2O

[II] R

B) R

R

N H [IV]

+

X

N

R

O

N

N

O

+

H

X

[V]

Figura 2.2 Mecanismul formării nitrozaminelor A) formele reactive ale HNO2 (I - halogenura de nitrozil; II - ion de nitrozoniu; III - nitrozo-anhidrida) B) formarea nitrozaminelor (IV - N,N-dialchilamina; N,N-dialchilamina)

40

V - N-nitrozo-

H3C H3C

CH3H2C N

N

O

CH3H2C

H3C H2C

N

O

[VII]

[VI]

N

N

N

N

O

N

O

[IX] N [VIII]

N

O

[X]

Figura 2.3. Nitrozamine cu potenţial toxic (VI - N-nitrozo-N,N-dimetilamina; VII - N-nitrozo-N,N-dietilamina; VIII - N-nitrozosarcozina;IX - N-nitrozo-pirolidina; X - N-nitrozo-piperidina) •

Nivelurile reziduale de azotaţi şi azotiţi

În prezent pe plan mondial se manifestă două tendinţe: - de interzicere a folosirii azotaţilor în procesul de sărare, pe motiv că la nivelurile adăugate în mod obişnuit (500-600 mg/kg) nu manifestă acţiune de inhibare asupra microorganismelor, iar degradarea lor este dependentă de numeroşi factori printre care cei mai importanţi sunt activitatea microflorei azotat-reducătoare, temperatura, timpul, pH-ul mediului, astfel că este imposibil de pronosticat nivelul de azotat rezidual în produsul finit, mai ales la produsele afumate şi uscate la care formaldehida din fum şi a w scăzută micşorează activitatea azotat reducătoare a microorganismelor. În condiţiile folosirii azotatului este necesar să se menţină condiţiile de reducere a azotatului în azotit: temperatură mai ridicată (>10ºC), timp mai îndelungat, ph > 5,8 (sub 5,5 transformarea azotatului este stopată); - de reducere a nivelului de azotiţi din amestecul de sărare la un nivel cât mai scăzut posibil, astfel încât azotitul rezidual să nu formeze nitrozamine cu acţiune cancerigenă. În România, pentru preparate din carne comune, se folosesc două tipuri de amestecuri de sărare: amestec de sărare rapid care conţine: 100 kg sare şi 0,5 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizează 2,6 kg / 100 kg carne; amestec de sărare lent care conţine: 100 kg sare, 0,8 kg azotat de sodiu, 0,2 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizează 2,4 kg/100 kg carne în perioada de iarnă şi 2,7 kg/100 kg carne în perioada de vară . 41

Cap. II CONSERVANŢII

- atacanţii din linia întâi 2.1. GENERALITĂŢI Conform directivei 95/2/EC, din 20 februarie 1995,

articolul 1 paragraful 3a,

conservanţii sunt definiţi ca fiind “substanţe care prelungesc durata de păstrare (de viaţă) a produselor alimentare, prin protecţia acestora faţă de deteriorările cauzate de microorganisme” respectiv, opresc dezvoltarea şi acţiunea unor microorganisme (substanţe bacteriostatice) sau le pot distruge (substanţe bactericide). Activitatea antiseptică este dependentă de:

•



concentraţia substanţei;



durata de contact;



temperatură;



specie;



numărul de microorganisme;



stadiul de dezvoltare a microorganismelor;



compoziţia chimică a mediului;



pH-ul mediului.

Concentraţia.

În

condiţii

constante

de

mediu,

temperatură,

acelaşi

nr.

de

microorganisme, acţiunea antisepticului asupra microorganismelor creşte odată cu concentraţia sa în produsul de conservat, fiecare antiseptic caracterizându-se printr-o putere de distrugere sau doză letală. •

Durata de contact. Durata de contact este invers proporţională cu concentraţia antisepticului; cu cât concentraţia este mai mare cu atât durata de contact este mai redusă şi invers.

•

Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic creşte în proporţie geometrică în condiţiile în care temperatura creşte în proporţie aritmetică, această regulă nefiind valabilă pentru antiseptice volatile sau gazoase.

23

•

Numărul iniţial de microorganisme. Cu cât gradul de contaminare iniţial este mai mare cu atât eficacitatea antisepticului este mai mică, respectiv pentru a se realiza un efect bactericid normal, trebuie mărită doza de antiseptic.

•

Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este în

funcţie de felul

microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii) precum şi în funcţie de speciile şi tulpinile respective. De exemplu, bacteriile gram-negative sunt mult mai rezistente la acţiunea antisepticelor.Se consideră că diferenţele de rezistenţă ale microorganismelors-ar datora deosebirilor ce există între ele în ceea ce priveşte tensiunea superficială, structura şi compoziţia chimică a celulei (în special conţinutul de fosfatide ). •

Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare atunci când microorganismele se află în faza de lag, cel puţin în cazul microflorei epifite normale, sporii nefiind afectaţi de antisepticele utilizate în industria alimentară.

•

Compoziţia chimică. Alimentele prin compoziţia lor chimică influienţează acţiunea antisepticului. De exemplu, alimentele cu un conţinut ridicat de proteine sunt mai greu de conservat cu antiseptice care eliberează clor sau oxigen. Alimentele cu un conţinut ridicat de zaharuri reducătoare (fructe, musturi, etc.) micşorează acţiunea antiseptică a SO2 prin formarea de compuşi de adiţie cu grupările aldehidice sau cetonice ale zaharurilor.

•

pH -ul mediului. În general, eficacitatea antisepticelor este cu atât mai mare cu cât pH-ul mediului este mai mic, adică mediul este mai acid. Majoritatea antisepticelor sunt acizi slabi sau sărurile acestora şi îşi exercită acţiunea lor inhibitoare la pH acid prin molecule nedisociate. 2.2. ROLUL SUBSTANŢELOR ANTISEPTICE Conservabilitatea este un deziderat garantat, în principal, de prezenţa substanţelor

antiseptice, care se aplică doar produselor alimentare salubre şi de calitate, antisepticele nefiind capabile să amelioreze calitatea acestora. Rolul substanţelor antiseptice este acela de a asigura:  inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltării bacteriilor patogene eventual prezente (clostridii, salmonele, stafilococi) sau a mucegaiurilor precum şi de a inhiba producerea de toxine, de către acestea;  stabilitatea microbiană a produsului alimentar, ceea ce antrenează stabilitatea sensorială a produsului alimentar prin inhibarea microorganismelor de alterare;

24

La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acţionează, în principal bacteriostatic.

2.3. CLASIFICAREA ANTISEPTICELOR Substanţele antiseptice pot fi clasificate astfel: 1) după rolul principal pe care îl au în produs, antisepticele utilizate în industria alimentară aparţin la două subgrupe:  Antiseptice propriu-zise; 

Substanţe destinate în principal altor utilizări – dar care pot avea un efect

conservant secundar. 2) după modul de acţiune, antisepticele acţionează: 

prin acidifiere (acidul acetic, acidul lactic);



prin influenţa asupra activităţii apei (clorura de sodiu, care nu este

considerată ca aditiv). 3) Comisia Codex Alimentarius propune următoarea clasificare, (aseamănătoare celei dintâi, cu unele excepţii):  substanţe antiseptice E-200 până la E-240;  substanţe antiseptice E-249 până la E-290;  enzime şi antibiotice (bacteriocine). 2.4. ANTISEPTICE PROPRIU-ZISE: E-200 PÂNĂ LA E-240 Aditivii din această grupă se încadrează în categoria antisepticelor propriu-zise şi, pentru o mai bună sistematizare, se pot clasifica, la rândul lor, în aditivi de conservare organici şi minerali (anorganici)(Banu şi colab., 2000). 2.4.1. Aditivi de conservare organici 2.4.1.1. Acidul sorbic şi sărurile sale (E-200 – E-203) Acţiune: Acidul sorbic şi sărurile sale se utilizează ca agenţi de conservare având un spectru antimicrobian larg, activitatea sa este potenţată de aciditatea mediului, fiind optimă la pH mai mic de 6,5, respectiv la pH = 4,5. Manifestă activitate împotriva mucegaiurilor şi drojdiilor şi

25

mai puţin ca bacteriostatici şi bactericizi. Prin adaos de acizi şi clorură de sodiu se potenţează activitatea fungistatică şi fungicidă. Acidul sorbic se foloseşte ca atare, prin încorporare în produs sau sub formă de soluţii pentru imersare şi stropire. Avantaje:  microorganismele nu dezvoltă rezistenţă la acid sorbic (ca la antibiotice);  nu reacţionează cu constituenţii produslui;  nu afectează culoarea;  nu inactivează şi nu distrug vitaminele şi enzimele;  nu formează complexe cu substanţe minerale;  în doze corecte nu afecteză gustul şi mirosul produsului alimentar;  este eficace şi faţă de mucegaiurile producătoare de  toxine. Utilizări: - margarină, unt, maioneză, dressing-uri pentru salate, se împiedică dezvoltarea mucegaiurilor, râncezirea şi piloliza produsă, mai ales, de mucegaiuri. Acţiunea conservantă se manifestă la nivelul fazei apoase, fază susceptibilă la atacul microbian. La margarină şi maioneză se utilizează în proporţie de 1000 mg/kg, iar la unt în proporţie de 500 mg/kg, fiind indicat sorbatul de K; - grăsimi şi uleiuri (cu excepţia uleiului de măsline), în proporţie de 500 mg/kg; - brânzeturi, mai ales în timpul maturării şi distribuţiei, când sunt atacate în special de mucegaiuri. Încorporarea acidului sorbic şi a sorbaţilor în brânzeturi este dificilă, motiv pentru care, adăugarea sa se face prin stropire sau imersarea brânzeturilor în soluţii de sorbaţi 10-12%, înainte de începerea maturării, mai ales dacă aceasta se realizează la umidităţi relative mai mari. Se recomandă folosirea sorbatului de calciu care rămâne la suprafaţa brânzei şi prezintă un efect pronunţat. Dacă adăugarea se face prin încorporare, se vor folosi concentraţii de 1000 mg/kg. - produsele vegetale murate la care se recomandă să se adauge sorbat de K în faza lichidă, până la 1000 mg/kg. -sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate la care se recomandă folosirea sorbatului dee K ca agent fungistatic şi antilevuric; la sucuri şi siropuri de fructe se

26

adaugă 200 mg/kg, iar la fructele congelate sau uscate 1000 mg/kg. Întrucât sorbatul de potasiu nu opreşte îmbrunarea enzimatică, se recomandă folosirea concomitentă a SO2; -gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate preparării iaurtului. Pentru ca nivelul maxim, în produsul finit, să nu depăşească 200 mg/kg, se impune introducerea a maximum de 2000 mg/kg. La gemuri, marmelade, jeleuri se adaugă max. 1000 mg/kg, prin stropire la suprafaţă, prin împrăştiere sub formă de pudră sau prin acoperirea cu o hârtie îmbibată cu sorbat de potasiu. - produse de panificaţie, la care se recomandă sorbitol-palmitatul în proporţie de 500 mg/Kg făină, deoarece sorbaţii de potasiu au acţiune inhibitoare faţă de drojdiile de fermentare. Sorbitol-palmitatul de hidrolizează în timp. - produse zaharoase la care adăugarea se face în scopul protejării acestora faţă de drojdiile osmofile, mai ales în cazul marţipanului, produselor zaharoase cu umpluturi, cu fructe; - carcasa de vită, porc degresat, oaie, pasăre, peşte afumat pentru împiedicarea dezvoltării mucegaiurilor în depozitele de refrigerare; - produse de carne afumate şi uscate (salamuri şi cârnaţi cruzi fără mucegai pe membrană), jamboane afumate; - peşte afumat sau uscat; - lichide destinate dizolvării gelatinei şi pentru mierea de albine; - hârtie de ambalaj pentru unt, margarină, marmeladă, impregnarea capacelor pentru gemuri, jeleuri; - vinuri, la care eficacitatea acidului sorbic (sorbat de potasiu) este dependentă de mai mulţi factori: a) rasa de drojdie; b) conţinutul de zahăr; c) numărul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului; e) concentraţia în alcool; a) Rasa de drojdie: -

cu rezistenţă mică: Klochera apiculata, Hansenula anomala;

-

cu rezistenţă medie: Scchararomyces elipsoideus, ovoformis, ludwigi, Torulopsis bacillaris, Pichia fermentans;

-

cu rezistenţă mare: Saccharomyces acidifaciens, heterogenicus;

27

b) Conţinutul de zahăr: cu cât acest conţinut este mai mare, cu atât este necesară o cantitate mai mare de acid sorbic; c) Numărul de celule de drojdii: cantitatea de acid sorbic este proporţională cu numărul de celule de drojdii; d) pH-ul vinului: cu cât pH-ul vinului este mai mic, cu atât doza de acid sorbic este mai mică; e) Concentraţia în alcool: cu cât concentraţia în alcool este mai mare, cu atât doza de acid sorbic necesară este mai mică; Din cele expuse, rezultă că acidul sorbic nu prezintă eficacitate practică satisfăcătoare decât în asociere cu un anumit grad de alcool şi un anumit conţinut de SO2, fiind o substanţă care ajută la micşorarea dozelor de SO2 la conservarea vinurilor îmbuteliate. Conform legislaţiei viniviticole din România, doza maximă de acid sorbic este de 200 mg/l. Acidul sorbic este un produs lipsit de toxicitate şi este utilizat de către organism ca sursă de calorii şi este metabolizat până la CO2 şi H2O. FAO/OMS pe baza datelor experimentale obţinute pe animale estimează ca doză zilnică, administrabilă fără rezervă pentru om, maxim 25 mg/kilocorp. 2.4.1.2. Acidul benzoic, sărurile şi esterii săi (E-210 – E-219) Acţiune: Acidul benzoic, benzoatul de sodiu, de potasiu şi de calciu se utilizează ca agenţi bacteriostatici şi fungistatici aceştia acţionând eficace asupra drojdiilor, mucegaiurilor şi inhibând bacteriile mai ales la un pH acid al mediului. Datorită solubilităţii scăzute în apă a acidului benzoic, în practică, se folosesc mai mult sărurile sale. Utilizări: Acidul benzoic şi derivaţii săi sunt utilizaţi ca agenţi de conservare pentru produse de peşte, sucuri de fructe, la concentraţii de 0,1 - 0,2%, aciditatea naturală a fructelor fiind un factor important în utilizarea acidului benzoic şi a sărurilor sale. Trebuie însă avut în vedere că, acidul benzoic şi derivaţii săi nu au o inocuitate perfectă. Esterii acidului benzoic au o solubilitate bună până la pH neutru şi sunt utilizaţi la concentraţii de 0,1%. După datele existente în literatura de specialitate se admit următoarele doze: -

160 mg/l băuturi nealcoolice carbonatate sau necarbonatate cu minimum 12 g/100 ml;

-

1500 mg/kg la icre negre;

28

-

1500 mg/kg la pasta de măsline.

În România dozele admisibile de benzoat şi acid benzoic: -

gemuri marmelade, produse zaharoase: 700 mg/kg;

-

concentrate de fructe: 1000 mg/kg;

-

legume, sosuri, condimente, pastă de tomate, produse vegetale, lacto-fermentate (varză, castraveţi): 1000 mg/kg.

Esterii acidului p-hidroxibenzoic au o activitate antimicrobiană proporţională cu lungimea catenei ataşate, fiind eficienţi faţă de drojdii şi mucegaiuri şi mai puţin activi faţă de bacterii, în special cele Gram-negative. Sunt utilizaţi ca şi conservanţi pentru: -

icre negre: 1000 mg/kg;

-

semiconserve de peşte: 1000 mg/kg;

-

maioneze: 1000 mg/kg;

-

măsline în saramură: 100 mg/kg;

-

produse de cofetărie: 500 mg/kg;

-

salate de fructe, sosuri, umpluturi pentru prăjituri: 500 mg/kg;

-

gemuri şi jeleuri: 100 mg/kg;

-

siropuri de zahăr: 200-700 mg/kg;

-

sucuri de fructe: 300-500 mg/kg;

-

băuturi nealcoolice: 200 mg/kg;

-

la fabricarea berii pentru controlul fermentaţiei secundare sau pentru conservarea berii în doză de 1,2 mg%. •

Aspecte toxicologice privind folosirea acidului benzoic

şi a sărurilor sale Concentraţia maximă de acid benzoic sau benzoaţi care poate fi folosită ca pentru conservarea alimentelor este de până la 2000 mg/kg aliment. După ingerare, acidul benzoic şi sărurile sale sunt rapid absorbite din tractul gastrointestinal şi metabolizate în ficat prin conjugare cu glicina, rezultând acid hipuric, care este repede excretat prin urină. Datorită metabolizării şi excretării rapide, nu pot fi de aşteptat acumulări ale benzoaţilor sau metaboliţilor lor. Cantitatea normală de acid hipuric excretat la om şi şobolan este de 1,0-1,25 g/zi, echivalentul a 0,7-1,7 g de acid benzoic. Cantitatea maximă de acid hipuric excretat la om şi şobolan este de 17 mg/min. iar pentru acid benzoil-glucuronic de 0,57 mg/min., echivalentrul

29

a 24 g/zi acid. La ingestii mari de acid benzoic, peste 3%, acesta este conjugat cu acidul glucuronic, iar toţi metaboliţii sunt eliminaţi în timp de 14 ore. La om, 75 - 80% din acidul benzoic administrat a fost eliminat în primele 6 ore. Acidul benzoic şi benzoatul de sodiu inhibă acţiunea pepsinei respectiv a tripsinei asupra fibrinei, dar nu au efect asupra amilazei sau lipazei. Acţiunea tripsinei asupra cazeinei este doar iniţial afectată de benzoatul de sodiu. Acidul benzoic este un inhibitor specific puternic pentru D-amino-acid-oxidaze. La oameni, toxicitatea acută pentru acid benzoic şi benzoat de sodiu are valori scăzute. Totuşi ambele substanţe sunt cunoscute ca provocând pseudoalergii. Acest efect este greu de depistat la subiecţii sănătoşi dar în combinaţie cu o urticarie frecventă sau cu astm, pot fi observate unele simptome. În urma unor experienţe pe termen lung privind toxicitatea acidului benzoic, nu se pot face afirmaţii asupra efectelor cancerigene. Analizând efectele toxicologice şi metabolismul acidului benzoic şi a sărurilor sale, se impun câteva recomandări: -

persoanele alergice vor evita consumul alimentelor care conţin acid benzoic sau sărurile sale, deoarece pot cauza iritaţii gastrointestinale;

-

combinat cu Tartrazina (E-102) poate provoca reacţii hiperactive la copii, de aceea nu este recomandată folosirea benzoaţilor în alimentaţia copiilor;

-

se impun precauţii în folosirea benzoaţilor la persoanele care suferă de astm şi reacţii alergice la aspirină.

2.4.2. Aditivi de conservare anorganici 2.4.2.1. SO2 şi compuşii cu sulf E-220 – E-228 Rolul SO2: Rolul dioxidului de sulf este deosebit de complex, ceea ce impune corelarea tuturor factorilor implicaţi, în vederea optimizării efectelor pe care acesta le manifestă ca: e)

agent antioxidant;

f)

agent clarificator;

g)

ameliorator de gust;

h)

dizolvant.

a) Rolul de agent antioxidant al SO2 are la bază caracterul său reducător, protejând de oxidare alte substarturi cu care el coexistă. Astfel, SO2 liber leagă O2 dizolvat în must, suc

30

sau vin, oxidându-se la H2SO4 ceea ce conduce la scăderea pH-ului prin creşterea conţinutului în acizi liberi. Efectele manifestării capacităţii reducătoare (antioxidante) a SO2 sunt: - împiedică oxidarea şi brunificarea mustului şi vinului, menţinând prospeţimea şi fructuozitatea; -acţiune protectoare faţă de pigmenţii antocianici, care capătă o culoare mai vie, pigmentul fiind pus în libertate, datorită scăderii pH-ului în urma oxidării SO2; - crearea de condiţii favorabile activităţii fermentative a drojdiilor ca urmare a scăderii potenţialului reducător al vinului; - crearea de condiţii nefavorabile dezvoltării microorganismelor aerobe, prin scăderea pH-ului (creşterea acidităţii); - prevenirea casării oxidazice prin inactivarea polifenoloxidazelor. b) Rolul de agent clarificator al SO2 rezultă ca o consecinţă a proprietăţii de agent de floculare faţă de coloizii din must, ceea ce conduce la accelerarea depunerii coloizilor şi, prin urmare, la limpezirea vinului (deburbarea). c) Rolul de ameliorator de gust este efectul combinării SO2 cu acetaldehida şi în consecinţă, înlăturarea gustului de răsuflat. d) Efectul dizolvant se manifestă, în special, asupra pigmenţilor antocianici, a polifenolilor din pieliţa strugurilor, accelerându-se astfel procesul de macerare la mustuiala sulfitată. Utilizări: Anhidrida sulfuroasă, sulfitul de sodiu, bisulfitul de sodiu, metabisulfitul de sodiu, de potasiu, sulfitul de Ca, metabisulfitul de Ca prezintă următoarele utilizări: - la pretratarea fructclor tăiate destinate deshidratării, având ca efect, prelungirea duratei de păstrare, menţinerea culorii, aromei, protejarea acidului ascorbic şi a carotenului; - la conservarea unor semifabricate ca : sucuri de fructe, siropuri, paste şi marcuri de fructe, în proporţii variabile, în funcţie de conţinutul de zahăr care poate lega SO 2. La aceste produse, pentru pentru a avea o activitate inhibitoare optimă a SO2 este necesar să se facă o acidifiere corespunzătoare; - la dezinfectarea echipamentului de fabricaţie folosit în industria vinului; - în controlul fermentaţiei vinului. Acţiune: Controlul fermentaţiei vinului

31

Adaosul de SO2 în vinificaţie se află sub incidenţa legislaţiei viniviticole din România. În controlul fermentaţiei vinului, SO2 prezintă acţiune bacteriostatică şi bactericidă selectivă în funcţie de următorii parametri: -

conţinutul de SO2 liber;

-

factorii microbiologici: bacteriile sunt mai puţin rezistente în comparaţie cu drojdiile;

-

pH-ul mediului - determină fracţiunea activă a SO2;

-

conţinutul în alcool - potenţează efectul antiseptic;

-

temperatura ridicată duce la creşterea activităţii antiseptice;

-

conţinutul de zahăr crescut - atenuează acţiunea SO2.

Prin introducerea de SO2 în must sau vin, acesta reacţionează cu substanţe ce conţin grupări carbonilice rezultând combinaţii mai mult sau mai puţin stabile. În funcţie de doza adăugată, SO2 poate fi legat, în totalitate (la doze mici), sau poate fi decelat şi sub formă nelegată, ca SO2 liber. SO2 liber reprezintă fracţiunea direct dozabilă cu iod din vinul acidifiat. Cea mai mare parte din SO2 liber se află în vin în stare salifiată, sub formă de săruri acide sau bisulfiţi, formă care are o putere antiseptică minimă asupra drojdiilor şi care nu se detectează olfactiv.

SO2 + H2O

+

H

H2SO4

+ HSO 3

+ K

+

KHSO3

SO2 liber se găseşte în cantitate mică şi sub formă de gaz dizolvant, activ din punct de vedere antiseptic şi chimic, cu miros specific. Conţinutul de SO 2 sub formă de gaz este în funcţie de pH-ul mediului (la pH de 2,8, SO2 gazos reprezintă 10 % din SO2 liber, iar la pH de 3,8 numai 1%).. În fermentaţia alcoolică se pierde 50–60% din SO2 total, ca urmare a degajării SO2 în urma încălzirii mediului şi a antrenării SO2 de către CO2. Doza de SO2 liber scade considerabil (câteva zeci de mg/l) şi datorită schimbării echilibrului chimic ca urmare a legării SO2 de către aldehida acetică ce apare în fermentaţie. În general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate, preparate din recolte avariate necesită doze mai mari de SO2, iar vinurile seci, acide, alcoolice, mai puţin extractive, necesită doze mai mici de SO2. Vinurile roşii, bogate în substanţe polifenolice cu

32

rol antioxidant, necesită o cantitate mai mică de SO2, estimată la 1/2 - 2/3 din doza folosită la vinurile albe. Operaţia de sulfitare a vinului trebuie făcută cu grijă, pentru a nu se ajunge la defecte ale vinului ca rezultat al suprasulfitării (miros şi gust neplăcut, culoare deschisă) sau al subsulfitării (oxidare şi învechire prematură; cele dulci refermentează, se îmbolnăvesc şi nu se realizează fermentaţia dirijată). •

Aspecte toxicologice ale folosirii SO2, sulfiţilor şi metasulfiţilor

Din punct de vedere al toxicităţii au fost studiaţi mai ales dioxidul de sulf şi sulfitul de sodiu. Într-un test pe termen scurt ( 8 săpt.) efectuat pe şobolani care au primit pe cale orală un sirop de fructe conţinând 350 mg SO 2/kg produs, în cantitate de 0,5 ml/150 g masă corporală, nu s-a constatat nici o influenţă asupra creşterii animalelor. Într-un test pe termen lung, efectuat tot pe şobolani care au primit prin dietă (SO 2 provenit din sulfitul de sodiu), s-a constatat o inhibare a creşterii animalelor, inhibare pusă pe seama distrugerii tiaminei alimentare de către S2. Tiamina (vitamina B1) este esenţială în alimentaţia umană şi întrucât ea este distrusă de SO2 sau de sulfiţi (Fig.2.1), produsele bogate în tiamină, cum ar fi carnea, cerealele, produsele lactate, nucile nu se tratează cu SO2 sau sulfiţi.

H 3C

N

S

NH 2

CH 2CH 2OH

N

N

CH 2 T iamina

+

CH 3

H SO -3 H 3C

N

S

NH 2

CH 2CH 2OH

+

N ciclu pi rimidi nic

CH 2SO 3-

N c iclu t iazol ic

CH 3

Figura 2.1 Distrugerea tiaminei sub influenţa sulfitului Deşi SO2 şi sulfiţii au capacitatea de a proteja culoarea cărnii, ei pot masca în acelaşi timp şi starea de alterare. Acesta este încă un motiv pentru ca SO2 şi sulfiţii să nu se utilizeze în industria cărnii.

33

La om, s-a constatat că, o doză orală unică de 4 g sulfit de sodiu, provoacă simptome de intoxicaţie, iar doze de 5 –6 g sulfit de sodiu provoacă inflamaţie gastrică şi intestinală. Toxicitatea sulfiţilor creşte în cazul unui regim carenţat în molibden, deoarece acesta este cofactor al sulfitoxidazei. Efectele acute semnalate la persoanele care au consumat băuturi tratate cu SO2 sau sulfiţi, sunt dependenete de toleranţa organismului. La om s-a estimat o doză zilnică adminisbilă de SO 2, sulfiţi, bisulfiţi, metabisulfiţi (exprimaţi ca SO2) de 0,7 mg /kg corp.

2.5. ADITIVI DE CONSERVARE E-249 PÂNĂ LA E-290 2.5.1. Aditivi de conservare organici 2.5.1.1.Acidul acetic E-260 şi sărurile sale E-261 – E-263 Acţiune: Acidul acetic ca oricare acid gras saturat cu lanţ scurt acţionează, în principal prin scăderea pH-ului când, prin forma sa disociată, acţionează ca antiseptic cu o activitate antimicrobiană mai mult sau mai puţin specifică. Sărurile acidului acetic acţionează, în principal, prin scăderea activităţii apei (aw). Acidul acetic este mai eficace asupra bacteriilor şi drojdiilor în comparaţie cu mucegaiurile. Acetatul de sodiu, în schimb, este mai eficace asupra mucegaiurilor. Utilizări: Sub formă de soluţii diluate (oţet), obţinut prin fermentaţie acetică se utilizează pe scară largă la conservarea legumelor (gogoşari, castraveţi, sfeclă roşie, ardei iuţi) la fabricarea dressing-urilor, sosurilor, maionezelor, a semiconservelor de peşte, de tip marinate, la fabricarea unor preparate de carne (salamuri uscate cu aciditate mare), a unor tipuri de pâine şi la decontaminarea de suprafaţă a carcaselor de carne. Acetaţii acţionează, în principal, ca substanţe de stabilizare, tamponare şi întărire. 2.5.1.2. Acidul lactic E-270 Acidul lactic este tot un acid cu lanţ scurt şi prezintă aceleaşi proprietăţi ca şi acidul acetic. Acidul lactic se comportă, în principal, ca un acidifiant, dar acţionează şi ca o substanţă ce micşorează activitatea apei (aw). Faţă de anumite suşe de Listeria acţionează bacteriostatic. Lactaţii acţionează, în principal, ca agenţi de stabilizare, tamponare şi întărire.

34

Acidul lactic poate fi produs chiar de alimentele de fermentaţie lactică, fermentaţie produsă de lactobacili în special Lactobacillus bulgaricus la 45 ºC, de streptococi din familia Streptococcus Thermophilus sau levuri de fermentaţie a lactozei care produc CO2 şi alcool (Saccharomces kefir). 2.5.1.3. Acidul propionic E-280 şi sărurile sale E-281 –E-283 Acţiune: Aceşti compuşi acţionează ca acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic acţionează sub formă ionizată la pH acid, iar propionaţii pot să contribuie şi la scăderea activităţii apei. Acidul propionic şi sărurile sale sunt utilizaţi mai ales pentru prevenirea contaminării produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul propionic şi propionaţii au o activitate de inhibare faţă de Listeria monocytogenes. Utilizări: Acidul propionic, propionatul de sodiu şi propionatul de calciu se utilizează în industria alimentară pentru combaterea mucegaiurilor în cazul: -

brânzeturilor cu pastă semitare, tare şi topită;

-

pâinii şi produselor de panificaţie;

-

fructelor şi legumelor deshidratate;

-

produselor de cofetărie;

-

impregnarea hârtiei de ambalaj destinate untului, margarinei, unturii de porc, etc.

Conform legislaţiei României, propionaţii se utilizează la brânzeturile topite în proporţie de 100 mg/kg. •

Toxicitatea acidului propionic şi a propionaţilor

Acidul propionic şi propionaţii sunt metabolizaţi ca acizi graşi, după FAO/OMS, doza zilnică admisibilă la om este fără limită. 2.5.2. Aditivi de conservare minerali 2.5.2.1. Azotiţii şi azotaţii de potasiu şi sodiu E-249 - E-252 Aceste substanţe, pe lângă efectul de inhibare asupra unor microorganisme, influenţează şi gustul produselor de carne în care se utilizează, dar, cel mai important, contribuie la formarea şi menţinerea culorii preparatelor de carne. Ultimele două efecte se vor detalia într-un capitol special intitulat “substanţe pentru menţinerea culorii cărnii”.

35

Activitatea antimicrobiană se manifestă în special împotriva lui Clostridium botulinum, cel mai periculos bacil anaerob care se poate dezvolta în carne •

Efectul antibacterian al azotitului

Acest efect a fost studiat în special asupra lui Clostridium botulinum, însă modul de acţiune nu a fost pe deplin elucidat. Sub acţiunea azotitului ar putea avea loc: -

creşterea vitezei de germinare a sporilor;

-

favorizarea distrugerii sporilor de către căldură;

-

inhibarea dezvoltării sporilor germinaţi şi a eliberării de toxină;

-

formarea de complexe cu eficacitate atibacteriană de 10 ori mai mare decât a NaNO2, la încălzirea acestuia în mediul de cultură în care se dezvoltă Clostridium botulinum (efectul Perigo);

-

formarea de complexe cu substanţe care conţin fier (de exemplu, feredoxina) în interiorul celulei botulinice, care interferează cu metabolismul energetic al celulei, împiedicând dezvoltarea acesteia;

-

formarea de nitrozotioli cu enzimele glicolizei, împiedicând astfel formarea de acetil coenzimă A.

•

Activitatea azotitului faţă de Clostridium botulinum depinde de următorii factori:



nivelul de azotit adăugat şi dinamica lui de transformare în timp, care determină în fapt concentraţia de azotit de sodiu rezidual. În general, nivelul de azotit de sodiu rezidual necesar pentru a avea o acţiune antibotulinică este de 100-120 mg/kg;



concentraţia saramurii pentru inhibarea producerii de toxine este de 6,1% NaCl în absenţa NaNO2 şi 5,8% NaCl în prezenţă de 75 mg/kg NaNO2, respectiv 4,9 % în prezenţa a 150 mg/kg NaNO2. La concentraţia saramurii de 5,8-6,1% NaCl, în produs se realizează în stadiul iniţial 3,5-4% NaCl, concentraţie superioară celei găsite în mod obişnuit în produsele de carne (2-3%). Concentraţia saramurii în NaCl necesară pentru inhibarea lui Clostridium botulinum în absenţa NaNO2 este de aprox. 10 %, nivel inacceptabil pentru consumator. În practică, trebuie să se aibă în vedere interacţiunea sinergetică inhibitoare a NaCl, NaNO2, pH-ului şi temperaturii asupra dezvoltării lui Clostridium botulinum.



pH-ul mediului de 4,6-5,0 inhibă dezvoltarea lui Clostridium botulinum tip A şi B; Domeniul de pH al produselor din carne sărate este de 5,5-6,6. De remarcat că prin scăderea pH-ului unor produse din carne prin acidifiere artificială (acid fosforic, lactic,

36

acetic), cum este cazul rasolului de porc în saramură sau al cârnăciorilor în oţet (pH=4,5), sau prin folosirea culturilor pure lactice (cazul salamurilor crude) se previne în mare măsură dezvoltarea lui Clostridium botulinum, dar în acelaşi timp se diminuează acţiunea antibotulinică a NaNO2 care este mai rapid transformat în NO şi NO 2 şi se favorizează formarea de nitrozamine, în condiţiile în care în produs rămâne azotit. În condiţiile unei scăderi controlate a pH-ului, NaNO2 şi acidul lactic produs prin fermentarea cu culturi pure a glucidelor adăugate în pasta salamurilor crude acţionează complementar, în sensul că iniţial NaNO2 inhibă dezvoltarea lui Clostridium botulinum, până se produce acid lactic care face să scadă pH-ul până la nivelul de inhibare a lui Clostridium botulinum; 

prezenţa ascorbatului, izoascorbatului şi a altor substanţe de chelare. Pentru accelerarea formării culorii cărnii sărate, alături de azotiţi se foloseşte ascorbatul de sodiu sau izoascorbatul de sodiu. Cele două substanţe acţionează ca şi sinergetici pentru antioxidanţi. Ascorbatul contribuie şi la scăderea vitezei de formare a nitrozaminelor, fie prin mărirea vitezei de epuizare a azotitului, fie prin blocarea directă a nitrozării de către azotit. Ascorbatul şi izoascorbatul măresc capacitatea de inhibare a azotitului faţă de Cl.botulinum, prin complexarea fierului. Nivelul de ascorbat sau izoascorbat folosit pentru creşterea activităţii antibotulinice a azotitului este de aprox. 200 mg/kg;



prezenţa cisteinei şi a EDTA: eficacitatea azotitului asupra dezvoltării lui Cl. botulinum este sporită şi în prezenţa cisteinei şi a EDTA, aceste două substanţe acţionând drept chelatori de metale necesare dezvoltării lui Cl. botulinum;



polifosfaţii întrebuinţaţi la fabricarea preparatelor de carne, care măresc capacitatea de hidratare şi reţinere a apei, îmbunătăţesc randamentul în produs finit, îmbunătăţesc aroma şi culoarea şi au proprietăţi antioxidante, prin faptul căreduc activitatea prooxidantă a metalelor grele. Adaosul de polifosfaţi măreşte şi consistenţa, elasticitatea şi capacitatea de feliere a produselor din carne. Polifosfaţii afectează activitatea antibotulinică a azotitului prin aceea că modifică pH-ul;



glucidele adăugate care, la concentaţia la care se folosesc în unele produse din carne, influenţează în mod indirect acţiunea antibotulinică a azotitului, deoarece reprezintă substraturi fermentescibile pentru bacteriile lactice, reducând astfel pH-ul mediului. Fructoza şi alte glucide formează complecşi cu metalele (fierul), reducând astfel disponibilitatea fierului pentru Cl.botulinum, ceea ce face ca acţiunea inhibitoare a azotitului să fie mai mare;

37



componentele fumului: fenolii din fum contribuie la scăderea pH-ului şi, deci, favorizează degradarea azotitului, ceea ce înseamnă că fenolii influenţează atât pozitiv cât şi negativ acţiunea antibotulinică a azotiţilor;



prezenţa sorbatului: combinaţia a 0,2% sorbat de potasiu şi 40 mg/kg azotit de sodiu are acelaşi efect antibotulinic ca şi 120 mg azotit /kg în cazul baconului. Combinaţia a 0,2% sorbat de potasiu şi 80 mg/kg azotit de sodiu are acelaşi efect antibotulinic ca şi 100-150 mg azotit /kg în cazul cărnii de porc mărunţite fin.

•

Acţiunea sinergetică a acizilor ascorbici şi a sărurilor acestora în procesul de sărare Acizii ascorbici şi/sau sărurile de sodiu ale acestora îndeplinesc următoarele funcţii: ♦ contribuie la transformarea completă a azotitului de sodiu în oxid de azot, conform reacţiei: 2HNO2 + C6H8O6

→

2NO + 2H2O + C6H6O6

♦ prin transformarea completă a azotitului este posibilă reducerea cantităţii de azotit iniţială şi implicit, a cantităţii de azotit rezidual în produsul finit, ceea ce este un lucru pozitiv, deoarece cu cât cantitatea de azotit din produsele de carne este mai mare cu atât există riscul formării de nitrozamine cu acţiune cancerigenă; ♦ au acţiune antioxidantă, putând preveni şi acţiunea enzimelor oxidante. Această proprietate se datorează grupărilor enolice care se oxidează la grupe cetonice cu obţinerea de acizi dehidroascorbici. Datorită acestui fapt, acizii ascorbici şi sărurile lor reacţionează cu oxigenul din aer şi protejeajă nitrozopigmenţii faţă de oxidare; ♦ reduc presiunea parţială a oxigenului şi, deci, coboară potenţialul redox, contribuind astfel la protejarea nitrozocromogenilor faţă de oxidare. Acizii ascorbici şi sărurile lor se utilizează în proporţie de 0,05% faţă de carne. Introducerea lor în compoziţie se face numai după adăugarea amestecului de sărare (NaCl + NaNO2). În saramurile de injectare sau de acoperire se folosesc ascorbaţii sau izoascorbaţii (0,05% faţă de materia primă supusă injectării). •

Toxicitatea nitraţilor şi nitriţilor

38

Ca aditivi alimentari nitraţii şi nitriţii sunt utilizaţi în doze de 250 mg/kg respectiv 150 mg/kg. Nitraţii, ca atare, nu prezintă o toxocitate semnificativă, însă în momentul în care sunt reduşi la nitriţi, pot prezenta un potenţial toxic.  Nitraţii: Nu sunt toxici în doze mici, având o activitate diuretică prin mecanism osmotic; astfel, ionii nitraţi pot înlocui o fracţiune relevantă a ionilor clorură cu pierderea concomitentă a ionilor de sodiu şi respectiv a apei. Doza zilnică admisibilă este : DZA = 0-5 mg/kg corp/zi (ca NO2-) Nitraţii pot deveni toxici în două circumstanţe: -

când sunt ingeraţi în doze cosiderabile: în acest caz sunt rapid absorbiţi prin intestin, o parte majoră este excretată prin rinichi iar o altă fracţiune intră în circuitul enterohepatic;

-

când sunt transformaţi în nitriţi: reducerea are loc sub acţiunea nitratoreductazei, enzimă care nu este prezentă în ţesutul animal fiind însă preluată din vegetale. Enzima funcţionează la valori ale pH-ului cuprinse în intervalul 6,0-6,4.  Nitriţii:

Prezintă o toxicitate relevantă, cu toate că DZA este doar a 20-a parte din cea a nitraţilor (fiind însă provizorie): DZA = 0-0,2 mg/kg/zi (ca NO2-) Toxicitatea azotiţilor, prin modul şi viteza de acţiune, poate fi apreciată ca fiind directă şi indirectă. Toxicitatea directă se datorează puterii oxidante a azotiţilor, astfel: - efectul oxidant asupra hemoglobinei: hemoglobina este proteina globulor roşii formată dintr-o parte proteică "globina" şi o grupare prostetică "hemul". Fierul din "hem" se găseşte, în mare parte, ca fier redus (Fe2+) doar în această stare fiind capabil să transporte oxigenul respirator. Efectul toxic asupra hemoglobinei se manifestă prin oxidarea Fe3+ la Fe2+

rezultând methemoglobina, care este o combinaţie stabilă, oxigenul nu mai este

transportat la ţesuturi, se instalează moartea prin asfixie - acţiune oxidantă asupra citocromilor şi antivitaminică : nitriţii interferează în ansamblul sistemului oxidoreducător al organismului. Manifestă o acţiune antagonistă faţă de tiamină şi de riboflavină inducând şi carenţa de vitamine A şi E; - acţiune vasodilatatoare: nitriţii produc o accentuată vasodilatare.

39

Toxicitatea indirectă a azotitului se datorează participării acestuia la formarea de nitrozamine, substanţe cu acţiune cancerigenă, dovedită pe animale de experienţă: - reactivitatea faţă de amine: aminele secundare sunt cele mai reactive conducând la formarea de nitrozamine corespunzătoare (Fig.2.2 şi Fig.2.3). A) O

N

+

O-

H+

O

N

OH +H

H2O

+

X

N O [I]

+

-

X

O

N

+

+

H +

O

-

NO2

H

+

N

O

+

N2O3 [III]

+

H2O

H2O

[II] R

B) R

R

N H [IV]

+

X

N

R

O

N

N

O

+

H

X

[V]

Figura 2.2 Mecanismul formării nitrozaminelor A) formele reactive ale HNO2 (I - halogenura de nitrozil; II - ion de nitrozoniu; III - nitrozo-anhidrida) B) formarea nitrozaminelor (IV - N,N-dialchilamina; N,N-dialchilamina)

40

V - N-nitrozo-

H3C H3C

CH3H2C N

N

O

CH3H2C

H3C H2C

N

O

[VII]

[VI]

N

N

N

N

O

N

O

[IX] N [VIII]

N

O

[X]

Figura 2.3. Nitrozamine cu potenţial toxic (VI - N-nitrozo-N,N-dimetilamina; VII - N-nitrozo-N,N-dietilamina; VIII - N-nitrozosarcozina;IX - N-nitrozo-pirolidina; X - N-nitrozo-piperidina) •

Nivelurile reziduale de azotaţi şi azotiţi

În prezent pe plan mondial se manifestă două tendinţe: - de interzicere a folosirii azotaţilor în procesul de sărare, pe motiv că la nivelurile adăugate în mod obişnuit (500-600 mg/kg) nu manifestă acţiune de inhibare asupra microorganismelor, iar degradarea lor este dependentă de numeroşi factori printre care cei mai importanţi sunt activitatea microflorei azotat-reducătoare, temperatura, timpul, pH-ul mediului, astfel că este imposibil de pronosticat nivelul de azotat rezidual în produsul finit, mai ales la produsele afumate şi uscate la care formaldehida din fum şi a w scăzută micşorează activitatea azotat reducătoare a microorganismelor. În condiţiile folosirii azotatului este necesar să se menţină condiţiile de reducere a azotatului în azotit: temperatură mai ridicată (>10ºC), timp mai îndelungat, ph > 5,8 (sub 5,5 transformarea azotatului este stopată); - de reducere a nivelului de azotiţi din amestecul de sărare la un nivel cât mai scăzut posibil, astfel încât azotitul rezidual să nu formeze nitrozamine cu acţiune cancerigenă. În România, pentru preparate din carne comune, se folosesc două tipuri de amestecuri de sărare: amestec de sărare rapid care conţine: 100 kg sare şi 0,5 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizează 2,6 kg / 100 kg carne; amestec de sărare lent care conţine: 100 kg sare, 0,8 kg azotat de sodiu, 0,2 kg azotit de sodiu. Din acest amestec se utilizează 2,4 kg/100 kg carne în perioada de iarnă şi 2,7 kg/100 kg carne în perioada de vară . 41

Cap.IV ANTIOXIDANŢII - Prelungirea vieţii 4.1. STABILIZAREA PRODUSELOR ALIMENTARE FAŢĂ DE OXIDARE

Prevenirea proceselor oxidative se poate realiza prin stabilizarea produsele alimentare faţă de oxidare: cu ajutorul antioxidanţilor adică prin adăugarea unui “anti-catalizator de oxidare” care poate fi produs natural (tocoferoli, acid ascorbic) sau de sinteză (BHA, BHT, galat sau alţi derivaţi fenolici);  prin reducerea conţinutului de oxigen din produse şi ambalaje;  prin prevenirea contaminării cu metale grele;  prin inactivarea termică a enzimelor;  prin reducerea cantităţii de polifenoli existenţi în produse;  prin reducerea pH-ului. 

4.2. ANTIOXIDANŢII 4.2.1. Generalităţi În alimentele care conţin lipide, antioxidanţii au rolul fie de a împiedica începerea oxidării acestora fie de a încetini viteza reacţiilor. Aceste substanţe pot exista în produse ca şi constituenţi naturali ai alimentelor sau pot fi adăugaţi produselor pe parcursul obţinerii acestora. Rolul lor nu este acela de a îmbunătăţi calitatea produselor alimentare ci acela de a le-o păstra nealterată şi de a le mări durata de viaţă, contribuind astfel la conservabilitatea produselor alimentare. Antioxidanţii folosiţi în alimentaţie trebuie să fie ieftini, netoxici şi cu efect cert la concentraţii reduse, stabili şi capabili să reziste procesărilor termice (efect carry-through); să nu prezinte culoare, miros şi gust sau acestea să fie neglijabile. Alegerea antioxidantului depinde de compatibilitatea cu produsul alimentar precum şi de recomandările uzuale. Antioxidanţii nu numai că măresc durata de viaţă a produsului (termenul de valabilitate), însă reduc substanţial deprecierile nutriţionale şi organoleptice ale produselor, mărind paleta lipidelor care pot fi încorporate în produse. Ca o consecinţă, prin posibilitatea păstrării calităţii şi creşterea numărului uleiurilor şi grăsimilor care pot fi folosite în produsele alimentare, antioxidanţii conduc la scăderea ponderii costului lipidelor în ansamblul produsului. 4.2.2. Definiţie. Clasificare •

Definiţie

Prin antioxidanţi se înţeleg acei compuşi care inhibă începerea, sau întrerup reacţiile de oxidare. În general, substanţele antioxidante au un potenţial de reducere ridicat, respectiv posibilitatea de a elibera ioni de hidrogen. Conform directivei 95/2/EC din 20 februarie 1995, “antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare (durata de viaţă) a produselor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare (râncezire şi modificare de culoare)”.

•

Clasificare. Antioxidanţii se pot clasifica ţinând seama fie de mecanismul lor de acţiune, fie de natura lor. După mecanismul de acţiune avem antioxidanţi primari şi antioxidanţi secundari. Unii prezintă multiple mecanisme de acţiune şi sunt adesea prezentaţi ca antioxidanţi cu funcţiune multiplă. Mecanismele de acţiune foarte variate, îi fac capabili să intervină în toate stadiile reacţiilor radicalice. Astfel, antioxidanţii pot fi împărţiţi în două mari clase: a) după mecanismul lor de acţiune; b) după natura lor. a) După mecanismul lor de acţiune, antioxidanţii sunt:  antioxidanţi propriu-zişi sau primari;  substanţe care au acţiune antioxidantă, dar care prezintă şi alte funcţii;  substanţe sinergetice sau de complexare a metalelor; acestea pot întări acţiunea antioxidanţilor primari. b) După natura lor, antioxidanţii pot fi:  antioxidanţi naturali (tocoferolii);  antioxidanţi de sinteză (sintetici)(BHA, BHT, Galaţii, etc.). 4.2.3. Mecanismul antioxidant 4.2.3.1. Inactivarea radicalilor liberi Antioxidanţii primari sunt capabili să blocheze autooxidarea în două moduri:  prin epurarea (absorbţia) oxigenului prezent (antioxidanţi preventivi): ascorbilpalmitatul;  prin întreruperea lanţului de reacţii radicalice: fenolii substituiţi, care pot reacţiona cu un radical liber peroxidic prin cedare de hidrogen de la o grupare OH. Antioxidanţii primari, numiţi şi antioxidanţi «de tip 1» antioxidanţi propriu-zişi sau antioxidanţi de întrerupere sunt, de fapt, acceptori de radicali liberi care opresc sau inhibă faza de iniţiere respectiv faza de propagare a autooxidării. După cum s-a expus în Cap.IV, autooxidarea are loc când un hidrogen α-metilenic este extras dintr-un lipid nesaturat, cu formarea unui radical lipidic alchil (R•) foarte reactiv care, poate apoi să reacţioneze cu oxigenul formând un radical peroxi ROO•), în faza de propagare. În timpul fazei de propagare, radicalul peroxi reacţionează cu lipidele formând hidroperoxizi şi un nou radical lipidic instabil. Acesta din urmă, va reacţiona cu oxigenul producând un alt radical peroxi, conducând la un proces ciclic, printr-un mecanism autocatalitic oxidativ. Hidroperoxizii fiind instabili se degradează generând din nou radicali fapt care conduce la accelerarea reacţiilor de propagare. Degradarea hidroperoxizilor conduce spre compuşi cu miros neplăcut, proces asociat râncezirii lipidelor, care de fapt sunt stadii avansate de oxidare. • Inhibarea radicalilor liberi peroxil şi alkoxil Antioxidanţii primari reacţionează cu radicalii peroxil ai lipidelor pe care-i convertesc în produşi neradicalici, stabili. Acest tip de antioxidanţi cedează atomi de hidrogen radicalilor lipidici producând derivaţi lipidici stabili şi radicali de antioxidanţi (A•) care sunt mult mai stabili şi mai puţin capabili să promoveze autooxidarea. Ca donori de hidrogen, antioxidanţii primari posedă o mai mare afinitate pentru radicalii peroxil decât lipidele. Prin urmare,

radicalii liberi peroxi- şi oxi- rezultaţi din etapele de propagare şi de descompunere sunt epuraţi de către antioxidanţii primari (r.5.1 şi r.5.2). Antioxidanţii primari (AH) pot să interacţioneze chiar direct cu radicalii lipidici (r. 5.3). Procesul de inhibare decurge astfel: AH + ROO• AH + RO•

ROOH + A• ROH

+ A•

(r.5.1) (r.5.2)

AH + R• ROH + A• (r.5.3) Antioxidanţii primari (Free Radical Scavengers - FRS - epuratori de radicali liberi) reacţionează cu peroxi-radicalii din mai multe considerente:  datorită faptului că propagarea este faza cea mai lentă a oxidării lipidice, în timp ce radicalii peroxi- sunt adesea în concentraţii mai mari decât orice alţi radicali din sistem;  deoarece radicalii peroxi- au o energie mai scăzută decât radicalii alkoxi- şi astfel reacţionează mai uşor cu hidrogenul de joasă energie a antioxidanţilor decât cu acizii graşi nesaturaţi;  deoarece antioxidanţii se găsesc, în general, în concentraţii scăzute ei nu pot fi competitivi cu radicalii liberi de iniţiere (•OH). Radicalul antioxidant rezultat ca urmare a donării hidrogenului are o foarte scăzută reactivitate comparativ cu radicalii lipidici. Această reactivitate scăzută, micşorează corespunzător viteza fazelor de propagare, atâta timp cât reacţia radicalului antioxidant cu oxigenul sau cu lipidele este foarte înceată. • Eficienţa antioxidanţilor primari Proprietăţile chimice ale antioxidanţilor, precum: energia legăturiilor hidrogenului, rezonanţa prin delocalizare şi susceptibilitatea la autooxidare influenţează eficienţa activităţii antioxidanţilor. În primul rând eficienţa depinde de abilitatea, uşurinţa antioxidanţilor de a dona hidrogenul radicalilor liberi. Cu cât descreşte energia legăturii hidrogenului din antioxidanţi cu atât mai favorabilă energetic şi mai rapidă va fi trecerea hidrogenului către radicalii liberi. Uşurinţa cu care antioxidanţii pot să cedeze hidrogenul poate fi cunoscută pe baza potenţialului standard de reducere a electronului. Eficienţa antioxidanţilor primari depinde şi de energia radicalilor lor liberi (A•), astfel: cu cât aceasta este mai scăzută cu atât şi viteza oxidării altor molecule descreşte. Cei mai eficienţi antioxidanţi sunt cei care dau naştere la radicali liberi de energie scăzută, radicalul antioxidant fiind stabilizat prin delocalizarea electronului impar în jurul ciclului fenolic, cu formarea unor forme hibride de rezonanţă stabile (Fig. 4.1). Antioxidanţii sunt cu atât mai eficienţi cu cât radicalii lor liberi reacţionează mai lent cu oxigenul spre a forma peroxizi. Antioxidanţii primari sunt mono- sau polihidroxi-fenoli cu diferite grade de substituţie. Între structura antioxidanţilor şi eficacitatea lor există o strânsă corelaţie determinată de posibilitatea introducerii în ciclul fenolic a unor substituenţi capabili să mărească stabilitatea radicalilor liberi. Factorii care fac ca antioxidanţii fenolici să prezintă caracteristicile unor antioxidanţi primari eficienţi sunt:  cedarea hidrogenului are loc de la grupările -OH;

O

.

O

O

.

 radicalul format se stabilizează prin delocalizare şi rezonanţă prin intermediul structurii ciclului fenolic;

.

Figura 4.1 Stabilizarea prin rezonanţă a radicalilor fenolici liberi • Relaţia reactivitate - structură Eficienţa unui antioxidant poate fi mărită sau micşorată prin intermediul substituenţilor, astfel:  introducerea în nucleul aromatic al fenolului sau naftolului, a unei grupări hidroxilice, secundare sau terţiare, măreşte eficacitatea;  introducerea grupelor alilice (donoare de electroni) în poziţia orto sau para faţă de grupările hidroxilice are efect favorabil mărind activitatea antioxidantă a compuşilor prin efect inductiv;  efectul antioxidant creşte proporţional cu lungimea lanţului;  alchilarea în poziţia meta este mai puţin eficace;  esterificarea grupărilor hidroxil provoacă o dispariţie completă a activităţii antioxidante.

În sistemele alimentare, eficienţa antioxidanţilor fenolici depinde şi de alţi factori intrinseci acestora, cum sunt: ♦ volatilitatea antioxidantului; ♦ sensibilitatea la pH; ♦ solubilitatea şi polaritatea; ♦ temperatura de prelucrare. În situaţia în care un radical antioxidant formează peroxizi, autooxidându-se, lasă neprotejat sistemul respectiv în faţa oxidării; peroxizii formaţi se pot descompune în alte specii radicalice, ceea ce ar putea promova mai departe oxidarea. Formarea peroxizilor din antioxidanţi conduce la consumarea antioxidantului fără a scădea şi numărul radicalilor liberi. • Întreruperea oxidării prin intermediul antioxidanţilor primari Radicalii antioxidanţi sunt capabili să participe la întreruperea lanţului radicalic, reacţionând cu radicali peroxi- (r.5.4) , oxi- (r.5.5) sau alţi radicali de antioxidant (r.5.6). Formarea de antioxidanţi dimeri (dimerizarea) este pronunţată în grăsimi şi uleiuri indicând atingerea fazei de întrerupere (terminare) a reacţiei radicalice. ROO• + A• RO• + A•

A• + A•

ROOA ROA

AA

(r.5.4) (r.5.5)

(r.5.6)

Întreruperea efectivă a mecanismului radicalic autocatalitic are loc atâta timp cât este prezentă forma nonradicalică a antioxidantului.

În cazul antioxidanţilor fenolici, reacţia de întrerupere poate decurge prin formarea unei specii neradicalice peroxid-chinonă, prin captarea radicalilor peroxil (Fig. 5.2). Înainte de iniţierea autooxidării este o perioadă de inducţie, timp în care antioxidanţii sunt consumaţi generând radicali liberi. Prin urmare, antioxidanţii primari sunt eficienţi şi efectivi dacă sunt adăugaţi în timpul perioadei de inducţie şi a stadiilor de iniţiere a oxidării, înaintea începerii fazelor ciclice ale propagării. Adăugarea antioxidanţilor la grăsimi care conţin cantităţi substanţiale de peroxizi ar conduce rapid la scăderea capacităţii antioxidante. Prin folosirea antioxidanţilor primari în fazele de existenţă a hidroperoxizilor, se realizează reducerea acestora la hidroxi-compuşi.

.

OH

ROOH

.

O

ROO

O

O

.

OOR

ROO

+

.

Figura 5.2 Mecanismul inactivării peroxi-radicalilor cu antioxidanţi fenolici Acţiunea antioxidanţilor poate fi prelungită în prezenţa agenţilor reducători de tipul RSH, antioxidanţii putând fi regeneraţi până în momentul în care agentul reducător este epuizat. RS- + AH

A• + RSH 2RS-

RSSR

(r.5.7) (r.5.8)

În toate cazurile, odată cu mărirea duratei de inactivare, are loc o micşorare a cantităţii de antioxidanţi; creşterea indicelui de peroxid se constată numai după ce a avut loc o scădere importantă a antioxidantului adăugat. Rezultă, din cele prezentate, că mecanismul antioxidant principal al antioxidanţilor primari este de fapt epurarea radicalilor liberi. Acţiunea substanţelor sinergetice, care, în general, sunt acizi organici sau sărurile lor, se manifestă prin chelarea ionilor metalici (factori prooxidanţi) cum sunt cei de cupru şi fier, cu formare de complexe inactive. În acest mod se prelungeşte etapa de iniţiere a autooxidării.

5.2.4. Criterii privind alegerea şi domeniile de aplicare ale antioxidanţilor

Numărul antioxidanţilor care pot fi folosiţi la stabilizarea produselor alimentare împotriva oxidării, este mare, dar utilizarea lor este limitată de reglemetările sanitare. •

Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească un antioxidant pentru a avea permisiunea legală de utilizare în produsele alimentare sunt următoarele:

1) adăugarea antioxidantului trebuie să fie autorizată de legislaţia ţării în care se va consuma produsul alimentar; 2) acţiunea antioxidantului nu trebuie să fie limitată numai la grăsimea ca atare, ci trebuie să se răsfrângă asupra produselor alimentare în care grăsimea respectivă a fost încorporată ulterior ca ingredient; 3) adăugarea antioxidantului trebuie să fie simplă, fără manipulări îndelungate sau complicate; 4) aspectul sau gustul produsului respectiv nu trebuie să fie modificat în nici un fel prin prezenţa antioxidantului; 5) nu se admite nici un efect negativ asupra organismului uman chiar după o introducere continuă şi prelungită în raţia alimentară zilnică; 6) antioxidantul trebuie să fie eficace în cantităţi foarte mici, încât adăugarea lui să exercite o influenţă neînsemnată asupra preţului de cost al produsului respectiv; 7) prezenţa antioxidantului în grăsimi sau în produse alimentare trebuie să poată fi determinată printr-o analiză simplă, atât calitativ cât şi cantitativ. Deoarece nu există un antioxidant universal valabil pentru toate produsele alimentare, tocmai datorită multiplelor condiţii care se impun a fi respectate, se cere o alegere judicioasă a antioxidantului adecvat. • Alegerea antioxidanţilor se face ţinându-se seama de: a) compatibilitatea cu produsul alimentar: galaţii sunt recomandaţi pentru conservarea unturii şi mai puţin pentru conservarea margarinelor şi uleiurilor vegetale; b) potenţialul antioxidant: propilgalatul poate fi utilizat singur, în timp ce BHT şi BHA sunt utilizaţi împreună, deoarece se obţin efecte sinergetice. La folosirea în comun a BHT şi BHA, efectul antioxidant este dublu faţă de suma efectelor individuale. Pentru antioxidanţii fenolici, efect sinergetic se obţine şi prin folosirea acizilor; c) tipul de prelucrare a produsului alimentar: în cazul prăjirii în grăsimi sau în uleiuri cu adaos de antioxidanţi, se va avea în vedere eventuala lor distilare cu vaporii de apă (cazul BHA şi BHT) sau descompunerea (cazul galatului de propil). Prin urmare, în cazul produselor care se prelucrează termic, se va ţine seamă de rezistenţa termică a antioxidanţilor. Păstrarea activităţii antioxidanţilor după încălzire (efectul “carry through”) depinde de distribuţia acestora între faza apoasă sau uleioasă. În general, antioxidanţii hidrosolubili sunt mai rapid distruşi sub influenţa căldurii şi din acest motiv atât acidul ascorbic cât şi acidul galic se esterifică pentru creşterea solubilităţii lor în grăsimi şi creşterea termorezistenţei lor;

solubilitatea şi dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidanţilor sunt solubili în uleiuri şi grăsimi putând fi folosiţi în sisteme alimentare care conţin lipide. Acidul ascorbic, ascorbaţii şi mai puţin galatul de propil pot fi utilizaţi în sisteme alimentare hidrofile; e) modificarea culorii produsului: modificarea poate fi rezultatul combinării antioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul galatului de propil), modificării culorii antioxidantului însuşi (cazul BHA, care în prezenţă de Na şi K dă un produs colorat în roz); f) aciditatea sau alcalinitatea produsului alimentar : în produsele acide se recomandă folosirea antioxidanţilor fenolici care au caracter acid, deoarece în caz contrar îşi pierd eficacitatea, mai ales la temperaturi ridicate; g) modul de aplicare a antioxidantului: antioxidantul poate fi încorporat direct în grăsimi şi uleiuri, poate fi pulverizat la suprafaţa produsului, poate fi “încorporat” în “purtători” (sare, condimente), sau în folia de ambalaj, de unde migrează în produs. d)

Domeniile de utilizare al antioxidanţilor cuprinde toate sistemele alimentare lipidice:  grăsimi animale;  uleiuri vegetale;  produse cu conţinut variat în lipide;  ambalaje pentru grăsimi sau produse alimentare bogate în grăsimi;  produse cerealiere;  peşte şi produse din peşte;  gumă de mestecat. • Factorii care pot influenţa eficacitatea antioxidanţilor şi de care se va ţine seama la utilizarea acestora, sunt:  concentraţia antioxidantului care produce efect maxim (optim); se ţine seama şi de conţinutul produsului în antioxidanţi naturali (tocoferoli vitamina E, lecitină, acid ascorbic, etc.);  temperatura de prelucrare a alimentului; pentru produsele care se prelucrează termic, mai ales prin frigere, prăjire, coacere. La temperaturi mai mari de prelucrare termică, nivelul de antioxidant adăugat trebuie să fie mai mare;  prezenţa factorilor prooxidanţi; de exemplu, în prezenţa metalelor sau a acidului sorbic adăugat ca fungistatic la unt în concentraţii de 0,05–0,1% se accelerează râncezirea untului chiar în prezenţa unei concentraţii optime de antioxidant. Atât din punct de vedere economic cât şi toxicologic, este recomandat să se reducă la minimum concentraţia de antioxidant, prin asocierea acestuia cu un alt antioxidant primar sau prin asociere cu un sinergetic. De exemplu, asocierea a 0,01% BHA cu 0,02% palmitat de ascorbil permite dublarea perioadei de inducţie în cazul unturii de porc, în comparaţie cu acţiunea fiecărui antioxidant în parte. Pentru BHA şi BHT efectul de sinergism se manifestă la 2,5 ppm BHA + 5 ppm BHT. •

5.2.5. Antioxidanţi sintetici 5.2.5.1. Butilhidroxianisolul (BHA) E-320 • Utilizări:

Din 1947 a fost adăugat în grăsimile comestibile şi în produsele alimentare care conţin grăsimi. Prezintă avantajul unei puternice acţiuni antioxidante, nu modifică calităţile senzoriale ale produsului şi nu-şi pierde proprietăţile antioxidante la prelucrarea termică a produselor alimentare în care se încorporează, prin urmare poate fi folosit la prăjirea, fierberea şi coacerea produselor. BHA este adăugat în unt, untură, carne, cereale, produse de panificaţie, dulciuri, bere, uleiuri vegetale, chipsuri, cartofi, snacks-uri, alune, cartofi deshidrataţi şi în aromatizanţi. Se mai foloseşte în mezeluri şi produse din carne, fructe glazurate, gumă de mestecat, drojdii uscate; este folosit pe scară largă în industria mâncărurilor, în mâncare gătită sau prăjită în ulei, datorită înaltei stabilităţi termice şi a capacităţii sale de a rămâne activ în alimentele coapte sau prăjite. BHA stabilizează învelişurile de ceară a alimentelor ambalate şi este considerat sigur de către FDA atunci când se găseşte într-o proporţie sub 0,02% din totalul conţinutului de ulei şi grăsimi din alimente. • Absorbţia, metabolismul şi excreţia: Referitor la chemobiocinetica BHA, acesta este bine absorbit la nivelul traiectului gastrointestinal, chiar în cantităţi de 500 de ori mai mari decât concentraţia admisă în grăsimile destinate consumului uman. Nu s-a găsit că s-ar acumula în ţesuturi la cîini şi la şoareci. Majoritatea metaboliţilor proveniţi din BHA sunt glucuronide, eter-sulfaţi, fenoli liberi şi terţ-butil-hidrochinonă (TBHQ), fiind excretaţi prin urină iar BHA neschimbat este eliminat prin fecale. Proporţiile de metaboliţi variază în funcţie de speciile de animale precum şi de diferitele dozaje folosite. Pe voluntari umani s-au făcut dozări de 0,5-0,7 mg/kg corp BHA din care 22-72% a fost excretat prin urină în 24 ore şi mai puţin de 1% BHA neschimbat. • Alte aspecte toxicologice: Nu au fost observate efecte teratogene la şoareci sau şobolani la dozaje de 300-500 mg/kg corp administrat mai mult de şapte săptămâni, cu toate că în aceste condiţii, mortalitatea a fost de 25%. În testele de mutagenitate s-a dovedit că BHA nu induce astfel de efecte. După studii de carcinogenitate efectuate pe termen lung s-a observat la şobolani că stamacul, stomacul glandular, intestinul subţire, ţesutul rectal şi posibil ţesutul esofagian sunt afectate de BHA. La hamsterii hrăniţi cu 1 sau 2% BHA au fost observate afecţiuni ale stomacului şi apariţii de tumori cancerigene la aproape toate animalele tratate şi de asemenea mici leziuni la şoarecii hrăniţi cu 0,5 şi 1% BHA. Pe baza studiilor experimentale efectuate se apreciază că o concentraţie de sub 0,5% BHA în dietă nu ar avea nici un efect toxic pentru o perioadă de absorbţie egală cu durata medie de viaţă. Aceasta este echivalentă cu 250 mg/kilocorp pe zi. DZA fără rezerve: între 0-0,5 mg/kilocorp şi cu rezerve între 0,5-2 mg/kilocorp. Este un antioxidant interzis: - în Japonia, din 1958; - pt. restaurantul Mc, Donalds din SUA, din 1986; - experţii din Marea Britanie recomandă oficial interzicerea lui. 5.2.5.2. Butilhidroxitoluenul (BHT) E-321 •

Utilizări:

BHT este larg utilizat pentru: alimente cu procent redus de grăsime; produse de peşte;

împreună cu BHA, propil-galatul şi acidul citric este folosit în protejarea grăsimilor, uleiurilor şi alimentelor cu un procent ridicat de grăsime; impregnarea ambalajelor destinate unor produse cu conţinut ridicat în grăsimi; cereale şi alte alimente cu grăsimi; conservarea mirosului, culorii şi aromei. • Absorbţia, metabolismul şi excreţia: Absorbţia, metabolismul şi excreţia BHT au fost studiate pe şoareci, iepuri, câini, maimuţe şi pe om. În general, metabolismul oxidativ al BHT este mediat de sistemul monooxigenazelor microzomale. La şoareci, iepuri, câini şi maimuţe oxidarea are loc, predominant, la nivelul OH grupărilor para-metil, OH în timp ce la om grupările OH oxidate CH2OGlu sunt terţbutil. Metabolismul BHT este mai complicat şi mai lent decât al BHA, excreţia lentă este (CH3)3C C(CH3)3 (CH ) C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)2 atribuită circulaţiei enterohepatice. 33 La şoareci şi la câini metaboliţii majoritari excretaţi prin urină sunt: BHT-acid (acidul 3,5-di-terţbutil-4-hidroxibenzoic) atât sub formă liberă cât şi ca ester glucuronic; acid BHTmercapto-uric (di-terţbutil-hidroxibenzil acetilcisteina), la aceştia adăugându-se alţii, COGlu CH33,5-diterţbutil-4-hidroxibenzil CH3 minoritari, ca: (I)BHT-alcool (Ionox-100 sau alcool), BHT(II) BHT aldehida (3,5-diterţbutil-4-hidroxi-benzaldehida) şi BHT-dimer. BHT-acid liber este OH O metabolitul majoritar din fecale. Aproximativ 10% din BHT ingerat este excretat neschimbat. (CH3)diferenţe C(H3)3C faţă deC(CH 3C 3)3 ce priveşte excreţia masculilor 3)3 S-au constatat înC(CH ceea femele, la şoareci. Astfel, la administrarea unei singure doze, femelele excretează în jur de 40-60% prin fecale şi 20-40 prin urină, în timp ce masculii excretează OH 70-95% prin fecale iar 5-9% prin urină. La femele se observă o retenţie tisulară mai pronunţată în special în gonade. A fost observată şi (V) (CH3)3C fiind identificaţi C(CH3)3 COOH CH2 o excreţie biliară şi metaboliţilor, patru metaboliţi majoritari: BHT(III)a BHT acid, BHT-alcool, BHT-aldehidă şi BHT-chinon-metida (2,6-diterţbutil-4-metilen-2,5ciclohexadienona). (IV)

CH2OH

Fig. 5.3 Metaboliţi majoritari ai BHT I - Ester-glucuronida; II - Eter-glucuronida III - BHT-acid; IV - Ionox; V - BHT-chinon-metida Metaboliţii majoritari observaţi la iepuri: BHT-alcool, BHT-acid şi BHT-dimer sunt excretaţi complet în 3-4 zile. Metaboliţii urinari conţin 37% glucuronide, 16,7% eter-sulfaţi şi 6,8% fenoli liberi. La maimuţe metabolitul majoritar este esterul glucuronic al BHT iar excreţia este similară cu cea observată la om. La om, metabolitul majoritar este un ester glucuronic insolubil identificat a fi 5carboxi-7- (1-carboxi-1-metil etil)-3-dimetil-2-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuran. În urma administrării, la om, a unei doze unice de [14C]BHT (40 mg/Kilocorp s-a constatat că aproximativ 50% a fost excretată prin urină în primele 24h urmată de încetinirea excreţiei pentru următoarele 10 zile. 5.2.6. Antioxidanţi naturali Obţinerea antioxidanţilor naturali din diverse surse reprezintă un deziderat şi o condiţe a realizării unei alimentaţii sănătoase, fiind o preocupare de bază a specialiştilor din

multe domenii: chimişti, biochimişti, farmacişti, biologi, tehnologi din industria alimentară, toxicologi, etc. Cei mai importanţi şi mai utilizaţi antioxidanţi naturali sunt acidul ascorbic şi tocoferolii. Alte surse de antioxidanţi naturali includ carotenoidele, flavonoidele, aminoacizii, proteinele, hidrolizatele proteice, unii produşi ai reacţiilor Maillard, fosfolipidele şi sterolii. Mulţi antioxidanţi fenolici naturali au fost identificaţi în plante şi extracte vegetale. Prin urmare, antioxidanţii naturali pot proveni din câteva surse:  enzime cu activitate antioxidantă;  inducerea formării de antioxidanţi prin procesarea alimentelor;  produşi ai reacţiei Maillard;  hidrolizate proteice;  produşi de fermentare;  unii compuşi nitrozil folosiţi în conservare, pot avea şi activitate antioxidantă. Lipsa de toxicitate a antioxidanţilor naturali nu trebuie să fie luată drept garantată. Trebuiesc luate precauţiile de rigoare, de vreme ce mulţi compuşi naturali au un potenţial carcinogen, mutagen sau teratogen iar gradul lor de siguranţă pentru sănătate nu a fost încă stabilit. 5.2.6.1. Tocoferolii E-306 – E-309 Tocoferolii şi tocotrienolii (Fig. 5.7) cuprind un grup de omologi ai cromanolului (6hidroxicromanul) care prezintă activitate vitaminică E în dietă. Aceştia sunt compuşi monofenolici cu activitate antioxidantă diferită de la un omolog la altul. În familia vitaminei E sunt incluşi opt omologi naturali. Tocoferolii α -, β -, γ - şi δ - sunt caracterizaţi de prezenţa în poziţia 2 a unei catene izoprenoidice saturate. Tocotrienolii corespunzători (α -, β -, γ - şi δ -) prezintă trei duble legături în catena izoprenoidică şi anume la atomii de carbon din poziţiile 3′ , 7′ şi 11′ (Fig. 5.7). În natură se întâlnesc doar stereoizomerii RRR iar cea mai mare activitate de vitamină E o prezintă RRR-α -tocoferolul. Activitatea antioxidantă a tocoferolilor şi tocotrienolilor creşte de la omologii δ spre α , α -omologii fiind cei mai eficienţi ca antioxidanţi, datorită faptului că sunt derivaţi total substituiţi ai benzochinonei. Tocoferolii sintetici cuprind un amestec de opt stereoizomeri găsiţi în diferite concentraţii în amestecurile sintetice.

HO

R1 CH3 O

R2 R3 Denumire Comună α -Tocoferol

CH3

CH3 CH3

CH3

Tocoferolii Denumire chimică Abreviere 5,7,8-Trimetiltocol

α -T

Substituenţi R1

R2

CH3

CH3

R3 CH3

β -Tocoferol γ -Tocoferol δ -Tocoferol

HO

β -T γ -T δ -T

5,8-Dimetiltocol 7,8-Dimetiltocol 8-Metiltocol

H CH3 H

CH3 CH3 CH3

R1 CH3 O

R2 R3

CH3

CH3 CH3

CH3 Tocotrienolii Abreviere

Denumire Comună

Denumire chimică

α β γ δ

5,7,8-Trimetiltocotrienol 5,8-Dimetiltocotrienol 7,8-Dimetiltocotrienol 8-Metiltocotrienol

-Tocotrienol -Tocotrienol -Tocotrienol -Tocotrienol

CH3 H H

α β γ δ

-T3 -T3 -T3 -T3

Substituenţi R1

R2

CH3 CH3 H H

CH3 H CH3 H

R3 CH3 CH3 CH3 CH3

Fig. 5.7 Formulele structurale ale tocoferolilor şi tocotrienolilor Tocoferolii au o largă răspândire în natură, având rol de antioxidanţi naturali şi de vitamină E. Tocotrienolii sunt mai puţin răspândiţi fiind prezenţi în uleiul de palm, orez, cereale şi legume. Doar uleiul de palm prezintă activitate vitaminică E datorită prezenţei trienolilor în concentraţii mai mari decât în alte surse naturale. Tocoferolii şi tocotrienolii sunt reţinuţi în timpul rafinării uleiului comestibil deoarece, în caz contrar, unii dintre ei pot dispărea în timpul procesului de dezodorizare. Cea mai bogată sursă de tocoferoli naturali o găsim în industria rafinării uleiului de soia. Preparatele comerciale de antioxidanţi naturali obţinute din uleiul de soia conţin mai mult de 80% γ - şi δ -tocoferoli. Folosirea tocoferolilor naturali este limitată la 0,03% (în grăsimile animale). Datorită conţinutului ridicat de vitamină E al celor mai multe uleiuri vegetale, suplimentarea cu tocoferoli poate conduce la o activitate prooxidantă. • Mecanismul antioxidant al tocoferolilor α -Tocoferolul donează un hidrogen peroxi-radicalului format în urma peroxidării lipidice, trecând în radical de α -tocoferil-semichinonă (r.5.9). Acest radical poate ceda, mai departe, un alt hidrogen trecând în metil-tocoferilchinonă (r.5.10) sau reacţionând cu un alt radical de α -tocoferil-semichinonă cu producerea unui α -tocoferol-dimer (r.5.11), în acest mod putând lua naştere forme cu grad înalt de polimerizare. α -Tocoferil-dimerul continuă să prezinte acţiune antioxidantă. Numeroşi alţi compuşi de descompunere cu diferite grade de activitate antioxidantă pot să apară prin oxidarea tocoferolilor. ROO• + α -tocoferol ROOH + α -tocoferil-semichinona• (r.5.9) α -tocoferil-semichinona• + ROO• ROOH + meti-tocoferilchinona (r.5.10) tocoferil-semichinona• + α -tocoferil-semichinona• α -tocoferol-dimer (r.5.11)

CH3 OH CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

O

CH3

.

CH3

ROO

ROOH

.

CH3

.

CH3 O

O

CH3

CH3 CH3

O

CH3

C16H33

O CH3

CH3

CH3

CH3 O CH3

.

C16H33

O CH3 O

CH3

C16H33

.

CH3 O

C16H33

CH3

CH3 CH3 O CH3

O

.

CH3 C16H33

CH3

Fig.5.8 Structuri de rezonanţă ale radicalului α -tocoferil Metil-tocoferilchinona este instabilă şi trece în α -tocoferilchinona. α -Tocoferolul reacţionează extrem de rapid cu peroxi-radicalii împiedicând participarea lor la reacţiile de propagare. Radicalul α -tocoferoxil este stabilizat prin structuri de rezonanţă ale inelului benzochinonic. Mecanismul antioxidant al tocoferolilor este cel mai studiat şi mai cunoscut, fiind reprezentativ pentru majoritatea antioxidanţilor fenolici. Interacţiunile dintre tocoferoli şi peroxi-radicalii lipidici conduc la formarea unor hidroxiperoxizi şi a numeroase structuri de rezonanţă ale radicalilor tocoferil rezultaţi (Fig.5.8). Radicalii tocoferil pot reacţiona fie între ei fie cu alţi compuşi, formând diverse produse, identificându-se câteva mecanisme distincte de derulare a reacţiilor, tipul şi concentraţia noilor produse rezultate depinzând de câţiva factori:  viteza de oxidare;  speciile radicalice existente;  felul lipidului;

 concentraţia tocoferolului. Cazul 1. În condiţiile unei viteze de oxidare scăzute în sistemele membranare lipidice, din doi radicali tocoferil primari rezultă tocoferil-chinona şi se regenerează o moleculă de tocoferol (Fig.5.9).

.

.

CH3

O

CH3

O

CH3 H3C

O

C16H33

+

CH3 H3C

CH3

O CH3

I

CH3

I

CH3

HO

OH

O O CH3

C16H33

C16H33 Ch3

CH3 H3C

C16H33

H3C

O CH3

II

III

Fig.5.9 Regenerarea α -tocoferolului şi tocoferilchinonei I - Radical tocoferil; II - α -Tocoferol; III - α -Tocoferilchinona Mecanismul formării tocoferil-chinonei este mai complicat şi decurge printr-un şir de transformări care implică un transfer de electroni o hidroliză urmate de o rearanjare intramoleculară. Exemplificând cele spuse, radicalul tocoferil cedează un electron peroxi-radicalului fosfolipidic, cu formarea unui peroxi-anion fosfolipidic şi a unui cation de tocoferol care prin hidroliză formează 8-α -hidroxitocoferona iar aceasta, prin rearanjare, formează tocoferilchinona (Fig.5.10).

.

CH3

CH3

.

O

O CH3 + FL OO -

CH3 + FL OO

H3C

O CH3

CH3

I

CH3

OH

O

C16H33

CH3 H3C

O

O

C16H33

IV

III

CH3 O CH3 H3C

CH3 VI

+

H3C

II

C16H33

OH

O

C16H33

CH3 V

Fig.5.10 Mecanismul formării α -tocoferilchinonei I - α -Tocoferil; II - Peroxi-radical fosfolipidic; III - Cation de tocoferol; IV - Peroxi-anion fosfolipidic; V - 8-α -hidroxitocoferona; VI - α -tocoferilchinona. Cazul 2. În condiţiile unei oxidări mai puternice, concentraţiile mari de peroxiradicali pot favoriza formarea unor complexe tocoferol - peroxil, acestea putând, la rândul lor, să hidrolizeze în tocoferilchinone. Cazul 3. De mai mică importanţă sunt interacţiunile dintre tocoferoxil şi peroxiradicali, cu formarea unui produs de adiţie în orto faţă de oxigenul fenolic, urmată de eliminarea unui radical alcoxilic, adiţia oxigenului şi extracţia unui hidrogen, rezultând doi izomeri ai epoxi-8α -hidroperoxitoco-ferona. Hidrolizele care urmează, conduc la formarea unor epoxichinone (Fig.5.11).

.

CH3

.

O

H3C

O

H3C O

CH3

+ ROO

C16H33

II

OOR CH3

H3C

O CH3

CH3

C16H33

III

I

.

- RO

IV H3C O

CH3 H3C

H3C O

O

O OOH

+ O2 + RH

C16H33

.

H3C

CH3 O

C16H33

CH3

CH3

+ H2O H3C O

O

OH

O

C16H33 CH3

H3C

OH CH3

V Fig.5.11 Formarea epoxichinonei (V) şi a unui radical alcoxil (IV) I - Radical tocoferil; II - Radical peroxi; III - Radical tocoferoxil; IV - Radical alcoxil; V-Epoxichinona

Formarea acestui tip de derivaţi epoxidici din tocoferol nu reprezintă o soluţie a reducerii radicalilor (deoarece se formează un alcoxi-radical), având loc în acelaşi timp şi pierderea unui tocoferol din sistem, în timp ce, în cazul formării tocoferilchinonei, aceasta ar putea regenera tocoferolul în prezenţa unor agenţi reducători (ex. acid ascorbic, glutation). Cazul 4. O altă reacţie care poate avea loc este interacţiunea a doi radicali tocoferoxil cu producerea unor dimeri de tocoferol. 5.2.6.2. Acidul ascorbic E-300 şi sărurile sale de Na E-301 şi de Ca E-302

Acidul L-ascorbic sau vitamina C este răspândită în natură ca şi component al ţesuturilor plantelor, fiind produsă sintetic în mari cantităţi. Acidul ascorbic este deosebit de folosit ca şi antioxidant deoarece prezintă statut GRAS, cu folosire fără restricţii. Este un produs natural sau identic natural fiind recunoscut ca nutrient antioxidant în consum. În anumite produse alimentare este utilizat pentru proprietăţile sale aromatizante şi acidulante. Acidul ascorbic acţionează atât ca antioxidant primar cât şi ca antioxidant secundar. In vivo, acidul ascorbic donează atomi de hidrogen ca un antioxidant primar, fiind capabil să distrugă radicalii liberi transformând hidroperoxizii în produşi stabili. Acidul ascorbic este un important antioxidant în ţesuturile plantelor fiind esenţial în prevenirea degradărilor celulare oxidative datorate peroxidului de hidrogen. În alimente, acidul ascorbic este un antioxidant secundar cu multiple funcţiuni, şi anume:  epurează oxigenul din sistemele alimentare;  menţine sitemele redox alimentare în stare redusă de oxidare;  acţionează sinergetic cu chelatorii metalelor;  regenerează antioxidanţii primari. Acidul ascorbic este utilizat de obicei ca sinergetic, ca donator de hidrogen antioxidanţilor primari, ca de ex. tocoferolul. Astfel, radicalii tocoferoxil sunt reduşi la tocoferoli de către acidul ascorbic (r.5.12). Radical tocoferoxil + acid ascorbic → tocoferol + acid dehidroascorbic

(r.5.12)

Oxidarea acidului ascorbic decurge în două trepte cu formarea monohidroperoxidului ca intermediar şi mergând până la acidul dehidroascorbic. Acidul ascorbic şi sărurile sale (ascorbatul de sodiu şi de calciu) sunt hidrosolubile nefiind aplicabili ca antioxidanţi în sisteme alimentare lipidice pentru uleiuri şi grăsimi. Sunt însă folosiţi pe scară largă la stabilizarea băuturilor. Datorită proprietăţilor sale reducătoare, acidul ascorbic, realizează inhibarea proceselor de oxidare în concentraţii de 100-200 mg/l. Acţiunea lui este mult mai redusă decât cea a SO 2, dar nu prezintă efectele toxice ale acestuia. În prezent se preferă folosirea în asociere a SO2 cu acidul ascorbic.

CAP. V CONSIDERAŢII PRIVIND EMULSIILE

5.1. Formarea emulsiilor Emulsiile sunt sisteme disperse formate din douã faze, parţial sau total nemiscibile, adica, un amestec intim de douã lichide nemiscibile. Faza dispersatã se gãseşte sub formã de picãturi lichide şi se mai numeşte fazã internã. Faza de dispersie se gãseşte sub formã lichida continua şi se numeşte faza externã. Prin utilizare de apã (A) şi ulei sau grãsime (U) se pot obţine douã tipuri de emulsii: U/A şi A/U. În emulsiile de tip U/A, uleiul (grasimea) este fin dispersat, deci constituie faza internã, iar apa reprezintã faza externã. Un exemplu de emulsie U/A este laptele omogenizat, iar un exemplu de emulsie A/U îl reprezintã margarina şi untul (figura 1.1.).

Figura 1.1. Formarea emulsiilor a,b – modul de aşezare al emulgatorilor la interfaţa A/U înainte de emulsionare c – emulsie de tip U/A; d – emulsie de tip A/U În primul caz, emulsia poate fi diluatã cu apã, iar în al doilea caz emulsia poate fi diluatã cu ulei. Aspectul emulsiei este dat de dimensiunile picãturilor fazei dispersate. În aceastã direcţie, macroemulsiile, cu dimensiuni ale picãturilor de 100 →0.5 µ m (în diametru), au aspect lãptos, iar microemulsiile, cu dimensiuni ale particulelor de 0.5 – 0.01 µ m (în diametru), au un aspect aproape transparent, cu o tentã albãstruie, dacã picãturile au dimensiuni mai mici decãt lungimea de undã a luminii incidente. Dimensiunea picãturilor dispersate influenţeazã şi consistenţa emulsiei. Emulsiile cu picãturi fine sunt mai vâscoase decât cele cu picãturi mari, chiar dacã faza dispersatã este aceeaşi. Prin dispersarea unei faze în picãturi fine, suprafaţa acesteia creşte considerabil. S-a demonstrat cã la dispersarea unui mililitru (volum) de ulei de formã sfericã, cu suprafaţa de 4.83 cm2 şi φ = 1.24 cm se formeazã ~ 2.39·1011 picãturi cu φ = 2·10-4 cm (2 µ m), suprafaţa totalã a acestor picãturi fiind 30 000 cm2, adicã de 6210 ori mai mare decãt suprafaţa volumului iniţial al fazei.

Aceste picãturi fine au o energie mult mai mare decât faza lichida iniţialã. Aceastã energie, denumitã tensiune de suprafatã, este dirijatã paralel la suprafaţã şi se opune dispersãrii fazei (ulei). Lucrul mecanic W necesar dispersãrii este proporţional cu creşterea de suprafatã dA şi cu tensiunea de suprafatã σ (W = dA· σ ). Acest lucru mecanic poate fi micşorat prin scãderea tensiunii de suprafatã cu ajutorul unui emulgator. Microemulsiile sunt stabile termodinamic, în timp ce macroemulsiile sunt instabile termodinamic. 5.2. Stabilitatea emulsiilor Stabilitatea emulsiilor este asiguratã, în principal, de potenţialul zeta care implica existenţa la suprafaţa picãturilor dispersate a sarcinilor electrice de acelaşi semn, astfel cã la interfaţa dintre douã picãturi adiacente se formeazã un strat dublu electric de acelaşi semn, care face ca picãturile sã ramanã separate. Instabilitatea emulsiilor implicã reducerea potenţialului zeta şi se manifestã prin sedimentare, agregare, coalescentã, primele douã fenomene fiind reversibile, iar ultimul ireversibil, iar consecinţa este “spargerea” emulsiei. “Spargerea” emulsiei are loc în etape (figura 1.2.), dar procesul este inţiat prin coliziunea picãturilor dispersate aflate în mişcare brownianã. Etapa a doua o reprezintã agregarea picãturilor individuale prin interacţiuni Van der Waals şi este dependentã de doi factori:  picãturã frecvenţa de coliziune a particulelor dispersate;  eficacitatea interacţiunilor care cauzeazã adeziunea picãturã. În etapa a treia are loc flocularea care poate fi perichineticã (floculare prin mişcare determinatã termic) şi ortochineticã (datoritã diferenţei de vitezã de sedimentare sub influenţa forţei gravitaţionale). Flocoanele se realizeazã prin intermediul legãturilor hidrofobice şi de hidrogen. Prin compresiunea stratului dublu electric, care poate fi indusã prin creşterea puterii ionice a sistemului (fazei de dispersie), se va realiza o legaturã mai puternicã, deoarece picãturile se pot apropia mai mult unele de altele (figura 1.3.). În final se ajunge la coalescenţa prin contopirea picãturilor mici în picãturi foarte mari de grãsime (ulei), cu o suprafaţã mai micã în comparaţie cu picãturile mici.

Figura 1.2. Schema privind fazele de “spargere” ale unei emulsii, respectiv de modificare prin disproporţionalitate si ecremare. Atunci când faza dispersatã este puţin solubilã în faza de dispersie, poate avea loc şi fenomenul de disproporţionalitate, ceea ce înseamnã o creştere a picãturilor mari pe seama celor mici şi o contractare a picãturilor mici. Dacã densitaţile celor douã faze ale emulsiei sunt diferite, cele douã faze au tendinţa de separare, fenomenul fiind numit ecremare şi este analog cu separarea smântânii din lapte. Stabilitatea unei emulsii depinde de urmãtorii factori:  gradul de dispersare al fazei interne;  calitatea stratului de interfaţa;  vâscozitatea fazei de dispersie;  raportul fazã/volum total;  greutatea specificã a fazelor.

Figura 1.3. Influenţa puterii ionice asupra efectului polielectroliţilor de la suprafaţa globulelor de grãsime; a – la putere ionicã redusã, stratul electric de acelaşi semn, de grosime δ , nu permite unirea celor douã globule de grãsime; b – la putere ionicã mai mare, stratul electric este comprimat şi grosimea devine δ 1 (δ 1 15 (15 - 18) care sunt în principal agenţi de solubilizare (solvenţi ai materiilor grase), deci nu pot fi consideraţi emulgatori în sensul strict al cuvântului. 

5.7. Alte proprietãţi ale emulgatorilor În afara de proprietaţile principale (capacitatea de emulsionare şi stabilizare) emulgatorii mai prezintã proprietaţile prezentate în cele ce urmeazã. 5.7.1. Complexarea cu amidonul Se cunoaşte cã amidonul este format din amilozã şi amilopectinã. Când amidonul este amestecat cu apã şi apoi încãlzit, cele douã componente ale amidonului se umflã şi la rãcire formeazã un gel. La pãstrarea gelului are loc retrogradarea amidonului, componentele acestuia comportându-se diferit. Retrogradarea amilozei este rapidã, în timp ce retrogradarea amilopectinei este lentã şi aceasta datoritã structurii diferite faţã de amiloza precum şi datoritã unei mase moleculare mai mari. Anumiţi emulgatori pot forma complexe cu amiloza, ceea ce face ca retrogradarea acesteia sã fie întârziatã şi din acest motov unii emulgatori sunt utilizaţi ca agenţi antiînvechire la pâine sau agenţi anticolanţi pentru diferite aluaturi şi produse instant pe bazã de cartofi şi cereale. Dintre emulgatori, capacitatea cea mai mare de complexare o au monogliceridele distilate, complet hidrogenate. Complexul emulgator – amilozã este insolubil în apã (tabelul 1.1). Tabelul 1.1. Efectul de complexare a amilozei de cãtre unii emulgatori. Tipul de emulgator Monogliceride distilate din unturã hidrogenatã (65% monostearinã + 30% monopalmitinã) Monogliceride distilate din ulei de soia hidrogenat (85% monostearinã) Monogliceride distilate din unturã nehidrogenatã (45% monooleinã) Monogliceride acetilate Monogliceride distilate din ulei de soia nehidrogenat (55% monooleinã)

Indicele de complexare a amilozei mg amiloza precipitatã de 5 mg emulgator 92 87 35 0 28

Monogliceride si digliceride saturate (50% monoester) Esterii monogliceridelor cu acizi organici: - cu acidul lactic - cu acidul succinic - cu acidul diacetiltartric Propilenglicolmonostearat monoester) Monostearat de sorbitan Polisorbat 60 Na – stearoil – 2 – lactat Ca – stearoil – 2 – lactilat Lecitina (liberã de ulei)

(90%

42

22 63 49 15 18 32 72 65 16

Formarea complecşilor emulgator – amidon va depinde de balanţa HLB (optim HLB = 9 – 11) a emulgatorului. 5.7.2. Formarea de complexe cu proteinele Emulgatorii au proprietatea de a intreracţiona cu proteinele glutenice cu formare de complexe. Aceste complexe s-ar forma pe douã cãi:  prin interacţiunea directã cu proteinele glutenice, în care caz intervin legãturi hidrofobice şi/sau hidrofilice. Potrivit cu acest concept, emulgatorul trebuie sã fie solubil în faza apoasã a aluatului;  prin interacţiune cu faza apoasã a aluatului, cu care formeazã structuri de asociaţie cu sistemul lipide – apã (lipidele polare ale fãinii). Structura mezofazicã lipide – apã poate fi de tip lamelar (figura 1.12.), care permite un grad mare de libertate molecularã, aşa cum existã în membranele biologice. Structurile lipidice bimoleculare se pot asocia cu suprafeţele polare sau nepolare ale proteinelor din aluat sau se pot situa la interfaţa aer – apã. Un efect bun de complexare a proteinelor glutenice o au esterii diacetil tartrici ai monogliceridelor, stearoil lactliatului de sodiu, stearoil lactilatul de calciu, monogliceridele etoxilate. Acţiunea emulgatorilor asupra proteinelor glutenice este în funcţie de compoziţia şi structura acestora. Aceasta înseamnã cã valoarea HLB care caracterizeazã rapotul cantitativ al grupãrilor hidrofile/hidrofobe precum şi gradul de saturaţie şi lungimea catenei acizilor graşi care intrã în compoziţia emulgatorului, prezintã o mare importanţã în ceea ce priveşte acţiunea emulgatorilor asupra glutenului.

Figura 1.12. Structura mezofazicã lipide – apã de tip lamelar: dw – grosimea stratului de apã (calculat); da – grosimea stratului dublu lipidic (calculat); S – aria unei molecule de emulgator în contact cu apa. Emulgatorii ionici mãresc toleranţa la frãmantare şi stabilitatea la dospire şi la coacere a aluatului şi reduc aderenţa acestuia. Ei au o acţiune de întãrire a glutenului şi de aceea sunt folosiţi la prelucrarea fãinurilor cu gluten slab. Din aceastã categorie fac parte stearoil – 2 – lactilatul de sodiu sau de calciu precum şi esterii acidului diacetiltartric cu monogliceridele precum şi sucroesterii. Emulgatorii neionici reduc elasticitatea glutenului şi mãresc capacitatea acestuia de a curge (fluajul). Aceşti emulgatori slãbesc structura glutenului, mãresc capacitatea de hidratare a acestuia, respectiv cantitatea de gluten umed fiind recomandaţi la prelucrarea fãinurilor glutenice şi a celor cu gluten scurt la care, datoritã scãderii rezistenţei glutenului puternic, se mãreste capacitatea de a reţine gazele (CO2). Din categoria emulgatorilor neionici fac parte mono – şi digliceridele acizilor graşi. Emulgatorii amfoliţi cum sunt lecitina şi concentratele fosfatidice, au o actţiune asemãnãtoare celor neionici, adicã slãbesc într-o oarecare mãsurã glutenul. În amestec cu mono– şi digliceridele, lecitina are o eficienţã sporitã. 5.8. Condiţii pe care trebuie să le îndeplinească emulgatorii folosiţi în industria alimentară Folosirea emulgatorilor în industria alimentară este legată de îndeplinirea unor condiţii de inopcuitate (nenocivitate), tehnologice şi economice şi anume: - să fie lipsit de substanţe nocive, deci sa fie autorizat de legislaţia sanitară; - să aibă proprietăţi funcţionale bune, în funcţie de produsul în care urmează a fi încorporat; - să fie uşor de încorporat în formă lichidă sau solidă (pulbere) şi să nu reacţioneze cu componentele emulsiei, căreia trebuie să-i păstreze nemodificată aroma; - să nu sufere modificări în cursul depozitării, respectiv să fie stabili la acţiunea mediului extern (lumină, umiditate, temperatură); - să fie economici din punct de vedere al costului şi al concentraţiei la care se folosesc pentru obţinerea emulsiilor;

La alegerea unui emulgator, trebuie să se ţină seama de balanţa hidrofilă/lipofilă (HLB - raportul dintre grupările hidrofile şi lipofile). Emulgatorii cu HLB = 2-6 sunt lipofili şi formează emulsii de tipul apă/ulei, iar ce cu HLB = 8-18 sunt hidrofili şi formeaza emulsii de tipul ulei/apă. La alegerea emulgatorilor trebuie să se mai ţină seama că cei anionici şi cei cationici nu sunt compatibili, deci nu trebuie folosiţi împreună deoarece îşi anulează reciproc efectul tensioactiv. Emulgatorii neionici pot fi amestecaţi cu alţi emulgatori de acelaşi tip sau cu cei ionici. 5.9. Emulgatori – reprezentanţi E470- E500 EMULGATORI - Substanţe care fac posibilă formarea şi menţinerea unui amestec omogen între două sau mai multe faze nemiscibile.

E471-Mono-şi digliceridele acizilor graşi E472a-Esterii acidului acetic cu mono- şi digliceride E472b-Esterii acidului lactic cu mono- şi digliceride E472c-Esterii acidului citric cu mono- şi digliceride E472d-Esterii acidului tartric cu mono-şi digliceride E472e-Esterii acidului diacetiltartric cu mono-şi digliceride E472f-Amestecul esterilor acizilor tartric şi acetic cu mono- şi digliceride E472g-Monogliceride E473-Sucroesteri E474-Sucrogliceride E475-Esteri poligliceridici ai acizilor graşi E477-Esteri ai propilenglicolului cu acizi graşi E481-Stearoil 2 lactilat de Na E482-Stearoil lactilat de Ca E483-Tartrat de stearoil

5.9.1. Amestecuri de mono- şi di gliceride Amestecurile de mono- şi digliceride se obţin industrial pe trei căi:  prin esterificarea unui acid gras cu glicerină;  prin hidroliza grăsimilor (trigliceridelor) la temperaturi ridicate, sub presiune);  prin interesterificarea grăsimilor în care caz se utilizează ca materii prime untura hidrogenată, seul de vită, uleiurile vegetale hidrogenate. Interesterificarea are loc la 200º C în prezenţă de catalizator alcalin. Amestecul conţine α- şi β-monogliceride, α- şi β-digliceride, α- şi α΄-digliceride. După FAO/OMS (1964) amestecul trebuie să aibă următoarea compoziţie: - 30% - α-monogliceride; - 2% apă; - 7% glicerol; - 6% săpun exprimat ca oleat de Na; - 3% acizi graşi. Amestecul se prezintă ca o masă solidă, cu aspect de ceară, sub formă de masă cu caracter plasic sau de lichide vâscoase de culoare alb-crem fiind solubil în solvenţi organici.

5.9.2. Monogliceride Se obţin prin distilarea moleculară a amestecului de mono- şi di-gliceride. Se utilizează mai mult monogliceridele acizilor graşi C14-C18, sub formă de granule sau ca o masă cu caracter plastic de culoare albă cu un conţinut minim de 90% α-monogliceride. Dintre reprezentanţi, cel mai des utilizate sunt:  Gliceril-1-monolaurat: - emulgator; - agent antispumant; - dispersabil în apă; - solubil în alcool etilic.  Gliceril-1-monomiristat - emulgator; - dispersabil în apă la fierbere; - solubil în alcool la cald; - solubil în uleiuri.  Gliceril-1-monopalmitat - emulgator; - agent de dispersie; - dispersabil în apă la fierbere; - solubil în alocool etilic la fierbere; - solubil în ulei.  Gliceril-1-monooleat - emulgator; - insolubil în apă; - solubil în alcool etilic.  Gliceril-1-monostearat - emulgator pentru margarină, creme pentru patiserie şi uleiuri; - dispersabil în apă la fierbere. Doza zilnică fără rezerve dată de FAO/OMS este de 125 mg/kilocorp. La doze prea mari, mono şi digliceridele pot provoca efecte nedorite, în special cele care conţin acizi graşi saturaţi cu lanţ lung şi anume acidul stearic, care, prin folosire abuzivă conduce la mărirea greutăţii ficatului. 5.9.3. Sucroesterii Se obţin prin interesterificarea unui ester metilic al acidului gras cu zaharoza. De exemplu monostearatul zaharozei se obţine din zahăr şi metilstearat în soluţie de dimetilformamidă în prezenţă de K2CO3. Se prezintă ca o pulbere albă, inodoră şi fără gust. Se pot hidroliza în contact cu apa mai ales la fierbere. Compuşii rezultaţi la hidroliză nu sunt toxici, inconvenientul fiind însă apariţia gustului dulce de zahăr. 5.9.4. Esteri ai mono- şi digliceridelor cu acizii organici Aceşti esteri sunt utilizaţi mai mult ca şi co-emulgatori şi stabilizatori ai emulsiilor preparate cu un emulgator clasic. Sunt solubili în grăsimi şi insolubili în apă. Esterii citrici sunt cei mai importanţi, deoarece au şi capacitatea de a complexa metalele, acţionând deci ca agenţi de chelare în sistemele nesaturate la care se adaugă antioxidanţi.

5.9.5. Lecitina Din punct de vedere chimic, lecitina este o fosfatidă formată din glicerol, acizi monocarboxilici superiori, acid fosforic şi colină. Acidul fosforic se poate ataşa la glicerol în poziţia α sau β, astfel că avem de-a face cu α- sau β-lecitină. Lecitina alături de cefalină se găseşte răspândită în plante şi animale, mai ales în gălbenuşul de ou (7-10 %), creier, inimă, ficat, iar în cantităţi mai mici în seminţele de soia (1,6%), rapiţă, etc.  Lecitina din ou. Se mai numeşte ovolecitină şi conţine acid stearic. Se extrage din gălbenuşul de ou uscat, cu alcool etilic la cald sau cu acetat de etil şi se precipită din extract cu acetonă. Pentru a se obţine un produs cu puritate mai mare, extractul alcoolic se tratează cu clorură de cadmiu, care formează cu lecitina un produs insolubil, după care se îndepărtează cadmiul prin tratare cu carbonat de amoniu (NH4CO3). Se prezintă ca o masă cu consistenţă de ceară, de culoare galben-brun, cu miros caracteristic. În prezenţa luminii şi umidităţii se alterează. Este insolubilă în apă dar solubilă în alcool etilic, cloroform, eter, benzen, glicerol şi uleiuri vegetale. Este uşor de emulsionat.  Lecitina vegetală - este principala lecitină care se comercializează, obţinânduse din uleiul de soia brut, obţinut prin extracţie cu solvenţi, fiind precipitată sub formă de material gumos prin hidratare (operaţia de desmucilaginare). După purificare, lecitina din soia se prezintă ca o masă ceroasă de culoare brună, având cca. 30% ulei absorbit. Are un miros dulceag. Lecitina din comerţ se prezintă ca un amestec de fosfatidil-colină, fosfatidiletanolamină, acid fosfatidic şi fosfatidil-inozitol. Lecitina din soia pentru uz alimentar este o masă vâscoasă, semi-lichidă, de culoare brună, cu miros caracteristic, insolubilă în apă, dar care se hidratează în apă umflându-se. Este insolubilă în acetonă, solubilă în cloroform şi benzen. Conţine minim 65% substanţe insolubile în acetonă.  Utilizări: Lecitina se utilizează în industria alimentară ca emulgator dar şi ca antioxidant în: ciocolată (0,5%), surogate de ciocolată (0,5%) margarină (0,5%), grăsimi emulsionate (0,5%), produse de patiserie şi biscuiţi (2%). Se mai foloseşte ca emulgator la pâine, creme şi îngheţată. Prin albire se reduce eficacitatea lecitinei ca emulgator.  Toxicitatea lecitinei: Lecitina este un constituent normal al celulelor corpului uman, organismul fiind capabil de a sintetiza fosfatide. Regimul alimentar normal furnizează 1-5 g lecitină/zi. Din toate studiile efectuate pe animale şi pe subiecţi umani, s-a dovedit că lecitina nu este toxică. Doza de lecitină admisibilă la om, fără rezerve, este de 50 mg/kilocorp. 5.9.6. Sucrogliceridele Sunt amestecuri de mono- şi digliceride cu esteri ai zaharozei (sucroesteri). Sucrogliceridele se obţin prin transesterificarea zaharozei şi trigliceridelor într-un solvent (dimetilformamida), care în final trebuie eliminat. Capacitatea de emulsionare a sucrogliceridelor este cu atât mai mare cu cât în amestec se găseşte o cantitate mai mare de monogliceride şi mai redusă de digliceride. 5.9.7. Esterii sorbitolului şi anhidridele sale Sorbitolul şi anhidridele sale - anhidro-1,4-sorbitolul sau sorbitan-1,4, precum şi dianhidro-1,4-3,6-sorbitolul sau izosorbidul - formează esteri cu acidul palmitic, stearic, lauric şi oleic.

Principalii produşi sunt:  monopalmitatul de sorbitan: - insolubil în apă rece; - dispersabil în apă la cald.  monostearatul de sorbitan: insolubil în apă rece; dispersabil în apă la cald.  tristearatul de sorbitan: - insolubil în apă, alcool etilic;  dispersabil în ulei vegetal.  monolauratul de sorbitan:  monooleatul de sorbitan:  Toxicitatea esterilor sorbitolului şi anhidridelor sale Din studii efectuate pe animale de laborator rezultă că 90% din produsul ingerat este hidrolizat în acid gras şi anhidrida sorbitolului. Fracţiunea de acid gras este absorbită peste 50%, rezultând un produs netoxic. Doza zilnică admisibilă fără rezerve la om este 0-25 mg/kilocorp, iar doza zilnică cu rezerve este 25-50 mg/kilocorp. 5.9.8. Esterii etoxilaţi Esterii acizilor graşi cu sorbitolul se pot condensa cu oxidul de etilenă conducând la o serie de compuşi cu proprietăţi de emulsionare foarte bune. Produşii obţinuţi conţin circa 97% esteri ai acidului gras cu sorbitolul, mono- şi dianhidridele sale (care au un indice de aciditate < 7) condensaţi la rândul lor cu ~ 20 molecule de oxid de etilenă / mol de sorbitol (sau sorbitan). Studiile biochimice şi toxicologice efectuate pe animale de laborator au arătat următoarele: - coeficienţii de digestibilitate pentru fracţiunea de monooleat, monostearat şi tristearat de polioxietilentă sunt 100%, 98%, şi 84% când dieta conţine emulgatorul în proporţie de 10%. - fracţiunea polioxietilenică se regăseşte în proporţie de 3,9-5,8% în urină şi 90,0498,03% în fecale (la om). La om, doza zilnică admisibilă, fără rezervă este 0- 25 mg/kilocorp iar cea admisibilă cu rezerve 25-50 mg/kilocorp. 5.9.9. Esterii acizilor graşi cu polioxietilendiolii Acizii graşi pot reacţiona cu mai multe molecule de oxid de etilenă formându-se compuşi cu lanţ lung polioxietilenici. Se pot obţine mono şi diesteri. Stratul de polioxietilenă Stearat de propil Emulgatorul conţine un amestec de 97% mono şi diesteri ai acidului stearic cu polioxietiendioli care conţin 7,5 grupări oxietilenice. RCOO-(CH2CH2O)nH RCOO-(CH2CH2O)n-OCR Monoester Diester R-COO - radicalul acidului gras, n = 7,5 - 40 - digestibilitatea produsului are loc în proporţie de 80% - fracţiunea stearică este absorbită 60% - fracţiunea polioxietilenică este eliminată în proporţie de 90% - doza zilnică fară rezerve la om 0-25 mg/kilocorp.

1.9.10.Esterii acidului lactic şi tartric cu acizii graşi Aceşti emulgatori rezultă prin esterificarea grupării (lor) hidroxilice provenind de la acidul lactic sau tartric cu gruparea carboxilică de la un acid gras saturat sau nestaurat. Se pot obţine şi sub forma sărurilor de sodiu si calciu. Pe lista aditivilor CEE sunt trecuţi Nastearoil-lactatul, Ca-stearoil-lactatul şi stearoil-tartratul. Produşii menţionaţi se utilizează în panificaţie în proporţie de 0,5% faţă de făină.  Na-stearoil-lactatul - este de fapt un amestec de săruri de Na ale produşilor de reacţie care se formează prin combinarea acizilor graşi cu acidul lactic. Amestecul conţine sărurile acizilor graşi, sărurile esterilor acizilor graşi cu acidul lactic polimerizat. Principalul component al amestecului este Na-2-stearoiloxi-propionatul (C17H35-COO-CH-COO-Na). -insolubil în apă, solubil în Et-OH  Ca-stearoil-lactatul - reprezintă un amestec de săruri de calciu ale produselor de reacţie ce se formează prin combinarea acizilor graşi cu acidul lactic. Amestecul conţine sărurile acizilor graşi, sărurile esterilor acizilor graşi ai acidului lactic şi sărurile esterilor acizilor graşi ai acidului lactic polimerizat. Componentul principal din amestec este Castearoil-lactatul care reprezintă sarea de calciu a esterului acidului stearic al acidului lactic. 5.10. Utilizările emulgatorilor 5.10.1. Utilizarea emulgatorilor în panificaţie Pentru a înţelege rolul emulgatorilor în panificaţie şi patiserie, este necesar să cunoaştem în primul rând contribuţia lipidelor la determinarea calităţii produselor de panificaţie şi patiserie. Lipidele făinii, deşi numai aproximativ 2% din masa acesteia, au o mare influenţă asupra însuşirilor aluatului şi calităţii pâinii, influenţând volumul, structura (porozitatea) şi prospeţimea pâinii. În general, volumul pâinii scade când conţinutul lipidelor scade sub valoarea sa normală. Lipidele nepolare (mono-, di- şi trigliceridele, acizii graşi liberi) descresc volumul pâinii şi înrăutăţesc porozitatea, iar cele polare (fosfolipidele şi în special glicolipidele) îmbunătăţesc volumul pâinii şi porozitatea. Dintre acizii graşi, cu influenţă pronunţat negativă sunt acizii graşi nesaturaţi. În general efectul negativ al lipidelor nepolare depinde de cantitatea lor şi creşte paralel cu conţinutul de acizi graşi nesaturaţi. Emulgatorii, ca şi lipidele influenţează proprietăţile structural-mecanice ale glutenului prin interacţiunile cu proteinele glutenice cu formarea de complexe. Aceste complexe se pot forma pe două căi: - prin interacţiunea directă cu proteinele glutenice cu care formează legături hidrofobice şi/sau hidrofilice (legături de hidrogen şi legături electrostatice). Potrivit acestui concept, emulgatorul adăugat trebuie să fie solubil în faza apoasă a aluatului la nivel molecular; - prin interacţiune în masă cu faza apoasă a aluatului cu care formează structuri de asociaţie lipide-apă împreună cu lipidele polare ale făinii. Acţiunea emulgatorilor asupra glutenului este în funcţie de compoziţia şi structura acestora. Aceasta înseamnă că valoarea HLB care caracterizează raportul cantitativ al grupărilor hidrofile/lipifile, precum şi gradul de saturaţie şi lungimea catenei acizilor graşi care intră în compoziţia emulgatorului, prezintă o mare importanţă în ceea ce priveşte acţiunea emulgatorului asupra glutenului.

Emulgatorii ionici – măresc toleranţa la frământare şi stabilitatea la dospire şi la coacere a aluatului şi reduc aderenţa acestuia. Aceştia au acţiune de întărire a glutenului şi de aceea sunt folosiţi la prelucrarea făinurilor cu gluten slab. Din această categorie de emulgatori fac parte stearoil-2-lactilatul de Ca, stearolil-2lactilatul de Na şi esterii acidului diacetil tartric.  Emulgatorii neionici – reduc elasticitatea glutenului şi măresc capacitatea acestuia de a curge. Aceşti emulgatori slăbesc structura glutenului, măresc capacitatea de hidratare a glutenului, respectiv cantitatea de gluten umed, fiind recomandaţi la prelucrarea făinurilor glutenice şi a celor cu gluten scăzut, la care, datorită scăderii rezistenţei glutenului se măreşte capacitatea aluatului de a reţine gazele. Din categoria emulgatorilor neionici fac parte mono- şi digliceridele acizilor graşi.  Emulgatorii amfoliţi – cum sunt lecitina şi concentratele fosfatidice au acţiune asemănătoare celor neionici, adică slăbesc într-o oarecare măsură glutenul. În amestec cu mono- şi digliceridele, lecitina are o eficacitate sporită. Emulgatorii acţionează şi asupra amidonului, cu influenţe pozitive asupra miezului, respectiv a prospeţimii pâinii. Se cunoaşte că la coacerea pâinii fără emulgator, granulele de amidon se umflă şi se gelatinizează. Apa din granula de amidon umflată migrează în afara acesteia antrenând cu ea şi amiloza (care este 15-30% din amidon), care la răcire, formează un gel, miezul pirzându-şi proprietatea de deformabilitate şi elasticitate. La alegerea tipului de emulgator şi la stabilirea dozei trebuie să se aibă în vedere calitatea făinii. - Lecitina se adaugă în doze de 0,25% faţă de făină, cu rezultate bune chiar până la doze de 1%. În preparatele comerciale, lecitina se asociază cu lapte, zahăr, făină, oxidanţi. -Concentratele fosfatidice se folosesc în doze de 0,5% faţă de făina ce conţine gluten cu extensibilitate mai mare de 10 cm şi în doze de până la 1% pentru extensibilitate sub 10 cm. Adaosul de emulgator la aluat se face sub formă de emulsie de grăsime. Emulsia de concentrat fosfatidic se poate introduce şi în maia. Emulgatorul poate fi introdus la obţinerea aluatului şi pe un suport de făină, lapte praf, zahăr, cu rezultate bune în ceea ce priveşte distribuţia acestuia în aluat. 

5.10.2. Utilizarea emulgatorilor în industria laptelul şi a produselor lactate simulate Substanţele emulgatoare se folosesc în industria laptelui pentru fabricarea unor produse ca îngheţata, cremele spumate, produsele lactate de imitaţie, smântâna simulată ca înălbitor de cafea, etc.  Îngheţata. Efectul favorabil al emulgatorilor se manifestă prin dispersarea fină a grăsimii în masa produsului, prin reducerea dimensiunilor cristalelor de gheaţă şi printr-o distribuţie uniformă a acestora, prin reducerea globulelor de aer încorporate în gheaţă la freezare, rezultatul final fiind o textură mai moale a îngheţatei şi o scădere a vitezei de topire a acesteia. Pentru îngheţată se preferă ca emulgator amestecul de mono- şi digliceride, în proporţie de 0,5% care nu afectează aciditatea, pH-ul şi vâscozitatea amestecului. De remarcat că şi anumiţi componenţi ai amestecului joacă rol de emulgatori. Aşa sunt proteinele laptelui, fosfaţii şi citraţii precum şi lecitina din învelişul lipoproteic al grăsimii, din smântână şi lapte. În cazul în care în compoziţia amestecului intră şi gălbenuşul de ou deshidratat, acesta are şi rol de emulgator, datorită conţinutului ridicat de lecitină.  Crème spumate obţinute prin freezare. Aceste produse utilizează ca materii prime lapte, lapte praf, unt, zahăr, aditivi din categoria stabilizatorilor (zeamil, gelatină, cazeinat de sodiu) şi aditivi din categoria emulgatorilor (mono- şi digliceride).  Produse lactate de imitaţie. Acestea sunt produse care nu conţin nici unul

din componentele laptelui de vacă. Cazeinatul de sodiu, folosit adesea în constituţia acestor produse, nu este considerat un component normal al laptelui de vacă.  Smântâna simulată ca înălbitor de cafea. În mod tradiţional, smântâna, laptele integral sau degresat se adaugă la cafea pentru a obţine o culoare crem şi pentru a modifica gustul acid şi amar al cafelei. Înălbitorii de cafea de tip simulat au fost obţinuţi iniţial din cazeinat de sodiu şi grăsimi vegetale. În prezent se folosesc şi izolatul din soia. În toate formele de prezentare, proteina, grăsimea şi emulgatorii sunt peincipalele ingrediente. 5.10.3. Utilizarea emulgatorilor în industria produselor zaharoase şi de patiserie În industria produselor zaharoase şi în patiserie, emulgatorii se utilizează la fabricarea următoarelor produse:  Ciocolată - în acest caz emulgatorul (lecitina) se adaugă masei de ciocolată la finisarea acesteia, operaţie care constă în amestecarea sau frecarea masei de ciocolată cel puţin 24 h la temperaturi cuprinse între 45 şi 70 ˚C;  Caramelele – se folosesc 0,5 – 1% mono- şi digliceride pentru îmbunătăţirea calităţii de mestecare şi pentru ca acestea să nu se lipească de ambalaj şi de dinţi;  Glazuri pentru produse de cofetărie – asemănător glazurilor de ciocolată, situaţie în care în loc de unt de cacao se foloseşte o altă grăsime alimentară. Pentru a minimaliza senzaţia de grăsime datorită topirii incomplete în gură, glazura se realizează cu emulgatori hidrofili.

CAP. VI. HIDROCOLOIZII Hidrocoloizii cunoscuţi şi sub denumirea de gume, sunt polimeri cu masă moleculară mare, care posedă o serie de propeietăţi funcţionale care îi fac extrem de utili pentru industria alimentară (tabelul 2.1.). Tabelul 2.1. Funcţiile hidrocoloizilor în produsele alimentare ( Banu, 2000) Funţia hidrocoloidului, importanţa Exemple de utilizare produsului în care se utilizează Adezivi Glazuri de patiserie Agenţi de legare Salamuri de tip prospături (parizer, crenvurşti, francfurteri, polonez) Agenţi de mărire a volumului şi de control a Alimente dietetice valorii energetice Inhibitori ai cristalizării Îngheţată, siropuri de zahăr Agenţi de clarificare-floculare Bere, vin Agenţi de tulbureală Sucuri de fructe sau imitaie de sucuri citrice Agenţi de peliculare Produse de caramelaj Emulgatori Dressinguri pentru salate, maioneze Agenţi de încapsulare Aromatizanţi pulbere Formatori de membrane Membrane pentru salamuri

Stabilizatori de spumă Agenţi de gelificare Coloizi protectori şi stabilizatori Agenţi de suspendare Agenţi de umflare (inhibiţie) Inhibitori de sinereză Agenţi de îngroşare Agenţi de udare

Frişcă, spumă la bere Budinci, deserturi, aspicuri Aromatizanţi sub formă de emulsii Lapte de ciocolată Carne prelucrată Brânzeturi, produse congelate Gemuri, umpluturi pentru prăjituri, sosuri Creme, îngheţate

Aproape 77% din totalul hidrocoloizilor folosiţi în industria alimentară sunt necesari pentru capacitatea lor de îngroşare, stabilizare , formare de filme şi de reţinere a apei, respectiv gelificare (Stoloff, 1960).  Capacitatea de îngroşare a hidrocoloizilor se referă de fapt la vâscozitatea soluţiilor de hidrocoloizi care se comportă ca lichide nenewtoniene (pseudoplastice sau dilatante), vâscozitatea fiind dependentă de viteza de amestecare (fig.1.1). După Mitchell (1979), comportarea nenewtoniană a hidrocoloizilor se datoreşte creşterii oerientării moleculelor asimetrice, o dată cu creşterea vitezei de amestecare, modificării formei moleculelor flexibile de hidrocoloid, datorată creşterii vitezei de amestecare, efectului curgerii asupra interacţiunilor intermoleculare.  Stabilizarea cu hidrocoloizi se aplică dispersiilor apoase la care faza continuă este apa iar cea dispersată este solidă, lichidă sau gazoasă. Suspensiile sunt dispersii solide, emulsiile sunt dispersii lichide iar spumele sunt dispersii de gaze. În toate sistemele menţionate, există tendinţa ca faza dispersată să se destabilizeze, să se separe. Prin adaosul de hidrocoloid care conferă o anumită vâscozitate sistemului (fazei apoase), se minimalizează tendinţa de separare, de destabilizare.  Capacitatea de gelificare. În ceea ce priveşte, capacitatea de gelificare, deşi toţi hidrocoloizii conferă o vâscozitate mai mare sau mai mică soluţiilor respective, numai puţini dintre ei au capacitatea de a forma geluri. Formarea de geluri implică asociaţii intermoleculare care conduc în final la o reţea tridimensională în ochiurile căreia este prinsă faza apoasă.  Capacitate de emulsionare.Unii hidrocoloizi de origine vegetală (propilenglicol-alginatul şi guma arabică), dar în special hidrocoloizii de natură proteică (gelatina, cazeina, albumina din ou, proteinele plasmei sanguine şi ale serului sanguin precum şi globina separată din hemoglobină) posedă şi capacitate de emulsionare. Hidrocoloizii utilizaţi în industria alimentară pot fi clasificaţi în naturali, naturali modificaţi şi sintetici (tabelul 2.2.).

Tabelul 2.2. Clasificarea principalilor hidrocoloizi întrebuinţaţi în produsele alimentare (după Banu, 2000) Naturali Naturali-modificaţi Sintetici 1 2 3 1. Exudate din arboori: 1. Derivaţi ai celulozei: 1. Polivinilpirolidona Guma arabică Carboximetilceluloza Guma Tragacanth Metilceluloza Guma Karaya Hidroxipropilceluloza Guma Ghatti Hidroxipropilmetrilceluloza Celuloza microcristalină

2. Gume din seminţe: Guma Guar Guma Carruba(locust) Guma Tamarind 3. Extracte din plante: Substanţele pectice 4. Extracte din alge: Agarul Alginaţii Carrageenan Furcelleran 5. Gume de fermentare: Xantanul Dextranul 6. Hidrocoloizi din cereale: Amidonul 7. Hidrocoloizi proteici: Gelatina Proteinele din lapte Proteinele din leguminoase Proteinele din sânge Proteinele albuşului de ou Proteinele colagenice

2. Derivaţiai amidonului

2. Polimeri cu oxid de polietilenă

3. Pectine cu grad de esterificare redus 4. Propilenglicolalginatul

Tabelul 2.2. Pincipalii reprezentanţi ai hidrocoloizilor

a) E400- E470 AGENŢI DE GELIFICARE - Substanţe care permit şi care ajută la formarea gelurilor. b) STABILIZATORI - Substanţe care fac posibilă menţinerea proprietăţilor fizicochimice ale alimentelor, menţinând omogenizarea dispersiilor, culoarea, etc. c) SUBSTANŢE DE ÎNGROŞARE - Substanţe care au capacitatea de a mări vâscozitatea produselor alimentare.

E400-Acid alginic E401-Alginat de sodiu E402-Alginat de potasiu E403-Alginat de amoniu E404-Alginat de calciu E405-Alginat de propilenglicol E406-Agar-agar E407-Carageenan E410-Guma de carruba E411-Guma de tamarin E412-Guma de guar E413-Guma de adragante E414-Guma arabica E415-Guma xantan E420-Sorbitol E421-Manitol E422-Glicerol E440-Pectina E450-Difosfaţi a) disodic

b) trisodic c) tetrasodic d) dipotasic e) tetrapotasic f) dicalcic g) biacid de calciu h) dimagnezic E451-Trifosfaţi -pentasodic -pentapotasic E452-Polifosfaţi de: -sodiu - potasiu - sodiu-calciu -calciu -amoniu E460-Celuloza E461-Metil celuloza E462-Etil celuloza E463-Hidropropil celuloza E464-Hidropropilmetil celuloza E465-Metil etil celuloza E466-Carboximetil celuloza E467-Etil hidroxietil celuloza 6.1. Exudate din arbori (gume de exudaţie) În categoria exudatelor din arbori intră următoarele gume mai importante : guma arabică (Acacia), guma tragacanth, guma karaya şi guma Gatti (Whister şi Be Miller, 1973; Smith şi Montgomery, 1959). Aceste gume sunt heteropolizaharide anionice complexe, secretate (exudate) de trunchiul sau ramurile unor arbori, sau arbuşti, care cresc predominant în Africa şi Asia, ca urmare a unor leziuni naturale (procese patologice provocate de bacterii sau ciuperci) sau a unei incizii practicate intenţionat de om. Exudatul, în contact cu aerul, devine tare, sub formă de noduli, plăci sau fâşii, fiind recoltat manual. Culoarea exudatului solidificat variază de la alb la brun-închis, în funcţie de nivelul impurităţilor prezente, care de altfel determină şi calitatea gumelor respective (Sanderson, 1981). Reprezentanţi ai gumelor de exudatie: 6.1.1. Guma arabică Guma arabică sau Guma Acacia reprezintă exudatul uscat recoltat de pe trunchiul şi ramurile arborelui Acacia Senegal sau de la alte specii de Acacia care sunt răspândite în Africa, Asia, Australia, America de Nord şi America Centrală. Din punct de vedere chimic, guma arabică este un amestec complex de săruri de calciu, magneziu şi potasiu ale acidului arabic, heteropolizaharid anionic, puternic ramificat. Lanţul principal al heteropolizaharidului este format din unităţi de β -galactopiranoză, având terminaţii de acid glucuronic (fig. 1.2.). La hidroliza completă a gumei arabice se obţin patru

constituenţi glucidici de bază: D-galactoză, L-arabinoză, L-ramnoză şi D-acid glucuronic (Glicksman, 1979; Anderson, 1971). Diversele tipuri comerciale de gumă arabică se deosebesc între ele prin culoare şi provenienţă (guma de Sudan, Senegal, Maroc, Aden, etc.). Guma arabică este solubilă în apă (până la 50%), dând o soluţie mucilaginoasă a cărei vâscozitate este mai mică în comparaţie cu soluţiile obţinute cu alţi hidrocoloizi. Soluţia de gumă arabică are caracteristici pseudoplastice. Prin diluarea soluţiei soluţiei concentrate de gumă arabică, aceasta trece în suspensie ca o substanţă gelatinoasă (devine insolubilă). Este insolubilă în alcool, la cald este solubilă în glicerină şi etilenglicol. Gelatinizează la încălzire, comportarea la gelatinizare fiind asemănătoare cu cea a amidonului.  Utilizări: Guma arabică se utilizează ca agent de aglomerare, ca emulgator şi stabilizator (Sharma, 1981) pentru: - stabilizarea spumei pe bază de extracte : coca-cola, pepsi-cola, bere (0,5%); - obţinerea aromelor sub formă de emulsii de tipul ulei/apă, aromelor încapsulate şi aromelor pudră. Ultimele produse sunt folosite la obţinerea unor băuturi răcoritoare, budinci, deserturi pe bază de gelatină, checuri. Pudrele respective se prepară din uleiul eteric al unui anumit fruct (sau se utilizează aromatizanţi sintetici) care se emulsionează în apă cu ajutorul gumei arabice. O emulsie tipică poate conţine: 1 parte ulei eteric, 4 părţi gumă arabică şi 4 părţi apă. Emulsia se usucă prin pulverizare. În loc de gumă arabică pot fi utilizaţi amidonul, derivaţi ai celulozei, dar rezultatele sunt inferioare; - obţinerea gumei de mestecat în care caz guma arabică acţionează ca inhibitor de cristalizare a zahărului, ca agent de texturare şi emulsionare. Legislaţia sanitară din România prevede folosirea gumei arabice în cantitate maxim ca puritate aceasta trebuie să îndeplinească condiţiile cerute de Farmacopeea română ed. VIII. 6.1.2. Guma Tragacanth. Guma Tragacanth (guma adraganta sau Tragant) provine din exudaţia naturală sau în urma inciziilor practicate în ramurile unor specii de Astragallus (fam. LeguminosaePapilonaceae), printre care cităm pe Astragallus gumunifer. Specii de Astragallus cresc în Grecia, Turcia, Iran, Asia Mică. Se prezintă sub formă de plăci neregulate sau de fâşii răsucite, albe-gălbiu, translucide. Guma Tragacanth este un amestec de polizaharid acid sub formă de sare şi un polizaharid neutru. Caracterul acid este dat de acidul galacturonic, iar cel neutru de Larabinoza, D-xiloză şi L-fucoză, glucidele menţionate fiind obţinute prin hidroliza gumei tragacanth cu acizi minerali diluaţi. În apă, guma tragacanth se umflă, formând o pastă adezivă. Prin adaos de apă, în continuare, sub agitare puternică, se obţine o soluţie instabilă care tinde să se separe după câteva zile, prin depunerea de gumă insolubilă. Partea solubilă a gumei tragacanth se numeşte tragacantină, care formează hidrosoluri coloidale cu apa, iar cea insolubilă se numeşte bassorină, care se umflă în prezenţa apei cu formare de gel. Prin încălzire, adaos de alcalii, acizi, clorură de sodiu, vâscozitatea soluţiilor se micşorează drastic, în timp ce prin menţinerea soluţiei la fierbere sau prin păstrare, vâscozitatea creşte. Vâscozitatea maximă se înregistrează la pH = 8. Soluţia 1% de gumă tragacanth are pH-ul = 5,1-5,9, iar după un timp de păstrare de 24 h, vâscozitatea acestei soluţii ajunge la 3400cP. Guma tragacant este solubilă în alcalii şi soluţii conţinând peroxid de hidrogen. Este insolubilă în alcool. Reprezentanţi: Tipurile comerciale de gumă tragacanth sunt reprezentate de guma de Moreno şi cea de Smirna. Utilizări:

Datorită proprietăţilor sale de gelificare se utilizează în jeleuri, budinci, produse de cofetărie, pentru producere de arome sub formă de emulsii ulei/ apă şi ca stabilizator pentru produse lactate, dressinguri pentru salate, unde îşi păstrează vâscozitatea chiar la pH mai scăzut (dressinguri pentru salate conţinând oţet). 6.2. Gume din seminţe Gumele din seminţe sunt polizaharide neionice care au fost întrebuinţate de foarte multă vreme în hrana oamenilor şi animalelor, în prezent având o largă utilizare ca aditivi alimentari (Glicksman, 1969; Whistler şi Be Miller, 1975). Reprezentanţi: 6.2.1. Guma guar Cunoscută sub denumirea de făină de guar sau Guaran, guma guar se găseşte în natură ca un constituent al seminţelor leguminoasei Cyanopsis tetragonaloba, cultivată în India, Pakistan şi în sudul Statelor Unite. Din punct de vedere structural, guma guar constă dintr-un lanţ liniar format din unităti D-manopiranozice legate β 1,4 la care sunt ataşate unităti Dgalactopiranozice legate α 1,6, ceea ce face ca guma guar să fie solubilă în apă (Baker şi Whistler, 1975; Courtois şi Le Dizet, 1966, 1970). Raportul dintre D-galactoză şi D-manoză din guma guar este de 1 : 2. Dispersia coloidală de de gumă guar este vâscoasă chiar la concentraţii mici. La o concentraţie de 1%, vâscozitatea este de circa 300 cP, ajungând la 2700 cP după câteva ore. Vâscozitatea nu este modificată în mediu acid sau alcalin sau prin sterilizare la 120°C. Prin încălzire la 80°C se ajunge la vâscozitate maximă, după 6-10 minute. Dispersia coloidală de gumă guar este stabilă într-un domeniu larg de pH (1 - 10,5). Din cauza naturii neionice, guma guar este compatibilă cu sărurile într-n domeniu larg de concentraţii. La concentraţii mai mari de 5% de săruri polivalente, se afectează hidratarea gumei şi se formează geluri. Utilizări: - Guma guar este foarte eficientă la legarea apei în preparatele de carne pe bază de emulsii, în conservele de carne în suc propriu, în semiconserve de carne. Din punct de vedere al capacităţii de legare, guma guar poate înlocui total sau parţial amidonul, în proporţie de 5 părţi amidon pur pentru o parte gumă guar. - În produsele lactate, cum ar fi brânzeturile, guma guar conferă acestora textură catifelată şi împiedică sinereza. Se mai utilizează pentru menţinerea în suspensie a uleiurilor aromatice şi a oleorezinelor aromatice. - Având caracter neionic, nu este afectată de pH şi prin urmare poate fi folosită cu succes în produsele acide: îngheţate, sucuri de fructe, dressinguri pentru salate. - Acţionează bine ca emulgator, stabilizator şi ca substanţă de îngroşare în produsele de cofetărie. 6.3. Extracte din plante Cele mai importante extracte din plante sunt substanţele pectice care sunt conţinute de numeroase fructe şi vegetale, surse industriale de pectine fiind coaja fructelor citrice (albedo), merele, tăiţeii de sfeclă epuizaţi, capitulul de floarea soarelui. Substanţele pectice din fructe şi vegetale apar sub formă de protopectină insolubilă care, pe măsura maturării celulelor şi ţesuturile vegetale, se hidrolizează, sub actiunea unor enzime specifice, în acizi pectici (acizi poligalacturonici), care au capacitatea de gelificare în anumite condiţii şi mai departe, în acizi pectici, solubili în apă, care au capacitatea de gelificare slabă sau sunt lipsiţi de capacitate de

gelificare (cazul fructelor supramaturate cum ar fi bananele, piersicile, perele). Sucurile obţinute din aceste fructe supramaturate au o vâscozitate mai mare, proporţională cu cantitatea de substanţe pectice dispersate coloidal în suc. Prezenţa substanţelor pectice solubile este de dorit în cazul unor sucuri naturale de fructe şi legume unde este necesară menţinerea pulpei în suspensie. La alte sucuri, precum şi la vinuri, este necesar să se îndepărteze substanţele pectice, operaţie ce se realizează practic prin tratarea cu preparate comerciale pectinazice (enzime pectinolitice). Din punct de vedere structural, pectina este un heteropolizaharid complex, cu masă moleculară care poate varia între 35.000 şi 360.000, care constă dintr-un lanţ principal format din unităţi de acid galacturonic care sunt legate α (1-4). Acest lanţ poligalacturonic este întrerupt la anumite intervale de unităţi de ramnoză ce se leagă de acidul galacturonic 1-2 sau 1-4. De lanţul principal de acid poligalacturonic, care alcătuieşte "coloana vertebrală" a pectinei, sunt ataşate lanţuri formate din glucide cum ar fi galactoza, arabinoza şi în anumite cazuri şi xiloză şi fucoză. În aceste zone laterale, molecula de pectină este relativ instabilă, în sensul că lanţurile laterale pot fi îndepărtate prin hidroliză blândă. Grupările carboxil ale resturilor de acid galacturonic sunt mai mult sau mai puţin esterificate cu alcool metilic, dând naştere la regiuni bloc, asemănătoare cu cele existente în alginaţi. Alte grupări carboxil sunt neutralizate cu K+, Na+, Ca2+, Mg2+ , (sărurile respective se numesc pectaţi). Gradul de esterificare reprezintă numărul de grupări carboxilice esterificate de la 100 unităţi de acid galacturonic. Gradul de esterificare variază în funcţie de sursă şi de conţinutul acesteia în pectin-metil-esterază. În funcţie de gradul de esterificare cu cu alcool metilic pectinele sunt clasificate în: - pectine slab metoxilate (LM) care au un grad de esterificare 50% (1010,3% grupări metoxil). După viteza de formare a gelului, respeciv după timpul scurs din momentul adăugării tuturor componentelor în sistem şi momentul formării gelului (setting time), pectinele se clasifică în: - pectine cu gelificare rapidă (rapid set), care au un grad de esterificare > 75%. Gelificarea începe la temperatură < 80°C; - pectine cu gelificare lentă, care au un grad de esterificare ~ 60%, gelificarea având loc la temperatură < 54°C. În afară de pectinele cu grad mare şi mic de metoxilare, în industria alimentară se utilizează şi pectinele amidate, care se obţin prin tratarea extractelor apoase obţinute din citrice şi mere cu NH3 în condiţii alcaline. Pentru precipitarea lor se utilizează alcoolul metilic, etilic sau izopropilic. Pectinele comerciale sunt amestecate cu zahăr pentru standardizare şi cu săruri tampon (citraţi, lactaţi, bicarbonat de sodiu) pentru controlul pH-ului şi caracteristicilor de gelificare. 6.3.1. Formarea gelurilor cu pectine puternic metoxilate. Pectinele puternic metoxilate au masă moleculară mare şi se găsesc în numeroase fructe care se folosesc la fabricarea gemurilor, marmeladelor, jeleurilor. Tăria gelului va depinde de: - concentraţia pectinei; - masa moleculară a pectinei; - gradul de metilare; - concentraţia de zahăr;

- pH.  Concentraţia de pectină necesară formării gelului este 3,5 tăria gelului scade. Rezultă că la fabricarea produselor pe bază de gel pectinic (pectine HM) trebuie să se ţină semă de sistemul tampon al fructelor utilizate, respectiv de acizii organici liberi şi combinaţi. Dacă se cunoaşte pH-ul fructelor, pulpei de fructe sau sucului de fructe, se poate corecta pH-ul cu un aditiv acid sau bazic. De exemplu, în cazul gemurilor de căpşune, caise, ananas este necesară reducerea pH-ului, în timp ce la marmeladele pe bază de citrice este necesară o creştere a pH-ului. Pentru corectarea acidităţii se folosesc acizii citric, tartric, malic, lactic, fumaric, carbonatul de calciu şi bicarbonatul de calciu. La adaosul ultimilor doi aditivi, pH-ul creşte prin scăderea acidităţii libere şi prin creşterea cantitătii de acizi combinaţi.  Concentraţia de zahăr. Pectinele HM pot forma geluri dacă conţinutul în subsatnţă uscată din sistem este mai mare de 60%, ceea ce explică utilizarea lor în produse cu un conţinut de zahăr de ~ 65%. La concentraţii mai mari de zahăr, se favorizează cristalizarea acestuia în special la suprafaţa produsului. Având în vedere că în timpul "fierberii" produsului are loc formarea de zahăr invertiti, acesta previne cristalizarea zaharozei la depozitarea produsului. Invertirea zaharozei nu trebuie să fie excesivă, deoarece se ajunge în acest caz la cristalizarea glucozei (dextrozei), mai ales în cazul gemurilor amabalate în recipiente mari care se răcesc greu. Zahărul invertit trebuie să reprezinte 20-35% faţă de totalul glucidelor din sistem şi acest procent se poate controla prin pH, durata "fierberii" şi prin combinaţia de glucide adăugate. Cantitatea de zahăr invertit poate fi controlată şi prin momentul în care se adaugă acizii. Dacă acizii se adauga la sfârşitul "fierberii" sau in momentul în care produsul se toarnă în recipiente, se limitează invertirea zaharozei. Întrucât aroma produsului este influenţată de aciditatea liberă şi de concentraţia mare de zahăr, prin micşorarea acidităţii cu ajutorul unor săruri, aroma este diminuată semnificativ (cazul zmeurei). Pentru a menţine o aromă intensă a produsului, se utilizează citrat de sodiu sau tartrat de potasiu care conduc la creşterea raportului acid combinat/acid liber şi respectiv la creşterea pH-ului până la valoarea optimă de gelificare (Blanchfield, 1966). Citratul şi tartratul, pe lângă faptul că scad ionizarea acizilor aoganici prezenţi în fructe sau în sucurile de fructe şi măresc în consecinţă pH-ul, conduc şi la micşorarea vitezei de gelificare (prelungesc durata de gelificare). Prelungirea duratei de gelificare este realizată şi cu fosfat disodic.

6.3.2. Formarea de geluri cu pectine slab metoxilate Pectinele slab metoxilate (LM). Obţinute prin dezesterificarea pectinelor HM cu acizi, alcalii sau pe cale enzimatică, au capacitatea de a forma gel în prezenţa ionilor de Ca2+, mecanismul de gelificare fiind asemănător cu cel al alginaţilor şi implică asocierea

"blocurilor" de acid galacturonic neesterificat care au formă similară cu "blocurile G" din alginaţi. Gelul cu pectinǎ LM se formeazǎ în domeniul de pH = 2,5 – 6,5, cu sau fǎrǎ adaos de zaharozǎ, necesarul de calciu fiind de 10-60 mg/g pectinǎ, în funcţie de modul de obţinere a pectinei care determinǎ gradul de esterificare. Reacţia dintre pectine LM şi Ca2+ trebuie sǎ fie lentǎ şi, din acest motiv, sǎrurile de calciu mai puţin solubile sunt adǎugate la soluţia caldǎ de pectinǎ, gelul formându-se la rǎcire. Asemenea pectine se folosesc pentru gemuri, jeleuri şi marmelade dietetice, produse pentru diabetici, Baby foods pe bazǎ de fructe, sosuri, umpluturi pentru prǎjituri, produse pe bazǎ de lapte (iaurt, lapte gelificat aromatizat), pudre pentru desert, pudre pentru tarte, pudre pentru crème instant, deserturi pe bazǎ de lapte şi fructe. Pectinele slab metoxilate (LM) pot fi folosite şi ca aditiv la fructele supuse congelǎrii, pentru a împiedica scurgerea de “suc” la decongelare sau pentru realizarea de filme de protecţie pentru fructe, arne, etc. În acest caz se folosesc soluţii de pectinǎ LM la care s-au adǎugat cantitǎţi mici de CaCl2.  Aspectele biochimice şi toxicologice ale utilizǎrii pectinelor. Pectinele, datoritǎ faptului cǎ sunt distribuite în fructe, sunt componente normale ale dietei. În organismul uman, pectinele pot avea urmǎtoarele efecte: - antidiareic; - detoxifiant; asociate cu efect antivomitiv, ceea ce permite copiilor mici sǎ tolereze şi sǎ asimileze mai bine alimentele, în particular laptele şi produsele lactate; - de protecţie şi reglare a sistemului gastrointestinal, ceea ce justificǎ utilizarea pectinelor HM în tratamentul gastritelor şi ulcerelor; - de scǎdere a colesterolului sanguin de provenienţǎ alimentarǎ dar nu şi a celui endogen (Wells şi Ershoff, 1961; Fisher ş.a., 1964); - de scǎdere anivelului de lipide în ficat şi de limitare a absorbţiei lor la nivel intestinal. Se considerǎ cǎ la doze pânǎ la 17% pectinǎ în dietǎ nu se influenţeazǎ negativ utilizarea substanţelor nutritive din dietǎ, însa la niveluri de 17% şi 34% pectinǎ în dietǎ se ajunge la diaree şi la întârzierea creşterii, doar circa 20% din pectina ingeratǎ fiind digeratǎ (Carey, 1958). Nivelul de pectinǎ care nu cauzeazǎ efecte toxice la şobolani este de 2500 mg/ kilocorp, ceea ce corespunde la un nivel de 5% pectinǎ în dietǎ. La om doza zilnicǎ adimisibilǎ pentru pectinele normale este fǎrǎ limitǎ, iar pentru cele amidate este de 0-25 mg/kilocorp (OMS, 1975). 6.4. Extracte din alge Algele roşii sunt bogate în agar şi carrageenan, iar cele brune în alginaţi, hidrocoloizi cu utilizări multiple în industria alimentară, farmaceutică, textilă, de detergenţi, cosmetică, ceramică, cauciucului, etc. 6.4.1. Agarul Agarul, sinonim cu geloza, alga de Java, clei de Japonia, gelatină de China, este componentul principal valorificabil în unele alge roşii, fiind un amestec de polioze polidisperse cu structuri macromoleculare similare care diferă prin gradul de substituţie. Cea mai mare producătoare de agar este Japonia. Mai produc agar şi Coreea, S.U.A., Noua Zeelană, Spania, Rusia, Africa de Sud. În structura agarului intră in principal D-galactoza (90%) şi 3,6 anhidro-L-galactoza (10%).

Se consideră că structura agarului este ramificată, componenta liniară care reprezintă 70%, fiind denumită agaroză, iar componenta ramificată este denumită agaropectină.  Agaroza este formată din D-galactoză şi 3,6-anhidro-L-galactoza, la fiecare 40 de resturi dizaharidice existând o grupare esterificată cu H2SO4.  Agaropectina este alcătuită din unităţi de D-galactoză esterificată cu H 2SO4 (în C6) legate 1,3-β-glicozidic. Agarul în soluţie fornează geluri prin scăderea temperaturii. Este inodor, insolubil în apă rece, solubil la fierbere. Soluţia apoasă de agar de 1,5% este limpede şi translucidă. Utilizări: - limpezirea vinurilor (0,05-0,15%), fiind mai eficace decât gelatina; - obţinerea glazurilor (1,2-2,4% faţă de apă), în care caz leagă apa (glazuri moi) sau împiedică cristalizarea zahărului (glazuri tari); - obţinerea de aspicuri cu punct de topire mai ridicat pentru conserve de carene, peşte , pasăre în aspic, destinate exportului în ţările tropicale. Se utilizează 1% agar faţă de apa necesară; - laxativ în doze zilnice de 4-15g. Doze: - 1,5g/kg - în produsele dietetice; 6.5. Gume de fermentare Microorganismele sunt folosite şi pentru obţinerea unor gume de fermentare folosite în industria alimentară, farmaceutică, petrolieră. Principalele gume de fermentare sunt dextranul şi xantanul. 6.5.1. Dextranul Dextranul este un polizaharid sintetizat din zaharoză de către unele specii de Leuconostoc, dintre care mai importante sunt Leuconostoc mezenteroides şi Leuconostoc dextranicum. Cele două specii de Leuconostoc secretă în mediul conţinând zaharoză o oxidază numită dextransucraza care realizează atât hidroliza zaharozei în glucoză şi fructoză cât şi polimerizarea glucozei în dextran, ceea ce se constată prin ingroşarea mediului care capătă o consistenţă vâscoasă în funcţie de concentraţia dextranului. Structura şi proprietăţile dextranului variază în funcţie de suşa de mcroorganism şi în funcţie de condiţiile de mediu (pH, concentraţia în zaharoză, temperatură, gradul de aerobioză). Dextranul produs de Leuconostoc mezenteroides suşa (F) are o structură liniară formată din unităţi de α -D-glucopiranoză legate α -1,6 (circa 95% din numărul de unităţi de α -D-glucoză) Din loc in loc structura liniară prezintă ramificaţii formate din 1-2 unităţi de glucoză legate α -1,3 glicozidic (5% din totalul unităţilor de α -D-glucoză). Dextranul nativ are masa moleculară de 30-90 mil şi prin depolimerizare parţială şi fracţionare se obţin produse cu masă moleculară mai mică care au diverse utilizări în industria alimentară şi farmaceutică. Dextranul sintetizat din Leuconostoc mezenteroides suşa (F) se dizolvă uşor în apă, unde dă soluţii clare, vâscoase care sunt stabile la temperatura de sterilizare, la congelare şi decongelare. Dextranul nativ şi cel parţial depolimerizat sunt degradaţi în traiectul gastrointestinal al omului de către dextarnază, în proporţie de 86-90%. Gradul de digestibilitate este mai mult în funcţie de structura dextranului (gradul de ramificare) şi nu de masa moleculară. La om este prezentă atât dextranaza proprie mucoasei intestimale cât şi cea secretată de microflora colonului. Dextranaza mai este prezentă în splină, ficat şi rinichi.

Din studiile de toxicitate acută efectuate pe şobolani au evidenţiat un nivel fără efect toxic de 1000/kilocorp. La om doza zilnică admisibilă este de 0-10 mg/kilocorp. Dextranul se utilizează în medicină în tratamentul hemoragiilor, iar în industria alimentară are aceleaşi utilizări ca şi xantanul. 2.5.2. Xantanul. Este un heteropolizaharid polianionic produs prin fermentarea aerobă, la pH = 6-7,5 şi la 28-31˚C, a glucozei de către bacteria Xantomonas campestris, mediul de cultură conţinând şi o sursă de azot, K2HPO4 şi alte substanţe nutritive. Molecula de xantan are structura de bază (coloana vertebrală) asemănătoare celulozei, la fiecare al doilea rest de glucoză fiind ataşate lanţuri scurte care fac ca xantanul să fie solubil în apă. Xantanul are masa moleculară cuprinsă între 5 şi 10 mil şi este format Dglucoză (40%), D-manoză (32%), acid glucuronic (22%) şi acid piruvic (4%), iar grupările acetil reprezintă 2%. Utilizări: Xantanul este utilizat în industria alimentară ca agent de îngroşare, suspendare, emulsionare şi stabilizare. Aceste utilizari se bazează pe următoarele proprietăţi ele xantanului: - Se solubilizează rapid în apă rece şi caldă, obţinându-se soluţii vâscoase chiar la concentraţii mici de xantan; - Soluţiile de xantan sunt pseudoplastice. Astfel, în repaus, vâscozitatea soluţiilor de xantan este foarte mare. Pe măsură ce creşte viteza de amestecare (agitare), vâscozitatea scade ca urmare a unei alinieri progresive a moleculelor rigide o dată cu creşterea vitezei dr amestecare. Vâscozitatea ridicată a soluţiilor de xantan, la viteze reduse de amestecare, permite obţinerea de suspensii, emulsii şi spume stabile. Pseudoplasticitatea favorizează operaţiile de pompare şi de umplere a dispersiilor pe bază de xantan, care au proprietăţi bune la curgere; - Vâscozitatea soluţiilor de xantan este puţin influenţată la temperaturi ridicate, ceea ce este foarte important la folosirea xantanului ca adaos la sosuri a căror vâscozitate rămâne aproximativ constantă, într-un domeniu destul de larg de temperatură; - Stabilitatea vâscozităţii soluţiilor de xantan este ridicată şi într-un domeniu larg de pH precum şi în prezenţa sărurilor.În soluţii diluate, vâscozitatea xantanului este mai puţin afectată de săruri, de pH-ul scăzut şi de căldură, în comparaţie cu polielectroliţii (gumele) din plante; - Xantanul este compatibil cu foarte mulţi hidrocoloizi. Astfel, în prezenţă de gumă guar, creşterea vâscozităţii se datoreşte unui efect sinergetic; - Poate forma filme flexibile, cu coeziune mare, ceea ce este foarte important în obţinerea emulsiilor şi în stabilizarea spumelor precum şi în ceea ce priveşte formarea de pelicule de protecţie sau de încapsulare. În testele efectuate pe şobolani, s-a dovedit că xantanul nu acţionează ca un factor de inhibare a creşterii, nu provoacă toxicitate acută, iritarea sau sensibilizarea pielii. La niveluri mai ridicate în dieta şobolanilor, xantanul produce o scădere a colesterolului seric. O utilizare deosebită a xantanului este obţinerea unei pâini fără gluten, numai din amidon de grâu şi de porumb în amestec cu xantan. Xantanul va realiza coeziunea dintre granulele de amidon, astfel încât structura şi volumul pâinii respective sunt asemănătoare cu cele ale unei pâini din făină de grâu. Rezultate bune s-au obţinut la un adaos de 1,8-2,4% xantan. Dacă se înlocuieşte 2,5% din amidon cu un izolat proteic de soia, se menţine volumul specific al pâinii şi în acelaşi timp se îmbunătăţeşte valoarea nutritivă acesteia.

Studii efectuate cu xantan au arătat că acesta este hidrolizat în traiectul gastrointestinal, în proporţie de 15%, fiind absorbit şi metabolizat până la CO2, fără nici un fel de acumulare în ţesuturi. Restul de xantan neabsorbit este eliminat prin fecale. La niveluri ridicate în dietă, xantanul produce diaree. Nivelul fără efect toxic la şobolani este de 1000 mg/kilocorp. La om, doza zilnică admisibilă este de 0-10 mg/kilocorp. 6.6. Amidonul Amidonul este polizaharidul de rezervă al plantelor, fiind în acelaşi timp şi hidrocoloidul cel mai utilizat datorită proprietăţilor sale funcţionale şi a preţului de cost scăzut (Whistler şi Paschall, 1965). În stare nativă, amidonul există ca sferulite insolubile sau ca granule care au formă caracteristică şi dimensiuni variate, în funcţie de originea botanică. Amidonul conţine două componente şi anume amiloză şi amilopectină.  Amiloza este reprezentată de un lanţ format din unităţi de α-D-glucoză legate 1-4 glicozidic şi conţine 250-350 unităţi de glucoză, lanţurile lungi fiind răsucite în α-helix.  Amilopectina, care este formată tot din unităţi de α-D-glucoză legate 1-4 glicozidic, se ataşează la întâmplare de amiloză prin legături 1-6 glicozidice. Unităţile liniare de amilopectină conţin 25-30 resturi de glucoză, numărul total de resturi dr α-D-glucoză din molecula de amidon fiind de circa 1000. Amidonul nativ este insolubil în apă rece, dar este uşor dispersabil şi absoarbe 2530% apă (amidonul de porumb şi de grâu). Prin încălzirea suspensiei de amidon la temperaturi de 50- 65˚C, granulele de amidon încep să se umfle şi absorb o cantitate mare de apă (la 60 C amidonul de porumb absoarbe 300% apă), în acelaşi timp granulele îşi pierd birefringenţa şi din granula de amidon trec în soluţie molecule de amidon solubil, deşi granulele sunt încă intacte, în intervalul 50-65˚C având loc şi o umflare moderată a acestora. Prin încălzire în continuare, granulele de amidon se umflă la maximum şi în final, când se atinge o temperatură critică de gelatinizare, granulele de amidon cele mai umflate se dezintegrează eliberându-se amiloză şi amilopectină. Umflarea granuleleor de amidon este îsoţită de creşterea vâscozităţii fluidului. De remarcat că gelificarea amidonului nu are loc la o temperatută fixă ci într-un interval mai mult sau mai puţin larg de temperatură. Prin răcirea dispersiei de amidon gelificat se formează gelul de amidon care constă într-o reţea tridimensională formată din lanţurile de amiloză unite prin legături de hidrogen prin intermediul apei (Meyer, 1960). Amilopectina, fiind puternic ramificată, împiedică asocierea fizică dintre moleculele de amidon şi prin urmare împiedică formarea gelului. Gelurile de amidon pot fi rapid distruse prin amestecare, fiind deci geluri tixotropice. Dacă după amestecare fluidul se lasă în repaus, gelul se formează din nou. La o depozitare îndelungată a gelului, poate avea loc fenomenul de sinereză. Atât la geluri cât şi la dispersiile de amidon încălzite deasupra temperaturii de gelatinizare şi rămase fluide şi la răcire, pote avea loc fenomenul de retrogradare care constă în formarea de microcristale prin agregarea amilozei. Fenomenul de retrogradare este asociat cu creşterea gelatinizării în cazul gelurilor şi cu creşterea vâscozităţii, turbidităţii şi precipitării în cazul dispersiilor. Amidonul din cereale se umflă mai puţin la încălzire dar la răcire conduce la o vâscozitate mai mare a dispersiei, datorită retrogradării amilozei (Schoch, 1967). Amidonul din cartofi în suspensie se umflă rapid şi mult la încălzire, în care caz suspensia prezintă maximum de vâscozitate, dar se şi dezintegrează mai rapid la temperaturi mai ridicate (sterilizare), consecinţa fiind scăderea vâscozităţii.

6.7. Amidonul modificat Modificarea amidonului este posibilă deoarece resturile de glucoză din amiloză şi amilopectină conţin trei grupări OH, din care una primară în poziţia 6 şi altele două secundare în poziţiile 2 şi 3, care pot fi esterificate şi eterificate. De asemenea, legăturile α-1,4 pot fi rupte, obţinându-se produşi cu masă moleculară mai mică (Fleche, 1979). Modificarea amidonului poate fi făcută în scop reologic, de stabilizare şi pentru conferirea unor caractere specifice. Proprietăţile reologice pot fi modificate prin: - depolimerizare (dextrinizare, fluidificare şi oxidare) - reticulare Stabilizarea se realizează prin reducerea numărului de grupări OH libere care favorizează retrogradarea şi anume prin reacţii de esterificare şi eterificare. Caracterele specifice sunt conferite de anumite reacţii care conduc la obţinerea de amidon anionic, cationic etc. 6.7.1. Amidon pregelificat. Acest tip de amidon se obţine de regulă prin uscarea pe valţuri a unei suspensii de amidon cu concentraţie de 40-44%. În procesul de pregelatinizare are loc o distrugere a granulelor de amidon hidratate şi o reasociere moleculară. Amidonul pregelatinizat se foloseşte la acele produse alimentare la care se cere capacitate de îngroşare sau de reţinere a apei. Acest tip de amidon se utilizează la obţinerea de: - budinci pe bază de lapte; - checuri unde ajută la absorbţia de apă şi la reţinerea aerului, producând un miez mai moale şi cu volum mare, - umpluturi pentru prăjituri la care controlează creşterea cristalelor de zahăr; - agent de legare în carne; - agent de îngroşare în sosuri. 6.7.2. Amidon depolimerizat. În categoria amidonului depolimerizat intră acele produse care dau dispersii cu vâscozitate mai mică decât amidonul intact. Se cunosc trei tipuri principale de amidon depolimerizat: - dextrinele - amidonul fluid - amidonul oxidat 6.7.2.1. Dextrina Cunoscută şi sub denumirea de gomelină, coleină, amidon torefiat, gumă britanică, gumă de amidon, gumă indiană, amidină, gumă artificială, dextrina este un produs macromolecular obţinut prin degradarea parţială a amidonului. Ea poate fi clasificată în funcţie de: - culoare: albă, galbenă, brună; - gradul de transformare al amidonului: înalt, mediu, scăzut. În practică, dextrina este un amestec de polizaharide cu masă moleculară diferită, care dau culoare diferită cu iodul: amilodextrine, eritrodextrine, acrodextrine, maltodextrine, însoţită de o parte din amidon şi mici cantităţi de maltoză, izomaltoză şi glucoză. Dextrina se poate obţine industrial pe trei căi: - prin torefierea amidonului; - prin acţiunea acizilor şi a căldurii asupra amidonului; - pe cale enzimatică.

6.7.2.2. Amidonul fluid Acesta este amidonul la care depolimerizarea este catalizată de ionii H+ reacţia având loc pe amidon în faza apoasă. 6.7.2.3 Amidonul oxidat se obţine prin oxidarea amidonului cu hipoclorit de sodiu 0,5% la un pH = 8 – 10 şi la temperatură controlată. 2.7.3. Amidonul reticulat Reticularea amidonului conduce la: - definirea profilului reologic; - reducerea sensibilităţii în mediu acid; - ameliorarea comportării la temperaturi ridicate (sterilizare) şi scăzute (congelare – decongelare). 2.7.4. Amidon stabilizat Prin introducerea de grupe ester sau eter în molecula amidonului, se poate stabiliza vâscozitatea dispersiilor, chiar la temperaturi scăzute. 6.7.5. Esterii amidonului. Amidonul acetilat conţine 0,5 – 2,5% grupări acetil este folosit în produsele alimentare pentru că posedă stabilitate şi claritate, proprietăţi care sunt cu atât mai bune cu cât gradul de substituţie este mai mare. Amidonul acetilat este utilizat la produsele babyfoods, la umpluturi pentru prăjituri, la produse care se congelează, sterilizează sau se deshidratează. Amidonul esterificat cu fosfaţi produce îngroşarea fără gelificare şi este utilizat pentru sosuri, supe-cremă, dessinguri pentru salate, crème pentru prăjituri, alimente pentru copii. 6.7.6. Eterii amidonului. În această clasă intră amidonul hidroxietilat şi hidroxipropilat, ca rezultat al acţiunii oxidului de etilen şi respectiv propilen. Amidonul hidroxialchilat, în afară de caracterul lui stabilizant, posedă şi o bună capacitate de reţinere a apei, fiind recomandat în produsele alimentare care se congelează – decongelează. 6.8. Proteine de origine animală Printre produsele de origine animală care se comportă ca şi hidrocoloizi cu aplicaţii în industria alimentară, amintim gelatina, globina din sânge, proteinele plasmei sanguine şi ale serului sanguin (albumina), proteinele din lapte (cazeina şi derivaţii acesteia, proteinele serice, proteinele albuşului de ou). 6.8.1. Gelatina. Este produsel de hidroliză al colagenului din piele şi al colagenului din oase (oseină). Din punct de vedere chimic, gelatina este un amestec de proteine solubile în apă cu masă moleculară cuprinsă între 15.000 şi 250.000. În structura gelatinei intră 18 aminoacizi. Prin hidroliza completă a gelatinei se obţine: acid aspartic (6,7%), acid glutamic (11,4%), alanină (11%), arginină (8,8%), glicină (27,5%), hidroxiprolină (14,1%), histidină (0,78%), leucină

şi izoleucină (5,1%), lizină (4,5%), metionină (0,9%), prolină (16,4%), serină (4,2%), treonină (2,2%), valină (2,6%). Faţă de alte proteine, gelatina este bogată în glicină şi prolină. Proprietatea cea mai importantă şi caracteristică a gelatinei este cea de a forma geluri în mediu apos, la temperaturi mai mici de 34-40°C. Aceasta în soluţie formează cu apa hidraţi, iar pe de altă parte se asociaza într-o reţea densă în care se imobilizează apa. Gelatina este insolubilă în apă la rece, în care se umflă gradat, absorbţia de apă reprezentând de 5-10 ori masa proprie. Maximumul de îmbibare are loc la pH = 2,5 şi la pH = 11,7. Gelatina este solubilă în apă la cald, în acid acetic, în glicerol, propilenglicol, sorbitol, manitol, mai ales în prezenţa apei. Soluţia de gelatină 1% la temperatura de 20°C are pH-ul = 4-7,5. Utilizări: - agent de gelificare pentru obţinerea de jeleuri desert, gelatină cu fructe (1-2%) semiconserve din carne fără polifosfat, semiconserve de peşte; - agent de emulsionare şi stabilizare pentru îngheţată de lapte şi mixtă; - agent pentru limpezirea vinului. Utilizarea gelatinei pentru limpezirea vinului (cleirea cu gelatină) se bazeaza pe proprietatea acesteia de a reacţiona cu substanţele tanate din vin sau cu cele adăugate, tanatul de gelatină format prin absorbtie electrostatică fiind insolubil în vin. Reacţia nu este stoechiometrică şi este conditionată de prezenţa ionilor de fier trivalent, calciu, magneziu, potasiu şi sodiu. De asemenea, conţinutul de tanin şi aciditatea influuenţează precipitatea şi flocularea gelatinei în vin. În cazul vinurilor roşii, bogate în substanţe tanante, precipitatea gelatinei este totală, pe când la vinurile albe este necesar adaosul de tanin pentru precipitatea şi flocularea gelatinei. Temperatura optimă de cleire este 10°C. Datorită numeroşilor factori ce condiţionează reacţia dintre gelatină şi tanin, tratamentul aplicat vinurilor albe poate să conducă foarte uşor la fenomenul de supracleire a vinurilor, cu repercursiuni negative asupra limpidităţii acestora. Pentru aceasta, tratamentul cu gelatină la vinurile albe trebuie asociat cu bentonizarea. Tratamentul cu gelatină se aplică de regulă vinurilor roşii, în care caz se manifestă şi un efect stabilizator asupra culorii, prin eliminarea fracţiunii coloidale a substanţelor colorate din vin. De asemenea, poate să îmbunătăţească culoarea vinurilor albe pătate, brunificate sau îngălbenite şi să amelioreze gustativ vinurile cu gust de doagă, de ciorchini, prea astringente. Pentru limpezire se utilizează gelatina alimentară care nu dă totuşi rezultate foarte bune la cleire, datorită faptului ca nu este suficient hidrolizată. Hidroliza gelatinei nu trebuie să fie însă prea avansată, deoarece adsorbţia particulelor coloidale este mai slabă când moleculele de gelatină au masa moleculară mică. Cantitatea de gelatină utilizată este de 4 - 10 g/hl, pentru vinurile albe şi de 10 - 20 g/hl pentru cele roşii. Se foloseşte în soluţie apoasă de 5%. Pentru stabilirea dozei exacte se fac 8 - 10 microcleiri pe probe de 0,250 - 1 l, utilizând soluţie de gelatină 1 %; - agent de stabilizare pentru : gumă de mestecat, produse zaharoase (umplutură la specialităţile cu ciocolată) în proporţie de 0,4 - 1 %, alimente pentru copii şi preparate dietetice (0,4%). 6.8.2. Globina eritrocitară Globina este componenta proteică a hemoglobinei care alcătuieşte 90% din substanţa uscată a eritrocitului. Din punct de vedere structural, hemoglobina este un tetramer cu masa moleculară 64.500, conţinând 0,338% fier. Se obţine din concentratul eritrocitar. Globina separată de hem şi uscată prin pulverizare este o proteină completă din punct de vedere alcantităţii şi calităţii aminoacizilor conţinuţi şi are remarcabile proprietăţi funcţionale. Astfel, globina se manifestă ca un bun emulgator la concentraţia de 0,4 g/100 ml.

Prin încălzirea unei soluţii de globină la 80°C, vâscozitatea creşte considerabil, mai mult decât în cazul unei soluţii de izolat proteic din soia în aceeasi concentraţie. Prin îndepărtarea hemului, globina devine mai puţin rezistentă la acţiunea agenţilor denaturanţi, fapt reflectat prin reducerea drastică a solubilităţii la valori ale pH-ului de 6 - 9. 6.8.3. Proteinele din plasmă La separarea centrifugală a sângelui stabilizat se separă două fracţiuni mari : plasma şi concentratul eritrocitar. Plasma conţine în medie 90-91% apă şi 9-10 % substanţă uscată, cea mai mare parte din aceasta fiind formată din proteine (fibrinogen, albumine, globuline). Proteinele din plasmă(albumina) au o capacitate excelentă de emulsionare şi stabilizare şi formează geluir la încălzire. Ca atare, ele au o vâscozitate mică şi sunt mai puţin capabile să se hidrateze, în comparaţie cu proteoinaţii din soia şi cu cazeinatul de sodiu. Nu contribuie la legarea apei înainte de aplicarea tratamentului termic, deci legarea apei este corelată cu gelificarea proteinelor din plasmă. Plasma lichidă, sub formă de fulgi de gheaţă sau uscată, se poate utiliza la fabricarea preparatelor din carne pe bază de bradt, la fabricarea semiconservelor de şuncă, etc. Plasma uscată înainte de utilizare se hidratează în proporţie de 1:3 (dacă plasma uscată are 80% proteină), ceea ce înseamnă că 1 kg plasmă uscată poate înlocui 4 kg carne. 6.8.4. Cazeina. Această proteină este definită ca un grup eterogen de fosfoproteine care precipită din laptele degresat la pH = 4,6 şi la 20° C. Cazeina reprezintă 80 % din totalul proteinelor conţinute în lapte, concentraţia acesteia în lapte fiind de 2,5 - 3,2%. Principalele componente ale cazeinei sunt αs-cazeinele, β şi k-cazeinele şi în cantitate mai mică şi γ-cazeinele. Cazeina se poate obţine din lapte de vacă degresat prin următoarele metode: - precipitare cu un acid mineral, de ex. cu H2SO4, acid acetic, lactic, fosforic; - prin coagulare cu presură (renină); - prin acidificare spontană sau cu ajutorul culturilor pure de bacterii lactice.  Cazeinaţii sunt sărurile alcaline (Na şi Ca) ale cazeinelor şi posedă o mare solubilitate în apă, ceea ce le măreşte gradul de utilizare în ind. Alim. Cazeinaţii se obţin din cazeină deshidratată parţial, prin tratare cu săruri sau cu baze ale metalelor alcaline, cum ar fi bicarbonatul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de calciu.  Coprecipitaţii se obţin din laptele degresat prin precipitarea simultană a cazeinei şi a proteinelor serice (din zer). Procedeele de obţinere a coprecipitaţilor utilizează însuşirea pe care o au proteinele din lapte de a forma între ele complecşi, prin acţiunea căldurii sau în prezenţa ionilor de calciu, respectiv prin combinarea ambelor mijloace. Complexul care se formează prin influenţa căldurii şi în prezenţa unei anumite concentraţii de CaCl2 include β-lactoglobulină şi k-cazeină. Formarea complexului implică grupările -SH ale β-lactoglobulinei şi grupările -SH ale k-cazeinei. Prin coprecipitare simultană a proteinelor din laptele degresat se realizează: - o creştere a gradului de recuperare a proteinelor din laptele degresat de la 80 la 95%; - o varietate de produse cu proprietăţi funcţionale diverse; - o îmbunătăţire a valorii nutritive a produsului finit. Utilizările cazeinei şi cazeinaţilor în industria alimentară:  În industria laptelui cazeinaţii şi coprecipitaţii se utilizează pentru obţinerea: - înălbitorilor de cafea care reprezintă o smântână de imitaţie sub formă de pulbere, lichidă sau congelată;

- frişcăi şi cremelor, produse care se prezintă sub formă ede aeroisol, lichidă, congelată şi pulbere; - băuturilor aromatizate lactate, care conţin 2-4 % cazeinat de sodiu ce este compatibil cu diferite arome; - laptelui de imitaţie ale căror componente nu sunt de origine lactată şi care concurează cu laptele natural sau laptele modificat; - cremelor groase care servesc pentru asezonarea salatelor. Aceste creme groase care sunt de fapt dressinguri, conţin 3-5% cazeinat de sodiu şi pot fi aromatizate diferit în funcţie de destinaţie; - brânzei cottage, care este o brânză proaspătă suplimentată cu cazeinat, ceea ce permite reducerea conţinutului de grăsime, consistenţa cremoasă a produsului fiind menţinută; - iaurtului, în care caz adaosul de cazeinaţi şi coprecipitaţi se face în scopul creşterii conţinutului de substanţă uscată, respectiv de a îmbunătăţi proprietătile de gelificare şi vâscozitatea produsului şi de a reduce sinereza (separarea de zer).  În industria cărnii se utilizează cazeinatul de sodiu, sub formă de emulsie, gel, pulbere, dispersie, la obţinerea unor produse de carne, nivelul de încorporare fiind în funcţie de felul produselor ce se obţin şi de scopul urmărit (proprietăţi funcţionale sau îmbogăţire în proteine).  În industria patiseriei şi biscuiţilor se utilizează cazeinaţii pentru capacitatea lor de hidratare şi de reţinere a apei. Cazeinatul de calciu se utilizează pentru obţinerea unor produse dietetice cu conţinut scăzut de sodiu.  La obţinerea sosurilor "neutre" sau "acide", cazeinaţii şi-au găsit, de asemenea, utilizare, caz în care acidifierea se face după realizarea emulsiei.  În industria vinului cazeina se utilizează pentru cleirea vinurilor, deoarece precipită în prezenţa aclcoolului şi acizilor din vin, precipitatul format antrenând particulele grosiere, substanţele coloidale macromoleculare din vin ( de ex. taninurile condensate). Cleirea cu cazeină este recomandată la tratamentul vinurilor albe îngălbenite, pătate şi oxidate, deoarece se redă într-o anumită măsură prospeţimea gustativă fără a produce supracleire. În plus cazeina este capabilă să adsoarbă cantităţi mici de săruri ferice din vinurile în prealabil aerate. Cazeina se utilizează î n proporţie de 10-20 g/hl la vinurile albe, sub formă de soluţie apoasă uşor alcalină (0,5% KHCO3). Pentru cleire se poate utiliza şi laptele integral (în special pentru îndepărtarea unor mirosuri accidentale: de petrol, ulei mineral), în proporţie de 0,2 - 1 l/hl la vinurile albe precum şi laptele degresat (în special pentru limpezire), în proporţie de 0,2 - 1 l/hl la vinurile albe. 6.8.5. Proteinele din zer cunoscute sub denumirea generică de "albumina din lapte", reprezintă 0,5-0,9%, fiind de calitate excepţională, deoarece conţin lizină, triptofan, metionină şi cisteină. Proteinele din zer (lactoalbumina) se utilizează pentru valoarea nutritivă şi pentru proprietăţile lor funcţionale : coagularea (gelificarea), emulsionare, spumare. Produsele alimentare în care se pot folosi proteinele din zer sunt: supele, sosurile, glazurile, cremele, unele produse din carne, îngheţata, produsele dietetice pentru copii. 6.9. Proteine de origine vegetală

6.9.1. Glutenul. Făina de grâu conţine 10-14% proteine, cele glutenice (insolubile) reprezentând minimum 80%. În tehnologia clasică, glutenul se obţine prin spălarea aluatului din făina de grâu cu apă, în vederea îndepărtării amidonului şi proteinelor solubile, în care caz produsul are aspectul unei mase cauciucoase, de culoare albă-gălbuie, cu miros specific. În stare uscată, glutenul se prezintă ca o masă gălbuie, fragilă, semi-transparentă, cu miros particular de substanţă azotată. Compoziţia chimică a glutenului uscat este următoarea: 0,5-1,5% lipide, 75-80% proteine, 0,8-1,2% cenuşă, 4-6% amidon (raportări la substanţă uscată) şi 5-8% umiditate. Glutenul din făina de grâu se comercializează sub formă de: - gluten devitalizat, obţinut prin uscarea glutenului umed la temperaturi mai ridicate, care se caracterizează prin capacitate de hidratare mare, coeziune şi elasticitate, fiind utilizat mai mult pentru prorpietătile funcţionale (pâine, paste) şi mai puţin pentru valoarea nutritivă; - gluten vitalizat, obţinut prin uscarea glutenului umed la temperaturi scăzute, în instalaţii de uscare sub vid, care se caracterizează prin solubilitate mică în apă în domeniul de pH = 4,7 şi printr-o capacitate de legare a apei relativ mare (1,5-2 părţi apă / 1 parte gluten, în greutate) Se utilizează pentru îmbogăţirea în proteine a pâinii şi pastelor destinate alimentaţiei în perioadele în care necesităţile proteice sunt mai mari (creştere, convalescenţă, graviditate, lactaţie) şi alimentaţiei pentru diabetici şi obezi. 6.9.1.1. Utilizarea glutenului în panififcaţie. În industria panificaţiei glutenul intervine prin proprietăţile sale şi anume: - proprietăţile vâscozo-plastice necesare tăriei aluatului; - capacitatea de a forma filme atunci când masa vîscozo-elastică este malaxată pentru un timp mai îndelungat (reţea de fibre şi micelii coloidale) cu rol în reţinerea de umiditate şi de gaze precum şi în determinarea configuraţiei, volumului şi structurii pâinii; - capacitatea de a forma gel sub acţiunea căldurii (la temperaturi mai mari de 85C masa de gluten hidratat coagulează ireversibil, fără pierderea structurii sale ordonate, obţinându-se un gel moale dar ferm, care poate îngloba şi lega între ele diferite particule, ajungând şi la reţinerea umiditătii şi gazelor); - capacitatea de a absorbi şi reţine apa, ceea ce este important pentru obţinerea de produse cu miez moale, cu durată mare de păstrare; - aroma naturală a glutenului, care contribuie la aroma generală a produsului, deci la creşterea acceptabilităţii sale de către consumatori. În condiţiile în care glutenul este modificat chimic prin fosforilare şi succinilare, se îmbunătăţeşte capacitatea de legare a apei şi solubilitatea acestuia. Dispersia glutenului în aluat este îmbunătăţită dacă la uscarea prin puulverizare glutenul este amestecat cu monogliceride. Glutenul este utilizat în panificaţie pentru îmbogăţirea pâinii în proteine. La adaos de 6% gluten uscat la fabricarea pâinii din făină obişnuită se obţine aşa-numita pâine "glutenică", care conţine minimum 16% proteine. Pâinea cu un conţinut ridicat de proteine ( 22%) se obţine din din făină cu adaos de 20% gluten. La fabricarea pastelor, adaosul de gluten permite utilizarea unor făinuri mai slabe, rezultatul fiind obţinerea de produse de calitate superioară, cu pierderi mai mici la fierbere şi care prezintă toleranţă mai mare la tratament termic excesiv. Adaosul de gluten în făina destinată pastelor este cu atât mai necesară în condiţiile în care se adaugă şi făină de soia în scopul îmbogăţirii pastelor cu proteine.

În cazul cerealelor pentru breakfast, adaosul de gluten conduce la obţinerea de produse cu proprietăţi texturale şi aromă mai bune. Adaosul de gluten la fabricarea snackurilor şi vafelor se face în scop nutriţional. 6.9.1.2. Utilizarea glutenului în industria cărnii. În industria cărnii, glutenul vital hidratat este important pentru capacitatea sa de a forma filme şi de a gelifica sub influenţa căldurii. Datorită acestor prorpietăti, glutenul poate lega între ele bucăţile de acrne, peşte, pasăre, astfel încât se îmbunătăţeşte capacitatea de feliere, mai ales în cazul semiconservelor, preparatelor din carne de tipul prospăturilor şi semiafumatelor. 6.10. Derivate proteice din soia În funcţie de conţinutul în proteine, derivatele proteice din soia se clasifică în: grişuri şi făinuri (40-50%); concentrate(70%); izolate(90-95%). Cele trei categorii de derivate diferă între ele prin gradul de rafinare, deci prin compoziţia chimică.  Grişuri şi făinuri. Acestea se deosebesc între ele prin dimensiunile particulelor (sub 80 mesh pentru grişuri şi peste 100 mesh pentru făinuri). În cazul făinurilor, pe lângă gradul de fineţe (făinuri standard, fine şi foarte fine), se are în vedere şi compoziţia lor chimică, în special conţinutul în lipide (făinuri integrale, slab degresate, slab şi puternic lecitinizate) precum şi gradul lor de tratare termică care determină utilizările industriale.  Concentratele proteice. Acestea se obţin din paiete sau făinuri degresate prin îndepărtarea oligozaharidelor solubile (zaharoză 6-8%, stachioză 4-5%, rafinoză 1-2%, verbacoză - urme), a unei părţi din substannţele minerale şi a altor componente.  Texturate proteice. Circa 98% din produsele texturate din soia se obţin prin extrudarea termoplastică a făinii şi concentratelor din soia. Utilizările derivatelor proteice din soia. La utilizarea derivatelor din soia se au în vedere proprietăţile funcţionale ale acestora: solubilitata, proprietătile de hidratare (sorbţia, capacitatea de reţinere a apei, umflarea, vâscozitatea), gelatinizarea, interacţiunea proteinelipide capacitatea de emulsionare).  În industria panificaţiei: - făina de soia degresată sau nedegresată; - făina de soia toastată. La aluaturile cu conţinut mare de grăsimi (cozonaci), adaosul de făină de soia conduce la reţinerea apei şi grăsimii, conducând la produse mai moi, cu durată de păstrare mai mare. La fabricarea pastelor, adaosul de făină de soia integrală, toastată, conduce la creşterea capacităţii de legare a apei şi funcţionează ca emulgator prin fosfatidele continute.  În industria laptelui. Derivatele proteice din soia şi în special izolatele se folosesc prntru obţinerea de produse lactate simulate precum şi pentru creşterea conţinutului de substanţă uscată la iaurt, în care caz tăria gelului şi creşterea vâscozităţii sunt compatibile cu cele din produsul la care s-a adăugat lapte praf degresat sau cazeinat de sodiu. La fabricarea îngheţatei, izolatele proteice din soia pot înlocui până la 50% din substanţa uscată liberă de grăsime şi glucide.  În industria cărnii. Derivatele proteice de tip concentrat, izolat din soia şi cazeinat de sodiu, se pot utiliza sub formă de gel, emulsie, pulbere, dispersie. Concentratul se utilizează în proporţie de 3,5% în cazul prospăturilor cu structură omogenă şi de 3% în cazul prospăturilor cu structură eterogenă, salamurilor şi cârnaţilor semiafumaţi.

BIBLIOGRAFIE 1.

BANU, C. (coordonator). Manualul inginerului de industrie alimentară. Vol.I şi II. Ed. Tehnică Bucureşti, 1998 şi 1999.

2.

BANU, C. ş.a., Biochimia produselor alimentare. Ed. Tehnică, Bucureşti, 1968.

3.

BANU, C. ş.a., Influenţa proceselor tehnologice asupra calităţii produselor alimentare, vol.I, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1974.

4.

BANU, C., VIZIREANU, C. Rolul lipidelor în nutriţie. Aspecte ale folosirii lipidelor în industria alimentară. Universitatea "Dunărea de Jos", Galaţi, 1996.

5.

BANU, C. ş.a. Metode de conservare aplicate în industria cărnii, Univeristatea "Dunărea de Jos", Galaţi, 1996.

6.

BANU, C. ş.a. Folosirea aditivilor în industria alimentară. Ed.Tehnică Bucureşti, 1985.

7.

DEJICA, D. ş.a., Antioxidanţi şi terapie antioxidantă, Casa cărţii de ştiinţă, Cluj-Napoca, 2001.

8.

DIMITRIU M., PARASCHIV M., Chimia produselor alimentare, Ed. didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1978.

9.

EICHNER, K. Antioxidative effect of Maillard reaction intermediates. Prog.Food Nutr. Sci. 5:441, 1981.

10.

GORDON, M.H. The mechanism of antioxidant action in vitro In:Food Antioxidants. Elsevier Applied Science, New-York, 1990.

11.

LIGNERT, H. ERIKKSON, C.E., WALLER, G.R. Characterization of antioxidative Maillard reaction products from histidine and glucose. In: The

Maillard Reaction in Foods and Nutrition. ACS Symposium Series 215, American Chemical Society. Washington, DC, 1983. 12.

LINDSAY, R.C. Food additives. In Food Chemistry, 3rd ed. Dekker, NewYork, 1996.

13.

LOLIGER, J. Natural antioxidants. In: Rancidity in Food. Applied Science Publishers, New-York, 1983.

14.

NEAMŢU, G., CÂMPEANU, GH., SOCACIU CARMEN, Biochimie vegetală, Ed. Didactică şi pedagogică, Bucureşti, vol.I (1993), vol.II (1995).

15.

NEAMŢU, G., Substanţe biologic active, vol. I Vitamine, Ed. Ceres, Bucureşti, 1996.

16.

SEGAL, B., BARBU, I., SEGAL RODICA, Substanţe toxice în produsele alimentare, CIDAS, Bucureşti, 1974.

17.

SEGAL, RODICA, Biochimia produselor alimentare, vol.I şi II, Ed. Alma, Galaţi, 1998.

18.

SEGAL, B., BALINT CONSTANŢA, Procedee de îmbunătăţire a calităţii şi stabilităţii produselor alimentare, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1982.

19.

SOCACIU CARMEN, Curs de Chimie alimentară şi Aditivi în industria alimentară, USAMV, Cluj-Napoca, 1997.

20.

TOFANĂ MARIA, Aditivi alimentari - Îndrumător de laborator, Alma Mater, Cluj-Napoca, 2001.