February 26, 2017 | Author: Manuel Clasesenhuelva Saavedra Toscano | Category: N/A
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Ciencia
e
Ingeniería Materiales de los
J.M. Montes F.G. Cuevas J. Cintas
Solucionario de Ciencia e Ingeniería de los Materiales © J.M. Montes, F.G. Cuevas y J. Cintas
Gerente Editorial María José López Raso Equipo Técnico Editorial Alicia Cerviño González Paola Paz Otero Editora de Adquisiciones Carmen Lara Carmona Producción Nacho Cabal Ramos Diseño de cubierta Ediciones Nobel Preimpresión Montytexto
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Índice
Índice Prefacio V
Bloque 1 La escala atómica de los materiales. Orden y desorden 2. Estructura íntima de los materiales................... 2 3. La escala atómica de los materiales metálicos............................................................... 12 4. La escala atómica de los materiales cerámicos.............................................................. 27 6. La escala atómica de los materiales poliméricos........................................................... 42 7. Imperfecciones cristalinas................................... 51
Bloque 2 La escala microscópica de los materiales. Transformaciones de fases y microestructura
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8. T ransformaciones de fases. Aspectos generales............................................ 66 9. T ransformaciones de fases. Sistemas multicomponentes............................. 78 10. Diagramas de equilibrio.................................... 84
11. Determinación de diagramas de equilibrio....................................................... 106 12. Diagramas de equilibrio de interés tecnológico......................................................... 115
Bloque 3 La escala macroscópica de los materiales. Propiedades macroscópicas 13. Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad........................................................... 142 14. Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad........................................................... 148 15. Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad...................... 158 16. Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico................................................... 165 17. Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores........................................ 176 18. Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores................................................ 190 19. Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes.............................................................. 205 20. Propiedades magnéticas de los materiales..... 217 21. Propiedades ópticas de los materiales............ 228 22. Propiedades térmicas de los materiales.......... 236 23. Propiedades químicas de los materiales.......... 250
III
Prólogo
Prefacio A menudo la tarea de resolver problemas es entendida por los alumnos como algo superfluo y tedioso. En el fondo de este sentimiento está la creencia de que estudiando únicamente la parte teórica puede alcanzarse una comprensión profunda de una materia. Nada más lejos de la realidad. Si bien el estudio de los fundamentos teóricos resulta imprescindible, no es menos cierto que la realización de ejercicios y problemas constituye el pilar básico sobre el que afianzar dichos conocimientos, a la vez que abre un sinfín de posibilidades para matizar lo aprendido, aplicándolo a diversas situaciones. Es más, estamos convencidos de que difícilmente la parte teórica de cualquier materia puede llegar a comprenderse en toda su magnitud sin la realización de problemas o ejercicios, capaces de desentrañar las distintas facetas escondidas en frases sueltas, en palabras aisladas, que solo entonces adquieren su verdadero significado.
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Es por esta razón que en la redacción del libro de texto «Ciencia e Ingeniería de los Materiales» no hemos escatimado espacio para la inclusión de un buen número de ejercicios resueltos. Por la misma razón, deseamos que también esté disponible para el docente la resolución de la extensa colección de problemas propuestos al final de cada capítulo, y por ello nos hemos embarcado en la tarea de esta nueva publicación. Hemos intentado hacer una resolución detallada de los problemas, sin dar saltos al vacío, aunque ello hubiera sido posible teniendo en cuenta que el material de este libro está destinado a nuestros colegas profesores. Hemos preferido resolverlos con todo lujo de detalles, tal y como el docente suele explicárselos a sus alumnos. Y en esa tarea consideramos imprescindible una serie de puntos que hemos tenido muy presentes a la hora de redactar este documento, y que deberían grabarse a fuego en la mente de los alumnos. Esta especie de liturgia nos indica que para resolver correctamente un problema conviene: (1) leer reflexivamente el enunciado, (2)
trazar mentalmente el camino a seguir para la resolución, (3) tratar de encontrar las expresiones matemáticas de partida, (4) operar algebraicamente (o a veces, hacer uso del cálculo infinitesimal o integral) con las expresiones de partida para llegar a una expresión final, (5) sustituir los valores numéricos proporcionados por el enunciado en dicha expresión final, incluyendo en los cálculos las unidades de las distintas magnitudes, y (6) continuar hasta completar la resolución del problema y lograr el valor o expresión pedido. Somos conscientes que, a menudo, este ritual es sorteado por los alumnos, que demuestran tener mucha prisa por sustituir los valores numéricos que proporciona el enunciado del problema, lo que les lleva a veces a larguísimas operaciones con la calculadora, y a la imposibilidad de revisar rápidamente la corrección de un resultado parcial o final. Del mismo modo, durante la preparación de los exámenes, es bastante extendida la práctica de «resolución mental» de los problemas, dejando siempre para un momento que nunca llega la conclusión de la resolución. No debe olvidarse que, en muchos casos, el interés de ciertos problemas no es más que la familiarización con los órdenes de magnitud de ciertas variables habituales, como concentraciones atómicas, densidades, módulos y resistencias mecánicas, resistividades eléctricas, etc. Por ello, la mencionada práctica de resolución mental debe considerarse bastante perniciosa y desaconsejable. Finalmente, aunque hemos sido cuidadosos y hemos dedicado un buen número de horas a la caza de errores, estamos completamente seguros que debe haberse deslizado una legión de erratas. Les agradecemos de antemano que nos las hagan llegar, a través de la Editorial o directamente a los autores por medio de correo electrónico. Esperamos, estimados colegas, que este material sea de su agrado y contribuya a la clarificación de algunos aspectos oscuros de esta bella materia. Que lo disfruten. Los autores V
La escala atómica de los materiales Orden y desorden
BLOQUE
1
Capítulo 2
Estructura íntima de los materiales
Capítulo 2 Estructura íntima de los materiales 2.1. Empleando la expresión de Pauling, calcule el porcentaje de carácter iónico en el FH y en el LiH. Datos: (H) = 2.2, (F) = 3.98 y (Li) = 0.98. De acuerdo a la ecuación propuesta por Pauling:
ci (HF) 100 1 exp 0.25 (3.98 2.2)2 54.71 % ci (LiH) 100 1 exp 0.25 (2.2 0.98)2 31.07 %
2.2. Escriba en notación de índices de Miller todas las direcciones de la familia de direcciones 1 0 1 en el sistema cúbico. Esta familia es la formada por las diagonales de las caras de la celdilla cúbica. Como existen 2 diagonales por cada cara del cubo, hay 12 direcciones posibles. Eliminando las duplicidades asociadas a diagonales en caras paralelas, quedarían solo 6 direcciones. A saber,
101 [1 0 1], [ 1 0 1], [1 1 0], [ 1 1 0], [0 1 1], [0 1 1]
2.3. Para una celdilla unidad cúbica, trace las siguientes direcciones cristalográficas expresadas por sus índices de Miller: a) [1 1 0] b) [1 1 1] c) [0 1 3] d) [0 2 1] e) [1 1 2]
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2.4. Determine los índices de Miller de las siguientes direcciones de una celdilla unidad cúbica.
2
La escala atómica de los materiales
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Punto inicial: (0, 0, 1/2) Punto final: (1, 0, 0)
Bloque 1
Vector director = punto final – punto inicial = (1, 0, –1/2) índices de Miller [2 0 1]
Punto inicial: (0, 0, 0) Punto final: (1, 1, 1)
Vector director = (1, 1, 1) índices de Miller [1 1 1]
Punto inicial: (1, 1, 0) Punto final: (0, 0, 0)
Vector director = (–1, –1, 0) índices de Miller [ 1 1 0]
Punto inicial: (0, 0, 1/2) Punto final: (1/2, 0, 1)
Vector director = (1/2, 0, 1/2) índices de Miller [1 0 1]
Punto inicial: (0, 1, 1/3) Punto final: (0, 0, 0)
Vector director = (0, –1, –1/3) índices de Miller [0 3 1]
2.5. Dibuje en celdillas cúbicas los siguientes planos cristalográficos: a) (1 1 1) b) (1 1 0) c) (2 2 2) d) (1 1 2) e) (1 0 0) f) (2 2 1) g) (3 2 2).
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Para dibujar un plano a partir de los índices de Miller hay que calcular el inverso de cada índice; estos inversos representan los puntos de corte con los ejes.
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Capítulo 2
Estructura íntima de los materiales
2.6. Determine los índices de Miller de los siguientes planos de una celdilla cúbica.
Plano A Trasladando el origen de coordenadas, los puntos de corte con los ejes de referencia serían: (∞,–1, 1/2) inversos: (0, –1, 2) A (0 1 2)
Plano B De nuevo es necesario trasladar el origen de coordenadas. Los puntos de corte con los ejes coordenados serán ahora: (1/2, 1/2, –1) inversos: (2, 2, –1) B (2 2 1)
Plano C Prolongamos el plano hasta que corte a los ejes coordenados. Los puntos de corte resultan ser: (2, 2/3, 1) inversos: (1/2, 3/2, 1) Finalmente, multiplicando por 2 para obtener números enteros, se obtienen los índices de Miller del plano C (1 3 2)
Los puntos de corte serán ahora: (∞, 1/2, ∞) inversos: (0, 2, 0), por lo que el plano D (0 2 0)
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Plano D
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
2.7. Usando celdillas unitarias cúbicas, represente el plano (1 1 2) y la dirección [1 1 2] y muestre gráficamente que el mencionado plano contiene a la dirección [1 1 1 ]. Para el plano (1 1 2), los cortes con los ejes estarán en: 1, 1, ½. Representando gráficamente se puede intuir que el vector [1 1 1] es paralelo al plano. Matemáticamente puede demostrarse sabiendo que un vector perpendicular al plano (1 1 2) es el [1 1 2] y que el producto escalar de dos vectores perpendiculares es nulo. De este modo, es fácil comprobar si [1 1 2] y [1 1 1] son perpendiculares sin más que efectuar el producto escalar. A saber, [11 2] [11 1] 1 1 1 1 2 (1) 2 2 0
2.8. Calcule el ángulo formado por las direcciones [2 0 1 ] y [1 0 1] en un sistema cúbico. Las direcciones en un sistema cúbico pueden tratarse directamente como vectores, siendo válidas todas las operaciones aplicables a estos últimos. Llamemos:
a [2 0 1] b [10 1]
El producto escalar de dos vectores viene dado por a b | a | | b | cos , por lo que:
a b 2 1 arccos arccos | a || b | 4 0 1 1 0 1
1 71.56º 10
2.9. Indique los índices de Miller de la dirección perpendicular a [123] y [ 1 10] en un sistema cúbico. Dado que las direcciones se pueden tratar como vectores (recuérdese que los índices de una dirección no son más que las componentes de su vector director), basta calcular su producto vectorial y reducir el resultado a los menores enteros posibles.
i [123] [1 10] 1 1
j k 2 3 (0 3)i (0 3) j (1 2)k 3i 3 j 3k 1 0
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Reduciendo a los enteros menores, nos queda: ( 111)
5
Capítulo 2
Estructura íntima de los materiales
2.10. Establezca, tanto gráfica como analíticamente, los índices de Miller de la intersección entre los planos (111) y (1 1 0) en un cristal cúbico. Gráficamente: En primer lugar, dibujaremos el plano (111) y el plano (1 10). Para el primer plano, los puntos de corte son x = 1, y = 1, z = 1. Para el segundo, los puntos de corte con los ejes coordenados son: x = 1, y = –1, z = .
Trasladamos paralelamente el plano hasta que quede dentro de la celdilla, para que pueda interceptar al plano (111). La intersección de los dos planos será una recta, cuyos índices se calculan como sigue: Punto final = (0, 0, 1) Punto inicial = (1/2, 1/2, 0)
vector director = –1/2 i – 1/2 j + k Los índices de Miller de la recta intersección serán, pues, [ 112]
Analíticamente: La recta de intersección entre dos planos viene determinada por el producto vectorial de los vectores normales de ambos planos. Además, como la celdilla es de tipo cúbico, se cumple que el vector normal a un plano dado tiene los mismos índices que dicho plano. Estos es, [h k l] (h k l) Por tanto:
(111) → n1 = [111] n1 n2 [111] [1 1 0]
i j 1 1 1 1
(1 10) → n2 = [1 10]
k 1 (0 1)i (0 1) j (1 1)k i j 2k [11 2 ] 0
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Esta dirección es la misma que la calculada gráficamente, solo cambia el «sentido», pero el sentido es una propiedad de los vectores, no de las direcciones cristalográficas.
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La escala atómica de los materiales
Bloque 1
2.11. Compruebe, analítica y gráficamente, si, en un sistema cúbico, la dirección [11 1 ] está contenida en el plano definido por las direcciones [ 1 10] y [20 1 ]. Analíticamente: El vector normal al plano vendrá dado por el producto vectorial de [ 110] y [2 0 1].
i [110] [20 1] 1 2
j k 1 0 (1 0)i (1 0) j (0 2)k i j 2k [1 1 2] [1 1 2] 0 1
La dirección [11 1] estará contenida en el plano si forma 90º con el vector normal de dicho plano; es decir, cuando su producto escalar sea nulo. Como: [11 1]·[1 1 2] = 1 + 1 – 2 = 0 esto quiere decir que [11 1] está contenida en el plano que forman las direcciones [ 110] y [20 1 ].
Gráficamente: Para determinar cuál es el plano, se dibujan las direcciones de modo que estén contenidas en una misma celdilla. (Se trasladan paralelamente las rectas hasta que estén contenidas en la misma celdilla.) Los índices de Miller del plano serán: Cortes con los ejes: 1, 1, 1/2 Inversos: 1, 1, 2 Índices: (1 1 2)
La recta A se traslada paralelamente hasta la celdilla superior, resultando A´. De nuevo, trasladamos A´ paralelamente a sí misma (resultando A´´) y se comprueba que está contenida en el plano (112). Como comprobación adicional calculamos los índices de la dirección A´´: Punto inicial = (0, 0, ½) Punto final = (½, ½, 0) © Ediciones Paraninfo
vector director = 1/2 i +1/2 j – 1/2 k Los índices de A´´ serán, por tanto, [1 1 1]
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Capítulo 2
Estructura íntima de los materiales
2.12. En una celdilla tetragonal, dibuje el plano (0 1 2) y la dirección [1 1 2]. Para dibujar un vector en una celdilla tetragonal se opera como si la celdilla fuese cúbica y, antes de realizar su representación gráfica, se multiplica cada término por los parámetros reticulares. Vector director: (1, 1, 2) Dirección [1 1 2] Multiplicamos por los parámetros (a, a, 2c)
Para dibujar el plano, los puntos de corte con los ejes coordenados se obtienen a partir de los inversos de cada uno de los índices, (∞, 1, ½), y multiplicándolos luego por los parámetros reticulares, (∞, a, c/2).
2.13. Designe la dirección y plano de la siguiente celdilla ortorrómbica.
Dirección: Punto inicial: (0, 0, 0) Punto final: (1, 0, 0)
Vector director = (1, 0, 0) índices de Miller [1 0 0]
Plano: Trasladando el plano para evitar el corte con el origen de coordenadas: El plano corta a los ejes XYZ en: x = a, y = –b, z = ∞ Calculando los inversos queda: (1/a, –1/b, 0)
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Multiplicando por los parámetros reticulares, los índices de Miller del plano quedan (1 10)
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La escala atómica de los materiales
Bloque 1
2.14. Calcule el ángulo formado por las direcciones [110] y [221] en un sistema ortorrómbico cuyos parámetros cristalinos son: a = 0.3 nm, b = 0.4 nm y c = 0.7 nm. Para calcular la dirección en un sistema ortorómbico deben multiplicarse los índices de Miller por los parámetros reticulares a, b y c, y así obtener el vector director.
a (0.3, 0.4, 0)
b (2 0.3, 2 0.4, 0.7) (0.6, 0.8, 0.7)
a b 0.3 0.6 0.4 0.8 0 0.7 arccos arccos 2 2 2 2 2 | a ||b | 0.3 0.4 0.6 0.8 0.7
34.99º
2.15. Determine, en una celdilla ortorrómbica (a = 4 nm, b = 8 nm, c = 10 nm), el ángulo entre la dirección [110] y el plano (110). El ángulo entre una dirección y un plano no es más que el ángulo entre la dirección y el vector normal al plano.
Para calcular el vector normal al plano, basta realizar el producto vectorial de dos direcciones contenidas en el plano. Por ejemplo: [0 0 1] y [ 11 0]. Teniendo en cuenta que a = 4 nm, b = 8 nm y c = 10 nm
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i j k n 0 0 10 (0 80)i (0 40) j (0 0) k 80i 40 j 4 8 0
Dividiendo 80 entre 4, y 40 entre 8 (para tener en cuenta que a = 4 nm y b = 8 nm), se obtiene:
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Capítulo 2
Estructura íntima de los materiales
n [20 5 0] [4 1 0]
El ángulo formado por las direcciones [1 1 0] y [4 1 0], sin olvidar considerar que a = 4 nm y b = 8 nm, sería el ángulo entre los vectores a (4, 8, 0) y b (16, 8, 0) , de modo que:
a b (4, 8, 0) (16, 8, 0) 64 64 0 arccos arccos arccos 36.87º 42 82 162 82 | a | | b | 80 320
2.16. (Avanzado) Represente las direcciones [ 2110 ] y [ 1121 ] y los planos ( 1210 ) y ( 2111 ) en una celdilla hexagonal.
Plano ( 1210 ): Al igual que en otros tipos de celdillas, los puntos de corte con los ejes coordenados vienen dados por los inversos de los índices de Miller del plano: Puntos de corte: a1 = 1, a2 = –1/2, a3 = 1, a4 = 0 Plano ( 2111 ): Puntos de corte: a1 = ½, a2 = –1, a3 = –1, a4 = 1
2.17. Para una celdilla ortorrómbica centrada en las bases, con b =1.5a y c = 3a, calcule expresiones (en función de a cuando sea necesario) para: a) Su volumen. b) El número de átomos por celdilla. c) La concentración atómica. En una celdilla ortorrómbica centrada en las bases:
b) n 8 18 2 12 2 2 3 X ] n V 2 (4.5a ) 0.44a3 c) [
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a) V a b c a 1.5a 3a 4.5a 3
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
2.18. En relación a las redes de Bravais, hay cuatro redes ortorrómbicas y solo dos de tipo tetragonal. Explique los motivos de esta diferencia.
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Puede comprobarse que la red tetragonal centrada en las bases resultaría equivalente a una red tetragonal simple, sin más que considerar, en la cara superior por ejemplo, los átomos de una arista y los de los centros de las bases de las dos celdillas que comparten dicha arista. Con ellos se formaría una red tetragonal simple. Del mismo modo, la red tetragonal centrada en las caras resultaría equivalente a una red tetragonal centrada en el interior. Para el caso de las redes ortorrómbicas, el hecho de que los parámetros de red sean diferentes entre ellos hace que lo anterior no se cumpla, definiéndose por tanto las 4 redes.
11
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
Capítulo 3 La escala atómica de los materiales metálicos 3.1. El wolframio es uno de los elementos químicos más densos (δ = 19.25 g/cm3). Sabiendo que sus átomos se disponen según una estructura CCI y que su masa atómica es 183.84 g/mol, calcule el radio atómico del wolframio. Dato: NA = 6.022·1023. La densidad teórica se calcula como: Mc Vc
183.84 g N A átomos 19.25 g cm3 a3
2 átomos
de donde se desprende que a 3 3.172 1023 cm3 , y de aquí que a 3.165 108 cm 0.3165 nm . Dado que la estructura es CCI el contacto entre átomos se produce a lo largo de la diagonal del cubo, se tendrá que 3a 4r . Por tanto:
r (W)
3a 0.137 nm 4
3.2. Determine el tipo de estructura cristalina del Au sabiendo que su densidad es de 19.30 g/cm3, su masa atómica 196.97 g/mol y su parámetro de red a = 0.40782 nm. Dato: NA = 6.022·1023. La densidad del Au puede calcularse según:
Mc Vc
196.97 g N A átomos 19.30 g cm3 7 3 (0.40782 10 cm)
x átomos
Despejando se obtiene, finalmente, que x = 4.00. Así pues, cada celdilla contiene 4 átomos. Dado que más del 90 % de los materiales metálicos tienen estructuras del tipo CCI, CCC o HC, y que de estas estructuras solo la CCC tiene 4 átomos/celdilla, puede concluirse que (con los datos de que se dispone en el problema) el Au debería tener estructura CCC.
Conocido r, podemos calcular los parámetros reticulares a y c:
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3.3. El Zn cristaliza según una estructura HC. Suponiendo esta estructura perfecta y sabiendo que su radio atómico es r (Zn) = 0.138 nm, estime la densidad del Zn. Datos: M (Zn) = 65.38 g/mol y NA = 6.022·1023.
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
a = 2r = 2·(0.138 nm) = 0.276 nm c = 1.63·a = (1.63)·(0.276 nm) = 0.450 nm El volumen de la celdilla corresponde al de un prisma hexagonal de arista a y altura c. Este volumen se calcula multiplicando el área de la base por la altura c. Es fácil demostrar que el área de la base es igual a 3 3a 2 2 , por lo que el volumen de la celdilla resulta ser Vc 3 3a 2 c 2 . Con todo ello, la densidad teórica se calculará como:
Mc Vc
65.38 g 6 (65.38 g) N A átomos NA 7.31 g cm3 2 2 7 7 3 3a c 2 3 3 (0.276 10 cm) (0.450 10 cm) 2
6 átomos
3.4. En algunos materiales HC, la relación c/a no es igual a 1.63. Sabiendo que, para el Cd, c/a = 1.89, su masa atómica 112.41 g/mol y el radio de sus átomos r (Cd) = 0.149 nm, calcule su densidad teórica. La densidad teórica la calculamos mediante la expresión:
donde Vc
Mc Vc
3 3 2 ac 2
Teniendo en cuenta que c 1.89a y a 2r , resulta que 3 3 V 12 3 1.89 r 39.28 (0.149 107 cm) 1.300 1022 m3 c
Sustituyendo:
Mc Vc
112.41 g N A átomos 8.62 g cm3 22 3 (1.300 10 cm )
2 2 12 3 átomos
En el caso del Cd, la anómala relación c/a es responsable de su baja densidad, teniendo en cuenta su masa atómica.
3.5. Calcule la fracción de empaquetamiento para una estructura CCC y para una HC (perfectamente regular).
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Para la estructura CCC:
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Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
En esta estructura, los átomos están en contacto a lo largo de la diagonal de la cara del cubo 2 a 4 r .
La fracción de empaquetamiento volumétrico se calcula como:
fV
4 34 r 3 4 34 r 3 2 32 volumen ocupado 0.7405 74.05 % 3 volumen de la celdilla 43 a3 4r 2
Para la estructura HC, la arista de la base, a, satisface que a 2r , por lo que la fracción de empaquetamiento volumétrico resulta ser:
fV
6 43 r 3 6 43 r 3 volumen ocupado 2 0.7405 74.05% volumen de la celdilla 3 3 2 6 3 3 2 4 ac 2r (2r ) 2 2 6
3.6. Determine la concentración atómica lineal a lo largo de la dirección [111] para el caso de estructuras CCI y CCC suponiendo en ambos casos que el parámetro de red vale a = 0.3 nm. Para la estructura CCI:
[ X ][111]
nº átomos (1 2 12 ) átomos longitud 3a
2 átomos 3.85 átomos nm 3 (0.3 nm)
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Para la estructura CCC:
14
La escala atómica de los materiales
[ X ][111]
nº átomos (2 12 ) átomos longitud 3a
Bloque 1
1 átomo 1.93 átomos nm 3 (0.3 nm)
3.7. La Ag presenta estructura cristalina CCC y un radio atómico de 0.144 nm, señale cuál será la concentración atómica superficial en los planos (0 1 0), (1 1 0) y (1 1 1). Al ser CCC
2 a 4 r a 4r
2.
Sustituyendo el valor del radio que proporciona el enunciado, obtenemos que a = 0.407 nm. Concentración atómica superficial en (0 1 0)
Solo la parte rellena de cada átomo está contenida en la cara de la celdilla.
X (010)
n º átomos (1 4 14 ) átomos 2 átomos 12.074 átomos nm 2 superficie a2 (0.407 nm) 2
Concentración atómica superficial en (1 1 0)
X (110)
nº átomos (4 14 ) átomos superficie 2 a2
1 átomo 4.269 átomos nm 2 2 (0.407 nm)2
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Concentración atómica superficial en el (1 1 1)
15
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
h
Superficie del triángulo 12 base altura 12 a h 12 a a 2 a 2 12 a 3a 2 4 a 2 3 4 2
= [ X ](111) [X] 111
nº átomos (3 12 3 16 ) átomos superficie 3 a2 4
2 átomos 27.88 átomos nm 2 3 (0.407 nm)2 4
Este es el plano más compacto de la estructura cristalina CCC.
3.8. Sabiendo que, en el Pt (estructura CCC), la concentración atómica lineal es de 2.543 átomos/nm en la dirección [1 0 0], calcule el espaciado interplanar entre los planos: (1 1 1), (2 2 2), ( 1 3 1) y (0 21).
[Pt][100]
nº átomos (2 12 ) átomos 2.543 átomos nm longitud a
Despejando: a = 0.393 nm
a) d (111) = b) d 222 = c) d 1 31 = d) d ( 021) =
a = 0.2270 nm 111 a = 0.1135 nm 2 2 22 22 a = 0.1185 nm 2 (1) 32 1
a (2) 2 1
= 0.1757 nm
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Recuerde que, como se indicó en el Capítulo 2, pueden emplearse estas expresiones para calcular la distancia entre planos siempre y cuando los índices de Miller estén reducidos a los enteros más pequeños, como sucede en este caso.
16
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
3.9. Un cristal metálico (con estructura de máxima fracción de empaquetamiento) crece en la dirección perpendicular a los planos más densos a la velocidad de 1 mm/día. a) Calcule cuántos planos se forman por segundo suponiendo que el radio de los átomos es r = 1.42 Å. b) Si el cristal fuera CCC y los átomos se depositaran, según la dirección [1 0 0], al mismo ritmo de planos por segundo que en el apartado anterior, indique cuál sería la velocidad de crecimiento del material expresada en mm/día. a) En un cristal metálico las estructuras de máxima fracción de empaquetamiento volumétrico son dos: CCC y HC. La velocidad de crecimiento, v, puede expresarse en mm/s del siguiente modo:
1 mm 1 día v 1.15 105 mm/s día (24 h) (3600 s h) Como se nos pide calcular la velocidad de crecimiento expresada en ‘planos/s’, habrá que calcular el número de planos que hay en 1 mm, para lo que se necesita la distancia entre dos planos consecutivos. Si se supone una estructura CCC: El plano de mayor densidad en esta estructura es (1 1 1), y la dirección al plano anterior es la [1 1 1]. De este modo
a
4r 4.016 10 7 mm 2
d 3 a 6.956 107 mm
La distribución atómica que veríamos en la dirección que marcan las flechas sería la que se muestra en la figura:
d 3 2.319 107 mm. También La distancia entre los planos es puede calcularse la distancia del origen al plano (1 1 1) mediante la expresión: d
a
h2 k 2 l 2
(4.016 107 mm) 2.319 107 mm 12 12 12
Si se supone una estructura HC:
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En estructuras HC los planos de máxima compacidad son los basales: (0 0 1) en notación de Miller, o (0 0 0 1) en notación de Miller Bravais. Los cálculos serán ahora:
17
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
2 a (a 2)2 m 2 m
3a 2
a 2 h 2 (2 3 m)2 h 2r 2 3 2.319 107 mm Así pues, en cualquiera de los dos casos (CCC o HC), la velocidad de crecimiento será:
v 1.15 105
mm 1 plano 50 planos s s 2.319 107 mm
b)
La distribución que observaríamos desde la dirección marcada por las flechas rojas sería:
a 2 2.008 107 mm . La distancia entre planos es También: d
a 2
2 00
a 4
a 2
Luego la velocidad de crecimiento será de:
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planos (24 h) (3600 s h) 2.008 107 mm v 50 0.867 mm día s 1 día 1 plano
18
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
3.10. La mayor parte de los materiales metálicos se dilatan al ser calentados. El Fe sufre una transformación alotrópica a 912 ºC y pasa de estructura CCI a CCC. Compruebe si, en esta transformación, el Fe se dilata o se contrae. Datos: r (FeCCI) = 0.126 nm y r (FeCCC) = 0.129 nm. Para el FeCCI:
4r 2 23 3 3 3 ] 3 La concentración atómica será de [FeCCI a3 43 r 3 32r 3 2 át. / celdilla a
Para el FeCCC: 4r 4 42 2 2 ] 2 La concentración atómica será de [FeCCC 3 3 3 3 a 4 r 8 r 4 át. / celdilla a
Dividiendo ambas concentraciones, obtenemos la relación:
3 3 [FeCCI ] 32r 3 3 3 8 r 3 3 3 0.92 1 [FeCCC ] 2 2 32r 3 4 2 8 r3 Dado que el cociente obtenido es menor que la unidad, ello quiere decir que la concentración atómica del FeCCC es mayor que la del FeCCI, por tanto, en el paso de FeCCI a FeCCC se produce una contracción.
3.11. El hierro es un metal que presenta dos transformaciones alotrópicas. En una de ellas, a la temperatura de 912 ºC, cambia de estructura CCI a CCC, siendo sus parámetros de red 0.290 nm y 0.365 nm, respectivamente. a) Explique cuál de las dos estructuras posee mayor densidad. b) Calcule el radio atómico del átomo mayor que puede insertarse en el Fe (CCC) a la temperatura de 912 ºC sin llegar a deformarla. c) Establezca el número de átomos de C por celdilla unidad en un acero cuando la solubilidad del C es máxima en el Fe (CCC), que es un 2.11 % en masa. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (C) = 12.01 g/mol.
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a) Las respectivas densidades teóricas se calculan como:
(FeCCI )
(2 átomos) (55.85 g/mol) (1 mol / 6.022 1023 átomos) 7.60 g / cm3 3 7 (0.290 10 cm)
(FeCCC )
(4 átomos ) (55.85 g/mol) (1 mol / 6.022 1023 átomos ) 7.63 g / cm3 (0.365 107 cm)3
Por lo tanto: (Fe CCI ) (Fe CCC )
19
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
b) El radio atómico del átomo mayor que pueda insertarse en dicha celdilla (CCC) sin deformarla será el correspondiente a un intersticio octaédrico:
r (Fe CCC )
2a 4
a 2r (FeCCC ) 2rat rat
2 (0.365 nm) 0.1290 nm 4 (0.365 nm) 2 ·(0.1290 nm) 0.0535 nm 2
c) La masa de una celdilla de FeCCC completamente pura será: M Fe 4 átomos
55.85 g 3.710 1022 g N A átomos
Para una solución sólida de FeCCC con un 2.11 % C, 3.710·10-22 g es la masa del Fe que corresponde al 97.89 % del total (el 2.11 % restante será de C). La masa promedio de C por celdilla unidadad debería ser:
mC (2.11%)
3.710 1022 7.997 1024 g 97.89 %
Por consiguiente, el número de átomos de C por celdilla unidad será: NC 7.997 1024
N átomos C g A 0.401 átomos C/celdilla celdilla 12.01 g
3.12. Se tienen dos materiales con distinta estructura cristalina: Fe (CCI) y Al (CCC). Se sabe que: En una arista de la celdilla del Fe, la longitud no ocupada por los átomos es 0.389 Å. La concentración atómica superficial del plano más denso del Fe es 1.187 veces la del plano más denso del Al. Conocidos estos datos: a) Determine los radios atómicos de ambos elementos. b) Calcule las densidades de ambos elementos. c) Indique la densidad de una solución sólida formada por un 90 % de Fe y un 10 % de Al (porcentaje en masa). Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (Al) = 26.98 g/mol.
aFe 2 rFe 0.389Å 1.257Å 4r rFe aFe Fe 3
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a) Para el FeCCI
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
Máxima concentración superficial: FeCCI plano {110} 1 4 14 3 [Fe] 2 2aFe 8 2 rFe2
AlCCC plano {111}
[Al]
3 12 3 16 1 1 2a rAl2 2 3 3a 2 2
Como [Fe] 1.187 [Al]
3 1 1.187 rAl 1.429 Å 2 8 2rFe 2 3rAl2
b) Las densidades teóricas serán: Mc Fe Vc
Mc Al Vc
(2 átomos)
55.85 g mol 6.022 1023 átomos mol 7.58 g cm3 3
4 (1.257 108 cm) 3
(4 átomos)
26.98 g mol 6.022 1023 átomos mol 2.71 g cm3 3
4 (1.429 108 cm) 2
c) Densidad de una solución sólida 90Fe-10Al (SSS) N A átomos 1 cm3 nFe VFe (90 g Fe) (90 g Fe) 55.85 g 7.58 g En 100 g de SSS En 100 g de SSS 3 (10 g Al) N A átomos (10 g Al) 1 cm nAl VAl 26.98 g 2.71 g
En una SSS se mantiene constante la concentración atómica (igual a la del disolvente). Así:
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nFe [SSS] [Fe] VFe Así pues, ¿qué volumen ocuparán nFe nAl átomos en la solución SSS?
21
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
VSSS
nAl nFe nAl nFe V nFe
[SSS]
Fe
14.6 cm3
De este modo, la densidad de la solución sólida será: SSS
M SSS 100 g 6.847 g cm3 VSSS 14.6 cm3
3.13. A una determinada presión y temperatura, el Fe tiene una densidad de 7.63 g/cm3. a) Calcule el número de coordinación del Fe en esas condiciones. b) Si se alea una pieza de 25 g de Fe con 3 g de Ni y 0.25 g de C, averigüe cuál será la densidad de la solución sólida obtenida, en las mismas condiciones de presión y temperatura. Datos: r (Fe) = 1.291 Å, M (Fe) = 55.85 g/mol, M (Ni) = 58.69 g/mol, M (C) = 12.01 g/mol y NA = 6.022·1023. a) Sabemos que el Fe puede presentar estructura CCI o CCC, por lo que comprobamos para ambas estructuras: Supongamos estructura CCI:
(4r )2 2a 2 a 2 a
4r 4 1.291 3 3
2.98 Å
La densidad teórica:
Mc Vc
55.85 g 1 mol 1 mol N A átomos 7.01 g cm3 7.63 g cm3 (2.98 108 cm)3
(2 átomos)
Supongamos estructura CCC: (4r )2 a 2 a 2 a 4r
2 3.65 Å
por lo que la densidad teórica:
Mc Vc
55.85 g 1mol 1mol N A átomos 7.63 g cm3 (3.65 108 cm)3
(2 átomos)
b) Pieza de 25 g de Fe + 3 g de Ni + 0.25 g de C. El enunciado nos revela que el resultado es una solución sólida, y sabemos que: El Ni forma con el Fe una S.S.S. El C forma con el Fe una S.S.I.
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Se tiene, pues, que la estructura cristalina adoptada es CCC, por lo que el número de coordinación es 12.
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
Considerando que:
El parámetro de red de la aleación puede suponerse aproximadamente igual al del Fe puro. Masa total de la aleación M aleación 25 g 3 g 0.25 g 28.25 g Para el cálculo del volumen ocupado por la aleación: el Ni, al ser sustitucional, aporta un aumento de volumen, mientras que el C, al ser intersticial, no modifica el volumen.
Calculemos, primeramente, el número de átomos de Fe y Ni, y la suma de ambos:
1 mol N A átomos 2.696 1023 átomos Fe 55.85 g 1 mol 23 N N Fe N Ni 3.003 10 átomos 1 mol N A átomos 23 3g · 0.308 10 átomos Ni N Ni 58.69 g 1 mol
25 g · N Fe
En una estructura CCC hay 4 átomos/celdilla, así que, el volumen de la celdilla de la aleación se calculará como: a3 24 3 3 8 (7.508 10 ) (3.65 10 cm) 3.65 cm átomos 4
Valeación 3.003 1023 átomos
Por lo tanto, la densidad de la nueva aleación queda:
M aleación 28.25 g 7.739 g cm3 Valeación 3.65 cm3
(Note que en la masa de la aleación estamos incluyendo también la masa aportada por los átomos de C, que no han sido tenidos en cuenta, en cambio, para el cálculo del volumen de la aleación.)
3.14. Establezca el porcentaje en masa de Al que debe añadirse al Cu para conseguir una solución sólida que contenga 3.35·1021 átomos de Al por cm3. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol, M (Cu) = 63.55 g/mol, Estructura cristalina (Cu) = CCC, a = 3.61 Å y NA = 6.022·1023.
La concentración del cobre puro (CCC):
4 átomos 1 celdilla 4 átomos 8.50 1022 átomos cm3 3 8 a3 3.6110 cm
Cu celdilla
El Al y el Cu forman una SSS, con lo cual, aproximadamente, debe cumplirse que: Cu SSS
8.50 1022 átomos cm3
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El enunciado nos dice que la concentración de átomos de Al en la SSS es de:
Al SSS
3.35 1021 átomos cm3
23
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
Así, la concentración de átomos de Cu en la SSS se calculará como:
8.16 1022 átomos Cu Cu SSS SSS AlSSS
cm3
Calculemos ahora la masa de Cu y Sn que habrá en 1 cm3: mCu (8.16 1022 átomos )
(63.55 g) 8.61 g de Cu N A átomos
mSn (3.35 1021 átomos )
(26.98 g) 0.15 g de Sn N A átomos
Así pues, el porcentaje en masa de Al será:
F
(0.15 g) 100 1.71 % Al 0.15 g 8.61 g
3.15. Se sabe que la máxima solubilidad del Cu en Al a la temperatura de 548.2 ºC es de un 5.65 % en masa. Al bajar la temperatura a 500 ºC, dicha solubilidad disminuye y pasa a ser de un 4 % en masa. Determine si permiten los cálculos teóricos llegar a la misma conclusión que estos resultados experimentales y, en caso contrario, indiquen en cuánto difieren. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol y M (Cu) = 63.55 g/mol.
Los cálculos teóricos permiten calcular la solubilidad a diferentes temperaturas a partir de la ecuación:
RT x 2 x 1 ln 1 x donde x representa la solubilidad en fracción molar y Ω una constante. Despejando Ω se obtiene:
RT x ln (2 x 1) 1 x
Para conocer el valor de Ω debe convertirse la fracción en masa a fracción molar, por ejemplo a la temperatura de 548.2 ºC, y luego sustituir en la expresión de Ω. Un vez conocido el valor de la constante podrá obtenerse el valor de x para la temperatura menor, 500 ºC, que podrá compararse con el valor experimental del enunciado. El número de moles de Cu y Al: 1 mol 8.89 102 moles Cu 63.55 g
nAl (100 5.65) g
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1 mol 3.497 moles Al 26.98 g
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nCu 5.65 g
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
Por tanto la fracción molar de soluto resulta:
x
8.89 102 moles 2.479 102 (8.89 102 3.497 ) moles
Sustituyendo valores en la expresión de Ω, obtenemos:
que:
(8.31 J K mol1 ) (821.35 K) 2.479 102 ln 26371.91 J mol1 2 2 (2 2.479 10 1) 1 2.479 10
Tal y como se muestra en el Ejercicio resuelto 3.5, para una solución diluida, se comprueba
1
RT ln x x exp RT
Por lo que para la menor de las temperaturas, 773 K:
(26371.91 J) x500ºC exp 1.65 102 1 1 (8.31 J K mol ) (773.15 K) lo que pasado a porcentaje en masa:
%Cu 500ºC
x500 ºC M(Cu) 3.8 % x500 ºC M(Cu) (1 x500 ºC ) M(Al)
Por tanto, el valor calculado experimentalmente difiere del teórico en un 0.2 %.
3.16. Calcule la densidad de una solución sólida (96Cu-4Al en masa) suponiendo (a) que el parámetro de red de la solución sólida es el mismo que el del disolvente, y (b) que sí se produce variación. Datos: M (Cu) = 63.55 g/mol, M (Al) = 26.98 g/mol, estructura cristalina (Cu) = CCC, a = 3.61 Å, estructura cristalina (Al) = CCC, a = 4.05 Å y NA = 6.022·1023.
a) Si se supone que el parámetro de red de la solución sólida sustitucional no varía: N átomos N Cu 96 g A 9.097 1023 átomos Cu 63.55 g 23 N N Cu N Al 9.99 10 átomos N A átomos 22 N Al 4 g 8.928 10 átomos Al 26.98 g
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Teniendo en cuenta que cada celdilla CCC posee 4 átomos, entonces el número de celdillas será: N celdillas
1 celdilla (9.99 1023 átomos) 2.497 1023 celdillas 4 átomos
25
Capítulo 3
La escala atómica de los materiales metálicos
Y el volumen ocupado por la SSS: 3 VSSS N celdillas Vc (2.497 10 23 ) (3.61 10 8 cm) 11.75 cm 3
Y la densidad teórica:
M SSS 100 g 8.51 g cm3 VSSS 11.75 cm3
b) Podemos calcular el parámetro de red de la SSS siguiendo la ley de Vegard. Para ello necesitamos la fracción de soluto, x, que se calcula como: x
(8.93 1022 átomos Al) 8.9 102 23 (8.93 10 átomos Al) (9.097 10 átomos Cu) 22
Por tanto, el parámetro de red de la SSS: aSSS x a Al (1 x)aCu (8.9 102 ) (4.05 nm) (1 8.9 102 ) (3.61 nm) 3.649 nm El volumen ocupado por la SSS será entonces: VSSS N celdillas Vceld (2.497 1023 ) (3.649 108 cm)3 12.13 cm3 Y la densidad teórica:
M SSS (100 g) 8.24 g cm3 VSSS (12.13 cm3 )
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26
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
Capítulo 4 La escala atómica de los materiales cerámicos 4.1. Para un cristal de CaO, de estructura cristalina tipo NaCl, calcule la concentración atómica lineal de iones calcio e iones oxígeno en la dirección [1 1 1]. Datos: r (Ca2+) = 0.099 nm y r (O=) = 0.140 nm. (No olvide que las posiciones de los iones Ca 2 y O 2 son intercambiables.) El parámetro reticular se calcula como: a = 2·( rCa 2 rO 2 ) = 0.478 nm
[111] diagonal del cubo, con longitud L = 3 a = 0.828 nm Número de iones Ca 2 = 1 Número de iones O 2 = 1 1 Densidad lineal iones Ca 2 = 1.208 iones nm 0.828 Densidad lineal iones O 2 =
1 1.208 iones nm 0.828
4.2. Determine la densidad teórica y el factor de empaquetamiento del MgO. Datos: r (Mg2+) = 0.065 nm, r (O2-) = 0.140 nm, M (Mg) = 24.31 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y NA = 6.022·1023. Lo primero es deducir el tipo de estructura del MgO:
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r (Mg 2 ) 0.065 0.464 coordinación octaédrica. r (O 2 ) 0.14 Coordinación octaédrica: cada catión Mg2 se rodea de 6 aniones O2 formando un octaedro. Como además las valencias del Mg y O son las mismas, en la celdilla unidad habrá un catión Mg2 por cada anión O2 . Esta estructura es la del tipo NaCl. En este tipo de estructura, el contacto se produce a lo largo de las aristas del cubo, por lo tanto:
27
Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
0.41 nm a 2 r (Mg 2 ) r (O 2 )
La densidad teórica: 16.00 16.00 24.31 24.31 4 4 4 g 4 g NA NA NA NA Mc 3.88 g cm 3 (0.41 107 cm)3 Vc a3
Y el factor de empaquetamiento volumétrico es:
4 4 2 3 2 3 Vocupado 4 3 r (Mg ) 4 3 r (O ) fV Vc a3 4 4 (0.065 107 cm)3 (0.140 107 cm)3 3 0.733 (0.41107 cm)3
4.3. Calcule la densidad teórica y la fracción de empaquetamiento del CsBr. Datos: r (Cs+) = 0.169 nm, r (Br-) = 0.195 nm, M (Cs) = 132.91 g/mol, M (Br) = 79.90 g/mol y NA = 6.022·1023.
Lo primero es deducir el tipo de estructura del CsBr. r (Cs ) 0.169 0.867 Coordinación cúbica: cada Cs+ se rodea de 8 Br . r (Br ) 0.195
Como además las valencias de los dos iones son las mismas, en la celdilla unidad habrá un catión Cs+ por cada anión Br . Esta estructura es la del tipo CsCl, donde el contacto se produce a lo largo de la diagonal del cubo: 3a 2 r (Cs ) r (Br )
2 r (Cs ) r (Br ) 2 (0.169 nm) r (0.195 nm) a 0.420 nm 3 3 Por lo que, la densidad teórica: 132.91 74.904 1 1 132.91 74.904 g 1 g NA NA Mc NA 4.647 g cm 3 3 7 3 (0.420 10 cm) Vc a
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Y el factor de empaquetamiento volumétrico resulta ser:
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La escala atómica de los materiales
Bloque 1
4 4 r (Cs )3 r (Br )3 (0.169 107 cm)3 r (0.195 107 cm)3 3 3 fV 0.69 (0.420 107 cm)3 a3
4.4. La variedad esfalerita del sulfuro de zinc es un sólido cristalino de simetría cúbica cuya estructura puede representarse por un conjunto de iones S= situados en las posiciones correspondientes a una red CCC, mientras que los iones Zn2+ ocupan la mitad de los intersticios de menor tamaño. Calcule: a) La densidad teórica de la esfalerita. b) La concentración atómica lineal de iones azufre e iones zinc en la dirección [1 1 1]. Datos: r (S=) = 0.184 nm, r (Zn2+) = 0.074 nm, M (S) = 32.06 g/mol y M (Zn) = 65.38 g/mol. a)
Como el Zn2+ está en el centro del cubo pequeño:
D r (S2 ) r (Zn 2 ) D 2 D 4 r (S2 ) r (Zn 2 ) 1.032 nm 2 Y como D 3a , a
D 3
1.032 nm 3
0.596 nm
Y la densidad teórica se puede calcular como: 2 2+ M c 4 M(S ) M(Zn ) N A 4 (32.02 g) (65.38 g) N A 3.06 g cm3 Vc a3 (0.596 107 cm)3
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b) [1 1 1] = diagonal del cubo
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Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
Nº iones de S2- 2 12 1 ion S2 . Por lo tanto, la concentración de iones S2- a lo largo de la dirección [1 1 1] será:
[S2 ]111
N º iones S2 1 1 ion 0.969 iones nm longitud D 1.032 nm
Nº iones de Zn2+ 2 12 1 ion Zn 2 :
[ Zn]111
N º iones Zn 2 1 1 ion 0.969 iones nm longitud D 1.032 nm
4.5. Se tiene un hipotético compuesto iónico de tipo AX, con densidad 4.61 g/cm3 y estructura cristalina de tipo ZnS (esfarelita). Señale: a) Los radios iónicos de los iones A+ y X- que forman el compuesto sabiendo que el volumen ocupado por los aniones es quince veces superior al ocupado por los cationes. b) La fracción de empaquetamiento superficial en un plano del tipo 1 1 0. c) La fracción de empaquetamiento lineal de los aniones y de los cationes en la dirección 110 Datos: M (A) = 60 g/mol, M (X) = 25 g/mol y NA = 6.022·1023
a) La densidad teórica:
Mc Vc
4
M( A) M( X ) 4 (4 60 g/mol 4 25 g/mol) NA NA 4.61 g cm3 (6.022 1023 ) a 3 a3
Despejando a: 3 a
4 (60 g/mol 25 g/mol) 4.97 108 cm 4.97Å (6.022 1023 ) (4.61 g/cm3 )
Según el enunciado
Van 15 Vcat Como
4 3 4 3 ran 15 r ran 3 15 rcat 2.47 rcat 3 3 cat
3 a 4 rcat ran 4 rcat 2.47 rcat
de donde
y
30
ran 2.47 (0.62 Å) 1.53 Å
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3a 3 (4.97 108 cm) rcat 6.20 109 cm 0.62 Å 4 3.47 13.88
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
b)
2 (2 átomos ) rcat ran2 2 Área ocupada f (110) Área rectángulo 2 a2
1.53 Å 0.62 Å 2
2
2 (4.97 Å) 2
0.49
c)
f cat [110]
f an[110]
4rcat 2a 4ran 2a
4 (0.62 Å) 0.35 2 (4.97 Å) 2.47 f cat 0.87
4.6. Calcule la concentración atómica del ZnS (wurtzita). Datos: r (Zn2+) = 0.074 nm y r (S2-) = 0.184 nm.
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Sabiendo que la coordinación en la wurtzita es tetraédrica, supongamos un cubo con un ion de Zn en el centro y cuatro de S en cuatro de sus vértices en contacto con el Zn, entonces, la longitud del cubo, l, puede calcularse como:
l 3 l 2 r (Zn 2 ) r (O2 )
2 r (Zn 2 ) r (O2 ) 0.298 nm 3
31
Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
Además, la diagonal de la cara del cubo será la distancia entre los iones de S, que será el valor a de la celdilla de la wurtzita:
a
2 l 0.421 nm
Falta ahora por calcular la altura c de la celdilla, para lo cual calculamos la distancia de uno de los átomos de S al plano formado por los otros 3 (que formarían un plano del tipo (½ ½ ½) en el mencionado cubo), siendo esta distancia D = c/2
D
a 2a c 4a c 0.973 nm 2 3 3 1/ 4 1/ 4 1/ 4
La concentración atómica de iones S2- o Zn2+, resulta:
S2 Zn 2
6 iones 6 iones 6 iones 13.40 iones nm3 2 Vc 3 3 a c 3 3 (0.421 nm) 2 (0.973 nm) 2 2
4.7. La celdilla unidad del Al2O3 tiene simetría hexagonal con parámetros de red a = 0.4759 nm y c = 1.2989 nm. Si la densidad del material es 3.99 g/cm3, indique su fracción de empaquetamiento volumétrica. Datos: r (Al3+) = 0.050 nm, r (O2-) = 0.140 nm, M (Al) = 26.98 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y NA = 6.022·1023.
a) Al2O3, relación Al3+/O2- = 2/3. Tomaremos como base de cálculo 1 unidad de Al2O3.
Vocupado 2 34 0.050 107 cm 3 · 43 · 0.140 107 cm 3.553 1023 cm3 3
Vtotal
m
2 26.98 N A g 3 16.00 N A g (3.99 g cm 3 )
4.243 1023 cm3
De modo que la fracción de empaquetamiento volumétrico resulta ser:
fV
Volumen ocupado 0.837 Volumen total
Puede también resolverse utilizando cualquier otra base de cálculo, por ejemplo, una celdilla unidad:
3 2 3 a c 3 (0.4759 10 7 cm) 2 (1.2989 107 cm) 7.64 1022 cm 3 2 2
Para conocer el Vocupado hay que conocer el número de iones Al3+ y O2- que hay en cada celdilla. Partimos del dato de la densidad.
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Vtotal 3
La escala atómica de los materiales
3.99
Bloque 1
36 Al3 Al2O3 g 7.64 1022 cm3 1 mol Al2 O3 N A unidades 18 cm3 1 celdilla 101.96 g 1 mol celdilla 54O2
Luego, finalmente:
fV
36 43 (0.050 107 cm)3 54 43 (0.140 107 cm)3 0.837 8.37% (7.64 1022 cm 3 )
4.8. Sabiendo que la densidad teórica del diamante es de 3.54 g/cm3 y la masa molar del C es 12.01 g/mol, calcule: a) El radio atómico del C. b) La fracción de empaquetamiento volumétrica del diamante. c) La fracción de empaquetamiento superficial en el plano (1 1 0) del diamante, así como la fracción de empaquetamiento lineal en la dirección [1 1 0]. Dato: NA = 6.022·1023.
a) Sabiendo que en la estructura cristalina del diamante hay 8 átomos de C por celdilla unidad, entonces, la masa de una celdilla: Mc 8 átomos
12.01 g 96.06 g N A átomos NA
Y sabiendo, además, que para esta estructura se cumple que 8r 3 a , el volumen de la celdilla resulta:
8r 3 V a c 3
Y, con todo, la densidad teórica:
3
M c (96.06 / N A ) g 3.54 g / cm3 3 Vc 8r 3
de donde, despejando, obtenemos que: r = 7.7·10 9 m = 0.77 Å b) La fracción de empaquetamiento volumétrica: fV
Vocupado Vc
3
1
8· 43 r 3 8 4 32 4 32 0.34 3 83 3 82 8 3 r3
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c) El plano (110)
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Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
A ocupado f (110) A plano L ocupada f 11 0 L plano
4 r 2 2 2 8r 3
4r 2a
12 0.42 2 82
4·r 3 0.61 2 8r 3 2 2
4.9. Determine la densidad teórica del CaF2 (fluorita). Datos: r (Ca2+) = 0.099 nm, r (F-) = 0.133 nm, coordinación cúbica, M (Ca) = 40.08 g/mol y M (F) = 19.00 g/mol Comprobemos el tipo de estructura cristalina facilitado en el enunciado:
rCa 2 (0.099 nm) 0.744 rF (0.133 nm) De acuerdo con la Tabla 4.1, el valor está por encima del valor límite teórico 0.732, por lo que la coordinación debe ser cúbica. Cada catión Ca2+ se encontrará rodeado de 8 aniones F- formando un cubo. Ahora bien, la valencia del Ca es 2+, mientras que la del F es 1-, por lo que para asegurar la neutralidad eléctrica, en cada celdilla de CaF2 deberá haber el doble de aniones que de cationes. El único modo de tener en cuenta ambos requisitos es que la celdilla unidad esté formada por una estructura CCC para los cationes y todos los intersticios tetraédricos ocupados por los aniones. El contacto se produce a través de las diagonales del cubo con iones F- y Ca2+, luego: 3 a 4 r (F ) r (Ca 2 )
Y despejando:
a 0.536 nm Entonces, la densidad teórica:
Mc Vc
19.00 40.08 M(F ) M(Ca 2 ) 8 g 4 g 4 NA NA NA NA 3.28 g cm 3 (0.536 107 cm)3 a3
4.10. Calcule la densidad teórica de la perovskita (CaTiO3) y de la espinela (MgAl2O4). Datos: r (Ca2+) = 0.099 nm, r (O=) = 0.140 nm, r (Ti4+) = 0.068 nm, M (Ca) = 40.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (Ti) = 47.86 g/mol, r (Al3+) = 0.050 nm, r (Mg2+) = 0.065 nm, M (Al) = 26.98 g/mol, M (Mg) = 24.31 g/mol y NA = 6.022·1023.
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8
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
El volumen de la celdilla de la perovskita (CaTiO3) puede estimarse considerando que es cúbica (esta es la principal aproximación) y que se produce contacto entre los iones de Ca2+ y O2– a lo largo de la diagonal de la cara del cubo: 2a 2 r (Ca 2 ) r (O 2 )
de donde, despejando a:
2 r (Ca 2 ) r (O2 ) 2 (0.099 nm) (0.140 nm) a 0.338 nm 2 2 Por tanto, la densidad teórica resulta:
1 iones Ca 2 40.01 g 1 iones Ti 4+ 47.86 g 3 át. O 16.00 g Mc celdilla N A iones celdilla N A át. celdilla N A iones perovskita 5.84 g cm3 8 3 (3.38 10 cm) Vc
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Para la espinela (MgAl2O4), el cálculo del volumen de la celdilla resulta bastante complejo. Puede resolverse considerando el tetraedro formado por los iones Mg2+ con otro ion Mg en el centro, si bien este último se encuentra a su vez rodeado tetraédricamente por cuatro iones O2–. Por tanto:
de donde
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Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
2 2 8 r (Mg 2 ) r (O2 ) a 2 r (Mg ) r (O ) a 0.947 nm 4 3 3
Y por tanto la densidad resulta: 8 iones Mg 2+ 24.31g 16 iones Al3+ 26.98 g 32 iones O 2 16.00 g celdilla N A iones celdilla N A iones celdilla N A iones Mc espinela 2.23 g cm3 8 3 Vc (9.47 10 cm)
Cálculos más exactos del parámetro de red conducen a un valor 0.808 nm, y este, a su vez, a una densidad de 3.58 g/cm3.
4.11. Con objeto de fabricar piezas cerámicas, se mezclan 60 kg de mullita (3Al2O3·2SiO2), 15 kg de caolinita (Al2O3·2SiO2·2H2O) y 10 kg de sílice (SiO2). Tras haberle dado forma a las piezas, estas son calentadas a 1800 ºC para sinterizarlas (unir las partículas de los diferentes materiales y así conseguir un material rígido y resistente). a) Calcule la composición de las piezas (porcentaje de Al2O3 y SiO2) tras la sinterización. b) Suponga que, como resultado del proceso, se forma una solución sólida con una estructura cristalina tipo NaCl donde los iones oxígeno ocupan la totalidad de los nudos propios de una red CCC y los cationes se sitúan en los intersticios octaédricos. Señale qué fracción de sitios catiónicos queda vacante. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol, M (Si) = 28.09 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol.
a) Mullita: en 1 mol de mullita hay 3 moles de Al2O3 y 2 moles de SiO2. Por tanto, m(Al2 O3 ) 60 kg mullita
m(SiO 2 ) 60 kg mullita
1 mol mullita 3 moles Al2 O3 101.96 103 kg 43.08 kg 426.06 103 kg 1 mol mullita 1 mol Al2 O3 2 moles SiO 2 60.09 103 kg 16.92 kg 426.06 103 kg 1 mol mullita 1 mol SiO 2 1 mol mullita
Caolinita: en un mol de caolinita hay 1 mol de Al2O3, 2 moles de SiO2 y 2 moles de H2O. m(Al 2 O3 ) 15 kg caolinita
1 mol caolinita 1 mol Al2 O3 101.96 103 kg 5.92 kg 3 258.14 10 kg 1 mol caolinita 1 mol Al2 O3
m(SiO 2 ) 15 kg caolinita
2 mol SiO 2 1 mol caolinita 60.09 10 3 kg 6.98 kg 3 258.14 10 kg 1 mol caolinita 1 mol SiO 2
m(H 2 O) 15 kg caolinita
2 mol H 2 O 1 mol caolinita 18.02 103 kg 2.09 kg 3 258.14 10 kg 1 mol caolinita 1 mol H 2 O
Durante la sinterización, el H2O se evapora, por lo que la masa total de la cerámica será:
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Sílice: 10 kg de SiO2.
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
M TOTAL 60 kg 15 kg 10 kg 2.1 kg 82.9 kg Por tanto, la composición de la cerámica será: % Al2 O3
42.82 kg 5.92 kg 100 58.79 % 82.9 kg
% SiO 2 100 58.79 41.21 %
b) La masa de Al2O3 contenida es igual a (82.9 kg) 58.79 % 48.73 kg , por lo que el número de moles Al2O3 de será de: n(Al2 O3 ) 48.73 103 g
1 mol 0.478 moles 2 ·0.478 moles Al y 3 ·0.478 moles O 101.96 g
Por otro lado, la masa de SiO2 contenida será igual a (82.9 kg) 41.21% 34.16 kg , por lo que el número de moles que esto representa se calcula como: n(SiO2 ) 34.16 103 g
1 mol SiO2 0.569 moles 0.569 moles Si y 2 ·0.569 moles O 60.09 g
Por todo la cual, el número de moles de cationes (Al + Si) = 2·0.478 + 0.569 = 1.525 Y el número de moles de aniones (O2-) = 3·0.478 + 2·0.569 = 2.572. El porcentaje de sitios catiónicos vacantes, sabido que en la estructura del NaCl el número de cationes debe ser igual al de aniones, se calculará como: Sitios totales Sitios ocupados 2.572 1.525 ·100 40.71 % Sitios totales 2.572
4.12. Una forma cristalina cúbica de sílice (SiO2) presenta un parámetro de red a = 0.700 nm y una densidad de 2.32 g/cm3: a) Determine cuántos iones Si4+ y O= hay por celdilla unidad. b) Indique cuál será la fracción de empaquetamiento. Datos: r (Si4+) = 0.041 nm, r (O2-) = 0.140 nm, M (Si) = 28.09 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y NA = 6.022·1023.
a) El volumen de una celdilla unidad es: Vc a3 (0.700 10 7 cm)3 3.43 10 22 cm 3
Y como la densidad es 2.32 g cm3 , la masa de una celdilla unidad sería de:
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3.43 1022 cm3 Mc
2.32 g 7.958 1022 g cm3
La masa molar de una unidad-fórmula de SiO2 es:
37
Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
M(SiO2 ) 1 M(Si) 2 M(O) 1 (28.09 g mol1 ) 2 (16.00 g mol1 ) 60.09 g mol1
El número de grupos SiO2 por celdilla unidad, n:
n
Mc (7.958 1022 g) 7.98 8 M(SiO 2 ) (60.09 g mol) 1 mol N A
Luego, en cada celdilla habrá 8 cationes Si4+ y 16 aniones O=. b) Suponiendo que los iones son completamente esféricos y conocidos el valor de los radios atómicos, calculamos el volumen ocupado: Vocupado 8
4 4 )3 r (Si 4 )3 16 r (O 3 3
4 3 4 3
8 r (Si 4 )3 16 r (O )3 8 (4.1 109 cm)3 16 (1.4 108 cm)3 1.86 1022 cm3
Sustituyendo en la primera expresión se obtiene el valor del factor de empaquetamiento: fV
Vocupado (1.86 1022 cm 3 ) 0.5423 (3.43 1022 cm3 ) Vc
4.13. El vidrio sódico (69 % SiO2 y 31 % Na2O, ambos en masa) se obtiene de arena (sílice) y Na2O. a) Suponiendo que se emplea CaCO3 en lugar de Na2O, establezca qué porcentaje en masa debería utilizarse para que hiciera un efecto equivalente al del 31 % de Na2O. b) Con independencia de factores económicos, explique por qué no se utiliza como material de partida un silicato sódico (SiO4Na4), en vez de la mezcla de SiO2 y Na2O. Datos: M (Si) = 28.09 g/mol, M (Na) = 22.99 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (C) = 12.01 g/mol y M (Ca) = 40.08 g/mol.
a) El Na2O es un modificador que se añade para reducir la viscosidad y poder trabajar el vidrio a menor temperatura. Las masas molares de las respectivas unidades fórmulas: M(SiO 2 ) (28.09 g/mol) 2 (16.00 g/mol) 60.09 g/mol M(Na 2 O) 2 (22.99 g/mol) 1 (16.00 g/mol) 61.98 g/mol
Partimos de 100 g de vidrio sódico (69 g de SiO2 y 31 g de Na2O). El número de átomos de Si y de O se calcula como: 1 mol 6.022 1023 grupos SiO 2 1 át. Si 6.915 1023 át. Si 60.09 g 1 mol 1 grupo SiO 2
N (O) 6.915 1023 át. Si
38
2 át. O 13.83 1023 át. O 1 át. Si
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69 g SiO 2 N (SiO 2 )
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
Por otro lado, el número de átomos de Na y de O se calcula como: N (NaO 2 ) 31 g Na 2 O
1 mol 6.022 1023 grupos Na 2 O 2 át. Na 6.024 1023 át. Na 61.98 g 1 mol 1 grupo Na 2 O
N (O) 6.024 1023 át. Na
1át. O 3.012 1023 át. O 2 át. Na
Ahora procederemos con el CaCO 3 . Hay que tener en cuenta que CaCO 3 CO 2 CaO . Las masas moleculares de las respectivas unidades-fórmulas involucradas son: M (CaO) = 56.08 g/mol M (CaCO3) = 100.09 g/mol Para obtener el efecto equivalente, necesitamos una masa x de CaO, tal que proporcione 3.011·1023 átomos de O: x g CaO
1 mol 6.022 1023 át. 3.011 1023 át. O x 28.04 g CaO 56.08 g 1 mol
Por otro lado, m(CaO) 28.04 g
En definitiva,
1 mol CaCO3 1 mol CaO 100.09 g 50.045 g 1 mol CaO 56.08 g 1 mol CaCO3
69 g SiO 2 50.045 g CaCO3 57.96 % SiO 2
y
42.04 % CaCO 3
b) SiO 4 Na 4 SiO 2 2Na 2 O
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En el SiO4Na4 el cociente entre los átomos de oxígeno y los de silicio es igual a 4. Se corre así riesgo de desvitrificación, que se produce para valores de este cociente.
4.14. Desea fabricarse un vidrio que se compone de SiO2 y de un modificador. Se dispone de dos modificadores distintos: PbO y Y2O3. En el vidrio que quiere fabricarse, la fracción de oxígenos que quede no compartida debe ser de un 30 %. Si el precio del PbO es 2/3 del de Y2O3. a) Señale cuál sería el modificador más rentable. b) Indique cuál de los modificadores haría más probable la cristalización del vidrio. Con el modificador seleccionado en el apartado anterior, argumente si llegará a cristalizar el vidrio obtenido. c) Si la densidad del vidrio de SiO2 puro es de 2.2 g/cm 3 y la introducción de cualquiera de los modificadores incrementa el volumen final en un 10 %, calcule la densidad del vidrio obtenido empleando el modificador seleccionado en el apartado a). Datos: M (Si) = 28.09 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y M (Y) = 88.91 g/mol.
39
Capítulo 4
La escala atómica de los materiales cerámicos
El enunciado nos impone la condición: f
N O ( nc ) 0.3 N O ( tot )
Las masas molares de las respectivas unidades-fórmulas: M (SiO2) = (28.09 g/mol) + (2·16.00 g/mol) = 60.09 g/mol M (PbO) = (207.2 g/mol) + (16.00 g/mol) = 223.2 g/mol M (Y2O3) = 2·(88.91 g/mol) + 3·(16.00 g/mol) = 225.82 g/mol a) Vidrio 1: SiO2 + PbO Supongamos que tenemos n1 moles de SiO 2 y n2 moles de PbO. Como cada ion Pb2+ conlleva dos oxígenos no compartidos:
El número de moles de oxígenos no compartidos nO ( nc ) 2 ( nPb 2 ) 2 n2
Por otro lado, el número de moles de oxígeno será igual a: nO ( 2 n1 n2 tot ) Por tanto: f
2n2 0.3 2 n2 0.6 n1 0.3n2 1.7 n2 0.6n1 n2 0.35n1 2 n1 n2
Vidrio 2: SiO2+ Y2O3 Supongamos que tenemos n 1 moles de SiO2 (los mismos que antes) y n3 moles de Y2O3. Ahora cada ion Y3+ provoca la aparición de 3 oxígenos no compartidos:
3nY 3 (2n3 ) 6n3 Así pues, el número de moles de oxígenos no compartidos: nO( nc ) 3
Así pues, en este caso, f resulta ser:
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Por otro lado, el número total de oxígenos será igual a: nO(tot) 2n1 3n3
La escala atómica de los materiales
f
Bloque 1
6n3 0.3 6n3 0.6n1 0.9n3 5.1n3 0.6n1 n3 0.12n1 2n1 3n3
El precio por mol de cada modificador será: (2 / 3) x € 223.2 g P(PbO) 148.8 x € / mol g 1 mol x € 225.8 g P Y2 O3 225.8 x € / mol g 1 mol
Por tanto, el coste de los modificadores sería, en función de n1: Coste PbO 0.35 n1 (148.8 x €) 51.8 x n1 € Coste Y2 O3 0.12 n1 (225.8 x €)
27.1 x n1 € más rentable Coste PbO Coste Y2 O3 2
b) Calculemos en ambos casos la relación f = n(O)/n(Si) 2n1 0.35n1 2.35 2.5 n1 2n1 3 0.12n1 f2 2.36 2.5 n1 f1
El vidrio obtenido no desvitrificará (no cristalizará) y la tendencia de ambos a desvitrificar (cristalizar) será similar. c) (SiO2 pura) = 2.2 g/cm 3 Suponiendo 1 mol de SiO2, tendrá añadido 0.12 moles de Y2O3, en masas esto representa: m SiO2 60.09 g
M vidrio (60.09 g) (27.1 g) 87.19 g m Y2 O3 0.12 225.8 g 27.1 g
El volumen que ocupará el vidrio puede calcularse a partir de su densidad ( (SiO2) = 2.2 g/cm 3 ), teniendo en cuenta que debe incrementarse en un 10%: (60.09 g) V vidrio
1 cm3 1.1 30.05 cm 3 2.2 g
Luego, su densidad será: M vidrio 87.19 g 2.90 g cm 3 3 Vvidrio 30.05 cm
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vidrio
41
Capítulo 6
La escala atómica de los materiales poliméricos
Capítulo 6 La escala atómica de los materiales poliméricos 6.1. Para la fabricación de PP, se mezclan cantidades iguales (en masa) de dicho polímero con tres grados de polimerización distintos. Si el grado de polimerización del segundo grupo es 1.5 veces el del primero, y el del tercero, el doble que el del primero, y la masa molecular promedio en masa resulta MM = 378 002 g/mol, calcule el grado de polimerización de los tres grupos de PP empleados. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol.
El PP (polipropileno) responde a la fórmula C 3 H 6 n . Si n es el grado de polimerización y m la masa de un mero, la masa molecular promedio (incluyendo la cabeza y la cola) vendrá entonces dada por: M M n m 2 M(H) n 3 M(C) 6 M(H) 2 M(H)
La masa molecular de cada partida resulta (en función de su grado de polimerización) será: M1 n 3 12.01 6 1.01 2.02 42.09 n 2.02
M 2 (1.5 n) 3 12.01 6 1.01 2.02
63.135 n 2.02
M3 (2 n) 3 12.01 6 1.01 2.02 84.18 n 2.02
Puesto que el enunciado nos dice que la mezcla se ha obtenido mezclando cantidades de masa iguales de cada uno de los polímeros, entonces, los factores de ponderación másicos serán los tres iguales a 1/3. Con esto, la masa molecular promedio en masa resultará: M M 378 002 g / mol
1 1 1 (42.09 n 2.02) (63.135 n 2.02) (84.18 n 2.02) 3 3 3 1 378 002 (189.405 n 6.06) 3
de donde, despejando, obtenemos n 5987 que es el grado de polimerización del primer grupo, para el segundo, n2 1.5 5987 8980 , y para el tercero, n2 2 5987 11974 .
Masa molecular cadenas (g/mol) 2 000 – 9 000 11 000 – 14 000 19 000 – 22 000 42 000 – 48 000 63 000 – 72 000
42
Cantidad añadida (g) 10 3 9 8 5
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6.2. Un poliacrilonitrilo (PAN) se ha fabricado mediante mezcla de cantidades conocidas de diferentes PAN, de los cuales se conocen, además, los intervalos de masas de las cadenas que los conforman (vea la tabla adjunta). Determine el índice de polidispersión del material obtenido.
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
La masa total de PAN obtenida es de 10 3 9 8 5 35 g . Como solo conocemos los intervalos de masa de las cadenas de cada PAN, tendremos que trabajar con los puntos intermedios de dichos intervalos: Masa molecular cadenas (g/mol) 5 500 12 500 20 500 45 000 67 500
Cantidad añadida (g) 10 3 9 8 5
La masa molecular promedio másica será: 10 3 9 8 M M 5500 g mol 1 12500 g mol1 20500 g mol1 45000 g mol1 35 35 35 35 5 1 1 67 500 g mol 27 842.85 g mol 35
Para calcular la masa molecular promedio en número, hemos de calcular inicialmente los moles que hay en cada uno de los PAN empleados para la mezcla. Masa molecular cadenas (g/mol) 5 500
Cantidad añadida (g) 10
Moles añadidos
10 5500 1.81103
12 500
3
3 12500 0.24 103
20 500
9
9 20500 4.39 104
45 000
8
8 45000 1.77 104
67 500
5
5 67500 7.41105
La masa molecular promedio numérica resultará: M N
1.81103 0.24 103 4.39 104 1 1 5500 g mol 12500 g mol 20500 g mol1 27.4 104 27.4 104 27.4 104 1.77 104 7.41 105 1 45000 g mol 67 500 g mol1 12 744.81 g mol 1 27.4 104 27.4 104
Con todo, el índice de polidispersión del polímero resultante es
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M M 27842.85 2.18 M N 12 744.81
43
Capítulo 6
La escala atómica de los materiales poliméricos
6.3. El PET es un polímero que se obtiene mediante un proceso de polimerización entre el ácido tereftálico ( ) y el 1, 2-etanodiol ( ). a) Escoja de entre las siguientes, la unidad estructural del PET.
b) Indique qué método de polimerización se ha producido. a) La primera de las propuestas no es válida porque ha desaparecido un grupo CH2 del 1,2etanodiol. La tercera propuesta tampoco es correcta, porque se han eliminado los grupos –OH de cada extremo del ácido tereftálico, el grupo –OH de uno de los extremos del 1,2-etanodiol, y un átomo de H del otro extremo, cosa imposible. En la segunda propuesta, la correcta, se produce la polimerización a partir de la combinación de los grupos –OH extremos del ácido tereftálico y del 1,2-etanodiol. De esta combinación surgen dos moléculas de H2O, produciéndose la unión a través de átomos de O. b) Las características descritas en el apartado anterior para justificar la validez de la segunda propuesta son las de la polimerización por condensación.
6.4. El nailon-6,6 es un polímero formado por condensación, cuyo nombre deriva de los 6 átomos de C que tienen cada uno de los monómeros que lo conforman:
Calcule qué masas de cada uno de los monómeros será neceario combinar para conseguir 15 kg de nailon-6,6. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (N) = 14.01 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol.
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La polimerización por condensación se llevará a cabo del siguiente modo:
44
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
De este modo, combinando 1 mol de 1,6-hexanomdiamina, y 1 mol de ácido hexadióico, se obtienen 2 moles de H2O. Las respectivas masas molares son:
M(ác. hex) 16 M(H) 2 M(N) 6 M(C) 116.24 g mol1 M(1, 6- hex) 10 M(H) 4 M(O) 6 M(C) 146.16 g mol1 M(H 2 O) 2 M(H) 1 M(O) 18.02 g mol 1 En la reacción que tienen lugar:
n mol(1, 6- hex) n mol(ác. hex) 2 n mol(H 2O) n mol(nailon-6, 6) En términos de masas:
n (146.16 g mol1 ) n (116.24 g mol1 ) 2 n (18.02 g mol 1 ) (15000g)
226.36 n 15000
n 66.27 moles
Por tanto, las masas a mezclar para conseguir 15 kg de nailon-6,6 son:
m1,6 hex n (146.16 g mol1 ) 9686.02 g 1 mác.hex n (116.24 g mol ) 7703.22 g
15000g nailon 2388.37 g H2 O
6.5. Una poliamida tiene la siguiente unidad mérica:
a) Escriba los monómeros a partir de los cuales se obtiene. b) Comente si considera que la interacción entre las cadenas de esta poliamida serán más o menos intensas que las que se producen en otra poliamida, el nailon-6,6.
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a) Las poliamidas se forman a partir de la reacción de una diamina y un ácido carboxílico, de modo que, para que se establezca su unión, la diamina pierde un H y el ácido dicarboxílico pierde un grupo OH. Este grupo OH se combina con el H dando H2O. Teniendo esto en cuenta, y observando la estructura de la poliamida problema, los monómeros que la componen han de ser:
b) La interacción entre las cadenas de la poliamida se producirá preferentemente entre átomos de H y O, entre los que se establecen puentes de hidrógeno. Si consideramos únicamente la interacción entre dos cadenas, estos puentes de hidrógeno se crean a intervalos regulares, cada 6 átomos de las cadenas principales.
45
Capítulo 6
La escala atómica de los materiales poliméricos
Expresado de otro modo:
En el nailon-6,6 también se establecen puentes de hidrógenos entre las cadenas. La estructura de esta poliamida no permite que los puentes se creen más que a intervalos de 14 átomos de las cadenas principales, por lo que la interacción será menos intensa.
6.6. Considere los dos polímeros siguientes: PVC sindiotáctico y un copolímero de teflón injertado con poliestireno isotáctico (el estireno es el fenileteno y el teflón es el politetrafluoroetileno). a) Escriba su configuración o fórmula estructural. b) Indique razonadamente cuál de los dos polímeros es menos cristalino.
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a)
46
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
El copolímero de teflón injertado con poliestireno isotáctico podría representarse como:
b) El copolímero de teflón-poliestireno debe ser menos cristalino, ya que la estructura ramificada y los grupos fenol, que son muy voluminosos, no favorecen la cristalinidad.
6.7. Conocida la densidad de un PE cristalino, 0.998 g/cm3, y del mismo en estado amorfo, 0.870 g/cm3, calcule la densidad de una muestra de PE con un 75 % de cristalinidad. El grado de cristalinidad, X, de una muestra se define como:
X 100
c a c a
donde c es la densidad de las regiones cristalinas, a es la densidad de las regiones totalmente amorfas. Sustituyendo los datos del problema: (0.998 g cm 3 ) (0.870 g cm 3 ) 75 ·100 (0.998g cm 3 ) (0.870 g cm3 ) y despejando el valor de se obtiene que © Ediciones Paraninfo
= 0.963 g/cm3
47
Capítulo 6
La escala atómica de los materiales poliméricos
6.8. Controlando la ramificación de las cadenas del PE, puede conseguirse PE de alta y de baja densidad, denominados respectivamente PE-HD y PE-LD. El diferente grado de ramificación de sus cadenas determinará la densidad y el grado de cristalinidad del PE. Sabiendo que la densidad de un PE-LD es de PE-LD = 0.917 g/cm3 y la de un PE-HD es PEHD = 0.955 g/cm3. a) Determine cuál de las dos variedades piensa que tendrá las cadenas más ramificadas. b) Estime el porcentaje de cristalinidad de ambos materiales. Datos: c = 0.998 g/cm3 y a = 0.870 g/cm3.
a) Lógicamente, cuanto mayor sea la ramificación de las cadenas, menor será el grado de compacidad que puede alcanzarse, con lo cual se obtendrá un material menos denso. En consecuencia, debe ser el PE-LD el que sea más ramificado. b) Sabiendo que el grado de cristalinidad se expresa como:
X 100
c a c a
Para el PE-LD, resultaría ser de: X PE -LD
(0.998 g cm 3 ) (0.917 g cm 3 ) (0.87 g cm 3 ) 100 39.96 % (0.917 g cm 3 ) (0.998 g cm 3 ) (0.87 g cm 3 )
Y para el PE-HD: (0.998 g cm 3 ) (0.955 g cm 3 ) (0.87 g cm 3 ) X HDPE 100 69.39 % (0.955 g cm 3 ) (0.998 g cm 3 ) (0.87 g cm 3 )
6.9. El PE es el material más comúnmente empleado para fabricar papel film de uso en cocina. Se conoce que, en un rollo de 30 m de longitud, 30 cm de ancho y 12.15 µm de espesor, el número aproximado de átomos de H es 9·1024. Señale el tipo de PE que se ha empleado. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (H) = 1.01 g/mol y NA = 6.022·1023.
Podremos determinar el tipo de PE empleado a partir del cálculo de su densidad.
V (30 m) (0.3 m) (12.15 106 m) 10.93 105 m3 En el PE, hay aproximadamente, el doble de átomos de H que de C, por lo que la masa del rollo de film será:
48
9 1024 12.01 g 1.01 g átomos 9 1024 átomos 2 N A átomos N A átomos
9 1024 12.01 g 1.01 g 104.84 g NA 2
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mC2 H 4 mC mH
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
La densidad del polímero empleado será, pues, m V
104.84 g 959.19 103 g m 3 0.959 g cm 3 10.93 10 5 m 3
C H 2
4
Este valor de densidad es muy cercano al del polietileno de alta densidad (vea el problema anterior), por lo que el material del film ha de ser PE-HD.
6.10. El poli-cis-isopreno es una goma natural polimerizada a partir del isopreno (metil-1,3butadieno). Considere una goma de poli-cis-isopreno que ha ganado un 5 % en masa de oxígeno por oxidación al aire. Suponga que el oxígeno origina enlaces cruzados similares a los del azufre en la vulcanización del caucho. a) Indique qué fracción de los posibles enlaces cruzados se ha formado. b) Explique cómo puede la oxidación causar la degradación de una goma. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (H) = 1.01 g/mol y NA = 6.022·1023. a) El monómero metil-1,3-butadieno responde a la fórmula: CH2=C(CH3) –CH=CH2 Cuando polimeriza se obtiene el poliisopreno: –[CH2–C(CH3)=CH–CH2]n– La forma isomérica cis impone que todos los grupos asociados a los carbonos unidos por enlace doble se sitúan hacia el mismo lado de la cadena. La oxidación de esta goma (elastómero) es similar al proceso de vulcanización, siendo los átomos de O los que rompen el doble enlace cada cierto número de meros, estableciéndose enlaces cruzados de esta forma:
La fracción de los posibles enlaces cruzados, f, no es más que el cociente entre el número de enlaces dobles que se han roto (Nedr), y el número de enlaces dobles posibles (Nedp); es decir, el número de enlaces dobles antes del proceso de oxidación. Suponiendo una cantidad de elastómero, se puede calcular el número de enlaces dobles posibles (Nedp). A continuación, teniendo en cuenta que se produce una oxidación del 5 %, se calcula el número de átomos de oxígeno presentes, cantidad que será igual al número de enlaces dobles rotos (Nedr). Obsérvese que a dos meros le corresponden dos oxígenos, o lo que es igual, cada oxígeno esta asociado a la rotura de un doble enlace en un mero. Partiremos de un mol del polímero sin oxidar:
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M (C5H8) = 5·(12.01 g/cm3) + 8·(1.01 g/cm3) = 68.13 g/mol Por otro lado, 1 mol de C5H8 contendrá NA meros el número de enlaces dobles posibles será igual a Nedp = NA.
49
Capítulo 6
La escala atómica de los materiales poliméricos
Además, 1 mol de C5H8 = 68.05 g 5 % de 68.05 = 3.4 g 3.4 g de O (oxidación). Esta masa de oxígeno representa la siguiente cantidad de átomos: NO
3.4 g át. 3.4 NA N A át. 0.2125 N A át. O M(O) g / mol mol 16.00
Y de aquí que, el número de enlaces doble rotos sea: Nedr = NO = 0.2125 NA Y la fracción pedida será, finalmente: f
N edr 0.2125 N A 0.2125 21.25 % N edp NA
b) La goma o elastómero debe su elasticidad al establecimiento entre las cadenas de enlaces cruzados cada cientos de carbonos. A través de la oxidación se produce un fenómeno similar de establecimiento de más enlaces cruzados (fuertes) que se añaden a los ya existentes. Esto hace que pierda elasticidad, volviéndose más rígido y llegando a convertirse, en último término, en un termoestable. Así, la degradación mediante oxidación actúa de modo similar a la vulcanización y a la supervulcanización del caucho que da lugar al termostable llamado ebonita.
6.11. Razone si polímeros como el polietileno y el polipropileno son, en general, transparentes o translúcidos y argumente cómo será, desde el punto de vista de la transparencia, un elastómero obtenido a partir de la copolimerización de un 60 % de polietileno y 40 % de polipropileno.
a) La transparencia de un material polimérico está muy influenciada por su grado de cristalinidad, de modo que materiales poliméricos amorfos son transparentes, materiales poliméricos muy cristalinos son opacos, y los semicristalinos son translúcidos. Esto se debe a que cuando la luz pasa a través de dos regiones, con diferente índice de refracción, el resultado es una retrodispersión parcial de la luz en la zona de la interficie, siempre y cuando las dimensiones de estas regiones sean del orden de la longitud de onda de la luz visible (0.4-0.7 µm). Un material polimérico semicristalino puede considerarse formado por dos tipos de regiones, la cristalina y la amorfa. Las cristalitas o micelas tienen dimensiones del orden de la longitud de onda de la luz visible, por lo que se producirá ese efecto retrodispersivo que impedirá que toda la luz pueda atravesar el material; es decir, será translúcido. Por tanto, polímeros como el PE y el PP, que usualmente son semicristalinos, son translúcidos.
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b) La copolimerización introducirá necesariamente un mayor grado de desorden, por lo cual el elastómero resultante ganará en transparencia. Con los porcentajes indicados, y más aún teniendo en cuenta que el grupo CH3 del PP podrá colocarse hacia diferentes lados de la cadena principal, es muy probable que el elastómero sea completamente transparente.
50
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
Capítulo 7 Imperfecciones cristalinas 7.1. Calcule la energía superficial del plano (1 1 1) del Cu (CCC, a = 0.361 nm) sabiendo que su energía de sublimación es de 170 kJ/mol. Dato: NA = 6.022·1023.
En el Ejercicio resuelto 7.1 se calculó la energía superficial del plano (1 1 1) en función de la energía de enlace:
(111)
3e 2 3 r2
donde, e, es la energía de enlace, que puede calcularse como: e
H S zN A
siendo z el número de coordinación. Sustituyendo, obtenemos la expresión:
(111)
3H s 2 3 r2z NA
Y, como en una estructura CCC, 4 r 2 a , la expresión anterior se reescribe:
(111)
2 3
3H s
2
2a 4 z N A
Sustituyendo valores:
(111)
2 3
3H s
2a 4 z N A
2
3 (170 103 J mol1 ) 2
1.25 J m 2
2 (0.361 109 m) 1 23 2 3 (12) (6.022 10 mol ) 4
7.2. Demuestre que la energía superficial de una esfera, cuyo volumen equivale al de N esferas pequeñas, es menor que la de las N esferas pequeñas en un factor N1/3.
Sea V el volumen de la esfera grande, y v el de cada una de las esferas pequeñas. Según el enunciado:
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V N v
1 4 4 R3 N r 3 R ( N r 3 ) 3 3 3
La energía superficial será proporcional al área de la superficie, por lo que:
51
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
2 3
ESFERA 4 R 2 4 ( N r 3 ) 4 r 2 N
2 3
esfera 4 r 2 Por lo cual: 2 3
ESFERA 4 r 2 N N N esfera N 4 r 2
1 3
7.3. Un límite de grano de ángulo pequeño puede formarse a partir de un apilamiento de dislocaciones de cuña. Calcule el ángulo de desorientación en un límite de grano de ángulo pequeño entre dos granos de Al (estructura CCC, a = 0.404 nm) suponiendo que las dislocaciones de cuña que lo forman se encuentran uniformemente distanciadas a 75 Å. La relación entre el módulo del vector de Burguers y el espaciado entre dislocaciones, como función del ángulo entre los granos, vendrá dado por:
2
b h
donde b 2 r 2
2a 4
2 (0.404 nm) 180º 4 0.0381 rad 0.0381 2.18º (7.5 nm)
7.4. La fabricación de cables para la conducción eléctrica se realiza a partir de un bloque de cobre (Cu) que ha de ser deformado (trefilado) hasta conseguir la sección circular adecuada. Esto supone la introducción de una densidad de dislocaciones del orden de 1012 cm/cm3. Sabiendo que la distancia entre la Tierra y Marte es de 55.7·106 km, determine la masa de cable de Cu que habría que deformar para que, si se alineasen todas las dislocaciones contenidas en ella, nos permitiesen cubrir dicha distancia. Dato: (Cu) = 8.94 g/cm3. En primer lugar, la densidad de dislocaciones por unidad de volumen introducida en el material, dada como dato, ha de convertirse en una densidad de dislocaciones por unidad de masa. 1012
cm 1 cm 3 cm km 1.1186 1011 1.1186 106 cm 3 8.94 g g g
55.7 106 km 49.79 g 1.1186 106 km g 1
52
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Basta ahora dividir la distancia Tierra-Marte entre el valor calculado, para obtener la masa de Cu que sería necesaria:
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
7.5. El hierro a temperatura ambiente tiene la estructura CCI: a) Dibuje en una celdilla el plano (1 0 1) del hierro y señale las dos posibles direcciones de deslizamiento de ese plano indicando sus índices de Miller. b) Indique los dos vectores de Burgers correspondientes en notación vectorial y calcule sus respectivos módulos expresándolos en nm. Dato: r (Fe) = 0.126 nm. a) Para calcular los puntos de corte con los ejes coordenados debe calcularse la inversa de los índices de Miller, es decir: 1/1 1/0 1/1 lo que da como resultado: (1 1). La representación gráfica de una celdilla unidad sería:
Las dos posibles direcciones de deslizamiento de ese plano serán aquellas de máxima densidad atómica lineal. Como la estructura del material es CCI, las direcciones de máxima densidad atómica lineal y que además pertenecen al plano (101) serán: [ 1 11]
y
[1 1 1].
b) El vector de Burgers indica la dirección de movimiento de la dislocación (tendrá los mismos índices que las direcciones de deslizamiento) y el módulo de este movimiento va de la posición de un átomo hasta la del átomo más próximo. Así pues, si buscamos vectores que tengan módulo 2r:
b1 b2
2r 2r [111] [111] 2 2 2 3 (1) 1 1 2r 2r [1 11] [1 1 1] 3 (1)2 (1)2 12
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b1 = b2= 2r = 0.252 nm
7.6. En la estructura del NaCl, bajo ciertas condiciones actúa el sistema de deslizamiento {001} , además del sistema de deslizamiento habitual, que es el {110} . a) Elabore esquemas ilustrando dichos sistemas de deslizamiento del NaCl. b) Calcule el módulo del vector de Burgers en ambos sistemas. c) Determine la dirección de la línea de dislocación en ambos casos suponiendo que se trata de dislocaciones de cuña. Datos: r (Na+) = 0.095 nm y r (Cl–) = 0.181 nm
53
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
a)
1 1 b) En I) y II) b 1/2 diagonal de la cara = 2·a 2·2·(r (Cl ) r (Na )) 0.390 nm 2 2
c)
7.7. Un bloque de plomo, de dimensiones 5×3×3 cm, tiene una masa de 450 g. Suponiendo que no hay defectos macroscópicos y que las únicas imperfecciones cristalinas son vacantes, señale: a) La concentraciónde vacantes (vacantes/cm3) en el lingote b) El número de vacantes por celdilla unidad. Datos: r (Pb) = 0.175 nm, M (Pb) = 207.2 g/mol y estructura cristalina del Pb: CCC. Según las dimensiones y la masa, la densidad del bloque es: exp
m (450 g) 10 g cm3 V (45 cm3 )
Determinemos la densidad teórica del Pb sin defectos: CCC 2 a 4r 4 (0.175 nm) 0.495 nm Vc a 3 1.213 1022 cm3 2
átomos (207.2 g mol1 ) Mc 4 1.376 1021 g celdilla NA
54
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a
La escala atómica de los materiales
Entonces: teórica
Bloque 1
Mc 11.35 g cm 3 teórica exp 1.35 g cm 3 Vc
Por tanto, la densidad de vacantes que contiene el bloque resulta: a) 1.35 vacantes
b)
g 1 mol N A vacantes vacantes 3.924 1021 3 cm 207.2 g 1 mol cm3
(3.924 1021 vacantes cm 3 ) (1.213 1022 cm3 / celdilla ) c vacantes V 0.476 vacantes / celdilla
7.8. Calcule el porcentaje de posiciones no ocupadas en la red cristalina de una porción de NaCl de densidad 1.97 g/cm3. Datos: r (Na+) = 0.095 nm, r (Cl-) = 0.181 nm, M (Na) = 22.99 g/mol, M (Cl) = 35.45 g/mol y NA = 6.022·1023.
Supondremos que la existencia de vacantes no afecta a las dimensiones de la celdilla unidad. Sabiendo que el contacto entre los iones se produce a través de las aristas: a 2 r (Na ) r (Cl ) 0.552 nm
Y, por tanto, la densidad teórica Mc Mc 3 Vc a
1.97 g cm3
M c (1.97 g cm3 )·(0.552 107 cm)3 3.313 1022 g
Para conservar la neutralidad eléctrica, el tipo de vacantes (posiciones no ocupadas) ha de ser Schottky, por lo que debe faltar el mismo número de cationes que de aniones. Calculemos el número de iones por celdilla.
M(Na) M(Cl) m 3.313 1022 g x x 3.41 iones celdilla NA Luego faltan
4 3.41 0.59 cationes. 4 3.41 0.59 aniones.
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El NaCl tiene 8 iones/celdilla, por lo que el porcentaje de posiciones no ocupadas será igual a:
2 0.59 100 14.75 % . 8
55
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
7.9. Determine la densidad de una porción de FeO sabiendo que contiene un 10 % de vacantes y suponiendo que la red cristalina no se distorsiona por la presencia de dicho defecto. Datos: r (O2-) = 0.140 nm, r (Fe2+) = 0.077 nm, M (O) = 16.00 g/mol, M (Fe) = 55.85 g/mol, el FeO tiene estructura tipo cúbica y NA = 6.022·1023. Veamos qué tipo de estructura tiene el FeO. Calculemos para ello la relación de radios: r (Fe 2 ) 0.55 r (O 2 ) Este valor implica una coordinación octaédrica, esto es, cada catión de Fe2+ se rodea de 6 aniones O2-. Como además la valencia del catión y del anión son las mismas, en cada celdilla habrá el mismo número de cationes que de aniones. Dado que, según el enunciado, la estructura del FeO es cúbica, la estructura ha de ser del tipo NaCl:
Fe 2 12 14 1 4 celdilla 8 iones celdilla O 2 4 celdilla
Dado que el enunciado afirma que existe un 10 % de vacantes, ello quiere decir que, en promedio, deben faltar 0.8 iones/celdilla. Suponiendo que la red no se distorsiona, entonces el parámetro reticular valdrá: a 2 r (Fe2 ) r (O2 ) 0.434 nm.
Para que se mantenga la neutralidad eléctrica en el material, las vacantes han de ser del tipo Schottky, por lo que deben faltar 0.4 Fe2+/celdilla y 0.4 O2-/celdilla. Esto se traduce en una densidad teórica de valor:
Mc Vc
4 0.4
M(Fe 2+ ) M(O 2- ) 3.6 4 0.4 (55.85 g mol1 ) (16.00 g mol1 ) NA NA NA 5.254 g cm -3 a3 (0.434 107 cm)3
Consideraremos como base de cálculo una unidad-fórmula de Al2O3. De acuerdo con los datos del enunciado, un 2 % vacantes aniónicas implica que de 3 O= pasamos a 3·0.98 O=. Puesto que la relación de O= a Al3+ es 3:2, para que se conserve la estequiometría, se exige que haya 2·0.98 Al3+. Con todo, la densidad teórica resultará ser:
56
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7.10. La Al2O3 cristaliza en una celdilla unidad de simetría hexagonal y presenta una densidad de 3.99 g/cm3. Establezca la nueva densidad del material si un 2 % de la posiciones aniónicas están vacantes y se conserva la estequiometría del material. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol y M (O) = 16.00 g/mol.
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
M c 0.98 · ( masa aniones masa cationes ) 3 0.98 · (3.99 g/cm ) 3.91 g/cm 3 Vc el volumen de la celdilla no cambia
7.11. En el Au (estructura CCC, a = 0.408 nm) la concentración de vacantes en equilibrio a la temperatura de 1000 ºC es 7.8·1018 vac/cm3. Calcule a qué temperatura debería encontrarse una muestra de Au para que su fracción de vacantes fuese 12 órdenes de magnitud menor. Dato: kB = 1.38·10–23 J/K.
Las vacantes Schottky son las más probables en estructuras CCC. Así pues:
E E NV N exp VS Au exp VS k BT k BT
E 4 át. exp VS 7 3 (0.408 10 cm) k BT
Sustituyendo para la temperatura de 1000 ºC:
EVS 4 19 exp 7.8 1018 cm3 EVS 1.58 10 J 23 (0.408 107 cm)3 (1.38 10 J/K) (1273 K) Si la concentración debe ser 12 órdenes de magnitud menor: 3 7.8 106 cm
1.58 1019 4 exp T 313.16 K 40 ºC 23 (0.408 107 cm)3 1.38 10 T
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7.12. En la empresa en la que trabaja se han recibido dos lingotes paralelepipédicos, sin defectos macroscópicos, de un material metálico. a) En el primero de ellos, la única información que se adjunta es una etiqueta indicativa de la composición, donde se indica «Cu». Compruebe si lo indicado en la etiqueta es correcto. Comente, en cualquier caso, el resultado. b) En el segundo lingote, de iguales dimensiones y masa que el anterior, puede leerse, además de la etiqueta «Cu», otra donde se indica «Contiene un 20 % de defectos. Todos los defectos son de un único tipo». Indique de qué material puede estar hecha esta segunda pieza (considere únicamente uno o dos elementos químicos formando el material). Datos: dimensiones de los lingotes = 3×2×8 cm, masa de los lingotes = 429.523 g, estructura cristalina del Cu: CCC, r (Cu) = 0.128 nm y NA = 6.022·1023. Elemento M (g/mol) Al 26.981 B 10.811 Br 79.904 C 12.010 Co 58.933 Cr 51.996 Cu 63.55
Elemento M (g/mol) Fe 55.845 H 1.0079 Mg 24.305 Mn 54.938 N 14.006 Ni 58.693 O 15.999
Elemento M (g/mol) P 30.973 S 32.066 Si 28.085 Ti 47.867 V 50.941 W 183.84 Zn 65.39
57
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
a) El Cu tiene estructura CCC, por tanto, se cumplirá que densidad teórica se calculará como:
2 a 4r a 0.362 nm . Entonces, la
4 M(Cu) (4 át.)·(63.55 g/mol) Mc NA (6.022 1023 át./mol) 8.8983 g cm3 t (Cu) 3 (0.362·107 cm)3 Vc a
La densidad experimental del lingote ( e ) resulta:
e
m 429.523 g 8.9484 g cm 3 V (3 cm 2 cm 8 cm)
como e t , ello quiere decir que no se trata de Cu puro (debe estar formando una aleación con algún otro elemento). b) Del nuevo lingote sabemos que: (1) e t (8.9484 > 8.8983) (2) Contiene un 20 % de defectos De ello puede concluirse que los defectos no pueden ser vacantes. Concluimos por tanto que se trata de una solución sólida, con impurezas atómicas (soluto) como defectos. A. Supongamos, primeramente, que se trata de una solución sólida intersticial (SSI). Dado que la red es CCC, tendremos 4 átomos/celdilla y 12 intersticios/celdilla. Como, además, tenemos un 20 % de impurezas, tendremos 12·0.2 = 2.4 átomos de impurezas/celdilla. De este modo, la densidad teórica resulta ser:
e 8.9484 g cm 3
4 M(Cu) 2.4 M( X ) M( X ) 0.6135 g mol N A a3
donde X representa el elemento que constituye las impurezas. Como no existe ningún elemento químico tan ligero, debemos concluir que no está formando una SSI. B. Supongamos que se trata de una solución sólida sustitucional (SSS). Dado que la red es CCC, tendremos 4 átomos/celdilla. Como, además, tenemos un 20 % de impurezas, tendremos (4-0.8) = 3.2 átomos de Cu/celdilla y 4·0.2 = 0.8 átomos de impurezas/celdilla. De este modo, la densidad teórica resulta ser:
e 8.9484 g cm 3
3.2 M(Cu) 0.8 M( X ) M( X ) 65.39 g mol N A a3
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Buscando en una Tabla Periódica (mire en el Apéndice C del libro), puede concluirse que el elemento que constituye las impurezas puede ser el Zn. El lingote será, entonces, una solución sólida sustitutiva de Cu y Zn, esto es, un latón.
58
La escala atómica de los materiales
Bloque 1
7.13. Una de las chapas de Fe (CCI, a = 0.290 nm) que conforma el exterior de un horno para carburación de piezas ha sufrido un problema en su aislamiento. Esto origina que la chapa, de 2 mm de espesor, se caliente hasta 700 ºC, temperatura suficiente como para activar parcialmente un proceso de carburación en la cara de la chapa que da hacia el interior del horno, mientras que en la cara exterior se activa uno de descarburación por contacto con la atmósfera. Tras una semana de trabajo, se detecta el fallo y se miden las concentraciones de C en ambas caras, obteniéndose 0.021 % y 0.0054 % C en masa. Determine el coeficiente de difusión del C, en m2/s, sabiendo que el flujo de difusivo ha sido de 1.73·1019 átomos/m2·s. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (C) = 12.01 g/mol.
En el estado estacionario podemos suponer válida la Primera ley de Fick: (Cdesc Ccarb ) átomos m3 dC 19 2 2 Jx D 1.73 10 átomos (m s) D (m s) (2 103 m) dx
Dado que el carbono es una impureza intersticial no altera significativamente el volumen de la red. Teniendo en cuenta que el Fe tiene estructura CCI, cada celdilla contará con 2 átomos. De este modo, las concentraciones de carbono en la superficie carburante y descarburante serán, respectivamente: 0.021 g C N A át. C 55.85 g Fe 2 át. Fe 1 celd . Ccarb 8.01 10 25 át. C m 3 99.979 g Fe 12.01 g N A át. Fe 1 celd . (0.29 109 m)3 0.0054 g C N A át. C 55.85 g Fe 2 át. Fe 1 celd . Cdesc 2.06 10 25 át. C m 3 99.9946 g Fe 12.01 g N A át. Fe 1 celd . (0.29 109 m)3
Despejando D de la primera ley de Fick:
x (2 103 m) (1.73 1019 át. (m2 s)) 5.811010 m2 s C (2.06 1025 8.011025 ) át. m3
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D J
59
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
7.14. Una chapa de Fe (estructura CCI) de 10 mm de espesor es sometida a carburación a 750 ºC. A dicha temperatura y suponiendo régimen estacionario, las cantidades de C en cada una de las caras de la chapa son 0.1 % y 0.008 % en masa. Calcule el área de chapa necesaria para que, en 2 horas, la hayan atravesado 0.6 g de C. Datos: a (FeCCI) = 0.290 nm, DC→Fe(500 ºC) = 1.44·10–12 m2/s, DC→Fe(800 ºC) = 6.37·10–11 m2/s, M (Fe) = 55.85 g/mol, M (C) = 12.01 g/mol, R = 8.314 J/(mol·K) y NA = 6.022·1023.
El Fe y el C forman una solución sólida intersticial, ello permite suponer que la solución sólida ocupa el mismo volumen que el hierro puro. En 100 g de material, la concentración de átomos de carbono en la cara A y B, se calcula como: N át. C 55.85 g 2 át. Fe 0.1 g C 1 celd . A CA 3.816 10 26 át. C m 3 (100 0.1) g Fe 12.01 g N A át. Fe 1 celd . (0.290 10 9 m)3 0.008 g C N A át. C 55.85 g 2 át. Fe 1 celd . CB 3.053 10 25 át. C m 3 3 9 99.992 g Fe 12.01 g N A át. Fe 1 celd . (0.290 10 m)
Cálculo la difusividad a 750 ºC: D1 D500 ºC ; D1 D0 exp( Q RT 1 ) D1 Q 1 1 exp R T2 T1 D2 D800 ºC ; D2 D0 exp( Q RT 2 ) D 2
Tomando logaritmos:
D1 Q 1 1 ln D 2 R T2 T1 Y sustituyendo valores: 1.44 1012 m 2 /s D1 8.31 J ln R ln K mol 6.37 1011 m 2 /s D 2 Q 87 065.41 J/mol 1 1 1 1 T2 T1 1073 K 773 K
Por otro lado, D0
D1 exp Q RT1
(1.44 1012 m 2 /s) 1.11 106 m 2 /s (87 065.41 J/mol) exp (8.31 J (K mol)) (773 K)
De modo que, la difusividad a 750 ºC valdrá: (87 065.41 J/mol) Q (1.11106 m 2 /s) exp 3.958 1011 m2 /s R T (8.31 J (K mol)) (1023 K)
Y conocida la difusividad es posible calcular el flujo difusivo aplicando la primera ley de Fick:
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D 750 ºC D0 exp
La escala atómica de los materiales
J D
Bloque 1
C ((38.16 3.053) 1025 át. C m3 ) (3.958 1011 m2 /s) 1.39 1018 át. C (m2 s) x (10 103 m)
Y el área necesaria para que en 2 horas (= 7200 s) hayan difundido 0.6 g de C deberá ser de:
S (0.6 g)
N A át. C 1 1 m2 s 3.0 m2 18 (12.01 g) 7200 s 1.39 10 át. C
7.15. En una barra de Al (CCC), existe un gradiente de concentración de Cu (CCC) en solución sólida, que disminuye desde el 0.4 % atómico de Cu en la superficie, hasta 0.2 % atómico de Cu a 1 mm bajo la superficie. Suponiendo que dicho gradiente no varía en el tiempo: a) Indique cuál es el flujo neto de átomos de cobre a la temperatura de 500 ºC a través de un plano paralelo a la superficie y situado a 0.5 mm por debajo de ella. b) Determine cuál sería el flujo a través de un plano a 0.6 mm por debajo de la superficie. Nota: Los porcentajes indicados están referidos al total de átomos de la solución sólida. Datos: r (Al)= 0.143 nm, DCu→Al (300 ºC) = 3.16·10–17 m2/s, DCu→Al (800 ºC) = 1.73·10–11 m2/s y R = 8.31 J/(K·mol)
a) La solución sólida Al-Cu ha de ser sustitucional (los átomos de Cu son demasiado grandes para ocupar los intersticios del Al). i) Concentraciones. Suponiendo que el mecanismo de difusión sustitucional no altera el volumen, podemos admitir que la concentración atómica de la solución sólida es igual a la concentración del Al puro:
Al C0 átomos Al m3 C0 átomos SSS m3 Así pues, las concentraciones en los planos a los que se refiere el problema valdrán: átomos Cu átomos SSS Cs 0.004 C0 átomos Cu m 3 0.004 C0 3 átomos SSS m
Cd 0.002
átomos Cu átomos SSS 0.002 C0 átomos Cu m3 C átomos SSS 0 m3
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El Al tiene estructura CCC
2a 4r y habrá 4 átomos/celdilla. Por tanto:
4 átomos 1 celdilla 4 átomos C0 6.045 1028 átomos m3 3 3 celdilla a 4 (0.143 109 m)
2
61
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
Por tanto, sustityendo el valor de C0 en las expresiones de Cs y Cd, obtenemos: Cs 2.418 10 26 átomos Cu m 3
y Cd 1.209 10 26 átomos Cu m 3
ii) Cálculo de la difusividad a 500 ºC (conocida D a 300 ºC y a 800 ºC). Para T1 = 573 K, D1 = 3.16·10-17 m2 / s T2 = 1073 K, D2 = 1.73·10-11 m2 / s Q 1 1 D1 Q 1 1 D1 exp ln D2 R T T 2 D 2 R T2 T1 1
Q R
ln( D1 D 2) (1 T 1 1 T 2)
3.16 1017 m 2 /s 11 2 1.73 10 m /s 1.62 104 K 1 1 1073 K 573 K
ln
Por otro lado:
D0 D1 exp Q ( RT1 ) 6.52 105 m2 s
5.16 1014 m2 s Por lo que: D773 K Y finalmente, calculamos el flujo como: 2 26 3 C Cs átomos 14 m (2.418 1.209) 10 átomos m 6.24 1015 2 J D d 5.164 10 3 s d 10 m m s
b) El flujo de átomos entre los planos de referencia es estacionario, esto es, no varía con el tiempo y será el mismo para cualquier otro plano paralelo a los de referencia. Concluyendo, el flujo atómico a través de un plano situado a 0.6 mm de la superficie también vale 6.24 10 15 átomos/(m2·s).
7.16. (Avanzado: Necesitará leer la Adenda de este capítulo para resolverlo.) Una pieza de acero del 0.1 % C (en masa) se somete a un proceso de carburación, a 950 ºC, en una atmósfera con un contenido de carbono constante del 0.9 % (en masa). Determine el tiempo necesario para alcanzar una concentración del 0.3 % de carbono a 1 mm de la superficie en un acero del 0.1 % C. Elija los datos necesarios de las tablas siguientes:
Fe(CCI) Fe(CCC)
62
Temperatura (ºC) 500 800 800 900
D (m2/s) 1.44·10–12 6.37·10–11 4.37·10–12 1.63·10–11
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Disolvente
La escala atómica de los materiales
y 0 0.1 0.2 0.3
(y) 0.000 0.112 0.223 0.329
Tabla de la función de error y (y) y (y) 0.4 0.428 0.8 0.742 0.5 0.521 0.9 0.797 0.6 0.604 1.0 0.843 0.7 0.678 1.2 0.91
y 1.4 1.6 2.0 2.4
Bloque 1
(y) 0.952 0.976 0.995 0.999
Datos: R = 8.314 J/mol·K y el Fe con un 0.1 % C, a 950 ºC, presenta estructura CCC.
La condición inicial es la siguiente: t 0 Co 0.1 % . Las condiciones de contorno son:
x 0 mm C 0.9 % s x 1 mm Cx 0.3 % La solución de la segunda ley de Fick es, para esta situación, es la siguiente: Cx C0 x 1 CS C0 2 Dt
Las concentraciones expresadas en porcentajes en masa son proporcionales a las concentraciones atómicas (en el Problema propuesto 7.17 puede encontrar una demostración), por tanto, podemos sustituir directamente los valores en masa. Sustituyendo: x x 0.3 0.1 0.25 1 0.75 0.9 0.1 2 Dt 2 Dt
Interpolando en la tabla de la función error: 1 x x 0.8145 t D 2 ·0.8145 2 Dt
2
Para calcular el valor de D a la temperatura de 950 ºC debe saberse (como indica el enunciado), que a dicha temperatura el Fe, con un 0.1 % C, adopta una estructura CCC. Para obtener los valores de Q y D 0 : Q 1 1 D Q 1 1 D Q 1 exp ln 1 RT D R T T 2 1 D2 R T2 T1 2
D D0 exp
(4.37 1012 ) 11 ) Q ln D1 D2 (1.63 10 16 568.62 K R 1 1 1 1 T1 T2 (1173 K) (1073 K)
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ln
63
Capítulo 7
Imperfecciones cristalinas
Q (16 568.62 K) 12 5 2 (4.37 10 ) exp 2.22 10 m s (1073 K) RT 1
D0 D1 exp Por tanto,
(16 568.62 K) 2.90 1011 m 2 s (1 223 K)
(2.22 105 m 2 s) exp D950ºC Y finalmente,
2
2
(103 m) 1 1 x 12 994.51s 3.61 h t D 2·0.8145 (2.90 1011 m 2 s) 2 0.8145
7.17. (Avanzado: Necesitará leer la Adenda de este capítulo para resolverlo.) Demuestre si, al emplear la segunda ley de Fick, pueden emplearse las concentraciones de soluto expresadas en porcentajes en masa, en lugar de las habituales expresadas en átomos por unidad de volumen, siempre que se trate de una solución sólida intersticial.
Consideremos, una fina rodaja de espesor muy pequeño y volumen V. Dado que se forma una SSI, el mayor o menor contenido de soluto no alterará de modo significativo el volumen de la rodaja considerada. Supongamos que la rodaja considerada contiene un c % (en masa) de soluto. Entonces, el número de átomos de soluto contenidos en la rodaja, NS, puede calcularse como: NA 1 mol N A átomos c NS g c 100 M S g 1 mol 100 M S
ck
siendo MS la masa atómica del soluto. Así pues, la concentración de átomos de soluto, esto es, el número de átomos de soluto por unidad de volumen, se calculará como:
S
NS NA c c k V 100 M S V
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es decir, la concentración es directamente proporcional a la composición en masa. La constante k no debe preocuparnos, porque se cancela al aplicar la segunda ley de Fick. Recuerde que el término en el que aparecen estas concentraciones es adimensional (cociente de diferencias de concentraciones).
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La escala microscópica de los materiales Transformaciones de fases y microestructura
BLOQUE
2
Capítulo 8
Transformaciones de fases. Aspectos generales
Capítulo 8 Transformaciones de fases. Aspectos generales 8.1. Para un proceso de solidificación homogénea de Cu, se conoce que el radio crítico y la variación de energía libre para este radio valen 9.7·10-8 cm y 6.98·10-19 J, respectivamente. a) Calcule el subenfriamiento al que se está sometiendo al Cu para su solidificación. b) Para el instante en que el radio promedio de los embriones es de 3.2·10-8 cm, determine la variación de energía libre. c) Discuta qué soluciones podría adoptar para favorecer la posterior recristalización de este material. Datos: TF (Cu) = 1083 ºC y calor latente de solidificación = 1 826 J/cm3.
a) Supondremos que los embriones son esféricos de radio r. La variación de energía libre necesaria para su formación valdrá: 4 3 r g 4 r 2 SL 3
G
y los valores críticos se obtienen derivando e igualando a 0:
d G d G 4 r 2 g 8 r SL 0 dr dr r r*
de donde:
r*
2 SL g
y
16 3 G * SL2 3g
Para evaluar el efecto de la temperatura a la que se somete al material para solidificarlo, suponemos que h y s son constantes para T TF : g h T s
(T T ) T hF hF g (T ) hF F Si T TF g 0 sF TF TF TF
Sustituyendo en las expresiones de r* y ∆G*: r*
2 SLTF 2 SLTF T hF (TF T ) r *hF 3 16 SL TF2 3 G* SL 3(hF ) 2 T 2 4 r *2
G* Sustituyendo valores:
3
(6.98 1019 J)
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3 G*
1.77 105 J cm 2 SL *2 8 2 4 r 4 (9.7 10 cm)
La escala microscópica de los materiales
T
Bloque 2
2 SLTF 2 (1.77 105 J cm 2 ) (1356 K) 271.01 K r *hF (9.7 108 cm) (1826 K)
b) La variación de energía libre específica a la temperatura TF será: T (271.01 K) g (TF ) hF ( 1826 J cm 3 ) 364.94 J cm 3 TF (1356 K)
Así pues, para un radio r = 3.2·10-8 cm, se tendrá: G
4 3 r g 4 r 2 SL 3
4 (3.2 108 cm)3 ·(364.94 J cm 3 ) 4 (3.2 108 cm) 2 (1.77 105 J cm 2 ) 1.777 1019 J 3
c) Sabemos que cuanto mayor es el tamaño de grano del material previo a la recristalización, mayor será la temperatura necesaria para recristalizarlo. Por tanto, la recristalización del Cu se favorecerá disminuyendo el tamaño de grano del material solidificado. Esto se consigue favoreciendo la nucleación, para lo cual tendríamos que incrementar el subenfriamiento. La adición de agentes nucleantes también permitiría disminuir la temperatura de recristalización, pero, con esta vía, la nucleación sería heterogénea y no homogénea como indica el enunciado. 8.2. Se ha determinado que es necesario un subenfriamiento de 42 ºC en el agua para poder formar, de manera homogénea, nucleos de hielo en su seno. a) Calcule el radio crítico de los núcleos de hielo formados. b) Determine el número de átomos de H y O necesarios para formar un núcleo de tamaño crítico. c) Explique por qué los charcos de agua se congelan en invierno cuando la temperatura disminuye solamente algunos grados por debajo de 0 ºC. Datos: TF (agua) = 273 K, (hielo) = 0.92 g/cm3, calor latente de solidificación del hielo = 335 kJ/kg, energía superficial específica (hielo-agua) = 25 mJ/m2, NA = 6.022·1023, M (H) = 1.01 g/mol y M (O) = 16.00 g/mol.
a) Tal como se dedujo en el problema anterior, para un embrión esférico:
4 3 r g 4 r 2 SL 3 (T T ) T g (T ) hF F hF TF TF 3 16 SL TF2 2 SLTF G* r* 3(hF )2 T 2 hF T G
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Sustituyendo datos en la expresión del radio crítico, obtenemos:
r
2 (25 103 J m2 ) (273K) 1.05 109 m 6 3 1 kg 10 cm (335 103 J kg 1 ) 3 (0.92 g cm3 ) (42 K) 10 g 1 m3
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Capítulo 8
b) V
Transformaciones de fases. Aspectos generales
4 3 4 r (1.05 nm)3 4.85 nm 3 4.85 10 21 cm 3 3 3
La masa de un núcleo de hielo se puede calcular como:
m V * (0.92 g cm3 ) (4.85 1021 cm3 ) 4.46 1021 g La masa molar del agua es:
M (H 2 O) (2.02 16.00) g mol-1 Por lo que la masa de cada molécula de agua será: m (H 2 O) 18.02
g 1 mol (18.02 N A ) g mol N A moléculas
De este modo, el número de moléculas de agua que contiene el núcleo de hielo será de:
N
4.46 1021 g 4.46 1021 N A moléculas 149 moléculas (18 N A ) g moléculas 18.02
Por tanto, habrá 2 149 298 átomos de H 1 149 149 átomos de O
c) En los charcos existen impurezas que actúan como agentes nucleantes, provocando la nucleación heterogénea de hielo en el agua.
a) Según la gráfica, la aleación del 30 %(atómico) de B (una fracción del 0.3 de B) presenta un valor de g de –9·107 J/m3. Por otra parte, el ritmo de nucleación viene dado por la Expresión (8.21), que particularizada para los datos del problema de la aleación del 30 % (atómico) B, resulta:
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8.3. Puede demostrarse que, para que un proceso de nucleación homogénea se produzca a un ritmo suficientemente alto, el valor de G* debe ser inferior a 76 kBT. En un proceso de precipitación (supuesto como una nucleación homogénea sin energía de deformación) en una aleación A70-B30, llevado a cabo a 800 K, se mide un ritmo de nucleación de 106 m-3·s-1 y se conoce que dicho ritmo es cercano al considerado como suficientemente alto. a) Determine el valor de G*. b) Si dicho ritmo quiere incrementarse hasta un valor de 1021 m-3·s-1, calcule la composición de la aleación. Datos: = 75 mJ/m2 y kB = 1.38·10-23 J·K-1. Los valores de g pueden obtenerse del punto de corte con el eje Y de la tangente a la gráfica adjunta para la composición deseada.
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Q G* vN n* ns n0 ns0 exp d k BT En el enunciado se indica que el ritmo de nucleación es cercano al considerado como suficientemente alto, por lo cual supondremos que nos encontramos en la región II de las señaladas en la Figura 8.23. En la situación mencionada, se tiene que G* Qd , por lo que el término exp G * ( k BT ) dominará frente al término exp Qd (kBT ) , así que ignoraremos a este último.
G* 16 3 vN n0 ns0 exp n n 106 exp 0 s 0 2 3g k BT
k BT
16 (0.075 J m 2 )3 3 (9 107 J m 3 ) 2 106 vN n0 ns0 exp n0 ns0 exp(79) 23 1 (1.38 10 J K ) (800 K) 79kBT , el ritmo de nucleación es elevado, pero insuficiente. Por tanto, para G*
b) Dividiendo entre sí las dos expresiones obtenidas para dos diferentes temperaturas (T1 y T2): vN1 vN 2
G * G * n0 ns0 exp 1 exp 1 * * k BT1 k BT1 exp G1 G2 G2* G2* k BT1 k BT2 n0 ns0 exp exp k BT2 k BT2
Si consideramos un ritmo de 1021 m-3·s-1, entonces la expresión anterior: G2* G2* 106 15 exp 79 ln 10 79 1021 k BT2 k BT2
Y depejando:
G2* (1.38 1023 J K 1 ) (800K) ln 1015 79 4.91 1019 J
Como
G*
16 SL3 3g 2
g
16 SL3 3G*
16 (75 103 J m 2 )3 1.2 108 J m 3 3 (4.911019 J)
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g 1.2 108 J m 3
Según la gráfica, para obtener dicho valor se requiere una composición aproximadamente del 33 % (atómico) B.
69
Capítulo 8
Transformaciones de fases. Aspectos generales
8.4. La precipitación de una fase en la matriz original puede producirse mediante una nucleación homogénea coherente (hay distorsión de la matriz) o incoherente (no hay distorsión de la matriz), siendo de importancia la energía por deformación elástica en el primero de los casos. Si se supone un valor de g en función de la temperatura dado por 8·106·(T – 900) J·m-3·K-1: a) Indique los posibles rangos de temperatura en los que se produciría nucleación de tipo coherente o incoherente. b) Para una temperatura de 510 K, señale qué tipo de nucleación se producirá y si será apreciable el ritmo de nucleación. Datos: coh = 0.16 J/m2, inc = 0.8 J/m2, gdef = 2.6·109 J/m3 y kB = 1.38·10-23 J·K-1.
a) La nucleación se producirá cuando sea termodinámicamente favorable, para lo que, según la Expresión (8.15), G < 0. Al haber menos requerimientos energéticos asociados a la nucleación incoherente (no hay energía de deformación), esta debe producirse primero, para mayores temperaturas. Despreciando el valor de la energía superficial, el proceso será termodinámicamente favorable si g < 0, por lo que: g = 8·106·(T – 900) < 0 T < 900 K Para que se produzca nucleación coherente debe superarse además la energía asociada a la deformación, por tanto: g + gdef = 8·106·(T – 900) + 2.6·109 < 0 T > 575 K b) El mecanismo esperable será aquel con menor valor de G*, y según el enunciado del problema 8.3, será un proceso apreciable siempre que dicho valor sea < 79 kBT = 79·(1.38·10-23 J·K-1)· (510 K) = 5.56·10–19 J. Gcoh*
3 16 coh 16 (0.16 J m 2 )3 2.54 10 19 J 3( g g def ) 2 3 8 10 6 (510 900) 2.6 109 ) J m 3 2
Ginc*
3 16 inc 16 (0.8 J m 2 )3 8.811019 J 3(g ) 2 3 8 106 (510 900) J m 3 2
Por lo que se producirá nucleación coherente (que requiere menor energía) y la nucleación será apreciable, debido a que es menor que 5.56·10–19 J.
a) El valor de la energía crítica en este proceso vendrá dado por:
70
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8.5. La transformación de fase de los aceros denominada martensítica tiene lugar con la aparición de una nueva fase con forma lenticular, cuyo volumen y superficie pueden aproximarse por las expresiones V = 4/3 r2c y S =2 r2, siendo r c. a) Determine las dimensiones críticas para la formación de un núcleo coherente de martensita. b) Calcule la energía crítica de activación para la formación del núcleo anterior. Datos: SS = 0.15 J/m2, g = 17·107 J/m3 y gdef = 24·108·(c/r) J/m3.
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
4 r 2 c g g def 2 r 2 SS 3 c 4 4 2 r 2 c g r 2 c 24 108 2 r SS r 3 3 4 r 2 c g 32 108 rc 2 2 r 2 SS 3
G
Derivando dicha expresión respecto a r y c, e igualando a 0 cada una de las expresiones se obtendrán los correspondientes valores críticos. Derivando respecto a r: d G 8 rc g 32 108 c 2 4 r SS dr 3
d G dr
r r* c c*
32 108 c*2 24 108 c*2 0 r* * 8 * c g 4 SS 2 c g 3 SS 3
Derivando respecto a c: d G 4 r 2 g 64 108 rc dc 3 d G dc
4 r * g r * g 0 c 3 8 64 10 48 108 *
c c* r r*
De la expresión de r* se desprende que: 2 c* r * g 3 r * SS 24 108 c *2
Sutituyendo ahora la expresión de c*, se llega a
2r *2 g 2 r *2 g 2 * 8 3 r 24 10 SS 48 108 (48 108 )2 de donde, operando: r*
3 SS 4.98 10 8 m 50 nm 3.125 10 10 g 2
Sustituyendo este valor en la ecuación para c*, resulta:
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c* 1.77 109 m 1.8 nm b) Sustituyendo los valores de r* y c* obtenidos en el apartado anterior en la expresión de G*:
71
Capítulo 8
Transformaciones de fases. Aspectos generales
G *
4 r *2 c* g 32 108 r *c*2 2 r *2 SS 3
4 (50 10 9 m) 2 (1.77 109 m) ( 17 107 J m 3 ) 3 (32 108 J m 3 ) (50 109 m) (1.77 109 m) 2
2 (50 109 m) 2 (0.15 J m 2 ) 7.79 1016 J
8.6. Suponga un proceso de nucleación heterogénea, al aire (a), sobre un sustrato plano (s) de dicho material en estado amorfo. Dicha nucleación puede darse con dos orientaciones distintas: según planos (1 0 0) o planos (1 1 1) creciendo en paralelo a la superficie amorfa con dos geometrías: rectangular (l x h) y triangular (lado d). Calcule las dimensiones de los núcleos críticos para los mencionados casos en función de las energías superficiales que intervienen en el proceso. Las mencionadas geometrías de crecimiento son:
Y sus energías críticas por unidad de longitud perpendicular al plano del dibulo resultan: G(100) l ·h g (2 h l ) a (100) l ( s (100) s a )
G(111)
d2 g 2d a (100) 2d ( s (111) s a ) 2
Derivando las expresiones anteriores respecto a las dimensiones de los núcleos, e igualando a cero, se obtienen sus valores críticos:
d G(100) dl
h g a (100) s (100) s a 0 h* d G(100) dh
d G(111) dd
l g 2· a (100) 0 l *
a (100) s (100) s a g 2 a (100)
d g 2 a(100) 2( s (111) s a ) 0 d *
g
2 a(100) 2( s (111) s a ) g
ΔG*HET 1 – cos 2 = * ΔG HOM 2
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8.7. Considere un molde en el que hay una hendidura con geometría cónica de semiángulo /2. Demuestre que la expresión que relaciona las energías libres críticas para la nucleación heterogénea en la hendidura y para la nucleación homogénea en el seno del líquido es:
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
La porción sólida formada por la hendidura tendrá la forma de un cono con la base curva, de modo que podemos considerarla como la suma de un cono (de altura d y semiángulo /2) en cuya base hay adosado un casquete esférico (de radio R). Un esquema de la sección de la hendidura sería el siguiente:
El volumen de un cono es: VCono
3
dr 2
con d, la altura del cono, y r, el radio de la base. Expresemos el volumen en función de R. Por trigonometría básica:
r R sen 2 d R cos 2 Sustituyendo queda VCono
3
R3 sen 2 2 cos 2 .
Por otra parte el volumen del casquete esférico (vea la Nota 8.1) es: VCasquete
3
h 2 (3R h)
h R 1 cos 2 . Sustituyendo y donde h es la altura del casquete, que puede expresarse como operando:
R3 VCasquete 2 3cos 2 cos3 2 3 El volumen de la porción sólida será pues:
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R3 2 3cos 2 cos3 2 V VCono VCasquete R 3 sen 2 2 cos 2 3 3 V
2 3 R 1 cos 2 3
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Capítulo 8
Transformaciones de fases. Aspectos generales
El área de la inteficie sólido-líquido será el área de la parte curva del casquete esférico. A 2 Rh 2 R 2 1 cos 2
La energía libre de un nucleo será entonces 2 G R 3 1 cos 2 g 2 R 2 1 cos 2 SL 3
Derivando con respecto a R, e igualando a 0, se obtendrá el radio crítico R*: R*
2 SL g
Sustituyendo en la ec de la energía libre, podremos obtener el valor de la energía libre crítica 3 8 1 cos 2 SL G 3g 2 *
La energía libre crítica para el caso de nucleación homogénea viene dada por la Expresión (8.5):
16 3 * GHOM SL2 3( g )
Por tanto:
G * * GHOM
3 8 1 cos 2 SL
1 cos 2 3g 2 3 16 SL 2 3(g ) 2
8.8. Considere el caso de una transformación de fase isoterma en la que se ha medido que la fracción volumétrica de fase transformada al cabo de 350 s es de 0.3 y, cuando han transcurrido 500 s, se sitúa en 0.7. a) Determine el tiempo de incubación y el tiempo para la transformación total. b) Elabore una representación gráfica de la fracción transformada vs. tiempo para esta transformación de fase.
a) Como se indica que la transformación de fase es isoterma, podemos asumir que es válida la ley de Avrami:
Calculemos en primer lugar los valores de las constantes c y n, que no se suministran como datos. Aplicando logaritmos, la ecuación de Avrami puede rescribirse:
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x (t ) 1 exp (ct ) n
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
ln(1 x) (ct )n Particularizándola para dos parejas de valores:
(ct1 )n ln 1 x1
(ct2 )n ln 1 x2 Dividiendo miembro a miembro:
(ct1 ) n ln 1 x1 t1 (ct2 ) n ln 1 x2 t2
n
Tomando logaritmos de nuevo ln 1 x 1 ln ln 1 x x ln 1 t1 2 1 n n ln ln t1 t2 ln 1 x 2 ln t2 Sustituyendo valores (tenga en cuenta que en el enunciado, las fracciones volumétricas ya están en tanto por uno), resulta
n 3.41 c 2.11103 La expresión de Avrami para esta transformación queda, pues,
ln 1 x (2.11103 t )3.41 Despejando el tiempo: t
0.293 1 ln 1 x 3 2.11 10
Tal y como se indica en el capítulo, la definición más aceptada de tiempo de incubación es la de aquel para el cual el porcentaje de fase transformada es del 0.1 %; es decir, xi = 0.001 ti
0.293 0.293 1 1 62.52 s ln 1 x ln 1 0.001 3 3 2.11 10 2.11 10
La definición del tiempo para transformación total no es tan ampliamente aceptada. Podemos calcularlo como el tiempo para el que x = 0.99, o como el doble del tiempo de semitransformación:
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(1) Para x = 0.99 tf
0.293 1 741.68 s ln 1 0.99 3 2.11 10
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Capítulo 8
Transformaciones de fases. Aspectos generales
(2) Calculándolo como el doble del tiempo de semitransformación. Según la Expresión (8.27), el tiempo de semitransformación viene dado por t1 2
(ln 2) c
1n
tf 2
(ln 2)1 n 851.27 s c
Como se puede comprobar, dichas definiciones no coinciden, siendo algo más aceptada esta última. b) Con ayuda de Excel ®, la representación de la curva de transformación que se obtiene es la siguiente:
8.9. En un determinado proceso controlado por Avrami, se miden los tiempos a los que se producen determinadas fracciones transformadas a diferentes temperaturas. Puede demostrarse que el parámetro n, además de con la forma geométrica de los núcleos, está relacionado con el mecanismo de transformación dominante (difusión a través del líquido, a través de la interficie o a través del sólido formado). En función de los datos proporcionados, determine si, en el rango de temperaturas estudiado, todo el proceso está controlado por el mismo mecanismo o si, por el contrario, cabe esperarse un cambio en el mismo. Datos: T (ºC) t (min) 55.15 99.48 148.41 221.41 330.30 1 035 x 0.15 0.25 0.36 0.52 0.62 t (min) 66.69 99.48 148.41 221.41 270.43 1 022 x 0.15 0.20 0.30 0.42 0.51 t (min) 99.48 148.41 221.41 330.30 492.75 601.85 1 016 x 0.13 0.20 0.28 0.39 0.53 0.59 t (min) 262.43 391.51 584.06 871.31 1 009 x 0.14 0.18 0.21 0.25 t (min) 320.54 478.19 584.06 788.40 1 064.22 992 x 0.13 0.16 0.18 0.21 0.24 t (min) 584.06 788.40 1064.22 961 x 0.16 0.17 0.19
x (t ) 1 exp (ct ) n
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La ecuación de Avrami, Expresión (8.25), tiene la forma:
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Tomando logaritmo neperiano
ln(1 x) (ct )n Tomando logaritmos de nuevo:
ln( ln(1 x)) n ln c n ln t Para determinar el valor de n, basta representar ln (–ln (1 – x)) frente a ln t, para cada temperatura. Se obtienen así familias de nubes de puntos que deben ajustarse mediante cálculo de regresión a líneas rectas (Excel puede hacer esta tarea de manera automática). Las pendientes de las líneas de regresión resultante corresponden con el valor de n.
Para las distintas temperaturas:
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Se observa por tanto un cambio de pendiente entre las tres primeras y las tres últimas temperaturas, lo que indica que se produce un cambio en el mecanismo entre 1 009 y 1 016 ºC.
77
Capítulo 9
Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes
Capítulo 9 Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes 9.1. Considere una aleación que sufre una transformación de tipo eutéctico. Se conoce que el espaciado interlaminar mínimo es de 4.3 m, cuando se activa dicha transformación sometiéndola desde el estado líquido a un subenfriamiento de 5 ºC. Determine dicho espaciado interlaminar mínimo en el caso en que se aplicase un subenfriamiento de 15 ºC.
El espaciado interlaminar mínimo viene dado por la expresión:
mín
2 12 T E h E T
Pese a no disponer de ningún dato sobre la temperatura de la transformación eutéctica, la energía interficial o la entalpía de fusión por unidad de volumen, el problema es muy sencillo de resolver, gracias a la forma de la ecuación que rige el espaciado interlaminar mínimo. Particularizando para dos parejas de valores y dividiendo las expresiones entre sí, quedaría: 2 12TE mín ,1 hE T1 mín ,2 2 12TE hE T2
Como las variables anteriormente mencionadas no dependen de la temperatura, la ecuación se simplifica a:
mín,1 T2 mín,2 T1 Sustituyendo valores, podemos determinar el espaciado interlaminar mínimo para un subenfriamiento de 15 ºC:
mín,15ºC 4.3 μm
5 ºC 1.43 μm 15 ºC
9.2. Calcule la velocidad de crecimiento máxima que puede obtenerse para un eutéctico cuando la transformación se realiza aplicando un subenfriamiento de 20 K, y sabiendo que, en esas condiciones, el espaciado interlaminar mínimo es de 6.7 m. Datos: 12/hE = –1.58·10–5 cm y -a3D12/hE = 2.01·10–11 cm3·(s·K)–1.
vM2
78
2a3 D 12TE hE
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La velocidad de crecimiento máxima está regida por:
La escala microscópica de los materiales
Despejando: v
Como M 2mín : v
Bloque 2
2a3 D 12TE M2 hE
2a3 D 12TE a3 D 12TE 2 2min hE M2 hE
Solo nos quedaría conocer TE, y eso lo podemos hacer a través del espaciado interlaminar mínimo:
mín
2 12 T E h E T
Despejando la temperatura y sustituyendo: h T mín T hE (6.7 10 4 cm) (20 K) 1 TE mín E 424.05 K 12 2 12 2 2 ( 1.58 10 5 cm)
Sustituyendo, finalmente, en la ecuación de la velocidad:
v
a3 D 12TE a3 D 12 TE (424.05 K) (2.011011 cm3 (s K) 1 ) 9.49 103 cm s 1 2 2 2mín 2 (6.7 104 cm)2 hE hE 2mín
9.3. Considere un proceso de precipitación de una aleación, formada por los componentes A y B, en el que se ha determinado que a 1 200 ºC las fracciones atómicas en B del sólido y líquido son 0.1 y 0.65, respectivamente, mientras que, a 700 ºC han evolucionado hasta 0.82 y 0.13, también respectivamente. Determine: a) La temperatura a la que se agotará todo el líquido. b) Una expresión de la evolución de la fracción atómica del sólido con la temperatura para el caso de una aleación con una fracción atómica en B de 0.75. Datos: Suponga evoluciones lineales con la temperatura para las fracciones atómicas de sólido y líquido.
a) Lo primero es obtener expresiones para las evoluciones del líquido y sólido con la temperatura (esto último no es necesario para este primer apartado, pero hará falta para el siguiente). Como nos indican que supongamos evoluciones lineales con la temperatura para las fracciones atómicas de sólido y líquido podemos determinar dicha evolución a partir de los puntos (c, T) proporcionados en el enunciado: Para el líquido:
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Los puntos de los que disponemos son (0.65, 1 200) y (0.13, 700). Como los datos de temperatura son en ºC, y no importa en este caso, trabajaremos con dicha unidad. Calculemos la recta que pasa por dichos valores: cL 0.65 T 1200 0.52 500
79
Capítulo 9
Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes
Por lo cual: cL 1.04 10 3 T 0.598
Para el sólido: Los puntos son (0.1, 1 200) y (0.82, 700). Calculemos la recta que pasa por dichos valores: cS 0.1 T 1200 500 0.72
cS 1.44 10 3 T 1.828
La temperatura para la que no quedará líquido será aquella en la que cL 0 : T
0.598 575 ºC 1.04 103
b) La expresión de la fracción atómica del sólido con la temperatura es: x
c0 cL cS c L
Sustituyendo los valores de las expresiones obtenidas en a), y teniendo en cuenta que c0 0.75 :
x
c0 cL 0.75 1.04 103 T 0.598 1.348 1.04 103 T 3 3 cS cL 1.44 10 T 1.828 1.04 10 T 0.598 2.426 2.48 103 T
9.4. A 675 ºC, una aleación de A y B, con una fracción atómica de 0.1 en B, está constituida únicamente por una solución sólida. Mediante microscopía óptica, se ha determinado que el proceso de precipitación que sucede tras enfriar bruscamente a la aleación hasta temperatura ambiente concluye al cabo de las 15 h, al alcanzar los precipitados un radio medio de 5 m. Sabiendo que la solubilidad de B en A es nula a temperatura ambiente: a) Calcule el valor de la difusividad a dicha temperatura ambiente. b) Indique cuál sería el radio medio de los precipitados al cabo de 5 h.
a) La evolución del radio de los precipitados con el tiempo, para una determinada temperatura, viene dada por:
c c rP (t ) 0 M Dt cP c0
cM 0 y cP 1
80
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En nuestro caso, c0 0.1 , y como a la temperatura a la que se realiza la evolución (temperatura ambiente) la solubilidad de B en A es nula:
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Despejando la difusión y sustituyendo valores:
5 10
rP2 (t )
6
m
2
D 3.75 1014 m 2 s 1 2 2 0.1 0 c c (15 h) (3600 s h) t 0 M 1 0.1 c c P 0 b) El radio al cabo de 5 h sería: c c 0.1 0 14 2 1 6 rP (t ) 0 M Dt (3.75 10 m s ) (5 3600 s) 2.89 10 m 2.89 μm c c 1 0.1 P 0
9.5. En un hipotético sistema de fases, en el que se produce una transformación peritéctica, la fracción inicial de fase sólida es del 25 %, y las partículas de dicha fase tienen un tamaño medio de 15 m. Determine el tiempo necesario para que se concluya la transformación sabiendo que han transcurrido 135 s cuando se ha transformado el 30 %. Dato: razón de volúmenes z = 1.3.
Cuando se complete la transformación, la fracción transformada final será
x final zS0 (1.3) (0.25) 0.325 Nos proporcionan el tiempo para el que la fracción transformada es del 30 %; es decir: x 0.3 x final 0.0975
Dicho tiempo tiene la expresión: t
2 R2 3 1 (1 z ) x x final 3 1 x x final 2 k D
Los únicos valores que desconocemos son k y D . Despejando: 2 R2 3 2 k D 1 (1 z ) x x final 3 1 x x final t
Sustituyendo valores: k 2 D
(15 10 6 m) 2 (135 s)
2
(0.0975) (0.0975) 2 1 14 3 1 (1 1.3) 3 1 3.32 10 m s (0.325) (0.325)
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El tiempo final (obtenido al hacer x x final ) viene dado por: 2
2
R 2 z 3 (15 10 6 m) 2 (1.3) 3 t final 8 072.47 s k 2 D (3.32 10 14 m 2 / s)
81
Capítulo 9
Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes
9.6. Calcule la fracción recristalizada de un metal a 500 K tras 60 s, sabiendo que a 350 K, el coeficiente c de la ley de Avrami vale 1.22·10-7 s-1 y, a 450 K, es 1.76·10-4 s-1. Considere que n = 2.7.
a) La fracción recristalizada se calcula mediante: x R (t ) 1 exp (ct ) n
Desconocemos c, que es un parámetro dependiente de la temperatura: Q c (T ) c0 exp R RT
Como nos proporcionan datos de dicho parámetro a dos temperaturas, podremos determinar c0 y QR. Particularizando a dos temperaturas (T1 y T2) y dividiendo las expresiones obtenidas: Q exp R c(T1 ) RT1 exp QR QR c(T2 ) Q RT1 RT2 exp R RT2 Aplicando logaritmos:
c(T ) QR QR QR 1 1 ln 1 c(T2 ) RT1 RT2 R T2 T1 Despejando y sustituyendo: c(T ) (1.22 107 s 1 ) ln 1 ln 4 1 s ) QR c(T2 ) (1.76 10 11456.89 K R 1 1 1 1 T2 T1 (450 K) (350 K) c0 quedaría: c0
c(T ) QR exp R
(1.22 107 s 1 ) 2.01 107 s 1 1 exp (11 456.89 K) 1 T (350 K)
Para 500 K:
La fracción recristalizada tras 60 s a 500 K quedaría:
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1 2 1 c (550 K) (2.01 107 s 1 ) exp (11 456.89 K) 1.805 10 s (550 K)
La escala microscópica de los materiales
x R (t ) 1 exp (ct ) n 1 exp (1.805 10 2 s 1 ) (60 s)
2.7
Bloque 2
0.71
Vemos que el proceso es muy rápido para este material, algo que se intuía por los valores de c del enunciado.
9.7. Teniendo en cuenta los datos y resultados obtenidos en el problema anterior, determine, a 500 K los tiempos de incubación y de recristalización.
a) Por definición, el tiempo de incubación es aquel para el cual la fracción recristalizada es del 0.1 %. A saber, x R (t ) 0.001 1 exp (ct ) n
Despejando:
exp (ct ) n 1 0.001
Aplicando logaritmos podremos eliminar la exponencial:
(ct )n ln 1 0.001 De modo que despejando t: t
1 n
1 (2.7)
ln 1 0.001 1 0.001 ln (1.805 102 s 1 )
c
4.29 s
b) El tiempo de recristalización se define como el necesario para que xR 0.5 . Podemos usar el mismo proceso que acabamos de realizar en el apartado anterior y multiplicar el tiempo obtenido por 2, o bien usar directamente la ecuación: 1
tR
1
2(ln 2) n 2 (ln 2) 2.7 96.74 s (1.805 102 s 1 ) c
9.8. Suponga que ha recibido una aleación metálica con un tamaño de grano excesivamente grande para sus especificaciones. a) Explique a qué procesado podría someter al material, sin fundirlo, para afinar su tamaño de grano. b) Indique cómo podría obtener un grano fino si se le permitiese fundir el material.
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a) Para afinar el grano del hierro sólido se puede emplear un proceso de deformación en frío seguido de recristalización. b) Utilizando un proceso de fusión y posterior solidificación se consigue grano fino garantizando un alto subenfriamiento.
83
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
Capítulo 10 Diagramas de equilibrio 10.1. Suponga la región bifásica de un diagrama de equilibrio binario del tipo I (solubilidad total en estado líquido y sólido) de un sistema A-B en el que las temperaturas de fusión cumplen que TA > TB. Para una determinada temperatura, los límites de dicha región se sitúan en composiciones del 20 y del 60 % B. Calcule las composiciones de dos aleaciones sabiendo que, para dicha temperatura, la cantidad de fase sólida de la aleación más rica en A es el doble que la cantidad de la aleación más rica en B y que, además, la cantidad relativa de fase líquida de la aleación más rica en A es del 50 %. Representando gráficamente los datos del enunciado, obtenemos:
Denominemos x e y a las composiciones de las aleaciones, siendo x la más rica en A. Calcularemos en primer lugar el porcentaje de B contenidoe en la fase sólida de las dos aleaciones: 60 x 60 20 60 y F 100 60 20 F 100
Y atendiendo a los datos del enunciado:
60 x 60 y 2 60 20 60 20
FL 50
x 20 100 60 20
x 40 % B
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Por tanto, sustituyendo el valor obtenido de x en la primera de las ecuaciones, se obtiene la composición de la segunda aleación: y = 50 % B.
84
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
10.2. Imagine un diagrama de equilibrio binario del tipo I (solubilidad total en estado líquido y sólido) para un sistema A-B tal que las temperaturas de fusión cumplen que TA > TB. Una determinada aleación es enfriada en condiciones de equilibrio hasta una temperatura tal que su microestructura es bifásica, presenta una composición de la fase sólida del 30 % B y de la fase líquida del 70 % B. Además, su microestructura contiene el doble de fase líquida que de sólida. Si la aleación hubiese sido enfriada rápidamente hasta la misma temperatura, indique cuál sería la composición de las fases sólida y líquida. Tenemos:
La variación de la línea de sólidus con los enfriamientos rápidos viene definida por la ecuación de Scheil (Expresión 10.7), que determina la composición media de la fase sólida. k ( k 1) c 1 cL c cS 1 ( k 1) 1 cL c
donde c es la composición de la aleación, cL la composición de la fase liquida (que no varía en condiciones de inequilibrio) y k cS cL . Para calcular la composición de la aleación, según el enunciado: FL = 2·F c 30 70 c 2 70 30 70 30
c 56.66 % B
Por tanto: (0.3) (0.3) 1 (0.5666) 1 (0.7) (0.5666) (0.7) (0.7) 0.2687 cS 26.87 % B (0.3) 1 1 1 (0.7) (0.5666) (0.7)
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Por otra parte, la línea de líquidus no se verá afectada, al ser muy elevada la difusión en este medio. Por ello:
cL 70 % B
85
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
10.3. Considere un diagrama de equilibrio binario de tipo II (solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido) de un sistema A-B. Una aleación de dicho sistema presenta en la región A + L (justo antes de la transformación invariante) la mitad de A que de L, y en la región A + B (justo después de la transformación invariante) el doble de A que de B. Calcule cuál es la composición de la aleación y cuál la del punto eutéctico. Sea c la composición de la aleación.
Con los datos del enunciado pueden plantearse las siguientes ecuaciones, que al resolver proporcionan la solución del problema: Para T > TE : 2 FA FL Para T < TE : FA 2 FB
cE c c 2cE 3c cE cE 100 c c 2 33.33% cE 50 % c 100 100
2
10.4. Suponga un diagrama de equilibrio binario de tipo III (solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido) de un sistema binario A-B. Una aleación x de dicho sistema presenta en la región + L (justo antes de la transformación invariante) igual cantidad de que de L y en la región + (justo después de la transformación invariante) el doble de que de . Otra aleación del mismo sistema, y, presenta en la región + L (justo antes de la transformación invariante) una tercera parte de que de L. Si la transformación eutéctica se produce para un 50 % B y la solución sólida presenta una solubilidad máxima del 10 % B a la temperatura eutéctica, establezca cuáles son las composiciones de las aleaciones x e y y cuál es la solubilidad de la solución sólida a la temperatura de la transformación invariante.
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La situación planteada es:
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Con los datos proporcionados pueden plantearse las siguientes ecuaciones (siendo x e y las composiciones de las aleaciones, c y c las composiciones de las fases eutécticas a la temperatura eutéctica, y cE = 50 la composición eutéctica): Aleación 1:
xc cE x cE c cE c Sustituyendo los datos del problema: 50 x x 10
Para T > TE : f fL
2 f Para T < TE : f
c x c c
2
x 30 % B
x c c c
Sustituyendo: c x 2 x 20 c 70 % B Aleación 2:
y c cE y cE c cE c Sustituyendo los valores ya conocidos: 3 (50 y ) y 10
Para T > TE : 3 f f L
3
y 40 % B
10.5. Un sistema binario A-B se rige por un diagrama de equilibrio binario de tipo IV (solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido) en el que las temperaturas de fusión TA > TB. Una aleación de dicho sistema presenta en la región + L (justo antes de la transformación invariante) igual cantidad de que de L y en la región + (justo después de la transformación invariante) la mitad de que de . Si la transformación peritéctica se produce para un 50 % B y la composición del líquido es del 60 % B, determine cuál será la composición de la aleación.
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Sea c la composición de la aleación, y sean c y cL las composiciones de y del líquido a la temperatura peritéctica. De la transformación peritéctica sabemos que: cP = 50 y cL = 60 % B.
Con los datos proporcionados pueden plantearse las siguientes ecuaciones: cc cL c Para T > TP : f fL cL c cL c Sustituyendo los datos del problema: 60 c c c
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Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
c c cP c cP c cP c Sustituyendo los valores conocidos: 2 (50 c ) c c
Para T < TE : 2 f f
2
Resolviendo el sistema de ecuaciones:
60 c c c B y c 40 % B c 20 % 2 (50 c) c c
10.6. La figura corresponde a un hipotético diagrama de equilibrio binario, de solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido, formado por A y B.
a) Nombre las distintas regiones del diagrama e indique esquemáticamente las distintas transformaciones que tengan lugar. b) Trace la curva de enfriamiento en condiciones de equilibrio de una aleación del 30 % B, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente. Señale esquemáticamente los fenómenos que ocurren en cada tramo. Dibuje la microestructura que se obtendría en cada uno de los tramos. c) Calcule la fórmula empírica del compuesto que aparece en el diagrama. Datos: M (A) = 10 g/mol, M (B) = 20 g/mol y (fase más rica en el elemento A) = 5 g/cm3. (5 % B ) L (35 % B ) (15 % B ) (20 % B ) (10 % B ) C (40 % B ) (25 % B ) L (50 % B ) C (40 % B ) L (70 % B ) C (40 % B ) (90 % B )
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a) 1. Peritéctica: 2. Eutectoide: 3. Peritéctica: 4. Eutéctica:
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
b)
c)
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1 mol n A 60 g A 10 g 6 moles A Por cada 100 g de C: n 40 g B 1 mol 2 moles B B 20 g La relación molar nA nB 3 , por tanto, la fórmula empírica del compuesto es A3B.
89
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
10.7. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 30 % B a 299 ºC. Calcule qué porcentaje de área (= porcentaje en volumen) de la microestructura estaría ocupado por cada uno de los microconstituyentes. Datos: NA = 6.022·1023. Hay un compuesto C (con parámero reticular a = 0.3 nm) formado por átomos de B en posiciones de una red CCI, con todos los intersticios octaédricos ocupados por átomos de A. Microconstituyentes: C(PE’) + Eutectoide ( + C). A 301 ºC se calculan las cantidades de (que pasará a ser eutectoide) y C(PE’): F FE ' 50 % (en masa) FC 100
30 20 50 % (en masa) 40 20
Para pasar estos porcentajes en masa a porcentajes en volumen, partiendo de 100 g de aleación, debe calcularse el volumen ocupado por 50 g de C y 50 g de eutectoide. Comenzando con el C, y teniendo en cuenta que su estructura es CCI con a = 0.3 nm, y que una celdilla contiene 2 átomos de B y 6 de A:
C
M C 2 M(B) 6 M(A) 2 (20 g mol1 ) 6 (10 g mol1 ) 6.15 g/cm3 (0.3 107 cm)3 (6.022 1023 mol1 ) VC a3 N A V C
mC
C
(50 g) 8.13 cm 3 (6.15 g cm -3 )
Por otra parte, a 299 ºC y para la composición del E’ (20 % B), calculemos los porcentajes de las fases que componen el eutectoide:
40 20 66.6 % (en masa) 40 10 FC 33.3% (en masa) F 100
Y por tanto (aplicando una ley de mezclas para el cálculo de la densidad, Expresión (1.5)):
V E'
mE '
E'
(50 g) 9.36 cm3 66.6 g 33.3 g 66.6 g 33.3 g 5 g cm3 6.15 g cm 3
FE '
9.36 cm 3 100 53.51% 8.13 cm 3 9.36 cm 3
FC 46.49 %
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Finalmente, como Porcentaje volumen Porcentaje área :
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
10.8. Dado el siguiente diagrama de equilibrio, correspondiente al sistema Mg-Ca,
a) Señale sobre el diagrama las fases existentes en las distintas regiones. Tenga en cuenta para ello que el Ca sufre una transformación alotrópica. b) Calcule la estequiometría del compuesto sabiendo que M (Mg) = 24.3 g/mol y M (Ca) = 40.1 g/mol a) El Ca sufre una transformación alotrópica, en la que el Ca( se transforma a 447 ºC a Ca(.
b) Para conocer la estequiometría del compuesto hay que calcular el número de moles presentes de cada especie que lo constituyen. Así:
nMg nCa 2
Mg 2 Ca
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100 g de C
1 mol nCa 45.2 g Ca 40.1 g 1.127 moles n 54.8g Mg 1 mol 2.255 moles Mg 24.3 g
91
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
10.9. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 55 % Ca enfriada en condiciones de equilibrio hasta temperatura ambiente. Calcule los porcentajes de los microconstituyentes estructurales y elabore un esquema de la microestructura.
La evolución de los microconstituyentes desde el estado líquido hasta temperatura ambiente será: L
( 700 ºC )
L Mg 2 Ca
(456 ºC )
E( Mg 2 Ca + Ca ( )) Mg 2 Ca
(447 ºC )
E( Mg 2 Ca + Ca ( )) Mg 2 Ca
Para conocer las proporciones de los microconstituyentes, se realiza el cálculo mediante la regla de la palanca, justo antes de producirse la transformación eutéctica: 78.3 55 100 70.41% 78.3 45.2 FE FL 29.59 % FMg 2 Ca =
10.10. El Mg (TF = 650 ºC, M (Mg) = 24.3 g/mol, estructura HC) y el Si (TF = 1414 ºC, M (Si) = 28.1 g/mol, estructura tipo diamante) son completamente solubles en estado líquido e insolubles en estado sólido. Estos dos elementos forman un compuesto intermetálico, que contiene un 36.6 % Si y que funde congruentemente a 1087 ºC. El Mg y el compuesto intermetálico forman un eutéctico con un 1.4 % Si a 639 ºC; mientras que el Si y el compuesto intermetálico forman, a su vez, un eutéctico con un 56.5 % Si a 947 ºC. a) Dibuje el diagrama de equilibrio Mg-Si b) Halle la fórmula del compuesto intermetálico.
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a) Con los datos proporcionados por el enunciado, el diagrama Mg-Si quedaría:
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
b) El compuesto intermetálico responde a la fórmula: MgnSim. A partir de los datos del problema, se sabe que en 100 g de compuesto, 36.6 g son de Si y 63.4 g son de Mg. El número de moles de cada una de estos elementos será: 1 mol 2.61 moles nMg 63.4 g Mg 24.3 g 2.61 100 g de C: nMg nSi 2 1.30 n 36.6 g Si 1 mol 1.30 moles Si 28.1 g Por tanto, la fórmula del compuesto será Mg2Si.
10.11. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 10 % de Si: a) Trace la curva de enfriamiento señalando esquemáticamente los fenómenos que ocurren en cada inflexión. b) Calcule a temperatura ambiente el porcentaje de constituyentes estructurales existentes y dibuje la microestructura correspondiente indicando los constituyentes estructurales.
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a) La curva de enfriamiento sería:
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Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
b) Aplicando la regla de la palanca a una temperatura de 640 ºC (justo por encima de la temperatura eutéctica) se obtendrá la cantidad de Mg2Si y de L, correspondiendo la última a la cantidad de E:
36.6 10 100 75.57 % 36.6 1.4 FMg2Si =100 – 75.57 24.43%
FE
La microestructura resultante será de la forma:
10.12. En un hipotético diagrama de equilibrio A-B (TA = 1 100 ºC y TB = 200 ºC), se producen las siguientes transformaciones (indicadas en la figura adjunta):
850 ºC, la solución sólida extrema α (10 % B) reacciona con el líquido (35 % B) para dar γ (20 % B). A 650 ºC, la fase intermedia γ (25 % B) reacciona con el líquido (50 % B) para dar ε (30 % B). A 550 ºC, la fase γ (15 % B) se transforma en α (5 % B) y en ε (30 % B). A 350 ºC, la fase ε (55 % B) reacciona con el líquido (75 % B) para dar solución sólida extrema β (65 % B). Se conoce, además, que, a temperatura ambiente: La solubilidad máxima de B en α es del 2 %. La solubilidad mínima de B en β es del 75 %. La mínima solubilidad de B en la fase ε se considerará constante desde los 650 ºC hasta temperatura ambiente, e igual al 30 %. La fase intermedia ε tiene como máxima solubilidad el 40 % en B. Complete con líneas rectas el diagrama de equilibrio parcialmente facilitado e indique las fases presentes en cada región.
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Aplicando cada uno de los datos proporcionados se llega al siguiente diagrama:
10.13. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 28 % B. a) Dibuje la curva de enfriamiento en condiciones de equilibrio, indicando la microestructura presente en cada tramo y sus fases y microconstituyentes. b) Calcule el porcentaje de la fase ε que forma parte del eutectoide justo tras su formación.
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a) La curva de enfriamiento sería:
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Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
Las microestructuras, fases y microconstituyentes en cada tramo (numerado enla figura anterior) se recogen en la siguiente figura:
b) Calculemos en primer lugar la cantidad de (PE’) y , a la temperatura de 551 ºC, sabiendo que la cantidad resultante de será la que dé lugar al eutectoide:
28 15 100 86.67 % 30 15 30 28 100 13.33% F F E' 30 15 F (PE')
Por otra parte, la transformación eutectoide da lugar a la formación de y . La cantidad de puede calcularse mediante la regla de la palanca:
F (E')
15 5 100 40 % 30 5
Por tanto, conocida la cantidad de eutectoide, y su contenido en , se obtiene finalmente el porcentaje de en el eutectoide, que resulta: 40 5.33% 100
10.14. Conocidos los siguientes datos sobre un hipotético sistema binario A-B: TA = 1 000 ºC y TB = 800 ºC. B es insoluble en A. La solubilidad de A en B tiene un máximo del 12 % a 500 ºC y es del 8 % a temperatura ambiente. Presenta tres puntos eutécticos: (1) a 500 ºC y 75 % B, (2) a 600 ºC y 55 % B y (3) a 700 ºC y 25 % B. Presenta dos compuestos que funden congruentemente: (1) a 850 ºC y 36.36 % B y (2) a 750 ºC y 63.15 % B. a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. b) Calcule la fórmula empírica de los compuestos. Datos: M (A) = 35 g/mol y M (B) = 20 g/mol.
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F 13.33
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
a) A partir de los datos proporcionados en el enunciado se obtiene:
b) Compuesto C1 (36.36 % B)
En 100 g de C1
1 mol A nA 63.64 g A 35 g 1.82 moles n 36.36 g B 1 mol B 1.82 moles B 20 g
La relación molar se corresponde con la relación de átomos, lo que quiere decir que los átomos de A y de B están en la misma proporción. El compuesto será AB. Compuesto C2 (63.15 % B)
En 100g de C2
1 mol A n A 36.85 g A 35 g 1.05 moles n 63.15 g B 1 mol B 3.16 moles B 20 g
La relación molar nA nB es ahora igual a 3, por tanto el compuesto será AB3.
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10.15. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, considere una aleación del 50 % B. a) Dibuje su microestructura a temperatura ambiente y calcule, para 100 g de aleación, la cantidad del compuesto más rico en el elemento A contenido en la porción eutéctica. b) Explique qué diferencias cabría esperar respecto a la microestructura del apartado anterior si el enfriamiento se produce en condiciones de no equilibrio. a) La microestructura a temperatura ambiente correspondería a C1(PE) y un eutéctico formado por C1 y C2.
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Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
El compuesto más rico en A es el C1. Para calcular su contenido en el eutéctico, comenzaremos calculando, justo antes de la transformación eutéctica (≈ 601 ºC), la cantidad de L, que será equivalente a la cantidad de eutéctico.
FL FE
50 36.36 100 73.18 % 55 36.36
Para la composición eutéctica, puede calcularse la cantidad de C1 y C2 a los que da lugar:
63.15 55 100 30.42% 63.15 36.36 55 36.36 FC2 (E) 100 69.58% 63.15 36.36
FC1 (E)
Así pues, si partimos de 100 g de aleación, 73.18 g formarán la porción eutéctica, y de estos, el 22.26 g , corresponderán al compuesto C1 (el más rico en A). 30.42 %, es decir 73.18 30.42 /100
10.16. Teniendo en cuenta los siguientes datos sobre un hipotético sistema binario A-B: TA = 1 000 ºC y TB = 500 ºC. La solubilidad de B en A tiene un máximo del 5 % a 700 ºC y es nula a temperatura ambiente La solubilidad de A en B tiene un máximo del 5 % a 300 ºC y es nula a temperatura ambiente Presenta dos transformaciones peritécticas: o L (65 % B) + C1 (30 % B) ↔ C2 (60 % B) a 400 ºC o L (40 % B) + (5 % B) ↔ C1 (30 % B) a 700 ºC Presenta una transformación eutéctica: o L (80 % B) ↔ C2 (60 % B) + (95 % B) a 300 ºC a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. b) Para una aleación del 35 % B, trace la curva de enfriamiento desde el estado líquido hasta temperatura ambiente e indique la microestructura correspondiente a cada tramo de la curva con indicación de los microconstituyentes presentes. Dibuje igualmente la microestructura a temperatura ambiente en caso de enfriamiento en condiciones de inequilibrio.
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b) Lo que cabe esperar es que pueda haber una menor cantidad de C1(PE) que no haya tenido tiempo de aparecer antes de alcanzarse los 600 ºC, y que las laminillas del eutéctico, presente en mayor cantidad, sean ahora más finas (lo que repercutirá en las propiedades del material)
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
a) Atendiendo a las indicaciones del enunciado se obtiene el siguiente diagrama:
b) La curva de enfriamiento resulta:
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En condiciones de inequilibrio, dado el pequeño margen de temperaturas y composiciones, resulta improbable que se aprecie microsegración intragranular (coring) durante el enfriamiento por encima de 700 ºC. A partir de esta temperatura, en las transformaciones peritécticas se producirá cercado, resultando una microestructura en la que además de quedar restos de fase , habrá mayor cantidad de C1 y menos de C2.
99
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
10.17. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 75 % B. A temperatura ambiente, calcule, para 100 g de aleación, la cantidad de compuesto contenido en la porción eutéctica. De acuerdo con el diagrama, el eutéctico estará formado por C2 y .
A temperatura ambiente, la cantidad de C2 en el eutéctico puede calcularse como la cantidad total menos la preeutéctica, por tanto:
FC2 E FC2 Total – FC2 PE
FC2 (Total)
100 75 100 62.5 % 100 60
62.5 – 25
FC2 (PE )
37.5%
80 75 100 25 % 80 60
a) Atendiendo a las indicaciones del enunciado se obtiene el siguiente diagrama:
100
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10.18. De un hipotético diagrama binario A-B se conoce: TA = 500 ºC y TB = 1 000 ºC. Un líquido del 25 % B solidifica a 250 ºC de manera incongruente y da lugar a un compuesto C (75 % B) y al elemento puro A. Un compuesto C solidifica incongruentemente a la temperatura de 750 ºC a partir de un líquido del 50 % B y de una solución sólida del 90 % B. La mencionada solución sólida presenta solubilidad nula a temperatura ambiente. a) Dibuje el diagrama de equilibrio. b) Calcule la composición de una aleación (más rica en B que en A) sabiendo que, en condiciones de equilibrio y a temperatura ambiente, la cantidad de compuesto presente en el eutéctico es de un 3.33 % en masa.
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
b) Si llamamos x a la composición de la aleación, dado que según se indica en el enunciado la aleación es más rica en B que en A x > 50 %, y puesto que se habla de un eutéctico x < 75 %. Por tanto la composición buscada debe estar aproximadamente en la zona indicada:
Además, se indica que el porcentaje de C en el eutéctico resulta del 3.33 %. Por tanto, calculando la cantidad de C total (a 249 ºC) y la preeutéctica (a 251 ºC), y restándolas, puede obtenerse la cantidad presente en el eutéctico, e igualando con el dato proporcionado, se llegará a la solución buscada:
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FC (Total)
F C (PE) Y de ahí que:
x 100 75
x 25 100 50
101
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
x x 25 100 100 3.33 75 50
x 70 % B
10.19. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, imagine una aleación del 70% B. Cuando la aleación anterior es enfriada en condiciones de inequilibrio, calcule la nueva solubilidad de la solución sólida a una temperatura justo por encima de 750 ºC sabiendo que la cantidad de solución sólida a esa temperatura es 2.4 unidades porcentuales menor que en condiciones de equilibrio. Explique a qué fenómeno es debido este cambio de solubilidad. Se pide calcular el nuevo punto “y” del diagrama:
Para ello, calcularemos la cantidad de solución sólida en condiciones de equilibrio, y restándole 2.4 unidades obtendremos la cantidad en inequilibrio. Con este dato podrá calularse el punto y para que el resultado sea el esperado: Porcentaje de a 751 ºC en equilibrio:
F
70 75 100 50 % 90 50
Porcentaje de a 751 ºC en inequilibrio: 50 – 2.4 = 47.6 %
70 50 100 47.6 y 50
y 92 % B
El cambio de solubilidad que se produce (del 10 al 8 % de A en B) se debe a la aparición de microsegregación intragranular (coring) como consecuencia del rápido enfriamiento.
102
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F
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
10.20. De un sistema binario A-B (TA = 1 300 ºC y TB = 100 ºC) se conoce que presenta dos transformaciones invariantes de tipo peritéctico a las temperaturas de 600 y 400 ºC, en las que la composición del líquido que interviene en la reacción es del 55 y 70 % B, respectivamente. Además, se han realizado una serie de estudios metalográficos (en equilibrio), para distintas composiciones y temperaturas, que se resumen en la siguiente tabla: NOTA: a temperaturas intermedias entre las indicadas no se observa ningún cambio en las fases presentes, es decir, o bien se encuentra la misma microestructura de la temperatura superior, o bien la de la inferior, aunque evidentemente las cantidades de cada fase pueden variar con la temperatura.
a) Dibuje con estos datos el diagrama de equilibrio A-B, sabiendo que la solubilidad máxima de A en B se produce a temperatura ambiente y resulta de un 50 %, así como que C es un compuesto. b) Indique cómo resultarían las microestructuras correspondientes a las aleaciones del 20 %, el 60 % y el 80 % B, a temperatura ambiente, si fuesen enfriadas en condiciones de inequilibrio. Indique los fenómenos de inequilibrio que aparecerían, y señale las diferencias con las microestructuras de equilibrio.
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a) Con los datos iniciales del enunciado puede saberse lo siguiente:
103
Capítulo 10
Diagramas de equilibrio
A partir del estudio metalográfico puede completarse el diagrama (los puntos marcados se corresponden con la situación de las micrografías proporcionadas en el enunciado):
b) En la aleación del 20 % B aparecería cercado, de modo que, a temperatura ambiente, la cantidad de compuesto formado sería inferior (la cantidad de A remanente sería mayor) a la que aparece con enfriamiento de equilibrio. En el caso de la aleación del 60 % B, se produciría una modificación del diagrama similar a la mostrada en la Figura 10.25. La redisolución de los restos de cristales del compuesto C para dar únicamente un sólido policristalino de fase que acontece en condiciones de equilibrio no tiene lugar, o lo tiene en menor medida, en condiciones de inequilibrio. Esto trae como consecuencia, la presencia inesperada de C, cercado, a temperatura ambiente. Por último, la aleación del 80 % B sufrirá microsegregación intragranular (coring). Las microestructuras resultantes serían:
a) Las composiciones con el 30 % A son las de la línea perpendicular a la altura del vértice A que cortan al porcentaje de A en el valor del 30 %.
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10.21. En la sección isoterma de un diagrama ternario de componentes hipotéticos A, B y C, sitúe los puntos de composición: a) 30 % A y 40 % B b) 60 % A y 10 % C c) 30 % B y 20 % C
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Las composiciones del 40 % B serán las de la línea perpendicular a la altura del vértice B que corten al porcentaje de B en el 40 %. La intersección entre las líneas del 30 % A y del 40 % B será el punto de composición buscado.
b) Procediendo de manera semejante:
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c) Procediendo de manera semejante:
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Capítulo 11
Determinación de diagramas de equilibrio
Capítulo 11 Determinación de diagramas de equilibrio 11.1. Conocidas las curvas de enfriamiento de equilibrio para diferentes composiciones de un diagrama binario A-B, trace el corespondiente diagrama de equilibrio del sistema.
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Procediendo de acuerdo a las distintas curvas de enfriamiento proporcionadas, pueden ir obteniéndose puntos del diagrama, que en su forma final, resulta:
106
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
11.2. Dado el diagrama de equilibrio A-B adjunto, dibuje orientativamente las curvas Gx para las temperaturas siguientes: 1 000, 900, 800, 700, 600, 500, 400 y 300 ºC.
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Esquemáticamente, y para cada temperatura solicitada, las curvas Energía Libre vs. Composición serían:
107
Capítulo 11
Determinación de diagramas de equilibrio
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11.3. Construya el diagrama de equilibrio hipotético sistema A-B al que corresponden las siguientes curvas de energía libre calculadas a diferentes temperaturas decrecientes (T1 > T10).
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Estudiando en primer lugar las temperaturas T1 a T5, se obtiene parte del diagrama:
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Continuando con el resto de las temperaturas puede completarse el diagrama:
109
Capítulo 11
Determinación de diagramas de equilibrio
Así pués, el diagrama completo resulta:
Thermo-Calc es un potente software para cálculos termodinámicos con un interfaz gráfico fácil de usar, siendo ampliamente utilizado para el cálculo de: diagramas de fase, datos termoquímicos (entalpías, calor específico y actividad), simulaciones de enfriamiento con el modelo de Scheil, etc.
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11.4. Determine el diagrama de equilibrio Fe-C empleando la versión demo del software Thermo-Calc (http://www.thermocalc.com) u otro programa similar.
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Veamos a continuación una descripción del proceso a seguir aplicado al caso concreto que nos ocupa, el diagrama Fe-C. El primer paso para dibujar el diagrama es visitar su página web e instalar la versión demo. A continuación: 1. 2.
Abrimos el programa. Pulsamos el icono para la creación de diagramas de fase binarios.
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3. Aparece una ventana con varias pestañas. En la primera, Elements, seleccionamos los elementos constituyentes del diagrama. En la tercera pestaña, Phases and Phase Constitution, pueden añadirse o eliminarse las fases deseadas (el cálculo puede incluir solo las fases que el usuario considere relevantes, de la lista completa que proporciona el programa).
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Capítulo 11
Determinación de diagramas de equilibrio
4. Seleccionados los elementos Fe y C, pulsando “Perform Tree” obtendremos nuestro diagrama de fases.
Unidades de temperatura y composición (en Composition Unit puede seleccionarse el diagrama en porcentaje molar o en masa).
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5. Las condiciones de cálculo del diagrama pueden modificarse en la pestaña Conditions, que se encuentra dentro de Equilibrium Calculator. Entre estas condiones se encuentran:
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Puede ponerse el diagrama en función del contenido en C o Fe. Cambiar las unidades de la temperatura. La escala de cada eje. Tipo de cálculo.
6. Para definir los parámetros del diagrama, como los colores de las líneas, escalas, ejes de abscisas u ordenadas, etc., pulsaremos el botón derecho del ratón sobre el diagrama, seleccionando la opción Properties. 7. Si se coloca el ratón encima de alguna fase del diagrama, aparece un cuadro de diálogo donde se muestran los datos del punto elegido. 8. Por último, el diagrama puede guardarse pulsando el botón derecho del ratón sobre el diagrama, y seleccionando la opción Save as.
11.5. Determine el diagrama de equilibrio Al-Cu, en porcentaje molar, empleando la versión demo del software Thermo-Calc (http://www.thermocalc.com) u otro programa similar. Para el cálculo del diagrama de fases realizaremos los pasos básicos descritos en el problema anterior: Paso nº 1: Seleccionamos ambos elementos de la tabla periódica.
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Paso nº 2: Seleccionamos Equilibrium Calculator. En la primera pestaña Conditions, modificaremos para que el programa calcule el diagrama en función del porcentaje molar. En la misma pestaña escalamos el diagrama en función de las temperaturas y el contenido de los componentes que queramos estudiar: a) En el eje de composiciones indicamos que vaya de 0 a 100, con pasos de 10 en 10. b) En el eje de temperatura ponemos 200 como temperatura mínima y 1 200 como temperatura máxima Paso nº 3: Pulsamos Perform Tree para trazar el diagrama. En la siguiente imagen observamos el diagrama Al-Cu así calculado:
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Determinación de diagramas de equilibrio
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Capítulo 11
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Capítulo 12 Diagramas de equilibrio de interés tecnológico 12.1. Considere un acero no aleado de 1.20 % C. Dicho acero se ha enfriado en condiciones de equilibrio desde 1 020 ºC hasta 729 ºC. a) Realice el análisis de fase de dicho acero a 729 ºC. b) Dibuje la microestructura correspondiente señalando los constituyentes estructurales. a) Conocido el diagrama de equilíbrio metaestable Fe-C, puede situarse la aleación del enunciado y realizarse el análisis de fases:
Las fases presentes a 729 ºC son: (0.77 % C) y Fe3C (6.69 % C). Los porcentajes en masa de las fases pueden calcularse mediante la regla de la palanca:
F FFe3C
6.69 1.20 100 92.74 % 6.69 0.77 7.26 %
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b) La microestructura resultante consistirá en cementita preeutectoide y austenita, como se muestra a continuación:
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
12.2. El mismo acero del 1.20 % C del problema anterior ha continuado enfriándose, en condiciones de equilibrio, desde 729 a 725 ºC a) Calcule los constituyentes estructurales en estas condiciones (a 725 ºC) b) Dibuje la microestructura señalando los constituyentes estructurales. a) Conocido el diagrama de equilíbrio metaestable Fe-C, y situada la aleación como se indicó en el problema anterior, puede calcularse la cantidad de constituyentes (cementita y perlita). Estas cantidades coincidirán con las calculadas en el problema anterior, con la salvedad de que la cantidad de austenita se transformará en perlita, por tanto: FFe3C 7.26 % FPerlita (Fe3C+ ) 92.74 % (misma cantidad que de fase en el problema anterior)
b) La microestructura resultante consistirá en cementita preeutectoide y perlita, como se muestra a continuación:
12.3. La maquinabilidad del acero del problema anterior (1.20 % C) puede mejorarse notablemente si se mantiene a la temperatura de 725 ºC durante 24 h y se enfria, posteriormente, al aire hasta la temperatura ambiente. a) Realice un análisis de fases de este acero (tras 24 h a 725 ºC). b) Trace un dibujo de la microestructura (tras 24 h a 725 ºC) señalando los constituyentes estructurales. c) Dibuje la estructura final una vez enfriado el material desde 725 ºC hasta la temperatura ambiente, señalando los microconstituyentes estructurales.
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a) De acuerdo al diagrama de equilíbrio, las fases presentes son: (0.02 % C) y Fe3C (6.69 % C), lo que no se ve alterado por el tratamiento térmico indicado. Los porcentajes en masa de estas fases pueden calcularse mediante la regla de la palanca:
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La escala microscópica de los materiales
F FFe3C
Bloque 2
6.69 1.20 100 82.31% 6.69 0.022 17.69 %
b) El resultado del tratamiento consistirá en una globalización de la cementita, por tanto:
Es decir, una microestructura constituida por matriz con precipitados de Fe3C globulizada (esferoidita). c) Tras el enfriamiento:
Se obtiene una microestructura con los mismos microconstituyentes, pero con una cantidad de esferoidita ligeramente superior. Calculémosla:
FFe 3C
1.2 0 100 17.94 % 6.69 0
12.4. Se ha realizado el análisis químico de una aleación Fe-C, y se ha hallado que contiene 7 kg de C por tonelada de aleación. a) Realice el análisis de fases de una muestra de esa aleación a 728 ºC. b) Un trozo de 650 g de la misma aleación se ha calentado a 890 ºC hasta alcanzar el equilibrio. Calcule el porcentaje de intersticios octaédricos que ocupa el carbono. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (C) = 12.01 g/mol.
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a) Según el enunciado, en 100 g de aleación habrá 0.7 g de C y 99.3 d de Fe, por lo que la composicón del material será del 0.7 % C. A 728 ºC, según el diagrama Fe-C, las fases presentes en la muestra resultan ser α (0.02 % C) y γ (0.77 % C), en cantidades que pueden calcularse mediante la regla de la palanca.
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
0.77 0.7 100 9.36% 0.77 0.022 F 90.64%
F
b) La composición del 0.7 % C, cuando se sitúa a 890 ºC cae dentro de la región γ, por lo que la estructura cristalina es CCC, conteniendo 4 átomos de Fe y 4 intersticios octaédricos por celdilla.
El número de átomos de C y Fe en 100 g totales resulta:
NC 0.7 g de C
1 mol 6.022 1023 átomos 3.511022 átomos C 12.01 g 1 mol
N Fe 99.3 g de Fe
1 mol 6.022 1023 átomos 1.07 1024 átomos Fe 55.85 g 1 mol
Por otro lado, el número de átomos de Fe será igual al de I.O. (puesto que hay 4 de cada por celdilla). Por tanto, el porcentaje de intersticios octaédricos ocupados por el C resulta: FI.O. ocupados
3.51 10 22 100 3.28% 1.07 1024
12.5. Para una pieza de acero al carbono, se ha determinado que la cantidad de perlita a temperatura ambiente es del 40 % en masa. Determine la composición nominal de la pieza de acero.
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Pueden darse dos casos en cuanto a la composición del acero para los que podría ser posible obtener un 40 % de perlita: (1) acero hipoeutectoide ( c0 ) y (2) acero hipereutectoide ( c1 ):
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Estudiando en ambos casos, mediante la regla de la palanca, la composición necesaria para obtener la mencionada cantidad del 40 % de perlita, se concluye que: c0 0.022 100 40 c0 0.32 % C 0.77 0.022 6.69 c1 100 40 c1 4.32 % C 6.69 0.77
1) FPerlita F 728 ºC 2) FPerlita F 728 ºC
La segunda de las opciones representa un contenido en C superior al 2.11 %, por lo que se trata de una fundición, y como el enunciado indica que la pieza es de acero, la opción de que su composición sea hipereutectoide no es posible. Por tanto, el acero es hipoeutectoide, de composición 0.32 % C.
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12.6. Del estudio metalográfico de una muestra de acero se obtiene la información siguiente: Un porcentaje del área de la imagen (que, tras la correspondiente transformación a porcentaje en masa resulta ser de un 10.225 %) está ocupado por cementita en forma de laminillas (formando parte de un eutectoide). Además del mencionado eutectoide, se observa otro microconstituyente que rodea al eutectoide, formando una red. Conocidos estos datos: a) Calcule la composición de dicho acero. b) Dibuje la curva de enfriamiento de este acero, indicando las fases, microconstituyentes y un esquema de la microestructura en cada tramo. c) Si se dispone de 50 kg de Fe, determine qué cantidad de cementita habría que añadir para obtener la composición de este acero. a) El primero de los datos indica que hay un 10.225 % en masa de cementita en un eutectoide. El segundo dato indica que hay otro microconstituyente rodeando a la perlita (el eutectoide) formando una red. Este podría ser o Fe3C preeutectoides, según el acero fuese hipo o hipereutectoide. Sin
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
embargo, es conocido que la ferrita precipita en forma de granos aislados preeutectoides, mientras que la cementita secundaria lo hace en forma de red. El enunciado indica que el microconstituyente forma una red, luego debe tratarse de un acero hipereutectoide x 0.77). Para calcular la composición del acero, emplearemos el dato de la cementita que forma parte del eutectoide, ya que la cantidad de cementita total debe ser igual a la que se encuentre en el eutectoide, más la que apareciese con anterioridad (la preeutectoide). Por tanto:
F Fe3C Total
FFe3C PE' FFe3C E'
Llamando x a la concentración en carbono del acero, y aplicando la regla de la palanca justo por encima de TE’, puede calcularse FFe3C PE' :
FFe3C(PE')
x 0.77 100 6.69 0.77
Además, justo por debajo de TE’, puede calcularse la cantidad total, según:
FFe3C(Total)
x 0.022 100 6.69 0.022
Sustituyendo, se obtiene que: x 0.022 x 0.77 100 100 10.225 x 1.29 % C 6.69 0.022 6.69 0.77
Veamos en este problema otra forma de resolverlo, empleada de manera similar en problemas anteriores, y comprobaremos con ello que se llega a la misma solución por ambos caminos: Se calcula en primer lugar, mediante la regla de la palanca, la cantidad de austenita que habría justo antes de la reacción eutectoide, a sabiendas de que dicha austenita se transformará a la TE’ en perlita. F Perlita F
6.69 x 100 6.69 077
Ahora bien, también puede calcularse para la composición eutectoide (no la composición buscada del acero, sino justo un 0.77 % C), a qué porcentaje de cementita dará lugar dicha composición: 0.77 0.022 100 11.22 % 6.69 0.022
Por tanto, la cementita que se encontrará en el eutectoide resultará de aplicar el anterior porcentaje a la cantidad de austenita anteriormente calculada. Así:
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FFe3C E'
La escala microscópica de los materiales
F f Fe3C E'
Bloque 2
6.69 x 100 0.1122 10.225 x 1.29 % C 6.69 0.77
b) La curva de enfriamiento resulta:
c) Considerando que los cálculos para la mezcla se hacen a temperatura ambiente, el porcentaje total de cementita para un acero del 1.29 % C se calculará según: 50 kg de Fe
0.0669 x kg de C x kg de Fe3C 0.9131 x kg de Fe 1.29
0.0669 x x 11.94 kg 100 50 x
12.7. En una empresa de mecanizado de piezas, han determinado que, con las herramientas de las que disponen, solo pueden mecanizar correctamente aceros con contenidos de cementita en red inferiores al 20 %, siempre que, además, el contenido de cementita en el eutectoide sea superior al 10 %. a) Determine la composición máxima del acero recocido que pueden emplear. b) Razone si existe alguna alternativa que permita mecanizar estos aceros con mayor facilidad.
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a) A partir del diagrama de equilibrio de los aceros:
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
Para calcular la composición del acero aplicamos las dos condiciones que da el enunciado. Calculemos en primer lugar, a 728 ºC, el porcentaje de Fe3C en red de un acero con composición x, y aplicaremos la condición del enunciado:
FFe 3 C Red
x 0.77 100 20 % 6.69 0.77
x 1.95%
De la segunda condición del enunciado, el porcentaje de Fe3C(Perlita) 10% , resulta (calculando la cementita contenida en la perlita como la total menos la preeutectoide): FFe3C (Perlita) =
x x 0.77 100 100 10 6.69 6.69 0.77
x 1.55 %
Por tanto, el acero de mayor contenido que se puede mecanizar es del 1.95 % C.
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b) Se podría emplear un tratamiento de globulización. Con este tratamiento se consigue esferoidizar la Fe3C, mitigándose así los problemas de mecanizado que genera la Fe3C laminar.
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
12.8. Los aceros Dual Phase son actualmente muy utilizados en automoción gracias a su buena combinación de resistencia a la tracción y ductilidad. Estas propiedades se alcanzan gracias a que su microestructura está compuesta por una matriz ferrítica en la que se disponen «islas» de martensita. a) Determine el tratamiento térmico al que es necesario someter a un acero para conseguir dicha microestructura y argumente si valdría cualquier tipo de acero. b) Imagínese que está interesado en fabricar una pieza de acero Dual Phase de modo que contenga un 40 % en masa de martensita. En la empresa en la que trabaja, se dispone de dos hornos que, por los elementos que allí se tratan, están permanentemente a las temperaturas de 870 y de 820 ºC. Si desea fabricar varias piezas de este acero Dual Phase, determine cuál es el contenido en C del acero que debe escoger considerando que el tratamiento debe iniciarse con una austenización. c) Si pudiese alterar la temperatura de los hornos en hasta 20 ºC, razone qué acero escogería entonces. Suponga líneas rectas en el diagrama Fe-Fe3C para realizar los cálculos. a) Para obtener martensita hay que partir de γ, y realizar un temple. Como además se desea que la microestructura contenga , esta fase debe estar presente antes de realizar el temple, de modo que durante el enfriamiento rápido, la fase permanece inalterada. Por tanto, previo al temple, debemos tener una estructura formada por + γ. Para conseguir esto, debemos partir de un acero hipoeutectoide al que le realizamos el siguiente tratamiento:
Calentamiento hasta una temperatura entre A1 y A3 (región bifásica + γ) y mantenimiento de la temperatura hasta alcanzar el equilibrio.
Temple.
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Para una composición determinada, podremos conseguir aceros Dual Phase de diferente contenido en martensita sin más que emplear diferentes temperaturas en la región + γ. b) Como el enunciado indica que se debe realizar un austenizado previo (todo el acero debe pasar a estructura austenítica), emplearemos para ello el horno a mayor temperatura, empleando el de menor temperatura para conseguir la mezcla de + γ previa al temple. Necesitamos calcular las composiciones de y γ para las temperaturas de 870 y 820 ºC (suponiendo líneas rectas en el diagrama) para así poder aplicar la regla de la palanca a dichas temperaturas. Calculemos las ecuaciones de la recta A₃ (recta que separa las regiones γ y + γ) y la que divide las regiones y + γ.
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
C
C
0.77 T 702.24 185
0.022 T 20.064 185
Calculamos ahora cuál debe ser el contenido mínimo de C del acero para que pueda austenizarse completamente a 870 ºC: C (870 ºC)
0.77 870 702.24 0.175 % C 0.175 % C 185
Como el horno a 820 ºC se emplea para conseguir la mezcla de y previa al temple, veamos qué cantidad de (que se transformará en martensita al templar) se obtiene para el acero del 0.175 % C, sabiendo que contenidos mayores en C darán lugar a mayores contenidos de austenita
F F M
C C 100 C C
0.022 820 20.064 0.011% 185 0.77 820 702.24 C (820 ºC) 0.38 % 185
Sustituyendo:
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C (820 ºC)
La escala microscópica de los materiales
F FM
0.175 0.011 100 44.44 % 0.38 0.011
Bloque 2
40 %
por lo que con los hornos a estas temperaturas no se puede obtener el material buscado. c) Una posible solución sería incrementar la temperatura del horno usado para austenizar, lo que permitiría disminuir el contenido en C para austenizar todo el material. Previamente calcularemos la composición del acero que necesitaríamos para que a 820 ºC consigamos un 40 % M. Después calcularemos la temperatura necesaria para austenizarlo, y si esa temperatura cumple T < 870 + 20 ºC, habremos solucionado el problema.
F FM
C 0.011 100 40 C 0.159 % C 0.38 0.011
La temperatura necesaria para austenizarlo sería: C 0.159
0.77 T 702.24 185
T 873.79 º C (870 20) º C
12.9. Considere un acero no aleado de 0.4 % C (A1 = 730 ºC, A3 = 780 ºC, Ms = 320 ºC y Mf = 60 ºC). Una barra ( 25 mm) de este acero se ha templado en aceite y ha resultado una microestructura no homogénea: el núcleo de la barra tiene la microestructura propia de un acero normalizado, y la zona superficial tiene estructura de temple perfecto. En la zona entre núcleo y periferia, la microestructura es intermedia entre las anteriores. a) Dibuje el diagrama TTT y el diagrama TC del acero. b) Superponga sobre el diagrama TC de este acero las curvas de enfriamiento que han seguido cada una de las tres regiones obtendas en la barra. c) Dibuje en un mismo círculo (imitando la sección transversal de la barra) las tres microestructuras obtenidas.
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a) Se trata de un acero hipoeutectoide no aleado, por lo que su diagrama TTT será:
125
Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
En cuanto al diagrama TC, como se trata de un acero no aleado, se inhibe la transformación bainítica, resultando por tanto un diagrama del tipo:
b) El enfriamiento será más rápido en la superficie, y más lento en el núcleo, por tanto:
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c) Las microestructuras que podremos observar en una sección de la barra serían las mostradas en la imagen. Las líneas discontinuas que se han dibujado para separar las diferentes regiones (núcleo, zona intermedia y superficie) son, como no puede ser de otro modo, meramente ilustrativas (no se verán en la microestructura real).
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
12.10. Un delgado alambre ( 2 mm) del acero no aleado del problema anterior, que se encontraba en estado normalizado, se ha sometido a los siguientes tratamientos sucesivos; es decir, uno tras otro: Calentamiento a 850 ºC durante 1 hora. Pasado rápidamente a un baño líquido a 710 ºC, en el que se ha mantenido durante 40 minutos (tiempo suficiente para alcanzar la transformación total). Enfriamiento en agua a 25 ºC, en la que se ha mantenido durante 10 min con agitación. Calentamiento a 800 ºC durante 1 hora Enfriamiento rápido en agua a 86 ºC. Enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente. Conocidos estos datos: a) Marque estos tratamientos en el diagrama que considere más adecuado para su estudio. b) Dibuje las microestructuras existentes tras cada una de esas etapas sucesivas, indicando los microconstituyentes presentes y sus porcentajes (siempre que tenga datos para conocerlos). c) Considere ahora dos cilindros de 60 mm, uno de ellos fabricado con acero no aleado del 0.4 % C y el otro, con acero del 0.4 % C, el 1.5 % Mn y el 4 % Cr. Las dos piezas son austenizadas a 850 ºC 1 h y, posteriormente, templadas en aceite a 50 ºC. Dibuje sendas secciones de estos cilindros indicando las diferencias microestructurales esperables. a) Los tratamientos consisten bien en mantenimientos de temperatura durante un cierto tiempo o bien de enfriamientos muy rápidos, por lo que el diagrama más adecuado para su estudio es el TTT. Sobre el siguiente esquema del diagrama TTT de un acero hipoeutectoide no aleado, se han superpuesto cada uno de las etapas indicadas en el problema, numeradas entre (i) y (vi).
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b)
c) Como se trata de enfriamientos continuos, es más correcto emplear diagramas TC. Las dos piezas son enfriadas del mismo modo (temple en aceite a 50 ºC) por lo cual sus curvas de enfriamiento serán las mismas. Como, además, la sección de las piezas es grande, las velocidades de enfriamiento de cada zona de la sección serán diferentes.
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
Supongamos que las curvas de enfriamiento de las diferentes zonas de la sección son las siguientes:
Los dos aceros tienen el mismo contenido en carbono, pero uno de ellos está aleado, por lo cual tendrá su diagrama TC más alejado del eje de ordenadas. Superponiendo sobre estos dos diagramas las curvas de enfriamiento anteriores, podremos predecir las microestructuras resultantes. Acero no aleado
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Acero aleado
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
12.11. Un eje cilíndrico ( 50 mm) de un acero no aleado de 0.20 % C se ha templado en aceite a 50 ºC. Tras el tratamiento, dicho eje se ha cortado transversalmente y se ha observado al microscopio, con lo que se ha constatado que la microestructura no es homogénea en toda la sección. a) Dibuje un esquema de la sección transversal del eje mostrando las posibles microestructuras obtenidas y señale los microconstituyentes. b) Si se hiciese un barrido de durezas a lo largo de una sección transversal de ese eje, se obtendrían una curva dureza vs. x (variable que recorre el diámetro). Represéntela. Argumente qué podría hacerse sin cambiar de acero, para tratar de aplanar esa curva. Refleje en un diagrama TC las medidas adoptadas en el apartado previo. c) Un ingeniero ha sugerido que la curva de dureza de ese cilindro templado podría haberse obtenido casi plana utilizando un acero aleado al Cr-Ni-Mo del mismo contenido de carbono (por ejemplo: Fe-0.38C-0.9Cr-1.9Ni-0.35Mo). Ilustre la nueva situación (empleo del acero aleado) con el correspondiente diagrama TC y las curvas de enfriamiento respectivas. Señale los microconstituyentes estructurales a lo largo de la sección del eje tras las nuevas condiciones. a) Para resolver correctamente el problema, es necesario dibujar inicialmente un croquis del diagrama TC de este tipo de aceros. Como se trata de un acero hipoeutectoide, su diagrama será:
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Como indican que la microestructura no es homogénea en toda la sección, las velocidades de enfriamiento en cada una de las partes de la sección no han de ser las mismas. Supongamos, por ejemplo, las velocidades de enfriamiento siguientes:
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
Superponiéndolas sobre el diagrama TC, de modo que coincidan con zonas límites del diagrama, se obtiene aproximadamente:
Por tanto, entre las zonas 1 y 2 se formará únicamente martensita (misma dureza), en la región enfriada entre las curvas 2 y 3 habrá una mezcla de F + P + M, con lo que habrá una pérdida de dureza. Por último, en el centro de la pieza, región enfriada entre las curvas 3 y 4, habrá una mezcla de F + P, alcanzándose la menor dureza.
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b) La representación de la curva de dureza-diámetro que se pide resulta:
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
Para aplanar esta curva (lo que puede lograrse al tener durezas más elevadas en el centro de la sección) debe incrementarse la cantidad de M en la región entre las curvas 3 y 4. Para ello, hay dos opciones: cambiar el tipo de acero y desplazar así su diagrama TC hacia la derecha (lo que no es posible según el enunciado pues no puede cambiarse de acero), o bien aumentar las velocidades de enfriamiento en las diferentes regiones. Esta última es la opción aecuada y, para ello, debemos aumentar la tasa de transferencia de calor, por ejemplo, agitando el aceite del baño. El resultado sería:
c) Al usar un acero aleado, el diagrama TC se desplazaría hacia la derecha, y aparecería la región de bainita, con lo cual, manteniendo las mismas velocidades de enfriamiento que originalmente (temple en aceite sin agitar), el resultado sería:
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Con ello, aparecería martensita en toda la sección salvo en la región 4 (centro) en la que habría F+P.
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
12.12. Una aleación binaria Fe-C que contiene el 2.5 % C es enfriada desde el estado líquido. Dibuje las microestructuras resultantes en las siguientes situaciones: a) La aleación es enfriada rápidamente (al aire) hasta 850 ºC b) La aleación es enfriada lentamente hasta 850 ºC c) La aleación es enfriada lentamente hasta 850 ºC y, posteriormente, se enfría rápidamente (al aire) hasta temperatura ambiente. d) En esta última situación, indique si habría algún cambio microestructural en caso de que la aleación contuviese un 0.06 % Mg. Con este contenido en carbono, la aleación es una fundición férrea. Además, a la temperatura de 850 ºC, esta aleación va a estar en la región bifásica entre las transformaciones eutéctica y eutectoide.
Teniendo en cuenta lo anterior: a) Como la aleación se enfría rápidamente hasta 850 ºC, lo más probable es que se de el diagrama metaestable (Fe-Fe3C), con lo cual a esta temperatura tendremos austenita y cementita. Es decir, obtendríamos una fundición blanca.
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b) Si la aleación se enfría lentamente hasta 850 ºC, deberíamos estar en codiciones de equilibrio, por lo cual se promueve el diagrama Fe-C, y a dicha temperatura las fases serían austenita y grafito con morfología laminar. Tendríamos una fundición gris.
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La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
c) El enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente promovería de nuevo condiciones metaestables, con lo cual durante la transformación eutectoide la austenita se transformará en perlita. El resultado final será que tendremos una fundición gris perlítica.
d) Si la aleación contuviese un 0.06 % Mg y además su contenido de S fuese bajo (para asegurar así que el Mg va a estar no combinado y por tanto podrá actuar como agente nucleante), el grafito aparecerá con morfología esferoidal. Tendríamos una fundición esferoidal perlítica. Ya sabe que, incluso con enfriamientos rápidos que promueven, a priori, la transformación completa de austenita en perlita, también suele aparecer la estructura de «ojo de buey».
12.13. Considere un acero no aleado del 0.25 % C, en estado normalizado, y una fundición blanca del 2.5 % C. Ambos materiales se han calentado en atmósfera protectora a 910 ºC durante 24 h, tras lo cual se enfrían lentamente en el horno hasta la temperatura ambiente. a) Realice un dibujo de las microestructuras de los dos materiales de partida, señalando los constituyentes estructurales. b) Represente las microestructuras finales, tras el tratamiento, del acero y de la fundición señalando sus microconstituyentes. Indique, además, cómo se denominan los materiales finales resultantes del tratamiento. c) Calcule los porcentajes de los constituyentes estructurales del acero y de la fundición así tratados.
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a) El acero es de tipo hipoeutectoide, por lo que su microestructura será:
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Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
Por otra parte, la microestructura de una fundición blanca es:
b) Si un acero con esta composición se calienta en atmósfera protectora hasta 910 ºC, lo estamos llevando a la región austenítica; es decir, lo estamos austenizando. El posterior enfriamiento lento hasta temperatura ambiente (recocido) producirá en primera instancia la precipitación de ferrita, y cuando se alcance la temperatura A1, convertirá la austenita remanente en perlita. Como el periodo de permanencia a 910 ºC es muy elevado (24 h), el tamaño de grano de la austenita crecerá bastante, y ello originaría colonias de perlita también muy grandes, lo cual empeora las propiedades mecánicas. Además, las permanencias tan prolongadas a elevada temperatura no son recomendables por favorecer la segregación de impurezas siempre presentes en los aceros, como P y S, a los límites de grano.
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En cuanto a la fundición blanca, la permanencia a 910 ºC la sitúa en la región entre las transformaciones eutéctica y eutectoide. Como la atmósfera es protectora, no se originará ningún tipo de descarburación (lo que daría lugar a una fundición maleable europea), y como la temperatura se mantiene un largo periodo, lo que cabe esperar es que la perlita se transforme en austenita y grafito, que aparece en forma de rosetas (fundición maleable americana). El posterior enfriamiento lento promueve condiciones de equilibrio (diagrama Fe-C) con lo que la austenita pasa a formar ferrita y más grafito que engrosa las rosetas previamente formadas. Tendríamos una fundición maleable (americana) ferrítica.
134
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
c) Para calcular los porcentajes de los microconstituyentes en el acero, aplicamos la regla de la palanca justo por encima de A1, la cantidad obtenida de austenita se transformará posteriormente en perlita.
0.77 0.25 100 69.52 % 0.77 0.022 F FPerlita 30.48 %
F (PE )
En el caso de la fundición, los microconstituyentes son ferrita y grafito. No haría falta realizar ninguna operación, pero, para ser estrictos, aplicaríamos la regla de la palanca a temperatura ambiente:
100 2.5 100 97.5 % 100 0 FCv 2.5 %
F
12.14. Considere una pieza de 10 g acero ordinario del 0.35 % C recocido y otra pieza de 100 g de una fundición gris perlítica obtenida por enfriamiento en molde de arena hasta la temperatura ambiente. a) Dibuje las microestructuras finales de estos dos materiales férreos, con indicación de fases y constituyentes. b) Determine el porcentaje de carbono de la fundición sabiendo que la cantidad de cementita en este material es 2.85 veces la cantidad de ferrita en la perlita de la pieza de acero. a) Por tratarse de un acero hipoeutectoide, su microestructura (con fases ferrítica y cementita) resultará con los constituyentes indicados en la figura:
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En cuanto a a la fundición (con fases ferrítica, grafito y cementita) sus constituyentes resultan:
135
Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
b) Calculemos en primer lugar la cantidad de ferrita en la perlita de la pieza de acero, para ello restaremos a la cantidad total (calculada a 25 ºC) la ferrita preeutectoide (calculada a 728 ºC): F F (Total) F (PE') (Perlita)
F (Total)
F (PE')
6.69 0.35 100 94.76 % 6.69 0
0.77 0.35 100 56.15 % 0.77 0.022
Por tanto, el porcentaje de en la perlita será igual a 94.76 56.15 38.61% . Como la pieza de acero es de 10 g, resultará una cantidad de 3.86 g de . Por otra parte, para la fundición gris perlítica, por debajo de la temperatura A1 se dan condiciones metaestables. La cantidad de perlita que contendrá la fundición será igual a la de la austenita previa a la transformación eutectoide, que calculada en función de la composición C, resulta (como la fundición es gris perlítica, suponemos en el cálculo que la composición del eutéctico es del 0.77 %):
F FPerlita
100 C 100 100 0.77
La cantidad de Fe₃C en la fundición sería la que aparece en la perlita, que puede calcularse según F FPerlita f Fe3C(Perlita) , con el porcentaje de cementita en la perlita calculado según: Fe3C
f Fe3C(Perlita)
0.77 0.022 0.1121 6.69 0.022
Por tanto, para 100 g de fundición tendremos que, la cantidad de Fe3C, resulta del producto: m(Fe3C) FFe3C
100 C 100 0.1121 g 100 0.77
100 C 100 0.1121 2.85 3.86 11.001 C 2.59 % 100 0.77
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Y, además, como según el enunciado mFe3C (fundición) 2.85 m _perlita (acero) , se tiene que:
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
12.15. Una muestra de una aleación Al-Cu, tras ser pulida, se ha estudiado mediante análisis de imagen. A partir de la porción de superficie estudiada, se ha determinado que los poros tienen geometría esferoidal y tamaño muy uniforme, con un radio medio de 12 µm. Además, se ha determinado que las partículas de precipitado (Al2Cu) ocupan el 5 % de la superficie estudiada. Por otra parte, se ha pesado y medido la muestra y se han obtenido unos valores de 22.16 g y 8 cm3. Determine la composición de la aleación y el número de poros en la muestra. Datos: (Al) = 2.7 g/cm3 y (Al2Cu) = 4.35 g/cm3. Suponga que no hay nada de Cu en solución sólida. Partiendo de la forma del diagrama de Al-Cu, la aleación buscada tendrá una composición que denominaremos x.
Es conocido que si el número de características (poros, precipitados, etc,) presentes en una muestra es elevado y su distribución en aleatoria, se cumple que: Porcentaje área = Porcentaje volumen. Supongamos 100 cm3 de muestra. Entonces, el 5 % de esta cantidad, 5 cm3, serán de precipitados, lo que corresponde a una masa: V prec (5 cm3 ) =
m prec
prec
) 21.75 g m prec (5 cm3 ) prec (5 cm3 ) (4.35 g cm 3
Por otra parte, para esos mismos 100 cm3:
aleación
m prec mmatriz (21.75 g) + mmatriz maleación (22.16 g) g 2.77 3 3 Valeación (8 cm ) cm V poros V prec Vmatriz (100 cm3 ) mmatriz (2.77 g cm 3 ) (100 cm 3 ) (21.75 g) 255.25 g
Y por tanto:
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V matriz
mmatriz
matriz
(255.25 g) 94.54 cm 3 (2.7 g cm 3 )
Así pues:
137
Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
FAl2Cu
m prec
100
m prec mmatriz
(21.75 g) 100 7.85 % (21.75 g) (255.25 g)
Aplicando la regla de la palanca a 25 ºC, calculamos el contenido de precipitado para la aleación de composición x, e igualando con el valor anteriormente obtenido, resulta:
FAl 2 Cu
x0 x 4.21% Cu 100 7.85 % 53.7 0
Determinemos ahora el número de poros en la muestra, N: m prec mmatriz g aleación 2.77 3 cm V poros V prec Vmatriz
Vporos
m prec mmatriz -3
(2.77 g cm )
Vprec Vmatriz
(21.75 g) (255.25 g) cm3 ) 0.46 cm3 (5 cm3 ) (94.54 -3 (2.77 g cm )
Otra forma más simple de calcular lo anterior sería:
Vporos 100 Vprec Vmatriz 100 (5 cm3 ) (94.54 cm3 ) 0.46 cm3 Los datos de que los poros son esferoidales, y que R 12 μm 12 10 4 cm , sirven finalmente para calcular: V poros 0.46 cm 3
4 R3 N 3
N 63551301 poros 6 10 7 poros
12.16. En determinadas condiciones, la sílice SiO2 (TF = 1 726 ºC) y la alúmina Al2O3 (TF = 2 054 ºC) forman un compuesto intermedio denominado mullita 3(Al2O3) ·2(SiO2). Este aparece mediante un proceso de fusión incongruente, a la temperatura de 1 890 ºC, a partir de Al2O3 y un líquido de composición del 65 % molar de Al2O3. A la temperatura de 1 587 ºC, la mullita forma con la sílice un eutéctico que contiene un 5 % molar de Al2O3. a) Dibuje el diagrama de fases SiO2- Al2O3 de forma aproximada en función del porcentaje molar de Al2O3. b) Un material cerámico refractario puede obtenerse al calentar la materia prima caolín y eliminar así el agua de hidratación a través de la reacción:
Realice el análisis de fases del material refractario obtenido y dibuje la microestructura a temperatura ambiente. c) Sabiendo que la mullita no es realmente un compuesto estequiométrico, sino una solución sólida que se extiende entre el 60 % y el 64 % molar de Al2O3, indique qué tipo y cantidad de defectos puntuales debe contener el material con un 64 % de Al2O3 respecto al de composición estequiométrica (60 % molar de Al2O3).
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ºC Al2(Si2O5) (OH)4 1450 (Al2O3)·2(SiO2) + 2 H2O
La escala microscópica de los materiales
Bloque 2
a)
b) La reacción mencionada en el enunciado puede descomponerse como:
Al2 (Si 2 O5 )(OH)4 Al2 O3·2SiO2·2H 2 O Al2 O3·2SiO2·2H 2O Al2O3·2SiO2 +2H 2O La composición del material resultante expresada en porcentaje molar de Al2O3 será: FAl2 O3
1 mol Al 2 O 3 1 100 100 33.3% molar 1 mol Al 2 O 3 2 moles SiO 2 1 2
Para esta composición, y a 1 450 ºC, el material se encuentra en la región bifásica SiO2 + mullita. Para calcular las proporciones de las fases, necesitamos conocer la composición de la mullita (% molar de Al2O3); es decir, debemos definir completamente el diagrama:
3 moles Al2O3 3 moles Al2 O3 FAl2O3 100 60% 1 mol mullita 3 moles Al2O3 2 moles SiO2 2 moles SiO2 Por tanto, las composiciones de las fases resultan: SiO2 (0 % Al2O3) y mullita (60 % molar Al2O3), con ello, aplicando la regla de la palanca, obtendremos las proporciones de las fases: 60 33.3 100 44.5 % 60 0 33.3 0 Fmullita 100 55.5 % 60 0 F SiO 2
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Por último, la microestructura a temperatura ambiente estará formada por granos de mullita preeutéctica y eutéctico (cristobalita+mullita):
139
Capítulo 12
Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
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c) Los cristales reales presentan defectos, uno de ellos se refiriere a átomos de impureza sustitucional: un átomo ocupa un nudo de la red distinto al que originalmente debía ocupar. En el caso de la mullita del 64 % molar en Al2O3, se produce la sustitución de iones SiO4+ por Al3+, de manera que 3 SiO4+ se sustituyen por 4 Al3+.
140
La escala macroscópica de los materiales Propiedades macroscópicas
BLOQUE
3
Capítulo 13
Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad
Capítulo 13 Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad 13.1. Suponga una probeta metálica de sección circular de 10 mm de diámetro y 60 mm de longitud que, al aplicarle un carga de 50 kN, se alarga elásticamente 0.62 mm. Calcule el módulo de Young e indique qué material podría ser.
El módulo de Young se define como E = s/e, por lo que será necesario conocer el valor del esfuerzo actuante y la deformación del material. Estos se calculan como: s
F A0
(50 000 N) 636.62 MPa 2 10 mm 2 l (0.62 mm) 0.0103 e l0 (60 mm)
Por tanto:
E
(636.62 MPa) 61807.77 MPa 61.8 GPa (0.0103)
De acuerdo a la Tabla 13.1 podría tratarse de una muestra de aluminio puro.
13.2. En la gráfica correspondiente al ensayo de tracción de un material metálico, se observa que la zona elástica termina cuando se aplica un esfuerzo de tracción de 400 MPa y que el ángulo formado por la zona elástica con el eje X de la gráfica es de 87.14º (téngase en cuenta que la representación se hace de forma que una deformación de 0.1 es gráficamente equivalente a 1 000 MPa). Determine el módulo de Young del material ensayado e indique de qué material podría tratarse.
El módulo de Young se corresponde con la pendiente de la gráfica s-e, si bien dicho ángulo dependerá de las escalas en la que se hayan representado los ejes. En todo caso E = s/e, por lo que, calculando en el límite elástico:
E
s (400 MPa) e e
Para determinar la deformación en el límite elástico, y considerando los cuatro órdenes de magnitud de diferencia en la representación de los ejes X e Y:
Y por tanto:
142
s (400 MPa) e e 4 10 10 4
e 0.002 © Ediciones Paraninfo
tan (87.14º ) 20.02
La escala macroscópica de los materiales
E
Bloque 3
(400 MPa) 200 000 MPa 200 GPa (0.002)
De acuerdo a la Tabla 13.1 podría tratarse de una muestra de hierro, níquel, o alguna de sus respectivas aleaciones.
13.3. Una probeta de acero (E = 207 GPa y = 0.33) de 10 mm de diámetro se somete a deformación elástica mediante una carga de tracción. Determine qué fuerza será necesario aplicar para obtener una reducción en su diámetro de 0.003 mm.
De acuerdo con la Expresión (13.5), etrans elong , por lo que la deformación longitudinal que debe sufrir la probeta será:
elong
d (0.003 mm) d0 (10 mm) 0.0009 (0.33)
y para obtener dicha deformación longitudinal, será necesario un esfuerzo:
s E · (207 GPa) (0.0009) 0.186 GPa 186 MPa de donde: 2
(10 mm) F s A0 (186 MPa) 14 608.4 N 2
13.4. Un bloque de una aleación de aluminio (G = 26 GPa y = 0.33) de 101010 mm se somete a deformación elástica mediante una carga tangencial en dos de sus caras paralelas. a) Calcule qué fuerza será necesario aplicar para obtener una deformación de 0.1 mm en la cara donde se aplica la fuerza. b) Determine el módulo de Young del material.
a) De acuerdo con la Expresión (13.6), y teniendo en cuenta la definición de dada por la Expresión (13.7):
G (26 GPa)
(0.1 mm) 0.26 GPa 260 MPa (10 mm)
Dado que la superficie donde se aplica el esfuerzo es una de las caras del bloque, por tanto con un área de 100 mm2, la fuerza necesaria será de 26 000 N = 26 kN.
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b) Según la Expresión (13.9):
143
Capítulo 13
Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad
G
E
2(1 )
E 2(1 )G 2 1 (0.33) (26 GPa) 69.16 GPa
13.5. Determine la profundidad a la que el agua (K = 2.2 GPa) ocupa un volumen un 1 % menor del que tiene en la superficie.
A partir de la definición del módulo de compresibilidad, Expresión (13.8), se sabe que la presión necesaria para dicha reducción de volumen será: P K
V (2.2 GPa) ( 0.01) 0.022 GPa 22 MPa V0
Como por cada 10 m de profundidad la presión se incrementa en aproximadamente 0.10 MPa, será necesaria una profundidad aproximada de 2 200 m para obtener dicha reducción de volumen.
13.6. Encuentre una expresión que permita relacionar las constantes elásticas E, K y G.
Dado que las Expresiones (13.9) y (13.10) tienen una variable común, , puede despejarse de ambas ecuaciones e igualar los resultados:
E
1 2G 1 E 2 6K
Igualando ambas expresiones, se llega finalmente a que:
E
9KG G 3K
13.7. Extienda la Expresión (13.19) a un sistema multifásico y encuentre la expresión de la densidad de un sistema multifásico conociendo las densidades individuales (i) y sus correspondientes fracciones másicas (i).
Considerando que i son las densidades de las distintas fases y que i son sus correspondientes fracciones volumétricas, entonces la extensión de la Expresión (13.19) es inmediata:
i i con i 1 .
i
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i
144
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Por otra parte, para obtener la expresión en función de las fracciones másicas, la masa de cada fase se calcula como:
mi Mi siendo M la masa total.
Por otro lado, el volumen total del sistema resulta: V
M i
mi
V i
i
i
i
i
M i
i
i i
y, como por definición, M V : 1
M i i V i
13.8. Suponga una aleación formada por una matriz de fase en la que se distribuye un 5 % en masa de otra fase . Estime el valor del módulo de Young para dicha aleación. Datos: E= 62 GPa, E = 110 GPa, = 2.7 g/cm3 y = 8.5 g/cm3
Al no tener ninguna información acerca del modo en que las partículas de se distribuyen en la matriz, solo podremos concluir que el módulo de Young de la aleación estará comprendido entre los valores que arrojen las Expresiones (13.23) y (13.25): E E E
E -1 E 1 E 1 y
Calculemos en primer lugar las fracciones volumétricas de ambas fases. V V 1
Supongamos 1 kg de aleación, de los que 0.95 kg serán de , por tanto: m V m m V
(0.95 kg) (2 700 kg m 3 ) 0.983 (0.95 kg) (0.05 kg) (2 700 kg m 3 ) (8500 kg m 3 )
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1 1 0.983 0.017 El módulo de Young estará comprendido, por tanto, entre:
E E E (0.983) (62 GPa) (0.017) (110 GPa) 62.82 GPa
145
Capítulo 13
Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad
y
E 1 E 1 E 1 (0.983) (62 GPa) 1 (0.017) (110 GPa)1 1.6 102 GPa 1 E 62.46 GPa
13.9. Se ha estudiado la velocidad de propagación del sonido en una pieza de acero de 30 mm de espesor ( = 7.87 g/cm3) y ha resultado que se detectan los ecos por el emisor-receptor de ultrasonidos al cabo de 1.160·10-5 y 1.875·10-5 s para las ondas longitudinales y transversales, respectivamente. Determine el módulo de elasticidad y de rigidez del acero estudiado y compárelo con los obtenidos por otras técnicas: 211 GPa y 82 GPa, respectivamente.
La velocidad de transmisión del sonido en el bloque de acero, considerando que la distancia a recorrer por las ondas es de 60 mm, resulta: (0.06 m) 5172.4 m / s (1.160 10 5 s) (0.06 m) 3200 m / s v ST (1.875 10 5 s)
v SL
Por otra parte, las constantes elásticas pueden determinarse, de acuerdo a las Expresiones (13.31) y (13.32), mediante:
E v SL 2 (5172.4 m s 1 ) 2 (7870 kg m 3 ) 210.55 GPa G v ST2 (3200 m s 1 )2 (7870 kg m 3 ) 80.59 GPa Valores que, como puede comprobarse, son muy cercanos a los obtenidos por otras técnicas.
13.10. Se dispone de una probeta de sección rectangular de dimensiones 58 mm y longitud 50 mm. Se somete a un ensayo de tracción y, en la zona de régimen elástico, se ha medido que su alargamiento es de 0.3 mm cuando la carga es de 49.5 kN. Indique qué flecha tendría una probeta idéntica del mismo material si se la colocase entre dos apoyos (paralelos a la dimensión de 8 mm) separados 40 mm y se aplicase en el punto medio una fuerza de 20 kN.
Con los datos conocidos del ensayo de tracción podemos calcular el módulo de Young del material. s
F (49 500 N) 1237.5 MPa A0 (5 10 3 m) (8 10 3 m) l (0.3 mm) 0.006 e l0 (50 mm)
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Por tanto:
146
La escala macroscópica de los materiales
E
Bloque 3
s (1237.5 MPa) 206 250 MPa 206.25 GPa e (0.006)
La Expresión (13.30a) relaciona el módulo de Young con la flecha en un ensayo de flexión transversal, que son justo las condiciones de esfuerzo a las que se pretende someter a la probeta, por tanto:
E
L30 F 4ab3
Despejando la flecha y sustituyendo valores:
L30 F (40 103 m)3 (20000 N) 1.55 103 m 3 3 4ab E 4 (8 10 m) (5 103 m)3 (206 250 106 Pa)
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147
Capítulo 14
Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad
Capítulo 14 Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad 14.1. Una grúa dispone de un conjunto de 8 cables para sostener las cargas que debe transportar. Los cables tienen un diámetro de 7 mm y son de un acero con un límite elástico de 250 MPa y una resistencia real máxima de 540 MPa. Calcule la carga máxima que puede transportar considerando un factor de seguridad de 1.3.
Para que los cables puedan seguir utilizándose en más ocasiones, hemos de asegurar que no se sobrepasa el límite elástico, de modo que no sufran deformación permanente. Por ello, el factor de seguridad debe aplicarse sobre el límite elástico: smax
sLE (250 MPa) 192.31 MPa factor seg . 1.3
La fuerza que produce ese esfuerzo máximo es: 2
(7 103 m) F smax A0 (192.3110 Pa) 7 400.95 N max 2 6
Como se dispone de 8 cables, la carga máxima que podrá colgarse en la grúa será:
Ftotal 8 Fmax 8 (7 400.95 N) 59 207.6 N
14.2. En el ensayo de tracción de una probeta, con sección circular de diámetro 5 mm y longitud inicial de 40 mm, se ha obtenido que la fuerza aplicada correspondiente al punto del límite elástico es de 7 kN y, en ese instante, la probeta medía 40.1 mm. Además, la muestra ha roto, dentro de la región de deformación plástica uniforme, para un valor máximo de carga de 10 kN. La medida de las dos porciones de la probeta una vez rota da como resultado una longitud de 60 mm. Determine el esfuerzo y la deformación en el límite elástico y en la rotura, empleando variables reales e ingenieriles. Discuta los resultados obtenidos.
Calculemos primero los valores de esfuerzo y deformación ingenieriles en el límite elástico.
s LE
F A0
(7 000 N)
356.51 MPa 2 (5 103 m) 2 l (0.1 mm) 0.0025 eLE l0 (40 mm)
LE ln 1 eLE ln 1 (0.0025) 0.00249
LE sLE 1 eLE (356.51 MPa) 1 (0.0025) 357.4 MPa
148
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En variables reales, de acuerdo a las Expresiones (13.12), deformación y esfuerzo resultan:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
valores que, como era de esperar, son muy similares a los ingenieriles, ya que hasta el límite elástico, la deformación es muy pequeña. Veamos ahora qué sucede para la rotura. En variables ingenieriles, el esfuerzo resulta: s M
F A0
(10 000 N)
509.3 MPa 2 (5 10 3 m) 2
Para calcular la deformación ingenieril máxima hay que tener en cuenta que la medida de la longitud de la probeta no se ha realizado cuando estaba cargada, sino que se ha hecho una vez rota. Es decir, ha sufrido un proceso de recuperación elástica durante su descarga. De modo que si lo que se quiere es calcular eM , habrá que sumar dicha deformación elástica: eM
lrota (20 mm) (0.1 mm) eLE 0.5 0.0025 0.5025 l0 (40 mm) (40 mm)
En cuanto a las variables reales, como indica el enunciado, la rotura se produce en el tramo de deformación uniforme, por lo que no se producirá estricción, o lo que es lo mismo, sigue siendo válida la hipótesis de que el volumen del material se conserva, y puede seguir usándose las relaciones dadas por las Expresiones (13.12) entre variables reales e ingenieriles. La deformación y esfuerzo reales son:
M ln 1 eM ln 1 (0.5025) 0.407
M sM 1 eM (509.3 MPa) 1 (0.5025) 765.22 MPa Como no se ha producido estricción, los valores de deformación real e ingenieril, pese a diferir, son todavía relativamente próximos. Esto no sucede en el caso de los esfuerzos.
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14.3. Las dos gráficas de la figura adjunta muestran las curvas esfuerzo-deformación en variables ingenieriles y reales para un mismo material sometido a ensayos de tracción y compresión. Explique por qué las curvas ingenieriles de tracción y compresión no coinciden, como sí ocurre con las curvas en variables reales.
149
Capítulo 14
Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad
Como puede observarse en la gráfica de la izquierda, las curvas de tracción y compresión en términos de variables ingenieriles no son una la imagen de la otra. Es lógico que así sea puesto que durante el ensayo de tracción tiene lugar un fenómeno que no tiene equivalente en el de compresión: la formación del estrangulamiento. En cambio, si las variables empleadas son reales (gráfica de la derecha), y siempre que se haya logrado evitar el problema del abarrilamiento durante el ensayo de compresión y se haya monitorizado la estricción del cuello durante el ensayo de tracción, las dos curvas serán completamente simétricas. 14.4. Determine el esfuerzo ingenieril para el que comenzará a producirse la estricción en un material del que se conoce que, cuando se ensaya a tracción una probeta de 50 mm de longitud y 6 mm de diámetro, el límite elástico se alcanza con una carga de 2 118 N y que su módulo de Young es de 62 GPa. Además, se sabe que, antes del estrangulamiento, cuando el esfuerzo real es de 181.33 MPa, la deformación real vale 0.1.
El esfuerzo ingenieril que se pide, justo antes del estrangulamiento, es el correspondiente al esfuerzo máximo. Este esfuerzo está asociado a una deformación que podemos conocer a través de la ecuación de Hollomon, Expresión (14.3): k n
ya que según la Expresión (14.12), se cumple que el exponente n es precisamente el valor de dicha deformación real:
n M Lo primero pues es determinar los parámetros que gobiernan el comportamiento plástico en este material, y para eso el enunciado proporciona datos de dos puntos (uno es el límite elástico, y el otro es un valor antes del estrangulamiento; es decir, en la zona plástica uniforme). Determinemos inicialmente el esfuerzo y la deformación ingenieriles para el límite elástico:
F A0
s LE
(2118 N)
74.909 MPa 2 (6 103 m) 2
Como en la zona elástica E e eLE
(74.909 MPa) 0.00121 E (62 103 MPa)
En variables reales, el esfuerzo y deformación serían:
LE ln 1 eLE ln 1 (0.00121) 1.209 103
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LE sLE 1 eLE (74.909 MPa) 1 (0.00121) 75 MPa
150
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Particularizando la ecuación de Hollomon para dos valores de esfuerzo-deformación, y dividiendo:
2 k 2n 1 k 1n Aplicando logaritmos:
2 2n 2 ln ln n n ln 1 1 1 Por tanto, despejando y sustituyendo podremos determinar n: (181.33 MPa) ln 2 ln 1 (75 MPa) 0.2 n 2 (0.1) ln ln 3 (1.209 10 ) 1 Para conocer completa la ecuación de Hollomon de este material, solo resta calcular k:
k
(181.33 MPa) 287.39 MPa (0.1)(0.2) n
Por tanto, la ecuación de Hollomon resulta:
287.39 0.2 Así pues, la deformación real justo antes del estrangulamiento será:
M n 0.2 y el esfuerzo real asociado a dicha deformación:
M 287.39 0.2 208.29 MPa 0.2
Como piden calcular el esfuerzo ingenieril:
ln 1 e e exp M 1 exp (0.2) 1 0.221 M
s 1 e sM
M
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1 eM
(208.29 MPa) 170.59 MPa 1 (0.221)
14.5. Se conoce que la tenacidad y la resiliencia de un determinado material muy dúctil valen 70 MPa y 0.6 MPa, respectivamente. Sabiendo, además, que el esfuerzo ingenieril máximo es de 400 MPa y que la deformación ingenieril a la fractura es de 0.2, estime el valor de su módulo de Young.
151
Capítulo 14
Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad
Al indicar que el material es muy dúctil, podemos suponer que la tenacidad puede aproximarse por la Expresión (14.16):
T sLE eF 12 sM sLE e F
sLE sM eF
1 2
Despejando el límite elástico y sustituyendo valores: sLE
2T 2 (70 MPa) sM (400 MPa) 300 MPa (0.2) eF
Por otra parte, la resiliencia se expresa, de acuerdo a la Expresión (14.15), como:
R
1 2
sLE eLE
1 2
2 E eLE
s
1 2
2 LE
E
De modo que podemos despejar el valor de E : 2 2 1 1 E 75 103 MPa 75 GPa 2 sLE R 2 (300 MPa) (0.6 MPa)
14.6. Se ha ensayado a tracción un monocristal de un material y se ha obtenido un valor de 95 MPa de límite elástico. Una pieza del mismo material, pero esta vez con estructura policristalina, se ha ensayado también a tracción y se ha alcanzado un valor más alto del límite elástico, 115 MPa. Por último, se ha ensayado, también a tracción, una segunda muestra policristalina del mismo material y se ha obtenido 125 MPa de límite elástico. Calcule la relación existente entre los tamaños de grano de las dos muestras policristalinas.
La ecuación de Hall-Petch, Expresión (14.18), permite relacionar el límite elástico de un material policristalino con su tamaño de grano:
LE i k D proporcionando el enunciado el valor i = 95 MPa, que se corresponde con el límite elástico del material en forma monocristalina. Además, planteando la ecuación de Hall-Petch para el ensayo de la primera muestra policristalina, se obtiene que:
LE ,1 i k D1
i k D1 2
LE ,1
Igualmente, para la segunda de las muestras policristalinas:
i k D2 2
LE ,2
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Dividiendo entre sí ambas ecuaciones se elimina el parámetro k:
152
La escala macroscópica de los materiales
LE ,1 LE ,2
i
2
i
2
Bloque 3
D2 D1
y sustituyendo valores: D2 D1
(115 MPa) (95 MPa) 2 (125 MPa) (95 MPa) 2
0.44
14.7. Se conoce que el esfuerzo tangencial crítico que activa la deformación en un monocristal de 2 mm diámetro es de 21.3 MPa y que eso sucede cuando la dirección de aplicación de la carga sobre el monocristal forma un ángulo de 60º con la normal al plano de deslizamiento, y de 35º con la dirección de deslizamiento. Determine: a) Si se produce deformación al aplicar una fuerza de 153 N. b) En caso contrario, calcule cuál sería la fuerza necesaria para conseguirlo.
a) Según la ley de Schmid, Expresión (14.23):
cos cos En este caso c = 21.3 MPa, = 60º y = 35º Despejando se obtiene el esfuerzo normal crítico que produce deformación:
c
c (21.3 MPa) 52 MPa cos cos cos 35 cos 60
El esfuerzo aplicado con la fuerza de 153 N resulta:
F A
(153 N)
48.7 MPa 52 MPa 2 (2 103 m) 2
por lo que no se producirá deformación. b) Para conseguir deformación debe alcanzarse el valor de 52 MPa, por tanto: 2
(2 10 3 m) Fc c A (52 10 Pa) 163.36 N 2
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6
14.8. Suponga un monocristal con estructura CCC al que se aplica un esfuerzo de tracción de 7.5 kPa en la dirección [432]. Si el sistema de deslizamiento más favorablemente orientado es el formado por el plano (111) y la dirección [110], indique cuál será la componente tangencial de la fuerza de tracción sobre dicho sistema.
153
Capítulo 14
Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad
Dicha componente tangencial sobre el plano (111) puede calcularse a partir de la ley de Schmid, Expresión (14.23): cos cos
El ángulo es el formado entre la dirección del esfuerzo de tracción y la normal al plano considerado. Dicho ángulo se calcula fácilmente recordando que en los cristales cúbicos se cumple que la dirección normal a un plano tiene los mismos índices que dicho plano. De modo que es el ángulo entre las direcciones [432] y [111]. Además, el coseno del ángulo entre estas dos direcciones se calcula a través de su producto escalar:
a b | a | | b | cos cos
a b | a ||b |
4 1 3 1 2 1 2
2
2
2
2
2
4 3 2 1 1 1
9 29 3
El ángulo es el formado entre la dirección del esfuerzo de tracción y la dirección contenida en el plano considerado; es decir, [432] y [110]. De nuevo, su coseno se calculará como:
a b cos | a || b |
4 1 3 1 2 0 4 32 22 12 12 02 2
7 29 2
Sustituyendo, el esfuerzo tangencial será:
cos cos (7 500 Pa)
9 7 6 651.63Pa 29 3 29 2
14.9. Estime el incremento que se produce en el esfuerzo tangencial crítico cuando, en una pieza de níquel (G = 76 GPa), se consigue que el espaciado promedio de las dislocaciones pase de valer 10-4 a 3·10-6 m. Indique cómo se denomina este tipo de endurecimiento. Datos: Considere que el valor medio del vector de Burgers no cambia con la deformación y vale 0.25 nm.
Como en el material se produce una notable reducción en el espaciado entre dislocaciones, lo que está sucediendo es un importante incremento del número de estas. Para lograr esto, es lógico pensar que el mecanismo de endurecimiento dominante sea la deformación en frío. En estas circunstancias, el esfuerzo tangencial crítico sería la suma de la contribución intrínseca y la del término de endurecimiento por deformación.
C I DF Por tanto, de acuerdo a la Expresión (14.33), el incremento conseguido en el esfuerzo tangencial crítico, entre las dos situaciones planteadas, será:
El espaciado promedio entre dislocaciones puede estimarse como:
154
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C I DF 0 DF 12 G b d ,2 12 G b d ,1
La escala macroscópica de los materiales
1
d 2
Bloque 3
d 2
Sustituyendo: 2 2 d (104 m) 108 dislocaciones m2 ,1 1
d ,1 22 (3 106 m)2 1.111011 dislocaciones m2 Por tanto: C 12 G b
d ,2 d ,1
9 1 m) 2 (76 000 MPa) (0.25 10
(1.11 1011 m 2 ) (108 m 2 ) 3.07 MPa
14.10. Una aleación de titanio está reforzada por dispersión de partículas con geometría esferoidal que ocupan un 5 % del volumen total. Estime el radio de las partículas de refuerzo sabiendo que producen un sobreesfuerzo de 11 MPa con respecto a la aleación sin dichas partículas. Datos: para la matriz, LE = 350 MPa, b = 0.4 nm, G = 38 GPa y E = 0.16 J/m2.
Según el enunciado se trata de un mecanismo de endurecimiento por partículas, pero se desconoce qué tipo de mecanismo, Orowan o corte de partículas. Sin esta información no puede estimarse el radio de los precipitados. Para discernir de qué mecanismo se trata, se determinará cuál es el valor del radio crítico que separa un mecanismo del otro (para valores por debajo del crítico el mecanismo actuante será el corte de partículas), por lo que de acuerdo a la Expresión (14.45):
r c
G b2 (38 109 N m2 ) (0.4 109 m)2 38 109 m (0.16 N m 1 ) E
Supongamos inicialmente que el mecanismo actuante es el de Orowan, el sobreesfuerzo provocado sería, de acuerdo con la Expresión (14.43):
DO
Gb r
r
Gb DO
Sustituyendo:
rOrowan
(38 109 N m 2 ) (0.4 109 m) (0.05) 30.9 109 m (11106 Pa)
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Dado que rOrowan rc este no puede ser el mecanismo que esté actuando. Es decir, las partículas son excesivamente pequeñas como para que las dislocaciones las puedan bordear sin cortarlas. Supongamos ahora que las partículas pueden ser cortadas, el sobreesfuerzo provocado sería, de acuerdo con la Expresión (14.41):
155
Capítulo 14
Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad
DC
r E2 G b3
r
DCG b3
E2
Sustituyendo de nuevo:
r
DCG b3 (11106 Pa) (38 109 N m2 ) (0.4 109 m)3 4.7 109 m (0.16 N m1 )2 (0.05) E2
En este caso sí hay coherencia en los resultados, de modo que las partículas son más pequeñas que el tamaño crítico que activa el mecanismo de Orowan. Además, el corte de las partículas de refuerzo es capaz de producir el incremento en el esfuerzo indicado en el enunciado.
14.11. (Avanzado: necesitará leer la Adenda de este capítulo para poder resolver). Un penetrador Vickers (ángulo entre caras opuestas = 136º) produce una huella de 0.3 mm de profundidad en un material tras aplicar una carga de 800 kgf. a) Calcule la dureza Vickers de este material. b) Si el mismo material es sometido a un ensayo de dureza Rockwell C, se obtiene un valor de 32. Calcule la profundidad alcanzada por el penetrador durante la aplicación de la carga inicial sabiendo que la profundidad alcanzada por el mismo tras la retirada de la sobrecarga ha resultado ser de 0.140 mm. (Recuerde que la medida de la dureza Rockwell C se establece sobre una distancia de referencia de 0.2 mm y se mide en una escala de 100). a) La dureza Vickers se define como: HV
Carga Superficie huella
con la superficie de la huella dada por:
1 4 2 xy 4 xy 2 0.3 ; y = 0.8 mm cos 68º y x tan 68º ; x = 0.74 mm 0.3 Sustituyendo: HV
(800 kgf ) 337.8 kgf mm 2 4 · (0.74 mm) · (0.8 mm)
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b) Según el enunciado, un esquema del ensayo de dureza Rockwell descrito sería el siguiente:
156
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
De acuerdo a la geometría del esquema anterior, puede obtenerse el valor de x:
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100 32 x (0.140 mm) (0.2 mm) 0.140 mm 0.136 mm 0.004 mm 100
157
Capítulo 15
Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad
Capítulo 15 Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad 15.1. Dibuje la gráfica -t que resultaría de un ensayo de termofluencia realizado para una temperatura < 0.4TF. Dado que la temperatura no es lo suficientemente alta, no se producirá deformación con el paso del tiempo, salvo la que tenga lugar al comienzo de la aplicación del esfuerzo, por tanto:
15.2. Una aleación metálica debe trabajar a una temperatura de 575 ºC durante largos periodos de tiempo soportando un esfuerzo de 105 MPa. Ensayos de termofluencia en este material han constatado que, en régimen estacionario y a esa misma temperatura, se produjo una deformación de 0.08 tras 200 h cuando el esfuerzo aplicado era de 300 MPa, y una deformación de 0.04 tras 1050 h a 205 MPa. Determine el tiempo para el que se asegura una deformación inferior al 0.15 %. Dato: F 50 GPa Empleando la ley potencial de la termofluencia, Expresión (15.3): m Q S A F exp C RT
Como la temperatura es una constante en todos los ensayos realizados, el término exponencial también lo será. De modo que la expresión anterior puede escribirse como:
A* F S
m
(1)
donde A* es una constante que engloba la anterior A y al término exponencial. Según los datos del problema, se sabe que: Con un esfuerzo de 1 300 MPa
S ,1
158
Con un esfuerzo de 2 205 MPa
(0.08) 4 10 4 h 1 (200 h)
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La escala macroscópica de los materiales
S ,2
Bloque 3
(0.04) 3.81 10 5 h 1 (1050 h )
Particularizando la ley potencial de la Expresión (1) para ambas parejas de valores, y dividiendo entre sí las expresiones obtenidas, se ha de cumplir que:
S ,2 2m S ,1 1m Tomando logaritmos, despejando y sustituyendo, se puede obtener el valor de m: 5 h 1 ) ln S ,2 ln (3.8110 S ,1 (4 104 h 1 ) ln S ,2 6.175 m ln 2 m 2 (205 MPa) 1 S ,1 ln ln (300 MPa) 1
El valor de A* puede determinarse a partir de una de las parejas de valores: A*
S m F
(3.81 105 h 1 )
(205 MPa)
(50 10 MPa) 3
2.099 1010 h 1
(6.175)
Cuando el esfuerzo aplicado es de 105 MPa, la velocidad de deformación resulta:
S A* F (2.099 1010 h 1 ) (105 MPa) (50 103 MPa) m
(6.175)
6.12 107 h 1
y para que la deformación sea inferior al 0.15 %, el tiempo que debe transcurrir es:
S
S t
(6.12 10 7 h 1 ) t
(0.0015) 2 450.98 h (6.12 10 7 h 1 )
15.3. La alúmina es un material muy empleado para aplicaciones a elevada temperatura. Sabiendo que su energía de activación para la termofluencia es de 425 kJ/mol y que, en un ensayo a 1 000 ºC y con un esfuerzo aplicado de 20 MPa, la velocidad de deformación ha sido de 8.52·10-10 h-1, determine: a) El tiempo que puede estar trabajando una pieza de alúmina a 1 250 ºC de modo que la deformación no supere el 1% cuando el esfuerzo aplicado es de 20 MPa. b) Si afecta mucho a la vida útil de la pieza el incremento de temperatura. Dato: R = 8.314 J/(mol·K)
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a) Según la ley potencial de la termofluencia, Expresión (15.3): m Q S A F exp C RT
159
Capítulo 15
Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad
En este problema el esfuerzo es siempre el mismo, por lo que la ley potencial puede reescribirse de la forma: Q S C exp C RT
donde C es una constante que engloba a la anterior A y al término potencial del esfuerzo. De la ecuación anterior es necesario conocer el valor de C, que se obtiene sin más que despejar y sustituir los datos del problema:
C
S
(8.52 1010 h1 ) 234.41106 h 1 3 -1 QC (425 10 J mol ) exp exp 1 1 RT (8.314 J mol K ) (1273 K)
Para la temperatura de 1 250 ºC, la velocidad de deformación resulta:
(425 103 J mol1 ) QC 6 1 7 1 (234.41 10 ) exp h 6.2110 h 1 1 (8.314 J mol K ) (1523 K) RT
S C exp
(que es una velocidad pequeña, aunque tres órdenes de magnitud superior a la de 1 000 ºC). Finalmente, el tiempo que podría trabajar la pieza, sin que se alcanzase la deformación del 1 %, resulta:
S
S t
(6.21 107 h 1 ) t
(0.01) 16103 h 1.84 años (6.21 107 h 1 )
b) Un tiempo de 1.84 años de trabajo continuado parece mucho, pero si calculamos la durabilidad para 1 000 ºC: t
(0.01) 11737 089 h 1339.85 años 13.40 siglos (8.52 10 10 h 1 )
Es decir, el incremento de 250 ºC supone una pérdida de 1 338.01 años en su duración.
15.4. Verifique que los coeficientes A de la Expresión (15.3) obtenidos para los mecanismos de Nabarro-Herring, Expresión (15.6), Coble, Expresión (15.7) y dislocacional, Expresión (15.8), tienen dimensiones de velocidad de deformación, esto es, de [s-1].
A K1
160
0 N m 2 m 2 s 1 m 3 F DAD s 1 D 2 k B T m 2 N m K 1 K
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Para el caso de Nabarro-Herring:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Para Coble:
A K 2
0 2 2 1 3 F DLG N m m s m m s 1 3 m3 N m K 1 K D k B T
Y por último, para el mecanismo dislocacional: 0 DAD F m 2 s 1 N m 2 m3 s 1 A K3 72 7 1 23 1 2 2 k T r0 F B m m N m K K
15.5. Calcule la viscosidad de un material polimérico sabiendo que el esfuerzo aplicado baja desde 8 MPa hasta 6 MPa en un intervalo de tiempo de 600 s. Datos: Considere que la dependencia de E con el tiempo es despreciable para el intervalo temporal considerado, E = 1.2 GPa
Supongamos, por ejemplo, que el material responde adecuadamente al modelo de Maxwell, con lo que de acuerdo a la Expresión (15.17), podemos relacionar la viscosidad con el esfuerzo:
(t ) E 0 exp E t Si se dispone, como es el caso, de dos parejas de valores de esfuerzo y tiempo, puede operarse como sigue:
(t2 ) E 0 exp E t2 (t1 ) E 0 exp E t1 relación en la que se desprecia la dependencia del módulo de Young con el tiempo. Aplicando logaritmos:
(t2 ) E ln t1 t2 (t1 ) Por lo que despejando la viscosidad y sustituyendo valores:
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(1.2 109 Pa) E (600 s) 2.5 1012 Pa s t1 t2 (t2 ) (6 106 Pa) ln ln 6 (8 10 Pa) (t1 )
15.6. La relación entre la viscosidad de un material a una determinada temperatura, y a la temperatura de transición vítrea es 0.01. Estime la distancia que separa esta temperatura de la de transición vítrea.
161
Capítulo 15
Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad
Para estimar la temperatura de transición vítrea puede emplearse la ecuación de Williams-LandelFerry, Expresión (15.11), que la relaciona con la viscosidad: C1 T TV C2 T TV
(T ) V exp De esta expresión puede despejarse Tv.
C T TV (T ) C1 T TV (T ) exp 1 ln V V C2 T TV C2 T TV
Tomando inversos: 1
(T ) C2 T TV ln C1 T TV V 1
1
(T ) (T ) C2 T TV C2 C1 ln C1 ln 1 T TV T TV V V
Por tanto: T TV
C2
(T ) 1 C1 ln V
1
Sustituyendo valores, sabiendo que para materiales poliméricos, C1 = 17.44 K y C2 = 51.60 K:
T TV
(51.60 K) 18.51 K 1 1 (17.44 K) ln(0.01)
15.7. En un ensayo, se ha determinado que la viscosidad de un material a 30 ºC vale 2.5·108 Pa·s. Calcule cuál será la viscosidad cuando la temperatura sea de 50 ºC. Dato: Qv /R = 435 K.
Podemos usar el factor desplazamiento aT para estimar la viscosidad a otra temperatura. Recuerde que aT, se define como:
y como E , resulta entonces que aT ref . Como el enunciado porporciona la energía de activación del proceso de fluencia (Qv) supondremos que la viscosidad de este material sigue una ley de tipo Arrhenius inversa:
162
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ln aT ln ref
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
QV RT
(T ) 0 exp
de modo que aT resulta (consulte el Ejercicio Resuelto 15.8): Q aT exp V R
1 1 T T ref
Sustituyendo valores: Q aT exp V R
1 1 1 1 exp 435 K 0.915 323.15 K 303.15 K T Tref
Y por tanto:
aTref
0.915 2.5 108 Pa s
2.29 108 Pa s
Podría también haberse resuelto para la pareja de valores que nos porporciona el enunciado, sin más que suponer que el material sigue una ley de tipo Arrhenius inversa. Así, a partir de las dos ecuaciones resultantes:
(435) (2.5 108 ) 0 exp (30 273.15)
y
(435) (50 273.15)
50 ºC 0 exp
Dividiendo miembro a miembro se obtiene:
(435) exp (2.5 10 ) (30 273.15) 1.0929 2.29 108 Pa s (435) exp (50 273.15) 8
15.8. Dibuje los circuitos eléctricos que representarían analogías eléctricas de los modelos de Maxwell, Kelvin-Voigt y Zener.
En las analogías eléctricas, la intensidad eléctrica desempeña el papel del esfuerzo, y la tensión eléctrica actúa como la deformación. Además, la resistencia eléctrica sería equivalente al inverso del módulo de relajación, y la capacitancia, a la viscosidad. Esto es:
V , I , E 1 R y C . © Ediciones Paraninfo
Con todo, los circuitos serían:
163
Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad
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Capítulo 15
164
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Capítulo 16 Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico 16.1. La figura siguiente corresponde a los ensayos de impacto Charpy realizados a porciones de aceros recuperados del Titanic, y a probetas de un acero actual de composición similar. a) Determine, aproximadamente, las temperaturas de transición dúctil-frágil de ambos materiales. b) Si se estima que la temperatura del agua la noche del accidente del barco era de unos –2 ºC en la zona del hundimiento, comente qué posible efecto pudiera haber contribuido al rápido hundimiento del barco. c) Razone si el efecto sería el mismo si se hubiese empleado en su construcción un acero actual.
a) El problema puede resolverse, con mucha exactitud, siguiendo el procedimiento empleado en el ejercicio resuelto 16.1. No obstante, como piden que las determinemos aproximadamente, podemos abordar su resolución gráficamente. Acero Titanic
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En primer lugar, tracemos una línea horizontal por el valor máximo de energía que es capaz de absorber (línea negra en la siguiente figura) y otra por el valor mínimo (en este caso es 0, por lo que coincide con el eje de abcisas):
165
Capítulo 16
Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico
A continuación, trazamos otra horizontal (línea azul discontinua) por el valor de energía medio entre el máximo y el mínimo determinado anteriormente: (80 0) J 40 J 2
La temperatura correspondiente al corte de esta línea con la curva Charpy del acero del Titanic, nos dará la temperatura de transición dúctil-frágil de dicho acero. En este caso resulta ser de unos 55 ºC, como puede comprobar en la siguiente figura:
Acero actual
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Operando del mismo modo, se calcula que la temperatura de transición dúctil-frágil del acero actual es de unos 12 ºC:
166
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
b) Una temperatura del agua de –2 ºC, implica que el acero del casco también se encontraría a dicha temperatura. Como puede observarse en la siguiente figura, en esas condiciones, el acero del Titanic se comporta de modo muy frágil, siendo casi nula (línea azul discontinua) su capacidad de absorción de energía en el caso de impactos. En definitiva, la elevada temperatura de transición dúctilfrágil del acero empleado, pudo ser la causa principal de que la grieta originada por el impacto con el iceberg se propagase a lo largo del casco prácticamente sin esfuerzo alguno.
c) Para la misma temperatura de –2 ºC, un acero actual de composición similar al del Titanic es capaz de absorber unos 35 J (línea roja discontinua). Aunque el valor no es muy elevado, si que implica que la propagación de una grieta no es tan fácil como en el caso del acero del Titanic. Por ello, aunque el resultado final con respecto al barco podría haber sido el mismo, su hundimiento, el tiempo para ello se hubiese prolongado, permitiendo que más personas salvasen su vida.
16.2. Una pieza de sección cuadrada de lado 20 mm está sometida a una fuerza de tracción de 15 500 N. La pieza de ha realizado con un material cerámico del que se conoce que falla bajo una carga de 22 000 N cuando la longitud de las grietas presentes es de 0.5 mm. Si dicha pieza cerámica es golpeada accidentalmente y se produce una grieta superficial de 0.8 mm de profundidad, indique si se rompería la pieza. Dato: sLE = 150 MPa Necesitamos determinar KIc, que viene dada por: K I c *
El esfuerzo al que estaba sometida la cerámica cuando rompió sería:
s
F (22000 N) 55 MPa A0 (20 103 m)2
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Como estamos dentro de la zona de comportamiento elástico, y no tenemos datos sobre el módulo de Young, vamos a igualar esfuerzos reales con ingenieriles. Sustituyendo valores:
K * (55 MPa) (0.5 103 m) 2.18 MPa m Ic
1 2
167
Capítulo 16
Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico
El esfuerzo máximo que podría soportar con una grieta de 0.8 mm sería:
KI c
1
(2.18 MPa m 2 ) 43.48 MPa (0.8 103 m)
La fuerza asociada a este esfuerzo es: 2 F s A (43.48 10 6 Pa) (20 10 3 m) 17 392 N 0
es decir, la pieza se rompería.
16.3. Compare el diámetro que debería tener una pieza para poder soportar una carga estática de 50 000 N durante 165 h de funcionamiento a una temperatura de 550 ºC, con el que tendría que tener si la temperatura fuese la ambiente. Datos: sLE 600 MPa , C2 (del parámetro de Larson-Miller) = 23.3 y utilice la Figura 16.21.
Se trata de un posible fallo por termofluencia, por lo que podemos hacer uso del parámetro de Larson-Miller:
PLM (s) T log(tR ) C2 Sustituyendo valores:
PLM ( s) T log(tR ) C2 (823K) log(165 h) 23.3 21103 K log(h) Consultando la Figura 16.21, el esfuerzo real (ingenieril) resulta ser de 300 MPa.
A 0
F (50000 N) 1.67 104 m2 s (300 106 Pa)
El diámetro sería:
d
4 A0
4 (1.67 104 m 2 ) 0.014 m
Si el elemento trabajase a temperatura ambiente, no habría problemas de termofluencia, y el diámetro de la barra estaría únicamente condicionado por la carga que debe soportar sin superar el límite elástico:
4 F sLE
4 (50000 N) (600 106 Pa) 0.010 m
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d
168
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
16.4. Tras realizar diferentes ensayos bajo cargas cíclicas en un material, se han obtenido los resultados de la tabla adjunta. a) Dibuje la curva S-N del material. b) Indique si tiene límite de fatiga. En caso afirmativo, indique su valor. c) Se ha fabricado un eje con este material, de modo que va a trabajar sometido a un esfuerzo cíclico, de nivel medio nulo, cada 10 s. Si se desea que pueda trabajar durante un mínimo de un año, calcule el esfuerzo máximo que podría aplicársele en cada ciclo.
a (MPa) 720 620 560 510 480 460 455 451.2 451
Ciclos hasta el fallo 2·105 1·106 3·106 1·107 3·107 1·108 3·108 1·109 1.5·109
a) Haciendo uso de una hoja de cálculo, debe conseguir el siguiente gráfico
b) Observando la gráfica, puede apreciarse claramente que sí tiene límite de fatiga. Su valor es de 451 MPa. 1 ciclo 365 días 24 h 60 min 60 s c) N 3.15 106 ciclos 10 s 1 año
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Consultando la gráfica, dicho valor se corresponde con una carga de amplitud máxima de, aproximadamente, 550 MPa.
169
Capítulo 16
Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico
16.5. Un material metálico se emplea para fabricar cables que van a utilizarse para sostener la plataforma sobre la que se colocan las cargas en una grúa. Desea predecirse el fallo o no a fatiga de estos cables cuando se someten a las siguientes condiciones: a) Un esfuerzo cíclico entre 100 y 450 MPa. b) Un esfuerzo cíclico entre 100 y 450 MPa al que se superpone un esfuerzo estático de 600 MPa, debido a la sustitución de la plataforma por otra más pesada. Datos: LF 650 MPa y M 1250 MPa a) Antes de nada, no se extrañe del esfuerzo de –100 MPa, esto se consigue simplemente pretensando los cables. La ecuación de Goodman es un buen medio para predecir si la pieza va a fallar a fatiga en las condiciones indicadas: a LF 1 m M
Sustituyendo los datos del problema, podremos representar dicha ecuación:
a (650 MPa) 1 m 1250
En caso de aplicarle un esfuerzo cíclico entre –100 y 450 MPa: 1 1 m 175 MPa 2 máx mín 2 450 MPa 100 MPa
a 12 12 máx mín 12 450 MPa 100 MPa 275 MPa Representando el punto (175, 275) en la gráfica anterior, vemos que queda en la región de “No rompe”, por lo cual no se producirá la rotura por fatiga en estas condiciones.
a
170
1 2
1 2
máx mín
1 2
450 600 MPa 100 600 MPa 275 MPa
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b) El esfuerzo estático de 600 MPa se añade al esfuerzo cíclico, de modo que la amplitud del esfuerzo seguiría siendo la misma, pero no lo sería el nivel medio de esfuerzos:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
1 1 m 775 MPa 2 máx mín 2 1050 MPa 500 MPa
Representando este punto (275, 775) comprobamos que esta vez tampoco se producirá fallo por fatiga.
16.6. Un determinado elemento con forma recta es sometido a cargas cíclicas que provocan el doblado del mismo hasta formar ángulos de hasta 90º. Cuando la carga es tal que el ángulo de doblado es de 90º, el elemento soporta un máximo de 5 ciclos. Suponga que el elemento se somete a 4 ciclos de carga para cada uno de los ángulos 15º, 30º y 45º (12 ciclos en total). Determine cuántos ciclos adicionales soportará el elemento si se somete a ciclos que provocan un doblado de 60º. Datos: Suponga que los ángulos de doblado son proporcionalmente equivalentes a esfuerzos soportados por el elemento y que el daño crítico (esfuerzo ciclos) es el mismo para todos los niveles de esfuerzo.
De acuerdo a la regla de Palgrem-Miner, la fractura se producirá cuando:
n i
i
N fi 1
Para cuantificar el daño acumulado a cada nivel de esfuerzo puede emplearse el producto nisi, siendo si el esfuerzo aplicado. Asumiendo que el daño crítico es el mismo para todos los niveles de esfuerzo, dicho daño crítico puede calcularse para cualquier esfuerzo como (Nisi), y en concreto el enunciado indica que al doblar a 90º solo se soportan 5 ciclos daño crítico resulta: 590 = 450. Multiplicando y dividiendo la regla de Palgrem-Miner por si, se obtiene: n i Ni fi
k si
si
k N N i
fi
i
fi
(15º ) (4 ciclos) (30º ) (4 ciclos) (45º ) (4 ciclos) (60º ) ( x ciclos) 1 (90º ) (5 ciclos )
de donde se obtiene el número de ciclos que soportaría: x = n60 = 1.5 ciclos
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16.7. Una pieza se ha sometido a diferentes ensayos con esfuerzos cíclicos hasta su rotura. Al aplicarle un esfuerzo máximo de 428.91 MPa, el material soportó 57 000 ciclos, mientras que cuando se bajó el esfuerzo máximo a 424 MPa, el número de ciclos antes de romperse fue 69 500. Se desea que otra pieza del mismo material soporte un total de 28 500 ciclos antes de romperse, pero de modo que los primeros 8 500 ciclos sean 428.91 MPa, y los siguientes 5 000 ciclos a 424 MPa. Se pretende, en la última etapa, aplicar un esfuerzo cíclico máximo de 480 MPa. Señale si se producirá el fallo de la pieza antes de concluir los 28 500 ciclos.
Como se trata de valorar una acumulación de daño, tendremos que emplear la regla de PalgremMiner:
171
Capítulo 16
Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico
ni
N i
1
fi
Sustituyendo valores (tenga en cuenta que indican que debe soportar un total de 28 500 ciclos, por lo que en la última fase, serán 15 000 los ciclos):
ni
N i
fi
8500 5000 15000 1 57 000 69500 N *f
Despejando:
N *f 19 257.1 ciclos Nos resta determinar el esfuerzo máximo para el que la vida a fatiga del material tiene este valor. Para ello, podemos aproximar su curva S-log N a una recta del tipo: 0 k log N f
Se desconocen los valores de k y 0 (resistencia a tracción del material), pero pueden determinarse con los ensayos de fatiga previos realizados al material. Particularizando para dos parejas de valores y dividiendo: 1 0 k log N f 1 0 2 0 k log N f 2
1 2 1
log N f 1
log N f 2 700 MPa log N f 1
log N f 2
Por tanto: k
1 0 (428.91 MPa) (700 MPa) 57 MPa log 57 000 log N f 1
De modo que el esfuerzo máximo al que podrá someterse la pieza durante los últimos 15 000 ciclos es: 0 k log N f (700 MPa) (57 MPa) log 19 257.1 455.78 MPa
16.8. En una máquina se tiene colocada una pieza, sin grietas preexistentes que ha roto por fatiga en dos ocasiones, pese a estar sometida a esfuerzos inferiores al límite elástico. En concreto, la primera vez soportó un total de 2.5·105 ciclos, cuando el intervalo de esfuerzo al que estuvo sometida se cuantificó en 352.5 MPa. En la segunda ocasión, el intervalo valía 300 MPa, y la rotura sucedió tras 1.5·106 ciclos. Estime la duración de la pieza si logra reducirse el intervalo de esfuerzos a 200 MPa.
172
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Como este valor es inferior a 480 MPa, la pieza romperá antes.
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Como se indica que no hay grietas preexistentes, y que los esfuerzos son inferiores al límite elástico, podremos suponer que obedece a la ley de Basquin: N f C2
No nos porporcionan los valores de los parámetros y C2, pero si dan datos para poder determinarlos. Se debe cumplir que: 1 N f 1 2 N f 2 C2
Dividiendo: 1 N f 1 2 N
f2
1
N f 1 N f 2
2 1
Aplicando logaritmos y sustituyendo: 2 (300 MPa) ln ln MPa) 1 (352.5 0.09 N f1 (2.5 105 ciclos ) ln ln 6 (1.5 10 ciclos ) Nf2
Sustituyendo un par de valores porporcionados, podemos determinar C2: C2 1 N f 1 (352.5 MPa) 2.5 105
0.09
1078.88 MPa
Para un intevalo de esfuerzos a 200 MPa: 1
1
0.09 C (1078.88 MPa) 1.357 108 ciclos N f 2 (200 MPa)
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Como comprobamos, el incremento en la durabilidad es considerable.
16.9. Acaba de colocarse un eje de diámetro 10 mm en una máquina, de modo que se sabe que, durante los primeros 2·104 ciclos las cargas cíclicas serán de 30 kN, y durante los restantes ciclos, las cargas serán de 20 kN. Se ha detectado que en dicho eje recién colocado hay una grieta de 0.1 mm producto de su fabricación. Determine: a) El cociente entre las velocidades de propagación de la grieta al final de la etapa de cargas altas y el inicio de la de cargas bajas. b) El tamaño de la grieta al concluirse la etapa de cargas altas. c) El número de ciclos, con cargas bajas, para que se produzca la rotura del eje. 1 Datos: K I c 18 MPa m 2 . Constantes de la ley de Paris: p = 4 y A = 10-12.
a) La ley de Paris con los parámetros indicados en el enunciado será:
173
Capítulo 16
Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico
d A( K ) p 1012 ( K ) 4 dN
Además, teniendo en cuenta que estos parámetros dependen únicamente del material, la relación entre las tasas de crecimiento de la grieta en cada etapa será:
(d dN ) fin et .1 1012 (K1 )4 (K1 )4 (d dN )inicio et . 2 1012 (K 2 )4 (K 2 )4 Teniendo en cuenta la Expresión (16.22): (d dN ) fin et .1 (K1 ) 4 (d dN )inicio et . 2 (K 2 ) 4
1 2
1
4 4
2
Como la longitud de la grieta al final de la etapa 1 será igual que al inicio de la etapa 2: (d dN ) fin et .1 (K1 ) 4 (d dN )inicio et . 2 (K 2 ) 4
4
(30 kN) 1 1 1 S 5.06 4 4 4 2 (20 kN) 2 2 S
4
4
b) Podemos usar directamente la Expresión (16.27), o bien operar por nosotros mismos:
(d dN ) A
4
A 4 22
Despejando e integrando: f f 1 1 1 d A 4 2 dN A 4 2 N f A 4 2 N 2 i i 0 f 0
1
Por otra parte:
F F (30 103 N) 381.97 MPa 2 A r (5 mm)2
Sustituyendo en la expresión anterior: 1
1
c) Partiendo de la expresión que hemos deducido en el apartado anterior, y despejando el número de ciclos:
174
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1 1 (1012 ) (381.97 MPa)4 2 (2 104 ciclos ) 1.725 104 m f A 4 2 N 3 (0.110 m) 0
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
1 1 1 1 1 * A 4 2 N N * 4 2 0 0 A La longitud de la grieta en el momento de la rotura puede calcularse a partir de: 2
* K * Ic
1 KI c 1 KI c F ( r 2 )
2
Sustituyendo: 2
1 (18 MPa m 2 ) 1.59 103 m 3 2 (20 10 N) ( (5 mm) ) 1
*
Entonces, el número de ciclos hasta la rotura será:
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1 1 1 N * 4 2 0 A 1 1 1 124 000 ciclos 12 4 4 3 2 (1.725 10 m) (1.59 10 m) (10 ) (20 103 N ( (5 mm)2 ))
175
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
Capítulo 17 Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores 17.1. Desea fabricarse un cable de Al, de diámetro máximo 1.75 mm, en el que la caída máxima de tensión sea de 0.2 V/m cuando por él circule una intensidad de 20 A. a) Razone si esto es posible. b) Si no es posible, indique qué podría hacerse para conseguirlo. Dato: (Al) = 3.65·107 (·m)-1.
a) Para determinar si es posible fabricar ese cable, calculemos el diámetro mínimo del cable para que tenga las pérdidas que se indican cuando la intensidad es de 20 A. Sabemos que:
1 A R L
Además, R V I . Sustituyendo en la expresión anterior:
V A IL IL (20 A) (1m) A(Al) 2.734 106 m 2 I L V V (Al) (0.2 V) (3.65 107 (·m) 1 )
Por tanto, el diámetro mínimo será:
4 A D(Al) 1.86 103 m 1.86 mm 1.75 mm
De modo que no es posible fabricar el cable para que cumpla todos los condicionantes. b) Para tener menor sección de cable, el material debería ser mejor conductor eléctrico. Probemos, por ejemplo, con el Cu, que es el conductor industrial más empleado. Su conductividad es de (Cu) = 4.55·107 (·m)-1, así que, rehaciendo los cálculos:
A (Cu)
IL
IL (20 A) (1 m) 2.198 106 m2 V V (Cu) (0.2 V) (4.55 107 (·m)1 )
En este caso, el diámetro mínimo sería:
4A 1.67 103 m 1.67 mm 1.75 mm D(Cu)
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176
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
17.2. Se pretende fabricar una resistencia arrollada para una estufa. Por razones de diseño, dicha resistencia ha de tener un diámetro de 0.2 mm y longitud de 2 m. a) Determine cuál sería la resistencia máxima que podría alcanzarse si se hiciese de nicromo 65/15. b) Dados los datos de resistividad, densidad y coste por kg de tres materiales, indique cuál de ellos proporcionaría una mayor resistencia a un menor coste. Datos: MATERIAL Nicromo 65/15 Kanthal D Constantán
(·m)
-6
1.10·10 1.35·10-6 0.49·10-6
(g/cm3) 8.15 7.25 8.9
Coste (€/kg) cable 0.2 mm 2 000 1 500 2 400
a) Tomando los datos de resistividad de la tabla para el Nicromo 65/15: L (2 m) R (1.1 106 m) 70.03 A (0.1 103 m) 2
La potencia, suponiendo que la estufa se conecta a una línea de 220 V, queda:
P RI
V 2 (220 V) 2 691.43 W R (70.03 )
b) Podemos calcular el coste por W que se tiene para cada material. El volumen de alambre necesario es:
V A L (0.1103 m)2 (2 m) 6.28 108 m3 Nicromo 65/15 Potencia obtenida: P 691.43 W
Coste de material V precio (6.28 108 m3 ) (8.15 103 kg m 3 ) (2000 € kg 1 ) 1.02 € 1.02 € Coste de material W 1.48 103 € W 1 691.43 W Kanthal D Potencia obtenida:
L (2 m) R (1.35 106 m) 85.94 A (0.1103 m)2 V 2 (220 V)2 563.18 W R (85.94 )
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P RI
177
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
Coste de material V precio (6.28 108 m3 ) (7.25 103 kg m3 ) (1500 € kg 1 ) 0.68 € 0.68 € 1.21103 € W 1 Coste de material W 563.18 W Constantán Potencia obtenida:
L (2 m) R (0.49 106 m) 31.19 (0.1103 m)2 A P RI
V 2 (220 V)2 1551.78 W R (31.19 )
Coste de material V precio (6.28 108 m3 ) (8.9 103 kg m3 ) (2 400 € kg 1 ) 1.34 € 1.34 € Coste de material W 8.64 10 4 € W 1 1551.78 W
De los cálculos anteriores se desprende que el material que proporciona una mayor resistencia a un menor coste es el constantán.
17.3. Calcule la resistividad de un monocristal de Mg (estructura cristalina HC, con parámetros de red a y c) en la dirección que forma un ángulo de 30º con su plano basal. Datos: c = 3.5·10-8 ·m y a = 4.2·10-8 ·m.
Según la Expresión (17.5):
c ( ) c ( a c ) cos 2 Para un ángulo de 30º
17.4. A la temperatura de 300 K, una muestra de plata con conductividad eléctrica de 6.80·107 (·m)-1 se halla sometida a un campo eléctrico de intensidad 103 V·m-1. Considerando para el proceso de conducción el modelo cuántico de bandas, determine: a) El tiempo medio entre colisiones. b) La velocidad térmica media. c) El recorrido libre medio. d) La movilidad de los electrones. e) La velocidad de arrastre de los electrones de conducción de este conductor. f) Realice de nuevo todos los cálculos considerandola masa efectiva en lugar de la me. Datos: me = 9.11·10-31 kg, [Ag] = 5.86·1028 átomos/m3, EF = 5.98 eV, e = 1.6·10–19C y me* = 0.99me.
178
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c (30º ) (3.5 10 8 m) (4.2 10 8 m 3.5 10 8 m) cos 2 (30º ) 4.025 10 8 m
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
a) Despejando de la Expresión (17.10) se tiene que:
me ne 2
Dado que la plata tiene valencia 1, cada átomo de plata contribuirá al gas de electrones con un único electrón. De este modo, la concentración de electrones de valencia se calculará como: n 5.86 10 28
átomos 1 electrón 5.86 1028 electrones m 3 átomo m3
Sustituyendo ahora en la expresión de obtenemos
me (9.111031 kg) (6.80 107 1 m 1 ) 4.129 1014 s (5.86 1028 m 3 ) (1.60 1019 C) 2 ne 2
b) Según la Expresión (17.18):
vF
2 EF 2 (5.48 eV) (1.60 1019 J eV 1 ) 1.387 106 m s 1 me (9.111031 kg)
c) A partir de la Expresión (17.25): vF (4.129 1014 s) (1.387 106 m s 1 ) 5.727 108 m
d) Empleando la Expresión (17.8)
e
e (1.60 1019 C) (4.129 1014 s) 7.25 103 m2 V 1 s 1 (9.111031 kg) me
e) Y empleando la Expresión (17.6):
vd
eE0 (1.60 1019 C) (103 V m1 ) (4.129 1014 s) 7.25 m s 1 (9.111031 kg) me
Como ya hemos calculado la movilidad, podríamos haber calculado la velocidad de arrastre con menos operaciones: vd e E 0 (7.25 10 3 m 2 V 1 s 1 ) (103 V m 1 ) 7.3 m s 1 Nótese que la velocidad de arrastre obtenida resulta ser mucho menor que la velocidad térmica de Fermi. Debido a que los electrones sufren muchas dispersiones, la dirección de movimiento de los electrones es más o menos aleatoria, incluso cuando está aplicado el campo eléctrico. Es decir, la probabilidad de encontrar a un electrón viajando en la dirección y sentido del campo, es solo ligeramente superior a la de encontrarlo viajando en el sentido opuesto al del campo.
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f) El tiempo medio entre colisiones sería:
179
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
m* 0.99me e2 0.99 (4.129 1014 s) 4.088 1014 s 2 ne
ne
La velocidad térmica media:
2 EF 1.394 106 m s 1 me*
vF El recorrido libre medio:
vF (4.088 1014 s) (1.394 106 m s 1 ) 5.698 108 m
La movilidad:
e
e (1.60 1019 C) (4.088 1014 s) 7.25 103 m 2 V 1 s 1 0.99 (9.111031 kg) me*
La velocidad de arrastre: vd e E 0 (7.25 103 m 2 V 1 s 1 ) (103 V m 1 ) 7.25 m s 1
17.5. Calcule la conductividad eléctrica y la movilidad de los electrones de una muestra de litio sabiendo que la densidad es de 0.53 g/cm3, la masa molar es de 7 g/mol y que el Li es monovalente (es decir, cada átomo aporta un electrón de valencia). Suponga que el tiempo de relajación vale 1·10-14 s. Datos: e = 1.6·10–19C, NA = 6.022·1023, me* = 1.28me y me = 9.11·10-31 kg.
La concentración de átomos de litio sería:
Li 0.53
3
g 100 cm 1 mol N A átomos 4.56 10 28 átomos m 3 cm 3 1 m 7 g 1 mol
Dado que el litio es monovalente, la concentración de electrones de valencia será:
n 4.56 1028
átomos 1 electrones 4.56 1028 electones m -3 m3 átomos
Si 1 10 14 s, entonces, según la Expresión (17.8):
e
e (1.60 1019 C) (11014 s) 1.37 103 m 2 V 1 s 1 me* 1.28 (9.111031 kg)
1 en e (1.60 1019 C) (4.56 1028 m 3 ) (1.37 103 m 2 V 1 s ) 9.995 106 ( m) 1
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Y la conductividad eléctrica, puede calcularse a partir de la Expresión (17.11).
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
17.6. Calcule el tiempo de relajación y el recorrido libre medio para los electrones del aluminio a la temperatura de 300 K. Datos: = 4.0·107 (·m)-1, [Al] = 6.02·1028 átomos/m3, valencia = 3, me = 9.11·10-31 kg, me* = 1.04 me, e = 1.6·10–19C y h = 6.63·10-34 J·s. Previo al cálculo del tiempo de relajación, calculemos la concentración de electrones de valencia. n 6.02 10 28
átomos 3 electrones 18.06 1028 electrones m 3 m3 átomos
Entonces:
me* 1.04 (9.111031 kg) (4.07 107 1 m1 ) 1.023 1014 s (18.06 1028 m3 ) (1.60 1019 C)2 ne2
El recorrido libre medio será:
vF
2 EF me*
Por tanto, hace falta calcular el nivel de Fermi para obtener el recorrido libre medio. 2
2
3 (18.06 1028 m 3 ) 3 h2 3n 3 (6.63 1034 J s) 2 EF * 1.79 1018 J 11.18 eV 8 me 8 1.04 (9.111031 kg) Sustituyendo en la expresión anterior: vF
2 EF 2 (1.79 1018 J) 14 (1.023 10 s) 1.988 108 m me* 1.04 (9.11 1031 kg)
17.7. La sonda de un medidor de campo magnético está fabricada con un cristal de InSb y diseñada para operar a 3 V (aplicados a lo largo del cristal de dimensiones 1 mm × 1mm × 1mm). Indique qué tensión de salida (tensión Hall) cabe esperar cuando la sonda se sitúa en una región donde el campo magnético es de 10-4 T. Dato: La movilidad de los portadores mayoritarios es 8 m2/(Vs). La tensión de Hall puede calcularse según la Expresión (17.15): I B0 qnd
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VH =
181
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
Además, J=
de modo que VH
I I A cd
J cd B0 J cB0 qnd qn
q es la carga de los portadores de corriente que, en este caso al ser un semiconductor tipo n, será igual a e, la carga del electrón. Por otra parte, la densidad de corriente, J, puede calcularse como J qnvd qneEZ . Sustituyendo en la expresión anterior:
VH =
qneE Z cB0 cE Z eB0 qn
Teniendo en cuenta que el campo eléctrico longitudinal viene dado por: Eo
V (3 V) 3 103 V m b (10 3 m)
= VH cE Z eB 0 (10 3 m) (3 103 V m) (8 m 2 (V s) 1 ) (10 4 T) 2.4 10 3 V 2.4 mV
17.8. Determine el valor del nivel de Fermi para el Cu y señale cuál es la probabilidad de ocupación, en el Cu a 25 ºC, de unos estados electrónicos con energías: (i) = EF, (ii) = EF + 0.1 eV y (iii) = EF – 0.1 eV. Datos: (Cu) = 8.92 g/cm3, M (Cu) = 63.5 g/mol, me* = 1.01 me, me = 9.11·10-31 kg, NA = 6.022·1023, h = 6.63·10-34 J·s y kB = 1.38·10-23 J·K-1.
El nivel de Fermi puede calcularse a partir de la Expresión (17.17) 2
h 2 3n 3 EF 8 me*
La concentración de electrones de valencia sería:
g (100 cm)3 1 mol N A átomos 1 electrones valencia n 8.43 1028 electrones m3 8.92 3 3 cm 1 m 63.5 g 1 mol 1 átomos Sustituyendo en la ecuación anterior: 2
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2
3 (8.43 1028 m 3 ) 3 h2 3n 3 (6.63 1034 J s)2 EF * 1.111018 J 6.93 eV 8 me 8 1.01 (9.111031 kg)
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Por otra parte, la probabilidad de ocupación viene dada por: E EF f ( E ) exp 1 k BT
(i)
Para E EF f (E)
(ii)
1
1 2
E EF 0.1 Para 1
(0.1 J) 0.0199 f ( E ) exp 1 5 1 (8.62 10 J K ) (298 K)
E EF 0.1 (iii) Para 1
( 0.1 J) 0.98 f ( E ) exp 1 5 1 (8.62 10 J K ) (298 K)
17.9. La resistividad eléctrica a bajas temperaturas de una muestra de Cu (valencia +1) de alta pureza es de 1·10-10 m. La presencia en este material de un 0.1% atómico de impurezas de Cd2+ supone un incremento de resistividad de 4·10-10 m, lo que eleva el valor total de la resistividad hasta 5·10-10 m. Calcule la resistividad de una muestra de Cu impurificada con un 0.2% atómico de In3+, y de otra impurificada con un 0.05% atómico de Sn4+ sabiendo que el incremento de resistividad eléctrica producido por la presencia de impurezas es directamente proporcional a (z)2, siendo z la diferencia de valencia entre el ión de impureza y el del metal que los alberga.
(Cu) 11010 ·m 2 1·10 3 1 4·10 10 m Cd 0.1% atómico 3 In 0.2 % atómico 2·10 3 2 ? 4 Sn 0.05 % atómico 5·10 4 3 ?
k · xi siendo xi la fracción La contribución debida a las impurezas viene dada por: I
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atómica de impurezas. Por otro lado, el enunciado nos dice que k a(z )2 así pues, la concentración debida a las impurezas se expresará como:
a (z) 2 · xi
183
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
Para el Cd2+: xi = 1·10 3, z 2 1 1 y 4·1010 m , por lo que a 4·107 m Para el In3+: xi = 2·10 3, z 3 1 2 , ? 3 (4·107 m )·(2)2 ·(2·10 ) 3.2·109 m
(1·1010 3.19·109 ) m 3.29·109 m luego: Para el Sn4+: xi = 0.5·10 3 , z 4 1 3 , ? 3 (4·107 m)·(3)2 ·(0.5·10 ) 1.80·109 m
(1·1010 1.80·109 ) m 1.90·109 m luego:
17.10. Se tiene una aleación de hierro-cromo (que supondremos es una solución sólida) cuya composición se desconoce. Con objeto de determinar la composición de la aleación, se ha medido su resistividad a temperatura ambiente (22 ºC), alcanzando un valor de 1.55·10-6 Ω·m. Además, se conoce que, también a a temperatura ambiente, otra aleación 80Fe-20Cr tiene una resistividad eléctrica de 1.15·10-6 Ω·m. Calcule la composición de la aleación desconocida. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol, M (Cr) = 51.99 g/mol, resistividad del hierro puro a 22 ºC = 9.71·10-8 Ω·m. Suponga que el hierro y el cromo forman una solución sólida.
La resistividad de la aleación tendrá dos contribuciones: la debida a la temperatura, T, y la debida a la presencia de impurezas, I.
1.15 10 6 m I T Del enunciado:
T (22 º C) (97.1 10 7 cm)
1m 97.1 10 9 m 100 cm
De este modo, para la aleación conocida:
I T (1.15 10 6 m) (97.1 10 9 m) 1.0529 10 6 m Para calcular la composición de la aleación expresada en porcentaje atómico partiremos del dato siguiente: 100 g de aleación contienen 80 g de Fe y 20 g de Cr. Por lo tanto, el número de moles de ambas especies será: n (Fe) 80 g
1 mol 1.43 mol Fe 55.85 g
1 mol 0.38 mol Cr 51.99 g n (Cr) (0.38) xi 0.21 % atómico n (Cr) n (Fe) (0.38) (1.43)
184
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n (Cr) 20 g
La escala macroscópica de los materiales
k Como I kxi
I
xi
Bloque 3
(1.0529 106 m) 5.01106 m (0.21)
Para la aleación pedida:
1.55 106 m T 97.1 10 9 m I (1.55 10 6 m) (97.1 10 9 m) 1.4529 10 6 m
Por tanto:
kx 1.4529 10 6 m I i xi
(1.4529 106 m) 0.29% atómico de Cr (5.01106 m)
17.11. Razone si puede obtenerse, aleando convenientemente dos metales, una solución bifásica con una conductividad más alta que la de ambos componentes. Argumente si podría obtenerse con una solución monofásica y justifíquelo. A la vista de los resultados, explique qué se persigue con la aleación de dos metales. La resistividad de una aleación bifásica se puede calcular mediante la expresión:
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donde y son las resistividades de los dos componentes, y y son las fracciones volumétricas de ambas fases. Si suponemos que , entonces, el valor más bajo que puede tomar la resistividad de la aleación (correspondiente al valor más alto de su conductividad) siempre será mayor que (a menos que = 0, con lo que no podríamos hablar de aleación). Si la aleación no es bifásica, tampoco podrá conseguirse una conductividad más alta que la de los componentes, pues si revisa la Figura 17.18a:
Luego el objetivo de alear dos metales no es mejorar sus características eléctricas, sino, en general, mejorar sus características mecánicas. El Cu es un excelente conductor, pero es demasiado blando. Si se alea con Be o Zr se mejoran notablemente sus propiedades mecánicas con una merma asumible de su conductividad.
185
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
17.12. La densidad de corriente emitida por un cátodo de wolframio puro es de 2 530 A/m2, operando a la temperatura de 2 400 K. Se ha pensado que el rendimiento de la termoemisión mejoraría si se utilizase en su lugar un cátodo de wolframio recubierto con ThO2, que tiene un trabajo de extracción de 2.5 eV. Se desea saber si la idea es acertada y la relación entre las corrientes electrónicas emitidas por ambos cátodos, operando a la temperatura de 2 400 K. Justifique el resultado. Datos: Factor de la ecuación Richardson-Dushman = 1.20·106 A/(m·K)2, kB = 8.617·10–5 eV/K, e = 1.6·10–19C, h = 6.63·10–34J·s y c = 3·108 m/s.
La termoemisión está gobernada por la ecuación de Richardson-Dushman: J AT 2 exp
k BT
Según el enunciado, para el W:
J (W) 2530 A m 2 Para el W-ThO2:
(2.5 eV) J (W-ThO2 ) (1.20 106 A m-2 K -2 ) (2 400 K) 2 ·exp 5 1 (8.617 10 eV K ) (2 400 K) 3.95 107 A m 2 Por tanto,
J (W-ThO2 ) 1.57 104 J (W)
Por lo que la idea es buena, y se debe a que el W debe tener un trabajo de extracción superior al del W-ThO2. Veámoslo: J (W)
k BT ln (W) AT 2 (2530 A m 2 ) 4.5 eV (8.617 105 eV K 1 )·(2 400 K) ln 6 -2 -2 2 (1.2 10 A m K ) (2 400 K)
(W) 4.5 eV (W-ThO2 ) 17.13. Suponiendo una eficiencia del 100 % en la conversión fotoeléctrica: a) Determine qué potencia mínima por unidad de área debe tener la radiación incidente para producir una corriente de fotoelectrones igual a la producida por el termoemisor de wolframio puro del problema anterior. b) Calcule qué frecuencia debe tener la radiación. Datos: e = 1.6·10–19C y h = 6.63·10–34 J·s.
4.5 eV 4.5 eV (W)
186
1.6 1019 J 7.2 1019 J 1 eV
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a) La mínima energía que debe portar un fotón para que logre arrancar un electrón es:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Por otro lado, la corriente emitida por el cátodo de W equivale A C 1 electrón electrones J (W) 2 530 2 2 530 1.58 10 22 m s·m 2 1.6 10 19 C s·m 2
Por tanto, la potencia que esto exige es
P J (W) (W) 1.58 1022 b) La energía del fotón:
electrones 7.2 1019 J J W 1.14 104 1.14 104 2 2 2 s·m 1 electrón s·m m
c Ef 7.2 10 19 J h h
Despejando:
Ef (7.2 1019 J) 1.086 1015 s 1 h (6.63 1034 J·s)
17.14. En el efecto fotoeléctrico de metales (fotoemisión), se habla de una frecuencia umbral. Indique si puede definirse también una intensidad umbral y una longitud de onda umbral. Razone las respuestas.
En el efecto fotoeléctrico no puede hablarse de intensidad umbral, porque dicho efecto se explica como la interacción entre un fotón y un electrón, independientemente de la intensidad de la onda (relacionada con el número de fotones que la constituyen). Sin embargo, sí existe una longitud de onda umbral, 0, propia de cada material, por encima de la cual no se produce fotoemisión. Dicha longitud de onda se corresponde con el valor máximo de la radiación electromagnética que permite la extracción. En el límite, la energía del fotón incidente es igual al trabajo de extracción que hay que realizar para extraer el electrón del material: c E h0 h
0
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Por tanto, para que exista fotoemisión se deberá cumplir que: 0 hc .
17.15. Desea fabricarse un dispositivo que mida la energía cinética máxima con la que son arrancados los electrones de un determinado metal, de frecuencia umbral 5·1014 Hz, cuando se expone a una radiación incidente de frecuencia de 1.2·1015 Hz. Calcule teóricamente el valor máximo de la energía cinética de los fotoelectrones. Realice un esquema de un montaje que permitiera su medición, señalando los valores que marcarían los posibles instrumentos de medida que contuviera el montaje. Datos: h = 6.63·10–34J·s, e = 1.6·10–19C y me = 9.1·10–31 kg.
187
Capítulo 17
Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores
Según el enunciado:
0 5 1014 Hz 1.2 1015 Hz El montaje podría ser:
La ecuación de Einstein viene dada por:
h ECmáx donde es la frecuencia de la radiación incidente, es el trabajo de extracción, y ECmáx es la energía cinética máxima de los electrones arrancados. Como h0 entonces,
ECmáx h( 0 ) (6.63 1034 J·s) (1.2 1015 s 1 5 1014 s 1 ) 4.64 1019 J . La diferencia de potencial establecida puede anular la energía cinética adquirida. Esto es: e V ECmáx V
(4.64 1019 J) 2.9 V (1.6 1019 C)
17.16. Con el fin de reducir masa, quiere sustituirse el cableado de cobre de un avión por un cable de material polimérico conductor (poliacetileno, PAC, dopado). Los cables han de poder soportar el mismo nivel de intensidad. a) Calcule el diámetro que habrá de tener el nuevo cable polimérico sabiendo que el diámetro del cable de cobre era de 0.4 mm. b) Calcule la relación: Masa (cable Cu)/Masa (cable PAC). c) Suponiendo que la densidad del polímero no varía durante su proceso de dopado, indique qué resistividad debería conseguirse para que la masa del cable se redujera a la mitad de la masa del cable de cobre. Datos: ρ (Cu) = 1.72·10-8 Ω·m, ρ (PAC) = 1·10-7 Ω·m, δ (Cu) = 8.92 g/cm3 y δ (PAC) = 1.2 g/cm3.
L L R(Cu) (Cu) (Cu) 2 A r (Cu)
188
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a) Lo primero es calcular la resistencia del cable de cobre.
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Como la resistencia del cable polimérico ha de ser la misma:
R(Cu) R(pol) (Cu)
L
r 2 (Cu)
(pol)
L
r 2 (pol)
Depejando y sustituyendo:
r (pol) r (Cu)
(pol) (1107 m) (0.2 103 m) 4.82 104 m (Cu) (1.72 108 m)
El diámetro del nuevo cable será:
d (pol) 2 r (pol) 2 (4.82 104 m) 0.964 mm b) La relación de masas sería:
m(Cu) (Cu) V (Cu) (Cu) ( r 2 (Cu) L) (Cu) (r 2 (Cu)) m(pol) (pol) V (pol) (pol) ( r 2 (pol) L) (pol) (r 2 (pol)) Sustituyendo:
m(Cu) (Cu) (r 2 (Cu)) (8.92 g cm3 ) (0.2 103 m)2 1.279 m(pol) (pol) (r 2 (pol)) (1.2 g cm3 ) (4.82 104 m)2 c) Imponiendo la condición de que la relación de masas sea 2:
2
m(Cu) (Cu) (r 2 (Cu)) m(pol) (pol) (r 2 (pol))
Además, por el apartado a), sabemos que se requiere que la resistencia de los cables sean iguales, es decir:
R(Cu) R(pol) (Cu)
L L r 2 (Cu) (Cu) (pol) 2 2 r (Cu) r (pol) r (pol) (pol) 2
De modo que:
m(Cu) (Cu) (r 2 (Cu)) (Cu) (Cu) 2 m(pol) (pol) (r 2 (pol)) (pol) (pol) Despejando y sustituyendo:
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(pol)
(Cu) (Cu) (8.92 g cm3 ) (1.72 108 m) 6.393 108 m (pol) 2 (1.2 g cm3 ) 2
189
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
Capítulo 18 Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores 18.1. Indique cuál es la posición del nivel de Fermi si la probabilidad de que un estado en el extremo inferior de la BC (EC) esté ocupado es precisamente igual a la probabilidad de que un estado en el extremo superior de la BV (EV) esté vacío.
El problema dice que f ( EC ) 1 f ( EV ) , lo que significa que:
1 EC EF 1 exp kBT
1 1 1 EV EF EF EV 1 exp exp 1 kBT kBT
de donde se concluye que
E EF 1 exp C kBT
EF EV exp kBT
1
Y de aquí que ( EC EF ) ( EF EV ) , esto es, que EF
EC EV 2
es decir, el nivel de Fermi está justo en la mitad de la banda prohibida, en las condiciones referidas.
18.2. Se dispone de un trozo de silicio intrínseco cuya conductividad eléctrica a temperatura ambiente es de 4·10–4 (m)–1 y en el que las movilidades de electrones y de huecos valen 0.14 y 0.048 m2/(Vs), respectivamente. a) Calcule las concentraciones de portadores a dicha temperatura. b) Cuando un electrón de los enlaces que rodean a los átomos de silicio logra escapar, se dice que el enlace se ha roto. Determine cuál será la concentración de enlaces rotos en el silicio intrínseco. c) Si el material anterior se dopa (impurifica) con fósforo hasta obtener una concentración de portadores dominantes (mayoritarios) de 1023 m–3 a temperatura ambiente, indique en qué tipo de semiconductor se convierte. Estime la nueva conductividad, también a temperatura ambiente, suponiendo que las movilidades de los portadores no han cambiado. Dato: e = 1.6·10–19 C.
a) Puesto que el material es intrínseco, n = p
Como n = p = ni eni ( e h ) , y despejando ni:
190
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ene eph
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
(4 104 ( m) 1 ) ni 1.33 106 portadores m 3 e e h (1.6 1019 C) 0.14 m 2 (V s) 1 0.048 m 2 (V s) 1 b) Cada átomo de Si posee 4 electrones de valencia (pertenece al grupo 14), por tanto, formará 4 enlaces con los átomos vecinos. Así pues, cada átomo de Si se rodea de 8 electrones.
Cuando un electrón de un enlace se libera, el enlace se rompe. El electrón queda libre y se convierte en un portador de corriente, y el enlace roto puede atrapar a otro electrón (libre o de otro enlace vecino), luego también actúa como otro portador de corriente. En el modelo de bandas la rotura de un enlace significa simplemente que se origina un hueco en la BV y un electrón en la BC.
Como por cada enlace roto se origina un electrón y un hueco: nº de enlaces rotos = nº de electrones = nº de huecos y, por tanto, la concentración de enlaces rotos será igual a ni = 1.331016 enlaces rotos/m3. c) El P es un elemento del grupo 15 y, por tanto, actuará como donador. Los portadores mayoritarios del material serán electrones y el semiconductor será extrínseco de tipo n. (Véase cómo n 1023 m 3 1.33 1016 m3 .) Como los portadores dominantes serán los electrones, puede calcularse la conductividad como: 1 en (1.6 1019 C) (1023 m 3 ) (0.14 m 2 (V s) ) 2 240 ( m)1 e
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que es mucho mayor que en el caso intrínseco.
191
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
18.3. La variación de la resistividad del germanio intrínseco con la temperatura viene dada por la siguiente tabla: T (K)
385
455
556
714
(m) 0.0280 0.0061 0.0013 0.0003 Suponiendo que las movilidades de electrones y de huecos varían con la temperatura como 3 T 2 , y que la banda de energía prohibida, EIP, es independiente de la temperatura, determine el valor de EIP en eV. Dato: kB = 1.38·10–23 J/K.
La conductividad es:
e( n e p h )
siendo n = p para un semiconductor intrínseco. Según el enunciado, µe, µh T 3/ 2 . Además, a partir de la Expresión (18.4) puede extraerse que: n, p T 3/ 2 exp( E IP (2 k BT )) Teniendo en cuenta lo anterior, la conductividad será:
1 A exp( EIP (2kBT )) donde A es una constante. Aplicando ln, la expresión queda: ln
EIP 1 ln A 2k B T
Representando ln frente a 1/ T (usando los datos de la tabla del enunnciado), se obtiene una m E 3850 . Despejando, se obtiene formalmente que: recta de pendiente IP (2k B )
EIP 0.66 eV
18.4. Calcule el valor del intervalo prohibido para un semiconductor intrínseco de CdTe sabiendo que sus resistividades a 25 y 150 ºC son, respectivamente, 7.692·107 cm y 1.54·104 cm. Dato: kB = 8.617·10-5 eV/K.
192
1
(298 K) 1.3 106 ( m)1 (423 K) 6.49 103 ( m) 1
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Las conductividades a esas temperaturas serán:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
La variación de la conductividad con la temperatura en el caso de un semiconductor intrínseco viene dada por la expresión:
EIP 2kBT
(T ) 0 exp
Tomando ln en ambos miembros y sustituyendo los datos para ambas temperaturas, resulta el siguiente sistema de ecuaciones: EIP ln (298 K) ln 0 2k B 298 K EIP ln (423 K) ln 0 2k B 423 K Despejando ln ( 0 ) de la primera ecuación EIP ln ( 0 ) ln (298 K) 2k B 298 K
Sustituyendo en la segunda: EIP EIP ln (423 K) ln (298 K) 2k B 298 K 2k B 423 K
Operando:
ln (423 K) ln (298 K)
EIP 1 1 EIP 1.48 eV 2kB 298 K 423 K
18.5. Para un semiconductor de Ge dopado con P, en el límite superior de temperatura de la región de agotamiento, la conductividad es de 60 (m)-1. Calcule: a) La concentración atómica de P dopante. b) La temperatura a la que termina la región de agotamiento (considere que esta región termina justo cuando la conductividad intrínseca supera a la de agotamiento). Datos: e =1.6·10–19 C, e = 0.380 m2/(V·s), h = 0.182 m2/(V·s), kB = 8.617·10-5 eV/K, ni (300 K) = 2.4·1019 portadores/m3 y EIP = 0.66 eV.
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a) Semiconductor extrínseco tipo n n p e ne . Por tanto, n representa la concentración de electrones de conducción, pero también es aproximadamente igual a la concentración de átomos dopantes solicitada. Despejando n, obtenemos:
193
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
(60 ( m)1 ) 19 9.868 1020 átomos P m3 n 2 1 e e (1.6 10 C) (0.380 m (V s) ) b) La conductividad intrínseca tiene la expresión:
0 exp EIP (2k BT ) Como nos indican que a la temperatura de agotamiento, la conductividad intrínseca es la de agotamiento: 1 60 ( m) 0 exp EIP (2kBT )
Para determinar T, solo queda calcular previamente 0. La conductividad intrínseca también puede calcularse como: 1 (300 K) eni ( e h ) (1.6 10 19 C) (2.4 1019 m 3 )·(0.380 0.182) m 2 (V s) 2.16 ( m) 1
Igualando con: 0 exp EIP (2kBT )
0.66 eV 1 2.16 ( m) 7.558 105 ( m) 1 0 exp 0 5 1 2 (8.617 10 eV K ) (300 K) Por tanto:
(0.66 eV) 60 ( m)-1 7.558 105 ( m) 1·exp 5 1 2 (8.617 10 eV K ) T Aplicando logaritmos:
(0.66 eV) 60 ( m)-1 T 405.63 K ln 5 1 105 eV K 1 ) T 7.558 10 ( m) 2 (8.617
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18.6. Una muestra de Si ha sido dopada con átomos de P. Si, a la temperatura de 300 K, se encuentran ionizados un total de 1016 átomos/cm3, determine: a) La concentración de portadores mayoritarios. b) El valor del intervalo prohibido. c) La conductividad eléctrica del material. d) Una expresión para el factor preexponencial (0) de la conductividad eléctrica de un semiconductor intrínseco sabiendo que las movilidades de electrones y huecos son proporcionales 3 aT 2. Datos: ni (300 K) = 1010 portadores/cm3, kB = 1.38·10-23 J/K, e = 1.6·10-19 C, e = 1 400 cm2/(Vs), h = 480 cm2/( Vs), me*/me = 0.26 y mh*/me = 0.39.
194
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
a)
n 1016 electrones cm 3 10 3 2 Si (dopado P) Portadores ni2 10 cm 2 104 huecos cm 3 ni p·n p 16 3 n (10 cm )
b) Para un semiconductor, se sabe que la dependencia térmica de la concentración intrínseca viene dada por: 3
me* mh* 4 32 EIP 4.829 10 n T exp i 2 k BT me me 21
Sustituyendo valores conocidos:
ni 1010 cm 3 4.829 10 21 0.26 0.39 4 300 K 2 exp EIP 3
3
2.22 10 15 exp EIP
(2 1.38·10
23
J K 1 ) (300 K)
8.28 10 J 21
Tomando ln: E IP
8.28 10
21
J ln (2.22 10 15 ) 33.74
Despejando: E IP 2.79 10 19 J 1.74 eV
c) e ne ph Sustituyendo:
(1.6 1019 C) (1016 cm3 )·(1400 cm 2 V 1 s 1 ) (104 cm3 )·(480 cm 2 V 1 s 1 ) 2.24 cm
1
n p ni d) Intrínseco 3 2 0 ·exp EIP (2k BT ) e ni e h e niT a b
Sustituyendo la expresión de ni usada en el apartado anterior: 3
0 exp EIP (2kBT ) e 4.829 10 T 21
32
exp EIP (2kBT ) T
3 2
m* m* 4 e h a b me me
Sustituyendo: 0 e 4.829 1021 0.26 0.39 4 a b 8.68 1020 e a b
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3
195
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
18.7. La conductividad eléctrica del Ge a 25 ºC es de 0.02 (·cm)–1. Estime para esa temperatura: a) La concentración de portadores de carga. b) La fracción de los electrones de la banda de valencia que han sido promocionados a la banda de conducción. c) Para convertir una muestra de Ge puro en un semiconductor de tipo p con una conductividad de 100 (·cm)–1, determine qué tipo de impurezas y en qué concentración deberán ser introducidas. Calcule las concentraciones de portadores para el semiconductor dopado. Datos: e = 3 800 cm2/(V·s), h = 1 820 cm2/(V·s), e = 1.6·10–19 C y a (Ge) = 5.66 ·10–8 cm con estructura cristalina del diamante.
a) Semiconductor intrínseco (n = p = n i ):
nee peh ni e i e Despejando ni y sustituyendo valores conocidos:
(0.02 ( cm) 1 ) ni 2.22 1013 portadores cm 3 19 1 1 e e p (1.6 10 C) ((3800 1820) cm V ·s ) Existirán 2.22 1013 electrones cm3 y 2.22 1013 portadores cm3 contribuyendo a la conducción. b) Según el enunciado: a (Ge) = 5.66 10 8 cm y su estructura cristalina es la del diamante. El número de electrones de la BV del Ge se calcula como: 8 átomos 1 celdilla 4 electrones valencia ntot 1.76 10 23 electrones cm 3 celdilla 5.66 10 8 cm 3 1 átomo
por tanto, la fracción exitada será igual a:
f
ni (2.22 108 electrones cm3 ) 1.26 1010 ntot (1.76 1023 electrones cm3 )
c) A fin de obtener la conductividad deseada, se debe dopar el Ge con átomos de valencia 3 y agregar suficiente dopante para proporcionar el número requerido de portadores de carga. Si suponemos que el número de portadores de carga intrínsecos es pequeño, y que cada uno de los átomos dopantes proporciona un hueco, entonces, la concentración de dopantes será igual a la concentración de los huecos, esto es, N a p . 2
Como además n·p = ni , se tendrá que: 1 e h N a 2 ni e 2e h n i
Sustituyendo valores:
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e N a
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
(100 cm 1 ) Na 3.43 1017 átomos dopantes cm 3 (3800 cm 2 V 1 s 1 ) (1820 cm 2 V 1 s 1 ) (1.6 1019 C) 2 2.22 1013 cm -3
Las concentraciones de portadores serían:
ni2 n 1.44 109 electrones cm 3 p
p 3.43 1017 huecos cm3
18.8. A la temperatura de 300 K, un cristal de Si tiene un 0.0001 % atómico de impurezas de As. Si recibe un dopado uniforme de 3·1016 átomos P/cm3 y después 1018 átomos B/cm3: a) Calcule cuál es la concentración de portadores e indique qué tipo de semiconductor es. b) Si el cristal homogéneo tiene 2 cm de longitud y 0.5 cm2 de sección, calcule la corriente que suministrará una batería de 5V conectada a sus extremos. Datos: [Si] = 5·1022 átomos/cm3, ni (300 K) = 1010 cm–3, µe (300 K) = 1 400 cm2(Vs)–1, µh (300 K) = 480 cm2(Vs)–1 y e = 1.6·10–19 C.
a) Según el enunciado, Si 5 1022 átomos cm3 . Por tanto, según también los datos del enunciado, la concentración de átomos de arsénico vendrá dada por:
As
104 5 1022 átomos cm3 5 1016 átomos cm3 100
Dado que el As es pentavalente y el Si es tetravalente, las impurezas de As en Si actuarán como donadoras. Posteriormente, el cristal de Si recibe los siguientes dopados 3 1016 átomos cm 3 P B 1018 átomos cm 3
El P es pentavalente, y por tanto actuará como donante, mientras que el B es tetravalente, y actuará como aceptor. Con todo, N d As P (5 1016 cm3 ) (3 1016 cm3 ) 8 1016 cm3
N a
B
1018 cm3
Por tanto, dado que Na > Nd, el semiconductor es de tipo p. Como además |Na – Nd| = 9.21017 cm–3 1.18·1010cm–3 y suponiendo que a T = 300 K todas las impurezas están ionizadas:
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p N a 1018 cm 3 n
ni2 (1010 cm 3 ) 2 100 cm 3 18 3 p (10 cm )
197
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
b) El esquema eléctrico quedaría:
La densidad de corriente viene dada por J E0 . Como además, J I A , se tendrá entonces que
I A E0 A V L
Por otro lado, la conductividad puede calcularse como:
e ( n e p h ) (1.6 10 19 C) (100 cm 3 ) (1400 cm 2 V 1 s 1 ) (1018 cm 3 ) (480 cm 2 V 1 s 1 ) 1 1 76.8 ( cm) 7.68 103 ( cm)1 =0 76.8 C V1 s1 cm
Por tanto, la intensidad será:
5V I (0.5 cm 2 ) (76.8 C V 1 s 1 cm 1 ) 96 A 2 cm
18.9. En la fabricación de un dispositivo microelectrónico, con sustrato de GaAs, se ha practicado un dopado uniforme de 1010 átomos de Si por cm3. Suponiendo que un 5% de los átomos de Si reemplazan a átomos de Ga, y que el resto sustituyen a átomos de As, calcule, a la temperatura de 300 K: a) Las concentraciones de donadores y aceptores b) La concentración de portadores, y establezca a qué tipo de semiconductor correspondería. c) La posición del nivel de Fermi respecto al nivel intrínseco. d) La resistividad de la muestra. Datos: Para el GaAs: ni = 2.1·106 cm–3, EIP = 1.42 eV, µe = 8 500 cm2/(Vs), µh = 400 cm2/(Vs), e = 1.6·10–19C y kB = 8.617·10–5 eV/K. a) El Si (grupo 14) en el GaAs se comporta como donador o como aceptor, según sustituya al Ga (grupo 13) o al As (grupo 14), respectivamente. Así pues:
Nd 0.05 1010 átomos cm3 5 108 cm3 Na 0.95 1010 átomos cm3 9.5 109 cm3
Como 9 109 cm 3 N a ni Semiconductor tipo p fuertemente dopado
198
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b) N a N d (9.5 109 cm 3 ) (5 108 cm 3 ) 9 109 cm 3
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
p N 9.5 109 cm 3 a
n 2 (2.1106 cm 3 ) 2 n i 464.21 cm 3 9 3 N a (9.5 10 cm ) Nótese que p > n el semiconductor es de tipo p, como se había indicado.
(9.5 109 cm3 ) kBT ln ( p ni ) (8.617 105 eV K 1 ) (300 K) ln 0.21 eV c) EF Ei 6 3 (2.110 cm )
d) La conductividad se calculará:
e( n e p h ) (1.6 1019 C) (464.21 cm 3 ) (8500 cm 2 V 1 s 1 ) (9.5 109 cm 3 ) (400 cm 2 V 1 s 1 ) 6.08 107 ( cm) 1 Por tanto, la resistividad:
1 1.64 10 6 cm
18.10. Un semiconductor de Si está dopado con 1017 átomos de B por cm-3. Sabiendo que, a temperatura ambiente, las difusividades de electrones y huecos son, respectivamente, 25 cm2/s y 3 cm2/s, determine su conductividad eléctrica. Datos: ni = 1010 cm–3, e = 1.6·10–19 C y kB = 1.38·10–23 J/K. Dado que el B es trivalente y el Si tetravalente, las impurezas de B en Si actuarán como aceptoras. Na 10 1016 átomos cm 3 ni 1010 átomos cm 3
Por tanto:
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p N a 10 1016 cm 3 n2 (1010 cm 3 ) 2 n i 103 cm 3 N a (10 1016 cm 3 )
La conductividad será:
199
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
pn e ne ph eph Para terminar hace falta conocer la movilidad de los huecos, la cual puede obtenerse a partir de la relación de Einstein:
D
k BT e
Despejando y sustituyendo valores:
Dh h
e (1.6 1019 C) (3 cm2 s 1 ) 116.72 cm 2 V 1 s 1 k BT (1.38 1023 J K 1 ) (298 K)
Aunque no es necesario calcularla para resolver este problema, la movilidad de los electrones sería:
e k BT
De (25 cm 2 s 1 ) e
(1.6 1019 C) 972.67 cm 2 V 1 s 1 (1.38 1023 J K 1 ) (298 K)
Sustituyendo valores en la ecuación de la conductividad: 1 ep (1.6 1019 C) (10 1016 cm3 ) (116.72 cm 2 V 1 s ) 1.87 cm h
1
18.11. Considere un diodo de unión pn de Si, de 2 000 µm2 de sección, que tiene 5·1016 cm-3 de impurezas donadoras y 3·1016 cm-3 de impurezas aceptoras. Se sabe que, en estos dispositivos, la intensidad de corriente de saturación en polarización inversa, I S , tiene la expresión: De Dh I S Aeni2 N a Ln N d Ld
donde A es la sección de la unión pn y Ln y Lp son las longitudes de difusión de electrones y huecos (es decir, las distancias medias recorridas antes de recombinarse). Determine, a temperatura ambiente, la intensidad de corriente que lo atraviesa cuando se le aplica una tensión de 650 mV. Datos: ni = 1010 cm–3, e = 1.6·10–19 C, Ln = 10 µm, Lp = 20 µm, kB = 1.38·10–23 J/K, e = 1 400 cm2/(VS) y h = 480 cm2/(VS).
La expresión para la intensidad de corriente que atraviesa un diodo es:
Lo primero que debemos calcular es la corriente de saturación según la expresión del enunciado:
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Ve I I S exp 1 k BT
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
D D I S Aeni2 e h N a Ln N d Ld De y Dh son las difusividades de electrones y huecos, las cuales pueden determinarse a partir de la relación de Einstein:
D
Para los electrones:
D e e
k BT e
k BT (1.38 1023 J K 1 ) (298 K) (1400 cm2 V 1 s 1 ) 35.98 cm 2 s 1 19 e (1.6 10 C)
Para los huecos:
D h h
k BT (1.38 1023 J K 1 ) (298 K) (480 cm 2 V 1 s 1 ) 12.33 cm2 s1 e (1.6 1019 C)
Sustituyendo en la ecuación de la intensidad de saturación: D Dh I S Aeni2 e N a Ln N d Ld 2 2 1 1 2 000 cm 2 (35.98 cm s ) (12.33 cm s ) 10 19 3 2 (1.6 10 C) (10 cm ) 4 2 (3 1016 cm 3 ) 10 cm (5 1016 cm 3 ) 20 cm (10 ) 4 4 10 10 4.23 1016 A
La corriente para una tensión aplicada de 500 mV: Ve I I S exp k BT
(0.650 V) (1.6 10 19 C) 16 (4.23 10 A) exp 40.68 μA 1 1 23 (1.38 10 J K) (298 K)
18.12. Determine, a 50 ºC, la densidad de corriente de difusión de una pieza de Ge, de sección transversal 1.5 mm2, en la cual la concentración de átomos de B a lo largo del eje de la barra sigue la ley 5·1025·x cm-3, siendo x la distancia a lo largo del eje de la pieza, centrada desde uno de sus extremos. Datos: e = 1.6·10–19 C, EIP = 0.66 eV, kB = 8.617·10–5 eV/K, e = 3 800 cm2/(Vs), h = 1 820 cm2/(Vs), me*/me = 0.12 y mh*/me = 0.30.
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Lo primero es calcular la concentración intrínseca de portadores, ni, para 150 ºC.
201
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
3
me* mh* 4 32 EIP 4.829 10 n T exp i m m 2 k BT e e 21
Sustituyendo valores: 3 3 (0.66 eV) 3 ni (4.829 1021 cm 3 K 2 ) (0.12) (0.3) 4 (323 K) 2 exp 5 1 2 (8.617 10 eV K ) (323 K) 1.64 1019 cm 3
Como el P es pentavalente y el Ge tetravalente, las impurezas de P actuarán como donadoras.
Nd 5 10 25 x átomos cm 3 ni 1.64 1019 átomos cm 3 n N d 5 10 25 x cm 3 ni2 (1.64 1019 cm 3 ) 2 5.38 1012 cm 3 p N 3 25 (5 10 x cm ) x d
La densidad de corriente de difusión para los electrones y huecos viene dada por las expresiones:
J e eDe grad(n) J h eDh grad( p) Para resolver el problema necesitamos calcular también las difusividades de electrones y huecos, para lo cual podemos usar la relación de Einstein:
D
k BT e
Para los electrones:
D e e
k BT (1.38 1023 J K 1 ) (323 K) (3800 cm2 V 1 s1 ) 105.86 cm 2 s 1 19 e (1.6 10 C)
Para los huecos:
D h h
k BT (1.38 1023 J K 1 ) (323 K) (1820 cm 2 V 1 s 1 ) 50.70 cm 2 s 1 (1.6 1019 C) e
Así pues:
Je eDe grad(n) (1.6 1019 C) (105.86 cm2 s-1 ) grad (5 1025 x)
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(1.6 1019 C) (105.86 5 1025 cm2 s-1 ) 8.47 108 C s 1 cm2
202
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Jh eDh grad( p) (1.6 1019 C) (50.70 cm 2 s -1 ) grad (5.38 1012 x 1 )
(1.6 1019 C) (50.70 5.38 1012 x 2 cm2 s-1 ) 4.36 105 x 2 C s1 cm2 La densidad de corriente total, quedaría: J J e J h (8.47 108 C s 1 cm 2 ) (4.36 10 5 x 2 C s 1 cm 2 ) 8.47 108 C s 1 cm 2
18.13. Desea fabricarse un dispositivo fotoemisor con una aleación (de dos compuestos semiconductores de tipo 13-15), como material fotoactivo, emparedada entre capas de GaP que actúan como sustrato o material pasivo. Los requerimientos que debe cumplir el material fotoactivo son: Su intervalo prohibido ha de ser de 1.10 eV Su parámetro cristalino ha de ser lo más parecido posible al del GaP, para evitar desacoplos de red (la discrepancia ha de ser inferior al 10%). a) Calcule la composición y el parámetro cristalino de la aleación elegida, y explique qué significa esta composición. b) Indique qué procedimiento emplearía para hacer crecer las capas pasivas sobre el material fotoactivo. Descríbalo brevemente. Material GaAs GaSb GaP EIP (eV) 1.42 0.75 2.27 5.65 6.10 5.45 a (Å) Datos: h = 6.63·10–34 J·s y e = 1.6·10–19 C.
a) El intervalo prohibido de la aleación deberá ser de 1.10 eV. ¿Qué aleaciones son posibles? 1. GaSb/GaAs → GaSbAs, EIP [0.75 ,1.42] eV 2. GaAs/GaP → GaAsP, EIP [1.42 , 2.27] eV 3. GaSb/GaP → GaSbP, EIP [0.75 , 2.42] eV La aleación 2 debe descartarse pues el rango de su intervalo prohibido no contiene el valor exigido. Las aleaciones 1, y 3 deben estudiarse detenidamente. Aleación 1. GaAs1 xSb x A GaSb y B GaAs
La aplicación de la ley de Vegard para el cálculo del intervalo prohibido, lleva a:
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EIP xEIP A (1 x) EIP B 1.10 0.75 x (1 x)(1.42) AB Despejando x: 1.10 0.75 x 1.42 1.42 x 0.67 x 0.32
x 0.48
203
Capítulo 18
Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores
Luego la aleación sería: GaAs0.52Sb0.48 , y su parámetro de red (ley de Vegard): a AB xa A (1 x)aB (0.48) (6.10 Å) (0.52) (5.65 Å) 5.87 Å Aleación 3. GaSb x P1 x A GaSb y B GaP
El intervalo prohibido tendrá la expresión:
EIP AB x (0.75 eV) (1 x) (2.27 eV) 1.10 eV Despejando
1.10 0.75 x 2.27 2.27 x 1.52 x 1.17 x 0.77 Por tanto, la aleación sería: GaSb0.77 P0.23 , y el parámetro reticular quedará: a AB (0.77) (6.10 Å) (0.23) (5.45 Å) 5.95 Å La condición segunda del enunciado obliga a elegir la aleación 1, por tener un parámetro de red 5.87 Å, más parecido al del sustrato GaP (5.45 Å). La aleación elegida será, pues, GaAs0.52Sb0.48 , lo que significa que por cada 100 átomos de Ga, existen 52 átomos de As y 48 átomos de Sb. b) Habría que emplear la técnica de crecimiento epitaxial, proceso que consiste en hacer crecer un cristal sobre otro cristal que actúa de soporte, obteniendo un cristal único que asegura la continuidad de la red cristalina. El procedimiento exige: -
Que las redes cristalinas de ambos materiales sean del mismo tipo (por ejemplo cristales cúbicos). Que los parámetros cristalinos o distancias entre átomos vecinos sean parecidas.
Actualmente se emplean preferentemente tres modalidades: VPE, o epitaxia con fase vapor LPE, o epitaxia con fase líquida MBE, o epitaxia por haces moleculares.
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-
204
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Capítulo 19 Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes 19.1. El polietileno es uno de los materiales que se usan como recubrimiento en cables eléctricos para baja tensión. Teniendo en cuenta que el espesor, aunque variable, suele tener un mínimo de unos 0.3 mm para un cable estándar: a) Calcule el valor mínimo, de la propiedad eléctrica que considere, exigible al material aislante para asegurar protección al manipular el cable. b) Verifique si el PE es efectivamente un buen material para esta aplicación, el margen de seguridad con el que se cuenta al emplearlo y el espesor mínimo exigible a la funda de PE. Dato: ER (PE)= 20.3 MV/m.
a) Claramente, la propiedad que nos interesa evaluar es la rigidez dieléctrica: ER
V d
Considerando que el suministro eléctrico doméstico suele tener una diferencia de potencial de 240 V, sustituyendo en la expresión anterior obtendremos la rigidez dieléctrica mínima exigible: V (240 V) ER 6 105 V m1 0.6 MV m1 d (0.4 103 m)
b) El PE es un buen material para esta finalidad, ya que su ER (PE) = 20.3 MV/m > 0.6 MV/m. El margen de seguridad con el que se cuenta será: E R ( PE ) (20.3 MV m 1 ) 33.83 E R ( min) (0.6 MV m 1 )
En caso de hacerse con PE, el espesor mínimo que debería tener la funda es: V (240 V) d 6 1.18 105 m = 1.18 102 mm 0.4 mm E R (20.3 10 V m 1 )
19.2. Seleccione un material, de entre los de la tabla adjunta, para aislar electricamente una superficie de 5·103 cm2 en una aeronave, de modo que sea capaz de soportar diferencias de potencial de hasta 104 V.
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Alúmina Plexiglás Polietileno (HD)
ER (MV/m) 13.4 19.7 21.7
(g/cm3) 3.9 1.11 1.24
Denominemos V* al potencial máximo que debe soportar el material.
205
Capítulo 19
Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes
Por la propia definición de rigidez dieléctrica: E R
V d
V E R d V *
Por otro lado, como se trata de una aplicación aeronáutica un requisito importante para realizar la selección es la masa del dieléctrico. m V
m A d
d
m
A
Sustituyendo en la expresión anterior: V E R d E R
m 10 4 V A
Con lo cual: m 104 V
Alúmina
Plexiglás
Polietileno
A ER
(3.9 106 g m 3 ) (0.5 m 2 ) m ( 104 V) 1455.22 g (13.4 106 V m 1 )
(1.11 106 g m 3 ) (0.5 m 2 ) m (104 V) 281.72 g (19.7 106 V m 1 )
(1.24 106 g m 3 ) (0.5 m 2 ) m (104 V) 285.71 g (21.7 106 V m 1 )
19.3. Un condensador está fabricado con un material dieléctrico de constante igual a 1 000 y espesor 0.5 mm. Las armaduras son placas metálicas adheridas a ambos lados del dieléctrico. Debido a una ligera distorsión de una de las placas, 1/3 de su área está separada del dieléctrico por un espacio de aire de 1 μm. Los restantes 2/3 de la placa están en perfecto contacto, y la segunda placa no tiene defecto alguno. Discuta el efecto de la presencia de la irregularidad (con relación a un condensador no defectuoso) sobre: a) La capacidad. b) La tensión de ruptura. 6 6 Datos: E R (dieléctrico) 2 10 V m y E R (aire) 3 10 V m . Considere que el condensador defectuoso puede modelarse como una asociación conveniente (serie y/o paralelo) de condensadores libres de defectos y condensadores con aire entre las placas, de las dimensiones adecuadas.
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Por tanto, aunque por una diferencia pequeña, el material más adecuado es el plexiglás, aunque tenga una rigidez dieléctrica inferior a la del polietileno.
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
a) El condensador defectuoso puede suponerse equivalente a la asociación en paralelo siguiente:
Según lo indicado en el enunciado, y denominando A al área total del condensador, las áreas (A1 y A2) de cada uno de los condensadores del circuito equivalente deben cumplir:
A1 2 A 3 A2 A 3 Para el condensador 1: C1 0 r
2A 3 d
A su vez, el condensador 2 podemos suponerlo formado por la asociación en serie de otros dos condensadores (uno vacío y otro lleno):
Para el condensador vacío: Δd = 1 μm de aire
1 1 1 d 3d 3d 3 d d d C2 C21 C22 0 A 3 0 r A 3 0 A 0 r A 0 A r Por tanto:
C2
0 A
r 3 d r d
La capacidad total será:
*
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C Cdefectuoso
1 0 r A 2 1 d 2 A 0 r A 1 C1 C2 0 r 1 r d 3 3 d 3d 3d d r 1 d C C 0 r sin defecto
A d
207
Capítulo 19
Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes
Sustituyendo: 1 2 1 (106 m) (1000) 1 0.78 C C C 3 3 3 (0.5 10 m) *
Es decir, la capacidad del conductor defectuoso se ha reducido en un 22 %. Este apartado puede resolverse de un modo más fácil. Particularizando:
C1 2C 3 C21
C d 1 C (106 m) 1 C 3 3 3 d r 3 (0.5 10 m) (10 ) 6 C22
Por tanto:
C 3
2C 1 7C C* 0.78 C 6 3 3 9 C C b) Supongamos que la ruptura comienza en el aire, esto significaría que el valor del campo eléctrico sería de 3 MV/m, y en el dieléctrico de:
E
Eo
r
3 MV m 3 kV m 1000
que es más pequeño que el campo de ruptura dieléctrico, por lo que nuestra suposición anterior es correcta. Entonces: * Vruptura Vaire Vdieléctrico (3 106 V m1 ) (106 m) (3 103 V m1 ) (0.5 103 m) 4.5 V
Si el condensador no tuviera defectos, la tensión de ruptura sería de:
Vruptura (2 106 V m 1 ) (0.5 103 m) 1000 V
19.4. Un condensador de placas plano-paralelas posee una capacidad de 2.69·10-11 F cuando se coloca un dieléctrico de naturaleza desconocida, área 24·10-4 m2 y espesor 3 mm. a) Con ayuda de la Tabla 19.2 indique de qué material se trata. b) Calcule la polarización cuando la tensión aplicada entre las placas es de 220 V, y determine el porcentaje que supone el campo inducido en el dieléctrico del aplicado exteriormente. Datos: E R (dieléctrico) 2 106 V m , E R (aire) 3 106 V m , y 0 8.85 1012 F m .
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Por tanto, podemos decir que la tensión de ruptura decae bruscamente con la existencia del defecto de contacto.
La escala macroscópica de los materiales
a) Sabemos que C 0 r
Bloque 3
A d
Despejando:
r C
d (3 103 m) (2.69 1011 F) 3.8 (8.85 1012 F m1 ) (24 104 m2 ) 0 A
Consultando la tabla, el dieléctrico debe ser nailon-6,6. b) Conocemos que la polarización puede calcularse como: P 0 1 1 r E 0 (8.85 1012 F m 1 ) (1 1 3.8) (73.333 103 V m 1 ) 4.78 107 F V m 2 4.78 107 C m 2
Además, el campo inducido se relaciona con la polarización mediante: EM
P
0
Por lo que el campo inducido quedaría:
P 0 1 1 r E0 EM 0.64 E0 1 1 r E0
0
0
Por tanto, el campo inducido en el nailon-6,6 supone el 64 % del campo exterior aplicado. Si no se hubiese pedido calcular la polarización, la última cuestión podría haberse obtenido directamente a partir de la propia definición de campo inducido: E M E0 E = E0
E0
r
19.5. Se conoce la polarización electrónica de un gas en condiciones normales es 1.03·10-9 C/m2 cuando se le aplica una diferencia de potencial de 500 V a través de una distancia de 2.5 mm. Determine de qué gas concreto puede tratarse. Datos: 0 8.85 1012 F m y NA = 6.02·1023. Necesitará consultar una tabla de radios atómicos de los gases nobles (por ejemplo en www.webelements.com).
La polarización electrónica se calcula como
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Pe n ( p e ) n eEloc con n el número de dipolos por unidad de volumen.
209
Capítulo 19
Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes
Como en el enunciado se indica que el gas está en condiciones normales, NA de moles de este gas ocuparán 22.4·10–3 m3. Por tanto, podemos escribir: p N E N Pe e A e loc A 1.03 10 9 C m 2 Vm Vm
Puede considerarse que como se trata de un gas, medio poco denso, el campo local será muy similar al campo aplicado: V (500 V) 2 105 V m 1 E loc E loc d (2.5 10 3 m)
Por tanto:
VmPe (22.4 103 m3 ) (1.03 109 C m 2 ) 1.915 1040 F m 2 (6.022 1023 ) (2 105 V m 1 ) N AEloc
e
Además, suponiendo átomos perfectamente esféricos, la polarizabilidad e puede calcularse como: 1
e 4 0 R
3
3 R e 4 0
Sustituyendo valores: 1
1
3 (1.915 1040 F m 2 ) 3 1.20 1010 m = 0.120 nm = 120 pm R e 12 1 4 4 (8.85 10 F m ) 0 Buscando en una tabla periódica, podemos comprobar que este valor de radio atómico coincide con el del Rn.
19.6. Considerando un cristal de SrO en el que se ha medido una polarización iónica de 2.05·10-7 C/m2, determine: a) El valor del campo actuante en el interior del material. b) La polarización P . Datos: r (Sr2+) = 113 pm, r (O2-) = 140 pm, ñ=7, r 14.5 , 0 8.85 1012 F m , NA = 6.022·1023 y estructura del SrO del tipo NaCl.
a) A partir de la Expresión (19.28), la polarización iónica se calcula como:
con n el número de iones por unidad de volumen. El parámetro reticular es fácilmente calculable sabiendo que la estructura es tipo NaCl, ya que por tanto habrá contacto entre los iones a lo largo de una arista del cubo:
210
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Pi n ( p i ) n iEloc
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
a 2 r (Sr 2 ) r (O2 ) 2 (113 1012 m) + (140 1012 m) 5.06 1012 m Como en este tipo de estructuras hay 8 iones por celdilla, la concentración de iones será: n
iones 8 iones 6.175 10 28 iones m 3 3 a (5.06 10 12 m)3
La polarizabilidad iónica se puede calcular a partir de la expresión: 4 0 d 3 4 0 rcat ran i ñ 1 ñ 1
3
Sustituyendo: 4 (8.85 1012 F m 1 ) (113 10 12 m) + (140 1012 m) i 3.002 1040 F m 2 (7) 1 3
Así pues:
Eloc
Pi (2.05 107 C m 2 ) 1.1058 104 V m 1 n i (6.175 1028 iones m3 ) (3.002 1040 F m 2 )
Por último, podemos determinar el campo en el interior del dieléctrico:
r 2 E
Eloc
3
E=
3Eloc 3 (1.1058 104 V m 1 ) 2.01103 V m 1 r 2 (14.5) 2
b) La polarización se determina fácilmente a partir de: E loc E
P 3 0
Despejando P y sustituyendo valores:
P 3 0 Eloc E 3 (8.85 1012 F m1 ) (1.1058 104 V m1 ) (2.01103 V m)
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2.4 107 C m2
19.7. Determine la energía de activación para el movimiento de cationes Mg2+ en el MgO sabiendo que las conductividades debidas al movimiento catiónico, a 500 y 1 000 ºC, valen 7.52·10-16 y 2.65·10-7 (m)-1, respectivamente. Dato: k B 1.38 1023 J K .
211
Capítulo 19
Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes
La conductividad debida al movimiento de una especie iónica i viene dada por la Expresión (19.4).
i
ni ( zi e) 2 Di k BT
Ya que conocemos esta contribución para dos temperaturas, podemos escribir:
i ,T
ni ( zi e)2 Di ,T1 kBT1
1
y i ,T
ni ( zi e)2 Di ,T2 kBT2
2
Dividiendo ambas expresiones: ni ( zi e) 2 Di ,T1
Di ,T T2 i ,T k BT1 2 ni ( zi e) Di ,T T1 Di ,T i ,T 1
2
1
k BT2
2
2
Despejando y sustituyendo valores:
Di ,T1 T1 i ,T1 (773 K) (7.52 1016 ( m) 1 ) 1.72 109 Di ,T2 T2 i ,T2 (1273K) (2.65 107 ( m)1 ) Las difusividades pueden calcularse empleando la Expresión (19.3):
Di D0i exp Ei (kBT ) El cociente de difusividades a las dos temperaturas quedaría:
Di ,T1 D0i exp Ei (kBT1 ) exp Ei (kBT1 ) Di ,T2 D0i exp Ei (kBT2 ) exp Ei (k BT2 ) Aplicando logaritmos:
Di ,T ln 1 Di ,T 2
Ei E E 1 1 i i i kBT1 kBT2 kB T2 T1
Sustituyendo valores:
Ei Ei 1 1 3.9717 104 Ei 5.48 1019 J K kB (1273K) (773K) kB
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ln 1.72 109
212
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
19.8. Una larga y fina rodaja de un material dieléctrico tiene una densidad atómica de 5·1028 átomos/m3, y cada átomo tiene una polarizabilidad de 10-40 F·m2. Halle el valor del campo local cuando el campo eléctrico exterior aplicado es de 1 Vm-1. Dato: 0 8.85 1012 F m .
La expresión del campo local según Lorentz es:
Eloc E P (3 0 ) Como, además, sabemos que:
P 0 r 1 E Resultará que:
Eloc E
0 r 1 2 r = E 3 0 3
Por otro lado, de la relación de Clausius – Mossotti:
n r 1 3 0 r 2 donde n es el número de átomos por unidad de volumen y α la polarizabilidad de cada uno de ellos. Despejando r , obtenemos:
n r 2n 3 0 r 3 0 2 n 3 n 3 0
0 r n 3 0 2n 3 0 r
2 n 3 0 3 0 n
Como α = 10-40 F·m2 y n = 5·1028 átomos/m3, se obtiene:
r
2 (5 1028 átomos m 3 ) (1040 F m2 ) 3 (8.85 1012 F m1 ) 1.70 3 (8.85 1012 F m1 ) (5 1028 átomos m3 ) (1040 F m2 )
Además, E
E o (1 V m 1 ) 0.588 V m 1 r (1.70)
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Por tanto, 2 r E loc 3
2 (1.70) 1 1 (0.588 V m ) 0.72 V m E 3
213
Capítulo 19
Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes
19.9. Quiere fabricarse un condensador de placas plano-paralelas con una capacidad mínima de 60·10-12 F cuando se aplica una tensión alterna de 500 V y 1 MHz. Sabiendo que el condensador tiene unas dimensiones de 3550 mm y que la separación entre placas es de 1.5 mm, escoja, de entre los materiales de la tabla, el que considere más adecuado teniendo en cuenta que desean minimizarse las pérdidas. A 106 Hz Alúmina Poliestireno Polietileno Rutilo
ER (MV/m) 13.4 19.7 21.7 6
r
tan
8.9 2.56 2.26 86
3.3·10-4 0.7·10-4 5·10-4 3·10-4
Dato: 0 8.85 1012 F m .
El condensador debe tener las mínimas pérdidas posibles, pero antes hemos de asugurar de que cada candidato puede trabajar en las condiciones que se establecen en el enunciado. La capacidad del condensador viene dada por: C 0 r
A d
Despejando:
d
(1.5 103 m)
C (41 1012 F) 2.36 r (8.85 1012 F m) (17.5 104 m2 ) 0 A Por tanto, los candidatos deben cumplir que r 5.81 , lo que no ocurre con el polietileno. Además, deben ser capaces de soportar la tensión especificada sin que se produzca ruptura dieléctrica: V (500 V) 3.33 105 V m 1 ER d (1.5 10 3 m)
Condicionante que cumplen ambas cerámicas y el poliestireno. Por último, evaluemos las pérdidas de estos dos candidatos: PV 0 r E m2 tan
Alúmina
V (500 V) 3.33 105 V m -1 E0m d (1.5 10 3 m)
214
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El valor máximo del campo eléctrico aplicado será de:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Por lo que el campo eléctrico en el interior del material será igual a:
E (3.33 105 V m-1 ) Em 0m 3.74 104 V m-1 (2.3) r Sustituyendo: PV 0 r E m2 tan (106 s 1 ) (8.85 1012 F m 1 ) (8.9) (3.74 10 4 V m -1 ) 2 (3.3 10 4 ) 114.22 W m 3
Poliestireno El campo eléctrico en el interior del material será igual a
E (3.33 105 V m 1 ) E m 0 m 1.3 105 V m1 (2.56) r Y la potencia disipada por unidad de volumen:
PV 0 r E m2 tan (106 s 1 ) (8.85 1012 F m1 ) (2.56) (1.3 105 V m 1 )2 (0.7 104 ) 84.2 W m 3 que resulta ser del orden, pero inferior, a la correspondiente a la alúmina. Rutilo El campo eléctrico en el interior del material será igual a
E (3.33 105 V m1 ) Em 0m 3.872 103 V m1 (86) r Y la potencia disipada por unidad de volumen:
PV 0 r Em2 tan (106 s1 ) (8.85 1012 F m1 ) (86) (3.872 103 V m1 )2 (3 104 ) 10.75 W m3
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Por tanto, el material adecuado es el rutilo
19.10. Desea construirse un encendedor en el que sea necesario aplicar una fuerza muy pequeña para su encendido. Se ha escogido un bloque piezoeléctrico de titanato de bario, de sección 0.07 mm2 y espesor 0.5 mm. Sabiendo que la separación entre los electrodos se ha previsto que sea de 0.25 mm, determine si, con estas condiciones, el encendedor tendrá un fácil encendido. Datos: E R (aire) 3 MV m , R (BaTiO 3 ) 1250 y 0 8.85 10 12 F m y k p 140 1012 C / N .
215
Capítulo 19
Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes
El módulo piezoeléctrico permite relacionar la polarización con la tensión mecánica aplicada a través de la ecuación:
kp
P
m
Q A Q F A F
F
Q kp
A su vez, la carga se puede determinar a partir de la capacidad y la diferencia de potencial aplicada: Q C V
donde la capacidad del condensador se puede determinar a partir de la Expresión (19.9):
C 0 r
A (0.06 106 m2 ) (8.85 1012 F m 1 ) (1250) 1.33 1012 F d (0.5 103 m)
Solo resta determinar la diferencia de potencial. Esta será la mínima necesaria para producir la ruptura dieléctrica de una franja de aire de 0.25 mm (separación entre electrodos). Vmin d E R (0.25 103 m) (3 106 V m 1 ) 750 V De modo que la carga sería: Q C Vmin (1.33 1012 F) (750 V) 9.97 1010 C Y la fuerza a aplicar: F
Q (9.97 10 10 C) 7.12 N kp (140 10 12 )
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que no es una fuerza pequeña como para aplicarla con el pulgar de la mayoría de las personas.
216
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Capítulo 20 Propiedades magnéticas de los materiales 20.1. Por una espira circular de radio 50 mm pasa una corriente de 10 A. Calcule: a) El momento dipolar magnético de dicha espira. b) La energía potencial de la espira cuando se sitúa en el seno de un campo magnético de 2 T y forma un ángulo de 65º con las líneas de campo.
a) El momento dipolar magnético es:
m I A I R 2 (10 A) (50 103 m)2 0.7854 A m2 b) La energía potencial:
E p m B m B cos (0.7854 A·m2 ) (2 T) cos (65º ) 1.4236 J Independientemente del ángulo inicial en el que se coloque, si la espira tiene libertad de movimiento, se tendería a posicionar de modo que el ángulo formado sea de 0º (mínima energía).
20.2. Para los iones Cr3+ y Gd3+, determine: a) Su configuración electrónica. b) El valor de los números L, S, J y el número efectivo de magnetones de Bohr paramagnéticos por átomo.
a) La configuración electrónica del Cr es: Cr 24 :1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 4s1 3d 5 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 5 4s1
Por tanto, la configuración del Cr3+ será: 1s2 2s2 p6 3s2 p6 d 3
Para el caso del Gd: Gd 64 : Kr 4d 10 5s 2 5 p6 4 f 7 5d 1 6s 2
Kr 4d 10 f 7 5s 2 p6 d 1 6s 2
Por tanto, la configuración del Gd3+ será:
Kr 4d 10 f 7 5s 2 p6
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b) Para el caso del Cr3+:
217
Capítulo 20
Propiedades magnéticas de los materiales
Para el ion Cr3+, el único orbital que no está completamente lleno es el 3d y cuenta con solo 3 electrones (de los 10 que podría albergar). El resto de orbitales no hará contribución neta al momento dipolar magnético, por lo que pueden ser ignorados. De acuerdo con la regla de máxima multiplicidad de Hund, cada uno de ellos ocupará una casilla. Como se trata de un orbital d, l 2, de modo que ml podrá tomar los valores comprendidos entre –2 y +2. Así, el valor del número cuántico L se calcula como:
L ml 2 1 0 3 Y como, de acuerdo también con la regla de Hund, todos los electrones serán paralelos, el número cuántico S se calculará como:
S ms 12 12 12 23 Como la ocupación del orbital es inferior al 50 %, entonces el número cuántico J valdrá J L S 3 32 32 , y el factor de Landé:
3 S ( S 1) L( L 1) 3 32 ( 52 ) 3 (4) 2 g 2 2 J ( J 1) 2 2 32 ( 52 ) 5 El número efectivo de magnetones de Bohr se calcula como N g J ( J 1) P
2 5
3 2
( 23 1)
15 5 0.77
Para el ion Gd3+, el único orbital que no está completamente lleno es el 4f y cuenta con solo 7 electrones (de los 14 que podría albergar). El resto de orbitales no hará contribución alguna al momento dipolar magnético, por lo que pueden ser ignorados. De acuerdo con la regla de máxima mul-
218
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Para el caso del Gd3+:
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
tiplicidad de Hund, cada uno de ellos ocupará una casilla. Como se trata de un orbital f, l 3, de modo que ml podrá tomar los valores comprendidos entre –3 y +3. Así, el valor del número cuántico L se calcula como:
L ml 3 2 1 0 1 2 3 0 Como todos los electrones serán de nuevo paralelos, el número cuántico S se calculará como:
S ms 12 12 12 12 12 12 12 72 Como la ocupación del orbital es exactamente del 50%, entonces el número cuántico J valdrá J L S 0 72 72 , y el factor de Landé:
3 S ( S 1) L( L 1) 3 72 ( 92 ) 0 (1) g 2 2 2 J ( J 1) 2 2 72 ( 92 ) El número efectivo de magnetones de Bohr será: N P g J ( J 1) 2
7 2
( 72 1)
77 7.94
20.3. Sabiendo que la susceptibilidad magnética del Cr es de 3.13·10-4 a 293 K, determine: a) La permeabilidad magnética relativa a 293 K. b) La contribución del material al campo cuando la magnetización vale 915 A/m. c) La relación entre los valores del campo en el Cr y en el vacío. d) El valor del campo en el vació para el valor de magnetización dado en el apartado b). Dato: 0 1.257 106 T m A .
a) La permeabilidad magnética relativa se determina fácilmente a partir de la susceptibilidad.
m r 1
Despejando:
r m 1 (3.13 10 4 ) 1 1.000313 b) A partir de la Expresión (20.7): B M 0M = (1.257 10 6 T m A 1 ) (915 A m 1 ) 1.15 10 3 T
c) La relación pedida no es más que B B0 ; es decir, la propia definición de permeabilidad magnética relativa:
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r
B 1.000313 B0
d) Por el apartado anterior:
219
Capítulo 20
Propiedades magnéticas de los materiales
B r B0 Además:
B B0 0M Combinado las dos ecuaciones:
M 0M (1.15 103 T) B0 0M B0 0 = = 3.67 T r B0 (3.13 104 ) r 1 m
20.4. La magnetización dentro de una barra de un material magnético lineal es de 630 mT para un campo aplicado Bo de 629 mT. Calcule: a) La permeabilidad magnética relativa y la susceptibilidad magnética. b) El valor de la contribución del material al campo. c) Enumere qué tipo(s) de magnetismo presenta este material.
a) Como se indica que el material tiene comportamiento magnético lineal: B r B0
La susceptibilidad sería:
B (630 103 T) r 1.00159 B0 (629 103 T)
m r 1 (1.00159) 1 1.59 10 3 b) La contribución del material al campo se determina fácilmente. B B0 B M
BM B B0 1 103 T
c) Con este valor, cabe pensar en dos tipos de magnetismo: diamagnetismo o paramagnetismo. Como m es positivo y del orden de 10–3, debe ser paramagnético, aunque recuerde que todos los materiales presentan diamagnetismo en mayor o menor grado.
20.5. Estime el radio atómico del oro sabiendo que su susceptibilidad vale -3.44·10–5. Datos: 0 = 1.257·10–6 T·m/A, Z (Au) = 79, M (Au) = 196.96 g/mol, (Au) = 19.3 g/cm3, NA = 6.022·1023, me = 9.11·10-31 kg y e = 1.6·10-19 C
Dado que la susceptibilidad tiene un valor negativo, el Au es un metal diamagnético. Por tanto, a través de la Expresión (20.15) podemos relacionar su permeabilidad relativa con el radio atómico.
220
0 Ze2 R 2 n 6 me
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r 1
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Como
Ze 2 R 2 n m r 1 m 0 6 me
Despejando el radio: 12
6m R m 2e n 0 Ze
Solo resta calcular n y sustituir:
n 19.3
g 106 cm3 1 mol N A átomos 5.9011028 átomos m3 3 3 cm 1m 196.96 g 1 mol
Sustituyendo: 12
R
(3.44 105 ) 6 (9.11 1031 kg) 28 2 3 6 1 19 (5.901 10 átomos m ) (1.257 10 T m A ) (79) (1.6 10 C) 3.54 1011 m 0.354 Å
El valor anterior es claramente absurdo, si se tiene en cuenta que el valor real del radio del Au es de 144 pm = 1.44 Å. ¿A qué puede deberse esta fuerte discrepancia? El error reside en nuestra suposición de que el oro muestra un comportamiento diamagnético puro, cuando no es así. La configuración electrónica del oro es: Au: Xe 4 f 14 5d 10 6s1
lo que significa que existen un electrón en el nivel 6s que no está apareado. Este electrón otorga al oro cierto comportamiento paramagnético, que debe ser muy pequeño y no es capaz de eclipsar el comportamiento diamagnético.
20.6. El niobio es un metal con propiedades superconductoras por debajo de 9.25 K. Sabiendo que se encuentra a 5 K, y que el campo crítico externo a 0 K es de 25.89·10–4 T, determine: a) El valor del campo en el interior del material. b) El valor del campo crítico.
a) Como el material se encuentra a una temperatura inferior a Tc, el campo en el interior del metal valdrá 0.
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b) El campo crítico puede calcularse a partir de: T (5 K) 4 3 B Bc 0 1 (25.89 10 T) 1 c 1.189 10 T (9.25 K) T c
221
Capítulo 20
Propiedades magnéticas de los materiales
20.7. Para el aluminio: a) Calcule, en función de su configuración electrónica, el momento magnético atómico. Indique qué tipo de magnetismo exhibirá. b) Calcule la magnetización de saturación. c) Sabiendo que, para campos débiles, la susceptibilidad magnética se calcula por medio de la ley de Curie del paramagnetismo, calcule el valor de la susceptibilidad a la temperatura de 300 K. Compare el resultado obtenido con el medido experimentalmente de 2.07·10-5. Razone a qué puede deberse la discrepancia. Datos: Z (Al) = 13, M (Al) = 26.98 g/mol, (Al) = 2.7 g/cm3, 0 = 1.257·10–6 T·m/A, B = 9.27·10–24 A·m2, kB 1.38 1023 J K y NA = 6.022·1023.
a) Momento magnético atómico: Al 13 :1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p1
Para Al, el único orbital que no está completamente lleno es el 3p y cuenta con solo 1 electrón (de los 6 que podría albergar). El resto de orbitales no hará contribución neta al momento dipolar magnético, por lo que pueden ser ignorados. De acuerdo con la regla de máxima multiplicidad de Hund, cada uno de ellos ocupará una casilla. Como se trata de un orbital p, l 1, de modo que ml podrá tomar los valores comprendidos entre -1 y +1. Así, el valor del número cuántico L se calcula como:
L ml 1 Y como de acuerdo también con la regla de Hund, todos los electrones serán paralelos, el número cuántico S se calculará como:
S ms 12 Como la ocupación del orbital es inferior al 50 %, el número cuántico J valdrá J L S 1 12 12 . Y el factor de Landé:
3 S ( S 1) L( L 1) 3 12 ( 32 ) 1 (2) 2 g 2 2 J ( J 1) 2 2 12 ( 23 ) 3 El número efectivo de magnetones de Bohr será, por tanto: N g J ( J 1) P
2 3
1 2
( 32 )
3 3 0.57
b) La magnetización de saturación se calculará cuando todos los dipolos magnéticos están alineados con la dirección del campo impuesto externamente. Matemáticamente:
MS nm
La concentración de átomos de Al sería:
222
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donde n es el número de dipolos (= átomos) por unidad de volumen.
La escala macroscópica de los materiales
2.7 n Al
Bloque 3
g 1 mol N A átomos 6.022 10 22 átomos cm 3 cm 3 27 g 1 mol
La magnetización de saturación valdría:
MS (6.022 1022 cm 3 ) (0.57 B )
9.27 1024 J T 1 J 0.318 1 B T cm3
3
0.318
102 cm J J 6 3.18 105 A m 1 0.318 10 T cm3 1 m T m3
c) Por definición: M
m M B m 0 B0 0 0
Por otro lado según la ley de Curie:
M y, por tanto:
m 0
nm 2B0 mM S B0 3k BT 3k BT
mM S (9.273 1024 J T 1 ) (3.18 105 A m 1 ) (1.257 106 T m A 1 ) 2.98 104 3k BT 3 (1.38 1023 J K 1 ) (300 K)
El valor experimental es de 2.07·10-5, inferior al obtenido. Esto puede deberse a los efectos diamagnéticos, que tienden a disminuir la susceptibilidad, y que en la expresión de la ley de Curie no son tenidos en cuenta. (Suponemos que el campo magnético es lo suficientemente débil como para que sea cierta la aproximación de la ley de Curie).
20.8. Calcule la magnetización de saturación y el campo magnético de saturación aplicado para el hierro, que tiene un número efectivo de magnetones de Bohr por ion de 2.2, y una densidad de 7.87 g/cm3. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol, 0 = 1.257·10–6 T·m/A, B = 9.27·10–24 A·m2 y r = 3.5·105.
a) La magnetización de saturación se calculará por la Expresión (20.27):
MS N F B n donde n es el número de átomos por unidad de volumen, y B es el magnetón de Bohr. Como
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7.87 n Fe
g 1 mol N A átomos 8.49 10 28 átomos m 3 cm 3 55.85 g 1 mol
Por tanto,
223
Capítulo 20
Propiedades magnéticas de los materiales
MS (2.2
B
átomo
) (9.27 1024
A m2
B
) (8.49 1028
átomos ) 1.73 106 A m 1 m3
b) De acuerdo a la Expresión (20.11):
1 M r B0 0 Despejando, el campo magnético de saturación sería
(1.257 106 T m A 1 ) 6 1 6 B0S 0 MS = (1.73 10 A m ) 6.2110 T 5 1 (3.5 10 ) 1 r
20.9. Considere un metal hipotético que presenta comportamiento ferromagnético y que tiene estructura CS (cúbica simple), un radio atómico de 0.125 nm y una contribución del material al campo en la saturación de 0.85 T. Determine el número de magnetones de Bohr por átomo para este material. Datos: 0 = 1.257·10–6 T·m/A y B = 9.27·10–24 A·m2.
Podemos calcular la magnetización en la saturación a partir del valor de la contribución del material al campo en la saturación: BMS 0M S
B (0.85 T) M S MS 676 213.21 A m 1 0 (1.257 10 6 T m A 1 )
Por otro lado:
MS N F B n Para determinar el número efectivo de magnetones de Bohr ferromagnéticos, solo resta calcular n (número de átomos por unidad de volumen). Como la estructura es CS, habrá un único átomo por celdilla, y contacto entre los átomos se produce a lo largo de las aristas del cubo:
átomos 1 átomo 1 átomo 1 átomo 6.4 1028 átomos m3 n 9 3 3 3 (2r ) (2 0.25 10 m) Vol celdilla a Por tanto,
MS (676 213.21 A m 1 ) 1.14 B n (9.27·1024 A m2 ) (6.4·1028 átomos m3 )
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N F
224
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
20.10. Suponiendo que, en la ferrita de cobalto (CoFe2O4)8 la magnetización se debe solo a los iones de Co2+, y que tiene una celdilla de tipo cúbico con una arista de 0.838 nm, estime: a) La magnetización de saturación. b) El valor de la contribución del material al campo en la saturación. Datos:0 = 1.257·10–6 T·m/AB = 9.27·10–24 A·m2 y suponga que solo el momento angular de espín de los electrones contribuye al momento magnético de los iones.
a) La magnetización de saturación será igual a: M fS nN c B
donde, n es el número de dipolos magnéticos por unidad de volumen y Nc el número de mgnetones de Bohr por dipolo. El momento magnético neto proviene únicamente de los iones de Co2+, de los que existen 8/celdilla:
8 dipolos 1 celdilla n 1.36 1028 dipolos m 3 celdilla (0.833 109 m)3 Como se nos indica que supongamos que solo el momento angular de espín de los electrones contribuye al momento magnético de los iones, nos están diciendo que el momento orbital está bloqueado. En estos casos, el número de magnetones de Bohr coincide con el número de espines desapareados. La configuración electrónica del Co es: Co 27 :1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 7 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 7 4s 2
Por tanto, la configuración del Co2+ será: 1s2 2s2 p6 3s2 p6 d 7
Los cálculos, considerando que no hay bloqueo salen 6.63 B . 2 dipolos B 24 A m 1 5 M fS nN c B 1.36 1028 8.36 10 A m 9.27 10 6.63 3 m dipolo B
Si consideramos que hay bloqueo, saldrían 3.87 B , con lo cual: 2 dipolos B 24 A m 1 5 3.87 9.27 10 M fS nN c B 1.36 1028 4.88 10 A m 3 m dipolo B
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b) BMS 0M S (1.257 106 T m A) (4.88 105 A m) 0.613 T
225
Capítulo 20
Propiedades magnéticas de los materiales
20.11. Dibuje, de forma esquemática, la curva de histéresis de un material ferrimagnético que tiene una remanencia o campo remanente de 0.7 T y un campo coercitivo de 0.4 T. Dicho material alcanza la saturación cuando se aplica un campo de 0.7 T, para el cual el campo magnético en su interior es de 1.6 T. Dato: 0 = 1.257·10–6 T·m/A. Cualitativamente, la forma de la curva debería ser:
Conviene también dibujar la curva M vs. B0 , porque el fenómeno de saturación se pone más claramente de relieve. Para ello, debemos saber que:
B B0 B B0 0M M
0
M S
B S B0
(1.6 T 0.7 T) 7.16 105 A m (1.257 10 6 T m A)
M R
B R B0
(0.7 T 0 T) 5.57 105 A m (1.257 10 6 T m A)
0
0
La curva M vs. B quedaría, por tanto:
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De este modo, la magnetización de saturación y de remanencia se calcularán como:
Bloque 3
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La escala macroscópica de los materiales
227
Capítulo 21
Propiedades ópticas de los materiales
Capítulo 21 Propiedades ópticas de los materiales 21.1. Una lámina de un material eléctricamente aislante se coloca en el vacío, y se le hace incidir un haz de luz con una inclinación de 40º con respecto a la normal a la superficie, midiéndose un ángulo de 25º, también con respecto a la normal, para el haz refractado. Para dicho material, determine: a) El índice de refracción. b) La constante dieléctrica. Datos: nvacío = 1 y r = 0.99995.
a) Según la ley de Snell: sen 1 c1 sen 2 c2
Como n c cm , podemos expresarla como:
n1 sen 1 n 2 sen 2 Los ángulos en la ley de Snell están referidos a la normal a la superficie de separación de los dos medios, y en el enunciado lo que nos están proporcionando son los complementarios. Por tanto, 1 90 50 40º y 2 90 65 25º , por lo que despejando y sustituyendo valores: n2
n1 sen 1 (1) sen (40º ) 1.52 sen 2 sen (25º )
b) El índice de refracción se puede relacionar con la constante dieléctrica a través de: n r r
que solo es válida para materiales aislantes, como es el caso. Despejando y sustituyendo:
n2
r
(1.52)2 2.31 (0.99995)
21.2. Estime la parte real del índice de refracción del GaAs a 5.09·1014 Hz sabiendo que su índice de amortiguamiento, a esa frecuencia, es de 0.24, su susceptibilidad magnética toma un valor de –16.2·10-6, y que su conductividad eléctrica es 1.6·10-3 (·m)-1. Compare el resultado con el valor experimental de 3.94. Dato: 0 8.85 1012 A s V 1 m 1 .
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r
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
Sabemos que la condutividad eléctrica está relacionada con el índice de refracción complejo a través de la expresión: ñ n ik r r i 2 0
Elevando al cuadrado:
r r i
2 2 n k 2nk i 2 0
Igualando partes reales y partes imaginarias, y quedándonos con la parte imaginaria que es la que nos permite relacionar la conductividad eléctrica con la parte real del índice de refracción:
r
2nk 2 0
Despejando:
n r
4 k 0
Además
m r 1 r m 1 ( 16.2 10 6 ) 1 1.0000162 Sustituyendo todos los valores conocidos:
(1.6 103 ( m)1 ) r (1.0000162) 2.68 108 n 4 k 0 4 (0.24) (5.09 1014 s 1 ) (8.85 1012 A s V 1 m 1 ) El valor obtenido está lejísimos de 3.94 por el motivo ya expuesto en el ejercicio resuelto 21.1, y es que la conductividad eléctrica proporcionada no se ha medido a las frecuencias a las que se han determinado las propiedades ópticas.
21.3. La intensidad de un haz de luz de frecuencia 6.12·1014 Hz se reduce un 37 % cuando se propaga 9 nm en un determinado material. Calcule la fracción de intensidad incidente, de la misma frecuencia, que sería capaz de atravesar una muestra del mismo material con un espesor de 15 nm. Dato: c 3 108 m s 1 .
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La profundidad a la que la intensidad de un haz de luz se reduce un 37 % es la denominada profundidad de penetración característica, d, que viene dada por: d 1
229
Capítulo 21
Propiedades ópticas de los materiales
Por otra parte,
4k c
Así que combinando ambas expresiones:
d
c 9 nm 4k
De esta expresión podemos extraer el índice de amortiguamiento del material:
k
c (3 108 m s 1 ) 4.33 4d 4 (6.12 1014 ) (9 109 m)
Por otra parte:
IT ( z ) I 0 exp( z ) Despejando y sustituyendo:
4 (6.12 1014 s 1 ) (4.33) IT ( z ) 4k z exp exp (15 109 m) 0.189 8 1 I 0 c (3 10 m s )
21.4. Determine la frecuencia umbral de un metal sabiendo que cuando sobre una película de dicho material, de 20 nm de espesor, incide un haz de luz de frecuencia 4.5·1014 Hz, solo el 25 % de la intensidad incidente es capaz de atravesarlo. Datos: c 3 108 m s 1 y r = 1.00015.
La frecuencia de corte puede relacionarse con el coeficiente de absorción, , a través de la expresión:
4 r c
p2 1 2
Además:
I I 0 exp( z ) Despejando y aplicando logaritmos:
De modo que sustituyendo los datos porporcionados en el enunciado:
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ln I I 0 z
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
ln I I 0 ln 0.25 69.31 106 m 1 z (20 109 m)
Retomando la primera ecuación: 4 c
r
p2 1 2
c
4 r
p2 1 2
Elevando al cuadrado y despejando: c p 1 4 r 1.71 1015 s 1
2
1
1
2 (3 108 m s 1 ) (69.31 106 m 1 ) 2 2 14 1 (4.5 10 s ) 1 4 (4.5 1014 s 1 ) (1.00015)
21.5. Se colocan, por separado, láminas muy delgadas de Sn (gris), CdS y AlN, y se les hace indicir un haz de luz blanca. Comente qué colores se verían a través de estas, y de qué colores se verían dichos materiales. Datos: EIP (Sn gris) = 0.08 eV , EIP (CdS) = 2.50 eV , EIP (AlN) = 6.20 eV, c 3 108 m s 1 ,
h 4.14 1015 eV s y de la luz blanca = 0.39 - 0.78 m. Lo primero es calcular las frecuencias extremas de la luz blanca: c
c
Sustituyendo queda:
bajas
c (3 108 m s 1 ) 3.85 1014 Hz (0.78 106 m)
altas
c (3 108 m s 1 ) 7.69 1014 Hz (0.39 106 m)
Las frecuencias bajas se corresponden con la parte roja del espectro, mientras que las altas se corresponden con la parte azul. La energía asociada a estas frecuencias se calcula fácilmente mediante:
Ebajas h (4.14 1015 eV s) (3.85 1014 s 1 ) 1.59 eV
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Ealtas h (4.14 1015 eV s) (7.69 1014 s 1 ) 3.18 eV Por tanto, como el AlN tiene un intervalo prohibido superior a la máxima energía que pueden proporcionar los fotones de la luz blanca, estos no serán capaces de excitar a los átomos de AlN, y toda la radiación atravesará el material veríamos todos los colores a su través luz blanca.
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Capítulo 21
Propiedades ópticas de los materiales
El caso del Sn(gris) sería el completamente opuesto. Su intervalo prohibido es inferior al de la energía que puede suministrar cualquier fotón de luz blanca, por lo cual todos serán absorbidos es opaco. Como el Sn(gris) lo absorbe todo, el material se ve negro (no se extrañe, el nombre del material no es el más adecuado) El CdS tiene un intervalo de 2.50 eV, por lo que dejará pasar toda la radiación con energía superior a este valor, mientras que la de energía inferior será absorbida. Determinemos qué colores se verían:
(2.50 eV) E 6.038 1014 s 1 h (4.14 10 15 eV s)
Consultando la Figura 21.2, podemos comprobar que esta frecuencia cae en la frontera entre los colores verde y azul. Por tanto, la radiación correspondiente a colores entre el azul y el violeta atravesaría una lámina delgada de CdS. Por otra parte, absorbería toda la radiación entre el rojo y el verde, con lo cual se vería con un color comprendido entre estos dos extremos. Realmente, este material tiene un color amarilloanaranjado.
21.6. Compare el error cometido al calcular la reflectividad de un metal como el oro, y de una cerámica como la alúmina, según se tenga en cuenta o no el índice de amortiguamiento. Dato: Tome los datos de la tabla 21.4.
Si no tenemos en cuenta la parte imaginaria del índice de refracción, la reflectividad viene dada por:
n 1 R n 1
2
Para los materiales indicados quedaría: 2
(0.26) 1 Roro 0.345 (0.26) 1
2
(1.76) 1 Ralúmina 0.076 (1.76) 1
Si tenemos en cuenta el índice de refracción complejo tendremos que usar la ecuación de de Beer:
R
(n 1)2 k 2 (n 1) 2 k 2
Sustituyendo valores: Roro
(1.76) 1 107 2 2 (1.76) 1 107 2
2
Ralumina 0.899
2
0.0758
Vemos que en el caso de la alúmina, y de las cerámicas en general, el índice de amortiguamiento es practicamente despreciable frente a la parte real, por lo que la diferencia al calcular la reflectividad de uno u otro modo también lo es. Para el caso de los metales, la parte
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(0.26) 1 (2.96) 2 2 (0.26) 1 (2.96)2
La escala macroscópica de los materiales
Bloque 3
imaginaria es la que tiene un mayor peso, y no puede ser obviada, porque se llegarían a conclusiones absurdas como, por ejemplo, que el oro refleja muy mal la luz.
21.7. Demuestre que el ángulo de incidencia para que se produzca polarización por reflexión viene dado por la expresión P arctan n 2 n 1 . Determine, además, el ángulo de incidencia para el que se polariza parcialmente la luz del sol cuando incide sobre el mar. Datos: nagua= 1.33 y naire= 1.
a) Cuando el ángulo de incidencia 1 P se cumple que la suma de los ángulos de incidencia :
P 90º sen cos P 2 2 siendo 2 el ángulo del haz refractado. Por supuesto, la ley de Snell debe cumplirse:
n 2 sen 2 n1 sen 1 n 2 sen 2 n1 sen P Teniendo en cuenta lo anterior:
n 2 cos 2 n1 sen P
tan P
n2 n1
n P arctan 2 n1
b) Para el caso de la luz del sol sobre el mar:
n2 (1.33) P arctan arctan 53.06º (1) n1
21.8. Desea fabricarse un blindaje para radiación infrarroja, para evitar ser detectados por sistemas basados en la captación de este tipo de radiación. Teniendo en cuenta que el intervalo de frecuencias del IR es de 3.85·1014 - 4.84·1014 Hz, escoja, de entre los materiales siguientes, el más adecuado para este fin. Material Aluminio Hierro Poliestireno Vidrio sódico-cálcico
(m) 26.55·10-9 97.1·10-9 1018 1010
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La reflectividad para radiación de frecuencias bajas, como es el caso del infrarrojo, puede calcularse mediante la expresión:
R 1 4 0 cc
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Capítulo 21
Propiedades ópticas de los materiales
Necesitaremos escoger el material que más refleje la radiación infrarroja emitida por nuestro cuerpo, para que así nos oculte de los detectores. Por tanto, la frecuencia más desfavorable del rango IR será la mayor (dará menos reflectividad), y es la que utilizaremos en la ecuación. Sustituyendo valores, por ejemplo, para el aluminio: R 1 4 0 cc 1 4
(8.85 1012 A s V 1 m 1 ) (4.84 1014 s 1 ) (26.55 109 m) 1
0.9244
Es decir, si nos ocultamos con Al, el 92.44 % de la radiación que emitimos será reflejada. Repitiendo los cálculos con los demas materiales: Material Aluminio Hierro Poliestireno Vidrio sódico-cálcico
R 0.9244 0.8554
