SM

SPEKTROSKOPSKE METODE

Definicija • Spektrometrija – grana analitičke kemije koja proučava djelovanje elektromegnetskog zračenja na kemijski sastav i strukturu tvari te proučava spektre nastale interakcijom zračenja i tvari • Spektroskopija – grana fizike koja proučava efekte vezane uz emisiju i apsorpciju elektromagnetskog zračenja; tako nastali emisijski (apsorpcijski) spektri karakteristični su za određenu tvar.

Spektar elektromagnetskog zračenja

Priroda elektromagnetskog zračenja • dualna priroda – val (pri širenju kroz prostor) – čestica (pri interakciji s materijom)

UV/VIS spektroskopija • •

• •

koristi se za kvantitativno određivanje prijelaznih metala i organskih komponenti u otopini otopina s ionima prijelaznih metala može biti obojena (tj. apsorbirati vidljivi dio spektra) budući da elektroni iz d-orbitala mogu biti pobuđeni iz jednog energetskog stanja u drugo. Boja otopine ovisi o prisustvu drugih vrsta kao što su određeni anioni ili ligandi organske komponente apsorbiraju svjetlost u vidljivom i UV dijelu spektra koncentracija analizirane vrste određuje se preko Beer-Lambertovog zakona A=-log(I/I0)=cL A-apsorbancija I0-intenzitet upadnog svjetla I-intenzitet propuštenog svjetla konstanta (molarna apsortivnost) c-tražena koncentracija L-promjena valne duljine pri prolasku kroz uzorak

I0

c

I

L

UV/VIS spektroskopija •

instrument koji se koristi zove se UV/VIS spektroskopiji zove se UV/VIS spektrofotometar. Spektrofotometar mjeri intenzitet svjetla koje je prošlo kroz analizirani uzorak (I) te ga uspoređuje s intenzitetom upadnog svjetla (I0)

•

osnovni djelovi spektrofotometra su izvor svjetlosti, držač uzorka, monokromator i detektor. spektrofotometri mogu imati jedan ili dva snopa svjetlosti. Kod instrumenata s jednim snopom I0 se mjeri nakon što se uzorak izvadi iz držača. Kod instrumenta s dva snopa upadni snop se dijeli na dva prije prolaska kroz uzorak. Jedan služi kao referentni snop (I0), a drugi prolazi kroz uzorak (I).

•

•

najčešće se mjere tekući uzorci, iako se mogu mjeriti i kruti te plinoviti uzorci. Uzorak je smješten u prozirnoj posudi (kiveti) koja ja najčešće širine 1 cm i načinjena je od kvarca.

Atomska apsorpcijska spektroskopija

Atomska apsorpcijska spektroskopija •

•

•

Atomska apsorpcijska spektroskopija je kvantitativna metoda za određivanje koncentracija pojedinih metala u otopini. Za atomiziranje uzorka najčešće se koristi plamen, iako su u upotrebi i druge metode kao npr. grafitna peć. Analizirani metal je potrebno prevesti u atomski oblik i to se postiže u 3 koraka: – desolvacija-isparavanje otapala, ostatak je suhi uzorak – vaporizacija-suhi, kruti uzorak pretvara se u plin – volatilizacija-komponente koje tvore uzorak prevode se u slobodne atome Svjetlost koja je usmjerena na plamen nastaje u lampi. Unutar lampe nalazi se katoda od metala koji se pobuđuje te anoda. Atomi metala u katodi pobuđuju se visokim naponom te emitiraju svjetlost točno određenog spektra. Tip lampe ovisi o analiziranom uzorku, npr. ako želimo odrediti koncentraciju bakra u otopini koristiti ćemo bakrenu katodu. Uzorak se atomizira u plamenu kroz koji prolazi svjetlost na putu prema detektoru. Elektroni analiziranog metala mogu se pobuditi apsorbiranjem točno određenih paketa energije (kvanti) karakterističnih za pojedine elektronske prijelaze. količina energije koja ulazi u plamen je poznata, a ona koja izlazi bilježi se detektorom. Na osnovu toga moguće je izračunati koliko se elektronskih prijelaza dogodilo pri prolasku kroz analizirani uzorak, tj. moguće je odrediti koncentraciju analiziranog metala.

Atomska apsorpcijska spektroskopija • •

Za atomiziranje uzorka najčešće se koristi plamen (analiziranje uzoraka u otopini), iako su u upotrebi i druge metode kao npr. grafitna peć (analiziranje uzoraka u otopini, emulziji i čvrstih uzoraka) Hidridnom tehnikom određuju se As, Se, Sb, Te, Bi i Sn

sample Hydride generator

ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

•

ICP-AES je emisijska spektrofotometrijska tehnika temeljena na činjenici da pobuđeni elektroni pri povratku u osnovno stanje emitiraju energiju točno određene valne duljine. Osnovna karakteristika ovog procesa je da svaki element emitira zračenje određene valne duljine. Iako svaki element emitira „smjesu“ valnih duljina u ICP-AES tehnici izdvaja se 1 ili manji broj specifičnih valnih duljina za dani element. Intenzitet energije emitirane da odabranoj valnoj duljini proporcionalan je koncentraciji elementa u analiziranom uzorku. Dakle, određivanjem valnih duljina koje emitira analizirani uzorak te njihovog intenziteta dobivamo kvalitativni i kvantitativni sastav uzorka.

ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

•

ICP-AES analiza zahtjeva uzorak preveden u otopinu. Uzorci stijena ili minerala moraju biti rastvoreni. Koriste se kiseline (HF, HNO3, i HCl) ili fuzija LiBO2.

•

otapanje kiselinama dovodi do problema kod analize Si. Također analize Ti, Cr, i Zr često su netočne zbog problema s otapanjem minerala koji ih sadrže. ICP-AES analiza zahtjeva uzorak preveden u otopinu. Uzorci stijena ili minerala moraju biti rastvoreni. Koriste se kiseline (HF, HNO3, i HCl) ili fuzija LiBO2.

•

•

prednost fuzije je u: • sigurnosti budući da se ne koristi HF • rastvaranje je potpuno pa nema problema kod analize Si, Ti, Cr i Zr • nastala otopina uvijek je sličnog sastava budući da dominira matriks (LiBO2 flux) • otopina je stabilna u razrijeđenoj HNO3 te se može sigurno transportirati

ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

•

glavni dijelovi svakog ICP-AES su – sustav za uvođene uzorka – sustav za sagorjevanje – spektrometar

•

tekući uzorak se pumpa u raspršivač uz pomoć perilstatičke pumpe. Raspršivač stvara aerosol te ubrizgava plinoviti Ar u komoru. Aerosol s uzorkom i Ar injektira se u plazmu u sustavu za sagorijevanje. Plazma s temperaturom reda veličine 104K pobuđuje elektrone. Kada se elektroni vraćaju u osnovno stanje emitiraju specifične valne duljine karakteristične za sastav analiziranog uzorka

XRF (X-ray Fluorescence Spectroscopy )

•

•

kada snop x-zraka nastao u primarnom izvoru (rendgenska cijev) dođe do uzorka može u uzorku biti apsorbiran ili raspršen. Proces u kojem se zračenje apsorbira i prenosi na unutrašnje elektrone naziva se fotoelektrični efekt. Ako je energija primarnog snopa dovoljno velika elektroni će biti izbačeni iz unutrašnjih orbitala te će nastati vakancije. Pri povratku atoma iz pobuđenog u osnovno stanje elektroni iz viših orbitala vraćaju se na niže i pri tome se emitira xzračenje valne duljine koja odgovara razlici energija pobuđenog i osnovnog nivoa. Budući da svaki element ima jedinstven set energetskih nivoa, svaki element daje x-zrake jedinstvenog seta energija. Proces emitiranja karakterističnih x-zraka zove se XRF (X-ray Fluorescence) XRF se koristi za određivanje elementarnog sastava uzoraka