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Traçabilité métrologique des analyses chimiques par  Cédric RIVIER Chef des laboratoires d’essais du Laboratoire de surveillance du site et de l’environnement  du CEA de Fontenay-aux-Roses  Fontenay-aux-Roses 

1. Traçabilit raçabilité é métrolog métrologique ique et et spécificit spécificités és des analy analyses ses chimiq chimiques ues . . 1.1 Concept Concept de traçabi traçabilit litéé ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 1.2 Diff Diffic icul ulté téss inhér inhéren entes tes aux aux anal analys yses es chimi himique quess .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ..... ..... .... .... .... .... .. 1.2.1 .2.1 Référen Références ces en analys analysee chimi chimique... que...... ...... ...... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... 1.2.2 .2.2 Modéli Modélisat sation ion du process processus us de mesure mesure ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 1.2.3 .2.3 Incert Incertitu itudes des de mesure mesure et traçab traçabili ilité té ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... 2.

Outils Outils disponib disponibles les pour pour assure assurerr la traçabil traçabilité ité des des analy analyses ses chimiques ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...

SL1030–2 — 2 — 2 — 2 — 4 — 4

2.1 2.1 Matér Matéria iaux ux de référ référen ence ce et leur leur rôle rôle dans dans la chaîne haîne de traça traçabi bili lité té .... ...... .... .... .... 2.1 2.1.1 Commen Commentt chois hoisir ir un maté matéria riau u de référ référen ence ce ?...... ?........ .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. 2.1.2 2.1.2 Comment Comment utilise utiliserr un matéria matériau u de référen référence ce ?..... ?........ ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 2.2 2.2 Essa Essais is d’ap d’apti titud tudee et leur leur rôle rôle dans dans la chaîn haînee de traç traçab abil ilit itéé .... ...... .... .... ..... ..... .... .... .... .... 2.2.1 2.2.1 Qu’estQu’est-ce ce qu’un qu’un essai essai d’aptit d’aptitude ude ? ...... ......... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... 2.2.2 2.2.2 Traiteme raitement nt des résulta résultats ts d’un d’un essai essai d’aptit d’aptitude ude ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... .. 2.2.3 2.2.3 Traçabil raçabilité ité des valeurs valeurs assigné assignées es ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... ....... .....

— — — — — — — —

4 4 5 6 6 6 7 7

3.

Schéma Schéma de traça traçabilit bilité é pour pour les les analy analyses ses chimiq chimiques ues ......................

—

8

4.

.................. ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ...... Exemple ............

—

9

Pour en savoir plus

............ .................. ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ...... Doc. SL 1 030

a n orme orme ISO 17025 « Exigences Exigences générales générales concernant concernant la compétence compétence des 

laboratoires d’étalonnages et d’essais » précise que tout équipement ayant  L laboratoires

un effet significatif sur un résultat d’essai doit être étalonné et que la traçabilité  des mesures aux unités du système international doit être établie lorsque cela est possible et pertinent. Dans le cas contrair e, e, la norme ISO 17025 préconise d’établir la traçabilité des  mesures à des à des références telles que des matériaux de référence certifiés ou des  méthodes spécifiées agréées. Cette exigence  vise   vise à assurer que les références utilisées par les laboratoires  d ’essais ’essais et d’étalonnages sont communes et, par conséquent, que les mesures  qu’ils prod uisent uisent sont comparables. Si les schémas de traçabilité de la plupart des mesures physiques sont établis  depuis longtem ps, ps, il n’en est pas de même pour les mesures chimiques. La multiplicité des paramètres mesurés et la complexité des processus de  mesure mis en œuvre par les laboratoires rendent l’établissement de schémas  de traçabilité pour les analyses chimiques très difficile. Les étapes de préparation des échantillons en vue de leur analyse et les diffé-  rences de réponse des systèmes de mesure en fonction de la nature de la matrice des échantillons sont souvent la cause de rupture de la chaîne de traça-  bilité. Pourtant les laboratoires ont su mettre en place depuis longtemps un certain  nombre d’outils leur permettant d’assurer la comparabilité de leurs résultats 

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TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES ANALYSES CHIMIQUES _____________________________________________________________________________________

d’analyse. Ces outils comprennent les méthodes normalisées, les matériaux de  référence et les essais interlaboratoires. Ce dossier tente de démontrer que chacun de ces outils joue un rôle dans l’éta-  blissement de la traçabilité des analyses chimiques.

1. Traçabilité métrologique et spécificités des analyses chimiques L’objectif principal de la métrologie consiste à assurer la comparabilité des résultats. Cet objectif ne peut être atteint que si la traçabilité des résultats à des références établies est satisfaite. La traçabilité métrologique ne doit pas être confondue avec la traçabilité documentaire telle qu’on la conçoit dans certains secteurs et qui consiste à retrouver l’historique d’un produit ou d’un service afin de remonter à son origine. La traçabilité métrologique caractérise le résultat de mesure et permet de le rattacher à une référence donnée et reconnue. Cette notion est largement répandue dans de nombreux secteurs des mesures physiques (longueur, masse…). Dans la plupart de ces secteurs, les schémas de traçabilité sont clairs et parfaitement établis depuis de très nombreuses années. Il n’en est pas de même dans le domaine des analyses chimiques, où cette notion tarde à s’implanter.

1.1 Concept de traçabilité La norme NF X 07-001 « Vocabulaire international des termes fon-  damentaux et généraux de métrologie » (VIM) définit la traçabilité comme étant la « propriété du résultat d’un mesurage ou d’un éta-  lon tel qu’il puisse être relié à des références déterminées, générale-  ment des étalons nationaux ou internationaux, par l’intermédiaire  d’une chaîne ininterrompue de comparaisons ayant toutes des  incertitudes déterminées ». Ce concept est représenté schématiquement figure 1  pour le domaine de la métrologie des masses. Dans cet exemple, chaque maillon représente une série de mesures au cours de laquelle une masse donnée est comparée à une (ou plusieurs) autre(s) masse(s) de niveau supérieur. L’opération permettant d’obtenir la relation mathématique liant les valeurs des deux masses est appelée étalonnage. C’est donc cette série d’étalonnages (de comparaisons) qui permet d’assurer la traçabilité des résultats de mesure à une référence donnée : le kilogramme étalon détenu au Bureau International des Poids et Mesures (BIPM) à Sèvres dans le cas de la métrologie des masses.

1.2 Difficultés inhérentes aux analyses chimiques La métrologie chimique est confrontée à deux problèmes fondamentaux qui la distingue de la métrologie physique : — la multiplicité des paramètres mesurés engendre un manque de références reconnues : plusieurs centaines de paramètres diffé-

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Étalon international BIPM 1 kg Prototypes nationaux 1 kg 1 kg

1 kg

...

1 kg

2 kg 5 kg

...

5 kg

10 kg 10 kg

...

10 kg

5 kg

2 kg

...

2 kg

  e   g   a   n   n   o    l   a    t    é    ´    d   s   e   r    i   o    t   a   r   o    b   a    L

Figure 1 – Schéma de raccordement des multiples du kilogramme jusqu’à 10 kg

rents sont couramment mesurés par les laboratoires d’analyse chimique et développer des étalons de référence reconnus pour chacun de ces paramètres est une tâche extrêmement compliquée ; — les phénomènes mis en œuvre lors des opérations de mesure ne sont, parfois, que partiellement maîtrisés. En effet, contrairement à la métrologie des masses où les facteurs pouvant influer sur le résultat de mesure sont connus et maîtrisés, les facteurs influant sur un résultat d’analyse chimique ne sont pas toujours bien contrôlés. C’est le cas de certaines étapes de préparation des échantillons, comme les extractions, par exemple, pour lesquelles il est souvent difficile de déterminer, avec exactitude, un rendement. Certains autres phénomènes, comme les effets de matrice, sont aussi, parfois, difficiles à quantifier. Ces phénomènes, mal maîtrisés, sont à l’origine de ruptures dans la chaîne de traçabilité. 1.2.1 Références en analyse chimique

Pour qu’une valeur soit traçable, elle doit être r eliée à des références établies. Par définition et convention, les références établies incluent les références du Système International (SI) comme la mole, les matériaux de référence et les méthodes de référence (primaires, normalisées…) [1]. Il est évidemment souhaitable d’utiliser les références de plus haut niveau métrologique, celles du SI, mais cela n’est pas possible, ou pas nécessaire, dans de nombreux cas. En effet, il est parfois impossible de relier tous les résultats d’analyse au SI. C’est le cas, par exemple, des paramètres tels que les taux de matières grasses et taux de protéines (il n’est pas possible dans ces cas de mesurer un nombre de moles de matières grasses ou de protéines) ou même le pH qui possède une chaîne de traçabilité conventionnelle (cf . figure 2). Cela ne présente pas d’inconvénients à partir du moment où les références sont établies et reconnues.

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_____________________________________________________________________________________ TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES ANALYSES CHIMIQUES

Exemple : chaîne de traçabilité des mesures de pH Le pH est défini comme étant égal à –log a H où a H est l’activité des ions H+. L’activité d’un ion en solution ne pouvant être mesurée seule, il n’est pas possible de déterminer directement le pH à l’aide d’une méthode thermodynamiquement valide. La communauté scientifique a donc convenu d’une méthode primaire de référence pour les mesures de pH basée sur l’utilisation d’une cellule sans jonction appelée cellule de Harned [2] [3]. Ce type de cellule est aujourd’hui principalement utilisé par les laboratoires nationaux de métrologie afin de certifier des solutions tampons primaires. Ces solutions sont ensuite utilisées par les laboratoires d’étalonnage, généralement des producteurs de solutions étalons, pour l’étalonnage de solutions tampons secondaires qui sont ensuite fournies aux laboratoires d’analyse.

Les références nationales et internationales reposent sur divers organismes : organismes de métrologie nationaux et internationaux, organismes de normalisation et d’accréditation… Au niveau international, le Comité International des Poids et Mesures (CIPM) est chargé de coordonner la métrologie. Il s’appuie pour cela sur un arrangement de reconnaissance mutuelle (MRA), signé par 38 États, membres de la Convention du Mètre, en 1999. Cet arrangement établit le degré d’équivalence entre les étalons nationaux de mesure conservés par les laboratoires nationaux de métrologie et pourvoit à la reconnaissance mutuelle des certificats d’étalonnage et de mesurage émis par les laborat oires nationaux de métrologie. Il vise à fournir ainsi aux gouvernements un fondement technique solide à d’autres accords plus étendus liés au commerce international, au négoce et aux activités de réglementation. Cet arrangement de reconnaissance mutuelle s’appuie essentiellement sur des comparaisons internationales entre laboratoires nationaux de métrologie, appelées comparaisons clés. Pour coordonner son action dans chaque grandeur du Système International, le CIPM s’appuie sur des comités sectoriels. Le comité en charge de la métrologie chimique est le Comité Consultatif pour la Quantité de Matière (CCQM), fondé en 1993 [4]. Les activités du CCQM incluent principalement le développem ent de méthodes de référence primaires et l’organisation de comparaisons entre les différents laboratoires nationaux de métrologie. Les méthodes de référence primaires, définies actuellement par le CCQM, sont au nombre de cinq : coulométrie, gravimétrie, titrimétrie, calorimétrie différentielle et dilution isotopique. Le caractère primaire d’autres méthodes d’analyse, telles que l’activation neutronique, est actuellement à l’étude. On distingue deux types de méthodes primaires : — les méthodes primaires directes qui ne nécessitent pas un étalon de même grandeur que le composé analysé (exemple : la coulométrie) ; — les méthodes primaires relatives qui font appel à un étalon de même nature que le composé analysé [exemple : pour les analyses élémentaires, la dilution isotopique nécessite de disposer d’un étalon de référence de l’élément considéré (plomb de haute pureté par exemple)]. L’application maîtrisée de ces méthodes permet d’assurer la traçabilité au SI.

pH = –log a H

Cellule sans jonction Cellule avec jonction Électrode de verre

Laboratoires nationaux de métrologie Laboratoires Solutions d´étalonnage et/ou tampons producteurs de secondaires solutions étalons Solutions tampons primaires

Laboratoires d´analyse

Mesures de routine

Figure 2 – Traçabilité des mesures de pH

■

Au niveau national, le Laboratoire national de métrologie et d’essais (LNE) assure le pilotage de la métrologie française [5]. Le LNE a notamment pour mission de coordonner la métrologie chimique en développant et transférant les références nationales dans ce domaine. Le Comité français d’accréditation (COFRAC ) joue aussi un rôle très important puisqu’il permet d’attester de la compétence des laboratoires et d’établir la reconnaissance de leurs prestations au niveau international. Un exemple complet de chaîne de traçabilité pour les mesures de pollution atmosphérique en France [6] [7] est donné figure 3 et figure 4. ■

LNE

Références nationales niveau 1

LCSQA

Laboratoires interrégionaux niveau 2

Stations niveau 3

Laboratoire Laboratoire Laboratoire d´étalonnage d´étalonnage d´étalonnage ASPA X AIRPARIF

Stations AIRPARIF

Stations ASPA

Stat ions

Fabricants Accréditation de mélanges Cofrac gazeux

St at ion s

St ations

Accréditation Cofrac

Figure 3 – Traçabilité des analyses de pollution atmosphérique en France

Niveau 1 : Laboratoire national de métrologie LNE

Étalon de référence national niveau 1

Analyseur de référence niveau 1

Étalon de transfert 1 vers 2

mélange gazeux de NO dans N2 (394,0  2,6) ⋅ 10–9 mol/mol

Niveau 2 : Laboratoires interrégionaux

Étalon de référence niveau 2

mélange gazeux de NO dans N2 (388,0  3,4) ⋅ 10–9 mol/mol

Analyseur de référence niveau 1

Étalon de transfert 2 vers 3 mélange gazeux de NO dans N2 (384,0  4,2) ⋅ 10–9 mol/mol Niveau 3 : stations de mesure

Étalon de contrôle

Analyseur de station

mélange gazeux de NO dans N2 (100,0  4,7) ⋅ 10–9 mol/mol

Figure 4 – Traçabilité des analyses de pollution atmosphérique en France – Exemple de la chaîne « monoxyde d’azote »

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Accord MRA du BIPM Accréditation Cofrac

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TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES ANALYSES CHIMIQUES _____________________________________________________________________________________

Cette chaîne est constituée de 3 maillons : — le premier maillon correspond aux références nationales, développées et maintenues par le Laboratoire national de métrologie : le LNE intervenant dans le cadre du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air (LCSQA). Dans le cas du monoxyde d’azote, les références consistent en des mélanges gazeux en bouteilles préparés par dilution gravimétrique de monoxyde d’azote de très haute pureté dans de l’azote de très haute pureté ; — les laboratoires interrégionaux, tels AIRPARIF ou ASPA, constituent le deuxième maillon de la chaîne. Ces laboratoires assurent la traçabilité de leurs étalons par l’intermédiaire d’étalons de transfert étalonnés par le laboratoire national de métrologie ; — le troisième maillon correspond aux stations de mesure de la pollution atmosphérique implantées partout en France. Le raccordement des étalons des stations de mesure est assuré à l’aide d’étalons de transfert étalonnés par les laboratoires interrégionaux. Les chaînes de traçabilité des mesures de pH et de pollution atmosphérique sont relativement simples puisqu’elles concernent uniquement les matériaux utilisés pour l’étalonnage des instruments de mesure : solutions tampons dans le cas du pH et mélanges gazeux dans le cas de la pollution atmosphérique. Les chaînes de traçabilité se compliquent lorsque les processus de mesure deviennent plus complexes, notamment lorsqu’ils font appel à des étapes de préparation des échantillons telles que des extractions, minéralisations… Dans ce cas, il est indispensable d’analyser l’ensemble du processus de mesure et de le modéliser. 1.2.2 Modélisation du processus de mesure

La définition de la traçabilité implique que la relation entre la valeur mesurée et celle de la référence est connue et valide. Cela ne peut être obtenu que si toutes les étapes du processus de mesure sont définies et maîtrisées. Cette relation doit être transcrite sous la forme d’un modèle mathématique, du type : y = f (x 1, x 2,

avec

…, x n )

y 

mesurande,

x i 

grandeurs ayant une influence significative sur la valeur de y  [8] [9].

Assurer la traçabilité de y   nécessite que chaque grandeur x i  soit elle-même traçable à une référence établie.

Étapes nécessaires pour assurer la traçabilité des mesures 1) Définir le mesurande 2) Identifier les facteurs ayant une influence significative sur la valeur du mesurande 3) Modéliser le processus de mesure 4) Choisir et appliquer les références appropriées pour chaque facteur d’influence 5) Évaluer les incertitudes de mesure

2. Outils disponibles pour assurer la traçabilité des analyses chimiques Il existe actuellement trois principaux outils destinés à assurer la comparabilité des résultats d’analyse : — les matériaux de référence ; — les essais d’aptitude ; — les méthodes normalisées. Chacun de ces outils joue un rôle important dans la chaîne de traçabilité des analyses chimiques [11] [12]. Les méthodes normalisées peuvent constituer les références requises pour assurer la traçabilité des résultats d’analyse. Cependant, il est courant que ces méthodes soient insuffisamment décrites, laissant ainsi une large part d’interprétation aux laboratoires. Elles ne fournissent bien souvent qu’un cadre considéré comme référence pour une analyse donnée. Bien qu’essentielles, les méthodes normalisées ne peuvent suffire à assurer la traçabilité des analyses chimiques. Nous détaillerons dans la suite de ce dossier uniquem ent les deux autres types d’outils : les matériaux de référence et les essais d’aptitude.

2.1 Matériaux de référence et leur rôle dans la chaîne de traçabilité Parmi la multitude de définitions plus ou moins reconnues concernant les matériaux de référence, nous citerons celles issues du guide ISO 30. Matériau de référence : « matériau ou substance dont une (ou  plusieurs) valeur(s) de la (des) propriété(s) est (sont) suffisamment  homogène(s) et bien définie(s) pour permettre de l’utiliser pour  l’étalonnage d’un appareil, l’évaluation d’une méthode de mesurage  ou l’attribution de valeurs aux matériaux. » ■

Matériau de référence certifié : « matériau de référence accompa-  gné d’un certificat dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des) pro-  priété(s) est (sont) certifiée(s) par une procédure qui établit son  raccordement à une réalisation exacte de l’unité dans laquelle les  valeurs de propriété sont exprimées et pour laquelle chaque valeur  certifiée est accompagnée d’une incertitude à un niveau de  confiance donné. » ■

1.2.3 Incertitudes de mesure et traçabilité

Démontrer la traçabilité d’un résultat de mesure nécessite d’évaluer l’incertitude sur ce résultat. Cela est précisé dans la définition de la traçabilité : « la chaîne ininterrompue de comparaisons ayant tou-  tes des incertitudes déterminées  ». Cela impose que les incertitudes de chaque grandeur d’influence, notée x i  au paragraphe 1.2.2, doivent avoir été évaluées. Connaissant les incertitudes des x i  ainsi que la relation mathématique liant y   aux x i , l’incertitude sur y   peut aisément être évaluée. Différentes approches pour l’évaluation des incertitudes sont données dans [10]. L’encadré suivant résume les étapes à valider.

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Cette dernière définition fait clairement apparaître le concept de traçabilité. Il en découle que seuls les matériaux de référence accompagnés d’un certificat attestant formellement du raccordement du matériau à des références établies et incluant des incertitudes de mesure peuvent jouer un rôle dans la chaîne de traçabilité. Il est nécessaire de distinguer deux types de matériaux de référence certifiés : — les matériaux de référence destinés à étalonner les systèmes de mesure : substance de haute pureté, solutions étalons… ;

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— les matériaux de référence « à matrice » censés représenter les matrices des échantillons du laboratoire et destinés à vérifier la justesse du processus de mesure complet, notamment les étapes de préparation des échantillons et les éventuels effets de matrice. Pour certains types d’analyse, le simple fait d’assurer la traçabilité des matériaux de référence destinés à étalonner les systèmes de mesure garantit la traçabilité du résultat d’analyse. C’est, par exemple, le cas des analyses de pollution atmosphérique, des analyses par fluorescence X… Cela est valable lorsque la matrice des matériaux de référence destinés à étalonner les systèmes de mesure est quasi identique à celle des échantillons du laboratoire et lorsque les étalon s subissent l’ensemble du processus analytique, notamment les étapes de préparation éventuelles. Cependant, généralement, c’est la combinaison de ces deux types de matériaux de référence qui permet d’assurer la traçabilité des analyses. 2.1.1 Comment choisir un matériau de référence ?

Le nombre de matériaux de référence dans le monde est estimé à environ 20 000. La plupart de ces matériaux proviennent du secteur de la métallurgie. Deux bases de données accessibles sur Internet recensent un grand nombre de matériaux de référence : la base de données COMAR et VIRM (cf . [Doc. SL 1 030]). Les laboratoires nationaux de métrologie sont d’importants producteurs. Le NIST (National Institute of Standards and Technology), aux États-Unis, produit environ 2 000 matériaux. L’IRMM  (Institute for Reference Materials and Measurements), en Belgique, compte 500 références et plus de 500 000 unités stockées. 2.1.1.1 Matériaux de référence destinés à étalonner les systèmes de mesure

Il existe une multitude de producteurs et de distributeurs de ce type de matériaux de référence. Bien que la plupart de ces producteurs accompagnent leu rs matériaux de certificats dans lesquels figurent des incertitudes de mesure et une mention du type « traceable to NIST » (« traçable au NIST», le laboratoire national de métrologie américain), le doute quant à la réelle traçabilité de ces matériaux est souvent permis. Il n’existe que deux cas de figures garantissant formellement la traçabilité des matériaux de référence d’un producteur : — le producteur est un laboratoire national de métrologie signataire de l’arrangement de reconnaissance mutuelle (MRA) et dont les compétences pour la production et la certification du matériau de référence considéré ont été reconnues par le CCQM (informations disponibles sur http://www.bipm.org) ; — le producteur est accrédité par un organisme signataire des accords de reconnaissance EA (liste des membres disponible sur http://www.cofrac.fr) pour la production et la certification du matériau de référence considéré. Dans ces deux cas de figures, l’acheteur du matériau de référence a la garantie formelle que le producteur se conforme aux exigences du guide ISO 34 et de la norme ISO 17025, référentiels utilisés pour attester de la compétence des producteurs et certificateurs de matériaux de référence. Pour tout autre cas de figure, la traçabilité des matériaux de référence n’est pas garantie et, bien que les deux cas précédents existent, et doivent donc être privilégiés lors de toute recherche de matériaux de référence, ils restent assez rares, notamment dans le domaine des analyses organiques. En l’absence de ces garanties, le laboratoire doit s’efforcer de vérifier : — si le matériau a fait l’objet d’une certification par essais interlaboratoires ;

— si le matériau a fait l’objet d’une certification basée sur l’emploi de différentes techniques analytiques ; — si le certificat inclut les différentes rubriques décrites dans le guide ISO 31 : le nom du matériau, le fabricant et le code de fabrication du matériau, son utilisation prévue, des instructions pour une utilisation appropriée, des instructions pour des conditions de stockage appropriées, les valeurs des propriétés certifiées accompagnées des incertitudes de mesure, la ou les méthodes analytiques utilisées pour obtenir les valeurs des propriétés certifiées, la durée de validité. Le choix du matériau de référence est aussi conditionné par le besoin du laboratoire en termes d’incertitude de mesure. 2.1.1.2 Matériaux de référence « à matrice »

Bien que l’ensemble des considérations énoncées au paragraphe précédent s’applique aussi à ce type de matériaux de référence, le contexte est sensiblement différent. Les producteurs de matériaux de référence « à matrice » sont essentiellement des laboratoires nationaux de métrologie et des laboratoires « experts » dans un secteur particulier. Ces laboratoires utilisent généralement pour certifier leurs matériaux, soit des méthodes primaires attestant ainsi de la traçabilité des valeurs certifiées, soit différentes méthodes, parfois dans différents laboratoires, minimisant ainsi d’éventuels biais associés à telle ou telle méthode ou tel ou tel laboratoire. Le point critique pour le choix de ce type de matériaux de référence n’est donc plus tellement la confiance que l’on peut placer dans le producteur mais plutôt l’adéquation de la matrice du matériau de référence vis-à-vis de celle des échantillons du laboratoire. L’objectif est en effet ici de s’assurer que le paramètre mesuré par le laboratoire réagira, tout au long du processus d’analyse, de la même façon dans le matériau de référence et dans l’échantillon du laboratoire : rendement d’extraction identique, minéralisation totale dans les deux cas, effets de matrice semblables… En pratique, cela est très difficile à vérifier, d’une part car les matrices des échantillons d’un laboratoire évoluent sans cesse, d’autre part car les matériaux de référence « à matrice » sont en nombre restreint. Il est donc nécessaire de faire des compromis et d’identifier les paramètres et matrices représentatifs d’un ensemble donné. Pour des analyses de pesticides, par exemple, on pourra sélectionner quelques composés par familles de pesticides (triazines, phénylurées…) et vérifier la justesse du processus d’analyse complet uniquement sur les composés sélectionnés, tout en attribuant les résultats à l’ensemble des familles considérées. L’exemple suivant illustre le choix de matériaux de référence « à matrice » dans le domaine alimentaire. Exemple : analyse des nutriments dans des matrices alimentaires La législation américaine impose aux industriels de l’agroalimentaire d’analyser les teneurs en nutriments des produits finis qu’ils commercialisent. Afin d’assurer la traçabilité des analyses dans ce secteur, le NIST, avec la collaboration de laboratoires industriels, conduit depuis les années 1990 une vaste campagne de certification de matériaux de référence destinés à servir de référence pour l’ensemble des analyses de nutriments [13]. Le choix des échantillons utilisés pour constituer les lots de matériaux de référence est basé sur le triangle « matières grasses – protéines – carbohydrates » développé par l’AOAC (Association of Official Analytical Chemists) (figure 5). Dans cette figure, les chiffres correspondent aux zones censées représenter les différentes variétés de produits alimentaires. Les croix correspondent aux matériaux de référence certifiés disponibles auprès du NIST. Les 13 matériaux développés par le NIST couvrent l’ensemble des échantillons couramment rencontrés par les laboratoires. Cet exemple démontre l’intérêt d’une collaboration entre les industriels et les laboratoires nationaux de métrologie : le choix et la variété des matrices censées couvrir l’ensemble des échantillons du

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TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES ANALYSES CHIMIQUES _____________________________________________________________________________________

valeur certifiée issue du certificat du matériau de référence, incertitude-type associée à la moyenne des résultats u i  pour la grandeur mesurée, u réf  incertitude-type associée à la valeur certifiée. À un niveau de confiance de 95 % : — si E N > 2, l’erreur de justesse est considérée comme significative ; — si E N < 2, l’erreur de justesse n’est pas significative. Il faut cependant tenir compte de l’incertitude sur la valeur de référence (u réf ) dans le bilan d’incertitude final. Il est aussi possible de comparer l’écart E = |x i  – x réf | ou l’écart x réf 

Matières grasses 100 % Protéines 0 % Carbohydrates 0 % x 1 x 2

x 3

x 4

7

8

x 5 x

x x6 xx

x

9 x

Matières grasses 0 % Protéines 0 % Carbohydrates 100 %

Matières grasses 0 % Protéines 100 % Carbohydrates 0 %

Figure 5 – Disponibilité des matériaux de référence certifiés du NIST dans le triangle « matières grasses – protéines – carbohydrates » de l’AOAC

secteur considéré doivent être déterminés par les professionnels du secteur ; les laboratoires nationaux de métrologie apportent leur expertise en termes de production et de certification de matériaux. 2.1.2 Comment utiliser un matériau de référence ?

Quelle que soit la méthode d’étalonnage utilisée (ajouts dosés, étalonnage externe avec ou sans reconstitution de matrice…), les matériaux de référence destinés à étalonner les systèmes de mesure servent à déterminer la relation qui lie la réponse du système à la valeur du matériau de référence. Il s’agit, dans ce cas, de l’étalonnage classique d’un instrument de mesure tel qu’on le conçoit en physique et l’exploitation des données de l’étalonnage est automatique puisque, en général, le système de mesure ajuste sa réponse en fonction de la valeur du matériau de référence. Le laboratoire doit simplement penser à inclure les incertitudes liées au matériau de référence, au modèle d’étalonnage et à sa dérive dans l’incertitude finale sur son résultat d’analyse. Les matériaux de référence « à matrice » ne sont pas utilisés pour l’étalonnage des systèmes de mesure mais pour l’évaluation de la justesse du processus complet d’analyse. La fréquence de ces évaluations dépend de la méthode analytique mise en œuvre et des conditions d’application de la méthode. Le laboratoire doit donc fixer arbitrairement cette fréquence et l’ajuster en fonction des résultats obtenus lors des différentes évaluations. Tout comme pour les matériaux de référence destinés à étalonner les systèmes de mesure, le laboratoire doit tenir compte des incertitudes des matériaux de référence « à matrice » dans l’expression de l’incertitude sur son résultat d’analyse. Des tests statistiques simples peuvent être utilisés pour comparer la valeur du résultat obtenu par le laboratoire lors de l’analyse du matériau de référence « à matrice » et la valeur certifiée. Il est possible d’utiliser le test basé sur le calcul de l’écart normalisé : E N

=

x 

x 

i   –  réf  --------------------------

2

2

u i  + u réf 

avec

x i 

résultat obtenu par le laboratoire sur le matériau de référence,

SL 1 030 − 6

relatif E  =

x i  –  x réf  --------------------

x réf 

à une tolérance spécifiée.

Cette tolérance sera ensuite utilisée dans l’évaluation des incertitudes sur le résultat final.

2.2 Essais d’aptitude et leur rôle dans la chaîne de traçabilité Bien que la voie la plus directe pour assurer la traçabilité des résultats d’analyse consiste à utiliser des matériaux de référence certifiés, le nombre de ces matériaux est très nettement insuffisant par rapport au nombre de paramètres et de matrices rencontrés par les laboratoires d’analyse. Il a été estimé que seuls 10 % des besoins en matériaux de référence étaient couverts dans les secteurs de l’environnement, de l’agroalimentaire et du biomédical. Cela s’explique aisément par le coût que représente la production, la certification et le stockage d’un matériau de référence, en particulier lorsqu’il s’agit d’un matériau de référence « à matrice ». Il est donc impensable qu’il existe un jour des matériaux de référence pour chaque type d’analyse. Les analystes ont donc mis en place d’autres outils leur permettant d’assurer la comparabilité de leurs résultats. Il s’agit des essais d’aptitude, très fréquents en analyse chimique. La base de données EPTIS (cf . [Doc. SL 1 030]) recense plus de 800 essais différents, chaque essai couvrant souvent des dizaines de paramètres. Dans certains secteurs, le nombre de paramètres couverts par les essais d’aptitude est bien plus important que le nombre de paramètres couverts par des matériaux de référence certifiés. Les essais d’aptitude dans le domaine des analyses d’eau permettent d’analyser 250 paramètres différents alors que seulement une trentaine est actuellement couverte par des matériaux de référence certifiés « à matrice ». Les essais d’aptitude apparaissent donc comme un outil indispensable et permettent de pallier un déficit de matériaux de référence certifiés dans certains secteurs. 2.2.1 Qu’est-ce qu’un essai d’aptitude ?

Le guide ISO/CEI 2 donne la définition suivante : « évaluation des  performances d’un laboratoire en matière d’essais, au moyen de  comparaisons interlaboratoires ». Les essais d’aptitude constituent le type, le plus courant, de comparaisons interlaboratoires, les autres principaux types étant les essais interlaboratoires pour la certification de matériaux de référence et les essais interlaboratoires de validation de méthode. Les objectifs de chacun de ces types d’essais interlaboratoires sont différents : — les essais interlaboratoires pour la validation de méthode consistent à évaluer la performance (justesse et fidélité) d’une

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méthode d’analyse, souvent en vue de sa normalisation. Les laboratoires participant à l’essai n’ont donc pas le choix de la méthode ; — les essais interlaboratoires pour la certification de matériau visent à assigner une valeur de référence à un échantillon. Les laboratoires, choisis parmi les laboratoires experts du domaine considéré, utilisent, la plupart du temps, des méthodes différentes afin d’éliminer d’éventuels biais associés à telle ou telle méthode ; — les essais d’aptitude consistent à évaluer la performance des laboratoires. Le choix des méthodes utilisées par les laboratoires est laissé entièrement libre. Au cours d’un essai d’aptitude, des échantillons sélectionnés au hasard dans un lot de matériaux sont distribués simultanément aux laboratoires participants. Les résultats de chaque laboratoire sont ensuite comparés aux valeurs assignées, le plus généralement prises comme étant la moyenne des résultats de l’ensemble des participants, afin de déterminer la performance de chaque laboratoire. Le lot de matériaux doit être suffisamment homogène et stable pour qu’un résultat jugé hors tolérance ne soit pas attribué à une variabilité significative de l’échantillon. Les dispositions concernant l’organisation et le traitement des essais d’aptitude sont données dans le guide ISO 43-1 et la norme ISO 13528 (cf . [Doc. SL 1 030]).

avec

x i 

résultat du laboratoire i ,

X 

valeur assignée,

ˆ σ  

écart-type pour l’évaluation de l’aptitude.

Des valeurs de scores z   inférieures à –2 ou supérieures à 2 peuvent être considérées comme la preuve d’une anomalie nécessitant des actions correctives de la part du laboratoire. Exemple : essai d’aptitude pour l’analyse de sélénium dans une eau d’alimentation Cet essai a été conduit par le Bureau InterProfessionnel d’Études Analytiques (Bipea). Les points bleus (figure 6) représentent les résultats des 57 laboratoires ayant participé à l’essai d’aptitude, les barres noires correspondent à la tolérance admise sur les écarts des résultats des laboratoires ˆ. par rapport à la valeur assignée. Cette tolérance est égale à ±2 × σ   9 laboratoires, dont 2 ne sont pas représentés sur la figure, présentent des scores z   supérieurs à 2 ou inférieurs à –2. Si ces valeurs de scores z  se confirment au cours des prochains essais, ces laboratoires devront mener des actions correctives.

2.2.3 Traçabilité des valeurs assignées 2.2.2 Traitement des résultats d’un essai d’aptitude

Le traitement des résultats d’un essai d’aptitude se déroule en trois étapes : — détermination de la valeur assignée X   et de son incertitudetype u X  ; — détermination de l’écart-type σ  ˆ pour l’évaluation de l’aptitude ; — calcul des statistiques de performance.

Des valeurs assignées déterminées à partir des résultats de l’ensemble des laboratoires participant à l’essai d’aptitude ne permettent pas d’assurer la traçabilité des résultats de l’essai aux références du Système International. E lles ne sont, en effet, rattachées à aucune référence établie en dehors des méthodes normalisées éventuellement utilisées par les participants. Les valeurs assignées peuvent, par conséquent, être biaisées en raison de l’emploi de méthodes analytiques elles-mêmes biaisées.

La norme ISO 13528 « Méthodes statistiques utilisées dans les  essais d’aptitude par comparaisons interlaboratoires » détaille les différents modes de détermination de la valeur assignée, de son incertitude-type, et de l’écart-type pour l’évaluation de l’aptitude.

Considérant cela, certains laboratoires nationaux de métrologie proposent une nouvelle démarche basée sur la fournitur e de valeurs de référence pour les échantillons utilisés pour certains essais d’aptitude afin d’établir la traçabilité des résultats des laboratoires au système international.

Nous ne traiterons dans ce dossier que du cas le plus courant où la valeur assignée et l’écart-type pour l’évaluation de l’aptitude sont déterminés à partir des résultats de l’ensemble des laboratoires participant à l’essai d’aptitude et où les statistiques de performance sont basées sur les scores z  (z-Score  en anglais).

Cette démarche a été initiée, depuis plusieurs années, par l’IRMM qui l’a appliquée au cours des essais d’aptitude organisés dans le cadre des programmes IMEP  (International Measurement Evaluation Programme).

La norme ISO 13528 recommande l’utilisation de méthodes statistiques robustes pour la détermination de la valeur assignée X  et de l’écart-type σ  ˆ . Ces méthodes présentent l’avantage de minimiser l’influence des résultats extrêmes sans les éliminer.

Cette démarche est aujourd’hui reprise par plusieurs laboratoires nationaux de métrologie dont le LNE [14].

X   est donc la moyenne robuste calculée à partir des résultats de l’ensemble des participants. Les détails de l’algorithme utilisé pour le calcul de X  et σ  ˆ sont donnés en annexe de la norme ISO 13528.

L’incertitude-type de X  est donnée par : u X  =

avec

ˆ σ  

ˆ

----1,25 × --σ  

p 

l’écart-type robuste issu des résultats de l’ensemble des participants,

nombre de participants. Le score z , calculé pour le laboratoire i , est donné par : p 

z  =

x i  –  X  -------------ˆ σ  

80 60    )    L    /   g      µ    (   e    S

40

Valeur assignée

20 0

0

20

60 Laboratoires

Figure 6 – Résultats d’un essai d’aptitude Bipea pour l’analyse de sélénium dans une eau d’alimentation

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40

SL 1 030 − 7

TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES ANALYSES CHIMIQUES _____________________________________________________________________________________

80 60    )    L    /   g   µ    (   e    S

40

Valeur assignée

20 0

Valeur de référence 0

20

40

60 Laboratoires

Organismes de normalisation ISO, CEN, AFNOR

Organismes de métrologie CIPM/CCQM

Producteurs de matériaux de référence destinés à l´étalonnage des systèmes de mesure

Producteurs de matériaux de référence « à matrice »

Accréditation selon guide ISO 34 + ISO 17025

Accréditation selon ISO17025 + guide ISO 34

Figure 7 – Illustration de la démarche proposée pour établir la traçabilité des valeurs assignées

L’exemple suivant présente le même essai d’aptitude pour les analyses de sélénium dans les eaux d’alimentation et illustre cette nouvelle démarche (figure 7). Exemple : essai d’aptitude pour l’analyse de sélénium dans une eau d’alimentation (nouvelle démarche) La valeur de référence, fournie par le LNE, a été obtenue par dilution isotopique ICP-MS (spectrométrie de masse par plasma à couplage induit). Cette méthode est appliquée au LNE depuis de nombreuses années. Elle a été validée au cours de comparaisons interlaboratoires internationales [15] et constitue désormais l’un des maillons essentiels de la chaîne de traçabilité pour les analyses d’éléments traces. La traçabilité de la valeur assignée est ainsi démontrée et cette démarche prouve que les méthodes d’analyse de sélénium dans les eaux d’alimentation utilisées par les laboratoires ne présentent pas de biais significatif, à ces niveaux de concentration. Les valeurs assignées déterminées par le Bipea pour les analyses de sélénium peuvent être considérées, à condition que les méthodes mises en œuvre par les laboratoires pour les analyses de sélénium dans les eaux d’alimentation ne soient pas modifiées, comme des valeurs de référence. L’utilisation des données des essais d’aptitude est alors strictement identique à l’utilisation des données de vérification issues des matériaux de référence certifiés « à matrice » décrite au paragraphe 2.1.2.

3. Schéma de traçabilité pour les analyses chimiques L’objectif, pour le développement de chaînes de traçabilité en analyse chimique, n’est pas de multiplier à l’infini le nombre de matériaux de référence certifiés. Bien que leur développement doive être poursuivi, il est indispensable d’intégrer plus fortement les essais d’aptitude dans les futures chaînes de traçabilité en analyse chimique. Les organismes de normalisation jouent aussi un rôle important dans la traçabilité des analyses chimiques, notamment lorsque les résultats d’analyse dépendent des méthodes mises en œuvre par les laboratoires. Ces trois composantes, matériaux de référence certifiés, essais d’aptitude, méthodes normalisées sont des éléments essentiels pour l’établissement de la traçabilité des analyses chimiques. Les chaînes de traçabilité sont représentées schématiquement figure 8. Face à la diversité des analyses chimiques, les laboratoires nationaux de métrologie ne pourront fournir, seuls, les références nécessaires à l’établissement de la traçabilité pour l’ensemble de ces analyses. Il convient, par conséquent, d’associer, les laboratoires « experts » afin qu’ils puissent suppléer les laboratoires nationaux de

SL 1 030 − 8

Arrangements de reconnaissance mutuelle

Organisateurs d´essais d´aptitude

Accréditation selon guide ISO 43 + ISO 13528

Laboratoires d´analyse Accréditation selon ISO 17025 Figure 8 – Schéma de traçabilité des analyses chimiques

Pesée de 0,25 g d´échantillon Calcination à 450 ˚C Minéralisation avec HF et HCIO4 Évaporation à sec et reprise par HCI

Préparation de la solution étalon de Cd

Analyse par ICP-AES

Étalonnage de l´ICP-AES

Résultat Figure 9 – Processus d’analyse du cadmium dans un sol

métrologie qui n’auraient pas la compétence requise dans un domaine d’analyses particulier. Ces laboratoires « experts » doivent, sous la tutelle du Laboratoire national de métrologie, intégrer les instances internationales de métrologie, participer aux comparaisons internationales servant de support technique aux arrangements de reconnaissance mutuelle et transférer les références aux laboratoires d’analyse, soit sous la forme de matériaux de référence certifiés, soit en fournissant des valeurs de référence aux essais d’aptitude. D’autre part, une collaboration renforcée entre les organismes de normalisation et les organismes de métrologie est souhaitable. En effet, actuellement, il est rare de voir traité le problème de la justesse dans la phase de prénormalisation d’une méthode d’analyse. Bien souvent seule la fidélité de la méthode est étudiée. L’implication des organismes de métrologie dès la phase de prénormalisation d’une méthode permettrait de lever certains doutes sur la justesse des méthodes normalisées.

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Fidélité Résolution

MOYEN

Pureté Produits chimiques

MÉTHODE

Dérive Instruments de mesure

Justesse

Exactitude des solutions étalons mères

Matrice

MATIÈRE Algorithme de traitement des données (moindres carrés) Hétérogénéité de l´échantillon

Mise en solution de l´échantillon

Préparation des solutions étalons filles (dilutions)

RÉSULTAT D´ANALYSE

Pollutions Température MAIN-D´ŒUVRE

MILIEU

Figure 10 – Diagramme des 5M – Analyse de cadmium dans un sol par ICP-AES

4. Exemple L’objectif est d’illustrer la démarche proposée à travers un exemple : l’analyse du cadmium dans un sol par ICP-AES (spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage induit). Le processus de mesure est schématisé figure 9 (cf . p. 8). Le paragraphe 1.2 précise les différentes étapes nécessaires à l’établissement de la traçabilité des résultats d’analyse ; rappelonsles : — définir le mesurande ; — identifier les facteurs ayant une influence significative sur la valeur du mesurande ; — modéliser le processus de mesure ; — choisir et appliquer les références appropriées pour chaque facteur d’influence ; — évaluer les incertitudes de mesure. Définition du mesurande Concentration en cadmium total exprimée en mg/kg d ans l’échantillon de sol soumis à l’essai. ■

Identification des facteurs d’influence Les facteurs d’influence ont été recensés par la méthode des 5M et sont présentés dans le schéma de la figure 10. Les facteurs suivants sont susceptibles d’avoir une influence significative sur le résultat : — justesse, dérive et fidélité des instruments de mesure (en particulier le spectromètre ICP) ; — algorithme de traitement des données ; — exactitude des solutions étalons ; — mise en solution de l’échantillon ; — matrice de l’échantillon. Les pollutions sont supposées être maîtrisées par le laborat oire et l’hétérogénéité de l’échantillon est évaluée en multipliant les prises d’essai.

NF X 31-147  « Sols, sédiments –  Mise en solution totale  par attaque acide » NF en ISO 11885  « dosage de 33 éléments  par spectroscopie  d´émission atomique  avec plasma couplé  par induction »

Solution primaire de Cd 1 g/L référence SL-MR-2-SPM-02 du LNE

Organisme de métrologie CIPM/CCQM

BCR-141R Circuit 15 « Calcareous loam soil  » « Analyses de terre » de l´IRMM du Bipea SRM-2709 « San Joaquin soil  » du NIST

Accréditation selon ISO17025 + guide ISO 34

■

avec

C Cd

V  m PE

C

×

f étalon × f mise_en_solution + effet_matrice

concentration en cadmium dans l’échantillon de sol (mg/kg),

Figure 11 – Schéma de raccordement des analyses de cadmium dans les sols

V  m PE C 

f étalon f mise_en_solution + effet_matrice

volume final de la solution de sol minéralisé (L), masse de prise d’essai de sol (kg), concentration en cadmium déterminée par ICP-OES (spectromètre d’émission optique par plasma à couplage induit) dans la solution de sol minéralisé (mg/L). Cette variable tient compte des facteurs d’influence liés au spectromètre ICP et à l’algorithme de traitement des données, facteur lié à l’exactitude des solutions étalons, facteur lié à la mise en solution et à la matrice de l’échantillon.

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Accréditation selon guide ISO 43 + ISO 13528

Accréditation selon ISO 17025

Modélisation du processus de mesure Le modèle doit tenir compte de l’ensemble des facteurs ayant une influence significative sur le résultat final : = ----------- ×

Accréditation selon guide ISO 34 + ISO 17025

Laboratoires d´analyse

■

C Cd

Arrangements de reconnaissance mutuelle

SL 1 030 − 9

TRAÇABILITÉ MÉTROLOGIQUE DES ANALYSES CHIMIQUES _____________________________________________________________________________________

Chacun de ces facteurs représente une variable du modèle mathématique. Dans l’exemple ci-dessous, les variables f xi   sont prises égales à 1. Choix des références Les références établies pour chacune des variables sont : — la norme NF EN ISO 11885 « Dosage de 33 éléments par spec-  troscopie d’émission atomique avec plasma couplé par induction », une solution étalon de cadmium couverte par l’accréditation (exemple : solution primaire de Cd 1 g/L référence SL-MR-2-SPM-02 du LNE) et des masses étalons raccordées pour l’étalonnage ou la vérification des instruments de mesure massique et volumique. L’utilisation de ces références permet de garantir la traçabilité des variables V , m PE, C , f étalon aux unités du SI ; — la norme NF X 31-147 « Sols, sédiments – Mise en solution  totale par attaque acide », des matériaux de référence certifiés de métaux dans les sols (exemple : BCR-141R « Calcareous loam soil » de l’IRMM et/ou SRM 2709 « San Joaquin soil » du NIST…) et des ■

SL 1 030 − 10

essais d’aptitude portant sur l’analyse de cadmium dans des sols (exemple : circuit 15 « Analyses de terre » du Bipea). L’utilisation de ces références permet de garantir la traçabilité de la variable f mise_en_solution + effet_matrice. Un exemple de schéma de raccordement pour ce type d’analyse est présenté figure 11 (cf . p. 9). ■

Évaluation des incertitudes de mesure

La dernière étape, qui consiste à évaluer les incertitudes de mesure, a été développée dans un autre dossier des Techniques de l’Ingénieur [10] et dans divers autres ouvrages [16] [17]. Par conséquent, elle ne sera pas abordée dans ce dossier. Ce dossier a été rédigé dans le cadre des activités de Cédric Rivier au Laboratoire national de métrologie et d’essais.

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