Sistemas multicomponente

UNIDAD II         

Sistemas multicomponente. (Examen: 10 Octubre) Propiedades molares parciales Propiedades de exceso Solubilidad Predicción de propiedades de mezclas Equilibrio multicomponente (Examen: 31 Octubre) Termodinámica de las mezclas (Artículo) Cálculo de propiedades en el simulador de procesos* (ASPEN) Regresión de datos experimentales para el ajuste de parámetros de interacción binaria*

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL.

(MEZCLAS)

PROPIEDADES RESIDUALES



Se definen como la diferencia entre el valor real de una propiedad extensiva del sistema y el que tendría si se comportara como un gas ideal:

Ecuación de estado

Ecuación de los gases ideales

  v   dh  Cp  dT  v  T    dP  T  P  

La función de Gibbs como función generadora de otras propiedades:

Atendiendo a la definición de la función de Gibbs, las variables P y T son aquellas que más influyen en su valor (son sus variables canónicas):

Si derivamos el módulo adimensional G/RT



Ahora si encontramos la conexión con el experimento y se pueden medir experimentalmente los valores de las propiedades residuales ya que:

Si se reordenan los términos para integrar a temperatura constante:

Finalmente, si:

Para obtener el valor de la entalpía de un sistema que no se comporta como un gas ideal:

Para obtener el valor de la entropía:

PROPIEDADES PARCIALES 

Si:

Esta forma de definir las propiedades parciales tiene la ventaja de que permite: •Calcular las propiedades molares parciales de cada componente a partir del valor de la propiedad para la mezcla. •Calcular el valor de la propiedad total del sistema a partir delos valores molares parciales respecto a los componentes del sistema.



Si (Equilibrio):



Entonces

De aquí que: I

Esta expresión permite calcular el valor de la propiedad para todo el sistema a partir de los valores molares parciales de cada componente. (Ecuación de adicionabilidad) Derivando

II

Igualando I y II:

Que a P y T contantes: Ecuación de Gibbs-Duhem

Las propiedades molares parciales deben entenderse como una forma de asignar las contribuciones de cada componente al valor total de la propiedad.

Nota: Este es un criterio arbitrario, ya que los componentes en la disolución no conservan sus propiedades particulares debido a la existencia de interacciones intermoleculares con el resto de componentes presentes

EQUILIBRIO 

La condición necesaria y suficiente para que un sistema cerrado, multicomponente y heterogéneo se encuentre en equilibrio es que, a presión y temperatura constantes, y la energía de Gibbs total sea mínima.

dG P,T

0

Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs.

Temperatura, T

Composición del vapor

Temperatura de ebullición del líquido

Fracción molar de A, x

Fugacidad ( f ) y coeficiente de fugacidad ( ) 

Para cualquier sistema con un solo componente y procesos a composición constante se cumple que: T=cte Ideal



Real

Si restamos las ecuaciones para sistemas reales e ideales encontramos la vía experimental para obtener la fugacidad del sistema:

Para un sistema que se comporta como un gas ideal GR= 0, luego = 1, o dicho de otra forma fgi= P (lo que completa la definición de fugacidad).



Si se consideran los componentes puros de un sistema genérico, se pueden rescribir las ecuaciones como:

 se obtiene a partir de los datos PVT experimentales o de ecuaciones de estado apropiadas. Cuando el sistema sufre un cambio de fase, a una temperatura y presión dadas, dG=0 luego las fugacidades de las fases en equilibrio se mantienen: Criterio de equilibrio

EMPLEANDO REDLICH-KWONG

PARA MEZCLAS (R-K)

Reglas de mezclado:



Para calcular el valor de fi de un líquido comprimido podemos dividir el cálculo en varias etapas:



1. Cálculo de i del vapor saturado



2. Cálculo de fi debido al aumento de P:

Integrando

Tarea: Investigar definición y aplicación del Factor de Poynting Mezcla ideal es un modelo de mezcla en el cual el volumen, la energía interna y la entalpía de la mezcla es igual al de los componentes puros por separado, es decir el volumen, ,la energía y la entalpía de mezcla es nula.

Alternativamente una mezcla es ideal si su coeficiente de actividad es 1. Gas ideal, un gas hipotético formado por partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos. La desviación con respecto a la idealidad de la fase vapor viene caracterizada por el coeficiente de fugacidad .

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN COMPONENTE EN DISOLUCIÓN 

Para un gas ideal: para sistemas de un solo componente, se puede escribir para el componente i de una disolución ideal:

Extendiendo el criterio de equilibrio entre fases para sistemas de más de un componente con la siguiente expresión para cada componente



A partir de las definiciones de propiedad residual y de propiedad molar parcial podemos escribir:



Si, por otra parte, tenemos en cuenta que GiR/RT es una propiedad molar parcial de GR/RT entonces:

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA EL COEFICIENTE DE FUGACIDAD 

Se pueden utilizar las propiedades reducidas del sistema para calcular el coeficiente de fugacidad de cualquier componente de cualquier sistema en dichas condiciones reducidas:

Si se utiliza una correlación generalizada para Z:



Cuando la presión del sistema es lo suficientemente baja como para poder usar la correlación del coeficiente virial:

Para obtener los coeficientes de fugacidad rescribimos la ecuación:

LAS ECUACIONES PARA EL CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES CRUZADAS QUE SE NECESITAN SON LAS SIGUIENTES:

EJEMPLO: EVALUAR LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y COEFICIENTES DE FUGACIDAD DE UNA MEZCLA BINARIA (MATHLAB)

LA ENERGÍA DE GIBBS EN EXCESO 

Cuando el sistema es una disolución líquida, el estado de gas ideal es una referencia poco válida. Se prefiere establecer sus propiedades respecto a un estado de disolución que se considera ideal.

Si M es una propiedad extensiva del sistema:

EJEMPLO: 

Teniendo en cuenta la forma diferencial:

Si se integra desde el estado de i puro hasta una disolución cuyo contenido sea xi se obtiene:

Regla de Lewis-Randall

f

 id i

 xi  f i

coeficiente de actividad del componente i en la disolución.



Regla de Lewis-Randall

Establece que la fugacidad de un componente en una disolución ideal es igual al producto de su fracción molar y la fugacidad del componente puro a la misma temperatura, presión y estado de agregación que la mezcla.



Si para un líquido comprimido: Líquido:PsatP

En las condiciones habituales (P≤1bar) la fase vapor se comporta como un gas ideal: Además, la presión del sistema suele tener valores próximos a los de vapor saturado de los componentes:

Ideal

[i =1]

Ley de Raoult

EJEMPLO

Solución:

Ahora :

SE = ?

H

GE=HE-TSE



?

HE

Ecuación de Gibbs-Duhem Retomando : I

Los valores molares parciales de cada componente  la propiedad para todo el sistema.  M=M(M,xi)

II

x1

H E  H  H1 x1  H 2 x2  x1  0  H E  500  0  0  500 1  500

x1  0.2  H E  1,500  0  2  500  0.4  1,100

x1  0.4  H E  2,500  0  4  500  0.6  2,200

H

HE

Retomando:

GE = HE-TSE

coeficiente de actividad del componente i en la disolución.

Que para una mezcla binaria la energía libre de Gibbs en exceso está dada por:

Por lo tanto, si: Entonces: GE=HE-TSE



1. El coeficiente de fugacidad del componente 1 en una mezcla binaria está dado por: mientras que el coeficiente de fugacidad del componente puro 2 es: Encontrar las ecuaciones de los coefcientes de fugacidad de la mezcla lnm y la del componente 2 en la mezcla ln 2 .

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE DATOS DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Si tenemos un recipiente cerrado cuyo contenido (el sistema bajo estudio) está formado por una mezcla de varios componentes que en las condiciones de presión y temperatura se separan en dos fases, el sistema estará en equilibrio si P, Ty las composiciones de ambas fases son uniformes. En este estado de equilibrio podemos escribir las fugacidades de cada componente en ambas fases como:

Y, de la condición de equilibrio se obtiene:

Estimación comparada de puntos de Equilibrio Líquido Vapor

EQUILIBRIO

DE FASES (SISTEMAS MULTICOMPONENTES)

Equilibrio

fg  fl

Ecuación de Raoult  Equilibrio mezclas multicomponentes (sistemas ideales)

Ecuación de Raoult Modificada incorporar el coeficiente de actividad en fase líquida

Considerando fase líquida no ideal

Considerando ambas fases no ideales

ELV A BAJA PRESIÓN POR CORRELACIÓN DE DATOS 

El criterio de equilibrio entre fases, cuando la fase líquida se comporta como una disolución ideal y la fase vapor como una disolución de gases ideales se reduce a la expresión:

A partir de la ecuaciones Psat= f(T), por ejemplo la de Antoine. Para presiones bajas o moderadas el factor de Poynting≈1 por lo que:

Se obtiene a partir de la expansión virial considerando la dependencia de B con la composición y la relación entre Z y ln

Se obtiene de la ecuación anterior en la que :

Finalmente:



Para un sistema binario:

Se calcula a partir de expresiones para GE/RT, ya que

Formas semiempírica (relaciones polinómicas ) con la composición de la fase líquida [sistemas binarios]

Modelos de composición local (orientaciones de las moléculas, las fuerzas intermoleculares, etc.) [sistemas binarios]

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD 

El COEFICIENTE DE ACTIVIDAD ES UNA MEDIDA DE LA NO-IDEALIDAD DE UNA MEZCLA.

Gs  RT ln x w  RT ln  w    Gmix  ideal

  

Gse nonideal

Activity coefficients in water or octanol can be calculated from solubility given sufficiently sensitive methods

Ec. Raoult Modificada

Las ecuaciones de Margules permiten reconstruir los datos del equilibrio L-V a partir del conocimiento de los coeficientes característicos.

Si se tuviera una mezcla binaria:

UNIQUAC (moléculas de diferente tamaño, no misbles, contribución de la entropia y prop.residual,

NRTL (parcialmente misibles, moderadamente no ideales

Margules

(binarias, misibles, isotermas, ideales)

Wilson

(misibles, polares disueltos en no polares)

ECUACIÓN DE WILSON



Para moléculas que difieren en tamaño y en fuerzas intermoleculares.



Parámetros de interacción

 Gran Wilson

capacidad de expresión predecir sis. no sólo es una de multicomponentes a partir en de datos coeficientes de actividad experimentales de cada binario función de la composición, sinoque pertenece a la mezcla miscible que estima, también, la variación componentes polares (alcoholes) de disueltos los coeficientes de actividad en disolventes no polares. con la temperatura. 

(Margules o Van Laar)



1ª. Suposición



Energías de interacción  dos moléculas distintas

EJEMPLO: PARA UN ISTEMA BINARIO ACETONA / METANOL



MODELO de WILSON (1964), introduce el concepto de composición local que, en una solución liquida toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al azar, debido a las diferencias en los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculates.

CONCEPTO DE COMPOSICIÓN LOCAL 

Una vecindad o proximidad es un arreglo de moléculas de corto alcance en el que las orientaciones moleculares no son completamente aleatorias puesto que dependen de las diferencias entre el tamaño de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La composición local de una sustancia corresponde a la composición de dicha sustancia en alguno de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta composición depende del número de coordinación de la celda). La teoría de líquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas en una mezcla binaria: la que contiene a la molécula 1 en su centro y la que contiene a la molécula 2 en dicho lugar.

ECUACIÓN NRTL (NON-RANDOM, TWOLIQUID) Soluciones no ideales parcialmente misibles.

Las energías de interacción caracterizadas por gij, son similares a los ij de la ecuación de Wilson,  es la constante de ordenamiento, lo cual indica la tendencia de los componentes a mezclase de forma no aleatoria. Para =0, la mezcla es totalmetne aleatoria.  0.2 < 