SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE

SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE  Luis Carlos Vesga Gamboa Gamboa  Mayra Alejandra Alejandra Borrero Borrero Landazábal Landazábal Agosto 29 de 2012  ________________________  _____________________________________ __________________________ __________________________ _________________________ _________________ _____

RESUMEN En el siguiente trabajo se realizó la síntesis de los isómeros de enlace nitro y nitrito donde se usó como precursor el cloruro de cloro pentamino cobalto y se analizaron sus propiedades de acuerdo al enlace entre el ligando y el metal, se puede observar diferencias en el color y para analizar estas diferencias se efectúan análisis de infrarrojo y uv-visible para observar sus modos de vibración y como varían estas bandas a medida que se efectúa la conversión de un isómero en otro.  ________________________  _____________________________________ __________________________ __________________________ _________________________ _________________ _____

INTRODUCCIÓN. 

Isomería en Coordinación

Isomería de ionización. Compuestos

de

Los isómeros son complejos que tienen las mismas fórmulas pero se diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un isómero C2H6O es el etanol, un líquido a temperatura ambiente. Las bebidas alcohólicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en presencia de otros componentes) Otro isómero del C 2H6O es el dimetil éter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante tóxico.

Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a continuación tienen el mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis ligandos (moléculas NH3) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es que uno tiene el ion SO 42- como sexto ligando, con un ion Cl-  para neutralizar la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl - como sexto ligando y el SO 42- para neutralizar la carga del ion complejo.

[CrSO4(NH3)5]Cl [ CrCl(NH3)5]SO4 CrCl(NH3)5]SO4

Isomería de coordinación . Algunos tipos de isomería se encuentran entre los iones complejos y compuestos de coordinación. Estos se pueden agrupar en dos los isómeros amplias categorías: estructurales  que se diferencian en la estructura básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de qué átomos). Los estereoisómeros  tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. 

Isómeros estructurales

Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos, como el NH 3 y CN- en estos dos compuestos.

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Isomería de enlace Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando ambidentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación  procedentes de los átomos de N y de O

Figura 1. Isómeros de enlace nitro y nitrito

La fórmula del complejo no se ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo

 pueden verse afectadas. Cuando la unión se  produce a través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinación se  produce a través del átomo de O se forma un complejo nitrito. [CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]+

Isomería geométrica La isomería geométrica deriva de las distintas  posibilidades de disposición de los ligandos en torno al ion central. Se  presenta en compuestos de NC = 4, en geometría plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometría octaédrica.

Para complejos de fórmula general MX2L2, sólo existe un isómero si su geometría es tetraédrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podrían darse dos isómeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos, en oposición uno respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Las fórmulas por sí solas no las distinguen.

PARTE EXPERIMENTAL Síntesis del cloruro de cloropentaamino cobalto (III) Se mesclaron en frío 3,15 g de CoCl 2 y 5 g NH4Cl en 15mL NH 4OH

Se añadieron 5mL de H2O2 al 30%

Se añadieron 5mL de la misma solución anterior lentamente

Se formó un precipitado púrputa el cual se filtró

Se llevó la solución a ebullición por 15 minutos y se deja enfriar

Se neutralizó la solución con HCl hasta pH~2

Se disolvió en la mínima cantidad de amoniaco concentrado caliente

La solución se filtró y se aciduló el filtrado con HCl y se llevó a ebillición

Se dejó enfriar y el precipitado se lavó con HCl

Síntesis del cloruro de nitrito y nitropentaamino cobalto (III) 2,62g de [Co(NH 3)5Cl] Cl2 se disovieron en 5mL de NH4OH concentrado en 40mL de agua con agitación suave.

se filtró el se enfrió el filtrado al rededor de 10°C

se añadió HCl 6M gota a gota hasta alcanzar pH~4

se lavaron los cristales con 12 mL de alcohol

se colocó la solución en un baño de hielo y se filtraron los cristales color salmón

se disolvieron 2,5g de NaNO2 en la solución y se añadieron 2mL de HCl 6M

se tomó el espectro IR de los cristales

Secuencias de reacción Cloruro de pentaamino cobalto III 2CoCl2.6H2O + H2O

2[Co(H2O)6]2+ + Cl-

2[Co(H2O)6]2+ + H2O2 + NH3 + NH4Cl 2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 + HCl

2 [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 + NaNO2 + HCl

[Co(NH3)5ONOCl]Cl2 + [Co(NH3)5 NO2Cl]Cl2

CÁLCULO DEL RENDIMIENTO Cloruro de cloro pentaamino cobalto III

1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2 mol [Co(NH3)5ONO]Cl2

Reactivo Límite: CoCl 2 . 6H2O Moles

de

    

reactivo

  

límite:

     

Teniendo en cuenta que el reactivo límite es el cloruro de cobalto, se calculan las moles de complejo que se esperan según la estequimetría de la reacción: 2 mol CoCl2 [Co(NH3)5Cl]Cl2

calculan las moles de complejo que se esperan según la estequimetría de la reacción:

2 mol

Como la relación entre el cloruro de cobalto y el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) es uno a uno, se esperan 0,01 moles del  producto.

1

Como la relación entre el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) y el cloruro de nitritopentaamino de cobalto (III) es uno a uno, se esperan 0,01 moles del producto.

    ( )     ( )    ( )

Con los anteriores datos podemos calcular el rendimiento de la reacción: Peso del producto obtenido: 1,67 g

    ( )    ( )     ( )  Con los anteriores datos podemos calcular el rendimiento de la reacción: Peso del producto sin recristalizar: 2,62 g

     

   

Cloruro de nitritopentaamino cobalto III Reactivo límite: ( ) Moles

de

reactivo

  ( )   

límite:

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   ( ) Teniendo en cuenta que el reactivo límite es el cloruro de cloropentaamino cobalto III, se

     

   

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Espectro in fr arr ojo

El espectro experimental del cloruro de nitritopentaamino cobalto III no pudo ser tomado debido a que el equipo de infrarrojo no se encontraba en condiciones óptimas para su uso. El espectro pudo ser tomado a los 8 días después de la síntesis, por lo que el espectro obtenido fue el del isómero nitro. A continuación se hará el análisis del espectro teórico para el nitrito y la comparación del espectro teórico con el experimental para el nitro.

Tabla 1. Bandas teóricas del [Co(NH3)5ONO]Cl2

Tipo de vibración

Número de onda (cm-1)

Tensión asimétrica (NH) Tensión asimétrica (NH) Deformación (H-N-H) Tensión asimética (NO2) Deformación (H-N-H) Tensión (N=O) Vibración Rocking (NH3) Tensión (Co-N)

3281 3160

1317 1065 847 445

Tabla 2. Bandas teóricas y experimentales de [Co(NH3)5 NO2]Cl2

Tensión asimétrica (NH) Tensión asimétrica (NH) Deformación (H-N-H) Tensión asimética (NO2) Deformación

---

847

827

445

---

Comparando las bandas de los espectros teóricos y experimentales del espectro infrarrojo del isómero nitro, se pudo corroborar que la síntesis fue exitosa, ya que en el espectro experimental están presentes las bandas correspondientes a las vibraciones moleculares con excepción de la banda en 1315 cm-1  debida a la tensión simétrica del  NO2 lo cual puede deberse al solapamiento de la banda con la vibración en 1314 cm -1 correspondiente a la deformación simétrica del grupo H-N-H. Tampoco se observó la banda correspondiente a la tensión Co-N en 445 cm-1 debido a que el espectro se tomó en el infrarrojo medio, desde los 500 cm -1  hasta 4000 cm-1. Espectro UV- Vi s

B (d 6,CoIII)=1065   ̅    

 λ=355  cm -1

cm

Número de onda (cm-1) teórico

Número de onda (cm-1) experimental

3281

3266

3160

3165

1615

1617

1430

1425

 

1314



   

 

Según las tablas de Tanabe-Sugano para campo fuerte y espín bajo de configuración d 6 se deben observar tres bandas. Las dos  primeras bandas pueden ser asignadas a las siguientes transiciones d-d. 1

1 A1g T1g  (   ) 1

1317

1315

1615 1430

Al comparar las bandas teóricas de los compuestos nitrito y nitro se puede observar que las vibraciones de los dos compuestos son prácticamente las mismas con excepción de la banda correspondiente a la tensión N=O en 1065 cm-1  presente en el espectro del nitrito y ausente en el nitro; y la banda correspondiente a la tensión simétrica del grupo NO2 a 1315cm-1 presente en el espectro del nitro y ausente en el nitrito.

Tipo de vibración

simétrica (H N-H) Tensión simétrica (NO2) Vibración Rocking (NH3) Tensión (Co N)

A1g

1

T2g

La tercera transición es la más energética que corresponde a la transición: 1

A1g

1

Eg

En el espectro experimental solo se observó una banda a  correspondiente a la 1 transición 1A1g T1g . Esto se debe a que la banda correspondiente a la segunda transición fue solapada por la alta intensidad de la primera transferencia de carga. Se esperaría que esta segunda transición estuviera muy cerca de la primera banda (alrededor de 3000 cm-1). La tercera banda no es posible observarla debido a las condiciones del equipo, ya que esta transición es muy energética. Por lo anterior, se pudo corroborar que el compuesto sintetizado corresponde al cloruro de nitropentaamino cobalto III.

CUESTIONARIO. 

De acuerdo con las propiedades de simetría de los ligandos nitro y nitrito, calcular el número de modos normales que son activos en infrarojo.

Una molécula de N átomos tiene 3N grados de libertad: 3 de translación, 3 de rotación (2 si es lineal),      de vibración (   Los movimientos de     ).

átomos se mueven en fase y que se llaman modos normales de vibración, cada uno de los cuales tiene una frecuencia característica.

Modos vibracionales: N=4

()       

Si en el espectro IR de estos compuestos aparece la (Co-Cl), indica que el precursor utilizado, es decir, el [CoCl(NH 3)5]2+ no reaccionó en su totalidad, presentándose como una interferencia y dando señales erróneas en el espectro de los isómeros.



Puede los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?

De acuerdo con su número de átomos donadores de electrones, estos ligando  pueden actuar como ligandos de tipo puente, ya que sus dos átomos de oxígenos pueden donar electrones a dos metales diferentes. Cabe esperar que por tener más de un átomo donador actúe como un ligando bidentado.



vibración de una molécula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los

Cabría esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la (Co-Cl)?

En el complejo el Co(III) está coordinado a 5 moléculas de NH 3 y un grupo NO2-. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a través del mismo átomo dador. Esperas que Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia?. Si esto es así, como

diferenciarías cual corresponde a cada ligando?

Las bandas correspondientes a esas interacciones aparecerían en una misma región que es donde aparecen las bandas de los metales entres 600-400cm -1, pero no serían las mismas frecuencias. 

Localiza en la bibliografía las bandas de absorción en el IR del NO2-  y del NH3  no coordinados y cuando forman compuestos de coordinación.

Bandas de Libre absorción en IR

Coordinados

NH3

Tensiones : frecuencias < ión libre

Posee cuatro modos de vibración característicos: 1

(3335,9cm-1),

2

(931,6cm-1),

3

(3414cm-1),

4

(1627,5cm )

-1

Deformacion y degeneración: Frecuencias > ión libre

Flexiones: frecuencias > ión libre.

Bandas de absorción Libre Coordinados en IR NO2-

 Nitrito

Nitro

Tensión simétrica[cm-1]

1335

1065

1337

Tensión asimétrica[cm1 ]

1250

1468

1386

CONCLUSIONES 

Los espectros IR son de gran ayuda ya que permiten la identificación de compuestos por su grupo funcionales además se detecta la diferencia en compuestos que aparentemente son similares, además en estos espectros  podemos ver las bandas características a las vibraciones que presenta cada enlace y el tipo de enlace que se da con el átomo metálico.  El color del compuesto es un buen indicio si la reacción fue como se esperaba ya que nos permite identificar qué tipo de enlace se realizó entre el ligando y el átomo metálico, para nuestro caso al momento de la síntesis se obtuvo una coloración más oscura de lo normal obteniendo una mezcla de compuesto nitro y nitrito creemos que se obtuvo de una vez el compuesto nitro ya que este es el que se favorece termodinámicamente ya que el enlace M-N es mucho más estable que el enlace M-O debido a que este es más electronegativo y prefiere hacer enlaces iónicos que enlaces covalente coordinado con el átomo metálico.  Fue de gran ayuda el análisis de los espectros de uv-vis e infrarrojo ya que con estos se puede determinar los compuestos en menor tiempo y con

mayor exactitud en los espectros IR se obtuvieron los picos característicos del nitro, en el espectro uv se esperaban dos  bandas de absorción pero una de ellas es oscurecida por la otra y por ende solo se

observó una, también era de esperarse una tercera banda pero esta no es posible observarla por las condiciones del espectrofotómetro.

BIBLIOGRAFÍA 

BASOLO F. Quimica de los Compuestos de Coordinacion. Barcelona. Reverte.1978. 78, 87  H.R. aghabozorg, H. aghabozorg, K.N Gholivand; “The Kinetic study of the linkage isomerism in [Co(NH 3 )5 NO2 ]F 2 complex spring 1993 vol4 No2 GARY L., TARR DONALD A. Inorganic Chemistry. Third  MIESSLER Edition. Northfield Minnesota. Prentice Hall. 2003. 443 ”

Anexo 1 Espectro IR Experimental [Co(NO2)(NH3)5]Cl2

Anexo 2. Espectro IR teórico [Co(NO 2)(NH3)5]Cl2

Anexo 3 Espectro IR teórico teórico [Co(ONO)(NH3)5]Cl2

Anexo 4. Espectro Experimental Uv-vis