Sintesis de Un Complejo Organometalicos de Hierro Con Ligandos Nitrogenados

INFORME DE PROYECTO DE INVESTIGACION QUÍMICA ORGANOMETALICA SINTESIS DE UN COMPLEJO DE PARTIDA PARA ORGANOMETALICOS DE HIERRO CON LIGANDOS NITROGENADOS

Resumen La presencia de ligandos aceptores π en la esfera de coordinación del Fe incrementa la diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO de los complejos. Por tanto estos compuestos son compuestos diamagnéticos en los ue el !tomo met!lico alcan"a la con#guración de capa cerrada de $% electrones. La síntesis de los deri&ados organomet!licos de Fe '(() esta*ili"ados por ligandos donadores nitrogenados presenta &arias di#cultades. +n primer lugar, estos compuestos se caracteri"an por su gran reacti&idad y sensi*ilidad al o-ígeno y a la umedad am*iental, así  como por su car!cter paramagnético, ue di#cultan su aislamiento y caracteri"ación. Pero, adem!s, se a o*ser&ado ue en determinados casos, los ligandos nitrogenados ue presentan sistemas electrónicos insaturados 'eterociclos, iminas, etc) se caracteri"an por su no inocencia, es decir, su capacidad para participar acti&amente en la uímica de los complejos, como aceptores o donadores de electrones, o *ien como centros de reacti&idad uímica ue compiten con el propio centro met!lico. Los ligandos /(P representan, precisamente, uno de los ejemplos m!s característicos de este comportamiento, lo ue con frecuencia di#culta la preparación de los complejos aluílicos y conduce a uno o &arios productos diferentes de los ue se desea o*tener. Por esta ra"ón, para profundi"ar en la uímica de los complejos ue son nuestro o*jeti&o, es necesario desarrollar nue&os métodos de síntesis ue permitan su síntesis de la forma m!s general y directa posi*le.

Objet!"s 

0inteti"ar un compuesto de partida para organomet!licos de ierro



0íntesis de un complejo aluílicos de Fe '(() esta*ili"ado por ligandos piridina.

Int#"$u%%&n +l ierro es uno de los elementos ue en mayor medida an contri*uido al desarrollo de la 1uímica Organomet!lica. Los compuestos organomet!licos de ierro an desempe2ado un papel muy importante en el nacimiento de esta parcela de la 1uímica, en primer lugar en la uímica de los car*onilos met!licos ue se desarrolló con anterioridad a la 0egunda 3uerra Mundial. +l posterior descu*rimiento y la caracteri"ación del ferroceno en $454 se considera el ito fundacional de la 1uímica Organomet!lica moderna. Los a&ances de ésta en lo ue al ierro se re#ere an alcan"ado desde entonces una amplitud e-traordinaria, y esta sección sólo pretende e-poner algunos de los m!s destacados con el #n de situar las secciones posteriores en un conte-to adecuado.

Met"$"'"()* snt+t%*, S)ntess $e %"m-'ej"s *'.u)'%"s $e Fe/II0 est*b'1*$"s -"# '(*n$"s -#$n*2 +l estudio de los deri&ados aluílicos de los elementos de transición presenta un gran interés por su relación con la polimeri"ación de ole#nas y constituye un tema tradicional en nuestro grupo de in&estigación. 6on o*jeto de preparar complejos dialuílicos de 7i'(() y Pd'((), se desarrolló un procedimiento *asado en una sencilla reacción de intercam*io de ligandos. +ste método se *ene#cia de la disponi*ilidad de precursores aluílicos de tipo M89Py9 muy reacti&os ue contienen piridina como :nico ligando esta*ili"ante, y permite o*tener deri&ados aluílicos de interés, en general con e-celentes rendimientos y gran generalidad. +ntre éstos, se cuentan di&ersos complejos aluílicos de tipo M89'L;L, donde 8 C 6H90iMe>, 6H96Me9P, y 6H90iMe9P, respecti&amente, se o*tienen aciendo reaccionar el complejo Fe6l9Py? con reacti&os organomagnesianos. +n general, estos compuestos se aíslan por cristali"ación desde e-ano como sólidos cristalinos de color rojo característico. Los deri&ados $y 9 fueron descritos en un tra*ajo anterior de nuestro grupo. 0in em*argo, auí se descri*e por primera

&e" tam*ién la preparación de muestras puras de $, cuya gran solu*ilidad a*ía impedido su aislamiento. Dsimismo, se a preparado el complejo $a, un an!logo del complejo $ ue contiene 9,?;lutidina en lugar de piridina. +ste :ltimo compuesto no se a aislado, sino ue se a caracteri"ado en disolución por su espectro de 8M7 de $H.

Los complejos $ ; > son paramagnéticos, y a la temperatura am*iente presentan momentos magnéticos de 5.$ ; 5.> E/, ue son consistentes con una con#guración electrónica de alto espín con cuatro electrones desapareados. 0us espectros de 8M7 de $H presentan se2ales muy ancas con ele&ados despla"amientos uímicos, característicos de los complejos paramagnéticos. Los protones del anillo de piridina originan tres se2ales muy ancas de intensidades relati&as 99$, ue ocupan posiciones similares en los espectros de los tres compuestos, apro-imadamente a $9G, >G y $5 ppm. La se2al m!s despla"ada a campo *ajo es tam*ién muy anca ' $GGG H"), efectos am*os ue re&elan la pro-imidad pro-imidad del centro met!lico, y permiten asignarla a los !tomos de idrógeno H9 y H9< del eterociclo, &ecinos al !tomo de nitrógeno. +n ra"ón a sus intensidades relati&as, la se2al de >G ppm se asigna a los !tomos H>, y > . +l entorno de coordinación del !tomo de ierro se asemeja muco al ue se o*ser&a en los deri&ados de piridina $ y 9, ya ue el !ngulo 6;Fe;6 es considera*lemente mayor ue el ue forman los !tomos de nitrógeno '7;Fe;7). +sta des&iación de la geometría tetraédrica es incluso m!s pronunciada en 5a y Ia, ya ue auí el !ngulo 7;Fe;7 es agudo 'IJ), posi*lemente de*ido al car!cter uelatante del ligando, y el 6;Fe;6 es m!s a*ierto, alcan"ando casi $>GJ en 5a. Las distancias Fe;7, en torno a $.$5 , se asemejan en am*os compuestos a las ue se o*ser&an en los deri&ados de piridina, sin em*argo, los enlaces Fe;6 de Ia son G.G5  m!s largos ue los de 5a. 7o es pro*a*le ue este efecto sea de*ido al impedimento estéreo, puesto ue no se o*ser&a una &ariación similar en la longitud de los enlaces Fe;6 de complejos an!logos de piridina $

y 9, ue miden unos 9.G% , y son por tanto similares a las ue se dan en 5a. La causa del alargamiento de los enlaces Fe;6 en Ia se encuentra pro*a*lemente relacionado con la tendencia de los anillos arom!ticos de los ligandos neofilo y *ipiridilo a formar apilamientos π. +n estado sólido, los anillos arom!ticos del ligando neo#lo Qanuean a uno de los del *ipiridilo +l alineamiento de los fragmentos arom!ticos sólo se puede alcan"ar de manera imperfecta, ya ue los anillos de fenilo y *ipiridilo forman !ngulos de $> o $IJ, y esto pro*a*lemente pro&oca una cierta distorsión en la molécula ue se reQeja en la elongación de los enlaces Fe;6. Dunue la separación media entre los anillos es relati&amente grande 'unos >.I ), la tendencia al apilamiento se refuer"a por la aparición de interacciones π intermoleculares entre los grupos fenilo y el anillo de *ipiridilo ue no est! comprometido en las interacciones intramoleculares. 6omo se puede o*ser&ar en la Figura $.%, esta interacción ace las moléculas se empaueten en el cristal formando apilamientos columnares in#nitos.

Re*%%"nes $e '"s %"m-'ej"s FeR3P43 %"n '(*n$"s 87$mn*2 +l descu*rimiento por /rooRart en la década de $44G de los catali"adores de 7i y Pd con ligandos de tipo =;diimina marcó un ito muy importante en la cat!lisis de polimeri"ación de ole#nas. Los complejos de ierro de tipo FeN9'7;7), conocidos desde la década de $4%G,>5 apenas catali"an la polimeri"ación de etileno u otras ole#nas, pero son acti&os en la dimeri"ación de *utadieno, y tam*ién en polimeri"ación radicalaria de transferencia de !tomo.

+n 9GG?, 6iriR descri*ió la síntesis de los complejos mono; y dialuílicos KFe'6H90iMe>)'6l)'7;7) y KFe'6H90iMe>)9'7;7), en los ue 7;7 representa el ligando =;diimina Dr;7C6'Me);6'Me)C7;Dr 'Dr C 9,I;iPr96IH>) por aluilación directa del correspondiente precursor alogenado con Li6H90iMe>.> 6omo la metodología de síntesis de complejos aluílicos por intercam*io de ligandos resulta muy &entajosa en la preparación de deri&ados de 7i y Pd con ligandos de tipo =;diimina, decidimos e-plorar la aplicación de esta ruta a los

correspondientes complejos de ierro. 6on este #n, in&estigamos la síntesis del complejo $$, descrito por 6iriR, aciendo reaccionar el complejo precursor $ con el correspondiente ligando. +n contra de nuestras e-pectati&as, esta reacción conduce a la formación de una me"cla de productos de la ue no fue posi*le aislar ninguno en estado puro. 0in em*argo, el an!lisis de la me"cla por espectroscopia de 8M7 de $H a permitido identi#car al complejo $$ como uno de sus principales componentes, so*re la *ase de los datos espectroscópicos descritos por 6iriR.> +n la síntesis de los complejos de 7i y Pd an!logos a $$, se encontró ue el despla"amiento de los ligandos piridina se &e di#cultado de*ido a la congestión estérea ue supone la com*inación de ligandos =;diimina y del 6H90iMe>, am*os particularmente &oluminosos. 6on el #n de fa&orecer la introducción del ligando =;diimina, se sustituyó el precursor $ por su an!logo de 9,I;lutidina, $a, ligando este :ltimo cuya disociación puede resultar algo m!s fa&ora*le ue la de la piridina. 0in em*argo, el uso de este precursor no supone ning:n cam*io signi#cati&o.

Re*%%"nes $e '"s %"m-'ej"s FeR3P43 %"n '(*n$"s 3597 bs/mn"0-#$n* /:IP02 La reacción de intercam*io de ligandos es muy fa&ora*le con los ligandos tridentados de tipo 9,I;*isiminopiridina y constituye el método m!s e#ca" para lasíntesis de los correspondientes deri&ados dialuílicos de ierro. 6omo se detalló en la (ntroducción, estos complejos despiertan un gran interés por su relación directa con las especies implicadas en el proceso de polimeri"ación de ole#nas. +n el segundo capítulo de esta Memoria se a*orda el estudio del modo en ue los complejos dialuílicos se transforman en especies catalíticamente acti&as. Para dico tra*ajo, nos emos centrado en el estudio de dos ligandos en particular, los deri&ados acetaldiimínicos en los ue los sustituyentes arílicos son el mesitilo 'Mes/(P) y 9,I; diisopropilfenilo 'iPr/(P). La reacción de estos ligandos con los complejos precursores $, $a y >, ue contienen grupos S;sililaluilo conducen a los correspondientes deri&ados dialuílicos con *uenos rendimientos.

PARTE E;PERIMENTAL Me$$*s $e se(u#$*$ 0e de*e usar los euipos de seguridad personal

M*te#*'es,       

9 Tasos de precipitado 9 Pipetas $ 6ocinilla eléctrica $ Peseta Papel #ltro $ em*udo $ gotero

Sust*n%*s 4 #e*%t!"s    

0ulfato de ferroso +tanol Piridina Dgua destilada

P#"%e$ment" +ste compuesto de a preparado por una modi#cación del procedimiento descrito en la *i*liografía 

 



Una suspensión de >.9g de sulfato de co*re en $Gml de etanol, se lle&a a e*ullición y so*re ella se a2ade gota a gota, una solución de piridina '$>ml) en $5ml de etanol ir&iente. +l color inicial de la suspensión, *eige, cam*ia a amarillo inmediata mente. La me"cla se agita temperatura am*iente durante ? oras.  @ranscurrido ese tiempo, el sólido amarillo se #ltra a tra&és de una placa porosa 'papel #ltro) y se la&a con una me"cla de >$ de etanol y piridina '$G - $ml). Finalmente se seca el producto.

Re*%%&n .u)m%* Fe0O?.?H9O

6!lculo



?Py

Fe0O? Py? 'color rojo B café)

6onclusiones 

Los complejos Fe89Py? constituyen *uenos precursores para la síntesis de di&ersos tipos de deri&ados organomet!licos ue contienen ligandos nitrogenados uelatantes, tanto neutros como aniónicos. +n concreto, esta reacción es de gran utilidad para la preparación de complejos de composición KFe'6H90i8>)9'/(P), ue son de interés por su relación con la cat!lisis de polimeri"ación de ole#nas.



Dlgunas facetas de la reacti&idad de los complejos Fe89Py? son muy similares a las de los deri&ados aluílicos de Mn'((), en particular la reacción con O9 para originar especies tetranucleares con ligandos o-o ue presentan estructuras an!logas.



Los complejos aluílicos Fe89Py? se o*tienen de manera general por reacción del complejo Fe89Py? con los correspondientes reacti&os de 3rignard, Mg'8)N.