Síntesis de La Sal de Mohr

SÍNTESIS DE LA SAL DE MOHR. Sebastián Tovar Molina (1235115), Christian Rojas De La Cruz (1240148) [email protected], [email protected] Universidad del Valle, Facultad de ciencias naturales y exactas, Departamento de Química. Fecha de realización: 01 y 08 de Abril de 2014. Fecha de entrega: 22 de Abril de 2014

Resumen Se realizó la síntesis y análisis de la sal de Mohr; esta se preparó a partir de FeSO4 y de (NH4)2SO4. Después de realizar el desprendimiento de H2 y CO2, se procedió a incorporar ambas soluciones para luego calentar. Al reducir la temperatura se generó los cristales de la sal de Mohr (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O; el porcentaje de rendimiento obtenido para la síntesis fue de 37.04%. Se cuantifico y caracterizo la sal sintetizada a través de la permanganometría obteniendo 51.03 % de pureza, y mediante la colorimetría se obtuvo un 28.34 % de pureza. En esta última, a una porción de la sal se agregó fenantrolina y una solución 2+ buffer con predominancia del ion Fe . Después de realizar la curva de calibración (concentración vs señal) para soluciones patrón se determinó que la concentración de hierro de la disolución era de 0.00035 M. Palabras clave: Sal de Mohr, compuestos espectrofotometría, curva de calibración.

de

coordinación,

colorimetría,

permanganometría,

esto se filtró, añadiendo ácido sulfúrico 1 M al papel filtro. Con la segunda parte de la solución se añadió lentamente carbonato de amonio calentando la solución. Posteriormente se mezclan las soluciones y se calienta nuevamente la mezcla hasta llegar a 10 mL para luego dejar cristalizar enfriando con hielo. Se procedió a filtrar por gravedad y se dejó secar a temperatura ambiente.

1. Introducción. En la práctica se sintetiza la sal de Mohr esta se sintetiza a partir de dos sales distintas FeSO4 y (NH4)CO3 y se cristaliza esto lo hace un compuesto utilizado como patrón primario para titulaciones de óxidoreducción puesto que la sal en forma acuosa se disocia completamente dejando el hierro Fe2+ libre que reacciona fácilmente con agentes oxidantes [1], el análisis de la sal de Mohr obtenida se realizó con 2 métodos, permanganometría oxidando el hierro Fe2+ y por colorimetría midiendo la absorbancia de una solución de la sal de Mohr, formando uno solo (NH4)2Fe(SO4)2 este es un compuesto de hierro muy interesante puesto que mantienen el hierro en su forma Fe2+ y lo protege de la corrosión del oxígeno atmosférico.

A continuación se muestra los resultados obtenidos en la experimentación. Tabla 1. Resultados obtenidos en la síntesis de la sal de Mohr. Reactivo (NH4)2CO3 FeSO4 Sal de Mohr

2. Datos, cálculos y resultados. Para la síntesis del sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) se mezcló 10 mL de agua y 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Esta solución se dividió en dos partes: En la primera se añadió sulfato de hierro y se calentó suavemente hasta dejar el desprendimiento de hidrogeno. Posterior a

-4

Peso (±1.0x10 g) 2.4115 4.0008 2.7715

Para calcular el porcentaje de rendimiento de la reacción es necesario conocer el peso teórico de la sal obtenida, para esto se calcula el reactivo limitante. . En base a los esquemas presentados en la sesión, análisis de resultados, se obtiene lo siguiente. 1

( ( (

) )

(

)

( (

(

)

(

) )

De acuerdo a lo anterior se tiene: Porcentaje de rendimiento para la sal de Mohr.

) (

( (

) (

) )

)

(

) (

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (

(

Para determinar el porcentaje de pureza de la sal obtenida se utilizó dos técnicas, la colorimetría y la permanganometría. Esta última técnica se llevó acabo con una solución de KMnO4 estandarizada a partir de oxalato de sodio y añadiendo 30 mL de H2SO4 5% hasta disolución completa. Se calentó la solución a 60°C y posteriormente se valoró con la solución de permanganato mencionada. En el proceso se tuvo cuidado con esta solución puesto que en presencia de la luz se oxida.

)

(

)

Ecuación 1. Porcentaje de rendimiento.

)

Posterior a esto se pesó la sal de Mohr y se tituló con el permanganato estandarizado. )

(

) (

) (

)

Tabla 2. Estandarización del permanganato (promedio) y valoración de la sal. Descripción Volumen KMnO4 para estandarización (± 0.03 mL)

)

Peso Na2C2O4 para estandarización

Se calcula el peso teórico de la sal de Mohr a partir del reactivo limitante. (

) ( (

(

(

Resultado 20.85

0.0704

-4

(±1.0x10 g) Peso de la sal de Mohr -4 (±1.0x10 g) Volumen KMnO4 para viraje de sal. (± 0.03 mL)

)

) ( ) ) ( ) ) ( )

0.3507 12.60

Estandarización del permanganato según el esquema que se presenta en la sesión análisis de resultados.

Se sabe que el porcentaje de rendimiento describe la relación de rendimiento experimental y teórico. 2

Para la determinación por colorimetría se pesó 0.1002 g de sal de Mohr y se disolvió en agua hasta 250 mL (solución 1). De la solución 1 se tomó 2.5 mL y 5 mL de fenantrolina 0.5% y 5 mL de buffer pH 4 (solución 2). Se preparó un blanco de 5 mL de fenantrolina, 5 mL de buffer en agua destilada. Posteriormente se realizó una curva de titulación. Se hizo una curva de calibración para el espectrofotómetro con cinco soluciones de concentración creciente de FeSO4 aumentando de 0.00002 M para cada muestra tomando como valor mínimo 0.00002 M y como valor máximo 0.00012 M como se muestra a continuación.

Para calcular el porcentaje de pureza se tiene.

Tabla 3. Absorbancia de patrones para la sal de Mohr por colorimetría.

Porcentaje de pureza:

Posteriormente se tomó unos pocos cristales de la sal de Mohr y se disolvieron con agua. Esta solución se repartió en dos tubos de ensayo; para el primero se adicionó gotas de tiocianato de potasio y para el segundo se añadió gotas de ferricianuro de potasio. A continuación en otro tubo de ensayo (tercero) se tomó 1 mL de la solución de Mohr titulada con permanganato y se adicionó gotas de ferricianuro de potasio. Los resultados se muestran en la siguiente figura.

Concentración (M)

Absorbancia (A)

0.00004

0.352

0.00006

0.453

0.00008

0.605

0.0001

0.691

0.00012

0.888

Muestra

0.998

Se realiza una gráfica de concentración vs absorbancia. 1

Absorvancia A

0.8

y = 6550x + 0.0738

0.6 0.4 0.2 0 0

0.00005

0.0001

0.00015

Concentración M

Figura 1. Sal de Mohr y gotas de tiocianato de potasio (1) y ferricianuro de potasio (2 y 3).

Grafica 1. Curva de calibración para el método de colorimetría. 3

Al introducir la muestra se tuvo una absorbancia de 0.998 A, para poder hallar la concentración se debe extrapolar, esto se hace mediante la ecuación de la recta.

espectro electrónico y momento magnético son consistentes con de alto espín. [2] Aunque es muy común la oxidación parcial a compuestos amarillos o cafés de hierro (III). Los cristales de las sales simples, como el sulfato de hierro (II) heptahidratado, tienden a perder algunas moléculas de agua en un proceso llamado eflorescencia. [3] De una manera similar, se adicionó H2SO4 concentrado a (NH4)2CO3 con calentamiento y agitación, tornando la solución de un color blanco, se observa que el carbonato de amonio libera en solución CO32- , el cual reacciona con el hidrogeno formando agua y dióxido de carbono, y el ión amonio reacciona de manera inmediata con el ion sulfato, como se muestra a continuación: ( ) ( )

es la señal analítica, la absorbancia; y es la concentración de la muestra. Despejando la concentración se obtiene como resultado: Reemplazando el valor de la absorbancia es Con esta concentración de Fe se tienen en cuenta las diluciones.

( )

Esquema 2. Carbonato de amonio y ácido sulfúrico.

Al lograr la disolución total del analito en ambas soluciones descritas, se mezclaron y se elevó la temperatura para lograr concentrar la solución (hasta 10 mL), y de esta forma establecer un medio propicio para la formación de la sal. Lentamente se va perdiendo vapor de agua y la concentración se empieza a saturar de la sal de Mohr. Sin embargo, no se puede seguir calentando después de la ebullición porque no sólo se empezaría a perder vapor de agua sino también solución con la sal disuelta. Después se sometió la solución a enfriamiento, ya que según el principio termodinámico “a menor temperatura, menor solubilidad”, logrando con ella la precipitación de los cristales de la sal de Mohr. En el cambio de temperatura mientras que la solución se enfría los átomos van perdiendo energía, y por lo tanto, van disminuyendo su movilidad dentro de la solución; ellos empiezan a ocupar una posición más orientada del cristal. Cada vez más átomos pierden energía y ya varios grupos aislados de átomos pueden haber quedado ya orientados y enlazados, adquiriendo una estructura rígida [4].

Porcentaje de pureza:

3. Análisis de resultados. En el proceso de síntesis de la sal de Mohr; se calentó una solución de H2SO4 concentrado y FeSO4 dando lugar a la siguiente reacción: ( ) (

)

() ()

(

)

( )

( )

Esquema 1. Sulfato de hierro y acido sulfúrico.

El hierro (Fe) es un metal de transición que por lo general maneja estados de oxidación de 2+ y 3+ dependiendo del pH, así el ácido sulfúrico mantiene el estado de oxidación del elemento en (ligeramente acido) y actúa como agente deshidratante porque elimina las moléculas de agua en forma del ión complejo [Fe(H2O)6]2+ [1]. La coordinación normal del Fe (II) es octaédrica al igual que la de sus complejos. Todas las sales hidratadas de hierro (II) contienen los iones [ ( ) ] de color verde claro, cuyo 4

(

)

(

) (

)

de la sal. En la mayor parte de los hidratos las moléculas de agua están estrechamente asociadas con el anión o con el catión, por lo general con este último. Es decir que el sulfato ferroso amónico hexahidratado ( ) ( ) , muestra una alta estabilidad de red cristalina, porque cristaliza como hexahidrato debido a la correlación en el grado hidratación de los iones en fase sólida con la carga y el tamaño de los iones. El hierro (II) actúa como el átomo central presentando una hibridación de propia de un octaedro. [5] La sal de Mohr, cristaliza en un sistema monoclínico. El cristal está construido a partir de tres entidades: un complejo de hierro hexa-coordinado por moléculas de agua, un grupo sulfato y un grupo amonio, como se muestra en la figura 2. El color obtenido para la sal de Mohr fue verde pálido, esto se debe a la presencia de los iones Fe (II) hidratados, este compuesto es una sal doble que se caracteriza por ser el resultado de una combinación de dos sales neutras, y posee una alta estabilidad de red cristalina porque ni efloresce ni se oxida cuando se expone a la atmósfera. Por ello, se usa como estándar primario en titulaciones redox, sobre todo para estandarizar soluciones de permanganato de potasio. Además se usa para purificación de agua por floculación y para eliminar fosfatos en las plantas de depuración municipal e industrial para prevenir la eutrofización de masas de agua superficiales. Grandes cantidades de esta sal se usan como agente reductor, sobre todo para la reducción de cromatos en cemento. También se utiliza como floculante y, además, como un reactivo en química molecular para precipitar proteínas solubles. En bioquímica, se usa para precipitar fraccionadamente las globulinas que no son solubles en agua y para diferenciarlas de las albúminas. Es un excelente componente para la llamada precipitación fraccionada, porque, entre otras cosas, hace que el agua compita entre la disolución de esta sal o de la proteína (formada por muchos grupos carboxilo y amonio), causando que

( )

Esquema 3. Síntesis de la sal de Mohr .Sulfato de hierro y sulfato de amonio.

El porcentaje de rendimiento de 37.04% para la sal de Mohr, posiblemente es debido a que en el proceso de cristalización se pudo haber perdido solución por los residuos que quedaron en los vasos, además de los que se quedan en los papeles filtro utilizados para el proceso. Además hay que tener en cuenta que en la reacción del hierro se debe impedir que la solución se seque por que podría generar efectos diferentes a los esperados, como la oxidación del hierro que daría paso a la formación del Fe (OH)3. De igual manera la neutralización en caliente del ácido sulfúrico concentrado con carbonato de amonio es muy importante debido a que la deficiencia de sulfato de amonio daría como resultado que no todo el hierro adicionado se transforme en la sal de Mohr.

Figura 2. Estructura cristalina de la sal de Mohr, de color verde Fe, rojo O, S de color amarillo, azul, N, H gris. (Los enlaces y la malla se dibujan [2] en oro) .

En solución acuosa los iones de la sal formada están rodeados por moléculas de agua polares. Una esfera de hidratación primaria de moléculas de agua (normalmente seis) rodea a los cationes, con los átomos de oxígeno parcialmente negativos orientados hacia el catión. Si las interacciones ion-dipolo son más intensas que la suma de las atracciones iónicas y las fuerzas intermoleculares de las moléculas de agua, entonces se produce la disolución 5

precipite la proteína. Otro uso que se le da es como fertilizante [6]. Para la titulación de la sal de Mohr con permanganato fue necesario agregar ácido sulfúrico al 5% (V/V) para ayudar a la disolución total de sal y además para aumentar el poder oxidante del permanganato, lo que ayuda a que el Fe2+ pase a Fe3+. El esquema se presenta a continuación.

La espectrometría de absorción se basa en la absorción de fotones por una o más sustancias presentes en una muestra (que puede ser un sólido, líquido, o gas), y la promoción subsiguiente del electrón (o electrones) desde un nivel de energía a otro en esa sustancia. La longitud de onda en la cual el fotón incidente se absorbe es determinada por la diferencia en los niveles de energía disponibles de las diferentes sustancias presentes en la muestra. Esta es la selectividad de la espectrometría de absorbancia, la capacidad de generar fuentes de fotones (luz) que son absorbidas sólo por algunos componentes en una muestra [5]. El hierro no genera una absorbancia significativa de radiación visible en solución a bajas concentraciones, por ello es necesario convertirlo con un reactivo adecuado en un compuesto coloreado, que permita su análisis por espectrometría [5]. Para ello se adicionó orto-fenantrolina a una solución acuosa de la sal de Mohr, esta sal (sintetizada) se disocia en dos sales distintas, una de ella procedente del sulfato de hierro, con la cual se genera el compuesto ferroina. (Complejo anaranjado y de estructura octaédrica). Dado que el complejo experimenta una intensa absorción en el visible, es útil para la detección espectrofotométrica indirecta de aniones en este caso el hierro [5]. Al obtener el complejo se agregó una solución reguladora a pH 4, ya que a pH ligeramente acido se tiene la predominancia del ion Fe2+ y se reduce la presencia del catión Fe3+, en general los complejos formados por ligandos son más estables con el catión Fe3+ que con el Fe2+, con el ligando fenatrolina y dipiridilo se generan excepciones respecto a la estabilidad del complejo [7].

Esquema 4. Oxidación del hierro.

Para la estandarización del permanganato se utilizó como patrón primario el oxalato de sodio. La reacción que ocurre con el oxalato y el permanganato es la siguiente.

Esquema 5. Reacción de permanganometría

Al agregar gotas de tiocianato de potasio a la sal de Mohr disuelta en agua la solución se tornó de color azul, al agregar ferricianuro de potasio a la sal disuelta la solución se tornó de color anaranjado, mientras que al añadir ferricianuro a la sal de Mohr titulada con permanganato la solución se tornó amarilla, esto debido a la formación de complejos que se presenta. En el caso de la adición del ferricianuro a la sal de Mohr titulada se obtiene un color diferente que con la sal solo disuelta en agua, esto debido a que cuando se titula con el permanganato el hierro se oxida a Fe3+ lo que daría un color diferente. Las reacciones que ocurren son las siguientes. ( ) 1. 2. [ ( ) ] [ ( ) ] 3. [ ( ) ] [ ( ) ] Esquema 6. Reacciones de formación de complejos.

Figura 3. Complejo (II), 1,10, Fenantrolina 6

En la práctica era necesario conocer la concentración relativa del Fe2+, para ello se realizó una curva de calibración usando varias concentraciones conocidas de Fe2+, y con ella se determinó la ecuación de la recta, al extrapolar utilizando la señal obtenida (absorbancia) se determinó que la concentración de la solución era de 0.00014M. Al analizar la curva de calibración obtenida empleando datos de absorbancia y concentración del ion Fe2+, se observó además un comportamiento que sigue la ley de Lambert-Beer la cual plantea que la absorción de radiación a una longitud de onda determinada es directamente proporcional a la concentración del analito (crecimiento lineal de la curva de calibración) [8]. Al observar el porcentaje de pureza de 28.34% evidencia que no todo el compuesto sintetizado fue sal de Mohr, tuvo impurezas que pueden atribuirse al exceso de (NH4)2CO3 que también pudo haber cristalizado.

adición de ácido sulfúrico y en la colorimetría como el hierro no genera una absorbancia significativa de radiación visible se adiciona orto-fenantrolina ligeramente ácido mediante un buffer para que haya predominancia del ion Fe2+.

4. Conclusiones

[5]. Anónimo. Espectrometría de absorción. http://www.espectrometria.com. Revisado 20 de Abril de 2014.

5. Referencias. [1]. COTTON A.; Advance Inorganic Chemistry: The Chemistry of the Transition Elements. 6ta ed. John Wiley & Sons, Reino Unido; 1999, pp. 779, 789-791. [2]. WELLS, A. Química Inorgánica estructural. 1ra ed. Clendon prees, Oxford 1978, pp. 992. [3]. HOUSECROFT, C. Química inorgánica. 2da ed. Pearson educación, S.A; Madrid (España) ,2006. pp. 622 [4]. Universidad Complutense de Madrid. Cristalización de la sal de Mohr. http://www.ucm.es. Revisado el 19 de Abril de 2014.

La formación de la sal de Mohr se genera con el cambio de temperatura, a menor temperatura los átomos van perdiendo energía, y por lo tanto, van disminuyendo su movilidad dentro de la solución; empiezan a ocupar una posición más orientada del cristal, un sistema monoclínico construido a partir de tres entidades: un complejo de hierro hexa-coordinado por moléculas de agua, un grupo sulfato y un grupo amonio. En la síntesis de la sal de Mohr se obtuvo un porcentaje de rendimiento del 37.04%, esto debido a perdidas en la filtración, y también posiblemente a la oxidación del hierro. El estado de oxidación del hierro depende del pH del sistema; por eso es fundamental que el hierro este en un medio ligeramente ácido para mantener su estado de oxidación +2 y para evitar la formación del Fe (OH)3. Para la determinación de la sal de Mohr se utilizó dos métodos, la permanganometría y la colorimetría. En la permanganometría el hierro se oxida de Fe2+ a Fe3+ debido a la

[6]. HARRIS, D. Química analítica. 3ra ed. Iberoamérica, México D.F, 1992, pp. 416417. [7]. DOUGLAS, B.McDANIEL, D. Conceptos y modelos de química inorgánica. Reverte, S.A, España, 1982, pp. 430 [8.] SKOOG, D. Principios de análisis instrumental. Sexta edición. Cengage Learning, México, 2008. pp. 341

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