Síntesis de Compuestos Organometálicos de Molibdeno

UNIVERSIDAD NACIONAL  AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES S UPERIORES CUAUTITLÁN CAMPO 1

PROYECTO QUÍMICA ORGANOMETÁLICA Síntesis de Tetracarbonilbis(piperidin)molibdeno(0) e isómeros geométricos de Tetracarbonilbis(trifenilfosfina)molibdeno(0) QUÍMICA (211) LABORATORIO DE QUIMICA ORGANOMETÁLICA GRUPO: 1701 LABORATORIO: Nave 3000 EQUIPO: 9 ● Guillén Campos José de Jesús ● López Guerrero Víctor ● Vepayev Mekan

Profesores: Ma. Guillermina Rivera Martínez y Cecilia Alejandra Morales Gómez FECHA DE ENTREGA : Martes, 14 de noviembre de 2017

INTRODUCCIÓN

La química de los complejos de molibdeno tetracarbonílicos disustituidos existe desde 1950 y los primeros trabajos se enfocaban mucho en las estrategias sintéticas de dichos compuestos así como de las reacciones de sustitución con otros ligantes. En este enfoque de síntesis se vio que se podía llegar, además del compuesto dependiente de la naturaleza del ligante, a dos distintos isómeros geométricos, cis y trans, dependientes de la posición en que se enlazara el ligante L dentro de la estructura octaédrica de la molécula como se ve en la siguiente figura.

Más que tener una aplicación industrial bien definida, el estudio de estos compuestos ha servido para el análisis de diferentes ligante que interactúan con los carbonilos y modifican el enlace metal-carbono o el carbono-oxígeno. No obstante, recientemente se han hecho numerosos estudios nuevos acerca de las propiedades y reacciones de estos compuestos en estado sólido buscando nuevas aplicaciones industriales. En las reacciones de síntesis de productos de tetracarbonil molibdeno disustituidos, el producto cis tiende a ser el cinético, mientras que el isómero trans es el producto termodinámico de la reacción de Mo(CO)6  con un ligante L. La isomerización cis y trans también tiende a ser influenciada por factores estructurales dependientes de la naturaleza de L, es decir, si L es un grupo muy voluminoso, por factores estéricos, se favorecerá el producto termodinámico. Para la síntesis de estos compuestos, se realizará la sustitución de dos ligantes carbonílicos por acción de la piperidina. Tanto los ligantes carbonilo como los ligantes piperidina forman enlaces sigma covalentes con el metal y se consideran ligantes neutros, por lo dicha sustitución no tendrá mayor influencia con respecto a la estabilidad termodinámica del reactivo hexacarbonil de molibdeno. Por otra parte, se sabe que la trifenil fosfina es un buen ligante donador de par de electrones libres y es incluso mejor que el nitrógeno al tener una menor electronegatividad, es decir, una mayor predisposición a donar pares de electrones. Como dicho ligante es altamente voluminoso y además presenta un ángulo de cono 145° tenderá a presentar una geometría trans con mayor facilidad que la piperdidina. Por otra parte, la sustitución de dicha piperidina, al reaccionar con trifenilfosfina es selectiva a este ligante por efectos de retrodonación.

Trifenilfosfina

Piperidina

El estudio de compuestos organometálicos involucra diferentes ramas de la química como la fisicoquímica, la electroquímica, la química orgánica que establece comportamientos de diferentes ligantes orgánicos, la inorgánica que establece propiedades de los metales y los caracteriza y hasta la espectroscopía para este último propósito. Es por esto que la organometálica es una disciplina muy compleja, sin embargo, este campo tienen una amplia variedad de aplicaciones en tecnología y síntesis en industrias químicas, por ejemplo, la hidrogenación catalítica de olefinas, polimerización de etileno y propileno, reacciones de arilación y vinilación, metátesis o carbonilación de olefinas. Es por esto que el estudio y caracterización de compuestos organometálicos cobra tanta relevancia en el mundo actual. OBJETIVO GENERAL Sintetizar tetracarbonilbis(piperidin)molibdeno(0) e isómeros geométricos de tetracarbonilbis(trifenilfosfina)molibdeno(0) por reacción de una sal de hexacarbonilmolibdeno con piperidina y trifenilfosfina basándonos en una técnica previamente reportada en la literatura ajustando las cantidades estequiométricas para llevar a cabo el experimento a microescala. OBJETIVOS PARTICULARES 1) Familiarizarse con el equipo de laboratorio necesario para llevar a cabo la síntesis de un organometal. 2) Caracterizar por infrarrojo el producto obtenido 3) Explicar teóricamente las reacciones llevadas a cabo en el laboratorio 4) Aplicar criterios de estabilidad para caracterizar el producto. 5) Llevar a cabo un adecuado tratamiento de manera que el proceso contamine lo menos posible al medio ambiente. 6) Explicar las fuerzas de enlace en función de la naturaleza de los sustituyentes MATERIALES Y REACTIVOS Materiales Equipo Reactivos

Matraz de bola 100 mL 2 bocas 24:40

Parrilla de calentamiento Mo(CO)6 con agitador magnético

1 septum

Piperidina

Condensador para reflujo 24:40 recto

Tolueno

Soporte universal 2 Pinzas de 3 dedos c/nuez Termómetro 0-150°C

Metanol THF P(Ph)3 Diclorometano cloroformo

Matraz kitasato 125mL o 250mL Embudo buchner Papel filtro Whitman No.10 Placa cromatográfica 2 pipetas graduadas de 10 mL 1 Pipeta gradiada 1 mL Propipeta

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1) Síntesis de cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2 a) Se agregaron 0.3g de Mo(CO)6 a un matraz de bola de 50 mL, se purgó con nitrógeno y posteriormente se agregaron 0.8mL de piperidina previamente desecada y se llevó a reflujo en 3.6 mL de tolueno desecado durante 2 horas. b) El precipitado amarillo se filtró en caliente y se lavó con tolueno frio. Se secó a vacío ( 0.1638g) y se caracterizó con IR. (se obtuvo un rendimiento de 38.22%) 2) Síntesis de cis-Mo(CO)4(PPh 3)2 a) Se agregaron 0.15g de cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2 a un matraz de bola de 50 mL y posteriormente se agregaron 0.438g de trifenilfosfina. Esto se evacua y se purga con nitrógeno. b) Se adicionó Diclorometano desecado (4.5mL) a la mezcla de reacción y se llevó a reflujo por 30 minutos. c) Se redujo el volumen de la solución y se agregó metanol seco frio. d) La solución se enfríó en baño de hielo. Los cristales amarillos se filtraron

a vacío. e) Se recristalizó el producto disolviéndolo en cloroformo y precipitándolo con metanol seco frio y caracterizado con IR. 3) Síntesis de trans-Mo(CO)4(PPh3)2 a) Se preparó el isómero trans reflujando el producto cis en tolueno por 30 minutos y recristalizando de la misma manera que para el isómero cis. TRATAMIENTO DE RESIDUOS Para la síntesis de Síntesis de cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2 los residuos generados sería una mezcla de tolueno, piperidina y en menor cantidad una porción del producto. Para desactivar la piperidina se agregó ácido acético para formar el acetato de piperidinio. Después se procedió a realizar una destilación simple  juntando los residuos de ésta síntesis con los de la del isómero trans de trifenilfosfina (tolueno y metanol) para separar el tolueno y el metanol. El tolueno se resguardó como disolvente grado técnico y el metanol se evaporó en la campana. ●

Los residuos del producto cis de trifenilfosfina (metanol y diclorometano) se evaporaron en la campana debido a que la cantidad de estos era menor a 3mL. CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS

Recuperado de 5)

Recuperado de 5) y 1)

Recuperado de 1) 2) y 3)

ESTRUCTURAS DE LOS PRODUCTOS

cis-Mo(CO) 4(pip)2

cis-Mo(CO)4(PPh3)2

trans-Mo(CO)4(PPh 3)2

DATOS DE IR PARA ISOMEROS DE MO(CO) 4(PIP) 2

RESULTADOS

Síntesis de:

Reactivo limitante

cis-Mo(CO)4()2 

Mo(CO)6

Rendimiento

Producto

0.3g

()4()

0.1638g

38.22%

()4(ℎ3 )

()4()

0.15g

()4(ℎ3)

0.19g

65.06%

 − ()4(ℎ3 )

()4(ℎ3 )

0.1g

()4 (ℎ3 )

0.013g

13%

CARACTERIZACIÓN Productos

v C-O Infrarojo (exp)

v C-O Infrarojo (teo)

pf (exp)

cis-Mo(CO)4()2

1891.71

1897

(>275°C)

()4 (ℎ3)2

2030.94 1904.97

2026 1924

220225°C

 − ()4 (ℎ 3 )

2017.68 1898.34

2018 1889

213215°C

pf (teo)

quitamos la tabla de caraccterizacion ? es que tenemos los tablos teoricos y experimental , hay necesidad de ponerlos otra vez en una tabla ? Commented [1]:

yo digo que sí, para que sea más facil la comparación Commented [2]:

235°C

1) Síntesis de cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2

Figura 1. Producto cis-Mo(CO)4(C5H10NH)2, sólido de color amarillo.

2) Síntesis de cis-Mo(CO)4(PPh 3)2

Figura 2. Producto cis-Mo(CO)4(PPh3)2, cristales de color amarillo pálido.

3) Síntesis de trans-Mo(CO)4(PPh3)2

Figura 3. Producto trans-Mo(CO)4(PPh3)2, cristales de color amarillo (color más intenso que el producto cis).

 ANÁLISIS DE RESULTADOS Mo(CO)6 es un compuesto muy estable ya que el metal tiene carga cero que lo hace tener 4 electrones en su valencia. CO se une con el metal donando su electrones de LUMO . Su carga cero del metal favorece la retrodonación con el orbital HOMO del carbonilo, o sea, con su orbital pi * lo que disminuye el orden de enlace CO .Por lo tanto el enlace Mo-C es fuerte y estable contra las reacciones. Por esa razòn hicimos 2 horas de reflujo en el primer paso para asegurarnos que la reacciòn se llevò a cabo. Controlamos la reacciòn en diferentes sistemas de Hexano : EtOAC por CCF. La condiciòn de reacciòn fue en medio inerte para evitar cualquier posible oxidaciòn. El producto que tenía color amarillo en polvo , y lo caracterizamos por Infrarrojo y midiendo la punto fusiòn . Sabemos que los carbonilos terminales en  −   en infrarrojo da entre 1850-2120 . En esa intervalo tuvimos una banda muy ancha (banda importante) la cual es de 1891.71 y cuando lo comparamos con el teórico c uál valor es de 1897 ,que s on valores muy cercanos . Cis-Mo(CO)4Pip2 , con la caracterizaciòn de eso compuesto por IR nos revela que su v C-O es muy alta que indica baja retrodonación y baja retrodonaciòn significa que metal - carbono tiene un enlace débil. Entonces se puede llev ar a cabo un ataque nucleofílico fácilmente en este caso nuestro nucleófilo sería PPh3. sus electrones en LUMO en el sigma * le hace un base de Lewis .Nuestro reflujo se llevò a cabo en bajo atmósfera de nitrógeno evitando la oxidación de producto y fosfinas son muy inflamables .Obtuvimos un producto amarillo claro en

cristales , se siguió con recristalización del producto el cual se disolvió en cloroformo y después precipitó con metanol frío . Despuès del 30 minuto del reflujo, filtramos, envasamos y lo caracterizamos mediante IR y punto fusión . Pf del cis-Mo(CO)4Pip2 mixto nos dio un intervalo de 220-225 °C y su pf teórico es 235°C . Sus bandas de IR que se pudo observar son 2030.94 y 1904.97 y sus teóricos correspondientes son 2026 y 1924 respectivamente. Finalmente el isómero trans se sintetizó a partir del reflujo del isómero cis en tolueno por 30 minutos. El producto se filtró y envasó. Posteriormente se caracterizó por punto de fusión e IR. Se plantea que los rendimiento bajos se debieron, no en gran medida al purgado adecuado de la atmósfera, pero en mayor medida al grado de sequedad de los disolventes, es decir, disolventes como el metanol y el tolueno, fueron secados con sulfato de sodio anhidro. Por otra parte, se hubiera preferido tener un tiempo mayor de reflujo en la primer síntesis así como un dispositivo para secar los producto bajo un flujo de aire seco. Como la naturaleza en cuanto a carga y tipo de enlace de todos los ligantes es la misma, el conteo de electrones para los tres productos se vuelve trivial, es decir, dado a que los ligantes aportan los mismo electrones y la misma carga, solamente se necesita determinar el número de electrones para un complejo y los demás serán lo mismo. Para el primer producto, el molibdeno tiene estado de oxidación de (0), por lo que aporta 6 electrones (   4 ), los carbonilos aportan cada uno 2 electrones, es decir, 8 electrones en total y los ligantes piperidina aportan 2 electrones cada uno, es decir, 4 electrones, la suma total del conteo de electrones es igual a 18 y dicho conteo se es exactamente lo mismo al hacerlo por el modelo iónico que por el modelo covalente. Los tres productos son termodinámicamente estables debido a que cumplen con la regla de los 18 electrones, esto nos indica que los nueve orbitales moleculares enlazantes son de baja energía, así la máxima estabilidad se alcanza cuando hay un total de 18 electrones en estos orbitales, esto incluye los electrones del molibdeno y de los ligandos. CONCLUSIONES Se logró sintetizar tetracarbonilbis(piperidin)molibdeno(0) e isómeros geométricos de tetracarbonilbis(trifenilfosfina)molibdeno(0) por reacción de ucompuesto de hexacarbonilmolibdeno con piperidina y trifenilfosfina basándonos en una técnica previamente reportada en la literatura ajustando las cantidades estequiométricas para llevar a cabo el experimento a microescala. También, se pudo familiarizar con el equipo de laboratorio para llevar a cabo la

síntesis de los compuestos organometalicos como lo es, el más importante la línea de Schlenk, haciendo uso de este sistema se evitó la oxidación de los reactivos haciendo la forma de trabajo más segura y exitosa. Por tanto, cabe destacar que se logró sintetizar Tetracarbonilbis(piperidin)molibdeno(0) e isómeros geométricos de Tetracarbonilbis(trifenilfosfina)molibdeno(0) por reacción de Hexacarbonilmolibdeno. Esto se corroboró por la caracterización por infrarrojo para cada producto. Para el compuesto de cis-Mo(CO)4(pip)2 el espectro de IR experimental arrojó una banda muy pronunciada de este compuesto en 1891 cm -1 y el reportado en la literatura es de 1897 cm -1 correspondiente al grupo carbonilo. El organometal de cis-Mo(CO)4(Py)2 presenta bandas de IR experimentales de carbonilos en 1904 y en 2030 cm -1 mientras que los reportados en la literatura son de 1905 y 2025 cm-1 respectivamente. El punto de fusión reportado es de 230°C y el experimental fue de 225°C Se lograron explicar las reacciones llevadas a cabo en el laboratorio y se aplicaron los criterios de estabilidad (regla de 18 electrones) para determinar su estabilidad termodinámica. También se explicaron las fuerzas del enlace M-C y C-O a partir de las frecuencias vibracionales de éstos. Finalmente se llevó a cabo un adecuado tratamiento de residuos de manera que el proceso de síntesis fue lo más amigable con el medio ambiente. BIBLIOGRAFÍA:

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