Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo.

Laboratorio de química orgánica IV. Departamento de química orgánica. Clave 1606 Práctica 2: Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo. Profesores: Ana Adela Sánchez Mendoza Everardo Tapia Mendoza. Elaborado por: Q. Adrián Ruíz Martínez. Clave: 12

__________________ Firma

Objetivos: Sintetizar acido benzoico a partir de acetofenona por medio de la reacción conocida como: del haloformo, al igual identificar la presencia de un grupo carbonilo por medio de la misma. Hipótesis: Los hidrógenos alfa al carbonilo son ácidos, al estar en presencia de un medio básico este protón puede abstraerse, si en el medio existe una especie halogenante el enol producido por la dseprotonación se halogenará, este paso puede repetirse tres veces lo que dejara un compuesto trihalogenado que puede ser buen un grupo saliente dejando un carboxilo y un grupo alquil trihaogenado y ambos en medio ácido se protonaran. Reacción.

Diagrama de flujo. Acetofenona RA NaClO 13%m/V NaHSO3 CH2Cl2 HCl 50% v/v

Matraz Erlenmeyer 50 mL 0.5mL acetofenona y agregar gota a gota 7.6 mL de NaClO 13% m/V. Tomar pH en cada adición

Agregar la cantidad necesaria de NaHSO3 para destruir el NaClO en exceso. Comprobar con las tiras yodoalmidón la presencia de hipoclorito.

Acidular la fase acuosa un pH cercano a 3. Filtrar, pesar, obtener cromatografía, punto de fusión y rendimiento.

Separar la fase oleosa de la acuosa con tres extracciones de 1.5 mL de CH2Cl2

Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo.

Página 1

Laboratorio de química orgánica IV. Departamento de química orgánica. Clave 1606 Análisis de la técnica. 1) En un Matraz Erlenmeyer 50 mL colocar 0.5mL acetofenona y agregar gota a gota 7.6 mL de NaClO 13% m/V: El uso de hipoclorito en vez de cloro gas produce un mecanismo de reacción similar por lo que el producto final de esta reacción es el mismo, un compuesto triclorado en las posiciones alfa al carbonilo. No es posible que el mecanismo sea atreves de cloro ya que al pH que impone el ClO-, no menor a 8, la presencia de cloro es prácticamente 0 (diagrama 1). La reacción no puede iniciarse a menos que exista un medio en el cual el ácido hipoclorico exista en cantidades apreciables, esto es, al menos, a un pH no mayor a una unidad del pKa del par HClO/ClO- el cual es 7.5. Como se ve en la tabla 1 donde se muestra la variación de pH con respecto a la adición vemos que al iniciar la adición de la disolución de hipoclorito el pH desciende hasta un pH cercano a 8 en el cual según el diagrama 2 hay una cantidad apreciable de HClO con esto la reacción inicia. Al adicionar las cantidades marcadas: 0.5 mL de acetofenona (equivalente a 4.3 mmol) y 8 mL de NaClO (equivalente a 13.6 mmol) estamos en condiciones en las que existe un exceso de 0.7 mmol de ClO- lo cual, por ley de acción de masas desplaza la reacción hacia los productos. Esto además de ser menos contaminante favorece más a la producción del compuesto triclorado pues a presencia de un gas en los reactivo genera un des favorecimiento del equilibrio hacia reactivos. 2) Agregar la cantidad necesaria de NaHSO3 para destruir el NaClO en exceso. Comprobar con las tiras yodo-almidón la presencia de hipoclorito: Al terminar la adición de NaClO debe existir un exceso de este para que la reacción de formación del compuesto triclorado se favorezca, por simple principio de acción de masas, si no existe este exceso se agregará más hipoclorito al medio de reacción. En este caso se agregaron 2 mL más (3.4 mmol). El exceso de ClO- se puede confirmar por medio de tiras yodo-almidonadas que son preparadas en una disolución de almidón y yoduro de potasio que al contacto con un agente oxidante como el ClO- genera yodo molecular que al estar en presencia de un exceso de yoduro forma el ion complejo triyoduro que, a su vez, en presencia de almidón forma un complejo de color negro, al formarse el complejo obscuro se confirma la presencia de ClO-. El HSO3- se usa como agente reductor (fuerza media, no genera una reacción violenta) para general SO42- y ClO-. En este caso se usaron 0.3540 g de NaHSO3 (3.4 mmol) para neutralizar los 3.4 mmol de ClO-. Ecuaciones que describen las reacciones llevadas a cabo: 1) Prueba de las tiras yodo-almidonadas. 2I − + ClO− + H2 O ↔ I2 + Cl− + 2OH − I2 + I − → I3− + almidón → complejo yodo − almidón (color obscuro) 2) Neutralización del ClO-. − HSO3− + ClO− + OH − ↔ SO2− 4 + Cl + H2 O

3) Separar la fase oleosa de la acuosa con tres extracciones de 1.5 mL de CH 2Cl2: Se usa diclorometano para realizar lavados y no extracciones pues lo que se desea es eliminar las trazas de acetofenona que puedan existir en el medio al igual que el cloroformo formado como segundo producto además de los productos en competencia que puedan existir (productos de la autocondensación de la acetofenona y los compuestos mono y diclorados). Podría ser que el cloroformo diera un mejor resultado pero presenta las desventajas de ser más volátil y más caro que el diclorometano. 4) Acidular la fase acuosa un pH cercano a 3: En la fase acuosa se tiene el carboxilato correspondiente (benzoato) el pKa de sistema HBenz/Benz- es 4.2 o sea que a valores de pH menores a este predomina el ácido benzoico, es más el pH de saturación reportado es de 3 por lo

Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo.

Página 2

Laboratorio de química orgánica IV. Departamento de química orgánica. Clave 1606 cual sería este el valor ideal para precipitar gran parte del ácido benzoico. No debemos llegar a valores de pH más bajos que 2 ya que comenzaríamos a protonar el oxígeno del carbonilo formando el ion oxonio que comenzaría a redisolver e producto obtenido generando un rendimiento menor. Resultados Tabla 1.- Resumen de resultados Masa teórica.

Masa experimental

Rendimiento

Pf teórico

Pf experimental

0.5250 g

0.2475 g

47.20 %

122 °C

No determinado

Conclusiones El rendimiento obtenido podemos decir que esta reacción es una mala opción para sintetizar acido benzoico dado que existen muchas limitaciones que van desde un simple control de pH, el cual si no se controla adecuadamente o no se usan disoluciones con las concentraciones necesarias un buen sistema de agitación podemos llegar a pH en los cuales el predominio del cloro gas sea tal que nos límite demasiado la reacción además de generar una atmosfera toxica. Las reacciones en competencia ofrecen otra limitación pues de dan las tres al mismo tiempo: autocondensación de la acetofenona, auto-condensación de los compuestos mono y diclorados y la condensación mono-diclorado. Estas reacciones son completamente factibles al tener protones ácidos los cuales al ser donados ante un ion hidroxilo generan un enol nucleofilico que puede atacar al carbonilo de cualquiera de las especies carbonilicas presentes lo cual hace que se tengan muchas reacciones de competencia. La conocida reacción de haloformo es más empleada como reacción de identificación que como de síntesis pues es usada para identificar grupos carbonilo en presencia de un agente yodante. Si hay grupos carbonilo en el medio se generará el yodoformo que precipitara por su alta masa molar. Por todo lo anterior se concluye que la reacción del haloformo no es viable para la síntesis de ácido benzoico partiendo de benzofenona e hipoclorito, aunque es una práctica bien planeada para ejemplificar una forma didáctica en la que se puede descartar un mecanismo de reacción por medio de datos experimentales.

Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo.

Página 3

Laboratorio de química orgánica IV. Departamento de química orgánica. Clave 1606 Gráficos y tablas anexas. Diagrama 1.- Diagrama de Pourvaix del sistema Cl(I)/ Cl(0)/Cl(-I). pe=f(pH)

Diagrama 2.- Diagrama de fracción relativa en función del pH del sistema Cl(I)/ Cl(0). Φi=f(pH)

Tabla 1.- Tabla de resultados, variación de pH en función de la variación de NaClO añadido. Volumen de NaClO añadido

pH

Interpretación

2 gotas

Sin medición.

4 gotas

Sin medición.

Fase oleosa predominante, las tiras pH están diseñadas para determinar pH en medios acuosos por lo cual las tiras no generan medición de dicha propiedad

6 gotas

10

8 gotas

8

10 gotas

8

12 gotas a 8.0 mL

10

Predomina un medio básico, debido a la disolución de NaClO en la cual hay un exceso de iones OH-. Al reaccionar la acetofenona con el medio de reacción los hidrógenos alfa al carbonilo, que tienen carácter ácido, comienzan a bajar la basicidad del medio, al llegar a un pH de 8, se tiene una cantidad apreciable de HClO según el diagrama 2. La reacción inicia.

Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo.

La reacción, al iniciar regenera el medio básico al consumir el HClO y generar iones OH- y ClO-

Página 4

Laboratorio de química orgánica IV. Departamento de química orgánica. Clave 1606

Bibliografía y referencias 1.- Química orgánica. Morrison, R.T. Boyd, R.N. Editorial Addison-Wesley Iberoamericana S.A. 5ta edición, 1990. 2.- Química orgánica. McMurry J. Editorial Cengage learning editores SA de CV, 7a edición, 2008. 3.- Química orgánica fundamental. Versión en español por el Dr Rufo Crespo Cereseda. Libro consultado en su versión electrónica disponible en google books el 1 de septiembre de 2015 a las 22:53 h 4.- http://www.drogueriaelbarco.com/ 1 de septiembre de 2015 as 22:55 hrs. 5.- Gráficos obtenidos de la página web del Dr José Alejandro Baeza Reyes, consultada en la siguiente liga: http://microelectrochemalexbaeza.com/

Síntesis de ácido benzoico. Reacción del haloformo.

Página 5