SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO [Co(NH3)4(CO3)]NO3

Universidade Federal de Uberlândia Química Industrial- Química Inorgânica Experimental 3 Professor Gustavo Gustavo Von Poelhsitz Diego Godina Prado Iury Oliveira Campos Diego Alves Peixoto

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO [Co(NH3)4(CO3)](NO3)

Uberlândia-MG 08/Maio/2015

1. Introdução

Os complexos ou compostos de coordenação são caracterizados pelas suas cores vivas. Essas cores dependem de alguns fatores tais como o número de ligantes ligados ao átomo central, da natureza desses ligantes e da geometria do complexo formado. Os íons de metais do bloco

d

formam complexos facilmente, com a formação do

complexo sendo acompanhada por uma mudança de cor e, às vezes, uma mudança na intensidade da cor. Essas cores são aspectos característicos de espécies com configurações eletrônicas do estado fundamental diferentes de

d0

e

d10.

Por exemplo, o [Cr(OH2)6] 2+

 possui uma cor azul-celeste enquanto o [Mn(OH)2] 2+ possui uma cor rosa muito pálida. O complexo [Co(NH3)4(CO3)]+ que é o complexo sintetizado que será descrito neste relatório possui cor púrpura. O íon metálico central deste complexo é o Co 3+, compostos simples de Co(+III) são compostos oxidantes e relativamente instáveis, já os complexos formando pelo Co(+III) são estáveis e muito numerosos, sendo estes complexos de fácil obtenção. A maioria dos complexos de Co(+III) são octaédricos, o metal possui configuração d 6 e a maioria dos ligantes e forte suficiente para provocar o emparelhamento dos elétrons, levando a uma configuração eletrônica (t 2g)6 (eg)0, que é uma configuração que leva a uma energia de estabilização do campo cristalino muito grande, os complexos desse tipo são diamagnéticos sendo a única exceção o [CoF 6]3+ a única exceção que é um complexo de alto spin. Complexos com ligantes doadores de N (amônia e aminas) são os mais comumente encontrado para este íon. Esses complexos podem ser preparados pela oxidação de uma solução de Co 2+, com ar ou H2O2, na presença dos ligantes apropriados, também é possível substituir os ligantes de um complexo já formado, sendo que essa troca ocorre lentamente, pois os complexos são muito estáveis. 2. Objetivo

Sintetizar

o

composto

nitrato

de

carbonato

tetraamin

cobalto(III),

[Co(NH3)4(CO3)](NO3), verificar experimentalmente algumas de suas propriedades e caracterizá-lo por espectroscopia de UV-vis.

3. Procedimento Experimental 3.1. Materiais e Reagentes

- Carbonato de amônio, (NH 4)2CO3;

- Filtro de placa sintetizada;

- Éter etílico;

- Balão volumétrico de 10 mL;

- Água destilada;

- Banho-maria

- Solução diluída de ácido sulfúrico, H 2SO4;

- Banho de gelo;

- Hidróxido de amônio, NH 4OH;

- Cápsula de porcelana;

- Carbonato de sódio, Na 2CO3; - Nitrato de cobalto(II) hexaidratado, Co(NO 3)2.6H2O;

- Tubos de ensaio; - Funil de Büchner;

- Nitrato de bário, Ba(NO 3)2; - Papel indicador ; - Água oxigenada a 30 %, H 2O2; - Solução de hidróxido de sódio, NaOH; -Béqueres de 250 e 300 mL;

- Bico de Bunsen; - Bomba de vácuo.

3.2. Metodologia

Síntese do [Co(NH3)4(CO3)](NO3 )

Em um Béquer de 300 mL dissolveu-se 6,62 g de (NH 4)2CO3  em 20 mL de água destilada, em seguida adicionou-se 20 mL de NH 4OH concentrado. Em outro Béquer de 300 mL preparou-se uma solução de 5,0194g de Co(NO 3)2.6H2O dissolvido em 10 mL de água destilada. Posteriormente adicionou-se, lentamente e sob constante agitação, a solução de carbonato de amônio na solução de Co(NO 3)2, em seguida adicionou-se lentamente 2,6 mL de H2O2 30%. Transferiu-se a solução para uma cápsula de porcelana e em banho-maria adicionou-se em pequenas porções 1,65 g de (NH 4)2CO3, após esta adição deixou-se a solução evaporar cerca de 1/3 de seu volume, em seguida filtrou-se a solução em um Béquer de 250 mL e deixou-se o filtrado resfriar a temperatura ambiente. Após resfriar a temperatura ambiente adicionou-se a solução em um banho de gelo por alguns minutos para a formação do

 precipitado [Co(NH3)4(CO3)](NO3). Por fim filtrou-se a vácuo o composto utilizando um funil de placa sintetizada, secou-se o filtrado na estufa e após seco pesou-se o sólido para calcular o rendimento. Propriedades do [Co(NH3)4(CO)3]

Para verificar as propriedades do composto formado adicionou-se uma porção do complexo em um tubo de ensaio que continha H 2SO4 diluído e em outro tubo adicionou-se  Na2CO3 em H2SO4  diluído. Posteriormente diluiu-se uma porção do nitrato de carbonato tetraamin cobalto(III) com água destilada em outro tubo de ensaio e adicionou-se Ba(NO 3)2, repetiu-se esta etapa utilizando Na 2CO3 no lugar do complexo. Em seguida adicionou-se em um tubo de ensaio uma solução do composto diluído em água destilada e acrescentou-se  NaOH, loa após aqueceu-se o tubo de ensaio no bico de Bunsen até ocorrer precipitação e com um papel indicado molhado verificou-se o pH do vapor liberado da solução. Por fim pesou-se em um béquer de 50 mL 0,0125 g de [Co(NH 3)4(CO3)](NO3), adicionou-se um pouco de água destilada, o suficiente para dissolver o composto, verteu-se ssa solução para um balão volumétrico de 10 mL e completou-se o volume do balão com água destilada. Em outro béquer pesou-se 0,0293 g de Co(NO 3)2.6H2O acrescentou-se água para dissolver os sólido, transferiu-se a solução para outro balão volumétrico de 10 mL e completou-se o volume com água destilada. Feita essas soluções realizou-se analise delas por espectroscopia de UV-vis. 4. Resultados é Discussão

Síntese do [Co(NH3)4(CO3)](NO3 )

A síntese do nitrato de carbonatotetraamincobalto (III), [Co(NH 3)4(CO3)]NO3  foi realizada a partir nitrato de cobalto (II) hexaidratado, Co(NO3)2.6H2O, diluído em água destilada e adicionando em seguida uma solução de carbonato de amônio, (NH 4)2CO3, e hidróxido de amônio concentrado, NH 4OH,  juntamente com água oxigenada 30%. O composto Co(NO3)2.6H2O é um sólido vermelho carmin e quando dissolvido em água forma o íon [Co(OH)6]2+ de acordo com a equação número1.  

Co(NO3)2.6H2O (s)   [Co(H2O)6]2+(aq) + 2NO3-(aq) (1)

O íon complexo [Co(H 2O)6]2+  possui uma geometria octaédrica de acordo com a Figura 1.

Figura 1: Estrutura do íon [Co(OH) 6]2+. Quando se adicionou a mistura de hidróxido de amônio e carbonato de amônio a solução de nitrato de cobalto (II) hexaidratado, houve a formação do composto [Co(NH3)4(CO3)]. Na formação desse composto, o íon carbonato e as moléculas de amônia se coordenam ao cobalto (II), substituindo as moléculas de água do íon hexaidratado. Após a formação do composto [Co(NH 3)4(CO3)], foi adicionada água oxigenada 30%. A água oxigenada é um forte oxidante. A sua adição tem como função a oxidação do cobalto no estado de oxidação (II+) para o cobalto no estado de oxidação (III+), formando o íon [Co(NH3)4(CO3)]+. Esse íon é responsável pela coloração roxa adquirida pela solução. Logo após a adição de água oxigenada, a solução foi colocada em uma cápsula de  porcelana e aquecida em banho-maria com a finalidade de evaporar a água e saturar a solução. Durante o aquecimento foram adicionadas pequenas porções de carbonato de amônio a solução, evitando assim que algum outro ligante presente na solução substitua um dos ligantes  já coordenados ao metal, formando um complexo diferente. Após o aquecimento a solução contendo o íon complexo foi filtrada a quente, sob vácuo e resfriada em banho de gelo por uma hora, com a finalidade de aumentar a  precipitação do complexo. Durante o resfriamento, o íon NO 3- se liga ao íon [Co(NH 3)CO3]+ formando

o

complexo

[Co(NH 3)4(CO3)](NO3).

A

formação

do

complexo

[Co(NH3)4(CO3)](NO3) é descrita nas equações 2, 3 e 4. [Co(H2O)6]2+(aq) + 4NH3(aq) + CO32-(aq) → [Co(NH3)4(CO3)](aq) + 6H2O(aq) (2) [Co(NH3)4(CO3)](aq) + H2O2(aq) →[ Co(NH3)(CO3)]+(aq) + H2O(l) + 1/2O2(g) (3) [ Co(NH3)4(CO3)]+(aq) + NO3-(aq) →[ Co(NH3)4(CO3)]NO3(s) (4)

O complexo [Co(NH3)4(CO3)](NO3) possui uma geometria octaédrica de acordo com a Figura 2.

Figura 2: Estrutura do complexo [Co(NH 3)4(CO3)](NO3) Analisando a Figura 2 vemos que o íon carbonato é um ligante bidentado. Como ele é um ligante bidentado, sua coordenação ao átomo central gera uma maior estabilidade complexo devido ao Efeito Quelato. Esse fato explica porque não se obtém o íon [Co(NH3)5(CO3)]+  nesta síntese. Por causa do Efeito Quelato, a constante de formação do complexo com o carbonato é maior do que a constante de formação do complexo com a amônia, o que explica porque uma quinta amônia não é coordenada. Se esta fosse coordenada haveria uma desestabilização do complexo e para aumentar a estabilidade do mesmo, um dos três oxigênios do carbonato se coordenaria com o metal, retirando a amônia coordenada. Após a secagem, a massa do produto obtido foi pesada, obtendo 1,58 gramas de [Co(NH3)4(CO3)](NO3), e com isso foi calculado o rendimento obtido neste experimento. O calculo de rendimento foi feito com base na estequiometria de 1mol de Co(NO 3)2.6H2O (291,04 g.mol-1) para 4 mol de NH 3 (17,00 g/mol, 28 % e densidade de 0,894 g.mL -1) para 1 mol de (NH4)2CO3 (96,09 g.mol-1). Para calcular o rendimento, inicialmente foi determinado o reagente em excesso e o reagente limitante. Cálculo da concentração de NH 3: Volume utilizado de NH 3: 20 mL. 1mL de NH3 28% --- 0,894 g de NH 3 20 mL de NH3 28% --- x  x = 17,88 g de NH3 Em 100 g de solução de NH 4OH --- 28 g de NH3 Em 17,88 g de solução de NH 4OH---y



y = 5,00 g de NH3

1 mol de NH3 --- 17,00 g de NH 3 z --- 5,00 g de NH 3



z = 2,94×10 -1 mols de NH4OH

  =

2,94×− ,2

= 14,7 mol.L-1 de NH4OH

Cálculo do número de mols utilizados de (NH 4)2CO3: Massa de (NH4)2CO3 utilizada 8,27 g. 1mol de (NH4)2CO3--- 96,09 g de (NH4)2CO3 x--- 8,27 g de (NH4)2CO3



x = 8,61×10 -2 mols de (NH4)2CO3

Cálculo do número de mols utilizados de Co(NO 3)2.6H2O: Massa de Co(NO3)2.6H2O utilizada 5,0194 g . 291,04 g de Co(NO 3)2.6H2O --- 1mol de Co(NO 3)2.6H2O 5,0194 g de Co(NO 3)2.6H2O --- x



x = 1,72×10-2 mols de Co(NO 3)2.6H2O

Calculo do número de mols de obtido [Co(NH 3)4(CO3)](NO3): Massa obtida de [Co(NH3)4(CO3)](NO3) 1,58 g, massa molar de [Co(NH 3)4(CO3)](NO3) 248,954 g.mol -1. 248,954 g de [Co(NH 3)4(CO3)](NO3) --- 1mol de [Co(NH3)4(CO3)](NO3) 1,58 g de [Co(NH 3)4(CO3)](NO3) --- x

 

x = 6,33×10 -3  mols de

[Co(NH3)4(CO3)](NO3) De acordo com a estequiometria da reação temos que a proporção de Co(NO 3)2.6H2O  para NH3 e para o (NH4)2CO3 é de 1:4 é 1:1 respectivamente. A quantidade em mols utilizada de reagentes mostra que foi utilizado um excesso de NH 3, com isso temos que o reagente limitante é o Co(NO3)2.6H2O. Assim pode-se calcular o rendimento da reação visto que 1mol de Co(NO3)2.6H2O gera 1mol de Co(NH3)4(CO3)](NO3), portanto o rendimento esperado é de 1,72×10-2 mols de [Co(NH3)4(CO3)](NO3). Contudo esse rendimento não foi obtido devido a alguns erros técnicos que levaram a perda de rendimento durante a síntese. Esses erros são provenientes da filtração, pois seria adequado utilizar filtro muito fino  para evitar a perda de massa do sólido formado. Outros tipos de erros são provenientes da  perda de matéria durante a transferência de substâncias de um recipiente para outro e da calibração dos instrumentos de medidas utilizados para quantificar a massa e o volume dos reagentes e utilizados e dos produtos obtidos na síntese. Diante disso, foi calculado o rendimento real obtido na síntese do complexo.

Cálculo do rendimento real: Foram utilizados 1,72×10 -2 mols de Co(NO3)2.6H2O e foi obtido 6,33×10-3 mols de [Co(NH 3)4(CO3)](NO3). (%) =

6,33×− ,72×−

  × 100 = 36,80 %

O rendimento de 36,80 % é satisfatório visto que o rendimento máximo para essa reação é em torno de 40%. Esse rendimento pode ser melhorado se os erros causados durante o processo de síntese do complexo forem corrigidos. Propriedades do [Co(NH3)4(CO)3]

Foi adicionado uma ponta de espátula do complexo em um tubo de ensaio contendo solução diluída de ácido sulfúrico, posteriormente o experimento foi repetido trocando o complexo por carbonato de sódio, nos dois experimento houve desprendimento de gás que no caso seria CO 2, uma vez que CO 32-  em meio ácido libera esse gás, comprovando assim a  presença desse íon no complexo, porém ao adicionar carbonato de sódio no ácido observou  –  se um desprendimento maior de gás, o que pode ser explicado pela forte ligação existente entre o metal e o ligante no complexo, mostrando assim que o CO 32- coordenado diretamente ao metal tornando mais difícil sua retirada. Segue reação de formação do CO 2. 2H+(aq) + CO32-(aq)  H2CO3(aq)  CO2(g) + H2O(l)  (5) Posteriormente uma solução do complexo em uma solução de cloreto de bário, e em outro tubo de ensaio foi utilizado carbonato de sódio no lugar do complexo, com o carbonato de sódio foi verificado a formação de um precipitado instantaneamente, isso comprova o que  já havia se verificado no ensaio anterior que o íon CO 32- está coordenado ao metal por isso na reação do complexo com o cloreto de bário não ocorre formação de precipitado, que no caso serio o BaCO3. Segue reação de formação do BaCO 3. Ba2+(aq) + CO32-(aq)  BaCO3(s)  (6) Depois foi adicionado hidróxido de sódio em uma solução do complexo e a mistura foi levada a aquecimento e foi medido o pH do vapor liberado pelo aquecimento, ao aquecer ocorreu a formação de um precipitado que poderia ser Na 2CO3 e o pH verificado foi entre 9 e 10, o que indica que foi liberado amônia no vapor, comprovando que possui moléculas de amônia coordenadas ao metal no complexo sintetizado.

As soluções de Co(NO 3)2.6H2O 1,01*10-2  mol.L-1  e [Co(NH3)4CO3]NO3  5,02*10-3 mol.L-1 foram analisadas por espectroscopia de UV-vis para verificar suas absorbâncias no intervalo de comprimento de onda entre 300 e 800 nm. Os espectros obtidos são apresentados nas figuras a seguir. 0,18 0,16 0,14   a 0,12    i   c   n    â 0,1    b   r   o0,08   s    b    A0,06

0,04 0,02 0 300

400

500

600

700

800

Comprimento de Onda (nm) Figura 3: Espectro de absorção molecular do Co(NO 3)2.6H2O 1,01*10-2 mol.L-1. 0,8 0,7 0,6

  a    i   c 0,5   n    â    b   r 0,4   o   s    b0,3    A

0,2 0,1 0 300

400

500

600

700

800

Comprimeto de Onda (nm ) Figura 4: Espectro de absorção molecular do [Co(NH 3)4CO3]NO3 5,02*10-3 mol.L-1. Analisando-se os espectro da Figura 3 observa-se que o Co(NO 3)2.6H2O apresenta uma absorbância no UV/visível entre 440 e 540 nm, ou seja, o nitrato de cobalto(II) hexaidratado absorve esse intervalo de λ   do espectro visível e a soma dos comprimentos de ondas, do espectro visível, que o composto não absorve resultam na cor levemente alaranjada

da solução. A absorbância máxima do Co(NO 3)2.6H2O de acordo com o espectro é de 0,057, a  partir desse valor é possível calcular o coeficiente de absortividade molar do composto, visto que este é uma constante característica de cada solução, logo, aplicando-se a Lei de Beer, A= ε.C.l (onde A é a absorbância, C é a concentração da solução, l é o caminho ótico cubeta, 1cm, e ε é o coeficiente de absortividade molar), temos que o ε do

Co(NO3)2.6H2O é 5,66.

A partir do espectro de absorção do [Co(NH 3)4CO3]NO3 5,02*10-3, Figura 4, nota-se que o composto absorve dois intervalos de comprimento de onda, de 330 a 390 nm e de 460 a 570 nm, sendo que apenas o segundo intervalo de λ, que a solução do composto absorve, se encontra no espectro visível. Como citado anteriormente a cor, avermelhada, da solução de [Co(NH3)4CO3]NO3  5,02*10-3  se da pela soma dos comprimentos de ondas, do espectro visível, que o composto não absorve. A absorbância máxima do no espectro visível é de 0,44, novamente aplicando a lei de Beer, sendo que o caminh ótico é 1 cm, temos que o ε do

[Co(NH3)4CO3]NO3 5,02*10-3 é 87,65. Comparando-se os espectros dos compostos observase que os intervalos de λ no UV/visível que as soluções absorver são muito próximos, essa  proximidade é pelo fato de que as duas soluções são compostos de Co. 5. Conclusão

A síntese do complexo [Co(NH 3)4CO3]NO3 foi bem executada visto que o rendimento obtido se aproxima do rendimento esperado e pelos métodos utilizados para verificar as  propriedades do composto foi possível observar as características do [Co(NH 3)4CO3]NO3. 6. Bibliografia

HOUSECROFT, C.E.; SHARPE, A.G. Inorganic Chemistry, 3a ed., Prentice Hall, 2008. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica, 4a Ed., Bookman, 2008.