Simulador de Procesos Industrial

Proyecto Integrador Scortechini

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CÓRDOBA Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales Departamento de Química Industrial y Aplicada Escuela de Ingeniería Química

DESARROLLO DE UN SIMULADOR DE PROCESOS QUÍMICOS

Proyecto Integrador de la Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales de la Universidad Nacional de Córdoba conforme a los requisitos para obtener el título de Ingeniero Químico

por

JULIÁN ANDRÉS SCORTECHINI

Córdoba 2015

Proyecto Integrador Scortechini

El proyecto Integrador DESARROLLO DE UN SIMULADOR DE PROCESOS QUÍMICOS desarrollado por el alumno Julián Andrés Scortechini ha sido dirigido por la Prof. MCs. Ing. Susana Martínez Riachi. Directora del Proyecto Integrador Nombre y Lugar de Trabajo ……………………. firma

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CÓRDOBA Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales

El presente proyecto integrador de la carrera de Ingeniería Química ha sido aprobado el .…/.…/.….. , mereciendo la calificación de ......(……………………)

Tribunal Evaluador Nombre

Nombre

Nombre

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i DEDICATORIA

Dedico este trabajo a mis padres quienes con esfuerzo, sacrificio y mucho amor me han guiado durante toda mi vida.

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ii AGRADECIMIENTOS

El autor de este proyecto desea agradecer al Señor Rogelio Andrés Scortechini y a la Señora Nelda Estela Soria por su constante aliento y paciencia durante la confección de este trabajo. Se agradece muy atentamente a la Señora Olga Scortechini, al Señor Andrés Bonetto, a la Señora Florencia Foresi de Bonetto, a la Señorita Violeta Bonetto Foresi, al Señor Laureano Bonetto, a la Señora María José Luna de Bonetto y al joven Augusto Bonetto Luna por su constante aliento y por haber colaborado con el autor de este proyecto proporcionando materiales para su ejecución. También se desea agradecer al Señor Ariel Arguello, al Señor Mauro Domingo, a la Señorita Florencia Buraschi y a la Señorita Vanesa Mascietti quienes han contribuido a la ejecución de este proyecto de manera inestimable en calidad de amigos, compañeros y colaboradores. El autor de esta obra valora personalmente al Ingeniero Martín E. Gaitán, a todo el personal de la empresa PHASETY, a los Ingenieros Susana Martínez Riachi y Daniel L. Yorio, al Señor Maximiliano Duarte, como así también a toda la Escuela de Ingeniería Química quienes han contribuido al desarrollo de este proyecto proporcionando apoyo, conocimientos, materiales e instalaciones.

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iii ÍNDICE GENERAL

Capítulo 1: Introducción a la simulación de procesos ................................................. 1 Introducción ............................................................................................................. 1 Historia ..................................................................................................................... 1 Hoy........................................................................................................................... 3 Clasificación de los métodos de simulación ............................................................. 5 Simulación cualitativa y cuantitativa ..................................................................... 6 Simulación estacionaria y dinámica. ..................................................................... 6 Clasificación de simuladores .................................................................................... 7 Simuladores Globales u orientados a ecuaciones ................................................ 8 Simuladores Secuenciales-Modulares ................................................................ 10 Simuladores Híbridos.......................................................................................... 13 Características de los Simuladores Comerciales ................................................... 15 Nuestro Simulador ................................................................................................. 18 Bibliografía ............................................................................................................. 19 Capítulo 2: Objetivos ................................................................................................. 20 Objetivos Generales............................................................................................... 20 Objetivos Específicos ............................................................................................. 20 Capítulo 3: Programación .......................................................................................... 21 Introducción ........................................................................................................... 21 Programación orientada a objetos ......................................................................... 22 Definición de objeto ............................................................................................ 22 Definición de Mensaje......................................................................................... 24 Definición de Clase ............................................................................................. 26 Herencia ............................................................................................................. 26 Selección del lenguaje de programación ............................................................... 28

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iv El lenguaje Python ................................................................................................. 30 Bibliografía ............................................................................................................. 32 Capítulo 4: Termodinámica ....................................................................................... 33 Introducción ........................................................................................................... 33 Propiedades termodinámicas generales ................................................................ 34 Sistemas ideales .................................................................................................... 37 Mezclas de gases ideales ................................................................................... 37 La solución ideal ................................................................................................. 38 Sistemas no ideales ............................................................................................... 39 Propiedades Residuales de las Sustancias puras .............................................. 40 Propiedades Residuales de las Mezclas ............................................................ 45 Propiedades en Exceso de las Mezclas líquidas ................................................ 51 Biblioteca de Funciones Termodinámicas.............................................................. 57 Bibliografía ............................................................................................................. 59 Capítulo 5: Objetos Desarrollados............................................................................. 60 Introducción ........................................................................................................... 60 La clase Pantalla .................................................................................................... 60 La clase BaseDeDatos........................................................................................... 62 La clase Proyecto................................................................................................... 63 La clase SistemaTermodinamico ........................................................................... 65 Los primeros pasos ................................................................................................ 72 Corriente ................................................................................................................ 85 Nodo Divisor .......................................................................................................... 94 Mezclador ............................................................................................................ 101 Flash .................................................................................................................... 109 Intercambiador de Calor....................................................................................... 115 Menús Auxiliares .................................................................................................. 121 El menú Herramientas ...................................................................................... 121 Proyecto Integrador Scortechini

v El Menú Ver ...................................................................................................... 124 El Menú Ayuda ................................................................................................. 125 Bibliografía ........................................................................................................... 127 Capítulo 6: Problemas y dificultades ....................................................................... 128 Introducción ......................................................................................................... 128 Resolución de ecuaciones ................................................................................... 128 Niveles de iteración .............................................................................................. 130 Cálculo de temperaturas y balances de energía .................................................. 131 Eliminación de equipos ........................................................................................ 131 Reconstrucción del diagrama de flujo .................................................................. 132 Conexión de los equipos ...................................................................................... 132 Capítulo 7: Conclusiones ........................................................................................ 133 Anexo A: Cálculos Termodinámicos ........................................................................ 135 Sistemas Ideales .................................................................................................. 135 Mezclas de gases ideales ................................................................................. 135 La solución ideal ............................................................................................... 136 Sistemas no ideales ............................................................................................. 138 Propiedades residuales .................................................................................... 138 Coeficiente de Actividad ................................................................................... 140 Anexo B: Cálculos de Corriente .............................................................................. 142 Anexo C: Cálculos de Nodo Divisor ........................................................................ 146 Anexo D: Cálculos de Mezclador ............................................................................ 148

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vi ÍNDICE DE ABREVIATURAS  A a, b, q, I Ai, Bi, Ci AIChe atm B beta,  CAS Cp  d DFI DTML, ΔTML  E (Supraíndice)      ej. ENIAC EOS etc. F f 

Operador de derivación parcial Parámetro de la Ecuación Actividad Parámetros de las ecuaciones cúbicas de estado Constantes de la ecuación de Antoine American Institute of Chemical Engineers Atmósfera Segundo coeficiente Virial Fracción de vapor Computer Algebra System Capacidad calorífica molar Variación Operador de derivación total Diagrama de Flujo de Información Diferencia de Temperatura Media Logarítmica tolerancia del error Exceso Constantes de las ecuaciones cúbicas de estado elemplo Electronic Numerical Integrator And Computer Ecuaciones de Estado etcétera Caudal de corriente fugacidad coeficiente de fugacidad de una especie pura Cociente entre los coeficientes de fugacidad en fase gaseosa y  en fase líquida FORTRAN Formula Translator G Energía libre de Gibbs  Coeficiente de actividad gi (Supraíndice) gas ideal GL Grados de Libertad GPSS General Purpose Simulation System H Entalpía molar i, j, k (subíndices) Especie química IBM International Business Machines Corp. id (Supraíndice) ideal, relativo a una solución ideal K relación de equilibrio, y/x  Coeficiente binario de la ecuación de Wilson  Energía de interacción binaria en la ecuación de Wilson ln logaritmo natural M Propiedad genérica  Potencial químico Mac OS Macintosh Operating System Proyecto Integrador Scortechini

vii MATLAB MS n N ni NRTL NumPy P p Pc PDF PM Pr PR Pydoc Pyxls Q R R (Supraíndice) RAND RK S  sat SciPy SIMSCRIPT Sobrebarra SRK SymPy T Tc Tr U U V Vc  W WSC x y z Z Zc 𝑓̂ 𝜙̂

MATrix LABoratory MicroSoft Número de moles Número total de especies químicas Número de moles de la especie "i" Non-Random Two-Liquid Numerical Python Presión presión parcial Presión crítica formato de documento portátil Peso molecular Presión crítica Ecuación de Peng-Robinson Python Document Python Excel Flujo de calor Constante de los gases ideales Residual Research ANd Development Ecuación de Redlich-Kwong Entropía molar Operador de Sumatoria saturación de un líquido o vapor Scientific Python Simulation Script Propiedad molar parcial Ecuación de Soave-Redlich-Kwong Symbolic Python Temperatura Temperatura crítica Temperatura reducida Energía interna molar Coeficiente global de transferencia de calor Volumen molar Volumen crítico Factor acéntrico en cálculos termodinámicos. Fracción en masa. Flujo de trabajo Winter Simulation Conference Fracción molar en fase líquida Fracción molar en fase gaseosa Fracción molar global Factor de compresibilidad Factor de compresibilidad en el punto crítico Fugacidad de una especie en solución Coeficiente de fugacidad de una especie en solución Proyecto Integrador Scortechini

viii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Representación gráfica de un objeto

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Figura 2. Modelo de un flash

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Figura 3. Comunicación entre objetos a través de mensajes

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Figura 4. Mezclador como ejemplo de clase

26

Figura 5. Clase Equipo como superclase de otras

28

Figura 6. Pantalla del simulador

60

Figura 7. Procedimiento para calcular la temperatura de burbuja

67

Figura 8. Procedimiento para calcular la temperatura de rocío

68

Figura 9. Pantalla de Configuración de HYSYS

73

Figura 10. Otra pantalla de Configuración de HYSYS

73

Figura 11. Pantalla de configuración de UNISIM

74

Figura 12. Pantalla de selección de compuestos de UNISIM

74

Figura 13. Menú de configuración general del simulador

75

Figura 14. Diálogo de configuración general

76

Figura 15. Mensaje de error durante la configuración de Cp líquidos

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Figura 16. Diálogo de configuración para Cp líquidos

78

Figura 17. Parámetros de los modelos de actividad

78

Figura 18. Menú Archivo del simulador

79

Figura 19. Diálogo para nombrar el proyecto

80

Figura 20. Diálogo de apertura de proyectos

80

Figura 21. Menú Insertar del simulador

82

Figura 22. Diálogo para nombrar un nuevo equipo

82

Figura 23. Menú emergente y sus distintas opciones

84

Figura 24. Ejemplo de un pequeño diagrama de flujo

84

Figura 25. Representación de una corriente

85

Figura 26. Diálogo de configuración de corriente

90

Figura 27. Generación de incógnitas, ecuaciones y grados de libertad

92

Figura 28. Resolución de ecuaciones de corriente

93

Figura 29. Representación gráfica de un nodo divisor

94

Figura 30. Diálogo de configuración de un nodo divisor

97

Figura 31. Selección de corrientes del nodo divisor

98

Figura 32. Carga de datos en diálogo de nodo divisor

99

Figura 33. Actualización de un nodo divisor Proyecto Integrador Scortechini

100

ix Figura 34. Resolución completa de un nodo divisor

101

Figura 35. Representación gráfica de un mezclador

101

Figura 36. Diálogo de configuración de un mezclador

105

Figura 37. Selección de corrientes del mezclador

106

Figura 38. Carga de datos en diálogo de mezclador

107

Figura 39. Actualización y resolución de un mezclador

108

Figura 40. Representación gráfica de un flash

109

Figura 41. Diálogo de configuración de flash

112

Figura 42. Actualización y resolución de flash

114

Figura 43. Representación de un flash en UNISIM

114

Figura 44. Resultados de cálculo flash con UNISIM

115

Figura 45. Representación gráfica de un intercambiador de calor.

115

Figura 46. Configuración de un intercambiador de calor.

119

Figura 47. Actualización de un intercambiador de calor.

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Figura 48. Resolución completa de un intercambiador de calor.

121

Figura 49. Menú Herramientas.

122

Figura 50. Diálogo de Consulta a Biblioteca.

123

Figura 51. Diálogo para agregar nuevo compuesto.

124

Figura 52. Diálogo para editar compuesto.

124

Figura 53. Opciones del menú Ver.

125

Figura 54. El menú Ayuda.

126

Figura 55. Diálogo Acerca de los Autores.

126

Figura 56. Configuración general para el Ejemplo 6.

142

Figura 57. Diálogo de configuración de corriente del Ejemplo 6.

143

Figura 58. Completando los datos de la corriente.

143

Figura 59. Corriente del Ejemplo 6 resuelta.

144

Figura 60. Propiedades de la corriente del Ejemplo 7.

145

Figura 61. Diálogo de configuración de nodo divisor para el Ejemplo 8.

146

Figura 62. Carga de datos para el Ejemplo 8.

147

Figura 63. Nodo divisor y corrientes del Ejemplo 8 resueltos.

147

Figura 64. Diálogo de configuración de mezclador para el Ejemplo 9.

148

Figura 65. Resultados del Ejemplo 9.

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x ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Principales características de los simuladores Globales u orientados a ecuaciones Tabla 2. Principales Características de los Simuladores Modulares Secuenciales. Tabla 3. Factores ponderados para seleccionar el lenguaje de programación

9

10

29

Tabla 4. Parámetros de las ecuaciones cúbicas de estado

43

Tabla 5. Análisis de Corriente

85

Tabla 6. Análisis de Nodo Divisor

95

Tabla 7. Análisis de Mezclador

102

Tabla 8. Análisis de Flash

109

Tabla 9: Análisis de Intercambiador de Calor

116

Tabla 10. Comparación de propiedades residuales entre ecuaciones de estado

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139

xi RESUMEN

Palabras clave: Simulador, Ingeniería, Química, Híbrido, Balances, Educativo, Python, Objetos. En el presente proyecto se desarrolló un simulador de procesos químicos con fines educativos. Se optó por el diseño de un programa híbrido que combine los mejores aspectos de los simuladores modulares secuenciales y de aquellos orientados a ecuaciones. Se utilizó el lenguaje de programación Python para codificar el proyecto por sus excelentes recursos de programación orientada a objetos, cálculos vectoriales, numéricos y simbólicos aplicables a la Ingeniería. El programa obtenido es capaz de realizar balances de materia y de energía, así como cálculos termodinámicos avanzados, con gran precisión. Posee una amplia variedad de modelos termodinámicos disponibles como ecuación del gas ideal, ecuación Virial, ecuaciones cúbicas de estado, solución ideal, ecuaciones de Margules, Van Laar y Wilson. También se construyó una interface gráfica de usuario moderna, que permita una comunicación eficiente y amigable con el usuario. La misma permite una configuración del sistema de unidades, seleccionar compuestos entre una lista de más de 450 especies químicas orgánicas e inorgánicas y trabajar con caudales molares o másicos. El software permite además representar el diagrama de flujo del proceso a simular, identificando a cada equipo o accesorio de proceso con un ícono característico. La comunicación con el usuario se realiza mediante diálogos que hacen el proceso de configuración cómodo y natural. Cada equipo se caracteriza mediante un objeto informático constituido por atributos que simbolizan las propiedades del equipo y métodos que implementan su comportamiento e interacciones. El proceso de modelado de cada operación se basa en la identificación de las propiedades desconocidas, la abstracción de las mismas con símbolos algebraicos, el planteo de ecuaciones y la contabilización del número de grados de libertad. Entre las ecuaciones se encuentran algunas generales como las del balance de masa, de energía o de equilibrio de fases, las de restricción como la suma de fracciones molares igual a uno y otras específicas como aquellas propias de un modelo termodinámico o una operación en particular. Para la resolución de esas ecuaciones se utilizaron herramientas de cálculo propias del lenguaje Python y en casos excepcionales se programaron métodos numéricos específicos para un tipo particular de problema. Proyecto Integrador Scortechini

1

Capítulo 1: Introducción a la simulación de procesos Introducción

El objetivo de todo simulador consiste en reproducir la realidad de la mejor manera posible. Si existiera un simulador capaz de representar las condiciones de la realidad, el usuario no podría distinguir los sucesos simulados de los reales. Sin embargo en la práctica ésta resulta tan compleja que ningún programa de computadora puede reproducirla totalmente, se habla entonces del grado de aproximación con que dicho programa refleja el comportamiento real de los sistemas simulados. La experiencia demuestra que a medida que se incrementa la capacidad de simulación también aumenta la complejidad del software. Las herramientas informáticas implementan una serie de modelos matemáticos y algoritmos de decisión, basados en la lógica, para simular procesos industriales.

Historia La historia de la simulación nace en 1777 con el planteo del problema “La aguja de Buffon”, un método matemático sencillo para ir aproximando el valor del número Pi a partir de sucesivos intentos. En 1812 Laplace mejoró y corrigió la solución de Buffon y desde entonces se conoce como solución Buffon-Laplace. Posteriormente, el estadístico William Sealy Gosset, que trabajaba en la destilería de Arthur Guinness, ya aplicaba sus conocimientos estadísticos allí, como también en su propia explotación agrícola. El especial interés de Gosset en el cultivo de la cebada le llevó a especular que el diseño de experimentos debería dirigirse no sólo a mejorar la producción media, sino también a desarrollar variedades de cebada cuya mayor robustez permitiese que la producción no se viese afectada por las variaciones en el suelo y el clima. Para evitar futuras filtraciones de información confidencial, Guinness prohibió a sus empleados la publicación de cualquier tipo de artículo independientemente de su contenido, de ahí el uso que hizo Gosset en sus publicaciones del seudónimo "Student", para evitar que su empleador lo detectara. Proyecto Integrador Scortechini

2 Es por esta razón que su logro más famoso se conoce como la "distribución t de Student", que de otra manera hubiera sido conocida como la "distribución t de Gosset”. Este hito histórico abrió las puertas a la aplicación de la simulación en el campo del proceso de control industrial así como a las sinergias que generaba esta simulación basada en la experimentación y técnicas de análisis para descubrir soluciones exactas a problemas clásicos de la industria y la ingeniería. A mediados de la década de 1940 dos hechos sentaron las bases para la rápida evolución del campo de la simulación: 

La construcción de las primeras computadoras de propósito general como el ENIAC.



El trabajo de Stanislaw Ulam, John Von Neumann y otros científicos para usar el método de Montecarlo en computadoras modernas y solucionar problemas de difusión de neutrones en el diseño y desarrollo de la bomba de hidrógeno. Ulam y Von Neumann ya estuvieron presentes en el proyecto Manhattan.

En 1960, Keith Douglas Tocher desarrolló un programa de simulación general cuya principal tarea era la de simular el funcionamiento de una planta de producción donde las máquinas alternaban por los estados: Ocupado, Esperando, No disponible y Fallo; de manera que las simulaciones en los cambios de estado de las máquinas marcaran el estado definitivo de la producción de la planta. Este trabajo produjo además el primer libro sobre simulación: “The Art of Simulation” (1963). Para aquel entonces, IBM desarrolló entre 1960 y 1961 el Sistema de Simulación de Propósito General o General Purpose Simulation System (GPSS). El GPSS se diseñó para realizar simulaciones de teleprocesos involucrando por ejemplo: control de tráfico urbano, gestión de llamadas telefónicas, reservas de pasajes de avión, etc. La sencillez de uso de este sistema lo popularizó como el lenguaje de simulación más usado de la época. Por otro lado, en 1963 se desarrolló SIMSCRIPT, otra tecnología alternativa al GPSS basada en FORTRAN, más enfocada a usuarios que no tenían por qué ser obligatoriamente expertos informáticos en RAND CORPORATION. Complementariamente a los desarrollos llevados a cabo por RAND e IBM, el Royal Norwegian Computing Center inició en 1961 el desarrollo del programa SIMULA con ayuda de Univac. El resultado fue SIMULA I. Proyecto Integrador Scortechini

3 En 1967 se fundó el WSC (Winter Simulation Conference), lugar donde desde entonces y hasta ahora se archivan los lenguajes de simulación y aplicaciones derivadas, siendo en la actualidad el referente en lo que a avances en el campo de los sistemas de simulación se refiere. Durante este periodo se desarrollaron avanzadas herramientas de modelado y de análisis de resultados. Gracias también a los desarrollos obtenidos en la generación de datos y a las técnicas de optimización y representación de datos, la simulación llega a su fase de expansión donde comienza a aplicarse en múltiples campos. Anteriormente, los datos de salida obtenidos de una simulación por computadora se presentaban en una tabla o matriz, de manera que se mostraba el efecto que los múltiples cambios en los parámetros tenían sobre los datos. El empleo del formato de matriz se debía al uso tradicional que se hacía de la matriz en los modelos matemáticos. Sin embargo, los psicólogos advirtieron que los seres humanos percibían mejor los cambios en el desarrollo de las situaciones si miraban gráficos o incluso imágenes en movimiento o animaciones generadas a partir de dichos datos, como las que se ejecutan en las animaciones de imágenes creadas por computadora. En 1981 Aparecen los softwares para la simulación de procesos químicos en PC. Pronto aparecen programas tales como: DESIGN II, ASPEN, SIMSCI (PRO II), HYSIM, CHEMCAD. etc. (LANDER, 2014).

Hoy

En la actualidad la simulación de procesos se encuentra en un estado de desarrollo avanzado, aun expandiéndose pero a menor velocidad que en las décadas pasadas. Los simuladores disponibles en la actualidad se caracterizan por una alta calidad para representar los procesos simulados, cuentan con interfaces gráficas de usuario modernas y amigables. También ha aumentado su potencia de cálculo y de procesamiento de la información de la mano con la evolución de la tecnología disponible en las computadoras de hoy en día y con la mejora en los modelos matemáticos usados para representar fenómenos fisicoquímicos.

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4 Actualmente la simulación de procesos se ve como un procedimiento sistemático compuesto por las siguientes etapas: Formulación del problema: En este paso debe quedar perfectamente establecido el objeto de la simulación. Se deben definir lo más detalladamente posible los siguientes factores: los resultados que se esperan del simulador, el plan de experimentación, el tiempo disponible, las variables de interés, el tipo de perturbaciones a estudiar, el tratamiento estadístico de los resultados, la complejidad de la interfaz del simulador, etc. Se debe establecer si el simulador será operado por el usuario o si el usuario sólo recibirá los resultados. Finalmente, se debe establecer si el usuario necesita una simulación o una optimización. Definición del sistema: El sistema a simular debe estar perfectamente definido. Es necesario establecer la frontera del sistema a estudiar y las interacciones con el medioambiente que serán consideradas. Formulación del modelo: Esta etapa es un arte. La misma comienza con el desarrollo de un modelo simple que captura los aspectos relevantes del sistema real. Los aspectos relevantes del sistema real dependen de la formulación del problema; para un ingeniero de seguridad los aspectos relevantes de una planta son diferentes de los aspectos considerados por un ingeniero químico o electromecánico para el mismo sistema. Este modelo simple se irá enriqueciendo como resultado de varias iteraciones. Colección de datos: La naturaleza y cantidad de datos necesarios están determinadas por la formulación del problema y del modelo. Los datos pueden ser provistos por bases de datos, experimentos de laboratorios o mediciones realizadas en un equipo real. Los mismos deberán ser procesados adecuadamente para darles el formato exigido por el modelo. Implementación del modelo en la computadora: El modelo es implementado utilizando algún lenguaje de programación. Existen lenguajes específicos de simulación que facilitan esta tarea; también, existen programas que ya cuentan con modelos implementados para casos especiales. Verificación: En esta etapa se comprueba que no se hayan cometidos errores durante la implementación del modelo. Para ello, se utilizan las herramientas de depuración provistas por el entorno de programación. Proyecto Integrador Scortechini

5 Validación: En esta etapa se comprueba la exactitud del modelo desarrollado. Esto se lleva a cabo comparando las predicciones del modelo con: mediciones realizadas en el sistema real, datos bibliográficos o de sistemas similares. Como resultado de esta etapa puede surgir la necesidad de modificar el modelo o recolectar datos adicionales. Diseño de experimentos: En esta etapa se decide las características de los experimentos a realizar: el tiempo de arranque, el tiempo de simulación y el número de simulaciones. Experimentación: En esta etapa se realizan las simulaciones de acuerdo al diseño previo. Los resultados obtenidos son debidamente recolectados y procesados. Interpretación: Se analiza la sensibilidad del modelo con respecto a los parámetros que tienen asociados la mayor incertidumbre. Si es necesario, se deberán recolectar datos adicionales para refinar la estimación de los parámetros críticos. Implementación: Conviene acompañar al usuario en la etapa de implementación para evitar el mal manejo del simulador o el mal empleo de los resultados del mismo. Documentación: Incluye la elaboración de la documentación técnica y manuales de uso. La documentación técnica debe contar con una descripción detallada del modelo y de los datos; también, se debe incluir la evolución histórica de las distintas etapas del desarrollo. Esta documentación será de utilidad para el posterior perfeccionamiento del simulador (Tarifa, 2015).

Clasificación de los métodos de simulación

Las herramientas de simulación pueden clasificarse según diversos criterios, por ejemplo, según el tipo de procesos (batch o continuo), si involucra el tiempo (estacionario o dinámico -incluye a los equipos batch-), si maneja variables estocásticas o determinísticas, variables cuantitativas o cualitativas, etc. A continuación se expondrán brevemente las características de los distintos tipos de herramientas de simulación generalmente utilizadas.

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6 Simulación cualitativa y cuantitativa

La simulación cualitativa tiene por objeto principalmente el estudio de las relaciones causales y las tendencias temporales cualitativas de un sistema, como así también la propagación de perturbaciones a través de un proceso dado. Llamamos valores cualitativos de una variable, a diferencia del valor numérico (cuantitativo), a su signo; ya sea absoluto, o bien con relación a un valor dado o de referencia. Por lo tanto, en general se trabaja con valores tales como (+, -, 0). Son varios los campos de aplicación de la simulación cualitativa, por ejemplo el análisis de tendencias, supervisión y diagnóstico de fallas, análisis e interpretación de alarmas, control estadístico de procesos, etc. La simulación cuantitativa, en cambio, es aquella que describe numéricamente el comportamiento de un proceso, a través de un modelo matemático del mismo. Para ello se procede a la resolución de los balances de materia, energía y cantidad de movimiento, junto a las ecuaciones de restricción que imponen aspectos funcionales y operacionales del sistema. La simulación cuantitativa abarca principalmente la simulación en estado estacionario y la simulación en estado dinámico.

Simulación estacionaria y dinámica.

La simulación en estado estacionario implica resolver los balances de un sistema que no involucra la variable temporal, por lo que el sistema de ecuaciones deberá estudiar o reflejar en el modelo las variaciones de las variables de interés con las coordenadas espaciales (modelos a parámetros distribuidos); entonces deberá utilizarse un sistema de ecuaciones diferenciales a derivadas parciales (según el número de coordenadas espaciales consideradas). Un ejemplo puede ser la variación radial de la composición en un plato en una columna de destilación, la variación de las propiedades con la longitud y el radio en un reactor tubular, etc. Por otra parte, y como su nombre lo indica, la simulación dinámica plantea los balances dependientes del tiempo, ya sea para representar el comportamiento de equipos batch, o bien para analizar la evolución que se manifiesta en el transitorio entre dos estados estacionarios para un equipo o una planta completa. En este caso, el modelo matemático estará constituido por un sistema de ecuaciones Proyecto Integrador Scortechini

7 diferenciales ordinarias cuya variable diferencial es el tiempo. En caso contrario, se deberá resolver un sistema de ecuaciones diferenciales a derivadas parciales, abarcando tanto las coordenadas espaciales como la temporal. Desde el punto de vista de los fenómenos o sistemas que se estudian, la simulación puede también clasificarse en determinística o estocástica. Como modelo determinístico consideramos aquél en el cual las ecuaciones dependen de parámetros y variables conocidos con certeza, es decir que no existe incertidumbre ni leyes de probabilidades asociadas a las mismas. En cambio en un modelo estocástico, como su nombre lo indica, ciertas variables estarán sujetas a incertidumbre, que podrá ser expresada por funciones de distribución de probabilidad. En este caso, por lo tanto, también los resultados del modelo estarán asociados a una ley de probabilidad. En esta obra estudiaremos únicamente los modelos determinísticos, dejando de lado los procesos estocásticos y la simulación de los mismos. Por último, también cabe mencionar la simulación de eventos discretos, en la cual existen variables de interés que no tienen un comportamiento continuo. Existen numerosos procesos que sólo pueden simularse desde este punto de vista. Por ejemplo, la simulación o diseño de plantas batch multiproducto o multipropósito, o ambas simultáneamente, poseen características que imponen un modelo discreto para contemplar ciertos eventos de interés. Desde este punto de vista se deben utilizar modelos especiales para tratar funciones semicontinuas y en presencia de eventos discretos (Scenna, 1999).

Clasificación de simuladores

Los simuladores de procesos pueden dividirse en los siguientes tipos según el enfoque bajo el cual se plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular: 

simuladores globales u orientados a ecuaciones



simuladores secuenciales modulares



simuladores híbridos o modular secuencial-simultáneo

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8 Simuladores Globales u orientados a ecuaciones

Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones, se plantea el modelo matemático que representa al proceso construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular. De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas, por lo general altamente no lineales. Como ejemplo puede citarse en problemas típicos de simulación de columnas de destilación por métodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede llegar a contener más de mil variables. De ello se desprende la magnitud del sistema que represente el modelo de una planta completa típica (Himmelblau, 1997). En la década del 70, cuando se generan los primeros simuladores, no existían los medios apropiados (principalmente hardware) para la resolución numérica de sistemas de ecuaciones de gran dimensión. Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron principalmente la arquitectura modular, en detrimento de la global (Scenna, 1999). El principal problema asociado a la filosofía de resolución global u orientada a ecuaciones es la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. En efecto, los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas químicas pueden, por ejemplo, producir múltiples soluciones. Además, la solución numérica para grandes sistemas exige estimaciones iniciales apropiadas, es decir próximas a un entorno de la solución, de lo contrario pueden presentarse serios inconvenientes. Históricamente, estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo de simuladores en forma masiva. Una de las críticas fundamentales para la operación de los mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados, era la imposibilidad de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo representa, dado que una vez que se hubo armado el sistema total, éste está integrado y se pierde la correspondencia biunívoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo representa. De esta manera, si existieran inconvenientes durante la simulación, resulta difícil asignar el problema a un sector específico de la planta, o bien inicializar

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9 convenientemente (Sifuentes, 2000). Las principales características (virtudes y defectos históricamente remarcados) se resumen en la Tabla 1.1.

Tabla 1. Principales características de los simuladores Globales u orientados a ecuaciones Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelan. El modelo es la integración de todos los subsistemas. Desaparece la distinción entre variables de proceso y parámetros operativos, por lo tanto se simplifican los problemas de diseño. Resolución simultánea del sistema de ecuaciones algebraicas (no lineales) resultante. Mayor velocidad de convergencia. Necesita una mejor inicialización (mejor cuanto mayor sea el problema a resolver). A mayor complejidad, menor confiabilidad en los resultados y más problemas de convergencia (soluciones sin sentido físico). Más difícil de usar por "no especialistas".

Una ventaja importante es que puede logarse una velocidad de convergencia cuadrática, esto es, mayor que en los simuladores secuenciales, como se verá más adelante. Además, dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones, es posible incorporar fácilmente las expresiones de restricción para definir problemas de optimización en forma directa, ya que solo basta con plantear las restricciones y la función de optimización. Esta flexibilidad es imposible en los simuladores secuenciales modulares, debido a que los módulos están orientados y definidos en forma rígida, esto es, resulta imposible agregar restricciones y/o variables, además de la expresión analítica de la función de optimización, debiéndose proceder tipo “caja negra” (Sifuentes, 2000).

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10 Simuladores Secuenciales-Modulares

Los simuladores modulares secuenciales se basan en módulos de simulación independientes que siguen aproximadamente la misma filosofía que las operaciones unitarias, es decir, cada equipo: bomba, válvula, intercambiadores de calor, etc.; es simulado a través de modelos específicos para el mismo y además, el sentido de la información coincide con el “flujo físico” en la planta. En esta filosofía se tiene como ventaja el hecho que cada sistema de ecuaciones es resuelto con una metodología que resulta adecuada para el mismo, ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles, el comportamiento del método de resolución propuesto, esto es sistemas ideales, no ideales, topología diversa del equipo, distintas variantes, etc. Dado que se puede analizar específicamente la performance de los distintos métodos de resolución es factible lograr un modelo robusto y eficiente para cada módulo específico. (Himmelblau, 1997) Tabla 2. Principales Características de los Simuladores Secuenciales.

Modulares

Biblioteca de módulos (uno para cada equipo) Flow sheet: Equivale a un grafo orientado o dígrafo Orden de resolución fijo (iteraciones) Tres niveles de iteración (se incorpora otro si se desea optimizar) 1. 2. 3. 4.

Cálculos fisicoquímicos. Módulos en sí (ej. flash, columna, etc.). Variables de iteración (reciclos). Optimización

Modelos individuales resueltos eficientemente. Fácilmente comprendido por ingenieros "no especialistas en simulación". Métodos de convergencia robustos. La información ingresada por el usuario (relacionable con equipos o corrientes) resulta fácilmente chequeable e interpretable. Los problemas de diseño (selección de parámetros) son más difíciles de resolver. Se incrementa la dificultad cuando se plantea un problema de optimización (funcionan como cajas negras). Poco versátiles, pero muy flexibles, muy confiables y bastante robustos.

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11 Conceptualmente, bajo esta filosofía, para cada módulo de simulación (equipo) deberá plantearse su modelo matemático. Obviamente, para encarar la solución de cualquier sistema de ecuaciones deben diferenciarse los valores conocidos y los que deben calcularse, todo esto teniendo en cuenta los grados de libertad; es decir, la compatibilidad entre el número de ecuaciones y de incógnitas, a fin de obtener un sistema con solución única. El enfoque en la teoría secuencial modular por definición supone que se conocen (especifican) las variables de las corrientes de entrada, o sea las alimentaciones a los equipos, mientras que deben calcularse las corrientes de salida y los correspondientes parámetros de operación si correspondiera. Esto según comentamos, impone cierta rigidez que sacrifica, según sea el caso, la posibilidad de encontrar asignaciones tales que minimicen el tiempo de cómputo. Sin embargo esto resulta conveniente desde otro punto de vista, ya que de esta manera se impone una dirección al flujo de información entre módulos. Por otra parte, las combinaciones

posibles

de

especificación

de

variables

son

enormes,

incrementándose en forma dramática la cantidad de módulos a disponer si se quisiera cubrir todas las posibilidades. En general, fijada la orientación en el cálculo (esto es dadas las entradas calcular las salidas del equipo), lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incógnitas como ecuaciones no implica necesariamente una única opción, ya que debemos analizar las variables o parámetros de operación del equipo. En efecto, en la mayoría de los casos existirán varias combinaciones de valores posibles, es decir, existirán varias posibilidades de asignación de parámetros de equipos. Además, existen variantes para cada módulo que tienen en cuenta varios factores, como ser topología, -por ejemplo el número de entradas y salidas a una torre de destilación, o si hay condensadores parciales o totales-, o bien el nivel de las hipótesis realizadas (si se considera hidráulica de platos o no, pérdidas de calor al ambiente, etc.). (Scenna, 1999) Resumiendo, en un simulador modular se define cada módulo por un sistema de ecuaciones independiente que se resuelve de la manera óptima, subordinados sin embargo a las limitaciones que ha impuesto la especificación de variables seleccionada. Esto implica una ventaja en el sentido que se podrían utilizar progresivamente distintos niveles de cálculo dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulación, o bien en función de los datos disponibles hasta el momento, aprovechando el conocimiento que proviene de la experiencia y análisis Proyecto Integrador Scortechini

12 del método de convergencia para cada caso en particular. No obstante, uno de los problemas que se originan es la conexión de los módulos según el proceso a simular y las rigideces que ello impone. La representación del diagrama de flujo (flow sheet) del proceso se traduce a un diagrama similar, llamado diagrama de flujo de información (DFI). Este diagrama matemáticamente es un dígrafo, en el cual los nodos son los módulos de equipos conectados uno a uno a través de las corrientes que los vinculan, las cuales se representan como arcos dirigidos. Estas corrientes de información por lo general coinciden con las corrientes físicas de la planta, pero no necesariamente en todos los casos. Lo mismo sucede con los equipos (nodos del dígrafo). En algunas oportunidades, será necesario representar un equipo real de la planta mediante la conexión de varios módulos disponibles en la biblioteca de módulos del simulador. En síntesis, dado que en la filosofía modular, por definición los módulos resultan orientados, al construirse el diagrama de flujos del sistema, si éste contiene reciclos será necesario disponer de un procedimiento de cálculo iterativo para resolver los balances del proceso completo. Desde el punto de vista del análisis numérico, se puede afirmar que bajo el procedimiento de la filosofía modular secuencial se introducen tres niveles característicos de iteración, a diferencia de los simuladores orientados a ecuaciones donde existe sólo uno. Se debe iterar al nivel de cálculos fisicoquímicos, de módulos de equipos, y por último, a nivel del DFI o diagrama de flujo de la planta completa. Más aún, para problemas en los cuales se defina la optimización de alguna performance del proceso expresada según una función objetivo y las variables de optimización correspondientes, se introduce un nuevo nivel de iteración, por sobre el nivel correspondiente al DFI. (Sifuentes, 2000) La estrategia de contemplar los grados de libertad posibles en la orientación de los módulos para mejorar la performance y flexibilidad del simulador basado en una óptica modular secuencial es utilizada por algunos simuladores comerciales para disminuir el tiempo de cómputo al reducir el número de corrientes iteradoras.

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13 Simuladores Híbridos

Es posible plantear el desarrollo de simuladores combinando la estrategia modular y la orientada a ecuaciones de forma tal de aprovechar los aspectos positivos de ambas metodologías lo máximo posible. Para ello se selecciona un grupo de variables sobre las cuales se procederá según la filosofía global, esto es, se las resolverá simultáneamente, mientras que para el resto se mantiene la filosofía modular, es decir, se trata de encontrar una secuencia acíclica, que provea por su cálculo, en cada iteración, los valores de las variables a resolverse simultáneamente. Es por ello que a esta filosofía también se la conoce como “two-tear” o “de dos niveles jerárquicos”, ya que se trabaja en uno con las variables tratadas simultáneamente, y en el otro secuencialmente. Otro nombre con el que se conoce este enfoque es modular secuencial-simultáneo. (Scenna, 1999) Con el advenimiento de nuevos paradigmas de programación (que, a diferencia de los lenguajes estructurados, hacen posible la manipulación de información simbólica, recursividad, programación orientada a objetos, etc.); se logra fácilmente generar algoritmos que cumplan respecto del armado de un sistema de ecuaciones global; la misma tarea lógica que debe realizarse en un simulador secuencial para administrar los módulos parciales que representan la planta completa. En otras palabras, es posible, tomando como dato el diagrama de flujo del proceso, diagramar una “interfaz inteligente o lógica”, que “arme” el sistema de ecuaciones correspondientes a los equipos seleccionados y de alguna forma considerar las interconexiones entre los mismos, a través de la identificación de las corrientes de entrada - salida como variables de conexión; elaborando de esta manera, a partir de los subsistemas, la gran matriz que representa el sistema global de ecuaciones de toda la planta. Consecuentemente, este sistema lógico (generación del sistema de ecuaciones que representa la planta completa), sería la interfaz hacia el usuario; presentaría a éste los equipos en un formalismo o lenguaje natural (como un simulador modular), mientras que hacia el simulador los traduciría en un único sistema de ecuaciones a ser resuelto. En este caso existiría una especie de banco o biblioteca de “módulos conteniendo subsistemas de ecuaciones de balance genéricas”, y no módulos de equipos (Henning, G., Leone, H., Stephanopoulos, Geo., 1990) (Himmelblau, 1997). Además, la inicialización podría resolverse con la misma estrategia. Las estimaciones correspondientes pueden ser volcadas en forma conveniente a la Proyecto Integrador Scortechini

14 inicialización del sistema global, a través de la interfaz inteligente, que presentaría al usuario “equipos” o variables con su “interpretación” física, pero hacia el simulador los traduciría al lenguaje matemático, esto es, las variables correspondientes en el sistema global de ecuaciones asociado a la planta completa. En definitiva, la performance del sistema en cuanto a comunicación

amigable,

transparencia y flexibilidad hacia el usuario, sería indistinguible respecto de uno modular. La diferencia radicaría en la estructura asociada al problema matemático y en la estrategia de resolución del sistema de ecuaciones de gran dimensión, que como sabemos tiene una velocidad de convergencia cuadrática contra una menor del sistema modular. Debe balancearse entonces velocidad de convergencia vs robustez al resolver sistemas de ecuaciones de elevada dimensión, para optar entre una filosofía u otra. A medida que evolucionan los algoritmos y el software correspondiente para la solución de grandes sistemas de ecuaciones, mayor es la facilidad con que puede implementarse esta nueva filosofía en el diseño de simuladores de uso general. Más aún, existe en nuestros días una diversidad de productos comerciales que parcialmente llevan a la práctica los principios aquí discutidos. En efecto, uno de los condicionantes es la relativa necesidad de utilizar un criterio orientado a ecuaciones al enfrentar la simulación dinámica de plantas completas. Dado que los nuevos simuladores tienden a dotar al usuario de la facilidad de simular la planta tanto en estado estacionario como dinámico, es conveniente para el desarrollo de estos simuladores, migrar a la filosofía global (Sifuentes, 2000). Se espera que en el futuro los modelos estén basados progresivamente en la filosofía global u orientada a ecuaciones debido al progreso del software y hardware. Esto permitirá además mayor flexibilidad en el planteo de problemas muy diversos, como la simulación estacionaria y dinámica, optimización, etc. Esto por otra parte, obligará al usuario a conocer cada vez más los detalles, tanto matemáticos como estructurales, así como también, la implementación de modelos específicos, ya que en una filosofía orientada a ecuaciones, solo implica agregar un paquete de ecuaciones adicionales a las contenidas en la “biblioteca” de módulos-ecuaciones del simulador (Scenna, 1999).

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Características de los Simuladores Comerciales

Entre los programas de simulación que se encuentran disponibles en el mercado actualmente se puede mencionar a: HYSIM, CHEMCAD, UNISIM. A continuación se expondrán algunas de las principales ventajas y desventajas de estos productos. Ventajas 

Metodología de cálculo en estado estacionario: los cálculos en el diagrama de flujo son realizados automáticamente cuando el usuario aporta información. Los resultados de cualquier cálculo pasan automáticamente a otra corriente u operación que esté afectada por el cálculo, propagando los resultados a través del diagrama de flujo. La información parcial (insuficiente para permitir un cálculo completo) también es dirigida bidireccionalmente a través del diagrama de proceso.



Metodología de cálculo en estado dinámico: cada operación unitaria individual contiene la información necesaria para calcular su respuesta dinámica, así como también integrar algebraicamente.



Multi-Flow sheet: Se puede instalar un número ilimitado de diagramas de flujo en una simulación. La información de cualquier locación es accesible en cualquier momento. (HoneyWell, 2010)



Sub-flow sheets y flow sheet “templates”: Cada diagrama de flujo posee un paquete de fluidos (componentes, propiedades, reacciones, etc.). Un subdiagrama aparece como una operación multientrada/salida y es resuelto automáticamente como cualquier otra operación. Los “templates” (plantillas) pueden

ser

construidos

específicamente

con

paquetes

de

fluidos,

operaciones, corrientes, especificaciones del proceso, etc., y guardados en disco. 

Los cálculos de equilibrio de fase pueden ser automáticamente realizados por el método apropiado para el diagrama de flujo. Una vez que la composición y dos variables de estado (presión, temperatura, fracción de vapor o entalpía) son conocidas para una corriente, esta es automáticamente calculada. Los cálculos de las propiedades físicas son realizados automáticamente para cada fase. (Godoy-Rodríguez, 2013) Proyecto Integrador Scortechini

16 

Diagramas de Flujo y Reportes configurables, en MS Word o MS Excel.



Poderosas

capacidades

de

gráfico:

curvas

de

destilación/absorción,

diagramas de fases, diagramas presión-temperatura vs. Concentración. 

Datos exportables a Excel.



Poderosa herramienta de Optimización de Procesos. (Wikispaces, 2015)



Herramienta de Análisis de Sensibilidad



Interfaces con Lotus 1-2-3, Excel y AutoCAD (para producir diagramas de ingeniería).



Conexión con Visual Basic/ Excel que le permite programar sus propias operaciones unitarias dentro del diagrama de proceso, utilizando funciones termodinámicas y la base de datos de sustancias puras desde Excel. (Worldpress, 2011)



Convergencia de operaciones unitarias independientes del diagrama de proceso. Esta característica es excelente para un manejo más veloz en simulaciones grandes y complejas.



Preselección automática de modelos termodinámicos (CHEMCAD detecta el tipo de sustancias en la catálogo de componentes y recomienda un modelo termodinámico automáticamente. (Collantes-Wilmer, 2006)



Equilibrio Líquido-Líquido y Vapor-Líquido



Estimación de propiedades físicas de productos no definidos



Incluyen paquetes termodinámicos especiales para AMINAS y POLIMEROS.



Predicción de azeótropos, formación de dos fases líquidas, puntos de burbuja y rocío a diferentes temperaturas y presiones.



Modelos de torres sencillas y rigurosas con cortes laterales.



Modelos rigurosos de equipos con platos y empaques aleatorios.



CHEMCAD no toma atajos, no supone etapas ideales, usa correlaciones rigurosas de transferencia de masa aprobadas por reconocidas instituciones como el AIChE.



Destilaciones Reactivas con hasta 20 reacciones.



Amplia base de datos de propiedades físicas de componentes puros (más de 1900). (Cabrera Benítez, 2007)



Disponibilidad de los métodos de Pitzer y NRTL para electrolitos fuertes y débiles. Estos métodos han sido modificados para incluir parámetros de interacción dependientes de la temperatura. (Aspen Technology Inc, 2003) Proyecto Integrador Scortechini

17 

Parámetros de interacción binaria y terciaria.



Datos de equilibrio de reacción de electrolitos en los sistemas industriales más comunes.



Predicción automática del pH de la solución.

Desventajas 

CHEMCAD: o Sólo tiene programados cierta cantidad de problemas tipo para cada equipo. o Sólo posee el método de la temperatura media logarítmica para el intercambio de calor y asume que ésta ocurre en condiciones ideales. o El sistema de unidades se selecciona al principio y todos los datos ingresados posteriormente deben estar en el sistema elegido. El usuario no puede ingresar los datos en distintos tipos de unidades. o Sólo muestra los resultados finales en los archivos de documentación y no etapas de cálculo intermedias.



HYSIM y UNISIM: o Tienen las opciones de configuración general y preferencias dispersas en múltiples submenús de diferentes menús que no siguen un orden lógico. o Si bien los cuadros de diálogo son amigables están sobrecargados con pestañas y subventanas que vuelven los procesos de configuración tediosos al pasear al usuario por una gran cantidad de pantallas y opciones. o Poseen múltiples barras de herramientas con opciones variadas de tipos y configuraciones de equipos que ocupan demasiado espacio en pantalla. o No toleran datos faltantes en la composición de las corrientes de entrada, si se encuentra con alguno lo ajusta a creo (Aspen Technology Inc, 2003) (HoneyWell, 2010).

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Nuestro Simulador

Este proyecto pretendía crear un simulador de tipo híbrido que combinara la mayor velocidad de convergencia de los simuladores orientados a ecuaciones con la especificidad para cada equipo característica de los programas modulares secuenciales. Era deseable que el software abordara de manera genérica el proceso como un todo siguiendo la lógica orientada a ecuaciones. Sin embargo para simplificar esta tarea, que podía ser considerable en procesos grandes, también fue necesario que el simulador posea herramientas exclusivas de cada operación a simular que le permitieran resolver algunas incógnitas de manera más rápida y eficiente. Se buscó que el producto fuera bidireccional, o sea que la información ingresada por el usuario, o calculada por el programa, se propagase hacia adelante y hacia atrás en el proceso afectando a todos los equipos relacionados directa o indirectamente por dichos eventos. También resultó de interés que fuera predictor-corrector de modo que no solicitase estimaciones iniciales de las variables a resolver y que luego de cada iteración los resultados hallados fueran corregidos hasta minimizar el error asociado con ellos a un nivel aceptable. También se pretendió que se solicitara la mínima cantidad de información posible al usuario

y que el simulador determinase en base a esa

información propiedades tales como número de fases, composición de ellas, cálculo de temperaturas por correlación con valores de entalpía, etc. En el presente proyecto se propuso además mejorar los aspectos de comunicación entre el programa y el usuario de modo que fuera más amigable y natural. En los capítulos finales del informe se retomará este punto y se realizará un análisis de los resultados obtenidos.

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Bibliografía

Aspen Technology Inc. (2003). HYSYS Tutorial & Applications. Cambridge. Cabrera Benítez, D. (2007). Diseño e Implementación de un Simulador de un SPU. Collantes-Wilmer. (2006). Handbook of Unit Operations using CHEMCAD. Cyrius Technology Inc. Godoy-Rodríguez. (2013). (U. F. Rosario, Ed.) Recuperado el 20 de Abril de 2015 Himmelblau, D. M. (1997). Principios Básicos y Cálculos en Ingeniería Química. México D.F.: Prentice Hall. HoneyWell. (2010). UNISIM Design. London. LANDER. (15 de Septiembre de 2014). Recuperado el 15 de Septiembre de 2014, de

http://www.landersimulation.com/formacion-con-simulacion/el-mundo-en-

movimiento/historia-de-la-simulacion/ Scenna, N. J. (1999). Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos. Sifuentes, M. (2000). Simulación de Procesos en Ingeniería Químicia. México D.F.: Plaza y Valdés Editores. Tarifa, E. E. (2015). Teoría y Modelos de Simulación. Universidad Nacional de Jujuy. Wikispaces.

(2015).

Recuperado

el

20

de

Abril

de

2015,

de

https://simulacionprocesos.wikispaces.com/Ventajas+y+desventajas Worldpress. (Mayo de 2011). Worldpress. Recuperado el 15 de Abril de 2015, de https://unitorunozeydiio.files.wordpress.com/2011/05/chemcad.pdf

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20

Capítulo 2: Objetivos Objetivos Generales

1.

Crear un programa de computadora capaz de resolver los cálculos asociados a las operaciones unitarias de transferencia de calor y de masa.

2.

Desarrollar una interface gráfica de usuario para el programa antes mencionado.

Objetivos Específicos

1.

Realizar un relevamiento de las tecnologías existentes.

2.

Estudiar la programación orientada a objetos y la técnica de las interfaces gráfica de usuario.

3.

Desarrollar los elementos visuales (menús, botones, mensajes, etc.) que conformarán la interface de comunicación con el usuario.

4.

Crear módulos computacionales que representen a los compuestos químicos y a los equipos involucrados en un proceso industrial.

5.

Desarrollar una biblioteca de funciones que realicen cálculos termodinámicos típicos y necesarios para el cálculo de propiedades fisicoquímicas.

6.

Programar los balances de materia y energía para los distintos equipos de proceso.

7.

Integrar los elementos anteriores con los módulos de cálculo.

8.

Realizar pruebas. Detectar fallas. Optimizar lo programado.

9.

Confeccionar el manual de usuario.

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Capítulo 3: Programación Introducción

En el siglo pasado se ha utilizado la programación estructurada como paradigma de resolución de problemas. Aquella consiste en descomponer un problema complejo en problemas más simples y éstos en otros más sencillos, continuando este proceso hasta alcanzar un nivel de complejidad lo suficientemente bajo para que las tareas involucradas puedan ser realizadas por una computadora. Por lo tanto esta filosofía se caracteriza por la descomposición del problema en verbos, acciones que deben ser llevadas a cabo en un orden determinado para conseguir resolver el problema original. La estructura informática básica de la programación estructurada es el procedimiento o la función, que son una serie de instrucciones que operan sobre las variables involucradas en el proceso y producen un determinado resultado; de esta forma se implementan informáticamente las acciones en las que se ha descompuesto el problema del mundo real. Hacia la última década del siglo pasado y la primera del presente fue ganando impulso otra filosofía, la programación orientada a objetos. Esto se debió a la necesidad de modelar de una forma más natural la realidad y también debido a la complejidad creciente de los problemas a abordar. Este nuevo paradigma se basa en la descomposición de los problemas en objetos. Un objeto es la representación computacional de un concepto del mundo real que contiene toda la información necesaria para definirlo. Esta información se compone de atributos y métodos. Los atributos son las características del objeto, sus propiedades tales como dimensiones físicas, color, temperatura, posición, energía, masa, etc. Mientras que los métodos son funciones que se encargan de implementar los comportamientos que determinan sus acciones propias. Los métodos pueden modificar los atributos del objeto al que pertenecen y también los de otra entidad. Las interacciones con otros objetos que forman parte del escenario se llevan a cabo mediante mensajes que intercambian los objetos.

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Programación orientada a objetos La programación orientada a objetos es una “filosofía”, un modelo de programación, con su teoría y su metodología, que conviene conocer y estudiar. Un lenguaje orientado a objetos es un lenguaje de programación que permite el diseño de aplicaciones orientadas a objetos. Lo normal es que toda persona que vaya a desarrollar aplicaciones orientadas a objetos aprenda primero la “filosofía” (o adquiera la forma de pensar) y después el lenguaje, porque “filosofía” sólo hay una y lenguajes muchos (Tarifa, 2015). En este capítulo se presentan los conceptos básicos de la programación orientada a objetos desde un punto de vista global, que resulta válido para cualquier lenguaje de programación.

Definición de objeto

Un objeto es un conjunto de variables (o datos) y métodos (o funciones) relacionados entre sí. Los objetos en programación se usan para modelar objetos o entidades del mundo real (una bomba, un intercambiador de calor, un evaporador, por ejemplo). Un objeto es, por lo tanto, la representación en un programa de un concepto, y contiene toda la información necesaria para abstraerlo: datos que describen sus atributos y operaciones que pueden realizarse sobre los mismos. La siguiente figura muestra una representación visual de un objeto.

Figura 1. Representación gráfica de un objeto. Los atributos del objeto (estado) y lo que el objeto puede hacer (comportamiento) están expresados por las variables y los métodos que componen el objeto respectivamente. Proyecto Integrador Scortechini

23 Estas variables reciben el nombre de variables instancia o variables miembro porque se refieren al estado de un objeto en particular. En la programación orientada a objetos un objeto en particular se denomina una instancia. Además de variables, un objeto podría tener métodos. Estos métodos se denominan formalmente métodos instancia o métodos miembro, ya que cambian el estado de una instancia u objeto particular. La siguiente figura muestra un equipo modelado como un objeto:

Figura 2. Modelo de un flash. El diagrama anterior muestra las variables del objeto en el núcleo o centro del mismo y los métodos rodeando el núcleo y protegiéndolo de otros objetos del programa. Este hecho de empaquetar o proteger las variables miembro con métodos miembro se denomina encapsulación. Este dibujo conceptual es la representación ideal de un objeto y es el ideal que los programadores suelen buscar. Sin embargo, por razones prácticas, es posible que un objeto desee exponer alguna de sus variables miembro, o proteger otras de sus propios métodos o funciones miembro. De todos modos, el hecho de encapsular las variables y las funciones miembro relacionadas proporciona dos importantes beneficios a los programadores de aplicaciones: 

Capacidad de crear módulos: El código fuente de un objeto puede escribirse y mantenerse independiente del código fuente del resto de los objetos. De esta forma, un objeto puede pasarse fácilmente de una parte a otra del programa.

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24 

Protección de la información: Un objeto tendrá una interfaz pública perfectamente definida que otros objetos podrán usar para comunicarse con él. De esta forma, los objetos pueden mantener información privada y pueden cambiar el modo de operar de sus funciones miembros sin que esto afecte a otros objetos que usen estas funciones miembro.

Definición de Mensaje

Normalmente un único objeto por sí solo no es muy útil. En general, un objeto aparece como un componente más de un programa o una aplicación que contiene muchos otros. Es precisamente haciendo uso de esta interacción que se consigue una funcionalidad de mayor orden y modelar comportamientos mucho más complejos. Los objetos de un programa interactúan y se comunican entre ellos por medio de mensajes. Cuando un objeto A quiere que otro objeto B ejecute una de sus funciones miembro (métodos de B), el objeto A manda un mensaje al objeto B.

Figura 3. Comunicación entre objetos a través de mensajes. En ocasiones, el objeto que recibe el mensaje necesita más información para saber exactamente lo que tiene que hacer. Esta información se pasa junto con el mensaje en forma de parámetro. Las tres partes que componen un mensaje son: 1.

El objeto al cual se manda el mensaje.

2.

El método o función miembro que debe ejecutar. Proyecto Integrador Scortechini

25 3.

Los parámetros que necesita ese método.

Estas tres partes del mensaje (objeto destinatario, método y parámetros) son suficiente información para que el objeto que recibe el mensaje ejecute el método o la función miembro solicitada. Los mensajes proporcionan dos ventajas importantes: 

El comportamiento de un objeto está completamente determinado (a excepción del acceso directo a variables miembro públicas) por sus métodos, por lo tanto los mensajes representan todas las posibles interacciones que pueden realizarse entre objetos. Por ejemplo un objeto de la clase “Nodo_Divisor” tiene un método “__init__” que crea automáticamente algunos atributos (nombre, lista de ecuaciones, de incógnitas, etc.). Otro método “Actualizar” que se encarga de incorporar nueva información proveniente del diálogo de ese nodo y trata de cambiar el estado del nodo (valor de sus propiedades) si es posible. Otros métodos cuyo propósito es evidente son: “Buscar_Incognitas”, “Formular_Ecuaciones”, “CalcularGL” (calcula los grados de libertad) y “Resolver”. Así, estos métodos definen completamente el comportamiento del objeto “Nodo_Divisor”.



Los objetos no necesitan formar parte del mismo proceso, ni siquiera residir en un mismo ordenador para mandarse mensajes entre ellos (y de esta forma interactuar). Por ejemplo un botón de mezclador es un objeto diferente del diálogo de mezclador y del objeto clase “Mezclador”, pero el botón desencadena la creación del diálogo y le envía a éste último el correspondiente objeto mezclador. El objeto “Mezclador”, que pertenece a un objeto superior clase “Proyecto”, es independiente del botón, que pertenece a otro objeto superior clase “Pantalla”, y también lo es del objeto diálogo que no tiene superiores. Pero un mezclador intercambia información de propiedades con el diálogo de configuración de mezclador y responde sólo a su botón.

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26 Definición de Clase

Una clase es una plantilla que define las variables y los métodos que son comunes para todos los objetos de un cierto tipo. De este modo todos los objetos de una misma clase tienen atributos y métodos en común. Sin embargo el valor de los atributos de una instancia en particular puede diferir del valor de esos mismos atributos en otra instancia, pero ambas pertenecen a la misma clase y tienen los mismos tipos de atributos. De igual manera, el hecho de que una instancia ejecute uno de sus métodos en un determinado momento no implica que todas las instancias de la misma clase deban imitar ese comportamiento.

Figura 4. Mezclador como ejemplo de clase. Herencia

Una vez que hemos visto el concepto de clase y el de objeto, estamos en condiciones de introducir otra de las características básicas de la programación orientada a objetos: el uso de la herencia. El mecanismo de herencia permite definir nuevas clases partiendo de otras ya existentes. Las clases que derivan de otras heredan automáticamente todo su comportamiento, pero además pueden introducir características particulares propias que las diferencian. Entonces se conocen como subclases o clases derivadas. Como hemos visto, los objetos se definen a partir de clases. Con el mero hecho de conocer a qué clase pertenece un objeto, ya se sabe bastante sobre él. Además, no estamos limitados a un único nivel de herencia. El árbol de herencias o jerarquía de clases puede ser tan extenso como necesitemos. Los métodos y las

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27 variables miembro se heredarán hacia abajo a través de todos los niveles de la jerarquía. Normalmente, cuanto más abajo está una clase en la jerarquía de clases, más especializado es su comportamiento. La herencia es una herramienta clave para abordar la resolución de un problema de forma organizada, pues permite definir una relación jerárquica entre todos los conceptos que se están manejando. Es posible emplear esta técnica para descomponer un problema de cierta magnitud en un conjunto de problemas subordinados a él. La resolución del problema original se consigue cuando se han resuelto cada uno de los problemas subordinados, que a su vez pueden contener otros. Por consiguiente, la capacidad de descomponer un problema o concepto en un conjunto de objetos relacionados entre sí cuyo comportamiento es fácilmente identificable puede ser extraordinariamente útil para el desarrollo de programas informáticos. La herencia proporciona las siguientes ventajas: 

Las

clases

derivadas

o

subclases

proporcionan

comportamientos

especializados a partir de los elementos comunes que hereda de la clase base. A través del mecanismo de herencia los programadores pueden reutilizar el código de la superclase tantas veces como sea necesario. 

Los programadores pueden implementar las llamadas superclases abstractas, que definen comportamientos genéricos. Las clases abstractas definen e implementan parcialmente comportamientos, pero gran parte de estos comportamientos no se definen ni se implementan totalmente. De esta forma, otros programadores pueden hacer uso de estas superclases detallando esos comportamientos con subclases especializadas. El propósito de una clase abstracta es servir de modelo base para la creación de otras clases derivadas, pero cuya implementación depende de las características particulares de cada una de ellas.

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Figura 5. Clase Equipo como superclase de otras. Se eligió a la programación orientada a objetos como paradigma de programación para codificar la interface gráfica de usuario así como todos los cálculos a realizar durante este proyecto. La razón de esto es que ese modelo se adapta perfectamente a la forma de modelar los equipos de proceso y operaciones unitarias en Ingeniería Química.

Selección del lenguaje de programación

Luego de haber seleccionado el estilo de programación el próximo paso fue elegir un lenguaje de programación. Los factores considerados para la selección fueron los siguientes: 1. El lenguaje debe ser compatible con múltiples sistemas operativos. 2. Debe soportar la programación orientada a objetos. 3. Debe tener una sintaxis los más sencilla posible. 4. Debe contar con bibliotecas de funciones que puedan simplificar la codificación de operaciones matemáticas complejas (cálculo vectorial, integración, ajuste de funciones, gráficos, etc.). 5. Debe ser posible y relativamente fácil crear aplicaciones.

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29 6. Debe tener la capacidad de escribir archivos que permitan preservar la información, pero también documentar (que también sea legible por el usuario). 7. Debe ser compatible con otros programas tales como gestores de bases de datos, programas de representación gráfica, planillas de cálculo, etc. Como posibles candidatos se consideró a FORTRAN, C++ y Python. Para tomar la decisión se utilizó el método de los factores ponderados. Éste consiste en asignarle a cada uno de los puntos enumerados arriba un factor de peso, de modo que la suma de los factores sea la unidad; y luego calificar cada alternativa con un puntaje del 0 al 10 donde 0 es el peor y 10 es el mejor. Entonces para cada alternativa se multiplica el puntaje de cada ítem por su factor de peso y después se suman para obtener el puntaje final. Aquella opción que tenga el mayor puntaje total es la mejor. A continuación se muestra la tabla de factores ponderados. Tabla 3. Factores ponderados para seleccionar el lenguaje de programación Ítem

Factor

FORTRAN

C++

Python

Calificación Puntaje Calificación Puntaje Calificación Puntaje

Compatibilidad con sistemas

0.05

8

0.40

8

0.40

10

0.50

0.20

8

1.60

7

1.40

9

1.80

0.20

8

1.60

6

1.20

10

2.00

0.20

8

1.60

5

1.00

9

1.80

0.20

7

1.40

6

1.20

9

1.80

0.05

7

0.35

7

0.35

10

0.50

0.10

5

0.50

5

0.50

9

0.90

operativos Programación orientada a objetos Sintaxis simple y clara Bibliotecas de funciones Crear aplicaciones Escritura de archivos Compatibilidad con otros programas TOTAL

1.00

7.45

6.05

Proyecto Integrador Scortechini

9.30

30 En base a los resultados anteriores, el lenguaje de programación seleccionado para realizar la tarea de programación fue Python.

El lenguaje Python

Python es más fácil de usar que otros lenguajes de programación, está disponible para sistemas operativos Windows, Mac OS X y Unix, y ayuda a realizar tareas velozmente. Python es fácil de usar, y ofrece mucha mayor estructura y soporte para programas grandes que lo que lo que pueden ofrecer los códigos de C++ o archivos por lotes. Por otro lado, siendo un lenguaje de muy alto nivel, Python tiene tipos de datos de alto nivel incorporados como arreglos de tamaño flexible y diccionarios. Debido a sus tipos de datos más generales Python puede aplicarse a un dominio de problemas mayor que C++ o incluso FORTRAN, y aun así muchas cosas siguen siendo al menos igual de fácil en Python que en esos lenguajes (Lutz, 2009). Python permite separar un programa en módulos que pueden reutilizarse en otros programas en Python. Viene con una gran colección de módulos estándar que se pueden usar como base de programas, o como ejemplos para empezar a aprender a programar en Python. Algunos de estos módulos proveen funcionalidades como: entrada/salida a archivos, llamadas al sistema, e incluso interfaces a sistemas de interfaz gráfica de usuario como Tk o wxPython (van Rossum, 2009). Python es un lenguaje interpretado, lo cual permite ahorrar mucho tiempo durante el desarrollo ya que no es necesario compilar el código ni enlazar librerías. El intérprete puede usarse interactivamente, lo que facilita experimentar con características del lenguaje, escribir programas descartables, o probar funciones cuando se hace desarrollo de programas de abajo hacia arriba (estrategia Top-Down, entiéndase programación estructurada). Python permite escribir programas compactos y legibles. Los programas en Python generalmente son más cortos que sus programas equivalentes en FORTRAN, C++ o Java por varios motivos:

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31 

los tipos de datos de alto nivel permiten expresar operaciones complejas en una sola instrucción.



la agrupación de instrucciones se hace por sangría en vez de apertura y cierre de llaves.



no es necesario declarar los tipos de dato de las variables lo que permite cambiar de tipo de dato fácilmente, esto es imposible en otros lenguajes. Los argumentos de las funciones no tienen que ser obligatorios ya que admite argumentos opcionales sin declaración explícita.

Python es extensible: si ya se tiene un programa en C++, es fácil agregar una nueva función o módulo al intérprete de Python, ya sea para realizar operaciones críticas a velocidad máxima, o para enlazar programas Python con bibliotecas que tal vez sólo estén disponibles en forma binaria (por ejemplo bibliotecas gráficas específicas de un fabricante). También es posible enlazar el intérprete de Python a una aplicación hecha en C++ y usarlo como lenguaje de extensión o de comando para esa aplicación. Además Python cuenta con muchas bibliotecas muy útiles para los propósitos de este proyecto (Lutz, Programming Python, 2011). La biblioteca NumPy (Numerical Python, Python Numérico) permite realizar cálculos vectoriales y matriciales de un modo más natural. También tiene funciones de álgebra lineal, transformada de Fourier, funciones estadísticas y de análisis matemático y numérico (Idris, 2011) (Idris, NumPy Cookbook, 2012). Otra biblioteca interesante es SciPy (Scientific Python, Python Científico), que está basada en NumPy pero permite alcanzar un nivel de programación superior. Posee funciones matemáticas avanzadas como integración, resolución de ecuaciones diferenciales ordinarias, ajuste de datos experimentales por varias técnicas, optimización, etc. (Bressert, 2013). SymPy (Symbolic Python, Python Simbólico) es una librería para cálculo simbólico. Constituye un Sistema Computacional de Álgebra (CAS, Computer Algebra System) completo y al mismo tiempo es más simple, fácil de usar y de extender que otros programas como MatLab o MathCad. Permite representar variables en forma simbólica, calcular límites y derivadas, expansión en series de potencias, integración en forma simbólica (indefinida) y cálculo de integrales (definidas), resolución de Proyecto Integrador Scortechini

32 ecuaciones diferenciales y algebraicas en varias variables, etc. (Haenel, Gouillart, & Varoquaux, 2013). Otras bibliotecas permiten la interacción con otros programas. docx permite escribir y editar documentos Word. xlwt hace lo mismo con planillas Excel. PDFReport permite crear archivos PDF. Incluso existen interfaces para AutoCad. Los párrafos anteriores revelan una ventaja importante del lenguaje Python: todas esas bibliotecas con funciones ya están definidas y disponibles; además son muy fáciles de usar. De este modo permite ahorrar mucho tiempo y esfuerzo que supone el desarrollo de tales herramientas. Sin embargo presentan la desventaja de ser limitados en algunos aspectos debido a que están dirigidos a un público científico general y no exclusivamente para químicos. Otro peligro potencial es que estos módulos fueron desarrollados por diferentes especialistas para propósitos distintos, por lo tanto no siempre son compatibles cuando deben trabajar juntos o interactuar.

Bibliografía

Bressert, E. (2013). NumPy and SciPy. Sebastopol: O'Reilly. Haenel, Gouillart, & Varoquaux. (2013). Python Scientific Lecture Notes. EuroScipy tutorial team. Idris, I. (2011). Numpy 1.5 Beginner's Guide. Birmingham: PACKT Publishing Ltd. Idris, I. (2012). NumPy Cookbook. Birmingham: PACKT Publising Ltd. Lutz, M. (2009). Learning Python (4° Edición ed.). Sebastopol: O´Reilly. Lutz, M. (2011). Programming Python. Sebatopol: O'Reilly. Tarifa, E. E. (2015). Teoría y Modelos de Simulación. Universidad Nacional de Jujuy. van Rossum, G. (2009). El Tutorial de Python. Python Software Fundation.

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33

Capítulo 4: Termodinámica Introducción

Los cálculos termodinámicos son fundamentales en cualquier proceso industrial para calcular transferencias de calor, equilibrio de fases, composición de las fases, transferencia de masa, potencia de bombas, cálculos de equilibrio y otros más. Éstos tienen incidencia central en el diseño de procesos, economía de los mismos y en su factibilidad; de ahí su importancia (Himmelblau, 1997). La selección de los modelos termodinámicos utilizados para modelar gases y líquidos es de particular interés. Cada modelo resulta apropiado para una determinada clase de compuestos y de condiciones físicas. Por ejemplo, la ecuación del gas ideal es ampliamente utilizada tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular ni el potencial asociado a la energía de interacción molecular. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la mezcla misma, siguen la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de aditividad de los volúmenes de las especies puras. El modelo de gas ideal resulta útil para representar sistemas gaseosos a bajas presiones (menor a 10atm), temperaturas al menos 2,5 veces la crítica y compuestos no polares o sus mezclas. Puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10% (Henley-Seader, 2000). La ecuación del Virial es un modelo derivado de la mecánica estadística, es el único que tiene un fundamento teórico y se aplica para sistemas gaseosos para los que produce resultados en buen acuerdo con las mediciones experimentales para densidades de aproximadamente la mitad de la densidad crítica. Las ecuaciones cúbicas de estado como la de Redlich-Kwong, Soave-RedlichKwong y Peng-Robinson, refinan el término que da cuenta de las interacciones moleculares. Producen estimaciones aceptables de presión de vapor, densidades y fugacidades a presiones moderadas (entre 15 y 50atm) tanto para sistemas no polares como polares, gaseoso o líquidos (Pedersen, 2007). La solución ideal es adecuada para representar mezclas líquidas de compuestos isómeros u homólogos o muy diluidos a presiones bajas y moderadas. Cuando se Proyecto Integrador Scortechini

34 tienen soluciones líquidas que contienen especies polares o que forman puentes de hidrógeno se pueden utilizar los modelos de Margules, Van Laar o de Wilson. Éstos reflejan la desviación del comportamiento ideal a través del coeficiente de actividad y proporcionan resultados más realistas que la solución ideal (Smith, 1997). Así, puede verse que la selección de modelos termodinámicos debe hacerse cuidadosamente y en función de la naturaleza química del sistema con que se esté trabajando. Lo anterior impacta directamente en la precisión de los resultados obtenidos al calcular entalpías, volúmenes molares, entropías, equilibrios de fases, entre otros. Las propiedades mencionadas en el párrafo anterior determinan los requerimientos de combustibles o energéticos, la extensión de las reacciones químicas, las dimensiones de los equipos de proceso necesarios, tipos de materiales a utilizar, etc. Esto a su vez tiene una importante incidencia en la economía de los procesos industriales y afecta su sustentabilidad económica e interés empresarial (Sifuentes, 2000). Además, como se muestra a continuación, los cálculos termodinámicos son de naturaleza compleja, rara vez son directos sino que requieren procesos iterativos de resolución y también criterios fisicoquímicos para la evaluación de los resultados obtenidos. Por lo tanto la capacidad de realizar estos cálculos es lo que diferencia a un simulador de procesos de una mera calculadora o de un programa de cálculo matemático, y al mismo tiempo le agrega valor como producto.

Propiedades termodinámicas generales

Para una propiedad genérica, M, de una solución se tiene que: 𝑛𝑀 = 𝑀(𝑇,𝑃,𝑛1 ,…,𝑛𝑁 ) 𝑁

𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝑑(𝑛𝑀) = [ ] ∙ 𝑑𝑃 + [ ] ∙ 𝑑𝑇 + ∑ [ ] ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖=1

𝑗

Donde n es el número de moles totales del sistema, n i es el número de moles de la especie “i” y nj el de la especie “j”. P representa a la presión y T a la temperatura. Proyecto Integrador Scortechini

35 Para el caso particular de la energía de Gibbs y un sistema cerrado, se obtiene la relación fundamental entre propiedades termodinámicas: 𝑁

𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝑑(𝑛𝐺) = [ ] ∙ 𝑑𝑃 + [ ] ∙ 𝑑𝑇 + ∑ [ ] ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖=1

𝑗

Donde G es la energía de Gibbs molar. Equivalentemente: 𝑁

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉) ∙ 𝑑𝑃 − (𝑛𝑆) ∙ 𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑖=1

Aquí V representa al volumen molar, S a la entropía molar y i al potencial químico de la especie “i”. De donde surge que: 𝜕(𝑛𝐺) [ ] = (𝑛𝑉) 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕(𝑛𝐺) [ ] = −(𝑛𝑆) 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕(𝑛𝐺) [ ] = 𝜇𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑗

Se define además una propiedad molar parcial genérica como: ̅𝑖 = [ 𝑀

𝜕(𝑛𝑀) ] 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛

𝑗

Su significado es “el valor de la propiedad molar, M, de la especie ‘i’ tal como existe en la solución”, el valor de esta propiedad difiere del valor de la correspondiente propiedad molar de la especie pura debido a la influencia que ejercen los otros constituyentes de la solución. Entonces surge inmediatamente que: 𝜕(𝑛𝐺) 𝐺̅𝑖 = [ ] = 𝜇𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑗

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36 Luego: 𝑁

𝜕𝑀 𝜕𝑀 ̅𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑑(𝑛𝑀) = 𝑛 ∙ [ ] ∙ 𝑑𝑃 + 𝑛 ∙ [ ] ∙ 𝑑𝑇 + ∑ 𝑀 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝑖=1

Con la ayuda de las siguientes relaciones: 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑑𝑛 + 𝑛 ∙ 𝑑𝑥𝑖 𝑑(𝑛𝑀) = 𝑛 ∙ 𝑑𝑀 + 𝑀 ∙ 𝑑𝑛 Se llega a 𝑁

𝜕𝑀 𝜕𝑀 ̅𝑖 ∙ (𝑥𝑖 ∙ 𝑑𝑛 + 𝑛 ∙ 𝑑𝑥𝑖 ) 𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛 = 𝑛 ∙ [ ] ∙ 𝑑𝑃 + 𝑛 ∙ [ ] ∙ 𝑑𝑇 + ∑ 𝑀 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑖=1

Que equivale a 𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝜕𝑀 𝜕𝑀 ̅𝑖 ∙ 𝑑𝑥𝑖 ] ∙ 𝑛 + [𝑀 − ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑀 ̅𝑖 ] ∙ 𝑑𝑛 = 0 [𝑑𝑀 − [ ] ∙ 𝑑𝑃 − [ ] ∙ 𝑑𝑇 − ∑ 𝑀 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 La única forma de que se cumpla siempre la igualdad anterior es que ambos términos sean cero. Por lo tanto: 𝑁

𝑁

̅𝑖 = 0 ↔ 𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑀 ̅𝑖 𝑀 − ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑀 𝑖=1

𝑖=1

Esta ecuación se conoce como relación de actividad o principio de adicionabilidad y es la clave para calcular las propiedades de la solución a partir de las propiedades molares parciales de sus componentes. Si ahora la diferenciamos: 𝑁

𝑁

̅𝑖 + ∑ 𝑀 ̅𝑖 ∙ 𝑑𝑥𝑖 𝑑𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑑𝑀 𝑖=1

𝑖=1

Reemplazando en el primer corchete… 𝑁

̅𝑖 = [ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑑𝑀 𝑖=1

𝜕𝑀 𝜕𝑀 ] ∙ 𝑑𝑃 + [ ] ∙ 𝑑𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

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37 La ecuación anterior se conoce como la ecuación de Gibbs-Duhem. Además aplicando la definición de propiedad molar parcial a la relación fundamental de propiedades se tiene que: 𝑑𝐺̅𝑖 = [

𝜕𝐺̅𝑖 𝜕𝐺̅𝑖 ] ∙ 𝑑𝑃 + [ ] ∙ 𝑑𝑇 = 𝑉̅𝑖 ∙ 𝑑𝑃 − 𝑆𝑖̅ ∙ 𝑑𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

Sistemas ideales Mezclas de gases ideales

Se define la presión parcial de una especie en una mezcla de gases ideales como: 𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 Donde pi es la presión parcial, yi es la fracción molar de la especie “i” en la mezcla gaseosa y P es la presión total del sistema. El Teorema de Gibbs afirma que: “el valor de la propiedad molar parcial de una especie en una mezcla de gases ideales a temperatura T y presión total P es igual al valor de la correspondiente propiedad molar de la especie pura como gas ideal a la misma temperatura que la mezcla y a una presión igual a su presión parcial en la mezcla”. En símbolos algebraicos: ̅𝑖(𝑇,𝑃) = 𝑀 𝑔𝑖 ) 𝑀 𝑖(𝑇,𝑝𝑖 La propiedad no puede ser el volumen. Entonces: ̅ 𝑔𝑖 = 𝐻 𝑔𝑖 𝐻 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖(𝑇,𝑃) ̅ 𝑔𝑖 = 𝑈 𝑔𝑖 𝑈 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖(𝑇,𝑃) Porque la entalpía, H, y la energía interna, U, de un gas ideal no son funciones de la presión.

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38 𝑔𝑖

𝑔𝑖

𝑔𝑖

̅ 𝑆𝑖(𝑇,𝑃) = 𝑆𝑖(𝑇,𝑝𝑖 ) = 𝑆𝑖(𝑇,𝑃) − 𝑅 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ) ̅ 𝑔𝑖 = 𝐻 ̅ 𝑔𝑖 − 𝑇 ∙ 𝑆̅ 𝑔𝑖 = 𝐻 𝑔𝑖 − 𝑇 ∙ 𝑆 𝑔𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ) 𝐺𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖(𝑇,𝑃) Aplicando ahora la relación de actividad a las propiedades anteriores se pueden calcular las correspondientes propiedades de la mezcla: 𝑁 𝑔𝑖 𝐻(𝑇,𝑃)

=

𝑁

̅ 𝑔𝑖 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝐻 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

𝑔𝑖

= ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝐻𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

𝑁 𝑔𝑖 𝑈(𝑇,𝑃)

=

𝑁

̅ 𝑔𝑖 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑈 𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

𝑁 𝑔𝑖 𝑆(𝑇,𝑃)

=

=

𝑖=1

𝑁

̅ 𝑔𝑖 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑆𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

𝑁 𝑔𝑖 𝐺(𝑇,𝑃)

𝑔𝑖

= ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑈𝑖(𝑇,𝑃)

=

𝑁

𝑔𝑖 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑆𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

− 𝑅 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ) 𝑖=1

𝑁

̅ 𝑔𝑖 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝐺𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

=

𝑔𝑖 ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝐺𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖=1

𝑁

+ 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ) 𝑖=1

La solución ideal

El equivalente de una mezcla de gases ideales cuando el estado de agregación es líquido se llama solución ideal. Se define una solución ideal como aquella para la que: 𝐺̅𝑖𝑖𝑑 = 𝐺𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln(𝑥𝑖 ) De lo anterior se desprende que: ̅𝑖𝑖𝑑 = 𝐻𝑖 𝐻 ̅𝑖𝑖𝑑 = 𝑈𝑖 𝑈 𝑉̅𝑖𝑖𝑑 = 𝑉𝑖 𝑆𝑖̅ 𝑖𝑑 = 𝑆𝑖 − 𝑅 ∙ ln(𝑥𝑖 )

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39 Donde xi es la fracción molar de la especie “i” en la mezcla líquida. Estas ecuaciones permiten calcular las propiedades molares de las especies tal como existen en la mezcla líquida. Aplicando el principio de actividad podemos calcular las respectivas propiedades de la solución a partir de las propiedades parciales de sus componentes: 𝑁

𝐻

𝑖𝑑

= ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝐻𝑖 𝑖=1 𝑁

𝑈 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑈𝑖 𝑖=1 𝑁

𝑆

𝑖𝑑

= ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑆𝑖 − 𝑅 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) 𝑖=1 𝑁

𝐺

𝑖𝑑

𝑁

𝑖=1 𝑁

= ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝐺𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) 𝑖=1

𝑖=1

Sistemas no ideales

Cuando una solución, gaseosa o líquida,

está compuesta por especies con

momento dipolar elevado, cuando se forman puentes de hidrógeno o cuando las fuerzas intermoleculares o la fuerza iónica son considerables, de modo tal que ya no se puede suponer que cada molécula existe en forma independiente del resto surgen energías de interacción que modifican los valores de las propiedades dados por las leyes ideales. Entonces es necesario agregar un término corrector en el cálculo de cada propiedad para dar cuenta de esta interacción entre las moléculas de las sustancias que componen la solución. Para mezclas de gases el término corrector recibe el nombre de propiedad residual, mientras que para soluciones líquidas se le llama propiedad en exceso.

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40 Propiedades Residuales de las Sustancias puras

Cuando la temperatura se mantiene constante, la relación fundamental de propiedades para una especie pura se reduce a: 𝑔𝑖

𝑑𝐺𝑖 = 𝑉𝑖

𝑔𝑖

∙ 𝑑𝑃(𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)

Como para los gases ideales vale que: 𝑃 ∙ 𝑉 𝑔𝑖 = 𝑅 ∙ 𝑇 Entonces: 𝑔𝑖

𝑑𝐺𝑖 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙

𝑑𝑃 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑑(𝑙𝑛𝑃) (𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) 𝑃

De aquí surge que la energía libre de un gas ideal es función de la temperatura y de la presión. Se puede escribir: 𝑔𝑖

𝐺𝑖 = Γ(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑃) Donde

(T)

es

una

función

de

la

temperatura

que

debe

determinarse

experimentalmente. Cuando la especie “i” se encuentra en una mezcla de gases ideales, se tiene que: ̅ 𝑔𝑖 = 𝐺 𝑔𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln(𝑦𝑖 ) = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ∙ 𝑃) 𝐺𝑖(𝑇,𝑃) 𝑖 Para la mezcla de gases ideales: 𝑁 𝑔𝑖 𝐺(𝑇,𝑃)

𝑁

= ∑ 𝑦𝑖 ∙ Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ∙ 𝑃) 𝑖=1

𝑖=1

Para los gases reales existen relaciones análogas: 𝐺𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑓𝑖 ) Donde fi es la fugacidad de la especie “i” en la mezcla gaseosa. La fugacidad tiene una ventaja respecto de la presión parcial que se demostrará inmediatamente. Una propiedad residual se define como la diferencia entre el valor de la propiedad real y el valor de la propiedad del gas ideal. Para la energía de Gibbs molar: Proyecto Integrador Scortechini

41 𝑓𝑖 𝑔𝑖 𝐺𝑖𝑅 = 𝐺𝑖 − 𝐺𝑖 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( ) 𝑃 Se define, además, por conveniencia el coeficiente de fugacidad de una especie “i” en una mezcla gaseosa como: 𝜙𝑖 =

𝑓𝑖 𝑓𝑖𝑖𝑑

=

𝑓𝑖 𝑃

Entonces: 𝐺𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ∙ ln 𝜙𝑖 𝑃

ln 𝜙𝑖 = ∫ (𝑍𝑖 − 1) ∙ 0

𝑑𝑃 (𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) 𝑃

De esta forma se puede calcular el valor del coeficiente de fugacidad a partir de datos experimentales del factor de compresibilidad, Z, y a partir de aquel la fugacidad, la energía de Gibbs residual y la real.

Ecuación del Virial

Una ecuación de estado alternativa a la ley de los gases ideales es la ecuación del Virial que, truncada a dos términos, se define así: 𝑍 = 1+

𝐵∙𝑃 𝑅∙𝑇

Donde Z es el factor de compresibilidad y B es el segundo coeficiente Virial. La ecuación anterior se puede poner en términos de las propiedades reducidas: 𝑍 = 1+(

𝐵 ∙ 𝑃𝑐 𝑃𝑟 )∙ 𝑅 ∙ 𝑇𝑐 𝑇𝑟

El paréntesis se puede modelar como una correlación tipo Pitzer: 𝐵 ∙ 𝑃𝑐 0 1 = 𝐵(𝑇 + 𝜔 ∙ 𝐵(𝑇 𝑟) 𝑟) 𝑅 ∙ 𝑇𝑐 Donde B0 y B1 son funciones de la temperatura reducida Tr:

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42 𝐵 0 = 0.083 −

0.422 𝑇𝑟1.6

𝐵1 = 0.139 −

0.172 𝑇𝑟4.2

Para una especie pura “i”: 𝑍𝑖 − 1 = 𝐵𝑖0 ∙

𝑃𝑟𝑖 𝑃𝑟𝑖 𝐵𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑐 𝑃𝑟𝑖 𝐵𝑖 ∙ 𝑃 + 𝜔𝑖 ∙ 𝐵𝑖1 ∙ =( )∙ = 𝑇𝑟𝑖 𝑇𝑟𝑖 𝑅 ∙ 𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑟𝑖 𝑅∙𝑇

De la definición del coeficiente de fugacidad se desprende que: 𝑙𝑛𝜙𝑖𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙

𝑃 𝐵𝑖 = ∙ ∫ 𝑑𝑃 = 𝑍𝑖 − 1 𝑅∙𝑇 0

A partir de lo anterior se pueden calcular todas las demás propiedades termodinámicas: 𝐻𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛𝜙𝑖𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑃 𝐵𝑖 𝜕𝐵𝑖 = −𝑇 ∙ [ ] = ∙( − ) 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑅 𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦 𝑈𝑖𝑅 𝑃 𝜕𝐵𝑖 = ∙ 𝑅𝑇 𝑅 𝜕𝑇 𝑆𝑖𝑅 𝑃 𝜕𝐵𝑖 =− ∙ 𝑅 𝑅 𝜕𝑇 𝑉𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛𝜙𝑖𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝐵𝑖 =[ ] = 𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑅∙𝑇 𝑇,𝑦 Donde: 𝜕𝐵 𝑅 𝑑𝐵 0 𝑑𝐵1 = ∙( +𝜔∙ ) 𝜕𝑇 𝑃𝑐 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝐵 0 0.6752 = 𝑑𝑇𝑟 𝑇𝑟2.6 𝑑𝐵1 0.7224 = 𝑑𝑇𝑟 𝑇𝑟5.2

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43 Ecuaciones cúbicas de estado

Otro modelo diferente para describir el comportamiento de gases son las ecuaciones cúbicas de estado. La expresión general de la ecuación cúbica de estado es: 𝑃=

𝑎(𝑇) 𝑅∙𝑇 − (𝑉 − 𝑏) (𝑉 + 𝜖 ∙ 𝑏) ∙ (𝑉 + 𝜎 ∙ 𝑏)

Donde a(T) y b son: 𝑎(𝑇) = Ψ ∙

𝛼(𝑇𝑟 ) ∙ (𝑅 ∙ 𝑇𝑐 )2 𝑃𝑐

𝑏 =Ω∙

𝑅 ∙ 𝑇𝑐 𝑃𝑐

Donde Tr es la temperatura reducida y Pr es la presión reducida. Los símbolos , ,  y  son constantes y  es una función de la temperatura reducida y del factor acéntrico, , características de cada ecuación de estado. Tabla 4. Parámetros de las ecuaciones cúbicas de estado Ecuación

(Tr)

Redlich-Kwong

𝑇𝑟

−1⁄2

Soave-Redlich-

⁄

2

⁄

2

[1 + 𝑓(𝜔) ∙ (1 − 𝑇𝑟1 2 )]

Kwong (SRK) Peng-Robinson (PR)

[1 + 𝑓(𝜔) ∙ (1 − 𝑇𝑟1 2 )]









0

1

0.08664 0.42748

0

1

0.08664 0.42748

1 − √2

1 + √2

0.07780 0.45724

𝑓𝑆𝑅𝐾(𝜔) = 0.480 + 1.574 ∙ 𝜔 − 0.176 ∙ 𝜔2 𝑓𝑃𝑅(𝜔) = 0.37464 + 1.54226 ∙ 𝜔 − 0.26992 ∙ 𝜔2

A partir de la expresión de la ecuación de estado se pueden obtener expresiones para el factor de compresibilidad tanto de gases como de líquidos: 𝑍𝑉 = 1 + 𝛽 − 𝑞 ∙ 𝛽 ∙

𝑍−𝛽 (𝑍 + 𝜖 ∙ 𝑏) ∙ (𝑍 + 𝜎 ∙ 𝑏)

𝑍 𝐿 = 𝛽 + (𝑍 + 𝜖 ∙ 𝑏) ∙ (𝑍 + 𝜎 ∙ 𝑏) ∙ (

1+𝛽−𝑍 ) 𝑞∙𝛽

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44 Donde los supraíndices V y L hacen referencia a las fases vapor y líquido respectivamente; q y  son funciones que se definen a continuación: 𝛽=

𝑞=

𝑏∙𝑃 𝑃𝑟 =Ω∙ 𝑅∙𝑇 𝑇𝑟

𝑎(𝑇) Ψ ∙ 𝛼(𝑇𝑟 ) = 𝑏∙𝑅∙𝑇 Ω ∙ 𝑇𝑟

Con estas relaciones podemos calcular el coeficiente de fugacidad de una especie pura: 𝑙𝑛𝜙𝑖𝐸𝑂𝑆 = 𝑍𝑖 − 1 − 𝑙𝑛(𝑍𝑖 − 𝛽𝑖 ) − 𝑞𝑖 ∙ 𝐼𝑖 Donde Ii es: 𝐼𝑖 =

1 𝑍𝑖 + 𝜎 ∙ 𝛽𝑖 ∙ 𝑙𝑛 ( ) 𝜎−𝜖 𝑍𝑖 + 𝜖 ∙ 𝛽𝑖

Luego se pueden calcular todas las propiedades residuales de una especie pura: 𝐺𝑖𝑅 = 𝑙𝑛𝜙𝑖𝐸𝑂𝑆 𝑅∙𝑇 𝐻𝑖𝑅 𝑇 𝑑𝛼 = 𝑍𝑖 − 1 + [ ∙ − 1] ∙ 𝑞𝑖 ∙ 𝐼𝑖 𝑅∙𝑇 𝛼 𝑑𝑇 𝑈𝑖𝑅 𝑇 𝑑𝛼 =[ ∙ − 1] ∙ 𝑞𝑖 ∙ 𝐼𝑖 𝑅∙𝑇 𝛼 𝑑𝑇 𝑆𝑖𝑅 𝑇 𝑑𝛼 = 𝑙𝑛(𝑍𝑖 − 1) + ∙ ∙𝑞 ∙𝐼 𝑅 𝛼 𝑑𝑇 𝑖 𝑖 𝑉𝑖𝑅 𝑍𝑖 − 1 = 𝑅∙𝑇 𝑃

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45 Propiedades Residuales de las Mezclas

Para una mezcla de gases, la energía de Gibbs residual se define como: 𝑛𝐺 𝑅 = 𝑛𝐺 − 𝑛𝐺 𝑔𝑖 La energía de Gibbs molar parcial de un componente “i” en la mezcla real está dada por: 𝐺̅𝑖 = 𝜇𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑓̂𝑖 ) Donde 𝑓̂𝑖 es la fugacidad de la especie “i” tal como existe en la solución real. Recordemos la misma propiedad para una especie en una mezcla de gases ideales: 𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝐺𝑖̅ = 𝜇𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑦𝑖 ∙ 𝑃)

Restando las dos últimas ecuaciones se obtiene la energía de Gibbs molar parcial residual de la especie “i”: 𝑔𝑖 𝐺̅𝑖𝑅 = 𝐺̅𝑖 − 𝐺𝑖̅ = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 (

𝑓̂𝑖 ) 𝑦𝑖 ∙ 𝑃

Por conveniencia se define el coeficiente de fugacidad de la especie “i” tal como existe en la mezcla real como: 𝜙̂𝑖 =

𝑓̂𝑖 𝑦𝑖 ∙ 𝑃

La conveniencia de esta propiedad proviene del hecho que, igual que en el caso de una especie pura, se puede medir experimentalmente a partir de datos de compresibilidad: 𝑃 𝑃 𝜕(𝑛𝑍 − 𝑛) 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) = ∫ [ ] ∙ = ∫ (𝑍̅𝑖 − 1) ∙ 𝜕𝑛𝑖 𝑃 𝑃 0 0 𝑇,𝑃,𝑛 𝑗

Entonces: 𝐺̅𝑖𝑅 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 )

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46 Para poder calcular las propiedades residuales, el siguiente paso es escribir la relación fundamental de propiedades para la mezcla real y para una mezcla de gases ideales. 𝑁

𝑛𝐺 𝑛𝑉 𝑛𝐻 𝐺̅𝑖 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅∙𝑇 𝑖=1 𝑁

𝑔𝑖 𝑛𝐺 𝑔𝑖 𝑛𝑉 𝑔𝑖 𝑛𝐻 𝑔𝑖 𝐺𝑖̅ 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅∙𝑇 𝑖=1

Haciendo la diferencia se obtiene la relación fundamental para propiedades residuales: 𝑁

𝑛𝐺 𝑅 𝑛𝑉 𝑅 𝑛𝐻 𝑅 𝐺̅𝑖𝑅 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅∙𝑇 𝑖=1

Reemplazando

𝐺𝑖̅ 𝑅 𝑅∙𝑇

por 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ): 𝑁

𝑛𝐺 𝑅 𝑛𝑉 𝑅 𝑛𝐻 𝑅 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑖=1

Tenemos entonces las siguientes relaciones: 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑉̅𝑖𝑅 =[ ] 𝑅∙𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑦 ̅𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝐻 = −𝑇 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦 ̅𝑖𝑅 ̅𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑈 𝐻 𝑉̅𝑖𝑅 = −𝑃∙ = −𝑇 ∙ [ ] −𝑃∙[ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦 𝜕𝑃 𝑇,𝑦 ̅𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑆𝑖̅ 𝑅 𝐻 𝐺̅𝑖𝑅 = − = −𝑇 ∙ [ ] − 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑅 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦 Aplicando ahora el principio de actividad podemos calcular todas las propiedades residuales de la mezcla:

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47 𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝐺𝑅 𝐺̅𝑖𝑅 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ = ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇

𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑉𝑅 𝑉̅𝑖𝑅 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ = ∑ 𝑦𝑖 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑦 𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

̅𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝐻𝑅 𝐻 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ = −𝑇 ∙ ∑ 𝑦𝑖 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦 𝑁 𝑁 𝑁 ̅𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑈𝑅 𝐻 𝑃 ∙ 𝑉̅𝑖𝑅 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ ( − ) = −𝑇 ∙ ∑ 𝑦𝑖 ∙ [ ] − 𝑃 ∙ ∑ 𝑦𝑖 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦 𝜕𝑃 𝑇,𝑦 𝑖=1

𝑖=1

𝑖=1

𝑁

𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝑖=1

̅𝑖𝑅 𝜕𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑆𝑅 𝐻 𝐺̅𝑖𝑅 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ ( − ) = −𝑇 ∙ ∑ 𝑦𝑖 ∙ [ ] − ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛(𝜙̂𝑖 ) 𝑅 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑦

Ecuación del Virial

Cuando adoptamos la ecuación del Virial como modelo para representar a una mezcla de gases reales, necesitamos definir las siguientes propiedades “cruzadas” que se obtienen por combinación de las propiedades de los componentes puros: 𝑍𝑐𝑖𝑗 =

𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗 2

𝑇𝑐𝑖𝑗 = (𝑇𝑐𝑖 ∙ 𝑇𝑐𝑗 ) ⁄3

𝑉𝑐𝑖𝑗 = (

𝑃𝑐𝑖𝑗 =

𝑉𝑐𝑖1

1⁄ 2

∙ (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) 3

⁄

1 3 + 𝑉𝑐𝑗

2

)

𝑍𝑐𝑖𝑗 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇𝑐𝑖𝑗 𝑉𝑐𝑖𝑗

𝜔𝑖𝑗 =

𝜔𝑖 + 𝜔𝑗 2

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48 Donde los kij son coeficientes de interacción intermolecular que se obtienen a partir de ajustes de datos experimentales. La temperatura reducida y la presión reducida cruzadas son entonces: 𝑇𝑟𝑖𝑗 =

𝑇 𝑇𝑐𝑖𝑗

𝑃𝑟𝑖𝑗 =

𝑃 𝑃𝑐𝑖𝑗

La forma más simple y rápida de calcular las propiedades residuales de la mezcla es la siguiente. Se define el segundo coeficiente Virial de la mezcla como: 𝑁

𝑁

𝐵 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑦𝑗 ∙ 𝐵𝑖𝑗 𝑖=1 𝑗=1

Donde los segundos coeficientes Viriales cruzados, Bij, están dados por: 𝐵𝑖𝑗 =

𝑅 ∙ 𝑇𝑐𝑖𝑗 0 1 ∙ (𝐵(𝑇 + 𝜔𝑖𝑗 ∙ 𝐵(𝑇 ) 𝑟𝑖𝑗) 𝑟𝑖𝑗) 𝑃𝑐𝑖𝑗

Las funciones B0 y B1 son las mismas que se definieron anteriormente para la ecuación del Virial, sólo que esta vez están evaluadas en T rij en vez de Tr. Y la derivada del segundo coeficiente Virial de la mezcla respecto de la temperatura es: 𝑁

𝑁

𝑑𝐵𝑖𝑗 𝑑𝐵 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑦𝑗 ∙ 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑖=1 𝑗=1

Donde: 0

1

𝑑𝐵(𝑇𝑟𝑖𝑗) 𝑑𝐵(𝑇𝑟𝑖𝑗) 𝑑𝐵𝑖𝑗 𝑅 = ∙( + 𝜔𝑖𝑗 ∙ ) 𝑑𝑇 𝑃𝑐𝑖𝑗 𝑑𝑇𝑟𝑖𝑗 𝑑𝑇𝑟𝑖𝑗 Nuevamente las derivadas de B0 y de B1 respecto de la temperatura reducida las mismas que definieron antes, sólo que ahora se evalúan en la T rij.

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49 Entonces, las propiedades residuales de la mezcla son: 𝑅 𝐺𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝐵∙𝑃 = 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 𝐻𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑃 𝐵 𝑑𝐵 = ∙( − ) 𝑅∙𝑇 𝑅 𝑇 𝑑𝑇 𝑅 𝑉𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝐵 = 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 𝑅 𝑅 𝑈𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝐻𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑃 ∙ 𝑉𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑃 𝑑𝐵 = − =− ∙ 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑅 𝑅 𝑅 𝑆𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝐻𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝐺𝑉𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑃 𝑑𝐵 = − =− ∙ 𝑅 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 𝑑𝑇

Para los cálculos de equilibrio líquido-vapor son de interés los coeficientes de actividad de las especies en solución. Éstos se pueden obtener con la siguiente fórmula: 𝑁

𝑁

𝑃 1 𝑙𝑛𝜙̂𝑘 = ∙ [𝐵𝑘𝑘 + ∙ ∑ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑦𝑗 ∙ (2𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗 )] 𝑅∙𝑇 2 𝑖=1 𝑗=1

Donde: 𝛿𝑖𝑗 = 2 ∙ 𝐵𝑖𝑗 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑗𝑗

Ecuaciones cúbicas de estado

Para que las ecuaciones de estado se puedan aplicar a una mezcla es necesario definir el parámetro cruzado: 𝑎𝑖𝑗 = √𝑎𝑖 ∙ 𝑎𝑗 ∙ (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) Los parámetros a y b de la mezcla se definen así: 𝑁

𝑁

𝑎 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑦𝑗 ∙ 𝑎𝑖𝑗 𝑖=1 𝑗=1

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50 𝑁

𝑏 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑏𝑖 𝑖=1

Los parámetros , q, ZV ZL e I de la mezcla se definen igual que para una sustancia pura, pero en función de los parámetros de la mezcla. Además se definen los parámetros molares parciales como: 𝑁

𝑎̅𝑖 = 2 ∙ √𝑎𝑖 ∙ ∑ 𝑦𝑗 ∙ √𝑎𝑗 ∙ (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) 𝑗=1

𝑏̅𝑖 = 𝑏𝑖 𝑞̅𝑖 = 𝑞 ∙ (

𝑎̅𝑖 𝑏̅𝑖 − ) 𝑎 𝑏

El coeficiente de fugacidad de una especia tal como existe en solución es: 𝑙𝑛𝜙̂𝑖𝐸𝑂𝑆 =

𝑏𝑖 ∙ (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝛽) − 𝑞̅𝑖 ∙ 𝐼 𝑏

Entonces con estas relaciones podemos calcular todas las propiedades residuales de la mezcla: 𝑁

𝐺𝑅 = ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝜙̂𝑖 𝑅∙𝑇 𝑖=1

𝐻𝑅 𝜕𝑞 =𝑍−1+𝑇∙ ∙𝐼 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑆𝑅 𝜕𝑞 = 𝑙𝑛(𝑍 − 𝛽) + [𝑞 + 𝑇 ∙ ] ∙ 𝐼 𝑅 𝜕𝑇 (𝑍 − 1) 𝑉𝑅 = 𝑅∙𝑇 𝑃 𝑈𝑅 𝐻𝑅 𝑃 ∙ 𝑉𝑅 𝜕𝑞 = − =𝑇∙ ∙𝐼 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 Donde: 𝜕𝑞 1 𝜕𝑎 1 =𝑞∙( ∙ − ) 𝜕𝑇 𝑎 𝜕𝑇 𝑇 Proyecto Integrador Scortechini

51 𝑁

𝑁

𝜕𝑎𝑖𝑗 𝜕𝑎 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 ∙ 𝑦𝑗 ∙ 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑖=1 𝑗=1

𝜕𝑎𝑖𝑗 𝜕𝑎𝑗 𝜕𝑎𝑖 = (𝑎𝑗 ∙ + 𝑎𝑖 ∙ )⁄2 ∙ 𝑎𝑖𝑗 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑎𝑖 𝑎𝑖 𝜕𝛼𝑖 = ∙ 𝜕𝑇 𝛼𝑖 𝜕𝑇 𝜕𝛼𝑖 √𝑇𝑟𝑖 =− ∙ 𝑓(𝜔𝑖 ) ∙ √𝛼𝑖 𝜕𝑇 𝑇

Propiedades en Exceso de las Mezclas líquidas

Las propiedades en exceso marcan el grado de apartamiento de una solución líquida real respecto de la solución ideal. Entonces se definen como la diferencia entre el valor de la propiedad para la solución real en estado líquido y el valor de la misma propiedad para la solución ideal en las mismas condiciones de presión y temperatura. Para una propiedad genérica M: 𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑 Si se deriva la ecuación anterior respecto del número de moles de una especie “i”, obtenemos una ecuación análoga para las propiedades molares parciales en exceso: ̅𝑖𝐸 = 𝑀 ̅𝑖 − 𝑀 ̅𝑖𝑖𝑑 𝑀 Las propiedades en exceso están relacionadas con las propiedades residuales de la mezcla y de las especies puras de la siguiente manera: 𝑁

𝑀𝐸 = 𝑀𝑅 − ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑀𝑖𝑅 𝑖=1

Es interesante destacar que las propiedades en exceso sólo tienen sentido para las soluciones, pero no para las especies puras, a diferencia de las propiedades residuales (Smith, 1997).

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52 Aplicadas a la energía de Gibbs molar, las ecuaciones anteriores se escriben: 𝐺 𝐸 = 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑 𝐺̅𝑖𝐸 = 𝐺̅𝑖 − 𝐺̅𝑖𝑖𝑑 Donde: 𝐺̅𝑖 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑓̂𝑖 ) 𝐺̅𝑖𝑖𝑑 = Γ𝑖(𝑇) + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖 ) Entonces: 𝑓̂𝑖 𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( ) 𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖 𝑓̂𝑖 es la fugacidad de la especie “i” en la mezcla líquida, mientras que f i es la fugacidad de la especie “i” pura al estado líquido. Por conveniencia se define el coeficiente de actividad de la especie “i” en solución como: 𝛾𝑖 =

𝑓̂𝑖 𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖

Luego: 𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝛾𝑖 El mismo procedimiento se puede aplicar a la relación fundamental de propiedades. 𝑁

𝑛𝐺 𝑛𝑉 𝑛𝐻 𝐺̅𝑖 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅∙𝑇 𝑖=1 𝑁

𝑛𝐺 𝑖𝑑 𝑛𝑉 𝑖𝑑 𝑛𝐻 𝑖𝑑 𝐺̅𝑖𝑖𝑑 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅∙𝑇 𝑖=1 𝑁

𝑛𝐺 𝐸 𝑛𝑉 𝐸 𝑛𝐻 𝐸 𝐺̅𝑖𝐸 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅∙𝑇 𝑖=1

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53 𝑁

𝑛𝐺 𝐸 𝑛𝑉 𝐸 𝑛𝐻 𝐸 𝑑( )= ∙ 𝑑𝑃 − ∙ 𝑑𝑇 + ∑ 𝑙𝑛𝛾𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅 ∙ 𝑇2 𝑖=1

De las ecuaciones anteriores se desprenden las siguientes relaciones: 𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑅∙𝑇 ̅𝑖𝐸 𝐻 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = −𝑇 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑉̅𝑖𝐸 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 =[ ] 𝑅∙𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 ̅𝑖𝐸 ̅𝑖𝐸 𝑈 𝐻 𝑃 ∙ 𝑉̅𝑖𝐸 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = − = −𝑇 ∙ [ ] −𝑃∙[ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 ̅𝑖𝐸 𝑆𝑖̅ 𝐸 𝐻 𝐺̅𝑖𝐸 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = − = −𝑇 ∙ [ ] − 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 Aplicando, ahora el principio de actividad podemos calcular todas las propiedades en exceso de la solución líquida: 𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝐺𝐸 𝐺̅𝑖𝐸 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ = ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇

𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝑉𝐸 𝑉̅𝑖𝐸 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ = ∑ 𝑥𝑖 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

̅𝑖𝐸 𝐻𝐸 𝐻 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ = −𝑇 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑁

𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝑖=1

̅𝑖𝐸 𝑈𝐸 𝐻 𝑃 ∙ 𝑉̅𝑖𝐸 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ ( − ) = −𝑇 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ [ ] − 𝑃 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ [ ] 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝑁

𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝑖=1

̅𝑖𝐸 𝑆𝐸 𝐻 𝐺̅𝑖𝐸 𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 ∙ ( − ) = −𝑇 ∙ ∑ 𝑥𝑖 ∙ [ ] − ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑅 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

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54 Ecuación de Margules

La ecuación de Margules escrita para un sistema multicomponente proporciona una expresión para el coeficiente de actividad (Oliver, 1968). 𝑁 𝑁

∑ ∑ 𝑥𝑗 𝑥𝑘 𝐴𝑖𝑗𝑘

𝑁

𝑙𝑛𝛾𝑖 = [2𝑥𝑖 ∑ 𝑥𝑗 𝐴𝑗𝑖 ] + 𝑗=1

[∑ 𝑥𝑗2 𝐴𝑖𝑗 ] 𝑗=1 𝑁

𝑁

𝑗=1 𝑘=2

+

𝑖≠𝑗 𝑖≠𝑘 𝑗