Senzori Tecnosti i Gasova Dr Mladen Popovic(Full Permission)

DR MLADEN POPOVI]

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

ZAVOD ZA UD@BENIKE I NASTAVNA SREDSTVA SRPSKO SARAJEVO, 2003

Recenzenti:

prof. dr Ljubi{a Draganovi} prof. dr Vukota Babovi}

Izdava~: Zavod za ud`benike i nastavna sredstva 71123, Srpsko Sarajevo, Nikole Tesle bb tel. 057/340-058 Tehni~ka obrada: autor Korice: Darko Raubal Lektor: dr Mirjana Popovi} [tampa: Grafomark, Lakta{i Tira`: 300

CIP − Каталогизација у публикацији Народна и универзитетска библиотека Република Српска, Бања Лука 681.586(075.8) 543.559(075.8) ПОПОВИЋ Младен Сензори течности и гасова / Младен Поповић. [1. изд.] Српско Сарајево : Завод за уџбенике и наставна средства, - 2002 (Лакташи : Графомарк) Тираж 300 – Регистар ISBN 99938 − 0 − 066 − X П.О. : МЈЕРНИ ИНСТРУМЕНТИ, сензорски MFN=001059 Winisis Библио

PREDGOVOR Sa prethodne dve objavljene knjige, „Senzori i merenja“ (opisani standardni merni senzori) i „Senzori u robotici“ (opisani principi rada, konstrukcija i obrada signala senzora u robotici), knjiga „Senzori te~nosti i gasova“ predstavlja trilogiju kojom je autor zaokru`io svoj vi{egodi{nji rad u prou~avanju savremene tehnike senzora i merenja. U knjizi je dat pregled dana{njeg stanja u tehnologiji izrade i perspektive razvoja senzora za kvantitativnu i kvalitativnu analizu te~nosti i gasova. Kao {to je poznato, senzor je ure|aj koji pretvara merenu veli~inu u elektri~ni signal, odlikuje se malim dimenzijama, izuzetnim tehni~kim karakteristikama i sposobno{}u obrade informacija. Ove osobine dolaze do punog izra`aja u realnom vremenu, pri automatskoj analizi sirovina, poluproizvoda, finalnih proizvoda i otpada. U prvom delu knjige opisani su klasi~ni analizatori sa izlaznim signalom u realnom vremenu. U drugom delu obra|eni su poluprovodni~ki senzori te~nosti i gasova, uklju~uju}i i biosenzore. Knjiga je namenjena stru~njacima koji se bave specijalnim procesnim merenjima, kontrolom kvaliteta i za{titom okoline, studentima elektrotehnike, tehnologije, farmacije i (bio)hemije koji izu~avaju merenja i upravljanje tehnolo{kih procesa, te studentima postdiplomskih i specijalisti~kih studija. Zahvalnost za niz korisnih sugestija autor duguje recenzentima prof. dr Ljubi{i Draganovi}u i prof. dr Vukoti Babovi}u, kao i svim kolegama koji su pokazali interesovanje za izdavanje ove knjige.

Beograd, april 2002.

Autor

SADR@AJ I DEO: ANALIZATORI 1. UVOD ................................................................................................................11 1.1. PRINCIPI RADA ANALIZATORA .........................................................11 1.1.1. Merenje i kvalitet.....................................................................................11 1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu....................................12 1.2. KLASIFIKACIJA ANALIZATORA..........................................................15 1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH ANALIZATORA .................................17 1.4. PRIKLJU^IVANJE ANALIZATORA......................................................19 1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE ................................................................22 LITERATURA...........................................................................................29 2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA............................................................30 2.1. BINARNE SMESE ..................................................................................30 2.1.1. Koli~inski sastav.......................................................................................30 2.1.2. Principi analize binarnih smesa .............................................................32 2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa..................................................35 2.2. TERMOPROVODNI ANALIZATORI......................................................36 2.2.1. Fizi~ka osnova ..........................................................................................36 2.2.2. Standardni termoprovodni analizatori ...................................................37 2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa ..........................................42 2.3. MAGNETSKI SENZORI GASOVA .......................................................44 2.3.1. Fizi~ka osnova ..........................................................................................44 2.3.2. Magnetodinami~ki O2 senzor ..................................................................45 2.3.3. Termomagnetski O2 senzor .....................................................................47 2.3.4. Tehni~ke karakteristike ........................................................................... 48 2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI ..............................................................49 2.4.1. Uvod ..........................................................................................................49 2.4.2. Apsorpcioni analizatori ............................................................................49 2.4.3. Disperzioni analizatori .............................................................................56 2.4.4. Refraktometri............................................................................................58 2.4.5. Polarimetri ................................................................................................61 2.4.6. Kolorimetri ................................................................................................63 2.5. SPECIJALNI SPEKTROMETRI ...........................................................65 2.5.1. Maseni spektrometar ..............................................................................65 2.5.2. Rendgenski spektrometri .........................................................................68 2.6. HEMILUMINISCENTNI ANALIZATORI ............................................70 2.7. JONIZACIONI ANALIZATORI .............................................................72 2.8. TERMOHEMIJSKI ANALIZATORI .......................................................74 LITERATURA...........................................................................................75 3. ANALIZATORI VI[EKOMPONENTNIH SMESA.....................................76 3.1. MERENJE RAZLI^ITIH SVOJSTAVA SMESE ...................................76 3.2. MERENJE U RAZLI^ITIM USLOVIMA ..............................................77

3.3. MERENJE SA TRANSFORMACIJOM SMESE ....................................79 3.4. HROMATOGRAFIJA................................................................................80 3.4.1. Princip rada hromatografa ...................................................................... 80 3.4.2. Struktura...................................................................................................82 3.4.3. Interpretacija hromatograma................................................................... 86 LITERATURA...........................................................................................87 4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI ........................................................88 4.1. KONDUKTOMETRIJSKI ANALIZATORI .............................................88 4.1.1. Princip rada ..............................................................................................88 4.1.2. Konstrukcija ..............................................................................................92 4.2. POTENCIOMETRIJSKI ANALIZATORI ...............................................97 4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste...............................................................97 4.2.2. Redoks-potencijal .................................................................................... 101 4.2.3 Potencijal difuzije ................................................................................... 101 4.2.4. Potencijal jon-selektivne membrane ..................................................... 104 4.2.5. Koncentracijska }elija ............................................................................ 106 4.3. KONSTRUKCIJA ELEKTRODA .......................................................... 108 4.3.1. Referentne elektrode.............................................................................. 108 4.3.2. Jon-selektivne elektrode ........................................................................ 112 4.4. MERENJE pH ........................................................................................ 115 4.4.1. Faktor pH ............................................................................................... 115 4.4.2. Tehnike merenja pH.............................................................................. 117 4.4.3. pH-mikroelektrode .................................................................................. 120 4.4.4. Kalibracija i odr`avanje elektroda........................................................ 122 4.4.5. Merne {eme ............................................................................................ 123 4.5. MERENJE p CO2 .................................................................................... 124 4.6. AMPEROMETRIJSKE TEHNIKE ........................................................ 126 4.6.1. Amperometrija ........................................................................................ 126 4.6.2. Merenje p O2............................................................................................ 126 4.6.3. Polarografi............................................................................................... 128 4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE ............................................................ 132 LITERATURA......................................................................................... 134

II DEO: HEMIJSKI I BIOHEMIJSKI SENZORI 5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE............................................................ 137 5.1. UVOD ...................................................................................................... 137 5.1.1. Hemijski senzor ...................................................................................... 137 5.1.2. Struktura................................................................................................. 140 5.1.3. Klasifikacija............................................................................................. 141 5.2. PRINCIPI RADA.................................................................................... 143 5.2.1. Katalizatori i hemijska detekcija.......................................................... 143 5.2.2. Hemijska adsorpcija ............................................................................... 147 5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOST I DETEKCIJA .............................. 151 5.3.1. Povr{inska provodnost ......................................................................... 151 5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika ............................................. 156 5.3.3. Unutra{nja provodnost .......................................................................... 159 5.4. JONSKA PROVODNOST ...................................................................... 161 5.4.1. Poluprovodni~ki elektroliti .................................................................... 161 5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora ..................................... 163 5.5. ME[OVITA PROVODNOST ................................................................. 165 LITERATURA......................................................................................... 167

6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA ........................................................... 169 6.1. SENZORI KISEONIKA.......................................................................... 169 6.1.1. Niskotemperaturni senzori. ................................................................... 169 6.1.2. Visokotemperaturni senzori ................................................................. 173 6.1.3. Geometrija kontakata............................................................................. 176 6.2. SENZORI REDUKCIONIH GASOVA .................................................. 177 6.2.1. Princip detekcije..................................................................................... 177 6.2.2. SnO2 senzor ugljen-monoksida.............................................................. 180 6.2.3. Senzori od kompozitne keramike ......................................................... 183 6.2.4. Senzori sa vi{e elektroda ...................................................................... 184 6.3. SPECIJALNI SENZORI......................................................................... 185 6.3.1. Senzori sagorevanja goriva.................................................................... 185 6.3.2. Senzori vla`nosti .................................................................................... 187 6.4. PRIMENA ORGANSKIH MATERIJALA............................................. 194 LITERATURA......................................................................................... 196 7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA .................................................. 198 7.1. UVOD ...................................................................................................... 198 7.2. POTENCIOMETRIJSKI SENZORI ...................................................... 199 7.2.1. Princip rada ............................................................................................ 199 7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora..................................................... 203 7.3. AMPEROMETRIJSKI SENZORI .......................................................... 207 7.3.1. Princip rada ............................................................................................ 207 7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora ...................................................... 209 7.4. KOMBINOVANI SENZORI ................................................................... 213 LITERATURA......................................................................................... 214 8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA.............................................................. 216 8.1. PRINCIP RADA ..................................................................................... 216 8.2. TEHNIKA MOSFET SENZ ORA........................................................... 220 8.2.1. MOSFET senzor gasa ............................................................................ 220 8.2.2. Specijalne konstrukcije .......................................................................... 222 8.3. TEHNIKA MOS KONDENZATORA .................................................... 225 8.3.1. MOS kondenzator kao senzor gasa...................................................... 225 8.3.2. Specijalne izvedbe................................................................................... 226 8.4. MOS SENZORI SA VEOMA TANKIM SLOJEM OKSIDA............... 228 8.4.1. Princip rada ............................................................................................ 228 8.4.2. Senzori bez oksidnog sloja .................................................................... 230 6.4.3. Senzori sa otvorenim gejtom ................................................................ 232 LITERATURA......................................................................................... 234 9. SPECIJALNI SENZORI ............................................................................... 236 9.1. MASENI SENZORI ................................................................................ 236 9.1.1. Princip rada ............................................................................................ 236 9.1.2. Pijezoelektri~ni........................................................................................ 236 9.1.3. Ultrazvu~ni.............................................................................................. 240 9.2. OPTOELEKTRONSKI SENZORI ......................................................... 243 9.2.1. Uvod ........................................................................................................ 243 9.2.2. Apsorpcioni senzori ................................................................................ 245 9.2.3. Fluorescentni senzori ............................................................................. 247 LITERATURA......................................................................................... 248 10. BIOSENZORI ................................................................................................ 249 10.1. PRINCIPI I FUNKCIONISANJE ........................................................ 249 10.1.1.Op{ti pojmovi ......................................................................................... 249

10.1.2.Klasifikacija biosenzora ......................................................................... 251 10.1.3.Funkcionalne karakteristike ................................................................. 254 10.2. TEHNIKE MOLEKULARNOG PREPOZNAVANJA .......................... 256 10.2.1.Bioafinitet ............................................................................................... 256 10.2.2.Enzimsko (biokataliti~ko) prepoznavanje ............................................ 257 10.2.3.Transmembransko prepoznavanje ........................................................ 261 10.2.4.]elije i organizmi .................................................................................. 262 10.3. ENZIMSKI BIOSENZORI ..................................................................... 263 10.3.1.Osobine enzima...................................................................................... 263 10.3.2.Tehnike imobilizacije enzima ............................................................... 266 10.3.3.Principi rada .......................................................................................... 268 10.3.4.Potenciometrijski enzimski senzor....................................................... 270 10.3.5.Amperometrijski enzimski senzori....................................................... 275 10.4. SENZORI SA KATALITI^KIM GEJTOM........................................... 283 10.4.1.Princip rada ........................................................................................... 283 10.4.2.ISFET sa klasi~nom membranom ....................................................... 286 10.4.3.ISFET sa dielektri~nom membranom ................................................. 287 10.4.4.ISFET sa hemijski modifikovanom membranom ............................... 289 10.4.5.ISFET sa polimerskom membranom................................................... 290 10.4.6.ENFET.................................................................................................... 292 10.4.7.Merne {eme sa ISFET senzorima ....................................................... 293 10.4.8.Senzori sa minimalnim slojem oksida. ............................................... 294 10.5. MIKROBIOLO[KI SENZORI ............................................................... 295 10.5.1.Uvod........................................................................................................ 295 10.5.2.Tehnika bakteriolo{kih senzora ........................................................... 296 10.6. IMUNOSENZORI................................................................................... 297 10.6.1.Uvod........................................................................................................ 297 10.6.2.Tehnika imunosenzora .......................................................................... 299 LITERATURA ........................................................................................ 305 INDEKS POJMOVA .............................................................................. 307

I ANALIZATORI

1 UVOD 1.1. PRINCIPI RADA ANALIZATORA 1.1.1.

Merenje i kvalitet

Kvalitet proizvoda podrazumeva skup fizi~kih i hemijskih svojstava koja se manifestuju tokom izrade i upotrebe proizvoda. Iz prakti~nih razloga kvalitet se u`e defini{e kao kvantitativna karakteristika jednog ili nekoliko svojstava. Pokazatelji kvaliteta dobijaju se merenjem, prora~unom ili ekspertnim postupkom. Za savremene proizvode tra`i se visok kvalitet, sa karakteristikama koje su zbog jedinstvenosti i ispravnosti u me|unarodnim razmerama strogo standardizovane, pa merne metode kao najegzaktnije imaju poseban zna~aj. Kontrola kvaliteta ranije se prete`no obavljala u laboratorijama, izvan procesa proizvodnje (off-line), tako da su informacije o kvalitetu stizale u diskontinuitetu i sa izvesnim ka{njenjem u odnosu na stvarno stanje. Ovaj klasi~ni na~in jo{ uvek se provodi. Me|utim, za automatizovanu proizvodnju ve}i zna~aj ima kontinualna kontrola kvaliteta sirovina, poluproizvoda i finalnih proizvoda, a tako|e i otpadnog materijala radi za{tite ljudi, opreme i prirodne sredine. Kod takve kontrole sistem za indikaciju, registraciju i upravljanje kvalitetom sastavni je deo sistema automatskog upravljanja proizvodnjom i informacije sti`u u realnom vremenu (on-line). @eljeni efekti na kvalitet posti`u se: •

neposredno, tj. automatskim upravljanjem parametara materijala od kojeg je sa~injen proizvod (gustina, vla`nost, viskoznost, koncentracija, sastav);

•

posredno, tj. automatskim upravljanjem tehnolo{kih varijabli relevantnih za kvalitet (pomeraj, brzina, ubrzanje, sila, pritisak, nivo, protok, temperatura).

12

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Upravljanje kvalitetom se u obadva slu~aja odvija po principu negativne povratne sprege i zato su{tinski zavisi od karakteristika mernog ure|aja u povratnoj grani. To zna~i da ta~nost i rezolucija upravljanja pokazateljima kvaliteta ne mogu biti ve}i od ta~nosti i rezolucije upotrebljenih mernih ure|aja.

1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu Automatski analizatori. Merenje fizi~kih varijabli kao posrednih pokazatelja kvaliteta {iroko je zastupljeno u tehni~koj praksi. O standardnim mernim senzorima op{te namene autor je detaljnije pisao u svojoj knjizi „Senzori i merenja“. Predmet ove knjige su senzori koji slu`e za automatsko merenje fizi~kih parametara kao neposrednih pokazatelja kvaliteta proizvoda. U osnovi rada ovih senzora je kvantitativna i kvalitativna analiza materijala, pa se zato tradicionalno nazivaju (automatskim) analizatorima. Automatski analizatori kao merni ure|aji imaju sve osobine senzora fizi~kih veli~ina, ali se od njih zna~ajno razlikuju po specifi~nim principima rada, na~inu gradnje, slo`enosti strukture, ve}em tehnolo{kom nivou izrade i po znatno ve}oj ceni. Principi rada automatskih analizatora temelje se na primeni razli~itih fizi~kih efekata, hemijskih reakcija i kombinovanih fizi~ko-hemijskih pojava. Fizi~ki principi analize zasnivaju se na merenju veli~ina odre|enih fizi~kih pojava karakteristi~nih za mikrostrukturu ispitivanog materijala, na primer: apsorpcija, disperzija ili difuzija elektromagnetskog zra~enja, relativna masa ~estica i drugo. Za izazivanje i kontrolisanje ovih pojava potrebni su slo`eniji merni ure|aji u pore|enju sa standardnim senzorima ~iji je izlaz proporcionalan fizi~kim veli~inama koje reprezentuju makrostrukturu materijala. Hemijske reakcije kao osnova analize sastoje se u izazivanju i pra}enju promene agregatnog stanja, boje, indeksa prelamanja svetlosti ili neke druge pojave karakteristi~ne za ispitivanu komponentu. Kvalitativna analiza anorganskih supstanci, tj. odre|ivanje njihovog elementarnog hemijskog sastava, naj~e{}e se provodi pomo}u reakcije jona jer ve}ina takvih supstanci sadr`i jonske spojeve lako

1. U V O D

13

rastvorljive u vodi. Za kvalitativnu analizu organskih supstanci va`nije je odre|ivanje jedinjenja od elementarnog sastava. Izdvajanje ~istih jedinjenja posti`e se hemijskim reakcijama separacije. One su dosta slo`ene i primenljive uglavnom u laboratorijkim uslovima, pa fizi~ke metode, na primer spektrohemijske, imaju ve}i zna~aj za automatske analizatore. Hemijske reakcije primenjuju se i za dobijanje produkata ~iji se kvantitativni udeo mo`e odrediti gravimetrijskim metodama, vaganjem. Za automatsku kvantitativnu analizu veliki zna~aj ima titrimetrija, kontrolisano i mereno dodavanje reagensa analiziranoj supstanci sve dok se ne zavr{i odre|ena hemijska reakcija. Na primer, u rastvor u kome se nalazi komponenta ~ija se koli~ina meri dodaje se rastvor poznate koncentracije i ta~no odre|ene koli~ine iz merne cev~ice, tzv. birete. Dodati rastvor hemijski reaguje sa merenom komponentom, a zavr{etak reakcije utvr|uje se odgovaraju}im indikatorom. Na osnovu koli~ine i koncentracije dodatog rastvora ra~una se nepoznata koli~ina ispitivane komponente. Kada se radi o ta~nom merenju koncentracije binarnih gasnih smesa u opsegu 0,1−99%, primenjuje se poseban manometarski ure|aj sa balonom u koji se pri konstantnoj temperaturi prvo ubacuje analizirani gas do pritiska p1, onda dodaje referentni gas do pritiska p2 i na kraju ra~una koncentracija pomo}u relacije c =

p1 ⋅ 100%. p1 + p2

(1.1)

Kombinacija hemijskih reakcija i fizi~kih principa ~esto se primenjuje kao osnova analize. Obi~no se analizirani materijal podvrgava odre|enoj hemijskoj reakciji, a veli~ine koje karakteri{u produkt reakcije mere se na osnovu fizi~kih principa. Tipi~an primer su analizatori za merenje malih koncentracija zapaljivih gasova. Tehni~ke karakteristike. Stati~ke i dinami~ke karakteristike, pouzdanost, pove}anje ta~nosti mernih rezultata i drugi parametri metrolo{kog kvaliteta za analizatore se defini{u na isti na~in kao i za ostale merne ure|aje i senzore. U popratnoj dokumentaciji naj~e{}e su specificirani slede}i parametri:

14

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA •

•

• •

•

•

•

•

Prag detekcije − najmanja vrednost merenog svojstva izazvanog odre|enom komponentom smese koja daje vidljivu promenu izlaznog signala (indikacije); Merni opseg − promena merenog svojstva od praga detekcije do maksimalne vrednosti; Priroda izlaznog signala − kontinualna ili diskretna; Vreme odziva T90 − vreme od trenutka kada se desi skokovita promena 0−100% merenog svojstva do trenutka kada indikacija dostigne 90% od krajnje stacionarne vrednosti; Vreme ka{njenja T10 − vreme od trenutka skokovite promene 0−100% merenog svojstva do trenutka kada indikacija dostigne 10% od krajnje stacionarne vrednosti. Vreme porasta Tr − razlika izme|u vremena odziva i vremena ka{njenja pri pozitivnoj promeni merenog svojstva (slika 1.1a); Vreme opadanja Tf − razlika izme|u vremena odziva i vremena ka{njenja pri negativnoj promeni merenog svojstva (slika 1.1b); Ponovljivost − bliskost izme|u odre|enog broja (5−10) sukcesivnih rezultata merenja dobijenih na identi~nom materijalu pod istim uslovima u kratkom vremenskom intervalu, izra`ena u procentima mernog opsega.

Za analizatore sa hemijskim reakcijama proizvo|a~i u popratnoj dokumentaciji ~esto daju dodatne podatke kao {to su vreme u toku kojeg se mo`e o~uvati stabilan izlaz, vreme potrebno za dovo|enje analizatora u radno stanje nakon uklju~ivanja, vreme zagrevanja, vrsta i kvalitet reagenata i drugo. INDIKACIJA [%]

100 90

t

10 T10

Tr T90

SKOKOVITA PROMENA

SKOKOVITA PROMENA

INDIKACIJA [%]

100 90

t

10 T10

Tf T90

a) b) Slika 1.1. Odziv analizatora na skokovitu promenu merenog svojstva: a) odziv na pozitivnu promenu, b) odziv na negativnu promenu

1. U V O D

15

1.2. KLASIFIKACIJA ANALIZATORA Analizatori imaju izvanredan kvalitet tehni~kih karakteristika (linearnost, osetljivost, brzina odziva, odnos signal/{um), visoku pouzdanost (mali intenzitet otkaza, dugove~nost, neosetljivost na vanjske uticaje) i prave se uz primenu novih materijala i tehnologija. Razvoj analizatora odvija se u nekoliko dominantnih pravaca: minijaturizacija i ve}i stepen integracije delova; • realizacija vi{estrukog delovanja (na primer, istovremena detekcija razli~itih komponenata); • pro{irivanje funkcionalnih mogu}nosti na bazi povezivanja sa mikroprocesorom; • pove}anje stepena automatizacije, odnosno sposobnosti za obradu mernih informacija. U tehni~koj praksi danas se primenjuje veliki broj razli~itih automatskih analizatora. U tabeli 1.1 data je klasifikacija analizatora na osnovu slede}ih kriterijuma: vrsta izvora eksterne energije kojom se deluje na ispitivani materijal, princip rada, na~in uzimanja uzorka, vrsta mernog medijuma, namena i primena. Treba ista}i da navedeni kriterijumi omogu}avaju da se napravi podela analizatora u odnosu na jedno odre|eno svojstvo, dok podela na bazi pojava koje nastaju kao rezultat interakcije vanjskog izvora energije i ispitivanog materijala ima sveobuhvatniji, sistemski karakter. •

Elektromagnetsko zra~enje. Interakcija elektromagnetskog zra~enja sa ispitivanim materijalom javlja se zbog apsorpcije zra~enja i emitovanja fotona prilikom promene kvantizovanih stanja elektrona u atomima i molekulima materijala. Elektromagnetsko zra~enje lak{e prodire u materijal kada ima ve}u energiju E, tj. ve}u frekvenciju ν a manju talasnu du`inu λ (E = hν = h c / λ). Najmanju talasnu du`inu ima γ-zra~enje −13 −11 ( λ =10 −10 m) koje prodire do atomskog jezgra, x-zra~enje (λ =10−11−10−8 m) reaguje sa elektronima ni`eg energetskog nivoa, ultraljubi~asto (λ =0,1−0,38 µm) i vidljivo zra~enje ( λ =0,38−0,76 µm) reaguju sa valentnim elektronima i jakim (kovalentnim) me|u-

16

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

atomskim vezama, infracrveno ( λ =0,76−50 µm) i mikrotalasno zra~enje ( λ =50 µm−0,3 m) reaguju sa slabim (jonskim) me|uatomskim vezama i sa vibracionim i rotacionim kretanjem molekula. Analiza materijala provodi se merenjem parametara emitovanog, reflektovanog, transmitovanog ili difrakcionog zra~enja. KRITERIJUM KLASIFIKACIJE

TIP ANALIZATORA

IZVOR VANJSKE ELEKTROMAGENERGIJE NETSKO ZRA^ENJE

PRINCIP RADA

OSNOVNE OSOBINE

Interakcija elektromagnetskog zra~enja i uzorka. Mere se parametri emisije, apsorpcije, refleksije i difrakcije zra~enja.

HEMIJSKI AFINITET

Interakcija uzorka i drugih materijala (reagensa) putem hemijskih reakcija. Mere se parametri produkta, potro{nja uzorka i reagensa, oslobo|ena toplota ili elektri~ni potencijal rastvora.

ELEKTRI^NO ILI MAGNETSKO POLJE

Interakcija elektri~nog ili magnetskog polja sa uzorkom. Mere se parametri elektri~nog kola u koje je uklju~en uzorak.

TERMI^KA ILI MEHANI^KA ENERGIJA

Interakcija uzorka i dovedene termi~ke ili mehani~ke energije. Meri se u~injeni rad, razmenjena energija ili promena fizi~kog stanja.

FIZI^KI

Princip delovanja: mehani~ki, difuzioni, akusti~ki, termi~ki, aerosolni, apsorpcioni, magnetski, jonizacioni, radioaktivni, spektrometarski (opti~ki, infracrveni, ultraljubi~asti, rendgenski).

HEMIJSKO-FIZI^KI Princip delovanja: elektrohemijski, termohemijski,

emisioni, jonizacioni, hemiluminiscentni. HEMIJSKI

Princip delovanja: volumetrijski, titrimetrijski, manometarski, termi~ki.

NA^IN UZIMANJA UZORKA

KONTINUALNI

On-line analiza.

CIKLI^KI

Instrument je neprekidno uklju~en na instalaciju, ali je uzorkovanje materijala povremeno.

MERNI MEDIJ

TE^NI

Analizatori te~nosti.

GASNI

Analizatori gasova (gasoanalizatori).

PARAMETARSKI

Merenje fizi~kih svojstava (parametara) uzorka: gustina, vla`nost, viskoznost.

ANALIZATORI KONCENTRACIJE

Merenje koncentracije binarnih i pseudobinarnih smesa.

ANALIZATORI SASTAVA

Merenje sastava vi{ekomponentnih smesa metodama razdvajanja (hromatografija, masena spektrometrija, rektifikacija) i vi{eparametarskim metodama.

INDUSTRIJSKI

Standardne konstrukcije, sa varijacijama u skladu sa specifi~nim zahtevima pojedinih oblasti primene.

LABORATORIJSKI

Specijalne konstrukcije sa pobolj{anim metrolo{kim karakteristikama.

NAMENA

PRIMENA

Tabela 1.1. Klasifikacija automatskih analizatora

1. U V O D

17

Hemijski afinitet ozna~ava silu sa kojom se spajaju hemijski elementi, odnosno silu sa kojom se atomi dr`e zajedno u molekulu. Dve supstance sa poznatim odnosom i termodinami~kim stanjima stupaju u odnose, zavisno od uzajamnog afiniteta. Analizator se pravi tako da se meri rezultat reakcije u odnosu na uzorak, potro{eni reagens, koli~inu produkta, oslobo|enu termi~ku energiju ili u odnosu na dostignuto stanje ravnote`e. Energija elektri~nog ili magnetskog polja. Interakcijom elektri~nog ili magnetskog polja sa ispitivanim materijalom nastaje jonizacija ili polarizacija. Da bi do{lo do interakcije neophodno je da uzorak bude deo elektri~nog (magnetskog) kola. Analiza uzorka provodi se merenjem struje, napona ili promene fluksa kola. Termi~ka ili mehani~ka energija. Interakcija ovih oblika energije i analiziranog materijala manifestuje se na makro planu. Termodinami~ko stanje uzorka zavisi od fizi~kog stanja i koli~ine energije, {to omogu}ava identifikaciju na osnovu merenja temperature klju~anja ili zamrzavanja, na osnovu kvantitativnih svojstava izdvojenih frakcija ili na osnovu razli~itog termi~kog kretanja molekula (promene toplotne provodnosti). Interakcijom mehani~ke energije i uzorka nastaje rad, ~ijim se merenjem mogu odrediti odre|ena svojstva uzorka, na primer viskoznost.

1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH ANALIZATORA Uzorak nije deo analizatora u doslovnom smislu, ali je bitan za njegov rad. Na osnovu rezultata analize uzorka donosi se zaklju~ak o sastavu ispitivanog materijala, pa je zato neophodno obezbediti reprezentativan uzorak. Uslovi koji se pri tome postavljaju odra`avaju se na na~in gradnje, stati~ke i dinami~ke karakteristike i celokupan rad analizatora. Za ~vrste materijale uzorak se uzima u tankom sloju dovoljne debljine da sloj zadr`i gustinu, vla`nost i druge karakteristike ispitivanog materijala.

18

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Za te~nosti i gasove uzorak mo`e da se uzima kontinualno samo ako je vremenska konstanta analizatora manja od vremenske konstante koja se odnosi na dinamiku merenih parametara. U suprotnom slu~aju uzorak se uzima cikli~ki, kao odre|ena porcija volumena ili (retko) mase. Na mestu uzorkovanja materijal treba da bude dobro izme{an da mereni parametri ne bi zavisili od prostornih koordinata. ^esto je neophodno da se uzorak o~isti od nepo`eljnih primesa koje mogu da uti~u na rezultate analize, ili da se dovede na odre|eni pritisak, temperaturu, protok, ili da se doda izvestan reagens. Uzorak se do mesta gde se vr{i analiza naj~e{}e vodi pomo}u cevi male du`ine da bi se smanjilo vreme transportnog ka{njenja, a time i ukupno vreme analize. Struktura automatskih analizatora. Osnovne celine od kojih je sastavljen automatski analizator su sistem za uzorkovanje, linija za transport, analiti~ka }elija i formator izlaza (slika 1.2).

SONDA ZA UZORKOVANJE

PRIMARNA OBRADA UZORKA

LINIJA ZA TRANSPORT UZORKA

SISTEM ZA UZORKOVANJE ANALIZIRANI MATERIJAL VIŠAK ANALIZIRANOG MATERIJALA

DOZATOR

ISPUST ANALIZIRANOG MATERIJALA

PROCESIRANJE UZORKA

SENZORI ANALITI^KA ]ELIJA

REZULTAT ANALIZE

PRINTER FORMATOR IZLAZA

OBRADA IZLAZNOG SIGNALA

REAGENSI ENERGIJA UPRAVLJANJE

Slika 1.2. Strukturna blok-{ema automatskog analizatora

1. U V O D

19

Sistem za uzorkovanje sastoji se od cevaste sonde za uzorkovanje i ure|aja za primarnu obradu kao {to su filter, reduktor pritiska, izmenjiva~ toplote, kondenzator, protokometar. Linija za transport slu`i za prenos uzorka od sonde do analizatora. Analiti~ka }elija je analizator u u`em smislu jer se tu vr{i analiza. Ako je analizator cikli~kog tipa, na njegovom ulazu nalazi se dozator, ure|aj koji u odre|enim vremenskim intervalima iz toka analiziranog materijala propu{ta uzorak uvek istog volumena ili mase. Kontinualni analizatori umesto dozatora imaju sistem za regulaciju kojim se stabili{e potrebno proticanje uzorka. U ure|aju za procesiranje deluje se na uzorak vanjskom energijom i reagensima radi stvaranja i odr`avanja fizi~kih i hemijskih procesa neophodnih za analizu. Prema tipu procesa odre|uju se princip rada i naziv analizatora. Vrednosti veli~ina i parametara karakteristi~nih za analizirani proces detektuju se odgovaraju}im senzorima sa elektri~nim izlaznim signalom. Formator izlaza je ure|aj za zavr{nu obradu signala koji dolaze iz senzora. Obim prora~una i oblik prikaza izlaznog dokumenta zavise od slo`enosti informacionih parametara (amplituda signala, frekventni spektar, broj komponenata i drugo). Za ove namene pogodno sredstvo je programabilni mikroprocesorski kontroler koji osim prora~una i formiranja zavr{nog dokumenta upravlja radom analizatora.

1.4. PRIKLJU^IVANJE ANALIZATORA Na~in priklju~ivanja analizatora na merno mesto u tehnolo{kom procesu zavisi od mnogih faktora od kojih su najva`niji: •

agregatno stanje analiziranog materijala (gas, te~nost);

•

karakteristike tehnolo{kog procesa (temperatura, pritisak, prisustvo pra{ine i vodene pare);

20

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA •

konstrukcija sonde;

•

princip rada analizatora.

Beskontaktni na~in je najprostiji − analizirani materijal ne uvodi se u analizator, pa sonda i cevi za transport nisu potrebni. Analiza se provodi na osnovu apsorpcije ili refleksije elektromagnetskog zra~enja, pri ~emu zra~enje mo`e da poti~e bilo od analiziranog materijala bilo od posebnog izvora (slika 1.3.a,b).

ANALIZATOR

ANALIZATOR

ANALIZATOR

SENZOR

IZVOR ZRA^ENJA

a) b) c) Slika 1.3. Jednostavni na~ini priklju~ivanja: a) beskontaktni sa materijalom koji zra~i, b) beskontaktni sa posebnim izvorom zra~enja, c) direktni

Direktno priklju~ivanje podrazumeva da je senzor analizatora postavljen neposredno u tok analiziranog materijala, tako da nije potreban sistem za uzorkovanje (slika 1.3.c). Ovaj elegantni na~in ima ograni~enu primenu jer je jo{ uvek mali broj senzora sa kojima je mogu}e direktno meriti fizi~ko-hemijske parametre materijala. Kao primer mo`e se navesti automatski analizator sastava binarnih i pseudobinarnih smesa sa kapacitivnim ili otporni~kim senzorom, odnosno analizator sadr`aja vode u benzinu ili u vazduhu. Veliki istra`iva~ki napori ula`u se u razvoj biosenzora, poluprovodni~kih i optoelektronskih senzora koji omogu}avaju direktna merenja. Priklju~ivanje sa povratnim vodom primenjuje se za otrovne i zapaljive gasove i te~nosti koji se ne smeju ispu{tati u okolinu. Povratni vod omogu}ava da se uzorak nakon analize vrati nazad u proces. Stalni protok fluida kroz povratni vod smanjuje transportno ka{njenje i spre~ava za~epljenje instalacije. Kada je fluid pod pritiskom (p>p a ), protok kroz povratni vod omogu}ava se ugradnjom merne prigu{nice u glavni cevovod (slika 1.4.a). Analizator je sme{ten u neposrednoj blizini cevovoda jer je

1. U V O D

21

diferencijalni pritisak na prigu{nici mali i ne bi mogao da odr`i protok u du`em povratnom priklju~nom vodu. Me|utim, procesni pritisak mo`e da bude visok i na pozitivnom i na negativnom kraju priklju~ka, pa je zbog sigurnosti celokupna merna instalacija (povratni vod, filter, regulator protoka) dimenzionisana na vrednost pritiska ve}u od procesnog. Odr`avanjem konstantnog protoka i odstranjivanjem nepo`eljnih ~estica posti`e se stabilniji rad i ta~niji rezultat. Kada je pritisak fluida manji od atmosferskog (p pa

ANALIZATOR

FILTER

p< pa

FILTER

REGULATOR PROTOKA

ANALIZATOR REGULATOR PROTOKA

PUMPA

a)

b)

Slika 1.4. Priklju~ivanje sa povratnim vodom: a) procesni pritisak ve}i od atmosferskog, b) procesni pritisak manji od atmosferskog

Priklju~ivanje sa vanjskim ispustom primenjuje se kada je dozvoljeno da se materijal iza analizatora ispusti u atmosferu, kanalizaciju ili poseban rezervoar. Tipi~na merna instalacija za fluid na pritisku p>p a sastoji se od filtera, reduktora pritiska, regulatora protoka i analizatora sa ispustom (slika 1.5.a). Prilikom redukcije pritiska gasovi ekspandiraju i hlade se, te dolazi do delimi~ne kondenzacije prisutnih para. Zato se u mernu instalaciju ugra|uje rezervoar u kome se sakuplja kondenzat. Za gas sa p pa

p> pa

FILTER FILTER REDUKTOR PRITISKA

REGULATOR PRITISKA

ANALIZATOR IZLAZ

ANALIZATOR IZLAZ

KONDENZATOR

ISPUST ISPUST

a)

b)

Slika 1.5. Priklju~ivanje analizatora: a) sa vanjskim ispustom, b) kombinovano

1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE Sonda za uzorkovanje pravi se kao cev jer se to pokazalo najprikladnije za dobijanje reprezentativnih uzoraka te~nosti i gasova. Cev je u stalnom kontaktu sa procesom, pa se zato pravi od materijala koji omogu}avaju dugove~an rad u uslovima mehani~kog i toplotnog naprezanja, a ~esto i jakog hemijskog delovanja. Preporuke proizvo|a~a su dragocene za pravilan izbor cevi. Cevi se naj~e{}e prave od metala. Metalne nehla|ene cevi (d≈25 mm) od `eleza ili ~elika pogodne su za temperature do 350 °C, a zbog oksidacije na vi{im temperaturama (350−1100 °C) cevi se prave od specijalnih ner|aju}ih ~elika. Metalne cevi sa vodenim hla|enjem spre~avaju hemijske reakcije izme|u komponenata uzorka u toku prolaska kroz cev. Tipi~na sonda ovog tipa pravi se kao cevni izmenjiva~ toplote du`ine 1−4 m i vanjskog pre~nika do 40 mm. Hemijski izdr`ljive cevi na vi{im temperaturama obi~no imaju manju mehani~ku ~vrstinu od metalnih. Prave se od borsilikatnog stakla (do 450 °C), silikatnog stakla (do 950 °C), keramike (do 1400 °C) i rekristalizovanog aluminijuma (do 1 900 °C). Filter kao deo sistema za uzorkovanje mo`e da ima raznoliku konstrukciju, ali je bitno da li je postavljen u tehnolo{kom procesu ili izvan njega.

1. U V O D

23

Unutra{nji filter se ugra|uje na ulaznom delu sonde ~ime se spre~ava njeno za~epljavanje i omogu}ava povremeno izgaranje natalo`enih ~estica, naro~ito na vi{im temperaturama kada je oksidacija izra`enija. Sonda treba da je dovoljno duga~ka da se filter mo`e postaviti na mesto sa stacionarnim protokom gasa. Vertikalna ugradnja sonde i filtera se ne preporu~uje zbog kondenzata. Uobi~ajena je horizontalna ugradnja, zapravo ugradnja pod malim uglom koji omogu}ava da se kondenzat lako odvoji od uzorka (slika 1.6.a). Sa vanjske strane sonde skoro uvek postoji rezervni izlaz, odakle se po potrebi uzima uzorak za laboratorijska ispitivanja ili ~isti cev. Patrone filtera su od poroznih materijala kao {to su kompozitni aluminijum, keramika ili silicijum-karbid.

P R O C E S

ZID

MERNA INSTALACIJA

FILTER PATRONA FILTERA

REZERVNI IZLAZ

KONDENZAT

POKLOPAC

a)

b) Slika 1.6. Filter: a) vanjski, b) unutra{nji

Vanjski filteri prave se od papira, drvene pilotine, azbesta, staklene i terilenske vune, PVC granula i drugog (1.6.b). Izbor materijala zavisi od temperature, pritiska i vla`nosti uzorka, veli~ine ~estica koje treba odstraniti i radnih uslova. Prednosti vanjskih filtera su jednostavnost kontrole, ~i{}enja i zamene. Vremenom se na filteru natalo`e ~estice i uzorak sve te`e prolazi kroz filter. Zato je neophodna redovna kontrola ispravnosti filtera, ~i{}enje ili zamena. Pad pritiska na filteru usled taloga mo`e da poslu`i kao informacija za indikaciju o njegovoj zasi}enosti. Izmenjiva~ toplote slu`i za grejanje ili hla|enje uzorka. Najpogodniji su cevni izmenjiva~i toplote, pri ~emu se za hla|enje

24

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

obi~no upotrebljava voda, a za grejanje topla voda ili vodena para (slika 1.7.a). Du`ina izmenjiva~a je do 400 mm da bi se dobila potrebna povr{ina za razmenu toplote, vanjski pre~nik je 20−60 mm, debljina zidova cevi je oko 1 mm i radni pritisak do 10−15 bar. Izmenjiva~i sa elektri~nim greja~ima imaju manje dimenzije i manju vremensku konstantu. PREMA ANALIZATORU

VODA UZORAK

ULAZ TOPLE/HLADNE VODE VANJSKA CEV

FILTER

ANALIZATOR UNUTRA[NJA CEV IZLAZ TOPLE/HLADNE VODE

UZORAK

a)

ASPIRATOR

b)

Slika 1.7. Pomo}ni elementi sistema za uzorkovanje: a) cevni izmenjiva~ toplote, b) aspirator

Aspiratori i vakuum pumpe slu`e za usisavanje gasa koji je na potpritisku. Ugradnja pumpi je jednostavna, ali rad motora mo`e da stvori nepo`eljne pulsacije koje se otklanjaju posebnim prigu{iva~ima. Hidrauli~ki aspiratori su povoljniji jer kod njih nema motora. Tipi~an aspirator je Venturijeva sisaljka sa dovoljno velikom redukcijom pritiska da omogu}i isisavanje uzorka i prolaz kroz filter i analizator. Voda te~e niz gornju cev, prolazi kroz su`enje i izlazi kroz donju cev u atmosferu. Pogodnim odnosom povr{ina popre~nog preseka su`enja i izlaza mo`e se na mestu priklju~enja merne instalacije dobiti potpritisak u odnosu na mesto odakle se uzima uzorak, koji je dovoljan za obezbe|ivanje potrebnog protoka kroz filter i analizator (slika 1.7.b).

1. U V O D

25

Umesto vode mogu da se upotrebe komprimirani vazduh ili vodena para. Kada je radni pritisak analizatora ve}i od atmosferskog, aspirator se ugra|uje ispred analizatora. U tom slu~aju neophodan je separator gasa i napojne vode. Separatori (dehidratori) odstranjuju kondenzat ili vodenu paru radi dobijanja suhog gasa. Konstrukcija separatora zavisi od pritiska i temperature uzorka i koli~ine vlage koju treba odstraniti. Separacija se obavlja hemijskim postupcima, adsorpcijom, kondenzacijom i difuzijom. Hemijska separacija je postupak izdvajanja vode iz uzorka pomo}u spojeva koji u kontaktu sa vodom formiraju produkt koji ne deluje na uzorak. Najvi{e se upotrebljavaju dehidrirani fosfor-oksid P2O5, kalcijum-hidroksid KOH, magnezijum-perhlorat Mg(ClO4)2, sumporna kiselina H2SO4, kalcijum-sulfat CaSO4, granulasti kalcijum-hlorid CaCl2. Efikasnost hemijskih separatora izra`ava se koncentracijom zaostale vode u suvom zraku i kre}e se u intervalu 0,02−1500 mg/m3. Efikasnost se smanjuje {to god je zasi}enost separatora vodom ve}a, pa tako maksimalna apsorpcija za CaSO4 iznosi 3−4%. PREMA FILTERU

p

GAS + VODENA PARA

pa

GAS

GAS

∆p

SONDA

GAS + VODENA PARA KONDENZAT

a)

KONDENZAT

b)

c)

Slika 1.8. Separacija vodene pare: a) U-cev, b) zatvorena posuda, c) centrifugalni separator

Adsorpcija je fizi~ki postupak vezivanja vode na povr{ini materijala, tzv. adsorbenata. To su prete`no tvrdi materijali koji su hemijski inertni, sa izra`enom {upljikavo{}u, tj. velikom specifi~nom povr{inom. Regeneracija se obavlja zagrejavanjem. Najpoznatiji

26

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

adsorbenti su amorfni silicijum silika-gel sa potencijalom adsorpcije vode 20−25%, aktivni aluminijum, ugljen i porozni kerami~ki materijali sa porama do 3 nm. Kondenzacija vodene pare je tehni~ki najstariji na~in njenog izdvajanja. Provodi se pomo}u kondenzatora koji je ohla|en na temperaturu od nekoliko stepeni iznad 0 °C. Za uzorak na malom relativnom natpritisku do 10 kPa kondenzat se vrlo efikasno otklanja pomo}u obi~ne U-cevi (slika 1.8.a). Za ve}e pritiske U-cev je neprakti~na zvog velike du`ine krakova, pa se upotrebljava zatvorena posuda sa otvorom za povremeno ispu{tanje kondenzata (slika 1.8.b). Za hromatografe, infracrvene i paramagnetske analizatore potreban je potpuno suv gas. On se dobija centrifugalnom separacijom pomo}u centrifuge u koju se ubacuje vla`ni gas pod pritiskom do 4 bara. Raspr{ena te~nost i ~estice pra{ine zahva}ene rotacionim kretanjem deponuju se na unutra{njem zidu centrifuge, cede se na re{etkasto dno i izlaze na ispust, a suvi gas odlazi u analizator (slika 1.8.c). METODA SELEKCIJE

INSPEKCIJA

POSEBNI ZAHTEVI

FILTRACIJA

HEMIJSKI

DA

ODSTRANJIVANJE PRODUKTA

POSLE SEPARACAIJE

ADSORPCIJA

DA

REGENERACIJA ADSORBENTA

POSLE SEPARACAIJE

T > 0 °C







T < 0 °C

DA

ODSTRANJIVANJE LEDA







PRE SEPARACIJE

METODA SEPARACIJE

KONDENZACIJA

DIFUZIJA

Tabela 1.2. Metode separacije

Difuzija je postupak separacije pomo}u polupropusnih membrana, koje odvajaju vodenu paru kada se ona kre}e iz podru~ja sa ve}im ka podru~ju sa manjim parcijalnim pritiskom. U tabeli 1.2 prikazan je sumarni pregled metoda separacije i kriterijumi njihove selekcije. Linija za transport uzorka sastoji se od cevi, ventila, ure|aja ze regulaciju protoka ili pritiska i pumpe. Zastupljenost pojedinih

1. U V O D

27

elemenata i na~in izrade zavisi od konkretnih uslova primene. S tim u vezi postoji nekoliko osnovnih zahteva: •

•

•

•

Na celoj liniji ne sme biti curenja uzorka u okolinu niti prodiranje vanjskog zraka; Materijali od kojih se pravi linija treba da su hemijski neutralni u odnosu na uzorak (u tabeli 1.3 navedeni su materijali koji se preporu~uju za odre|ene gasove); Ventili i spojna mesta treba da imaju {to manje d`epove u kojima se zadr`ava vlaga ili zrak; ^i{}enje linije provodi se produvavanjem gasa za ~i{}enje, prema uputstvu proizvo|a~a. RETKI GASOVI

O2

SO2

UGLJOVODONICI

CO CO2

Cl2 (SUVI)

NO NO2

H2S

BAKAR / BRONZA

+

+

−

•

+

+

−

−

NER\AJU]I ^ELIK

+

+

+

+

+

•

•

+

STAKLO

+

+

+

+

+

+

+

+

PRIRODNA GUMA

−

−

−

−

−

−

−

−

POLIMERI

+

•

+

•

•

•

•

•

ALUMINIJUM

+

+

•

+

+

•

•

•

UZORAK MATERIJAL

+ preporu~uje se; − ne preporu~uje se; • mo`e se upotrebiti pod odre|enim uslovima

Tabela 1.3. Materijali za cevi za transport uzorka

Uzorkovanje u vi{e ta~aka primenjuje se kada se zbog ekonomi~nosti pomo}u jednog analizatora nadgleda vi{e ta~aka procesa. Programator postavljen u komandnoj prostoriji otvara odgovaraju}i elektromagnetski ventil u skladu sa programom. Obi~no postoji mogu}nost da se preklju~ivanje pored automatskog odvija i ru~no (slika 1.9). Efikasnost uzorkovanja u vi{e ta~aka jako zavisi od tipa pisa~a koji je povezan sa analizatorom. Na primer, ako su brzina kretanja papirne trake 5−10 cm/h i minimalna du`ina zapisa zbog ~itljivosti 1 cm, tada se preklju~ivanjem mo`e nadgledati najvi{e 5−10 ta~aka (12−5 minuta po jednom intervalu). Pomo}u pumpe mo`e se obezbediti ve}i protok uzorka i time smanjiti vreme izme|u dva sukcesivna preklju~ivanja na svega 5 s. Ovaj na~in primenjuje se kod brzih automatskih analizatora (slika 1.10).

28

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA PROCES

KOMANDNA PROSTORIJA

KOMANDNI PULT

A6

A5

A4

A3

A2

A1

3

3

4

2

A

1

4

2

5 6

5 6

1

RU^NO BIRANJE KANALA

R PRIKLJU^IVANJE ODABRANOG KANALA NA PISA^

Slika 1.9. Priklju~ivanje analizatora na vi{ekanalni pisač SONDE 2

4

6

8

12

10

PROCES

PROCES 1

3

5

7

9

11

PUMPA

ISPUST

RAZVODNIK ISU[IVA^

ELEKTROMAGNETSKI VENTIL ANALIZATOR

REZULTAT

Slika 1.10. Uzorkovanje u vi{e ta~aka pomo}u razvodnika i pumpe

1. U V O D

29

LITERATURA 1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill, New York, 1974. 2. „Gas analysis − vocabulary“, ISO 6712, 1982. 3. E.B.Jones: „Instrument technology“, Vol.2, On-line analysis measurements, Newnes−Butterworths. London, 1976. 4. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York, 1975. 5. H.N.Norton: „Handbook of transducers“, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1989. 6. M.Medenica, D. Male{ev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode“, BIGZ, Beograd, 1994. 7. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: „Tehnologi~eskie izmerenija i pribory“, Vys{aja {kola, Moskva, 1989. 8. D.A.Skog, F.J.Holler, T.A.Neiman: „Instrumental Analysis“, (5th ed), Sanders College Publishing, 1998. 9. „Cole-Parmer Instrument Company 97−98“, catalog, Vernon Hills, Il., USA, 1997. 10. Laboratorijski instrumenti: http://www.techlabservices.com/

2 ANALIZATORI BINARNIH SMESA 2.1. BINARNE SMESE 2.1.1. Koli~inski sastav Koncentracija c je parametar za izra`avanje koli~inskog sastava smese. Odre|uje se kao koli~ina jedne komponente u odnosu na ukupni volumen V analizirane smese. Zavisno od toga {ta se posmatra kao koli~ina razlikuju se: •

molarna koncentracija:

cni =

•

masena koncentracija:

c mi =

•

volumenska koncentracija:

cVi =

ni V mi V Vi V

[ mol

m3 ] ,

(2.1)

[ kg

m3 ] ,

(2.2)

m3 m3 ,

(2.3)

gde su ni [mol], mi [kg] i Vi [m3] koli~ina, masa i volumen posmatrane komponente na temperaturi od 20 ° C i atmosferskom pritisku od 101,3 kPa. Samo su molarna koncentracija i njena jedinica mol/m3 u skladu sa Me|unarodnim sistemom jedinica SI, ali se u praksi jo{ uvek upotrebljavaju masena i volumenska koncentracija. Imaju}i u vidu da su ρ = m / V i M = m / n nije te{ko pokazati da izme|u pojedinih oblika izra`avanja koncentracije (2.1)−(2.3) postoje slede}e relacije: cmi = ρ i ⋅ cVi = M i ⋅ cni ,

(2.4)

gde su ρ i [kg/m3] gustina i Mi molarnna masa [kg/kmol] komponente i.

31

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

Osim osnovnih jedinica u praksi se upotrebljavaju i njihovi decimalni delovi, na primer: mg/m3, µg/m3, mg/cm3, mol/dm3 (mol/l), mg/dm3 (mg/l) i dr. Za dvokomponentne smese sastav se izra`ava i odnosom koli~ine komponente koja se rastvara prema koli~ini komponente koja je rastvara~ − naj~e{}e se izra`ava pomo}u molaliteta [mol/m3], [mol/l] ili molariteta [mol/kg]. Udeo komponente u ukupnoj koli~ini smese predstavlja relativni odnos, koji se tako|e naziva koncentracijom i ima bezdimenzionalnu jedinicu. Izra`avanje koncentracije pomo}u udela primenjuje se za smese ~ije se komponente posmatraju na jednak na~in. Razlikuju se: •

molarni odnos:

cνi =

•

maseni odnos: cµi =

mi

•

volumenski odnos: cVi =

m

ni n

[ kg Vi V

[ mol mol] , kg ] , m3 m3 .

(2.5) (2.6) (2.7)

Navedeni odnosi izra`avaju se u obliku decimalnog broja 0≤c ν i ≤1, 0≤c µ i ≤1 i 0≤c V i ≤1, u stotim delovima − procentima [%], u hiljaditim delovima − promilima [%o ], u milionitim delovima − part per million [ppm] i dr. Izme|u navedenih oblika izra`avanja udela komponente u ukupnoj koli~ini smese postoje slede}e relacije: c i = cVi ⋅

M ρi = cνi ⋅ i . ρ M

(2.8)

Dvostrani odnosi jedinica. Za pretvaranje jedne u drugu jedinicu koncentracije koriste se tabele sa dvostranim odnosima. U tabeli 2.1 prikazani su dvostrani odnosi za prera~unavanje koncentracije gasova i para. Sa M je u tabeli ozna~ena molekulska masa, sa T termodinami~ka temperatura i sa p apsolutni pritisak. Faktori korekcije. Na ta~nost merenja koncentracije najvi{e uti~u curenje uzorka, isparavanje vodene pare, temperatura, pritisak i dr. Curenje uzorka iz merne instalacije ili prodiranje vanjskog zraka u instalaciju menja koncentraciju [ mol/m3 ] . Izmerenu koncentraciju uzorka cm potrebno je tada korigovati na slede}i na~in:

32

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA JEDINICA

PROCENAT VOLUMENA MILIONITI DEO VOLUMENA MOL PO KUBNOM METRU

OZNAKA

% V/V

ppm V / V

mol/m3

mol/dm3

g/m3

mg/m3

% V/V

1

10 4

16 ⋅ 10−2 p T

16 ⋅ 10−5 p

16 ⋅ 10−2 Mp

T

T

16 ⋅ 10 1 Mp T

16 ⋅ 10−6 p

16 ⋅ 10−9 p

16 ⋅ 10−6 Mp

16 ⋅ 10−3 Mp

T

T

T

T

1

10 −3

M

10 3 M

p

62 ,5 ⋅ 10 3 T p

62 ,5 ⋅ 10 2 T

62 ,5 ⋅ 10 6 T

10 3

1

p

p

10 3 M

10 6 M

62 ,5 ⋅ 10 −1 T

62 ,5 ⋅ 10 3 T

1

10 −3

1

Mp

M

10 3

Mp

M

62 ,5 ⋅ 10 −4 T

62,5T

10 −3

10 −6

Mp

10−3

1

Mp

M

M

ppm V / V mol/m3

MOL PO KUBNOM DECIMETRU

mol/dm

GRAM PO KUBNOM METRU

g/m3

MILIGRAM PO KUBNOM METRU

mg/m3

3

10−4 62,5 ⋅ 10−1 T

1

Primer upotrebe tabele: 1 ppm = 10−4 %.

Tabela 2.1. Dvostrani odnosi me|u naj~e{}im jedinicama koncentracije

 Q  c′m = 1 + i  ⋅ c m = kQ ⋅ cm , Qn  

(2.9)

gde su: c′m korigovana vrednost koncentracije, Qi ne`eljeno isticanje i Qn nominalni protok uzorka. Faktor kQ predstavlja multiplikativnu gre{ku, odnosno drift osetljivosti analizatora i odre|uje se kalibracijom. U toku primarne obrade analizirani uzorak mo`e da promeni koncentraciju, naj~e{}e zbog isparavanja vodene pare. U tom slu~aju izmerena koncentracija uzorka cm mora se korigovati da bi se dobila ta~na vrednost c′m: 1 − cr (2.10) c ′m = ⋅ c m = kr ⋅ c m , 1 − c ′r gde su cr i c′r koncentracija vodene pare u uzorku pre i posle obrade uzorka, a kr korekcioni faktor koji se odre|uje kalibracijom. 2.1.2. Principi analize binarnih smesa Binarna smesa sastoji se od dve komponente ~ije su koncentracije povezane relacijom c1 + c2 = 1 .

(2.11)

Upravljanje kvalitetom hemijsko-tehnolo{kih procesa na osnovu merenja koncentracije jedne komponente binarne smese ra{irena je metoda u praksi. Koncentracija c1 je merena veli~ina, a kon-

33

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

centracija c2 jednostavno se ra~una: c2 =1− c1. Pri tome se c1 meri posredno − preko fizi~ke veli~ine xsm, koja predstavlja neko svojstvo smese, na primer: toplotnu provodnost, elektri~nu otpornost, apsorpciju zra~enja i dr. Direktno merena veli~ina xsm je funkcija nepoznatih koncentracija c1 i c2 : y = k ⋅ xsm ( c1 , c2 ) ,

(2.12)

gde je y izlazni signal iz analizatora i k koeficijent pretvaranja xsm u y. Kako je c2 =1− c1, izlazni signal y mo`e se napisati samo u funkciji merene koncentracije c1: y = k ⋅ xsm ( c1 , 1 − c1 ) .

(2.13)

Dobijena jedna~ina opisuje nelinearnu stati~ku karakteristiku analizatora koja je nepo`eljna za prakti~na merenja. Me|utim, mnoge smese su aditivne u odnosu na odre|eno fizi~ko svojstvo x, tj. fizi~ka veli~ina smese xsm je linearna kombinacija te veli~ine xi za komponente: n

xsm =

∑x i =1

i

⋅ ci .

(2.14)

Relativni udeo xi komponente i uzet je u obzir pomo}u koeficijenata, koncentracija ci. Zahvaljuju}i aditivnosti fizi~kog svojstva stati~ka karakteristika analizatora postaje linearna. Neselektivna analiza. Za binarnu smesu sa aditivnim svojstvom x op{ta jedna~ina (2.12) ima slede}i oblik: y = k ⋅ ( x1 c1 + x2 c2 ) ,

(2.15)

tako da stati~ka karakteristika linearno zavisi od c1:

[

]

y = k ⋅ x1 c1 + x2 ( 1 − c1 ) = k ⋅ ( x1 − x2 ) c1 + k ⋅ x2 = = K ⋅ c1 + y0 .

(2.16)

Koeficijent stati~kog prenosa (osetljivost) analizatora je K=k(x1− x2), {to zna~i da merenje ima smisla samo kada komponente imaju razli~ite vrednosti merene fizi~ke veli~ine, tj. kada je x1 ≠ x2. Osetljivost je ve}a {to je razlika x1− x2 ve}a. Drift nule odre|uje se kao po~etna vrednost izlaza y=y 0=k⋅x2. Tada je prisutna samo nemerena komponenta (c1 =0, c2 =1) i analizator radi kao senzor veli~ine x2.

34

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Nedostatak ove metode merenja je {to izlaz ne zavisi samo od x1 ve} od razlike x1− x2. Zato je neophodno osigurati da bude x2 =const. Drift nule koji se tada javlja lako se kompenzuje kao sistematska gre{ka. Selektivna analiza binarnih smesa temelji se na merenju fizi~ke veli~ine ~ija vrednost zavisi samo od merene komponente. U nemerenoj komponenti ta veli~ina jednaka je nuli: x2 = 0. Kada je navedeni uslov ispunjen, stati~ka karakteristika analizatora (2.16) dobija jednostavniji oblik: y = k ⋅ x1 = K1 ⋅ c1 .

(2.17)

Osetljivost selektivnog merenja K1 = k⋅x1 ve}a je nego osetljivost neselektivnog merenja K = k⋅(x1− x2) za vrednost k⋅x2. Diferencijalna analiza binarnih smesa zasniva se na istovremenom merenju u dva identi~na kanala. Prvi kanal je merni i u njemu se nalazi analizirani materijal, a drugi kanal je referentni i sadr`i materijal ~ija su fizi~ka svojstva relevantna za merenje poznata i konstantna. Analizator koji radi na ovom principu ima izlaz jednak razlici izlaza mernog i referentnog kanala: ∆y = ym − yr = km ⋅ xsm − kr ⋅ xr

.

(2.18)

Konstrukcija oba kanala je identi~na, pa su njihovi koeficijenti stati~kog prenosa jednaki: km =kr =k. Izlazni signal diferencijalnog analizatora binarne smese mo`e se napisati u obliku: ∆y = k ⋅ ( x1 c1 + x2 c2 ) − k ⋅ xr = = k ⋅ x1 c1 + k ⋅ x2 ( 1 − c1 ) − k ⋅ xr = = k ⋅ ( x1 − x2 ) c1 + k ⋅ ( x2 − xr ) =

(2.19)

= K 2 ⋅ c1 + ∆y0 . Osetljivost diferencijalnog analizatora je K2 =k ⋅ (x1− x2), a drift nule ∆y0 = k⋅(x2 − xr). Kada se za referentni materijal uzme nemerena komponenta ( xr = x2), tada nema drifta nule (∆y0 = 0), a osetljivost K2 ostaje nepromenjena i zavisna od razlike x1− x2.

35

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa Pseudobinarna smesa sastoji se od n komponenata, ali se pod odre|enim uslovima mo`e tretirati kao binarna − odatle i poti~e njen naziv. U op{tem slu~aju izlazni signal iz analizatora aditivne smese od n komponenata ima oblik:   y = k ⋅ xsm = k ⋅  xi ci +  

  x jc j  , j=1  j≠ i  n

∑

(2.20)

pri ~emu je: n

ci +

∑c

j

= 1.

(2.21)

j=1 j≠ i

Smesa sa n komponenata mo`e se tretirati kao binarna u odnosu na odre|eno fizi~ko svojstvo x u slede}im slu~ajevima: •

Sve komponente ~ije se koncentracije ne mere imaju pribli`no jednaku vrednost fizi~ke veli~ine x, ali razli~itu od vrednosti te veli~ine xi koju ima komponenta i ~ija se koncentracija meri, odnosno: x1 = x2 = ⋅ ⋅ ⋅ = x j = ⋅ ⋅ ⋅ = xn = x ,

x j ≠ xi .

(2.22)

Zato se nemerene komponente mogu tretirati kao jedna, tako da jedna~ina (2.20) tada postaje: n

y = x i ci + x

∑

j=1, j ≠ i

c j = xi ci + xc ,

(2.23)

{to odgovara binarnoj smesi i mo`e se primeniti neselektivni analizator koncentracije (2.16). •

Sve komponente osim merene komponente i ~ine smesu postojanog sastava, a svojstvo x analizirane smese menja se zbog promene odnosa koncentracija merene komponente i smese ostalih komponenata.

•

Nemerene komponente imaju znatno manju koncentraciju od merene komponente i ili je njihova koncentracija jednaka nuli.

36

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

2.2. TERMOPROVODNI ANALIZATORI 2.2.1. Fizi~ka osnova Princip rada termoprovodnih analizatora zasniva se na provo|enju (kondukciji) toplote kroz gasove pod delovanjem gradijenta temperature. Uticaj pritiska. Prema kineti~koj teoriji gasova provo|enje toplote proporcionalno je proizvodu broja molekula i srednje du`ine slobodnog puta molekula. Za jako razre|en gas, tj. pri malim vrednostima pritiska ( pRr ), pad napona na Rm bi}e ve}i nego na Rr, a potencijal UB ve}i od potencijala UD. Na izlaznoj dijagonali mosta tada nastaje napon UBD =UB−UD proporcionalan razlici u provo|enju toplote merne i referentne }elije. Ako je analizirana smesa binarna, tada se izlazni signal saglasno sa jedna~inom (2.23) mo`e kalibrisati srazmerno koncentraciji SO2 u vazduhu. Stati~ka karakteristika. D`ulova toplota sa otpornika Rm prelazi do zidova }elije skoro u celosti kondukcijom jer je smesa homogena, pa je I 2 Rm ≈ kλsm ∆T ,

(2.26)

gde su: λsm koeficijent toplotne provodnosti smese [W/mK], k koeficijent proporcionalnosti koji zavisi od unutra{njih dimenzija }elije (geometrije gasnog konduktora), I=E/(Rm+Rr) struja kroz polumost ABC i ∆T=T−T0 razlika izme|u temperature otpornika T i temperature termostatiranog ku}i{ta T0. Razliku temperature ∆T lako je odrediti iz temperaturne zavisnosti otpornika Rm: Rm = R0 ⋅ ( 1 + α∆T ),

(2.27)

odnosno: ∆T =

Rm − R0 , R0α

(2.28)

pri ~emu je α linearni temperaturni koeficijent otpornosti [1/°C], a R0 vrednost otpornosti Rm na temperaturi T0.

40

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Kada se dobijeni rezultat za ∆T uvrsti u jedna~inu toplotne ravnote`e (2.26), ona dobija oblik: I 2 Rm R0α = kλsm ( Rm − R0 ) .

(2.29)

Odavde se sada ra~una vrednost Rm: Rm =

kλsm R0 kλsm R0 I 2 R02α . = ± R = R + 0 0 kλsm − I 2 R0α kλsm − I 2 R0α kλsm − I 2 R0α

(2.30)

Razlika otpornosti Rm−R0 je mala. Zbog toga faktor kλsm na desnoj strani jedna~ine (2.29) mora biti mnogo ve}i od I2RmR0α, a tim prije od proizvoda I2R0α u nazivniku jedna~ine (2.30), tako da se dobijeni rezultat za Rm pojednostavljuje na oblik: Rm = R0 +

I 2 R02α . kλ sm

(2.31)

Analizom prelaza toplote sa otpornika u referentnoj }eliji dolazi se do sli~nog izraza za prora~un otpornosti Rr: Rr = R0 +

I 2 R02α kλ r

,

(2.32)

gde je λr koeficijent toplotne provodnosti referentnog gasa. Sa izra~unatim vrednostima Rm i Rr izlazni napon sa Vitstonovog mosta je:  1 1 I U i = U  Rm −  = ⋅ (Rm − Rr ) = 2 2  Rm + Rr (2.33) =

I 2 R02α 2k

 1  1 1  1  ⋅  −  = k1 ⋅  − .  λ sm λ r   λ sm λ r 

Za konkretni slu~aj smesa je vazduh+SO2, referentni gas je vazduh, a SO2 je gas ~ija se koncentracija meri. Ova smesa je binarna u odnosu na termi~ku otpornost, pa se razlika 1/λsm−1/λr mo`e napisati na slede}i na~in: 1

λ sm

−

  1 1 1  1 1  =  cm + cr  − = cm ⋅  − ,  λm λ r  λ r  λ m λ r  λ r   1

(2.34)

41

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

odnosno, izlazni napon mosta (2.33) dobija krajnji oblik koji je proporcionalan merenoj koncentraciji: U i = K ⋅ cm

(2.35)

gde je K=(I2R0α/2k)/(1/λm−1/λr)=k1 ⋅ (1/λm−1/λr) osetljivost analizatora. Drifta nule nema jer je u pitanju diferencijalna analiza u kojoj nemerena komponenta ima ulogu referentne vrednosti. Tehni~ke karakteristike. Termoprovodni analizatori osetljivi su na svaki gas ~ija se termoprovodnost razlikuje od termoprovodnosti referentnog gasa. Pove}anje osetljivosti K mogu}e je ostvariti: •

Izborom otpornika koji ima va}u otpornost R0 na referentnoj temperaturi. Ova mogu}nost je za metalne otpornike ograni~ena, ali se mogu upotrebiti termistori, poluprovodni~ki NTC ili PTC otpornici koji imaju R0=2−3 kΩ;

•

Pove}anjem struje I, {to je ograni~eno zbog prekomernog zagrevanja otpornika. Ve}a struja zna~i ve}e ∆T i opasnosti od eksplozije u slu~aju zapaljivih gasova;

•

Smanjivanjem koeficijenta k, tj. adekvatnim projektovanjem unutra{njih dimenzija }elije, {to je ograni~eno zbog istovremenog smanjivanja kondukcije;

•

Pove}avanjem razlike 1/λm−1/λr, {to se posti`e adekvatnim izborom referentnog gasa.

Termoprovodni analizatori primenjuju se za merenje malih (0−1% V/V, 0−5% V/V), ali i ve}ih koncentracija (0−50% V/V). U tabeli 2.3 dati su podaci o vrednostima opsega za binarne smese koje se naj~e{}e analiziraju termporovodnim analizatorom. Za vazduh kao referentni gas smatra se da je ~ist i da mu je sastav fiksiran. Temperatura uzorka je 2−50 °C na atmosferskom pritisku. Tipi~na ta~nost je ±2−5%, s tim {to je bolja pri ve}im opsezima. Na ta~nost jako uti~e promena struje I zbog nestabilnosti napona napajanja − promena struje od 1% menja ta~nost za 3%. Na ta~nost uti~e i varijacija R0 zbog nestabilnosti referentne temperature T0 − promena R0 za 1% menja ta~nost za 2%. Iz ovih razloga Vitstonov most napaja se iz stabilisanog izvora, a armatura temperaturno stabili{e.

42

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa Difuzioni analizatori (katarometri) razlikuju se od standardnih termoprovodnih analizatora po tome {to analizirani gas u mernu komoru ne ulazi direktno ve} difundira kroz membranu zahvaljuju}i razlici koncentracije gasa sa jedne i druge strane membrane. Prenos mase difuzijom u vezi je sa haoti~nim kretanjem molekula u smeru manje koncentracije, pri ~emu se prolaz kroz ~vrstu membranu tuma~i postojanjem diskontinuiteta u kristalnoj re{etki materijala od kojeg je membrana napravljena, pojavom pukotina i pora u makrostrukturi tog materijala ili rastvaranjem gasa u njemu. Membrane za difuzione analizatore naj~e{}e se prave od kvarca, stakla, metala ili polimera. Konstrukcija. Difuzioni analizatori imaju specijalno konstruisane merne }elije iz dva dela (slika 2.3.a). Prvi deo uvek je identi~an referentnoj }eliji, tu su Pt-otpornici koji formiraju polumost i preko kojih prelazi referentni gas, na primer vazduh. Drugi deo merne }elije je tako profilisan da se iz toka uzorka, na primer vazduh+vodonik, izdvoji d`ep sa mirnijim tokom usmerenim prema membrani. Kroz membranu debljine d=10−20 µm difundiraju samo molekuli vodonika, komponente ~ija se koncentracija meri. Brzina difuzije obrnuto je proprcionalna kvadratnom korenu gustine vodonika. Difundirani molekuli me{aju se sa referentnim gasom pove}avaju}i njegov koeficijent prelaza toplote, temperatura i otpornost otpornika Rm postaju manji nego kod otpornika Rr, pa dolazi do naru{avanja ravnote`e mosta. Kada je izlazni napon mosta pozitivan, koncentracija vodonika ve}a je od referentne, a kada je izlazni napon negativan, tada je koncentracija vodonika manja od referentne. Stati~ka karakteristika difuzionog analizatora dobija se korekcijom jedna~ine toplotne ravnote`e (2.26): Qd ⋅ I 2 Rm = kλsm ∆T ⋅ Qr ,

(2.36)

gde su Qd protok difundiranih ~estica i Qr protok referentnog gasa. Izlazni signal mosta bi}e isti kao u jedna~ini (2.35) samo pomno`en faktorom Qd/Qr. Protok Qd je proporcionalan povr{ini membrane S i obrnuto proporcionalan njenoj debljini d, pa se izlazni napon mosta mo`e napisati u obliku: kd S ⋅ Kcm , (2.37) Ui = d ⋅ Qr gde je kd koeficijent difuzije merene komponente kroz membranu.

43

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

Konstrukcija minijaturne }elije sa staklenom membranom prikazana je na slici 2.3.b. Membrana je napravljena tako {to je Pt−`ica provu~ena kroz staklenu kapilaru, koja je onda stopljena na `ici i savijena u `eljeni oblik. Gas se {iri difuzijom kroz membranu i menja njen koeficijent toplotne provodnosti, a time i odvo|enje toplote sa Pt-otpornika. Membrana sa otpornikom stavljena je u ne{to {iru staklenu cev ~ije je dno stopljeno. Kroz dno prolaze bakarne `ice za spajanje otpornika. Oko staklene cevi je za{titna metalna cev, a me|uprostor je ispunjen metalom niske ta~ke topljenja. ]elija se na kraju ugra|uje u termostatirano ku}i{te analizatora. Referentna }elija razlikuje se od merne samo po tome {to je sa gornje zatvorena i {to je u njoj kaptiran referentni gas. U

UZORAK STAKLO

B

METALNA ISPUNA

. . .

R

R

.

Ui

A

ZA[TITNI OKLOP

C

D

MEMBRANA

[UPLJINA Pt− @ICA

Rr

Rm Pt/Cu SPOJ Cu−@ICA

MEMBRANA

STOPLJENO DNO REFERENTNI GAS

UZORAK

a)

b)

Slika 2.3. Difuzioni analizator: a) konstrukcija, b) minijaturna }elija

Pore|enje. Difuziono-termoprovodni analizatori bolji su nego obi~ni termoprovodni. Za difuziju je bitan gradijent koncentracije uzorka a ne njegov protok, {to omogu}ava male dimenzije }elije

44

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

(zapremina 3−50 mm3, du`ina 2−20 mm), mali protok analiziranog gasa (do 200 cm3/min). Ta~nost je ±1−2%, u boljem slu~aju i manje od ± 1%, opseg od 0−10% V/V ili 0−100% V/V, vreme reakcije je 10−15 s (5−10 s je vremenska konstanta i oko 5 s vreme uzorkovanja).

2.3. MAGNETSKI SENZORI GASOVA 2.3.1. Fizi~ka osnova Magnetska svojstva. Svi materijali se magnetizuju kada se nalaze u magnetskom polju. Feromagnetici (gvo`|e, feronikl legure, tvrdi „alnico“ ~elici i dr.) reaguju i u slabom magnetskom polju, dok dijamagnetici i paramagnetici reaguju samo u jakom magnetskom polju. Haoti~no raspore|eni magnetski dipoli dijamagnetskih materijala postavljaju se suprotno smeru polja koje indukuje magnetizaciju, pa nastaje mala odbojna sila koja pomera materijal od ja~eg prema slabijem delu polja. Kod paramagnetika dipoli se orijenti{u u smeru polja, isto kao kod gvo`|a, a zahvaljuju}i privla~noj reakciji materijal se kre}e od slabijeg ka ja~em delu polja. U paramagnetske materijale spadaju metali od titana do nikla, od platine do paladijuma, oksidi azota (NO, NO2) i kiseonik (O2, O3), a u dijamagnetske spadaju bakar, bizmut, gasovi i dr. Kvantitativna svojstva magnetizovanja materijala procenjuju se pomo}u magnetske susceptanse κ koja je jednaka odnosu magnetizacije M [A⋅m−1] materijala i primenjenog magnetskog polja H [A⋅m−1], koje je izazvalo magnetizaciju. Vrednost susceptanse za dijamagnetike je mala i negativna (od −10−6 do −10−3) i nezavisna od temperature, za paramagnetike je mala i pozitivna (10−6−10−3) i obrnuto proporcionalna temperaturi, a za feromagnetike je pozitivna (100−106) i zavisna od ja~ine i frekvencije magnetskog polja i temperature. Iznad Kirijeve temperature TC materijal gubi feromagnetska svojstva i postaje paramagnetik. Sa daljim porastom temperature susceptansa po jedinici zapremine κp opada po Kiri-Vajsovom zakonu:

45

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

κp =

C⋅ ρ T − θp

,

(2.38)

gde su C Kirijeva konstanta, θp Vajsova konstanta i ρ gustina za dati paramagnetik. Ako se posmatraju samo paramagnetski gasovi, tada ρ mo`e da se izrazi pomo}u jedna~ine gasnog stanja (iz pV=mRT i R0 = µR dobija se ρ =µ p/R0T ), pa Kiri-Vajsov zakon za T>>θp ima slede}i oblik:

κ p=

C T −θ

⋅ p

Cµ p µp ≈ , R0T R0T 2

(2.39)

gde su: µ molarna masa [g/mol], p apsolutni pritisak [Pa], i R0 = 8,314 J/(mol⋅K) univerzalna gasna konstanta. Kiseonik kao paramagnetik. Prisustvo kiseonika se kontroli{e: u gorivima jer smanjuje sadr`aj gorivih elemenata sa kojima je sjedinjen, u barokomorama jer mo`e dovesti do eksplozije, u tehnolo{kim procesima jer stvara jedinjena koja smanjuju vrednost osnovnog proizvoda, u biolo{kim ispitivanjima i dr. Merenje sadr`aja kiseonika provodi se u binarnim smesama zahvaljuju}i aditivnom svojstvu magnetske susceptanse. Skoro svi gasovi su dijamagnetici, mali broj su paramagnetici, pri ~emu samo kiseonik, azot-monoksid i azot-dioksid imaju ve}u vrednost susceptanse (tabela 2.3). GAS

% κO2

GAS

% κO2

GAS

% κO2

IZOBUTAN

−1,30

HLOROVODONIK

−0,30

ARGON

−0,22

n-BUTAN

−1,30

UGLJEN-DIOKSID

−0,27

METAN

−0,20

PROPAN

−0,86

ETILEN

−0,26

UGLJEN-MONOKSID

+0,01

HLOR

−0,77

AMONIJAK

−0,26

VODONIK

+0,24

BUTADIEN

−0,65

ACETILEN

−0,24

AZOT-DIOKSID

+43

ETAN

−0,46

AZOT-MONOKSID

−0,20

KISEONIK

+100

Tabela 2.3. Magnetska susceptansa gasova u odnosu na kiseonik

κO2 = 133,6 ⋅ 10−8

2.3.2. Magnetodinami~ki O2 senzor Ovaj senzor predstavlja prakti~nu primenu Faradejeve metode merenja magnetske susceptanse pomo}u sile koja deluje na

46

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

dijamagnetsko telo u nehomogenom magnetskom polju. Telo je napravljeno u obliku {upljih kugli od kvarca (dijamagnetik) ispunjenih azotom (paramagnetik κ N 2 = 0,43κ O 2 ). Kugle su spojene osovinom kroz ~iji centar prolazi vertikalna torziona nit upeta na krajevim za armaturu. Ovaj zakretni sistem sme{ten je izme|u polova magneta profilisanih tako da daju nehomogeno magnetsko polje. Zakretanje je proporcionalno magnetskoj susceptansi gasne smese koja proti~e oko kugli, odnosno zakretanje }e biti ve}e {to je ve}a koncentracija kiseonika u smesi (slika 2.4).

TORZIONA NIT

SPECIJALNO OBLIKOVANI MAGNETI

S S SVITAK

OGLEDALO

UZORAK

N N

IZVOR SVETLOSTI

.

.

%O2 I

FOTODIODE

A

Ui

.

Ri

.

Slika 2.4. Magnetodinami~ki O2 senzor kompenzacionog tipa

Savremeni magnetodinami~ki O2 senzori zatvoreni su u ku}i{tu kroz koji proti~e binarna smesa sa kiseonikom. Zakretanje kugli meri se optoelektronski, direktnom ili kompenzacionom metodom. Kod direktnog merenja svetlosni zrak iz vanjskog izvora odbija se od laganog ogledala u~vr{}enog na sredini zakretnog sistema do dveju fotodioda u diferencijalnom spoju. Diode su postavljene simetri~no u odnosu na nulti polo`aj, tako da je diferencijalni izlazni napon proporcionalan zakretanju.

47

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

Na slici 2.4 je magnetodinami~ki O2 senzor kompenzacionog tipa. Diferencijalni napon sa fotodioda vodi se na poja~ava~ ~ija izlazna struja I zakre}e svitak od Pt-`ice sve dok se kugle ne vrate u nulti polo`aj. Struja I=4−20 mA je signal povratne sprege, ali istovremeno i izlazni signal. Otpornik Ri slu`i za konverziju strujnog u naponski signal Ui =IRi, obi~no se nalazi u ulaznom kolu pisa~a ili pokaznog instrumenta na bazi voltmetra. Minimalni opseg je 0 − 0,1%O2, maksimalni do 100%O2, ta~nost je ± 1−2% opsega. Paramagnetska svojstva uzorka moraju biti konstantna u toku analize jer u protivnom nastaje drift.

2.3.3.

Termomagnetski O2 senzor

Rad ovog senzora temelji se na osobinama kiseonika kao paramagnetika: njegova magnetska susceptansa opada sa porastom temperature, a u nehomogenom magnetskom polju te`i da se kre}e iz oblasti sa slabijim ka oblasti sa ja~im magnetskim poljem.

R

S

R1

R2

Ui [% O2]

P1

N R

U

STALNI MAGNET P2 UZORAK

Slika 2.5. Termomagnetski O 2 senzor

Senzor se sastoji od prstenaste komore sa popre~nom cevi od stakla oko koje su simetri~no namotani navoji otpornika R1 i R2 (slika 2.5). Dva eksterna otpornika kompletiraju Vitstonov most, koji je zapravo termokonvekcioni senzor protoka. Kada analizirana

48

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

smesa ne sadr`i kiseonik, nema protoka kroz cev i izlazni napon jednak je nuli. Me|utim, kada ima kiseonika, magnetsko polje jakog magneta na levom kraju cevi privla~i kiseonik jer se on kao paramagnetik kre}e od slabijeg ka ja~em delu polja. Toplota sa otpornika R1 zagreva kiseonik na temperaturu iznad Kirijeve (75−80 °C). Zbog toga kiseonik gubi paramagnetska svojstva, postaje dijamagnetik te se dalje kre}e udesno u pravcu slabljenja polja. Ova pojava naziva se magnetski vetar. Konvekcioni prelaz toplote sa otpornika R1 na hladni kiseonik vi{e je izra`en nego prelaz toplote sa otpornika R2 na prethodno zagrejan kiseonik. Zato su temperatura i otpornost za R1 manji nego za R2, odnosno debalans mosta proporcionalan je udelu kiseonika u analiziranoj smesi: U i = k ⋅ cO2 . Osetljivost k zavisi od konstrukcionih parametara i vrste nose}eg gasa sa kojim kiseonik ~ini binarnu smesu. Pode{avanje nule obavlja se pomo}u potenciometra P1, a pode{avanje osetljivosti pomo}u potenciometra P2. Osnovne tehni~ke karakteristike ovog analizatora su slede}e: minimalni opseg je 0−2%O2, maksimalni do 100%O2, ta~nost ± 1−2% opsega, protok uzorka 10 l/h.

2.3.4. Tehni~ke karakteristike Magnetski senzori danas se retko primenjuju kao samostalni ure|aji. Njihova najve}a primena je u hromatografima gde slu`e za detekciju odre|enih gasnih komponenata. Tipi~ne vrednosti tehni~kih parametara za termomagnetske senzore su slede}i: •

opseg 0−1% V/V ili 0−100% V/V;

•

ta~nost ± 2−5%;

•

rezolucija 0,01 − 0,05 %O2;

•

vremenska konstanta 7−15 s;

•

temperatura termostatiranja 45 °C;

•

napon napajanja 12 V;

•

protok uzorka 100 cm3/min; dozvoljeno odstupanje pritiska u odnosu na po~etni pri nultoj koncentraciji kiseonika je ± 5 kPa.

•

49

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI 2.4.1. Uvod Spektar se nalazi kao prefiks u imenu ve}eg broja instrumenata: spektroskop, spektrofotometar, spektrometar, spektrograf, i dr. Spektar (lat. spectrus) je prvobitno ozna~avao kontinualnu distribuciju boja pri prelamanju kroz prizmu: od ljubi~aste sa najmanjom talasnom du`inom do plave, zelene, `ute, narand`aste i crvene koja ima najve}u talasnu du`inu. U {irem zna~enju spektar ozna~ava sve vrednosti koje jedna veli~ina mo`e da poprimi, a u u`em smislu predstavlja distribuciju: •

elektromagnetskog zra~enja (γ, kosmi~kog, x, UV, vidljivog, IC, mikrotalasnog i radiotalasnog);

•

energije ~estica (elektrona, protona, neutrona, mase);

•

specijalnih fenomena (radioaktivnog zra~enja, efekat Mosbauera).

Uz re~ spektar dodaju se sufiksi skop, metar, fotometar, graf, heliograf i drugi da se ozna~i vrsta ili namena instrumenta. Na primer, spektroskop ozna~ava instrument za posmatranje vidljivog dela spektra, spektrograf je ure|aj za razlaganje i registrovanje spektra, a spektrometar ozna~ava instrument za odre|ivanje polo`aja pojedinih linija spektra. Pridevi apsorpcioni, disperzioni, emisioni ili difrakcioni ozna~avaju odre|eno svojstvo merenog zra~enja ili na~ina merenja. 2.4.2. Apsorpcioni analizatori Apsorpcija elektromagnetskog zra~enja. Merenje koncentracije te~nosti i gasova na osnovu apsorpcije vidljivog, infracrvenog (IC) ili ultraljubi~astog (UV) zra~enja spada u spektrometarske metode. Analizatori koji rade na ovom principu nazivaju se apsorpcioni spektrometri. Apsorpciju zra~enja opisuje jedna~ina Lamber-Bugera: I t (λ ) = I 0 (λ ) ⋅ e -αa (λ )⋅L ,

(2.40)

gde su: I0(λ) i It(λ) intenzitet zra~enja na talasnoj du`ini λ pre i posle prolaska kroz analizirani uzorak [ lm/sr ] , α a(λ) linearni koeficijent

50

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

apsorpcije i L debljina uzorka [ cm ] . Razlika Ia = I0 − It predstavlja apsorbovano zra~enje od strane uzorka. Koeficijent apsorpcije α a [ 1/m ] je na osnovu Berovog zakona proporcionalan koncentraciji c [mol/l]:

α a (λ ) = ε a (λ ) ⋅ c ,

(2.41)

gde je ε a ( λ ) molarna apsorptivnost, molarni linearni koeficijent apsorpcije uzorka [ l⋅mol−1 ⋅ m−1 ] na talasnoj du`ini λ. Prema tome, dobija se da je zavisnost transmitovanog zra~enja od koncentracije eksponencijalna: I t ( λ) = I 0 ( λ) ⋅ e

-ε a ( λ ) ⋅ L⋅c

,

(2.42)

Iz prethodne jedna~ine mogu se izvesti slede}i pokazatelji apsorpcije analita: •

opti~ka gustina (slabljenje, ekstinkcija)

D(λ ) = ln[I 0 (λ ) I t (λ )] = ε a (λ ) ⋅ L ⋅ c ; •

(2.43)

prozra~nost (transparentnost), koja ima suprotan predznak od opti~ke gustine

T (λ ) = ln[I t (λ ) I 0 (λ )] = −ε a (λ ) ⋅ L ⋅ c .

(2.44)

Opti~ka gustina i prozra~nost na talasnoj du`ini λ imaju svojstvo aditivnosti, odnosno za smesu od n komponentni mo`e se napisati: Dsm (λ ) = L

n

∑ ε (λ ) ⋅ c ; ai

i

(2.45)

i =1

Tsm ( λ) = − L

n

∑ε i =1

ai

( λ) ⋅ ci .

(2.46)

Apsorbansa i transmitansa. Umesto opti~ke gustine u praksi se ~esto koristi njen ekvivalent sa dekadnim algoritmom, apsorbansa A = log

I0 ε = L ai ⋅ c . It 2,303

(2.47)

Odnos izme|u zra~enja It nakon prolaska kroz uzorak i zra~enja izvora I0 je propu{tanje, transmitansa Tr tako da je: I 1 A = log 0 = log . (2.48) It Tr

51

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

Linearnost i osetljivost apsorpcionih analizatora. Najmanja koncentracija cmin koja se mo`e detektovati kao promena izlaznog signala je prag osetljivosti analizatora. Za dva sukcesivna merenja koji se razlikuju za vrednost praga relativna promena zra~enja mo`e se izra~unati pomo}u jedna~ine (2.42): I t1 − I t2 - ε ⋅ L ⋅c = 1 − e a min ≈ ε a ⋅ L ⋅ cmin , I t1

(2.49)

odakle se zaklju~uje da }e cmin biti manje {to god je: •

promena zra~enja manja (ograni~ena osetljivo{}u senzora zra~enja);

•

koeficijent molarne apsorpcije ε a ve}i (konstanta uzorka);

•

du`ina }elije L ve}a (konstrukcioni parametar).

Me|utim, apsorpcija je nelinearan proces, {to je posebno izra`eno kada je odnos apsorbovanog i upadnog zra~enja ve}i od 25%. Zato se prilikom konstrukcije du`ina }elije L odre|uje tako da bude I t / I 0 < 0,25, pa je smanjenje praga osetljivosti pomo}u pove}anja L ograni~eno. Opti~ki apsorpcioni analizator (spektrometar, spektrofotometar) slu`i za merenje koncentracije gasova u nedisperzivnim smesama na osnovu merenja apsorpcije vidljivog (opti~kog) zra~enja, λ = 0,38 − 0,76 µm. Tipi~na konstrukcija ovakvog analizatora je dvokanalna, tj. diferencijalna (slika 2.6). Svetlost iz izvora prolazi kroz monohromatski filter, tako da se dobija svetlost odre|ene boje: plava, crvena ili `uta. Nakon toga svetlost se deli na dva zraka koji dalje prolaze jednakim i nezavisnim kanalima. Kanali se razlikuju jedino po sadr`aju }elija: u mernoj }eliji proti~e analizirana binarna smesa, a u referentnoj je kaptiran referentni gas (koji mo`e da sadr`i i merenu komponentu u poznatom odnosu). Fotoprijemnici kao senzori opti~kog zra~enja spojeni su na logaritamske poja~ava~e, a njihovi izlazi na diferencijalni poja~ava~ koji daje napon proporcionalan koncentraciji merene komponente: Ui =k⋅c. Te~nosti kao {to su rastvor {e}era, fosfati i kiseline, te rastvori gasova u vodi slabo apsorbuju vidljivu svetlost. Zato im se dodaje poznat obojeni reagens radi pove}anja apsorpcije i tek onda propu{ta kroz analizator.

52

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

MERNA ]ELIJA

OGLEDALO

FOTO− PRIJEMNIK

LOG

SO^IVO −lnI t +

A

IZVOR SVETLOSTI

-

−lnI0

OPTI^KI DELITELJ

U i= kc

FILTER FOTOPRIJEMNIK

LOG

REFERENTNA ]ELIJA

Slika 2.6. Dvokanalni opti~ki apsorpcioni analizator direktnog tipa

Tipi~na ta~nost je ±1% za te~nosti i ±2% za gasove. Apsorpcija je nelinearan proces, {to je posebno izra`eno kada je odnos apsorbovanog i upadnog zra~enja ve}i od 25%. Zato se prilikom konstrukcije du`ina }elije L odre|uje tako da je It /I 0 < 0,25. Radna temperatura je 0−95 °C, a radni pritisak 1−15 bara. Ultraljubi~asti apsorpcioni analizatori primenjuju se za merenje koncentracije gasova i para koji apsorbuju ultraljubi~asto zra~enje. Izraziti apsorberi ovog zra~enja su aromati~ni i heterocikli~ni spojevi (antracin C6H4(CH2)C6H4, naftalin C10H8), aditivi koji menjaju kiselost proizvoda (fenol C6H5(OH), aditivi za bojenje prozirnih rastvora (tereftalatna kiselina C6H4(COOH)2), spojevi sa sumporom (sumpor-vodonik H2S), polutanti (azotni oksidi NOx, fosgen COCl2), lako zapaljivi gasovi (toluen C6H5CH2, benzen C6H6, aceton CH3COCH3) i dr. Na slici 2.7.a prikazani su karakteristi~ni apsorpcioni UV spektri za benzen, aceton i fenol. Konstrukcija UV apsorpcionih analizatora sli~na je konstrukciji opti~kih. Razlika je u druga~ijim izvorima i prijemnicima zra~enja (λ=0,1−0,38 µm). Kao izvori slu`e sijalice punjene parama `ive, cinka, kadmijuma ili talijuma. Talasna du`ina koja je potrebna izdvaja se pomo}u odgovaraju}eg filtera. Ve}a osetljvost posti`e se kada je talasna du`ina bli`e apsorpcionom vrhu UV spektra merene komponente. Kao prijemnici UV zra~enja upotrebljavaju se fotonaponski elementi, vakuumske fotocevi i fotomultiplikatorske cevi. Pomo}ni opti~ki elementi − so~ivo, filter, prizma i ogledala − napravljeni su od kvarca za UV spektar.

53

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

50

BENZEN 0 0,2

0,4

TALASNA DUŽINA, λ

µm

% 100

50

ACETON 0 0,2

0,4

TALASNA DUŽINA, λ

µm

PROPUŠTANJE, Tr

% 100

PROPUŠTANJE, Tr

PROPUŠTANJE, Tr

% 100

50

FENOL 0 0,2

0,4

TALASNA DUŽINA, λ

µm

a)

Ui=kc

SENZOR POMERAJA

M MERNA ĆELIJA OGLEDALO

ZASTOR SENZOR UV ZRAČENJA

-lnIt

SOČIVO

A IZVOR UV ZRAČENJA

OPTIČKI DELITELJ FILTER SENZOR UV ZRAČENJA

-LnI0

REFERENTNA ĆELIJA

b)

Slika 2.7. UV apsorpcioni analizator: a) karakteristi~ni apsorpcioni spektri, b) konstrukcija dvokanalnog UV analizatora kompenzacionog tipa

Na slici 2.7.b prikazan je dvokanalni UV analazitor kompenzacionog tipa. Napon sa izlaznog poja~ava~a vodi se na jednosmerni motor sa nezavisnom pobudom. Osovina motora zakre}e se proporcionalno pobudi pomeraju}i istovremeno zastor kojim se moduli{e intenzitet zra~enja kroz mernu komoru. Kada se uspostavi jednakost signala sa fotoprijemnika, motor miruje i polo`aj njegove osovine proporcionalan je merenoj koncentraciji. Pomeraj se detektuje odgovaraju}im senzorom i izlaz {alje na indikator, pamti u memoriji ili obra|uje u mikroprocesoru. Pomo}u UV apsorpcionih analizatora meri se koncentracija kako u veoma malom opsegu 0 −10− 7 % V/V tako i u velikom opsegu 0 −100% V/V, sa ta~no{}u ± 1%.

54

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Standardna du`ina }elije je 5−50 mm, du`ina minijaturnih je 0,05 − 5 mm, a postoje i }elije sa ve}im du`inama namenjenim za ta~nija merenja koncentracije gasova. Ne~isto}e i pra{ina u uzorku moraju se otkloniti pre merenja da bi se spre~ila pojava drifta. IC apsorpcioni analizatori. Sposobnost apsorpcije IC zra~enja imaju svi materijali ~iji se molekuli sastoje od razli~itih atoma, dok su sve elementarne supstance dobri provodnici tog zra~enja. Apsorpcija IC zra~enja je izrazito selektivna i jako zavisi od vrste materijala i talasne du`ine zra~enja. Na primer, etan ima maksimalnu apsorbansu A na talasnoj du`ini λ =7 µm, a metan na λ = 8 µm (slika 2.8). Postoje specijalni katalozi sa detaljnim IC spektrima za vi{e stotina gasova i te~nosti. Rad infracrvenih apsorpcionih analizatora temelji se na ~injenici da prilikom apsorpcije IC zra~enja na talasnoj du`ini koja je karakteristi~na za dati gas, dolazi do njegovog zagrevanja, pove}anja temperature i pritiska. % 100 METAN ETAN CO CO2

APSORBANSA, A

50

0 1 TALASNA DU@INA, λ

5

10

µm

Slika 2.8. Tipi~ni dijagrami slabljenja pri IC apsorpciji

Kao prijemnici IC zra~enja, tj. za formiranje elektri~nog izlaza upotrebljavaju se optoelektronski elementi i to kvantni (fotodiode, fotoopornici, fotoelementi) i termi~ki (termoelementi, termistori). Za specijalne konstrukcije koriste se poluprovodni~ke termobaterije. Osim optoelektronskih elemenata tradicionalno se primenjuje apsorpciona }elija sa diferencijalnim senzorom pritiska koja se jo{ naziva termi~kim ili pneumatskim mikrofonom (slika 2.9). Kod takvih analizatora zra~enje iz IC izvora prolazi kroz kanale naizmeni~no u impulsima. Frekvencija impulsa zavisi od brzine modulatora sa perforiranim diskom, ali nije ve}a od 10 Hz zbog inercije u

55

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

zagrevanju gasa. Apsorpciona }elija ima dve komore razdvojene elasti~nom metalnom membranom debljine 5−10 µm. Obe komore napunjene su gasom koji apsorbuje IC zra~enje. Naj~e{}e je to gas ~ija se koncentracija u smesi meri, ali se dodaju i gasovi ~iji se spektri delimi~no prekrivaju sa spektrom merene komponente. Na taj na~in smanjuje se njihov uticaj na ta~nost merenja. Selektivnost apsorpcije i osetljivost pove}avaju se dodavanjem inertnog gasa pod pritiskom. MERNA ]ELIJA

APSORPCIONA ]ELIJA

MEMBRANA M FIKSNA ELEKTRODA

IC IZVOR REFERENTNA ]ELIJA

MODULATOR

U i =kc

xC

xC

SIMETRI^NE OSCILACIJE

NESIMETRI^NE OSCILACIJE

t

t

ELEKTRONSKO IZLAZNO KOLO

Slika 2.9. Apsorpcioni IC analizator sa pneumatskim mikrofonom

Zbog apsorpcije IC zra~enja u komorama se pove}ava energija, rastu temperatura i pritisak kaptiranog gasa. Kako u referentnom kanalu nema apsorpcije zra~enja vi{e energije dobija gornja komora, tu se gas vi{e zagreva i {iri. Promena pritiska pomera membranu, {to se detektuje kapacitivnim senzorom. Membrana je pokretna elektroda, a njoj nasuprot je fiksna elektroda kondenzatora. S obzirom na to da modulator naizmeni~no propu{ta zra~enje, do}i }e do oscilacija pritiska, koje su simetri~ne sve dok je zra~enje u oba kanala jednako. Kada se u analiziranoj smesi promeni koncentracija merene komponente u odnosu na referentno stanje, oscilacije membrane postaju asimetri~ne. Stepen asimetri~nosti, tj. jednosmerna komponenta signala, odgovara merenoj koncentraciji. IC apsorpcionim analizatorima mere se koncentracije ugljen-monoksida (CO), ugljen-dioksida (CO2), metana (CH4), etilena

56

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

(C2H2), amonijaka (NH3), propena (C3H3), butena (C4H8), vodene pare i dr. Tipi~na ta~nost je ± 2%, opseg 0−0,1% V/V, drift do ± 1% na dan, du`ina }elije je oko 0,5 mm za te~nosti i 1000 mm za gasove. Neki tipovi IC analizatora rade sa dva izvora zra~enja bliskih talasnih du`ina. Takva konstrukcija omogu}ava da se smanje gre{ke zbog promene u intenzitetu zra~enja kada se primenjuje samo jedan izvor, da se smanje gre{ke opti~kih elemenata i da se pove}a osetljivost apsorpcionih komora. Za takve analizatore ta~nost je ± 0,5−1% opsega.

2.4.3. Disperzioni analizatori Disperzija je rasejavanje, raspr{avanje elektromagnetskog zra~enja prilikom prolaska kroz koloidne rastvore. To su rastvori supstanci u gasovima i te~nostima sa veli~inom ~estica 1−500 nm. Razlikuju se aerosoli, raspr{ene ~estice ~vrstih supstanci i te~nosti u gasovima (dim, pra{ina, magla) i akvasoli, ~vrste i te~ne supstance rastvorene u vodi (mleko, sokovi, telesne te~nosti). Intenzitet raspr{enog zra~enja zavisi od talasne du`ine zra~enja, te veli~ine, boje i oblika ~estica. Disperzija je izra`enija u smeru zra~enja kada su veli~ine ~estica pribli`no jednake talasnoj du`ini, a sa smanjivanjem ~estica disperzija postaje ravnomerna u svim pravcima. Ovo se odnosi na okrugle ~estice, druga~iji oblici daju nepredvidljivu distribuciju disperzije. Boja ~estica uti~e na refleksiju i apsorpciju zra~enja, a time i na rasejavanje. Merenje disperzije radi analize najvi{e se provodi u domenu vidljive svetlosti. Intenzitet zra~enja Iτ koje je pro{lo kroz rastvor daje se u odnosu na intenzitet zra~enja izvora I0: Iτ ( λ) = I0 ( λ) ⋅ e

-α d ( λ )⋅ L

= I0 ( λ) ⋅ e

-ε d ( λ ) ⋅ L ⋅ c

,

(2.50)

gde linearni koeficijent disperzije α d( λ) za datu talasnu du`inu zavisi od veli~ine ~estica, koncentracije ~estica, indeksa prelamanja svetlosti ~estica i indeksa prelamanja svetlosti rastvara~a. Na osnovu Berovog zakona koeficijent disperzije proporcionalan je koncentraciji: α d = ε d⋅c, gde je ε d molarna disperzija [ l/mol ⋅ m ] . Razlika I0 −Iτ predstavlja ukupno rasejanu svetlost: Id = I0 −Iτ.

57

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

Pozitivna vrednost eksponenta u jedna~ini disperzije (2.50) je mutno}a τ (turbiditet):

τ ( λ ) = ln I0 ( λ ) Iτ ( λ ) = ε a ( λ ) ⋅ L ⋅ c .

(2.51)

Disperzija je sli~no kao i apsorpcija nelinearan proces. Da bi se smanjila nelinearnost, du`ina }elije L projektuje se tako da je Iτ /I0 < 0,25. Disperzioni analizatori − turbidimetri slu`e za merenje koli~ine ~vrstih, nerastvorenih ~estica u rastvoru. Imaju relativno jednostavnu konstrukciju i pristupa~nu cenu, mogu biti napravljeni kao jednokanalni ili dvokanalni, kao direktni ili kompenzacioni. Izvor svetlosti usmerava se opti~kim sistemom kroz disperzionu te~nost sa promenljivom mutno}om ili kroz dimne gasove sa nesagorelim ~esticama (slika 2.10.a). U smeru zra~enja, iza analiziranog rastvora, postavljen je fotoelement kao prijemnik disperzione svetlosti. Pri konstantnom protoku, gustini i veli~ini ~estica, izlaz je funkcija koncentracije. Indikacioni instrument ba`daren je u jedinicima masene ili volumenske koncentracije. Ta~nost je ±1−2% mernog opsega koji se kre}e od 0−0,5 ppm do 0−100 ppm, radna temperatura je do 120 °C, pritisak do 30 bara.

SO^IVO

FILTER

FOTOSENZOR

FOTOSENZOR TINDALOV PROZOR

IZVOR SVETLOSTI

MERNA ]ELIJA

KOLO ZA U =kc i OBRADU SIGNALA

UZORAK

Ui=kc

A

a)

FOTOSENZOR

A

b)

Slika 2.10. Disperzioni analizatori: a) turbidimetar, b) nefelometar

Disperzioni analizatori − nefelometri. ^estice rastvora se u smeru zra~enja ne vide bez obzira na intenzitet zra~enja. One postaju vidljive kada se posmatraju pod nekim uglom u odnosu na smer zra~enja (Tindalov efekat). [to je broj ~estica ve}i, to se vi{e svetla rasejava i smesa izgleda sve mutnija. Odatle i naziv ovih analizatora: od gr~kog nefele (oblak, magla). Primenjuju se za

58

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

odre|ivanje malih koncentracija bakterija, holesterola, nepo`eljnih sastojaka u otpadnim vodama i dr. Izvor i prijemnik svetlosti nalaze se sa iste strane koloidnog uzorka, naj~e{}e pod uglom od 90 ° . Svetlost ulazi kroz prozor na kiveti, raspr{ava se i reflektuje od ~estica i kroz Tindalove prozore pada na fotoprijemnik. Dvostruka detekcija difuzne svetlosti potrebna je radi korekcije drifta i osetljivosti koji se menjaju zbog deponovanja ~estica na prozorima i prisutnosti boje u merenom rastvoru. Elektronsko kolo formira izlazni signal, sa ta~no{}u od ±1% za opseg od 0 −10−4 % V/V (slika 2.8.b). Zapremina merne }elije je 5−10 ml. Turbidimetri i nefelometri ba`dare se pomo}u poznatog rastvora. Naj~e{}e se koristi formazin ~ija se suspenzija mo`e reprodukovati sa ta~no{}u ±1%. Kao apsolutni standard slu`e specijalne staklene kivete sa rastvorima ~estica ~iji je turbiditet poznat, konstantan i nezavisan od temperature.

2.4.4. Refraktometri Princip rada refraktometra za procesnu analizu temelji se na merenju promene indeksa prelamanja svetlosti pri prelazu izme|u dva medijuma. Indeks prelamanja svetlosti n posmatranog materijala je odnos brzine svetlosti u vakuumu i brzine svetlosti u tom materijalu n=vv /vm. Promena pravca prostiranja svetlosti na granici dva medijuma prikazana je slici 2.11.a. Prema Snelovom zakonu promena indeksa na granici je sin α v n = 1 = 2. sin β v2 n1

(2.52)

Kada svetlosni zrak prelazi iz opti~ki re|e u opti~ku gu{}u sredinu (n1 < n2 ), on se prelama prema normali, tj. uvek je α >β , odnosno sin α > sin β , za sve vrednosti upadnog ugla α =0−π/2. Uobi~ajeno je da se indeks prelamanja svetlosti daje u odnosu na vazduh kao standard: n= n2 = sinα /sinβ . Za laboratorijska merenja mo`e se izvr{iti korekcija: nvak = 1,00027nvaz. Sva merenja odnose se na standardnu temperaturu od 20 °C, ina~e je potrebno uzeti u obzir njen uticaj na indeks prelamanja sa faktorom korekcije 0,0006/°C.

59

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA PROLAZ BEZ LOMA

g/100 ml 14

v1

UPADNI UGAO

PROLAZ KROZ VODU

12 LINEARNO PODRU^JE

10

n1< n2

RASTVOR KONCENTRACIJE c

n2

UGAO LOMA

v2

KONCENTRACIJA, c

8 PROLAZ BEZ LOMA

6 4 2 0 1,30

1,35

1,4

1,45

1,5

INDEKS LOMA, n

a)

b) FOTODIODA SENZOR POMERAJA

IZLAZ

REFERENTNA ]ELIJA

Up

A

+

M

IZVOR SVETLOSTI

OPTI^KI DELITELJ

MERNA ]ELIJA

FOTODIODA

c) Slika 2.11. Prelamanje svetlosti: a) princip, b) koncentracija i indeks prelamanja, c) diferencijalni refraktometar

Indeks prelamanja nije specifi~no svojstvo, ali veoma mali broj spojeva ima jednak indeks prelamanja pri istoj temperaturi i talasnoj du`ini zra~enja. Izme|u indeksa prelamanja i koncentracije postoji linearan odnos u odre|enom opsegu i on se utvr|uje kalibracijom (slika 2.11.b). Za ve}inu te~nih spojeva indeks prelamanja je u intervalu 1,3−1,8, a za ~vrste spojeve 1,3−2,5 ili vi{e. Indeks prelamanja svetlosti smese je nsm =Σ ci ni, gde su ci koncentracije i ni indeksi prelamanja komponenata. Refraktometrija se primenjuje kao analiti~ka metoda ako se smesa mo`e tretirati kao binarna u odnosu na indeks prelamanja. Diferencijalni refraktometar sastoji se od izvora svetlosti (sijalica sa volframovom niti), referentne }elije (kapsula sa materijalom ~iji je indeks prelamanja poznat i jednak srednjoj vrednosti

60

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

indeksa prelamanja analizirane te~nosti), opti~kog detektora (opti~ki delitelj i dve fotodiode u diferencijalnom spoju) i servosistema za pomeranje delitelja (slika 2.11.c). Referentna }elija ima dva prozora. Prvi je normalan na pravac prostiranja svetlosti i kroz njega svetlost prolazi bez prelamanja. Drugi je zako{en i tu dolazi do prelamanja − zavisno od razlike izme|u indeksa prelamanja referentne te~nosti nr i indeksa prelamanja analizirane te~nosti nm. Kada je nr = nm, svetlost prolazi bez prelamanja do opti~kog delitelja koji se nalazi u srednjem (nultom) polo`aju, diode su jednako osvetljene, izlaz iz poja~ava~a jednak je nuli i servomotor miruje. Kada je nr ≠ nm, svetlost se prelama i na delitelju razdvaja u dva nejednaka snopa, izlaz iz poja~ava~a up proporcionalan je razlici nr − nm, osovina servomotora se zakre}e i pomera opti~ki delitelj gore ili dole sve dok diode ne budu jednako osvetljene. Tada je up =0, motor miruje, a pozicija delitelja proporcionalna trenutnoj vrednosti indeksa prelamanja analizirane te~nosti, odnosno njenoj koncentraciji. Osetljivost i opseg merenja zavise od ugla pod kojim je postavljen zako{eni prozor, te od udaljenosti izme|u }elije i detektora. Protok kroz mernu }eliju je 2−10 cm3 /min, opseg merenja je od 0−0,00005 do 0−0,1, ta~nost je ±0,1−0,2% ili ±1,5−4% opsega. Refraktometar sa totalnom refleksijom. Prilikom prelaska iz re|e u gu{}u sredinu uvek }e do}i do prelamanja svetlosti bez obzira na veli~inu upadnog ugla. Pri prelazu iz gu{}e u re|u sredinu (n1 > n2 ), zrak se uvek prelama od normale. Kada je upadni ugao ve}i od kriti~nog α c, svetlost se vi{e ne prelama ve} se u celosti reflektuje po zakonima geometrijske optike (slika 2.12.a). Refraktometri koji mere promenu kriti~nog ugla totalne releksije pogodni su za analizu prljavih, slabo providnih i viskoznih te~nosti, temperature 0−150 °C i pritiska do 20 bara. Tipi~na konstrukcija takvog refraktometra ima negativnu povratnu spregu, a svi elementi su sa vanjske strane cevovoda (slika 2.12.b). Svetlost iz izvora pada na prizmati~ni prozor koji je tako profilisan da omogu}ava rastu}i upadni ugao po {irini svetlosnog zraka. Jedan deo svetlosti prelazi u cevovod (za α α c, reflektuje se do dve fotodiode u opoziciji. Sistem je uravnote`en za vrednost α =α c z koja odgovara zadanoj koncentraciji te~nosti. Kada se promeni indeks prelamanja te~nosti, α c odstupa od α c z , pa }e se vi{e ili manje svetlosti reflektovati, odnosno menja}e se {irina

61

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA

reflektovanog zraka. Promena sa refrakcije na refleksiju proporcionalna je razlici napona sa dveju dioda. Ovaj napon se poja~ava i pobu|uje servomotor kojim se pomera filtersko staklo za uspostavljanje nule. Opseg refraktometra zavisi od stakla prizme i debljine filtera. n2

PRIZMA FOTODIODA

αc

DELITELJ SO^IVO

M

A

+

FILTER

-

n1> n2 a)

FOTODIODA IZVOR SVETLOSTI

b)

Slika 2.12. Refraktometar sa totalnom refleksijom: a) totalna refleksija, b) konstrukcija

2.4.5. Polarimetri Polarimetrija je analiti~ka metoda zasnovana na merenju zakretanja ravni polarizovane svetlosti koja se javlja pri prolazu kroz anizotropni, opti~ki aktivan analit, kao {to su: kvarc, nikotin, rastvor {e}era u vodi, rastvor vinske kiseline i dr. Anizotropno svojstvo karakteristi~no je za materijale sa nesimetri~nom molekulskom gra|om. Kao {to je poznato, linearno polarizovana svetlost mo`e se predstaviti kao rezultanta levo i desno kru`no polarizovane komponente. Zbog anizotropije analita levi i desni polarizovani talas ne {ire se du` opti~ke ose jednakim brzinama. Na izlazu iz analita ponovo nastaje linearno polarizovani talas, ali je usled razlike faza nastale u analitu njegova ravan polarizacije zakrenuta za neki ugao u odnosu na ulazni zrak:

θ =

π (nL − nD ) , λ

(2.53)

62

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

gde je θ [rad/m], λ talasna du`ina monohromatske svetlosti, a nL i nD indeksi prelamanja levo i desno kru`no polarizovane komponente (slika 2.13.a). Za binarne smese postoji linearna zavisnost izme|u koncentracije i opti~kog zakretanja: c=

θ l ⋅ r0

(2.54)

,

gde je θ izmereno zakretanje, l du`ina merne }elije i r0 specifi~no opti~ko zakretanje − karakteristi~no za svaki opti~ki materijal i izmereno na 20 °C za svetlost talasne du`ine λ =0,405 µm. Polarizator za automatsku analizu sastoji se od izvora monohromatske svetlosti, polarizatora, proto~ne }elije sa uzorkom, analizatorom polarizovane svetlosti, fotodetektorom i povratne sprege sa servomotorom za dovo|enje polarizatora u nulti polo`aj (slika 2.13.b). UGAO ZAKRETANJA POLARIZATOR

θ ULAZNI ZRAK

UZORAK

ANALIZATOR FOTO− DIODA

IZLAZNI ZRAK

λ UZORAK RAVAN POLARIZACIJE ULAZNOG ZRAKA

a)

RAVAN POLARIZACIJE IZLAZNOG ZRAKA

M A

IZLAZ

b)

Slika 2.13. Polarizator: a) princip rada, b) konstrukcija

Kao polarizator i analizator naj~e{}e slu`i Nikolova prizma. Ona je napravljena od dva komada kalcita se~enim i zalepljenim po dijagonali kanadskim balzamom, ~iji je indeks prelamanja no 0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm3. Vodeni rastvori supstanci sa kovalentnom vezom i delimi~no jonskim karakterom imaju slabu provodnost. To su slabi elektroliti sa stepenom disocijacije α < 0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm3. Zavisnost specifi~ne provodnosti κ od koncentracije (4.5) linearna je samo za male vrednosti koncentracije, do 100 mg/l (slika 4.1.a). Sa porastom koncentracije opada stepen disocijacije, pokretljivost jona se smanjuje, pa se kao rezultat javlja nelinearna i nejednozna~na zavisnost κ ( c) (slika 4.1.b). Kao {to se vidi, maksimalna vrednost specifi~ne provodnosti ve}ine elektrolita je pri masenoj koncentraciji 20 − 30%, a posle toga opada. µS/cm 200

HCl

H2SO4

S/cm

Ca(OH)2 CaCl2 NaCl KCl CaSO4 Na2SO4

100

KNO3

0,8 SPECIFI^NA PROVODNOST,

SPECIFI^NA PROVODNOST,

NaOH 150

50

0 40 60 0 20 KONCENTRACIJA, cm

80

1

100 mg/l

a)

HCl

HNO3

0,6 KOH

0,4

0,2

0

KCl

NaOH

40 60 20 0 KONCENTRACIJA, cm

H2SO4

80

100 %

b)

Slika 4.1. Specifi~na provodnost elektrolita u funkciji koncentracije na 18 °C: a) podru~je linearne zavisnosti, b) nelinearna zavisnost

Temperaturne varijacije provodnosti. Pokretljivost jona jako zavisi od temperature, {to se odra`ava na provodnost elektrolita. Specifi~na provodnost κ t na temperaturi t ra~una se pomo}u izraza

[

]

κ t = κ t0 ⋅ 1 + α ( t − t0 ) + β ( t − t0 ) , 2

(4.6)

gde su κ to specifi~na provodnost na referentnoj temperaturi t0 (18 °C ili 25 °C), a α [1/°C] i β [1/°C2] temperaturni koeficijenti u kojima su sadr`ane i temperaturne varijacije viskoznosti i dielektri~ne konstante elektrolita.

92

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

3 ^ISTA VODA

VO

DA

A N OH I^ Na OB 5%

t SPECIFI^NA OTPORNOST,

Kompenzacja temperaturnih promena provodnosti realizuje se u savremenim analizatorima pomo}u softverskog programa, pri ~emu su koeficijenti α i β odre|eni eksperimentalno ili preuzeti iz literature, a stvarne vrednosti temperature mere se odgovaraju}im senzorom. Klasi~ni na~in kompenzacije zasniva se na primeni termistora sa temperaturnim koeficijentom otpornosti koji je jednak po vrednosti a suprotan po predznaku od temperaturnog koeficijenta otpornosti elektrolita.

25oC

Za ve}inu elektrolita u intervalu 0 −100 °C mo`e se smatrati da je β ≈ 0, da je za soli i baze α = 0,02 − 0,025 1/°C, odnosno da je za kiseline α =0,01−0,016 1/°C. Najve}u promenu sa temperaturom ima provodnost ~iste vode (slika 4.2).

2

5%H2SO4 1

0 0

20

40

TEMPERATURA, Tm

60

80

100 o

C

Slika 4.2. Promena provodnosti sa temperaturom

4.1.2. Konstrukcija Konduktivna merna {upljinama kroz koje proti~e stakla, plastike, keramike i deluju na elektrolit niti se pritiska i temperature.

}elija napravljena je kao sonda sa analizirani elektrolit. Telo se pravi od drugih izolacionih materijala koji ne deformi{u pod delovanjem procesnog

Elektrode su razli~itih oblika i napravljene su od platine, legure titanijuma i platine, ner|aju}eg ~elika ili od grafita. Obloga je perforirana da se omogu}i strujanje rastvora. ^esto je jedna elektroda napravljena kao {ipka, a oko nje je druga u obliku perforiranog cilindra. Sonda koja mo`e da se postavi horizontalno, vertikalno ili u bilo kojem drugom polo`aju ima prstenaste elektrode ugra|ene sa unutra{nje strane tela }elije. ^esto se prave konstrukcije sa tri elektrode, pri ~emu su dve vanjske eksterno kratko spojene i priklju~ene na masu radi smanjenja vanjskih elektromagnetskih uticaja. Cela konstrukcija prilago|ena je za uranjanje u elektrolit ili za ugradnju u zid procesnog ure|aja (slika 4.3).

93

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI

Priklju~ivanje konduktivne }elije u merni most. Kada se na uronjene elektrode priklju~i jednosmerni napon, do}i }e do redistribucije jona u rastvoru. Pod delovanjem ems izvora joni metala dolaze do elektroda, predaju elektrone anodi ili ih primaju na katodi, postaju elektri~no neutralni i deponuju se na elektrodi. Zbog dobitka/gubitka elektrona elektrode postaju dodatno polarizovane, tj. na kontaktnoj povr{ini izme|u elektrode i elektrolita nastaje povr{inski potencijal ~ija vrednost zavisi od vrste deponovanog metala, odnosno oslobo|enog gasa. Elektromotorna sila ekvivalentnog naponskog izvora na kontaktu elektrode i elektrolita ozna~ava se kao ems polarizacije i ima suprotan smer od eksternog izvora napajanja. Zbog delovanja ems polarizacije zavisnost izme|u jednosmernog napona napajanja i struje izme|u elektroda ne podvrgava se Omovom zakonu ve} je jedna nelinearna funkcija. ZID OTVORI PRIKLJU^NI KABL

ZA[TITNA OBLOGA

ELEKTRODA

ZAPTIVNA MASA

IZOLATOR

Slika 4.3. Konstrukcija konduktivne sonde za ugradnju u zid

Provodnost G konduktivne }elije je recipro~na vrednost otpornosti R=1/G=ρ⋅(l/S)=k⋅ρ, gde je k=l/S [cm−1] konstrukciona konstanta }elije. Po`eljno je da k bude {to ve}e, ali je u praksi k=0,01−100 da bi se kompromisno ispunili zahtevi za malim dimenzijama elektroda (mali l i S), malom gre{kom zbog polarizacije (malo S) i malom du`inom provodnog puta (malo l). Konstanta k=1 podrazumeva da su elektrode sa povr{inom 1 cm2 na rastojanju od 1 cm. Vrednost k treba da je prilago|ena mernom opsegu za dati analizator. Na primer, }elija ~ija je konstrukciona konstanta k=1 u ~istoj vodi provodnosti 1 µS/cm ima}e otpornost od 1 MΩ, a u morskoj vodi svega 30 Ω. Konstrukciona konstanta bira se tako da otpornost }elije u ispitivanom rastvoru bude oko 10 kΩ, jer se ta vrednost relativno lako meri.

94

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Za merenje otpornosti R primenjuje se nebalansirani ili balansirani Vitstonov most. Napon napajanja je jednosmeran 1−10 V ili naizmeni~ni sa frekvencijom do 1 kHz. Najprostija {ema nebalansiranog mosta u jednoj grani ima konduktivnu }eliju, a ostale grane ~ine fiksni eksterni otpornici (slika 4.4.a). U slu~aju nebalansiranog mosta potenciometrom R5 podesi se nula za referentnu vrednost provodnosti analita, a trenutne vrednosti otpornosti ~itaju se na instrumentu ~ija je skala ba`darena u jedinicima koncentracije.

R3

R3

R1

R1

r R2

r

.

.

Rx

R2

.

R5

.

Rx

R5 SONDA

SONDA

SONDA

Rt Rx

a)

b)

c)

Slika 4.4. Merne {eme sa konduktivnom }elijom: a) prosti Vitstonov most, b) Vitstonov most sa temperaturnom kompenzacijom, c) direktna metoda

U slu~aju balansiranog mosta kliza~ potenciometra R5 postavi se prvo u krajnji levi polo`aj koji odgovara normiranoj provodnosti ispitivanog elektrolita (odnosno otpornosti Rx ) i tada je R1 R2 = R3 ( Rx + R5 ) .

(4.7)

Kada se promeni otpornost za ∆Rx , kliza~ potenciometra pomera se udesno u polo`aj r, ru~no ili pomo}u automatskog servomehanizma koji na slici nije prikazan, sve dok se ponovo ne uspostavi ravnote`a: R1 ( R2 + r ) = R3 ⋅ (Rx + ∆Rx + R5 − r ) .

(4.8)

Kombinacijom dveju prethodnih jedna~ina dobija se rezultat da je polo`aj kliza~a r proporcionalan promeni otpornosti elektrolita: r=

R3 ⋅ ∆Rx . R1 + R3

(4.9)

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI

95

Polo`aj kliza~a izba`daren je u odgovaraju}im jedinicama koncentracije. Po~etni polo`aj mo`e biti i na sredini potenciometra R5, {to se primenjuje kada se javljaju i pozitivne i negativne varijacije u odnosu na odre|enu zadatu vrednost provodnosti. Slo`enije varijante Vitstonovog mosta neophodne su radi temperaturne kompenzacije (slika 4.4.b). Kompenzacija se realizuje pomo}u mosta koji u paralelnoj grani sa mernom ima termistor. Termistor je odabran tako da temperaturne varijacije otpornosti u tim granama budu jednake i suprotnog znaka, tako da je merenje otpornosti Rx elektrolita invarijantno temperaturi. Tehni~ki podaci koji se odnose na merenje provodnosti elektrolita pomo}u mernog mosta su slede}i: merni opseg je u intervalu 10− 8−1 S/cm (10 −105 Ω), ta~nost ± 0,5 − 2%, radna temperatura 5 − 150 °C (sa opsegom do 70 °C), radni pritisak do 10 bara. Direktno merenje ostvaruje se I-metodom, tj. serijskim spojem merne }elije, ampermetra i sekundara transformatora (slika 4.4.c). Skala na instrumentu ba`darena je u jedinicama otpornosti, provodnosti ili koncentracije. [ema na bazi I-metode primenjuje se samo za male varijacije merene otpornosti jer pri velikim promenama dolazi do izra`aja nelinearnost funkcije I = f (Re ). Na ta~nost jako uti~e nestabilnost napona na sekundaru, pa je neophodna njegova stabilizacija ili kompenzacija. Beskontaktni konduktometri primenjuju se za merenje koncentracije koloidnih elektrolita. Osnovnu {emu sa direktnim na~inom merenja ~ine dva transformatora, pobudni i merni, sa odvojenim navojima N1 i N2 (slika 4.5.a). Cev kroz koju prolazi analizirana te~nost provu~ena je kroz jezgro oba transformatora i tako je profilisana da elektrolit formira jedan zatvoreni namotaj koji povezuje flukseve navoja N1 i N2. Na taj na~in ovaj jednostruki navoj istovremeno je sekundar pobudnog i primar mernog transformatora. Navoji N1 priklju~eni su na oscilator koji daje napon up frekvencije 3 −16 kHz, tako da se u jednostrukom navoju indukuje struja i proporcionalna merenoj provodnosti. Ova struja indukuje u sekundaru mernog transformatora izlazni napon ui, koji se dalje ispravlja, poja~ava i obra|uje radi dobijanja krajnjeg rezultata. Elektroprovodni beskontaktni analizatori mogu biti i kompenzacionog tipa (slika 4.5.b). Konstrukcija je slo`enija nego kod

96

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

direktnih, ali je zato anuliran drift nule koji se javlja zbog nestabilnosti poja~ava~a i napona napajanja. Na opto~nom delu cevovoda dodat je jo{ jedan par transformatora sa navojima N1′ i N2′ spojenim u opoziciju preko potenciometra P.

.

Up

Ui

.

N2

N1

a)

a=kc N1 Up

N2

N1

M

N2

P

b) Slika 4.5. Beskontaktni konduktometri: a) direktni, b) kompenzacioni

Sistem je uravnote`en za zadatu vrednost provodnosti. Kada do|e do promene provodnosti, menja se izlazni signal, tj. ugaoni

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI

97

polo`aj osovine servomotora. Zakretanje osovine istovremeno se kao povratna sprega prenosi na kliza~ potenciometra P, koji se pomera sve dok se ne uspostavi po~etno ravnote`no stanje. Pomeranjem kliza~a, naime, razlika napona na namotajima N1′ i N2′ indukovanih strujom i jednostrukog namotaja deluje kao dodatna pobuda koja nadokna|uje debalans struje i u odnosu na po~etno stanje − bez obzira da li je debalans nastao zbog promene provodnosti, nestabilnosti oscilatora, poja~ava~a, temperature i dr.

4.2. POTENCIOMETRIJSKI ANALIZATORI 4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste Nastanak potencijala. Metal M valence z uronjen u elektrolit koji sadr`i jone tog metala Mz + je redukciono-oksidacioni sistem koji se naziva elektrodom prve vrste, polu}elijom ili poluelementom. Karakteristi~no je da u takvom sistemu dolazi do redistribucije jona. Na povr{ini elektrode metal oksiduje, obrazuju se i odvajaju pozitivni joni ostavljaju}i povr{inu metala sa vi{kom elektrona, tj. na negativnom potencijalu. Istovremeno se odvija i suprotan proces: pozitivni joni metala iz elektrolita adsorbuju se i talo`e na elektrodi pove}avaju}i joj pozitivni potencijal. Posle izvesnog vremena na povr{ini metala uspostavlja se elektri~ni dvojni sloj i ravnote`a izme|u odvajanja i talo`enja jona metala:

M

M z+ + ze −

(4.10)

Neposredno uz povr{inu metala je Helmholcov ili Sternov sloj jona za koje je karakteristi~no da se dr`e uz povr{inu adsorpcionim (tj. molekularnim Van der Valsovim) i elektrostati~kim silama. Debljina sloja jednaka je pre~niku adsorbovanih jona. Na ovaj sloj nadovezuje se Gej-^apmenov sloj u kome preovla|uju elektrostati~ke sile i termi~ko kretanje molekula i jona, sa neto naelektrisanjem koje je jednako po iznosu ali suprotnog predznaka od neto naelektrisanja u Helmholcovom sloju. Iznos i smer ukupne ems, tj. elektrodnog potencijala ili potencijala elektrode, zavisi od koncentracije jona metala u elektrolitu i vrste metala. Na slici 4.6.a Helmholcov sloj ima negativno neto naelektrisanje zbog preovla|uju}eg negativnog naelektrisanja na ~vrstoj granici (povr{ini metala), a Gej-^apmenov

98

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

sloj ima pozitivno neto naelektrisanje. Sa udaljavanjem od povr{ine potencijal Gej-^apmenovog sloja usled difuzije eksponencijalno opada na vrednost koja postoji u elektrolitu. Proces otpu{tanja elektrona je oksidacija, a redukcija je proces primanja elektrona. Zato se opisani elektrohemijski sistem ozna~ava kao redukciono-oksidacioni, ili kratko redoks. Pojedina~ni potencijal elektrode izra`ava se u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu kojoj je pridru`ena vrednost potencijala nula: EH+ H = 0. Elektroda je napravljena od porozne 2

platine na koju se dovodi vodonik pod pritiskom od 101 325 Pa na temperaturi 25 °C i uronjena je u rastvor sumporne kiseline H2SO4 sa normalnom koncentracijom jona vodonika c (H+) =1 mol/dm3 (slika 4.6.b). Potencijal merne elektrode Em, meren u odnosu na vodoni~nu pri normalnoj koncentraciji merenog rastvora c =1 mol/dm3 na 25 °C, naziva se standardnim. ems GEJ-ČAPMENOV SLOJ

Pt-ŽICA

H2

UDALJENOST

p=101,3 kPa

HELMHOLCOV SLOJ

Pt-ELEKTRODA

Cu ANJON KATJON

Cu 2+ + 2ea)

Cu

c (H+ ) =1 mol/dm 3 aq

b)

Slika 4.6. Potencijal elektrode: a) elektri~ni dvojni sloj, b) standardna vodoni~na elektroda

U literaturi se mogu na}i podaci o pojedina~nim potencijalima, tj. standardnim elektrodnim redoks-potencijalima elemenata od interesa za tehni~ku praksu (tabela 4.2). Odgovaraju}a ravnote`na redoks-reakcija je reduktant oksidant+ ze−, pri ~emu je sleva nadesno oksidacija, a u suprotnom smeru je redukcija). Nernstova jedna~ina. Kada standardni uslovi nisu ispunjeni (c ≠1 mol/dm3, p ≠101 325 Pa ili t ≠ 25 °C), elektrodni potencijal polu}elije Ee odstupa od standardnog E0. Odstupanje se ra~una na

99

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI

osnovu Nernstove teorije termodinami~ke ravnote`e za redoksreakcije. Br. POLU]ELIJA

1 Al3+ | Al 2 Zn |Zn 3 Fe | Fe

Fe

4 Cr3 + | Cr

Cr2 +

5 Ni2 + | Ni

Ni

2+

6 Pb | Pb +

7 H | H2 2+

8 Cu |Cu

9 Ag | AgCl

−

Ni2 + +2e− 2+

−

Pb +2e +

−

2H +2e 2+

−

Ag + Cl

AgCl + e

11 Cu |Cu +

Hg2Cl2 + 2e−

2+

−

Cu + 2e

Cu

+

−

0,268 + 0,337

12 Cu |Cu

Cu

13 Fe3 + | Fe2+

Fe3 +

Fe2 + + e−

+ 0,7701

− 0,250

14 Hg22 + | Hg

2Hg

Hg22 + + 2e−

+ 0,797

− 0,126

+

+ 0,222

15 Ag | Ag −

16 Cl | Cl2 3+

17 Au | Au +

18 Au | Au

Cu + e

E 0 [ V]

− 0,440

+ 0,153 −

2+

2Hg+2Cl−

STANDARDNI POTENCIJAL

− 0,40

0,000 (std.) −

Cu +e

+

10 Hg | Hg2Cl2

− 0,763

Cr3 + + e−

Pb

Cu

2+

Fe + 2e

H2 +

−

Zn + 2e

Zn

2+

− 1,66

2+

ELEKTRODNA REAKCIJA

E 0 [ V]

Al3 + + 3e−

Al

2+

STANDARDNI POTENCIJAL Br. POLU]ELIJA

ELEKTRODNA REAKCIJA

+

−

2Cl

Au

−

Ag + e

Ag

Au

+ 0,521

+ 0,799 −

Cl2 + 2e 3+

−

Au + 3e +

−

Au + e

+ 1,358 + 1,50 + 1,68

Tabela 4.2. Standardni potencijali polu}elija prema vodoni~noj elektrodi na 25 °C

Op{ti oblik elektrohemijske reakcije na elektrodi ima oblik:

αA+ βB

γ C + δ D + ze − .

(4.11)

Termodinami~ka ravnote`a koja se uspostavlja zbog reakcije (4.11), tj. izme|u oksidacije (prelazu metala u rastvor zbog formiranja jona gubitkom elektrona) i redukcije kao suprotne reakcije (talo`enja metala iz rastvora na elektrodi primanjem elektrona) opisuje se pomo}u Nernstove jedna~ine: Ee = E 0 +

γ

δ

RT (a C ) (a D ) ln , zF (a A )α (aB )β

(4.12)

gde su: Ee elektrodni potencijal (ems na prelazu metal−elektrolit) i E0 njegova standardna vrednost (tabela 4.2), z valenca jona, F=96 494 C/mol Faradejeva konstanta, R=8,314 J/mol⋅K univerzalna gasna konstanta, T [K] apsolutna temperatura. U brojniku logaritamskog razlomka su aktiviteti jona produkata aC i aD, u nazivniku aktiviteti jona reaktanata aA i aB, dok su α, β, γ i δ koeficijenti u elektrohemijskoj jedna~ini (4.11). Za radnu temperaturu T=298 K (25 °C) i valencu z=1 vrednost faktora RT/F=0,0256 V ozna~ava se kao Nernstova konstanta. Aktivitet jona. Prilikom razmatranja elektri~ne provodnosti elektrolita nagla{eno je da u jako razre|enom rastvoru (c E0 = 0,337 V, odnosno kada je E