Senyawa dengan gugus hidroksil: Alkohol Dan Fenol

Senyawa dengan gugus hidroksil

ALKOHOL DAN FENOL

 ALKOHOL & FENOL Definisi 

Alkohol : Alkohol : senyawa mengandung gugus hidroksil ( -OH ) yang terikat pada atom C-jenuh (C-sp3)



Fenol :

senyawa mengandung gugus hidroksil ( -OH ) yang terikat pada cincin aromatis



Enol :

senyawa mengandung gugus hidroksil ( -OH ) yang terikat pada karbon vinilik

Penggolongan Alkohol 

 Alkohol dibedakan dibedakan menjadi alkohol primer ; alkohol sekunder ; dan alkohol tersier  tergantung  tergantung jenis atom C pengikat gugus OH  –

H C2 H5

C H

CH 3

C2 H 5

OH

C2 H5

C H

OH

C2H5

C

OH

CH 3

Nama IUPAC 

Tentukan rantai karbon terpanjang yang mengandung OH; akhiran  –a pada nama induk alkana diganti -ol 

 –



Beri nomor rantai alkana mulai dari ujung terdekat dengan OH  –



Tulis nama lengkap dengan nama substituen sesuai urutan abjad

Nama Trivial ( nama umum ) Beberapa senyawa alkohol sederhana atau alkohol yang sering ditemui mempunyai nama umum yang diterima oleh IUPAC .

Penamaan Fenol Fenol : nama senyawa khusus (hidroksi benzena) nama golongan senyawa (hidroksi aromatis)

Metilfenol disebut kresol. Ada tiga isomer; orto-; meta-; dan para-kresol

Ada tiga macam hidroksifenol, masing-masing mempunyai nama trivial

Soal Latihan Beri Nama IUPAC senyawa berikut :

Gambarkan strukturnya : a.

2-etil-2-buten-1-ol

b. 3-sikloheksen-1-ol

c.

trans-3-klorosiklopentanol

d. 1,4-pentanadiol

e.

2,6-dimetilfenol

f. o-(2-hidroksietil)fenol

Sifat fisis golongan Alkohol dan Fenol 1. Bersifat polar ( mengapa ? ) 2. Pembentukan ikatan hidrogen antar molekul

Definisi Ikatan hidrogen : gaya tarik menarik lemah antara atom H dari gugus OH (parsial positif) dengan pasangan elektron bebas atom O (parsial negatif) antar molekul

 Akibat adanya ikatan-H antar molekul 1. titik didih ROH > RX > R-H Dalam keadaan cair, antar molekul alkohol maupun fenol membentuk ikatan hidrogen. Untuk berubah menjadi fase uap, tarik menarik antar molekul harus diputuskan lebih dahulu. Karena itu titik didih akan meningkat. MR

titik didih (0C)

1-propanol

60

97

butana

58

-0,5

kloroetana

65

12,5

senyawa

2. alkohol dengan MR rendah dapat larut air Etanol membentuk ikatan-H dengan molekul air, sehingga EtOH dapat campur dengan air.

Kemampuan membentuk ikatan-H dengan molekul air berkurang dengan bertambahnya efek halangan ruang; misalnya 1-oktanol tidak dapat campur dengan air.

Latihan Soal

1.

Etil bromida maupun etanol adalah senyawa polar. Mengapa etil bromida tidak campur air, sedangkan etanol dapat bercampur dengan air ?

2.

Mengapa titik didih etanol (78 0C) lebih tinggi daripada dimetil eter (240C), padahal keduanya mempunyai rumus molekul sama yaitu C2H6O ?

3.

Mengapa etanol dapat bercampur air, sedangkan tert.butil alkohol tidak larut air ?

4.

The following data for isomeric four-carbon alcohols show that there is a decrease in boiling point with increasing substitution. How might you account for this trend ? 1-butanol, bp 117.5 0C

2-butanol, bp 99.50C

Kebasaan dan Keasaman dari Alkohol dan Fenol 

Sifat basa : Sebagai basa lemah, alkohol dan fenol akan terprotonasi oleh asam kuat secara reversible menjadi oksonium (ROH 2+),



Ion oksonium makin stabil, keasaman meningkat

Sifat asam 

Sifat asam :



Sebagai asam lemah, dalam larutan air, alkohol dan fenol akan terdisosiasi dengan cara mendonorkan proton pada molekul air, membentuk ion alkoksida ( RO- ) atau ion fenoksida ( ArO- )

Konstanta asam beberapa senyawa alkohol dan fenol  Alkohol/fenol

pKa

(CH3)3COH

18.00

CH3CH2OH

16.00

HOH (air)

15.74

CH3OH

15.54

CF3CH2OH

12.43

 p-aminofenol

10.46

 p-metoksifenol

10.21

 p-metilfenol

10.17

fenol

9.89

 p-klorofenol

9.38

 p-bromofenol

9.35

 p-nitrofenol

7.15

2,4,6-trinotrofenol

0.60

asam lebih lemah

asam lebih kuat

Keasaman golongan alkohol dipengaruhi : 

 Solvasi ion alkoksida Ion alkoksida makin stabil bila ion tersebut makin mudah tersolvasi oleh air. Berarti ion alkoksida makin mudah terbentuk, sehingga senyawa alkohol makin asam.



E fek induksi  Adanya penarik elektron (misalnya substituen halogen) akan menstabilkan ion alkoksida dengan cara menyebarkan muatan, berarti alkohol makin bersifat asam.

Keasaman senyawa golongan fenol

Fenol bersifat lebih asam kira-kira 10 3 kali dibandingkan alkohol. Hal ini disebabkan ion fenoksida terstabilkan oleh resonansi sedangkan ion alkoksida tak dapat beresonansi.

Pemisahan fenol dari campurannya 

Fenol akan membentuk Na-fenoksida bila bereaksi dengan NaOH. Prinsip ini dipakai untuk memisahkan fenol dari campurannya. Mula-mula campuran diekstraksi dengan larutan NaOH, kemudian hasil ekstraksi diasamkan.

Pengaruh Induksi Bandingkan keasaman dari Metanol (pKa = 15,54); tert -Butil alkohol (pKa = 18,00); dan Nonafluoro-tert -butil alkohol (pKa = 5,4) Gugus penarik elektron menstabilkan ion alkoksida dan menurunkan pKa

Contoh :

Pengaruh efek induksi pada inti aromatis Gugus penarik elektron akan menstabilkan ion fenoksida, yang mengakibatkan keasaman fenol meningkat. Sebaliknya gugus pendorong elektron akan menurunkan keasaman golongan fenol. Misalnya 2,4,6-trinitrofenol (= asam pikrat) mempunyai keasaman lebih tinggi dibandingkan golongan asam karboksilat.

Contoh :  Apakah p-sianofenol lebih kuat atau lebih lemah keasamannya dibandingkan fenol ? Jawab : Gugus siano ( CN) adalah penarik elektron; maka p-sianofenol lebih asam (pKa = 7.97) daripada fenol (pKa=9.89).  –

1. Urutkan mulai dari yang paling lemah sifat asamnya : a.

(CH3)2CHOH; etuna; (CF3)2CHOH; CH3OH

b.

Fenol; p-metilfenol; p-(trifluorometil)fenol

c.

Benzil alkohol; fenol; asam p-hidroksibenzoat

2. p-Nitrobenzil alkohol lebih asam daripada benzil alkohol, tetapi  p-metoksibenzil alkohol lebih lemah asamnya. Jelaskan.

Cara Pembuatan Alkohol 1. Khusus etanol untuk minuman beralkohol Dibuat secara fermentasi dari senyawa golongan karbohidrat (gula atau pati) dengan enzim tertentu

2. Substitusi nukleofilik alkil halida  Alkil halida bila dipanaskan dengan larutan NaOH akan membentuk alkohol (melalui jalur mekanisme SN-2)

Pembuatan etil alkohol secara fermentasi

Ke dalam larutan gula dalam labu ditambah sedikit ragi. Enzim dalam ragi mengkatalisis peruraian gula menjadi etanol dan CO2. Gelembung CO2 lewat air kapur,Ca(OH)2, membentuk CaCO3

Etanol yang terbentuk dalam labu didistilasi, ditampung pada suhu 780C

Etanol 50% akan terbakar bila disulut api

Kandungan alkohol pada beberapa sediaan

3. Hidrasi alkena Hidrasi langsung alkena dengan larutan asam adalah reaksi yang jelek.  Ada dua metode tak langsung yang sering dipilih dengan hasil memuaskan a. hidroborasi - oksidasi (anti-Markovnikov; adisi-syn) b. oksimerkurasi  demerkurasi (orientasi Markovnikov)  –

4. Hidroksilasi alkena  Alkena diubah menjadi senyawa 1,2-diol dengan dua metode : 

dengan OsO4 dilanjutkan reduksi oleh NaHSO 3 (adisi-syn)



diubah menjadi epoksida, kemudian dihidrolisis asam (adisi- anti )

Soal latihan : Tentukan senyawa yang terbentuk sebagai hasil reaksi berikut ini :

5. Reduksi gugus karbonil

  Alkohol

primer  adalah hasil reduksi aldehid, asam karboksilat, ester.   Alkohol sekunder dari reduksi keton.   Alkohol tersier tidak dapat dibuat secara reduksi. 

Jenis reduktor : 

NaBH4 untuk mereduksi gugus karbonil (aldehid atau keton) menjadi alkohol. Berupa kristal putih, stabil di atmosfer; biasanya dipakai dalam air atau etanol.



LiAlH4 reduktor yang lebih reaktif dibandingkan NaBH 4. Dipakai untuk mereduksi karbonil, karboksilat, ester menjadi alkohol. Berupa serbuk abu-abu yang larut dalam eter atau THF. Dengan air sangat reaktif; terurai disertai ledakan bila dipanas-kan 1200C.



6. Reaksi gugus karbonil dengan pereaksi Grignard 

Pembuatan pereaksi Grignard ( RMgX ) :



formaldehid akan diubah menjadi 1o ROH



aldehid lain akan diubah menjadi 2 o ROH



keton akan diubah menjadi 3o ROH 



ester  akan diubah menjadi 3o ROH

Pembuatan alkohol primer dari formaldehid + RMgX

Pembuatan alkohol sekunder dari aldehid lain + RMgX

Pembuatan alkohol tersier dari keton + RMgX

Pembuatan alkohol tersier dari ester + 2 mol RMgX

Soal Latihan : Tentukan senyawa karbonil yang dapat direduksi menjadi alkohol berikut :

Tentukan pereaksi Grignard dan senyawa keton untuk mensintesis 2fenil-2-propanol Sebutkan semua kemungkinan senyawa karbonil yang menghasilkan alkohol berikut ini bila direduksi dengan LiAlH 4

Tinjau-ulang reaksi kimia dan cara pembuatan alkohol

Reaksi-reaksi golongan Alkohol 1. Dehidrasi alkohol menjadi alkena  A lkohol ters ier  dalam larutan asam akan mengalami dehidrasi, alkena yang terbentuk mengikuti aturan Zaytzeff.

Dehidrasi alkohol menjadi alkena (lanjutan)  Alkohol primer maupun sekunder sangat sulit terdehidrasi dalam asam. Urutan kereaktifan alkohol terhadap dehidrasi dengan katalis asam :

2. Konversi alkohol menjadi alkil halida

 Alkohol tersier dengan penambahan HBr atau HCl pada suhu 00C segera berubah menjadi alkil halida; melalui mekanisme SN-1

2. Konversi alkohol menjadi alkil halida (lanjutan) Metil alkohol dan 1 o ROH lain dengan asam bereaksi menurut SN2 dengan kondisi yang lebih kuat.  Alkohol primer dan sekunder dapat diubah menjadi alkil halida dengan pereaksi SOCl 2 atau PBr 3. Reaksi akan berlangsung menurut SN-2 dimana pada C-kiral akan terjadi inversi Walden

3. Konversi alkohol menjadi tosilat  Alkohol

bereaksi dengan p-toluenasulfonil klorida (tosil klorida, p-TosCl) dalam larutan piridin menghasilkan alkil tosilat.



Pemakaian tosilat terutama untuk reaksi stereokimia, dimana diperlukan retensi konfigurasi.

4. Oksidasi alkohol 1o ROH teroksidasi menjadi aldehid atau asam karboksilat. 2o ROH teroksidasi menjadi keton. 3o ROH tidak dapat teroksidasi.

Jenis-jenis oksidator :   

 

Larutan KMnO4 / NaOH HNO3 pekat, panas  Asam kromat (H2CrO4) : dibuat langsung dari CrO 3 dalam larutan H2SO4 (= pereaksi Jones) atau Na2Cr 2O7/H2SO4 Kompleks CrO3-piridin atau PCC ( pyridinium chlorochromate ). Pereaksi ini tidak larut air, tetapi larut dalam CH2Cl2 sehingga mencegah oksidasi aldehid menjadi asam

alkohol primer :

alkohol sekunder :

alkohol tersier :

Tidak dapat teroksidasi dalam larutan alkalis; tetapi dalam larutan asam akan terdehidrasi menjadi alkena.

Latihan soal 1. Tentukan senyawa alkohol awal yang bila dioksidasi

menghasilkan senyawa berikut ini :

2. Senyawa apa yang terbentuk bila senyawa berikut ini

dioksidasi dengan : a. CrO3 dalam larutan asam b. dengan piridinium klorokromat Senyawa awal :

1. 1-heksanol 2. 2-heksanol 3. heksanal

5. Esterifikasi alkohol  Alkohol dengan asam karboksilat maupun turunan asam karboksilat akan membentuk ester. Pembentukan ester disebut reaksi esterifikasi . Reaksi esterifikasi antara alkohol dan asam karboksilat bersifat reversible.

Supaya reaksi berjalan searah, maka alkohol direaksikan dengan turunan asam karboksilat, misalnya halida asam.

6. Reaksi Iodoform  Alkohol yang mengandung gugus metil karbinol  [ CH(OH)(CH3) ] dengan pereaksi NaOH + I 2 akan membentuk CHI 3 yang berupa kristal kuning mengkilat.  –

Contoh :

Fenol Pembuatan dan manfaat Fenol B eberapa s enyawa fenol yang bermanfaat :

Contoh golongan fenol yang bermanfaat

Vitamin E Berkhasiat sebagai anti-oksidan

Buah pala

Golongan fenol dalam tanaman: Untuk memberi rasa Sebagai antibakteri

Cara Pembuatan golongan Fenol: 1. Proses Dow Cara lama pembuatan fenol skala industri : peleburan klorobenzena dan NaOH pada suhu dan tekanan tinggi.

 Apa pereaksi yang dipakai bila senyawa awal adalah: a. p.kloronitrobenzena b. 2,4,6-trinitroklorobenzena

2. Oksidasi cumene Isopropilbenzena ( = cumene ) dengan O 2 pada suhu tinggi membentuk peroksida, yang selanjutnya berubah menjadi fenol dan aseton.

3. Fusi asam benzenesulfonat dan NaOH Dalam laboratorium, fenol sederhana dibuat dengan cara ini:

Reaksi-reaksi golongan Fenol 1. Esterifikasi Dengan turunan asam karboksilat (anhidrida asam, halida asam ) fenol akan membentuk ester.

(B ag aimanakah pembuatan as am as etils alis ilat dari as am salis ilat ? )

2. Substitusi elektrofilik

Pada reaksi substitusi elektrofilik terhadap inti aromatis (SE-Ar), gugus OH adalah aktivator kuat, juga sebagai gugus pengarah orto-para.  –

3. Reaksi Kolbe Na-fenoksida dengan CO 2 menghasilkan Na-salisilat; yang dengan pengasaman berubah menjdi asam salisilat

4. Reaksi Reimer-Tiemann Fenol dengan CHCl3 dalam alkali, diikuti dengan pengasaman; akan membentuk suatu aldehid yaitu salisilaldehid.

5. Oksidasi fenol 

Fenol mudah teroksidasi menjadi benzokuinon. Sebagai oksidator dipakai Na2Cr 2O7; tetapi sekarang lebih disukai pemakaian garam Fremy   [K-nitrosodisulfonat, (KSO 3)2NO]



Benzokuinon adalah senyawa yang mudah mengalami reaksi redoks. Bila tereduksi oleh NaBH 4 atau SnCl2 akan terbentuk hidrokuinon.

6. Reaksi Umum golongan fenol Dengan pereaksi FeCl 3 akan memberikan warna e.g. Asam salisilat + FeCl berwarna ungu

Latihan Soal Sebutkan pereaksi yang dapat dipakai untuk membedakan pasangan senyawa berikut ini. Tuliskan reaksi yang terjadi dan hasil pengamatannya. 1.  Benzilalkohol dan  p-metilfenol (= p-kresol) 2. Isobutil alkohol dan tert-butil alkohol 3. Asam salisilat dan asetosal (= asam asetil salisilat) 4.  3-Metilpentanol dan 2-pentanol 5.  1-Feniletanol dan 2-feniletanol