Seminario de Ecuaciones de Estado

 

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACION UNIVERSITARIA UNIVERSIDAD DE ORIENTE CENTRO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO NÚCLEO MONAGAS MAESTRÍA EN INGENIERÍA DE GAS MATURÍN – MONAGAS- VENEZUELA

SEMINARIO DE GAS NATURAL ECUACIONES DE ESTADO

FACILITADOR: Msc. Carlos de la Cruz

GRUPO N°2: Ing. Barreto José

C.I. 21.083.523

Ing. Foucaultt Atrida C.I. 17.244.333 Ing. Ratti Anarosa

C.I. 16.625.794

 

NOVIEMBRE DE 2018

SEMINARIO SEMINAR IO GRUPO 2: Ecuaciones de estado

Condiciones de operación: P = 1500 lpcm T = 180 ºF Z = 0,90 En base a los datos aportados: a portados:

1. Desarrollo planteamiento teórico sobre condiciones crítica y pseudo críticas, que incluya el diagrama de fase y los diferentes métodos o ecuaciones para p ara determinar los mismos. 2. Definir que son las ecuaciones de estado y su aplicabilidad en la industria del gas. Presentar los modelos matemáticos existentes y sus condiciones de aplicación. 3. Presentar una hoja de Excel que permita determinar el volumen de gas a las condiciones de operación mostrada (usar solo dos ecuaciones de estado para el desarrollo de la aplicación) 4.  Aplique algún método estadístico para comparar el volumen de gas determinado al menos con 6 ecuaciones de estado. Analice y explique los resultados obtenidos.

 

INTRODUCCION En física física y

químic química, a, una ecuaci ecuación ón de estado estado es una ecuació ecuación n consti constitut tutiva iva para sistema sistemass

hidrostáticos que describe el estado como relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras otras funciones de estado estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado radica en la caracterización de las propiedades que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del gas natural; tales como: factor  de compresibilidad, su valor como se sabe indica la desviación de la idealidad de los gases; La determinación de la constante de equilibrio del sistema líquido- vapor, La cuantificación de los parámetros termodinámicos. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de esta estado do debe deben n se serr eval evalua uado doss ajus ajusta tand ndo o o adap adapta tand ndo o las las ecua ecuaci cion ones es a dive divers rsos os dato datoss experimentales de presión, volumen y temperatura. En la actualidad el desarrollo de las ecuaciones de estado tanto cuadráticas, como cúbicas ha permitido el desarrollo de los modelos de simulación, lo que facilitado la caracterización de estas propiedades, que permiten clarificar el comportamiento del gas natural lo que le ha permitido a estas ecuaciones ampliar su uso y su campo de aplicación.

 

ECUACION DE ESTADO Las relaciones entre propiedades de una sustancia en estado de equilibrio (presión y temperatura son iguales en todos los puntos) se conocen como ecuación de estado. Se usan para correlacionar  dato datoss de pres presió ión, n, vo volu lume men n y temp temper erat atur ura a y ca calc lcul ular ar dife difere rent ntes es prop propie ieda dade dess fí físi sica cass y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de presión y temperatura. En la actualidad se han desarrollados una gran cantidad de ecuaciones utilizando postulados computacionales, desde luego la gran mayoría de esas ecuaciones solo son exactas hasta una cierta densidad, densidad que es menor que la densidad crítica. Aunque, es válido indicar que se han desarrollado desarrollado algunas algunas ecuaciones ecuaciones de estado estado computacio computacional, nal, con un grado de exactitud exactitud hasta aproximadam aprox imadamente ente 2,5 veces el valor de la densidad densidad crítica, pero sigue siendo válido el postulado postulado que todas las ecuaciones de estado resultan ser inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima para la que se obtuvo la ecuación. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de las ecuaciones de estado, que son: a.- Ecuaciones de estado generalizadas b.- Ecuaciones de estado, empíricas c.- Ecuaciones de estado teóricas.

USOS Y UTILIDAD DE LAS ECUACIONES DE ESTADO El dise diseño ño de equi equipos pos de proc proces esos os util utiliz izad ados os en la indu indust stri ria a qu quím ímic ica a requ requie iere re de da dato toss termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y ge gene nera ralm lmen ente te pa para ra el dise diseño ño de rehe reherv rvid idor ores es,, cond conden ensa sado dore res, s, bomb bombas as,, comp compre resor sores es y expendedores, y muchos otras equipos, de gran utilidad para el e l tratamiento del gas natural. En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, y otras funciones y propiedades termodinámicas, que son de importancia para el estudio del comportamiento de los componentes químicos.

 

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equili equilibri brios os líq líquid uido/v o/vapo apor. r. Estos Estos datos datos pueden pueden ser obteni obtenidos dos por correl correlaci acione oness gráfic gráficas as o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determina determinarr los valores de presión presión y temperatura temperatura que se utilizan para los distintos distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones hetero het erogén géneas eas En genera generall todos todos los proces procesos os requier requieren en de datos datos de equili equilibri brios, os, entalp entalpías ías,, presiones, presi ones, volúmenes, volúmenes, y otras otras propiedades propiedades termodinámic termodinámicas, as, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado, tanto cuadráticas como cúbicas, aunque estas últimas son más utilizadas, en los procesos de tratamientos del gas natural y sus derivados.

MODELOS MATEMÁTICOS EXISTENTES Y SUS CONDICIONES DE APLICACIÓN La ecuación de estado más simple es la de gas ideal y sirve como base para el estudio con bastante precisión del comportamiento de un gas dentro de cierta región elegida adecuadamente.

PxV= n RT Esta ecuación representa representa aproximable aproximable al comportami comportamiento ento de los gases a bajas presiones presiones y altas temperaturas. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Loss ga gase sess real reales es son son los qu que e en cond condic icion iones es no norm rmal ales es o está estánd ndar ares es de Gases Reales Reales: Lo temperatura y presión se comportan como gases ideales; pero si, pero si la temperatura es muy baja o la presión muy alta, las propiedades de los gases reales se desvían en forma considerable de las de los gases ideales. Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los gases ideales, pasan a conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se les llama gases reales. Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman, la ecuación válida para los gases ideales, ni responde a la ecuación generalizada de los gases ideales ecuación (9), dentro de la precisión de las mediciones, se dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe un comportamiento real.

Van der Waals La ecuación de Van der Waals fue propuesta propuesta en 1873 y fue una de las primeras primeras que describía describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación (a) se

 

denomina el parámetro de atracción y (b) el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. form a. Mientras Mientras que la ecuación ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas como las ecuaciones cúbicas de estado, por ejemplo se sustentan en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el equilibrio líquido vapor, sobre todo para el diseño de equipos, como separadores, depuradores, deshidratadores, etc.

(

 P  P +

 a

^2 V 

)

( ^V − b )= RT 

 P=  

Como también

  RT 

−

 a

( ^V − b ) V ^ 2

La ecuación corresponde a la ecuación de Van der Waals, para un número de moles (n=1). En la ecuación la constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, el término

( a / ^V   )) es la corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la pendiente es cero en ese punto, son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales, tanto (a) como (b) son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro. La ecuación de Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales, tomando en cuenta el volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas entre las partículas del gas, es por ello que la ecuación de Van der Waals es de total aplicabilidad a los gases reales. La ecuación de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar en forma cuanti cua ntitat tativa ivamen mente te acepta aceptable ble las fases fases líq líquid uidas as y de vapor. vapor. La ecuaci ecuación ón corrig corrige e dos de las aproximaciones más drásticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que: a.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respeto al volumen del sistema b.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que Van der Waals modelo como

( a / ^V  2 ) Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuación de Van der Waals Estas constantes para los componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para

 

una descripción exacta del comportamiento (PVT) en los intervalos amplios de temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad generalidad suficiente suficiente para aplicarla aplicarla a los líquidos, líquidos, además de los gases y vapores vapores aun así, no debe ser tan compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar  ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines; las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias.

(  ) (  )

∂ P = ∂ 2 P = 0 ∂ ^V  C  ∂  ^V 2 C 

 ^ El término (a/ V  2) representa el factor de corrección de la presión, luego es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La constante (b) representa el factor de

 ^ corrección del volumen molar ( V  ), lo que indica que representa el volumen ocupado por las moléculas. Los parámetros (a y b) son normalmente determinados en base a las condiciones críticas o Criterios de Van der Waals. También se sabe que en los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial, la cual es una función de la distancia. La energía potencial representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeñas representa las fuerzas repulsivas. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases, y sus valores se pueden emplear también las resoluciones de las ecuaciones cuadrá cua drátic ticas as o cúbica cúbicass de estado estado,, muchas muchas de las cuales cuales en la actual actualidad idad son ampliam ampliament ente e utilizadas, sobre todo con el desarrollo de los modelos de simulación. En particular las constantes constantes (a y b) se determinan determinan observando observando que la isoterma isoterma crítica de Van der  Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la figura 7. En estas isotermas de Van der  Waals Wa als,, se de defifine ne un punt punto o crít crític ico, o, en do dond nde e las las isot isoter erma mass tien tienen en un punt punto o de infl inflex exió ión n horizontal .En este se tienen que cumplir una serie de postulados, los cuales se representan a través de las siguientes condiciones:

Tangente horizontal:

(  )

∂ P =0 ∂ ^V  T C 

 

(  ) ∂ 2 P ∂ ^V 2

Punto de inflexión:

=0

T C 

Se sabe que en el punto crítico, se tiene que cumplir lo siguiente:

 

( ∂ P / ∂ ^V  ) )T  =0

( ∂2 P / ∂ ^V 2 )Tc

Luego en el punto crítico se tiene:

 

2 ∂ P   nxRxT  2 an + 3 = ^ ∂ ^V  Tc (  ^V −nb )2 V 

(  )

(  )

2 ∂2 P 2 nxRxT  6 an −  4 = ^ ∂ V  Tc ( ^V − nb )3 V 

Para calcular la ecuación de Van der Waals, se requiere estar en el punto crítico, lo que indica que la temperatura, temperatura, presión y volumen del sistema, sistema, sean cumpla lo siguiente:

(T C ) ; (  PPC ) y (V C ) , de tal manera que se

nxRxT C  2 an 2 2

( V C nb )

+

  =0

V 3C 

La resolución de esta ecuación, permite obtener una ecuación para las propiedades críticas, críticas, según lo siguiente:

T C =

V C =3 nb ;

  8a 27 xRxb  

 P C =

Y

Partiendo de la base de que el volumen molar crítico es ecuación para el factor de compresibilidad crítico  (

Z C )

 a 27 b

2

( ^V C / n ) , lo que conduce a obtener una

 , y queda:

 P C  xV C  3 Z C = = = 0 , 375 nxRxT C  8 Luego se puede obtener para (a, b y R) lo siguiente:

b=

V C  3 n  ;

2

(  )

a =3 P C 

V C  n

 R=  

Y

8 xPC  xV C  3 nxT C 

Es necesario hacer notar que en la ecuación de Van der Waals, es una constante que depende del gas,, pero gas pero en la prácti práctica ca casi casi siempr siempre e se determ determina ina a tr través avés de las condicio condiciones nes críticas críticas,, o simplemente se utiliza su valor estimado, según el sistema de unidades, en el cual se esté trabajando. También se puede hacer resaltar que las ecuaciones mostradas anteriormente indican que la ecuación de Van der Waals se puede expresar en términos de las condiciones críticas,

 

como se sabe en el punto crítico no se puede diferenciar la composición de las fases, solo se sabe que se encuentran las fases líquidas y gaseosas (vapor) en equilibrio. En el punto crítico se da origen a las siguientes ecuaciones:

[ ]  P +

 a

^2 V 

( ^V C −b )

C 

=RTC

[  ]

2a  RT   ∂ P + ∂  ^V  T T C  = - ( ^V C −b )2 V ^ C 3 =0

[ ]

  2 RT C  6a  ∂2 P  = 0 − = ^ 4C  ∂  ^V C 2 T T C  ( ^V C − b )3 V 

Combinando estas ecuaciones se obtiene, para el parámetro (a y b) de un gas cualquiera 2

a=

2

2

27 x  xR R  xT C  64 x  xP PC 

2

 RxT C  0 , 126 xRxT C  b=  P C  8 xP C  =

0 , 421875 xR  xT C 

=

 PC 

Dónde: (R ) es la constante universal de los gases; (T C y P C) es la temperatura y presión crítica del componente

Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK)  Esta ecuación fue introducida en 1949, y fue una mejora considerable sobre otras ecuaciones de la época, es una ecuación de expresión relativamente simple, aunque una de las restricciones que tie tiene ne es que no da buenos buenos resultad resultados os sobre sobre la fase fase líq líquid uida a Esta Esta ecuaci ecuación, ón, puede usarse usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida. La ecuación de (RK) es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los modelos de simulación, para estudiar las propiedades y características del gas natural, la ecuación propuesta es:

 P= 2

a=

  RT 

−

  a

^ −b V ^ ( ( ^V + b ) √ TT   V  2,5

0 , 42748 xR  xT C 

 PC 

b= y

0 , 08664 xRxT C 

 P C 

R= 10,73 Pie3xlpca/lbmolxR Los valores numéricos 0,42748 y 0,08664 de las ecuaciones (60 y 61) son conocidas en la literatura litera tura bajo el símbolo símbolo de Wa  y Wb, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cúbicos o cuadráticos se utiliza su forma numérica, y queda:

 

aC =

Ωa R 2 xT C 2

b=

 PC 

Ωb RxT C   PC 

La ecuación Redlich- Kwong es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor. Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar encont rar explícitamente, explícitamente, es más frecuente que se empleen empleen técnicas técnicas iterativas iterativas,, que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las técnicas computacionales, la gran mayoría de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterización de los fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de simulación, que facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos. Los parámetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el método de volúmenes iguales, que permite la cuantificación de las constantes y con ello la aplicación de la ecuación en términos aceptables, de lo antes señalado se obtiene las siguientes ecuaciones, todas sustentadas en las condiciones críticas del gas natural, dando con ello una gran aplicabilidad a las ecuaciones de estado: En forma polinómica la Ecuación de (RK) queda:

 ]

(  ) [

^ 3− V 

 RT   ^ 2 bRT    a  ^   ab V − V  − =0  −  P  P  Px √ T  Px √ T T   T  

Ecuación de Estado de Soave  La ecuación de Soave fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de RedlichKwong donde el parámetro (a) fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro, que son la temperatura crítica, presión crítica y el Factor   Acéntrico (Tc, Pc y ω ). La ecuación propuestafue:

[

 P  P +

  aT 

^ ( ^V + b ) V 

]

( ^V −b )= RT 

 P= Pero la ecuación actual es: 2

a=

2

0 , 42747 xR  xT C 

 PC 

b=

0 , 08664 xRxT C 

 P C  2

α =   [ 1 +( 0 , 48508 + 1 , 5517 ω − 0 , 15613 ω )( 1− T  ) ] 2

 RxT    ax α  − ^V −b V ^  (( ^V + b )

0,5

 R

 

Dónde: ( ω ) es el factor acéntrico, el cual fue definido por Pitzer, para componentes puros, según lo siguiente w=-(logPR+1)

La definición de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuación de estado. En esta ecuación la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El factor acéntrico se denomina también no- esfericidad de las moléculas, conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos el factor Acéntrico se incrementa. Este parámetro aparece tabulado para la mayoría de los compuestos químicos, por lo que facilita su aplicación Para encontrar la funcionalidad de ( a), Soave cálculo valores de este parámetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condición que las fugacidades ( ¦)

α  fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de saturación. Se encontró que √ α  fue una función lineal de (TR1/2), con pendiente negativa; entonces ( a=1 en TR= 1), luego queda: a1/2(TR,w) = 1+ m (1-TR1/2) a(TR,w)=[1+m(w) (1-TR1/2)]2

m = 0,4851 +1,574w -0,170w2 En forma polinómica la ecuación de Soave queda:

(  ) [

^ 3− V 

 ]

 RT   ^ 2 bxRxT    a  ^V −   axb =0  − V  − b 2 +  P  P  Px √ T T    Px √ T T  

La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido líquido y del gas y mencionada en esta ecuación es:

 [

 ] (  )

 A 2 √ ai b b − ln  ( Z −1 )− ln ( Z − B )− B b b a √  ln(¦)= bi

+

B Z 

 En la ecuación (¦) fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante que dependen de las condiciones críticas, (ai  y bi) Otra ecuación válida de Soave, y que permite realizar una buena caracterización de la mezcla de gas natural, y que tiene aplicaciones en la determinación de los parámetros termodinámico es.

 P=

  RT 

^ −b V 

−

  a

^ 2+ub {  ^V  V 

+ wb2 ¿

 

Ecuación de Peng- Robinson (PR)  Esta es una ecuación cúbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos : a.- Los paráme parámetro tross uti utiliz lizado adoss en la ecuaci ecuación ón tenían tenían que ser expresad expresados os en funció función n de las propiedades críticas y del Factor Acéntrico b.- El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del Factor de Compresibilidad (Z ) y la densidad líquida. c.- Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición. d.- La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es ba bast stan ante te mejor mejor para para pred predeci ecirr las de dens nsid idad ades es de much muchos os comp compue uest stos os en fa fase se líqui líquida da,, especialmente los apolares o sustancia no polares. La ecuación propuesta es:

 P =

  ax α   R  RxT  xT  − ^ − b V  ^  2 + 2 b  ^V − b 2 V 

También existe para Peng- Robinson, la llamada l lamada ecuación modificada:

  a T    RxT   P= − ^ ( ^V +b )+ b (  ^V −b ) ( ^V −b ) V  2

Donde:

 

a=

 

aT =ax α 

 PC 

(

α =( 1 + 0 , 37464 + 1 , 54226 ω −0 , 26992 ϖ 2 ) 1 −T  R0,5 a = 0 , 45724

(  ) [  R 2 T 2C   P C 

(

1 + m 1− √ T  T R  

2

) ]

2

0 , 45724 xR  xT C 

b=

0 , 07780 xRxT C 

 PC 

)

2

T  R=T / T C 

El coef coefic icie ient nte e de fuga fugaci cida dad, d, qu que e es un pará paráme metr tro o de gran gran impo import rtanc ancia ia en el estu estudi dio o del comportamiento de los fluidos, tanto líquidos como gaseosos, en el campo de los hidrocarburos, y estudio del comportamiento de las fases. Y, para cada fase se determina como:

ln (¦) =

  Z  P + ( √ 2 + 1 ) B   A ( Z   PP−1 ) −ln ( Z  P P −B ) − 2 √ 2 B ln Z  P−( √ 2−1 ) B

[

 ]

 

La ecuación de Peng- Robinson se puede escribir también en forma polinómica, y queda de la siguiente forma: 3

2

Z  −( 1 −B ) Z  +( A −3 B

2

−2 B ) Z −( −( AB− B2− B3 )=0

xP  A = ax2α xP  R  xT 2

Donde;

B = bxP  RxT 

Y

(R) es la constante universal de los gases, y en Sistema Británico de Unidades, tiene un valor de 10,73 (pie3xlpca/lbmolxR), mientras que (P y T) son la presión y temperatura de operación.

Ecuación de Beattie – Bridgeman . Esta ecuación sustituye a la ecuación de Lorenz:  a  A o ( a − ) ^  b  c V   RT   ^  x V  B 1  P = 2 1 −    + + − − o ^ ^ ^2 V^ T 3 V  V  V 

] [ (  )]

[

En el año 1940 se realizó una modelización de la ecuación especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos, y se obtuvo la siguiente ecuación:

 P=

(

 )

( )

C o   1 bRT − a α xa   γ    γ   RT  xa   c ( 1− 2 ) exp −  2   +   + + B o   RT − A O− 2 + 3 2  6  3 2 ^ ^ ^ ^ T  ^ ^ ^ V  V  V  V  V  V  T  V 

En esta ecuación los parámetros: (a, b, c, A 0  y B0) son constantes, que están tabuladas para sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que permiten determ det ermina inarr estas estas consta constante ntess con cierto cierto grado de pr precis ecisión ión.. En la actuali actualidad dad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, también se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede obtener una ecuación, la cual tiene una alta precisión y exactitud, los datos de las constantes están tabulados

¨= V 

(

)(

 )

 RT   A   + B   xx ( 1− E )−  P  RT 

(  )  aP  RT 

En donde:

A= Ao

(  )  bP  RT 

1−

1−

B=Bo

 (  )   cP

4 E=  RT 

Una de las ecuaciones de estado empíricas más conocidas es la ecuación de Beattie-Bridgeman, que es una ecuación explicita en (P) con cinco constantes que se determinan gráficamente a partir  de datos experimentales para cada sustancia.

 

 RT ( 1− ε )  ^   ( V   ++ B )−   A2  P = 2 ^ ^ V  V 

(  )

 A = A o 1−

 a ^ V 

(  )

B = B o 1−

 

 b ^ V 

ε=

 

 c V^ T 3

 P= RT  +   β2 +   γ 3 +   δ 4 ^ V  ^ V  ^ V  ^ V 

La ecuación puede escribirse también en la forma: Dónde: 2

 β = β 0 RT − A o − β o cR / T  2

γ =− β o bRTT + Ao α − β o cR / T  2

δ = β o bcR / T 

También existe otra ecuación para Beatte- Bridgeman

 P= RTd + d 2 ( RT ( B + bd )−(  A + ad −aαd )−

 1

 [ C −cd ( 1 + γd ) e p (− γd ] 2

2

2

T 

Donde; (d) es la densidad molar y a,b,c,A,B,C, α   y γ   son constantes empíricas

Ecuación de Estado Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta  ecuación de estado es una modificación de la ecuación ecuaci ón de Soave-Redlich Soave-Redlich-Kwon -Kwong, g, donde el cuarto cuarto parámetro parámetro (c) es usado explícitament explícitamente e para incluir la no esfericidad de las moléculas., la ecuación es:

 RT ( ^V − b + bc )

 P=

^ ( ^V − b ) V 

 −

α T =

a =aC  xα T 

  a

^ ( ^V +b ) V 

2 α o ( 1−T  R )+ 2 T  R2 2

1 + T  R

α 0 =1 , 1920 +0 , 11060ln ( 1000 V W )+ 0 , 3073 V W  Y también se tiene:

( 1 −2 D o + 2 cD o + Do2 )( 1 + D o )2 R 2 T 2C  aC = 2 3 ( 1 − D o ) ( 2 + D o ) PC   D o RT C 

b=

3 P C 

 

3

2

Do +( 6 c −3 ) Do + 3 D o−1 =0

 

( V W )   Es

el volu volume men n de van van de derr Waal Waalss y pu pued ede e ser ser ta tamb mbié ién n calc calcul ulad ado o po porr el méto método do de

contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.

Ecuación de Estado de Patel y Teja . Los autores presentan la siguiente ecuación:

  RT 

 P=

 

−

a

( ^V −b ) [ ^V ( ^V +b )+ b (  ^V −b )] Ecuación de Patel- Teja- Valderrama, la ecuación propuesta fue

 P=

  a C  xα ( T  R )   RT  − ( ^V − b ) [ ^V   (( ^V   ++ b )+ b (  ^V   − −b ) ]

[

α ( T  R )= 1 + m ( 1 −√ T  T  R ) 2

aC =Ω a

b =Ωb

2

]

m=0 , 4628 + 3 , 5823 ( ωZ C ) + 8 , 1942 ( ωZ C  )

2

2

 R T C 

 

 PC 

Ωa=0 , 6612− 0 , 7616 Z C 

 RT C 

 

 PC 

Ωb=0 , 0221 +0 , 2087 Z C 

Ecuación de Clausius. Propuso en 1880 que el término atracción molecular es inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuación, que se puede utilizar para cálculos de características del gas natural, con una apreciable precisión y exactitud, que tiene aplicabilidad en la determinación d eterminación de propiedades y características del gas natural, la ecuación es:

[

 P +

  a T ( ^V + C )2

]

( ^V −b )= RT 

El uso de la constante (C) le da una mayor precisión a esta ecuación, pero su cálculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemáticas y termodinámicas, que dificultan el uso de la ecuación.

 RT  C =Ω =ΩC  C   P C 

 

ΩC =0 , 5777 −1 , 8718 Z C 

 

a=

V C − RT C 

b=

4 PC 

3 RT C  8 PC 

2

3

27 R T C 

−V C 

C= 64 PC 

Ecuación de Dieterici Este autor en 1899 encontró que la dependencia de la temperatura de la atracción molecular se puede determinar en una forma diferente y dedujo una ecuación, que es válida para altas presión, lo que la convierte en una ecuación de gran importancia, para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos gaseosos, la ecuación es:

 P=

(

  a   RT  exp −  ¿ ^ −b  RT { ^V  V 

)

Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades y características del gas natural, la ecuación fue:

bx { ^V 

 a  P + V  ^2

(

V  ^ − V ^ + b ¿ = RT 

)

) (

Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para altas presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuación elimina la constante (C) de la ecuación Clausius.y es:

[

 P +

  a Tx {  ^V 2

¿

]  ( ^ − )=

V  b  RT 

x

Ecuaci Ecu ación ón de Wohl Wohl. Es Esta ta ecua ecuaci ción ón fue fue de dedu duci cida da en 19 1927 27,, y se cons consid ider era a el ef efec ecto to de la temperatura en la atracción del volumen molecular, a través de la ecuación:

[

 P +

  a

( ^V −b )¿−

Tx { ^V 

  c T   x  ^V  2

3

]

( ^V −b )= RT 

La ecuación de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las propiedades críticas V C  a= 6PCTC V2C

b=

4

c = 4PCT3C V3C

 

Ecuación de De BenedictBenedict- Webb- Rubin Esta ecuación es de gran utilidad, para ser utilizada en los paquetes de simulación, simulación, ya que tiene una alta precisión precisión y exactitud exactitud A partir partir de la introducción introducción de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cúbicas de Estado Genérica

 ^  P=  ^RT  −   θ ( V  2 − η ^ + V − b (  ^ V  −  −b ) (  ^V  −+ δ ) V   + ε ) En la ecuación (b; θ ; δ ; η y ε ) son parámetros que en general depende de la temperatura y, para mezcla mez clas, s, de la compos composició ición. n. Aunque Aunque esta esta ecuaci ecuación ón parece parece muy fle flexib xible, le, tie tiene ne limita limitacio ciones nes inherentes, debido a que es cúbica. Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra la Ecuación de Benedict- Webb- Rubin. Ecuación que en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene una gran importancia para determinar el caudal de gas, y otros parámetros que son de utilidad para el estudio del comportamiento del gas natural.

P=

 RT  + ^ V 

(

  )(

B0 xRxT − A 0 −

^2 V 

C o

2

T 

+

bxRT −a

^2 V 

)+ ^   + ^ ax α  V 6

  c

V 3 xT 2

( 1+

  γ 

^2 V 

) xepx

− γ  ^2 V 

 Aquí B0 , A0 ,C0 ,b ,a ,a ,c y g son constantes para un fluido determinado.. La ecuación se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados encont rados comúnmente. comúnmente. Esta es una de las ecuaciones ecuaciones de mayor utilidad para determinar determinar las propiedades termodinámicas de sistemas de hidrocarburo livianos. Esta ecuación tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una ecuación compleja, compl eja, tiene gran gran uso para hidrocarburos hidrocarburos livian livianos os Para las mezclas se han desarrollados desarrollados diferentes difer entes formas de calcular calcular las constantes, constantes, las cuales para componentes componentes puros, puros, por lo general general varían en función de la diferencia en los intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas. La principal utilidad de esta ecuación en los sistemas de simulación, aplicadas a las propiedades y características del gas natural, por lo que su uso y utilidad queda totalmente demostrado, y su aplicabilidad es muy amplia, por lo que su utilidad es grande:

 

Ecuaciones Viriales: Para la resolución de las Ecuaciones polinomiales de estado, se puede utilizar las denominadas Ecuaciones Viriales, para ello existen dos tipos de solución, lo que se denomina:

 ^  ^  +C /  ^V 2 + D / ^V 3 + . . . . .   a.-La Ecuación Virial en ( V )   Z = 1+ B / V  + b.-La Ecuación Virial en P   Z =1+ B'  P + C '  P 2 + D'  P3 + . . .  Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para su aplicación a gases reales. La ecuación virial es solo válida para gases hasta presiones moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se pierde su aplicabilidad, es por ello las limitaciones de esta ecuación, en la caracterización del gas natural y sus impurezas. Usualmente se utilizan “Cortadas” al coeficiente B, ya que si se consideran los términos después de B, las ecuaciones son de orde orden n super superior ior en el volu volume men n mola molarr o la pres presió ión, n, y exis existe ten n ot otra rass ecua ecuaci cion ones es de mejo mejor  r  aplicabilidad y con menor grado de complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmósferas son de utilidad., y se aplican las siguientes ecuaciones:

Z =a + B / ^V  ' 

Z = 1+ B  P

 [ √  ]

^ = RT  1+ 4 BP V  2 P  RT  ^ = RT   + B '  RT  V   P

(T 1) Pa Para ra una una is isot oter erma ma como como en la figura 7 se nota que la presión aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por  ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P

=a + bP + cP  P  ^ V   =

2

En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece q que: ue:

b =aB;c = aC   etc.

 

Entonces la ecuación (144) se convierte en:

 P  ^ V   = =a ( 1 + BP + CP + DP + .... ) 2

 3

En principio, el miembro derecho de la ecuación es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el trunca truncamie miento nto de la serie serie despué despuéss de los dos primer primeros os tér términ minos os propor proporcio ciona na result resultado adoss satisfactorios. En general, entre más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la ecuación puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la e ecuación cuación se convierte en:

 PV   = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + . . .  RT  En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresión alternativa para Z , también de uso común, es:

 B  C   D Z = 1+ +  2 + 3 + . . . . . . ^ V  ^ V  ^ V  Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales se deben de cuantificar previamente. Una de las ecuacione ecuacioness vir viriale iales, s, que tiene una base teóric teórica a firme firme y se sabe sabe en el compor comportam tamien iento to intermolecular previsto por la mecánica estadística, cuya es expresión es:

 Px {  ^V 

Z =

 B  C   D

  =1+ + +  ¿ V   RT  ^3 ^ V ^  2 V 

En donde los coeficientes (B, C, D) se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del del co comp mpue uest sto. o. Est Estos co coef efic icie ient ntes es está están n rela relaci cion onad ados os dire direct ctam amen ente te co con n las las fu fuer erza zass intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente (B) describe interacciones entre pares de moléculas, (C) entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.  Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las

 

expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos est os cálcul cálculos os son demasi demasiado adoss compli complicad cados os y aún no han sido sido complet completado ados, s, except excepto o para para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial). Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por  la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería, ya que su manejo no es fácil, por lo tanto es poco manipulable. En la actualidad el uso de las ecuaciones de estado se ha incrementado, debido fundamentalmente al desarrollo de la computación. Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son válidas para sustancias puras, luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar  la regla de mezclado, y la verdad es que hay varias fórmulas que relacionan a la regla de mezclado.

Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cúbica, pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parámetros (a y b), que corresponden a componentes puros, luego por lo general cuando se habla de un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b,  ω  etc.) que se hallan son suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o más componentes, deben usarse las reglas de mezclado para hallar las cons consta tant ntes es de dich dicha a mezc mezcla la,, es nece necesa sari rio o utili utiliza zarr una una se seri rie e de ecua ecuaci cion ones es mate matemá mátitica ca,, previamente establecido para ello, con lo que se puede dar una fácil solución al determinar los parámetros a través de una ecuación de estado. Luego al trabajar trabajar con mezclas mezclas de hidrocarbur hidrocarburos, os, se hace necesario necesario hacer uso de las ecuaciones ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las ecuaciones de regla de mezclado se utiliza el término (

δ ij )

, su

uso uso corr corres espo pond nde e a un coef coefic icien iente te de inte intera racc cción ión bina binari ria, a, el cual cual pued puede e asum asumir irse se qu que e es independiente de la temperatura y presión., y tiene los siguientes valores:

a.-

(δ ij )

=

0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo

b .−   ( δ ij )   ¿ 0  Para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos

 

Las variable variabless

X i )  X   X  (  X    y ( J  )   son fracciones molares del componente (i) y del componente (j),

respectivamente. Si (dij)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de gases, como lo es por ejemplo, una mezcla de gas natural y toman la siguiente forma: n

∑

aij=( i =1 Yi dI

)2

La mayoría de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan los parámetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la única diferencia entre esta y las reglas combinator combi natorias ias es la forma en que se determinan determinan los coeficientes coeficientes cruzados

(a ij )   y ( bij ) , por lo

general las ecuaciones que involucran la regla de mezclado son: n

n

n

∑ ∑  X  X   a = =

a=

i

 j

n

∑ ∑ X  X  b

b=

ij

Y

i 1  j 1

i= 1  j = 1

i

 j

ij

Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parámetros de interacción binarios ajustables, excepto la regla cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros para un sistema binario. El parámetro de interacción binario es usado para ajustar el parámetro de mezcla (b) los otros parámetros son usados para ajustar el parámetro de mezcla (a). Existen diferentes criterios para la utilización de la regla de mezclado:

a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990 ,usaron sus hallazgos para diferentes

 X   X  cálculos asumiendo que la fracción molar  ( i )  de un componente se comprime arbitrariamente en  X    X  X   X ' i ) ( X   y ( i )  con ( ''

dos fracciones molares

' 

i

''

+ X 

i

)

=  X 

i

 El uso de estas reglas de mezclado no

se recomienda; debido a la desventaja planteada p lanteada teóricamente, luego se su utilidad es casi nula.

b.- Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz Mathias-Klotz-Prausnitz es de gran utilidad c.- Regla de Mezclado de MKP-WS  es una modificación de la regla de mezclado de MathiasKlotz-Prausnitz la cual también reproduce correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial demostrado por la teoría.

d.- Regla de Mezclado Cuadrática. Es única regla de mezclado descrita aquí que ofrece un máximo de dos parámetros de interacción para un sistema binario, donde sólo uno es usado para ajustar los parámetros de (a). Todas las demás reglas de mezclado descritas acá ofrecen un máximo de tres parámetros de interacción binarios, donde los dos son usados para ajustar el

 

parámetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen exactamente la regla de mezclado cuadrática, si se omite el tercer parámetro (l), por ejemplo, fijándolo como cero. A menudo la regla cuadrática es sufici suficient ente e para para correl correlaci aciona onarr los equili equilibri brios os en sistem sistemas as que no presen presentan tan intera interacci ccione oness específicas. Preferiblemente, se evita el segundo parámetro ajustable  (

ℓij )

cambiándolo por uno

que exprese ( ℓ = o ) , y se obtiene lo siguiente:

aij =√ ai xa j   (a −k ij )   bij =

( bi + b j ) 2

( 1− ℓij )

 

En donde

k  ji= k ij

En donde

ℓ ji = ℓ ij

e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985 ) A menudo la regla de mezclado cuadrática es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas donde no se involucran interacciones específicas. Estos investigadores han usado el primero y segundo parámetros de interacción para sistema binario, esto con el propósito de afinar el parámetro (a). En la mayoría de los casos, los

k 

ℓ

k 

parámetros ( )  fijan sus valores como cero, debido al uso de ( ij ) y (  ji )  j se alcanzan excelentes representaciones de la mayoría de equilibrios de fase no ideales. El uso de los dos parámetros ij

(k ij) y (k  ji )

 j

 es mucho más poderos que el uso de los dos parámetros  (

k ij )

 j

 y

( ℓij ) de la reglas de

mezclado cuadrático. Si todos los parámetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrática de nuevo.  PR aij =√ ai xa j   ( 1−k  PR  λ + ij  X i   ij

bij =

bi + b j 2

( 1− ℓ ij )

 

Donde

En donde:

 

 PR

 PR

 PR

λij =k ij −k  ji =− λ ji

ℓ ji = ℓ ij

La fórmula original para el cálculo del parámetro (a), según estos autores es:

aij =√ ai xa j   ( 1−k ij )+( k ij− k  ji ) X i

 Donde

k ij ≠k  ji

f.- -Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986 ). Estos autores propusieron su propia regla de mezcla mez clado do un poco después después que Panagio Panagiotop topoul oulos os y Reid Reid y asever aseveraro aron n que esta mezcla mezcla era idéntica a la de Panagiotopoulos-Reid para sistemas binarios, pero no idéntica para mezclas de multicompon multic omponentes entes.. De todas maneras, maneras, Pfohl (1998) mostró que ambas reglas de mezclado mezclado eran absolutamente idénticas.

 

 AS aij =√ ai xa j   ( 1−k  AS ij − λ ij ( X i + X  j ) ) Donde

bij =

bi + b j 2

( 1− ℓ ij )

 AS

k  ji

 AS

=k  AS ij  

y

 AS

 λ ji = λ ij

ℓ ji =ℓ ij

 donde

La fórmula original para el cálculo del parámetro (a) propuesto por Adachi y Sugie se muestra en la siguiente ecuación, ecuación que permite determinar el valor del parámetro (a)

aij =√ ai xa j   ( 1− Ι ij−mij ( X i− X  j ))

 Ι ij = Ι  ji

 Donde

mij= m ji

 y

g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986) . Estos autores aseguraron que su regla de mezclado presenta unos mejores resultados para una correlación del tipo "Margules". Esta regla de mezclado es idéntica la de Panagiotopoulos-Reid.

  k ijSV  xk SV   ji

1−

aij

= √

bij =

 (

ai xa j

bi + b j 2

SV 

SV 

 X i k ij

( 1− ℓ ij )

) =

+ X  j k  ji

ℓ  Donde  ji

 Donde

SV  ij  λ

=

SV  ik  k ik 

−

SV     ji k ji

SV   ji  λ

=−

ℓ ij

h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991)  Melhem et al. (1991) propusieron una nueva regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un problema de dilución, por ejemplo. Que la dependencia de la concentración en la regla de mezclado decrece con el número de componentes:

  X i

1− k  M  + λ M  ij ij

 X i

aij =√ ai xa j bi + b j ( 1− ℓ ij ) bij =

 (

 X  j

+

 )

Donde

 

 M  λij

=

 M  k iijj

 M  k   jiji

 M   λ ji

− =−

2

i.- Regla de Mezclado Mezclado Mathias-K Mathias-Klotzlotz-Prau Prausnitz snitz (1991) Mathias et al. Propusieron una nueva regla de mezclado usando esta regla de mezclado se obtiene los mismos resultados como si la fracción molar

X i ) (  X  de un componente se comprimiera arbitrariamente en dos fracciones molares

 X    X  X  X ' i ) (  X    y ( i )   con ( ''

' 

i

''

+ X 

i

)

=  X 

i

  Esta ventaja teórica teórica está fuertemente fuertemente correlaciona correlacionada da con la

habilidad para modelar sistemas reales, y las ecuaciones son:

 

n

n

n

[

  + ∑ X  ∑ ( a  X   X   √ a a ∑ ∑ 1 − k  ( ) = = = =

a=

i

 j

i 1  j 1

 MKP

dónde:

k  ji

=k  MKP ij

i

 MKP ij

i  j

i 1

]

3

n

0,5

i

0,5  MKP 1 / 3

)

a j  λ ji

 j 1

 MKP

 MKP

 λ ji =− λ ji

 y

bi + b j bij =

( 1− ℓ ij ) donde

2

ℓ ij= ℓ ji

Esto toss auto autore ress modi modifi fica caro ron n la regl regla a de h.-R h.-Reg egla la de Mezcl Mezclado ado MKPMKP-WS WS Bünz Bünz (199 (19955) Es Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que reprodujera correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial predicho por la teoría Debido a que la regla de mezcla mezclado do de Panagi Panagioto otopou poulos los-Re -Reid id sufre sufre del síndro síndrome me de Michel Michelsensen-Kis Kisten tenmac macher her la implementación debe hacerse de acuerdo a la regla de Mathias-Klotz-Prausnitz, dando origen a unas ecuaciones de regla de mezclado de gran aplicabilidad práctica, y cuyas e ecuaciones cuaciones son:. n

n

n

a=

 X  ( 1−k BP ij )+∑ i

 X   X  a a

= = ∑ ∑  √  b +b b =∑ ∑  X   X  2 i

i 1  j 1

n

 j

n

i

i

i= 1  j = 1

J 

 j

( 1− ℓ ij )+

 1

∑  X  ( a  j

0,5

i

BP 1 / 3

)

a j0,5 λ ji

 j= 1

i= 1

i  j

3

n

∑ [[ ∑ n

 RT  i= 1

) ]]

3

n

BP 1 / 3

 (

0,5  X  j a0,5 i a j  λ ji

 j = 1

Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede utilizar las siguientes ecuaciones de regla de mezclado: n

n

b M =

∑ Y  xb

 j=1

 j

 j

 

aT =

n

 X  X  a ∑ ∑ = = i

n

Donde:

 

√

aTij =( 1−δ ij ) aTi xaTj

Tal Tal como como se señal señalo o

 j Tij

i 1  j 1

aTM =

n

∑ ∑ Y  xY  ( a  xa i= 1  j =1

i

 j

Ti

Tj

)1 / 2 ( 1−δ ij )

(δ ij )   es un coeficiente de interacción binario, el cual se asume que es

independiente de la temperatura y presión. Los valores de este coeficiente de interacción binaria se obtienen mezclado las fases líquidas y de vapor a tr través avés de las ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada mezcla en equilibrio, como también para cada ecuación de estado. Este coeficiente, se encuentra tabulado:

 

CONDICIONES CRÍTICA Y PSEUDO CRÍTICAS El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado resulta muy complejo, lo que no permite determinar su ecuación de estado térmica en todo el rango de presiones y temperaturas de forma sencilla. Este comportamiento real va además a ser muy diferente dependiendo de la zona del espacio de estados en que se encuentre. La forma de la ecuación de estado térmica para un sistema formado por una sustancia pura que relaciona la presión, la temperatura y el volumen molar será de la forma:

f   (( P , ^V ,,T  T  )=  )=0 La representación gráfica de la ecuación da como resultado una superficie, que recibe el nombre

 P , ^V ,,T  T )  , que se muestra en la de superficie ( P l a figura n°1 P , ^V , T )   Figura n°1. Representación Gráfica del Sistema (  P En esta figura se muestra una superficie tri tridim dimens ension ional al que repres represent entan an las fases fases sólida, líquida y gaseosa, desde luego tiene que haber un punto donde coincidan las tr tres es variabl variables, es, que sería sería el denomi denominad nado o punto triple del sistema en estudio. Este punto sería el punto de equilibrio de las variables. La superficie de la figura n°1 es útil para destacar las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estu estudi dio. o. Per Pero, la co comp mple lejijida dad d de esta esta superficie hace conveniente la

que resulte utilización de

más sus

proyec pro yeccio ciones nes bidime bidimensi nsiona onales les sobre sobre los ejes Presión- Temperatura Temperatura (P-T) también denomina denominado do diagrama de fases y sobre el eje PresiónPresiónVolumen Molar, como se representa en la figura n°2.

Figura n°2. Representación gráfica de un diagrama de fases (P-T)

 

Se presenta el diagrama de fases de presión- temperatura para un componente puro, donde se observan las regiones para las fases sólidas, líquidas y gaseosas, como también se observan las regiones para las líneas envolventes que caracterizan los procesos de cambio de fases del componente analizado. En este diagrama se obtiene de la representación de las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las mediciones de la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple. La línea (2-3) de la figura representa la línea envolvente de los puntos de fusión, esta línea proporciona la relación de equilibrio sólido/líquido que se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen. La línea (1-2). Representa la curva de sublimación, mientras que la línea (2-C) representa la línea envolvente del punto de vaporización. Luego es también la curva de equilibrio Líquido/Vapor. Las tres tres curvas de la figura n°3 representan representan las condiciones de (P y T) necesarias para la coexistencia de las dos fases y son, por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase. La línea (1-2) separa las regiones sólida y gaseosa; la línea (2-3) las regiones sólida y líquida; la línea (2-C) las regiones líquida y gaseosa. Las tres curvass convergen curva convergen en el punto triple, que es el punto punto invariante invariante donde las tres fases coexisten coexisten en equilibrio. Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura n°3, entonces el sistema es divariante, es decir, la presión y la temperatura no pueden variar independientemente la una de la otra. Sin embargo, en las regiones de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema queda determinado mediante dos variables de estado. La curva de vaporización (2-C)

 

termina en el punto (C), que es el punto crítico. Las coordenadas de este punto son la presión crítica (Pc) y la temperatura crítica (T c), que representan representan la mayor temperatur temperatura a y presión presión para las que una especie química pura puede existir en equilibrio vapor/líquido. La definición de estos parámetros es de gran importancia, en vista que es el punto donde no pueden ser definidos la composición de las fases.

P− ^V  ) )  para las regiones líquido, líquido/Vapor y Vapor de un Figura n°3 Diagrama de Fases (  P Fluido Puro

Las áreas mostradas en la figura 3 que representan regiones donde dos fases, sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas y pueden coexis coe xistir tir durant durante e los cambio cambioss de estado estado tal tales es como como vapori vaporizac zación, ión, fusión fusión y sublim sublimació ación. n. Sin embargo, el (volumen molar o específico

  V  ^

) depende de las cantidades relativas de las fases

presentes. El punto triple de la figura 6 se convierte en una línea horizontal, donde coexisten las tres fases en una sola temperatura y presión. En esta figura.se superponen cuatro isotermas en el

 P− ^V  ) )  que representa regiones de líquido, líquido/vapor y vapor, válido para un fluido diagrama ( P puro.

 

En la figura 3 la línea representada por  (

T > T C )

 es una isoterma para pa ra una temperatura mayor que

la crítica, lo que indica que ese fluido debe de encontrarse en fase gaseosa, haciendo referencia a la figura 1, se puede señalar que, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, son suaves. En la figura 4 las líneas marcadas como (T 1 y T2) corresponden a temperaturas subcríticas, y están formadas por tres segmentos distintos. En donde los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido y vapor. La presión constante para que esto sucede a una temperatura determinada es la presión de saturación o de vapor, y está dada por el punto de la figura 1 donde la isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos que están a lo largo de las líneas horizontales de la figura 4 representan todas las mezclas posibles de líquido y vapor en equilibrio, las cuales van desde 100 por ciento de líquido en el extremo izquierdo, hasta 100 por  ciento vapor en el extremo derecho. La región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones líquidas (líquido subenfriado) y gaseosa (vapor sobrecalentado) están en las partes izquierda y derecha respectivamente.

Punto crítico: El punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, corresponde al punto crítico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la l a sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por  la absorción o cesión de calor.

Temperatura crítica de un fluido: Este parámetro se define como la máxima temperatura a la cual es posible licuar un gas sometido a cualquier cantidad de presión Algunos gases, como el Helio (He), el Hidrógeno (H2) o el Nitrógeno (N2), poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. También el gas metano tiene una temperatura crítica muy baja, es por ello que el proceso de licuación del metano, tiene que se realizado a temperatura criogénica. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión.

Presión crítica de un fluido . La presión crítica es la presión requerida para licuar un gas estando en la temperatura y presión crítica.

Volumen crítico de un fluido : Es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. En el cuadro1 se muestran las propiedades p ropiedades críticas de una serie de componentes:

MÉTODOS O ECUACIONES PARA DETERMINAR CONDICIONES CRÍTICA Y PSEUDO CRÍTICAS