Quí Química I A Método de avaliação/Organização da cadeira Informações Gerais 2004/2005 Teresa Avilés e Eurico Cabrita
Regentes Grupo responsável
Secção de Química-Física e Inorgânica
Ano
1
Semestre
1
ECTS
5,5
Carga Horária
T/TP
4h
P
0,5 h
Quí Química I A Método de avaliação/Organização da cadeira
A avaliação é feita por exame final. Não há exames orais. Todos os alunos inscritos podem apresentar-se a exame final. Só podem apresentar-se a um dos dois exames de época normal. Todos os alunos que não obtiveram nota positiva na época normal podem ir ao exame da época de recurso. É requerida a obtenção da frequência à cadeira, o que obriga à realização de 3 trabalhos práticos laboratoriais que o aluno pode escolher entre os 4 trabalhos práticos laboratoriais oferecidos. Os alunos são aconselhados a fazer as 4 práticas, mas só 3 são realmente necessárias para obtenção de frequência na cadeira. Se, por qualquer razão, o aluno não puder realizar 3 práticas de Química I, terá que obter frequência na cadeira no ano seguinte. Por uma questão de prudência, recomendase que os alunos não programem ir só às 3 últimas práticas já que, se por exemplo adoecerem e tiverem que faltar a uma delas, não obtêm frequência.
www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1
www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1
Quí Química I A
Quí Química I A
Contactos
Programa 2004/2005 Programa das aulas Práticas
Teresa Avilés email:
[email protected] tel.: 21-2948300 ext. 10950 / directo 21-2948359 Gabinete 409 Eurico Cabrita email:
[email protected] tel.: 21-2948300 ext. 10988 / directo 21-2948358 Gabinete 303 Apoio Técnico: Idalina Martins Conceição Luís tel.: 212948300 ext.10912 Lab. 417
Semanas
Trabalhos
18-22 Out, 25-29 Out
P1: Estudo do equilíbrio do cloreto de cobalto
2-5 Nov, 8-12 Nov
P2: Cinética da reacção do violeta de cristal com o ião hidróxido
15-19 Nov, 8-12 Nov
P3: Titulações ácido-base
29 Nov-3 Dez, 6-10 Dez
P4: Pilhas e reacções redox
Turnos ímpares* começam as aulas práticas na semana de 18 de Outubro. Turnos pares* começam as aulas práticas na semana de 25 de Outubro. *Estes turnos são definidos pelos Serv. Planeamento
Substituições: Dia 1 de Novembro – aula prática passa para dia 13 de Dezembro. Dias 1 e 8 de Dezembro – aulas práticas passam para dias 15 e 16 de Dezembro.
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Quí Química I A Programa 2004/2005
Quí Química I A Programa 2004/2005
Cada trabalho prático de laboratório é dado durante duas semanas. É obrigatório o uso de bata. Na primeira aula de laboratório, os alunos farão um teste sobre segurança em laboratórios de química. Para o efeito, deverão consultar o Manual de Segurança dos Laboratórios do Departamento de Química. Este manual está à venda no secretariado do 2º piso do Edifício Departamental da Química.
Um aluno que já obteve frequência à cadeira num ano qualquer anterior, tem automaticamente a frequência garantida no ano de 2004/2005. Informação sobre frequências obtidas em anos anteriores pode ser solicitada ao Prof. João Sotomayor através do e-mail
[email protected]. Os turnos práticos são definidos pelos Serviços de Planeamento.
Fundamentos de Química Reacções Químicas Estequiometria. Soluções e unidades de concentração. Tabela Periódica. Propriedades periódicas. Ligação Química: Ligação Iónica, Ligação Covalente Forças intermoleculares. ___________________________________________________________ Total: 7 horas Equilíbrio Químico A 1ª lei da termodinâmica. Entalpia. Entalpias de formação e de reacção. Equilíbrio químico. Princípio de Le Châtelier. Transformações espontâneas. Entropia e a 2ª lei da termodinâmica. Variação total de entropia. Energia de Gibbs. G e a constante de equilíbrio. Equilíbrio químico em misturas de gases ideais. A equação dos gases perfeitos. Pressões parciais. ___________________________________________________________ Total: 7 horas
Quí Química I A Programa 2004/2005
Programa das aulas Teórico/Práticas
Cinética química Velocidades de reacção. Reacções elementares. Molecularidade. Mecanismo reaccional. Determinação de leis de velocidade. Método integral. Período de semi-reacção. Método diferencial. Velocidades iniciais. Lei de Arrhenius. Catálise. ___________________________________________________________ Total: 7 horas Ácidos e bases O conceito de Bronsted e Lowry. Autoionização da água. Função p. pH de soluções de ácidos e bases fracos. Soluções tampão. Titulações ácido-base. Curvas de titulação. Indicadores ácido-base. ___________________________________________________________ Total: 7 horas
Programa das aulas Teórico/Práticas
Quí Química I A Programa 2004/2005
Programa das aulas Teórico/Práticas
Reacções de precipitação Produto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões. ___________________________________________________________ Total: 2 horas Reacções redox Potenciais padrão de eléctrodo. Equação de Nernst. Pilhas de concentração. Determinação de constantes produto de solubilidade. Corrosão. ___________________________________________________________ Total: 7 horas Diagramas de fase Equilíbrio de fases. Curvas de arrefecimento. Estruturas de não equilíbrio. ___________________________________________________________ Total: 3 horas
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Quí Química I A Programa 2004/2005
Quí Química I A
Programa das aulas Teórico/Práticas
Reacções de precipitação Produto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões. ___________________________________________________________ Total: 2 horas Equilíbrio líquido-vapor Soluções ideais. Lei de Raoult. Destilação. Propriedades coligativas. Depressão crioscópica e elevação ebulioscópica. Soluções não ideais. Azeótropos. ___________________________________________________________ Total: 6 horas
Total: 47 horas
Programa 2004/2005 Bibliografia "Chemistry", R. Chang, Mc Graw Hill, 8th Edition 2004 Química (tradução portuguesa de Chemistry ), R.Chang, Mc. Graw Hill, 1994 “Chemical Principals, The quest for insight", P. Atkins, L. Jones, Freeman, 2001 Apontamentos de Química I, Susana Barreiros, Manuel Nunes da Ponte, FCT/UNL, 1998 Testes e exames de Química I resolvidos, Susana Barreiros, Manuel Nunes da Ponte, FCT/UNL, 1998
QUÍ QUÍMICA ?!! Etanol Hemoglobina
QUÍMICA I A
1. Introdução
“…Quando bebemos café ingerimos moléculas. Enquanto estamos sentados numa sala somos bombardeados por uma tempestade contínua de moléculas. Quando admiramos a cor de uma orquídea ou as texturas de uma paisagem, estamos a admirar moléculas. Quando saboreamos uma comida ou bebida estamos a apreciar moléculas. Quando nos apercebemos de algo em decomposição estamos a cheirar moléculas. Estamos vestidos de moléculas, comemos moléculas, excretamos moléculas. De facto, somos feitos de moléculas.” Adaptado de Atkins’ Molecules, Peter Atkins, Cambridge Univ. Press, 2nd Ed 2003
Cafeína Sildenafil (viagra)
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A Quí Química o que pretende ? Estudar as propriedades dos materiais e as transformações que eles sofrem
Porque acontecem as reacç reacções quí químicas ? Ag+ (aq) + Cl- (aq) Mas
Átomos e elementos
Ligaç Ligações entre átomos
Reacç Reacções quí químicas
Misturas
Ag+
e
NO3-
AgCl (s)
não formam um precipitado e permanecem em solução
O
O H3 C
C
Cl
+ H2 O
H3C
C
OH
+ HCl
O
Compostos
H3C
C
+ H2 O NH2
não ocorre reacção
Forç Forças entre molé moléculas Variaç Variações de energia e entropia e as leis da termodinâmica
Fundamentos Maté Matéria Tudo aquilo que ocupa espaç espaço e possui massa.
2. Fundamentos
Estados fí físicos da maté matéria
QUÍMICA I A
- Gás ou vapor - Líquido - Sólido
Propriedades fí físicas Mudanças de estado
Substâncias Propriedades quí químicas Reacções químicas
Homogé Homogéneas
separação
Misturas Heterogé Heterogéneas
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Fundamentos
Fundamentos
Átomos e moléculas
Teoria atómica da matéria O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas propriedades químicas
• Símbolos e fórmulas • Isótopos
Teoria atómica de Dalton - 1803
• Massas de átomos e moléculas Democritus 460 – 370 A.C.
• A mole • Fórmulas químicas
Qual a estrutura do átomo ?
• O átomo
Fundamentos
Fundamentos
Teoria atómica da matéria
Símbolos e fórmulas
O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas propriedades químicas
A
Estrutura ató atómica
núcleo
Nome
símbolo
carga
u.m.a. 5,0 x
10-4
gramas
Electrão
e-
-1
Protão
p
+1
1.0
1,67x10-24
Neutrão
n
0
1.0
1,67x10-24
9,11x10-28
Z
X A – massa atómica Z – número atómico C – carga # - número
C
#
Cada elemento é representado por um símbolo químico: ex. arsénico As, urânio U, ouro Au, etc As fórmulas são utilizadas para representar os elementos num composto: ex. água H2O, álcool etílico CH3CH2OH, etc
- Total de protões e neutrões (ex. 1H, 12C) - # de protões ou electrões - valores + ou – (ex. Fe3+) - nº de átomos numa fórmula (ex. CH4)
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Fundamentos Os elementos
Fundamentos Isótopos
São conhecidos mais de 109 Elementos • 87 são metais • 26 são radioactivos • 16 foram criados pelo Homem (todos radioactivos) • 11 são gases • 2 ocorrem como líquidos à temperatura ambiente
Átomos do mesmo elemento mas com diferentes massas. Cada isótopo tem um número diferente de neutrões.
Isótopos de Hidrogénio: Isótopos de Carbono:
1 1 12 6
H, 21 H, 21 H C,
13 6
C,
14 6
C
A maioria dos elementos ocorre naturalmente como uma mistura de isótopos
Fundamentos Massas de átomos e moléculas
Fundamentos A mole
Unidade de massa atómica – u.m.a.
Número de átomos em 12.000 g de 12C
Unidade de massa arbitrária relativa ao 12C
1 mol
=
6.022 x 1023
1 u.m.a. = massa 1 átomo 12C / 12
Massa atómica Média da massa relativa de um átomo num elemento
Massa molecular Massa total de todos os átomos num composto
• As massas de átomos iões e moléculas individuais são medidas em unidades de massa atómica – u.m.a. •A massa molar corresponde à massa em gramas de 1 mole de unidades (átomos, moléculas ou iões) da substância • Como cada átomo de 12C tem uma massa atómica de 12 u.m.a. a massa molar de um elemento (em gramas) é numericamente igual à sua massa atómica ( em u.m.a.)
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Fundamentos
Fundamentos
Moles e massas
Exercícios
H-
1,008 uma ou 1,008 g/mol g/mol
O-
16,00 uma ou 16,00 g/mol g/mol
Mo -
95,94 uma ou 95,94 g/mol g/mol
H2O - água
2 hidrogénio 1 oxigénio
2 x 1.008 uma 1 x 16.00 uma
Massa da molécula
18.02 uma 18.02 g/mol
Arredondamento devido ao número de algarismos significativos
1. Calcule a quantidade de substância (em moles) e a massa (em gramas) de sódio existentes em 0.53 g de Na2CO3. Na=23, C=12, O=16 2. O aspartame, C14H18N2O5, é um adoçante artificial. Calcule o número de moléculas existentes em 1.0 mg de aspartame, bem como a percentagem em massa de cada um dos elementos constituintes. NA = 6.022x1023 mol-1 H=1, N=14 3. O etileno, C2H4, reage com o oxigénio de acordo com C2H4 +O2 → CO2 + H2O. Quantos gramas de CO2 e de H2O se obtêm ao fazer reagir 1.93 g de C2H4 e 5.92 g de O2? 4. Quer preparar-se 150 cm3 de uma solução de Na2CO3 de concentração 0.0234 M a partir de uma solução-mãe de Na2CO3 de concentração 0.778 M. Calcule o volume de solução-mãe necessário para preparar essa solução. 5. Dissolvem-se 0.094 g de CuSO4.5H2O em água destilada até se perfazer o volume de 500 cm3 num balão volumétrico. Diluem-se 2.0 cm3 desta solução a fim de preparar uma segunda solução noutro balão volumétrico de 500 cm3. Calcule a concentração de CuSO4 no segundo balão, bem como a massa de CuSO4.5H2O de que necessitaria para preparar directamente esta solução. Critique o resultado. Cu=63.5, S=32
Fundamentos
Fundamentos
Volume e densidade
Algarismos significativos
Volume – a unidade derivada do SI para volume é o metro cúbico (m3)
1,234 kg
1 mL = 1 cm3
1 L = 1000 mL = 1000 cm3 = 1 dm3
606 m
1 g/cm3 = 1 g/mL = 1000 kg/m3
massa volume
m d= V
3 algarismos significativos
• Os zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos 0,08 L
Densidade – a unidade derivada do SI para densidade é kg/m3
densidade =
4 algarismos significativos
• Os zeros entre algarismos diferentes de zero, são significativos
1 cm3 = (1 x 10-2 m)3 = 1 x 10-6 m3 1 dm3 = (1 x 10-1 m)3 = 1 x 10-3 m3
• Qualquer algarismo diferente de zero é significativo
1 algarismo significativo
• Se um número é maior que 1, então todos os zeros à direita da vírgula são significativos 2,0 mg
2 algarismos significativos
• Se um número é menor que 1, então apenas os zeros do fim e entre algarismos diferentes de zero é que são significativos 0,00420 g
3 algarismos significativos
7
Fundamentos
Fundamentos
Algarismos significativos
Algarismos significativos
Adição ou Subtracção
Multiplicação ou divisão
O resultado não pode ter mais algarismos à direita da vírgula do que qualquer uma das parcelas.
89,332 +1,1 90,432 3,70 -2,9133 0,7867
um algarismo significativo a seguir à vírgula arredonda para 90,4 dois algarismos significativos a seguir à vírgula arredonda para 0,79
Fundamentos Periodicidade dos elementos : A Tabela periódica As propriedades dos elementos variam de uma maneira periódica
O número de algarismos significativos do resultado é determinado pela parcela que tem o menor número de algarismos significativos
4,51 x 3,6666 = 16,536366 = 16,5 3 alg sig
arredonda para 3 alg sig
6,8 ÷ 112,04 = 0,0606926 = 0,061 2 alg sig
arredonda para 2 alg sig
Fundamentos A estrutura electrónica do átomo O modelo mais simples do átomo – modelo de Bohr • Os electrões circulam em torno do núcleo em orbitais • Os orbitais têm valores fixos de energia designados por níveis quânticos
Nils Bohr 1865-1962
Modelo actual – modelo de Schrödinger Descrição dos electrões como ondas transportando informação acerca da probabilidade de encontrar o electrão numa região do espaço
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Fundamentos
Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger
A equação de onda de Schrödinger
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
Em 1926 Schrödinger escreveu uma equação que descrevia o electrão quer como onda quer como partícula.
Número quântico principal n
Ψ = fn(n, l, ml, ms)
n = 1, 2, 3, 4, ….
A equação de onda (Ψ) descreve : 1. A energia de um electrão associado a Ψ
Schrödinger 1887-1961
2. A probabilidade de encontrar o electrão num determinado volume de espaço
A equação de Schrödinger só pode ser resolvida exactamente para o átomo de hidrogénio. Para sistema multi-electrónicos o seu resultado é aproximado.
Fundamentos A equação de onda de Schrödinger
n=1 n=2
n=3
Distância do e- ao núcleo
Fundamentos A equação de onda de Schrödinger
Ψ = fn(n, l, ml, ms) 90% da densidade electrónica para a orbital 1s
A densidade e- (orbital 1s) decai à medida que a distância ao núcleo aumenta
Número quântico de momento angular l Para um dado valor de n, l = 0, 1, 2, 3, … n-1 n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 ou 1 n = 3, l = 0, 1, ou 2
l=0 l=1 l=2 l=3
orbital s orbital p orbital d orbital f
Forma do “volume” que a densidade e- ocupa
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Fundamentos
Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger
l = 0 (orbitais s)
A equação de onda de Schrödinger
l = 1 (orbitais p)
Ψ = fn(n, l, ml, ms) número quântico magnético ml para um dado valor de l ml = -l, …., 0, …. +l
l = 2 (orbitais d)
se l = 1 (orbital p), ml = -1, 0, ou 1 se l = 2 (orbital d), ml = -2, -1, 0, 1, ou 2 orientação da orbital no espaço
Fundamentos
Fundamentos
A equação de onda de Schrödinger
A equação de onda de Schrödinger
Ψ = fn(n, l, ml, ms) número quântico de spin ms ml = -1
ml = -2
ml = -1
ml = 0
ml = 0
ms = +½ ou -½
ml = 1
ml = 1
ml = 2
ms = +½
ms = -½
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Fundamentos A equação de onda de Schrödinger
Ψ = fn(n, l, ml, ms) A existência (e a energia) do electrão no átomo é descrita pela sua função de onda Ψ única.
Princípio de exclusão de Pauli – não podem existir dois electrões num átomo com os mesmos quatro números quânticos.
Fundamentos A equação de onda de Schrödinger
Ψ = fn(n, l, ml, ms) Camada – electrões com o mesmo valor de n Subcamada – electrões com os mesmos valores de n e l Orbital – electrões com os mesmos valores de n, l, e ml Quantos electrões podem existir numa orbital? Se n, l, e ml forem fixos, então ms = ½ or - ½
Ψ = (n, l, ml, ½) ou Ψ = (n, l, ml, -½) Uma orbital pode conter 2 electrões
Fundamentos
Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica
Orbitais e configuração electrónica
Quantas orbitais 2p existem num átomo? Se l = 1, então ml = -1, 0, or +1 n=2 3 orbitais 2p
Energia das orbitais num átomo monoelectrónico n=4 n=3 n=2
l=1 Quantos electrões podem ser colocados na n=3 subcamada 3d? 3d l=2
En = -RH (
Se l = 2, então ml = -2, -1, 0, +1, ou +2 5 orbitais que podem conter um total de10 e-
1 n2
)
A energia depende apenas do número quântico principal n
n=1
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Fundamentos
Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica
Orbitais e configuração electrónica
Energia das orbitais num átomo multi-electrónico
Preenchimento pelas orbitais de mais baixa energia (Princípio Aufbau)
n=3 l = 2 n=3 l = 0
??
n=3 l = 1
n=2 l = 0 n=2 l = 1
Energia depende de nel
Be Li B 3 electrões C5 64electrões 22s 222s 22p 12 1 BBe 2s Li1s1s 1s
H He1 2electrão electrões He H 1s 1s12
n=1 l = 0
Fundamentos
Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica
Orbitais e configuração electrónica
O arranjo mais estável dos electrões nas subcamadas é aquele que corresponde ao maior número de spins paralelos (regra de Hund).
Ordem de preenchimento das orbitais em átomos multi-electrónicos
C 97 N O F Ne 6 810 electrões electrões 1s2electrões 2s22p6 N C O F 1s222s222p5324
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s
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Fundamentos
Fundamentos
Orbitais e configuração electrónica
Orbitais e configuração electrónica
Configuração electrónica é a maneira como estão distribuídos os electrões nas várias orbitais atómicas num átomo. número de electrões na orbital ou subcamada
Qual a configuração electrónica do Mg? Mg 12 electrões 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s22s22p63s2 2 + 2 + 6 + 2 = 12 electrões Abreviado como [Ne]3s2 [Ne] 1s22s22p6 Quais são os nºs quânticos possíveis para o último electrão do Cl?
H
n=3
1s1
ns2np6
ns2np4
ns2
ns2np1
Configuração electrónica do estado fundamental
d1
Subcamadas mais externas a serem preenchidas com electrões
ms = ½ or -½
Fundamentos ns1
Configuração electrónica e tabela periódica
ml = -1, 0, or +1
ns2np5
Fundamentos
l=1
ns2np3
Diagrama orbital
Cl 17 electrões 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s22s22p63s23p5 2 + 2 + 6 + 2 + 5 = 17 electrões Último electrão adicionado à orbital 3p
ns2np2
nº quântico de momento angular l
d10
nº quântico principal n
d5
1s1
4f 5f
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Fundamentos
Fundamentos
Classificação dos elementos Elementos representativos
Zinco Cádmio Mercú Mercúrio
Gases Nobres
Lantaní Lantanídeos
Metais de transiç transição
Configuração electrónica de catiões e aniões
Actiní Actinídeos
Na [Ne]3s1
Na+ [Ne]
Ca [Ar]4s2
Ca2+ [Ar]
Al [Ne]3s23p1
Al3+ [Ne]
Os átomos ganham electrões de modo a que o anião adquira a configuração do gás nobre.
Fundamentos
F
1s22s22p5
F- 1s22s22p6 or [Ne]
O
1s22s22p4
O2- 1s22s22p6 or [Ne]
N
1s22s22p3
N3- 1s22s22p6 or [Ne]
-1
-3
Configuração electrónica catiões de metais de transição -2
+3
+2
H- 1s2 or [He]
H 1s1
Fundamentos
Catiões e aniões dos elementos representativos +1
Os átomos perdem electrões de modo a que o catião adquira a configuração do gás nobre.
Quando se forma um catião a partir de um átomo de um metal de transição os primeiros electrões a serem removidos são os da orbital ns e só em seguida se removem os das orbitais (n – 1)d. Fe:
[Ar]4s23d6
Mn:
Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6 Fe3+:
[Ar]4s03d5
ou
[Ar]4s23d5
Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
[Ar]3d5
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Fundamentos
Fundamentos
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
Zef = Z - σ
0 < σ < Z (σ = constante de blindagem)
Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint Z
Cint
Zef
Raio
Na
11
10
1
186
Mg
12
10
2
160
Al
13
10
3
143
Si
14
10
4
132
Fundamentos Raio Atómico
Carga nuclear efectiva (Zef)
Fundamentos Variação do raio atómico
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Fundamentos Variação do raio atómico
Fundamentos Comparação de raios atómicos e raios iónicos
Fundamentos Comparação de raios atómicos e raios iónicos
Fundamentos Variação do raio iónico
O Catião é sempre menor que o átomo que lhe deu origem. O Anião ié sempre maior que o átomo que lhe deu origem.
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Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Classificação dos elementos Elementos representativos
Zinco Cádmio Mercú Mercúrio
Gases Nobres
Lantaní Lantanídeos
Metais de transiç transição
Configuração electrónica de catiões e aniões
Actiní Actinídeos
Na [Ne]3s1
Na+ [Ne]
Ca [Ar]4s2
Ca2+ [Ar]
Al [Ne]3s23p1
Al3+ [Ne]
Os átomos ganham electrões de modo a que o anião adquira a configuração do gás nobre.
Propriedades perió periódicas
F- 1s22s22p6 or [Ne]
O
1s22s22p4
O2- 1s22s22p6 or [Ne]
N
1s22s22p3
N3- 1s22s22p6 or [Ne]
-1
-3
F
1s22s22p5
Configuração electrónica catiões de metais de transição -2
+3
+2
H- 1s2 or [He]
H 1s1
Propriedades perió periódicas
Catiões e aniões dos elementos representativos +1
Os átomos perdem electrões de modo a que o catião adquira a configuração do gás nobre.
Quando se forma um catião a partir de um átomo de um metal de transição os primeiros electrões a serem removidos são os da orbital ns e só em seguida se removem os das orbitais (n – 1)d. Fe:
[Ar]4s23d6
Mn:
Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6 Fe3+:
[Ar]4s03d5
ou
[Ar]4s23d5
Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5
[Ar]3d5
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Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão
Zef = Z - σ
0 < σ < Z (σ = constante de blindagem)
Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint Z
Cint
Zef
Raio
Na
11
10
1
186
Mg
12
10
2
160
Al
13
10
3
143
Si
14
10
4
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Propriedades perió periódicas Raio Atómico
Carga nuclear efectiva (Zef)
Propriedades perió periódicas Variação do raio atómico
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Propriedades perió periódicas Variação do raio atómico
Propriedades perió periódicas Comparação de raios atómicos e raios iónicos
Propriedades perió periódicas Comparação de raios atómicos e raios iónicos
Propriedades perió periódicas Variação do raio iónico
O Catião é sempre menor que o átomo que lhe deu origem. O Anião ié sempre maior que o átomo que lhe deu origem.
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Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Energia de Ionização
Energia de Ionização Energias de ionização (kJ/mol) dos 1os 20 elementos
Energia de ionização é a energia mínima (kJ/mol) necessária para remover um electrão de um átomo no estado gasoso no seu estado fundamental. I1 + X (g)
X+(g) + e-
I1 1ª energia de ionização
I2 + X (g)
X2+(g) + e-
I2 2ª energia de ionização
I3 + X (g)
X3+(g) + e-
I3 3ª energia de ionização
I1 < I2 < I3
Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Variação da 1ª energia de ionização com o nº atómico
Tendência geral para a 1ª energia de ionização
ionizaç ção (kJ/ (kJ/mol mol)) Primeria energia de ioniza
Preenchida camada n=2 Preenchida camada n=3 Preenchida camada n=4 Preenchida camada n=5
Aumenta 1ª energia ionização
Aumenta 1ª energia ionização Preenchida camada n=1
Número ató atómico (Z)
20
Propriedades perió periódicas Afinidade Electrónica
Propriedades perió periódicas Afinidade electrónica
Afinidade electrónica é o negativo da diferença de energia que ocorre quando um electrão é aceite por um átomo no estado gasoso para formar um anião. X (g) + e-
X-(g)
F (g) + e-
X-(g)
∆H = -328 kJ/mol
AE = +328 kJ/mol
O (g) + e-
O-(g)
∆H = -141 kJ/mol
AE = +141 kJ/mol
Afinidade electrónica (kJ/mol) de alguns elementos representativos e dos gases nobres
* As afinidades electró electrónicas dos gases nobres, Be e Mg não foram determinadas experimentalmente, mas acreditaacredita-se que sejam pró próximas de zero.
Propriedades perió periódicas
Relações diagonais na tabela periódica
electró ónica (kJ/ (kJ/mol mol)) Afinidade electr
Afinidade electrónica versus nº atómico
Propriedades perió periódicas
Número ató atómico (Z)
21
Propriedades perió periódicas Elementos do grupo 1A (ns1, n ≥ 2) M
2MOH(aq) + H2(g)
M+2 + 2e-
Be(s) + 2H2O(l)
No Reaction
Mg(s) + 2H2O(g)
2M2O(s)
M(s) + 2H2O(l)
Mg(OH)2(aq) + H2(g) M(OH)2(aq) + H2(g) M = Ca, Sr, or Ba Aumento da reactividade
Aumento da reactividade
4M(s) + O2(g)
Elementos do grupo 2A (ns2, n ≥ 2) M
M+1 + 1e-
2M(s) + 2H2O(l)
Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Elementos do grupo 3A (ns2np1, n ≥ 2)
Elementos do grupo 4A (ns2np2, n ≥ 2)
4Al(s) + 3O2(g)
Sn(s) + 2H+(aq)
Sn2+(aq) + H2 (g)
Pb(s) + 2H+(aq)
Pb2+(aq) + H2 (g)
2Al(s) +
6H+
(aq)
2Al2O3(s) 2Al3+
(aq)
+ 3H2(g)
22
Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Elementos do grupo 5A (ns2np3, n ≥ 2)
Elementos do grupo 6A (ns2np4, n ≥ 2)
N2O5(s) + H2O(l)
SO3(g) + H2O(l)
P4O10(s) + 6H2O(l)
2HNO3(aq)
H2SO4(aq)
4H3PO4(aq)
Propriedades perió periódicas
Propriedades perió periódicas
Elementos do grupo 7A (ns2np5, n ≥ 2)
Elementos do grupo 8A (ns2np5, n ≥ 2)
X + 1e-
Subcamadas ns and np completamente preenchidas. Energia de ionização mais elevada de todos os elementos. Não têm tendência para aceitar electrões extra.
2HX(g) Aumento da reactividade
X2(g) + H2(g)
X-1
23
Propriedades perió periódicas
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos
Propriedades dos óxidos ao longo do período
básico
ácido
Algumas propriedades de óxidos de elementos do terceiro período
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Electrões de valência
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Representação por pontos de Lewis
Electrões de valência são os electrões da camada exterior de um átomo. São os electrões de valência que participam nas ligações químicas. Grupo 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A
configuração ens1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5
# e- de valência 1 2 3 4 5 6 7
24
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos
A ligação iónica
Li + F 1 22s22p5 1s22s1s
e- + Li+ +
Energia de rede Energia de rede (E) é a energia necessária para separar por completo uma mole de um composto iónico sólido em iões gasosos.
Li+ F -
Q+ carga do catião
[He] 1s 1s2[2Ne] 2s22p6
Li
Li+ + e-
F
F -
F -
Li+ F -
QQ E=k + r
Q- carga do anião r distância entre iões Energia de rede
Comp. Energia de rede (E) aumenta quando Q aumenta e/ou r diminui.
MgF2
2957
MgO
3938
LiF
1036
LiCl
853
Q= +2,-1 Q= +2,-2 r F < r Cl
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos A ligação covalente Uma ligação covalente é uma ligação química em que dois ou mais electrões são partilhados por dois átomos. O que leva dois átomos a partilhar electrões?
F
+
7e-
F
F F
7e-
8e- 8e-
Estrutura de Lewis do F2 ligação covalente simples
Par e- não partilhado
F F
Par e- não partilhado
Par e- não partilhado
F
F
Par e- não partilhado
Ligação covalente simples
9.3
25
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos A ligação covalente
Comprimento das ligações covalentes Ligações covalentes simples
Estrutura de Lewis da água
H
+
O +
H
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos
H O H
or
H
O
H
2e-8e-2eLigação dupla – dois átomos partilham dois pares de electrões
O C O
ou
O
O
C
Ligações duplas
- 8e8e- 8eduplas Ligações
Ligação tripla – dois átomos partilham trés pares de electrões
N
N
Ligação tripla 8e-8e
ou
N
N
Comprimento ligação Ligação tripla < ligação dupla < ligação simples
Ligação tripla
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Ligações covalentes versus ligações iónicas Comparação de algumas propriedades de um composto iónico e de um composto covalente
Tipo ligação
(pm)
C-C
154
C=C
133
C≡C
120
C-N
143
C=N
138
C≡N
116
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Polaridade das ligações covalentes Ligação polar covalente ou ligação polar é uma ligação covalente com maior densidade electrónica em redor de um dos átomos. menor densidade electrónica
H
maior densidade electrónica
F
e- baixa
H δ+
e- alta
F δ-
26
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Polaridade das ligações covalentes - Electronegatividade
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Electronegatividade dos elementos mais comuns
Electronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair para si os electrões numa ligação química.
X (g) + e-
X-(g)
Electronegatividade - relativa, F tem a mais alta
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos
Electronegatividade
Variação da Electronegatividade com o nº atómico
Electronegatividade crescente
Afinidade Electrónica - mensurável, Cl tem a mais alta
Electronegatividade crescente
Ligaç Ligação quí química I – conceitos bá básicos Classificação por diferença de electronegatividade Diferença
Tipo de ligação
0
Covalente
≥2 0 < e
par não partilhado vs. par ligante
>
par ligante vs. par ligante
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
TRPECV
TRPECV
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
AB3
3
0
AB2E
2
1
Arranjo dos pares de e-
Geometria molecular
trigonal planar trigonal planar
trigonal planar não linear
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
Arranjo dos pares de e-
AB4
4
0
tetraedrica
tetraedrica
AB3E
3
1
tetraedrica
piramidal trigonal
Geometria molecular
33
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
TRPECV
TRPECV
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
Arranjo dos pares de e-
AB4
4
0
tetraedrica
tetraedrica
1
tetraedrica
piramidal trigonal
2
tetraedrica
dobrada
AB3E
3
AB2E2
2
Geometria molecular
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometria molecular
AB5
5
0
bipiramidal trigonal
bipiramidal trigonal
AB4E
4
1
bipiramidal trigonal
tetraedro distorcido
O H
H
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
TRPECV
TRPECV
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometria molecular
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
AB5
5
0
bipiramidal trigonal
bipiramidal trigonal
AB5
5
0
AB4E
4
1
bipiramidal trigonal
tetraedro distorcido
AB4E
4
1
AB3E2
3
2
bipiramidal trigonal
Forma -T
AB3E2
3
2
F
AB2E3
2
3
F
Arranjo dos pares de e-
Geometria molecular
bipiramidal trigonal bipiramidal trigonal bipiramidal trigonal bipiramidal trigonal
bipiramidal trigonal tetraedro distorcido Forma -T linear
I
Cl
I
F
I
34
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
TRPECV
TRPECV
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometria molecular
AB6
6
0
octaédrico
octaédrico
octaédrico
piramidal quadrangular
F
AB5E
5
1
F
F
Classe
# de átomos ligados ao átomo central
# pares de enão partilhados
Arranjo dos pares de e-
Geometria molecular
AB6
6
0
octaédrico
octaédrico
AB5E
5
1
octaédrico
piramidal quadrangular
AB4E2
4
2
octaédrico
quadrangular planar
F
Br F
F
F Xe
F
F
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular Prever a geometria molecular 1. Desenhe a estrutura de Lewis da molécula 2. Conte o nº de pares de e- não partilhados no átomo central e o nº de átomos ligados ao átomo central. 3. Utilize a TRPECV para prever a geometria da molécula.
Qual a geometria molecular do SO2 e do SF4? O
S
F
O
AB2E não linear
F
S F
AB4E F
tetraedro distorcido
10.1
35
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares
Comportamento das moléculas polares
baixa densidade electrónica
µ=Qxr
alta densidade electrónica
H
F
δ+
δ−
Q é a carga r é a distância entre cargas 1 D = 3.36 x 10-30 C m
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares
Momentos dipolares e moléculas polares Quais das seguintes moléculas possuem um momento dipolar ? H2O, CO2, SO2, e CH4
Momento dipolar resultante = 1.46 D
O H
H
tem momento dipolar molécula polar Momento dipolar resultante = 0.24 D
O
C
O
não tem momento dipolar molécula não polar
S O
O
tem momento dipolar molécula polar
H H
C
H
H não tem dipolar momento molécula não polar
36
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Ligaç Ligação quí química II – geometria molecular
Momentos dipolares e moléculas polares
Momentos dipolares e moléculas polares
O CH2Cl2 tem um momento dipolar?
Chemistry In Action: Microwave Ovens
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Teoria das orbitais de valência Como é que a teoria de Lewis explica as ligações em H2 e F2?
Através da partilha de dois electrões entre dois átomos. Energia de Dissociação
10.2
comprimento ligação Sobreposição de
H2
436.4 kJ/mol
74 pm
2 1s
F2
150.6 kJ/mol
142 pm
2 2p
Teoria das orbitais de valência – as ligações são formadas pela partilha de electrões através da sobreposição de orbitais atómicas.
37
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Teoria das orbitais de valência
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Teoria das orbitais de valência
Variaç Variação da energia potencial de dois átomos de H
Variaç Variação da densidade electró electrónica Com a aproximaç aproximação de dois átomos de H
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Teoria das orbitais de valência
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Teoria das orbitais de valência e NH3
N – 1s22s22p3 3 H – 1s1 Se as ligações se formam pela sobreposição de 3 orbitais 2p do azoto com a orbital 1s de cada átomo de hidrogénio, qual será a geometria molecular do NH3? As 3 orbitais 2p preveêm 900 O ângulo actual H-N-H é de 107.30
Hibridação – mistura de duas ou mais orbitais atómicas para formar uma nova série de orbitais hibridas. 1. Misture pelo menos 2 orbitais atómicas não equivalentes (ex. s e p). As orbitais híbridas têm formas muito distintas das orbitais originais. 2. O numero de orbitais híbridas é igual ao número de orbitais atómicas puras utilizadas no processo de hibridação. 3. As ligações covalentes são formadas por: a. Sobreposição de orbitais híbridas com orbitais atómicas. b. Sobreposição de orbitais híbridas com outras orbitais híbridas.
38
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Formaç Formação de orbitais híbridas sp3
Formaç Formação de ligaç ligações covalentes
Hibridaç Hibridação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Hibridaç Hibridação sp3 do átomo de N em NH3
Formaç Formação de orbitais híbridas sp
Prevê ângulo de ligação correcto
39
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação Formaç Formação de orbitais híbridas sp2
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação Como prever a hibridação do átomo central? Conte o nº de pares de e- não partilhados E o nº de átomos ligados ao átomo central
# pares não partilhados + # átomos ligados
Hibridação
2
sp
3
sp2
4
sp3
5
sp3d
PCl5
6
sp3d2
SF6
Exemplos BeCl2 BF3 CH4, NH3, H2O
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação Hibridação sp2 do átomo de carbono
40
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação Ligação no etileno
Orbital 2pz é perpendicular ao plano das orbitais híbridas
sigma Ligação Pi (π) – densidade (σ) – densidade electrónica acima e abaixo plano dos entre osdodois núcleos átomos dos átomos da ligação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação Hibridação sp do átomo de carbono
41
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Hibridação
Ligaç Ligação quí química II – hibridaç hibridação Ligações sigma (σ) e ligações pi (π) Ligação simples
1 ligação sigma
Ligação dupla
1 ligação sigma e 1 ligação pi
Ligação tripla
1 ligação sigma e 2 ligações pi
O
Quantas ligações σ e π existem na molécula de ácido acético (vinagre) CH3COOH? H H
C
C
O
H
Ligações σ = 6 + 1 = 7 Ligações π = 1
H
Ligaç Ligação quí química II – TOM Teoria das orbitais moleculares - TOM Experiências mostram que O2 é paramagnético
Teoria das orbitais moleculares Níveis de energia das orbitais moleculares ligante e não ligante para o hidrogé hidrogénio (H2).
O
O
Ligaç Ligação quí química II – TOM
nenhum edesemparelhado Devia ser diamagnético
Teoria das orbitais moleculares – as ligações são formadas através da interacção de orbitais atómicas para formar orbitais moleculares.
Uma orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilidade que as orbitais moleculares que lhe deram origem. Uma orbital molecular antiligante tem maior energia e menor estabilidade que as orbitais atómicas a partir das quais foi formada.
42
Ligaç Ligação quí química II – TOM Teoria das orbitais moleculares
Ligaç Ligação quí química II – TOM Moléculas diatómicas homonucleares – 2º período Li2, Be2, B2, C2 e N2
Ligaç Ligação quí química II – TOM Interacção entre 2 orbitais p e respectivas OM
Ligaç Ligação quí química II – TOM Configuração das Orbitais Moleculares 1. O número de orbitais molecular (OMs) formado é sempre igual ao número de orbitais atómicas combinadas. 2. Quanto mais estável for a OM ligante, menos estável será a correspondente OM anti-ligante. 3. O preenchimento das OMs é feito das orbitais de mais baixa energia para as de mais alta energia. 4. Cada OM pode acomodar até dois electrões. 5. A regra de Hund é utilizada quando se adicionam electrões a OMs com a mesma energia. 6. O número de electrões nas OMs é igual à soma de todos os electrões nas orbitais atómicas.
43
Ligaç Ligação quí química II – TOM
Ligaç Ligação quí química II – TOM
Configuração das Orbitais Moleculares Ordem de ligação
Ordem ligação
1 2
=
½
(
Nº de e- nas OMs ligantes
1
-
Configuração das Orbitais Moleculares
½
Ligaç Ligação quí química II – TOM Orbitais Moleculares deslocalizadas Orbitais moleculares deslocalizadas não estão confinadas entre dois átomos adjacentes e estendem-se sobre 3 ou mais átomos.
)
Nº de e- nas OMs não ligantes
0
Ligaç Ligação quí química II – TOM Orbitais Moleculares deslocalizadas A densidade electrónica na molécula benzeno.
44
Ligaç Ligação quí química II – TOM Orbitais Moleculares deslocalizadas
Ligaç Ligação quí química II – TOM Buckyball
A ligação na molécula de carbonato
Forç Forças intermoleculares
Forç Forças intermoleculares Fase Uma fase é uma parte homogénea de um sistema que se encontra em contacto com outras partes do sistema mas está separada delas por uma fronteira bem definida. 2 fases Fase sólida - gelo Fase líquida - água
45
Forç Forças intermoleculares
Forç Forças intermoleculares
Forças intermoleculares vs intramoleculares
Forças dípolo-dípolo
Forças Intermoleculares são forças atractivas entre moléculas. Forças Intramoleculares são as forças que sustêm os átomos nas moléculas.
Forças atractivas entre moléculas polares Orientação de Moléculas Polares num Sólido
Intermolecular vs Intramolecular •
41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter)
•
930 kJ para quebrar todas as ligações O-H numa mole de água (intra) “Medida” das forças intermoleculares Geralmente, as forças Ponto de ebulição intermoleculares são Ponto de fusão muito mais fracas que ∆Hvap as forças intramoleculares. ∆H fus
∆Hsub
Forç Forças intermoleculares Forças ião-dípolo
Forç Forças intermoleculares Forças ião-dípolo
Forças atractivas entre um ião e uma molécula polar Interacção Ião-Dípolo
Interacção fraca
Interacção forte
46
Forç Forças intermoleculares Forças de dispersão
Forç Forças intermoleculares Forças de dispersão
Forças atractivas que resultam da indução de dípolos temporários em átomo ou moléculas.
Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição electrónica num átomo ou molécula pode ser distorcida. A Polarizabilidade aumenta com: •
aumento do número de electrões
•
nuvens electrónicas mais difusas
Interacção ião-dípolo induzido
Interacção dípolo-dípolo induzido
As forças de dispersão geralmente aumentam com a massa molar.
Forç Forças intermoleculares Forças de dispersão Que tipo(s) de forças intermoleculares existem entre cada uma das seguintes moléculas?
HBr HBr é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem também forças de dispersão entre as moléculas de HBr.
Forç Forças intermoleculares Pontes de Hidrogénio Uma ponte de hidrogénio é uma interacção dípolo-dípolo especial entre um átomo de hidrogénio numa ligação polar N-H, O-H, ou F-H e um átomo electronegativo O, N, ou F.
A
H…B
ou
A
H…A
A & B são N, O, ou F
CH4 CH4 é apolar: forças de dispersião.
SO2
O
S
O
SO2 é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem também forças de dispersão entre as moléculas de SO2.
47
Forç Forças intermoleculares Pontes de Hidrogénio
Forç Forças intermoleculares Pontes de Hidrogénio Porque é que a ponte de hidrogénio é considerada uma interacção dípolo-dípolo especial? Diminuição da massa molar Aumento do ponto de ebulição
Forç Forças intermoleculares
Forç Forças intermoleculares
Propriedades dos líquidos
Propriedades dos líquidos
Tensão superficial é a quantidade de energia requerida para estender ou aumentar a superfície de um líquido por uma unidade de área.
Coesão é a atracção intermolecular entre moléculas semelhantes Adesão é a atracção entre moléculas diferentes
Adesão Forças intermoleculares fortes
Coesão Tensão Superficial elevada
48
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos líquidos
Forç Forças intermoleculares A água é uma substância única Máxima densidade 40C
Viscosidade mede a resistência de um fluído to flow.
Densidade da Água Forças intermoleculares fortes O gelo é menos denso que a água Viscosidade elevada
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
Um sólido cristalino tem uma ordenação molecular rígida que se estende a longa distância. Num sólido cristalino, os átomos, as moléculas ou os iões ocupam posições específicas. Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem uma ordem molecular a longa distância.
Cristais iónicos • Pontos de rede ocupados por catiões e aniões • Forças electrostáticas mantêm o cristal coeso • Duros, brilhantes, e com elevado ponto de fusão • Maus condutores de calor e electricidade
A unidade de célula é a unidade estrutural repetitiva básica de um sólido cristalino. Ponto de rede
Unidade de célula
No ponto de rede
Unidade de célula a 3 dimensões
•
Átomos
•
Moléculas
•
Iões
CsCl
ZnS
CaF2
49
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais Cristais covalentes • Pontos de rede ocupados por átomos • Ligações covalentes mantêm o cristal coeso • Duros e com elevado ponto de fusão • Maus condutores de calor e electricidade
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais Cristais moleculares • Pontos de rede ocupados por moléculas • Forças intermoleculares mantêm o cristal coeso • Macios e com baixo ponto de fusão • Maus condutores de calor e electricidade
Átomos de carbono
diamante
grafite
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais
Cristais metálicos • Pontos de rede ocupados por átomos metálicos • Ligações metálicas mantêm o cristal coeso • Macios ou duros e com pontos de fusão altos e baixo • Bons condutores de calor e electricidade Secção transversal de um cristal metálico núcleo & camada interna de e-
e- móveis
50
Chemistry In Action: High-Temperature Superconductors
Forç Forças intermoleculares Propriedades dos sólidos Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem uma ordem molecular a longa distância. Um vidro é um produto transparente resultante da fusão de materiais inorgânicos que arrefeceu até atingir um estado rígido mas sem cristalizar.
quartzo cristalino (SiO2)
Vidro de quartzo não cristalino
Forç Forças intermoleculares
Forç Forças intermoleculares
Condensação
Pressão de vapor de equilíbrio
Evaporação
Mudanças de Fase – Líquído/Gás Menor Ordem
A pressão de vapor de equilíbrio é a pressão de vapor medida quando existe um equilíbrio dinâmico entre condensação e evaporação.
H2O (l)
H2O (g)
Equilíbrio dinâmico Taxa de condensação
T2 > T1
Taxa de
= evaporação
Maior Ordem
51
Forç Forças intermoleculares Pressão de vapor de equilíbrio
Forç Forças intermoleculares Entalpia de vaporização
Aparelho para medir a pressão de vapor de um líquido
Entalpia de vaporização molar (∆Hvap) é a energia requerida para vaporizar uma mole de um líquido Equação de Clausius-Clapeyron
ln P = -
Antes da evaporação
∆Hvap RT
P = pressão de vapor (equilíbrio) T = temperatura (K)
+C
R = constante gases (8.314 J/K•mol)
No equilíbrio
Forç Forças intermoleculares
Forç Forças intermoleculares
Ponto de ebulição
Temperatura crítica
O ponto de ebulição é a temperatura à qual a pressão de vapor (equilíbrio) de um líquido iguala a pressão exterior.
A temperature critíca (Tc) é a temperatura a partir da qual um gás não pode ser liquefeito, independentemente de se aplicar uma pressão cada vez mais elevada.
O ponto de ebulição normal é a temperatura a que um líquido ferve quando a pressão exterior é igual a 1 atm.
A pressão critíca (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada para promover a liquefacção à temperatura crítica.
52
Forç Forças intermoleculares Mudanças de Fase – Líquído/Sólido
Forç Forças intermoleculares Entalpia de fusão Entalpia molar de fusão (∆Hfus) é a energia requerida para fundir 1 mole de substância sólida.
Curva de aquecimento
Forç Forças intermoleculares Mudanças de Fase – Gás/Sólido
H2O (s)
H2O (g)
Entalpia molar de sublimação (∆Hsub) é a energia requerida para sublimar 1 mole de um sólido.
∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap
Deposição
Forç Forças intermoleculares
Sublimação
O ponto de fusão de um sólido ou o ponto de congelação de um líquido é a temperatura à qual as fases sólida e líquida coexistem em equílibrio.
Congelação
H2O (l)
Fusão
H2O (s)
(Lei de Hess)
53
Forç Forças intermoleculares Diagramas de Fases Um diagrama de fases sumaria as condições às quais uma substância ocorre como um sólido, líquido ou gás.
Forç Forças intermoleculares Diagramas de Fases Diagrama de fases do dióxido de carbono
Diagrama de fases da água
Chemistry In Action: Liquid Crystals
Forç Forças intermoleculares Diagramas de Fases
54
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica
Energia é a capacidade de realizar trabalho •
Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de energia na terra
•
Energia Térmica é a energia associada ao movimento aleatório de átomos e moléculas
•
Energia química é a energia armazenada nas ligações químicas das substâncias
•
Energia nuclear é a energia armazanada nos neutrões e protões do núcleo atómico
•
Energia potencial é a energia disponível devido à posição de um objecto
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica
Variações de energia em reacções químicas Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que se encontram a temperaturas diferentes.
Variações de energia em reacções químicas Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reacções químicas. O sistema é a parte específica do universo de interesse para o estudo.
VIZINHANÇA SISTEMA
Temperatura é a medida da energia térmica. Temperatura = Energia Térmica
900C
400C Maior energia térmica
aberto
Troca:
massa & energia
fechado
isolado
energia
nada
55
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica
Processos endotérmicos e exotérmicos
Processos endotérmicos e exotérmicos
Processo exotérmico é qualquer processo que fornece calor – transfere energia térmica do sistema para a vizinhança.
2H2 (g) + O2 (g) H2O (g)
2H2O (l) + energia H2O (l) + energia
Processo endotérmico é qualquer processo no qual o calor é fornecido da vizinhança ao sistema.
energia + H2O (s)
H2O (l)
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica
Termodinâmica
1ª Lei da Termodinâmica
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como esse estado foi atingido.
Primeira lei da termodinâmica – A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas não pode ser criada ou destruída.
energia , pressão, volume, temperatura
∆E = Efinal - Einicial ∆P = Pfinal - Pinicial
A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.
∆Esistema + ∆Evizinhançaa = 0 ∆Esistema = -∆Evizinhança
∆V = Vfinal - Vinicial
C3H8 + 5O2
∆T = Tfinal - Tinicial
Reacção química exotérmica!
3CO2 + 4H2O
energia química perdida por combustão = energia ganha pela vizinhança sistema vizinhança
56
Termoquí Termoquímica 1ª Lei da Termodinâmica ∆E = q + w
Outra forma da primeira Lei para ∆Esistema
∆E é a diferença de energia interna de um sistema q é a troca de calor entre o sistema e a vizinhança w é o trabalho realizado no (ou pelo) sistema w = -P∆V quando um gás expande contra uma pressão exterior constante
Termoquí Termoquímica Trabalho w = Fd
∆V > 0
w = -P ∆V PxV=
-P∆V < 0 wsys < 0
F x d3 = Fd = w d2
O trabalho não é uma função de estado
∆w = wfinal - winicial
Chemistry in Action: Making Snow
inicial
final
Termoquí Termoquímica Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica
∆E = q + w ∆E = q + w q=0 w < 0, ∆E < 0
∆E = C∆T
A pressão constante:
q = ∆H e w = -P∆V
∆E = ∆H - P∆V ∆H = ∆E + P∆V
∆T < 0, SNOW!
57
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica
Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica
Equações termoquímicas
A Entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de entrada ou saída de calor de um sistema num processo que ocorre a pressão constante.
∆H negativo ou positivo?
∆H = H (produtos) – H (reagentes)
Sistema absorve calor
∆H = calor fornecido ou absorvido durante uma reacção a pressão constante
Endotérmico ∆H > 0 6.01 kJ são absorvidos por cada 1 mole de gelo que derrete a 00C e 1 atm. Hprodutos < Hreagentes
Hprodutos > Hreagentes
∆H < 0
H2O (s)
∆H > 0
Termoquí Termoquímica Equações termoquímicas
∆H = 6.01 kJ
Termoquí Termoquímica Equações termoquímicas
∆H negativo ou positivo?
•
Sistema fornece calor Exotérmico
890.4 kJ são libertados por cada 1 mole de metano queimado a 250C e 1 atm.
CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H = -890.4 kJ
Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número de moles de uma substância
H2O (s) •
•
H2O (l)
∆H = 6.01 kJ
Se se reverter o sentido da reacção, o sinal de ∆H muda
H2O (l)
∆H < 0
CH4 (g) + 2O2 (g)
H2O (l)
H2O (s)
∆H = -6.01 kJ
Se se multiplicar ambos os lados da equação por um factor n, então ∆H tem é afectado pelo mesmo factor n.
2H2O (s)
2H2O (l)
∆H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ
58
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica Comparação entre ∆H e ∆E
Equações termoquímicas •
Os estados físicos de todos os reagentes e produtos devem ser especificados em equações termoquímicas.
H2O (s)
H2O (l)
∆H = 6.01 kJ
H2O (l)
H2O (g)
∆H = 44.0 kJ
2Na (s) + 2H2O (l)
2NaOH (aq) + H2 (g) ∆H = -367.5 kJ/mol
∆E = ∆H - P∆V
a 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
P∆V = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
∆E = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
Qual a quantidade de calor envolvida quando 266 g de fósforo branco (P4) são queimados no ar?
P4 (s) + 5O2 (g) 266 g P4
x
∆H = -3013 kJ
P4O10 (s)
1 mol P4 123.9 g P4
3013 kJ = 6470 kJ 1 mol P4
x
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica
Calor específico e capacidade calorífica
Calor específico e capacidade calorífica
O calor específico (s) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessário para elevar a temperatura de um grama de substância um grau Celsius.
Que quantidade de calor é libertada quando uma barra de 869 g de ferro arrefece de 940C para 50C?
A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada quantidade (m) de substância um grau Celsius. C = ms
s do Fe = 0.444 J/g • 0C ∆t = tfinal – tinicial = 50C – 940C = -890C q = ms∆t = 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34,000 J
Calor (q) absorvido ou libertado: q = ms∆t q = C∆t ∆t = tfinal - tinicial
59
Calorimetria: Volume Constante
Calorimetria: Pressão Constante
qsis = qwater + qbomb + qrea
qsis = qágua + qcal + qrea
qsis = 0
qsis = 0
qrea = - (qágua + qbomba)
qrea = - (qágua + qcal)
qágua = ms∆t
qágua = ms∆t
qbomba = Cbomba∆t
qcal = Ccal∆t
Reacção a V constante ∆H = qrea
Reacção a P constante ∆H = qrea
Não há entrada ou saída de calor!
Termoquí Termoquímica Calor de reacção a pressão constante
∆H ~ qrea
Não há entrada ou saída de calor!
Termoquí Termoquímica Valor calorífico de alimentos e outras substâncias C6H12O6 (s) + 6O2 (g)
6CO2 (g) + 6H2O (l) ∆H = -2801 kJ/mol
1 cal = 4.184 J 1 Cal = 1000 cal = 4184 J
60
Termoquí Termoquímica Entalpia de formação padrão Como não existe maneira de medir o valor absoluto da entalpia de uma substância temos que medir a diferença de entalpia para cada reacção de interesse? Estabelecemos uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão (∆H0) como ponto de referência para todas as expressões de entalpia. f Entalpia de formação padrão (∆Hf0) é a diferença de calor que ocorre quando uma mole de um composto é formado a partir dos seus elementos a uma pressão de 1 atm. A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero. ∆H0f (C, grafite) = 0
∆H0f (O2) = 0 ∆H0f (O3) = 142 kJ/mol
∆H0f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol
Calcule the entalpia padrão de formação do CS2 (l) sabendo que:
Termoquí Termoquímica Entalpia de reacção padrão 0 ) é a entalpia de uma reacção A entalpia de reacção padrão (∆Hrea realizada a 1 atm.
aA + bB
cC + dD
∆H0rea = [ c∆H0f (C) + d∆H0f (D) ] - [ a∆H0f (A) + b∆H0f (B) ] ∆H0rea = Σ n∆H0f (produtos) - Σ m∆Hf0 (reagentes) Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção ocorra num só passo ou em múltiplos passos. (A Entalpia é uma função de estado. Não interessa como chegamos ao estado final, só interessa o estado inicial e o final.
C(grafite) + O2 (g)
CO2 (g)
∆H0rea= -393.5 kJ
S(rombico) + O2 (g)
SO2 (g)
∆H0rea = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g)
0 = -1072 kJ ∆Hrea
CO2 (g) + 2SO2 (g)
1. Escrever a entalpia de formação para o CS2
C(grafite) + 2S(rombico)
CS2 (l)
2. Adicionar as reacções de modo a obter a reacção pretendida.
C(grafite) + O2 (g) 2S(rombico) + 2O2 (g) + CO2(g) + 2SO2 (g)
CO2 (g)
∆H0rxn= -393.5 kJ
2SO2 (g)
∆H0rea = -296.1x2 kJ
CS2 (l) + 3O2 (g)
0 = +1072 kJ ∆Hrea
C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l) ∆H0rea= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
61
O Benzeno (C6H6) quando queimado no ar produz dióxido de carbono e água líquida. Que quantidade de calor é libertada por mole de benzeno queimado? A entalpia padrão de formação do benzeno é 49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
∆H0rea = Σ n∆H0f (produtos) - Σ m∆Hf0 (reagentes) ∆H0rea = [ 12∆H0f (CO2) + 6∆H0f (H2O)] - [ 2∆H0f (C6H6) ] ∆H0rea = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ -5946 kJ = - 2973 kJ/mol C6H6 2 mol
Termoquí Termoquímica
Termoquí Termoquímica Entalpia de solução A entalpia de solução (∆Hsol) é o calor gerado ou absorvido quando uma determinada quantidade de soluto é dissolvido numa determinada quantidade de solvente.
∆Hsol = Hsol - Hcomponentes Que substância(s) pode ser utilizada para derreter gelo? Que substância(s) pode ser utilizada para empacotar a frio?
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio
O processo de dissolução do NaCl
∆Hsol = passo 1 + passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol
62
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Processos físicos e químicos espontâneos
• A água corre para baixo numa encosta
espontâneo
• Uma colher de açucar dissolve-se numa chávena de café • A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C • O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio • Um gás expande no interior de uma ampola sobre vácuo • O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem
espontâneo
não espontâneo
Não espontâneo
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio
NH4Cl (s)
Mg (s) + ½O2 (g)
MgO (s)
A reacção converte inteiramente reagentes em produtos
Mg + ½O2 energia
NH3 (g) + HCl (g)
MgO
CH3COOH (aq) + H2O (l) 2NO2 (g)
N2O4 (g)
Deveríamos antes perguntar o que determina a posição de equilíbrio ?
energia
Trocas de energia
O que faz com que uma reacção aconteça ?
Energia libertada sob a forma de calor
Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio
2NO2 N2O4
CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) A reacção converte parcialmente reagentes em produtos
Reacção exotérmica Menor energia Maior estabilidade
Reacção directa exotérmica reacção inversa endotérmica
63
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Processos físicos e químicos espontâneos
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Trocas de energia
Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorre espontâneamente? Reacções espontâneas
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq)
H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ
2NO2
N2O4
N2O4
exotérmica
H2O (s)
H2O (l)
NH4NO3 (s)
H2 O
∆H0
= 6.01 kJ
NH4+(aq) + NO3- (aq) ∆H0 = 25 kJ
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processos que ocorrem espontâneamente A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.
2NO2
endotérmica
Baixa pressão > 99% NO2
1 atmosfera 70% N2O4
Alta pressão > 99% N2O4
A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas que dão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema. Ordem
desordem
S
S
∆S = Sf - Si Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta
Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem
Sf > Si vizinhança
Universo sistema
∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssist
∆S > 0
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o líquido é mais ordenado que o gasoso.
Ssólido < Slíquido 0
64
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos processos ? (a) Condensação de vapor de água Entropia diminui (∆S < 0)
Desordem diminui
Processos que levam a um aumento da entropia (∆S > 0)
(b) Formação de cristais de sucrose a partir de uma solução supersaturada Entropia diminui (∆S < 0)
Desordem diminui
(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C Entropia aumenta (∆S > 0)
Desordem aumenta (d) Sublimação de gelo seco
Entropia aumenta (∆S > 0)
Desordem aumenta
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia e calor
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia e temperatura
calor
calor Num processo endotérmico o sistema absorve calor da vizinhança e a entropia da vizinhança diminui. Num processo exotérmico o sistema liberta calor para a vizinhança e a entropia da vizinhança aumenta.
Quando um objecto absorve calor as moléculas movem-se mais rapidamente e a entropia aumenta
Aumento da entropia
frio
calor
Mais quente Menor aumento da entropia
quente
Ligeiramente mais quente
O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento da entropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objecto quente.
65
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Entropia, calor e temperatura
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica q ∆Sviz = viz Tviz
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz Como fazer gelo ?
H2O (l) ∆S = 22.0 J K-1 mol-1
H2O (s)
H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ mol-1
a 5º C (278 K) ? ∆Sviz =
278
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como esse estado foi atingido. energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
H2O (s)
6010
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio
= 21.6 J K-1 mol-1
∆Suniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1 ∆Suniv < 0 não espontâneo
ou a -5º C (268 K) ? ∆Sviz =
6010 268
= 22.4 J K-1 mol-1
∆Suniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1 ∆Suniv > 0 espontâneo
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Leis da Termodinâmica
A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Variação da entropia num sistema 0 ) é a variação de entropia para A Entropia padrão de reacção (∆Srea uma reacção realizada a 1 atm e 250C.
Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas não pode ser criada ou destruída.
aA + bB ∆S0
rea =
Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta espontâneamente e permanece constante num processo em equílibrio.
Processo espontâneo :
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0
Processo equilíbrio :
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0
[
cS0(C) +
cC + dD
dS0(D)
] - [ aS0(A) + bS0(B) ]
∆S0rea = Σ nS0(produtos) - Σ mS0(reagentes) Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) S0(CO) = 197.9 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol ∆S0 rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] ∆S0 rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
66
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Variação da entropia num sistema
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Variação da entropia da vizinhança
Quando são produzidos gases (ou consumidos) •
Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas que consome, ∆S0 > 0.
•
Se o número total de moléculas de gás diminui, ∆S0 < 0.
•
Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então ∆S0 pode ser positivo ou negativo MAS ∆S0 deverá ser um número pequeno. Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s) O número total de moléculas de gás diminui, ∆S é negativo.
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Terceira Lei da termodinâmica
Process Exotérmico ∆Ssurr > 0
Processo Endotérmico ∆Ssurr < 0
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs
Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substância cristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.
Processo espontâneo :
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0
Processo em equilíbrio :
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0
Para um processo a temperatura constante:
S = k ln W
Energia livre de Gibbs (G)
W=1 S=0
∆G = ∆Hsys -T∆Ssys
∆G < 0
A reacção é espontânea na direcção directa.
∆G > 0
A reacção não é espontânea tal como está escrita. A reacção é espontânea na direcção inversa.
∆G = 0
A reacção está em equilíbrio.
67
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
A energia livre padrão de reacção (∆G0rea) é a variação de energia livre para uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.
Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a 25 0C? 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
aA + bB
cC + dD
0 ∆Grea = [c∆G0f (C) + d∆G0f (D) ] - [ a∆G0f (A) + b∆G0f (B) ] 0 ∆Grea = Σ n∆G0f (produtos) -
Σ m∆G0 f
(reagentes)
(∆G0)
Energia livre de formação padrão f é a variação de energia livre que ocorre quando 1 mole de composto é formado a partir dos seus elementos no seu estado padrão. ∆G0
de qualquer elemento na sua forma f mais estável é zero.
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs
∆G = ∆H - T∆S
0 ∆Grea = Σ n∆G0f (produtos) - Σ m∆G0f (reagentes) 0 ∆Grea = [12∆G0f (CO2) + 6∆G0f (H2O)] - [ 2∆G0f (C6H6) ] 0 ∆Grea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
A reacção é espontânea a 25 0C?
∆G0 = -6405 kJ
espontânea
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Temperatura e reacções químicas espontâneas CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
∆H0 = 177.8 kJ ∆S0 = 160.5 J/K ∆G0 = ∆H0 – T∆S0 At 25 0C, ∆G0 = 130.0 kJ ∆G0 = 0 a 835 0C
68
Chemistry In Action: The Efficiency of Heat Engines
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs e mudanças de fase
∆G0 = 0 = ∆H0 – T∆S0
H2O (l) ∆S =
H2O (g) ∆H 40.79 kJ = 373 K T Efficiency =
= 109 J/K
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs e equilíbrio ∆G =
∆G0
Th - Tc Tc
X 100%
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Gráficos de Energia livre de Gibbs vs extensão reacção
+ RT lnQ
R constante dos gases reais (8.314 J/K•mol) T temperatura absoluta (K) Q quociente de reacção
No equilíbrio ∆G = 0
Q=K
0 = ∆G0 + RT lnK ∆G0 = − RT lnK
69
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs e equilíbrio ∆G0
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs e equilíbrio
= − RT lnK
Alanina + Glicina ∆G0
= +29 kJ
ATP + H2O + Alanina + Glicina ∆G0 = -2 kJ
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio Energia livre de Gibbs e equilíbrio
Estrutura do ATP e do ADP nas suas formas ionizadas
Alanilglicina K1
Entropia, Energia livre e Equilí Equilíbrio A termodinâmica de um elástico de borracha T∆S = ∆H - ∆G Alta Entropia
Baixa Entropia
70
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico Equilíbrio e equilíbrio químico Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis com o passar do tempo. O equilíbrio químico é atingido quando: •
As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
•
As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes Equilíbrio físico
H2O (l)
H2O (g)
Equilíbrio químico
N2O4 (g)
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilíbrio químico N2O4 (g)
2NO2 (g)
Constante de equilíbrio
2NO2 (g) equilíbrio
constante
equilíbrio equilíbrio
início NO2
início N2O4
início NO2 & N2O4
71
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Constante de equilíbrio N2O4 (g)
Equilíbrio Homogéneo
2NO2 (g)
K=
aA + bB K=
[C]c[D]d [A]a[B]b
[NO2]2 [N2O4]
= 4.63 x 10-3
cC + dD
K > 1
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se encontram na mesma fase.
[CH3COO-][H3O+] [CH3COOH][H2O]
Equilí Equilíbrio Quí Químico Equilíbrio Homogéneo
CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) [H2O] = constante
[CH3COO-][H3O+] = Kc‘ [H2O] Kc = [CH3COOH] Prática geral não incluir unidades para a constante de equilíbrio.
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantes de equilíbrio Kc and Kp.
CO (g) + Cl2 (g) Kc =
COCl2 (g)
[COCl2] 0.14 = = 220 [CO][Cl2] 0.012 x 0.054 Kp = Kc(RT)∆n
∆n = 1 – 2 = -1
R = 0.0821
T = 273 + 74 = 347 K
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7
72
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio Heterogéneo
A constante de equilíbrio Kp para a reacção:
Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e produtos se encontram em fases diferentes.
2NO2 (g)
2NO (g) + O2 (g)
CaCO3 (s)
é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400 atm e PNO = 0.270 atm? 2
Kp =
PNO PO2 2 PNO 2
PO2 = Kp
2 PNO 2 2
PNO
PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm
Equilí Equilíbrio Quí Químico Equilíbrio Heterogéneo CaCO3 (s)
Kc‘ =
CaO (s) + CO2 (g)
[CaO][CO2] [CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x
[CaCO3] = constant [CaO] = constant [CaCO3] [CaO]
Kp = PCO2
As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas na expressão da constante de equilíbrio.
Equilí Equilíbrio Quí Químico Equilíbrio Heterogéneo
CaO (s) + CO2 (g)
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:
NH4HS (s)
NH3 (g) + H2S (g)
A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a reacção
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702 3
2
Kp = Kc(RT)∆n Kc = Kp(RT)-∆n PCO 2 = Kp PCO 2 não depende da quantidade de CaCO3 ou CaO
∆n = 2 – 0 = 2
T = 295 K
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4
73
Equilí Equilíbrio Quí Químico
A+B
C+D
Kc‘
C+D
E+F
Kc‘‘
A+B
E+F
Kc
Kc‘ =
[C][D] [A][B]
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Kc‘‘ =
[E][F] [C][D]
[E][F] Kc = [A][B]
Kc = Kc‘ x Kc‘‘
Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada pelo produto das consatntes de equilíbrio das reacções individuais.
Equilí Equilíbrio Quí Químico Acerca da escrita de constantes de equilíbrio •
As concentrações dos reagentes na fase condensada são expressas em M. na fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em M ou atm.
•
As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não aparecem nas expressões da constante de equilíbrio.
•
A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.
•
Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio é necessário especificar a equação acertada e a temperatura.
•
Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
N2O4 (g) K=
[NO2]2 [N2O4]
2NO2 (g) = 4.63 x 10-3
2NO2 (g) K‘ =
[N2O4] [NO2]2
N2O4 (g) =
1 = 216 K
Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcção oposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de equilíbrio original
Equilí Equilíbrio Quí Químico Cinética química e constantes de equilíbrio
A + 2B
kd ki
AB2
velocidaded = kd [A][B]2 velocidadei = ki [AB2]
Equilíbrio velocidaded = velocidadei kd [A][B]2 = ki [AB2] kd [AB2] = Kc = ki [A][B]2
74
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Cinética química e constantes de equilíbrio
Cálculo de concentrações de equilíbrio
O quociente de reacção (Qc) é calculado substituindo as concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão da constante de equilíbrio (Kc). SE
•
Qc > Kc o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o equilíbrio
•
Qc = Kc o sistema está em equilíbrio
•
Qc < Kc o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio
2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de equilíbrio resolve-se a equação para x. 3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies.
(0.012 + 2x)2 = 1.1 x 10-3 0.063 - x 4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0 -b ± √b2 – 4ac x= ax2 + bx + c =0 2a Kc =
Equilí Equilíbrio Quí Químico Cálculo de concentrações de equilíbrio A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção
Br2 (g)
1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que representa a variação da concentração.
2Br (g)
x = -0.0105 x = -0.00178
é 1.1 x 10-3. se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] = 0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio. Se x for a variação da concentração de Br2
Inicial (M) Variação (M) Equilíbrio (M) Kc =
[Br]2 [Br2]
Kc =
Inicial (M)
Br2 (g)
2Br (g)
0.063 -x 0.063 - x
0.012 +2x 0.012 + 2x
(0.012 + 2x)2 = 1.1 x 10-3 0.063 - x
Resolver para x
Br2 (g)
2Br (g)
0.063
0.012
Variação (M)
-x
+2x
Equilíbrio (M)
0.063 - x
0.012 + 2x
No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M No equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
75
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Princípio de Le Châtelier
Princípio de Le Châtelier
Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmente compensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.
• Alteração da concentração cont.
• Alteração da concentração N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
Remoção Adição
Remoção Adição
aA + bB
cC + dD
Alteração
Deslocamento do Equilíbrio
Aumento concentração de produto(s)
Equilíbrio desloca-se para a esquerda
Adição de NH3
esquerda direita
Diminuição concentração de produto(s)
direita
Aumento concentração de reagente(s) Diminuição concentração de reagente(s)
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Princípio de Le Châtelier
Princípio de Le Châtelier
• Adição de um catalisador
• Alteração da Temperatura Alteração Aumento temperatura Diminuição temperatura
esquerda
Reac. Exotérmica
Reac. Endotérmica
K diminui
K aumenta
K aumenta
K diminui
• não modifica K • não altera a posição de um sistema em equilíbrio • o sistema atinge o equilíbrio mais cedo
Não catalizado
catalizado
O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.
Mais frio
Mais quente
O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.
76
Chemistry In Action: The Haber Process
Chemistry In Action Life at High Altitudes and Hemoglobin Production
Hb (aq) + O2 (aq)
Kc =
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g) ∆H0 = -92.6 kJ/mol
HbO2 (aq)
[HbO2] [Hb][O2]
Equilí Equilíbrio Quí Químico
Ciné Cinética quí química
Princípio de Le Châtelier - resumo
Alteração
Deslocamento do Equilíbrio
Alteração da constante de equilíbrio
Concentração
sim
não
Pressão
sim
não
Volume
sim
não
Temperatura
sim
sim
Catalisador
não
não
77
Ciné Cinética quí química
Ciné Cinética quí química A
B
Termodinâmica – a reacção ocorre ? Cinética – a que velocidade ocorre a reacção ? Velocidade de reacção é a variação da concentração de um reagente ou produto com o tempo (M/s).
A vel = -
∆[A] ∆t
vel =
∆[B] ∆t
B
∆[A] = variação da concentração de A durante o período de tempo ∆t ∆[B] = variação da concentração de B durante o período de tempo ∆t
tempo
∆[A] vel = ∆t vel =
∆[B] ∆t
Como [A] diminui com o tempo, ∆[A] é negativo.
Br2 (aq) + HCOOH (aq)
2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Br2 (aq) + HCOOH (aq)
declive da tangente
tempo
Detector
∆[Br2] α ∆Absorção
393 nm
Br2 (aq)
393 nm luz
2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Vel média = -
declive da tangente
declive da tangente
[Br2]final – [Br2]inicial ∆[Br2] =∆t tfinal - tinicial
Vel instantânea = velocidade num instante específico no tempo
78
Ciné Cinética quí química
2H2O2 (aq)
2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT
P=
vel α [Br2] vel = k [Br2] k=
vel = constante de [Br2] velocidade
= 3.50 x
10-3
n RT = [O2]RT V 1 [O2] = P RT
vel =
s-1
∆[O2] 1 ∆P = RT ∆t ∆t
medir ∆P com o tempo
Ciné Cinética quí química 2H2O2 (aq)
2H2O (l) + O2 (g)
Ciné Cinética quí química Velocidades de reacção e estequeometria 2A
B
Duas moles de A são consumidas por cada mole de B formada.
velocidade = -
1 ∆[A] 2 ∆t
aA + bB
vel = -
vel =
∆[B] ∆t
cC + dD
1 ∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D] == = a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
79
Ciné Cinética quí química Velocidades de reacção e estequeometria Escreve a expressão para a velocidade da reacção: CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (g)
Ciné Cinética quí química A Lei de velocidade A lei de velocidade expressa a relação entre a velocidade de uma reacção, a constante de velocidade e as concentrações dos reagentes elevadas a uma determinada potência.
aA + bB ∆[CH4] ∆[CO2] 1 ∆[O2] 1 ∆[H2O] vel = == = ∆t ∆t ∆t 2 ∆t 2
cC + dD
velocidade = k [A]x[B]y reacção de ordem x em relação a A reacção de ordem y em relação a B reacção de ordem (x +y) (global)
Ciné Cinética quí química A Lei de velocidade F2 (g) + 2ClO2 (g)
A Lei de velocidade 2FClO2 (g)
v = k [F2]x[ClO2]y
Duplicar [F2] com [ClO2] constante A velocidade duplica x=1 Quadruplicar [ClO2] com [F2] constante A velocidade quadruplica y=1
Ciné Cinética quí química •
As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.
•
A ordem de reacção é sempre definida em termos da concentração dos reagentes.
•
A ordem em relação a um reagente não é determinada pelo coeficiente estequeométrico desse reagente na equação química acertada.
F2 (g) + 2ClO2 (g) velocidade = k [F2][ClO2]
2FClO2 (g)
v = k [F2][ClO2] 1
80
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para a seguinte reacção a partir dos dados da tabela:
S2O82- (aq) + 3I- (aq) Exp.
[S2O8
2-]
2SO42- (aq) + I3- (aq) [I-]
Vel inicial (M/s)
1
0.08
0.034
2.2 x 10-4
2
0.08
0.017
1.1 x 10-4
v = k [S2O82-]x[I-]y y=1 x=1
3
0.16
0.017
2.2 x 10-4
v = k [S2O82-][I-]
Duplica [I-], duplica a velocidade (exp. 1 & 2)
Ciné Cinética quí química Reacções de primeira ordem A k=
produto
v=-
v M/s = = 1/s ou s-1 M [A]
∆[A] v = k [A] ∆t ∆[A] = k [A] ∆t
[A] concentração de A a qualquer tempo t [A]0 concentração de A para o tempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt)
ln[A] = ln[A]0 - kt
Duplica [S2O82-], duplica a velocidade (exp. 2 & 3) k=
2.2 x 10-4 M/s v = = 0.08/M•s 2[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
Decomposição do N2O5 A reacção 2A B é de 1ª ordem em A com uma constante de velocidade de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Quanto tempo demorará para que a conc. de A diminua de 0.88 M para 0.14 M ? [A]0 = 0.88 M ln[A] = ln[A]0 - kt [A] = 0.14 M kt = ln[A]0 – ln[A] ln[A]0 – ln[A] = t= k
ln
[A]0 [A] k
ln =
0.88 M 0.14 M
2.8 x 10-2 s-1
= 66 s
81
Ciné Cinética quí química
Ciné Cinética quí química
Reacções de primeira ordem
Reacções de primeira ordem
O tempo de semi-reacção (meia-vida ou semivida), t½, é o tempo requerido para a concentração de um reagente atingir metade do valor da sua concentração inicial.
ln t½ =
A
t½ = t quando [A] = [A]0/2
[A]0 [A]0/2 k
Reacção de 1ª ordem
# de semi-reacções [A] = [A]0/n
0.693 ln2 = = k k
Qual a meia-vida do N2O5 se este se decompuser com uma constante de velocidade de 5.7 x 10-4 s-1?
0.693 t½ = ln2 = = 1200 s = 20 minutos 5.7 x 10-4 s-1 k Como se identifica que a decomposição é de 1ª ordem?
unidades de k (s-1)
Ciné Cinética quí química Reacções de primeira ordem
produto
1
2
2
4
3
8
4
16
Ciné Cinética quí química Reacções de segunda ordem A
k=
produto
v=-
v M/s = = 1/M•s M2 [A]2
1 1 = + kt [A]0 [A]
∆[A] ∆t
v = k [A]2
-
∆[A] = k [A]2 ∆t
[A] concentração de A a qualquer tempo t [A]0 concentração de A para o tempo t = 0
t½ = t quando [A] = [A]0/2 1 t½ = k[A]0
82
Ciné Cinética quí química
Ciné Cinética quí química
Reacções de ordem zero A
k=
Sumário da cinética das reacções de ordem 0, 1 e 2 ∆[A] v=∆t
produto v = M/s [A]0
v = k [A]0 = k
-
∆[A] =k ∆t
[A] concentração de A a qualquer tempo t
[A] = [A]0 - kt
[A]0 concentração de A para o tempo t = 0
Ordem Lei de velocidade
Equação concentração-tempo
0
v=k
[A] = [A]0 - kt
1
v = k [A]
ln[A] = ln[A]0 - kt
2
v = k [A]2
1 1 = + kt [A]0 [A]
meia-vida
[A]0 2k
t½ =
t½ = ln2 k t½ =
1 k[A]0
t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =
[A]0 2k
Ciné Cinética quí química Energia de activação (Ea) A+B Reacção Exotérmica
Ciné Cinética quí química Dependência da temperatura da constante de velocidade
C+D Reacção Endotérmica
k = A • exp( -Ea/RT ) (Equação de Arrhenius) Ea energia de activação (J/mol) R const. dos gases (8.314 J/K•mol) T temperatura absoluta A factor de frequência
lnk = A energia de activação (Ea) é a quantidade mínima de energia necessária para iniciar uma reacção química.
Ea 1 + lnA R T
83
Ciné Cinética quí química Dependência da temperatura da constante de velocidade lnk = -
Ea 1 + lnA R T
Não ocorre formação de produtos
Ciné Cinética quí química
Ciné Cinética quí química
Mecanismos reaccionais
Mecanismos reaccionais
O progresso de uma reacção pode ser representado ao nível molecular por uma série de passos elementares simples ou de reacções elementares.
Intermediários são espécies que aparecem durante o mecanismo da reacção mas não na equação final acertada. Um intermediário é sempre formado num passo elementar e consumido num passo elementar posterior.
À sequência dos passos elementares que conduzem à formação de produtos é chamado mecanismo da reacção.
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g)
N2O2 é detectado durante a reacção! Passo elementar:
NO + NO
N2O2
+ Passo elementar:
N2O2 + O2
2NO2
Reacção global:
2NO + O2
2NO2
Passo elementar:
NO + NO
+ Passo elementar:
N2O2 + O2
N2O2 2NO2
Reacção global:
2NO + O2
2NO2
A molecularidade de uma reacção é o nº de moléculas que reagem durante um passo elementar. •
reacção unimolecular – passo elementar com 1 molécula
•
reacção bimolecular – passo elementar com 2 moléculas
•
reacção termolecular – passo elementar com 3 moléculas
84
A lei de velocidade experimental para a reacção entre NO2 e CO para produzir NO e CO2 é: v = k[NO2]2. Acredita-se que a reacção ocorre em dois passos:
Ciné Cinética quí química Leis da velocidade e passos elementares reacção unimolecular
A
reacção bimolecular
A+B
reacção bimolecular
produtos
v = k [A]
produtos v = k [A][B] produtos v = k
A+A
passo 1:
NO2 + NO2
NO + NO3
passo 2:
NO3 + CO
NO2 + CO2
Qual a equação global da reacção?
[A]2
NO2+ CO
Escrita de mecanismos reaccionais plausíveis:
NO + CO2
Qual o intermediário?
•
A soma dos passos elementares tem de resultar na equação acertada global da reacção.
•
O passo determinate da velocidade deve prever a mesma lei de velocidade que a determinada experimentalmente.
NO3 O que podemos dizer acerca da vel. relativa dos passos 1 e 2?
O passo determinante da velocidade é o passo mais lento na sequência de passos que conduzem à formação de produto.
v = k[NO2]2 é a lei para o passo 1 logo o passo 1 deve ser mais lento que o passo 2
Chemistry In Action: Femtochemistry
Ciné Cinética quí química CH2 CH2
CH2 CH2
2 CH2
CH2
CH2
CH2
• CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
2 CH2
CH2
• CH2
Catalisadores Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção quimica sem ser ele prório consumido nessa reacção.
k = A • exp( -Ea/RT )
Ea
k
vcatalizado > vnão catalizado
Não catalisado 13.5
catalisado
Ea‘ < Ea
85
Processo de Haber
Ciné Cinética quí química Catalisadores Em catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador estão em fases diferentes. •
Síntese da amónia de Haber
•
Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico
•
Conversores catalíticos
Em catálise homogénea, os reagentes e os catalisadores estão dispersos numa única fase, normalmente líquida. •
Catálise ácida
•
Catalise básica
Processo de Ostwald 4NH3 (g) + 5O2
Catalisador Pt (g) 4NO (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l)
N2 (g) + 3H2 (g)
Fe/Al2O3/K2O catalisador
2NH3 (g)
Conversores Catalíticos
+ 6H2O (g)
2NO2 (g) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2
2NO + 2NO2 Catalisadores de Pt-Rh usados no processo de Ostwald
conversor catalítico
conversor catalítico
CO2 + H2O 2N2 + 3O2
Fio de Pt quente Sobre solução de NH3
86
Catálise enzimática
Catalisado enzimaticamente
Não catalisado
v =
∆[P] ∆t
v = k [ES]
13.6
Ácidos e Bases
Ácidos e Bases Ácidos e Bases no dia-a-dia
Ácidos Têm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto ao ácido acético. Os citrinos contém ácido cítrico. Reagem com certos metais produzindo hidrogénio. Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dióxido de carbono.
Bases Têm um sabor amargo. Escorregadios. Muitos sabões contém bases.
87
Ácidos e Bases
Ácidos e Bases
Ácidos e Bases de Arrehnius
Ácidos e Bases de Brønsted
Um ácido de Arrehnius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água
Um ácido de Brønsted é um dador de protões Uma base de Brønsted é um aceitador de protões
Uma base de Arrhenius é uma substância que produz OH- em água
base base
Ácidos e Bases
O H
+ H
H+ (aq) + OH- (aq)
[H
O H
H2O + H2O ácido
O
]
H
+ + H O
H base
base
ácido
base conjugada
Produto iónico da água H2O (l)
Auto-ionização da água H
ácido ácido conjugado
Ácidos e Bases
Propriedades ácido-base da água H2O (l)
ácido
ácido conjugado
H3O+ + OH-
base conjugada
-
H+ (aq) + OH- (aq)
[H2O] = constante
Kc =
[H+][OH-] [H2O]
Kc[H2O] = Kw = [H+][OH-]
A constante do produto iónico (Kw) é o produto das concentrações molares dos iões de H+ e OH- a uma determinada temperatura. A solução é A 250C Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14
[H+] = [OH-]
neutra
[H+] > [OH-]
ácida
[H+]
básica
<
[OH-]
88
Ácidos e Bases
Ácidos e Bases
Produto iónico da água
pH uma medida da acidez
Qual a concentração de iões OH- numa solução de HCl cuja concentração de iões H+ é 1.3 M? Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14 [H+] = 1.3 M
[OH-] =
pH = -log [H+] A 250C
A solução é
1 x 10-14 Kw = = 7.7 x 10-15 M [H+] 1.3
neutra
[H+] = [OH-]
[H+] = 1 x 10-7
pH = 7
ácida
[H+] > [OH-]
[H+] > 1 x 10-7
pH < 7
básica
[H+] < [OH-]
[H+] < 1 x 10-7
pH > 7
pH
[H+]
Ácidos e Bases pH uma medida da acidez pOH = -log [OH-] [H+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14 -log
[H+]
– log
[OH-]
= 14.00
pH + pOH = 14.00
O pH da água da chuva recolhida numa determinada região do norte de Portugal num dia particular foi 4.82. Qual a concentração de iões H+ da água da chuva? pH = -log [H+] [H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5 x 10-5 M A concentração de iões OH- de uma amostra de sangue é 2.5 x 10-7 M. Qual o pH do sangue? pH + pOH = 14.00 pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60 pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 6.60 = 7.40
89
Ácidos e Bases
Ácidos e Bases
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos Electrólitos fortes – 100% dissociados
NaCl (s)
H2O
Na+ (aq) + Cl- (aq)
Electrólitos fracos – não estão completamente dissociados
CH3COOH
CH3COO- (aq) + H+ (aq)
HF (aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + NO2- (aq)
HSO4- (aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + SO42- (aq) H3O+ (aq) + OH- (aq)
Bases Fortes são electrólitos fortes
H3O+ (aq) + Cl- (aq)
HNO3 (aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + NO3- (aq)
NaOH (s)
HClO4 (aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + ClO4- (aq)
KOH (s)
H2SO4 (aq) + H2O (l)
H3O+
(aq)
H3O+ (aq) + F- (aq)
HNO2 (aq) + H2O (l) H2O (l) + H2O (l)
Ácidos fortes são electrólitos fortes
HCl (aq) + H2O (l)
Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos Ácidos fracos são electrólitos fracos
+ HSO4 (aq) -
H2O H2O
Ba(OH)2 (s)
Na+ (aq) + OH- (aq)
K+ (aq) + OH- (aq)
H2O
Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)
Ácidos e Bases Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos Bases fracas são electrólitos fracos
F- (aq) + H2O (l) NO2-
(aq)
OH- (aq) + HF (aq)
+ H2O (l)
OH- (aq) + HNO2 (aq)
Pares ácido-base conjugados: •
A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável.
•
H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa.
•
O ião OH- é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.
90
Ácido forte
Ácido fraco
Qual é o pH de uma solução 2 x 10-3 M de HNO3? HNO3 é um ácido forte – 100% dissociação. ínicio 0.002 M HNO3 (aq) + H2O (l) final 0.0 M
0.0 M 0.0 M H3O+ (aq) + NO3- (aq) 0.002 M 0.002 M
pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2.7 Qual é o pH de uma solução 1.8 x 10-2 M de Ba(OH)2 ? Ba(OH)2 é uma base forte – 100% dissociação início 0.018 M Ba(OH)2 (s) final 0.0 M
0.0 M 0.0 M Ba2+ (aq) + 2OH- (aq) 0.018 M 0.036 M
pH = 14.00 – pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56
Ácidos e Bases Ácidos fracos e constantes de ionização de ácidos HA (aq) + H2O (l) HA (aq) Ka =
H3O+ (aq) + A- (aq) H+ (aq) + A- (aq) [H+][A-] [HA]
Ka é a constante de ionização do ácido ou constante de acidez Ka
Força do ácido fraco
91
Qual é o pH de uma solução 5 M de HF (a 250C)? [H+][F-] = 7.1 x 10-4 Ka = HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) [HF] HF (aq) Inicial (M)
0.00
0.00
mudança (M)
-x
+x
+x
equilíbrio (M)
0.50 - x
x
x
= 7.1 x 10-4
Ka HBrO3
Ácidos e Bases
Ácidos e Bases
Propriedades ácido base dos sais
Propriedades ácido base dos sais
Soluções neutras:
Soluções ácidas:
Sais contendo um ião de um metal alcalino ou alcalino terroso (excepto Be2+) e a base conjugada de um ácido forte (e.g. Cl-, Br-, e NO3-). H2O + -
NaCl (s)
NH4+ (aq)
NaCH3COOH (s)
H2O
NH4+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
+ H2O (l)
Na+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq) +
NH3 (aq) + H+ (aq)
Sais com catiões metálicos pequenos e com carga elevada (e.g. Al3+, Cr3+, and Be2+) e a base conjugada de um ácido forte.
Sais derivados de uma base forte e um ácido fraco.
(aq)
NH4Cl (s)
Na (aq) + Cl (aq)
Soluções Básicas:
CH3COO-
Sais derivados de um ácido forte e uma base fraca.
OH-
Al(H2O)3+ 6 (aq)
+ Al(OH)(H2O)2+ 5 (aq) + H (aq)
(aq)
95
Hidrólise ácida do Al3+
Ácidos e Bases Propriedades ácido base dos sais Soluções em que tanto o catião como o anião hidrolizam: •
Kb para o anião > Ka para o catião, solução será básica
•
Kb para o anião < Ka para o catião, solução será ácida
•
Kb para o anião ≈ Ka para o catião, solução será neutra
Óxidos dos elementos representativos no seu estado de oxidação mais elevado
Ácidos e Bases Definição de um ácido Ácido de Arrhenius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água Ácido de Brønsted acid é um dador de protões Ácido de Lewis acid é uma substância que pode aceitar um par de electrões Base de Lewis é uma substância que pode doar um par de electrões
••
•• H+ + OH••
ácido
base
H+ +
N H
H2CO3 (aq)
N2O5 (g) + H2O (l)
2HNO3 (aq)
ácido
••
H CO2 (g) + H2O (l)
H
base
•• H O H •• H + H N H H
96
Chemistry In Action: Antacids and the Stomach pH Balance
Ácidos e Bases NaHCO3 (aq) + HCl (aq)
Ácidos e bases de Lewis H +
N H
••
F F B F
H
ácido
base
NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
F F B F
H N H H
Não há dadores nem aceitadores de protões! Mg(OH)2 (s) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + 2H2O (l)
Equilí Equilíbrio Ácido Base e Solubilidade
Equilí Equilíbrio ácido base Efeito do ião comum O efeito do ião comum é o desvio do equilíbrio causado pela adição de um composto que possui um ião comum à substância dissolvida. A presença de um ião comum suprime a ionização de um ácido fraco ou de uma base fraca. Considere uma mistura de CH3COONa (electrólito forte) e CH3COOH (ácido fraco).
CH3COONa (s)
Na+ (aq) + CH3COO- (aq)
CH3COOH (aq)
H+ (aq) + CH3COO- (aq)
ião comum
97
Equilí Equilíbrio ácido base
Equilí Equilíbrio ácido base
Efeito do ião comum
Efeito do ião comum
Considere uma mistura do sal NaA com o ácido fraco HA. NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq) [H+][A-]
Qual é o pH de uma solução contendo 0.30 M HCOOH e 0.52 M de HCOOK? Mistura de um ácido fraco e sua base conjugada! HCOOH (aq) H+ (aq) + HCOO- (aq)
HA (aq) [H+] =
Ka =
H+ (aq) + A- (aq) Ka [HA] [A-]
-log [H+] = -log Ka - log
[HA]
Equação de [HA] [A-]
-log [H+] = -log Ka + log
Henderson-Hasselbalch
[A-]
pH = pKa + log [HA] [A ] pH = pKa + log pKa = -log Ka [HA]
[base conjugada] [ácido]
0.30
0.00
Mudança (M)
-x
+x
+x
Equilíbrio (M)
0.30 - x
x
0.52 + x
Início (M)
Efeito do ião comum 0.30 – x ≈ 0.30
pH = pKa + log
0.52 + x ≈ 0.52
[HCOO-] [HCOOH]
pH = 3.77 + log
HCOOH pKa = 3.77
HCl
Equilí Equilíbrio ácido base
0.52
HCl + CH3COO-
[0.52] = 4.01 [0.30]
H+ + ClCH3COOH + Cl-
Soluções Tampão Uma solução tampão é uma solução de: 1. Um ácido fraco ou uma base fraca e 2. Um sal do ácido fraco ou da base fraca Ambos têm de estar presentes! Uma solução tampão tem a possibilidade de resistir a variações de pH após a adição de pequenas quantidades de ácido ou base.
Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa Adição de ácido forte
H+ (aq) + CH3COO- (aq) Adição de base forte OH- (aq) + CH3COOH (aq)
CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
98
Equilí Equilíbrio ácido base
Calcule o pH do sistema tampão 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl. Qual será o pH depois da adição de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL da solução tampão?
NH4+ (aq)
Soluções Tampão Qual dos seguintes sistemas é um sistema tampão? (a) KF/HF (b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3
pH = pKa + log
(a) HF é um ácido fraco e F- é a sua base conjugada Solução tampão (b) HBr é um ácido forte Não é uma solução tampão (c) CO32- é uma base fraca e HCO3- é o seu ácido conjugado Solução tampão
[NH3] [NH4+]
H+ (aq) + NH3 (aq)
pKa = 9.25
início (moles) 0.029 0.001 NH4+ (aq) + OH- (aq) final (moles) 0.028 0.0
pH = 9.25 + log
[0.30] = 9.17 [0.36]
0.024 H2O (l) + NH3 (aq) 0.025
volume final = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL [NH4+] =
0.028 0.025 [NH3] = 0.10 0.10
Chemistry In Action: Maintaining the pH of Blood
pH = 9.25 + log
[0.25] = 9.20 [0.28]
Equilí Equilíbrio ácido base Titulações Numa titulação uma solução de concentração rigorosamente conhecida é adicionada gradualmente a outra solução de concentração desconhecida até a reacção química entre as duas soluções estar completa. Ponto de equivalência – é o ponto no qual a reacção está completa Indicador – é uma substância que muda de cor no (ou perto do) ponto de equivalência
Adição lenta de base ao ácido desconhecido ATÉ O indicador mudar de cor (rosa)
99
Equilí Equilíbrio ácido base
Equilí Equilíbrio ácido base
Titulações ácido forte/base forte
Titulações ácido fraco/base forte
NaOH (aq) + HCl (aq)
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COOH (aq) + OH- (aq)
OH- (aq)
+
H+
(aq)
H2O (l) + NaCl (aq) H2O (l)
No ponto de equivalência (pH > 7): CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq)
Equilí Equilíbrio ácido base NH4Cl (aq) NH4Cl (aq)
final (moles)
NH4+
(aq)
+ H2O (l)
NH3 (aq) +
0.01 0.01 HNO2 (aq) + OH- (aq) 0.0 0.0
Volume final = 200 mL
No ponto de equivalência (pH < 7):
H+
+ CH3COOH (aq)
100 mL de HNO2 0.10 M são titulados com uma solução de NaOH 0.10 M. Qual é o pH no ponto de equivalência? Início (moles)
Titulações ácido forte/base fraca HCl (aq) + NH3 (aq) H+ (aq) + NH3 (aq)
CH3COONa (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H2O (l)
(aq)
NO2- (aq) + H2O (l) 0.01
NO2- (aq) + H2O (l) Início (M)
0.01 = 0.05 M 0.200 OH (aq) + HNO2 (aq)
[NO2-] =
0.05
0.00
0.00
Mudança (M)
-x
+x
+x
Equilíbrio (M)
0.05 - x
x
x
[OH-][HNO2] x2 = 2.2 x 10-11 Kb = = 0.05-x [NO2-]
pOH = 5.98
0.05 – x ≈ 0.05 x ≈ 1.05 x 10-6 = [OH-]
pH = 14 – pOH = 8.02
100
Equilí Equilíbrio ácido base
Soluções de couve
Indicadores ácido base HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq) [HIn] ≥ 10 Predomina a cor do ácido (HIn) [In-] [HIn] ≤ 10 Predomina a cor da base (In-) [In-]
pH
Equilí Equilíbrio ácido base Titulação de um ácido forte com base forte
Equilí Equilíbrio ácido base Indicadores ácido base Que indicador(es) escolheria para a titulação de HNO2 com KOH ? Ácido fraco titulado com base forte. No ponto de equivalência, base conjugada de ácido fraco. No ponto de equivalência, pH > 7 Vermelho de cresol ou fenoftaleína
101
Equilí Equilíbrio de solubilidade Constante do produto de solubilidade AgCl (s) Kps = [Ag+][Cl-]
Ag+
(aq)
Constante do produto de solubilidade Kps +
Cl- (aq)
Kps é a constante do produto de solubilidade
Mg2+ (aq) + 2F- (aq)
MgF2 (s) Ag2CO3 (s)
Equilí Equilíbrio de solubilidade
2Ag+
(aq)
Kps = [Mg2+][F-]2
2-
Kps = [Ag+]2[CO32-]
+ CO3 (aq)
3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO33-]2
Ca3(PO4)2 (s)
Dissolução de um sólido iónico em solução aquosa: Q < Ksp
solução não saturada
Q = Ksp
solução saturada
Q > Ksp
solução supersaturada
Não precipita
Formação de precipitado
Equilí Equilíbrio de solubilidade
Equilí Equilíbrio de solubilidade
Solubilidade
Solubilidade
Solubilidade molar (mol/L) é o nº de moles de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada.
Qual é a solubilidade do cloreto de prata em g/L ?
Solubilidade (g/L) é o nº de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada.
AgCl (s) Inicial (M)
Ag+ (aq) + Cl- (aq) 0.00 0.00
Mudança (M)
+s
+s
Equilíbrio (M)
s
s
[Ag+] = 1.3 x 10-5 M Solubilidade AgCl =
[Cl-] = 1.3 x 10-5 M
Ksp = 1.6 x 10-10 Ksp = [Ag+][Cl-] Ksp = s2 s = √Ksp
s = 1.3 x 10-5
1.3 x 10-5 mol AgCl 143.35 g AgCl x = 1.9 x 10-3 g/L 1 L soln 1 mol AgCl
102
Equilí Equilíbrio de solubilidade Relação entre Kps e Solubilidade molar
Equilí Equilíbrio de solubilidade Solubilidade e precipitação Se 2.00 mL de NaOH 0.200 M forem adicionados a 1.00 L de CaCl2 0.100 M, haverá formação de precipitado ? Os iões presentes em solução são Na+, OH-, Ca2+, Cl-. O único precipitado possível é Ca(OH)2 (regras de solubilidade). Será Q > Kps para o Ca(OH)2?
[Ca2+]0 = 0.100 M
[OH-]0 = 4.0 x 10-4 M
Q = [Ca2+]0[OH-]02 = 0.10 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8 Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6 Q < Ksp
Equilí Equilíbrio de solubilidade Solubilidade e precipitação
Ag+ (aq) + Br- (aq) Ksp = 7.7 x 10-13 Ksp = [Ag+][Br-] -13 Ksp 7.7 x 10 = = 3.9 x 10-11 M [Ag+] = 0.020 [Br-]
AgBr (s)
[Ag+]
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Equilí Equilíbrio de solubilidade Efeito de ião comum e solubilidade
Qual a concentração de Ag necessária para precipitar UNICAMENTE AgBr de uma solução contendo Br- e Cl- numa concentração de 0.02 M ?
AgCl (s)
Não há formação de precipitado
Ksp = 1.6 x 10-10 Ksp = [Ag+][Cl-]
Ksp 1.6 x 10-10 = = 8.0 x 10-9 M = 0.020 [Br-] 3.9 x 10-11 M < [Ag+] < 8.0 x 10-9 M
A presença de um ião comum diminui a solubilidade de um sal Qual é a solubilidade molar do AgBr em (a) água pura e (b) NaBr 0.0010 M ?
NaBr (s) Na+ (aq) + Br- (aq) AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) [Br-] = 0.0010 M Kps = 7.7 x 10-13 AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) s2 = Kps + [Ag ] = s s = 8.8 x 10-7
[Br-] = 0.0010 + s ≈ 0.0010 Kps = 0.0010 x s s = 7.7 x 10-10
103
Equilí Equilíbrio de solubilidade
Equilí Equilíbrio de solubilidade
pH e solubilidade
Equilíbrio de complexação e solubilidade
• • •
Um ião complexo é um ião que contem um catião central ligado a uma ou mais moléculas ou iões.
A presença de um ião comum diminui a solubilidade. Bases insolúveis dissolvem-se em soluções ácidas. Ácidos insolúveis dissolvem-se em soluções básicas
Mg(OH)2 (s) Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11 Ksp =
(s)(2s)2
=
4s3
4s3 = 1.2 x 10-11 s = 1.4 x 10-4 M [OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M pOH = 3.55 pH = 10.45
Mg2+
A constante de formação ou de estabilidade (Kf) é a constante de equilíbrio para a formação do ião complexo.
A pH inferior a 10.45 diminui [OH-] OH- (aq) + H+ (aq)
CoCl24 (aq)
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq)
adicionar remover (aq) + 2OH- (aq)
Co(H2O)2+ 6
CoCl24
Kf =
H2O (l)
Aumenta a solubilidade do Mg(OH)2 A pH superior a 10.45
Kf
[CoCl42- ] [Co2+][Cl-]4 estabilidade do complexo
aumenta [OH-] Diminui a solubilidade da Mg(OH)2
104
Solubilidade Regras de solubilidade para compostos iónicos em H2O a 25 ºC 1. Todos os sais compostos de metais alcalinos (grupo IA) são solúveis. 2. Todos os sais compostos de amónio (NH4+) são solúveis. 3. Todos os sais de compostos contendo nitrato (NO32-) clorato (ClO3-) e perclorato (ClO4-) são solúveis. 4. A maioria dos hidróxidos (HO-) são insolúveis. A excepção são os hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário [Ba(OH)2]. O hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] é ligeiramente solúvel.
Análise qualitativa de catiões
5. A maioria dos compostos contendo cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-) são solúveis, as excepções são aqueles sais contendo Ag+, Hg22+ e Pb2+. 6. Todos os carbonatos (CO32-), fosfatos (PO43-), cromatos (CrO42-) e sulfetos (S2-) são insolúveis; as excepções são aqueles dos metais alcalinos e os de amónio. 7. A maioria dos sulfatos (SO42-) são solúveis. O sulfato de cálcio (CaSO4) e o sulfato de prata (AgSO4) são ligeiramente solúveis. O sulfato de bário (BaSO4), o sulfato de mercúrio (II) (HgSO4) e o sulfato de chumbo (PbSO4) são insolúveis.
Electroquí Electroquímica
Electroquí Electroquímica Processos Electroquímicos Processos electroquímicos são reacções de oxidação-redução em que: •
A energia libertada por uma reacção espontânea é convertida em electricidade ou
•
Energia eléctrica é utilizada para provocar a ocorrência de uma reacção não espontânea 0
0
2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e-
2MgO (s)
2Mg2+ + 4e-
semi-reacção de Oxidação (perde e-)
2O2-
semi-reacção de Reducção (ganha e-)
105
Electroquí Electroquímica
Electroquí Electroquímica
Número de oxidação
Número de oxidação
A carga que um átomo teria numa molécula (ou num composto iónico) se os electrões fossem completamente transferidos. 1. Elementos livres (não combinados) têm um número de oxidação igula a zero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à carga do ião.
4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 excepto quando ligado a metais em compostos binários. Nestes casos o seu número de oxidação é –1. 5. Metais do Grupo IA são +1, do grupo IIA +2 e o fluor é sempre –1. 6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa molécula ou ião é igual à carga da molécula ou ião.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
Quais os nºs de oxidação de todos os átomos em HCO3- ?
3. O número de oxidação do oxigénio é normalmente –2. Em H2O2 e O22- é –1.
HCO3O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1 C = +4
Electroquí Electroquímica
Electroquí Electroquímica
Acerto de equações redox
Acerto de equações redox
A oxidação do Fe2+ a Fe3+ pelo Cr2O72- em solução ácida ?
4. Para reacções em meio ácido, adicionar H2O para acertar os átomos de O e H+ para acertar os átomos de H.
1. Escrever a equação por acertar para a reacção na forma iónica.
Fe2+ + Cr2O72-
Fe3+ + Cr3+
2. Separar a equação em duas semi-reacções. +2
Fe2+
Fe3+
Redução:
Cr2O72-
Cr3+
+3
3. Acertar os átomos com excepção de O e H em cada semi-reacção.
Cr2O72-
2Cr3+
Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
Cr2O7
2Cr3+ + 7H2O
2-
5. Adicionar electrões de um dos lados de cada semi-reacção para acertar as cargas da semi-reacção.
+3
Oxidação: +6
14H+ +
6e-
+
14H+ +
Fe2+ Cr2O72-
Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Se necessário, acertar o nº de electrões nas duas semi-reacções, multiplicando cada semi-reacção pelo coeficiente apropriado.
6Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72-
6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
106
Electroquí Electroquímica
Electroquí Electroquímica
Acerto de equações redox
Células Galvânicas
7. Adicionar as duas semi-reacções e acertar a equação final por inspecção visual. O nº de electrões nos dois lados devem cancelar-se.
6Fe2+
Oxidação:
6Fe3+
Redução: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
+
6e-
ânodo oxidação
cátodo redução
2Cr3+ + 7H2O
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar se o nº de átomos e as cargas estão balanceados.
Reacção redox espontânea
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Para reacções em solução básica, adicionar OH- aos dois lados da equação para cada H+ que aparece na equação final.
Electroquí Electroquímica Células Galvânicas
Electroquí Electroquímica Potenciais de eléctrodo padrão
A diferença de potencial eléctrico entre o ânodo e o cátodo é chamada: • voltagem da célula •força electromotriz (fem) • potential da célula
Diagrama da Célula Zn (s) + Cu2+ (aq) [Cu2+]
=1M&
Cu (s) + Zn2+ (aq) [Zn2+]
=1M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) ânodo
cátodo
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Ânodo (oxidação):
Zn (s)
Cátodo (redução):
2e- + 2H+ (1 M)
Zn (s) +
2H+
(1 M)
Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm)
107
Electroquí Electroquímica
Electroquí Electroquímica
Potenciais de eléctrodo padrão
Potenciais de eléctrodo padrão
O potencial de redução padrão (E0) é a voltagem associada a uma reacção de redução num electrodo quando todos os solutos estão a 1 M e todos os gases a 1 atm.
0 = 0.76 V Ecel
fem padrão (E0cell) 0 0 = E0 Ecel cátodo - Eânodo
Reacção de redução 2e- + 2H+ (1 M)
H2 (1 atm)
E0 = 0 V
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 = E 0 + - E 0 2+ Ecel H /H2 Zn /Zn 0 2+ 0.76 V = 0 - EZn /Zn 0 2+ EZn = -0.76 V /Zn
Eléctrodo de hidrogénio padrão (EHP)
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V
Electroquí Electroquímica Potenciais de eléctrodo padrão 0 = 0.34 V Ecel
0 0 = E0 Ecel cátodo - Eânodo 0 Ecel
=
0.34 =
0 2+ ECu /Cu 0 2+ ECu /Cu
–
-0
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) H2 (1 atm)
Cátodo (redução):
2e- + Cu2+ (1 M)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)
E0 é válido para a reacção tal como está escrita
•
Quanto mais positivo E0 maior a tendência da substância para ser reduzida
•
As semi-reacções são reversíveis
•
O sinal de E0 troca quando a reacção é invertida
•
A alteração dos coeficientes estequiométricos da semireacção não altera o valor de E0
EH0 +/H 2
0 2+ ECu /Cu = 0.34 V
Ânodo (oxidação):
•
2H+ (1 M) + 2eCu (s)
Cu (s) + 2H+ (1 M)
108
Qual a fem padrão de uma célula electroquímica produzida a partir de um eléctrodo de Cd numa solução1.0 M de Cd(NO3)2 e um eléctrodo de Cr numa solução 1.0 M de Cr(NO3)3 ? Cd2+ (aq) + 2e-
Cd (s) E0 = -0.40 V Cd é o oxidante mais forte
Cr3+ (aq) + 3e-
Cr (s)
E0 = -0.74 V
Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Ânodo (oxidação):
Cr (s)
Cátodo (redução):
2e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
Cd oxida o Cr
Cd (s)
x3
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
Electroquí Electroquímica Espontaneidade das reacções redox ∆G = -nFEcel 0 ∆G0 = -nFEcel
0 = 0.34 V Ecel
Electroquí Electroquímica Espontaneidade das reacções redox
F = 96,500
J = 96,500 C/mol V • mol
0 ∆G0 = -RT ln K = -nFEcel 0 = Ecel
(8.314 J/K•mol)(298 K) RT ln K = ln K n (96,500 J/V•mol) nF
0 Ecel =
0.0257 V ln K n
0 = Ecel
0.0592 V log K n
0 0 = E0 Ecel cátodo - Eânodo 0 = -0.40 – (-0.74) Ecel
n = nº de moles de electrões na reacção
Qual a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq) 250C? 0 Ecel =
0.0257 V ln K n
Oxidação:
2Ag
Redução:
2e- + Fe2+
2Ag+ + 2eFe
n=2
0 0 E0 = EFe 2+/Fe – EAg + /Ag
E0 = -0.44 – (0.80) E0 = -1.24 V
K = exp
0 Ecel xn -1.24 V x 2 = exp 0.0257 V 0.0257 V
K = 1.23 x 10-42
109
A seguinte reacção ocorrerá espontaneamente a 250C se [Fe2+] = 0.60 M e [Cd2+] = 0.010 M? Fe (s) + Cd2+ (aq) Fe2+ (aq) + Cd (s)
Electroquí Electroquímica O efeito da concentração na fem da célula ∆G = ∆G0 + RT ln Q
∆G = -nFE
∆G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
Redução:
Cd 2e-
+
E0 = -0.44 – (-0.40) E0 = -0.04 V
RT ln Q nF
a 298 K E = E0 -
0.0257 V ln Q n
E = E0 -
Cd2+ + 2e-
Fe2+
n=2
2Fe
0 0 E0 = EFe 2+/Fe – ECd2+/Cd
Equação de Nernst E = E0 -
Oxidação:
0.0592 V log Q n
E>0
Electroquí Electroquímica Pilhas e baterias
0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013 E = E0 -
Espontâneo
Electroquí Electroquímica Pilhas e baterias
célula seca Bateria de Mercúrio
Célula de Leclanché
Ânodo: Cátodo:
Zn (s) 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e-
Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s)
Zn2+
Zn2+ (aq) + 2e-
Ânodo:
Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
Cátodo:
(aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Zn(Hg) + 2OH- (aq) HgO (s) + H2O (l) + Zn(Hg) + HgO (s)
2e-
ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (aq) ZnO (s) + Hg (l)
110
Electroquí Electroquímica
Electroquí Electroquímica
Pilhas e baterias
Pilhas e baterias
Acumulador de Chumbo
Ânodo: Cátodo:
Pb (s) + SO2-4 (aq)
PbSO4 (s) + 2e-
PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO24 (aq) + 2e
Pb (s) + PbO2 (s) +
4H+
(aq) +
2SO24
(aq)
PbSO4 (s) + 2H2O (l)
2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
Bateria de Lítio sólido
Electroquí Electroquímica Pilhas e baterias
Electroquí Electroquímica Corrosão
Uma célula de combustível é uma célula electroquímica que requere um fornecimento constante de reagentes para continuar a funcionar
Ânodo: Cátodo:
2H2 (g) + 4OH- (aq) O2 (g) + 2H2O (l) +
4e-
2H2 (g) + O2 (g)
4H2O (l) + 4e4OH- (aq) 2H2O (l)
111
Electroquí Electroquímica Protecção catódica de um tanque de ferro
Electroquí Electroquímica Electrólise Electrólise é um processo no qual energia eléctrica é utilizada para causar uma reacção química não espontânea.
Electrólise da água
Electrólise e variações de massa
carga (C) = corrente (A) x tempo (s) 1 mole e- = 96,500 C
112
Chemistry In Action: Dental Filling Discomfort
Quanto Ca será produzido numa célula electrolítica de CaCl2 se se passar uma corrente de 0.452 A pela célula durante 1.5 horas? Ânodo: Cátodo:
2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l)
Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g)
2 mole e- = 1 mole Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x x 1.5 hr x 3600 x s hr 96,500 C 2 mol e-
2+
Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V 2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V 2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca
Propriedades Coligativas
Propriedades Coligativas Propriedades coligativas de não electrólitos Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza das partículas de soluto.
Abaixamento da pressão de vapor
P1 = X1 P 01 lei de Raoult
P 10 = pressão de vapor do solvente puro X1 = fracção molar do solvente
Se a solução contiver 1 só soluto:
X1 = 1 – X2 P 10 - P1 = ∆P = X2 P 10
X2 = fracção molar do soluto
113
Unidades Concentração Molaridade (M) moles de soluto M = litros de solução
Solução ideal
PB = XB P 0B PT = PA + PB
Fracção Molar (X) XA =
PA = XA P 0A
moles de A soma das moles de todos os componentes
PT = XA P 0A + XB P 0B
Molalidade (m) moles de soluto m = massa de solvente (kg)
PT é superior à prevista pela lei de Raoult
PT é inferior à prevista pela lei de Raoult
Força Força Força < A-A & B-B A-B
Força Força Força > A-A & B-B A-B
Montagem para Destilação fraccionada
114
Elevação ebulioscópica (do ponto de ebulição)
Depressão crioscópica (do ponto de fusão)
∆Tb = Tb – T b0
∆Tf = T 0f – Tf
T b0 é o ponto de ebulição do solvente puro T b é o ponto de ebulição da solução
T f0 é o ponto de fusão do solvente puro T f é o ponto de fusão da solução
Tb > T b0
T 0f > Tf
∆Tb > 0
∆Tb = Kb m
∆Tf > 0 ∆Tf = Kf m
m é a molalidade da solução
m é a molalidade da solução
Kb é constante ebulioscópica (0C/m)
Kf é a constante crioscópica (0C/m)
Qual é o ponto de fusão de uma solução contendo 478 g de etilenoglicol (anticongelante) em 3202 g de água? A massa molar do etilenoglicol é 62.01 g.
∆Tf = Kf m moles de soluto
Kf água = 1.86 0C/m
= m = Massa do solvente (kg)
478 g x
1 mol 62.01 g
3.202 kg solvente
= 2.41 m
∆Tf = Kf m = 1.86 0C/m x 2.41 m = 4.48 0C ∆Tf = T 0f – Tf Tf = T 0f – ∆Tf = 0.00 0C – 4.48 0C = -4.48 0C 12.6
115
Pressão Osmótica (π)
Pressão Osmótica (π)
Osmose é a passagem selectiva de moléculas de solvente, através de uma membrana porosa, de uma solução diluída para uma mais concentrada. Uma membrana semipermeável permite a passagem de moléculas de solvente mas bloqueia a passagem de moléculas de soluto. Pressão Osmótica (π) é a pressão requerida para parar o processo de osmose.
High P
Low P
π = MRT dilute
more concentrated
M é a molaridade da solução R constante dos gases reais T temperatura (em K)
Uma célula numa:
12.6
Propriedades Coligativas Propriedades coligativas de não electrólitos Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza das partículas de soluto.
solução isotónica
solução hipotónica
solução hipertónica
Abaixamento da pressão de vapor
P1 = X1 P 01
Elevação ebulioscópica
∆Tb = Kb m
Depressão crioscópica
∆Tf = Kf m
Pressão Osmótica (π)
π = MRT
12.6
116
Propriedades Coligativas Propriedades coligativas de electrólitos Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza das partículas de soluto.
0.1 m solução NaCl
0.1 m iões Na+ & 0.1 m iões Cl-
0.1 m solução NaCl
0.2 m iões em solução
factor van’t Hoff (i) =
Propriedades Coligativas Propriedades coligativas de electrólitos
Elevação Ebuloscópica
∆Tb = i Kb m
Depressão Crioscópica
∆Tf = i Kf m
Pressão Osmótica (π)
π = iMRT
número de particulas em sol depois dissociação Nº de unidades inicialmente dissolvidas em sol
i deverá ser Não electrolitos NaCl CaCl2
1 2 3
Propriedades Coligativas
The Cleansing Action of Soap
Colóides Um colóide é uma dispersão de partículas de uma substância num meio dispersante constituído por outra substância. Coloide versus solução •
As partículas coloidais são muito maiores que as moléculas do soluto
•
Uma suspensão coloidal não é tão homogénea como uma solução
12.8
117
Chemistry In Action: Desalination
118
