Sales de Diazonio

Pr acti ca # 4 Sal Sales es de diazoni di azoni o. Obtenci ón del ácido ci do sul sul f aní an íl i co, anar anj ado de meti l o y naranja naranja I I

PRÁCTICA # 4: SALES DE DIAZONIO. OBTENCIÓN DEL ACIDO SULFANÍLICO, NARANJA DE METILO Y NARANJA II OBJETIVOS 

Ilustrar la sulfonación de una amina primaria.



Efectuar la preparación de un intermediario usado en la obtención de varios compuestos colorantes.



Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento (copulación) de las sales de diazonio.



Obtener colorantes azoicos, a partir de las reacciones de diazotación y acoplamiento de la sal de diazonio del ácido sulfanílico.



Aplicar las propiedades químicas de los compuestos obtenidos, para la tinción de diferentes fibras.

ANTECEDENTES 

Sustitución electrofílica aromática (SEA).



Comportamiento de las aminas aromáticas en las reacciones de SEA.



Reacciones de sulfonación.



Propiedades de los compuestos que son sales internas (zwitterion)



Formación de las sales de diazonio



Estabilidad de las sales de diazonio aromáticas a romáticas



Sales de diazonio como agente electrofílicos.



Condiciones de reacción de sustituciones electrofílicas de las sales de diazonio con fenol y con aminas.



Efecto del pH en las reacciones de acoplamiento (copulación) de las sales de diazonio con aminas y fenoles.

1

Pr acti ca # 4 Sales de diazonio. Obtenci ón del ácido sul fanílico, anar anj ado de metilo y naranja I I



Características estructurales de los colorantes.



Métodos para aplicar colorantes a los diferentes tipos de fibras.



Toxicidad de reactivos y productos.

REACCI ÓN A EF ECTUAR Y ESTEQUI OMET RIA

O NH2

H2SO4

+

NH3 O

-

S

OH

O H2SO4

O NH

S

OH

ácido fenilsulfámico

O

1) H2SO4 2) H2O O H2N

S

O O

+

H

H3N

O

S

O

-

O ácido sulfanílico

PM Peso (g) Moles

2

H2SO4

Anilina

Acido sulfanílico

98 14.72 g (8ml) (d = 1.84)

93 2.044 g (2ml) (d = 1.022)

173 3.80 g teóricos

-

1.5 x 10

-

2.20 x 10

-

2.20 x 10 teórico

Pr acti ca # 4 Sales de diazonio. Obtenci ón del ácido sul fanílico, anar anj ado de metilo y naranja I I

H2N

SO 3H

NaNO2 HCl

- +

Cl N

N

-

SO3H

Cl N

+

N

SO 3H

CH3 N CH3

H3C N

N

N

SO 3H

H3C

NaOH

O

H3C N

N

N

H3C

PM Peso (g) Moles

S

-

+

O Na

O

N,Ndimetilanilina

Acido sulfanílico

Anaranjado de metilo

Beta-naftol

Naranja II

121.18 0.57 (0.6 ml) (d = 0.956) 4.7 x 10

173.09 1.0

327.34 1.539 t teórico 4.7 x 10 teórico

144.17 0.8

350.33 1.96 Teórico 5.5 x 10 teórico

-

5.7 x 10

-

5.5 x 10

3

Pr acti ca # 4 Sales de diazonio. Obtenci ón del ácido sul fanílico, anar anj ado de metilo y naranja I I

M ECANI SM O DE L A REACCIÓN

Acido sulfanílico El mecanismo procede con una reacción ácido-base, seguida de una deshidratación de la sal, formándose de esta manera el ácido fenilsulfámico. Posteriormente, éste sufre una sulfanación a través de una reacción de sustitución electrofílica aromática:

O H2SO4

NH2

+

NH3 O

-

S

OH

O O HO

S

OH

O O

H +

N

-

H O

+

S

H

NH2

O H

O

+

HO

O

H

S

O H

+

O

H

HO O H

O +

4

N

S

H

O

OH

+

H

O

H

S

O

N

H

+

H

O H

+

H

Pr acti ca # 4 Sales de diazonio. Obtenci ón del ácido sul fanílico, anar anj ado de metilo y naranja I I

HO O

S

O

N

H

+

H

O

+

H

H

H H

O

S

O H

+

O

O

O H

H

H O

adición

+

O

O

eliminación

S

N

S

O

O

H

O

H

+

O

H +

-

O

H

S O

H O O

N

S

H

O

O

+

H

H

O

+

H

H

+

H

H

En seguida se lleva a cabo la hidrólisis del grupo ácido sulfámico, para dar como resultado la formación del ácido fulfanílico. H

+

H

O

O H

O

O

O

S

N

S

O

H

O

+

O +

H

H

O

H

O

S

N

S

O

H

O

O

H

H

H

H

O

+

H

H +

O H O

S

O

H

H

O

+ S O

H

S

N

S

O

H

O

+

O O O

H H

H O

O H2N

O

O

O

H

+

H3N

S

O

-

O

5

Pr acti ca # 4 Sales de diazonio. Obtenci ón del ácido sul fanílico, anar anj ado de metilo y naranja I I

Sal de diazonio El mecanismo de reacción para la formación de la sal de diazonio del ácido sulfanílico, se lleva a cabo a través del ataque del grupo amino sobre el electrófilo nitrosonio formando al reaccionar 2 moléculas de ácido nitroso entre si. +

Na O

-

N

O

+

H

Cl

(a) 2 HO

N

HO

+N H

O

:O

-

+

N

O

+

N

O

+

-

Na Cl

H O H

O

(b)

O

+N H

N

O

O

N

:O

-

O

N

+

H O H

O

Posteriormente, se propone existe un equilibrio tautomérico y la protonación de uno de los isómeros, el cual, al perder agua, conduce a la formación de la sal de diazonio correspondiente.

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Pr acti ca # 4 Sales de diazonio. Obtenci ón del ácido sul fanílico, anar anj ado de metilo y naranja I I

H

H

+

H N

H

H +

H N N

H N:

+

+

+H

-

O

S

O: H

+N H

O

+

H

O

S

O

O:

O

O

OH

S

O

OH

+ +H

-

+

H

+

H ..

N N

O

+

+

H N N

H

..

..

O H

H N N

+

O H

H +

O

S

+

H

-

H

+

O

O

OH

S

O

OH

S

O

OH

+ ..

..

..

+ N NH

N N

H O:

O

+

H O

S OH

O

O

S

O

OH

Esta sal, mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática con la  N.N-dimetil-anilina conlleva a la formación del anaranjado de metilo.

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H3C

..

+

N

..+

HN

O N

S

OH

O

H3C

adición

H

H3C +

N

O N

N

H3C

S

OH

O

eliminación

+

H

O

H3C

+

N

N

H3C

N

S

OH

O

PARTE EXPERI M ENTAL

MATERIAL

8

Matraz bola de 2 bocas (Quickfit) Portatermómetro (Quickfit) Agitador de vidrio Vidrio de reloj Probeta de 25 ml

1 1 1 1 1

Embudo Büchner con alargadera Vaso de precipitado de 125 ml Matraz Erlenmeyer de 125 ml Mechero con manguera Recipiente de peltre R.A.

1 2 2 1 1

Embudo de vidrio Espátula Termómetro de -10 a 250 °C Baño de agua electrico Matraz Kitazato 250 ml con manguera  para vacio Pipeta graduada de 2 ml Pipeta graduada de 5 ml Pipeta graduada de 10 ml Tela de alambre con placa de asbesto Anillo metálico

1 1 1 1 1 2 1 2 1 1

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SUSTANCIAS Cantidad Calidad Anilina 2 ml R.A. H2SO4 concentrado 8 ml Q.P. Carbón activado 0.2 g Carbonato de sodio anhidro 0.4 g Q.P.  Nitrito de sodio 0.4 g Q.P. Acido clorhídrico 2.5 ml Q.P  N,N-dimetilanilina 0.6 ml Q.P Hidróxido de sodio 1g Cloruro de sodio ind (sal gruesa 20.0 g Cloruro de sodio 4g R.A. Etanol de 96 (alcohol etílico de 96) 2 ml 0.8 g Q.P -naftol Acido sulfanílico 1.0 g R.A.

PROCEDIMIENTO

Acido sulfanílico Coloque en el matraz de bola de dos bocas 2 ml de anilina y agregue lenta y cautelosamente 8 ml de ácido sulfúrico concentrado (haga esta operación en la campana, empleando un baño de agua fría para ayudar a disipar el calor generado por la reacción). Adapte el termómetro en la boca lateral del matraz (cuidando que el bulbo quede sumergido en la mezcla de reacción) y en la otra boca, el refrigerante de agua. Caliente la mezcla de reacción a 170 –  180 ºC empleando baño eléctrico (la temperatura debe ser controlada muy cuidadosamente). Deje enfriar la mezcla de reacción hasta 50 –  60 ºC y vierta lentamente y con agitación sobre 50 g de una mezcla de hielo-agua. (Si el contenido del matraz bola fuese muy viscoso, caliente a baño de María hasta que la mezcla se haga fluida y fácil de verterse sobre hielo.) Separe el sólido formado por filtración al vacío y recristalice en agua empleando carbón activado. Seque el producto y calcule el rendimiento.

Anaranjado de metilo En un vaso de precipitado de 125 ml, coloque 1 g de ácido sulfanílico, 0.6 ml de dimetilanilina y 0.5 ml de ácido clorhídrico concentrado; agregue 5 ml de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0-5 °C. En otro vaso de precipitado de 125 ml, prepare una solución de 0.35 g de nitrito de sodio disuelto en 2.5 ml de agua, manteniendo la temperatura por debajo de 5 °C, agregue

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gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente.Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere una coloración rojo vino oscuro. Agregue gota a gota y agitando, una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10. Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo. Si fuese necesario, induzca la cristalización y filtre. Lave con agua helada y seque el producto en el desecador o en la estufa para posteriormente pesarlo. El naranja de metilo precipita como sal sódica.

Naranja II

Reacción de diazotación Coloque 0.4 g de carbonato de sodio en un vaso de precipitado de 125 ml y adicione 10 ml de agua. Agregue 1 g de ácido sulfanílico hasta disolución total. Coloque la solución en baño de hielo-sal. Adicione a la mezcla de reacción 10 g de hielo picado y 4 ml de solución de nitrito de sodio al 10% y 4 ml de ácido clorhídrico al 20 v/v. Al cabo de unos minutos se forma la sal de diazonio.

Reacción de acoplamiento Disuelva en un matraz Erlenmeyer 0.8g 2-naftol en 4 ml de hidróxido de sodio al 10% calentando si es necesario. Enseguida enfríe en baño de hielo-sal hasta 0-5 °C. Una vez fría la solución, adicione la sal de diazonio, manteniendo la mezcla de reacción en baño de hielo-sal y con agitación constante. Terminada la adición, deje reposar la mezcla a temperatura ambiente durante 15-20 minutos. Agregue 4 g de cloruro de sodio, calentar casi a ebullición hasta disolución completa y enfríe en baño de hielo hasta la cristalización de la mayor parte del producto. Filtre al vacío, lave con 2 ml de etanol frío, seque y pese el producto obtenido. Mida el  punto de fusión.

Pruebas de tinción En un matraz o vaso pequeño, coloque 10 ml de solución al 1% del colorante, agregue cortes pequeños de diferentes telas: algodón, lana o seda (preferentemente blanco).

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Hierva durante 5 minutos, y posteriormente lave los cortes de tela con agua. Observe y anote sus resultados.

DI AGRAM A ECOLÓGI CO

Preparación del ácido sulfanílico

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D1, D2: filtre el sólido y confine. Verifique el pH de la solución, neutralice, adsorba en carbón activado; el carbón se manda a incineración y la solución se desecha por el drenaje.

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Obtención de anaranjado de metilo

D1,D2: lleve a sequedad. Almacene el sólido para su posterior uso, incineración o confinamiento.

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Obtención de naranja II

D1: éste líquido contiene apreciables cantidades de producto, por lo cual debe evaporarse y guardarse el sólido para su posterior uso o su incineración.

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D2: absorba el líquido con carbón activado, después de lo cual podrá desecharse por el drenaje. El carbón activado se manda a incinerar.

CUESTIONARIO 1. Escriba un mecanismo alternativo de reacción para la formación del ácido sulfámico a partir de anilina y ácido sulfúrico. 2. Escriba un mecanismo de reacción alternativo que explique la sulfonación del ácido  bencensulfámico. 3. Explique con reacciones qué sucede al verter la mezcla de reacción sobre hieloagua. 4. Explique por qué el grupo sulfamida favorece a la monosustitución en el anillo, mientras que el grupo amino favorece la polisustitución en reacciones de SEA. 5. ¿Por qué el ácido sulfanílico es soluble en agua caliente pero insoluble en éter o  benceno? 6. Dibuje las estructuras del ácido sulfanílico en una solución ácida, básica y neutra. 7. ¿Cómo deben tratarse los residuos que contienen ácido sulfúrico antes de desecharse por el drenaje? 8. Explique ¿cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables? 9. ¿Cómo evita que se descompongan las sales de diazonio? 10. ¿Qué diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que el acoplamiento de las sales de diazonio sea óptimo con fenol y con aminas? 11. ¿Qué es un colorante y cómo imparte color a una tela? 12. ¿Cómo reacciona el ácido sulfanílico con el carbonato de sodio? 13. ¿Qué productos se tienen en la mezcla de reacción en cada caso? 14. ¿Cómo debe tratar los residuos acuosos antes de eliminarlos en el drenaje?

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BI BL I OGRAFÍA 1. Brewter, R.Q. y Vanderwerf, C.A., “Curso practico de Química Orgánica” 2ª. Ed., Alambra, España, 1970, pp. 27-A. 2. Bruse, Paula Yurkanis, Organic Chemistry, Prentice-Hall, EU, 1995, pp. 607. 3. Carey, Francis A. y Sundberg, Richard J., Advanced Organic Chemistry, Part B, Reactions and Synthesis, Plenum Press, EU, 1990, pp. 504-516. 4. Fieser, Louis F. y Williamson, Kenneth, Organic Experiments, D.C. Heath and company, EU, 1992, pp. 394, 396, 529, 531. 5. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, 1985, pp. 864, 866, 868-873.. 6. Roberts, J.D. y Caserio, M.C., Basic Principles of Organic Chemistry, W.A. Benjamín, California, EU, 1964, pp. 892-895 y 1048-1053. 7. Vogel, A.I., Elementary Practical Organic Chemistry, Pat I, Small Scale Preparations, 2ª. Ed., Longman, Londres, Inglaterra, 1967, pp. 293.

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ESPECT ROS DE I .R. Acido Sulfanilico

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