Relatorio

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS Engenharia Química

CAROLINE DE VARGAS LAUREANO - 79838 IAGO MENEZES DE SOUZA - 109497

UTILIZAÇÃO DA EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON PENG-ROBINSON EM PROBLEMAS TERMODINÂMICOS USANDO SCILAB

RIO GRANDE – RS 2016

CAROLINE DE VARGAS LAUREANO IAGO MENEZES DE SOUZA

UTILIZAÇÃO DA EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON EM PROBLEMAS TERMODINÂMICOS USANDO SCILAB

Relatório apresentado a Universidade Federal do Rio Grande como parte da avaliação para o primeiro bimestre da disciplina

Laboratório

de

Engenharia

Química II (código 02435). Professor: Dr. Cézar Augusto da Rosa.

RIO GRANDE – RS 2016

1. INTRODUÇÃO

Os prognósticos das propriedades termodinâmicas, tanto de substâncias puras como de misturas, são de fundamental importância no meio científico, ao mesmo tempo em que se torna uma necessidade no meio industrial, constituindo parâmetro básico para funcionamento de diversos equipamentos industriais, tais como Flash, processos de liquefação, destilação, dentre outros. O procedimento para obter os dados experimentais que muitas vezes fogem da idealidade do processo são caros e por vezes demorados. A partir daí diversos modelos têm sido elaborados para o cálculo dessas propriedades, tais como entalpia, entropia, fugacidade, entre outros. Para estes cálculos, as equações cúbicas sugerem uma grande eficiência e simplicidade na obtenção dos resultados. Com isso, desenvolveu-se um ambiente computacional através de certos softwares como o Scilab, Matlab e Mathcad  voltado para o cálculo dessas propriedades utilizando

modelos matemáticos muito conhecidos como o de Peng-Robinson, que será utilizado na elaboração do problema deste relatório.

1.1.



Objetivos

Elaborar um algoritmo no Scilab que desenvolva a Ilustração 5.1-1 do SANDLER, usando PR (Peng-Robinson);



Elaborar um algoritmo no Scilab que desenvolva o problema para 10.3 HighPressure Vapor-Liquid Equilibria using Equations of State (Φ- Φ Method),

também utilizando PR; 

Desenvolver um relatório explicando a teoria e equações utilizadas para fazer os códigos.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1.

Liquefação

Um importante processo industrial é o de liquefação dos gases. O processo de liquefação dos gases consiste em resfriar o gás purificado mediante diferentes métodos e processos, com usos de ciclos de refrigeração. Geralmente o gás é resfriado para temperaturas inferiores ao do ponto de ebulição na devida pressão. Esse processo precisa de equipamentos potentes o suficiente para produzir baixar temperaturas. Comumente o processo é iniciado com um gás a baixa pressão, depois é comprimido a pressão elevada, arrefecendo o gás a uma alta temperatura e alta pressão constante, para que em seguida, possamos expandi-lo a baixa pressão e baixa temperatura utilizando a expansão de Joule-Thomson, que produz uma mistura de líquido e vapor. A mistura pode ser separada com a utilização de um tanque Flash.

2.2.

Equilíbrio líquido-vapor em mist uras

Analisando um sistema isolado, com fase vapor e líquida em contato direto, o equilíbrio termodinâmico está relacionado com o movimento relativo das moléculas em relação à sua interface. Microscopicamente, devido ao efeito da temperatura, as moléculas movimentam-se aleatoriamente umas em relação às outras, inclusive nas imediações da interface líquido-vapor. O equilíbrio acontece quando a quantidade por unidade de tempo das moléculas que atravessam a interface em um sentido (do líquido para o vapor) e no outro (do vapor para o líquido) se igualam, não ocorrendo mais variações das propriedades macroscópicas do sistema. O primeiro passo para qualquer cálculo que envolva líquido-vapor é saber o critério de equilíbrio entre essas duas fases. Para um sistema estar em equilíbrio, como já dito, é necessário que a fugacidade da fase líquida e da fase vapor sejam

iguais, conforme a Equação 1, onde a fugacidade é função da temperatura, pressão e das frações molares do vapor (y) e do líquido (x).

 ̅,,= ̅,,

(Equação 1)

Existem vários métodos utilizando a equação de estado para calcular a fugacidade da mistura. Um método bastante utilizado é o phi- phi (do grego Φ-Φ), descrita pela Equação 2, onde Φ é o coeficiente de fugacidade da substância.

 ,  ,  =  ̅, ∗ ,   ,  ,  =  ̅, ∗ , 

2.3.

 

(Equação 2)

Equação de estado de Peng-Robinson

Na década de 70 foi proposta uma equação cúbica de estado parar descrever o estado da matéria devido às condições termodinâmicas em que a mesma se encontra em termos de propriedades críticas e do fator acêntrico: a Equação de PengRobinson.

Onde

 = ∗ −  −  ∗  + +∗ −

(Equação 3)

   ∗  =0.45724∗  ∗

(Equação 4)

=0.07780∗ ∗   =1+∗1−  

(Equação 5)

(Equação 6)

=0.37464+1.54226∗−0.26992∗²   = ∗  ∗²

∗ = ∗

(Equação 7)

(Equação 8)

(Equação 9)

A equação de PR apresenta uma precisão próxima ao ponto crítico para a realização do cálculo do fator de compressibilidade e densidade de líquidos.

2.4.

Scilab

O Scilab é um software para computação numérica muito utilizado na área de Engenharia que além de ser gratuito não tem uma linguagem complicada, o que facilita o aprendizado, e possui uma ajuda ao usuário (help). O programa tem uma variada gama de aplicações, como operações com matrizes, polinômios, sistemas, funções e tem o “menu” toolboxes, que contém um conjunto de funções para aplicações

específicas, que é muito utilizado e facilita muito a programação. O Scilab utilizado para realização do algoritmo é a versão 5.5-2.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1.

Problema 1

O problema da Ilustração 5.1-1 (Figura 1) da página 148 do SANDLER foi transformado em algoritmo para a resolução do mesmo, porém, diferente da solução do livro deveria ser usado a Equação de Peng-Robinson para achar as entalpias do problema, já que estamos lidando agora com uma substância que foge da idealidade. Figura 1: Problema utilizado para realização do algoritmo de liquefação pelo Processo Linde.

Fonte: SANDLER, 2006.

Para iniciarmos o código no Scilab primeiro devemos declarar as variáveis que serão utilizadas ao longo do problema (Figura 2). A constante universal dos gases R foi definido como 0.08314 (L.bar)/(K.mol) e, portanto, todas as temperaturas e pressões ao longo da declaração está em Kelvin e bar, respectivamente. As variáveis “P” são referentes a pressão e “T” a temperatura, onde o índice dentro dos parênteses

indica quando ela será chamada no laço for . Como visto na revisão teórica, a Equação de Peng-Robinson utiliza pressão e temperatura crítica e também o fato acêntrico, ambos definidos no código (Pc, Tc e W, respectivamente). É feito um chute inicial de 1 para que possamos calcular Z (fator de compressibilidade). O CLV é o calor latente de vaporização, o Hf é a entalpia de formação e o Hig298 é a entalpia do gás ideal na temperatura de 298 K, que será utilizada na integral para calcular a entalpia do gás ideal, todos dados em KJ/Kg. Figura 2: Código do Scilab.

Fonte: O autor.

Após declarada as variáveis é preciso calcular as outras que usaremos na resolução do problema. Conforme mostrado na Figura 3, é criado um laço for  que vai de 1 até C, definido como 11 já que temos 11 pressões e temperaturas diferentes, portanto 11 pontos. São utilizadas as equações de 4 a 9 para calcular os parâmetros

de Peng-Robinson. Para calcular Z criamos uma equação explícita, onde calculamos fx e depois a derivada de fx, fazendo um laço iterativo. Para o cálculo da entalpia é utilizada a equação de Peng-Robinson mostrada abaixo.

 ∗ − 2 )∗  , −, =∗∗ −1 + 2√ 2 ∗ ∗[+(1+√  +(1− √ 2 )∗]

(Equação 10)

Conforme definido pela departure equation para o cálculo de entalpia, devemos calcular Hig e depois somar o com valor obtido da Equação 10. A função para calcular o Hig é definida na Equação 11, onde o Cp e o Hf (entalpia de formação) são valores tabelados.

 = +∫.

(Equação 11)

Figura 3: Código do Scilab.

Fonte: O autor.

Na letra A é pedido para calcular o calor requerido por cada quilograma de metano nos passes através do compressor, para isso é necessário calcular as entalpias. Calculamos a entalpia de entrada no primeiro passe do compressor e depois a de saída. No problema solucionado no livro é calculado a entropia para que pudesse ser estimado a entalpia de saída e, por fim a temperatura. Para fazer isso no Scilab seria necessário criar uma base de dados com todos os valores, o que não foi possível, por isso em mãos das temperaturas de saída de cada passe, podemos calcular a entalpia de saída. O trabalho é definido como a diferença entre a entalpia de saída e entrada. Como há três passes, então teremos três trabalhos locais. O

trabalho total tem como resultado a soma dos três trabalhos, com valor de 742,33 KJ/Kg. Na letra B é pedido a fração de vapor e de líquido que deixa o Flash no processo de simples liquefação e o calor requerido por Kg de LNG produzido. Sabe-se que a corrente que deixa o cooler  está a 210 K e 100 bar, então calcula-se a entalpia para este ponto e faz-se um balanço de energia para calcular a fração de vapor que deixa o Flash, mostrado na Equação 12.

210,100=1−∗ ,1 +∗ ,1

(Equação 12)

Para calcular a entalpia do líquido e vapor saturado precisamos saber qual o temperatura de ebulição do Metano, que gira em torno de 111,5K. Então aplica-se o ponto H(111.5K, 1 bar) para achar a entalpia de vapor, já para achar a entalpia de líquido soma-se a entalpia de vapor saturado com a entalpia de vaporização (em torno de 535,8 KJ/Kg). Calculando a fração de vapor (0,68) diminui-se por 1 e temos a fração líquida (0,32) que deixa o Flash. O trabalho requerido calculado na letra A era de 742,33 KJ/Kg, dividindo pela fração de líquido produzido (LNG), achamos o calor requerido por Kg LNG produzido, em torno de 2338,36 KJ/Kg. Figura 4: Código do Scilab.

Fonte: O autor.

A letra C usava o processo de Linde, ou seja, utilizando o reciclo, o que torna mais complicado. Inicialmente, devemos fazer um balanço de energia para descobrir quem é a fração de vapor e líquido, conforme a Equação 13.

210,100 = 1− ∗ ,1  +∗200,1

(Equação 13)

Depois acha-se o trabalho do primeiro passe utilizando agora o reciclo, para isso a entalpia de entrada é calculada sob os pontos H (233K, 1bar) e a de saída H (388K, 5 bar), subtraindo a de saída pela de entrada. Os outros trabalhos permanecem iguais, portanto soma-se aos outros dois trabalhos achados no item A, achando um total de 839,10 KJ/Kg. A questão pede o trabalho requerido por Kg de LNG produzido, então divide-se o trabalho pela fração de líquido, achando 2643,18 KJ/Kg LNG. Figura 5: Código do Scilab.

Fonte: O autor.

A Figura 6 exibe os resultados exibidos no console do Scilab quando compilado.

Figura 6: Resultado da compilação do Scilab.

Fonte: O autor.

3.2.

Problema 2

O problema do tópico 10.3 “Alta pressão do Equilíbrio Líquido -Vapor usando equação de Estado (Φ -Φ método) e a condição sumária das somas das frações molares de vapor e líquido como iguais a um” do SANDLER foi desenvolvido como

algoritmo no Scilab. Figura 7: Algoritmo para a resolução do problema 2.

Fonte: SANDLER 2006.

A Figura 8 mostra as declarações de variáveis para esse algoritmo. Foi pedido para que nós especificássemos a temperatura, pressão e a fração de alimentação. A temperatura foi definida em 200 K e a pressão em 2 bar, já as frações são iguais a 0,5 para o composto 1 (dióxido de carbono) e para o composto 2 (iso-pentano). Como estamos novamente trabalhando com Peng-Robinson precisamos das propriedades críticas e do fator acêntrico para as duas substâncias. O k12 é o parâmetro já tabelado de iteração binária entre o CO 2 e o i-C12H5. É feito um chute inicial para o fator de compressibilidade do líquido e do vapor, como sendo 0 e 1, respectivamente. Lembrando que a base molar é de 1 mol/s.

Figura 8: Código do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

O código segue pedindo para o usuário pedir para entrar com um valor para a taxa de equilíbrio para o dióxido de carbono e a taxa de fração de líquido que deixa o Flash. É calculado também a fração de líquido e vapor para os compostos. No problema proposto foi pedido para que usássemos a relação da Equação 14 para calcular x(1) e x(2), no entanto, ao fazer isso o código nunca convergia a valor algum, então adaptou-se para calcular x(1) e o x(2) ser calculado a partir da condição sumária de que as somas das frações são um.

  = + ∗1−

(Equação 14)

É feita uma condição de se a soma das frações de líquido subtraída pela soma das frações de vapor não fossem maiores que a tolerância ou se qualquer uma das frações excedesse o valor de 1 deveria ser chutado um novo valor para L, tendo que o programa ser reiniciado. Figura 9: Código do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

Caso a subtração das somas das frações de vapor e líquidos fossem menores que a tolerância, então entrava no laço for  onde será calculada os parâmetros para o PR para as duas substâncias. Logo após o laço for acabar é calculado o parâmetro de iteração binária (a12) e os parâmetros para a mistura do líquido e do vapor. Figura 10: Código do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

Após calculas os parâmetros para a mistura é calculado o fator de compressibilidade para a mesma. Lembrando que são dois parâmetros, um para cada estado (líquido e vapor), através da equação já usado em sala de aula (Figura 11). Figura 11: Código do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

Depois de calculado todos os parâmetros agora pode-se calcular a fugacidade através da Equação 15 para o vapor e Equação 16 para o líquido.

 ̅, ∗, =   ∗  −1−ln  − ∗   − ∗ 2 2 ∗∗∗ √   2∑  ∗  2 )∗  √        ∗[  − ]∗ln[  +(1+ +(1−√ 2)∗]  ̅, ∗, =   ∗   −1 −ln  − ∗   − ∗ 2√  2 ∗∗∗ 2∗[ ∑  ∗  −  ]∗ln[  +(1+√  2 )∗ ] +(1− 2 )∗ √  

(Equação 15)

(Equação 16)

Depois de calculado a fugacidade chega-se a última condição do algoritmo, onde se as fugacidades do mesmo composto para o líquido e vapor forem iguais então temos um sistema em equilíbrio, sendo implementado conforme a Figura 12.

Figura 12: Código do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

4. CONCLUSÃO

Os problemas envolvendo Peng-Robinson foram resolvidos com sucesso. Através do problema 1 podemos perceber os diferentes resultados devido ao uso do PR ao invés do cálculo utilizando a tabela termodinâmica, saindo da não idealidade de Van der Waals. Tivemos entalpias negativas e isso se deve ao fato de trabalharmos com temperaturas relativamente baixas. Em relação ao problema 2 tivemos mais dificuldade em formular, as fugacidades não batem e isso se deve aos valores de tentativa utilizado. Porém as equações utilizadas e a disposição do código foram feitas com devida eficiência. Deve-se estudar através do Hysys um chute inicial ótimo para conseguir um bom resultado.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

SANDLER, Stanley I. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics . 4ª edição. University of Delaware: Editora John Wiley & Sons, Inc., 2006. 945 p.