RELATORIO POTENCIOMETRIA

UIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FISICO-QUÍMICA DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA III PROFESSOR: FÁTIMA GOMES

RELATÓRIO POTENCIOMETRIA

ALUNO: RAIMUNDO JEOVAN G. DO MONTE

MAIO 2011

1. INTRODUÇÃO A Potenciometria é um método eletroquímico que se baseia na medida da força eletromotriz de uma célula galvânica. Uma célula galvânica geralmente é constituída por um eletrodo indicador (seu  potencial varia de forma conhecida com alterações na concentração de um analito) e um eletrodo de referência (potencial constante sob temperatura constante, independente da composição da solução do analito). Os eletrodos: indicador e referência podem estar  separados ou combinados. Quando combinados, tem-se, como exemplo, o eletrodo de vidro combinado. O potencial de uma célula é dado pela equação:  E célula

 E indicador 

=

 E referência

−

+

E   junção

O potencial de junção líquida (E junção) é gerado na interface de eletrólitos de diferentes composições e é reduzido a alguns milivolts ou menos com a introdução de uma ponte salina. Na maioria dos métodos eletroanalíticos, o potencial de junção líquida é suficientemente pequeno para ser negligenciado. A Potenciometria é dividida em: •

•

Potenciometria direta: neste tipo de potenciometria é feita a medida direta da atividade do íon. Potenciometria indireta: a potenciometria indireta ou titulação potenciométrica determina a concentração de determinado volume do titulado, através do volume gasto da solução padronizada (titulante) necessária para atingir uma medida de  potencial que representa o ponto de equivalência da reação.

O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medição do potencial se determina mediante condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra. Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada  pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência. Geralmente, nas titulações potenciométricas de neutralização, utiliza-se como eletrodo indicador o eletrodo de vidro que pode já estar combinado com o eletrodo de referência. Também podem ser utilizados os eletrodos indicadores de hidrogênio, quinidrona, antimônio, pirita e aços inoxidáveis associados ao eletrodo de referência. O potencial de um eletrodo de vidro, E ind, tem três componentes: (1) o potencial de interface, Ei; (2) o potencial do eletrodo de referência interna de Ag/AgCl; (3) um  pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo. Pode-se escrever na forma de uma equação:  E ind 

 E i

=

 E  Ag  /  AgCl 

+

+

E ass

onde o potencial de interface é calculado por   E i

=

 E 1

 E 

−

2

=

0,0592 log

a1 a2

em que

a1

é

a atividade da solução externa e a2, a da solução interna. A calibração de eletrodo oferece as vantagens associadas à simplicidade, velocidade e aplicabilidade no monitoramento contínuo de pX. Sofre, contudo, de uma exatidão limitada por causa das incertezas nos potenciais de junção. A exatidão para localizar o ponto de equivalência depende da magnitude da variação do potencial do eletrodo indicador (salto potenciométrico), isto é, da concentração e da força do ácido e da base envolvidos. Na titulação de ácidos com base forte (NaOH), quanto maior a força do ácido, maior é o salto potenciométrico obtido.   No entanto, estes métodos de análise química têm suas limitações. A  potenciometria direta envolve o chamado potencial de junção o qual ocorre devido à separação de cargas oriunda das diferentes mobilidades dos íons que participam da reação. Além disso, existe a força iônica que pode interferir nos resultados da concentração da espécie em interesse. Já, a titulação potenciométrica tem suas limitações devido, por exemplo, aos potenciais padrão somente valerem a 25°C e 1atm, o que nem sempre acontece e o fator de Nernst ser teórico, valendo apenas a temperatura ambiente.

2. OBJETIVOS •

•

•

•

Interpretar uma curva de titulação a fim de descobrir-se o valor mais próximo de volume no ponto de equivalência; Construir as curvas de titulações para a o ácido clorídrico e o refrigerante à base de cola; Determinar a concentração de um ácido poliprótico, o ácido fosfórico, existente numa bebida comercial, a coca cola, por volumetria, recorrendo a um medidor  de pH (técnica potenciométrica); Determinar o ponto final da titulação através da curva sigmoidal (somente para o ácido clorídrico), utilizando-se a técnica da primeira e segunda derivadas das curvas;

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Titulação ácido forte com base forte A reação balanceada para a titulação acima esta representada abaixo:  NaOH + HCl → NaCl + H2O As concentrações da solução analito (HCl) e titulante (NaOH) são: [HCl] = 0,0955 mol.L -1 e [NaOH] = 0,089 mol.L-1 0,0955 mol.L -1 . 25 mL = 0,089 mol.L -1 Vequivalência

⇒

Vequivalência = 26, 8 mL

O volume de equivalência (Vequivalência ) é o que se espera determinar na localização do ponto final da titulação. Depois de calibrado e montado o sistema de eletrodo, fez-se a titulação  potenciométrica, sendo os valores de pH, a cada adição, registrados na tabela abaixo a fim de se construir a curva de titulação. Observou-se e anotou-se estes valores na Tabela 1. A tabela abaixo (Tab. 1) apresenta os dados obtidos durante a titulação: Tabela 1 - Volume de NaOH adicionado x pH. V(mL) 0 5 10 15 20

pH 1, 69 1,78 1,91 2, 08 2,34

V(mL) 21 22 23 24 25

pH 2,46 2,57 2,71 3,92 3,29

V(mL) 26 26, 2 26,4 26,6 26,8

pH 6, 08 6,56 7,30 9,33 9,84

V(mL) 27 27, 2 27, 4 28, 4 29

pH 10, 16 10,43 10,56 10, 76 11,12

V(mL) pH 30, 4 11,33 31, 4 11,48 32, 4 11,52

Assim, construiu-se então a curva de titulação entre o ácido clorídrico e hidróxido de sódio, representada pela Figura 1.

Titulação deácido forte + base forte 12

10

8

     H     p 6 4

2

0 0

5

10

15

20

25

30

VolumedeNaOHadicionado(mL)

Figura 1: Curva de titulação de ácido clorídrico +hidróxido de sódio.

35

O ponto de titulação deve coincidir com o ponto de inflexão da sigmóide. Esta determinação foi verificada por três métodos e um deles está expresso no gráfico (Fig.1). Este método baseia-se em traçar duas retas tangentes ao gráfico antes e depois do ponto de equivalência que estará localizado na metade da distância que separa as duas retas. O volume encontrado por esse método foi de 24,7 mL.

Gráfico da primeira derivada da titulação de HCl com NaOH 6

4       H     p

2

0

-2

0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26

28 30 32 34

V NaOH (mL) Primeira derivada de pH x V

Figura 2: Gráfico da primeira derivada da titulação de HCl x NaOH. O segundo método de localização do ponto final é baseado na derivada primeira (pH’) da curva de titulação obtida (Fig. 1). O ponto de equivalência será determinado  pelo pico do gráfico obtido, onde a derivada primeira que estava crescente passa a decrescer. Obteve-se, então, o gráfico ao lado (Fig. 2) e o volume de equivalência obtido por esse método também foi de 24,7 mL.

Gráficodasegundaderivada TitulaçãodeHClx NaOH

8 6 4 2 0 -2

     H     p -4 -6 -8 -10 -12 -2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

VNaOH(mL) Segunda derivadade pHx V

Figura 3: Gráfico da segunda derivada da titulação de HCl x NaOH. O terceiro método de localização do ponto final é baseado na derivada segunda (pH’’) da curva de titulação obtida (Fig. 1) ou pela derivada primeira do gráfico acima

(Fig. 2). O ponto de equivalência será determinado pelo ponto onde o gráfico passa da região positiva para a região negativa, ou simplesmente o ponto em que a segunda derivada zera e a primeira derivada é diferente de zero. Obteve-se então o gráfico ao lado (Fig. 3) e o ponto de equivalência obtido também foi de 24,7 mL. Os três métodos de localização do ponto final da titulação obtiveram o mesmo valor. Isto indica que a precisão dos três métodos foi devido à obtenção de uma boa curva de titulação. Apesar do mesmo valor (24,7 mL) ter sido obtido pelos três métodos distintos, este não coincide com o valor esperado (24,2 mL) que seria 2 % abaixo. Isso pode ser  devido a erros no preparo das soluções que, conseqüentemente, acarretou erros nas suas concentrações. Essa diferença entre a sigmóide e os outros dois métodos ocorre devido aos cálculos não serem baseados na melhor curva de titulação já que a inflexão só coincide com o ponto de equivalência se a curva for simétrica, o que faz com que haja bastantes imprecisões nos cálculos.

3.2 Titulação ácido fosfórico (H 3PO4) em refrigerantes Muitos dos ácidos com os quais se trabalha em laboratório são polipróticos, isto é, tem a capacidade de doar mais do que um próton, são de fácil exemplo o ácido carbônico e o ácido fosfórico. No caso da Coca-Cola, após a ebulição, temos presente o ácido fosfórico o qual se ioniza da seguinte forma: H3PO4(aq)

H2PO4-(aq) + H+(aq)

K 1 = 7,5 x 10 -3

pK 1 = 2,12

H2PO4-(aq)

HPO42-(aq) + H+(aq)

K 2 = 6,2 x 10 -8

pK 2 = 7,20

HPO42-(aq)

PO43-(aq) + H+(aq)

K 3 = 5,0 x 10 -13

pK 3 = 12,3

(K 1, K 2, K 3 são as constantes de ionização do ácido). Verifica-se que apenas a primeira ionização ocorre com alguma extensão, sendo as outras duas ionizações muito fracas, e, em termos de cálculos usualmente desprezáveis. A titulação de um ácido poliprótico é um pouco mais complexa que o habitual uma vez que se têm tantos pontos de equivalência quantas as ionizações do ácido. Para o H 3PO4 esperaremos três pontos de equivalência e três zonas tampão. Entretanto, na adição inicial da base, o equilíbrio sofre um deslocamento até que se esgote a espécie molecular, isto é, titula-se o ácido poliprótico inicial até que se esgote. A adição sucessiva de base faz-se com que o ácido passe a formas iônicas com cargas cada vez mais negativas, até que surja uma espécie aniônica que não se comporte como ácido.  Nesta titulação somente a concentração da base é conhecida ([NaOH] = 0,066 mol.L-1). Depois de montado o sistema e ser realizada a titulação, os valores de pH foram registrados na tabela 2, abaixo junto aos volumes correspondentes:

Tabela 2 - Volume de NaOH adicionado x pH. V(mL) 0 0,2 0, 4 0, 6 0, 8 1,0 1,2 1, 4 1, 6 1, 8 2,0

pH 2,69 2,94 3,30 3,73 4,35 4,77 5,05 5,23 5,37 5,48 5,62

V(mL) 2, 2 2, 4 2, 6 2, 8 3,0 3,2 3, 4 3, 6 3, 8 4,0 4,2

pH 5,70 5,81 5,88 5,96 6,04 6,11 6,16 6,21 6,27 6,32 6,37

V(mL) 4,4 4, 6 4, 8 5,0 5,2 5, 4 5, 6 5, 8 6,0 6,2 6, 4

pH 6,42 6,50 6,54 6,64 6,68 6,73 6,80 6,84 6,92 6,98 7,07

V(mL) 6, 6 6, 8 7,0 7,2 7, 4 7, 6 7, 8 8,0

pH 7,12 7,20 7,28 7,38 7,48 7,62 7,72 7,86

A curva de titulação obtida está representada pela Figura 4.

B 9

8

7

    H    p

6

5

4

3 0

2

4

6

8

Volum edeNa O Hadicona do(m L)

Figura 4: Titulação de H3PO4 x NaOH. O gráfico obtido corresponde ao esperado, assim, inicialmente, à partir da adição da base, os íons OH - reagiram com os íons H 3O+ provenientes do ácido, no entanto, o  pH não apresentou grande variação por estarmos na presença de uma solução tampão, mas, à medida que nos aproximou-se do ponto de equivalência notou-se uma variação mais brusca do pH. Prosseguindo-se com a titulação, obteve-se uma nova variação  brusca nos valores de pH, correspondente a uma segunda zona tampão. Há ainda a considerar um eventual terceiro ponto de equivalência, que corresponde-se à reação: HPO42- (aq) + H2O (l) → PO43- (aq) + H3O+ (aq), contudo este ponto de equivalência não observável, tal como o segundo.  Nesta titulação espera-se, portanto, três pontos de inflexão, porém apenas dois são observáveis quando se obtém a curva de titulação. O H 3PO4 presente no refrigerante  possui apenas dois íons H + tituláveis. O método da localização do ponto final da titulação através das tangentes à sigmóide não pode ser empregado com confiabilidade nesse caso, pois a tangente inferior toca em apenas dois pontos da curva como mostrado no gráfico (Fig. 5). E o segundo ponto de equivalência se torna indetectável por esse método.

Titulaçãodoácidofosfórico 10 9 8 7

     H     p

6 5 4 3 2 0

2

4

6

8

10

12

VolumedeNaOHadicionado(mL)

Figura 5: Gráfico mostrando as retas tangentes ao primeiro ponto de equivalência. O método da primeira derivada aplicado para a determinação do ponto final nesta titulação resultou no gráfico ao lado (Fig. 6). O gráfico conseguiu captar o  primeiro e o segundo ponto de equivalência. O primeiro ponto de equivalência após a adição de 1 mL de NaOH e o segundo após a adição de 7, 5 mL. D erivativeofDa ta1_B

4

    H    p

2

0

0

2

4

6

8

V o u lm e (m L )

Figura 6: Gráfico da primeira derivada de pH x V. O método da segunda derivada resultou no gráfico ao lado (Fig. 7). O primeiro ponto de equivalência ocorreu após a adição de 1,5 mL de NaOH e o segundo após a adição de 7,6mL.

Derivative of Data1_B 5 point S-G Derivative Smoothing of Derivative1_Data1B 4

2

       H      p

0

-2

-4

0

2

4

6

8

Volume (mL)

Figura 7: Gráfico da segunda derivada de pH x V. Pode-se observar que os métodos da primeira e segunda derivada foram eficientes na localização dos dois pontos de equivalência da titulação.

4. CONCLUSÃO A potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os  potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica. Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução. Os métodos empregados na analise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador. Através deste método analítico é possível encontrar o volume de equvalência entre duas soluções analizando-se os gráficos das curvas de titulação, o de primeira e de segunda derivada

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 4. Harris, D. C.; Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, Rio de Janeiro, 2006. 5. Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R.; Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, Thomson, São Paulo, 2006. Schneider, N. S. H.; Fundamentos da Potenciometria, Santa Maria, 2000.