Relatorio experimento 1

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226 Prof. Gunter Ebeling

André Machado Rech Gabrielli Charão Millis Paula Wesp Castro

RELATÓRIO EXPERIMENTO 1 Estudo do mecanismo de isomerização de ácido malêico para ácido fumárico

1) OBJETIVOS Deduzir um mecanismo de isomerização da ligação dupla “C=C” do ácido malêico para ácido fumárico através de experimentos simples, fazendo uso de uma série de ensaios nos quais o ácido malêico é tratado com vários reagentes e também da diferença entre as propriedades físico-químicas dos dois ácidos.

2) Introdução O ácido malêico e o fumárico são isômeros, mais precisamente estereoisômeros, pois diferem apenas na distribuição de seus átomos no espaço, como mostrado na figura 1. CO2H

CO2H

CO2H

HO2C

Ácido Malêico (a)

Ácido Fumárico (b)

Figura 1: Estruturas dos àcido Malêico (a) e Fumárico (b)

Esta diferença acaba conferindo propriedades físico-químicas distintas entre os dois compostos. O ponto de fusão para o ácido fumárico é de aproximadamente 287 ºC e para o malêico é de 140 ºC, a solubilidade em água também difere: 4,9 g/mL para o ácido fumárico e 788 g/mL para o ácido malêico.

3) Procedimento experimental Foram preparados 5 tubos de ensaio, as quantidades de ácido orgânico, cloreto de amônio e solvente aquoso ácido, adicionados em cada tubo, são mostradas na tabela 1. Os solventes foram preparados na hora, vertendo dois volumes de ácido concentrado em um volume de água: Tabela 1: Massa de ác. carboxílico (g), massa de NH4Cl (g), solvente.

Tubo

ácido orgânico (g)

NH4Cl (g)

Solvente (mL)

1

1g Malêico

0g

3mL HCl/H2O 2:1

2

1g Malêico

0g

3mL H2SO4/H2O 2:1

3

1g Malêico

1g

3 mL H2O

4

1g Malêico

1g

3mL H2SO4/H2O 2:1

5

1g Málico

0g

3mL HCl/H 2O 2:1

Os tubos de ensaio foram aquecidos por 15 minutos em banho-maria, ocorrendo a solubilização e a reação ao mesmo tempo. Como o ácido fumárico é menos solúvel que o ácido malêico, a precipitação que ocorrerem nos tubos é um indicativo da formação do ácido fumárico. Após o tempo os tubos foram resfriados a temperatura ambiente. Observamos que houve a formação de precipitados brancos apenas nos tubos 1 e 4. Os sólidos precipitados foram filtrados, secos e depois se determinou o ponto de fusão destes: - sólido obtido no tubo 1: O ponto de fusão foi de 290 C, o que é bem próximo 

do encontrado na literatura, para o ácido fumárico, que é de 287 C. A massa obtida foi 

de 0,790g. - sólido obtido no tubo 4: a partir de 250 C houve degradação do composto. A 

temperatura de fusão não pode ser medida, mas como a degradação ocorreu bem acima do ponto de fusão do ácido malêico, pode-se dizer que houve a formação de ácido fumárico, que com presença de residual de ácido sulfúrico, se degradou antes de sua fusão. A massa obtida foi de 0,766g.

Foi realizada também, a análise de infravermelho, que serão discutidas abaixo.

4) Resultados e discussões Através das analises dos resultados obtidos e das propostas de mecanismo para a reação de isomerização propostas por Meek (1), podemos fazer as seguintes considerações: O mecanismo térmico é descartado, senão em todos os tubos seria detectada a presença do ácido fumárico; Podemos descartar o mecanismo de protonação na carbonila, onde pela desclocalização dos elétrons π, a rotação seria possível e seria formado o ácido

fumárico, bem como o mecanismo eletrofílico, que considera que a adição do próton na dupla ligação C=C do ácido malêico formaria um carbocátion e posterior rotação da ligação sigma, com formação do ácido fumárico. Se estes mecanismos fossem válidos, a isomerização ocorreria no tubo 2, onde apenas ácido sulfúrico foi utilizado. O mecanismo que considera o ácido málico como intermediário de reação (tubo5), que formaria o ácido fumárico ao desidratar em meio ácido, também é descartado, já que não houve formação (precipitação) deste no tubo. Os tubos em que houve reação e precipitação (1 e 4), ocorrendo a formação de ácido fumárico a partir de ácido malêico apresentam duas coisas em comum: a presença de próton (eletrófilo) e de íon cloreto (nucleófilo e bom grupo de saída). A partir das considerações acima, e do fato de que, segundo Meek, o ácido cloro-succínico não é intermediário da reação, podemos propor um mecanismo para a isomerização da dupla ligação, que considera a ação do eletrófilo (H+) e do nucleófilo (Cl-). Preferencialmente, o eletrófilo irá se ligar no oxigênio da carbonila, já que devido o caráter de conjugação do sistema, concentra uma maior densidade de cargas negativas, sendo considerado um melhor doador de elétrons que a ligação π.

Simultaneamente, haverá o ataque do nucleófilo sobre o carbono que fazia a dupla ligação, que está deficiente de elétrons devido à deslocalização eletrônica. Desta forma, a ligação π é rompida e há a possibilidade de livre rotação da ligação sigma,

havendo a isomerização, já que o ácido malêico assume uma forma mais estável na forma de ácido fumárico. Após o cloreto é eliminado bem como o eletrófilo, originando o ácido clorídrico.

O mecanismo proposto da reação (figura 2) é apresentado a seguir.

Figura 2: Mecanismo da reação de isomerização do ácido malêico.

5) Questionário 1- Quando o ácido malêico é esterificado com metanol, na presença de ácido sulfúrico, um éster líquido é obtido. Contudo, se a reação for feita na presença de ácido clorídrico; assim Omo as conclusões é produzido. Explique detalhadamente. O éster líquido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença de ácido sulfúrico é o éster dimetil malêico: H3COOC

COOCH3 C

C

H

H

E o éster sólido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença do ácido clorídrico, é o dimetil fumárico: H3COOC

H C

H

C COOCH3

Podemos explicar a diferença através do ácido melêico e do ácido fumárico. O ácido fumárico é mais estável termodinamicamente, que o melêico, pois possui simetria

maior,

pontes

de

hidrogênio

preferencialmente

intermoleculares,

apresentando assim um ponto de fusão mais elevado. Os ésteres possuem propriedades análogas, o éster fumárico é mais estável, com ponto de fusão mais

elevado, pois também possui uma simetria maior e mais pontes de hidrogênio intermoleculares, comparado ao éster malêico, sendo portanto sólido à temperatura ambiente, enquanto o malêico, é líquido.

2- Por que o ácido dl-málico apresenta um ponto de fusão maior do que o ácido l-málico. Desenhe as estruturas espaciais de cada composto e mostre as possíveis associações entre suas moléculas.

Ácido l-málico

Ácido dl-málico

O ácido dl-málico é composto por uma mistura de ácido d-málico e ácido lmálico, e por possuir arranjo cristalino diferenciado, consegue manter as moléculas mais “empacotadas” , do que o ácido l-málico, possui maior ponto de fusão.

3- Ao comparar o HCl, o HBr eo HI como catalisadores na isomerização do ácido malêico para ácido fumárico, na condição experimental utilizada, que ácido inorgânico você esperaria apresentar efeito catalítico mais eficiente ? Explique detalhadamente. O melhor catalisador seria o HI, considerando que a ordem de reatividade dos ácido halogenídricos é: HCl < HBr < HI Sendo portanto o íon iodeto o mais nucleofílico.

4- Interprete os espectros de infravermelho dos ácidos malêico, fumárico, sucínico e málico. Para realizar uam discussão clara, organize uma tabela de correlação entre freqüências de absorção e os modos vibracionais de grupos específicos de átomos.

ácido malêico

ácido fumárico

ácido succínico

ácido málico

3300-2200 cm-1

3500-2500 cm-1

3500-2500 cm-1

3550 cm-1

deformação axial OH

deformação axial OH

deformação axial OH

deformação axial OH livre

3100-3000 cm-1

3100-3000 cm-1

2980-2960 cm-1

3500-2500 cm-1

deformação axial

deformação axial

deformação axial

deformação axial OH

olefina

olefina

carbono sp3

1720 cm-1

1705 cm-1

1710 cm-1

2980-2960 cm-1

deformação axial

deformação axial

deformação axial

deformação axial

carbonila

carbonila

carbonila

carbono sp3

1650 cm-1

1678-1668 cm-1

1450 cm-1

1710 cm-1

deformação angular

deformação axial

simétrica C-H

carbonila

deformação axial C=C deformação axial C=C

895-875 cm-1

940 cm-1

1450 cm-1

deformação angular

deformação angular

deformação

simétrica CH2=CH2

simétrica olefina

simétrica C-H

trans substituida

O ácido málico pode ser identificado pela presença de pico de hidroxila livre, em 3550 cm-1, e pela ausência dos picos de olefinas. O ácido succínico não apresenta bandas de olefinas, portanto pode ser identificado após a identificação do ácido málico. Os ácidos fumárico e malêico são mais difíceis de serem diferenciados. A região que diferencia os isômeros cis e trans se localiza entre 700 e 1000 cm-1. Teoricamente, os isômeros cis-alcenos apresentam um pico forte em 675-730 cm-1, enquanto os isômeros trans-alcenos apresentam um pico entre 960-975 cm-1. Não observamos estes picos no espectro; isto se deve provavelmente porque estes intervalos são definidos para alcenos que não tenham substituíntes nos carbonos da ligação dupla que alterem a densidade eletrônica na região. Os grupos carboxílicos dos ácidos malêico e fumárico devem deslocar estes picos no espectro