Relatório Experimento 1 PRONTO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA QUÍMICA ORGÂNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226

Alunos: André Alunos: André Machado Rech, Gabrielli Charão Millis e Paula Wesp Castro Professor: Gunter Ebeling

RELATÓRIO EXPERIMENTO 1 Estudo do Mecanismo de Isomerização de Ácido Malêico para Ácido Fumárico

Objetivo Deduzir um mecanismo de isomerização da ligação dupla “C=C” do ácido malêico para ácido fumárico através de experimentos simples, fazendo uso de uma série de ensaios nos quais o ácido malêico é tratado com vários reagentes e também da diferença entre as propriedades físico-químicas dos dois ácidos.

Introdução O ácido malêico e o fumárico são isômeros, mais precisamente estereoisômeros, pois diferem apenas na distribuição de seus átomos no espaço, como mostrado na figura 1. CO2H

CO2H

CO2H

Ácido Malêico

HO2C

Ácido Fumárico

Figura 1: Estruturas dos Ácido Malêico e Fumárico.

Esta diferença acaba conferindo propriedades físico-químicas distintas entre os dois compostos. O ponto de fusão para o ácido fumárico é de aproximadamente 287 °C e para o malêico é de 140 °C, a solubilidade em água também difere: 4,9 g/mL para o ácido fumárico e 788 g/mL para o ácido malêico.

Procedimento Experimental Foram preparados 5 tubos de ensaio em que as quantidades de ácido orgânico, cloreto de amônio e solvente aquoso ácido, adicionados em cada tubo, são mostradas na tabela 1. Os solventes foram preparados na hora, vertendo dois volumes de ácido concentrado em um volume de água.

Tabela 1: Massa de ácido carboxílico (g), massa de NH4Cl (g), solvente (mL) e resultados.

Tubo

Ácido orgânico (g)

NH4Cl (g)

Solvente (mL)

Resultados

1

1,006g Malêico

-

3mL HCl/H2O 2:1

Ppt Branco

2

1,008g Malêico

-

3mL H2SO4/H2O 2:1

3

1,016g Malêico

1,010g

3 mL H2O

4

1,013g Malêico

1,014g

3mL H2SO4/H2O 2:1

5

1,006g Málico

-

3mL HCl/H2O 2:1

Ppt Branco

Os tubos de ensaio foram aquecidos por 15 minutos em banho-maria, ocorrendo a solubilização e a reação ao mesmo tempo. Como o ácido fumárico é menos solúvel que o ácido malêico, a precipitação que ocorreu nos tubos 1 e 4 foi um indicativo da formação do ácido fumárico. No tubo 5, que contêm ácido málico, não se observa precipitado, portanto o ácido málico não é um intermediário da reação de isomerização. A combinação de íons H + e Clfornece a energia necessária para a quebra da ligação C=C do ácido malêico e isomerização do mesmo a ácido fumárico. Dessa forma, os tubos 2 e 3 que contém somente H + e Clrespectivamente, não possuem energia suficiente para que ocorra a reação de isomerização. Os precipitados presentes nos tubos 1 e 4 foram filtrados, secos e determinados o ponto de fusão e o rendimento da respectiva reação: - Sólido obtido no tubo 1: o ponto de fusão foi de 290 C, o que é bem próximo do encontrado na literatura, para o ácido fumárico, que é de 287 C. A massa obtida foi de 0,790g, obtendo-se um rendimento de 78,52% para este tubo. 



- Sólido obtido no tubo 4: a temperatura de fusão não pôde ser definida pois a partir de 250°C foi observado a degradação do composto. Como a degradação ocorreu bem acima do ponto de fusão do ácido malêico, pode-se dizer que houve a formação de ácido fumárico, que com presença residual de ácido sulfúrico, possibilitou a degradação antes de sua fusão. A massa obtida foi de 0,766g, resultando em um rendimento de 75,61% para este tubo. Foi realizada também a análise de infravermelho destes compostos, executada e fornecida pelo professor e serão discutidas posteriormente.

Discussões Segundo Meek, são possíveis três tipos de mecanismos para essa reação de isomerização: térmico, eletrofílico, nucleofílico ou ainda um quarto mecanismo, diferente dos três sugeridos. No entanto, pelo que foi observado durante o experimento, o mecanismo térmico pode ser descartado, uma vez que houve formação do ácido fumárico apenas nos tubos 1 e 4 enquanto todos os tubos foram aquecidos da mesma forma e durante o mesmo tempo. Os mecanismos eletrofílico e nucleofílico também podem ser descartados, pois somente o H+  ou somente o Cl -  não fornecem a energia necessária para quebra da ligação dupla do ácido malêico. Isso é confirmado pelo não aparecimento de precipitado nos tubos 2 e 3. Por fim, no tubo 5 também não ocorreu a formação de ácido fumárico, indicando que o ácido não é um intermediário da reação. Portanto, o mecanismo da reação de isomerização do

ácido malêico para fumárico deve considerar tanto a ação do eletrófilo (H +) quanto do nucleófilo (Cl-), de acordo com o mecanismo da Figura 2 abaixo.

Figura 2: Mecanismo da reação de isomerização do ácido malêico.

De acordo com este mecanismo, preferencialmente o eletrófilo irá se ligar no oxigênio da carbonila, pois devido ao caráter de conjugação do sistema este concentra uma maior densidade de cargas negativas, sendo considerado um melhor doador de elétrons que a ligação π. Simultaneamente, haverá o ataque do nucleófilo sobre o carbono que fazia a dupla

ligação, que está deficiente de elétrons devido à deslocalização eletrônica. Desta forma, a ligação π é rompida e há a possibilidade de livre rotação da ligação sigma, havendo a

isomerização, já que o ácido malêico assume uma forma mais estável na forma de ácido fumárico. Após o cloreto é eliminado bem como o eletrófilo, originando o ácido clorídrico.

Questionário 1- Quando o ácido malêico é esterificado com metanol, na presença de ácido sulfúrico, um éster líquido é obtido. Contudo, se a reação for feita na presença de ácido clorídrico, um éster sólido é produzido. Explique detalhadamente. O éster líquido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença de ácido sulfúrico é o éster dimetil malêico:

H3COOC

COOCH3 C

H

C H

E o éster sólido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença do ácido clorídrico, é o dimetil fumárico:

H3COOC

H C

H

C COOCH3

Podemos explicar a diferença através do ácido malêico e do ácido fumárico. O ácido fumárico é mais estável termodinamicamente que o malêico, pois possui simetria maior, pontes de hidrogênio preferencialmente intermoleculares, apresentando assim um ponto de fusão mais elevado. Os ésteres possuem propriedades análogas, o éster fumárico é mais estável, com ponto de fusão mais elevado, pois também possui uma simetria maior e mais pontes de hidrogênio intermoleculares, comparado ao éster malêico, sendo, portanto sólido à temperatura ambiente, enquanto o malêico, é líquido.

2- Por que o ácido dl-málico apresenta um ponto de fusão maior do que o ácido l-málico. Desenhe as estruturas espaciais de cada composto e mostre as possíveis associações entre suas moléculas. O empacotamento das moléculas do ácido l-málico é menos eficiente do que o empacotamento das moléculas do ácido dl-málico, pois o grupo hidroxila que confere a quiralidade fica sempre voltado para o mesmo lado gerando uma repulsão como mostrado abaixo:

No caso do ácido dl-málico a repulsão não ocorre, pois o empacotamento ocorre com intercalação das moléculas de ácido d-málico e l-málico. Isso faz com que não ocorra repulsão entre os grupos hidroxilas e por consequência um empacotamento mais eficiente, como pode ser observado abaixo:

Assim, o ponto de fusão do ácido dl-málico é superior ao ponto de fusão do ácido l-málico

3- Ao comparar o HCl, o HBr e o HI como catalisadores na isomerização do ácido malêico para ácido fumárico, na condição experimental utilizada, que ácido inorgânico você esperaria apresentar efeito catalítico mais eficiente ? Explique detalhadamente.

O catalisador mais eficiente seria o HI, pois o iodo é um bom grupo de saída, isto é, o ânion iodeto consegue estabilizar melhor a carga negativa, que o os ânions cloreto e brometo. Além disso, o ânion iodeto é uma base conjugada fraca o que faz com ele também seja um bom nucleófilo.

4- Interprete os espectros de infravermelho dos ácidos malêico, fumárico, sucínico e málico. Para realizar uam discussão clara, organize uma tabela de correlação entre freqüências de absorção e os modos vibracionais de grupos específicos de átomos.

Molécula

C=O

OH

C=C

Ácido malêico

1706 cm-1

2924 cm-1 

1640cm-1

Ácido fumárico

1676 cm-1

3084 cm-1

Sobreposta com estiramento C=C

Ácido dI-málico

1739-1701 cm-1

3048 cm-1

-

Ácido succínio

1729-1693 cm-1

3038 cm-1

-

Estiramentos C=C ocorrem de 1660-1600cm-1, além disso, ligações simetricamente dissubstituídas (trans) são extremamente fracas, como é o caso do ácido fumárico. Já as ligações cis, são mais fortes, como pode ser observado no espectro de infravermelho do ácido malêico (presença de bandas intensas na região de 1660  –  1600cm-1. O ácido málico não possui estiramentos proveniente de olefinas. Os ácidos dl-málico e succínico podem ser diferenciados pela segunda banda estiramento de OH presente no infravermelho do ácido málico. Além da banda larga proveniente das duas hidroxilas do grupo carboxílico, há ainda uma segunda banda estreita, mas intensa em ~3500 cm -1, proveniente de uma hidroxila presente entre os grupos carboxílicos do ácido dl-málico.