Relatório - Efeito da temperatura na corrosão v.1.docx

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA CAMPUS DIADEMA

Mecanismos de corrosão Efeito da temperatura na corrosão

UC: Eletroquímica Aplicada

Professora: Christiane de Arruda Rodrigues

Grupo: Gustavo Eiji Kano Isabela Pinheiro Leme Luciene Yumi Kohama Murilo Santos Pacheco  Natália Guimarães Guimarães de Britto

Diadema  SP  SP  – 

Maio / 2017

1. INTRODUÇÃO A corrosão é definida, de maneira geral, como a deterioração de um material metálico, ela pode acontecer por ação química ou eletroquímica do meio ambiente. Essa deterioração é prejudicial para o material tornando-o inadequado para o uso. A corrosão é em geral um processo espontâneo, que modifica constantemente os materiais metálicos, onde estes deixam de satisfazer os requisitos de durabilidade e desempenho necessárias (GENTIL, 1996). Os problemas de corrosão ocorrem em uma grande variedade de atividades. Desde indústrias petroquímicas, transporte aéreo, rodoviário até obras de arte, como esculturas metálicas (GENTIL, 1996). Dado o uso de materiais metálicos em equipamentos que operam em altas temperaturas, torna-se pertinente um estudo mais detalhado da oxidação e corrosão nesses casos. A seleção de materiais para superfícies de transferência de calor é uma das questões de resposta mais difícil. A gama de metais e suas ligas que sofrem corrosão por agentes oxidantes como H2S, gás sulfídrico, dióxido de enxofre, oxigênio, é muito alta (HAMAGUCHI et al., 2010). As reações exotérmicas são favorecidas cineticamente em altas temperaturas, pois o decréscimo da energia livre é menor, tornando a velocidade de oxidação maior. Em geral a temperatura desempenha um importante efeito sobre os valores da taxa de corrosão e da taxa de crescimento da camada do produto de corrosão (GENTIL, 1996). Para controlar ou diminuir os efeitos da corrosão há várias medidas que podem ser tomadas, como modificação do metal, aplicação de revestimentos protetores ou o uso de inibidores. Os inibidores são substâncias que quando adicionadas a concentrações adequadas reduzem ou eliminam a corrosão (GENTIL, 1996).  Na escolha de qual medida tomar leva-se em consideração primordialmente o fator econômico. É necessário fazer um balanço econômico para avaliar se as medidas de  proteção são vantajosas, levando em consideração os prejuízos resultantes da corrosão (GENTIL, 1996).

2. ESTUDO DE CASO Anualmente, a corrosão em caldeiras custa bilhões de dólares às indústrias com  plantas de geração de vapor e este fenômeno é a causa principal para a falta de confiabilidade nestes equipamentos. Os problemas de corrosão ocorrem nas áreas mais quentes das caldeiras, como nos tubos no fundo da fornalha, tubos de superaquecedores e nos aquecedores de água de alimentação (HAMAGUCHI et al., 2010). Uma das etapas da indústria de papel e celulose é a recuperação de licor negro (processo kraft), que é um resíduo constituído por lignina, celulose, impurezas e químicos  provenientes do digestor. Sua recuperação é feita em caldeiras e as cinzas geradas são compostas principalmente por sulfato e carbonato de sódio, que, posteriormente, são transformados em licor branco (caustificação) para o cozimento da madeira, e que devem ser recuperados para sua reutilização. Durante o processo de recuperação, o sulfato e o carbonato de sódio misturam-se com cloretos e potássio, provenientes da madeira e da água utilizados na indústria. A combinação destas substâncias provoca problemas de corrosão nos tubos superaquecedores das caldeiras de recuperação, que são normalmente de aço carbono ou aço inox, e a temperatura de operação é o fator que mais influencia neste fenômeno, pois aumenta a eficiência do processo (SUZANO PAPEL E CELULOSE, 2017). Em 19 de abril de 2017, a Suzano Papel e Celulose instalou um cristalizador na Unidade de Mucuri (BA). Este equipamento aumenta a eficiência na remoção de cloretos e potássio acumulados durante o processo de produção da celulose, além da recuperação de sulfato e carbonato de sódio, o que permite menor uso de insumos para esta finalidade. A Suzano espera reduzir a taxa de corrosão das caldeiras de recuperação, principalmente dos aços inoxidáveis (material dos tubos superaquecedores). Ricardo Medeiros, Gerente de Engenharia da Suzano, afirmou que a eficiência esperada na remoção de cloretos e  potássio com essa nova planta de cristalização é de 95%, ainda maior do que a taxa de 70% que era alcançada com o antigo sistema de remoção. Ele também afirmou que o novo modelo proporcionará um aumento de 65% para cerca de 85% na taxa de recuperação de sulfato e carbonato de sódio (SUZANO PAPEL E CELULOSE, 2017).

3. MECANISMOS DA CORROSÃO Existem quatro mecanismos principais de corrosão dos tubos superaquecedores das caldeiras de recuperação: oxidação a alta temperatura, sulfidação, oxidação ativa e corrosão a quente. Esses mecanismos podem ocorrer individualmente ou associados entre si (HAMAGUCHI et al., 2010). Nessa seção serão explanados esses mecanismos de corrosão.

3.1 Oxidação a alta temperatura A oxidação ocorre em quase todos os casos de corrosão e, normalmente, acontece quando metais são expostos a gases com altas temperaturas, nos quais apresentam acima de 1% em volume de oxigênio. As predominâncias dos óxidos nos produtos da corrosão caracterizam esse mecanismo, sendo ele o mais comum de acontecer. Apesar desse mecanismo não ser um grande problema para as caldeiras de recuperação mais modernas, a análise da oxidação nas tubulações é importante visto que a alternativa de maximização da relação entre energia e calor depende do aumento de temperatura e pressão de vapor. Alguns estudos com ligas metálicas estão sendo feitos, afim de reduzir essa oxidação em altas temperaturas (HAMAGUCHI et al., 2010).

3.1 Sulfidação A sulfidação é um dos mecanismos que mais provoca a corrosão dos metais nas caldeiras de recuperação kraft, atacando fornalhas inferiores, aberturas e superaquecedores (HAMAGUCHI et al., 2010). Esse mecanismo ocorre pela reação do metal (Fe, Ni ou Cr) com enxofre na fase gasosa, produzindo sulfetos desses metais, que podem diminuir as camadas oxidadas de  proteção dos tubos metálicos (HAMAGUCHI et al., 2010). Essa reação está descrita abaixo. H S() + Me → MeS + H ()

Para reduzir a sulfidação pode-se fazer o controle apropriado da combustão e a limitação da quantidade de arraste. Além disso, a escolha do material é muito importante, de forma que a utilização de níquel e ligas com altos teores de níquel são mais suscetíveis a sofrer sulfidação muito rapidamente em temperaturas acima de 630ºC e os produtos da corrosão podem até fundir, enquanto que o aço inoxidável 304L é o mais tipicamente utilizado para o controle desse mecanismo. A Figura 1 ilustra a diferença do crescimento

da taxa de corrosão em função do aumento de temperatura, para diferentes concentrações de H2S, entre o material de aço carbono e o aço inoxidável 304L (HAMAGUCHI et al., 2010).

Figura 1: Efeito da temperatura e do H 2S na taxa de corrosão. Fonte: Adaptado de HAMAGUCHI et al. (2010)

Pelo gráfico pode-se perceber que em temperaturas mais baixas (em torno de 250ºC) o processo de sulfidação é baixo, porém quando ocorre o aumento da temperatura, a diferença da taxa de corrosão entre os dois materiais se mostra evidente, de modo que acima de 310ºC o aço carbono apresenta um crescimento de corrosão devido a sulfidação muito rápida, enquanto que para o aço inoxidável 304L esse crescimento ocorre de maneira mais lenta. Além disso, percebe-se o aumento da taxa de corrosão em concentrações maiores da fase gasosa H 2S (HAMAGUCHI et al., 2010).

3.2 Oxidação Ativa A oxidação ativa ocorre pela formação de cloreto metálico volátil, que aumenta a oxidação da liga. Uma das possíveis reações no mecanismo de corrosão por cloro no superaquecedor é a condensação e reação de cloretos alcalinos no gás de arraste sobre as tubulações de ferro ou cromo do superaquecedor (HAMAGUCHI et al., 2010). 2NaCl(s) + Fe O () + 0,5O → 2NaFeO + Cl  hematita 3NaCl(s)  + 2Fe O4 () + 2O → 3NaFe O4  + 1,5Cl  magnetita

Além disso, esses cloretos alcalinos podem reagir com dióxido de enxofre da fase gasosa, desencadeando uma sequência de outras reações descritas a seguir: 2NaCl(s) + SO () + O → Na SO4 + Cl Fe() + Cl () → FeCl () FeCl () → FeCl () 2FeCl () + 1,5 O → Fe O () + 2Cl 3FeCl () + 2O → Fe O4 () + 3Cl

O cloro gasoso liberado na última etapa pode retornar ao processo e reagir novamente com o ferro metálico, renovando o ciclo de oxidação ativa, gerando altas taxas de corrosão em aços de baixa liga e ligas base-Fe. Essas reações podem ocorrer também com potássio (HAMAGUCHI et al., 2010). Alguns estudos estão mostrando que aços com altos teores de níquel e ligas de níquel resistem razoavelmente a essas oxidações ativas (HAMAGUCHI et al., 2010).

3.3 Corrosão a quente A corrosão a quente ocorre pela dissolução da camada protetora de óxido de metais e ligas metálicas no processo de oxidação, nos quais são influenciados pelos depósitos de sais contaminantes fundidos, como por exemplo Na 2SO4 e NaCl. O desgaste da camada  protetora de óxido ocasionado pela erosão, estresse térmico, reações químicas permite que o sal fundido entre diretamente em contato com a superfície do substrato (HAMAGUCHI et al., 2010). Esse mecanismo apresenta dois tipos de ataques: •

HTHC (High-Temperature Hot Corrosion): Oxidação rápida, na presença de sulfato de sódio, ocorre pela condensação dos

sais de metais alcalinos sobre a superfície metálico, provocando alterações macroscópicas de descamação do metal e mudança na cor. •

LTHC (Low-Temperature Hot Corrosion):  Nessa oxidação corre formação de pits sobre a superfície do metal pela

combinação de sulfeto de sódio e alguns componentes da liga metálica, formando eutéticos com temperatura de fusão mais baixa.

Pode-se reduzir esse mecanismo com proteção de metais e ligas metálicas com camadas de óxidos protetores, tendo essa camada protetora um alto ponto de fusão, boa aderência, baixa condutividade elétrica, boa elasticidade em altas temperaturas e coeficientes de expansão térmica similares (HAMAGUCHI et al., 2010).

4. MEDIDAS DE PROTEÇÃO Como visto anteriormente, os processos de corrosão em equipamentos em que são utilizadas temperaturas muito altas podem causar problemas e gastos às plantas industriais. Alguns métodos vêm sendo utilizados para o controle da corrosão pelas cinzas de combustíveis, como o uso de aditivos nos próprios combustíveis; o controle de excesso de ar; os revestimentos refratários e o uso de ligas resistentes (GENTIL, 1996). O uso de aditivos diminui consideravelmente a formação de SO 3  e de substâncias corrosivas nas superfícies quentes, além de neutralizar ácidos e elevar o ponto de fusão das cinzas (GENTIL, 1996). O controle de excesso de ar também contribui para que não haja a fusão das cinzas. Um exemplo característico é a formação de V 2O5 e óxidos inferiores de vanádio, uma vez que os óxidos inferiores têm maiores pontos de fusão (até 1970 °C), diminuindo assim a corrosão. Além disso, quanto menos oxigênio presente, menor é a concentração de SO 3 (Figura 2) e consequentemente menor é a formação de ácido sulfúrico nas superfícies (GENTIL, 1996).

Figura 2: Concentração de SO 3 em função da concentração de O 2 presente no meio. Fonte: Adaptado de GENTIL (1996).

Revestimentos refratários são eficazes devido à resistência aos ácidos formados durantes esses processos a altas temperaturas, porém apresentam expansão térmica muito diferente em relação aos materiais metálicos (GENTIL, 1996). Já o uso de ligas resistentes se mostra eficaz devido aos altos teores de Níquel e Cromo, pois os óxidos formados por esses metais apresentam elevado ponto de fusão, o que confere a resistência à corrosão pelas cinzas (GENTIL, 1996). Vale ressaltar que um alto teor de níquel torna o material mais suscetível à sulfidação a altas temperaturas, como descrito no item 3.1. Além dos processos citados, o projeto de uma planta química pode adotar outras medidas para a redução de ambientes e/ou compostos suscetíveis à corrosão, como operações unitárias antes ou depois da etapa de passagem pelas caldeiras e equipamentos que operam a altas temperaturas. O processo de cristalização que ocorre no estudo de caso avaliado é um exemplo, pois reduz a corrosão ao tratar as cinzas provenientes da queima nas caldeiras de recuperação.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS GENTIL, V. Corrosão . 3ª. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996. HAMAGUCHI, M.; VAKKILAINEN, E. Corrosão em tubos de superaquecedor de caldeiras de recuperação: um desafio. O PAPEL, v. 71, n. 6, p. 57  71, 2010.  – 

SUZANO PAPEL E CELULOSE. Suzano Papel e Celulose conclui instalação de cristalizador

na

Unidade

de

Mucuri

(BA).

Disponível

em:

<

http:

//www.suzano.com.br/suzano-papel-e-celulose-conclui-instalacao-de-cristalizadorna-unidade-de-mucuri-ba/ >. Acesso em: 21 maio 2017.