Relatório 2 - Síntese do composto P-Nitroacetanilida

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL VI TURMA CB PROFESSOR: NELSON ANGELO DE SOUZA MARCEL DA SILVA AMORIM GOMES

RELATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL VI

SÍNTESE DO COMPOSTO: P-NITROACETANILIDA

NITERÓI JUNHO DE 2013

1  –  INTRODUÇÃO Reações de Substituição Eletrofílica Aromática

Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos, em geral, como arenos. O derivado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um areno é conhecido como arila e o seu símbolo é Ar. As reações de substituição que ocorrem quando reagem com reagentes eletrofílicos são características dos arenos benzenóides. Os eletrófilos podem ser um íon  positivo (E+) ou uma espécie deficiente de elétrons, com grande carga positiva parcial. As substituições eletrofílicas aromáticas são caracterizadas pelo ataque do anel  benzênico, por íons positivos que atuam como eletrófilos substituindo um dos átomos de hidrogênio. As cinco substituições aromáticas são: halogenação, sulfonação, alquilação de Friedel-Crafts, acilação de Friedel-Crafts e, a que realizaremos neste experimento, nitração. O mecanismo geral das substituições aromáticas eletrofílicas ocorre em duas etapas. Etapa 1 E +

E

A

-

 A

E

H

+

H

E H

Etapa 2  E E H

 A

-

+

H A

FIGURA 1. Mecanismo geral das substituições aromáticas eletrofílicas.

 Na primeira etapa ocorre o ataque do eletrófilo ao complexo π do anel com a

formação de um carbocátion não aromático, o íon arênio. A primeira etapa é lenta, sendo ela a determinante da velocidade. Na etapa 2 ocorre a remoção do próton. Ela ocorre rapidamente em relação à etapa 1, não tendo efeito sobre a velocidade.

Os substituintes ligados ao anel aromático afetam tanto a reatividade quanto a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas; de acordo com a influência que exercem sobre a reatividade do anel. Os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores e grupos desativadores. Os grupos ativadores são capazes de estabilizar o estado de transição da etapa lenta e diminuem a energia de ativação, portanto, aumentam a velocidade de reação, tais grupos dispersam a carga positiva, estabilizando o estado de transição. Os grupos desativadores, por outro lado, intensificam o caráter positivo do estado de transição, instabilizando-o. A reação de nitração é uma reação de substituição eletrofílica aromática, em que na maioria dos casos o eletrófilo é o íon nitrônio (NO 2 +), atacando o anel aromático. A partir da nitração da acetanilida é realizada a síntese da p-nitroacetanilida, substância normalmente usada como um intermediário na síntese de corantes, oxidantes, fármacos em veterinária e como um inibidor de corrosão.

2  –  OBJETIVO

Sintetizar a síntese da  p-nitroacetanilida através de uma reação de nitração da acetanilida em presença de ácido acético glacial e uma mistura nitrante de ácido sulfúrico e nítrico concentrados, como também obter percentagem de rendimento do  produto.

3  –  MATERIAS E MÉTODOS 3.1 M ater iai s  - Equipamentos e vidrarias utilizadas: Tabela 1 – Equipamentos e Vidrarias utilizados no experimento

Equipamentos e Vidrarias

Quantidade

 Béquer 

3

 Erlenmeyer 

4

 Proveta

4

 Funil de Buchner 

1

 Pissete

1

Suporte Universal 

1

 Espátula

1

Condensador de Refluxo

1

 Balança Analítica

1

 Kitassato

1

 Bastão de Vidro

1

Vidro de Relógio

1

 Argola com mufa

1

- Reagentes utilizados: Tabela 2 – Reagentes utilizados e suas constantes físicas

Substância

Mol (g/mol) PF (°C) PE (°C)

Densidade

Álcool Etílico

46,06

−114.3

78.4

0,789 g cm-3

Ácido Nítrico

63,012

-42

83

1,51 g·cm

Ácido Sulfúrico

98.08

10,38

279,6

1,8356 g·cm

Ácido Glacial

60,05

16,2

115

1, 050 g·cm

Água

18,01

0,0

99,98

1, 000 g·cm

Acetanilida

135.17

113.7

304

1.219 g/cm

Acético

-3 -3

-3 -3

3

3.2 - Procedimento E xper imental 

Primeiramente distribuiu dentro da capela certo volume dos reagentes em erlenmeyer coberto por béquer. Com ajuda de provetas foi retirado e medido em proveta o volume utilizado para cada reagente. Adicionou-se em um erlenmeyer de 250mL, 5 g (0.04 mol) de acetanilida, a 6 mL de ácido acético glacial até se obter uma suspensão. Nessa mistura, introduziu-se sob agitação constante 12,5 mL de Ácido Sulfúrico concentrado (98%). Imediatamente colocou-se a reação sob um banho de gelo e sal (NaCl) para que a temperatura da reação ficasse abaixo de 10 °C (para evitar a formação do produto orto nitrado), devido o aumento da temperatura gerado na adição do ácido sulfúrico, a mistura foi agitada com o auxílio do bastão de vidro. A seguir, foi adicionada uma mistura previamente resfriada de 2,8 mL de Ácido  Nítrico 68% e 1,7 mL de Ácido Sulfúrico concentrado, sob agitação constante, em seguida foi deixada em repouso a temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. Em seguida, adicionou-se a mistura reacional a aproximadamente, 125g de gelo  pilado e água contida em um béquer de 400 mL. Deixou-se então a mistura em repouso  por 15 minutos até que o produto precipitasse como finas partículas e realizou-se a filtração à vácuo no funil de Buchner e lavou-se repetidas vezes com água gelada para remover ácidos residuais. Logo depois o ácido foi descartado e o sólido remanescente foi recolhido, o  produto foi envolvido em papel de filtro e guardado durante o período de uma semana,  para a eliminação de água da amostra. Após esse período, realizou-se a pesagem em um vidro de relógio previamente identificado, encontrou-se o peso bruto (m=8,641g). Posteriormente, dissolveu-se o produto em cerca 20 mL de álcool etílico em balão, sob refluxo, em banho-maria ( foi

aquecido em bico de Bunsen )  para uma

melhor dissolução, foi deixado em repouso até que a p-nitroacetanilida recristalizou-se e filtrou-se no funil de Buchner, lavando simultaneamente com álcool etílico gelado. Em seguida, o sólido obtido na filtração foi recolhido, envolvido em papel de filtro e guardado durante uma semana, para secar e ser pesado para calcular o rendimento.

4  –  RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Pr incipai s reações e mecani smos: 

A síntese da p-nitroacetanilida é uma reação de substituição eletrofílica aromática no qual o eletrófilo é o íon nitrônio (NO 2+). A equação química que descreve a reação de substituição eletrofilica da p-nitroacetanilida é a seguinte: O

O

HN

HN HNO3 / H2SO4 CH3 COOH NO2

FIGURA 2. Metodologia da síntese da p-nitroacetanilida.

1ª Etapa: Formação do íon nitrônio  Neste caso, o íon nitrônio é formado a partir da protonação do ácido nítrico pelo ácido sulfúrico que é mais forte, liberando moléculas de água, sendo essa a primeira etapa do mecanismo da nitração. O

O O

+

N

-

O

OH

+

-

O

O S

H

O

+

N H

O

-

O

+

+

-

O

S

O

O

O

+

N

O

+

H2O

OH H

FIGURA 3. Formação do íon nitrônio.

Como o nitrônio é um núcleofilo muito forte, então é capaz de atacar o anel aromático da acetanilida. 2ª Etapa: Reação do eletrófilo NO 2  com a acetanilida e ressonâncias  No caso da síntese realizada neste experimento, temos na molécula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH 3 (acetamido) é um ativante moderado, pois seu par de elétrons está envolvido em ressonância com a dupla ligação da carbonila.

O

O HN

HN

O

O

O

HN+

HN

HN

O +

N

+

O O2N

H

O2N

O2N

H

H

O2N

H

FIGURA 4. Segunda etapa da reação de nitração.

O fato de o grupo acetamido ser ativante indica que, apesar de uma reduzida doação de elétrons ao anel, de modo geral, ele doa elétrons por ressonância mais fortemente do que retira elétrons indutivamente. -

O HN

O +

HN

FIGURA 6. Ressonância do grupamento acetamida.

O intermediário, íon arênio, é estabilizado por ressonância tornando a velocidade de reação maior do que se comparada com a nitração do benzeno. Logo, este grupo faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e também faz com que a localização da substituição aromática eletrofílica seja orto e/ou  para.

3ª Etapa: Formação da p-nitroacetanilida A última etapa da reação é, finalmente, a desprotonação do íon arênio por uma base de Lewis, se tornando na p-nitroacetanilida. O

O

HN

HN +

O2N

H

+

O H

+

H3O

H NO2

FIGURA 7. Última etapa do mecanismo da nitração da acetanilida.

Em uma reação de substituição eletrofílica, a adição seria esperada ocorrer de forma preferencial na orientação em orto do que em  para, pois há duas maneiras diferentes para adição em orto, pela esquerda ou pela direita. No entanto nas posições orto

há um impedimento estérico, enquanto que na posição  para não há esse fato.

Assim o produto de isomeria  para é formado com maior quantidade devido o substituinte no anel (o eletrófilo) ser uma molécula grande (o NO 2). O controle da temperatura abaixo de 10 °C como banho de gelo tem a função de evitar o aumento exagerado da temperatura, devido ao desprendimento de calor, evitando que seja fornecida a energia necessária para ocorrer a formação do produto orto nitrado e subprodutos.

O precipitado bruto obtido na filtração foi dissolvido em etanol a quente para que possíveis impurezas fossem eliminadas na recristalização e por fim filtrado novamente, lavando com etanol gelado. O filtrado foi deixado para secar ao ar e temperatura ambienta durante 15 dias. Ao final obteve-se uma massa de 2,819g de  p-nitroacetanilida.

4.2 Cálcul o do Rendi mento: 

Analisando a relação estequiométrica entre o acetanilida e o p-nitroacetanilida, através da reação, pode-se afirmar que a proporção é de 1:1. Assim: 1 mol de acetanilida _ 1 mol de p-nitroacetanilida 135,16g – 180,16g 5,00g – X X = 6,66g de p-nitroacetanilida

Rendimento Bruto 6,66g – 100% 8,641g – X X = 129% (Esse valor deve ter sido encontrado devido a presença de água no produto).

Rendimento líquido: 6,66g – 100% 2,819g – X X = 42%

Tendo como parâmetro o rendimento teórico que é de 85-90%, podemos afirmar  que o rendimento alcançado de 42%, foi abaixo do esperado.

5  –  CONCLUSÃO

A síntese da p-nitroacetanilida foi realizada com êxito, porém por falhas técnicas o rendimento obtido foi de 42% e, de acordo com a literatura, o rendimento esperado seria de aproximadamente 85-90%. Esse valor experimental inferior ao esperado pode ter sido consequência de impurezas, da realização não adequada da filtração, outra  possível causa para esse baixo rendimento pode ter sido durante o resfriamento.

6  –  BIBLIOGRAFIA

1. BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. 4.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v. 2. p. 40- 49. 2. MORRISON, Robert T; BOYD, Robert N. Química Orgânica. Volume Único. 5º Edição. 1972. Editora Fundação Calouste Gulbenkian. Av. de Berna, Lisboa. Págs: 535 a 556. 3. SOLOMONS, G., FRYHLE, C.. Química Orgânica. Volume 1. Rio de Janeiro;

LTC, 2001. p.564-598. 4. The Index Merck, 9a ed., Merck e Co., N.J., USA, 1976. 5. SOARES, B. G.; de Souza N. A.; Pires D. X.; Química Orgânica Teoria e Técnicas de Preparação Purificação e Identificação de compostos Orgânicos, 1ª_  edição, Rio de Janeiro, editora Guanabara S.A., 1988.