Relatório 2 - Espumas e emulsões - Cópia

QF 732 – Físico-Química Experimental Experimental II Espumas e Emulsões 16 de abril de 2009

Débora Nisiyama João Paulo Piva Ítalo Rogerio de Jesus

RA: 042907 RA: 044233 RA: 061574

Introdução

Uma emulsão consiste na mistura de duas substâncias imiscíveis, ou seja, que não formam uma solução. Uma solução é dispersa na outra, sendo esta a fase dispersante. Inúmeros são os exemplos de emulsões utilizadas nos dias de hoje, tais como a manteiga, a margarina e a maionese, além de shampoos, condicionadores, entre outros1. As espumas estão estão relaci relacionad onadas as às emulsõ emulsões, es, no âmbito âmbito de serem serem um sistem sistemaa de célula célulass gasosa gasosass 2 envolvidas envolvidas por um filme líqui líquido do contínuo contínuo . São muito utilizadas como isolantes térmicos, embalagens e extintores de incêncio1. As emulsõ emulsões es são termod termodina inamic micamen amente te instáv instáveis eis,, poi poiss sua formaç formação ão exige exige um aumento aumento na área de interface entre duas fases imiscíveis. imiscíveis. A energia energia para a formação formação desta emulsão geralmente é dada na forma de agitação, e devido a instabilidade intrínseca,  podemos falar de estabilidade de emulsões quando nos referimos ao tempo de existência destas em forma de emulsão, ou seja, enquanto não se transformam novamente em fases contínuas distintas. A estabilidade estabilidade de uma emulsão pode ser aumentada com a adição de um composto composto chamado de agente emulsificante. Geralmente estes agentes são surfactantes, que possuem uma atividade interfacial elevada. Estes agentes estabilizam as gotículas da fase dispersa , evitando a junção de gotículas próximas, efeito conhecido como coalescência1. Os surfactantes atuam na diminuição da energia de interação interfacial, orientando seus grupos apolares na superfície oleosa, enquanto seus grupos polares interagem com a superfície aquosa. Quando nos referimos a surfactantes iônicos, pode-se dizer que ocorre uma redução na coalescência devido à presença de grupos carregados com uma mesma carga em cada gota, que afasta as gotas por repulsão eletrostática, evitando a coalescência. Pode-se aumentar a estabilidade de uma emulsão contendo um surfactante com a adição de um co-surfactante, que reduz a repulsão lateral (em uma interface) de moléculas de surfactantes. Essa redução aumenta a densidade da camada de surfactante, aumentando a resistência desta frente à união com outras gotículas. Pode-se dizer que a energia de uma gota menor em uma emulsão é maior do que a energia de uma gota maior, devido à maior proporção área interfacial/volume. Portanto, diz-se que o fenômeno da coalescência é favorável ao sistema. Os sistemas estudados neste experimento foram classificados como emulsões de óleo em água (O/A, água é a fase dispersante) e emulsões de água em óleo (A/O, óleo como fase dispersante). Pode-se prever o tipo de emulsão formada, conhecendo-se a relação entre os volumes de cada fase e a natureza do agente emulsificante. Esta natureza deste agente

 pode ser medida através de um parâmetro conhecido como Equilíbrio Hidrofílico/Lipofílico (EHL). O EHL está diretamente ligado à polaridade do surfactante. Baixos valores de EHL (8) sugerem uma maior  hidrofilicidade. A Equação 1 mostra como é calculado o EHL. EHL = 7 + ∑ grupos hidrofílicos - ∑ grupos lipofílicos (Equação 1) O cálculo é feito levando em conta cada grupo da molécula, e seu caráter polar ou apolar. Por exemplo, em uma molécula de 1-octanol, tem-se um grupo “–OH”, um grupo “–  CH3” e sete grupos “–CH2-“. Com o valor de cada um, explicitado na Tabela 1, pode-se calcular o valor de EHL. Tabela 1 – Alguns valores de EHL para diferentes grupos Grupo Nº de Grupos Valor de cada grupo (-CH3) 1 -0,475 (-CH2-) 7 -0,475 (-OH) 1 1,9 Total 7+

Valor total -0,475 -3,325 1,9 -1,9 EHL = 5,1

O uso de surfactantes com alto EHL tende a formar emulsões O/A, enquanto surfactantes com baixo EHL formam emulsões A/O, sabendo-se que esta tendência é mediada pela temperatura do sistema e pela composição de cada sistema. Uma mistura de surfactantes gera um EHL proporcional à quantidade utilizada dos mesmos3. Objetivos

O experimento tem como objetivo a observação da formação e estabilidade de emulsões e espumas na presença de diferentes compostos, bem como a caracterização de tipos de emulsões com a ajuda de corantes. Em uma segunda parte, pretende-se utilizar o conhecimento adquirido para se  preparar uma emulsão estável com os compostos disponíveis no laboratório.

Primeira parte do experimento: Estudo de emulsões e espumas Parte experimental  Parte 1 – Formação e estabilidade de emulsões

Prepararam-se quatro emulsões com diferentes composições em tubos de ensaio grandes. A cada tubo, adicionaram-se 5 ml de óleo mineral. A Tabela 2 mostra as quantidades dos outros materiais utilizados na preparação de cada mistura.

Tabela 2 – Componentes utilizados na preparação de cada emulsão. Emulsão SDS 2,5% Octanol CTAB 2,0% 1 5 ml 2 5 ml 5 gotas 3 5 ml 4 2,5 ml 2,5 ml

NaCl 2% m/v -

Agitou-se cada solução por 15 segundos, vigorosamente, e logo após, foi medido o tempo necessário para a o início da separação de fases. A medida foi feita em duplicata.  Parte 2 – Identificação de emulsões com o uso do microscópio

Duas gotas da emulsão 2 foram colocadas numa lâmina de vidro, separadamente. A uma delas, adicionou-se uma ponta de espátula de vermelho de graxa. À outra, adicionou-se azul de metileno. Após homogeneizadas, observou-se a coloração de uma das fases da emulsão, que auxilia na classificação da emulsão como O/A ou A/O. Esta análise é repetida   para uma emulsão comercial de hidratante corporal. Os resultados obtidos destas observações estão dispostos na sessão de Resultados e Discussões.  Parte 3 – Formação e estabilização de espumas

Prepararam-se as 3 emulsões diferentes, de acordo com a Tabela 3, em provetas de 10 ml. Tabela 3 – Componentes utilizados na preparação de cada emulsão Emulsão SDS 2,5% Glicerina 1 5 ml 2 5 ml 3 gotas 3 5 ml

Óleo de silicone 1 gota

Cada uma das emulsões foi agitada vigorosamente por 10 segundos. Após este tempo, mediu-se imediatamente o volume final e inicial da espuma na proveta. O volume do líquido foi marcado após 20, 30, 40, 50 e 60 segundos. Todos os tempos foram obtidos em duplicata.  Parte 4 – Observação e drenagem de espumas no microscópio

A solução de SDS da proveta 1 é transferida para um tubo de ensaio grande com tampa. Agita-se até a formação de uma espuma. A esta espuma, é adicionada uma ponta de espátula de carvão em pó. O tubo é fechado, e com auxílio de uma lupa, observa-se a espuma com carvão. Resultados e Discussão  Parte 1 – Formação e estabilidade de emulsões

Os tempos de formação da interface entre as fases estão dispostos na Tabela 4. Tabela 4 – Tempos necessários para a formação de uma interface em cada emulsão Emulsão Tempo 1 (s) Tempo 2 (s) Tempo médio (s) 1 20 22 21 2 52 52 52 3 24 23 23,5 4 26 25 25,5 Sabendo-se que o tempo de formação da interface é proporcional à estabilidade da emulsão, pode-se dizer que, quando comparadas com a emulsão 1, as outras emulsões tiveram maior estabilidade, notadamente a emulsão 2. A emulsão 1 não possui outros aditivos, então todas as análises serão feitas a partir desta. A emulsão 2 possui 5 gotas de octanol, que permitiu que esta emulsão fosse bastante estabilizada. Isto se deve ao fato de o octanol possuir uma região polar (seu grupo OH) e uma região apolar (sua cadeia carbônica). Sendo o octanol um composto não-iônico, este  pode se orientar nas interfaces do filme de SDS, intercalando-se com os grupos carregados de SDS. Este efeito reduz as repulsões entre as moléculas de SDS, tornando o filme mais denso, portanto, com maior estabilidade ao rompimento e à coalescência. Esta estabilidade extra pode ainda ser explicada pela redução da tensão superficial, com a perda de energia da formação de grandes áreas superficiais, desfavorável termodinamicamente3. A emulsão 4 possui uma mistura de dois surfactantes iônicos, um contendo uma cadeia com carga negativa (SDS) e outro com carga positiva (CTAB). A mistura destes dois sais iônicos gera certa quantidade de precipitado, pela união das cadeias negativas e  positivas. Porém, outra certa quantidade destes dois surfactantes é utilizada na estabilização da emulsão, pela intercalação de moléculas de surfactantes negativas e positivas na formação da interface, que aumenta a densidade do filme, aumentando a estabilidade mecânica. A emulsão 3 possui um sal iônico, que aumenta a força iônica do sistema. O sal solubilizado na fase aquosa consegue minimizar a repulsão entre os grupos polares negativos do surfactante pela aproximação dos cátions Na+ na interface, aumentando também a estabilidade à ruptura mecânica. Como foi possível perceber, a adição de co-surfactantes que possibilitam a separação ou a anulação parcial da densidade de carga de uma interface, quando esta é estabilizada pela ação de um surfactante iônico, aumenta ainda mais a estabilidade do sistema, pela formação de um filme de maior densidade, que é menos favorável à coalescência.  Parte 2 – Identificação de emulsões com o uso do microscópio

A emulsão 2 foi observada no microscópio, com a adição de azul de metileno e vermelho de graxa à duas amostras desta emulsão. O azul de metileno (Figura 1) é um corante solúvel em água, não solúvel em solventes apolares. Já o vermelho de graxa (Figura 2) é um corante solúvel em solventes apolares, mas muito pouco solúvel em água.

N

H3C

CH3 N

S

CH3

N

N

N

CH3

N

OH

N

Figura 1- Azul de metileno

Figura 2 – Vermelho de Graxa Conhecendo a afinidade de cada um destes corantes, é possível identificar o tipo de emulsão formada pela análise no microscópio. A Figura 3a mostra uma emulsão O/A, onde se pode observar que algumas gotas de óleo foram tingidas com vermelho de graxa. Já a figura 3b mostra a mesma emulsão, porém tingida com azul de metileno. O azul de metileno é solúvel apenas em água, portanto as gotículas de óleo ficam incolores na  presença deste corante. No caso de uma emulsão A/O, tem-se o inverso da imagem obtida na Figura 3; As gotículas de água são tingidas pelo azul de metileno, enquanto a fase contínua é tingida com o vermelho de graxa.

Figura 3 – Coloração de uma emulsão O/A pela adição de vermelho de graxa (a) e azul de metileno (b)4 Pela observação da emulsão 2, conclui-se claramente que se trata de uma emulsão O/A, pois no tratamento com azul de metileno, a fase contínua ficou tingida, enquanto as gotículas de óleo não. Analisou-se também uma emulsão comercial de gel hidratante corporal Sensial, da marca Cosmiatric, da Biolab. Uma gota do produto foi depositada numa lâmina e corada

com azul de metileno, e outra corada com vermelho de graxa. Observou-se que o azul de metileno tingia a parte contínua da emulsão, enquanto o vermelho de graxa tingiu as  pequenas gotículas. Portanto, este produto é uma emulsão O/A. Houve bastante dificuldade em analisar este produto pelo menor tamanho das gotas, mas a análise com vermelho de graxa mostrou algumas gotas coradas, o que comprovou que a emulsão se tratava de uma O/A.  Parte 3 – Formação e estabilização de espumas

Os volumes anotados, em duplicata, do líquido drenado da espuma para o fundo da  proveta estão na Tabela 5. Tabela 5 – Volumes de líquido, em duplicata, para cada uma das soluções preparadas. Solução V (ml) V (ml) V (ml) V (ml) V (ml) V (ml) t=0s t=20s t=30s t=40s t=50s t=60s 1 1,4/1,4 3,6 / 3,4 4,3 / 4,1 4,6 / 4,5 4,6 / 4,5 4,6 / 4,6 2 1,4/1,4 3,4 / 3,4 4,1 / 4,2 4,4 / 4,3 4,6 / 4,4 4,6 / 4,5 3 1,4/1,4 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 Com os valores da tabela 5, pode-se construir o Gráfico 1, que mostra o volume de drenagem em função do tempo. 5,5 5,0 4,5    )    l 4,0   m    (   o    d 3,5   a   n   e   r    d 3,0   e   m   u 2,5    l   o    V 2,0

solução 1 solução 2 solução 3

1,5 1,0 0

10

20

30

40

50

60

Tempo de repouso (s)

Gráfico 1 – Volume de drenagem das emulsões em função do tempo de repouso. Os volumes utilizados são a média das duplicatas.

Pode-se observar, com a ajuda dos dados da Tabela 5, que a solução 3 atinge um volume de líquido estável praticamente imediatamente após cessar a agitação. Isso ocorre porque tal solução contém silicone, que age como um antiespumante e não permite que a espuma formada na agitação se mantenha estável por muito tempo. Na solução 1, pode-se observar  que o volume se torna constante em um tempo levemente menor comparado à solução 2. Tal fato pode ser explicado pela presença de glicerol na solução 2. O glicerol age como estabilizante de espuma e a mesma se mantém por um tempo maior. Logo, o volume da solução é drenado da espuma de volta ao volume total de líquido em um tempo mais longo.  Parte 4 – Observação e drenagem de espumas no microscópio

A observação da solução de SDS utilizando um pouco de carvão ativado pode exemplificar a existência dos canais de Plateau. Tais canais são colunas de líquido formados no encontro entre os filmes das bolhas da espuma. A curvatura da superfície desses canais provoca uma grande diferença de pressão entre as fases líquida e gasosa. O líquido presente nas regiões próximas aos canais de Plateau é então succionado em direção aos canais, onde há menor pressão. Isso, juntamente com a própria força gravitacional,  provoca a drenagem do líquido presente nos filmes das bolhas2. A Figura 4 mostra um esquema dos canais de Plateau observados no experimento.

Figura 4 – Representação esquemática da visualização dos canais de Plateau.

Segunda Parte do experimento – Preparação de uma emulsão a partir de surfactantes diversos

Propôs-se preparar dois tipos de emulsões estáveis, uma O/A e uma A/O, com base nos conceitos de HLB dos diversos aditivos possíveis. Para tal, conhecendo os valores de HLB, foi possível escolher o melhor aditivo para estabilizar a emulsão. Uma emulsão O/A é uma emulsão onde o óleo fica disperso na água, que é a fase contínua. Para estabilizar esta emulsão, onde temos uma grande quantidade de água,  precisamos de um emulsificante com alto EHL (alta polaridade). Este emulsificante pode formar uma camada em torno das gotas de óleo e evitar que estas se reúnam em gotas maiores. O mesmo ocorre para o emulsificante com baixo EHL numa emulsão A/O, só que desta vez este estabiliza a emulsão evitando a coalescência das gotas de água. Utilizaram-se polímeros do tipo RENEX como aditivos para as duas emulsões. Porém, utilizaram-se diferentes tamanhos de cadeia: O polímero RENEX 18 e o polímero RENEX 70. Figura 4. C9H19

(CH2CH2O)nH O

Figura 4 - Polímeros RENEX 18 e RENEX 70, onde n =18 e n = 70, respectivamente5 O valor de EHL pode ser encontrado em literatura, mas também pode ser calculado aproximadamente, utilizando a equação 1, que leva em conta as contribuições hidrofílicas e hidrofóbicas da molécula. Pode-se prever a afinidade do polímero com as fases a partir do valor do EHL, onde os que possuem maiores valores tendem a ser mais hidrofílicos, e os de menor valor, lipofílicos. Para o cálculo, utiliza-se o valor para cada grupo constituinte da molécula. Uma advertência importante é o fato de não existir o grupo fenil na tabela consultada de valores de grupo. Portanto, mesmo incorretamente, utilizou-se C 6H5 como 6 grupos (=CH-). As Tabelas 6 e 7 mostram o cálculo para os dois polímeros. Tabela 6 – Cálculo do EHL para o RENEX 18 Grupo Nº de Grupos Valor de cada grupo (-CH3) 1 -0,475 (-CH2-) 10 -0,475 (=CH-) 6 -0,475 (-O-) 1 1,3 (-O-CH2-CH2-) 17 0,33 (-OH) 1 1,9 Total 7+

Valor total -0,475 -4,75 -2,85 1,3 5,61 1,9 0,735 EHL = 7,735

Tabela 7 – Cálculo do EHL para o RENEX 70 Grupo Nº de Grupos Valor de cada grupo (-CH3) 1 -0,475 (-CH2-) 10 -0,475 (=CH-) 6 -0,475 (-O-) 1 1,3 (-O-CH2-CH2-) 69 0,33 (-OH) 1 1,9 Total 7+

Valor total -0,475 -4,75 -2,85 1,3 22,77 1,9 17,895 EHL = 24,895

Os valores de EHL diferem um pouco dos encontrados em literatura5, 6, 5,3 e 11,7 respectivamente para o polímero RENEX 18 e RENEX 70. Porém, por serem valores aproximados, apresentam uma boa correspondência com a sua aplicação prática, ou seja, o RENEX 18 é um bom aditivo para emulsões A/O por ter EHL mais baixo, e o RENEX 70 é um bom aditivo pra emulsões O/A pelo seu maior valor de EHL. A preparação das emulsões foi feita da seguinte maneira: Adicionou-se 4 ml de água e 1 ml de óleo mineral para a emulsão O/A e 1 ml de água e 4 ml de óleo na emulsão A/O. A cada emulsão, adicionou-se o polímero escolhido pelo valor de EHL. Observou-se uma boa estabilidade para ambas as emulsões preparadas. A cada uma delas, observou-se a coloração da fase aquosa pelo azul de metileno e a fase oleosa pelo vermelho de graxa. Conclusão

Foi possível caracterizar facilmente os tipos de emulsão observando-se no microscópio diferentes composições dos mesmos com a ajuda de corantes. A estabilidade das emulsões, bem como a de espumas, foi diferenciada quando se utilizam tipos variados de componentes em suas composições, podendo-se atribuir a esses compostos a função de estabilizantes ou anti emulsionantes/espumantes. Com tais estudos realizados, foi possível a preparação de uma emulsão estável empregando-se os componentes adequados, tomando como base os comportamentos dos mesmos observados no decorrer de todo o experimento.

Referências

1 – Site da Wikipédia, acessado em 18 de abril de 2009, às 10h http://en.wikipedia.org/wiki/Emulsion 2 – Rita C. R. Figueiredo, Fabiana A. L. Ribeiro, Edvaldo S., Química Nova, 1999, 22 (1), 126-130 3 – D. J. Shaw, Introduction to Colloid And Surface Chemistry, Butterworth Heinemann, 1991, Oxford, 262-278. 4 – Site do Prof Dr. Anselmo E. de Oliveira, da UFG, acessado em 18 de abril de 2009, ás 12h - http://www.quimica.ufg.br/anselmo/exp2/emul-fig3.htm 5 – Boletim técnico da Oxiteno sobre o Nonifenil Etoxilado (RENEX), disponível no endereço http://www.cheirosdaterra.hd1.com.br/arquivos/renex.pdf , acessado em 18 de abril de 2009, às 12h 6 – Artigo técnico da Oxiteno sobre Tensoativos, disponível no endereço http://www.oxiteno.com.br/aplicacoes/mercados/doc/documento.asp? artigotecnico=28&segmento=0500&idioma=PO&r=.pdf , acessado em 18 de abril de 2009, às 12h