Regla de Las Fases

 

DEFINICIONES   Fase:

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Se define como cada una de las partes macroscópicas de una composición química y propiedades físicas homogéneas que forman un sistema, puede tener varias fases sólidas y liquidas, pero normalmente una sola fase gaseosa.

  Componente:



Son las especies químicasindependientes en sus diferentes estados de agregación, que constituyen a un sistema.

  Grado de libertad:

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Se define como el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado intensivo (especificación de su estado termodinámico). termodinámico).

REGLAS DE LAS FASES JosiahWillardGibbs en 1876 estableció por primera vez que hay una relación fija entre el número de grados de libertad, de componentes y de fases presentes, conocida como regla de las fases. Una fase es una porción homogénea de un sistema,Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este este número se aplica la regla de las fases: L=CF+2; donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número de

componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el sistema Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas ( r), entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r  Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de conservación de la electroneutralidad del sistema, sistema, el número de variables intensivas independientes independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación: “ L=C-F+2-r-a “  Se puede recuperar la forma simple de esta ecuación para la regla de las fases definiendo el número de componentes independientes (Cind) como: “ Cind = C-r-a ” , entonces la ecuación quedaría de la

siguiente forma: L = Cind- F + 2

 

SISTEMAS DE UN COMPONENTE Todos los sistemas se clasifican según su número de componentes, y dependiendo de ellos es la complejidad de cada sistema. Los sistemas de un componente, también llamados monofásicos, dependen del número de fases solidas que existen en él, estas representan la complejidad que existe en el sistema. El caso más simple es aquél en el que existe una sola fase sólida, cuando hay más de una, el número de equilibrios posibles se incrementa y de aquí que el diagrama diagrama de fases se vuelve más complicado. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es: • Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar la P y la T •Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar sólo P o T •Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 L=1componente-3fases+2=0 variables

Podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases: • En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva ABes

la curva de presión de vapor del sólido  • En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido. l íquido. • En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros.

El punto C indica el valor máximo (P C,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión.

 

Uno de los ejemplos más sencillos de un sistema monofásico, sería el del sistema agua. Las regiones de una fase son las superficies abiertas. En ellas F = 1 y existen 2 grados de libertad, ya que para describir el estado intensivo es necesario definir tanto P como T. A

lo

largo

de

las

líneas,

con

excepción del punto A, encontramos 2 fases en equilibrio. Por lo tanto, L=1 a lo largo de las líneas. Tener 2 grados de libertad significa que T y P pueden variarse independientemente sin que se modifique el número de fases. Cuando tenemos dos fases sólo tenemos un grado de libertad de manera que T  y P no son independientes. Podemos considerar a

T  como

función de

P

o viceversa. Esta funcionalidad se representa en un diagrama

P

Vs T  como una

curva. En la filmina se representan las curvas correspondientes a los equilibrios sólido-líquido, sólidogas y líquido-gas. Cuando tenemos 3 fases no tenemos ningún grado de libertad. La temperatura y la presión a la que las tres fases coexisten en equilibrio son fijas, y la posición de este equilibrio en el diagrama se caracteriza por la intersección de las tres líneas l íneas en un punto, este punto se denomina punto triple. Aunque la regla de las fases hace posible la predicción del diagrama, la posición exacta de todas las líneas y puntos se determina solo experimentalmente.

 

SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Cuando en un sistema de dos componentes está presente una sola fase el número de grados de libertad es F = 2  – 1 + 2 = 3. Esto significa que debemos especificar tres variables a fin de describir la condición de la fase, la presión, la temperatura y la concentració concentración n de uno de los l os componentes. Por conveniencia, se suelen mantener P o T constantes y se representa gráficamente un diagrama de fase bidimensional, que es un corte transversal de la representación tridimensional. En una representación bidimensional, la limitación a T o P constante reduce f a 1 en el dibujo. Un sistema de 2 componentes se denomina sistema binario. Reacción eutéctica: La reacción eutéctica constituye la transformación de solidificación completa del líquido. Este tipo de reacción corresponde a un punto fijo en el diagrama de fases, es decir, ocurre a una temperatura y composición determinada, y dicho punto posee cero grados de libertad. A partir de una muestra sólida, a cualquier composición distinta de la eutéctica, la muestra no fundirá completamente independientemente de la temperatura a la que nos encontremos.

Reacción peritéctica:

Una reacción peritectica es aquella en la que una solución solida de un tipo se transforma en la de otro a una temperatura definida.

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES En estos sistemas una sola fase posee cuatro grados de libertad, que son, la temperatura, presión y composiciones de dos de los tres componentes. Este número de variables plantea una gran dificultad al representar las relaciones de fase. Por esta razón los datos en los sistemas ternarios se presentan generalmente a cierto valor fijo de presión, tal como la atmosférica, y a diversas temperaturas constantes. Para un sistema de 3 componentes la regla de las fases tiene la forma F = 5 - P, a una presión y temperaturas fijas el número de grados de libertad se reduce a dos, así que F = 3  –  p, y el número máximo de fases que pueden presentarse simultáneamente es tres, que es el mismo número posible para los sistemas de dos componentes bajo presión constante únicamente. Método grafico

Se han propuesto diversos esquemas para representar bidimensionalm bidimensionalmente ente los diagramas de equilibrio de los sistemas ternarios. De ellos el método del triángulo equilátero, en este método las concentraciones de los tres componentes a una presión y temperatura dadas se grafican sobre un triángulo equilátero. 

 

De la naturaleza del diagrama es fácil comprobar que los lados del triángulo representan diferentes proporciones de los constituyentes. constituyentes.

Sistemas de tres líquidos parcialmente miscibles

Aunque son posibles muchas categorías en los sistemas de tres componentes, componentes, principalmente se estudian los sistemas compuestos por tres componentes líquidos que presentan una miscibilidad parcial y los sistemas compuestos por dos componentes sólidos y uno llíquido. íquido.

Se clasifican en tres tipos: • Tipo 1: Formación de un par de líquidos parcialmente miscibles.  • Tipo 2: Formación de dos pares de líquidos parcialmente miscibles.  • Tipo 3: Formación de tres pares de líquidos parcialmente miscibles. 

Tipo 1: si se mezclan cantidades relativas de los dos, de manera que se excedan los límites de solubilidad mutua, se obtendrán dos capas, una compuesta de una solución de B en C, la otra de C en B. supongamos que ahora se agrega a la mezcla una tercer componente A que es completam completamente ente miscible tanto en B como en C, A se distribuirá entre 2 capas y prom promoverá overá una mayor mayor miscibilidad de B y C. este increm incremento ento depende de la cantidad cantidad adicionada y de las cantidades de B y C. Tipo 2: Un sistema compuesto de tres líquidos tales que A y B, y A y C son parcialmente miscibles, mientras que B y C lo son totalmente, exhibirá un diagrama de fases con dos curvas binodales.

 

Tipo 3: cuando 3 líquidos son miscibles entre si se producen 3 curvas binodales, con tal que la temperatura sea superficialmente elevada para prevenir intersecciones. Aquí de nuevo las áreas en forma de domo indican regiones liquidas bifásicas. Mientras que en las externas solo existe una fase presente.