Refinacion de Petroleo (Cracking)

Refinación de Petróleo Ing. Waldo Urribarrí

Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking)

C R A Q U E O

TÉRMICO, CATALÍTICO, HIDROCRAQUEO Y REDUCTOR DE VISCOSIDAD

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo o cracking El craqueo es un proceso químico mediante el cual se quiebran o se rompen las moléculas de un compuesto pesado (cadenas largas) produciendo compuestos más simples (cadenas cortas). En refinación, este nombre se da al tratamiento de los productos procedentes de la destilación fraccionada del petróleo y consiste en la ruptura, por calentamiento a temperaturas y presiones elevadas, de los productos gaseosos, líquidos o sólidos obtenidos en el proceso de refino; permite obtener moléculas más pequeñas y moléculas ramificadas: el craqueo es un proceso importante en la obtención de gasolinas y como fuente de alquenos. Los procesos más importantes son el craqueo térmico, el craqueo catalítico, el hidrocraqueo y el visbreaking pero con funciones muy diferentes.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) El proceso se desarrolló para minimizar los rendimientos de los residuos de vacío, aumentando así la producción de compuestos más livianos como las naftas y el diesel, produciendo a la vez un compuesto final como lo es el carbón o coque, el cual es utilizado principalmente en la industria del aluminio. Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de alta temperatura y tiempo de residencia. Como consecuencia de las reacciones también se produce carbón residual (coque). El carbón de petróleo o coque se acumula en las cámaras de reacción y es extraído en forma cíclica cada 24 horas.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) El procedimiento original, todavía en uso, emplea calor y presión hasta temperaturas de 900 a 930°F. A continuación se muestra un diagrama simplificado del proceso de craqueo térmico retardado.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) Descripción del Proceso 1. La alimentación se carga 2 a 4 platos por encima de la zona de vaporización. 2. Los vapores calientes de los tambores de coque se enfrían con la alimentación, previniendo así la formación de coque en la columna de fraccionamiento y simultáneamente condensa los productos más pesados los cuales son reciclados. 3. Cualquier compuesto ligero, no deseado como alimentación a los tambores de coquización, son vaporizados.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) 4. La alimentación a torre fraccionadora es precalentada. La alimentación resultante, combinada con los condensados de reciclo es bombeada desde el fondo de la fraccionadora, pasando a través del horno donde el liquido es parcialmente vaporizado y entra a los tambores de coquización por el fondo de los mismos. Vapor es usualmente introducido a los tubos del horno para controlar la velocidad y minimizar los depósitos de coque. En estos equipos se deposita el carbón residual. Los productos más livianos en estado vapor salen por la parte superior ingresando luego a la torre fraccionadora, en la cual los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en función de su rango de destilación.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) Gas Residual: es acondicionado para inyectarlo en el sistema de gas residual. Nafta: es separada en liviana y pesada y posteriormente son acondicionadas en la planta de nafta de la misma unidad. El propano y butano se envían a la unidad de separación de gases FCC. Diesel: Por un Corte Lateral. Gasóleo Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral. Producto de Fondo: reciclado con la alimentación a los tambores de coquización.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) Economía del Proceso La ventajas del proceso son :
Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda.
Una mayor expansión volumétrica.
El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil (combustible), producto de bajo precio y demanda limitada.
Los productos obtenidos son cargas a otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta , Gas Oil de calidad comercial.
El carbón residual producido es un producto de bajo precio que se comercializa principalmente como insumo en la industria del aluminio.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) Reacciones del craqueo térmico
Reacciones primarias Se producen rupturas de largas moléculas obteniendo parafinas, olefinas, ciclo olefinas y aromáticos.
Reacciones secundarias Son fundamentalmente reacciones de polimerización y condensación, que finalmente producen coque. Estas reacciones demandan mayor tiempo de residencia.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) Calidad y destino de los productos

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.) Variables de Proceso
Temperatura Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, en tanto que la temperatura usual de reacción es de los 490°C - 495 °C. Los tiempos de reacción para formar coque son menores a mayor temperatura.
Tiempo de Residencia El tiempo de residencia se consigue en las cámaras de reacción donde se terminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es allí donde se acumula el carbón residual . El diseño de la unidad contempla que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos no se produzca carbón el los tubos del horno de proceso y sí se produzca en las cámaras.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)
Naturaleza de la Alimentación Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones. El asfalto esta constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (cadenas superiores a los 150 átomos de carbono). La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el peso molecular aumenta. Las moléculas simétricas son mas estables que los isómeros de cadena larga. Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo térmico retardado (Delayed Coking) (cont.)
Naturaleza de la Alimentación (cont.) La facilidad de craqueo aumenta en este orden: Parafinas, Olefinas, Nafténicos y Aromáticos. A mayor carbón conradson de la alimentación (tendencia a formar carbón) se obtiene mayor producción de coque. A mayor contenido de aromáticos en la carga se obtiene carbón de mejor calidad. Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo, disminuyendo los tiempos de reacción, por lo cual la formación de carbón se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos. Tiempo de operación entre 10 a 12 meses.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) El proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acción de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura mas baja que la necesaria para el craqueo térmico de la misma carga. Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de craqueo térmico. Los procesos se desarrollan en forma continua, mediante una circulación de catalizador que se contacta íntimamente con la carga. Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre la superficie del catalizador. Posteriormente, el catalizador se regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que produce la energía que requiere el sistema para funcionar.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Las unidades de FCC son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad. Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico. Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos, materias primas en los procesos petroquímicos.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Cargas y Producciones. Tipos y Calidades. La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por:
GO pesado de Vacío
GO pesado de Coque
GO pesado de Topping Los aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes:
Contenido de carbón conradson: mide el potencial de generación de carbón de la carga.
Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador.
Composición química de la carga: las especies químicas predominantes definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbón producido.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Cargas y Producciones. Tipos y Calidades. Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante conocer sus características para adecuar la operación.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Cargas y Producciones. Tipos y Calidades.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Diagrama simplificado FCC

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Economía del proceso La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor que puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC. Mediante este proceso se obtiene:
Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/100m3 de Carga).
Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial.
La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.
Es el proceso de mayor producción de LPG.
Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alquilato.
Propileno de alto precio y creciente demanda.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Variables del Proceso El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances:
Balance de carbón
Balance de calor
Balance de presión La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables del proceso. Esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Variables del Proceso (cont.) Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances. Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes. 1. Variables operativas independientes
T° Reacción: temperatura de la mezcla del catalizador y la carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones.
T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se eleva la carga previamente al ingreso al reactor.
Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que se incorpora a la carga fresca.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Variables del Proceso (cont.) 1. Variables operativas independientes (cont.)
Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular.
Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador.
Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener.
Velocidad espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el reactor.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking o FCC) (cont.) Variables del Proceso (cont.) 1. Variables operativas dependientes
T° Regenerador: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador.
Velocidad de circulación: caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor.
Conversión: porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas livianos.
Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador .
C /O: Relación catalizador /carga: es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h) y el de la carga combinada (fresca + reciclo) expresada también en ton/h.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking) La unidad de Hidrocraqueo procesa gasóleo liviano de vacío y gasóleo pesado atmosférico, donde a unos 400-440ºC y alta presión, en presencia de catalizadores apropiados e hodrógeno, se transforma también en GLP, naftas o gasóleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasóleo de mejor calidad (con mejor índice de octano) que las unidades de FCC produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, combustible JP1 y gasóleo comercial.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking) (cont.) Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gasóleo que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno con un catalizador especifico. En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policíclicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación (naftas, jet fuel y gasóleo). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.) Diagrama simplificado

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.) Economía del proceso Carga: Gasóleo liviano de Vacío, Gasóleo pesado atmosférico Destino alternativo de la carga: Fuel oil (combustible) de bajo precio. Productos obtenidos: J.P. ( 27 % ) Gasóleo (45 %) Naftas (30 %)

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.) Características de la Carga La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes características: Punto Máximo: Inferior a 510 º C Azufre: Inferior a 3 % p/p Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm p/p Asfaltenos: Inferior a 500 ppm p/p Metales Totales: Inferior a 2 ppm p/p

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.) Tipo de reacciones en la Unidad de Hidrocracking Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:
Hidrodesulfuración
Hidrodenitrificación
Remoción de oxigeno
Remoción de metales
Remoción de haluros
Hidrocracking
Saturación de Aromáticos

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.) Variables de Procesos Las principales variables de proceso son:
Catalizador
Velocidad Espacial
Presión parcial de Hidrógeno
Relación hidrógeno/ hidrocarburo

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Hidrocraqueo (Hidrocracking - Isomax) (cont.) Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en Hidroprocesos y sus características:
Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno
Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.
Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocracking

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Reductor de viscosidad (visbreaking) Proceso empleado en la refinación del petróleo para obtener hidrocarburos de bajo peso molecular tales como gases, gasolina, gasóleos y residuo de baja viscosidad a partir de residuos atmosféricos o de vacío de alta viscosidad. Es un proceso térmico no catalítico relativamente suave que se utiliza principalmente para reducir las viscosidades y puntos de congelación de fondos de la torre de vacío para cumplir con las especificaciones del combustible líquido No. La producción de aceites combustibles pesados se puede reducir de 20-35%.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Reductor de viscosidad (visbreaking) En la planta se recibe el residuo de vacío en una torre fraccionadora, precalentándose previamente con los fondos de la torre y llegando hasta 400º C, aproximadamente, en un calentador de carga. Con la temperatura de 400º C y una presión de 14 Kg/cm2 se lleva a cabo la desintegración térmica, obteniéndose los hidrocarburos mencionados de la fraccionadora después de realizar los reflujos correspondientes.

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Tema 5 Procesos de Conversión (Cracking) • Reductor de viscosidad (visbreaking) Diagrama simplificado