Refinación de Gas Natural

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Ing. Arévalo Uribe

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Arévalo N. Uribe Ingeniero Químico De la Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda

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PROLOGO

El propósito de este compendio es proporcionar al estudiante una herramienta que permita la rápida comprensión de los aspectos más relevantes de los procesos de Refinación de Gas Natural, enfocado en sus principios básicos y métodos. Con este material no se pretende sustituir ningún libro de texto, sino facilitar una guía básica sobre la asignatura, en un esfuerzo por aumentar el interés sobre el maravilloso y vital mundo de la Ingeniería. El contenido está basado en la programación de la Asignatura Refinación de Gas, de la Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada. Se ha mantenido un lenguaje sencillo en el desarrollo de los conceptos y problemas resueltos para ayudar al estudiante en el aprendizaje.

Ing. Arévalo Uribe 2013

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CAPITULO I.

Introducción a la Refinación de Gas Natural

1.1 Gases.

Los gases son sustancias caracterizadas por unas fuerzas de cohesión entre sus moléculas muy débiles o inexistentes, los gases no tienen forma ni volumen, se mueven libre y caóticamente, y tienden a ocupar el espacio disponible. Con una densidad extremadamente pequeña son expansibles y comprensibles. Sus propiedades dependen de la presión y la temperatura. 1.1.1. Propiedades Generales: Volumen:  debido

a que en un gas las moléculas se mueven libremente, el volumen del mismo se muestra especificado únicamente por el volumen del recipiente que los contenga. En vista de que los gases se mezclan libremente unos con otros, si estuvieran presentes varios gases, cada uno de ellos ocuparía el mismo volumen, esto es el volumen total del recipiente. Unidades Comunes de Volumen:

Litros (L), Mililitros (ml), Metros Cúbicos (m 3),

Pies Cúbicos (ft 3) la presión se define como la fuerza ejercida por unidad de superficie P=F/A. los gases contenidos en un recipiente (Sistema Cerrado) ejercen una presión uniforme sobre toda la superficie del mismo. Mientras que los gases libres (Sistema Abierto) ejercen una presión conocida como presión Atmosférica. Presión:

¿Sabías Que?

La presión atmosférica a nivel del mar equivale a la fuerza que ejercen 10 automóviles MiniCooper colocados uno encima de otro sobre una superficie de 1 m 2

La presión en un sistema abierto (Presión Atmosférica) se mide con un instrumento llamado Barómetro, mientras que la en un sistema cerrado (Presión Manométrica) se mide con un instrumento llamado manómetro. La presión atmosférica disminuye con la altura, a nivel del mar la presión atmosférica es 1 Atm = 760 mm Hg =101.3 kpa = 14,7 psi.

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1.2. Gas Natural

El Gas Natural es una de las varias e importantes fuentes de energía no renovables formada por una mezcla de gases ligeros que se encuentra en yacimientos de petróleo, disuelto o asociado con el petróleo o en depósitos de carbón. Aunque su composición varía en función del yacimiento del que se extrae, está compuesto principalmente por metano en cantidades que comúnmente pueden superar el 90 ó 95%. El gas natural está formado por un pequeño grupo de hidrocarburos: fundamentalmente metano con una pequeña cantidad de propano y butano. El propano y el butano se separan del metano y se usan como combustible para cocinar y calentar, distribuidos en bombonas. El metano se usa como combustible tanto en viviendas como en industrias y como materia prima para obtener diferentes compuestos en la industria química orgánica. Algunos de los gases que forman parte del gas natural cuando es extraído se separan de la mezcla porque no tienen capacidad energética (nitrógeno o CO 2) o porque pueden depositarse en las tuberías usadas para su distribución debido a su alto punto de ebullición. El propano, butano e hidrocarburos más pesados en comparación con el gas natural son extraídos, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustión del gas natural. El vapor de agua también se elimina por estos motivos y porque a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden obstruir los gasoductos. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos para evitar corrosión y olores ol ores perniciosos, así como para reducir las emisiones de compuestos causantes de lluvia ácida. Dependiendo de su origen se clasifica en: • Gas asociado: es el que se extrae junto con el petróleo crudo y contiene grandes cantidades de hidrocarburos como etano, propano, butano y naftas. • Gas no asociado: es el que se encuentra en depósitos que no contienen petróleo crudo.

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1.3 Definiciones de Gases Producto

Gas Natural

Gas Asociado Gas No Asociado Gas amargo Gas húmedo

Gas seco Gas ácido

Gas dulce

Etano

Propano

Definición

Mezcla gaseosa que se extrae asociada con el petróleo o de los yacimientos que son únicamente de gas. Sus componentes principales en orden decreciente de cantidad son el metano, etano, propano, butanos, pentanos y hexanos. Cuando se extrae de los pozos, generalmente contiene ácido sulfhídrico, mercaptanos, dióxido de carbono y vapor de agua como impurezas. Gas natural que se encuentra en contacto y/o disuelto en el aceite crudo del yacimiento. Este puede ser clasificado como gas de casquete (libre) o gas en solución (disuelto). Es un gas natural que se encuentra en yacimientos que no contienen aceite crudo a las condiciones de presión y temperatura originales. Gas natural que contiene derivados del azufre, tales como ácido sulfhídrico, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Proviene directamente de los yacimientos de crudo o de los diversos procesos de refinación. Mezcla de hidrocarburos que se obtiene del proceso del gas natural del cual le fueron eliminadas las impurezas o compuestos que no son hidrocarburos, y cuyo contenido de componentes más pesados que el metano es en cantidades tales que permite sus proceso comercial. Gas natural que contiene cantidades menores de hidrocarburos más pesados que el metano. También se obtiene de las plantas de proceso. Gas que contiene cantidades apreciables de ácido sulfhídrico, dióxido de carbono y agua. Se obtiene del tratamiento del gas amargo húmedo con bases fácilmente regenerables como son la mono y dietanolamina (MEA y DEA) que son utilizadas frecuentemente para este propósito. Gas natural libre de ácido sulfhídrico, mercaptanos y otros derivados de azufre. Existen yacimientos de gas dulce, pero generalmente se obtiene endulzando el gas natural amargo utilizando solventes químicos, solventes físicos o adsorbentes. Gas que en su estado natural es incoloro, inodoro e insípido, ligeramente más pesado que el aire. Su temperatura de condensación a presión normal es de -88.6º C. Sus límites de explosividad inferior y superior en el aire son 2.9 y 13.0 por ciento en volumen. Es el segundo miembro de la serie de las parafinas o alcanos. Su fórmula condensada es C2H6. Se obtiene por fraccionamiento de los líquidos del gas natural. Se usa como materia prima para la fabricación de etileno. Gas que cuando puro es incoloro e inodoro, más pesado que el aire. Su temperatura de condensación a la presión atmosférica normal es -42.5º C; sus límites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.4 por ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el tercer miembro de la serie de parafinas o alcanos; su fórmula condensada es C 3H8. Se obtiene por fraccionamiento de los líquidos del gas natural, de los condensados y de varios procesos de refinación, tales como la destilación atmosférica del petróleo crudo, la desintegración catalítica y la reformación de

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naftas. Butano

Pentanos

Gas que cuando es puro es incoloro e inodoro, más pesado que el aire; su temperatura de ebullición a la presión atmosférica normal es -0.5º C; sus límites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.1 por ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el cuarto miembro de la serie de parafinas o alcanos; su fórmula condensada es C 4H10. Hidrocarburos saturados de fórmula empírica C 5H12, de los cuales son posibles tres isómeros. Líquidos incoloros, inflamables; solubles en hidrocarburos y éteres e insolubles en agua. Existen en las fracciones de más bajo punto de ebullición de la destilación del petróleo, de donde se obtienen

1.4 Reservas. Clasificación de Reservas

Las mayores reservas de gas en Venezuela se encuentran en la zona norte y noroeste del país, en las costas de la plataforma continental caribeña y atlántica, ocupando una extensión de más de 500.000 kilómetros cuadrados. En el occidente del país se cuenta con recursos gasíferos por 35 billones de pies cúbicos y en la zona oriental asciende a 65 billones de pies cúbicos. Los yacimientos de gas en Venezuela son prometedores al punto que las estimaciones de producción se prevén aumentar en el período que abarca hasta 2012, de 6.300 millones a 11.500 millones de pies cúbicos diarios (MMPCD) La producción en el occidente del país aumentará de 1.100 a 1.400 MMPCD, en el centro del país, específicamente en el área de Yucal Placer (Guarico) se aumentará la producción de 100 a 300 MMPCD; y en Anaco de 1.700 millones a 2.794 MMPCD Los mayores yacimientos de gas en el mundo se encuentran en el Oriente Medio y en la antigua Unión Soviética ocupando el 40 y el 35% respectivamente. Esto resulta una distribución desigual ya que la suma de ambos se aproxima a las tres cuartas partes de las reservas mundiales de gas natural.

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Debido a la amplia utilización del gas en las diferentes industrias, cada día se optimiza la calidad en las técnicas de búsqueda de estos yacimientos. También es posible encontrar gas natural en los yacimientos de petróleo, aproximadamente 1 m³ de petróleo es acompañado por 85 m³ de gas natural.

En esta tabla se puede observar la distribución por países de las reservas de gas natural (billones de m3) Rusia Irán Qatar Emiratos A. U. Arabia Saudita EE UU Venezuela Argelia Nigeria

48,1 22,9 8,5

Irak Turkemistán Malasia

3,1 2,9 2,3

5,8

Indonesia

2,0

5,4 4,7 4,0 3,7 3,2

Canadá México Holanda

1,9 1,9 1,8

Si nos trasladamos al Oriente, observamos que en Arabia Saudita se ha hallado un yacimiento de gas de 764.554 metros cúbicos de capacidad por día. Según estudios realizados la producción diaria del nuevo yacimiento podría alcanzar 1,4 millón de metros cúbicos. Se estima que Arabia Saudita es el quinto país del mundo con mayores reservas de gas. Por otro lado, tenemos que entre Irán y Katar se comparte uno de los yacimientos de gas más grandes del mundo. South Pars corresponde en un 40 % a Irán y en un 60% a Katar. Sus reservas son de 12 billones de pies cúbicos de gas, lo que representa el 7% de las reservas mundiales. En Irán además se halló un nuevo yacimiento ubicado en la isla Kish. Éste podría tener producción similar a dos fases de extracción del gigante yacimiento South Pars, según el ministro de Petróleo de ese país. Irán espera una producción de 25 millones de metros cúbicos de gas por día de cada fase del yacimiento gigante de gas South Pars, parte de la mayor reserva mundial de gas natural. A pesar de que este país posee las mayores reservas mundiales de gas natural del mundo después de Rusia, se ha demorado en el desarrollo para la exportación del mismo.

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Importantes compañías extranjeras como Statoil (STL.OL) y Total (TOTF.PA) participan en las inversiones para el desarrollo de los yacimientos de gas del Golfo. Constantemente se descubren nuevos yacimientos de gas en todo el mundo. Gracias a los nuevos métodos de estudio y a los nuevos equipos, terrenos que antes eran considerados de escaso contenido en hidrocarburos hoy son cuencas de gas natural. Venezuela cuenta hoy en día con amplias reservas probadas de gas natural ubicándose como el octavo país del mundo con mayores reservas probadas de gas natural y el primero en América Latina… y gracias a la importante participación del gas natural en el mercado energético nacional es posible también ahorrar gran cantidad de petróleo. Las reservas probadas de gas en Venezuela alcanzan los 151 Billones de Pies Cúbicos de gas (BPC), y cuenta con un volumen de 40 billones de reservas posibles y una base de recursos aproximada de 196 billones de BPC, para totalizar un volumen de reservas de 427 billones de pies cúbicos. Según el Ente Nacional del Gas (Enagas), adscrito al Ministerio de Energía y Petróleo, de esta manera nuestro país pasará del octavo al tercer lugar como país con mayores reservas de gas en el mundo y el primero en América Latina. El 50% de éstas se encuentra en nuestra plataforma continental Costa Afuera. Las mayores reservas de gas de Venezuela están ubicadas al norte y noroeste del territorio nacional, en las costas de la plataforma continental caribeña y atlántica, abarcando una extensión de más de 500 mil kilómetros cuadrados. 1.5 Combustión del Gas Natural.

El gas natural produce mucho menos CO 2 que otros combustibles como los derivados del petróleo, y sobre todo el carbón. Además es un combustible que se quema más limpia y eficazmente. La razón por la cual produce poco CO 2  es que el principal componente, metano, contiene cuatro átomos de hidrógeno y uno

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de carbono, produciendo 2 moléculas de agua por cada una de CO 2 Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación general para la combustión completa  es: CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2

 (n+1)H2O + nCO2

→

(Combustión Completa)

En ausencia de oxígeno suficiente, puede formarse monóxido de carbono, es decir una combustión parcial o incompleta, como se muestra a continuación: CnH(2n+2)  + ½ nO2

 (n+1)H2 + nCO

→

(Combustión parcial)

Ejemplo

Para el Metano: CH4 + 2O2 2H2O + CO2 (Combustión Completa) CH4 + 0,5O2  2H2 + CO (Combustión parcial) →

→

Para el Propano C3H8 + 5O2 4H2O + 3CO2 (Combustión Completa) C3H8 + 1,5O2  4H2 + 3CO (Combustión parcial) →

→

1.6. El Gas Natural en la Industria Petroquímica

La petroquímica es la más joven de las industrias a base de los hidrocarburos. Su verdadero surgimiento ocurre en los Estados Unidos en la década de los años veinte. Sin embargo, el vocablo petroquímica apareció en las publicaciones técnicas petroleras muchísimos años después y correspondió la primicia a la revista semanal The Oil and Gas Journal en su entrega del 25 de junio de 1942. Este detalle lexicológico pasó inadvertido, quizá por la naturaleza misma de su fundamento y por la obvia familiaridad de la comunidad petrolera con la terminología geológica y química. Las raíces de la petroquímica se encuentran en la industria del carbón mineral y en la industria química clásica que se desarrollaron antes de la Primera Guerra Mundial (19141918). Los países europeos productores de carbón empezaron casi tres siglos atrás a utilizarlo como fuente directa de energía y para aplicaciones en la industria siderúrgica. Al correr de los años, la pulverización y la gasificación del carbón desembocaron en la extracción de combustibles. Por otra parte, la industria química europea, fuerte en el procesamiento y la refinación de aceites animales y vegetales, aportó sus tecnologías y experiencias para la comercialización petroquímica del carbón. Ejemplo de este desarrollo es el proceso Fischer-Tropsh que utilizaron los alemanes durante la Segunda Guerra

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Mundial para abastecerse de gasolinas y otros combustibles mediante la licuefacción del carbón. Entre la Primera (1914-1918) y la Segunda Guerra Mundial (1939-1945), el petróleo cobró auge como fuente principal de energía y desplazó al carbón. Durante la Segunda Guerra Mundial empezó a destacarse la importancia de la petroquímica como contribuyente al esfuerzo bélico de los aliados, especialmente en los Estados Unidos. De entonces acá, esa contribución ha adquirido importancia mundial y prácticamente casi todos los países poseen plantas petroquímicas en menor o mayor escala. La industria petroquímica comprende la producción de compuestos a partir de materias primas básicas derivadas del petróleo y el gas natural. En la elaboración de gran parte de los productos se recurre a procesos de refinación y separación, obteniendo las materias primas de la industria petroquímica: olefinas y aromáticos. La producción de olefinas se realiza con la explotación de gas y la refinación de crudo. La producción de aromáticos, por su parte, se hace a partir de destilados medios y el procesamiento de gas natural. Con la transformación de las materias primas básicas se inicia una fase de producción de gran variedad de bienes intermedios (cloruro de vinilo, estireno, caprolactama, polímeros, polietilenos, PVC, caucho sintético, fibras poliestéricas como poliéster, nylon y fibras acrílicas, etc.), parte fundamental en la producción de bienes finales de la industria. La última fase de la cadena comprende los productos finales o transformados como manufacturas plásticas, de caucho y de fibra textil, con encadenamientos en otros sectores de la economía. Esta industria utiliza tecnología compleja, por lo cual se le considera una industria madura. Así mismo, requiere altos niveles de inversión, con economías de escala e integración vertical en procesos y productos para la obtención de un alto valor agregado. Es por esta razón que la cadena se apoya en la investigación y desarrollo tecnológico para la adaptación y el desarrollo de nuevos procesos, materiales y productos, o en el mejoramiento de productos existentes en materia de plásticos, fibras, resinas y cauchos sintéticos, entre otros. La industria petroquímica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la automotriz y del transporte; la electrónica; la de construcción; la de los plásticos; la de los alimentos; la de los fertilizantes; la farmacéutica y la química, entre otras. Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabón de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda así abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que ésta requiere. El gas natural se ha convertido en uno de los principales insumos de la industria petroquímica moderna. Sus derivados proporcionan una variada gama de substancias

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primarias que a través de subsecuentes procesos y tratamientos se van transformando y multiplicando en otros semiproductos o productos que al final todos, en una forma u otra, son parte esencial de todas las actividades cotidianas de una vida moderna

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1.7. El Desarrollo de la Petroquímica Venezolana

Vistos el desarrollo y la importancia de las actividades petroquímicas iniciadas después de la Segunda Guerra Mundial, Venezuela optó en 1953 por una mayor utilización del gas natural y ciertos derivados del petróleo a través de los procesos petroquímicos. Para lograrlo creó la Petroquímica Nacional, adscrita al entonces Ministerio de Minas e Hidrocarburos. De ese año acá, la industria petroquímica venezolana ha evolucionado en su estructura y organización, para finalmente ser transformada (1977) en Petroquímica de Venezuela S.A. (Pequiven), responsabilidad directa y filial de Petróleos de Venezuela S.A.

Las bases para las primeras plantas petroquímicas venezolanas se echaron en Morón, estado Carabobo, en 1956 y para 1958 estuvieron listas la planta de Clorosoda, una pequeña refinería experimental para procesar crudos pesados y la planta Mezcladora de Fertilizantes. Años más tarde (1962, 1963, 1965, 1968, 1971, 1977) se tomaron decisiones y acciones pertinentes que modificaron, mejoraron, ampliaron y modernizaron las operaciones del complejo Morón El complejo petroquímico Morón:

El complejo petroquímico Zulia-El Tablazo:  Esta

ubicado al norte de los Puertos de Altagracia, Costa Oriental del Lago de Maracaibo, estado Zulia, fue concebido en 1965. Los trabajos de construcción de las plantas se iniciaron en 1969, y ya para 1976 estaban concluidas en su mayor parte. El complejo dispone de área suficiente para ampliación de

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las plantas existentes y para la adición de otras. La construcción de este complejo aumentó significativamente la expansión de las actividades petroquímicas venezolanas e impulsó el aprovechamiento del gas natural como fuente básica de insumos para este tipo de operaciones ubicado a 15 kilómetros de Puerto Píritu y a 28 kilómetros de Barcelona/Puerto La Cruz, es el nombre regional del punto geográfico en la costa centro norte del estado Anzoátegui donde está el complejo petroquímico e industrial “General José Antonio Anzoátegui”, de Pequiven. El desarrollo petroquímico de Pequiven en oriente tiene un gran futuro porque la región es rica en gas natural. En Monagas y Anzoátegui, la producción diaria bruta de gas en 1995 fue de 72,7 millones de metros cúbicos aproximadamente, equivalente a 54,8 % de la producción nacional, y petróleo 1,063 millones de barriles por día o 38 % del volumen total del país. Por tanto, los nuevos descubrimientos de yacimientos petrolíferos en la región refuerzan la posición industrial y empresarial de Pequiven. Los volúmenes de metano, butano e isobutano que requiere el complejo Anzoátegui-Jose provienen del complejo criogénico de Oriente. El complejo petroquímico Anzoátegui-Jose:

El complejo Anzoátegui-Jose tiene una superficie de 740 hectáreas y Pequiven ha utilizado hasta ahora 262 hectáreas, donde se han instalado las plantas y todos los servicios de agua, electricidad, gas, generación de vapor y otras instalaciones como oficinas administrativas, servicio de bomberos, sistema de intercomunicaciones, clínica, vigilancia, sistema de disposición de efluentes industriales, mantenimiento para satisfacer los requerimientos de las operaciones de las empresas Super Octanos, Metor y Supermetanol.

La decisión gubernamental (1960) de permitir la participación asociada de empresas venezolanas y extranjeras en el negocio petroquímico fue muy acertada. Hoy esa modalidad empresarial ha fortalecido a Pequiven y ha logrado para el país avances en la tecnología y manufactura de productos petroquímicos. Las empresas mixtas asociadas a Pequiven:

Las cifras demuestran el progreso logrado por Pequiven y las empresas mixtas respecto al aumento sostenido de la producción y diversificación de productos como sigue: • Olefinas y Plásticos: ácido clorhídrico, cloro, dicloruro de etileno, etileno, pirogasolina, monómero de cloruro de vinilo (MCV), cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de alta densidad; polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polipropileno, propileno y soda cáustica.

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• Fertilizantes: ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, amoníaco, caprolactama, fosfato diamónico, fosfato tricálcico, granulados de NPK, nitrato de potasio, oleum, roca fosfática, solución de amoníaco, sulfato de amonio, sulfato de sodio, urea. • Productos Industriales: alquilbencenos, tálico anhídrido, benceno-tolueno-xileno (BTX); clorofluorometanos, glicol de etilenos, metanol, metil-ter-butil-éter (MTBE), óxido de etileno, polifosfato de sodio, tetrámero de propileno/tres.

1.8. Fraccionamiento de Gas Natural:

La destilación es una operación que se lleva a cabo en las torres de fraccionamiento. El proceso involucra más de una etapa en las cuales los vapores ascendentes y líquidos en contracorriente pasan a través de varios internos que promueven la transferencia de masa entre las dos corrientes. El líquido se encuentra a su temperatura de burbuja, mientras que el vapor en equilibrio está a su temperatura de rocío. En forma simultánea, se transfiere masa desde el líquido por evaporación y desde el vapor por condensación. El efecto neto es un incremento en la concentración de los componentes más volátiles en la fase vapor y de los menos volátiles en la fase líquida. La alimentación es introducida en el punto en el que tiene la concentración adecuada, los productos de tope salen como vapor y en el fondo como líquido, otros productos también se obtienen de puntos intermedios. En este tipo de dispositivo están presentes dos secciones: rectificación y despojamiento. La sección de rectificación permite aumentar la pureza del producto más liviano y se encuentra localizada aguas arriba del plato de alimentación. La sección de despojamiento permite mejorar la recuperación del producto de fondo y se encuentra localizada debajo del plato de alimentación. Las operaciones de destilación se pueden agrupar en: destilación continua que es la operación más usada a escala comercial, y la destilación simple intermitente conocida como destilación “batch”, empleada hoy en día al nivel de laboratorio y a pequeña escala. Una mejor clasificación incluye la presión de operación según las cuales se divide en atmosférica, vacío y superatmosférica. Una columna de destilación simple es una unidad compuesta de un conjunto de etapas de equilibrio con un solo alimento y dos productos, denominados destilado y fondo. Incluye, por lo tanto, una etapa de equilibrio con alimentación que separa dos secciones de etapas de equilibrio, denominadas rectificación y agotamiento. Se requiere de un dispositivo, como un rehervidor, donde se transfiera calor al líquido que emerge de la etapa de equilibrio correspondiente al fondo de la columna para vaporizarlo parcialmente, de tal manera que la fracción vaporizada se recircula al fondo de

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la columna y se mantenga en un flujo ascendente a través de la columna. La fracción no vaporizada se remueve como producto de fondo. El vapor que emerge de la etapa superior de la sección de rectificación es condensado, y el líquido resultante se divide en dos fracciones. Una fracción se remueve como el producto de tope o destilado. La otra fracción líquida, denominada reflujo, se recircula al tope de la columna y se mantiene en un flujo descendente a través de ella, estableciendo el contacto requerido con la fase vapor ascendente para la transferencia de masa deseada en cada una de las etapas de equilibrio líquido - vapor. En la gran mayoría de columnas de destilación, el rehervidor es parcial pero el condensador puede ser total o parcial. Un condensador es total cuando todo el vapor del tope de la columna es completamente condensado, en el caso contrario se conoce como un condensador parcial. Si toda la fracción condensada se recircula a la columna se dice que la columna opera a reflujo total Las columnas de destilación complejas muestran una configuración diferente a las columnas simples. Por ejemplo, varias corrientes de alimento o varias corrientes de productos laterales

1.8.1. Columnas de destilación

En las refinerías hay muchas otras torres de destilación más pequeñas, denominadas columnas, diseñadas para separar productos específicos y exclusivos, todas las cuales trabajan según los mismos principios que las torres atmosféricas. Por ejemplo, un despropanizador es una columna pequeña diseñada para separar el propano del isobutano y otros componentes más pesados. Para separar el etilbenceno y el xileno se utiliza otra columna más grande. Unas torres pequeñas de “burbujeo”, llamadas torres rectificadoras, utilizan vapor para eliminar vestigios de productos ligeros (gasolina) de corrientes de productos más pesados. Las temperaturas, presiones y reflujo de control deben mantenerse dentro de los parámetros operacionales para evitar que se produzca craqueo térmico dentro de las torres de destilación. Se utilizan sistemas de descarga dado que pueden producirse desviaciones de presión, temperatura o niveles de líquidos si fallan los dispositivos de control automático. Se vigilan las operaciones para evitar la entrada de crudo en la carga de la unidad de reforma. Los crudos utilizados como materia prima contienen a veces cantidades apreciables de agua en suspensión que se separa al principio del proceso y que,  junto con el agua procedente de la purga de vapor que queda en la torre, se deposita en el fondo de ésta. Es posible que esta agua se caliente hasta alcanzar el punto de ebullición, originando una explosión por vaporización instantánea al entrar en contacto con el aceite de la unidad.

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Estructura Interna de una Torre Contactora

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1.8.2. Descripción del Proceso de destilación Criogénico convencional.

En el proceso con turboexpansor, el gas de alimentación se enfría por medio de un tren de enfriamiento, en el cual se aprovecha el gas residual frío proveniente del domo de la torre demetanizadora y se complementa el enfriamiento con evaporadores de un sistema de refrigeración a base de propano, los condensados son separados y flasheados por una válvula de expansión y alimentados a la torre demetanizadora, la carga principal de la demetanizadora son los vapores provenientes del tren de enfriamiento, una vez separados pasan por un expansor hasta lograr la temperatura de operación de la torre logrando así el máximo enfriamiento y es alimentado en el domo de la columna. Mecanismos del Proceso : •

Efecto Joule – Thompson

Modificación observable de la temperatura de un gas que tiene lugar al disminuir la presión sin aporte de calor. Cuando un gas fluye desde un recipiente con presión inicial constante hasta otro con menor presión, a través de una pared porosa que modera su movimiento, la energía de interacción de las partículas del gas se modifica, y con ello el contenido de energía del gas. A temperatura ambiente, el trabajo realizado en contra de las interacciones durante la expansión lleva en casi todos los gases a una disminución de la temperatura. Esta reducción tiene numerosas aplicaciones técnicas. Por ejemplo, mediante el procedimiento Linde, el Efecto Joule-Thompson se puede utilizar para licuar gases y para obtener temperaturas bajas. El Efecto Joule- Thomson también se conoce como Efecto Joule- Kelvin o Efecto de Estrangulación. •

Turboexpansor

La principal función de un turboexpansor es producir la expansión de un gas y la recuperación del trabajo reversible. Los turboexpansores pueden ser clasificados en axial o radial. Los expansores de flujo axial pueden ser de acción y reacción y son adecuados para expansores multietapas. Por otro lado, los turboexpansores radiales resisten esfuerzos menores, lo que permite que funcionen a una mayor velocidad y tengan una mayor eficiencia. La mayoría de los equipos expansores construidos son del tipo radial. Una planta criogénica consiste básicamente de un equipo de expansión de gas natural, en el cual; el trabajo producido por

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éste es aprovechado para comprimir gas residual. El turboexpansor es una turbomáquina térmica motora, altamente eficiente que consiste en una turbina de flujo radial que expande repentinamente un gas (generalmente gas natural), logrando un descenso en su temperatura para su posterior separación en subproductos según sus temperaturas de condensación o bien para aplicaciones de control de punto de rocío. Dicha turbina transmite potencia extraída del gas expandido a través de su flecha motriz hacia otro dispositivo que normalmente es un turbocompresor utilizado generalmente, para incrementar la presión del gas residual de la planta, antes de los compresores principales.

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CAPITULO II. Procesos Petroquímicos asociados al Gas Natural

2.1. Gas de Síntesis:

El gas de síntesis o Sintegas (Syngas, en inglés) es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbón, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso químico a alta temperatura. Contiene cantidades variables de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H 2). El nombre gas de síntesis proviene de su uso como intermediario en la creación de gas natural sintético (GNS) y para la producción de amoníaco o metanol. El gas de síntesis también se utiliza como producto intermedio en la producción de petróleo sintético, para su uso como combustible o lubricante a través de la síntesis de Fischer-Tropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina. El gas de síntesis está compuesto principalmente de hidrógeno, monóxido de carbono, y muy a menudo, algo de dióxido de carbono. Posee menos de la mitad de densidad de energía que el gas natural. Se ha empleado y aún se usa como combustible o como producto intermedio para la producción de otros productos químicos. Este gas se utiliza como producto intermedio para la síntesis industrial de hidrógeno a gran escala (utilizado principalmente en la producción de amoniaco),

También se produce a partir de gas natural (a través de la reacción de reformado con vapor de agua) como sigue:

Con el fin de producir más hidrógeno a partir de esta mezcla, se añade más vapor y así se produce el desplazamiento de la reacción del gas de agua:

El hidrógeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza principalmente por adsorción por oscilación de presión (PSA) y el empleo de reactores de membrana.

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El gas de síntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificación de residuos puede ser utilizado para generar electricidad. Los procesos de gasificación de carbón se utilizaron durante muchos años para la fabricación de gas de alumbrado (gas de hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la calefacción, antes de que la iluminación eléctrica y la infraestructura para el gas natural estuvieran disponibles.

2.2. Procesos Petroquímicos

Del petróleo se obtienen determinados compuestos que son la base de diversas cadenas productivas que determinan en una amplia gama de productos denominados petroquímicos que se utilizan en las industrias de fertilizantes, plásticos, alimenticia, farmacéutica, química y textil, entre otras. Las principales cadenas petroquímicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etileno, propileno y butenos) y la de los aromáticos. A partir del gas natural se produce el gas de síntesis que permite la producción a gran escala de hidrógeno, haciendo posible la producción posterior de amoníaco por su reacción con nitrógeno, y de metanol, materia prima en la producción de metil-terbutil-éter, entre otros compuestos.

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Del etileno se producen un gran número de derivados, como las diferentes clases de polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, oxidos de etileno, monómeros de estireno entre otros que tienen aplicación en plásticos, recubrimientos, moldes, etc. Del propileno se producen compuestos como alcohol isopropílico, polipropileno y acrilonitrilo, que tienen gran aplicación en la industria de solventes, pinturas y fibras sintéticas. Por deshidrogenación de butenos, o como subproducto del proceso de fabricación de etileno se obtiene el 1,3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de los elastómeros, para la fabricación de llantas, sellos, etc. Una cadena fundamental en la industria petroquímica se basa en los aromáticos (benceno, tolueno y xilenos). El benceno es la base de produccion de ciclohexano y de la industria del nylon; así como del cumeno para la producción industrial de acetona y fenol. Los xilenos son el inicio de diversas cadenas petroquímicas, principalmente las de las fibras sintéticas. La industria petroquímica es una plataforma fundamental para el crecimiento y desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la automotriz y del transporte; la electrónica; la de construcción; la de los plásticos; la de los alimentos; la de los fertilizantes; la farmacéutica y la química, entre otras. Dado el valor que tiene esta industria como primer eslabón de importantes cadenas productivas, es imprescindible que se fortalezca y pueda así abastecer oportunamente a la industria nacional con los insumos que ésta requiere.

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2.3. Clasificación Química de los hidrocarburos

Cualquier clasificación química del petróleo presupone que se ha establecido de antemano el tipo de compuestos que lo forman. Para esto se clasifican los hidrocarburos del pétroleo en tres grandes series. La primera serie está formada por los hidrocarburos acíclicos saturados, llamados también parafínicos. Se les llama así porque no reaccionan fácilmente con otros compuestos. Su nombre proviene de las raíces griegas "parum", pequeña y "affinis", afinidad. Los cuatro primeros hidrocarburos de esta serie son el metano, el etano, el propano y el butano y son los principales componentes de los gases del petróleo. A la segunda serie pertenecen los hidrocarburos cíclicos saturados o nafténicos, tales como el ciclopentano y el ciclohexano. La tercera serie la forman los hidrocarburos cíclicos no saturados, más conocidos como hidrocarburos aromáticos. El compuesto más simple de esta serie es el benceno, que tiene seis átomos de carbono unidos por dobles ligaduras alternadas formando un anillo. Los hidrocarburos de esta última serie, que se encuentran en el petróleo crudo por lo general, están constituidos por los llamados poliaromáticos, que son varios anillos bencénicos unidos entre sí y que se encuentran principalmente en las fracciones pesadas. Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeñas cantidades otros hidrocarburos tales como los acíclicos no saturados, llamados también etilénicos u olefinas, las diolefinas los acetilénicos, además de otros hidrocarburos formados por la combinación de anillos y cadenas que pueden semejarse a varias de las series precedentes. El petróleo crudo casi no contiene hidrocarburos bencénicos ligeros como el benceno, tolueno y xilenos. Tampoco cuenta con gran cantidad de olefinas ni diolefinas de pocos carbones como son el etileno, propileno, butenos, butadieno e isopreno. Sólo mediante procesos específicos o separándolos al fabricar gasolinas, es posible obtener estos importantes hidrocarburos. La industria petroquímica emplea ante todo como materias primas básicas las olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromáticos.

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Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos debido al uso alterno que tienen en la fabricación de gasolina de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para producirlos. Por lo tanto, si se desea producir petroquímicos a partir de los hidrocarburos vírgenes contenidos en el petróleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, según las etapas siguientes: 1. Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una reactividad química más elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc., que son las parafinas que contiene el petróleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y a los aromáticos ya mencionados. 2. Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros heteroátomos tales como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, etc., obteniéndose así productos intermedios de segunda generación. Es el caso del etileno, que al reaccionar con oxígeno produce acetaldehído y ácido acético. 3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevén. Algunos ejemplos de esta tercera etapa son los poliuretanos, los cuales, dependiendo de las formulaciones específicas, pueden usarse para hacer colchones de cama, salvavidas, o corazones artificiales. Las resinas acrílicas pueden servir para hacer alfombras, plafones para las lámparas, prótesis dentales y pinturas.

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Clasificación de Compuestos Orgánicos (Hidrocarburos)

CH3CH3  etano CH3CH2CH3  propano CH3CH2CH2CH3  butano

lineales Alcanos ramificados

Hidrocarburos saturados

HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS

CH3CHCH3 CH3

2-metilpropano

CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3

Cicloalcanos

ciclopentano;

2,4-dimetilpentano

ciclohexano

H2C CH2 eteno Alquenos:

H2C CH2CH3

propeno

Hidrocarburos insaturados Alquinos:

H C CCH3 propino

CH3 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS benceno

tolueno

naftaleno

Otro caso típico es el del acetaldehído que se produce oxidando etileno y que encuentra aplicación como solvente de lacas y resinas sintéticas, en la fabricación de saborizantes y perfumes, en la manufactura de pieles artificiales de tintas, cementos, películas fotográficas y fibras como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo. Es necesario mencionar otros productos que se consideran petroquímicos básicos sin ser hidrocarburos, como el negro de humo y el azufre. Éstos se pueden obtener del gas natural y del petróleo.

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2.3. Obtención de Olefinas

Como se dijo anteriormente, las olefinas son hidrocarburos acíclicos insaturados. Los de mayor interés en cuanto a sus aplicaciones son aquellos que poseen de dos a cinco átomos de carbono: es decir, el etileno, propileno, n-buteno, butadieno e isopreno. En los países en donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etileno y el propileno se pueden obtener por medio del proceso llamado desintegración térmica, usando como carga el propano y butano contenidos en dicho gas. Pero si no se dispone de grandes cantidades de propano y butano, porque se consume como gas LP (que es el combustible usado en las ciudades que no tienen sistemas de distribución de gas por medio de ductos), entonces se usa el etano como carga en el proceso de desintegración. En este caso los productos principales de la reacción son el etileno, el metano y el hidrógeno. Es bien conocido que el gas natural está compuesto sobre todo de gases no licuables. Por lo tanto su transporte solamente resulta costeable cuando se cuenta con gasoductos que lo conduzcan desde el lugar de producción hasta el de consumo. Por esta razón, para obtener olefinas, la mayor parte de los países europeos han optado por alimentar con hidrocarburos más pesados a las desintegradoras térmicas. La carga más utilizada en las refinerías de Europa es una fracción denominada nafta o gasolina pesada, que proviene de la destilación primaria, y cuyas moléculas contienen de cinco a doce átomos de carbono. A veces se usan fracciones aún más pesadas como los gasóleos. El aprovechamiento de fracciones líquidas como las que acabamos de mencionar, procura toda una serie de olefinas como son el etileno, propileno, butenos e isopentenos. También se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno. Además de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no despreciable de gasolina de alto octano rica en aromáticos. El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el mismo proceso que se usa para obtener petroquímicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos. Así tenemos el caso de la refinería de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinería de la BP provee a esta última de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y NaphtaChimie se compromete a pagar dicho material con la gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y así ambas compañías se benefician mutuamente.

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El cuadro ilustra la influencia que tienen las diferentes cargas usadas en las desintegradoras térmicas sobre la formación y distribución de sus productos. Así por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga, según las condiciones de operación que se empleen en el proceso, ésta nos puede dar 33% de etileno, 10% de propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromáticos, 19% de gases ligeros ricos en metano e hidrógeno, 8% de butilenos entre los que se incluyen el butadieno e isopreno, y 5% de combustóleo (posiblemente formado por la polimerización de las olefinas). Pero ¿cómo separar a las olefinas? Se hace físicamente, sometiendo los gases que salen del proceso de desintegración a una serie de separaciones por medio de columnas de destilación. Los gases provenientes de la desintegradora (parcialmente licuados) se introducen a la primera columna de destilación llamada demetanizadora, en donde se extrae el hidrógeno y el metano por el domo o parte superior de la columna. Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para separarlos entre sí en una tercera columna.

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El etileno obtenido en esta última tiene una pureza de 98-99% que es suficiente para la fabricación de óxido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es necesario someter el etileno a procesos de purificación, lo que aumenta su precio. Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de la misma y se hace pasar por una columna llamada depropanizadora, en donde se separa por el domo una mezcla de propano-propileno. Existen procesos petroquímicos en donde se puede aprovechar el propileno junto con el propano, como en el caso de la fabricación del tetrámero de propileno usado en los detergentes sintéticos. Pero en otros casos como el de la fabricación de polipropileno es necesario someter la mezcla a purificaciones posteriores. Por el fondo de la depropanizadora se extrae la fracción que contiene las olefinas con cuatro átomos de carbono en adelante. Esta fracción se somete a otras separaciones para eliminar de la fracción los productos más pesados que fueron arrastrados por los gases de la desintegradora, tales como pentanos, pentenos, benceno, tolueno etc. (todos ellos líquidos). Posteriormente, por medio de otros procesos de separación, se obtienen los butenos, isobutenos, butano, isobutano, butadieno e isopreno. 2.3.1. Métodos de Preparación de Olefinas (Alquenos)

Los alquenos superiores a cuatro carbonos no pueden obtenerse puros de la industria petrolera. Los alquenos puros se deben preparar por métodos como los que se describen a continuación. La introducción de un doble enlace carbono- carbono en una molécula que sólo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminación de átomos o de grupos en dos carbonos adyacentes.

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La reacción se realiza con KOH en solución alcohólica. La pérdida de halogenuro de hidrógeno (HCl, por ejemplo) se realiza con mayor facilidad en los halogenuros de alquilo terciarios, luego en los secundarios y por último en los primarios . •

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo:

El proceso por el cual se obtienen halogenuros de alquilo se conoce como Halogenación, en este proceso los alcanos reaccionan con halógenos en la denominada reacción de halogenación. Los átomos de hidrógeno del alcano son reemplazados progresivamente por átomos de halógeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reacción, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reacción es altamente exotérmica, y puede resultar en una explosión. Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados. Los experimentos han mostrado que toda halogenación produce una mezcla de todos los isómeros posibles, indicando que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadística: los átomos de hidrógeno, secundarios y terciarios son reemplazados preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios. Ejemplo: Para el Butano C4H10 + Br2

→

C4H9Br + HBr  De forma Estructural

Para el Hexano C6H14 + Br2

→

C6H13Br + HBr

De igual manera se forman tres Isomeros del Hexano, el 1-Bromohexano, el 2Bromohexano y el 3-Bromohexano. Una vez obtenido el halogenuro de alquilo se procede a la deshidrohalogenacion, para formar el alqueno correspondiente:

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Ejemplo: CH3CH2Br + KOH •

 CH2=CH2 + H2O + KBr

→

Esta reacción es catalizada por un ácido. Un alcohol se transforma en alqueno por medio de la eliminación de una molécula de agua. Deshidratación de alcoholes:

CH3CH2OH + H2SO4

 H2C=CH2 + H2SO4 + H2O

→

En este caso el Ácido Sulfúrico funciona como catalizador ya que no reacciona.

2.3.2 Reacciones Químicas de las Olefinas

Los alquenos son más reactivos que los alcanos. Sus reacciones características son las de adición de otras moléculas, como haluros de hidrógeno, hidrógeno y halógenos. También sufren reacciones de polimerización, muy importantes industrialmente. 1. Hidrohalogenación:   se refiere a la reacción con haluros de hidrógeno formando alcanos halogenados del modo CH3CH2=CH2 + HX

 CH3CHXCH3.

→

Por ejemplo, halogenación con el ácido HBr:

La adición del HBr al 2-metil-2buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno sólo de los dos: Orientación de la adición: Regla de Markovnikov.

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El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos posibles productos de la adición. En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:  El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del  doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno .

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en el siguiente ejemplo

2. Hidrogenación:  La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

CH2=CH2 + H2

 CH3CH3.

→

3. Halogenación:   consiste en la adición de un Halógeno a un alqueno, formando halogenuros vecinales.

CH2=CH2 + X2 Por ejemplo, halogenación con bromo:

→

XCH2CH2X.

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4. Oxidación de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reacción de Bayer):   Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se obtienen alcoholes dihidroxilados llamados glicoles, los cuales se oxidan aún más

con ruptura del enlace carbono - carbono. El oxidante mas  permanganato de potasio en presencia de calor.

comun es el

Ejemplo:

2.4. Obtención del Negro de Humo

El negro de humo es otra materia petroquímica. Básicamente es carbón puro con una estructura muy semejante a la del grafito. El tamaño de las partículas en el negro de humo es lo que determina su valor. Entre más pequeñas sean, más caro será el producto. Varían desde 10 hasta 500 milésima parte de una micra que a su vez es la milésima parte de un milímetro. Existen tres procesos generales para fabricar industrialmente el negro de humo, que son los siguientes; proceso de canal, proceso de horno y proceso térmico. Las materias primas para hacer negro de humo pueden incluir desde gas natural hasta aceites pesados con alto contenido de poliaromáticos, como los productos de la torre de vacío. La diferencia básica entre los dos primeros procesos y el último es que los procesos de canal y de horno obtienen los productos quemando parcialmente los materiales usados como materia prima, mientras que el proceso térmico consiste en descomponer los productos por medio de calor.

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Antes de 1945, el negro de humo se fabricaba a partir del gas natural usando cualquiera de los tres procesos mencionados. Después de esta fecha se modificó el proceso de horno para de esta forma poder usar hidrocarburos líquidos como materia prima, y actualmente es el que más se usa Los hidrocarburos que se utilizan como carga son desde gasóleos hasta residuos pesados. En general, estas cargas deben tener un alto porcentaje de aromáticos pesados o poliaromáticos, y un bajo contenido de azufre. Además deben producir un mínimo de ceniza mineral. El negro de humo contiene de 88 a 99.3% de carbono, 0.4-0.8% de hidrógeno, y 0.3 a 17% de oxígeno. El hidrógeno es un remanente de las moléculas de hidrocarburo originales, y por eso forma parte de la estructura grafítica. Por otro lado, como el oxígeno se absorbe en la superficie, se le puede incorporar en cantidades variables mediante tratamientos posteriores. Las variedades de negro de humo comercial tienen una amplia gama de propiedades físicas y químicas, similares a las del grafito; pero como contiene grupos superficiales, las características de los productos finales en donde se usan son diferentes. El negro de humo se usa en el hule de las llantas, en la fabricación de tintas, lacas, pinturas, en cierto tipo de polietileno. También se emplea el negro de humo para la fabricación de diamantes artificiales y para sembrar las nubes a fin de provocar lluvia.

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2.5. Obtención del Azufre

El azufre es un producto que se encuentra en abundancia en el petróleo crudo y en el gas natural, bajo la forma de sus principales derivados como son el ácido sulfhídrico y los mercaptanos (hidrocarburos que contienen azufre en su estructura molecular), los cuales se distinguen fácilmente por su fuerte olor a huevo podrido. Estos derivados del azufre se encuentran presentes en todas las fracciones de la destilación del crudo. Por lo tanto es necesario someter todas las fracciones, sobre todo las de la destilación primaria, a los procesos llamados de desulfurización. Algunas tecnologías efectúan la desulfurización de las fracciones en presencia de hidrógeno, otras no, pero todas hacen uso de catalizadores para efectuar esta transformación. El azufre que se obtiene de las fracciones petroleras es de una excelente calidad. En muchos casos la pureza alcanzada es superior a 99%, y se puede usar directamente para fines farmacéuticos. Es de suma importancia la eliminación de los derivados del azufre de las fracciones que van desde el gas hasta los gasóleos pesados. Esto se debe no sólo al hecho de que el azufre envenena los catalizadores y afecta la calidad de las gasolinas y la de los demás combustibles, sino sobre todo porque estos productos cuando se queman con los combustibles ocasionan problemas ecológicos muy graves. Uno de los problemas más conocidos y que ha causado grandes discusiones entre Canadá y Estados Unidos es la llamada "lluvia ácida". Este fenómeno es provocado por el azufre contenido en los combustibles, que al ser quemado se transforma en dióxido de azufre que en presencia del ozono, los rayos ultravioleta y la humedad de la atmósfera, se convierte en ácido sulfúrico que se precipita con las lluvias. El agua de estas lluvias es muy ácida, lo que provoca la destrucción de árboles y otras especies vegetales. También daña las especies animales, sobre todo las acuáticas, al aumentar la acidez de las aguas en los lagos. Además causa la corrosión de los monumentos históricos y edificios en las grandes ciudades como París, Roma, Londres, México, Atenas, Nueva York, Tokio, etc. Sin embargo, la destrucción provocada por la lluvia ácida no sólo llega a afectar la flora, la fauna y los edificios, sino que también alcanza a los seres humanos al contaminar el agua "potable" que beben.

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2.5.1. Proceso Claus, para la recuperación del Azufre

Para convertir en H 2S en azufre, se utiliza el proceso Clauss que va al final del proceso de endulzamiento, y que consiste en Quemar el H 2S para convertirlo en SO 2 el cual reacciona y forma azufre liquido, que luego es utilizado en la industria petroquimica.

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Capitulo III Unidad 3. Obtención de Hidrocarburos Aromáticos 3.1. Introducción

Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo. Debido a que el 1,3,5- ciclohexatrieno (benceno) tiene propiedades sumamente distintas a la de los otros ciclo alquenos, se le clasifica en grupo aparte. A estos compuestos se les conoce como Hidrocarburos Aromáticos, debido a que muchos de ellos poseen olores agradables, sin embargo son altamente tóxicos.

El benceno se representa en forma de anillo, para simplificar su estructura, y es el compuesto base de la familia de los hidrocarburos aromáticos. El benceno fue descubierto en 1825 por el científico inglés Michael Faraday, pero hasta 1842 en que se descubrió la existencia del benceno en el alquitrán de hulla, no pudo disponerse de él en grandes cantidades. Una tonelada de carbón transformada en coque en un horno produce unos 7,6 litros de benceno. En la actualidad se obtienen del petróleo grandes cantidades de benceno, ya sea extrayéndolo directamente de ciertos tipos de petróleo en crudo o por tratamiento químico del mismo. Entre los compuestos aromáticos importantes se encuentran todas las hormonas y vitaminas, excepto la vitamina C; prácticamente todos los condimentos, perfumes y tintes orgánicos, tanto sintéticos como naturales; los alcaloides que no son alicíclicos y sustancias como el trinitrotolueno (TNT) y los gases lacrimógenos.

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La importancia económica de los hidrocarburos aromáticos ha aumentado progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrán de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos, caucho sintético, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y fármacos. También se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporción variable, de la gasolina. Los hidrocarburos aromáticos, principalmente benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno, son compuestos básicos de partida para la síntesis de materias primas plásticas, cauchos sintéticos y otros productos orgánicos de interés industrial. La mayor parte se obtiene del petróleo, y sólo una pequeña proporción del carbón. Aunque el contenido de aromáticos originalmente presente tanto en el petróleo como en el carbón es bajo, en determinados procesos de tratamiento térmico o catalítico de refinerías y coquerías se producen en proporciones significativas que hacen económica su separación, obteniéndose actualmente de la gasolina reformada, de la gasolina de pirólisis y del alquitrán de la hulla. También pueden sintetizarse a partir de LPG (propanos, butanos o mezclas de ambos) mediante aromatización catalizada (proceso Cyclar de BP) pero esta vía de obtención se emplea en un número muy reducido de instalaciones industriales. En la coquización de la hulla, los compuestos de elevado peso molecular sufren disociaciones y transposiciones, obteniéndose un alto porcentaje de hidrocarburos aromáticos que pueden extraerse del alquitrán resultante, de la fracción acuosa condensada, o del gas de coquería. De este último se les separa por lavado con aceite o por adsorción sobre carbón activado, obteniéndose el benzol bruto, rico en benceno. El agua de coquerías contiene una pequeña proporción de fenol, cresoles y xilenoles que pueden recuperarse por extracción líquido-líquido. El alquitrán de hulla, que contiene BTX (benceno, tolueno y xilenos), fenoles, naftaleno, antraceno, etc., se separa por destilación en diferentes fracciones, la primera de las cuales, el aceite ligero (T final de ebullición = 180 ºC) contiene la mayor parte de los BTX. La necesidad de producir aromáticos a partir del petróleo surgió con la segunda Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno (TNT). Anteriormente, el tolueno se producía a partir del carbón mineral, pero esta industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado, lo que obligó a desarrollar procesos de producción y extracción de tolueno contenido en las fracciones del petróleo. Después de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos aromáticos debido al desarrollo de los plásticos, detergentes, y una serie de productos sintéticos, además de la demanda creciente de gasolina de alto octano.

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Los aromáticos de mayor importancia en la industria petroquímica son: el benceno, el tolueno y los xilenos. Estos hidrocarburos se encuentran en la gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción. Por lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de desintegración catalítica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas lineales y cíclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromáticos. Uno de los procesos más comunes de reformación catalítica es el llamado de "platforming" que usa como catalizador platino soportado sobre alúmina. Los productos líquidos de la reacción se someten a otros procesos en donde se separan los aromáticos del resto de los hidrocarburos. Para separar los aromáticos entre sí, se puede utilizar cualquiera de los métodos siguientes: a) destilación azeotrópica, b) destilación extractiva, c) extracción con solvente, d ) adsorción sólida, y e) cristalización. 3.2. Nomenclatura

Para nombrar las posiciones se utilizan estos prefijos griegos.

Ejemplo:

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3.3. Reformación catalítica

El proceso de reformación catalítica representa un gran avance en el diseño, utilización y regeneración de los catalizadores y del proceso en general. Los catalizadores de platino han permitido que mayores volúmenes de carga sean procesados por kilogramos de catalizador utilizado. Además, se ha logrado mayor tiempo de utilización de los catalizadores. Esta innovación ha permitido que su aplicación sea muy extensa para tratar gasolinas y producir aromáticos. La reformación catalítica cubre una variedad de aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina. La carga puede provenir del procesamiento de crudos nafténicos y parafínicos que rinden fracciones ricas en sustancias aromáticas. Por la reformación catalítica se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos, y la isomerización, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las parafinas, como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado es un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje.

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3.3.1 Estructura Interna del Reactor de Reformación Catalítica

Los Catalizadores en este proceso se caracterizan por poseer: Un soporte ácido. Platino depositado. Noción de selectividad. Soporte ácido que favorece la isomerización y que permite controlar el hidrocraqueo. Puede estar constituido por una sílico-alúmina o una alúmina adicionada de sílice, o por una alúmina adicionada con un compuesto halogenado: cloruro o fluoruro, mezclados o solos. La función metálica es proporcionada por el Platino (Pt), combinado por otro metal en los bimetálicos, este tiene actividad deshidrogenante muy superior a la de otros elementos. Catalizadores bimetálicos: Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Ir soportados sobre Al2O3-Cl. Fase metálica: deshidrogenante-hidrogenante. Fase ácida del soporte: isomerizante.

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Los catalizadores bimetálicos se caracterizan por poseer mayor actividad y selectividad, Mayor estabilidad, Resistentes a venenos y coque. Los catalizadores de platino son muy sensibles al envenenamiento. El soporte ácido también puede envenenarse. Los venenos y desactivantes pueden dividirse en tres clases: Metales, Azufre, nitrógeno, agua, halógenos, Olefinas y coque.

3.3.2 Reacciones de la Reformación Catalítica .

En los procesos de reformación las reacciones más importantes que ocurren son las de deshidrogenación, isomerización, deshidrociclización y la desintegración de las moléculas (Hidrocracking) de las naftas alimentadas, que bajo la influencia de la composición de los catalizadores y las condiciones de operación favorecen o inhiben dichas reacciones. A continuación se realiza la descripción de cada una de estas reacciones. a. Deshidrogenación .

Es una reacción altamente endotérmica que da lugar a un descenso de la temperatura a medida que la reacción progresa, poseen las velocidades de reacción más elevadas de las reacciones de reformado lo que hace preciso el uso de intercambiadores de calor entre los lechos catalíticos, para mantener la temperatura de la alimentación suficiente mente alta (520°C) para que las reacciones tengan lugar a velocidades adecuadas.

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Por otro lado, se debe mencionar que este tipo de reacciones se llevan a cabo en la parte metálica del catalizador (Parte activa Pt, Re, etc.) a las temperaturas antes descritas. b. Deshidrociclización de parafinas a aromáticos .

. c. La isomerización   de

parafinas y ciclopentanos dan lugar a productos de más bajo octanaje que el obtenido con su conversión a aromáticos. Sin embargo hay un aumento sustancial sobre el de los compuestos no isomerizados. Son reacciones rápidas y con pequeños efectos caloríficos. a).- Isomerización de parafinas normales a isoparafinas.

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b).- Isomerización de alquilciclopentanos a ciclohexanos, con su subsecuente conversión a benceno.

d. Craqueo con hidrógeno  (Hidrocracking).

Estas reacciones son exotérmicas dando lugar a productos más ligeros y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y por lo tanto estas tienen lugar en la última sección del reactor. Las principales reacciones de hidrocracking implican el craqueo y la saturación de parafinas.

Para la obtención de rendimientos y calidad de productos elevados, es necesario controlar cuidadosamente las reacciones de craqueo y aromatización además de supervisar cuidadosamente la temperatura del reactor para controlar la extensión de cada una de estas reacciones.

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3.4. Separación de Hidrocarburos Aromáticos BTX

Antes de efectuarse la separación de los aromáticos, la gasolina de pirólisis (procedente del craqueo con vapor para la obtención de olefinas) o el benzol bruto de coquerías, se somete a una hidrogenación para eliminar las olefinas polimerizables. La gasolina reformada se puede procesar directamente para la separación de aromáticos. El primer paso de la separación es normalmente una destilación para separar la fracción en el intervalo de 80 – 145 ºC que se va a fraccionar, teniendo en cuenta las temperaturas de ebullición de los BTX y eliminando los extremos ligeros y pesados:

Debido a la formación de mezclas azeotrópicas entre algunos aromáticos, nafténicos y parafínicos dentro de este intervalo, el paso siguiente es la separación de los aromáticos de los no aromáticos con el empleo de disolventes por destilación azeotrópica, extractiva o mediante extracción líquido-líquido. En la destilación azeotrópica, la adición de un disolvente polar como acetona o metanol aumenta la volatilidad de los no aromáticos, que salen por cabeza, permaneciendo como colas los aromáticos; esta técnica resulta económica cuando el contenido de aromáticos es alto (> 90 %) y por tanto la cantidad de no aromáticos a separar es baja, como por ejemplo en la gasolina de pirólisis o en el benceno bruto obtenido en la coquización del carbón. En la destilación extractiva se emplea un disolvente selectivo de aromáticos (Nmetilpirrolidona, sulfolano, dimetilformamida, etc.) que disminuye la volatilidad relativa de los aromáticos, separándose los no aromáticos por cabeza y como colas el disolvente y los aromáticos. Se emplea principalmente cuando el contenido de aromáticos es del orden del 65 – 90 %, como en la gasolina de pirólisis y es de aplicación más restringida, aunque algunos disolventes permiten la separación conjunta de p.ej. benceno y tolueno. La extracción líquido-líquido   es la técnica más extendida y la primera que se utilizó industrialmente, pudiéndose extraer simultáneamente los aromáticos de una mezcla en concentraciones muy diferentes. Los disolventes empleados son prácticamente los mismos que en la destilación extractiva, pero debe evitarse la miscibilidad de las dos corrientes. La extracción líquido-líquido ha sido reemplazada en algunas aplicaciones por la destilación extractiva, obteniéndose un ahorro de energía y de inversión, pero continúa siendo la técnica más utilizada para la separación de aromáticos de las gasolinas reformadas. En el siguiente diagrama de flujo se representa una extracción con sulfolano seguida de la recuperación del disolvente.

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Los aromáticos de la alimentación se extraen en la columna E con el disolvente que se introduce por cabeza y fluye hacia abajo, saliendo los no aromáticos (refinado) por cabeza, de los cuales se extrae con agua el resto del disolvente en una segunda columna (no mostrada en el esquema). En la columna ED se separan los no aromáticos por cabeza, retornando al extractor como contrasolvente. El fondo de este stripper es una corriente de aromáticos y disolvente que se separa en la columna siguiente (RC). El diagrama de flujo de la destilación extractiva es más simple, ya que se requieren menos columnas. En el esquema siguiente se representa la separación de benceno mediante destilación extractiva. La alimentación se precalienta y alimenta a la columna de destilación, en la que también se alimenta por cabeza el disolvente. La fracción no aromática, conteniendo una mínima cantidad de benceno, se separa en cabeza de la columna. La mezcla de disolvente y benceno se separa en otra columna, en cuyo fondo se recupera el disolvente, que retorna a la destilación extractiva. Normalmente la destilación extractiva está precedida de una destilación para obtener la fracción de aromáticos correspondiente.

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Una vez separados los no aromáticos, pueden separarse por destilación los diferentes componentes de la fracción aromática: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 + y, si se quiere, también el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse económicamente por destilación, debido a la proximidad de los puntos de ebullición. La separación de las mezclas de Mx y Px se efectúa por cristalizacion o, en las instalaciones más modernas, mediante tamices moleculares. En la separación por cristalización, se aprovecha la diferencia entre los puntos de fusión del Mx (-47 ºC) y del Px (13 ºC). La mezcla, secada previamente para evitar formación de hielo, se enfría progresivamente, obteniéndose una suspensión de cristales que se separan del líquido mediante filtros o centrífugas. Después de una serie de redisoluciones y cristalizaciones, se puede llegar a obtener Px de alta pureza. El m-xileno sólo llega a una pureza del 85 %, dado que se forma un eutéctico a -60 ºC. Modernamente, con la técnica de separación por tamices molecualares, se puede separar el Px, debido a la linealidad de su estructura, de mezclas de aromáticos C8 o de una mezcla de Mx y Px (procesos Aromax y Parex). La adsorción se efectúa en fase líquida y el Px retenido en los poros del tamiz se extrae posteriormente con un hidrocarburo. 3.5. Procesos de transformación de aromáticos

Dado que la industria química tiene una demanda de hidrocarburos aromáticos que no puede satisfacerse con la distribución de aromáticos obtenida directamente de las gasolinas reformadas y de pirólisis, se han desarrollado procesos de transformación de hidrocarburos aromáticos entre sí. De un modo global, el objetivo de estos procesos es contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y el defecto de las de benceno y xilenos. El proceso más común es, la Hidrodesalquilación de tolueno.

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Puede efectuarse por vía térmica (procesos THD, HDA, MHD) a temperaturas de 600 – 800 ºC y presiones de 30 – 100 bar, o por vía catalítica (procesos Detol e Hydeal) a menores temperaturas y presiones, con catalizadores de Cr2O3, Mo2O3 o CoO4. El costo del catalizador se compensa con la mayor selectividad de la transformación (95 %). El metano resultante se puede emplear para la obtención de H2 por reformado con vapor. En la isomerización, el m-xileno o la mezcla de m-xileno y p-xileno (85 % de Mx) resultante de la separación del Px por cristalización, se calienta hasta 200 – 500 ºC. El equilibrio termodinámico se encuentra, a estas temperaturas, alrededor de las siguientes concentraciones molares:

3.6. Derivados del Benceno

El consumo de benceno se distribuye del siguiente modo: 52 % EB, intermedio para la fabricación del estireno; 18 % cumeno, intermedio para la fabricación de fenol; 16 % ciclohexano, empleado para fabricar caprolactama y ácido adípico; 14 % otros derivados: anhídrido maleico, nitrobenceno, alquilbenceno sulfonatos, clorobenceno, etc. El derivado mayoritario, EB, se transforma por deshidrogenación en estireno, monómero de partida para la fabricación de polímeros y copolímeros termoplásticos, elastoméricos y resinas de poliéster no saturado. El cumeno , obtenido por alquilación con propileno, se transforma en fenol, materia prima para la obtención de resinas de fenolformaldehído o en otros derivados que también se emplean como materias primas plásticas, concretamente la caprolactama y el bisfenol A. El ciclohexano , obtenido por deshidrogenación del benceno, se emplea en la obtención de caprolactama y ácido adípico, materias primas de poliamidas. Entre los derivados minoritarios, el anhídrido maleico (fabricado también a partir de compuestos C4) es otro intermedio en la fabricación de plásticos; el nitrobenceno se emplea en su mayor parte en la fabricación de anilina (colorantes) y los LABS (alquilbenceno sulfonatos lineales) son surfactantes aniónicos empleados en la formulación de detergentes.

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3.6.1. Reacciones del Benceno

Químicamente, los hidrocarburos aromáticos son compuestos por regla general bastante inertes a la sustitución electrófila y a la hidrogenación, reacciones que deben llevarse a cabo con ayuda de catalizadores •

Nitración:

el nitrobenceno se prepara por medio de la reacción del benceno con una

disolución concentrada de ácido nítrico y sulfúrico.

•

Halogenación

•

Sulfonación