redox

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 Equilibrios redox

EQUILIBRIOS REDOX

Conceptos generales Oxidación: proceso en el que hay una pérdida de electrones Reducción: proceso de ganancia de electrones.

La especie que pierde electrones es el reductor  y la que los gana, el oxidante. Peso equivalente de un oxidante o reductor:   se

obtiene dividiendo el peso molecular

entre el número de electrones que intercambia:  Pe

=

 P m  nº e −

Hay que tener en cuenta que el peso equivalente de un oxidante o un reductor depende del proceso en el que intervenga. Por ejemplo, en el caso del KMnO4 en medio ácido se reduce a Mn+2, por lo que intercambia 5 electrones. Sin embargo, en medio básico se reduce a MnO2, por lo que hay intercambia sólo 3 electrones. Procesos redox:  siempre

que una sustancia pierde electrones hay otra sustancia que los gana, por lo que todo proceso de oxidación va siempre acompañado de uno de reducción. El proceso global de transferencia de electrones se llama proceso o reacción redox . Se puede considerar que las reacciones redox ocurren entre parejas de especies denominadas pares conjugados de oxidación-reducción o pares redox , análogos a los pares ácido-base. Por ello, las reacciones redox pueden representarse de la forma siguiente: Ox1 + Red  2 ↔ ↔  Red    1 + Ox 2

donde Ox se refiere a la forma oxidada del par y Red a la forma reducida. Los que tienen el mismo subíndice corresponden al mismo par redox. El carácter oxidante o reductor de una sustancia es relativo, puesto que depende de la especie con la que se enfrente. Se puede establecer una escala de la fuerza relativa de los pares redox (potenciales redox). Por otro lado, se comprende que si una sustancia es un reductor fuerte porque su tendencia a ceder electrones es grande, la especie conjugada se comporta como un oxidante suave que no acepta con facilidad electrones. Ajuste de reacciones redox

Algunas reacciones redox se ajustan fácilmente por tanteo, pero lo más frecuente es que haya que recurrir a métodos sistemáticos de ajuste. Los dos más usuales son el método del número de oxidación y el método del ion-electrón. se basa en que el aumento total de los números de oxidación de los átomos que se oxidan es igual al descenso de los que se reducen. Ejemplo: Método del número de oxidación:

K2Cr2O7 + HI + HClO 4 ↔   KClO4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O ↔ KClO

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 Equilibrios redox

1º) Establecer las semirreacciones de oxidación y reducción: Oxidación: Reducción:

(2 I- ↔  ↔ I2 + 2e ) · 3 3+ (Cr+6 ↔  ↔ Cr  - 3e ) · 2

2º) Hallar la ecuación iónica:

+3 6 I- + 2 Cr+6 ↔  ↔ 3 I2 + 2 Cr

3º) Ajustar las especies no implicadas en el proceso redox: 2 K2Cr2O7 + 6 HI + 8 HClO4 ↔  ↔  2 KClO4 + 2 Cr(ClO 4)3 + 3 I2 + 7 H2O Método del ion-electrón:

1º) Establecer las semirreacciones, poniendo las especies iónicas que intervienen en ellas, teniendo en cuenta que hay que: - Ajustar el número de átomos. Para ello, donde falte oxígeno se añaden moléculas de agua (si el medio es ácido) o grupos OH- (si el medio es básico), mientras que donde falte hidrógeno, se añaden iones H+  (en medio ácido) o moléculas de agua (si es básico). - Escribir el número de electrones intercambiados en cada semirreacción - Multiplicar en caso necesario para que el número de electrones puestos en juego sea el mismo en ambas. Oxidación: Reducción:

(2 I- ↔  ↔ I2 + 2e ) · 3 3+ Cr2O7= + 14 H+ ↔  ↔  2 Cr  + 7 H2O - 6e

2º) Obtener la ecuación iónica redox:

+3 Cr2O7= + 6 I- + 14 H+ ↔  ↔ 3 I2 + 2 Cr  + 7 H2O

3º) Ajustar las especies que no intervienen en el proceso redox: K2Cr2O7 + 6 HI + 8 HClO4 ↔  ↔   3 I2 + 2 Cr(ClO4)3 + 7 H2O Potencial de electrodo. Celdas electroquímicas (pilas)

Cada par redox se caracteriza por un potencial de reducción, E. Éste se mide en relación al potencial del par 2H+ /H2, al que arbitrariamente se le ha asignado el valor 0. Para realizar la medida, es necesario construir una pila, que, en general, puede definirse como un montaje en el que se produce una corriente eléctrica mediante una reacción redox espontánea. Se necesitan dos electrodos que se conectan entre sí mediante un conductor externo en el que se instala un galvanómetro. En cada uno de ellos se produce una semirreacción redox: en el que actúa como ánodo, la oxidación y en el que actúa como cátodo, la reducción. Los electrones circulan por el circuito externo desde el ánodo hasta el cátodo y el galvanómetro nos indica el valor de la fuerza electromotriz   de la pila, Epila, es decir, la diferencia de potencial entre los electrodos. Como el potencial del electrodo de hidrógeno es cero por convenio, esa fuerza electromotriz coincide con el valor del potencial del electrodo problema.

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 Equilibrios redox

Este potencial depende de la temperatura, la concentración de las especies, el pH (sobre todo si intervienen especies oxigenadas), la formación de compuestos insolubles o la formación de complejos. Si las condiciones en las que se hace la medida son las condiciones estándar, se obtiene el valor del potencial normal de electrodo o potencial estándar , que se denota por Eº. Esas condiciones estándar son: -

Concentración 1 M para cada especie disuelta que participa en la reacción de oxidación y reducción - Presión unidad para todas las especies gaseosas que intervengan - Temperatura de 298 K El potencial normal de un electrodo será negativo si los electrones tienden a fluir espontáneamente del mismo hacia el de hidrógeno y positivo en caso contrario. Por tanto, estos potenciales normales nos dan la tendencia a la reducción y se llaman potenciales normales de reducción. Así, se ha construido una serie electroquímica  o escala de potenciales normales de reducción, en la que los pares redox se ordenan con respecto a su valor de potencial, lo que nos permite comparar su fuerza oxidante o reductora. Cuanto más positivo sea el valor de dicho potencial, mayor será la tendencia a la reducción y, en consecuencia, mayor el carácter oxidante. Con los potenciales de reducción de las especies que constituyen una pila, puede saberse la fuerza electromotriz de ésta, Epila:  E pila = E cátodo – E ánodo

Aquél que posea un potencial de reducción más alto es el que se comporta como cátodo, mientras que el otro se comporta como ánodo. En cuanto al signo de los electrodos, el cátodo es el electrodo positivo y el ánodo el negativo. La formulación de una pila se efectúa escribiendo el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha, separados por una doble barra vertical cuando están separados por un puente salino. Además, se deben indicar también los estados de agregación y la concentración de las especies en disolución y la presión de las gaseosas. Por ejemplo, la pila de Daniell, que se basa en la ecuación:  2+  Zn(s) + Cu 2+(aq) ↔  ↔   Zn (aq) + Cu(s)

se representa de la forma:  2+ (aq)(C 1 )//

 Zn(s) / Zn

 2+ (aq)(C   2 )/Cu(s)

Cu

Espontaneidad de las reacciones redox

En cualquier sistema a T y P constantes:

∆G = − nFE

Para que un proceso sea espontáneo debe cumplirse que ∆G < 0 , lo que en el caso de una reacción redox, implica que el potencial global sea positivo.

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 Equilibrios redox

Imaginemos por ejemplo la reacción siguiente:  2+  2+ ↔ Cu (aq) + (aq) ↔ 

Cu(s) + Zn

Zn(s)

Las dos semirreaciones que se producen y sus correspondientes valores de potenciales normales son:  2+ Oxidación: Cu(s) ↔  ↔ Cu (aq) + 2e Reducción:  Zn 2+(aq) + 2e- ↔  ↔   Zn(s)

 2+

Eº (Cu  /Cu) = + 0,34 V  2+

Eº (Zn  /Zn) = - 0,76 V

El potencial global de la reacción es:  2+

 2+

 Eº = Eº (Zn  /Zn) - Eº (Cu  /Cu) = - 0,76 – (+ 0,34) = - 1,10 V

Este valor nos indica que la reacción no se produce espontáneamente en este sentido, sino en el otro. El hecho de cambiar el signo del potencial normal del par Cu2+ /Cu obedece a que se trata de un potencial de reducción y el proceso considerado es una oxidación. No obstante, en general, la predicción del sentido de una reacción redox a través de los potenciales normales tiene dos limitaciones. La primera es que no informan de la velocidad de la reacción, por lo que en la práctica, reacciones termodinámicamente posibles, no se producen o se producen a velocidades muy lentas. La segunda, más importante, es que los potenciales normales sólo son válidos para las condiciones estándar. En otras condiciones es necesario utilizar la ecuación de Nerst . Ecuación de Nerst

Esta ecuación nos proporciona la relación entre el potencial de una reacción redox y las concentraciones de las especies que intervienen en ella. Consideremos una ecuación redox general:  a Ox1 + b Red  2 ↔  ↔  c Red 1 + d Ox 2

Puede deducirse por consideraciones termodinámicas que ∆G = ∆Gº + RT ln

 [Red 1 ]  c [Ox 2  ]  d   [Ox 1 ]  a [Red  2  ]  b

si ∆G = − nFE :  E

 RT 

=  E º −

 nF

ln

 [Red 1 ]  c [Ox 2 ]  d   [Ox 1 ]  a [Red  2 ]  b

⇒

 E =  E º −

0 ,059  n

 c

log

 d 

 [Red 1 ]   [Ox 2  ]   a

 b

 [Ox 1 ]   [Red  2  ] 

Ambas expresiones corresponden a la ley de Nerst. La 2ª se obtiene sustituyendo el cociente RT/F por su valor y haciendo la conversión a logaritmo decimal. En el caso de que existan sustancias gaseosas, se emplean las presiones parciales en lugar de las concentraciones. Cálculo de

∆Gº

a través de la constante de equilibrio de la reacción redox

(viceversa): En el equilibrio:

∆G = − nFE = 0

, por lo que:

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 Equilibrios redox

∆Gº = − RT  ln

 [Red 1 ]  c [Ox 2  ]  d   [Ox 1  ]  a [Red  2  ]  b

= − RT  ln K 

⇔

 E º =

0 ,059  n

log K 

Electrolisis

La electrólisis  es el fenómeno de la producción de una reacción redox no espontánea mediante el paso de una corriente eléctrica a través de un electrolito. Por tanto, se transforma energía eléctrica en energía química. A diferencia de las pilas, el cátodo, donde se produce la reducción, es el electrodo negativo, mientras que el ánodo es el polo positivo. Ejemplo: al aplicar corriente eléctrica al NaCl fundido se producen las siguientes reacciones: -

-

Ánodo: Cátodo:

 2Cl  ↔  ↔   Cl   2(g) + 2e

Global:

 2NaCl (l) ↔  ↔   2Na(l) + Cl   2(g)

+

2Na  + 2e

-

↔  ↔  2Na