Reaçoes de Alcinos

 

  INSTITUTO INSTI TUTO FEDE FEDERAL RAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECN TECNOLOGIA OLOGIA CÂMPUS ANÁPOLIS LICENCIATURA EM QUÍMICA

REAÇÕES DE ALCINOS AL CINOS

LUCAS HENRIQUE DA DA SILVA SIL VA DOURADO

 ANÁPOLIS-GO  ANÁ POLIS-GO 2019

 

Introdução

Os hidrocarbonetos que contêm uma ligação tripla carbono-carbono são chamados de alcinos. O acetileno (HC≡CH) é o alcino mais simples. O aspecto mais característico da química do acetileno e de alcinos terminais é sua acidez. Como uma classe, os compostos do tipo RC≡CH são os mais ácidos de todos os hidrocarbonetos. (FRANCIS, 2006) Os alcinos são semelhantes aos alcanos e aos alcenos nas propriedades físicas. Eles compartilham com esses outros hidrocarbonetos as propriedades de baixa densidade e baixa solubilidade em água. Eles são ligeiramente mais polares e, em geral, têm pontos de ebulição levemente mais altos que os alcanos e os alcenos correspondent correspondentes. es. (FRANCIS, 2006) Estrutura e ligação nos alcinos: hibrid ização ização sp

O acetileno é linear, com uma distância da ligação carbono-carbono de 120 pm e distâncias distâncias de ligação ccarbono-hidrogênio arbono-hidrogênio de 106 pm. As geometrias lineares caracterizam as unidades H-C≡C-C e C-C≡C-C das ligações triplas terminais e internas, respectivamente. Essa geometria linear é responsável pelo número relativamente pequeno de cicloalcinos conhecidos. (FRANCIS, 2006) As distâncias e as forças da ligação e a acidez são relacionadas ao caráter s dos orbitais utilizados para formar a ligação. O caráter s é a fração do orbital híbrido que corresponde à contribuição de um orbital s. Assim, um orbital sp 3 tem um quarto (1/4) de caráter s e três quartos (3/4) de p, um orbital sp2 tem um terço (1/3) de s e dois terços (2/3) de p, e um orbital sp tem meio (1/2) s e meio (1/2) p. (FRANCIS, 2006)  Acid  Ac idez ez do acet acetii len leno o e alci al cino noss t ermin erm inais ais

De acordo com Francis (2006), as ligações C≡H de hidrocarbonetos mostram pouca tendência para ionizar, e os alcanos, alcenos e alcinos são todos ácidos muito fracos. A base conjugada de um hidrocarboneto é chamada de carbânion. É um ânion no qual a carga negativa está no carbono. Como é derivado de um ácido muito fraco, um carbânion como -:CH3 é uma base excepcionalmente excepcionalment e forte.

 

Usando a relação da seção anterior na qual a eletronegatividade de um carbono aumenta com seu caráter s (sp3, sp2, sp), a ordem de acidez dos hidrocarbonetos aumenta com o caráter s crescente do carbono.

A ionização de acetileno produz o íon acetileno, no qual o par de elétrons não compartilhado ocupa um orbital com 50% de caráter s. Nas ionizações correspondentes de etileno e etano, o par não compartilhado ocupa um orbital com 33% (sp2) e 25% (sp3) de caráter s, respectivamente. (FRANCIS, 2006) Embora o acetileno e os alcinos terminais sejam ácidos bem mais fortes que outros hidrocarbonetos, precisamos nos lembrar que, ainda assim, eles são ácidos bem fracos — muito mais fracos, por exemplo, que água e álcoois. O íon hidróxido é uma base fraca demais para converter acetileno em seu ânion em quantidades significativas. (FRANCIS, 2006) Como o acetileno é um ácido bem mais fraco que a água e os álcoois, essas substâncias não são solventes adequados para as reações que envolvam íons acetileto. O acetileto é instantaneamente convertido em acetileno pela transferência de prótons dos compostos que contêm grupos -OH. (FRANCIS, 2006) Preparação Prepara ção de alcinos pela alquilação de acetileno

Segundo Francis (2006), a síntese orgânica usa dois tipos principais de reação: reações de formação de ligação carbono-carbono e transformações de grupos funcionais. As duas são aplicadas na preparação de alcinos. Alcinos mais complexos podem ser preparados pela incorporação de grupos alquila a acetileno. As reações que incorporam grupos de alquila a fragmentos moleculares são chamadas de reações de alquilação. Uma forma de preparação de alcinos

 

é pela alquilação do acetileno. A alquilação do acetileno envolve uma sequência de duas operações distintas. Na primeira, o acetileno é convertido em sua base conjugada por meio de um tratamento com amideto de sódio.

Em seguida, um haleto de alquila (o agente alquilante) é adicionado à solução de acetileto de sódio. O íon acetileto age como um nucleófilo, deslocando o haleto do carbono e formando uma nova ligação carbono-carbono. A substituição é feita por um mecanismo SN 2.

A sequência sintética geralmente é feita em amônia líquida, éter dietílico ou tetra-hidrofurano como solvente. Uma sequência análoga começando com alcinos terminais (RC≡CH) produz alcinos do tipo RC≡CR’. 

A principal limitação dessa reação é que rendimentos sinteticamente aceitáveis são obtidos somente com haletos de metila e haletos de alquila primários. Os ânions acetileto são muito básicos, muito mais básicos que o hidróxido, por exemplo, e reagem com haletos de alquila secundários e terciários, por reações de eliminação. (FRANCIS, 2006) Uma segunda estratégia para a síntese de alcinos, que envolve reações de transformação de grupos funcionais, é a preparação de alcinos por reações de eliminação. Preparação Prepara ção de alcinos p or rea r eações ções de eliminação elimin ação

Da mesma maneira que é possível preparar alcenos pela desidrohalogenação de haletos de alquila, também os alcinos podem ser preparados por uma dupla desidro-halogenação de di-haloalcanos. O di-haleto pode ser um

 

di-haleto geminal, no qual os dois halogênios estão no mesmo carbono, ou pode ser um di-haleto vicinal, no qual os halogênios estão em carbonos adjacentes. Dupla desidro-halogenação de um di-haleto geminal

Dupla desidro-halogenação de um di-haleto vicinal

As aplicações mais frequentes desses procedimentos estão na preparação de alcinos terminais. Como o produto alcino terminal é ácido suficiente para transferir um próton para o ânion amideto, é preciso mais um equivalente de base além dos dois equivalentes necessários para a dupla desidro-halogenação. A adição de água ou ácido depois de concluída a reação converte o sal de sódio no alcino al cino correspondente correspondente.. Dupla desidro-halogenação de um di-haleto geminal

Dupla desidro-halogenação de um di-haleto vicinal

A dupla desidro-halogenação para formar alcinos terminais também pode ser feita pelo aquecimento de di-haletos geminais e vicinais com terc-butóxido de potássio em sulfóxido dimetílico. Como os di-haletos vicinais são preparados pela adição de cloro ou bromo a alcenos, os alcenos, especialmente os alcenos terminais, podem servir de materiais de partida para a preparação de alcinos, conforme mostrado no seguinte exemplo:

 

  Reações Re ações de alcinos alcino s Hidrogenação de alcinos

As condições de hidrogenação de alcinos são semelhantes às utilizadas para alcenos. Na presença de ródio, níquel, paládio ou platina, dois átomos de hidrogênio são adicionados à ligação tripla de um alcino para produzir um alcano.

Francis (2006) afirma que o calor de hidrogenação de um alcino é maior que duas vezes o calor de hidrogenação de um alceno, pois, quando dois átomos de hidrogênio são adicionados a um alcino, a adição do primeiro H (ligação tripla → ligação dupla) é mais

exotérmica que a do segundo H (ligação dupla → ligação

simples). Como a hidrogenação de alcenos, a hidrogenação de alcinos é uma adição sin; que tem como intermediários alcenos cis.

O fato de os alcenos cis serem intermediários na hidrogenação de alcinos sugere que a hidrogenação parcial de um alcino forneceria um método para a preparação de: alcenos a partir de alcinos, e alcenos cis livres de seus estereoisômeros trans. Os dois objetivos são atingidos com catalisadores especiais de hidrogenação. O mais frequentemente utilizado é o catalisador Lindlar , uma combinação de paládio com carbonato de cálcio à qual tenha sido adicionado acetato de chumbo e quinolina. O acetato de chumbo e a quinolina

 

desativam parcialmente o catalisador, transformando-o em um catalisador fraco para a hidrogenação de alcenos, ao mesmo tempo que retém sua capacidade de catalisar a adição de H2 à ligação tripla. (FRANCIS, 2006)

A hidrogenação de alcinos com ligações triplas internas produz alcenos cis.

Redução Re dução de alcinos alcino s por metal-a m etal-amôni môni a

Uma alternativa útil à hidrogenação catalítica parcial para a conversão de alcinos em alcenos é a redução por um metal do Grupo 1 (lítio, sódio ou potássio) em amônia líquida. A característica distintiva da redução por metal-amônia é que ela converte alcinos em alcenos trans, enquanto a hidrogenação catalítica produz alcenos cis. Dessa forma, do mesmo alcino, pode-se preparar um alceno cis ou um alceno trans com a escolha das condições de reação adequadas. (FRANCIS, 2006)

A estereoquímica da redução por metal-amônia de alcinos difere daquela da hidrogenação catalítica porque os mecanismos das duas reações são diferentes. O mecanismo de hidrogenação de alcinos é semelhante ao da hidrogenação catalítica de alcenos.   A reação começa com a transferência ddee elétron do sódio para o alcino.

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O resultado é um ânion radical.

 

(1)   O ânion radical é uma bbase ase fforte orte que retira uum m próton da aamônia. mônia.

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(2)   O sódio transfere o elétron para o radical alcenila.

•

(3)   Por fim, a tran transferência sferência de prót próton on da amônia converte o ânion alcenila em

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um alceno;

(4) O mecanismo inclui duas transferências de um elétron (Etapas 1 e 3) e duas transferências de prótons (Etapas 2 e 4). Hidrohalogenaçao de alcinos

Os alcinos reagem com muitos dos mesmos reagentes eletrofílicos que se adicionam a alcenos. Os haletos de hidrogênio, por exemplo, adicionam-se aos alcinos para formar haletos de alcenila. A regiosseletividade de adição segue a regra de Markovnikov. O próton é adicionado ao carbono que tem o maior número de hidrogênios e o haleto é adicionado ao carbono com o menor número de hidrogênios. (FRANCIS, 2006)

Ao formular um mecanismo para a reação de alcinos com haletos de hidrogênio, podemos propor um processo semelhante ao da adição eletrofílica a alcenos, no qual a primeira etapa é a formação de um carbocátion. A segunda

 

etapa, de acordo com esse mecanismo, seria a captura nucleofílica do carbocátion por um íon haleto.

Na presença de excesso de haleto de hidrogênio, os di-haletos di -haletos geminais são formados pela adição sequencial de duas moléculas de haleto de hidrogênio à ligação tripla carbono-carbono. O segundo mol de haleto de hidrogênio adiciona-se ao haleto de alcenila inicialmente formado, de acordo com a regra de Markovnikov. No geral, os dois prótons ficam ligados ao mesmo carbono e os dois halogênios ao carbono adjacente.

O brometo de hidrogênio adiciona-se a alcinos por um mecanismo de radicais livres, quando há peróxidos na mistura reacional. Da mesma maneira que na adição por meio de radicais livres de brometo de hidrogênio a alcenos é observada uma regiosseletividade oposta à regra de Markovnikov.

Hidratação de alcinos

A reação de água com um alcino na presença de ácido, tem como produto um enol. Um enol tem uma ligação carbono-carbono e um grupo OH ligado a uma ligação dupla. O enol sofre rapidamente um rearranjo formando uma cetona. (BRUICE, 2006)

 

 

Uma cetona e um enol são diferentes somente na localização da ligação dupla e do hidrogênio. A cetona e o enol são chamados tautômeros ceto-enol. Tautômeros são isômeros que estão em rápido equilíbrio. A interconversão de tautômeros é chamada tautomerização. É importante lembrar que os tautômeros ceto e enol estão em equilíbrio em solução, e o tautômero ceto, por ser muito mais estável que o tautômero enol, predomina no equilíbrio. (BRUICE, 2006) O método-padrão de hidratação de alcinos utiliza o ácido sulfúrico aquoso como o meio reacional e usa o sulfato de mercúrio (II) ou o óxido de mercúrio (II) como um catalisador.

A primeira etapa na hidratação de um alcino catalisada pelo íon mercúrico é a formação de um íon mercurínio cíclico. Na segunda etapa da reação, a água ataca o carbono mais substituído do intermediário cíclico. O oxigênio perde um próton para formar um enol mercúrico, que rapidamente sofre um rearranjo formando uma cetona mercúrica. A perda do íon mercúrico forma um enol, o qual sofre um rearranjo formando uma cetona. Note que a adição total de água segue ambas as regras gerais para reações de adição nucleofílica e a regra de Markovnikov: o eletrófilo (H+  no caso da regra de Markovnikov) se liga ao carbono sp ligado ao maior número de hidrogênios. (BRUICE, 2006)

 

Halog Ha logenaçã enação o de alcinos

Os alcinos reagem com cloro e bromo para produzir tetra-haloalcanos. Duas moléculas do halogênio são adicionadas à ligação tripla.

Um di-haloalceno é um intermediário e é o produto isolado, quando o alcino e o halogênio estão presentes em quantidades equimolares. A estereoquímica da adição é anti. (FRANCIS, 2006)

Ozonólise de alcinos

Ao adicionarmos ozônio em um alcino, teremos como produto formado dois ácidos carboxílicos. (FRANCIS, 2006)

Hidroboração-oxidação de alcinos

O borano se adiciona a alcinos da mesma forma que se adiciona a alcenos. No final da reação, hidróxido de sódio aquoso e peróxido de hidrogênio são adicionados à mistura reacional para remover o boro e substitui-lo por um grupo OH. O grupo enol sofre rearranjo imediatamente formando uma cetona. (BRUICE, 2006)

 

  Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário dos alcenos, os alcinos possuem duas ligações π. Como resultado, dois boranos podem se

adicionar ao alcino. Para evitar que isso ocorra, um borano de dialquila é utilizado ao invés do BH3. Os dois grupos de alquila volumosos impedem uma segunda adição ao alceno borossubstituído. Os boranos dialquila mais utilizados, são o dissiamilborano e o 9-BBN. (BRUICE, 2006)

Com esses boranos, a hidroboração-oxidação de um alcino é um eficiente método para converter um alcino terminal em aldeído.

Referências

BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v.1 CAREY, Francis. Química Orgânica. 7. ed., São Paulo: Editora McGraw Hill, 2011. vol. 1.