Reactores No Isotermicos_AFlores

July 19, 2018 | Author: neft | Category: Chemical Reactor, Heat, Nature, Thermodynamics, Chemical Engineering

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Descripción: Diseño de reactores no isotermicos...

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Notas Para El Curso ˜ DE REACTORES QUIMICOS DISENO

por Antoni Antonio o Flore Flores s T. Departam Departamento ento de Ciencias Ciencias Universidad Universidad Iberoamericana Iberoamericana Primaver Primavera a 2001 E-mail: E-mail: antonio. antonio.flor flores@u [email protected] ia.mx x URL: 200.13.98.241/ãntoni 200.13.98.241/ãntonio o

October 8, 2001

Contenido I

´ REA RE ACT CTOR ORES ES NO IS ISOT OTERMICOS

1

1 Balanc Bal ance e de Ener E nerg g´ıa 1.1 Balance de Energ Energ´´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Balanc Balancee de energ´ energ´ıa para sistemas sistemas abiertos abiertos . . . . . . . . . . . .

2 2 2

2 Reactor React or Batch Ba tch No N o Isot´ Is ot´ erm ico ermico 2.1 Reactor batch batch no isot´ isotérmico ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 10

3 Reactor Reactor SemiBatc SemiBatch h No Iso Is otérmico 3.1 Rea Reacto ctorr semi semibat batch ch no iso isot´ térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16 16

4 React Reactor or Cont Contin inuo uo de Tan Tanque que Agit Agitado ado No Iso Isot´ t´ ermi co ermico 4.11 In 4. Intr trodu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on

22 22

5 Reactor React or Tubular Tubul ar No N o Isot´ I sot´ ermico 5.1 In Introd troducc uccion ion   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Ecu Ecuaci acione oness de dis dise˜ e˜ no . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . no

28 28 29

6 Balance Balan ce de d e Energ En erg´ ´ıa (Reac (R eacciones ciones M´ ultiples) ultiples) 6.11 in 6. intr trodu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 6.2 Rea Reacto ctorr Tanq Tanque ue Agi Agitad tadoo . . . . . . . . . . . 6.3 Reacciones exot´ ermicas . . . . . . . . . . . . ermicas 6.4 Con Consta stant ntee de de equi equilib librio rio q qu´ u´ımico . . . . . . . 6.5 Rea Reacto ctorr Tubu ubular lar . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

34 34 34 35 36 37

. . . .

38 38 38 39 43

7 M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples Estacionarios 7.11 in 7. intr trodu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . on 7.2 Con Conduc ducta ta no lin lineal eal . . . . . . . . . . . 7.3 Dete Detectand ctandoo mul multiplic tiplicida idades des de salida . 7.4 Efe Efecto cto de las las multi multipli plicid cidade adess de salida salida .

. . . .

8 Pro Proble blemas mas de Reac Reactor tore es No Is Isot´ otérmic erm icos os

i

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. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

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44

Lista de Figuras 2.1 Pe Perfil rfil de grad gradoo de con conve verrsi´ on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on. 2.2 Pe Perfil rfil de tem tempera peratur turaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14 15

3.1 3.1 3.2 3.33 3. 3.4

. . . .

20 20 21 21

4.1 Pe Perfil rfil de con concen centra traci´ ci´ on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on. 4.2 Pe Perfil rfil de tem tempera peratur tura. a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26 27

5.1 Pe Perfil rfil de fluj flujos os mol molare ares. s.   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Pe Perfil rfil de tem tempera peratur tura. a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32 33

7.1 Reacto Reactorr tan tanque que agi agitad tado. o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Las m mult ultipl iplici icidad dades es de de salida salida s´ solo o´lo ocurren para valores de Q de Q entre entre Q Q 1 y Q2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.33 La 7. Lass multi multipl plic icid idad ades es de entrada entrada sólo olo ocurren para valores de C A entre C A1 y C A2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Cur Curv vas de re remoci moci´ón o n y generaci´ generaci´ on de calor contra la temperatura. . . . . on 7.5 Multiples u ´ltiples estados estacionarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

Per erfil fil de n´ umero de moles, umero moles, caso (a). . Perfil Pe rfil de tem tempera peratur tura, a, ca caso (a). . . . Per erfil fil de n´ umero de moles, umero moles, caso (b). . Perfil Pe rfil de de temper temperatu atura, ra, caso caso (b). (b). . . .

ii

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39 40 41 42

Lista de Tablas

iii

Parte I ´ REACTORES NO ISOTERMICOS

1

Cap´ıtulo 1 Bala Ba lanc nce e de Ener Energ g´ıa 1.1

Balance de Energ´ Energ´ıa

En esta sección on derivaremos la expresión on matem´ atica atica que nos permitirá cuantificar las variaciones ariaciones de temperatura temperatura en un sistema sistema donde ocurr o curren en reaccione reaccioness qu´ qu´ımicas. ımicas. Empezaremos considerando el balance de energ´ energ´ıa aplicado a cualquier sistema (con reacciones o sin reacciones qu´ qu´ımicas); posteriormente veremos como este balance incluye el efecto efecto debido debido a la presen presencia cia de reacci reaccione ones. s. Una vez derivada derivada la forma forma genera generall del balance balance de energ energ´ıa, analizaremo analizaremoss como evaluar evaluar cada una de las partes partes de que consta consta dicho balance.

1.1.1

Balance de energ energ´ ´ıa para sistemas abiertos abiertos

Un sistema abierto es una porción, on, o parte, del proceso que nos interesa estudiar el cual intercambi intercambiaa masa y energ´ energ´ıa con el medio que lo rodea. Los sistemas sistemas de reacci´ reacci´ on on de flujo continuo (reactores tubulares, y reactores tanque agitado) son ejemplos de sistemas sistemas abiertos abiertos donde, donde, por supuesto, supuesto, ocurren ocurren reacciones reacciones qu´ qu´ımicas. ımicas. Un ejemplo ejemplo de sistema cerrado, o sistema que no intercambia intercambia ni masa ni energ´ energ´ıa con el medio que lo rodea, es un reactor batch adiabático. atico. Podemos pensar en el sistema cerrado como un caso part p art´´ıcular del sistema si stema abierto. a bierto. Por lo tanto para pa ra plantear pla ntear el balance de energ´ıa ıa para par a ambos sistemas sólo olo consideraremos el caso del sistema abierto de reacción on qu´ımic ım ica. a. Si consideramos que desde el medio ambiente se cede calor hacia el sistema, y que el sistema sistema realiza realiza trabajo sobre el medio ambiente, ambiente, el balance balance de energ energ´ıa para cada componente i componente i que que participa en la reacción on se s e puede pue de enunciar, enunci ar, en términos erminos cualitativos, cualita tivos, como se muestra a continuación, on,

  

Energ´ıa adicionada al sistema desde el exterior Q˙

  

−

−

  

Trabajo realizado por el sistema sobre el exterior ˙ W

  

+

+

  

Energ´ıa adicionada al sistema por f lujo luj o alimentado F i,o i,o E i,o i,o

2

  

−

−

  

Energ´ıa retirada del sistema por f lujo luj o de salida F i E i

   =

=

  

Energ´ıa acumula en el interior del sistema ¯i dE dt

  

Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

Cap. 1

3

¯i se nota que en la ecuación on anterior E s e refier r efieree a la energ ener g´ıa total  en en el sistema; es decir bajo ¯i se engloban energias como la interna, cinética, el térmi ermino no E etica, potencial, etc; mientras que el término ermi no E i representa representa a la energ energ´ıa total por mol del componente componente i. Si en en la la ecuación on anterior tomamos la sumatoria para todos los n los n componentes componentes que ingresan, y abondonan el sistema tenemos,

 dE  ¯  dt

˙ + = Q˙ − W

n

n

 F E  F E io io

−

io io

i=1

sistema

i

i

(1.1.1)

i=1

Trabajo sobre el sistema ˙ . Con frecu A continuaci´ continuaci´ on on evaluaremos evaluaremos el término ermino trabajo W . frecuenc encia ia se acostum acostumbra bra W ˙ en dos contri dividir a W contribuc bucion iones: es: (a) una contri contribuc buci´ i´ o n debida al trabajo que se on realiza para introducir y extraer los reactivos y productos del reactor y (b) otros  tipos tipos de trabajo (por ejemplo el trabajo realizado por un agitador en un reactor tanque agitado). n La primera contribución on puede cuantificarse por: − ni=1 F io io P V i + i=1 F i P V i , mientras ˙ s . Por lo tanto, que la segunda contribución on se denota simplemente por W



˙ =− W

n



n

 F P V  +  F P V  + W ˙ io io

i

i

i=1

i

s

(1.1.2)

i=1

donde P  representa o n, y V es el volumen volumen molar. Substituy Substituyendo endo la ecuaci´ ecuacion oń P  representa la presión, anterior en la ecuación 1.1.1 on 1.1.1,, y agrupando agrupa ndo términos, erminos ,

 dE  ¯  dt

˙ s + = Q˙ − W

n

n

 F (E + P V )  F (E  + P V ) io io

io io

i

−

i=1

sistema

i

i

(1.1.3)

i

i=1

como dijimos antes el término ermino E i representa representa a la energ energ´ıa total por p or mol de la especie especie energ´ıa total esta compuesta por diversas clases de energ´ energ´ıa: interna, potencial, p otencial, i. Esta energ´ cinética, etica, magnetica, magneti ca, eléctrica, ectrica, etc. Normalmente Normalm ente en reactores qu´ qu´ımicos se supone supo ne que la energ ener g´ıa interna inter na U erminos de tal manera U i es de mayor magnitud que el resto de los términos que podemos usar la siguiente aproximación, on, = U i E i = U

(1.1.4)

donde U i representa a la energ´ energ´ıa interna por mol del componente i. Substituy Substituyendo endo la anterior ecuación on en la ecuación 1.1.3 on 1.1.3,,

 dE  ¯  dt

˙ s + = Q˙ − W

n

n

 F (U + P V )  F (U  + P V ) io io

io io

i

i=1

sistema

−

i

i

(1.1.5)

i

i=1

a la suma de la energ´ energ´ıa interna U interna U i , y el producto P V i se denomina la entalpia H entalpia H i , = U i + P V i H i = U

(1.1.6)

substituyendo esta ecuación on en la ecuación 1.1.5 on 1.1.5,,

 dE  ¯  dt

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

sistema

˙ s + = Q˙ − W

n

n

 F H  F H io io

i=1

UIA-Santa Fe

io io

−

i

i=1

i

(1.1.7)

Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

Cap. 1

4

˙ s en comparación en situaciones prácticas acticas se acostumbra aco stumbra despreciar d espreciar el término ermino trabajo traba jo W on a la magnitud de los términos erminos restantes del balance de energ´ energ´ıa. Por lo tanto, n n ¯ dE ˙ =Q+ (1.1.8) F io F i H i io H io io − dt sistema i=1 i=1

 





a continuación on mencionaremos la forma de evaluar evaluar los términos erminos restantes del balance de energ e nerg´´ıa denotado denotad o por p or la l a ecuaci´ ec uación 1.1.8 on 1.1.8..

Flujos molares Si observas con cuidado la ecuación 1.1.8 on 1.1.8 te te darás as cuenta que hasta ahora no ha aparecido ning´ un un término, ermino, en el balance balan ce de energ´ energ´ıa, que donote la energ´ energ´ıa liberada lib erada o consumida por p or efectos de las reacciones involucradas (a tal energ´ energ´ıa se le llama el calor de reacci´ on ). ). Este término ermino en realidad rea lidad ya está incluido incluid o en el término ermino energ´ıa ıa retirada retira da del de l tal como se muestra en esta sección. on. Pa Para ra este este prop´ proposito o´sito sistema por flujo de salida  tal supongamos que en el reactor ocurre la reacción on dada por, b c d + D A + B −→ C  + a a a los términos erminos que denotan la energ´ energ´ıa adicionada y retirada del sistema debido al flujo de los reactivos y productos están an dados por, • Energ Ener g´ıa adicio adi cionad nada. a. n

 F H = F = F H + F H + F H + F io io

io io

Ao Ao

Ao Ao

Bo Bo

Bo Bo

Co Co

Do Do H Do Do

Co Co

(1.1.9)

i

para cualquier especie reactiva i es válida alida la siguiente siguiente expresi´ expresion, oń,

    F F = F = F = F F = Θ F io io

Ao Ao

io io

io io

Ao Ao

i

F Ao F Ao Ao Ao entonc´ enton cés es la ecuaci´ ecua ción 1.1.9 on 1.1.9 se se puede reescribir como,

Ao Ao

(1.1.10)

n

 F H = F = F H + F Θ H + F Θ H + F Θ H io io

io io

Ao Ao

Ao Ao

Ao Ao

B

Bo Bo

Ao Ao

C

Co Co

Ao Ao

D

Do Do

(1.1.11)

i=1

• Energ Ener g´ıa retirada reti rada.. n

 F H = F = F H + F H + F H + F H i

i

A

A

B

B

C C

C C

i

de las tablas estequiom´ etricas etricas para sistemas de flujo, F A = F Ao Ao (1 − X A ) b F B = F Ao Ao ΘB − X A a c F C C = F Ao Ao ΘC  + X A a d F D = F Ao Ao ΘD + X A a

  

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

  

D

D

(1.1.12)

Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

Cap. 1

5

substituyendo estas relaciones en la ecuación 1.1.12 on 1.1.12,, n

 F H i

i

= F Ao Ao H A + F Ao Ao ΘB H B + F Ao Ao ΘC H C C  + F Ao Ao ΘD H D

i

b a

−F Ao Ao X A H A − F Ao Ao X A H B +

d + F Ao Ao X A H D a

c F Ao Ao X A H C C a

(1.1.13)

restando la ecuacion 1.1.11 ecuacion 1.1.11 de de la ecuacion 1.1.13 ecuacion 1.1.13 n

n

 F H  F H io io

io io

−

i

i

i

= F Ao Ao (H Ao Ao − H A ) + F Ao Ao ΘB (H Bo Bo − H B ) + F Ao Ao ΘC (H Co Co − H C C )

i

d



c b +F Ao H D + H C Ao ΘD (H Do Do − H D ) − C − H B − H A F Ao Ao X A a a a

de esta ecuación on podemos identificar el calor de reacción on ∆H R dado por, ∆H R =

d c b H D + H C C − H B − H A a a a

(1.1.14)

por lo tanto, n

n

n

 F H  F H = F  Θ (H = F io io

io io

i

−

i

i

Ao Ao

i

i

io io

− H i ) − ∆H R F Ao Ao X A

(1.1.15)

i=1

substituy substituyendo endo esta ecuacion ecuacion en la ecuacion ecuacion 1.1.8 1.1.8

 dE  ¯  dt

= Q˙ − F Ao Ao

sistema

n

 Θ (H i

i

− H io io ) − ∆H R F Ao Ao X A

(1.1.16)

i=1

a continu continuaci´ aci´ on mencionaremos la manera como se determinan las entalpias H i del on sistema.

Entalpias Suponiendo que las entalpias de mezclado sean despreciables la entalpia molar parcial ¯ i se puede igualar a la entalpia molar del mismo componente H i . del componente H La entalpia molar de cualquier componente se puede representar como la suma de una entalpia base (seleccionada, por ejemplo, como la entalpia de formación on del componente o (T R )) mas la energ´ energ´ıa requerida para llevar llevar al compuesto desde una temperatura T temperatura T R H i (T hasta una temperatura temperatura T T ,, = H io (T (T R ) + H i = H

T

 C dT T R

pi

(1.1.17)

para usar esta expresión on no debe ocurrir cambio de fase llendo de la temperatura T R a la temperatura temperatura T T .. Si ahora obtenemos la diferencia entre las entalpias de la corriente c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

Cap. 1

6

de alimentación, on, y las entalpias de la corriente de productos, H i − H io io = =

     (T ) + (T ) + H (T C dT H (T  C dT o i

T

R

T R

o i

−

pi

T o

R

T R



C  pi dT

T

pi

T o

substituyendo esta ecuación on en la ecuación 1.1.16 on 1.1.16 n ¯ T dE = Q˙ − F Ao Θ C  pi dT − ∆H R F Ao Ao i Ao X A dt sistema T o i=1

 

 

(1.1.18)

ahora mostraremos como evaluar el calor de reacción. on.

Calor de reacci´ on on Vimos antes que el calor de reacción on está expresado en términos erminos de los coeficientes estequiom´ etricos, etricos, y de las entalpias de los compuestos que participan en la reacci´ on, on, d c b ∆H R = H D + H C C − H B − H A a a a substituyendo la entalpia de los compuestos individuales dada por la ecuación 1.1.17 on 1.1.17 en la ecuación on anterior, ∆H R =

d  c b H (T ) + H (T ) H (T ) H (T ) a a a d c b   + C + C C C o D

o C

R

o B

−

R

−

R

o A

R

T

T R

a

pD

a

pC −

a

pB

−

(1.1.19)

pA

el primer termino entre parentesis en la ecuacion anterior se llama el calor de reaccion evaluado a la temperatura de referencia T R , d c o b ∆H Ro (T R ) = H Do (T R ) + H C (T R ) − H Bo (T R ) − H Ao (T R ) (1.1.20) a a a mientras que el segundo termino en la ecuacion 1.1.19 ecuacion 1.1.19 es es el cambio global en la capacidad calorifica por mol de A de A que ha reaccionado, d c b ∆C  p = C  pD + C  pC − C  pB − C  pA (1.1.21) a a a por lo tanto la ecuacion 1.1.19 ecuacion 1.1.19 puede puede reescribirse como, ∆H R =

∆H Ro (T R ) +

T

 ∆C dT T R

por lo que el balance de energ´ energ´ıa estará dado por, n ¯ T dE ˙ = Q − F Ao Θ C  pi dT − ∆H Ro (T R ) + Ao i dt sistema T o i=1

 

 



p

(1.1.22)

 ∆C dT  F X (1.1.23) T

T R

p

Ao Ao

A

dado que en el balance de energ´ energ´ıa aparecen varias veces las contribuciones a dicho balance hechas por p or las capacidades calor´ calor´ıficas ser´ a conveniente evaluar dichos términos. erminos . Para este propósito osito podemos po demos considerar consid erar dos situaciones situacion es generales: (a) capacidad capacida d calor´ calor´ıfica constante, y (b) capacidad capacida d calor ca lor´´ıfica variable. c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

Cap. 1

7

Capacid Capa cidad ad calor calo r´ıfica ıfic a cons c onstante tante ˆ pi al valor promedio de la capacidad calor´ Si denotamos por C calor´ıfica del componente i tenemos que, n n T Θi Θi ˆ (1.1.24) C  pi dT = C  pi (T − T o )

    ∆C dT =  ν  ˆC (T T o

i=1

i=1

n

T

p

T R

i pi

− T R )

(1.1.25)

i=1

donde ν i represe representa nta el coeficient coeficientee estequiom estequiom´étrico etrico de la especie ”i”. En este caso part par t´ıcular, ıcu lar, el balanc bal ancee de energ ener g´ıa estar´ esta rá expresado por,

 dE  ¯  dt

= Q˙ − F Ao Ao

n

 Θ ˆC (T i pi

− T o ) −

i=1

sistema



n

 ν  ˆC (T ∆H (T ) + o R

R

i pi



− T R ) F Ao Ao X A

i=1

(1.1.26)

Capacid Capa cidad ad calor calo r´ıfica ıfic a variable Si suponemos sup onemos que la capacidad calor´ calor´ıfica depende dep ende polinomialmente p olinomialmente de la temperatura, = α i + β i T + γ i T 2 C  pi = α

(1.1.27)

tenemos, n

n

T

T

 Θ  C dT =  Θ  α + β T + γ T  dT    Θ β Θ γ Θ α (T T ) + (T (T = T ) + T ) 2 3  ∆C dT =   d C + c C b C C  dT  da  a a  c     b = α + β T + γ T + α + β T + γ T α + β T + γ T a a a α + β T + γ T  dT  d c b  d c b   = α + α α α + β + β β β T a a a a a a d c b   i

i=1

T o

pi

i

i

T o

i= n

−

i i

i

i

2

i i

o

2

−

2 o

i i

3

2

−

−

3 o

i=1

T

T R

T

pi

pC −

pD

T R

pB

T

D

T R

−

A

D

A

D

A

−

pA

2

C

C C

C C

D

C C −

B

2

T

D

T R

= +

C −

B

−

A

2 γ D + γ C C − γ B − γ A T dT a a a

definiendo, d c b αD + αC − αB − αA a a a d c b ∆β = β D + β C C − β B − β A a a a d c b ∆γ = γ D + γ C C − γ B − γ A a a a

∆α =

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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B

−

A

B

B

2

Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

Cap. 1

8

entonces, T

T

 ∆C dT =  ∆α + ∆βT  ∆ βT + ∆γT ∆γT dT T R

pi

2

T R

= ∆α(T − T R ) +

∆β ∆ β 2 ∆γ ∆ γ 3 (T − T R2 ) + (T − T R3 ) 2 3

el balance balanc e de energ´ energ´ıa estará dado por,

 dE  ¯  dt

= Q˙ − F Ao Ao

n

 Θ α (T i i

i=1

sistema



Θ i β i 2 Θ i γ i 3 − T o ) + (T − T o2 ) + (T − T o3 ) 2 3

− ∆H Ro (T R ) + ∆α ∆ α(T − T R ) +

 

∆β ∆ β 2 ∆γ ∆ γ 3 (T − T R2 ) + (T − T R3 ) F Ao Ao X A 2 3

Calor adicionado/retirado En ocasiones resulta necesario proporcionar externamente una cierta cantidad de energ´ erg´ıa al sistema de reacción on con objeto de iniciar las reacciones, o bien para mantener su curso. curso. En otras ocasiones (p.e. reaccione reaccioness altamente altamente exot´ exotérmicas) ermicas) será necesario retirar retirar calor con ob jeto de controlar controlar la temperatura temperatura del reactor. reactor. En cualquier cualquier caso el ˙ ˙ térm er mino in o Q del balance de energ´ energ´ıa cuantifica este efecto. Q puede expresarse de diversas formas dependiendo del tipo de reactor, y de si la temperatura del medio de calentamiento/ enfriamiento permanece o no constante. • Reactor tanque agitado.

Si la temperatura del medio de calentamiento/enfriamiento calentamiento/enfriamiento permanece prácticamente acticamente constante en el interior del intercambiador de calor, = U A(T a − T ) Q˙ = U T )

(1.1.28)

donde U donde U A representa el producto del coeficiente global de transferencia de calor por el area disponible para la transferencia de calor, T   T   es la temperatura del reactor, y T y T a representa la temperatura del medio de calentamiento/enfriamiento la cual se supone constante. Si la temperatura del fluido usado como medio de calentamiento/enfriamiento varia desde una temperatura T a1 a la entrada del cambiador, hasta una temperatura T a2 a la salida del cambiador, y la temperatura del contenido del tanque agitado es homogenea, podemos emplear un promedio (por ejemplo el promedio logaritmico) de las temperaturas, (T a1 − T a2 ) = U A∆T  prom.log = U A Q˙ = U T ) a −T ) ln ((T T a −T ) T )



1 2



(1.1.29)

• Reactor tubular.

Como recordaras la temperatura cambia a lo largo del reactor tubular, esto hace que ecuaciones, como la ecuación 1.1.28 on 1.1.28,, no puedan emplearse directamente para c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

Cap. 1

Balan Bal ance ce de Energ Ene rg´ ´ıa

9

cuantificar la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor. La dificultad para emplear la ecuación 1.1.28 on 1.1.28 reside reside en que si bien la temperatura del medio de calentamiento T calentamiento T a es constant constantee a lo largo del reactor, reactor, la temperatura temperatura en el interior interior del rector T rector T  cambia cambia con la posición on a lo largo del reactor. Para utilizar la ecuación 1.1.28 debemos 1.1.28 debemos dividir al reactor tubular en m en m tramos tramos peque¯ nos. nos. En cada uno de estos tramos se supone que la temperatura del reactor T m permanece constante, de manera tal que podemos entonces usar la ecuación 1.1.28 on 1.1.28 para para evaluar Q˙ en dicho tramo, = U A(T a − T  j ) (1.1.30) Q˙ m = U es claro que este mismo procedimiento puede repetirse para todos los m tramos en que el reacto reactorr ha sido dividido. dividido. Po Porr lo tanto tanto el calor total total transf transferi erido do a lo largo de todo el reactor Q˙ estará dado por, Q˙ =

m

m

 Q˙ =  U A(T j

j=1 j =1

a

− T  j )

(1.1.31)

j=1 j =1

si definimos,

A ∆V ∆ V ∆V podemos reescribir la ecuación 5.1.3 on 5.1.3 en en térmimos ermi mos del volumen, volum en, A =

V

 Q˙ = U a(T

− T ) T )dV

(1.1.33)

4 A πDL = D = ∆V π 4L D

(1.1.34)

a

donde, a =

(1.1.32)

2

donde a representa el area de transferencia de calor por únidad unidad de volumen del reactor (esta relación on es constante como puede facilmente comprobarse), D es el diametro del reactor.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap´ıtulo 2 Reacto Reactorr Batch Batch No Isot´ Isot´ ermico ermico 2.1

Reactor batch batch no isot´ isot´ ermico ermico

En esta parte derivaremo derivaremoss el balance balance de energ energ´ıa para el reactor reactor batch batch que opera de manera no isotérmica ermica para el caso de una reacci´ on. Posteriormente generalizaremos el on. balance de energ´ energ´ıa para el caso de reacciones m´ m ultiples. u ´ ltiples. De la ecuación 1.1.8 on 1.1.8 observ observamos amos que el balance de energ´ energ´ıa para un sistema batch est´ a dado por: ¯ dE = Q˙ (2.1.1) dt sistema

 

¯sist donde, como se dijo anteriormente, anteriormente, la energ´ energ´ıa total E a dada por: sist est´ ¯sist E sist =

n

n

n

 N E =  N U =  N (H i

i

i

i=1

i

i=1

i

i

− P V i )sist

(2.1.2)

(2.1.3)

i=1

tomando la derivada con respecto al tiempo de esta ecuación: on: n n ¯sist dE ∂H i ∂N i ∂ sist = + − P N i H i dt ∂t ∂t ∂t i=1 i=1





siendo,

n

  N i V i

i=1

n

 N V = V = V

i i

(2.1.4)

i=1

entonces,

¯sist dE sist = dt

n

n

 N ∂H +  H ∂N i

i=1

i

∂t

i

i=1

i

∂t

−

∂ ( ∂ (P V ) V ) ∂t

(2.1.5)

si suponemos ahora que tanto la presión P on P  como como el volumen V volumen V  permanecen permanecen constantes con respecto al tiempo tenemos: n n ¯sist dE ∂H i ∂N i sist = + N i H i dt ∂t ∂t i=1 i=1





10

(2.1.6)

Reactor React or Batch No Isot´ Iso t´ ermico ermi co

Cap. 2

11

sustituyendo la ecuación 2.1.6 on 2.1.6 en en la ecuación 2.1.1 on 2.1.1:: n

n

 N ∂H +  H ∂N = Q˙ i

i

∂t

i=1

el térmi er mino no

∂H i ∂t

i

i

∂t

i=1

(2.1.7)

se puede evaluar evaluar de la expresi´ on on de definición on de entalpia: T

 C dT

= H io (T (T R ) + H i = H

pi

T R

(2.1.8)

derivando esta ecuación on con respecto al tiempo: ∂H i ∂T = C  pi pi ∂t ∂t

(2.1.9)

sustituyendo esta ecuación on en la ecuación 2.1.7 on 2.1.7:: n

n

 N C ∂T +  H ∂N = Q˙ i pi

i=1

el térmi er mino no batch:

∂N i se ∂t

i

∂t

i=1

i

∂t

(2.1.10)

evalúa ua del balance de materia para el componente i en un reactor

dN i = −ν i rA V dt sustituyendo esta ecuación on en la ecuación 2.1.10 on 2.1.10:: n

n

(2.1.11)

 N C ∂T +  H ( i pi

i=1

siendo,

i

∂t

−ν i rA V ) V ) = Q˙

(2.1.12)

i=1

n

(

−ν i )H i = ∆H R

(2.1.13)

i=1

despejando:

dT Q˙ + (−∆H R )(−rA V ) V ) = n dt pi i=1 N i C

(2.1.14)



sabemos además, as, de un simple balance de masa, que el número umero de moles del componente on X A , está dada por, i, para una cierta conversión X = N Ao N i = N Ao (Θi + ν i X A )

(2.1.15)

entonces, n

n

 N C

i pi

=

i=1

[N (Θ + ν X )]C )]C  N ( Θ C + X ∆C ) Ao Ao

i

A

pi

(2.1.16)

i=1

n

=

Ao Ao

i pi

i=1

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

i

UIA-Santa Fe

A

p

(2.1.17)

Reactor React or Batch No Isot´ Iso t´ ermico ermi co

Cap. 2

12

notese que en la anterior ecuación on hemos utilizado la siguiente igualdad, n

 ν C ∆C = p

i pi

(2.1.18)

i=1

finalmente sustituyendo en la ecuación 2.1.14 on 2.1.14 obtenemos, obtenemos, dT dt

=

(−rA V  )(− )(−∆H R )+U )+U A(T a −T ) T ) n N Ao ( Θ C + X ∆ C ) p i pi pi Ao A i=1



(2.1.19)

Ejemplo 1 La siguiente reacción on en e n fase fa se l´ıquida ıqui da se s e efect ef ect´úa ua en e n un reactor react or batch bat ch adiab´ ad iabático: ati co: 2B → C, −rA = k = kC A + 2B C A C B2 al reactor se cargan inicialmente 1500 lts de los reactivos A y A y B B cuyas concentraciones son 5 y 7 mol/lt, respectivamen respectivamente. te. La temperatura temperatura inicial inicial de la mezcla mezcla de reactivos reactivos es 25 o C. Determinar la conversión on alcanzada del reactivo A as´ as´ı como la l a temperatura a las 5 horas de operación on del reactor. ∆H R C  pA C  pB C  pC T o ko E R

-200 -20000 00 cal/ cal/mo moll A 15 cal/mol-o K 20 cal/mol-o K 25 cal/mol-o K o 300 K −5 3.5x 3.5x10 lt2 /(mol2 -min) 5000 cal/mol 1.98 .987 cal/ al/mol-o K

Las ecuaciones de diseño no están an dadas por: −rA V dX A = dt N Ao Ao (−rA V )( dT V )(−∆H R ) = n dt N Ao Ao ( i=1 Θi C pi + X A ∆C p )



donde,

E k = ko e R [ T o − T ] ∆C  p = C  pC − (C  pA + 2C 2 C  pB ) 1

1

n

 Θ C

i pi

= ΘA C  pA + Θ B C  pB + Θ C C  pc

i=1

ΘA = 1 N Bo Bo ΘB = N Ao Ao N Co Co ΘC = N Ao Ao

En las figuras 2.1 figuras 2.1 y 2.2 se muestran los perfiles del grado de conversión y de temperatura, respectivamente. c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 2

Reactor React or Batch No Isot´ Iso t´ ermico ermi co

clear clear all; all; clc % % Simula Simulatio tion n of the a non-is non-isoth other ermal mal batch batch reacto reactor r operat operation ion % global cao cbo cco v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas % % define define proce processi ssing ng data data % cao = 5; % mol/lt cbo = 7; % mol/lt cco = 0; % mol/lt v = 1500; % liters dhr dhr = -200 -20000 00; ; % cal/ cal/mo mol l A cpa = 15 ; % cal/mol-K cpb = 20 ; % cal/mol-K cpc = 25 ; % cal/mol-K to = 30 300; % K ko = 3.5 3.5ee-5; 5; % ltˆ ltˆ2/ 2/(m (mol olˆ2 ˆ2-m -min in) ) e = 50 5000; % cal/mol rgas rgas = 1.987 1.987; ; % cal/mo cal/mol-K l-K x0 = [0 298. 298.16 16]; ]; [t,x] [t,x] = ode15s ode15s (’batchn (’batchni’,[ i’,[0 0 300],x0) 300],x0); ; xa = x(:, x(:,1) 1); ; temp temp = x(:, x(:,2) 2); ; figure(1), plot(t,xa); plot(t,xa); figure(2), plot(t,temp); plot(t,temp); %-- End End of the run_b run_bat atchn chni.m i.m file file --

function function f = batchni( batchni(t,x) t,x) global cao cbo cco v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas xa = x(1); t = x( x(2); nao = v*cao; nbo = v*cbo; nco = v*cco; thetaa thetaa = 1; theta thetab b = nbo/na nbo/nao; o; thetac thetac = nco/n nco/nao; ao; ca = cao*(1 cao*(1-xa -xa); ); cb = nao*(the nao*(thetabtab-2*xa 2*xa)/v; )/v; cc = nao*(the nao*(thetac+ tac+xa)/ xa)/v; v; k = ko*exp((e/rgas)*(1 ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t)); /to-1/t)); ra = -k*ca* -k*ca*cbˆ cbˆ2; 2;

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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13

Reactor React or Batch No Isot´ Iso t´ ermico ermi co

Cap. 2

14

dcp = cpc-(cpa cpc-(cpa+2*c +2*cpb); pb); sumthetacp = thetaa*cpa+thetab*c thetaa*cpa+thetab*cpb+thetac pb+thetac*cpc; *cpc; f (1) (1) = -ra* -ra*v/ v/na nao; o; f (2) = (-ra)*v*(-dhr)/(nao (-ra)*v*(-dhr)/(nao*(sumthet *(sumthetacp+xa*dcp acp+xa*dcp)); )); f = f’; %-%-- End End of the the batc batchn hni. i.m m file file -0.7

0.6

0.5

0.4    A

   X

0.3

0.2

0.1

0 0

50

1 00

150 Time (h)

200

250

Figura 2.1: Perfil de grado de conversión. on.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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300

Reactor React or Batch No Isot´ Iso t´ ermico ermi co

Cap. 2

15

750

700

650

600    ) 550    K    (   e   r   u    t   a   r 500   e   p   m   e    T450

400

350

300

250 0

50

100

150 Time(h)

200

250

Figura 2.2: Perfil de temperatura

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

300

Cap´ıtulo 3 Reactor Reactor SemiBatch SemiBatch No Isot´ Isot´ ermico ermico 3.1

Reactor semibatch semibatch no isot´ isot´ ermico ermico

De la ecuación 1.1.8 on 1.1.8 observamos observamos que el balance de energ´ energ´ıa para un sistema semibatch está dado por: n ¯ dE ˙ =Q+ (3.1.1) F io io H io io dt sistema i=1

 

donde,



n

n

 F H =  F C  (T T ) (3.1.2) procedimiento to para obtener obtener T es la temperatura de la corriente dealimentación. El procedimien el lado izquierdo de esta ecuación on es exactamente el mismo que el correio io

io io

−

io io pi

i=1

o

i=1

o

¯ dE dt sistema

spondiente procedimiento que se empleó para el reactor batch hasta la ecuación 2.1.11 on 2.1.11 la cual representa el balance de masa para un componente i en un react reactor or batch. batch. El balance de masa para el reactor semibatch está dado por: dN i = F io io − ν i rA V dt

(3.1.3)

sustituyendo esta ecuación on en la ecuación 2.1.10 on 2.1.10 tenemos: tenemos: n

n

 N C ∂T +  H (F i pi

i=1

i

∂t

V ) = Q˙ + io io − ν i rA V )

i=1

n

 F H io io

io io

(3.1.4)

i=1

notese que en esta ecuación on hemos adicionado adicio nado el término ermino ni=1 F io io H io io para denotar que el balance balance de energ energ´ıa represen representa ta el modo de operaci´ operación on de un reacto reactorr semibatc semibatch. h. La ecuación on anterior la podemos reescribir como:



n

n

 N C ∂T +  H ( i pi

i=1

∂t

i

−ν i rA V ) V ) = Q˙ +

i=1

n

n

 F H  F H io io

i=1

io io

−

io io

i

(3.1.5)

i=1

el lado izquierdo de esta ecuación on es el mismo que el lado izquierdo de la ecuación on 2.1.12.. Po 2.1.12 Porr lo tanto tanto el desarrol desarrollo lo posterior posterior hecho hecho para el reactor reactor batch batch (es decir decir de 16

Reactor SemiBatch No Isot´ ermico ermico

Cap. 3

17

la ecuación on 2.1.12 en 2.1.12 en adelante) adelante) es tambi´ tambi´ en en el mismo que para el reactor reactor semibatc semibatch. h. Siguiendo este procedimiento y notando que, n

n

n

 F H  F H =  F C (T io io

i=1

io io

−

io io

−

i

i=1

io io pi

− T o )

(3.1.6)

i=1

la ecuaci´ ecuación on de balance de energ´ energ´ıa del reactor semibatch está dada por: dT dt

=

n ˙ (−rA V  )(− )(−∆H R )−( i=1 F io )(T − −T o )+Q io C pi pi )(T n N Ao Θi C pi pi +X A ∆C p ) Ao ( i=1

 

(3.1.7)

Ejemplo 2 Supongamos Sup ongamos que se desea efectuar efectuar la l a misma reacci´ on on descrita en el ejemplo 1 en un reactor reactor semibatch adibático atico operado en alguna de las 2 siguientes si guientes formas: (a) el reactivo B reactivo B se carga al reactor y el reactivo A se A se agrega continuamente, (b) el reactivo A se A se carga al reactor y el reactivo B se alimenta continuamente. El volumen inicial es 2500 lts y el volumen m´ aximo aximo de llenado es 5000 lts. En cualquier modo de operación los reactivos se o cargan a 25 C y la corriente de alimentación on también en se encuentra a 25 o C. Determinar el modo de operación on con el cual se obtiene la mayor cantidad posible de moles de producto on del reactor hasta que se alcanze llenado completo. En la siguiente C ; simular la operación tabla se muestran las condiciones de operaci´ op eraci´ on on para cada uno de los modos mo dos de operación. F Ao Ao C Ao Ao F Bo Bo C Bo Bo

(mol/min) (mol/lt) (mol/min) (mol/lt)

Caso Caso (a) (a) Caso Caso (b) (b) 30 7 7 30 8 8

Las ecuaciones de diseño no para este caso son las siguientes: dN A dt dN B dt dN C C dt dV dt

= F Ao Ao + rA V = F Bo Bo + rB V = rC V = Q

notese notese que, que, depen dependie diendo ndo del caso caso a trata tratar, r, los flujos flujos de la corri corrient entee de alimen alimentac taci´ i´ on on (F Ao pueden n o no ser difere diferente ntess de cero. cero. Las Las veloci velocida dades des de reacc reacci´ ión est´ est án an dadas dad as Ao , F Bo Bo ) puede por: −rA = kC A C B2

rB = 2rA rC = −rA c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 3

Reactor SemiBatch No Isot´ ermico ermico

18

en este caso resulta resu lta má fácil acil usar la siguien sig uiente te forma de la ecuaci´ ecuac ión on de balance bala nce de energ´ıa: ıa: )(T − T o) dT (−rA V )( V )(−∆H R ) − ( ni=1 F io io C pi )(T = n dt pi i=1 N i C





(3.1.8)

en las figuras 3.1 3.1 y y 3.2 3.2 se se muestran los perfiles obtenidos para el caso (a), mientras que en las figuras 3.3 y 3.4 se muestran los correspondientes perfiles para el caso (b). clear clear all; all; clc % % Simulati Simulation on of the a non-isot non-isotherm hermal al semibatc semibatch h reactor reactor operatio operation n % global fao fbo cao cbo cco qf tf vo dhr cpa cpb cpc ko to e rgas % % define define proce processi ssing ng data data % fao fao = 0; fbo= fbo=0; 0; % mol/m mol/min in cao=7; cao=7; cbo=8; cbo=8; cco=0; cco=0; % mol/l mol/lt t tf = 298.16; % K vo = 2500; % liters vf = 5000; 5000; % maximu maximum m fillin filling g reacto reactor r volum volume e (lts) (lts) mode = input(’Operation mode (a)=1, (b)/= 1 ==> ?’); if mode == 1 fao = 30; qf = fao/cao; x0 = [0 cbo*vo 0 tf vo]; % initial conds, case (a) else fbo = 30; qf = fbo/cbo; x0 = [cao*vo 0 0 tf vo]; % initial conds, case (b) end dhr dhr = -200 -20000 00; ; % cal/ cal/mo mol l A cpa = 15 ; % cal/mol-K cpb = 20 ; % cal/mol-K cpc = 25 ; % cal/mol-K to = 30 300; % K ko = 3.5 3.5ee-5; 5; % ltˆ ltˆ2/ 2/(m (mol olˆ2 ˆ2-m -min in) ) e = 50 5000; % cal/mol rgas rgas = 1.987 1.987; ; % cal/mo cal/mol-K l-K tfil tfill l = (vf(vf-vo vo)/ )/qf qf; ; % time time to fill fill the the reac reacto tor r (min (min) ) [t,x] [t,x] = ode15s ode15s (’sbatch (’sbatchni’, ni’,[0 [0 tfill],x tfill],x0); 0); t = t/60; t/60; na=x(:,1 na=x(:,1); ); nb=x(:,2 nb=x(:,2); ); nc=x(:,3 nc=x(:,3); ); temp=x(: temp=x(:,4); ,4); vol=x(:, vol=x(:,5); 5); figure(1), plot(t,[na,nb,nc]), plot(t,[na,nb,nc]), xlabel(’Time xlabel(’Time (h)’), ylabel(’Moles’) ylabel(’Moles’) legend (’N_{A}’,’N_{B}’,’ (’N_{A}’,’N_{B}’,’N_{C}’) N_{C}’) figure(2), plot(t,temp), xlabel(’Time(h)’), xlabel(’Time(h)’), ylabel(’Temperature ylabel(’Temperature (K)’) %-- End End of the run_s run_sba batch tchni. ni.m m file file --

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Reactor SemiBatch No Isot´ ermico ermico

Cap. 3

function function f = sbatchni sbatchni(t,x (t,x) ) global fao fbo cao cbo cco qf tf vo dhr cpa cpb cpc ko to e rgas na nb nc t v

= = = = =

x(1); x(2); x(3); x( x(4); x( x(5);

ca = na/v; cb = nb/v; k = ko*exp((e/rgas)*(1 ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t)); /to-1/t)); ra = -k*ca* -k*ca*cbˆ cbˆ2; 2; rb = 2*ra; rc = -ra; sumfcp sumfcp = (fao*cpa (fao*cpa+fbo +fbo*cpb *cpb)*(t )*(t-tf) -tf); ; sumnicp = na*cpa+nb*cpb+nc*cp na*cpa+nb*cpb+nc*cpc; c; f f f f f f

(1) (1) = (2) (2) = (3) = (4) = (5) = = f’;

fao+ fao+ra ra*v *v; ; fbo+ fbo+rb rb*v *v; ; rc*v; ((-ra)*v ((-ra)*v*(-d *(-dhr)hr)-sumf sumfcp)/ cp)/sumn sumnicp; icp; qf;

%-%-- End End of the the sbat sbatch chni ni.m .m file file --

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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19

Reactor SemiBatch No Isot´ ermico ermico

Cap. 3

20

4

2

x 10

N A N B N

1.8

C

1.6

1.4

1.2   s   e    l   o    M

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

1

2

3

4

5 Time (h)

6

7

8

9

1 10 0

Figura 3.1: Perfil de número umero de moles, caso (a).

650

600

550

500

   )    K    (   e   r   u    t   a   r 450   e   p   m   e    T

400

350

300

250 0

1

2

3

4

5 Time(h)

6

7

8

9

Figura 3.2: Perfil de temperatura, caso (a).

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

10 10

Reactor SemiBatch No Isot´ ermico ermico

Cap. 3

21

18000

N A N B NC

16000

14000

12000

10000

  s   e    l   o    M

8000

6000

4000

2000

0 0

2

4

6 Time (h)

8

10

12

Figura 3.3: Perfil de n´ umero de moles, caso (b). umero

550

500

450    )    K    (   e   r   u    t   a   r 400   e   p   m   e    T

350

300

250 0

2

4

6 Time(h)

8

10

Figura 3.4: Perfil de temperatura, caso (b).

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

12

Cap´ıtulo 4 Reactor Continuo de Tanque Agit Agitad ado o No Isot´ Isot´ ermi ermico co 4.1 4.1

Intr In trodu oducc cci´ i´ on on

La ecuac ecuaci´ i´ on on que repres represen enta ta el balanc balancee de energ energ´´ıa del reacto reactorr tipo tanque tanque agitado agitado con mezclado perfecto operando de manera dinámica amica es idéntica entica a la correspondiente ecuación on de balance de energ´ energ´ıa del reactor semibatch. Para verificar este hecho a continuación on obtendremos el balance de energ´ energ´ıa de un CSTR cuando opera op era de manera dinámica. amica. De la ecuación on 1.1.8 observ 1.1.8 observamos amos que el balance balance de energ energ´ıa para un sistema sistema de flujo continuo está dado por:

 dE  ¯  dt

= Q˙ +

io io

io io

−

i

el cual es independiente del tipo de reac-

n

n

 N ∂H +  H ∂N = i

sistema

i

i=1

¯ dE , dt sistema

 

 dE  ¯  dt

n

i=1

sistema

antes hemos obtenido el término ermino tor, y está dado por:

n

 F H  F H

i=1

i

i

∂t

i=1

i

∂t

de manera tal que el balance de energ´ energ´ıa está ahora expresado como: n

n

n

n

 N ∂H +  H ∂N = Q˙ +  F H  F H i

i=1

i

i

∂t

i=1

i

io io

∂t

io io

i=1

−

i

i

i=1

combinando esta ecuación on con la ecuación on que representa el balace de materia en un reactor continuo: dN i = F io (4.1.1) io − F i − ν i rA V dt obtenemos, n

n

 N C ∂T +  H (F i pi

i=1

∂t

i

V ) = Q˙ + io io − F i − ν i rA V )

i=1

n io io

i=1

22

n

 F H  F H io io

−

i

i=1

i

(4.1.2)

Cap. 4

Reactor Continuo Tanque Agitado No Isot´ ermico ermico

23

donde hemos hecho uso de, ∂H i ∂T = C  pi ∂t ∂t recordando además as que, n

 ∆H = ( R

−ν i )H i

i=1

sustituye sustituyendo ndo esta utima u ´ tima ecuación o n en la ecuación on 4.1.2 y despejando el término ermino tenemos: dT dt

=



(−∆H R )(− )(−rA V  )− )−(

n ˙ F io C pi )(T − −T o )+Q pi )(T i=1 io

n N i C pi pi i=1

∂T ∂t

(4.1.3)

Ejemplo 3 Supongamos que la misma reacción descrita en el ejemplo 1 se efectúa ua en un CSTR no isotérmico ermico operado de manera adiabática. atica. Al reactor se alimenta una corriente corriente compuesta por los reactivos A y B de 6 lts/min cuyas concentraciones son 5 y 7 mol/lt, respectivamente. La corriente de alimentación se encuentra a 25 o C y el volumen del reactor es 5000 5000 lts. (a) Bajo las condici condicione oness de operaci´ operación on descritas calcular las concentraciones de los compuestos A, B y C  as l a temperatura del reactor reactor en estado estacionario. estacionario. C  as´´ı como la (b) Determinar la forma como las concentraciones de los compuestos A, B y C  y C  y la temperatu peratura ra del del reacto reactorr cambia cambian n duran durante te el periodo periodo de arranqu rranquee del react reactor or.. Esto Esto implic implicaa evaluar C evaluar C A (t), C B (t), C C T (t) desde las condiciones iniciales de operación dadas por: C (t) y T ( [C Ao Ao , C Bo Bo , C Co Co , T o ] hasta el estado estacionario determinado en el inciso (a). Ecuaciones de diseño: no: dN A dt dN B dt dN C C dt dT dt

= F Ao Ao − F A + rA V = F Bo Bo − F B + rB V = F Co Co − F C C  + rC V =

)(T − T o ) + Q˙ F io io C pi )(T n pi i=1 N i C

(−∆H R )(−rA V ) V ) − (



n i=1



(a) En estado estacionario las ecuaciones de diseño toman la siguiente forma: F Ao Ao − F A + rA V = 0 F Bo Bo − F B + rB V = 0 F Co Co − F C C  + rC V = 0 n

(−∆H R )(−rA V ) V ) −

 )(T ( F C )(T io io pi

− T o ) = 0

i=1

el estado estacionario determinado está dado da do por: p or: C A C B C C C T c 2001  001, Antoni onio Flores T.

= = = =

1.9791 mol 9791 mol//lt 9582 mol//lt .9582 mol 3.0209 mol 0209 mol//lt 579.2 K o

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Cap. 4

Reactor Continuo Tanque Agitado No Isot´ ermico ermico

24

(b) Para calcular la forma como los perfiles de concentración y temperatura del reactor cambian durante el periodo de arranque empleamos las ecuaciones de diseño en forma dinámica amica usando us ando el siguiente siguient e vector vect or de condiciones condi ciones iniciales: inicial es: N Ao N Bo o N C T o

= = = =

(5)( (5)(500 5000) 0) mol mol (7)( (7)(500 5000) 0) mol mol 0 mol 298.16 K o

donde don de el e l sup s uper er´´ıdice ıdi ce o significa condiciones que se tienen al inicio del arranque del reactor. reactor. En las figuras 4.1 figuras 4.1 y y 4.2 4.2 se se muestran los pefiles de concentración on y temperatura, repectivamente. clear clear all; all; clc % % Simula Simulatio tion n of the opera operatio tion n of a non-is non-isoth otherm ermal al CSTR CSTR % global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas % % thermo thermodyn dynami amic c and kinet kinetic ic data data % dhr dhr = -200 -20000 00; ; % cal/ cal/mo mol l A cpa = 15 ; % cal/mol-K cpb = 20 ; % cal/mol-K cpc = 25 ; % cal/mol-K to = 30 300; % K ko = 3.5 3.5ee-5; 5; % ltˆ ltˆ2/ 2/(m (mol olˆ2 ˆ2-m -min in) ) e = 50 5000; % cal/mol rgas rgas = 1.987 1.987; ; % cal/mo cal/mol-K l-K % % define define proce processi ssing ng data data % cao=5; cao=5; cbo=7; cbo=7; cco=0; cco=0; % mol/l mol/lt t qf = 6; % lts/min tf = 298.16; % K v = 5000; 5000; % maxim maximum um filli filling ng react reactor or volume volume (lts) (lts) fao fao = qf*c qf*cao ao; ; fbo fbo = qf*c qf*cbo bo; ; fco fco = qf*c qf*cco co; ; % mol/ mol/lt lt disp(’St disp(’Steady eady-sta -state te =1, Dynamic Dynamic Operatio Operation n /=/ 1’) kind kind = input input(’ (’Whi Which ch mode mode of opera operatio tion n ==> ?’); ?’); if kind == 1 % % Initial Initial guess guess for steady-s steady-state tate determin determinatio ation n % x0 = [500 [5000 0 1000 10000 0 1000 1000 700] 700]; ; opti option ons( s(1) 1) = 1;

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Reactor Continuo Tanque Agitado No Isot´ ermico ermico

Cap. 4

25

options( options(14) 14) = 10000; 10000; x = fsolve(’cstrniss’,x fsolve(’cstrniss’,x0,options) 0,options) ca = x(1)/v; x(1)/v; cb=x(2)/ cb=x(2)/v; v; cc=x(3)/ cc=x(3)/v; v; te=x(4); te=x(4); else theta theta = v/qf; v/qf; ts = linspace(0,1*theta linspace(0,1*theta,1000); ,1000); xiniti xinitial al = [cao*v [cao*v cbo*v cbo*v cco*v cco*v tf]; tf]; % set initia initial l condit condition ions s for startstart-up up [time,x] = ode15s(’cstrnidyn’, ode15s(’cstrnidyn’,ts,xiniti ts,xinitial); al); ca = x(:,1)/v x(:,1)/v; ; cb=x(:,2 cb=x(:,2)/v; )/v; cc=x(:,3 cc=x(:,3)/v; )/v; te=x(:,4 te=x(:,4); ); time=tim time=time/60 e/60; ; end %-- End End of the run_s run_sba batch tchni. ni.m m file file --

functi function on f = cstrn cstrnis iss(x s(x) ) global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas na nb nc t

= = = =

x(1); x(2); x(3); x( x(4);

ca = na/v; fa = qf*ca; cb = nb/v; fb = qf*cb; cc = nc/v; fc = qf*cc; k = ko*exp((e/rgas)*(1 ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t)); /to-1/t)); ra = -k*ca* -k*ca*cbˆ cbˆ2; 2; rb = 2*ra; rc = -ra; sumfcp sumfcp = (fao*cpa (fao*cpa+fbo +fbo*cpb *cpb)*(t )*(t-tf) -tf); ; f f f f f

(1) = (2) = (3) = (4) = = f’;

fao-fa fao-fa+ra +ra*v; *v; fbo-fb fbo-fb+rb +rb*v; *v; fco-fc fco-fc+rc +rc*v; *v; ((-ra)*v ((-ra)*v*(-d *(-dhr)hr)-sumf sumfcp); cp);

%-%-- End End of the the cstr cstrni niss ss.m .m file file --

function function f = cstrniss cstrnissdyn( dyn(time time,x) ,x) global fao fbo fco cao cbo cco qf tf v dhr cpa cpb cpc ko to e rgas

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Reactor Continuo Tanque Agitado No Isot´ ermico ermico

Cap. 4 na nb nc t

= = = =

x(1); x(2); x(3); x( x(4);

ca = na/v; fa = qf*ca; cb = nb/v; fb = qf*cb; cc = nc/v; fc = qf*cc; k = ko*exp((e/rgas)*(1 ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t)); /to-1/t)); ra = -k*ca* -k*ca*cbˆ cbˆ2; 2; rb = 2*ra; rc = -ra; sumfcp sumfcp = (fao*cpa (fao*cpa+fbo +fbo*cpb *cpb)*(t )*(t-tf) -tf); ; sumnicp = na*cpa+nb*cpb+nc*cp na*cpa+nb*cpb+nc*cpc; c; f f f f f

(1) = (2) = (3) = (4) = = f’;

fao-fa fao-fa+ra +ra*v; *v; fbo-fb fbo-fb+rb +rb*v; *v; fco-fc fco-fc+rc +rc*v; *v; ((-ra)*v ((-ra)*v*(-d *(-dhr)hr)-sumf sumfcp)/ cp)/sumn sumnicp; icp;

%-- End End of the cstrn cstrnis issdy sdyn.m n.m file file --

7

CA C B CC

6

5    )    t    l    /    l   o   m4    (   n   o    i    t   a   r    t   n   e   c3   n   o    C

2

1

0 0

2

4

6

8

10

12

Time (h)

Figura 4.1: Perfil de concentración. on.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

14

26

Cap. 4

Reactor Continuo Tanque Agitado No Isot´ ermico ermico

700

650

600

550    )    K    (   e   r 500   u    t   a   r   e   p   m450   e    T

400

350

300

250 0

2

4

6

8

10

Time (h)

Figura 4.2: Perfil de temperatura.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

12

14

27

Cap´ıtulo 5 Reacto Reactorr Tubula ubularr No Isot´ Isot´ ermic ermico o 5.1 5.1

Intr In trodu oducc ccio ion n

En reactores reactores tubulares tubulares la temperatura temperatura de operaci´ operación on cambia a lo largo del reactor, esto hace que la cantidad de calor transferido hacia o desde el reactor no pueda cuantificarse empleando la ecuación, on, = U A(T a − T ) (5.1.1) Q = U T ) la dificultad para emplear la ecuación on anterior reside en que si bien la temperatura del medio de calentamiento T a es constante a lo largo del reactor, la temperatura en el interior del rector T   on a lo largo del reactor. reactor. Pa Para ra utilizar utilizar la T   cambia con la posición ecuaci´ on 5.1.1 on 5.1.1 debemos debemos dividir al reactor tubular en m tramos nos. nos. En cada uno m tramos peque¯ de estos tramos se supone que la temperatura del reactor T m permanece constante, de manera tal que podemos entonces usar la ecuación 5.1.1 on 5.1.1 para para evaluar Q˙ en dicho tramo, = U A(T a − T  j ) (5.1.2) Q˙ m = U es claro que este mismo procedimiento puede repetirse para todos los m tramos m tramos en que el reactor ha sido dividido. Por lo tanto el calor total transferido a lo largo de todo el reactor Q˙ estará dado por, Q˙ =

m

m

 Q˙ =  U A(T j

j=1 j =1

a

− T  j )

(5.1.3)

j=1 j =1

si definimos, definimos,

A ∆V ∆ V ∆V podemos reescribir la ecuación 5.1.3 on 5.1.3 en en térmimos ermi mos del volumen, volum en, A =

V

(5.1.4)

Q˙ =

 U a(T

− T ) T )dV

(5.1.5)

a =

4 A πDL = D = ∆V π 4L D

(5.1.6)

donde,

a

0

2

28

Reactor Reac tor Tubular ubu lar No Isotérmico ermic o

Cap. 5

29

donde a donde a representa representa el área area de transferencia de calor por únidad unidad de volumen del reactor (esta relación on es constante como puede facilmente comprobarse), D es el diametro del reactor.

5.2 5.2

Ecua Ecuaci cion ones es de dise˜ dise˜ no no

Hemos visto antes que el balance de energ´ energ´ıa para un reactor de flujo continuo está dado por (ver ecuación 1.1.8 on 1.1.8): ):

 dE  ¯  dt

= Q˙ +

Q˙ +

n io io

io io

−

i=1

sistema

en estado estacionario:

n

 F H  F H

n

i

i

i=1

n

 F H  F H = 0 io io

io io

−

i=1

i

(5.2.7)

i

i=1

en principio esta ecuación on puede resolverse simultaneamente con el balance de materia del reactor tubular: dF i = r i (5.2.8) dV para obtener la forma como el número umero de moles y la temperatura de operación cambia a lo largo de la longitud longitud o volum volumen en del reacto reactor. r. Sin embarg embargo, o, n´ umericamente umericamente resulta más as conveniente transformar la ecuación on 5.2.7 en ecuación on diferencial para, de esta forma, integrar simultanemente la ecuación on diferencial resultante con la ecuación 5.2.8 on 5.2.8.. Diferenciando la ecuación 5.2.7 on 5.2.7 con con respecto al volumen V : V : n n ˙ dQ dH i dF i − − =0 F i H i dV i=1 dV i=1 dV





(5.2.9)

de la ecuación 5.1.5 on 5.1.5 obtenemos, obtenemos, dQ˙ = U a(T a − T ) T ) dV

(5.2.10)

diferenciando ahora la ecuación, on, = C  pi dT H i = C

(5.2.11)

obtenemos,

dH i dT = C  pi dV dV reemplazando las ecuaciones 5.2.8 ecuaciones 5.2.8,,5.2.10 5.2.10 y y 5.2.12 5.2.12 en en la ecuación 5.2.9 on 5.2.9,, n

U a(T a − T ) T ) − despejan desp ejando do el término ermi no

n

 F C dT  H r = 0 i pi

i=1

(5.2.12)

dV

−

i i

(5.2.13)

i=1

dT , dV dT dV

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

=

 

n

U a(T a −T ) T )− i=1 H i ri n F C pi i=1 i pi

UIA-Santa Fe

(5.2.14)

Cap. 5

Reactor Reac tor Tubular ubu lar No Isotérmico ermic o

30

1 se se efectúa ua en un reactor Ejemplo 4 Supongamos que la reacción descrita en el ejemplo 1 tubular no isotérmico ermico operado en estado es tado estacionario es tacionario de manera mane ra adiab´ adi abática. atica. Al reactor r eactor se alimenta una corriente compuesta por los reactivos A y B de 6 lts/min cuyas concentraciones son 5 y 7 mol/lt, respectivamente. La corriente de alimentación se encuentra a 25 o C y el volumen del reactor es 5000 lts. Bajo las condiciones de operación descritas calcular los flujos molares de los compuestos A, B y C  as c omo la temperatura temperat ura en estado estacionario C  as´´ı como a lo largo del reactor. Las ecuaciones de diseño no están an dadas por, dF A = rA dV dF B = rB dV dF C C = rC dV el balance de energ ener g´ıa se s e puede reescribir como: dT (−∆H R )(−rA ) = n dV pi i=1 F i C



notese que esta ecuación on se obtuvo de la ecuación 5.2.14 on 5.2.14 haciendo haciendo uso del hecho de que, n

n

 H r

i i

=

i=1

 H ( ν r ) ( ν )H r i

−

i A

i=1 n

=

−

i

i A

i=1

= (−∆H R )rA

en las figuras 5.1 figuras 5.1 y y 5.2 5.2 se se muestran los perfiles de flujos molares y de temperatura sobre el volumen del reactor. clear clear all; all; clc % % Simula Simulatio tion n of the opera operatio tion n of a non-is non-isoth otherm ermal al plugplug-flo flow w tubula tubular r reacto reactor r % global qf tf dhr cpa cpb cpc ko to e rgas % % thermo thermodyn dynami amic c and kinet kinetic ic data data % dhr dhr = -200 -20000 00; ; % cal/ cal/mo mol l A cpa = 15 ; % cal/mol-K cpb = 20 ; % cal/mol-K cpc = 25 ; % cal/mol-K

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

Cap. 5

Reactor Reac tor Tubular ubu lar No Isotérmico ermic o

to = 30 300; % K ko = 3.5 3.5ee-5; 5; % ltˆ ltˆ2/ 2/(m (mol olˆ2 ˆ2-m -min in) ) e = 50 5000; % cal/mol rgas rgas = 1.987 1.987; ; % cal/mo cal/mol-K l-K % % define define proce processi ssing ng data data % cao=5; cao=5; cbo=7; cbo=7; cco=0; cco=0; % mol/l mol/lt t qf = 6; % lts/min tf = 298.16; % K v = 3000; 3000; % maxim maximum um filli filling ng react reactor or volume volume (lts) (lts) fao fao = qf*c qf*cao ao; ; fbo fbo = qf*c qf*cbo bo; ; fco fco = qf*c qf*cco co; ; % mol/ mol/lt lt vs = linspace linspace(0,v (0,v,100 ,1000); 0); xiniti xinitial al = [fao [fao fbo fco fco tf]; tf]; % set initia initial l condit condition ions s [volume,x] = ode15s(’tubni’,vs,x ode15s(’tubni’,vs,xinitial); initial); fa = x(:,1); x(:,1); fb=x(:,2 fb=x(:,2); ); fc=x(:,3 fc=x(:,3); ); te=x(:,4 te=x(:,4); ); figure(1) plot(vol plot(volume, ume,[fa [fa fb fc]) xlabel(’Volume xlabel(’Volume (lts)’), ylabel(’Flowrates (mol/mi)’) legend (’F_{A}’,’F_{B}’,’ (’F_{A}’,’F_{B}’,’F_{C}’) F_{C}’) print print -depsc -depsc flowstub flowstubni.e ni.eps ps figure(2) plot(volume,te) xlabel(’Volume xlabel(’Volume (lts)’), ylabel(’Temperature ylabel(’Temperature (K)’) print print -depsc -depsc tetubni. tetubni.eps eps %-%-- End End of the the run_ run_tu tubn bni. i.m m file file --

function function f = tubni(ti tubni(time,x me,x) ) global qf tf dhr cpa cpb cpc ko to e rgas fa fb fc t

= = = =

x(1); x(2); x(3); x( x(4);

ca = fa/qf; cb = fb/qf; cc = fc/qf; k = ko*exp((e/rgas)*(1 ko*exp((e/rgas)*(1/to-1/t)); /to-1/t)); ra = -k*ca* -k*ca*cbˆ cbˆ2; 2; rb = 2*ra; rc = -ra; sumhiri = (cpa*ra+cpb*rb+cpc* (cpa*ra+cpb*rb+cpc*rc)*(t-tf rc)*(t-tf); ); sumfcp sumfcp = fa*cpa+ fa*cpa+fb*c fb*cpb+f pb+fc*cp c*cpc; c;

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

31

Reactor Reac tor Tubular ubu lar No Isotérmico ermic o

Cap. 5

f (1) = f (2) = f (3) = f (4) = f = f’; %-%-- End End

32

ra; rb; rc; (-dhr)*( (-dhr)*(-ra) -ra)/sum /sumfcp; fcp; of the the tubn tubni. i.m m file file -45

F A F B F

40

C

35

30    )    i   m    /    l   o25   m    (   s   e    t   a   r 20   w   o    l    F

15

10

5

0 0

500

1000

1500 Volume (lts)

2000

2500

Figura 5.1: Perfil de flujos molares.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

3000

Reactor Reac tor Tubular ubu lar No Isotérmico ermic o

Cap. 5

33

750

700

650

600    ) 550    K    (   e   r   u    t   a   r 500   e   p   m   e    T450

400

350

300

250 0

5 00

1000

1500 Volume (lts)

2000

2500

Figura 5.2: Perfil de temperatura.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

UIA-Santa Fe

3000

Cap´ıtulo 6 Balance Balance de Energ Energ´ıa (Reaccio (Reacciones nes M´ ultiples) ultiples) 6.1 6.1

intr introdu oducc cci´ i´ on on

En esta sección on derivaremo derivaremoss el balance balance de energ energ´ıa para el caso general general de sistemas sistemas donde ocurren cualquier n´ umero umero de reacciones.

6.2 6.2

Reac Reacto torr Tan anqu que e Agit Agitad ado o

Hemos visto antes que la ecuación on que represen representa ta el balance balance de energ energ´ıa en estado estado estacionario estacio nario para pa ra un reactor react or tanque agitado a gitado no n o isotérmico ermico donde do nde se efectua una reacci´ reacci on oń está dada por, n ˙ Θi (H i − H io (6.2.1) Q − F Ao Ao io ) − ∆H R F Ao Ao X A = 0

 i=1

combinado esta ecuación on con el balance de masa para el componente A, A , F Ao Ao X A = −rA V Q˙ − F Ao Ao

(6.2.2)

n

 Θ (H i

i

− H io V ∆H R = 0 io ) + rA V ∆

(6.2.3)

i=1

entonces en un sistema donde ocurren m reacciones el balance de energ´ energ´ıa se reescribe como: n m ˙ Θi (H i − H io (6.2.4) Q − F Ao rkj V ∆ V ∆H Rkj Ao io ) + Rkj = 0





i=1

j=1 j =1

en la ecuaci´ ecuaci´ on on anterior, el subindice k subindice k representa representa al componente con respecto al cual se proporciona tanto la información on cinética etic a as´ as´ı como com o el calor calo r de reacci´ reac ción on para la reacción on j. j . energ´ıa en estado estacionario de un reactor tanque Ejemplo 5 Escribir el balance de energ´ agitado donde ocurren las reacciones, k1

k2

A → B → C 34

Cap. 6

Balance de Energ´ Energ´ıa (Reacciones M´ ultiples) ultiples)

35

suponer que las reacciones son de tipo elemental. De la ecuación on tenemos que: m = 2 k = A, B entonces desarrollando desarro llando todos todo s los términos erminos del balance balan ce de d e energ en erg´´ıa, Q˙ − F Ao Ao (ΘA (H A − H Ao Ao ) + Θ B (H B − H Bo Bo ) + Θ C (H C C − H Co Co )) +rA1 V ∆ V ∆H RA1 V ∆H RB2 RA1 + rB 2 V ∆ RB 2 = 0

6.3

Reacciones exot´ ermicas ermicas

En el caso de reacciones reac ciones exotérmicas ermicas el grado gra do de conversión on tiende a disminuir a medida que se aumenta la temperatura de operación on del reactor tal como se muestra en la siguiente gráfica. afica.

T T X A

T T

X

T 7

8

T

9

6 4

T

E

5 T 3 T

2

To

1

T

en casos como estos se obtienen conversiones relativamente pequeñas nas usando sólo olo un reactor operado de manera adiabática. atica. Sin embargo, embargo, la misma gr´ afica afica anterior tambien muestra una posible forma de operación on cuyo propósito osito consiste en incrementar la conversión on del reactivo l´ l´ımite tanto como sea posible. Este esquema de reacción on consiste de una secuencia de reactores adiabático ati coss despu´ des pués es de cada de uno de los cuales se coloca un intercambiador de calor que reduce la temperatura de la corriente de proceso para ser alimentada a otro reactor adiabático, atico, y asi sucesivamente hasta alcanzar la conversión on deseada. deseada. Por ejemplo, ejemplo, en la gráfica afica anterior c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 6

Balance de Energ´ Energ´ıa (Reacciones M´ ultiples) ultiples)

36

en el primer reactor de la serie la temperatura de alimentación es T es T o y se alcanza una temperatura de la corriente de productos T 1. A continuación on se emplea un cambiador de calor para reducir la temperatura de la corriente de procesamiento hasta T 2 . Pososteriormente esta corriente se alimenta a otro reactor adiabático donde la temperatura de la corriente de productos aumenta hasta T 3 . Esta secuenci secuenciaa de operaci´ on on se repite hasta que se consiga la conversión on deseada. La secuencia de reacción on m´ as as enfriamiento se muestra en la siguiente figura. To

T

T

T

4

T

T

5

6

7

T

6.4

2

3

T

T 8

T

1

9

Constante de equilibrio qu´ qu´ımico

De la termodinámica amica clásica asica sabemos que la relación on entre la constante de equilibrio on: ke y la temperatura T   T   está dada por la siguiente ecuación: ∆H R dln( dln(ke ) = dT RT 2

(6.4.5)

donde el calor de reacción on se evalua de la siguiente manera, ∆H R =

∆H Ro +

T

 ∆C dT p

T R

(6.4.6)

integrando la ecuación 6.4.5 on 6.4.5,, K e2



K e1

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

1 dln( dln(ke ) = R

T 2



T 1

∆H R dT T 2

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(6.4.7)

Balance de Energ´ Energ´ıa (Reacciones M´ ultiples) ultiples)

Cap. 6

37

obtenemos, = k e1exp ke2 = k

6.5 6.5

 1 

T 2

R

T 1



∆H R dT T 2

(6.4.8)

Reac Reacto torr Tubula ubularr

Supogamos un sistema de reacción on donde ocurre un n´ umero umero finito de reacc reaccion iones. es. El balance balanc e de energ´ energ´ıa está dado por la siguiente expresión, on, n n ¯ dE = F io F i H io V ∆H R + Q˙ io H io io − io + rA V ∆ dt i=1 i=1





(6.5.9)

¯ ) involuhemos visto anteriormente que el contenido global de energ´ energ´ıa del reactor ( E cra preferentemente preferentemente a la energ´ energ´ıa interna del sistema. Dicha energ´ energ´ıa interna se puede aproximar por la entalpia del contenido del reactor, ¯ = H ¯ E

(6.5.10)

y que, ¯ = M H H = ρV C  p dT entonce entoncess el lado izquierdo izquierdo del balance balance de energ energ´ıa lo podemos escribir escribir de la siguiente siguiente manera, n n dT ˙ = ∆ H R F Ao (6.5.11) F io F i H io io H io io − io + ∆H Ao X A + Q dt i=1 i=1





combinado esta ecuación on con el balance de masa para el componente A, A , F Ao Ao X A = −rA V

(6.5.12)

por lo podemos escribir el balance de energ´ energ´ıa como, dT = dt

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

n

n

 F H  F H + r V ∆ V ∆H + Q˙ io io

i=1

io io

−

i

io io

i=1

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A

R

(6.5.13)

Cap´ıtulo 7 M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples 7.1 7.1

intr introdu oducc cci´ i´ on on

En muchos sistemas con reacción on qu´ qu´ımica es muy frecuen frecuente te la situaci´ situaci´ on o n de que el reactor usado para efectuar la o las reacciones de interes presente conducta no lineal. En esta parte del curso nos concentraremos básicamente asicamente en discutir un tipo especifico de conducta no lineal: aquella relacionada con la posibilidad de que el equipo de reacción presente más as de un estado estado estacionario. estacionario. Cuando Cuando ocurr o curree esta situaci´ on on se dice que el reactor presenta multiplicidades .

7.2 7.2

Cond Conduc ucta ta no line lineal al

De manera general podemos mencionar la existencia de dos tipos de multiplicidades: de entrada y de salida. • Multiplicidades de salida.

Supongamos que se opera un reactor tanque agitado donde se efectua la reacción on isot´ is otérmi ermica ca A → B . El balance balance de masa para el component componentee A en estado estacionario está dado por: Q(C Ao Ao − C A ) + rA V = 0

(7.2.1)

donde para calcular la concentración on de salida C A debemos especificar Q, C Ao Ao y la cinética etica de la reacción. o n. Da Dado do que que Q y C Ao Ao son variables asociadas con la corriente de alimentación on al reactor reactor se denominan denominan variables variables de entrada. entrada. Por la misma razon ya que C que C A está relacionada con la corriente de productos se le llama variable de salida. Esta situación on se muestra en la figura 7.1 7.1.. Bajo ciertas condiciones de operación on puede ocurrir que para un cierto valor del flujo volumétrico etrico Q esto esto result resultee en la obtenc obtenci´ ión o n de más a s de un valor de on on de la ecuación on 7.2.1. 7.2.1. Esta sta C A (C A1 , C A2,...,C An An ) todos los cuales son soluci´ situaci´ on on se ilustra en la figura 7.2 7.2 donde donde se ha supuesto que se obtiene 3 concentraciones de salida (C (C A1 , C A2 , C A3 ) para el mismo valor de Q. Q . 38

M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples

Cap. 7

39

Q REACTOR

CAo

CA

Figura 7.1: Reactor tanque agitado.

CA

Q Q

Q2

1

Figura Figura 7.2: Las multiplicid multiplicidades ades de salida sólo olo ocurren para valores de Q de Q entre entre Q y Q2 . Q1 y Q

ya que las multiplicidades se obtuvieron para una variable de salida, al tipo de multiplicidad mostrada en la gr´ afica anterior se le denomina multiplicid afica multiplicidad ad de salida . • Multiplicidades de entrada.

En contraste con el caso anterior si un valor de la concentración del producto C producto C A puede ser obtenido usando diferentes diferentes valores del flujo volum´ etrico etrico Q entonces a tal tipo de multiplicidad se le conoce como multiplicidad de entrada , ya que la multiplicidad surge para diferentes valores de una variable (Q ( Q) asociada con la corriente de entrada al reactor. Esta situación on se muestra en la figura 7.3 7.3..

7.3

Detect Detectand ando o multipl ultiplici icidad dades es de salida salida

Para demostrar la manera de determinar si un sistema presenta o no multiplicidades de salida considere la reacción on simple exotérmica ermica dada por: A→B con cin´ cinética etica elementa elementall la cual se efectua efectua en un reactor reactor tanque tanque agitado agitado no adiab´ atico. atico. Los balances de masa y de energ´ energ´ıa en estado estacionario están an dados por: • Balance de masa.

Q(C Ao Ao − C A ) + rA V = 0 c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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(7.3.2)

M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples

Cap. 7

40

CA

CA 2 CA 1

Q

Figura 7.3: Las multiplicidades de entrada sólo olo ocurren para valores de C A entre C A1 y C A2 .

• Balance Bal ance de Energ Ener g´ıa. − F Ao V ∆H RA T ) = 0 Ao C P A (T − T o ) − rA V ∆ RA + U A(T a − T )

(7.3.3)

si de la ecuación 7.3.2 on 7.3.2 despejamos despejamos C A y se sustituye en el balance de energ´ energ´ıa y diviendo también en el balance de energ´ energ´ıa por el término ermino ρV C P A tenemos que el balance de energ´ energ´ıa se puede escribir entonces como: E

− ( −∆H RA Q U A(T − T a ) RA )QAo e RT  C Ao Ao (T ( T o − T ) − =0 T ) + E V ρV C  pA ρC  pA (Q + Ao e− RT  V ) V )

(7.3.4)

la anterior ecuación on depende entonces únicamente unicamente de la temperatura T   T   de operación on del reactor. La ecuación 7.3.4 on 7.3.4 puede puede escribirse como: E

− (−∆H RA U A(T − T a ) Q RA )QAo e RT  C Ao Ao + (T ( T − T o ) = E − ρV C  pA V ρC  pA (Q + Ao e RT  V ) V )

(7.3.5)

a el lado izquierdo de esta ecuación on se le llama la curva de calor removido denotada por R(T ), generado T ), mientras que al lado derecho se le llama la curva de calor generado denotada por G por G((T ): T ): R(T ) T ) =

U A(T − T a ) Q + (T ( T − T o ) ρV C  pA V

(7.3.6)

E

G(T ) T ) =

− (−∆H RA RA )QAo e RT  C Ao Ao E

ρC  pA (Q + Ao e− RT  V ) V )

(7.3.7)

si graficamos ambas funciones R(T ) T ) y G( G (T ) T ) contra la temperatura el o los puntos de intersección on definen el o los estados estacionarios del sistema tal y como se muestra en la gráfica afica 7.4 7.4.. La determ determina inaci´ ci´ on de multiplicidades de salida se on muestra en el siguiente ejemplo. c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples

41

G(T)

R(T)

T Figura 7.4: Curvas de remoción on y generación on de calor contra la temperatura.

Ejemplo 6 Considere la operación on en estado estacionario estacionario no adiab´ atica atica de un reactor tanque agitado donde ocurre la reacción: A → B . Determ Determina inarr si el reacto reactorr presenta múltiples ultiples estados estacionarios (evaluarlos). (evaluarlos). Qu´ e tipo de cambio o cambios en el diseño no y/o en la operación del proceso podr´ podr´ıan ser s er implementados impl ementados para eliminar elimi nar la multiplicidad del reactor en caso de presentarse esta ?

Q C Ao Ao T o V C P A ρ −∆H RA RA Ao E A U T a

400 100 400 6000 50 50 80 1200 120000 6468 646890 90 1589 158966 20 1600 160000 298

lts/min mol/lt o K l ts cal/mol-o K mol/lt cal/ cal/mo moll 1/mi 1/min n cal/ cal/mo moll 2 m cal/ cal/mi minn-m m 2 -o K o K

en la siguiente tabla se muestra el listado del programa Matlab para determinar los múltiples ultiples estados estacionarios del sistema. c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples

Cap. 7

42

clear all; dhr=12000; cpa=50; to=400; e=15896; rgas=1.987; cao=100; rho=80; q=400; v=6000; ao=646890; a=20; u=16000; ta=298; i=0; for t2=300:10:700, t2=300:10:700, i=i+1; t(i)=t2; re1=u*a*(t2-ta)/(rho*v*cpa)+q*(t2-to)/v; arr=ao*exp(-e/(rgas*t2)); ge1=dhr*q*cao*arr/(rho*cpa*(q+arr*v)); re(i)=re1; ge(i)=ge1; end plot(t,re,t,ge);grid En la gráfica afi ca 7.5 se muestran los estados estacionarios del reactor. 30

25

20

G(T)

15

10 R(T)

5

0

−5

−10 3 00

3 50

400

4 50

5 00 5 50 Temperatura (K)

6 00

6 50

700

Figura 7.5: M´ ultiples estados estacionarios. ultiples

atico de un reactor reactor tanque agitado donde se lleva a Ejemplo 7 El modelo matemático k cabo la reacción A on A −→ B est´ es tá dado dad o por: por : dc cf − c = − rˆ dt θ dT T f f − T = + J ˆ J rˆ − αu( αu(T − T c ) dt θ c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 7

M´ ultiples Estados Estacionarios ultiples

43

definiendo las siguientes variables adimensionales: c y1 = cf T y2 = J cf T c yc = J cf T f f yf = J cf rˆ r = cf el modelo anterior se puede reescribir en forma adimensional como: 1 − y1 dy1 = −r dt θ dy2 yf − y2 = + r − αu( αu(y2 − yc ) dt θ donde, = k o e−N/y y1 r = k 2

(a) Usando los siguientes siguient es valores de los l os par´ ametros ametros del modelo en cuesti´ cu estión on determidet erminar el número umero de estados estacionarios que presenta el sistema. 10 θ 1 cf 300 T f f 290 T c 100 J α 1.95x10−4 300 ko N 25.2 370 u

(b) Determinar el número umero de estados estacionarios estacionarios si los valores valores de los par´ parámetros ametros del sistema sistema se redefinen redefinen como se muestra muestra en la siguiente siguiente tabla (los par´ par´ ametros ametros no mostrados tienen el mismo valor que en el caso anterior). θ 20 cf 7.6 N 5 u 340

7.4 7.4

Efec Efecto to de las las mul multi tipl plic icid idad ades es de sali salida da

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap´ıtulo 8 Problemas de Reactores No Isot´ ermicos 1. La siguiente siguiente reacci´ reacción on elemental exotérmica ermica se efectua en un reactor tanque agitado agitado adiab´ atico, atico, A→B la corriente de alimentación on consta de 20 lts/min del reactivo puro A con una concentración on de 120 mol/lt y temperatura de 150 o C. El volumen del reactor es 400 lts. La Capacidad calorifica del reactivo A es 70 kcal/(molo K). Considere que el calor de reacción es constante e igual a 4000 kcal/mol. El factor preeexponencial de Arrhenius y energ´ energ´ıa de activaci´ activación o n son 1500 1/min y 8000 cal/mol, respectivamente.

(a) Calcular la conversión on y temperatura que se alcanzan en el reactor. Ana lizar numéricamente ericamente el efecto, efect o, sobre s obre la conversi´ co nversión on y temperatura, (b) Analizar de variar los siguientes parámetros: ametros:

– Temperatura de la corriente de alimentación. on. – Calor de reacción. on. reactivo A.. – Capacidad calorifica del reactivo A

– Factor preeexponencial. Ener g´ıa de activaci´ acti vación. on. – Energ explicar las conductas observadas en cada caso. 2. La reacción on elemental elem ental exotérmica ermi ca A → B se realiza en un sistema de reactores actores tanque agitado conectados conectados en serie. serie. La corriente corriente de alimenta alimentaci´ ci´ on on al primer reactor de la secuencia está formada por 100 lts/min del reactivo puro A con una concentración on de 350 mol/lt y temperatura de 300 o C. El 44

Cap. 8

Problemas de Reactores No Isot´ ermicos ermicos

45

volum volumen en de cualqu cualquier ier reactor reactor en la serie es 900 lts. lts. El calor de reacc reacci´ ión on es constante constante e igual a 1000 kcal/mol. kcal/mol. La capacidad calorifica calorifica del reactiv reactivoo o energ´ıa de activaci´ activación on A es 25 kcal/(mol- K). El factor preexponencial y la energ´ son 1100 1/min y 12000 cal/mol, cal/mol, respectivamen respectivamente. te. Calcular Calcular el n´ numero u´mero de reactores que se requiere usar para convertir el 95 % del reactivo A. A . 3. Dise˜ nar un reactor tubular adiabático nar atico para efectuar la reacción on de descomposición on del peróxido oxido di-t-butil en acetona y etano: (C H 3 )3 COOC (C H 3 )3 → 2(C 2(C H 3 )2 C O + C 2 H 6

la reacción on es de primer orden. La constante de velocidad de reacción está dada por la siguiente expresión: on: 40000/RT k = 8.9x1016 e−40000/RT

las unidades de k son seg−1 . Qu´ e volumen volumen del reactor reactor se requiere requiere para convertir 40 % de una corriente de alimentación on pura formada por 40 lb/h a 280 oF y 500 kPa ? 4. La reacción on de craqueo de la acetona se efectua adiabaticamente en un banco de 1000 tubos de 1 pulgada de diámetro ametro interno, cedula 40 y de 10 mts de longitud. El flujo molar alimentado de la acetona es 6000 kg/h a 500 kPa. La máxima axima temperatura de la corriente de alimentación on es 1050 o K. Junto con la acetona se alimenta nitrógeno ogeno para suministrar el calor de reacción on sensible. sensible. Determina Determinarr la conve conversi´ rsi´ on on como función on del flujo alimentado de nitr´ ogeno ogeno (en términos erminos de ΘN ) para las siguientes situaciones: 2

– Flujo molar total constante. – El flujo molar se incrementa al incrementar Θ N . 2

5. La siguiente siguiente reacci´ reacción on exotérmica ermica de primer orden ocurre ocur re en fase l´ıquida y se efectua en un reactor batch: A→B para controlar la temperatura en el interior del reactor se agrega a la mezcla de reacción on un refrigerante inerte según un se muestra en la siguiente figura: la temperatura a la que opera el reactor se mantiene constante variando el flujo del refrigerante. refrigerante. Calcular el flujo de refrigerante 2 horas después es del inicio de la reacción. on. datos adicionales

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Problemas de Reactores No Isot´ ermicos ermicos

46

Refrigerante

A,B,C

on del reactor = 100 o F – Temperatura de operación

– k a 100 o F = 1.2x10−4 1/seg – Temperatura del refrigerante = 80 o F – Cp de todos los componentes = .5 Btu/lb- o F – Densidad de todos los componentes = 50 lb/pie3 – ∆H Ro = -25000 Btu/lbmol Inicialmente

olo contiene al reactivo A – El reactor sólo 3 – C Ao Ao = .5 lbmol/pie

– Volumen inicial = 50 pie3 6. Seleccionar el esquema esquema de operación on que maximiza la conversión on del reactivo on exot´ exo térmica erm ica:: A en el menor tiempo posible cuando ocurre la reacción A + B → C los esquemas de reacci´ reacci´ on on semibatch adiabáticos aticos propuestos se muestran en la siguiente figura. La temperatura de operación on de cualquier reactor nunca o debe exceder 1500 K. Operar ahora de manera no adiabática atica el esquema de reacción on seleccionado con anterioridad. Existe alguna ventaja en operar al reactor de esta manera ? Aumenta la conversión on ? Explicar el resultado observado. c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 8

A

B

47

A

B

B

A

A/B

(1)

(2)

(3)

10 Q 20 C Bo Bo 400 T o 300 V o 100 C Ao Ao 400 T i 1400 ρR 30 C  pA 25 C  pB 15 C  pC o ∆H R -100 -10000 00 2500 2500 A 7000 7000 E 1800 1800 U 300 T a 1000 ρC Diam 11..5

lts/min mol/lt o K lts mol/lt o K gr/lt J/(mol-oK) J/(mol-oK) J/(mol-oK) J/mo J/moll lt/( lt/(mo moll-mi min) n) cal/ cal/m mol cal/( cal/(mi minn-m m2 -o K) o K gr/lt mts

7. Dise˜ nar una secuencia de reacción nar on para efectuar la siguiente reacción on reversible versi ble endot´ endo térmica, ermi ca, Ak1 k2 B

cada reactor de la secuencia será de tipo tanque agitado operado de manera adiabática. atica. La secuencia secuencia dise˜ nada nada deberá maximizar la conversión on del reactivo B reactivo B . Incluir tantos cambiadores de calor como sean necesarios. c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 8

150 Q 900 C Bo Bo 320 T o 1000 V 50 C  pA 40 C  pB o ∆H RB 20 2000 0000 2500 250000 A2 1000 100000 E 2 ke1 1x10−7 298 T ke1 ke1

48

lts/min mol/lt o K lt lts cal/(mol-o K) cal/(mol-o K) cal/ cal/mo moll 1/mi 1/min n cal/m cal/mol ol o

K

8. Una de las posibles p osibles formas de llevar llevar a cabo reacciones exot´ ermicas ermicas consiste en usar un componente inerte como medio para retirar el calor generado por dichas reacciones. reacciones. Dicho Dicho componente componente inerte normalmente normalmente se mezcla con los productos de un reactor dado para reducir la temperatura de dicha corrien corriente. te. Uno de tales esquemas esquemas se muestra muestra en la siguiente siguiente figura usando reactores tubulares adibáticos aticos para efectuar efectuar las reaccione reacciones. s.

Alimentacion

Inerte

(1)

M

( 2)

M

....

( n)

dise˜ nar nar un esquema reacción on semejante al anterior para efectuar el siguiente sistema de reacción on exot´ exo térmico erm ico,, Ak1 k2 B

– Calcular el flujo de vapor que se requiere en el cambiador de calor mostrado para aumentar la temperatura temp eratura de la corriente de alimentaci´ on on o de 298 a 400 K. umero m´ınimo de reactores se requieren para convertir convertir – Calcular el número 80 % del reactivo A ?

– Cuál al es el volumen requerido de cada reactor ? c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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Problemas de Reactores No Isot´ ermicos ermicos

49

– Determinar el flujo de inerte que se empleará como medio de enfriamiento para reducir la temperatura a la salida de cada reactor. el dise˜ no no propuesto deberá seguir lo más as cerca posible la curva de temperatura de operación on óptima, optima, utilizar un acercamiento máximo aximo de 50 o K entre la temperatura temperatura de operaci´ operacion oń adibática atica y la curva de operación on optima. o´ptima. Las condiciones de alimentación on mostradas en la siguiente tabla se refieren a las correspondientes para el cambiador de calor. Considerar que se emplea vapor saturado a 1 atm como medio de calentamiento en el cambiador de calor. 100 Q 400 C Ao Ao 298 T o 30 C  pA 50 C  pB 60 C  pI o ∆H R -180 -18000 00 298 T ref ref 90 C I I 273 T I I 2500 A1 9000 E 1 ke1 125000 298 T ke1 ke 1

lts/min mol/lt o K cal/(mol-o K) cal/(mol-o K) cal/(mol-o K) cal/ cal/mo moll o K mol/lt o K 1/min cal/mol o

K

9. Resolve Resolverr el mismo problema problema anterior anterior usando esta vez vez reactores reactores tanque agitado adiabáticos aticos en vez de reactores tubulares.

c 2001  001, Antoni onio Flores T.

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