Reactores Discontinuos

Reactores Discontinuos Los reactores discontinuos son aquellos que trabajan por cargas, es decir se introduce una alimentación, y se espera un tiempo dado, que viene determinado por la cinética de la reacción, tras el cual se saca el producto . El reactor discontinuo, como su nombre lo indica, opera por ciclos. Cada ciclo comprende algunas o todas de las siguientes tareas: carga de re activos, puesta a punto a las condiciones de reacción (temperatura, presión, otros), reacción, puesta a punto a las condiciones de descarga, limpieza y vuelta a cargar. Parte del tiempo del ciclo se emplea en labores necesarias pero diferentes a la conversión de reactivos en productos. También es de anotar que de carga a carga (discontinuo o por “cochadas”) bien pueden ocurrir diversas historias térmicas u otros eventos al azar, que en algunos casos, como en el de la producción de polímeros, pueden afectar las propiedades del producto obtenido. El reactor discontinuo opera en estado no estacionario y por lo mismo, la conversión aumenta con el tiempo siempre y cuando el sistema no esté en equilibrio químico. De otra parte, por efecto de la agitación, idealmente el reactor es homogéneo.

1.1Tipos de reactores y su clasificación. Los reactores químicos se clasifican típicamente según la dinámica del flujo, geometría, fases presentes y el régimen térmico. De acuerdo con el primer criterio los sistemas pueden ser discontinuos o continuos, según que el proceso se realice por cargas o con flujo ininterrumpido de alimentación y descarga (también existen reactores semicontinuos); atendiendo al segundo criterio los reactores se dividen en dos grandes tipos:

- Tanques agitados: recipientes en general cilíndricos, empleados para operaciones discontinuas (batch) o continuas (CSTR) con mezcla. - Reactores tubulares: normalmente cilindros alargados de gran longitud relativa a su diámetro, empleados en operaciones continuas (TFR).

Las funciones de un reactor para que en su seno se lleven a cabo las reacciones químicas de un modo apropiado pueden resumirse en tres: 1) Proporcionar el tiempo de contacto necesario entre los reactivos, y catalizadores en su caso: el tiempo que permanece un elemento reaccionante en el reactor se denomina tiempo de residencia, parámetro que está determinado por la fluidodinámica del sistema, y por la posibilidad de mezcla o difusión; su conocimiento es determinante en el tamaño del reactor para una producción y conversión dadas, así como para prever diferencias en los productos obtenidos a causa de las distribuciones en los tiempos de residencia. Los reactores ideales son aquellos en que el tiempo de residencia es igual para todos los elementos (lo cual solo es rigurosamente cierto para reactores discontinuos). En los reactores reales existe una dispersión de tiempos de permanencia; este fenómeno ocurre en todos los sistemas continuos (tubulares y tanques agitados), aunque pueden hacerse aproximaciones teóricas considerándolos ideales (reactores de flujo de pistón, y de mezcla completa); sin embargo, excepto en los primeros, siempre existen tiempos de residencia diferentes del fluido a lo largo de los caminos de flujo en el reactor, aunque en los últimos con una distribución estadística perfectamente determinada). 2) Facilitar la mezcla de las fases presentes en la reacción: la mezcla puede producirse de modo natural, provocada por la propia fluidodinámica del reactor como ocurre en las reacciones gaseosas, o bien se produce de forma forzada, con

ayuda de agitación o mezcladores estáticos como ocurre normalmente en sistemas condensados.

Los reactores homogéneos son aquellos donde los reactivos, inertes y/o catalizadores se hallan en la misma fase (líquido en reactores tipo tanque o fluido en los tubulares). 3) Suministrar o eliminar calor al sistema: la termodinámica nos proporciona la información necesaria respecto a la energía absorbida o desprendida durante la reacción, magnitud que debe conocerse para efectuar el diseño adecuado; en su caso, debe hacerse uso de los conocimientos sobre transmisión de calor, para el diseño de los dispositivos de calefacción o refrigeración.

A continuación se resumen algunas características generales de los reactores discontinuos y de los dos tipos básicos de reactores continuos:

En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de flujo; intermitente, flujo pistón y tanque agitado. Con mucha frecuencia se intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos ideales. El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que son fáciles de estudiar (es fácil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirá la mayor cantidad de lo que desee).

1.2Calculo de Reactores homogéneos isotérmicos.

Se supone una reacción en una sola fase

aA+ bB →rR +sS .

La medida mas útil

de la velocidad de reacción del reactivo A es:

−r A=

−1 d N A cantidad de A quedesaparece mol = = 3 V dt ( volumen )( tiempo ) m ∙s

[ ]

(1)

Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reacción están mediante

−r A −r B r R r S = = = a b r s La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccion influyen la composicion y la energia del material. Energia significa aquí temperatura (energia cinetica debido al movimiento aleatorio de las moleculas), intensidad de luz dentro del sistema (esto podria afectar la energia de enlace entre atomos), intensidad de campo magnetico. En sistemas homogéneos la velocidad de reacción depende de la composición de las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del sistema (esta última variable en los sistemas gaseosos). No obstante, dichas variables son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición de la fase. En consecuencia se puede escribir la siguiente ecuación cinética:

r A =f ( temperatura ,composici ó n)

En muchas reacciones se puede encontrar una expresión para la velocidad de reacción que esté constituida por dos factores: uno dependiente exclusivamente de la concentración y otro dependiente exclusivamente de la temperatura. Si se trabaja en condiciones isotérmicas

r A =k x f ’ (composició n) Donde k se denomina constante cinética de la reacción. En muchas oportunidades el término que depende de la composición de la mezcla puede sustituirse por una expresión del tipo r A =k c aA C bB … CdD Ci

Donde

a+b +…+d =n

es la concentracion (masa por unidad de volumen) de la sustancia i,

donde i= A, B, …, D son las sustancias que intervienen en la reaccion. Los coeficientes a los cuakes estan elevados las concentraciones se denominan órdenes de reaccion, esto es, aes el orden de reaccion con resoecto al reactivo A, b el orden de reaccion de B, etc.,siendo n el orden global de reacción.

1.2.1

Ecuaciones de Diseño

Las ecuaciones principales de diseño del reactor discontinuo, derivadas de los balances Molar pueden expresarse así: X Af

t=N A 0 ∫ X Ai

mT C p

d XA V (−r A )

dT =(−∆ H ) (−r A ) V −QR dt

Forma diferencial Intermitente

N A0

dX =−r A V dt

Retromezclado (CSTR)

Tubular (PFR)

Lecho empacado (PBR)

Forma algebraica

X

t=N A 0∫ 0

V=

FA 0

FA 0

Forma integral

dX −r A V

FA 0 X −r A

dX =−r A dV

V =F A 0∫

dX =−r ´ A dW

W =F A 0 ∫

X 0

dX −r A

X 0

dX −r ´ A

1.2.1.1 Una Reacción y Reacciones multiples Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética. Por otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios observados se requiere más de una ecuación estequimetrica, por lo que se necesita más de una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de todos los componentes de la reacción. Las reacciones múltiples pueden clasificarse en: Reacciones en serie: A →R→S

Reacciones en paralelo, que son de dos tipos: A →R

R A S Competitiva

B→S

simultáneas

Y esquemas mas complicados, por ejemplo, A + B→ R

R+ B→ S Aquí, la reaccion se produce en paralelo respecto a B, pero en serie respecto a A, R y S. Reacciones elementales y no elementales En las reacciones elementales ocurren colisiones o interacciones de las sustancias reaccionantes a nivel molecular que se dan en un solo paso. Por lo tanto, a una temperatura dada, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactantes. Por ejemplo, para una reacción elemental A + B→ R

la expresión de la ecuación cinética será

r A =k C A C B

. Sin embargo,

una reacción que responda a una expresión cinética como la anterior puede no ser elemental. Las reacciones no elementales pueden tener expresiones cinéticas que no se correspondan con la estequiometria, pues en realidad son el resultado final de una serie de pasos (estos si elementales). Su expresión final, que puede llegar a ser relativamente compleja, deberá determinarse experimentalmente y eventualmente recurriendo a la verificación de algún modelo de mecanismo de reacción. Ciertas reacciones no son irreversibles sino que dado el suficiente tiempo se llegará a un estado de equilibrio entre reactivos y productos. Muchas de estas

reacciones reversibles pueden considerarse como una combinación de dos reacciones elementales, una en sentido directo y otra en sentido inverso: A + B↔ R+ S

La velocidad de desaparición de a por la reacción directa está dada por r A directa =k 1 C A C B y la velocidad de formación por la reacción inversa está dada por r A inversa =k 2 C R C S En equilibrio la velocidad de desaparición es igual a la velocidad de formación por lo que K eq =

Donde

[ ]

k1 C R C S = equilibrio k2 C A C B K eq

es la constante de equilibrio para esta reacción reversible

compuesta por dos reacciones elementales (La constante de equilibrio está relacionada también con variables termodinámicas: ∆ G °=−RT lnK , ∆G°

donde

es la variación absoluta de energía libre en la reacción, R es la constante

de los gases y T la temperatura absoluta).

1.2.2 solución de problemas La reacción

A →B

se efectúa isotérmicamente en un reactor de flujo continuo.

Calcule el volumen del reactor CSTR necesario para consumir el 99% de A es

decir

C A =0.01 C A 0

si la velocidad de flujo molar que entra es de 5 mol/hr.

Suponiendo que la velocidad de reacción a)

−r A=k

k=0.005mol/h•dm3

La velocidad de flujo volumétrico de entrada es de 10dm 3 /hr. C A =0.01 C A 0 F A 0=5 mol /hr

V=

F A 0−F A −r A

F A =F A 0−F A 0 X F A =F A 0 (1− X )

V=

F A 0−F A 0 ( 1−X ) k

V=

F A 0 [ 1−( 1−x ) ] k

V=

5 mol/hr [ 1−( 1−0.99 ) ] 0.05 mol/hr ∙ dm ³

V=

5 mol/ hr [ 1−0.01 ] 0.05 mol /hr ∙ dm ³

V=

4.95 mol /hr =99 dm ³ 0.05 mol /hr ∙ dm ³

1.3 Calculo de Reactores homogéneos no isotérmicos. Los reactores isotérmicos son aquellos donde la operación transcurre a temperatura constante, mientras que en los adiabáticos lo que se restringe es todo intercambio de calor; cuando no existe ninguna de ambas restricciones se habla en general de reactores no isotérmicos, y en particular se llaman programados cuando se controla el intercambio térmico para producir una pauta definida de temperaturas.

1.3.1 Ecuaciones de Diseño

1.3.1.1

1.3.1.1 Reactores Adiabáticos una Reacción. Consideremos indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistón, o una sección de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión como se muestra en la figura 9.6

XA,

C´p, Cnp = calores específicos promedio de la corriente de alimentación que no ha reaccionado y de

la corriente de producto completamente convertida

por mol de reactivo limitante. H´ y H´´= entalpias de la corriente de alimentación no reaccionada y de la corriente de producto completamente convertida por mol de reactivo A entrante. ΔHri = calor de reacción por mol de reactivo A entrante a la temperatura T i. Tomando Ti como temperatura de referencia en la que se basan las entalpias y los calores de reacción, se tiene Entalpía de la corriente de entrada H ´ 1=C ´ P ( T 1 −T 1 ) =0 J /mol A Entalpia de la corriente de salida n

H ´ ´ 2 X A + H ´ 2 ( 1−X A )=C p ( T 2−T 1 ) X A +C ´ P ( T 2−T 1) ( 1−X A ) J /mol A Energía absorbida por la reacción ∆ H r 1 X A J /mol A Sustituyendo las cantidades en el balance de energía, entrada=salida+acumulacion +desaparici ó n por reacci ó n

Se obtiene el estado estacionario 1−X A C ´ ´ P ( T 2−T 1 ) X A +C ´ P ( T 2−T 1 ) ¿+ ∆ H r 1 X A 0=¿ calor necesario para aumentar la C ´ P ∆ T temperatura de la corriente hastaT 2 X A= = −∆ H r 2 calor producido por la reacción de la temperaturaT 2

(

)

La cual resulta, para conversión completa −∆ H r 2=C ´ P ∆ T ,

Para

X A =1

1.3.1.2 Reactores Adiabáticos Múltiples Reacciones 1.3.1.3 Reactores no Adiabáticos una Reacción 1.3.1.4 Reactores no Adiabáticos Múltiples Reacciones 1.4 Calculo de Reactores Heterogéneos. Los reactores heterogéneos involucran dos o más fases reactivas (gas-sólido, líquido-gas, sólido-líquido o líquido-líquido), de contacto en torres o reactores agitados. Los reactivos o catalizadores sólidos se disponen en forma de lechos: fijos (reposición discontinua), o lechos móviles y fluidizados (con posible transporte neumático y regeneración), a través de los cuales se mueve la fase fluyente; también se

emplean tanques de suspensión de lodos (agitados), emulsiones líquidas y borboteo de gases. En estos sistemas, además de los factores que normalmente han de tenerse en cuenta en los homogéneos, hemos de considerar que: - La ecuación cinética debe incluir los términos de transporte de materia entre fases, puesto que está presente más de una, los cuales son diferentes en tipo y número para los distintos sistemas heterogéneos. La expresión cinética global debe incorporar los distintos procesos (v i), que implican tanto etapas de transporte físico como de reacción; si los caminos son paralelos e independientes: v=∑vi, mientras que si son sucesivos todas las etapas transcurrirán a la misma velocidad en estado estacionario: v=v i. La combinación de expresiones cinéticas individuales para procesos lineales en serie, puede realizarse por adición de resistencias, y como al combinar las velocidades, no se conocen generalmente las concentraciones de las sustancias en posiciones intermedias, deberemos expresarlas en función de la diferencia global (esto es fácil si las cinéticas son lineales respecto a la concentración para todas las etapas, pero en caso contrario la expresión resultante puede ser muy compleja); por otro lado, cuando han de compararse velocidades, es necesario definirlas respecto a la misma base (por ejemplo, la unidad de superficie). Frecuentemente, una de la etapas presenta la mayor contribución a la resistencia global: etapa lenta o controlante, y puede considerarse como la única que influye sobre la velocidad (esto conduce a expresiones más sencillas). Otra alternativa es sustituir la curva velocidad-concentración por una recta de aproximación (tomando solo los términos lineales de un desarrollo en serie de Taylor), y después combinarla con los otros términos de la velocidad. El contacto de cada una de las fases puede presentar flujo en pistón o mezcla completa (si se consideran ideales), lo que hace posible muchas combinaciones; por otra parte, si una fase es discontinua (gotas o partículas sólidas) han de tenerse en cuenta sus características de micro o macrofluido en flujo de mezcla completa.

La ecuación de diseño ha de deducirse para satisfacer la expresión cinética y el modelo de contacto. Si el flujo es ideal en ambas fases tenemos hasta ocho métodos principales de contacto entre fases: en sistemas sólido-fluido los modelos de flujo más importantes son los lechos fluidizados, hornos de cuba, rotativos y tratamiento de sólidos en cinta continua; en sistemas fluido-fluido corresponden a las operaciones de mezcla-sedimentación, de cascada y de torres. Cuando el flujo se desvía mucho del ideal podemos desarrollar modelos de ajuste al flujo real o deducir el funcionamiento con modelos ideales que `abarquen´ el flujo real. Debe tenerse muy en cuenta la transferencia de masa, de modo que en situaciones donde sea factor limitante, las fuerzas conductoras son la difusión y el equilibrio de fases, mientras cuando lo sea la velocidad de la reacción, estas fuerzas son el equilibrio químico y su cinética; en muchas situaciones reales, sin embargo, deben considerarse ambos factores. Considerando solo la transferencia de masa, la velocidad a la que el componente A se mueve de una a otra fase depende de: su difusión a través de la fase x, el equilibrio en la interface, y la difusión hacia la fase y (una de estas será controlante); y dependiendo de las correspondientes solubilidades las fases pueden ser totalmente insolubles, parcialmente solubles una en otra, o con solubilidad selectiva de solo una fase A en la otra (en este caso por ejemplo, si B es limitante la zona de reacción se sitúa en la capa de la fase y, pero si lo es A esta zona se sitúa en la interface). Si la reacción es controlante, las concentraciones de A y B pueden estar presentes en ambas fases y se estabilizan en las mismas de acuerdo a sus equilibrios de fase; la velocidad global de reacción de cualquiera de estos componentes es la suma de sus velocidades de desaparición en cada fase. Supongamos ahora una reacción irreversible, donde hay gran exceso de B como para que su concentración permanezca casi constante, con la fase y prácticamente insoluble en x: si la reacción es relativamente rápida, tan pronto como A difunde a través de la interface reacciona y su concentración desciende abruptamente dentro de la película; mientras que si la reacción es relativamente

lenta, la mayor parte de A que cruza la interface tiene tiempo de difundir profundamente antes de reaccionar en el seno de la segunda fase (la variación relativa de las velocidades de reacción y transferencia de masa tiene el efecto de expandir o estrechar la zona de reacción en la fase y). En el diseño de reactores para situaciones en que el transporte de materia sea total o parcialmente controlante, el objetivo es buscar medios para reducir dicha resistencia: esto se logra mejorando las velocidades de difusión, por ajuste de la temperatura y presión de operación (que pueden afectar a la viscosidad u otras propiedades), o aumento del área interfacial para conseguir películas más delgadas. Al contrario, si la reacción es controlante, debe reanalizarse el propio mecanismo y, por ejemplo, aumentar la temperatura si es factible o seleccionar el modelo de flujo con uno de los tres tipos básicos de reactores.