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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Réacteurs chimiques

Réf. Internet : 42330 | 2e édition

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INNOVATION

Microréacteurs pour l’industrie par

Joëlle AUBIN et Catherine XUEREB

Les microréacteurs ouvrent des possibilités nouvelles pour les industries. Ils s’inscrivent dans une démarche de qualité, de sécurité, de créativité et d’intensification des procédés. À ce titre, ils constituent une des briques de l’usine du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en œuvre. Les phénomènes et principes de base sont décrits, ainsi que certaines initiatives industrielles, tout en pointant les limites d’application de ces technologies innovantes. Joëlle AUBIN est ingénieur en génie chimique de l’université de Sydney, docteur de l’INPT et de l’université de Sydney. Elle est chargée de recherche au CNRS. Catherine XUEREB est ingénieur de l’École nationale supérieure d’ingénieurs de génie chimique de Toulouse et docteur de l’INPT. Elle est directrice de recherche au CNRS. Toutes deux exercent au laboratoire de Génie chimique de Toulouse UMR 5503 INPT/CNRS/UPS.

1. Enjeux de la miniaturisation Miniaturiser n’est pas un acte naturel chez un ingénieur de procédé. Culturellement, la démarche consiste plutôt à partir de mécanismes, de transformations, de réactions, qui sont obtenus à petite échelle – en général celle de la paillasse – puis de réaliser une extrapolation, souvent en passant par des étapes sur pilotes, pour arriver à proposer une installation industrielle de grande capacité. Pourtant, les enjeux de la miniaturisation sont nombreux, et nous allons voir en quoi les spécificités des microréacteurs permettent d’ouvrir de nouvelles perspectives en termes de propriétés et de qualité des produits, de sécurité industrielle, d’efficacité, et de développement durable.

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1.1 Caractéristiques d’un microréacteur Un microréacteur est un système fabriqué par des techniques de microfabrication, car ses dimensions caractéristiques le nécessitent. On fait référence, en général, à des largeurs ou diamètres allant de 1 à 1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponibles aujourd’hui autorisent des géométries variées et complexes. La fabrication des unités est souvent encore réalisée de façon quasi-artisanale, ce qui permet d’adapter exactement la géométrie à l’opération, 9 - 2008

et non l’inverse, ce qui est souvent le cas dans les procédés classiques à macro-échelle. Les longueurs des appareils sont très variables, et sont conditionnées par le calcul du temps de séjour qui est nécessaire pour mener à bien l’opération. Il faut alors vérifier quel est le phénomène limitant qui conditionne le dimensionnement : mélange, transfert thermique, cinétique chimique…

1.2 Avantages liés à ses caractéristiques Des petites dimensions des canaux découlent les spécificités des microréacteurs. & La première caractéristique qui présente un intérêt,

essentiellement en terme de sécurité, c’est le très faible volume de produit manipulé, le fonctionnement en continu autorisant néanmoins des capacités de traitement honorables. Ce mode de travail permet, par exemple, d’envisager la production à la demande et sur place de substances intermédiaires présentant un danger potentiel lors de leur stockage ou de leur transport. Fabriquées pour être à leur tour transformées, il est envisageable de localiser leur production sur le site de leur consommation. Citons par exemple le phosgène, réactif bien connu pour ses nombreuses applications et sa dangerosité. En cas d’incident, les quantités mises en jeu sont très faibles. En contre-partie, les lieux où des incidents peuvent se produire sont ainsi multipliés : une dissémination du danger, mais avec une forte diminution du degré de dangerosité.

& Les petites dimensions du microréacteur sont

également exploitées pour la maîtrise qu’elles offrent sur la manipulation physique des produits. Les tailles de canaux sont de l’ordre de grandeur que l’on peut souhaiter pour des inclusions, de type bulles, gouttes ou solides. C’est ainsi que l’on fabrique des émulsions rigoureusement monodisperses, ou des polymères à surface contrôlée… © Editions T.I.

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INNOVATION

& Une propriété fondamentale du microréacteur est la

valeur extrêmement élevée du rapport entre sa surface et son volume. À titre d’exemple, des canaux de section carrée de 100 mm ou 1 mm présentent, respectivement, un rapport surface/volume de 40 000 ou 4 000 m2/m3. Les phénomènes de paroi sont ainsi intensifiés ; en particulier, le transfert thermique est largement augmenté par rapport aux installations de taille classique, et le transfert de matière avec la paroi n’est plus négligeable. Cette propriété peut ainsi être utilisée pour des opérations de réaction catalytique par exemple, où la paroi constitue le support sur lequel le dépôt de catalyseur est réalisé. & Les débits de fluide qui sont associés aux micro-

réacteurs se situent dans une gamme allant de 0,1 mL/h à quelques L/h pour les canaux dont les dimensions se situent autour du millimètre. Ceci permet d’envisager des applications, qui vont de la manipulation d’échantillons pour analyse par exemple, jusqu’à de la production industrielle de faible tonnage. Ces débits sont associés à des vitesses d’écoulement lentes, voire très lentes, selon le diamètre hydraulique de l’appareil.

Dans les plus petits canaux où le diamètre hydraulique est de l’ordre d’une dizaine de microns, le fluide peut progresser à moins de 1 mm/s, tandis que l’ordre de grandeur est d’une dizaine de cm/s dans les canaux autour du millimètre. Ces caractéristiques entraînent un régime d’écoulement de type laminaire, que l’on travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait de l’absence de turbulence dans l’écoulement, on est souvent amené à concevoir le réacteur de telle façon que la géométrie génère des perturbations qui suppléent la turbulence en promouvant le mélange. Dans certaines applications au contraire (par exemple en électrochimie), on pourra tirer avantage du non-mélange des courants juxtaposés sous la forme de filaments ou de lamelles. & Les microréacteurs sont également utilisés pour les

Sur les mélanges de fluides et le transfert de chaleur : Convection naturelle. Aspects théoriques [AF 4 080] de G. Lauréat

faibles temps caractéristiques qu’ils présentent. Comme nous le verrons dans le § 3, la manipulation de faibles quantités de fluide dans des géométries structurées permet un temps de mélange très court, malgré le caractère laminaire de l’écoulement. Dans ce cas, la dispersion axiale est limitée, et on peut donc piloter bien mieux qu’à macro-échelle le temps de contact entre les réactifs. Ceci permet, avec un contrôle d’excellente qualité de la température, d’augmenter la sélectivité de nombreuses réactions, lorsque des sous-produits apparaissent via des mécanismes de réactions consécutive-compétitive par exemple, ou dans le cas de réactions parallèles aux cinétiques différenciées.

Des améliorations du rendement sont également attendues, dans la mesure où le contrôle de la température, et la capacité d’évacuer de la chaleur, permettent de fonctionner dans des gammes opératoires que les règles de sécurité interdisent à macro-échelle.

1.3 Un outil adapté aussi à la production

Une alternative à la parallélisation consiste à utiliser des réacteurs microstructurés. Ces outils, de taille plus classique, permettent au fluide de circuler dans des espaces de très petite dimension, d’environ 0,5 à 2 mm. Ils sont conçus pour s’intégrer sans souci de raccordement dans la chaîne classique du procédé à macro-échelle. Ils autorisent des débits pouvant aller jusqu’à plusieurs tonnes par heure. La diminution d’échelle de taille, l’augmentation des capacités de transfert, la diminution des temps caractéristiques, la limitation de la formation de sous-produits, permettent de situer les microréacteurs dans la catégorie des appareils qui œuvrent dans le sens d’une intensification des procédés dans un contexte général de développement durable.

2. Exemples d’appareils Parmi les différents types d’appareils miniaturisés, nous pouvons distinguer deux classes principales : — les mélangeurs et contacteurs ; — les réacteurs-échangeurs.

2.1 Mélangeurs et contacteurs diphasiques Les micromélangeurs et microcontacteurs ont pour but premier de mettre en contact deux fluides miscibles ou immiscibles afin de les homogénéiser rapidement, de favoriser le transfert de matière ou une réaction, ou bien de créer une dispersion à propriétés contrôlées. Ils peuvent être également associés à un système de transfert de chaleur (voir [21]). & La géométrie et le type de mise en contact des

fluides définissent la performance de l’appareil. Pour mélanger des fluides miscibles, la performance du micromélangeur est liée directement à la distance caractéristique entre les espèces, généralement déterminée par la géométrie du micromélangeur. Dans le cas du mélange de fluides immiscibles, les dimensions caractéristiques du contacteur ont aussi un rôle très important. Couplées avec les conditions opératoires, elles contrôlent les caractéristiques physiques de la dispersion : le régime d’écoulement et la taille de goutte ou de bulle. & Aujourd’hui, il existe des nombreux types de

Afin d’atteindre des capacités importantes de traitement, la démarche consiste à paralléliser les unités (« numbering-up »). Cette méthode présente un

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avantage majeur : celui de passer directement de l’échelle des essais, à l’échelle de la production, sans hypothèse lourde sur les facteurs d’extrapolation. Ceci permet, d’une part, de limiter les risques intrinsèques à tout changement d’échelle (dégradation de qualité du produit, perte des performances énergétiques, mauvaises estimations des durées opératoires, dysfonctionnements hydrodynamiques,…) et, d’autre part, de réduire le temps qui sépare la mise au point du produit de sa phase de fabrication industrielle. Cet élément peut être majeur lorsqu’il s’agit de mettre rapidement sur le marché un produit très sensible au contexte concurrentiel.

© Editions T.I.

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micromélangeurs/contacteurs sur le marché (exemple les appareils commercialisés par IMM, Ehrfeld BTS, LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys…) pour des applications de mélange de fluides miscibles, 9 - 2008

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INNOVATION

immiscibles, ou gaz-liquide. Les mécanismes de mise en contact de fluides employés reposent essentiellement sur l’énergie de l’écoulement et la structure géométrique de l’appareil, plus rarement sur une source d’énergie externe pour faciliter le processus de mélange. De vastes possibilités existent et dépendent des technologies de fabrication retenues. À titre d’exemple, les modes de mise en contact de fluides les plus courants sont (figure 1) : — contact de deux courants en T ou en Y (figures 1(a)-1(b)). Si les dimensions du microcanal sont suffisamment petites, le processus de mélange par diffusion peut être rapide car la distance caractéristique du système est très faible. Cependant, pour mélanger rapidement dans des microcanaux plus grands, le débit traversant doit être suffisamment élevé afin d’induire des effets instationnaires dans l’écoulement ; — multilamination par l’introduction de multiples courants de deux composants, souvent de manière interdigitale (figure 1(c)). Le temps de mélange est donc dépendant de la largeur de chaque filament de fluide, déterminée par la dimension des microcanaux. Dans le cas où la largeur de chaque canal est relativement importante (> 100 mm), le mélange par diffusion moléculaire étant peu efficace, le temps de mélange peut être diminué en couplant la multilamination avec le mécanisme de convergence hydrodynamique ; — convergence hydrodynamique par la diminution de la distance diffusionnelle, normale à la

direction de l’écoulement (figure 1(d)). En rétrécissant la largeur du microcanal de manière abrupte ou progressive, le mécanisme de convergence hydrodynamique permet de diminuer le temps de mélange en forçant les filaments de fluide par un orifice plus étroit, ce qui réduit la distance caractéristique pour la diffusion ; — division et recombinaison des courants (figure 1(e)). Les fluides subissent des phases d’étirement, de découpage et de recombinaison, afin d’augmenter la surface de contact entre les lamelles de fluide et de diminuer leurs épaisseurs. Souvent, les écoulements générés avec ce mécanisme ont des caractéristiques chaotiques qui permettent un mélange rapide et efficace ; — mécanismes de mélange chaotique lorsqu’une perturbation périodique est appliquée à l’écoulement. L’écoulement chaotique est favorable au mélange puisqu’il permet de séparer à une vitesse exponentielle deux quantités infinitésimales de fluides initialement très proches et d’augmenter ainsi l’interface entre les espèces. Il peut être généré par une géométrie tri-dimensionnelle et périodique (figure 1(f)), ou lors d’une perturbation périodique dans le temps créée par une source externe (exemple l’injection périodique d’un courant normal à l’écoulement principal ou l’application de potentiels électriques non-uniformes sur les parois du microcanal dans le cas d’un écoulement électro-osmotique).

B

B

Mélange

A A

A B

Mélange

Mélange a contacteur en T

A

B

A B

A

B

b contacteur en Y

c

multilamination

Étirement

A A B

Division

B A

Recombinaison

Mélange Étirement Recombinaison Division

Mélange d convergence hydrodynamique

e

division et recombinaison itératives des courants

f

élément d’une géométrie tridimensionnelle pour la création d’un écoulement chaotique

Figure 1 – Mécanismes de mise en contact de fluides dans les microréacteurs

9 - 2008

© Editions T.I.

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Réacteurs chimiques Principes par

Jacques VILLERMAUX Membre de l’Institut universitaire de France Professeur à l’École nationale supérieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences du génie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)

1.

Classification des réactions et des réacteurs chimiques .............

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Stœchiométrie. Bilans de matière dans les réacteurs idéaux ..... Composition d’un milieu en évolution ...................................................... Stœchiométrie et avancement des réactions............................................ Vitesses des réactions chimiques .............................................................. Bilans de matière dans les réacteurs idéaux.............................................

— — — — —

4 4 5 9 10

3. 3.1

Optimisation de la conversion et du rendement ............................ Comparaison des performances des réacteurs idéaux dans la mise en œuvre d’une réaction simple................................................................. Association de réacteurs. Cascade de réacteurs parfaitement agités continus............................................................................................. Réacteur piston à recyclage........................................................................ Rendement et sélectivité d’une transformation à stœchiométrie multiple......................................................................................................... Distribution optimale des produits de réactions compétitives................ Distribution optimale des produits de réactions consécutives................ Transformations mixtes .............................................................................. Conclusion générale sur l’optimisation de la sélectivité..........................

—

16

—

16

— —

17 19

— — — — —

20 22 23 25 26

—

26

— — — — —

26 27 28 29 29

— —

30 31

—

34

—

37

— — — — —

37 37 38 40 42

3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

Écoulements non idéaux. Distribution des temps de séjour, macromélange et micromélange ..................................... Description des écoulements réels : concepts d’âge, d’espérance de vie et de temps de séjour.................................................................................. Distribution des temps de séjour (DTS ) .................................................... Détermination expérimentale de la DTS au moyen de traceurs ............. Visualisation des DTS par le modèle des filets en parallèle .................... DTS dans les réacteurs idéaux (fluide incompressible) ........................... Accès à des paramètres hydrodynamiques et diagnostics de mauvais fonctionnement............................................................................................ Modélisation des écoulements non idéaux............................................... Influence de la non-idéalité de l’écoulement sur les performances des réacteurs....................................................................................................... Réglage de la température. Bilans thermiques ............................... Influence de la température, la pression et l’état de dilution sur l’avancement à l’équilibre........................................................................... Réglage optimal de la température d’un réacteur .................................... Bilans énergétiques dans les réacteurs chimiques................................... Marche adiabatique..................................................................................... Stabilité des réacteurs refroidis de l’extérieur ..........................................

Pour en savoir plus...........................................................................................

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Doc. J 4 013

e génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont l’objet est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation physico-chimique et/ou biologique des matières premières en produits fonctionnels. L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie de la réaction chimique, qui s’intéresse aux méthodes de mise en œuvre

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

rationnelle des transformations chimiques et en particulier aux appareils dans lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs chimiques. Même si le réacteur ne représente qu’une part modeste de l’investissement dans un procédé industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations placées en amont (préparation des charges de réactif, choix des conditions de température et de pression) et les installations situées en aval (dispositifs de séparation des produits notamment). Une amélioration du rendement du réacteur de quelques unités peut donc se traduire par un abaissement notable des coûts d’investissement et des consommations de matière et d’énergie. En ce sens, on peut dire que le réacteur est véritablement le cœur du procédé, qui requiert toute l’attention de l’ingénieur. La figure A indique, sous forme d’un schéma systémique, les principaux facteurs gouvernant le fonctionnement d’un réacteur chimique. Elle est suffisamment explicite pour qu’un long commentaire soit inutile. L’objet du génie de la réaction chimique est d’étudier les interactions entre ces facteurs. Différents problèmes peuvent se poser à l’ingénieur : — concevoir un réacteur assurant une production industrielle de spécifications données, à partir d’une transformation chimique reconnue possible au laboratoire ; — conduire de manière optimale une opération discontinue ; — transposer une opération discontinue en opération continue ; — définir des critères d’extrapolation permettant le changement d’échelle ; — optimiser un réacteur existant, porter un diagnostic sur son fonctionnement, l’automatiser ; — assurer prioritairement la protection de l’environnement et la sûreté de fonctionnement par une maîtrise des conditions de réaction. Cette liste n’est évidemment pas limitative. Dans chaque cas se posent les questions : de quelles données a-t-on besoin ? Quelles expériences de laboratoire, quels essais industriels faut-il faire ? Réciproquement, le chercheur qui s’intéresse à la connaissance fondamentale d’une réaction doit s’interroger sur le choix du réacteur et des conditions expérimentales propres à fournir l’information désirée : par exemple, comment mesurer une vitesse de réaction sans être gêné par les phénomènes de transfert de matière et de chaleur concomitants ? Telles sont quelques-unes des questions auxquelles se propose de répondre le génie de la réaction chimique. La plupart d’entre elles nécessitent l’établissement d’un modèle mathématique du réacteur chimique, bien adapté à l’objectif visé. Dans le présent article, nous nous proposons de passer en revue les principes de base qui président au fonctionnement des réacteurs et à l’établissement de tels modèles. Notre but est essentiellement de comprendre et d’analyser les phénomènes. Comme nous le verrons, cette démarche est déjà suffisante pour résoudre un grand nombre de problèmes rencontrés dans la pratique industrielle. L’application des principes de base à la réalisation technique des réacteurs est traitée dans l’article Réacteurs chimiques. Technologie [J 4 020].

Figure A – Facteurs gouvernant le fonctionnement d’un réacteur chimique

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

Signalons, pour terminer cette introduction, que le génie de la réaction chimique ne s’applique pas seulement dans les industries de transformation, mais partout où la matière se transforme, par exemple dans les écosystèmes ou les systèmes vivants : l’atmosphère, un lac, une cellule, un sol contaminé sont des réacteurs chimiques. Les méthodes générales présentées dans cet article sont donc également applicables aux bioréacteurs, moyennant la prise en compte des spécificités des transformations biologiques.

1. Classification des réactions et des réacteurs chimiques

d’une sélectivité élevée prime sur le taux de conversion si le recyclage des substances non converties n’est pas trop coûteux ; dans une réaction exothermique équilibrée, le réglage de la température est capital ; enfin, lorsque l’efficacité de la transformation repose entièrement sur le choix d’un bon catalyseur, le génie de la réaction chimique se tourne à nouveau vers les facteurs chimiques. Le tableau 2 rassemble des éléments de classification des réacteurs chimiques.

Le tableau 1 résume les principaux critères de classification des transformations chimiques. Parmi les critères énumérés, celui qui domine imprime le plus souvent sa marque à la conception et au fonctionnement du réacteur : dans une réaction gaz/solide, des facteurs déterminants sont les transferts de matière et de chaleur entre phases ; dans une réaction à stœchiométrie unique, on se préoccupe en général d’obtenir le taux de conversion maximal au moindre coût dans le réacteur le plus petit possible, ou dans le plus court temps possible, alors que dans une réaction à stœchiométrie multiple, l’obtention

La combinaison des divers régimes, des modes de mise au contact des phases en présence, ainsi que l’association de zones à régime d’écoulement défini permettent de classer la plupart des réacteurs industriels. Nous ne développerons pas plus avant cette étude, en priant le lecteur de se reporter à l’article Réacteurs chimiques. Technologie [J 4 020]. (0)

Tableau 1 – Classification des transformations chimiques (d’après [1]) Critère

Exemples industriels Phases gazeuse (G ), liquide (L ) ou solide (S )

Type de réactions Homogènes (1 phase)

Chloration de l’éthylène Vapocraquage

Hétérogènes 2 phases.................................................................. Phases en présence 3 phases.................................................................. 4 phases..................................................................

Stœchiométrie

Équilibre

Thermicité

Sensibilité aux conditions physiques

Absorption de CO2 dans les éthanolamines (G /L ) Nitration des aromatiques (L /L ) Grillage des pyrites (G /S ) Synthèse de NH3 (G /S catalytique) Hydrodésulfuration d’une coupe pétrolière (G /L /S catalytique) Biosynthèse de protéines à partir d’un substrat organique (G /L1 /L2 /S )

À stœchiométrie unique

Synthèses de SO3 , de NH3

À stœchiométrie multiple (existence de réactions secondaires)

Chloration du benzène

Irréversibles dans les conditions opératoires

Polymérisation du styrène

Équilibrées dans les conditions opératoires

Synthèses du méthanol, de l’urée

Athermiques (∆H ≈ 0)

Estérification de l’éthanol

Endothermiques (∆H > 0)

Déshydrogénation de l’éthylbenzène en styrène

Exothermiques (∆H < 0)

Oxydation de l’orthoxylène en anhydride phtalique

Facteurs chimiques déterminants (microcinétique)

Alkylation du benzène en éthylbenzène

Facteurs physiques déterminants : transferts de matière et de chaleur intra et inter-phases (macrocinétique) ; réglage de la pression et de la température.

Oxydation de l’orthoxylène en anhydride phtalique Synthèses de NH3 , SO3

(0)

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Classification des réacteurs chimiques Critère

Circulation du mélange réactionnel

Évolution dans le temps Degré de mélange des substances en réaction (cas extrêmes) Mise au contact des phases

Type de réacteur

Exemples industriels

Réacteur fermé (pas d’échange de matière avec l’extérieur)

Polymérisations en discontinu, chimie fine

Réacteur semi-fermé (une partie de la charge est ajoutée ou extraite en cours d’opération)

Chlorations organiques de produits en faible tonnage Chimie de spécialité. Formulations.

Réacteur ouvert (la charge circule dans le réacteur)

Synthèses et traitements des intermédiaires pétrochimiques de gros tonnage

Fonctionnement en régime transitoire

Opérations discontinues Démarrage des réacteurs continus

Fonctionnement en régime permanent

Marche continue des réacteurs ouverts

Réacteur parfaitement agité (composition uniforme, mélange parfait)

Sulfonations, nitrations, polymérisations

Réacteur en écoulement piston (progression de la charge en bloc sans mélange entre tranches successives)

Réacteurs catalytiques tubulaires à lit fixe Réacteurs tubulaires homogènes en régime turbulent

à cocourant

Hydrodésulfuration catalytique

à contre-courant

Absorption réactive d’un gaz dans un réacteur à ruissellement. Dépollution

à courants croisés

Combustion du charbon sur sole à bande transporteuse

2. Stœchiométrie. Bilans de matière dans les réacteurs idéaux

massiques. Le passage d’un système à l’autre se fait sans difficulté à partir des définitions. Il est commode de rapporter l’évolution de la phase réactionnelle à un état de référence (indice zéro), choisi arbitrairement, sous la pression p 0 , à la température T 0 , et où les nombres de moles sont n j 0 (actifs) et n I (inertes, invariables par définition). Le nombre de

2.1 Composition d’un milieu en évolution

moles total des actifs n 0 =

Considérons une phase dans laquelle a lieu une transformation chimique. L’état de cette phase est défini lorsqu’on connaît la pression p , la température T et la composition chimique en tous points. Nous désignerons par A 1 , A 2 , ..., A j , ..., As les constituants chimiques (dits actifs ) qui participent aux réactions. Il peut aussi y avoir des inertes, qui n’y participent pas (indice I ).

suite. L’état de référence peut être l’état initial de la phase, mais cela n’est pas obligatoire et il peut être choisi, comme en thermodynamique, dans des conditions physiques où la phase ne se trouvera effectivement jamais (par exemple, conditions de Température et Pression Normales, dites TPN ). On peut alors introduire des pseudo-titres molaires partiels y j = n j /n 0 ne tenant pas compte de

∑ nj 0 jouera un rôle particulier dans la j

la variation du nombre total de moles

∑ nj

due aux réactions et

j

2.1.1 Système fermé

de la présence des inertes. L’intérêt de ces pseudo-titres apparaîtra plus loin (§ 2.2.3). Une autre grandeur intéressante en phase gazeuse est le rapport I = n I /n 0 des inertes aux actifs dans l’état de référence.

Dans un tel système, c’est-à-dire dans une masse donnée de matière qui ne subit aucun échange avec l’extérieur, la composition peut être repérée par :

2.1.2 Système ouvert en écoulement convectif

■ le nombre n j de moles des constituants A j , ou leur masse m j = n j M j , Mj étant la masse molaire du constituant A j ;

Dans un système ouvert en écoulement convectif traversant un réacteur fixe, on peut toujours parler du nombre de moles n j et du volume de phase réactive V présents à un instant donné dans le réacteur, mais ces notions sont insuffisantes puisque la phase défile continuellement à travers l’appareil (à moins, bien sûr, de suivre par la pensée une masse donnée de matière lors de sa traversée). Il faut y adjoindre de nouveaux concepts :

■ la concentration molaire volumique C j = n j /V des constituants A j , V étant le volume instantané de la phase (qui peut varier) ; ■ le titre molaire vrai x j = n j /n des constituants, n étant le nombre total de moles présentes dans la phase (actifs et inertes compris). D’autres grandeurs peuvent être définies, telles que : — les concentrations molaires massiques (nombre de moles par unité de masse) ; — les masses volumiques partielles ρ j = m j / V ; — les titres massiques w j = m j /m (m étant la masse totale de la phase). En génie de la réaction chimique, on raisonne essentiellement en termes de grandeurs molaires, étant donné que les réactions chimiques sont des phénomènes qui mettent en jeu des échanges et des transformations de molécules. Par contre, dans les problèmes de mécanique des fluides ou d’hydrodynamique, où la réaction chimique se superpose à l’écoulement (aérothermochimie, combustion), il est d’usage de raisonner sur des grandeurs

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■ les flux ou débits molaires F j ou F I , c’est-à-dire le nombre de moles de A j ou d’inertes traversant une surface fixe donnée par unité de temps ; ■ le débit volumique q, volume de phase traversant une surface fixe par unité de temps. Là encore, on peut faire intervenir des grandeurs massiques : — le débit massique total de la phase qm = ρ q (avec ρ masse volumique), qui a l’avantage d’être conservatif en régime permanent ; — le débit massique de chaque constituant qmj = ρ j q, etc.

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

On introduit aussi quelquefois le débit massique spécifique par unité de section droite du réacteur (G pour une phase gazeuse, L pour une phase liquide).

L’inconvénient de cette notation, pour l’ingénieur, est que ξ a une dimension qui dépend de la quantité initiale de réactifs. Suivant les cas, il est commode de normer ξ de différentes manières.

Par contre, que la phase réactive soit fermée ou en écoulement convectif, sa composition peut toujours être caractérisée par les mêmes grandeurs intrinsèques que sont les concentrations C j et titres x j ou pseudo-titres y j , qui sont liées à la composition locale et instantanée du milieu.

■ Par le nombre initial de moles de constituants actifs dans l’état de référence n 0 = ∑ n j 0 : on définit ainsi un avancement normalisé j

X = ξ /n 0 tel que :

Comme dans le cas des systèmes fermés, il est commode de repérer l’évolution du système réactif en écoulement à partir d’un état de référence où les conditions physiques (p 0 , T 0 ) et les débits F j 0 , FI , q 0 ... sont spécifiés.

■ En se rapportant à un constituant-clé : il est fréquent, dans la pratique, que l’un des constituants A j joue un rôle particulier, par exemple s’il s’agit d’un réactif cher dont on désire suivre le taux de conversion X j . On choisit alors ce taux de conversion comme mesure de l’avancement. Dans l’équation (3), si nous choisissons A 1 (HCl) comme réactif-clé, il vient :

La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant lesquelles les éléments ou les composés réagissent les uns sur les autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations de réactions chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent lorsqu’un nombre donné de moles de produits est formé. Ces équations ne traduisent donc en principe que des bilans de matière et non pas des mécanismes réactionnels.

n2 = n20 – (n10 X1 /4)

n3 = n30 + (n10 X1 /2)

n4 = n40 + (n10 X1 /2)

nA = nA0 (1 – X A )

A j étant les constituants actifs de la réaction, nous conviendrons de noter l’équation stœchiométrique :

se confond avec l’avancement normalisé X puisque n 0 = nA0 . C’est un autre avantage de cette dernière grandeur.

(1)

■ En se rapportant éventuellement à une autre norme, par exemple la masse totale de la phase réactionnelle m :

j

ν j sont les coefficients stœchiométriques, positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs.

n j = n j 0 + νj m X′

(6)

X′ se trouve ici avoir une dimension (mol par unité de masse).

Exemple : soit la réaction de Deacon, écrite en notation classique qui ne préjuge pas du mécanisme cinétique : 4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O

n1 = n10 (1 – X1)

Remarque : si la réaction se fait à partir d’un réactif unique A → produits, le taux de conversion X A tel que :

2.2.1 Transformations à stœchiométrie unique, ou réactions simples

= 0

(5)

On obtient des équations très symétriques. L’avancement normalisé X est un nombre sans dimension (généralement compris entre 0 et 1) qui n’est attaché à aucun constituant particulier. Cette notation est conseillée lorsque l’on traite des problèmes avec de nombreux constituants. De plus, elle se généralise facilement au cas de la stœchiométrie multiple (§ 2.2.2).

2.2 Stœchiométrie et avancement des réactions

∑ νj Aj

n j = n j 0 + νj n 0 X

Le choix des normes est laissé à l’utilisateur en fonction de la commodité et de la nature du problème. Toutes ces mesures de l’avancement sont évidemment proportionnelles :

(2)

En numérotant les constituants :

n 10 X 1 ξ = n 0 X = m X′ = -----------------– ν1

HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4

(7)

la réaction (2) s’écrit, avec la convention (1) : – 4 A1 – A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0

2.2.1.2 Système ouvert en régime permanent

(3)

Étant donné qu’il ne s’accumule pas de matière dans le système, les contraintes stœchiométriques s’appliquent aux débits molaires des constituants à l’entrée (indice E ) et à la sortie (indice S ). Partant d’un état de référence en amont, on peut écrire en tout point de l’écoulement permanent (figure 1) :

Comment mesurer l’avancement de la réaction ? 2.2.1.1 Système fermé La stœchiométrie impose des relations entre les nombres de moles qui ont disparu et de celles qui sont apparues du fait de la réaction chimique. En prenant pour origine l’état de référence, on introduit l’avancement ξ tel que le nombre de moles n j à un moment donné de l’évolution du système est relié au nombre n j 0 dans l’état de référence par : (4) n j = n j 0 + νj ξ

F j = F j 0 + νj F 0 X

(8)

Les relations impliquées par l’équation (1) sont ainsi automatiquement satisfaites. Dans l’exemple de la réaction de Deacon, on écrira : n1 = n10 – 4 ξ n2 = n20 – ξ n3 = n30 + 2 ξ

n4 = n40 + 2 ξ

Figure 1 – Avancement d’une réaction dans un réacteur en régime permanent

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

En particulier, si à l’entrée du réacteur X = XE et à la sortie X = XS : F jS = FjE + νj F 0 (XS – XE ) (9) avec

F0

=

∑ Fj 0

Par exemple dans le cas du reformage du méthane à la vapeur d’eau, 5 constituants seront retenus :

(état de référence).

j

On voit que les définitions du paragraphe 2.2.1.1, applicables aux systèmes fermés, sont transposables aux systèmes ouverts en régime permanent à condition de substituer les débits molaires Fj aux nombres de moles nj .

CH 4

H2 O

j = 1

2

H2

CO

CO 2

3

4

5

Plusieurs équations de réaction chimique peuvent être écrites entre ces constituants. Par exemple, en notation traditionnelle :

Exemple d’application : une installation d’oxydation d’acide chlorhydrique par la réaction de Deacon (2) est alimentée par un débit gazeux de 100 m3/h (TPN) contenant de l’air et 10 % d’HCl. À la sortie d’un réacteur situé en aval, on mesure un débit de chlore de 0,014 mol/s. Calculer, en ce point, les débits des divers constituants et la valeur des paramètres d’avancement. 100 m3/h (TPN) représentent 1,24 mol/s. Avec les indices de constituants déjà mentionnés et compte tenu de la composition du gaz initial, on trouve : F10 = 0,124 mol/s (HCl) ; F20 = 0,223 mol/s (O2) ; F30 = F40 = 0 (Cl2 , H2O) ; soit F 0 = 0,347 mol/s et F I = 0,893 mol/s (N2). Les relations d’avancement s’écrivent :

CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO

i = 1

CO + H 2 O = CO 2 + H 2

i = 2

CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2

i = 3

    

(11)

Nous sommes donc en présence de T réactions écrites entre S constituants. Un premier problème est de savoir si les réactions sont indépendantes. Pour cela, considérons la matrice de T lignes (indice i ) et S colonnes (indice j ) des coefficients stœchiométriques. Dans notre exemple :

[ ν ij ] =

–1 0 –1

–1 –1 –2

3 1 4

1 –1 0

0 1 1

Les réactions sont indépendantes si aucune ligne n’est combinaison linéaire des autres. Le nombre R de réactions indépendantes est donné par le rang de la matrice des νij (ordre du plus grand déterminant non nul qu’on peut extraire de la matrice). Le lecteur trouvera dans l’article Calcul matriciel [AF 86] (du traité Sciences fondamentales) les méthodes de détermination du rang d’une matrice. Dans l’exemple du reformage du méthane, on trouve que le rang est R = 2. Il est clair que la réaction i = 3 n’est autre que la somme des deux autres.

F1 = 0,124 – 4 ξ = 0,124 – 4 × 0,347 X = 0,124 (1 – X 1) F2 = 0,223 – ξ = 0,223 – 0,347 X = 0,223 – 0,031 X 1 F 3 = F 4 = 2 ξ = 2 × 0,347 X = 0,062 X1 Lorsque F 3 = 0,014 mol/s, on en déduit :

ξ = 0,007 mol/s, X = 0,02 et X1 = 0,225 ce qui signifie que 22,5 % du gaz chlorhydrique initial a réagi. On en déduit : F1 = 0,096 mol/s et F2 = 0,216 mol/s

Nous supposerons désormais que le système de réactions est constitué de R réactions indépendantes. Par exemple, nous ne conservons que les deux premières réactions du système (11). Considérons d’abord le cas d’un système fermé dans lequel a lieu une transformation à stœchiométrie multiple entre j = 1, 2, ..., S constituants engagés dans i = 1, 2, ..., R réactions indépendantes. Une variation élémentaire dnj du nombre de moles de Aj provient de l’action simultanée de toutes les réactions. Isolons par la pensée la contribution dnij de la réaction i . Nous écrirons, par définition de l’avancement ξi : dnij = νij dξi (12)

On peut remarquer que la conversion totale de HCl (X 1 = 1) correspondrait à un avancement limite XL = 0,089, l’oxygène restant en excès. HCl est dit réactif limitant. En fait, dans cet exemple, la réaction est équilibrée de sorte que X serait limité à une valeur à l’équilibre thermodynamique Xe < XL dépendant des conditions de température et de pression de la réaction (§ 5). 2.2.1.3 Système ouvert en régime transitoire On ne peut plus relier les débits d’entrée et de sortie des divers constituants au moyen d’un paramètre d’avancement. En effet, l’écart entre les deux débits peut être attribué, a priori, à deux causes indépendantes : la consommation/production par la réaction chimique et l’accumulation de matière dans le réacteur. Il n’y a donc pas de contrainte stœchiométrique obligatoire entre les valeurs de ces écarts. Sauf exception, où l’on peut effectivement suivre par la pensée l’évolution d’une masse donnée de matière, il est donc impossible de recourir ici à la notion d’avancement et les bilans de matière doivent être écrits pour chaque constituant (§ 2.4.5).

Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément : R

dn j =

∑ dnij

∑ νij d ξi

=

i

(13)

i=1

Et, pour une transformation finie, en se rapportant toujours à un état de référence : n j = n j 0 + ∑ ν ij ξ i

(14)

i

2.2.2 Transformations à stœchiométrie multiple

Cette relation est la généralisation de la relation (4). Suivant une démarche analogue à celle du paragraphe 2.2.1.1, il est possible de normer les ξi pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on peut introduire les composantes Xi de l’avancement normalisé

La transformation est décrite par un ensemble de relations stœchiométriques, ou équations de réactions chimiques simultanées, repérées par l’indice i . Chaque constituant A j peut, éventuellement, figurer dans plusieurs réactions, tantôt comme réactif, tantôt comme produit. Ce système de réactions est noté :

∑ νij Aj

S

Xi = ξi /n0 , où l’on a toujours n 0 =

∑ nj 0 . Le progrès de la transj=1

= 0

formation est repéré par l’ensemble des R composantes Xi de l’avancement.

(10)

j

νi j est le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la réaction i .

J 4 010 − 6

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ＱＸ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＰＱＰ

________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

Revenons à l’exemple du reformage du méthane. Nous écrirons, d’après le système (11), en supposant que n 30 = n 40 = n 50 = 0 :

Dans l’état de référence, le volume est V0 tel que : RT 0 V 0 = ------------ ( n I + n 0 ) p0

n 1 = n 10 – n 0 X 1 n 2 = n 20 – n 0 X 1 – n 0 X 2 n3 =

3n 0 X 1 + n 0 X 2

n4 =

n0 X1 – n0 X2

n5 =

n0 X2

p0 T Posons β = ----------- facteur de dilatation physique ; pT 0 nI rapport d’inertes ; I = -------n0 ∆ν α = ------------- facteur de dilatation chimique. 1+I

(15)

On voit qu’il n’est plus possible d’exprimer tous les nombres de moles en fonction du taux de conversion d’un constituant-clé. En revanche, d’autres normes de ξi sont possibles, par exemple, comme dans la relation (6), la masse totale du système réactionnel X′i = ξ i / m , etc.

En faisant le rapport des expressions (20) et (21), nous obtenons : V = β V0 (1 + α X) (22)

Il est facile d’établir les relations s’appliquant à un système ouvert en régime permanent, en analogie complète avec le paragraphe 2.2.1.2. Il suffit de substituer les Fj aux nj pour trouver : F j = F j 0 + ∑ ν ij ξ i

(16)

F j = F j 0 + F 0 ∑ ν ij X i

(17)

Le volume varie sous l’influence des conditions physiques ( β ) et de l’avancement de la réaction (X) d’autant plus que la réaction consomme ou produit des molécules gazeuses et qu’il y a moins d’inertes (α ). À partir des relations (5) et (22), il est facile d’obtenir l’expression des concentrations :

i

yj 0 + νj X nj C j = ------- = C 0 ------------------------------β (1 + α X) V

i

F jS = F jE + F 0 ∑ ν ij ( X iS – X iE )

(21)

(23)

(18)

i

Remarque : attention à la signification de C 0 et yj 0 : C 0 = n 0 /V0 est la concentration partielle des constituants actifs (à l’exclusion des inertes) dans l’état de référence. De même yj 0 = nj 0 /n 0 est le titre partiel de j dans les actifs.

Les mêmes restrictions à l’emploi de la notion d’avancement s’appliquent lorsqu’on s’intéresse à un système ouvert en régime transitoire. Il faut alors suivre séparément l’évolution de chaque constituant.

L’expression des pressions partielles s’obtient à partir de la pression totale en écrivant qu’elles sont dans le rapport des nombres de moles :

2.2.3 Volume réactionnel. Débit volumique. Concentrations et pressions partielles

nj 0 + νj n0 X yj 0 + νj X p j = p ------------------------------------------------- = p -------------------------------1 + I + X ∆ν n I + n 0 ( 1 + X ∆ν )

La connaissance des nombres de moles (système fermé) ou des débits molaires (système ouvert en régime permanent), jointe à l’équation d’état qui relie pression, volume, température et composition chimique, permet de calculer concentrations, pressions partielles, volume ou débit volumique à tout stade de l’évolution de la phase réactionnelle. Cependant, lorsque cette évolution est repérable au moyen de paramètres d’avancement, toutes ces grandeurs ont des expressions intéressantes en fonction des avancements. Nous raisonnerons dorénavant avec les avancements normalisés X mais le lecteur établira sans peine des relations analogues avec les autres paramètres d’avancement.

La pression partielle des inertes est : I p I = p ------------------------------------------(1 + I) (1 + αX)

■ Considérons maintenant une transformation à stœchiométrie multiple Il est facile de retrouver les relations générales à partir des définitions en suivant un raisonnement analogue à celui que nous venons d’exposer. Les résultats sont les suivants : — volume réactionnel :

■ Traitons d’abord le cas d’une réaction simple dans un mélange gazeux parfait comportant n I moles d’inertes À un instant donné où la pression est p et la température T, le volume du gaz est :

冋

avec

R

册

(19)

冢

V = β V0 1 + ∑ αi Xi

constante molaire des gaz,

volume que nous noterons, en posant

∑ νj

= ∆ν , différence entre

i

冣

(26)

où αi est le facteur de dilatation chimique de la réaction i :

j

le nombre de moles de produits et le nombre de moles de réactifs : RT V = ---------- [ n I + n 0 ( 1 + X ∆ν ) ] p

(25)

Les facteurs multiplicatifs de p dans les équations (24) et (25) sont les titres molaires vrais xj et xI .

2.2.3.1 Phase gazeuse fermée

RT V = ---------- n I + n 0 + n 0 X ∑ ν j p j

(24)

yj 0 + νj X p = ------------- ⋅ --------------------------1 + αX 1+I

∑ νij

∆ν j α i = --------------- = ------------i1+I 1+I

(20)

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ＱＹ

(27)

J 4 010 − 7

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

— concentrations :

La réaction de décomposition a pour stœchiométrie : PH 3 → 1/4 P 4 ( g ) + 3/2 H 2

y j 0 + ∑ ν ij X i i

C j = C 0 -----------------------------------------β 1 + ∑ αi Xi

冢

冣

i

L’avancement X se confond avec le taux de conversion de PH3 soit X1 = 0,7 : ∆ν = 1,5 + 0,25 – 1 = 0,75

— pressions partielles (les facteurs multiplicatifs de p sont les titres molaires vrais xj et xI ) :           

y j 0 + ∑ ν ij X i p i p j = ------------- ⋅ -------------------------------------1+I 1+ α X

∑

i

i

i

I p I = p ------------------------------------------------------( 1 + I ) 1 + ∑ αi Xi

冢

冣

i

I = 60/40 = 1,5 ∆ν 0,75 α = -------------- = ------------- = 0,3 1+I 2,5 923 β = --------------------- = 0,676 5 × 273

(29)

d’où le débit : q = 50 × 0,676 [1 + (0,3 × 0,7)] = 40,9 m3/h mesuré sous 0,5 MPa (soit 5 bar) à 650 oC.

Remarquons aussi que pj et Cj sont liées simplement par l’équation des gaz parfaits : pj = Cj RT

Nous calculons les titres à partir des relations : yj 0 + νj X x j = ------------------------------1 + I + X ∆ν

(30)

Exemple d’application : revenons au cas du vaporeformage du méthane (§ 2.2.2). Ici, ∆ν1 = 2 et ∆ν2 = 0. S’il n’y a pas d’inertes, x 10 = y 10 et x 20 = y 20 . On déduit du système (15) l’expression des titres molaires vrais : x 10 – X 1 x 1 = ------------------------ , 1 + 2 X1

x 20 – X 1 – X 2 x 2 = ------------------------------------- , 1 + 2 X1

d’où

1 – 0,7 0,3 x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099 2,5 + 0,75 × 0,7 3,025

1,5 x I = ---------------- = 0,496 3,025 Les pressions partielles et les concentrations s’en déduisent immédiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :

Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )]

p1 = 0,049 5 MPa p 2 = 0,029 MPa p 3 = 0,173 5 MPa PI = 0,248 MPa

2.2.3.2 Phase gazeuse en écoulement permanent Du fait du changement des conditions physiques (T et p ) et de la progression de la réaction, le débit volumique de la phase gazeuse varie. Nous pouvons calquer mot à mot le raisonnement du paragraphe précédent [équations (19) (20) (21) et (22)] en observant que l’équation d’état du gaz parfait s’écrit pV = nRT en système fermé, mais aussi pq = FRT en système ouvert permanent, de sorte qu’il suffit de remplacer V par q, nj par Fj et n I par FI dans le traitement pour parvenir à des résultats absolument analogues. Par exemple, le débit volumique q varie de point en point selon :

q = β q0 1 + ∑ αi Xi

冢

i

CI = 32,3 mol/m3

Lorsqu’on peut négliger les variations de densité de la phase en cours de réaction sous l’influence des variations de pression, de température, ou de composition chimique, le volume V (ou le débit volumique q ) reste constant et la situation décrite dans les paragraphes précédents se simplifie. En particulier, les relations telles que (5), (8), (9) ou (14) s’appliquent aussi aux concentrations :

(32)

pour une transformation à stœchiométrie multiple. Les expressions des titres, concentrations et pressions partielles sont évidemment inchangées.

C = C 0 + νj C 0 X

(33)

C j = C j 0 + C 0 ∑ ν ij X i

(34)

i

C’est souvent le cas en phase liquide, tout au moins en première approximation.

Exemple d’application : un réacteur est alimenté par un gaz contenant 60 % d’azote et 40 % de phosphure d’hydrogène PH3 à un débit de 50 m3/h mesurés sous 0,1 MPa (soit 1 bar) à 0 oC. PH3 subit une décomposition en phase gazeuse en phosphore (gazeux) et hydrogène. À la sortie du réacteur, PH 3 est converti à 70 %, la pression totale est de 0,5 MPa et la température de 650 oC. Calculer le débit volumique, les titres molaires des espèces en présence, leurs pressions partielles et leurs concentrations en supposant les gaz parfaits.

J 4 010 − 8

C2 = 3,78 mol/m3

mol/m3,

2.2.3.3 Phase liquide ou phase condensée

(31)

冣

C1 = 6,45 mol/m3, C3 = 22,6

pour une réaction simple : et

I x I = -------------------------------1 + I + X ∆ν

1,5 × 0,7 x 3 = ------------------------ = 0,347 3,025

d’où les pressions partielles pj = p xj et les concentrations :

q = β q0 (1 + α X)

et

0,25 × 0,7 x 2 = ---------------------------- = 0,058 3,025

3 X1 + X2 x 3 = --------------------------1 + 2 X1

X2 x 5 = ----------------------1 + 2 X1

X1 – X2 x 4 = -----------------------, 1 + 2 X1

(3)

(2)

(1)

(28)

Si l’on veut néanmoins tenir compte des variations de densité dans un calcul précis, on peut continuer à utiliser les relations (23) ou (28), mais β et les αi n’ont plus la même signification. β renferme les facteurs physiques de compressibilité et de dilatation et αi fait intervenir les volumes molaires :

α i = C 0 ∑ ν ij v j0 j

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ＲＰ

(35)

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＰＱＰ

________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

où les vj 0 sont les volumes molaires dans l’état de référence (cela suppose les solutions idéales ). Le lecteur vérifiera que la relation (27) n’est qu’un cas particulier de la relation (35).

taux ou d’ajustements de modèles cinétiques. Nous renvoyons le lecteur à l’article sur la cinétique chimique pour l’établissement des lois de vitesse.

2.3 Vitesses des réactions chimiques

2.3.2 Résumé des propriétés des vitesses de réaction

2.3.1 Définition et dimension

Boudart [2] a rassemblé les propriétés les plus importantes des vitesses en 5 propositions simples, valables dans la majorité des cas : a ) à température constante et pour une réaction irréversible, la vitesse est généralement une fonction décroissante de l’avancement X ; b ) pour une réaction irréversible, on peut souvent mettre r sous la forme : r = kF (Cj ) où k est une constante indépendante de la composition et F une fonction des concentrations ou pressions partielles ;

Les ouvrages de cinétique chimique élémentaire, qui ne considèrent le plus souvent que les réactions en système fermé, relient la notion de vitesse de réaction à une variation de composition du milieu en fonction du temps. Ce point de vue doit absolument être abandonné en génie de la réaction chimique, où l’on traite aussi de systèmes ouverts en régime permanent, où la composition est invariable dans le temps, et où, néanmoins, des transformations chimiques peuvent fort bien avoir lieu. Le terme français vitesse est particulièrement mal choisi pour désigner ce qui est en fait un débit spécifique de transformation. Le terme anglais rate of reaction est peut-être moins ambigu.

c ) k varie en fonction de T suivant la relation empirique d’Arrhenius k = A exp [– E /(RT )], où E est l’énergie d’activation de la réaction et A le facteur de fréquence ;

Nous dirons que la vitesse d’une réaction chimique mesure le débit spécifique de transformation chimique, c’est-à-dire la quantité de matière transformée dans l’unité de temps, quantité rapportée à une unité d’extensité qui dépend du problème traité : volume, masse, surface, etc.

d ) en général, la fonction F peut s’écrire : F =

nj

∏ Cj j

La quantité de matière transformée est mesurée le plus souvent en nombre de moles par unité de temps, ou en masse par unité de temps. Dans cet article, nous adopterons la première convention : mesure par un débit molaire. Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au volume de matière en cours de réaction. On désigne ainsi par la lettre r (comme rate of reaction ) le nombre de moles transformées par unité de volume de mélange réactionnel et de temps.

Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers, positifs ou négatifs, indépendants de T et de la composition dans un certain domaine ;

Par exemple, dans le cas d’une réaction A → produits, la vitesse de la transformation est mesurée par le nombre de moles de A qui disparaissent du volume unité de mélange par unité de temps.

la constante d’équilibre est liée à k1 et k2 . La compatibilité avec la loi d’action de masse exige que :

Rapportée à l’unité de masse du mélange réactionnel, la vitesse s’exprime par r / ρ, où ρ est la masse volumique instantanée du mélange. Si la phase réactionnelle n’occupe qu’une fraction ε du volume du réacteur, on peut rapporter la vitesse au volume total et définir ainsi la vitesse égale à r ε .

N est un nombre qui tient compte du fait que l’équation stœchiométrique est écrite à un facteur multiplicatif près. La dimension des constantes de vitesse dépend évidemment de celle de la vitesse r. Par exemple, dans les relations (36), si la vitesse est exprimée en fonction de la concentration C d’un réactif en phase fluide, on aura diverses constantes kR , kV , kW , etc., telles que rR = kR C n, rV = kV C n, r W = kW C n, etc. Dans ce qui suit, nous supposons qu’il existe une fonction r calculable à partir de l’état instantané et local du mélange réactionnel. Lorsqu’il existe des phénomènes de transfert de matière dans un milieu à plusieurs phases, un tel calcul peut s’avérer délicat voire inadapté (pour certaines réactions fluide/fluide et fluide/solide notamment). Nous réserverons un traitement spécial à ces problèmes [J 4 012].

e ) si la réaction est réversible (équilibrée) : r = r1 – r 2 où

k1 /k2 = K N

Par exemple, considérons une réaction catalytique fluide/solide et précisions les diverses définitions possibles de la vitesse par un indice : rV rapportée au volume interstitiel ; rW rapportée à la masse du catalyseur ; rp rapportée au volume du grain de catalyseur ; rA rapportée à la surface du catalyseur ; rR rapportée au volume total du lit catalytique ; rM rapportée à la masse du fluide interstitiel. En exprimant la valeur commune de la quantité de matière transformée dans l’unité de temps, on obtient les relations qui permettent de passer d’une définition à l’autre : rR = rV ε = rW ρp (1 – ε ) = rA ap ρp (1 – ε ) = rp (1 – ε ) = rM ρε avec ε ρp ap ρ

r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )

2.3.3 Débit de production ou de consommation chimique des constituants

(36)

porosité intergranulaire, masse volumique apparente des grains de catalyseur, surface intragranulaire par unité de masse du catalyseur, masse volumique du fluide.

Considérons une transformation chimique décrite par un système de réactions

∑ νij Aj

= 0 . Chaque réaction fonctionne avec sa propre

j

vitesse r i . Par définition, le débit de production chimique du constituant Aj du fait de la réaction i est νij ri . Si νij < 0, ce débit est négatif et traduit en fait une consommation. Au total, toutes les réactions ayant lieu simultanément, le débit net de production de Aj est :

Nous ne détaillons pas ici les propriétés des vitesses de réaction, ni leurs expressions en fonction de la composition instantanée du système et des variables d’état T et p des phases réactionnelles. Cela relève de la cinétique chimique, qui fait l’objet d’un article de ce traité. Signalons simplement que le calcul des réacteurs chimiques nécessite la connaissance de telles expressions, qui peuvent provenir de considérations mécanistiques, de résultats expérimen-

R

᏾j =

∑ νij ri

(37)

i=1

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ＲＱ

J 4 010 − 9

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

C’est, en fait, un débit spécifique rapporté à la même extensité (volume, masse...) que les ri .

Remarque : le qualificatif agité signifie, en fait, de composition, pression et température uniformes dans tout le volume. L’uniformité peut provenir effectivement d’une agitation extérieure, ou de processus spontanés (diffusion, recirculations) dans le réacteur. Nous employons le terme agité, faute de mieux, et par souci de brièveté. D’autres auteurs disent mélangé ou homogène (mais il y a alors ambiguïté avec la notion de présence de plusieurs phases : un réacteur peut être polyphasé et de type agité). Le même problème existe en anglais (stirred, mixed ).

Remarque : en aucun cas, ce débit ne doit être noté dnj / dt . Cette notation est strictement réservée au débit d’accumulation de A j : dans un écoulement réactif en régime permanent, dnj /dt = 0 dans tout élément de volume fixe alors que ᏾ j peut être différent de zéro. Exemple : considérons le système consécutives-concurrentes du second ordre :

de

réactions

2.4.1 Réacteur fermé agité

A + B = R de vitesse r 1 = k 1 CA CB R + B = S de vitesse r 2 = k 2 CR CB S + B = T de vitesse r 3 = k 3 CS CB

Il n’y a ni flux d’entrée ni flux de sortie (figure 2a ). Le bilan de la relation (38) se réduit à : production = accumulation dans le volume V

Les débits de production chimique des constituants sont : ᏾A = – k1 CA CB

dn j V ᏾ j = ----------dt

soit

᏾B = – ( k1 CA + k 2 CR + k 3 CS ) CB ᏾R = ( k1 CA – k2 CR ) CB

2.4.1.1 Réaction simple

᏾S = ( k2 CR – k 3 CS ) CB

L’équation (39) s’écrit :

᏾T = k 3 CS CB

νj rV = dn j /dt

(39)

(40)

En termes d’avancement, d’après les relations (4) et (5), l’équation (40) se traduit par :

2.4 Bilans de matière dans les réacteurs idéaux

rV = dξ /dt = n 0 dX/dt

En tenant compte de la variation de volume en fonction de l’avancement [relation (22)], le temps de séjour ts nécessaire pour faire passer le mélange d’un avancement XE à un avancement XS s’obtient à partir des relations (41) :

Nous possédons maintenant tous les concepts nécessaires à l’écriture des bilans de matière dans les réacteurs chimiques. Faisons le choix d’un volume ou d’un élément de volume déterminé, siège d’une transformation chimique, et considérons un constituant Aj . La conservation de la matière exige qu’à chaque instant existe la relation : débit de A j entrant

+

débit de production = de A j

débit de A j sortant

débit + d′accumulation de A j

ts = C0

冕

XS

XE

dX ---------------------------------β (1 + αX) r

(38)

Nous ne développons pas le formalisme mathématique traduisant ce bilan dans le cas général. Les équations en ont été écrites pour la première fois de manière systématique par Damköhler en 1936 [3]. Elles sont nécessaires notamment dans les problèmes d’aérothermochimie mais sortent du cadre de cet article. Le lecteur pourra se reporter par exemple à l’ouvrage de Barrère et Prud’homme [4]. Par contre, nous allons exploiter l’équation (38) dans des configurations particulièrement simple, qui permettent d’approcher le fonctionnement de la majorité des réacteurs industriels, ou constituent des briques élémentaires pour en construire des modèles, comme nous le verrons (§ 3 et 4). Ces configurations simples sont celles des réacteurs idéaux (figure 2) : — le réacteur fermé agité ; — le réacteur semi-fermé agité ; — le réacteur agité ouvert (ou continu) ; — le réacteur piston.

J 4 010 − 10

(41)

Figure 2 – Réacteurs idéaux

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ＲＲ

(42)

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Réacteurs chimiques polyphasés Couplage réaction/diffusion par

Jean-Léon HOUZELOT Professeur de Génie de la réaction chimique Directeur de l’École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC) Institut national polytechnique de Lorraine

Cet article est la mise à jour du paragraphe 6 de l’article « Réacteurs chimiques. Principes » écrit en 1980 par Jacques VILLERMAUX.

1. 1.1 1.2

Réactions catalytiques fluide-solide................................................... Transport externe et interne ....................................................................... Diffusion de matière et de chaleur à l’extérieur et à l’intérieur d’un grain de catalyseur.............................................................................. 1.2.1 Cas général..........................................................................................

J 4 012 - 3 — 3 — —

4 4

1.3

1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée par la diffusion interne seule..................................................................................................... 1.2.3 Réaction isotherme d’ordre n limitée par la diffusion interne seule 1.2.4 Gradients de température internes et externes ............................... 1.2.5 Cas général. Modèles simplissimes.................................................. Influence des limitations diffusionnelles sur la sélectivité.......................

— — — — —

4 5 6 6 6

2. 2.1 2.2

Réactions fluide-solide non catalytiques .......................................... Modèle à cœur rétrécissant ........................................................................ Modèle à cœur rétrécissant avec élimination des produits .....................

— — —

7 7 9

3. 3.1 3.2

Modèles de réacteurs catalytiques à lit fixe et à lit fluidisé........ Réacteurs à lit fixe ....................................................................................... Réacteurs à lit fluidisé .................................................................................

— — —

9 9 10

4. 4.1 4.2

Modèles de réacteurs à solide consommable.................................. Réacteurs à charge de solide non circulante............................................. Réacteurs à charge de solide circulante ....................................................

— — —

10 10 12

5.

Réactions fluide-fluide : cas particulier des réacteurs gaz-liquide.................................................................................................. Absorption sans réaction chimique ........................................................... Absorption avec réaction chimique ........................................................... Conséquences sur le choix des réacteurs gaz-liquide ..............................

— — — —

12 12 12 14

5.1 5.2 5.3

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 013

ans cette dernière partie consacrée aux réacteurs chimiques, nous examinons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de chaleur) sur le fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant donné l’importance industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait un traitement détaillé. Les principes généraux exposés dans l’article précédent [J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et phénomènes de transport. Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse apparente de la réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réacteurs.

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J 4 012 − 1

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RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles

Notations et symboles Symbole

Ap Bi M = k D L ⁄ D e   Bi T = hL ⁄ λ e 

surface externe d’un grain critères de Biot

Désignation

t

temps

T

température (en kelvins) (différents indices)

u

vitesse linéaire axiale volume du réacteur

C

concentration molaire volumique

VR

dp

diamètre de un grain

Vp

volume d’un grain

$

diffusivité moléculaire

xj

titre molaire du constituant j

De

diffusivité effective

Xj

taux de conversion du réactif j

E

énergie d’activation

YR /A

fe

fraction de résistance externe

fA = CA /CA0

z

fraction résiduelle

taux de produit utile R obtenu à partir de A ou rendement opératoire global abscisse axiale

Fj

débit molaire (ou flux) du constituant j

αp

h

coefficient (ou conductance) de transfert de chaleur local (externe)

βs

critère de thermicité

γs

critère d’activation

∆H

Ha =

Symbole

Désignation

enthalpie de réaction

δs = βs γs

coefficient de transfert de chaleur à la paroi (interne)

paramètre thermique (diffusion-réaction)

H

enthalpie

H

constante d’équilibre de Henry (§ 5.1)

ε

porosité intergranulaire

critère de Hatta

εp

porosité intragranulaire

η

viscosité dynamique

k 2 C BL $ A ⁄ k L k kD L = V p /A p

constante de vitesse (différents indices) coefficient (ou conductance) de transfert de matière externe dimension caractéristique d’un grain

Mj

masse molaire du constituant j

nj

nombre de moles du constituant j

n0

nombre de moles total des constituants actifs dans l’état de référence

n

ordre de réaction

ND , N W Nu = hdp/λ p Pr = ηcp /λ r

ηs , ηe

densité de flux de matière, de chaleur

conductivité thermique (différents indices)

ν

coefficient stœchiométrique

ρj

masse volumique partielle du constituant j

ρ

masse volumique du mélange réactionnel

ρp

masse volumique apparente des grains de catalyseur

τp

tortuosité (grain poreux)

ΦR/A , Φ R′ ⁄ A

nombre de Nusselt pression

ϕ s2 , ϕ e2 , ϕ s ′ , ϕ e ′

nombre de Prandtl

critères d’efficacité

λ

rendement relatif global (intégral, différentiel) modules de Thiele, de Weisz Indices

vitesse de réaction (différents indices suivant les références)

5j

débit spécifique de production chimique nette du constituant j

0

état de référence

e

équilibre, fluide externe

R

rayon d’une particule

i

réaction, interface

Re = udp /ν

nombre de Reynolds

j

constituant

S12

sélectivité globale (intégrale)

p

paroi

S ′12

sélectivité instantanée (ponctuelle, différentielle)

R

réacteur

nombre de Sherwood

s

surface du solide poreux

Sh = k D d p ⁄ $ Sc = ν ⁄ $

J 4 012 − 2

nombre de Schmidt

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_____________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS

1. Réactions catalytiques fluide-solide

Exemple d’application : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de porosité externe ε = 0,4 est traversé par un fluide à la vitesse en fût vide de 0,8 m/s. Les particules sont sphériques de 6 mm de diamètre. Le liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosité dynamique de 5 x 10−3 Pa · s. Il contient un constituant réactif de concentration 200 mol/m3 et de diffusivité 7 x 10−10 m2/s, qui subit à la surface des grains une réaction de décomposition très rapide. Quel est le débit maximal de transformation du réactif en présence de limitation par le transfert externe ? La surface extérieure des grains est :

Dans la mise en œuvre des réactions de catalyse hétérogène, les réactifs présents dans un fluide vont réagir à la surface active d’un catalyseur solide poreux. Les produits de la réaction repartent de la surface catalytique vers le sein du fluide. L’accomplissement de la réaction implique plusieurs étapes placées en série : diffusion à travers la couche limite entourant les grains de solide (transfert externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne), adsorption/désorption à la surface, et réaction chimique proprement dite, en phase adsorbée. La chaleur de réaction diffuse simultanément à l’extérieur et à l’intérieur du solide. C’est la plus difficile de ces étapes en série qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le présent traité). Nous en rappelons ci-après les résultats essentiels. Les notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices soient un peu différents, compte tenu des nécessités de cohérence interne de l’exposé.

6 × 0 , 5 × 0 ,6 6 ------- V ( 1 Ð ε ) = ---------------------------------------- = 300 m 2 dp 6 × 10 Ð3 Pour estimer kD , on calcule : 5 × 10 Ð3 Sc = ----------------------------------------------- = 7 140 3 10 × 7 × 10 Ð10 puis 10 3 × 0 ,006 × 0 ,8 Re = ------------------------------------------------------- = 960 5 × 10 Ð3 1 076 × 7 × 10 Ð10 d’où Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 × 10 Ð4 m/s 0 ,006 Le débit maximal de transformation dans le lit est donc :

1.1 Transport externe et interne

1,25 x 10−4 x 0,2 x 103 x 300 = 7,5 mol/s Examinons maintenant le transfert interne. Le solide poreux est assimilé à un milieu pseudo-homogène dans lequel le transfert se fait par diffusion selon la loi de Fick, caractérisée par une diffusivité effective De :

Considérons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par un courant convectif de fluide. Les densités de flux de matière ND et de chaleur Nw entre le fluide et la surface, à travers la couche limite entourant le grain peuvent se mettre sous la forme :

N D = Ð D e grad c N D = k D (ce − c s )

(1)

N w = h (T e − T s )

(2)

ND est la densité de flux rapportée à l’unité de surface de solide poreux et c est la concentration qui régne localement dans le fluide des pores. De doit être déterminée expérimentalement. Lorsque la distribution des diamètres de pores est resserrée, De s’exprime en fonction de la diffusivité D dans le fluide des pores et de la porosité interne εp :

L’indice e caractérise le fluide extérieur baignant le grain et l’indice s caractérise les valeurs à la surface. Les ouvrages de cinétique physique proposent des corrélations adaptées à chaque cas pour prévoir les conductances de transfert de matière kD et de chaleur h, par exemple, des formules de type Ranz et Levenspiel [38] :

kD dp ------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 ⁄ 2 Sc 1 ⁄ 3 (nombre de Sherwood) $ hd p ---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 ⁄ 2 Pr 1 ⁄ 3 (nombre de Nusselt) λ

De = εpD/τp τp est la tortuosité des pores, généralement comprise entre 2 et 7. Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivité moléculaire $ du constituant considéré. Si le fluide est un gaz, deux cas se présentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen , du gaz et du diamètre moyen δ des pores :

(3)

RT , = --------------------------π 2 p 1 σ2 (4)

avec

ρud p ηc p η où Re = -------------- , Sc = -------- et Pr = ---------- sont respectivement les η λ ρ$ nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en fût vide, dp

1

nombre d’Avogadro,

σ

diamètre moyen des molécules,

p

pression ;

si , > δ , D s’identifie à la diffusivité de Knudsen :

le diamètre équivalent du grain, ρ, η, $ , λ, cp respectivement les masse volumique, viscosité dynamique, diffusivité moléculaire, conductivité thermique, capacité thermique massique du fluide.

1 D K = --- δ 3

RT --------πM

T = 1 ,534 δ ----- en unités SI. M

D’après l’équation (1), le flux maximal capable de traverser la couche limite externe est ND max = kD ce, en présence d’une consommation élevée au sein de la particule.

avec

M

masse molaire du constituant gazeux.

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J 4 012 − 3

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RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________

De même, le transfert de chaleur interne se fait par conduction avec une conductivité effective λe telle que :

rs L 2 Le module de Thiele ϕ s2 = ------------- . De cs

N W = Ð λ e grad T

De cs ( Ð ∆ H ) Le critère de thermicité (Prater) β s = -------------------------------- . λe Ts

1.2 Diffusion de matière et de chaleur à l’extérieur et à l’intérieur d’un grain de catalyseur

Le critère d’activation γs = E/RTs .

kD L Le nombre de Biot matériel Bi M = ---------- . De hL Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- . λe

1.2.1 Cas général Traitons, à titre d’exemple, le cas d’une réaction de décomposition catalytique d’un constituant A à la surface d’un catalyseur. Nous supposons la réaction exothermique, sans changement de volume, et le catalyseur uniformément réparti dans tout le volume du grain poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous présentons le problème dans le cas d’un grain en forme de feuillet plan d’épaisseur 2 L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d’autres formes (bâtonnet, cylindre, sphère...). Le réactif A se décompose à mesure qu’il pénètre par diffusion dans le grain poreux. Les équations de bilan de matière et de chaleur s’écrivent :

Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionnement du grain de catalyseur et l’allure des profils de concentration et de température (figure 1). Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à l’unité de volume du grain, rs la vitesse calculée dans les conditions de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te). r est observable expérimentalement et ce, Te sont mesurables dans le fluide. Nous définissons les facteurs d’efficacité ηs et ηe par les relations :

r = rs ηs = re ηe

d2 c D e --------- = r d z2

Voyons quelques cas particuliers intéressants.

d2 T

λ e ---------- = r ∆ H d z2

1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée par la diffusion interne seule

Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) : dc Ð D e ------- = k D ( c e Ð c s ) , c = cs dz

L’étude du système (5) où βs = 0, θ = 1, BiM = ∞ conduit à distinguer deux régimes limites :

dT Ð λ e ------- = h ( T e Ð T s ) , T = Ts dz

● ϕ s2 > 1 , régime diffusionnel, entièrement limité par la diffusion :

Ces relations traduisent la continuité des flux externe et interne. Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symétrie :

C = exp (− ϕsx)

dT dc ------- = ------- = 0 dz dz

et

Supposons la réaction d’ordre n :

r = A exp (− E/RT)

(6)

ηs = 1/ϕs

cn

A facteur préexponentiel et réduisons les variables en posant :

avec

ce

ce

C = c / c s , θ = T /T s , x = z / L , nous obtenons le système : d2 C 1Ðθ  ---------- = ϕ s2 exp Ð γ s ------------ C n  θ d x2   1Ðθ d2 θ 2 n ---------- = Ð β s ϕ s exp Ð γ s ------------ C  θ  d x2  dC x = 0, -------- = Bi M ( 1 Ð C e ) , C = 1  dx  dθ  x = 0, ------- = Bi T ( 1 Ð θ e ), θ = 1  dx  dC dθ  x = 1, -------- = ------- = 0  dx dx

(5)

cs

Ts

Ts

Te

Te Solide poreux Film fluide

Figure 1 – Gradients externes et internes de concentration et de température (qualitatifs)

La réduction a fait apparaître cinq groupements adimensionnels.

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cs

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Distribution des temps de séjour et efficacité des réacteurs chimiques par

Jean-Léon HOUZELOT Professeur émérite Université de Lorraine École nationale supérieure des industries chimiques Nancy

1.

Définition et principales propriétés des distributions des temps de séjour.................................................................................

2.

Détermination expérimentale de la distribution des temps de séjour................................................................................. Différentes perturbations ............................................................................ Mise en œuvre expérimentale .................................................................... Utilisation des techniques de mesure : conseils et recommandations .................................................................................... Traitement préliminaire des courbes de distribution des temps de séjour.....................................................................................

2.1 2.2 2.3 2.4

J 4 014 - 2

— — —

3 3 3

—

4

—

4

3. 3.1 3.2

Distribution des temps de séjour dans les réacteurs idéaux....... Réacteur piston ............................................................................................ Réacteur parfaitement agité continu ..........................................................

— — —

5 5 5

4. 4.1 4.2 4.3

Modèles de distribution des temps de séjour pour les réacteurs réels .......................................................................... Modèle des mélangeurs en cascade .......................................................... Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale...................................... Modèle du réacteur chromatographique ...................................................

— — — —

5 5 6 7

5.

Diagnostics de volume mort et de court-circuit .............................

—

8

6.

Applications sur les réacteurs polyphasiques .................................

—

9

7. 7.1 7.2 7.3

Identification des paramètres d’une DTS.......................................... Méthode des moments................................................................................ Méthode par transformées de Laplace ou par transformées de Fourier Méthode de régression non linéaire sur les courbes expérimentales ....

— — — —

9 9 10 11

8.

Calcul de la conversion d’une réaction chimique dans les réacteurs réels .......................................................................... Calcul de la conversion................................................................................ Calcul du rendement et de la sélectivité pour une réaction à stœchiométrie multiple ............................................................................

— —

14 14

—

14

—

14

8.1 8.2 9.

Conclusion et recommandations .........................................................

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 014

a notion de distribution des temps de séjour (DTS) est utilisée en génie des procédés pour caractériser l’hydrodynamique d’un réacteur chimique ou de toute autre installation qui sont traversés par un fluide en circulation. Elle permet ainsi : – soit de diagnostiquer la présence de zones stagnantes ou de phénomènes de court-circuit ; – soit de pouvoir établir un modèle d’écoulement hydrodynamique qui permet de calculer les performances chimiques d’un réacteur.

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L

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DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR ET EFFICACITÉ DES RÉACTEURS CHIMIQUES _____________________________________________________________

Sont présentés successivement le rappel des principales propriétés des distributions des temps de séjour, les méthodes expérimentales d’acquisition des courbes de DTS, puis les méthodes d’élaboration des modèles de DTS pour les réacteurs idéaux et pour les réacteurs réels. Les paramètres d’une DTS sont identifiés par comparaison entre expérience et modèle. Les méthodes de traitement du signal sont nombreuses, allant de la plus simple, c’est-à-dire la méthode des moments, en passant par les transformées de Laplace, puis par les transformées de Fourrier pour enfin aller vers la plus complexe, c’est-à-dire par la méthode de régression non linéaire directement sur les courbes. L’accent est mis non seulement sur les modalités de mise en œuvre, mais aussi sur la précision que l’on peut en attendre. Deux exemples sont présentés : – le premier sur un modèle à compartiments, le modèle des mélangeurs en cascade ; – l’autre sur un modèle à paramètres distribués, le modèle à écoulement piston à dispersion axiale. Deux programmes rédigés sous le logiciel Matlab® permettent au lecteur de mettre en œuvre facilement le mode de traitement le plus précis.

1. Définition et principales propriétés des distributions des temps de séjour

Notations et symboles Symbole

Unité

a C0 CS D E (t )

m–1 mol · m–3 mol · m–3 m2 · s–1 s–1

Aire interfaciale volumique Concentration en entrée Concentration en sortie Coefficient de dispersion Fonction de distribution de DTS

F (t ) G (s ) G (iω) g j kD k K L NUT Q s ts u VR

– – – – – m · s–1 s–1 – m – m3 · s–1 s–1 s m · s–1 m3 unité arbitraire unité arbitraire s rd s sn – s2 s s–1 m2

Fonction de distribution cumulative Transformée de Laplace Transformée de Fourier Gain Nombre de réacteurs Constante cinétique d’échange Constante cinétique chimique Constante d’équilibre d’échange Longueur du réacteur Nombre d’unités de transfert Débit-volume Variable de Laplace Temps de séjour Vitesse moyenne d’écoulement Volume du réacteur

x (t ) y (t )

α ϕ λ µn θ σ2 τ ω Ω

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Définition

La notion de distribution des temps de séjour a été initiée par Danckwerts en 1953 en proposant une approche systémique pour décrire le comportement hydrodynamique des écoulements dans les réacteurs réels. L’approche systémique, par rapport à l’approche conventionnelle qui utilise l’écriture locale de bilans de matière, d’énergie et de quantité de mouvement, se démarque par le fait que l’on attribue, à chaque entité présente dans le réacteur, un caractère spécifique. Cette approche systémique est plus connue sous le terme de bilan de population. Ainsi, pour la distribution des temps de séjour, on peut affecter à chaque molécule : – α son âge, c’est-à-dire le temps qui s’est écoulé entre son entrée dans le réacteur et le moment de l’observation ; – λ son espérance de vie, c’est-à-dire le temps qui lui reste à passer entre le moment d’observation et sa sortie du réacteur ; – et enfin par la somme de ces deux notions on aboutit à ts temps de séjour de la molécule dans le réacteur. ts =α + λ

Signal d’entrée

(1)

L’enseignement du génie de la réaction chimique repose sur la notion de deux réacteurs idéaux que sont le réacteur piston en régime permanent (RP) et le réacteur parfaitement agité en écoulement permanent (RPA).

Signal de sortie Âge interne Déphasage Espérance de vie Moment d’ordre n de la distribution Temps réduit t/τ Variance de la distribution Temps de séjour moyen Pulsation Section du réacteur

Au niveau hydrodynamique, l’idéalité du réacteur piston repose sur une vie identique pour toutes les molécules qui le traversent, c’est-à-dire qu’elles ont toutes le même temps de séjour dans le réacteur. La distribution des temps de séjour correspond donc à un temps de séjour moyen sans dispersion autour de cette moyenne. Pour le réacteur parfaitement agité continu, l’idéalité repose sur le fait que la probabilité de sortie du réacteur est la même quel que soit l’âge de la molécule. On en déduit que la population la plus

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_____________________________________________________________ DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR ET EFFICACITÉ DES RÉACTEURS CHIMIQUES

La perturbation échelon consiste à remplacer brutalement le courant de fluide porteur par un courant du fluide porteur contenant le traceur. Cette méthode est souvent privilégiée à des installations pilotes ou des grosses installations car elle évite la manipulation de seringue sur des installations sous pression et se traduit par la rotation d’une vanne 3 voies. Ce type de perturbation peut se faire soit en perturbation échelon, soit en purge échelon. Mathématiquement, la perturbation échelon est à rapprocher de la fonction Heaviside, ce qui implique des conditions de durée de la perturbation identiques à celles des injections impulsion. On obtient ainsi une réponse qui est une courbe affine de la distribution cumulée des temps de séjour connue sous le nom de courbe F.

importante qui sort du réacteur est celle qui a l’âge zéro. La distribution des temps de séjour va donc avoir la forme d’une exponentielle décroissante. Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de séjour, E (ts) dts représente la fraction des molécules dont le temps de séjour est compris entre ts et ts + dts , s’agissant d’une fonction de distribution, cette dernière doit être normée, c’est-à-dire qu’elle doit satisfaire la relation : ∞

∫ 0 E (t s) dt s = 1

(2)

S’agissant d’une distribution statistique, on peut alors définir plusieurs grandeurs, en premier lieu, les moments de moment d’ordre n défini par : ∞

µ n = ∫ t sn E (t s) dt s 0

La méthode des deux mesures est utilisée lorsque matériellement il n’est plus possible de réaliser des perturbations avec des durées inférieures à 1 % du temps de séjour moyen des fluides. Le principe consiste à exercer une perturbation en un point situé en amont du réacteur et à relever la réponse à cette perturbation d’une part à l’entrée du réacteur et d’autre part à la sortie du réacteur. C’est donc une méthode adaptée pour déterminer la DTS pour des réacteurs à court temps de séjour.

(3)

Ainsi, le moment d’ordre zéro doit aboutir à la valeur 1 (norme), le moment d’ordre 1 correspond au temps de séjour moyen : ∞

t s = ∫ t s E (t s) dt s 0

On obtient donc deux réponses x (t ) à l’entrée du réacteur et y (t ) à la sortie. Si les chaînes de mesures sont bien calibrées, c’est-à-dire si la réponse en un point est identique quelle que soit la chaîne de détection, alors ces deux signaux sont reliés par une intégrale de convolution :

(4)

Au moment d’ordre 2 on préfère utiliser la notion de moment d’ordre 2 centré plus connu sous le nom de variance ; cette grandeur caractérise l’étalement de la distribution autour de la moyenne :

σ

2

= µ 2 − µ 12 = ∫

∞ 0

(t s − t s) 2 E (t s) dt s

y (t 2 ) =

(5)

t2

∫0

x (t1)E (t 2 − t1) dt1

(6)

L’utilisation de cette méthode nécessite, sur le plan du matériel utilisé, à veiller à ce que les temps de réponse des chaînes de détection ne soient pas supérieurs au temps de séjour moyen de la DTS.

2. Détermination expérimentale de la distribution des temps de séjour

2.2 Mise en œuvre expérimentale Dans le tableau 1, sans être exhaustif, sont présentés les principaux couples traceur-détecteur utilisés pour réaliser expérimentalement des déterminations de DTS.

La méthode consiste à utiliser un traceur pour marquer les molécules à l’entrée du réacteur et à utiliser un détecteur approprié pour dénombrer, en fonction du temps, ces molécules dans le courant de sortie.

Tableau 1 – Couples traceurs détecteurs les plus couramment utilisés en DTS

Pour être le plus proche de la réalité, il faut, d’une part, utiliser un traceur qui ait les mêmes propriétés hydrodynamiques que le fluide et, d’autre part, veiller à ce que l’analyse par le détecteur ne vienne pas perturber localement l’hydrodynamique du fluide.

Phase gazeuse Traceurs

Détecteur Catharomètre (TCD)

2.1 Différentes perturbations Gaz de nature différente du gaz porteur

Pour réaliser l’injection de traceur, on peut avoir recours à différentes perturbations qui sont dictées par l’environnement dans lequel se situe le réacteur étudié.

Détecteur à ionisation de flamme (FID) Spectrophotométrie UV visible IR Spectrométrie de masse en ligne

L’injection impulsion est généralement utilisée sur des petites installations et elle consiste à injecter pendant un temps très court la quantité souhaitée de traceur. Ces injections peuvent être réalisées de deux manières soit à l’aide d’une seringue, soit à partir d’une nourrice sous pression, contenant le traceur par l’ouverture temporisée d’une électrovanne, cette seconde méthode ayant l’avantage d’être reproductible. L’injection impulsion est à rapprocher mathématiquement de l’injection de Dirac. On considère qu’expérimentalement elle est atteinte si la durée physique de la perturbation est inférieure à 1 % du temps de séjour moyen des fluides traversant le réacteur. On obtient ainsi une réponse qui est une courbe affine de la fonction de distribution des temps de séjour.

Phase liquide Traceur salin (principalement phase aqueuse) Traceur coloré Liquide de nature différente (principalement phase organique )

Mesure de conductivité Spectrophotométrie visible Réfractométrie, détecteur UV

Phase solide Traceur radioactif

Détection radioactive

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Réacteurs chimiques Technologie par

Pierre TRAMBOUZE Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) Docteur ès Sciences Physiques Directeur du Centre d’Études et de Développement Industriels de l’Institut Français du Pétrole (IFP-Solaize)

J 4 020 - 2 — 2 — 2 — 2 — 6

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Généralités................................................................................................. Description ................................................................................................... Principales caractéristiques d’une transformation chimique .................. Classification des réacteurs ........................................................................ Mode de description des divers types de réacteurs .................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Réacteurs monophasiques .................................................................... Réacteur discontinu..................................................................................... Réacteur continu tubulaire.......................................................................... Réacteur continu parfaitement agité.......................................................... Comparaison des divers types de réacteurs .............................................

— — — — —

6 6 9 9 10

3. 3.1 3.2 3.3

Réacteurs à deux phases fluides ......................................................... Transfert de matière avec réaction chimique ............................................ Réacteurs gaz-liquide .................................................................................. Réacteurs liquide-liquide ............................................................................

— — — —

11 11 12 17

4. 4.1 4.2 4.3 4.4

Réacteurs catalytiques. Mise en œuvre des catalyseurs.............. Principes directeurs ..................................................................................... Techniques de mise en œuvre.................................................................... Conception et dimensionnement ............................................................... Comparaison des diverses techniques de mise en œuvre ......................

— — — — —

19 19 19 24 26

5.

Réacteurs pour la mise en œuvre des solides .................................

—

28

6. 6.1 6.2 6.3 6.4

Critères de choix ...................................................................................... Fiabilité du fonctionnement........................................................................ Souplesse de fonctionnement.................................................................... Extrapolation................................................................................................ Conclusion....................................................................................................

— — — — —

30 30 30 30 31

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 4 020

n appelle réacteur tout appareillage permettant de réaliser une réaction chimique ou biochimique, c’est-à-dire de transformer des espèces moléculaires en d’autres espèces moléculaires. Néanmoins, cette appellation est limitée aux cas où la transformation (ou conversion) est effectuée dans le but de produire une ou plusieurs espèces chimiques déterminées ou d’éliminer d’un mélange un ou plusieurs composés. Par contre, cette définition exclut les systèmes qui réalisent une réaction chimique à d’autres fins, par exemple la production d’énergie.

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J 4 020 − 1

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

1. Généralités

Notations et Symboles Symbole

Unité

Définition

Ꮽ Ai

m–1

Ci Cp

kmol · m–3 J · kmol–1 · K–1

d, D Ᏸ i, I

m m2 · s–1

Fi g G ∆H R h

kmol · s–1 m/s2 kg · m–2 · s–1 J · kmol–1 W · m–2 · K–1

k L

m · s–1 m

ᏺ ni PA PT Q, q t T u, u U

tr · s–1 kmol W W m3 · s–1 s oC ou K m · s–1 W · m–2 · K–1

V ε

m3

θ λ µ νi

s W · m–1 · K–1 Pa · s

aire interfaciale composé intervenant dans une réaction chimique concentration de l’espèce Ai capacité thermique molaire à pression constante diamètre diffusivité moléculaire de l’espèce Ai dans la phase I débit molaire de l’espèce Ai accélération due à la pesanteur vitesse massique superficielle enthalpie de réaction coefficient local de transfert de chaleur coefficient de transfert de matière longueur de réacteur ou épaisseur de couche de catalyseur vitesse de rotation d’agitateur nombre de moles de l’espèce Ai puissance d’agitation puissance totale débit-volume temps température vitesse linéaire (locale, moyenne) coefficient global de transfert de chaleur volume fraction de volume occupée par une phase ou rétention temps de séjour moyen conductivité thermique viscosité dynamique coefficient stœchiométrique relatif au composé Ai

ξ

kmol ou kmol · s–1 kg · m–3 m m m2

ρ ΦA ΦT Ω

1.1 Description Le réacteur constitue le cœur des unités de fabrications chimiques, rencontrées aussi bien dans les raffineries ou les complexes métallurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans de telles unités industrielles, le réacteur est généralement entouré d’appareillages, placés en amont et en aval, permettant les traitements physiques des matières premières et des produits de la réaction. Par ailleurs, on trouve également des réacteurs dans les installations de lutte contre la pollution pour épurer, par voie chimique, un certain nombre d’effluents (gaz de combustion, eaux résiduaires). Si, visitant diverses usines réalisant des fabrications chimiques variées, on s’attache à repérer les appareillages dans lesquels s’opèrent précisément les transformations chimiques, on peut être surpris par la variété des formes et des dimensions de ces derniers. En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudières, des bacs, des colonnes, des ballons, des mélangeurs, des fours tournants, des hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, à première vue, pourrait-on être tenté de considérer toute tentative de classification des réacteurs chimiques comme illusoire et de penser que chaque appareillage rencontré en pratique constitue un cas particulier. Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur fonction est de réaliser une transformation chimique. Donc, en se référant aux caractéristiques principales d’une réaction chimique, on devrait être capable de définir un certain nombre de critères qui serviront de base à une classification. En effet, toute analyse systématique du fonctionnement de ces appareils ne pourra être faite qu’après les avoir classés en un certain nombre de types bien caractérisés et auxquels les appareillages industriels pourront être identifiés.

1.2 Principales caractéristiques d’une transformation chimique Sans entrer dans le détail, pour une transformation chimique, les principales caractéristiques à retenir sont : — les espèces chimiques mises en jeu, les relations stœchiométriques et le chemin réactionnel. Pour chacun, la thermodynamique est en mesure de nous préciser les limites au-delà desquelles la transformation n’est pas possible (notion d’équilibre), ainsi que l’effet thermique qui est associé à la transformation (chaleur de réaction) ; — la nature des phases en présence durant la transformation chimique, avec indication de la localisation des réactions ; — le mode d’activation des réactions (le plus souvent thermique, catalytique ou par radiation). Dans le cas d’utilisation d’un catalyseur hétérogène, ce dernier aura déjà dû être pris en compte lors de l’examen de la caractéristique précédente (phases en présence). Dans ce qui suit, nous ne considérerons que les cas correspondant à une activation soit thermique, soit catalytique, l’activation par radiation (photochimique) n’étant pas prise en compte ; — la cinétique formelle associée au chemin réactionnel défini précédemment ; il s’agit d’expressions mathématiques traduisant les lois de vitesse des diverses réactions.

avancement molaire d’une réaction masse volumique diamètre de l’agitateur diamètre du tube surface d’échange thermique

Liste des Indices B C D E G L m M p s S

relatif au lit catalytique ou au garnissage relatif à la phase continue relatif à la phase discontinue dans les conditions d’engorgement relatif à la phase gazeuse relatif à la phase liquide valeur moyenne relatif au mélange relatif à une particule (grain de catalyseur) ou à la paroi superficielle (vitesse) relatif au solide

J 4 020 − 2

1.3 Classification des réacteurs ■ Parmi toutes ces caractéristiques, nous retiendrons en priorité, pour servir de base à notre classification, celle qui est la plus apparente à l’échelle macroscopique, à savoir la nature des phases en présence. De ce fait, on fera une première distinction entre divers cas.

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

● Systèmes monophasiques : le milieu réactionnel est alors constitué par une phase gazeuse ou une phase liquide. ● Systèmes polyphasiques ou hétérogènes : on peut ainsi rencontrer les combinaisons suivantes : — gaz + liquide ; — liquide + liquide ; — gaz + solide ; — liquide + solide ; — gaz + liquide + solide ; — fluides + solides. À ce stade, on sera amené à faire la distinction entre les cas où le solide mis en jeu sert de catalyseur et ne prend donc pas part à la réaction, et ceux où les solides présents prennent part à la transformation et sont de ce fait soit des réactifs, soit des produits de la transformation.

■ Un second critère pour notre classification sera en quelque sorte fixé par les exigences pratiques de l’exploitation du processus chimique. Ainsi, on a le choix entre un mode de fonctionnement discontinu et une opération réalisée en continu. Travailler en discontinu (figure 1) signifie charger le ou les réactifs dans le réacteur adéquat et laisser la transformation chimique se dérouler dans le temps. On qualifie parfois ces appareils de systèmes fermés, car durant le laps de temps pendant lequel la réaction se déroule il n’y a pas de flux de matière entrant ou sortant du système. Par opposition, les appareillages fonctionnant en continu, qualifiés de systèmes ouverts, sont dotés d’une ou plusieurs entrées pour introduire les réactifs, et d’une ou plusieurs sorties par lesquelles les produits de la transformation sont évacués. Une variante du système discontinu est réalisée lorsqu’une partie des réactifs est introduite tout au long de l’opération, le déchargement des produits se faisant, là encore, à la fin de l’opération. On qualifie ce mode d’opération de semi-continu (figure 2). On trouve également des cas où les réactifs étant chargés au début de l’opération, certains produits de la réaction sont progressivement éliminés, tandis que la transformation se déroule. D’une manière plus générale, on peut caractériser les deux modes d’opération définis ci-dessus par le fait que le système discontinu opère d’une manière non stationnaire, alors que le système continu est généralement conçu pour travailler en régime stationnaire. Dans le cas de systèmes polyphasiques, il n’est pas exclu d’avoir une phase prisonnière à l’intérieur du réacteur (donc mise en œuvre en discontinu), alors qu’une autre phase alimente le réacteur et en est éliminée en continu. Le processus est alors qualifié de continu ou discontinu en se référant à la phase contenant le réactif principal. Ainsi, une hydrogénation en phase liquide, pour laquelle le liquide contenant l’espèce à hydrogéner reste dans le réacteur durant toute l’opération alors qu’une alimentation continue d’hydrogène est assurée, est qualifiée de discontinue (exemple : hydrogénation des huiles végétales). De la même manière, un réacteur catalytique à lit fixe sera classé dans la catégorie des appareils continus, quoique le catalyseur reste prisonnier dans le réacteur.

Figure 1 – Opération discontinue : différentes phases.

Figure 2 – Opération semi-continue : différentes phases

■ Dès l’instant où l’on considère une opération continue, on a à l’intérieur du réacteur un cheminement des diverses phases, de leurs points d’entrée à leurs points de sortie. Cet écoulement interne peut revêtir diverses formes qui dépendent évidemment de la structure de l’appareillage. On est ainsi amené à définir des types d’écoulement bien caractérisés, auxquels les cas rencontrés en pratique sont ensuite comparés et parfois identifiés. Ces écoulements types, qui peuvent être qualifiés de modèles idéaux , sont de deux sortes (figure 3) : — l’écoulement de type piston, tel que celui qui est réalisé lorsque l’on fait circuler à grande vitesse un fluide peu visqueux dans un tube ; — l’écoulement à travers un récipient parfaitement agité.

Figure 3 – Opération continue : modèles idéaux d’écoulement d’une phase à travers un appareillage

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RÉACTEURS CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________________________

La différenciation au niveau de l’évolution des concentrations dans ces divers types de réacteurs est schématisée sur la figure 4, en se référant à un système monophasique, pour une réaction A1 + A 2 → A 3 . En pratique, il est certain que les appareillages rencontrés n’ont pas toutes les caractéristiques de ces modèles idéaux mais, dans la mesure où ils s’en rapprochent suffisamment, l’analyse de leur fonctionnement est faite sur la base du modèle idéal, en apportant des termes correctifs si nécessaire. On parle donc de réacteurs du type tubulaire, ou du type parfaitement agité, suivant le modèle idéal retenu comme première approximation.

Ces deux modèles d’écoulement, très dissemblables au niveau de la structure, influent de manières notablement différentes sur le déroulement d’une transformation chimique à l’intérieur de l’appareillage. On peut en effet imaginer l’évolution d’une espèce chimique entrant dans chacun de ces réacteurs modèles de la façon suivante. ● Dans le cas du réacteur tubulaire, l’espèce chimique progresse en même temps que son environnement tout au long du tube en se transformant progressivement. On conçoit donc que s’établisse un profil, continu et décroissant, de concentration du réactif considéré entre l’entrée et la sortie du réacteur. C’est ainsi que ce type de r é a c t e u r e s t p a r f o i s q u a l i fi é d e r é a c t e u r à g r a d i e n t d e concentrations. ● Dans le cas d’une cuve parfaitement agitée, au contraire, le réactif entrant dans le réacteur se trouve brusquement plongé dans un environnement (milieu réactionnel) qui a une composition identique à celle du flux sortant du réacteur. Au niveau de l’entrée du réacteur, on a donc une discontinuité des concentrations dans le flux entrant, alors que, dans l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le réacteur, les concentrations des diverses espèces chimiques sont uniformes. ● Un cas intermédiaire entre ces deux modèles idéaux est ce que l’on appelle le réacteur étagé , constitué par une série de zones parfaitement agitées. Au lieu d’avoir une brusque discontinuité des concentrations à l’entrée du réacteur, on a une série de discontinuités moindres à l’entrée de chacune des zones parfaitement agitées.

Dès l’instant où l’on a plusieurs phases qui circulent dans un réacteur, on doit assurer un contact adéquat entre ces phases. En effet, cette mise en contact des phases permet le transfert des espèces chimiques, sans lequel la réaction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou les réactifs doivent parvenir dans la phase réactionnelle et, de la même façon, certains produits de la réaction doivent souvent être éliminés de cette même phase réactionnelle. On retrouve donc, lorsque l’on analyse le fonctionnement de tels réacteurs, des notions utilisées lors de l’étude des appareillages effectuant des séparations physiques par transfert de matière entre phases, à savoir l’aire interfaciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matière associé à cette interface. De la même façon que pour les appareils de séparation, on a le choix entre divers modes de circulation des phases : à courants parallèles (ou cocourant ), à courants croisés ou à contre-courant. Si ce dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les autres solutions ne sont pas à exclure a priori. En effet le rôle primordial joué par la transformation chimique fait que l’arrangement à contre-courant n’est plus forcément optimal comme dans le cas d’un processus purement physique. C’est pour cette raison aussi que la rétention de chaque phase (fraction de volume occupée), en particulier celle de la phase réactionnelle, se révèle être un paramètre important lors de l’étude d’un réacteur polyphasique.

On retiendra donc, pour notre classification, les modèles définis précédemment : ● discontinu (avec la variante semi-continue) ; ● continus : — tubulaire, — parfaitement agité, — étagé.

Figure 4 – Différents types de réacteurs : évolution des concentrations

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________________________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES

Il faut enfin remarquer que, pour les systèmes polyphasiques, le type d’écoulement associé à chacune des phases n’est pas forcément le même pour toutes. On peut ainsi imaginer un système gaz-liquide, pour lequel la phase liquide serait parfaitement agitée alors que la phase gazeuse aurait un écoulement de type tubulaire (cas d’un fermenteur par exemple).

Si, de plus, on prend en compte le niveau de température auquel cet échange a lieu, on aboutit à des appareillages très variés, dans lesquels l’échange peut se faire, par exemple, par radiation d’une flamme vers le tube réactionnel, par circulation d’un fluide caloporteur dans un échangeur interne ou par circulation du milieu réactionnel dans un échangeur externe dont la taille peut largement excéder celle du réacteur proprement dit. C’est ainsi que l’on aboutit à des réacteurs ayant l’apparence de fours, de ballons-tampons ou d’échangeurs thermiques. À partir des critères que l’on vient d’évoquer, il est possible de dresser une classification des divers réacteurs rencontrés en pratique (tableau 1). Les deux caractéristiques principales qui ont été retenues sont donc : — la nature des phases en présence ; — le mode d’opération du réacteur. Lors de la description détaillée de ces divers types de réacteurs, nous introduirons, bien sûr, des différenciations complémentaires qui seront liées, par exemple, aux sens relatifs d’écoulement des phases ou aux phénomènes de transfert de matière et de chaleur. Néanmoins, pour chacun des critères de classement retenus, nous retrouverons des notions générales s’appliquant respectivement à tous les cas d’une ligne du tableau 1 ou à tous ceux d’une colonne. Nous avons, par ailleurs, indiqué dans ce tableau quelques cas pratiques particulièrement représentatifs des divers types de réacteurs, de manière à donner, dès maintenant, une première idée du caractère concret de cette classification. Il est certain qu’en présence d’un appareillage industriel particulier on peut hésiter pour trouver sa place exacte dans le tableau 1. On a déjà signalé des cas où le réacteur peut être du type tubulaire pour une phase et parfaitement agité pour une autre phase. Face à de telles situations, le caractère dominant est cependant souvent facile à déceler en se référant à la phase réactionnelle ou à celle contenant les réactifs et/ou les produits principaux.

■ Une autre caractéristique de la réaction a souvent une influence décisive sur la structure du réacteur et sur son aspect extérieur : l’effet thermique inévitablement lié à toute transformation chimique. Nombre de réactions pratiquées industriellement ont des chaleurs de réaction considérables, que ce soient des réactions exothermiques ou endothermiques . Pour ces cas, le réacteur doit être doté de surfaces d’échange thermique capables de transférer la chaleur correspondante dans le sens convenable. On distingue souvent les deux cas particuliers suivants : — celui du réacteur isotherme ; — celui du réacteur adiabatique. Le premier cas est réalisé ipso facto si l’on utilise un réacteur continu parfaitement agité en régime stationnaire, alors que c’est un cas limite idéal dès lors que l’on considère un réacteur du type tubulaire. Là encore, l’assimilation d’un cas pratique à un réacteur tubulaire idéal et isotherme peut parfois constituer une approximation acceptable. Le réacteur adiabatique, souvent rencontré industriellement, constitue par contre simplement un cas particulier du cas général correspondant à une surface d’échange nulle. On peut noter que des différenciations d’apparence, que nous avons signalées au début de ce paragraphe, ont assez souvent pour origine la localisation de la surface d’échange thermique. En effet, on peut réaliser l’échange thermique : — à l’intérieur du réacteur ; — à travers les parois du réacteur ; — à l’extérieur du réacteur.

(0)

Tableau 1 – Classification des réacteurs avec indication de la fréquence d’utilisation et exemples d’applications Mode d’opération Phases en présence

Continu Discontinu Tubulaire

Une seule phase fluide

Deux phases fluides

Gaz Liquide Gaz + liquide

Fluides + solides

Parfaitement agité

(1)

(3) Vapocraquage

(1)

(1)

(3) Polymérisation

(2) Production d’urée

(2) Polymérisation

(3) Estérification

(3) Fermentation

(3) Absorption de polluants

(2) Oxydations d’hydrocarbures

(3) Traitement biologique d’eaux

(2) Hydrolyse d’esters

(2) Polymérisation en émulsion

(2) Nitration d’aromatiques

(3) Hydrogénations

(3) Lit fixe (1) Lit mobile Reformage

(1) Lit fluide à étages

(3) Lit fluide Cracking catalytique

(2) Régénération de catalyseurs

(2) Lit mobile Haut fourneau

(2) Lit fluide Grillage de minerais

(2) Combustion en lit fluidisé

(2) Liquide + liquide Sulfonation d’aromatiques

Fluides + solide catalyseur

Étagé

Fréquence d’utilisation : (1) plus rarement rencontré ; (2) souvent rencontré ; (3) réalisation préférée.

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2.1 Réacteur discontinu

Il existe néanmoins quelques réacteurs avec des caractéristiques particulières, non assimilables aux critères retenus pour la classification. Nous voulons évoquer ici, plus spécialement, le cas de systèmes dans lesquels les réactions réalisées sont si rapides qu’elles se déroulent complètement pendant la phase initiale de mélange des réactifs. À titre d’exemple, on peut citer certains processus de combustion en phase gazeuse. Dans la description faite des systèmes tubulaires, il est implicitement supposé que les réactifs d’une phase sont mélangés avant l’entrée dans le réacteur. Par contre, dans un réacteur parfaitement agité, le mélange des réactifs est supposé se faire avec l’ensemble du milieu réactionnel contenu dans le réacteur. Pour une réaction très rapide, on tendrait donc vers un appareillage très réduit en volume, correspondant à un mélangeur en ligne dans la version tubulaire et à un volume agité très réduit dans la version parfaitement agitée. On voit que, dans ce cas particulier, les deux technologies tendent à se confondre en un cas limite, qui devra être traité à part.

■ C’est l’appareillage le plus simple que l’on puisse envisager pour réaliser une transformation chimique. Il consiste en un récipient dans lequel les réactifs sont introduits au début de l’opération ; après mise en conditions de température et de pression, la transformation se déroule jusqu’à l’obtention du taux de conversion désiré. On peut donc schématiser cet appareillage (figure 5a ), les éléments essentiels étant : — un récipient capable de contenir un volume V de fluide réactionnel ; — une surface utilisable pour l’échange thermique ; — un système d’agitation pour mélanger, si nécessaire, les réactifs au début de l’opération et faciliter le transfert thermique avec la surface d’échange. Ainsi décrit, cet appareil apparaît bien adapté pour réaliser une réaction en phase liquide, mais difficilement applicable au cas d’une phase gazeuse.

1.4 Mode de description des divers types de réacteurs

■ D’une manière générale, le fonctionnement d’un réacteur discontinu peut être divisé en cinq phases successives plus ou moins distinctes : 1. chargement des réactifs dans le réacteur (jusqu’au temps t 1) ; 2. mise en conditions de température et de pression (de t 1 à t 2) ; 3. phase de réaction proprement dite (de t 2 à t 3 ) ; 4. retour aux conditions normales de température et de pression (de t 3 à t 4 ) ; 5. vidange du réacteur (de t 4 à t 5 ). La durée totale de ces opérations est donc la somme des temps nécessaires pour réaliser chacune de ces étapes. Les étapes 1 et 5 sont bien identifiées et distinctes ; leurs durées sont déterminées compte tenu des dispositifs mis en œuvre pour faire écouler le milieu réactionnel vers le réacteur ou à partir du réacteur ; on peut, pour cela, mettre en œuvre des pompes, des dispositifs d’écoulement par gravité ou tout autre système capable de véhiculer des fluides. En première approximation, on peut dire que les temps de remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V de phase réactionnelle dans le réacteur :

Nous allons décrire les principaux réacteurs utilisés industriellement en les considérant dans l’ordre indiqué dans le tableau 1 (ligne par ligne). Notre présentation tendra à être pratique, en soulignant les principes aussi bien que les détails importants, soit pour concevoir un réacteur à construire, soit pour exploiter au mieux un appareillage existant. Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes généraux présentés dans l’article Réacteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En particulier, nous supposerons connues les données relatives à la transformation chimique à réaliser ; de plus, le calcul du volume de l’appareillage, basé sur l’exploitation des équations traduisant les cinétiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre, chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications précises utiles pour déterminer les dimensions géométriques du réacteur.

2. Réacteurs monophasiques

t 1 = V/q c

Conformément à notre classification (§ 1.3), nous distinguerons les trois types de réacteurs : discontinu, continu tubulaire et continu parfaitement agité (le réacteur étagé étant constitué d’une succession d’étages parfaitement agités).

avec

q c et q v

et

t 5 = V/q v

débits-volumes moyens réalisés lors du chargement et de la vidange du réacteur

Figure 5 – Réacteurs monophasiques continus

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Par contre, les étapes 2, 3 et 4 ne sont généralement pas distinctes, mais, au contraire, s’opèrent avec un chevauchement plus ou moins important. Pour les décrire, il faudra utiliser les équations traduisant les bilans molaires des réactifs et le bilan énergétique global. Dans certains cas (polymérisation, par exemple), il faut ajouter aux cinq phases citées ci-dessus une sixième étape réservée au nettoyage du réacteur (durée t 6 ).

et de sa facilité de nettoyage. Le tableau 2 indique les caractéristiques principales de quelques réacteurs standards vendus dans le commerce [Doc. J 4 020]. ■ En ce qui concerne l’échange de chaleur, si la double enveloppe (figure 5a ) est relativement simple à réaliser, elle est cependant limitée en surface d’échange (de 2,5 m 2 par m 3 pour des petits réacteurs, à 1,5 m2 par m3 pour des réacteurs de 35 m3). Par ailleurs, le coefficient global de transfert de chaleur obtenu avec une double enveloppe est relativement faible (de 60 à 350 W · m–2 · K–1). Pour cette raison, on remplace souvent la double enveloppe par un serpentin constitué par un demi-tube enroulé à spires jointives à l’extérieur et soudé sur la paroi du réacteur (figure 5b). Un serpentin ou des plaques à l’intérieur du réacteur permettent aussi d’obtenir de relativement bons coefficients de transfert de chaleur (700 à 800 W · m–2 · K–1), mais leur surface d’échange est limitée et leur présence peut gêner l’action de l’agitateur (figure 5c). L’échangeur externe, qu’il soit inclus dans une boucle de recirculation du liquide (figure 5d ) ou qu’il opère en tant que condenseur sur la phase vapeur (figure 5e ), est le seul système permettant d’avoir une surface d’échange élevée comme le nécessitent les réactions fortement exothermiques (polymérisations par exemple). On trouve dans les références [1] [2] de la fiche documentaire [Doc. J 4 020] des corrélations qui permettent de calculer les coefficients d’échange de chaleur qui sont à attendre pour les systèmes rencontrés le plus fréquemment en pratique. Il faut cependant se souvenir que le coefficient global d’échange U prend en compte trois composantes qui correspondent respectivement aux trois résistances au transfert thermique localisées à l’intérieur du réacteur (1/h int ), à travers la paroi (1/h p ) et du côté du fluide caloporteur (1/h ext ) :

■ Comme nous l’avons dit, l’appareillage nécessaire pour réaliser une réaction en discontinu est relativement simple ; il doit cependant comporter les divers éléments ci-après. — Un récipient capable de contenir le volume V de fluide à traiter et, ce, aux conditions de température et de pression correspondant aux exigences de la réaction. Le volume utile V du réacteur est calculé (en m3) sur la base de la production à assurer et du nombre d’opérations N qu’il est possible de réaliser par jour : production journalière du composé A i (en kg/j) = N Ci f Mi V avec

Cif (kmol/m3) Mi (kg/kmol)

concentration du composé A i à la fin de l’opération, masse molaire du composé Ai .

— Une surface d’échange de chaleur suffisante pour apporter ou évacuer la chaleur absorbée ou générée par la réaction. Cette surface d’échange peut être localisée à l’intérieur du réacteur (serpentin, plaques), à l’extérieur (échangeur classique sur la phase liquide ou condenseur sur la phase vapeur) ou constituer la paroi du réacteur (double enveloppe, en anglais : jacket). Ces divers systèmes peuvent parfois être utilisés simultanément. La surface d’échange de chaleur (Ω ) est choisie de telle sorte que l’apport ou l’élimination de chaleur puisse être réalisé à tout instant. La capacité d’échange W (en watts) peut être calculée au moyen d’une formule classique :

1 1 1 1 ------ = ----------- + -------- + -----------U h int h p h ext

W = U Ω (TmF – T ) (W > 0 si de la chaleur est fournie au système) ;

h int dépend de la nature du fluide réactionnel (en particulier de sa viscosité) et de la turbulence au voisinage de la paroi ; une vitesse linéaire élevée, telle que celle qu’il est possible de provoquer dans les systèmes à recirculation externe (figure 5d ), permet de réduire cette résistance au transfert thermique. h p dépend de l’épaisseur de la paroi (e) et de sa nature (conductivité thermique λ p) : h p = λ p /e

avec T TmF

température du milieu réactionnel, température moyenne du fluide pour échange thermique, U (en W · m –2 · K –1) coefficient global d’échange thermique.

— Un système d’agitation servant à la fois à mélanger les réactifs au début de l’opération et ensuite à promouvoir l’échange de chaleur. On peut ainsi utiliser soit un agitateur rotatif lorsque la surface d’échange de chaleur est intégrée au réacteur, soit une pompe de circulation externe dans les cas où l’échange de chaleur se fait à l’extérieur du réacteur. Dans quelques cas particuliers, les deux systèmes peuvent être mis en œuvre simultanément. Quelques-uns des systèmes le plus souvent rencontrés en pratique sont schématisés sur la figure 5.

La présence de revêtements de protection contre la corrosion (verre, plastique) tend à diminuer h p . h ext et h int dépendent de l’écoulement du fluide au voisinage de la paroi. Il faut se souvenir que, si le transfert se fait avec changement d’état (condensation d’une vapeur par exemple), le coefficient de film (1/h ext ou 1/h int ) peut être notablement plus important que dans le cas où l’on a simplement circulation du fluide sans changement d’état. C’est pourquoi, très souvent, le chauffage d’un réacteur se fera par condensation d’une vapeur dans la double enveloppe ou dans un serpentin. C’est ce qui explique aussi que l’agencement indiqué sur la figure 5e conduise à des capacités d’échange très intéressantes.

■ En ce qui concerne le réacteur lui-même, il a souvent une forme cylindrique verticale avec fond elliptique. Sa construction est telle qu’il pourra résister au vide et/ou à une certaine pression interne. Le matériau retenu pour le réaliser est souvent sélectionné en vue d’utilisations variées ; à ce titre, l’acier vitrifié constitue une solution particulièrement intéressante du fait de sa résistance à la corrosion

Nota : le lecteur pourra se reporter utilement dans ce traité, à l’article Transferts de chaleur [J 1 080] et à ceux de la rubrique Agitation et mélange de phases.

(0)

Tableau 2 – Caractéristiques de réacteurs standards en acier vitrifié Capacité............................................................(m3 )

1

4

6,3

8

10

16

20

25

32

40

Diamètre.............................................................(m)

1,2

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,4

3,4

Hauteur utile ......................................................(m)

1,2

2,0

2,5

3,0

3,18

4,08

4,38

4,75

4,87

5,79

d’échange........................................... (m2)

4,6

11,7

15,6

18

20,7

Surface

29,5

34

39,5

45,4

55,2

Pression de service : 0 à 0,7 MPa. Température de service : – 20 à 250 oC.

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Calcul des réacteurs catalytiques Approche préliminaire par

Jean-Léon HOUZELOT Professeur École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy Institut national polytechnique de Lorraine

1. 1.1 1.2

Les différents types de réacteurs catalytiques ............................... Réacteurs à lit fixe ....................................................................................... Réacteurs à lits circulants ...........................................................................

2.

Choix d’un réacteur catalytique ..........................................................

—

3

3.

Approche préliminaire ............................................................................

—

3

4. 4.1 4.2

Désactivation des catalyseurs ............................................................. Lois phénoménologiques ........................................................................... Détermination expérimentale de la cinétique de désactivation .............. 4.2.1 Désactivation lente ............................................................................. 4.2.2 Désactivation rapide........................................................................... Calcul des réacteurs catalytiques en présence de désactivation ............ 4.3.1 Réacteurs à charge fixe ...................................................................... 4.3.2 Réacteurs à charge mobile.................................................................

— — — — — — — —

4 5 5 5 5 6 6 7

—

10

4.3

Tableau des notations et symboles ............................................................. Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 4 025 — 2 — 2 — 2

Doc. J 4 026

es procédés mettant en œuvre des réactions catalytiques hétérogènes sont très répandus. Le caractère polyphasique de ces réacteurs rend souvent difficile leur dimensionnement. La conception des réacteurs doit prendre en compte un certain nombre de contraintes liées à l’utilisation du catalyseur : le maintien de l’activité et de la sélectivité des catalyseurs, leur stabilité et leur régénération. D’une manière générale, le dimensionnement d’un réacteur catalytique nécessite une modélisation à deux échelles, la première au niveau d’un grain de catalyseur en prenant en compte les limitations diffusionnelles internes de matière et de chaleur, la seconde au niveau du réacteur en s’intéressant au processus de transferts externes de matière et de chaleur entre le fluide réactionnel et les grains de catalyseurs ainsi qu’à la technologie d’échange thermique associé au réacteur. Ce dossier vise à donner au lecteur un guide au travers d’une approche méthodologique dans le but d’effectuer le prédimensionnement d’un réacteur catalytique. Pour mener à bien cette démarche, il est nécessaire, dans un premier temps, de s’attarder à rassembler des informations préliminaires nécessaires à la détermination du régime de fonctionnement du catalyseur. Plusieurs points sont à prendre en compte : — le rôle de la diffusion interne sur le fonctionnement du catalyseur ; — sa stabilité dans le temps au travers de la désactivation ; — les problèmes liés à la distribution des produits (recherche de sélectivité) ; — enfin les caractéristiques thermiques de la réaction.

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

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Dans un deuxième temps, en fonction des réponses apportées aux questions précédentes, il conviendra de choisir, parmi la panoplie de réacteurs catalytiques, celui qui semble être le mieux adapté pour la conduite de la réaction. Traiter l’ensemble de tous les réacteurs catalytiques de manière exhaustive aboutirait à un exposé beaucoup trop lourd. Seul le réacteur catalytique à lit fixe, réacteur le plus utilisé industriellement, fera l’objet d’une étude approfondie. Nous nous contenterons de décrire la démarche conduisant progressivement à définir les contours de ce que devrait être ce réacteur.

1. Les différents types de réacteurs catalytiques

1.2 Réacteurs à lits circulants Dans cette catégorie, on distingue les lits fluidisés et les lits transportés. Ces réacteurs sont utilisés lorsque la durée de vie des catalyseurs devient très courte à la suite d’une baisse rapide de l’activité ; la mobilité du lit permet alors de faire circuler le catalyseur et, par conséquent, d’injecter en permanence du catalyseur frais pour conserver, au sein du réacteur, une activité catalytique moyenne acceptable. Cette baisse d’activité, plus connue sous le nom de « cokage », est souvent provoquée par des dépôts d’hydrocarbures lourds sur les sites catalytiques ; on associe donc, au réacteur catalytique, un réacteur de régénération dans lequel on réalise une oxydation contrôlée des dépôts de coke.

Les réacteurs catalytiques peuvent être classés en deux sousrubriques, les réacteurs à lit ou à charge fixe, dans lesquels la charge de catalyseur reste « prisonnière » du réacteur, et les réacteurs à lit mobile ou circulant, dans lesquels la charge de catalyseur peut circuler et être renouvelée.

1.1 Réacteurs à lit fixe

■ Les lits fluidisés sont utilisés lorsque la baisse d’activité du catalyseur est moyennement rapide ; ils offrent les avantages d’utiliser des grains de catalyseurs de granulométrie plus fine, ce qui permet d’échapper aux limitations diffusionnelles internes ; l’hydrodynamique qui règne dans ces réacteurs assure l’absence de limitations externes et offre de plus les avantages d’une bonne isothermicité du lit, l’absence de point chaud et des transferts thermiques efficaces. En revanche, ils présentent un certain nombre d’inconvénients, une hydrodynamique plus proche d’un réacteur parfaitement agité continu que de l’écoulement piston, ce qui a pour conséquence d’engager des volumes de catalyseur très importants, l’érosion des équipements et l’attrition des particules.

Le plus utilisé, parce que le plus facile à réaliser techniquement, est le réacteur tubulaire à lit fixe. Plusieurs variantes de ce réacteur sont disponibles et utilisées selon les caractéristiques spécifiques du système réactionnel mis en œuvre. ■ Le réacteur à lit fixe simple est un réacteur tubulaire dans lequel on a disposé un empilement de grains de catalyseurs. ● Si le système réactionnel présente un caractère de thermicité assez marqué (surtout en cas de réaction exothermique), on préférera alors utiliser un faisceau multitubulaire avec échange thermique au travers d’un bain caloporteur ; dans ce cas, il faudra veiller, pour avoir un fonctionnement uniforme, à ce que tous les tubes soient chargés en catalyseur de manière identique, afin d’éviter des passages préférentiels. Sur un réacteur industriel, il est fréquent de rencontrer des dispositifs comportant entre 16 000 à 20 000 tubes en parallèle.

■ Les lits transportés sont utilisés lorsque le catalyseur se désactive en quelques secondes. On citera l’application principale en craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes, plus connue sous le nom de FCC, qui consiste à faire circuler à cocourant dans un réacteur tubulaire à court temps de passage la charge et le catalyseur. À ce réacteur on associe une unité de régénération qui est souvent un lit fluidisé dans lequel le catalyseur est réactivé par oxydation et combustion du « coke ». Dans ce procédé, le catalyseur assure deux fonctions : en plus de sa participation à la réaction chimique, il joue de rôle de vecteur thermique ; en effet l’enthalpie emmagasinée par le catalyseur lors de sa régénération permet d’effectuer la vaporisation de la charge et d’apporter l’énergie nécessaire à la réaction.

● Pour des réactions de thermicité moyenne, on peut utiliser un réacteur à lits fixes étagés qui présente deux avantages, soit par la mise en place entre les différents lits d’un échangeur de chaleur intermédiaire, soit par la distribution, entre chaque étage, d’un coréactif, ce qui permet de résoudre des problèmes de thermicité ou de sélectivité.

Pour résumer, le tableau 1 rassemble les différentes caractéristiques de ces réacteurs.

■ Le réacteur à lit fixe parfaitement agité est moins répandu, car il nécessite la présence d’une agitation mécanique. Son utilisation est restreinte au laboratoire car c’est un outil idéal pour effectuer des mesures cinétiques sur des grains de catalyseurs ; en effet, par la simple mesure de la conversion des réactifs, on peut estimer et mesurer directement la valeur de la vitesse de réaction sans avoir à postuler a priori une expression pour la loi cinétique. Ce dispositif est plus connu sous le nom de « réacteur à paniers tournants » de Carberry [1] qui permet de s’affranchir des processus de transferts externes au niveau des grains de catalyseurs.

J 4 025 − 2

(0)

Tableau 1 – Classification des réacteurs catalytiques Type de réacteurs

Diamètre des grains de catalyseurs

Comportement hydrodynamique Piston

Lit fixe

1 mm

Lit fluidisé

100 µm

Agité

Lit transporté

10 µm

Piston

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

2. Choix d’un réacteur catalytique

● Si celle-ci est lente, dans ce cas, le risque d’une limitation par la diffusion interne devient peu probable et on peut utiliser des catalyseurs de granulométrie assez grosse (dp de l’ordre du millimètre). Le réacteur le mieux adapté, dans la mesure où la désactivation du catalyseur est négligeable, est le lit fixe. À ce stade on peut rencontrer plusieurs variantes imposées par la thermicité de la réaction. Si la thermicité est faible, on a recours au lit fixe simple ; par contre, si la thermicité est élevée, et principalement en cas de réaction exothermique, la surface de la paroi latérale d’un réacteur à lit fixe simple n’est plus suffisante pour assurer les transferts thermiques vers l’extérieur ; on a alors recours à un réacteur à faisceau multitubulaire dans le cas de réaction fortement exothermique ou bien à un réacteur à lits multiétagés avec des échangeurs intermédiaires dans le cas de réaction exothermique équilibrée.

Inspirée d’une démarche élaborée par Levenspiel [2], la figure 1 propose des critères de choix fondés sur les analyses de la vitesse de la réaction, de la stabilité du catalyseur et de la recherche d’une sélectivité sur la distribution des produits. ■ En premier lieu, on s’intéresse à la loi cinétique chimique de la réaction.

● Si, au contraire, la loi cinétique chimique est rapide, il y a de forte chance que la cinétique au niveau du grain soit limitée par la diffusion interne. Une manière pour s’en affranchir est d’utiliser des grains de catalyseur de dimension plus petite ; le lit fixe devient alors impossible car il conduirait à des pertes de charge beaucoup trop élevées.

Vitesse de la réaction, cinétique chimique

■ À nouveau, se pose le problème de la stabilité du catalyseur. Lente

Élevée

Pas de limitation, diffusion interne, grosses particules

Limitation de diffusion interne possible, particules fines, Lit fixe impossible

● Si la désactivation est négligeable, on a recours à un réacteur à lit fluidisé à charge non circulante. Le choix du réacteur est conditionné par la présence ou non d’une recherche de sélectivité. Si ce problème ne se pose pas, un lit fluidisé simple sera retenu ; pour obtenir une conversion élevée, il sera nécessaire d’engager une masse de catalyseur importante puisqu’un lit fluidisé simple peut être, en première approximation, assimilé à un réacteur parfaitement agité. En revanche, si la réaction mise en œuvre est du type consécutive et que le produit recherché soit le produit intermédiaire (oxydation ménagée des paraffines, par exemple), il est nécessaire d’avoir une configuration du type piston ; dans ce cas, on a recours à un lit fluidisé multiétagé qui se rapproche de la cascade de réacteurs.

Lit fixe Écoulement piston Désactivation

Charge de solide non circulante

Charge de solide circulante

Sélectivité

Sélectivité

Pas de problème

Produit intermédiaire recherché

Lit fluidisé monoétagé

Lit fluidisé multiétagé

● Si la désactivation du catalyseur n’est pas négligeable, il est nécessaire d’envisager un dispositif avec charge circulante.

Rapide

Lente ou négligeable

■ Le lit fluidisé simple est utilisé si la perte d’activité n’est pas trop rapide (quelques heures) et si la réaction ne pose pas de problème de recherche de sélectivité. À l’inverse, on utilisera un lit transporté avec des temps de séjour très court (quelques secondes) ; le procédé le plus connu étant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapté pour traiter les coupes lourdes pétrolières. Lorsque la charge est circulante, un réacteur de régénération est associé au réacteur catalytique. Son rôle est de régénérer le catalyseur par une réaction d’oxydation ménagée des dépôts de coke. C’est une opération délicate qui nécessite un très bon contrôle de la température pour éviter la détérioration du catalyseur ; cette réaction de combustion réchauffe le catalyseur qui, lorsqu’il est recyclé vers le réacteur catalytique, joue alors le rôle de fluide caloporteur en apportant l’énergie thermique nécessaire à la transformation chimique.

Oui

Non

3. Approche préliminaire

Produit intermédiaire recherché

Lit entraîné (écoulement piston)

Comme cela a déjà été signalé dans l’introduction, il est nécessaire de bien connaître le fonctionnement cinétique global au niveau du grain de catalyseur.

Lit fluidisé avec solide circulant (agité)

Le problème se pose en termes suivants : — soit l’on dispose d’une mesure de la vitesse apparente r directement sur les grains de catalyseur qui seront utilisés sur le réacteur industriel ; le réacteur agité à paniers tournants dit de Carberry est bien adapté pour réaliser cette mesure. On désire alors savoir s’il y a des limitations diffussionnelles externes ou internes aux transferts de matière et de chaleur, c’est-à-dire estimer les écarts de concentration et de température dans le film et dans le grain. On cherche

Régénération du catalyseur

Figure 1 – Critères de choix d’un réacteur catalytique

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J 4 025 − 3

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Calcul des réacteurs catalytiques Déshydrogénation de l’éthanol par

Jean-Léon HOUZELOT Professeur École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy Institut national polytechnique de Lorraine

1.

Objectif .......................................................................................................

J 4 026 — 2

2. 2.1 2.2 2.3

Calculs préliminaires au prédimensionnement du réacteur ........ Vérification du fonctionnement isobare .................................................... Vérification de la marche isotherme du réacteur...................................... Vérification de l’absence de résistance externe........................................

— — — —

2 4 5 5

3.

Vers la configuration du réacteur industriel ....................................

—

6

4.

Simulation numérique du fonctionnement du réacteur catalytique .................................................................................................

—

6

5.

Conclusion et recommandations.........................................................

—

7

Calcul des réacteurs catalytiques. Approche préliminaire ...................

J 4 025

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. J 4 026

ans ce dossier, nous allons appliquer l’approche méthodologique proposée dans le dossier précédent [J 4 025] pour le dimensionnement d’un réacteur catalytique à la mise en œuvre de la déshydrogénation catalytique de l’éthanol. Le lecteur pourra donc s’y reporter et y trouver le tableau des notations et symboles utilisés dans cet exposé.

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J 4 026 − 1

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

mentation correspond à un débit molaire à l’entrée de 115,4 mol · s−1 d’éthanol et de 13,6 mol · s−1 d’eau.

1. Objectif

En définissant par X le taux de conversion de l’éthanol et par I le taux d’inertes, c’est-à-dire le rapport molaire, dans le débit d’entrée, entre les inertes et la somme des actifs (ici I = 0,118), on peut écrire les expressions des pressions partielles des réactifs et produits :

On souhaite dimensionner un réacteur catalytique pour assurer la réaction de déshydrogénation de l’éthanol. Le cahier des charges fixe de traiter 20 t à l’heure d’un mélange eau-éthanol à 95 % en titre massique d’éthanol.

PT 0 ( 1 – X ) PT 0 X p A = ---------- --------------------------- , p R = p S = ---------- --------------------------P0 T ( 1 + X + I ) P0 T ( 1 + X + I )

Franckearts et Froment [1] ont étudié la réaction de déshydrogénation catalytique de l’éthanol et ont constaté, pour une température inférieure à 300 ˚C et pour un catalyseur à base d’oxyde de cuivre contenant 5 % d’oxyde de cobalt et 1 % d’oxyde de chrome, qu’elle obéissait uniquement au schéma stœchiométrique suivant :

avec

→ CH 3 CHO + H 2 CH 3 CH 2 OH ← (A)

(R)

Dans ce domaine de température, la réaction est équilibrée et endothermique. La cinétique de la réaction obéit à la loi suivante :

avec

pression et température de référence,

P et T

pression et température dans les conditions de travail.

■ Calcul du taux de conversion à l’équilibre 2 pR pS X eq P K = -------------- = ------ --------------------------------------------------------pA P 0 ( 1 + X eq + I ) ( 1 – X eq )

(1)

On en déduit :

pA, pR, pS respectivement pressions partielles de l’éthanol (A), de l’acétaldéhyde (R) et de l’hydrogène (S), K

P0 et T0

Remarque : les pressions partielles sont ici exprimées en atmosphères et cette notation permet d’écrire P et P0 en pascals, pour satisfaire à la fois la cohérence des équilibres thermodynamiques et les unités légales dans l’expression des lois cinétiques.

(S)

pR pS kK A p A – ------------K r = -------------------------------------------------------------------------2 [ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]

constante d’équilibre thermodynamique,

KA, KR, KS constantes d’équilibre d’adsorption des espèces A, R et S sur le catalyseur.

X eq

Les valeurs numériques sont données dans l’encadré ci-dessous.

8 237 k = exp  – --------------- + 22 ,06   T

P0 KP 0 2 P0 P0 – IK ------ +  ---------- I 2 + 4K ------  1 + K ------ ( 1 + I )   P  P P P = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------P0 2  1 + K ------  P

Avant de poursuivre tout calcul, nous avons rassemblé dans le tableau 1 toutes les grandeurs physico-chimiques relatives au mélange réactionnel et qui seront nécessaires par la suite (toutes ces grandeurs sont extraites de tables de données physico-chimiques [2] [3].

mol --------------m3 ⋅ s

vitesse exprimée par unité de volume apparent de catalyseur

■ Détermination du régime de fonctionnement du catalyseur

6 490 K = exp  11 ,43 + ---------------  T 

atm

2 975 K A = exp  --------------- – 6 ,40  T 

atm –1

5 991 K R = exp  --------------- – 9 ,40  T 

atm –1

3 460 K S = exp  --------------- – 7 ,18  T 

atm –1

On convient d’effectuer deux calculs, l’un sur les conditions d’entrée du réacteur, l’autre à la sortie où l’on se fixe une conversion égale à 99,5 % de la conversion à l’équilibre. Les grains de catalyseurs se présentent sous la forme de petites sphères de diamètre dp = 2 mm. On peut écrire : dp rL 2 1 / 2 Φ =  --------------- et L = -----De CA 6 avec

2. Calculs préliminaires au prédimensionnement du réacteur

Φ

critère de Thiele (cf. [J 4 012]),

r

exprimé en fonction de X et de T à partir des expressions de la loi cinétique et des pressions partielles.

Le facteur d’efficacité : 1 1 η = ------------------------- – ----------Φ th ( 3 Φ ) 3 Φ 2

On convient d’alimenter ce dernier à la pression atmosphérique avec un mélange alcool-eau à la composition azéotropique. Cette ali-

J 4 026 − 2

(2)

est ensuite déterminé ; il est implicitement fonction de X et de T.

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Calcul des réacteurs catalytiques Production de trioxyde de soufre par

Gérard HUSTACHE Ingénieur ICPI (Institut de Chimie et Physique Industrielles de Lyon) Ingénieur Procédé à Rhône-Poulenc

1 1.1 1.2 1.3

Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ Bases thermodynamiques de la réaction : courbes d’équilibre .......... Caractéristiques des catalyseurs ............................................................ Conséquences sur la conception des réacteurs....................................

J 4 030 — — —

2 2 4 5

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Principe du calcul des réacteurs industriels................................ Définition de l’objectif ............................................................................. Équation de base ..................................................................................... Équations de vitesse de réaction............................................................ Réacteur idéal .......................................................................................... Réacteurs industriels ...............................................................................

— — — — — —

6 6 6 6 7 7

3 3.1 3.2 3.3 3.4

Méthodes de calcul d’un réacteur................................................... Choix de la composition du gaz et des moyens de refroidissement Méthodes utilisant les équations de vitesse ......................................... Méthode expérimentale : courbes isovolumes..................................... Optimisation des conditions de fonctionnement..................................

— — — — —

7 7 8 10 10

4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Technologie et exploitation des réacteurs industriels .............. Hydrodynamique ..................................................................................... Matériaux ................................................................................................. Paramètres de contrôle d’un réacteur ................................................... Exploitation d’un réacteur catalytique ................................................... Risques liés à la manipulation du catalyseur ........................................

— — — — — —

10 10 10 11 12 12

5 5.1 5.2 5.3 5.4

Exemple de calcul d’un réacteur industriel .................................. Données du problème............................................................................. Bilans matières et thermique.................................................................. Quantité de catalyseur réparti en 4 lits .................................................. Dimensionnement du réacteur...............................................................

— — — — —

13 13 13 13 16

Pour en savoir plus ......................................................................................

Doc. J 4 030

e tétraoxosulfate de dihydrogène, de formule H2SO4, plus couramment appelé acide sulfurique, est obtenu par synthèse à partir d’une matière première contenant du soufre, qui peut être soit le soufre lui-même, soit le gaz H2S sous-produit de certaines réactions chimiques, soit un sulfure métallique, soit des acides résiduaires. Les principaux sulfures métalliques naturels industriels sont : — la pyrite FeS2, utilisée comme source de soufre, l’élément fer obtenu sous forme d’oxyde étant un sous-produit ; — la blende ZnS ; — la galène PbS ; — la chalcopyrite CuFeS2. Ces trois derniers sont traités en vue d’obtenir le métal correspondant et dans lequel le soufre est un élément à éliminer : cette élimination se fait actuellement sous forme d’acide sulfurique.

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J 4 030 − 1

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

Pour la fabrication de l’acide sulfurique, on distingue successivement : – la production du dioxyde de soufre SO2, par combustion du soufre ou de H2S dans l’air ou par grillage oxydant des sulfures métalliques ou décomposition d’acides résiduaires dans un four ; le gaz obtenu a une teneur en SO2 variant de 7 à 12 % en volume et une teneur en oxygène variant de 4 à 13 % en volume ; – dans le cas du grillage de minerai métallique et de décomposition d’acides résiduaires, une purification du gaz obtenu précédemment ; – une réaction de catalyse hétérogène pour oxyder le dioxyde de soufre SO2 en trioxyde de soufre SO3 ; – une absorption du trioxyde de soufre SO3 dans l’acide sulfurique concentré (98 % en masse), pour conduire de manière ménagée la réaction d’une molécule d’eau et d’une molécule de SO3 conduisant à l’acide sulfurique. La réaction d’oxydation du dioxyde de soufre est l’étape clé du procédé et fait l’objet du présent article qui présente les éléments de calcul des lits catalytiques des réacteurs. Ceux-ci fonctionnant généralement à une pression proche de la pression atmosphérique, donc pour simplifier les calculs, les pressions sont exprimées, dans ce qui suit, en atmosphère (unité non légale : 1 atm = 1,013 x 105 Pa).

Taux de conversion

1. Conversion de SO2 en SO3 1.1 Bases thermodynamiques de la réaction : courbes d’équilibre

1,0

0,9 8 atm 6

0,8

Les caractéristiques thermodynamiques de la réaction chimique elle-même déterminent la conduite industrielle de la conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre.

4 2

0,7 1

La réaction d’oxydation : 1 SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) 2

¿

SO 3 (gaz)

0,6 400

est une réaction d’équilibre, fortement exothermique. La valeur de l’enthalpie de réaction ∆H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7 à 98,8 kJ/mol SO3, et même plus. Une valeur assez souvent retenue est 94,6 kJ/mol SO3.

500

550

600 650 Température (∞C)

Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, de composition volumique : SO2 = 12 % O2 = 9 % N2 = 79 %

A cette réaction s’appliquent toutes les lois des équilibres chimiques, en particulier : — l’augmentation de la pression favorise la formation de SO3 ; — l’augmentation de la température limite la formation du SO3 ; — l’excès de l’un des réactifs favorise la consommation totale de l’autre, un excès d’oxygène favorise donc l’élimination complète du SO2 et le rendement de la réaction augmente ; — l’extraction du SO3 formé favorise la réaction d’oxydation.

Figure 1 – Courbes d’équilibre pour différentes pressions.

d’oxydation de SO2 et à droite de la courbe le domaine de décomposition de SO3.

Le taux de conversion du SO2 en SO3 est défini par le rapport :

La figure 1 représente la courbe d’équilibre pour un mélange réactionnel obtenu à partir de la combustion du soufre, ainsi que son évolution en fonction de l’augmentation de la pression de 1 atm jusqu’à 8 atm.

nombre de moles de SO 3 x = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 Pour un mélange réactionnel de composition donnée, à une pression donnée, le plan (taux de conversion, température) est divisé en deux par une courbe dite d’équilibre le long de laquelle la vitesse de la réaction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine

J 4 030 − 2

450

La figure 2 montre le déplacement de la courbe d’équilibre précédente à la pression de 1 atm, pour différents taux de dilution du mélange réactionnel par de l’air.

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1,0 0,99 0,95

Taux de conversion

Taux de conversion

___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

0,9 0,85

I

0,8

II

0,75

0,9 0,85

0,65

0,6

0,6

0,55

0,55

0,5 450

500

550

0,5 400

600 650 Température (°C)

courbe II SO2 = 9 % O2 = 12 %

500

550

600 650 Température (°C)

courbe I SO2 = 9 % O2 = 12 %

courbe III SO2 = 12 % O2 = 9 %

Mélange réactionnel obtenu par grillage de minerai, de composition volumique :

Figure 2 – Courbes d’équilibre pour différents taux de dilution par de l’air à pression atmosphérique

courbe II SO2 = 9 % O2 = 10,5 %

La figure 3 illustre la variation de la courbe d’équilibre à teneur en SO2 constante en fonction de la teneur en oxygène (comparaison de mélanges gazeux obtenus à partir de combustion de soufre et par grillage de minerai métallique à la pression atmosphérique).

courbe III SO2 = 9 % O2 = 8,5 %

Figure 3 – Courbes d’équilibre pour différentes concentrations en O2, à concentration en SO2 constante

Le simple examen de ces trois figures montre qu’il existe des écarts de position importants entre les différentes courbes et que la variation de l’un ou plusieurs paramètres (pression, teneur en SO2, teneur en O2) peut modifier profondément les conditions de réaction.

Ces formules sont établies à partir des hypothèses suivantes : — gaz parfaits : l’activité est assimilable aux pressions partielles et le pourcentage molaire est voisin du pourcentage volumique des constituants dans le gaz ; — l’enthalpie et l’entropie des constituants varient peu avec la température ; — la pression totale Pt est égale à la pression standard P0 à deux exceptions près. En effet, les réacteurs industriels fonctionnent à une pression généralement proche de la pression atmosphérique : — 1er lit : Pt = 1,2 à 1,4 atm — 4e lit : Pt = 1,03 atm.

Lorsque se pose le problème du calcul d’un réacteur de conversion de SO2 en SO3, la première chose à faire est donc la détermination de la courbe d’équilibre du gaz industriel, tel qu’il est donné, de façon à savoir immédiatement si le but visé, qui est généralement défini par un taux de conversion global, peut être atteint sans modification de la composition du gaz proposé, toute modification ne pouvant être qu’une dilution par de l’air de façon à augmenter le rapport molaire O2/SO2. Pour des taux de conversion industriels, ce rapport devra être au moins égal à 0,5. Il est généralement maintenu industriellement entre 1,1 et 1,3.

Par conséquent : — a est le pourcentage volumique de SO2 dans le gaz ; — b est le pourcentage volumique de O2 dans le gaz ; — Kp est la constante d’équilibre (sans dimension) ; — x est le taux de conversion ; — T est la température en kelvins (K).

En pratique, on peut dire qu’il est nécessaire que la teneur résiduelle en oxygène du gaz soit au moins égale à 3 % après élimination du SO3 formé, et même si possible 4 %. La courbe d’équilibre est calculée par points à partir des formules suivantes :

Les pourcentages volumiques de SO2 et O2 dans le gaz à l’entrée du réacteur sont connus. On fixe les valeurs de x et l’on calcule les valeurs de T correspondantes. On trace la courbe d’équilibre dans le plan x, T.

4956 T = ---------------------------------lgK p + 4, 678 P0 x K p = ------------ -------1 – x PO 2 P O2

450

Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, de composition volumique :

Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, de composition volumique : courbe I SO2 = 7 % O2 = 14 %

II

III

0,7

0,65

400

I

0,8 0,75

III

0,7

1,0 0,99 0,95

Exemple de calcul de courbe d’équilibre Soit a = 9 % et b = 12 %. x est le taux de conversion de SO2 en SO3.

2b – ax = ---------------------- P t 200 – ax

On dresse le tableau de valeurs ci-après.

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J 4 030 − 3

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Taux de conversion

CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

___________________________________________________________________________________________________

x

Kp

T (°C)

0,1

0,326

909

0,2

0,747

816

0,3

1,304

761

0,4

2,07

719,4

0,5

3,17

684

0,6

4,85

651

0,7

7,72

617

0,8

13,5

580

0,9

31,3

529,7

0,95

66,9

489

0,99

452,4

412,9

— silice naturelle (Kieselghur) contenant 67 à 95 % de SiO2 sous forme de calcite, dolomie ; — cristoballite, quartz ; — gels de silice ; — ponce : silicate complexé de K, Na, Ca, Fe et Mg. Il est couramment admis que : — plus un catalyseur est poreux, plus son activité est grande ; — l’activité d’un catalyseur est fonction de la structure et de la grandeur des pores ainsi que de la proportion des macropores. On considère que les macropores de diamètre inférieur à 10–4 mm se remplissent rapidement de sels alcalins (promoteurs) et deviennent inaccessibles au gaz. ■ La phase active des catalyseurs actuels est constituée par du pentaoxyde de divanadium (V2O5). On ajoute au catalyseur des quantités plus ou moins importantes d’autres corps appelés promoteurs, qui sont des corps structuraux modifiant la composition et la structure de la phase active et créant des centres actifs nouveaux. Ils permettent d’augmenter soit l’activité du catalyseur soit sa longévité. Les promoteurs utilisés sont des sulfates ou oxydes alcalins. Industriellement, on utilise les sels de potassium (K).

1,0

Ainsi le composé actif serait V2O5, nK2O, mSO3

0,9

avec 2 < n < 4 et n < m < 2n

0,8

n étant le rapport molaire K/V. Lorsqu’on chauffe un catalyseur, on observe la formation d’une phase liquide formée de composés vanadiés dissous dans un mélange pyrosulfate (K2S2O7) - sulfate alcalin.

0,7 0,6

0,3

La température de fusion (plus couramment appelée température d’amorçage ou d’accrochage) de la phase active est fonction de sa composition (rapport molaire K/V et métal alcalin utilisé) et de la concentration en O2 et SO2 dans le gaz.

Tr aje tB

0,4

Trajet A

0,5

Les composés vanadiés présents dans la phase active liquide sont d’autant plus stables que la masse atomique du métal alcalin utilisé augmente (Na, K, Rb, Cs). Ainsi les évolutions les plus récentes concernent l’utilisation du césium en remplacement partiel ou total du potassium. Il permet de réduire la température d’amorçage et d’avoir une activité plus importante à basse température.

0,2 0,1 0 400

500 430

600 590

700

L’effet de la concentration en V2O5 dans un catalyseur (entre 3,7 et 9,5 % masse) ne conduit pas à des variations excessives du rendement et de l’activité.

800 900 Température (°C)

Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, de composition volumique :

Par contre, le rapport molaire K/V a plus d’influence que la teneur en V2O5.

SO2 = 9 % , à pression atmosphérique O2 = 12 %

Plus le rapport K/V est grand (4 à 6), plus l’activité du catalyseur à basse température est élevée. Un catalyseur actif à basse température (400-450 °C) perd ses qualités s’il est porté à haute température (500 °C).

Figure 4 – Exemple de délimitation du domaine de travail et représentation des trajets de fonctionnement dans le réacteur ou le lit de catalyseur

Lorsque le rapport K/V est compris entre 2 à 4, c’est un catalyseur résistant aux températures élevées qui a une surface spécifique insuffisante pour une bonne réactivité à basse température. ■ Le mécanisme catalytique est le suivant. La réaction catalytique peut se scinder en plusieurs phases.

La figure 4 représente la courbe d’équilibre et la zone colorée le domaine de travail.

1. Diffusion de SO2 et O2 à la surface du catalyseur : c’est un phénomène de diffusion en phase gazeuse purement physique. 2. Cheminement des molécules dans les macropores du catalyseur : c’est aussi un phénomène physique de diffusion à travers les pores.

1.2 Caractéristiques des catalyseurs

3. Adsorption des molécules gazeuses sur les centres actifs, phénomène de chimisorption, les gaz adsorbés acquièrent une énergie d’activation.

Les catalyseurs utilisés industriellement pour l’oxydation de SO2 en SO3 sont des systèmes hétérogènes, composés d’un support et de centres actifs.

4. Réaction chimique proprement dite entre une molécule de SO2 adsorbée et une demi-molécule d’oxygène adsorbée ou en phase gazeuse.

■ Les supports sont choisis de préférence parmi les matériaux présentant une importante surface par unité de volume et une grande porosité tels que :

J 4 030 − 4

5. Désorption des produits de la réaction : phénomène chimique.

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Calcul des réacteurs catalytiques Synthèse d’ammoniac par

Victor KAISER Docteur-Ingénieur de l’École polytechnique fédérale de Zürich TECHNIP France

et

Ermanno FILIPPI Docteur en Génie chimique Ammonia Casale SA

avec la collaboration de

Henri Dominique LÉGER Heurtey Industries

et

Pierre LESUR Société chimique de la Grande Paroisse

1. 1.1 1.2 1.3

Aspects fondamentaux de la réaction de synthèse........................ Bases thermodynamiques ........................................................................... Cinétique de la réaction chimique .............................................................. Caractéristiques des catalyseurs................................................................. 1.3.1 Catalyseurs à base de fer.................................................................... 1.3.2 Autre catalyseur...................................................................................

2. 2.1

Calcul des réacteurs industriels ........................................................... Détermination de la géométrie des réacteurs............................................ 2.1.1 Courbes d’isovitesse ........................................................................... 2.1.2 Équations de calcul ............................................................................. 2.1.3 Conclusion ........................................................................................... Technologie des réacteurs ........................................................................... 2.2.1 Contraintes déterminant la technologie ............................................ 2.2.2 Technologies particulières .................................................................. 2.2.3 Considérations sur la construction des réacteurs ............................ Optimisation des conditions opératoires ...................................................

2.2

2.3

Pour en savoir plus ..........................................................................................

J 4 040 - 2 — 2 — 4 — 4 — 4 — 5 — — — — — — — — — —

5 5 5 6 9 9 9 9 11 15

Doc. J 4 040

L

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a synthèse de l’ammoniac est l’un des procédés catalytiques les plus importants, au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique. En effet, ces deux procédés sont à la base de l’industrie des engrais azotés, dont l’intérêt pour l’économie mondiale est bien établi. L’autosuffisance récente en céréales de pays comme l’Inde ou l’Indonésie n’a pu être atteinte que par le développement progressif de l’industrie des engrais chimiques. Le coût de production dépend essentiellement du prix du gaz naturel (matière première et énergie), la consommation totale étant comprise entre 30 et 40 GJ par tonne d’ammoniac produit. Le calcul et l’optimisation du réacteur d’ammoniac revêt une importance de premier ordre dans l’étude d’ensemble d’une telle unité de production. Des développements récents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie ont été menés à bien sous l’impulsion du prix croissant de l’énergie.

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J 4 040 − 1

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1. Aspects fondamentaux de la réaction de synthèse

Tableau 1 – Composition typique (en % molaire) du gaz de synthèse à l’entrée du réacteur

1.1 Bases thermodynamiques

Hydrogène ..............................................................

65 à 70

Azote .......................................................................

21 à 25

Ammoniac ..............................................................

2à5

Argon ................................ ...

1à3

Méthane ........................... ...

5 à 10

Gaz inertes

Historique L’histoire de la synthèse de l’ammoniac remonte à la découverte par Haber en 1909 de l’effet catalytique du fer sur la synthèse directe à partir d’hydrogène et d’azote. Très vite, sous l’impulsion de Bosch, le procédé était rendu industriel. Déjà en 1920, un réacteur ayant une capacité de 50 t/j était mis en service par la société BASF à Ludwigshafen [1].

Total ........................................................................

Aujourd’hui fonctionnent des capacités unitaires atteignant 1 800 t/j et la production mondiale approche 140 Mt par an (la production en France a été de l’ordre de 1,6 Mt en 1997).

100,0

Tableau 2 – Propriétés thermodynamiques de la réaction de synthèse d’ammoniac 3 H2 + N2 → 2 NH3 Enthalpie standard de réaction : − 45,96 kJ/mol NH3

La réaction de synthèse de l’ammoniac, du point de vue de la thermodynamique des équilibres, est un aspect fondamental dans le dimensionnement du réacteur. Ses caractéristiques délimitent assez étroitement le domaine de température (640 à 800 K) et de pression (8 à 30 MPa) de la synthèse industrielle.

(référence : 298,15 K ; 0,1013 MPa ; gaz idéal). Conditions de la synthèse : 650 K < T < 775 K. Enthalpie de réaction ∆HR (à utiliser dans l’équation (7) pour des calculs approchés) :

Si, dans le passé, le calcul des compositions à l’équilibre posait quelques problèmes en raison de la non-idéalité du mélange de gaz à haute pression, il n’en est plus de même aujourd’hui.

53 à 53,2 kJ/mol entre 8 et 10 MPa 54 à 54,3 kJ/mol entre 18 et 20 MPa

En effet, l’équation d’état de Soave-Redlich (cf. articles Thermodynamique chimique, dans ce traité) permet un calcul précis des propriétés P, V, T (pression, volume, température) et de l’équilibre chimique des mélanges hydrogène-azote-ammoniac en tenant compte, bien entendu, des inertes (gaz non réactifs) tels que méthane et argon, présents dans le mélange (tableau 1). Ces calculs sont effectués par des programmes d’ordinateur, faisant souvent partie de simulateurs de schémas plus généraux [2].

Constante d’équilibre de référence K0 (1)

373

Il est néanmoins utile de connaître avec précision la définition du calcul de l’équilibre chimique et d’avoir une vue globale des conditions d’équilibre. Cela permet des réflexions intéressantes pour la conduite de la réaction et servira d’illustration pour la suite de l’exposé. Dans ce but, le tableau 2 présente les données thermodynamiques de base de la réaction.

K0

T K

249,651

723

4,609 14 · 10−5

773

1,478 19 · 10−5

423

6,531 30

473

3,489 76 · 10−1

823

5,371 78 · 10−6

523

3,146 11 ·

10−2

873

2,169 55 · 10−6

573

4,143 79 · 10−3

923

9,654 19 · 10−7

623

7,375 07 ·

10−4

973

4,646 37 · 10−7

1,674 67 ·

10−4

1 023

2,397 22 · 10−7

1 073

1,314 31 · 10−7

673

Le tableau 3 donne la définition des constantes d’équilibre en fonction de l’unité de mesure utilisée pour la composition du gaz. Pour permettre un calcul manuel approché de ces compositions, les corrections Kϕ de non-idéalité sont également reportées pour certaines conditions de température et de pression (marge d’erreur environ 5 % sur les constantes d’équilibre).

(1) Valable pour la réaction écrite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dépend que de la température et de la pression de référence, ici 0,1013 MPa ; c’est la constante relative aux fugacités (sans dimension).

Capacité thermique molaire Cp des mélanges H2 + N2 + NH3 (2)

Les abaques des figures 1, 2 et 3 présentent, par ailleurs, la variation de la teneur en ammoniac à l’équilibre en fonction de la température et de la pression, pour certaines compositions du mélange réactionnel, exprimées en rapport molaire hydrogène/azote. Ces abaques peuvent servir de base pour le suivi de l’évolution du mélange réactionnel dans le réacteur. La droite AB (figure 1) représente ainsi l’évolution de la température et de la composition dans un réacteur adiabatique alimenté aux conditions A et aboutissant aux conditions B en sortie. La courbe d’équilibre indique la teneur en ammoniac maximale à la sortie du réacteur si l’équilibre chimique était atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point C à 10 MPa avec 0 % de gaz inertes.

J 4 040 − 2

K0

T K

Teneur en hydrogène (3) .... (% molaire)

Cp ...................... (J ·

mol−1

·

K−1)

50

55

60

65

70

75

37,0 35,3 33,6 31,9 30,8 30,0

(2) Elle varie peu avec la pression et la température. Pour des calculs non approchés, on utilisera les valeurs calculées à partir des formules Cp = f (T) données dans l’article Thermodynamique chimique (J 1029, § 9,32). (3) Les teneurs complémentaires en azote et en ammoniac sont déduites des proportions stœchiométriques de la réaction.

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___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

NH3 (% molaire)

Tableau 3 – Définition des constantes d’équilibre

X1 40

NH3

H2

N2

Constante d’équilibre

Fraction molaire

X1

X2

X3

Kx (sans dimension)

Concentration ..... (kmol/m3)

[NH3]

[H2]

[N2]

Kc (en m6 · kmol−2)

H2 / N2 = 2 35

30

X 12 [ NH 3 ] 2 P 2 Ð1 RTZ 2 Ð1 K x = K 0  ------ K ϕ = ----------------- ; K c = K 0  ------------ K ϕ = ---------------------------P0 P0 X 23 X 3 [ H2 ] 3 [ N2 ] avec K0

25

constante définie dans le tableau 2,

P

pression absolue (en MPa),

P0

pression de référence : 0,1013 MPa,

P = 10 MPa

mol−1

R

constante molaire des gaz : 8,314 J ·

T

température (en K),

Z

facteur de compressibilité (sans dimension),

Kϕ

correction de non-idéalité, sans dimension (pratiquement indépendante de la composition).

·

20

K−1,

15

25 10

Valeurs de Kϕ et de Z en fonction de P et T

Z

P = 25 MPa

P = 25 MPa

P = 8 MPa P = 15 MPa Kϕ

20

15

T = 600 K

0,924

0,692

0,434

T = 800 K

0,980

0,935

0,860

T = 600 K

1,016

1,026

1,032

T = 800 K

1,023

1,043

1,077

20 5 15 10 0 600

650

700

750

800

0 % d’inertes

850

900 T (K) 8 % d’inertes

Figure 2 – Courbes d’équilibre en excès d’azote

NH3 40 (% molaire) X1

H2 / N2 = 3 NH3 (% molaire) X1 35

35

H2 / N2 = 6 30

30

25

25

P = 10 MPa 20

20

P = 20 MPa

15 15

10

20

C

15

B

15

25

25

10

10

P = 25 MPa

P = 25 MPa

20

A

20

5

15

15

5 10

0 600

650

700

0 % d'inertes

750

800

10 0 600

850

900 T (K) 8 % d'inertes

650

700

750

800

0 % d’inertes

850

900 T (K) 8 % d’inertes

Figure 3 – Courbes d’équilibre en excès d’hydrogène

Figure 1 – Courbes d’équilibre pour un mélange stœchiométrique

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J 4 040 − 3

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

1.2 Cinétique de la réaction chimique

Soient les fractions molaires initiales : X01 d’ammoniac, X02 d’hydrogène, X03 d’azote, X04 d’inertes. La formation d’ammoniac ayant progressé, la fraction molaire d’ammoniac est devenue X1 et l’on trouve :

La réaction spontanée entre l’hydrogène et l’azote pour former de l’ammoniac étant lente dans toutes les conditions de température et de pression, il serait impossible d’obtenir des taux de conversion satisfaisants, même loin des conditions d’équilibre étudiées précédemment. Un catalyseur à base de fer est, par conséquent, indispensable.

3 X 2 = X 02 ( 1 + X 1 ) Ð --- ( X 1 Ð X 01 ) / ( 1 + X 01 ) 2 1 X 3 = X 03 ( 1 + X 1 ) Ð --- ( X 1 Ð X 01 ) / ( 1 + X 01 ) 2 X 4 = X 04 ( 1 + X 1 ) / ( 1 + X 01 )

Les nombreuses études menées sur le mécanisme moléculaire de la réaction catalytique ont permis de le clarifier et de le quantifier. Il s’agit en effet d’une absorption chimique dissociative de l’azote sur les sites actifs, qui permet d’initier une réaction en chaîne aboutissant à la formation de l’ammoniac. La surface catalytique est de type hétérogène ; l’isotherme d’adsorption de Temkin (cf. article Catalyse hétérogène (J 1 250, figure 6) est par conséquent à la base de la dérivation des équations de vitesse [3, 4, 5].

Remarque : bien que l’équation de vitesse (1) tienne parfaitement compte du mécanisme moléculaire de la réaction, des phénomènes de transfert de masse et de chaleur s’y superposent en pratique. Ces phénomènes ont une influence notable sur les valeurs numériques à attribuer à la constante de vitesse k (fonction de la température) et, dans une moindre mesure, à l’exposant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6. Le catalyseur se présente sous la forme de particules irrégulières de taille variable (1,5 à 20 mm), dont la porosité est produite notamment au cours de la réduction de l’oxyde de fer. Les transferts de masse et de chaleur, de l’intérieur des particules vers leur surface et de la surface vers le gaz s’écoulant dans les interstices, introduisent des résistances supplémentaires pouvant être prises en compte dans la valeur numérique de la constante de vitesse (cf. article précédemment cité).

Équation de vitesse de réaction (équation de TemkinPyzhew) : m

3  γ 23 P m Ð 1  X2 r R = k  ------ X 3  ------- γ 3  ----- 2 P0  X1  γ 12

m

X 12 γ 12 K 0 ( P ⁄ P 0 ) 2 Ð -------------- ⋅ -----------3 X 2 X 3 γ 23 γ 3

(1)

vitesse de réaction (en kmol · m−3 · h−1), constante de vitesse (en kmol · m−3 · h−1), exposant constant, fractions molaires (cf. tableau 3 pour les indices), coefficients d’activité (avec les mêmes indices que X), K0 constante d’équilibre (cf. tableau 2), P0 pression de référence : 0,1013 MPa, P pression totale (en MPa). Les valeurs numériques des constantes m et k d’après [6] sont : avec rR k m X γ

En raison de la conductivité thermique élevée (3,5 W · m−1 · K−1) du fer et du gaz riche en hydrogène, les différences de températures à l’intérieur des particules sont assez faibles (moins de 1 °C). Par contre, la concentration en ammoniac peut, à l’intérieur des particules de 5,7 mm de diamètre, être supérieure de 4 à 5 % à sa teneur dans le gaz [7], ce qui réduit considérablement l’activité apparente du catalyseur. Si les particules de 2 mm sont prises comme référence, l’activité apparente relative des particules de 4 et 6 mm est respectivement de 65 % et de 50 %. On voit bien l’importance de ce point dans le calcul du réacteur. Malgré la difficulté d’identifier avec certitude le mécanisme moléculaire sur des surfaces catalytiques hétérogènes comme celle du catalyseur au fer avec addition d’autres oxydes, on constate que l’équation de Temkin-Pyzhew est parfaitement utilisable en pratique. La taille des particules de catalyseur est l’élément principal jouant sur l’activité apparente du catalyseur et elle influe sur les valeurs de la constante de vitesse k et de l’exposant m.

m = 0,5 ; k = 1,7698 · 1015 exp (− 20516/T) avec T température (en K). Pour des calculs approchés, on peut prendre γ3 = 1,1 et γ 12 ⁄ γ 23 γ 3 = K ϕ (cf. tableau 3). Pour des calculs précis, on utilise, d’après [6] l’équation : γ = a0 + a1 (T/100) + a2 (T/100)2 + b1 (P/100) + b2 (P/100)2 avec

a0

a1

pour γ1

0,143 899 6

0,202 853 8

a2

b1

1.3 Caractéristiques des catalyseurs

b2

1.3.1 Catalyseurs à base de fer

–11,429 45 . 10 –3 – 0,448 767 2 0,276 121 6

pour –3 γ 3 0,934 317 37 0,03101804 – 2,707 279 . 10

0,295 896

L’élément actif de tous les catalyseurs utilisés industriellement est la forme cristalline α du fer, obtenue par réduction de la magnétite Fe3O4. Des additifs à base d’oxydes d’autres métaux sont nécessaires pour assurer une stabilité thermique et mécanique suffisante.

0,477 520 7

et ln γ2 = (10,13 P) exp (− 3,8402 T 0,125 + 0,541) − (10,13 P )2 exp (− 0,1263 T 0,5 − 15,980) + 300 [exp (− 0,011901 T − 5,941)] [exp (P/30) − 1] La valeur de la constante de vitesse k correspond à un catalyseur à grains fins. Pour les granulométries usuelles, il faut appliquer un facteur correcteur dont le calcul approché est proposé en [6]. Il est préférable de travailler avec des vitesses de réaction relatives et d’apporter la correction en fin de calcul, comme expliqué dans le paragraphe 2.1.2 et dans les exemples numériques (1) et (2). Pour faciliter les calculs, on peut exprimer les fractions molaires en fonction de la fraction molaire de l’ammoniac.

J 4 040 − 4

Les qualités du catalyseur sont déterminées par les éléments suivants. ■ Rapport FeO/Fe2O3 : il s’agit, en fait, du rapport Fe2+/Fe3+ qui est de 0,5 pour la magnétite pure. Un surplus de FeO augmente la surface active après réduction, de sorte que le rapport optimal est situé entre 0,5 et 0,6, soit une teneur en FeO comprise entre 31 et 35 % en masse. ■ Promoteurs : ils sont de deux types. ● Les oxydes Al2O3, SiO2, MgO, Cr2O3, V2O5 et ZrO2 modifient la structure du catalyseur. Ainsi Al2O3 diminue le diamètre des pores

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Calcul des réacteurs catalytiques Synthèse d’anhydride phtalique par

Monique FERRER Maître de conférences à l’École nationale supérieure des industries chimiques Institut national polytechnique de Lorraine

1.

Présentation du procédé de fabrication de l’anhydride phtalique ........................................................................

J 4 050v2 - 2

2. 2.1 2.2 2.3

Données de base du calcul.................................................................... Conditions opératoires................................................................................ Schéma cinétique et constantes cinétiques et thermodynamiques........ Fonctionnement du catalyseur ................................................................... 2.3.1 Limitation au transfert de matière..................................................... 2.3.2 Limitation au transfert thermique .....................................................

— — — — — —

3 3 4 4 5 5

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Modélisation du réacteur....................................................................... Généralités ................................................................................................... Hypothèses................................................................................................... Perte de charge ............................................................................................ Bilans ............................................................................................................ 3.4.1 Modèle monodimensionnel............................................................... 3.4.2 Modèle bidimensionnel .....................................................................

— — — — — — —

5 5 6 6 6 6 7

4. 4.1

Simulation.................................................................................................. Résolution des modèles.............................................................................. 4.1.1 Modèle monodimensionnel............................................................... 4.1.2 Modèle bidimensionnel ..................................................................... 4.1.3 Comparaison des deux modèles....................................................... Résultats des simulations ........................................................................... 4.2.1 Comparaison des deux modèles....................................................... 4.2.2 Influence de dp .................................................................................... 4.2.3 Influence de la pression ..................................................................... 4.2.4 Influence de la température............................................................... 4.2.5 Influence du titre d’orthoxylène x A0 ................................................. 4.2.6 Influence du débit massique spécifique G ....................................... 4.2.7 Étude de la dilution du catalyseur.....................................................

— — — — — — — — — — — — —

7 8 8 8 8 9 9 9 9 11 11 11 11

Conclusion .................................................................................................

—

12

Références bibliographiques .........................................................................

—

14

4.2

5.

’anhydride phtalique est un produit très utilisé dans la synthèse organique. Cela explique le très grand nombre d’études fait à son sujet. Les différents auteurs s’intéressent soit aux catalyseurs utilisés, à leur performance et à l’évolution de leur activité, soit au schéma cinétique détaillé, soit à de nouveaux réacteurs et à leur modélisation. Le but de ce dossier est de présenter, à l’aide de l’exemple de l’oxydation ménagée de l’o-xylène en anhydride phtalique, une méthodologie permettant d’étudier un réacteur catalytique fonctionnant en lit fixe. L’accent est mis sur l’importance du choix du modèle et sur l’influence des différents paramètres dans la prévision des profils de température et de concentration.

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I.

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J 4 050v2 − 1

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CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Symbole

Unité

Définition

Ap b C cp dp D E F fe G

m2

kg · m–2 · s–1

h

W · m–2 · K–1

H kD

m m · s–1

ki

mol · kg–1 · s–1· Pa–2

Surface du grain Facteur de dilution Concentration molaire Capacité thermique massique Diamètre du grain Diffusivité Énergie d’activation Flux molaire Fraction de résistance externe Débit massique spécifique total Coefficient externe de transfert de chaleur Longueur Coefficient de transfert de matière Constante de vitesse rapportée à la réaction i Longueur du tube Masse molaire Nombre de points Pression totale Pression partielle du corps j Quantité de chaleur par unité de temps Abscisse radiale Constante molaire des gaz Vitesse de la réaction i ou rapportée au corps j Rayon du tube Température

L M n P pj

mol · m–3 J · kg–1 · K–1 m m2 · s–1 J · mol–1 mol · s–1

m kg · mol–1

q

Pa Pa W

r R ri , r j

m J · mol–1 · K–1 mol · s–1 · m–3

Rt T

m K

U

W · m–2 · K–1

u0

m · s–1

Vp x XA xj y YR z αp

m3

m W · m–2 · K–1

ΔH

J · mol–1

.

ε Φ η λ μ ρ ρs

W · m–1 · K–1 Pa · s kg · m–3 kg · m–3

Ω

m2

W · m–2

J 4 050v2 − 2

Notations et symboles Symbole

Unité

Définition

Nombres adimensionnels Pe M Re

Nombre de Peclet radial matériel = Gd p /ρD r Nombre de Reynolds = Gd p /μ

Sc

Nombre de Schmidt = μ /(ρD )

Sh

Nombre de Sherwood = k D d p /D Indice

A ax e i j O2 p

Relatif à l’orthoxylène Axial Relatif au milieu réactionnel Relatif à la réaction (i = 1, 2, 3) Relatif au corps j (j = A, R, O2) Relatif à l’oxygène Relatif à la paroi

R

Relatif à l’anhydride phtalique

r s 0

radial Relatif à la surface du grain Relatif à l’entrée du réacteur

1. Présentation du procédé de fabrication de l’anhydride phtalique Plusieurs procédés conduisant à la fabrication de l’anhydride phtalique peuvent être répertoriés. Ils sont essentiellement basés sur l’oxydation ménagée de l’orthoxylène ou du naphtalène par de l’air. Cette oxydation est toujours faite sur un catalyseur. Le plus couramment utilisé dans l’industrie est constitué de pentoxyde de vanadium seul ou en mélange avec de l’oxyde de titane. On trouve cependant dans la littérature d’autres types de catalyseurs V-Mo [1], Pd et Pt/HFAU [2], V2O5/ZrO2 [3], V2O5/TiO2 [4] et différents modes de préparation [5]. Le catalyseur actif peut être déposé ou imprégné sur le support. Le problème de sa désactivation est aussi source de nombreuses études [6] [7].

Coefficient global de transfert de chaleur Vitesse en fût vide Volume du grain Abscisse axiale normée Taux de conversion de A Titre molaire du corps j Abscisse radiale normée Rendement opératoire en R Abscisse axiale Coefficient de transfert à la paroi Variation d’enthalpie de réaction Porosité Flux thermique spécifique Efficacité Conductivité Viscosité dynamique Masse volumique Masse volumique apparente du catalyseur section du tube

Nota : Pd et Pt/HFAU sont des zéolithes de type faujasite dopées par du platine ou du paladium. Les pores de la zéolithe retiennent les composés lourds formés lors de la réaction.

Ces deux réactifs peuvent intervenir sous forme solide (naphtalène), liquide (o-xylène) ou gazeuse comme dans le procédé en phase gazeuse « à moyenne température ». Ce dernier conduit à de meilleurs rendements et pose moins de problèmes de sécurité que celui dit à « haute température » [8]. La synthèse a lieu le plus souvent en réacteur fluidisé ou en lit fixe. Les rendements obtenus sont meilleurs en lit fixe, du fait des conditions hydrodynamiques plus favorables, qu’en réacteur fluidisé. D’autres procédés font aussi intervenir des réacteurs à panier tournant. Quinta Ferreora et al. [9] ont simulé un réacteur à flux inversé permettant une meilleure distribution de température dans le réacteur. L’étude de la conduite optimale du procédé fait aussi l’objet de recherches [10] avec une attention toute particulière au problème de point chaud [11]. Le brevet « Procédé de préparation de l’anhydride phtalique » [12] présente un réacteur constitué de 13 260 tubes de 21 mm de diamètre et de 2 m de long. Ce faisceau de tubes remplis de catalyseur est plongé dans un bain de sel fondu et est alimenté par un mélange

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__________________________________________________________________________________________________

gazeux d’air et d’orthoxylène. Cela permet une bonne évacuation de la chaleur, problème crucial du procédé. En effet, les réactions étant très fortement exothermiques, les catalyseurs peuvent être irréversiblement endommagés par des températures trop élevées. Ce problème de point chaud limite la concentration en orthoxylène à l’entrée du procédé et est à la base d’études concernant des catalyseurs supportés par des matériaux dont la conductivité thermique est très élevée [13]. Les études publiées dans la littérature conduisent à de nombreux schémas réactionnels ayant pour but de représenter la stœchiométrie de l’oxydation ménagée de l’orthoxylène en anhydride phtalique. Un certain nombre d’entre eux sont regroupés figure 1. Certains schémas donnent l’anhydride phtalique comme produit intermédiaire tandis que, dans d’autres, il apparaît comme produit final. Il est à noter que ces modèles présentant des cinétiques parfois très compliquées sont toujours établis en laboratoire dans des conditions opératoires fort éloignées de celles de l’industrie. Outre le type de catalyseur (nature et mode de préparation), les différences

CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

concernent aussi la mise en œuvre et les conditions opératoires (isothermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans certaines publications [17] [18], les cinétiques ont été mesurées en présence de catalyseur déposé sur les parois du réacteur.

2. Données de base du calcul 2.1 Conditions opératoires Celles-ci sont déterminées à partir de la référence [12]. Les conditions de sécurité imposent un titre en orthoxylène dans le mélange d’alimentation très faible, voisin de 1 %. Le rapport massique air/o-xylène est de l’ordre de 20. Le débit d’alimentation en orthoxylène peut atteindre 6,67 × 10–2 kg · s–1 par mètre cube de masse catalytique. La température d’alimentation est voisine de 423 K.

CHO

CO O CH3

CH3

O CH3 O

C

CH3

C

O

CH3 O

O

CO, CO2

CO, CO2 d’après [14]

1

2

d’après [15] [ 16] O

CHO CHO

CH3 CH3

C

CH3

C

C O

CH3

O

C

CH3

O

C

O

O Anhydride maléique

CO O CH3

CO, CO2 , H2O

O

CO, CO2

O

C

O

CH3

d’après [17] [ 18]

3

O

CH3

4

d’après [19]

O CH3

CHO

CH3

CH3

CO O CH3

C COOH

O C

CH3

O CO2 , CO 5

CH3

CHO

CH3

CH3

d’après [20] [21] O

CH3

CHO

CH3

CH3

CO O CH3 O

CO O CH3

C

CO2 , CO O

C

C

O C

O CO2 , CO 7

O

d’après [22]

6

d’après [20] [21]

Figure 1 – Exemples de schémas réactionnels donnés dans la littérature (références [14] à [22])

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T.I.

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J 4 050v2 − 3

ＵＶ

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＰ

Fluidisation gaz-solide Bases et théorie par

Mikel LETURIA Docteur de l’Université de Technologie de Compiègne Ingénieur R et D chez AREVA – Centre de recherche de CEZUS

et

Khashayar SALEH Professeur des Universités Université de Technologie de Compiègne – Département génie des procédés industriels – Labo. TIMR EA4297

1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Principe .................................................................................................... Phénomène de fluidisation ...................................................................... Avantages et inconvénients ..................................................................... Applications industrielles ......................................................................... Paramètres importants dans le comportement en fluidisation ............

2. 2.1 2.2

Propriétés physiques des solides divisés ....................................... Granulométrie et morphologie ................................................................ Porosités et masses volumiques .............................................................

— — —

5 5 6

3. 3.1 3.2 3.3

Notions de base de la fluidisation gaz-solide ............................... Régime de fluidisation .............................................................................. Classification des poudres selon Geldart................................................ Minimum de fluidisation ..........................................................................

— — — —

7 7 8 9

4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Hydrodynamique des lits fluidisés en régime bouillonnant...... Phénomène de bullage et théorie des deux phases .............................. Propriétés des bulles ................................................................................ Formation des bulles – Distributeur ........................................................ Taille des bulles......................................................................................... Vitesse des bulles...................................................................................... Expansion des lits fluidisés et fraction volumique occupée par les bulles ............................................................................................. Mouvements d’ensemble des bulles et des particules solides ............. Mouvements locaux du gaz et du solide autour d’une bulle ................

— — — — — —

12 12 12 12 13 13

— — —

14 14 15

5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

Entraînement et élutriation des particules .................................... Phénomène d’élutriation .......................................................................... Vitesse terminale de chute libre d’une particule .................................... Zones présentes dans un lit fluidisé ........................................................ Mécanisme d’élutriation ........................................................................... Modélisation de l’entraînement ............................................................... Influence des propriétés des particules et des paramètres opératoires sur l’élutriation ......................................................................

— — — — — —

17 17 17 18 18 20

—

23

6.

Conclusion...............................................................................................

—

23

4.7 4.8

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＴ

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 4 100v2 - 3 — 3 — 4 — 4 — 4

Doc. J 4 100v2

a fluidisation est un procédé de mise en contact d’une phase granulaire et d’une phase fluide qui permet de maintenir les particules en suspension. Le terme « fluidisation » vient du fait que la suspension gaz-solide est amenée

L

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J 4 100v2 – 1

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＰ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

à un état semblable à celui d’un liquide. La gazéification du charbon représente la première application à échelle industrielle de la fluidisation gaz-solide et remonte aux années 1920. Cette technique a connu un développement rapide et important à partir des années 1940, avec le lancement des réacteurs de craquage catalytique du pétrole (procédé FCC). Le procédé FCC est basé sur l’utilisation d’un lit fluidisé de catalyseur qui circule entre un réacteur et un régénérateur. Aujourd’hui encore, il constitue une opération essentielle dans le raffinage du pétrole. L’avantage majeur de la fluidisation réside dans la qualité de la mise en contact intime entre la phase fluide et les particules solides. L’intensité des transferts de matière et de chaleur (aussi bien entre phases, qu’entre le lit et les surfaces immergées) se traduit par des températures et des concentrations uniformes au sein du lit fluidisé. Ces propriétés avantageuses expliquent que le phénomène de fluidisation soit actuellement exploité dans des applications industrielles nombreuses et variées (chimie, pétrochimie, métallurgie, céramiques, agroalimentaire, pharmaceutiques, etc.). Le comportement d’un lit fluidisé dépend fortement des propriétés de la phase fluide et des particules solides qui doivent donc être parfaitement connues. Par ailleurs, la fluidisation gaz-solide est souvent caractérisée par la présence de bulles et on parle alors de régime bouillonnant. Celles-ci sont responsables de l’agitation des particules et jouent un rôle important dans les mécanismes de transfert de matière et de chaleur. La compréhension du comportement des bulles et la connaissance de leurs caractéristiques sont donc essentielles pour le dimensionnement des lits fluidisés. Enfin, de nombreuses difficultés opératoires sont associées à la mise en œuvre des lits fluidisés : entraînement des particules fines (phénomène d’élutriation), attrition des particules, érosion des surfaces immergées, nécessité de nombreux dispositifs auxiliaires (distributeurs, filtres, cyclones, jambes de retour, etc.). Tous ces facteurs font que la conception, l’extrapolation et le dimensionnement d’unités font encore largement appel à l’expérience et ne sont pas sans risques.

Notations et symboles Symbole

Unité

A

m2

Ar

–

Notations et symboles (suite)

Définition

Symbole

Unité

section droite de la colonne de fluidisation

dv

m

diamètre volumique équivalent

nombre d’Archimède

Dt

m

diamètre de la colonne de fluidisation

Ei

kg · m–2 · s–1

densité de flux de particules de taille d p quittant le lit

ET

kg · m–2 · s–1

densité de flux totale de particules quittant le lit

fM

–

distribution granulométrique en masse

fN

–

distribution granulométrique en nombre

fS

–

distribution granulométrique en surface qualité de fluidisation

coefficient de traînée

CD

diamètre surface-volume moyen (diamètre de Sauter)

Définition

i

d3,2

m

db

m

diamètre équivalent des bulles

df

m

diamètre frontal des bulles

dp

m

diamètre d’une seule particule

m

diamètre moyen de la classe granulométrique i

dp

m

diamètre moyen d’un ensemble de particules

FQ

–

ds

m

diamètre surfacique équivalent

g

m · s–2

accélération de la pesanteur

dsv

m

diamètre surface-volume équivalent

h

m

hauteur dans le lit fluidisé (par rapport au distributeur)

dt

m

diamètre de tamisage

H

m

hauteur totale du lit de particules

d pi

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＰ ___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

Notations et symboles (suite)

Notations et symboles (suite)

Symbole

Unité

Définition

Symbole

Hd

m

hauteur de la phase dense

Hmf

m

hauteur du lit de particules dans les conditions minimales de fluidisation

i

–

numéro de classe granulométrique

Ki*

kg · m–2 · s–1

constante d’élutriation des particules de taille d p

i

Unité

Définition

Y

–

rapport entre le débit de gaz traversant le lit fluidisé sous forme de bulles et ce même débit calculé selon la théorie des deux phases

∆Pb

Pa

perte de charge générée par le lit de particules

ε

–

porosité du lit

εb

–

fraction volumique occupée par les bulles

εmf

–

porosité du lit fixe dans les conditions minimales de fluidisation

mi

kg

masse élutriée cumulée des particules de taille d p

M

kg

masse du lit de poudre

Mi

kg

masse des particules de taille d p i dans le lit

µ

Pa · s

Mi0

kg

masse initiale des particules de taille d p dans le lit

ρb

kg · m–3

masse volumique en vrac d’une poudre

ρg

kg · m–3

masse volumique du gaz

ρp

kg · m–3

masse volumique apparente de particule

ρs

kg · m–3

masse volumique vraie

χ

–

porosité interne de particule

ψs

–

sphéricité

i

i

p (dp) P (dp)

m

–1

–

fonction de densité de probabilité en masse fonction de répartition en masse (probabilités cumulées)

viscosité dynamique du gaz

Qb

m3 · s–1

débit de gaz traversant le lit fluidisé sous forme de bulles

Ri*

kg · s–1

constante d’attrition des particules de taille d pi

Rep

–

nombre de Reynolds particulaire

1. Principe

–

nombre de Reynolds particulaire dans les conditions minimales de fluidisation

1.1 Phénomène de fluidisation

Ret

–

nombre de Reynolds particulaire calculé dans les conditions terminales de chute libre

t

s

temps

TDH

m

hauteur limite de désengagement

U

m · s–1

vitesse superficielle du gaz

Ub

m · s–1

vitesse d’ascension d’un train de bulles

Ubr

m · s–1

vitesse d’ascension d’une bulle isolée

Ubf

m · s–1

vitesse initiale de fluidisation

Ucf

m · s–1

vitesse de fluidisation complète

Umb

m · s–1

vitesse minimale de bullage

Umf

m · s–1

vitesse minimale de fluidisation

Ut

m · s–1

vitesse terminale de chute libre des particules

Vb

m3

volume de bulle

Vc

m3

volume du nuage entourant la bulle

xi

–

fraction massique des particules de taille d p dans le lit

xi0

–

fraction massique initiale des particules de taille d pi dans le lit

Rep,mf

Considérons un lit de particules solides reposant sur une grille horizontale située au fond d’une colonne. Faisons à présent circuler un gaz à travers ce lit à une vitesse superficielle U dans le sens ascendant. À la traversée de la couche fixe de grains solides, le courant de gaz subit une chute de pression due aux forces de frottement visqueux entre le gaz et les particules. Tant que le lit reste fixe, la perte de charge augmente avec la vitesse superficielle du gaz. Lorsque la chute de pression devient égale au poids apparent de la couche par unité d’aire (section droite de la colonne), la couche se « fluidise ». Ce seuil de fluidisation est atteint pour une vitesse superficielle de gaz appelée « vitesse minimale de fluidisation » et généralement notée Umf . La fluidisation est donc un procédé de mise en contact d’une phase granulaire et d’une phase fluide (le plus souvent un gaz) qui permet de maintenir les particules en suspension. Le terme fluidisation vient du fait que la suspension gaz-solide est amenée à un état semblable à celui d’un liquide. La figure 1 [1] présente les quelques ressemblances observables entre un lit fluidisé et un liquide : – un objet léger (dont la densité est inférieure à la densité apparente du lit fluidisé) flotte à la surface ; – si on incline légèrement le lit fluidisé, la surface de la suspension reste horizontale et ne suit pas le mouvement du récipient ; – si on perce le récipient, la suspension gaz-solide s’écoule et forme un jet ; – si on connecte deux lits fluidisés, leurs niveaux s’égalisent ; – la chute de pression entre deux hauteurs d’une couche fluidisée est sensiblement égale à la perte de charge hydrostatique entre ces deux points.

i

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ＵＹ

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＰ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

Objet léger flottant à la surface

Égalisation des niveaux

Surface horizontale

∆Pb

U

U

U

Écoulement de la suspension gaz-solide

U

U

U

Perte de charge hydrostatique

Figure 1 – Ressemblances observables entre un lit fluidisé et un liquide [1]

générale, les phénomènes d’attrition, d’érosion et d’agglomération peuvent entraîner des difficultés opératoires et compliquent la conduite des réacteurs à lit fluidisé ; – difficultés de modélisation, conception et dimensionnement à échelle industrielle.

1.2 Avantages et inconvénients Les lits fluidisés présentent des propriétés avantageuses par rapport aux lits fixes (ou aux autres réacteurs de type gaz-solide) : – mélange intensif de la phase solide : ainsi, la suspension est pratiquement homogène en température. Cette homogénéité donne aux lits fluidisés un avantage indéniable par rapport aux lits fixes qui sont souvent soumis à un fort gradient de température ; – coefficients de transfert de matière et de chaleur élevés entre la phase gaz et les particules solides : ainsi, un bon contact gaz-solide est assuré ; – coefficients de transfert de chaleur élevés entre le lit et les surfaces (parois du réacteur ou tubes d’échangeur) ; – facilité de manutention de la phase solide due au comportement proche de celui d’un liquide : les particules peuvent être alimentées et extraites de façon continue (réacteur ouvert) ; – pertes de charge inférieures à celles obtenues avec un lit fixe pour une même vitesse superficielle de gaz.

1.3 Applications industrielles La fluidisation gaz-solide (ou « hétérogène ») rencontre un large domaine d’application dans le monde industriel. Les principales applications peuvent être rassemblées en deux groupes : – fluidisation avec opération physique : le lit fluidisé peut être utilisé pour le mélange, le séchage, l’enrobage de particules solides ou encore comme échangeur de chaleur ; – fluidisation avec réaction chimique : le lit fluidisé est alors le siège de réactions chimiques se divisant en deux catégories : • les réactions catalytiques : dans ce cas, les particules solides servent de catalyseur et ne subissent pas de transformation chimique. Historiquement, l’application majeure de la fluidisation dans cette catégorie correspond au craquage catalytique du pétrole,

Néanmoins, ces avantages ne sont pas sans contrepartie et les limites des lits fluidisés doivent être connues avant d’envisager l’usage de ce procédé à échelle industrielle. Les principaux inconvénients sont les suivants : – phénomène de bullage : nous verrons par la suite que des bulles peuvent se former au sein de la suspension gaz-solide (on parle alors de fluidisation « hétérogène »). Le mouvement ascendant de ces bulles contribue largement à l’agitation des particules mais véhicule rapidement le gaz à la surface du lit fluidisé et diminue le temps de contact gaz-solide. Ainsi, le phénomène de bullage mène à un court-circuit d’une partie de la phase gaz, ce qui réduit la conversion globale ; – non-uniformité du temps de séjour des particules : en raison du mélange intensif de la phase solide, cette dernière est souvent proche d’un écoulement « parfaitement agité » et le temps de séjour des particules n’est donc pas uniforme. Dans le cas d’un solide consommable, ce phénomène peut limiter la conversion de la phase solide. Dans le cas d’une réaction catalytique, l’agitation des particules favorise le rétromélange de la phase gaz, ce qui limite également sa conversion ; – élutriation : l’entraînement des particules réduit leur temps de séjour dans le lit, ce qui peut causer la perte de matières premières, entraîner des difficultés opératoires et impliquer la mise en place de dispositifs de séparation (filtres, cyclones, etc.) ; – attrition : le frottement permanent des particules entre elles mène à la formation de fines favorisant l’élutriation. De façon

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• les réactions à solide consommable : dans ce cas, les particules solides subissent une transformation chimique. Elles constituent un réactif qui participe directement à la réaction. Les applications historiques sont la combustion et la gazéification de charbon ou de biomasse.

1.4 Paramètres importants dans le comportement en fluidisation Toutes les poudres n’ont pas la même aptitude à être fluidisées et en conséquence, elles peuvent se comporter différemment vis-à-vis de la fluidisation. Le comportement d’un lit fluidisé dépend fortement des interactions fluide-solide, qui sont conditionnées par les propriétés des particules (diamètre, densité, forme, dispersion granulométrique, taux de fines, etc.) et par les conditions opératoires (vitesse de fluidisation, pression, température, etc.). Les paragraphes qui suivent proposent un rappel sur les propriétés physiques essentielles des particules solides et sur les différents régimes de fluidisation observés en fonction des conditions opératoires.

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ＶＰ

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– diamètre surface-volume équivalent dsv : diamètre d’une sphère ayant le même rapport surface/volume (S/V) que la particule :

2. Propriétés physiques des solides divisés

2 6 S π d sv = = 3 d sv V π d sv 6

Cette partie présente les propriétés physiques fondamentales des solides divisés qui sont nécessaires à l’étude des lits fluidisés.

⇒ d sv =

6 V dv3 = S d s2

(3)

Pour compléter l’information apportée par le diamètre équivalent, on peut faire appel à différents facteurs de forme. La sphéricité ψs , définie par Wadell [2], est particulièrement appropriée lorsque l’on étudie le comportement d’un lit fluidisé :

Pour plus d’informations concernant la caractérisation des propriétés physiques des poudres, se reporter à l’article [J 2 251].

2

ψs =

2.1 Granulométrie et morphologie

On peut ainsi remarquer que : – ψs = 1 pour une sphère ; – 0 < ψs < 1 pour les autres particules.

2.1.1 Taille et forme des particules La taille des particules est sans aucun doute le paramètre le plus recherché d’une poudre. Ces particules peuvent être de forme simple et régulière, telle qu’une sphère (figure 2a ), ou plus complexe (figure 2b ). Si l’on cherche à caractériser une particule sphérique, il paraît évident d’utiliser son diamètre. En revanche, dès que l’on s’éloigne d’une sphère, le nombre de paramètres nécessaires à la description géométrique d’une particule augmente. Par exemple, il faut deux paramètres pour un cylindre (son diamètre de section et sa hauteur). De façon générale, plus la forme se complexifie et plus il faut de paramètres. Ainsi, pour un grain de forme irrégulière, nous avons recours à la définition de différents diamètres équivalents et facteurs de forme.

En utilisant les équations (3) et (4), il est possible d’établir une expression pour calculer le diamètre dsv à partir de la sphéricité ψs et du diamètre dv :

d sv = ψs dv

Le diamètre équivalent correspond au diamètre qu’aurait une sphère hypothétique ayant soit une même caractéristique (surface, volume, etc.), soit un même comportement (sédimentation, etc.) que la particule considérée. Les quatre diamètres équivalents suivants sont généralement utilisés lorsque l’on souhaite étudier le comportement hydrodynamique en fluidisation : – diamètre de tamisage dt : ouverture carrée minimale du tamis à travers laquelle la particule peut passer ; – diamètre volumique équivalent dv : diamètre d’une sphère ayant le même volume V que la particule :

2.1.3 Répartition granulométrique et diamètres moyens Dans la majorité des systèmes divisés, on rencontre des grains de taille et de forme différentes. L’analyse granulométrique consiste à déterminer la taille d’un ensemble significatif et représentatif de particules, puis à présenter les résultats sous forme d’une distribution granulométrique. Pour ce faire, les particules sont d’abord réparties en n classes granulométriques de diamètres représentatifs d pi (où dp représente, de manière générique, le diamètre équivalent choisi). On affecte ensuite à chaque classe i la fraction de particules lui correspondant (les particules dont la taille est comprise entre la borne inférieure et la borne supérieure de la classe). La fraction de chaque classe peut être exprimée en nombre (fNi ) , en surface (fSi ) ou en masse (fMi ) et il est donc possible d’obtenir différentes répartitions granulométriques : – distribution en nombre : fN ; – distribution en surface : fS ; – distribution en masse (ou volume) : fM .

1

(1)

– diamètre surfacique équivalent ds : diamètre d’une sphère ayant la même surface externe S que la particule : 1

 S 2 ds =  π

(5)

La perte de charge subie par un fluide traversant un lit de grains solides est due aux forces de frottement qui mettent en jeu la surface des particules. La surface spécifique des particules (surface externe par unité de volume de grains solides) est donc une donnée essentielle. Ainsi, selon Geldart [3], le paramètre le plus pertinent lorsque l’on aborde la fluidisation est le diamètre surface-volume équivalent dsv .

2.1.2 Diamètres équivalents et facteurs de forme

 6V  3 dv =    π 

surface de la sphère de même volume que le grain  dv  (4) = surface du grain  d s 

(2)

La distribution de taille étant établie, il est alors possible de calculer le diamètre moyen de la population de particules. Il est à noter que le mode de pondération (nombre, surface, masse) peut varier et qu’il est ainsi possible de calculer différents diamètres moyens pour une même distribution de taille. Leur forme générale peut être représentée par la relation suivante : 1

a particule sphérique

d p ,q

b particule irrégulière

∑ f dp i Ni pi =  ∑ f dq  i Ni pi

 p −q   

(6)

avec p et q entiers et p > q.

Figure 2 – Types de particules

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ＶＱ

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ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＰ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

tandis que P est la « fonction de répartition » (probabilités cumulées). La relation entre ces deux fonctions est donnée par :

Tableau 1 – Expressions équivalentes du diamètre moyen dp,q Diamètre caractéristique

Nombre fN

Masse fM

d1,0

∑fN d p

∑i fM d p−2 ∑i fM d p−3

i

i

i

1/ 3

d3,2

∑i fN ∑i fN

i

d p3

i

d p2

∑i fN ∑i fN

d p4

i

d4,3

i

i

i

 fM  ∑ 3i  i d p i

   ∑fNi d p3  i   i

d3,0

i

  

 fM  ∑ i  i d pi

i i

i

 ∆P  pi =    ∆d p  i

i

i

i

i

i

(7)

Certaines techniques d’analyse granulométrique telles que le tamisage ou la granulométrie laser fournissent la distribution en masse d’une population de particules. Il est néanmoins possible d’exprimer le diamètre moyen dp,q [équation (6)] en fonction de la distribution en masse fM ainsi obtenue : 1

d p ,q

 ∑ f d p −3  p −q i Mi pi  =  ∑ fM d q −3   i i pi 

(8)

À titre d’exemple, le tableau 1 présente les expressions équivalentes du diamètre moyen dp,q pour différentes valeurs de p et q couramment utilisées.

i

i

et Pi = ∑ j =1(p ∆d p ) j = ∑ j =1fM j

ρ p = (1− χ ) ρ s

(9)

(10)

(11)

– masse volumique en vrac d’une poudre kb : elle est définie comme le rapport entre la masse du lit de poudre et le volume total de la couche incluant le volume du solide ainsi que les porosités interne et externe. Cette masse volumique est fonction du degré de tassement du lit de particules. Il faut donc distinguer la masse volumique non tassée (ou aérée) et la masse volumique tassée. Ces masses volumiques peuvent être déterminées par un test de tassement (ce test est détaillé dans l’article [J 4 102]).

Dans la suite de ce document, nous utilisons principalement le d3,2 comme diamètre moyen d p pour caractériser une population de particules.

2.1.4 Fonction de densité et fonction de répartition

Les densités ρb , ρp et ρs sont liées par la relation suivante :

Notons P (dp) la fraction massique de particules de taille inférieure à dp . On peut définir [p (dp) d (dp)] comme étant la fraction massique de particules de taille comprise entre dp et dp + d (dp). La fonction p représente donc la « fonction de densité de probabilité »

J 4 100v2 – 6

p (d p ) d (d p )

Par conséquent, il est possible de distinguer plusieurs masses volumiques : – masse volumique vraie ks d’une particule : il s’agit de la masse volumique du matériau qui constitue les particules solides (les porosités interne et externe sont exclues). La masse volumique vraie peut être déterminée par des méthodes pycnométriques qui consistent à mesurer le volume et la masse du solide. Le volume est déterminé en utilisant un fluide capable de pénétrer à l’intérieur de la couche de particules pour remplir toute la porosité (interne et externe). Pour les solides divisés, on utilise souvent la méthode de pycnométrie à hélium puisque ce dernier présente un faible diamètre atomique, ce qui lui permet de pénétrer dans les très petites cavités (notons que les cavités non ouvertes ne peuvent pas être quantifiées) ; – masse volumique apparente kp d’une particule : elle correspond au rapport entre la masse de la particule et le volume de son enveloppe aérodynamique comprenant le volume du solide et la porosité interne (la porosité externe est exclue). Si les particules ne sont pas poreuses, il y a égalité entre les masses volumiques vraie et apparente. La méthode la plus précise pour mesurer la masse volumique apparente des particules est la pycnométrie au mercure. En effet, à basse pression, le mercure peut remplir le vide interparticulaire mais ne pénètre pas dans la porosité interne. Les densités ρp et ρs sont liées par la relation suivante :

Par exemple, le d3,2 est représentatif de la surface spécifique des particules (rapport surface/volume). Il est généralement appelé diamètre surface-volume ou diamètre de Sauter et peut être calculé par la relation suivante : i

dp

∫0

La masse volumique d’un solide divisé est un critère important qui détermine l’intensité des forces gravitationnelles s’appliquant sur chaque particule. Cette caractéristique intervient directement dans les propriétés d’écoulement d’une poudre ou sur la facilité de mise en suspension des particules lors de la fluidisation. Au sein d’un milieu granulaire, il existe une porosité qui peut se manifester à différentes échelles : – porosité interne χ (porosité intraparticulaire) : les particules solides peuvent comporter des cavités, ouvertes ou non vers l’extérieur, appelées pores ; – porosité externe ε (vide interparticulaire) : le volume d’un amas de particules comprend le volume des particules et le vide interparticulaire (espace interstitiel entre les particules).

−1

  

i

∑i fN d p3 ∑i fN d p2

et P (d p ) =

2.2 Porosités et masses volumiques

Selon la valeur des nombres p et q, le diamètre moyen dp,q n’a pas la même signification car il ne met pas l’accent sur les mêmes caractéristiques de la particule.

d sv = d 3 ,2 =

dP d (d p )

Pour une distribution discrète, on a les relations suivantes :

−1/ 3

∑fM d p

i

d p3 i

p (d p ) =

ρb = (1− ε ) ρp = (1− ε ) (1− χ) ρs

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ＶＲ

(12)

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Fluidisation gaz-solide Particules fines et nanoparticules par

Mikel LETURIA Maître de conférences Université de Technologie de Compiègne – Département génie des procédés industriels – Labo. TIMR EA4297, France

et

Khashayar SALEH Professeur des universités Université de Technologie de Compiègne – Département génie des procédés industriels – Labo. TIMR EA4297, France

1.

Forces interparticulaires .....................................................................

2.

Types de comportement en fluidisation .........................................

—

4

3.

Phénomène d’agglomération et sous-classes du groupe C ......

—

4

4.

Structure et taille des agglomérats .................................................

—

7

5.

Récapitulatif et critères de discrimination entre les comportements APF et ABF ........................................................

—

11

6.

Techniques d’amélioration de la fluidisation des poudres cohésives .................................................................................................

—

11

7.

Applications et perspectives industrielles.....................................

—

16

8.

Conclusion...............................................................................................

—

18

9.

Glossaire ..................................................................................................

—

19

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 4 101 - 3

Doc. J 4 101

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＱＶ

L

a fluidisation est un procédé de mise en contact d’une phase granulaire et d’une phase fluide qui permet de maintenir les particules en suspension. Le terme « fluidisation » vient du fait que la suspension gaz-solide est amenée à un état semblable à celui d’un liquide. L’avantage majeur de la fluidisation réside dans la qualité de la mise en contact intime entre la phase fluide et les particules solides. L’intensité des transferts de matière et de chaleur (aussi bien entre phases, qu’entre le lit et les surfaces immergées) se traduit par des températures et des concentrations uniformes au sein du lit fluidisé. Cependant, toutes les poudres n’ont pas la même aptitude à être fluidisées et en conséquence, elles peuvent se comporter différemment vis-à-vis de la fluidisation. En fonction du diamètre moyen et de la masse volumique des particules, la classification de Geldart donne le type de fluidisation qui sera obtenu avec de l’air dans les conditions ambiantes. Il se dégage ainsi quatre groupes de particules caractérisés par un régime de fluidisation différent. Ces quatre groupes sont décrits dans les articles [J 4 100] et [J 1 065]. Le présent article s’intéresse plus particulièrement à la fluidisation des poudres appartenant au groupe C de Geldart (particules fines et cohésives) et aux nanoparticules. La fluidisation des poudres fines (groupe C) et des nanoparticules rencontre actuellement un nombre croissant d’applications dans diverses industries (semi-conducteurs, catalyseurs, pharmaceutiques, cosmétiques, produits alimentaires, plastiques, métallurgie des poudres, etc.). De façon générale, ces

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ＶＳ

J 4 101 – 1

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＱ

FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

poudres sont caractérisées par leur faible diamètre et leur grande surface spécifique mais aussi par des forces de cohésion interparticulaires élevées. L’influence de ces forces d’interaction sur la fluidisation est encore mal cernée et l’état actuel des connaissances est tel qu’il reste difficile de prédire le comportement global d’une poudre à partir des caractéristiques individuelles des particules qui la constituent. Il est à noter que le terme « nanoparticules » est généralement utilisé pour désigner des particules primaires de taille inférieure à 100 nm (plus précisément, des matériaux granulaires ayant au moins une dimension inférieure à 100 nm). Le groupe C correspond à des particules de taille inférieure à un diamètre compris entre 20 et 80 µm en fonction de leur densité (frontière entre les groupes A et C de la classification de Geldart). Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires très élevées. Or, l’analyse de la littérature montre que la fluidisation des poudres fines et nanoparticules est parfois possible sous forme d’agglomérats (ou « clusters »). En effet, l’agglomération des particules primaires en structures de taille plus importante permet de déplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques. Ces phénomènes d’agglomération font ainsi apparaître de nouveaux régimes parfois qualifiés de « fluidisation par agglomération ». Néanmoins, la fluidisation de ce type de poudres peut poser plusieurs problèmes : entraînement et élutriation de particules, détérioration des transferts de matière et de chaleur, défluidisation, etc. Pour améliorer la qualité de fluidisation de celles-ci (homogénéité de la couche fluidisée, fluidisation à faibles vitesses de gaz, diminution de la taille des agglomérats, etc.), différentes technologies peuvent être mises en œuvre : agitation mécanique, vibration, fluidisation sous champ centrifuge, utilisation de microjets, ajout d’agents d’écoulement, etc.

Notations et symboles Symbole A

Unité m2

Définition section droite de la colonne de fluidisation

U Umb

da

m

diamètre apparent des agglomérats

dp

m

diamètre de particule

Dt

m

Umf Ut

diamètre de la colonne de fluidisation qualité de fluidisation

FQ

g

Symbole

nombre de Bond

Bog

Fvdw

Notations et symboles (suite)

N m·

s–2

forces d’attraction de Van der Waals

∆Pb

Unité

Définition

m·

s–1

vitesse superficielle du gaz

m·

s–1

vitesse minimale de bullage

–1

m·s

vitesse minimale de fluidisation

m · s–1

vitesse terminale de chute libre des particules

m · s–1

vitesse terminale de chute libre des agglomérats

Pa

perte de charge générée par le lit de particules

accélération de la pesanteur

H

m

hauteur totale du lit fluidisé

ε

porosité du lit fixe

H0

m

hauteur totale de lit fixe

εa

porosité autour des agglomérats dans les conditions de lit fluidisé

HA

J

constante de Hamaker

Hmf

m

hauteur totale du lit dans les conditions minimales de fluidisation

M

kg

masse du lit de poudre

n Rep,mf

J 4 101 – 2

porosité autour des agglomérats dans les conditions de lit fixe µ ρa

indice de l’équation de Richardson et Zaki (proche de 5 dans le cas d’une fluidisation liquide-solide en régime laminaire)

ρb

nombre de Reynolds particulaire dans les conditions minimales de fluidisation

Pa · s kg ·

masse volumique d’agglomérat

kg ·

m–3

masse volumique en vrac de la poudre

–3

ρg

kg · m

masse volumique du gaz

ρp

kg · m–3

masse volumique apparente de particule

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ＶＴ

viscosité dynamique du gaz

m–3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＱ

___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

1. Forces interparticulaires 1.1 Mise en évidence des forces interparticulaires Par définition, l’état de fluidisation est atteint lorsque la force de traînée exercée par le gaz compense la force de pesanteur. Ainsi, il est facile d’imaginer qu’un lit fluidisé aura un comportement différent si des forces de cohésion s’ajoutent entre les particules. Historiquement, de nombreuses recherches ont été menées pour caractériser la fluidisation des particules de classe A. Selon Geldart et al. [1], les poudres de ce groupe se caractérisent par des forces interparticulaires inférieures aux forces hydrodynamiques présentes dans le lit fluidisé. En revanche, la fluidisation des particules de classe C a jusqu’à présent fait l’objet d’un nombre moins important de publications. Les poudres de ce groupe sont caractérisées par des forces de cohésion supérieures aux forces hydrodynamiques [1]. Ces forces interparticulaires empêchent le gaz d’individualiser les particules et entraînent bien souvent des phénomènes indésirables de pistonnage et de renardage (figure 1) [3]. Ainsi, le comportement d’une poudre en lit fluidisé est étroitement lié au rapport entre les forces interparticulaires et les forces hydrodynamiques [2]. Plus un système particulaire est cohésif et plus ce rapport est élevé.

a renardage

Figure 1 – Phénomènes de renardage et de pistonnage pour des particules du groupe C de Geldart [3]

parfaitement sphériques. D’autres auteurs [8] [12] proposent une approche plus réaliste en prenant en compte les rugosités de surface pour calculer les forces de Van der Waals Fvdw. Dans ce cas, la figure 2 [8] montre que les forces interparticulaires Fvdw compensent le poids des particules pour un diamètre proche de 100 µm (rayon de rugosité = 0,1 µm).

1.2 Nature des forces interparticulaires Les forces d’interaction entre les particules solides peuvent être de différentes natures et on retrouve principalement les trois contributions suivantes [4] [5] [6] [7] [8] [9] :

1.2.2 Forces capillaires À forte humidité (humidité relative > 65 %), la vapeur d’eau se condense à la surface des particules générant ainsi des forces capillaires. Elles provoquent la formation de ponts liquides entre les particules voisines. La tension superficielle donne alors naissance à des forces attractives fortes [13]. Ces forces peuvent être nettement plus grandes que le poids des particules et les forces de Van der Waals (figure 2) [8].

– forces de Van der Waals ; – forces capillaires ; – forces électrostatiques.

1.2.1 Forces de Van der Waals Les forces de Van der Waals proviennent de l’interaction entre les moments dipolaires des atomes et des molécules constituant la matière. Ces forces agissent uniquement pour des particules très proches les unes des autres (distance de l’ordre de quelques nanomètres) [10]. Elles peuvent être attractives ou répulsives et sont les seules parmi les trois types de force cités précédemment à être toujours présentes.

1.2.3 Forces électrostatiques Les forces électrostatiques apparaissent lorsque des particules se chargent soit par frottement, soit en présence d’air ionisé. Des particules qui portent des charges de même signe se repoussent ou sont attirées par les parois. Il a été montré qu’à faible distance, les forces de Van der Waals sont grandes devant les interactions électrostatiques. En effet, l’importance des forces électrostatiques s’explique davantage par leur action à longue portée que par leur intensité (figure 2) [8].

Selon la théorie de Hamaker [11], les forces d’attraction Fvdw (N) entre deux particules sphériques peuvent s’exprimer : (1) avec HA

b pistonnage

(J) constante de Hamaker,

1.2.4 Récapitulatif

a

(m) distance séparant la surface des deux particules,

R1 , R2

(m) rayons des particules sphériques.

Quelle que soit la nature des forces prédominantes, leur intensité dépend largement de la distance, de la surface et du nombre de points de contact entre les particules. Cette intensité augmente donc avec l’état de consolidation ou la diminution de la porosité interstitielle du système granulaire. Dans la suite de cet article, nous traiterons plus spécifiquement le cas où les forces de Van der Waals sont les forces prédominantes. Dans ce cas, le nombre de Bond Bog est particulièrement pertinent pour caractériser le niveau de cohésivité d’un solide divisé. Il est défini comme le

La figure 2 permet de comparer les forces de Van der Waals Fvdw et les forces gravitationnelles (poids) en fonction du diamètre des particules. Cependant, on constate que les forces d’attraction Fvdw restent prépondérantes pour des tailles allant jusqu’à 1 mm. Or, l’expérience montre que les forces interparticulaires deviennent négligeables à un diamètre très largement inférieur. Dans la théorie de Hamaker, les deux sphères considérées sont

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ＶＵ

J 4 101 – 3

ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ ｊＴＱＰＱ

FLUIDISATION GAZ-SOLIDE ___________________________________________________________________________________________________________

2. Types de comportement en fluidisation

10–4

Considérons 3 lots de particules appartenant respectivement aux groupes A, B et C de la classification de Geldart (figure 3) [19].

lec t

Å

rce

gra vi

sé

0 4, =

Fo

a

(Contact rugosité-plan) Forces capillaires (Max)

10–7

En revanche, pour les particules de classe A (figure 3b ), il existe des forces d’interaction, faibles à modérées, expliquant que la vitesse minimale de fluidisation Umf soit inférieure à la vitesse de bullage Umb . La perte de charge est toujours égale au poids du lit mais on observe une forte expansion de la couche fluidisée entre Umf et Umb . Une fois cette vitesse de bullage atteinte, on observe une légère chute de l’expansion puis une nouvelle augmentation pour des vitesses supérieures. Selon Rietema [15] [16], ce sont les forces interparticulaires qui, en s’opposant à la formation des bulles par création d’une structure lâche et stable, sont responsables de la très forte expansion du lit.

For ces

=

1,

65

Å

10–6

La figure 3a donne la variation de la perte de charge d’un lit de poudre de classe B, c’est-à-dire d’un système non cohésif. La courbe présente deux tronçons : une partie croissante jusqu’à la vitesse minimale de fluidisation Umf , puis un palier où la perte de charge est constante et égale au poids du lit par unité de section droite. En suivant la hauteur du lit en fonction de la vitesse du gaz, on constate que l’expansion reste nulle jusqu’à Umf , puis qu’elle croît légèrement avec l’apparition des bulles. Les particules étant de classe B, elles ne présentent pas de forces interparticulaires. Cela explique que les bulles apparaissent dès que la vitesse minimale de fluidisation est atteinte (Umf = Umb ).

ros t at iqu es tatio nne lles

) ls re ) aa ) hè ax e W p r èr -s (M de sph re es è n r ph lai Va ère t s pil de sph ac ca s t e t on es rc tac (c orc Fo on F c ( a

Force interparticulaire (N)

10–5

a = 1,65 Å (Contact rugosité-plan) Force de Van der Waals 10–8

Quand les forces interparticulaires deviennent très fortes (classe C), le lit ne peut pas être fluidisé et le gaz suit des chemins ou canaux préférentiels : on parle de renardage (figure 3c). La perte de charge est nettement inférieure au poids du lit, l’expansion est faible voire nulle, le comportement du lit est irrégulier et les données ne sont pas reproductibles.

a = 4,0 Å 1

10

100

1 000

Diamètre de particule (µm) Hypothèses de calcul : – milieu ambiant : air – densité de particule : ρp = 3 000 kg/m3 Forces gravitationnelles : poids de particule Forces de Van der Waals : constante de Hamaker HA = 6,5 × 10–20 J force entre deux sphères égales à distance a =1,65 Å et a = 4 Å force pour un contact rugosité-plan à distance a = 1,65 Å et a = 4 Å (rayon de rugosité de 0,1 µm)

Les forces de cohésion ont donc une influence très importante sur le comportement en fluidisation d’une poudre [2]. En effet, de nombreuses études ont confirmé la relation entre les forces interparticulaires et l’aptitude à la fluidisation. Plusieurs auteurs ont adopté la même approche en transformant artificiellement des particules, pour lesquelles les forces de cohésion sont négligeables, en particules cohésives. À titre d’exemple, il est possible d’augmenter les forces interparticulaires en enrobant les particules d’une couche de liquide non volatil (forces capillaires) [17]. Ces forces de cohésion peuvent également être augmentées en magnétisant des particules en présence d’un champ magnétique [18]. Ces études montrent que l’augmentation des forces d’interaction conduit à une transition du groupe B au groupe A et dans les cas extrêmes au groupe C.

Forces capillaires : tension superficielle γ = 72,8 × 10–3 N/m force maximale entre deux sphères force maximale pour un contact rugosité-plan (rayon de rugosité de 0,1 µm) Forces électrostatiques : – permittivité relative : εr = 1 – permittivité du vide : ε = 8,9 × 10–12 F/m – densité de charge = 10 µC/m2 force maximale entre deux sphères

3. Phénomène d’agglomération et sous-classes du groupe C

Figure 2 – Ordre de grandeur des forces interparticulaires en fonction de la taille des particules [8]

Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires très élevées. Or, l’analyse de la littérature montre que la fluidisation des poudres fines sous forme d’agglomérats (clusters) est parfois possible. En effet, l’agglomération des particules primaires en structures de taille plus importante permet de déplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques. Les agglomérats peuvent alors atteindre une taille de plusieurs dizaines, voire plusieurs centaines de micromètres, et se comporter comme des particules du groupe A ou B. Ainsi, la vitesse d’aération nécessaire à la formation et à la fluidisation de ces

rapport entre les forces de Van de Waals et les forces gravitationnelles [13] [14] : (2) avec g

accélération de la pesanteur,

ρp

masse volumique apparente de particules,

dp

diamètre de particule.

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ＶＶ

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___________________________________________________________________________________________________________ FLUIDISATION GAZ-SOLIDE

∆Pb

∆Pb

∆Pb

U

U

FQ 1

U

FQ 1

FQ

U

U H

H

Bullage

Hmf

H

U Comportement irrégulier Données non reproductibles

Bullage

Hmf

Expansion

U

Umf = Umb

Umf

a classe B

Umb

b classe A Forces interparticulaires Forces hydrodynamiques

FQ U

U

qualité de fluidisation = (∆Pb A)/(Mg) vitesse superficielle du gaz

Umf vitesse minimale de fluidisation Umb vitesse minimale de bullage H hauteur du lit

U c classe C

→

Hmf hauteur du lit à la vitesse minimale de fluidisation ∆Pb perte de charge générée par le lit A M g

section droite de la colonne masse du lit accélération de la pesanteur

Figure 3 – Courbes caractéristiques de perte de charge et d’expansion pour des partiucles de classe B, A et C [19]

sont alors trop faibles pour permettre la formation d’agglomérats fluidisables mais trop élevées pour permettre la fluidisation des particules individuelles. Ce comportement est généralement observé pour des particules de plusieurs micromètres à quelques dizaines de micromètres ; – dans l’autre cas, les chemins préférentiels ou les pistons sont formés à partir des agglomérats. Les forces de cohésion entre les agglomérats sont trop importantes et empêchent leur mise en fluidisation. Ce comportement est généralement observé pour des particules primaires inférieures à 1 micromètre. L’expérience montre que ces chemins préférentiels et pistons peuvent être détruits par une force extérieure (agitation, vibration...), ce qui autorise alors la fluidisation de ces poudres (§ 6).

agglomérats est très largement supérieure à la vitesse minimale de fluidisation des particules individuelles obtenue par les corrélations classiques [J 4 100]. Dans la littérature [20], ce phénomène est parfois qualifié de « fluidisation par agglomération » (agglomerating fluidization). Par conséquent, les poudres du groupe C peuvent être réparties en trois sous-classes qui sont détaillées dans les paragraphes qui suivent [14] : – fluidisation impossible ; – fluidisation particulaire d’agglomérats (APF) ; – fluidisation bouillonnante d’agglomérats (ABF).

3.1 Fluidisation impossible 3.2 Fluidisation par agglomération

La première sous-classe correspond aux poudres qui ne peuvent jamais être fluidisées. Pour ces poudres, des phénomènes indésirables de pistonnage et de renardage sont généralement observés (figure 1). Il est possible de distinguer deux cas [21] [22] : – dans le premier cas, les chemins préférentiels sont directement formés à partir des particules primaires. Les forces de cohésion

En 1985, Chaouki et al. [29] ont mis en évidence une auto-agglomération des particules (aussi appelée self-agglomeration ou clustering) lors de la fluidisation d’un lit d’aérogels. Ce travail montre que le système particulaire étudié peut être fluidisé de façon homogène et uniforme pour de grandes vitesses de gaz et qu’il

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ＶＷ

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ＶＸ

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Réacteurs à lit fixe catalytique à écoulement gaz-liquide par

Sabine RODE Professeur des universités en génie des procédés École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC) Institut national polytechnique de Lorraine (INPL) Université de Lorraine

et

Jean-Claude CHARPENTIER Directeur de recherche CE CNRS Emérite (ENSIC/INPL/Université de Lorraine) Past Président de la Fédération européenne de génie chimique Ancien directeur de l’ENSIC, de l’ESCPE Lyon et du département sciences pour l’ingénieur du CNRS

1. 1.1 1.2 1.3

Généralités ................................................................................................. Différents modes d’alimentation ............................................................... Grandeurs caractéristiques et avantages spécifiques ............................. Exemples d’application ..............................................................................

2. 2.1 2.2 2.3 2.4

Hydrodynamique des écoulements gaz-liquide ............................... Régimes d’écoulement ............................................................................... Perte de charge et saturation de liquide ................................................... Efficacité de mouillage du grain catalytique............................................. Homogénéité des écoulements .................................................................

— — — — —

4 5 5 8 9

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Cinétiques et transferts à l’échelle du grain catalytique.............. Cinétiques chimiques des réactions catalytiques .................................... Description du grain catalytique ................................................................ Gradients intraparticulaires........................................................................ Gradients interfaciaux ................................................................................ Flux global de disparition des réactifs ...................................................... Importance relative du transfert interne et externe .................................

— — — — — — —

9 9 10 10 11 13 13

4. 4.1 4.2 4.3

Transferts à l’échelle du réacteur........................................................ Dispersion matérielle axiale....................................................................... Dispersion matérielle radiale ..................................................................... Dispersion thermique radiale.....................................................................

— — — —

13 13 15 16

5. 5.1 5.2

Modélisation des réacteurs ................................................................... Considérations générales et formulation des modèles ........................... Modèle simplifié..........................................................................................

— — —

16 16 17

6. 6.1 6.2 6.3 6.4

Application numérique ........................................................................... Analyse globale du procédé....................................................................... Caractéristiques hydrodynamiques........................................................... Analyse des limitations de transfert .......................................................... Dimensions du réacteur et influence de la dispersion axiale..................

— — — — —

18 18 18 18 22

7.

Conclusion..................................................................................................

—

22

ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＲ

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 4 110 - 3 — 3 — 3 — 4

Doc. J 4 110

es réactions chimiques dont la mise en œuvre nécessite la présence simultanée d’un gaz, d’un liquide et d’un solide catalytique sont fréquemment rencontrées dans la pratique industrielle, notamment pour : – l’hydrotraitement des coupes pétrolières ; – l’hydrogénation et l’oxydation partielle de composés divers de la pétrochimie ; – la mise en œuvre de réacteurs biologiques.

L

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. – © Editions T.I.

ＶＹ

J 4 110 – 1

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RÉACTEURS À LIT FIXE CATALYTIQUE À ÉCOULEMENT GAZ-LIQUIDE __________________________________________________________________________

Afin de réaliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut être maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contacté par le gaz. Les appareillages associés sont les colonnes à bulles ou cuves agitées triphasiques, ainsi que les lits fluidisés triphasiques. Le solide catalytique peut également être disposé en lit fixe, traversé par le gaz et le liquide. Cette technologie est souvent préférée dans la pratique industrielle, à la fois pour sa simplicité et pour sa robustesse : on n’y trouve pas de pièces mobiles et elle ne nécessite pas d’étape de séparation du solide. De plus, les réacteurs à lit fixe commerciaux peuvent être de très grande taille : 10 à 30 m de haut, 1 à 4 m de diamètre avec une taille caractéristique des particules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration conduit à un écoulement piston des deux phases, permettant d’atteindre des conversions importantes tout en optimisant la sélectivité. La technologie à lit fixe comporte toutefois un certain nombre d’inconvénients liés à la difficulté d’évacuer la chaleur réactionnelle et à la non-homogénéité des écoulements à l’échelle du réacteur, la conjonction des deux phénomènes pouvant notamment conduire à la formation de points chauds.

Principaux symboles

Principaux symboles (suite)

Symbole

Unité

Définition

Symbole

Unité

Définition

A, B aS

– −3 2 minterface ⋅ mcatalyseur

kv′

f (cinétique)

aLG

−3 2 minterface ⋅ mréacteur

kG , kL

m · s–1

CjG , CjL

mol ⋅ m−3 fluide

réactif gazeux, liquide surface spécifique externe du catalyseur (encadré 10) surface spécifique d’échange gaz-liquide concentration molaire de l’espèce j dans la phase gazeuse et dans la phase liquide capacité calorifique massique du gaz, du liquide diamètre équivalent du grain catalytique (encadré 10) diamètre du réacteur catalytique coefficient de diffusion dans le gaz, le liquide coefficient de diffusion effectif coefficient de dispersion matérielle axiale (encadré 16) énergie d’activation de la réaction flux molaire spécifique efficacité de mouillage de la particule catalytique constante gravitationnelle (= 9,81) débit-masse spécifique de la phase gazeuse (débit massique de gaz/section vide du lit) constante de Henry constante cinétique globale (encadré 19) constante de vitesse spécifique volumique

kS(j)

m · s–1

KL

m · s–1

[KAa]glo

s–1

constante de vitesse spécifique intégrant la composition d’un réactif (encadré 9) vitesse de transfert de matière gaz-liquide côté gaz, côté liquide vitesse de transfert de matière liquide-solide de l’espèce j vitesse de transfert globale côté liquide (encadré 11) conductance volumique globale (encadré 11) débit-masse spécifique de la phase liquide (débit-masse de liquide/section vide du lit) ordre de la réaction masse molaire du liquide, du gaz pression partielle du composé A en phase gazeuse débit-masse d’alimentation en phase liquide constante des gaz parfaits (= 8,314) température vitesse de réaction catalytique volumique vitesse de réaction catalytique massique vitesse en fût vide du gaz, du liquide (débit-volume de la phase/section vide du lit) volume du réacteur catalytique

cpG , cpL

1 J ⋅ kg−fluide ⋅ K −1

dP

m

Dréacteur

m

DG , DL

m2

·

s–1

Deff

m2 · s–1

L Daxial

m2 · s–1

E

J · mol–1

F fw

mol · m–2 · s–1 –

g G

m·

s–2

kg · m–2 · s–1

He K

Pa · m3 · mol–1 s–1

kv

f (cinétique)

J 4 110 – 2

bal

L

kg · m–2 · s–1

m, n ML , MG

– kg · mol–1

PA

Pa

QML

kg · s–1

R

J · mol–1 · K–1

T rv

K −3 mol ⋅ mcatalyseur ⋅ s−1

rw

mol · kgcatalyseur · s–1

u G , uL

m · s–1

V

3 mréacteur

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__________________________________________________________________________ RÉACTEURS À LIT FIXE CATALYTIQUE À ÉCOULEMENT GAZ-LIQUIDE

1. Généralités

Principaux symboles (suite) Symbole

Unité

Définition

xB

−1 kgB ⋅ kgcharge

yA

−1 molA ⋅ molgaz

z, Z

m

titre massique du réactif B dans le liquide titre molaire du réactif A dans le gaz longueur différentielle, totale du réacteur

β

3 m3liquide ⋅ m−extragranulaire

∆Hr ∆P ε

J·

mol–1

Pa −3 m3extragranulaire ⋅ mréacteur

εG , εL

−3 m3fluide ⋅ mréacteur

εS

−3 m3catalyseur ⋅ mréacteur

εP

m3videintragranulaire 3 ⋅ m−catalyseur

η

–

λL , λS0

W · m–1 · K–1

Λr

W · m–1 · K–1

µG , µL

Pa · s

νA , νB

–

ρG , ρL

kg · m–3

ρP

−3 kg ⋅ mcatalyseur

σL

Pa · m

τP Φ A , ΦB

– mol · m–3réacteur· s –1

ϕ, ϕ′

–

Ω

m2

1.1 Différents modes d’alimentation Dans les conditions de fonctionnement usuelles des réacteurs catalytiques à lit fixe à écoulement gaz-liquide, les deux phases sont alimentées à cocourant descendant. Le liquide ruisselle alors sur le catalyseur sous forme discontinue de films et de filets et le gaz constitue une phase continue qui s’écoule dans le volume poreux restant. C’est à ce mode opératoire que fait référence le terme anglophone de la technologie, trickle bed, littéralement lit ruisselant. Toutefois, même dans ce mode d’alimentation, le liquide peut devenir la phase continue lorsque son débit est élevé. Le gaz est alors dispersé sous forme de bulles, on dit que le réacteur est noyé.

saturation de liquide externe enthalpie de réaction (négative pour une réaction exothermique) perte de pression porosité externe du lit catalytique ε = εG + εL rétention de gaz, liquide dans l’espace extragranulaire par unité de volume de réacteur rétention de particules catalytiques dans le réacteur εS + εG + εL = 1

Il est possible d’alimenter le gaz et le liquide à cocourant ascendant. Dans ce cas, le réacteur est noyé, même à de faibles débits de gaz et de liquide. Ce mode opératoire a comme principaux inconvénients l’existence d’une perte de charge plus élevée que le cocourant descendant, notamment à de faibles débits, et la mise en vibration, voire en suspension du solide due à la poussée des fluides, occasionnant des phénomènes d’abrasion. On peut finalement opérer à contre-courant, le liquide s’écoulant vers le bas et le gaz vers le haut. Dans ce mode de fonctionnement, le réacteur est susceptible d’engorger, ce qui constitue une limitation importante du domaine opératoire et conduit à l’utilisation de particules catalytiques de plus grandes dimensions et parfois à géométrie plus complexe, permettant d’augmenter le taux de vide du système.

porosité interne des particules catalytiques efficacité du grain catalytique (encadré 10) conductivité thermique du liquide, du lit catalytique sec conductivité thermique radiale du réacteur viscosité dynamique du gaz, liquide coefficients stœchiométriques masse volumique du gaz, liquide masse volumique apparente du catalyseur tension interfaciale du liquide tortuosité intragranulaire flux spécifique de transfert et de disparition de A, de B module de Thiele généralisé, de Weisz (encadré 10) section du réacteur catalytique

Dans ce texte nous traitons uniquement le fonctionnement à cocourant descendant car c’est le mode d’alimentation largement dominant dans la pratique industrielle [1].

1.2 Grandeurs caractéristiques et avantages spécifiques Le tableau 1 présente quelques grandeurs caractérisant les réacteurs triphasiques à lit fixe [1] [2] [3], en comparaison avec d’autres réacteurs catalytiques triphasiques. La taille caractéristique du catalyseur dP est en général de l’ordre du mm, cela afin de limiter la perte de charge des écoulements gaz-liquide. Cette taille relativement élevée du grain catalytique engendre des limitations diffusionnelles et des efficacités des particules catalytiques η souvent inférieures à l’unité. Toutefois, étant donné que la rétention de solide εS est très élevée dans les technologies à lit fixe, l’aire interfaciale spécifique liquide-solide aS reste élevée, permettant de transférer efficacement les réactifs vers les particules catalytiques. L’aire interfaciale gaz-liquide aGL est également élevée dans la technologie à lit fixe, assurant un transfert efficace du réactif gazeux.

Indices 0

entrée du réacteur

A

relatif au réactif A

B

relatif au réactif B

G

relatif à la phase gazeuse

L

relatif à la phase liquide

S

relatif au solide

Z

sortie du réacteur

i

relatif à l’interface ou interstitiel

L’encadré 1 résume les principaux avantages et inconvénients de la technologie à lit fixe par rapport aux autres technologies triphasiques [2] [3]. Les avantages des procédés à lit fixe l’emportent sur les inconvénients, ce qui explique leur succès commercial. En effet, étant donné l’écoulement généralement supposé piston des deux phases, cette technologie permet d’obtenir des conversions importantes tout en gardant des sélectivités très satisfaisantes, et cela dans des installations très grandes pouvant travailler à pressions très élevées (souvent supérieures à 10 MPa), faciles à construire et à exploiter. Les principaux inconvénients de la technologie peuvent être gérés par un ajustement des conditions opératoires. Ainsi pour des réactions fortement exothermiques, des trempes intermédiaires de gaz ou un recyclage de la phase liquide permettent de contrôler

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J 4 110 – 3

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RÉACTEURS À LIT FIXE CATALYTIQUE À ÉCOULEMENT GAZ-LIQUIDE __________________________________________________________________________

Tableau 1 – Comparaison entre les différentes technologies de réacteurs catalytiques triphasiques [1] [2] [3] Catalyseur en suspension Grandeur caractéristique

Cuve agitée mécaniquement

Colonne à bulles

Lit fixe Cocourant descendant

Cocourant ascendant

Contre-courant

Lit fluidisé triphasique

dP ................... (mm)

艋 0,1

1à5

艌5

0,1 à 5

η ..............................

1