Reacciones en Serie y en Paralelo

2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos en secciones anteriores, sino por combinación de ellos. Para estas reacciones más complejas no existe un método general para su estudio. A continuación estudiaremos dos casos relativamente simples. Por combinación de e stos casos se pueden explicar muchos mecanismos de reacción complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta sección serán las reacciones en serie y en paralelo. Reacciones en serie Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma

Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que intervienen en la reacción son las siguientes

Ec. 2.21 Ec. 2.22 Ec. 2.23

Supongamos que partimos únicamente de A. Veamos como varía la concentración de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de velocidad), representa una reacción irreversible de primer orden. Si integramos la ecuación

obtenemos el siguiente resultado Ec. 2.24

Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos

reordenando

Ecuación diferencial cuya solución es

Ec. 2.25

 Además en este tipo de sistemas se cunple que

Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la siguiente expresión

Podemos represetar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A, R y S. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentración del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentración de R comienza en cero, pasa por un máximo y

Fig. 2.10

su concentración vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S. Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Al principio es cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de R es máxima. Al principio la formación de S es

lenta. Podríamos decir que tenemos inicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de inducción se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva concentración-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea máxima. El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemos calcular haciendo

a partir de aquí se obtiene

Ec. 2.26

Combinado la ecuación Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentración máxima de R

Se puede comprobar que

, cuando

En muchas reacciones, más complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentraciones muy pequeñas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de la aproximación del estado estacionario. El método consiste en suponer que la concentración de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción. Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condición de estado estacionario tendremos que

La evolución de la CA con el tiempo calculada anteriormente es C A=C Aoe-k1t sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos

Ec. 2.27

La concentración de S la calculamos de la forma

Ec. 2.28

En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la condición de estado estacionario.

Fig. 2.11

Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A, R y S antes y después de aplicar la condición de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando K2 >> K1, y además t >> 1/K2. Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de concentración obtenidas aplicando la condición de estado estacionario, cuando la relación anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que podemos aplicar la aproximación anterior podemos ver en laFig. 2.11 que la concentración del producto intermedio es muy pequeña y prácticamente constante a lo largo de la rea cción. Por lo tanto la aproximación

 no significa que la concentración de R sea constante ya que la expresión

indica lo contrario, sino que debido al ba jo valor de [R] dicha aproximación es buena.  Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodo de inducción.

Reacciones en paralelo En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma simultánea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol



Fig. 2.12

o la nitración del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema

Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción son la siguientes

Ec. 2.29 Ec. 2.30 Ec. 2.31 Ec. 2.32

Para el compuesto A obtenemos

siendo K = K 1 + K 2   + K 3 integrando la expresión anterior C A= C AOe-kt

Ec. 2.33

Para el compuesto B se tiene que

que integrando obtenemos

Ec. 2.34

Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos

Ec. 2.35

Ec. 2.36

La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el tiempo aparece en la Fig. 2.13

Fig. 2.13