Reacciones en Lipidos

OXIDACIÓN DE LOS LIPIDOS La oxidación de los lípidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos, después de la acción de los microrganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en el color, la pérdida de determinados nutrientes y la formación de substancias potencialmente nocivas. La forma principal de oxidación de los lípidos es mediante una reacción de propagación en cadena de radicales libres, en la que a partir de cidos grasos (libres o formando parte de lípidos ms comple!os) y oxígeno se van formando "idroperóxidos. #$$% & #' * #$$ & #'% #'% & $+ * #'$$% #'$$% & #+ * #'$$ & #+% #+% & $+ * #+$$% #+$$% & # * #+$$ & #% - así sucesivamente. e modo que la reacción se propaga indefinidamente, formando "idroperóxidos, mientras quede oxígeno y cidos grasos oxidables. /n una reacción global mediada por radicales libres pueden producirse también otras reacciones individuales0 #eacciones de terminación0 #%'& #%+ * #' #+ 1ormación de nuevas cadenas0 #$$ * #$% Las reacciones de terminación cortarían la oxidación, pero no son relevantes en este caso, dado que la vida de los radicales libres de cidos grasos y de sus "idroperóxidos es muy corta, y su concentración extremadamente ba!a, por lo que es extrem extremad adam ament ente e impro improba babl ble e que que dos dos radi radica cale less se encu encuen entr tren en y pueda puedan n reacc reaccio iona narr, en lugar lugar de "acerl "acerlo o con con otras otras molé molécu cula lass de cid cidos os graso grasos. s. Las reacc reaccio ione ness de form formac ació ión n de nuev nuevas as caden cadenas as acel aceler erarí arían an la veloc velocid idad ad de la

reacción global, y son muy importantes, dado que se producen con facilidad en presencia de determinados metales.

Reacciones de iniciación: La reacción de iniciación consistiría en la formación de un radical libre a partir de un cido graso, radical que pondría en marc"a la reacción de propagación. La formación directa de un radical libre a partir de un cido graso es muy difícil, y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. 2na de ellas es por  acción del radical "idroxilo, $%. /l radical "idroxilo puede formarse por la llamada reacción de 1enton, a partir del agua oxigenada. +$+ & 1e+& * 1e& & $ & $% +$+ & 1e& * 1e+& & & & $$% /l radical "idroxilo, $%, es extremadamente reactivo y puede arrancar un tomo de "idrógeno a casi cualquier molécula orgnica, incluyendo cidos grasos. /xisten también otras vías menos importantes de formación de radicales "idroxilo, como la radiólisis del agua /l agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones químicas o en3imticas. 4in embargo, las reacciones de iniciación ms importantes tienen lugar por la formación (catali3ada por iones metlicos que pueden cambiar de valencia) de un radical "idroperóxido a partir del "idroperóxido de un cido graso producido por  una reacción previa a la de propagación. Los "idroperóxidos pueden formarse especialmente por la acción de la lu3, a través de fotoactivadores, o por la acción de en3imas como las lipoxigenasas. /se radical "idroperóxido es el que arranca el  a un carbono vecino a un doble enlace e inicia una cadena de propagación. #esulta obvio que el mismo esquema ser el que produ3ca las reacciones de amplificación, en este caso a partir de "idroperóxidos producidos ya en la reacción de propagación. 5arece claro que el efecto de los metales en la oxidación de los lípidos es extraordinariamente importante, como iniciadores de la reacción de oxidación y como aceleradores una ve3 desencadenada.

Diferencias de comportamiento entre ácidos grasos: /n la reacción de oxidación en cadena de los cidos grasos es fundamental considerar la energía de los enlaces implicados. ado que la energía de enlace del "idrógeno en el "idroperóxido es de aproximadamente 667cal8mol, para pasar  de radical a molécula podr arrancar a un cido graso un "idrógeno que tenga una energía de enlace menor

/nergías de enlace 9 :; 7cal8mol 6< 7cal8mol =; 7cal8mol /nergías de enlace 9 >  en una estructura insaturada #esulta claro que en el paso de radical "idroperóxido a peróxido se arrancar preferentemente el "idrógeno situado sobre un carbono vecino a dos dobles enlaces, si existe, o si no el de un carbono vecino a un doble enlace. ?o se arrancar el "idrógeno de tomos de carbono que no sean vecinos de un doble enlace. /s decir, los cidos grasos saturados no participarn en la propagación en cadena de la oxidación, pero si los insaturados, preferentemente los poliinsaturados. La reacción de propagación se produce de diferente forma dependiendo de cual sea el cido graso implicado

 Ácido oleico /n el cido oleico existe un sólo doble enlace, que tendr dos tomos de carbono vecinos a él.  @tomos ms fciles de arrancar.

 Ácido linoleico /l cido linoleico tiene dos dobles enlaces, por lo que tendr dos carbonos vecinos a un doble enlace y un carbono vecino a dos dobles enlaces. @tomos ms fciles de arrancar

 Ácido linolénico /l cido linolénico tiene tres dobles enlaces, por lo que tendr dos carbonos vecinos a un doble enlace y otros dos carbonos vecinos a dos dobles enlaces.

Oidación !io"ógica de "os trig"ic#ridos: La oxidación biológica de las grasas es un proceso que se produce en las plantas y animales en la cual se obtiene energía metabólicamente aprovec"able para los procesos que se requieren en el organismo animal o vegetal, la misma se diferencia de las reacciones que se practican en el laboratorio es una reacción bioquímica que ocurre a nivel celular. 5or tanto se entender que los catali3adores

usuales en estas transformaciones se diferencian de los vistos en el Tema AA, son catali3adores biológicos denominados en3imas, para reconocer que se trata de una en3ima observe que presenta la terminación asa. /l proceso de degradación u oxidación biológica, también conocido como B oxidación, se reconoce en bioquímica como el proceso de catabolismo. /l catabolismo de las grasas y aceites (triglicéridos), comien3a con la "idrólisis para formar glicerol y cidos grasos, ocurre en el estómago y en los intestinos de los animales y el "ombre. /l glicerol sigue una ruta metabólica en la cual es fosforilada para obtener monofosfato de glicerilo con posterior oxidación produciendo gliceralde"ído  fosfato. Los cidos grasos son cataboli3ados mediante el proceso de la B oxidación que consta de cuatro etapas y este proceso se produce repetitivamente "asta degradación total de la molécula, produciendo acetil9oC.

Etapas de la β- oxidación: os tomos de "idrógeno provenientes de los carbonos + y  son removidos para formar el éster D,Binsaturado. /sta es una reacción de des"idrogenación u oxidación que ocurre en presencia de la en3ima acil9oCdes"idrogenasa. 4e produce la adición de agua al doble enlace carbono carbono, para producir el éster B "idroxilado. La en3ima que interviene en el proceso es la enoil9oC"idrolasa. $curre una oxidación del grupo "idroxilo del carbono B, obteniéndose el B cetoacil9oC, en presencia de la en3ima L "idroxiacil9oCdes"idrogenasa. La ruptura de la cadena, que se produce por tomo de carbono B, origina el acetil9oC y un Dcido de dos tomos de carbono menos el cual origina acil9oC cuando interviene otra molécula de la 9oC.

L$pidos: propiedades %&$micas  C) 2na de las reacciones características de los cidos grasos es la llamada reacción de /4T/#A1A9C9AE? mediante la cual un cido graso se une a un alco"ol mediante un enlace covalente, formando un éster y liberndose una molécula de agua. #'9$$ & $9+#+ F #'9$$9+#+ & +$ @cido graso

alco"ol

éster

 La reacción inversa a la esterificación es la saponificación

'( SAPONI)ICACIÓN DE LOS L*PIDOS

agua

Guc"os cidos grasos, reaccionan con bases fuertes, como la sosa (?a$) o la potasa (7$), produciendo sales sódicas o potsicas que reciben el nombre de  !abones. C esta reacción se le denomina saponificación. 4olamente son saponificables aquellos lípidos que poseen cidos grasos en su estructura molecular  #'9$$ & ?a$ F @cido graso

sosa

#'9$$?a & +$ 4al sódica (!abón)

agua

 ACILGLICÉRIDOS o ácillice!oles:  4on lípidos simples formados por la esterificación de una, dos o tres moléculas de cidos grasos con una molécula de glicerina también llamada glicerol. #eciben así mismo el nombre de glicéridos o grasas simples. 4egHn el nHmero de cidos grasos que sustituirn a los "idrógenos correspondientes a los grupos ox"idrilo de la molécula. 4e distinguen tres tipos de estos lípidos0 los monoglicéridos, que contienen una molécula de cido graso, los diglicéridos, con dos moléculas de cidos grasos, los triglicéridos, con tres moléculas de cidos grasos. Los acilglicéridos al reaccionar con las bases fuertes dan lugar a reacciones de saponificación en la que se producen moléculas de !abón. Los triglicéridos son los constituyentes principales de los aceites vegetales y las grasas animales, tienen densidades menores que el agua por lo que flotan sobre ella y pueden ser sólidos o líquidos a temperatura ambiente. 9uando son sólidos se les denomina IgrasasI, y cuando son líquidos se les llama IaceitesI. También se utili3a el nombre de triacilgliceroles, que son compuestos químicos que consisten de una molécula de glicerol y tres cidos grasos. 4on compuestos apolares, por lo que son insolubles en agua y forman con ello grandes gotas esféricas en el citoplasma celular. Los niveles de triglicéridos en sangre, por sí solos no brindan datos suficientes sobre el riesgo de enfermedades coronarias sino que tiene que ser corroborada con las subfracciones de colesterol sérico (9olesterol L y LL). La esterificación es de gran importancia, ya que es la reacción que emplean las células para fabricar sus grasas y acumularlas como sustancias de reservaJ después pueden descomponerlas por la reacción inversa de "idrólisis, que es catali3ada por las en3imas denominadas lipasas, que liberan el glicerol y los cidos grasos para seguir descomponiéndolos y así obtener la energía requerida.  C las lipasas también se les encuentra en los !ugos digestivos de los animales.

La acción detergente de los !abones se debe a su tendencia a formar micelas. /n la superficie, al contacto con el agua, quedan los extremos iónicos de la sal, grupos carboxilo ioni3ados, mientras las cadenas "idrofóbicas apolares se orientan "acia el centro, atrapando partículas insolubles, como restos de suciedad o gotas de grasa. La principal función de los lípidos es la de servir de reserva energética a las células a las que suministran cidos grasos como combustible, que proporcionan ms energía que los glHcidos y las proteínas. También son impermeabili3antes y buenos aislantes térmicos en los animales, en cuyo te!ido adiposo se acumulan. /n algunos animales de ambientes muy fríos este te!ido adquiere un gran desarrollo en su pela!e o en su pluma!e, adems es constituyente del panículo adiposo. /n la ingesta de alimentos normalmente se encuentra una combinación de cidos grasos saturados e insaturados. Los cidos grasos saturados son ms difíciles de utili3ar por el organismo, ya que sus posibilidades de combinarse con otras moléculas estn limitadas por tener todos sus posibles puntos de enlace previamente utili3ados o IsaturadosI. /sta dificultad para combinarse con otros compuestos "ace que sea difícil romper sus moléculas en otras ms pequeKas para que atraviesen las paredes de los capilares sanguíneos y las membranas celulares. /s por ello que en determinadas condiciones los triglicéridos pueden acumularse formando placas en el interior de las arterias, condición que recibe el nombre de arterioesclerosis.

CÉRIDOS: Las ceras son moléculas que se obtienen por esterificación de un cido graso con un alco"ol monovalente lineal de cadena larga. /!. cera de abe!a. 4on sustancias altamente insolubles en medios acuosos y a temperatura ambiente se presentan sólidas y duras. /n los animales las podemos encontrar en la superficie del cuerpo, piel, plumas, cutícula, etc. /n los vegetales, las ceras recubren en la epidermis de frutos, tallos, !unto con la cutícula o la suberina, que evitan la pérdida de agua por evaporación.

'( L*PIDOS CO+PLE,OS:  Cl igual que los lípidos son saponificables pueden contener fósforo (5), a3ufre (4), nitrógeno (?) u otras moléculas como la de carbo"idratos.

"OS"OL#$IDOS%-  /stn formados por cadenas de cidos grasos unidos a un glicerol que contiene un grupo fosfato en su carbono. /ste fosfato generalmente contiene otro grupo polar que frecuentemente contiene un tomo de nitrógeno con carga eléctrica positiva presentando así características anfipticas. Cl derivarse de la glicerina recibien el nombre de fosfoglicéridos y al producirse de la esfingosina adquieren el nombre de esfingolípidos. -e.ido adiposo /s un te!ido con!untivo especiali3ado en el que predominan las células con!untivas llamadas adipocitos. Los lipoblastos, células precursoras de adipocitos producen cantidades importantes de colgeno A y AAA, pero los adipocitos adultos secretan muy ba!as cantidades de colgeno y pieden la capacidad de dividirse (1igs.' y +). /l te!ido adiposo es uno de los te!idos ms abundantes y representa alrededor del '