REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO Y ETANOL EN UN REACTOR TIPO BATCH

REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO Y ETANOL EN UN REACTOR TIPO BATCH Objetivo general Determinar experimentalmente la ecuación de velocidad y la cinética química de una reacción de esterificación de Fischer entre el ácido acético y el etanol. Objetivos específicos Establecer condiciones de operación de manera experimental para un reactor batch , tales como temperatura, presión, agitación , tiempo de reacción y reflujo con el fin de llevar a cabo una reacción de esterificación Determinar mediante ensayos experimentales la cinética y el orden de la reacción química tratada. Conocer los principios de funcionamiento teóricos y prácticos de un reactor batch. Consultar las condiciones básicas que requiere la reacción para llevarse a cabo asi como la constante de equilibrio de la reacción. 1. Marco teórico Este trabajo hace referencia a una serie de experimentos que tienen como objetivo medir, analizar y comparar con los datos teóricos el grado de avance de la reacción de Etanol y Ácido Acético para producir Acetato de Etilo. Por lo tanto se hace necesario tener claridad teórica sobre cada uno de los componentes, el cómo y el con qué se llevará a cabo. De acuerdo con los fundamentos teóricos de Raymond Chang1 sobre el éster, es un compuesto orgánico, que se produce (junto con agua) al hacer reaccionar un alcohol con un ácido carboxílico, en una reacción llamada esterificación. Suele tratarse de sustancias incoloras e hidrofóbicas (no soluble con el agua), además poseen un agradable olor, por lo que son muy usados en la industria como saborizantes y aromatizantes artificiales. El Acetato de Etilo, o también llamado Etanoato de Etilo, es quizá el éster más conocido a nivel mundial, debido a su fácil producción y su amplio uso en la industria. Es un líquido incoloro con un agradable aroma usado en pegantes y perfumes, y es muy útil como solvente; es muy volatil. El Acetato de etilo se produce al hacer reaccionar Ácido acético con Etanol en presencia de Ácido Sulfúrico, en una reacción llamada Esterificación de Fisher.

El Etanol es un alcohol primario, incoloro y con olor característico, soluble en agua a diferentes concentraciones hasta un 95% peso; este tipo de alcoholes, junto a los secundarios, son los más adecuados para la esterificación de Fisher y producen un muy buen rendimiento de la reacción. Por su parte el Ácido Acético es un ácido débil con un pH de 4.8 aproximadamente, es muy corrosivo y tóxico, por lo que su manipulación debe hacerse cuidadosamente. El ácido acético, en la reacción, es el encargado de producir el ion acetato, perdiendo un protón de su grupo carboxilo. El Ácido Sulfúrico es un ácido fuertemente corrosivo, y es el más producido a nivel mundial, con diferentes aplicaciones industriales, que van desde fertilizantes hasta su uso para tratamiento de aguas residuales. En este experimento sirve de catalizador. En la práctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando olefinas, esterificación con el propio ácido sulfúrico o de formación del éter y el ácido orgánico puede sufrir descarboxilación. Además se requieren temperaturas elevadas y tiempos de reacción largas, que pueden variar de 1 a 10 horas y temperaturas de 60 a 110°C. La reacción de esterificación que se llevará a cabo será la siguiente: CH3CH2OH + CH3COOH = CH3COOCH2CH3 + H2O En una reacción de esterificación los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres, al reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades de reactivo que sean apreciables. La reacción de la esterificación pasa por un ataque nucleofílico del oxígeno de una molécula del alcohol al carbono del grupo carboxílico. El protón migra al grupo hidroxilo del ácido que luego es eliminado como agua. El rol del catalizador es el de aumentar la actividad carbonílica (la carga parcial positiva sobre el átomo de carbono) por protonación de uno de los oxígenos del ácido. La reacción requiere de condiciones de temperatura y debe llevarse a cabo a reflujo dentro de un recipiente de reacción sellado El mecanismo general de reacción de la esterificación se muestra a continuación.

2. Materiales y métodos. La producción de acetato de etilo a partir de ácido acético y etanol mediante una reacción de esterificación de Fischer puede llevarse a cabo a escala de laboratorio de manera

satisfactoria y bajo condiciones fácilmente alcanzables y con equipos con una escala de sofisticación básica. Para el caso de estudio se utilizara un reactor tipo batch o por lotes de volumen constante con una capacidad máxima de 6.4 litros, agitación mecánica variable, sistema de calentamiento por chaqueta mediante aceite térmico y regulación de presión. La operación del mismo se realizara de manera manual y las condiciones de operación del mismo serán chequeadas con regularidad para garantizar que se mantengan en el tiempo. 2.1 Condiciones de operación del reactor batch Las condiciones de operación a tener en cuenta para la reacción de esterificación, son las siguientes: Temperatura, presión, agitación mecánica, tiempo de residencia y reflujo. Temperatura: El sistema de calentamiento del reactor batch, consta de una chaqueta por la que circula aceite térmico calentado por una unidad externa a una temperatura determinada con un máximo de 250 °C. 5Las condiciones necesarias para que se complete la reacción requieren alcanzar un valor constante de 80˚ C. Se garantiza el mantenimiento de estas condiciones teniendo en cuenta el aislamiento térmico que posee el reactor. Presión: Pese a que el reactor tiene la posibilidad de variar las condiciones de presión mediante la inyección de gases inertes; la reacción tratada no requiere de condiciones especiales de presión, y por ende no es este un factor determinante. Se adiciona un condensador de vapores para asegurar que el recipiente no se presurice. Agitación mecánica: Se pretende hacer uso del sistema de agitación variable; se hará uso del agitador de paletas. La velocidad máxima alcanzada por el motor es de 125 rpm6; las condiciones de operación necesarias para la reacción no requieren de una agitación exhaustiva, sin embargo y con miras a aumentar la interacción molecular y la correcta transferencia de calor dentro del sistema, eliminando puntos calientes y focos aislados de reacción, se establecerá una agitación máxima del sistema. Tiempo de reacción: El tiempo necesario para que la reacción química de esterificación llegue al equilibrio dependerá en gran parte de las condiciones del sistema; sin embargo no existen datos exactos para las condiciones preestablecidas del reactor; dicho tiempo se establecerá por ende de manera experimental hasta que la reacción no consuma más reactivos. Sin embargo se establece que un tiempo estándar para este tipo de reacciones no ronda menos de las dos horas. Reflujo: Dado que tanto los reactivos, como los productos presentes son altamente volátiles, es menester que el sistema posea un sistema de condensación de vapores.Se le realizó una adaptación de un condensador total en espiral refrigerado por agua que permita el cambio de fase de vapor a líquido de los componentes que logren vaporizarse.

2.2 Seguimiento del avance de la reacción El procedimiento a implementar para seguir el avance de la reacción, consiste en tomar alícuotas de un volumen determinado; el mismo debe ser reducido respecto a la cantidad inicial adicionada con el fin de no interferir con la reacción. Un valor posible es de 10 ml por muestra. Dichas muestras deben ser recolectadas con una periodicidad de veinte minutos con el fin de tener una cantidad de datos suficientes para realizar un ajuste preciso. A la hora de la realización de la reacción; el etanol se adicionara en un exceso de 6:1 molar respecto a la cantidad de acido acético; Es decir dentro del volumen del reactor habrá siete veces más moles iníciales del alcohol que del acido. Esto se realiza de manera que se pueda simplificar el análisis de la reacción al tomar en cuanta solo la desaparición de uno de los reactivos mientras el otro permanece constante. Para comprobar que la concentración de alcohol permanece constante, se hará uso de una técnica instrumental conocida como cromatografía de gases, esta técnica permite cuantificar la presencia de este compuesto y asegurar que la suposición se cumpla. Para cuantificar la cantidad presente de ácido acético en la muestra recolectada, se realizara una titulación con NaOH, obteniendo de manera precisa y fácil la cantidad de moles de ácido presentes en la muestra. Para determinar la presencia de acetato de etilo,se utilizara un método de química instrumental correspondiente a un infrarrojo que encuentre los picos correspondientes al éter. Otra posibilidad es realizar una curva de calibración donde se relaciones el índice de refracción del acetato con su concentración y de esta manera realizar una prueba con un refractómetro. La curva de calibración estándar se encuentra disponible también para esta sustancia química. El tiempo de reacción establecido es de tres horas. La manera como se logro esta estimación es netamente experimental; en ensayos previos realizados en balones de vidrio con condensador que se asemejan a sistemas de reacción batch y con temperaturas y concentraciones similares de los reactivos, se determino que en este tiempo de reacción ya se habría alcanzado el equilibrio. Se asume que no son significantes los fenómenos de transferencia de masa, ni interacciones moleculares al escalar de un volumen de reacción en recipiente de vidrio de 1 litro al reactor batch de 6.4 litros. Para el presente informe, se realizo una reacción de tres horas para recopilar los datos definitivos requeridos para el análisis; sin embargo se han realizado una serie de ensayos preliminares en reactores de menor tamaño e incluso en el mismo reactor para reconocer las posibles dificultades que se presentan. Las reacciones previas se realizaron a condiciones similares de presión, temperatura y agitación y bajo un mismo tiempo de reacción de manera que se pudiera estimar si estos parámetros eran los correctos.

2.3 Reactivos Ácido acético: Se pretende emplear ácido acético grado comercial con una concentración aproximada del 96%, el proveedor es BELCHEM Ácido sulfúrico: Se usara ácido sulfúrico concentrado al 98% grado comercial, la cantidad empleada a manera de catalizador es de unos 10 ml para el volumen total de reacción. Etanol: Se empleara etanol grado comercial con una concentración aproximada del 96%, el proveedor es BELCHEM. Estos reactivos deben ser tratados con su respectiva precaución, especialmente el acido acético, pues en estas concentraciones es altamente corrosivo y puede causar serias heridas tanto en ojos, piel y sistema respiratorio. 2.4 Medidas de seguridad. Como medidas de seguridad; se dispone de dos extintores de fuego cercanos al sistema de reacción y un balde con material inerte como arena en caso de derrames. Se enfatiza en la necesidad de conocer el rombo de seguridad de los reactivos empleados y del uso de los implementos de seguridad requeridos, como bata de laboratorio, gafas de seguridad y guantes de cuero, dada la corrosividad del acido. 2.5 Esquema general del reactor

2.6 Especificaciones técnicas del reactor  Reactor químico en S: S.304 de 6.4 litros de capacidad, provisto con 3 agitadores intercambiables y motor de A.C. con variador electrónico de velocidad.

 Sistema de calentamiento del reactor para aceite térmico y con 2 kw de capacidad.  Columna empacada de Rectificación de 1.5” O.D. con su correspondiente Condensador.  Sistema de Control de la Presión del Reactor incluyendo válvulas de Control electro neumático y sistema de vacío con 1 etapa de eyector de Vapor.  Tanques de alimentación y recepción de productos, incluyendo bombas de diafragma para dosificación automática de materias primas.  Sistema general de Automatización y Control. 3. Datos y resultados. 3.1 Datos iniciales Los siguiente datos corresponden a los valores iníciales de la reacción. La proporción de etanol-acido acético empleada es de 6:1 molar, es decir por cada mol de acido acético adicionada entran al reactor 6 moles de etanol. Dado que el volumen máximo del reactor es de 6.4; se pretende trabajar con un volumen de reacción de 4.4 correspondiente al 68.75% del volumen máximo, respetando así el valor heurístico de trabajar un reactor al 70% de su máxima capacidad.

3.2 Tabla de datos y para reacción. Como se cito con anterioridad, posterior a las tres horas de reacción la reacción se encuentra en equilibrio y no hay mayor conversión del acido acético. Es importante recordar que el reactor batch se modela como un sistema cerrado sin intercambio de masa con los alrededores.

3.3 Grafico de concentración de ácido acético (mol/L) vs. Tiempo (min) Los gráficos que se presentan a continuación corresponden en su orden al arrojado por el software polymath 5.1 y al software Excel.

3.4 Tabla de datos y Grafica de concentración de etanol (mol/L) vs. Tiempo (min) Las siguientes gráficas corresponden a la concentración de etanol (mol/lt) durante el tiempo durante el cual se llevo a cabo la reacción.

4. Cálculos 4.1 Algoritmo de trabajo El libro de Elementos de ingeniería de las reacciones químicas de Fogler plantea un algoritmo para el análisis de datos de reacciones de químicas que consta de los siguientes pasos:

1. Postular una ley de velocidad Debido a que la reacción tratada en este informe se trata de una reacción reversible, que logra un equilibrio bajo ciertas condiciones se utilizara la siguiente ecuación:

2. Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondiente Dado que el reactor trabajado en el informe es un reactor tipo batch, el balance molar se define como:

3. Procesar los datos en términos de la variable medida Los datos previamente presentados ya se encuentran adaptados a la variable de interés que es la concentración debido al alto número de valores, tablas y cálculos que se requieren para dicha transformación. 4. Buscar simplificaciones La simplificación que se realizo para el estudio de esta reacción es la misma que plantea Fogler asociada a trabajar con uno de los reactivos en exceso de manera que se pueda obviar su concentración durante la reacción asumiéndola como constante; esto facilita los cálculos a realizar y el posterior análisis. 5. Para un reactor intermitente (batch) calcular –ra en función de la concentración Ca para determinar el orden de la reacción El método elegido para analizar los datos es el método diferencial, donde se combinan el balance molar con la ley de velocidad planteada; posteriormente se deben encontrar dichos datos diferenciales mediante diferentes métodos. El método seleccionado para el análisis de los datos es el método de ajuste de polinomios con regresión. 4.2 Aplicación del algoritmo Usando el software Excel de Microsoft se realiza una regresión lineal a los datos previamente presentados de concentración de ácido acético (mol/L) vs. Tiempo (min), de esta manera se obtiene un polinomio de determinado grado que puede modelar en cierta medida el fenómeno.

El polinomio obtenido para los datos aquí dados se presenta a continuación:

Donde la variable Y, representa la concentración de acido acético y la variable X . El polinomio aquí presentado es de orden 3 y tiene un R2 superior a 0.99, lo que indica que existe una muy buena correlación entre los residuales de los datos. Se debe cuidarse de utilizar polinomios de muy alto grado pues se pueden presentan crestas y valles al realizar la derivación del polinomio y por ende generar errores en los datos. El paso posterior es derivar el polinomio respecto a la variable X es decir, respecto al tiempo.

Se presenta a continuación la tabla de valores de tiempo, concentración y su respectiva derivada. El paso a seguir consiste en graficar la derivada de la concentración respecto al tiempo contra la concentración. Recordemos que siempre que se hable de concentración de hace referencia a la concentración del acido acético.

De esta manera se determina que la reacción reversible es de orden 2, realizando una aproximación al valor previamente obtenido de la pendiente del grafico anterior. La constante de equilibrio se puede determinar mediante una regresión no lineal efectuado en el software Matlab® mediante un paquete adicional para simulación de equilibrios en reacciones isotérmicas. La constante de velocidad de la reacción, se puede deducir realizando una regresión no lineal con ajuste de tendencia mediante el software polymath de los datos de la derivada de la concentración del acido acético respecto al tiempo. El valor que se obtuvo es el siguiente

5. Análisis de datos y conclusiones El gráfico de concentración de ácido acético (mol/L) vs. Tiempo (min) tiene un comportamiento típico, con una pendiente negativa que indica la desaparición del reactivo en periodos determinados de tiempo. La pendiente es inferior en los primeros minutos debido a que probablemente el reactor no ha alcanzado la temperatura deseada y por lo tanto la velocidad de reacción es inferior a la deseada. La reacción de esterificación entra en equilibrio en un lapso de tiempo cercano a los 140 minutos posteriores al inicio de la misma; no se adquirieron más datos respecto a este equilibrio pues ya se había determinado es varios ensayos anteriores que el tiempo de reacción era aproximadamente de 3 horas. La grafica de Tabla de datos y Grafica de concentración de etanol (mol/L) vs. Tiempo (min) da cuenta de que realmente la concentración del etanol permanece constante durante el tiempo; esta apreciación nos permite despreciar la concentración del mismo durante el análisis de la reacción A la velocidad de agitación escogida, se puede observar que el movimiento de la solución es rápido y uniforme; lo que nos permite asegurar también que se cumple esta aproximación que indica la no existencia de gradiente de concentración y temperatura dentro del reactor. El volumen de reacción no se vio afectado en gran medida durante la reacción, sin embargo el sistema de válvula que tiene que reactor para la toma de muestras y evacuación de los productos es muy poco preciso y no permite tener un control sobre la cantidad de producto a evacuar; además encontramos por las altas temperaturas que podrían causar heridas sino se trataba con cuidado. Se logro con éxito llevar a cabo la reacción de esterificación dentro del reactor tipo batch y se determino que la temperatura de reacción debe estar dentro del rango de 80 a 300 C, siendo este bastante amplio. La temperatura seleccionada es debido a que se puede controlar con mayor facilidad la rata de evaporación de las sustancias presentes; si se

usaran temperaturas más altas se evaporarían mayor porción de los líquidos y el condensador que se le adapto al equipo no tiene capacidad para tanto flujo de vapor. El reactor batch ubicado en el laboratorio de operaciones unitarias es un equipo al que se debe dar mayor importancia dentro del desarrollo de la ingeniería de procesos. Actualmente se pretende realizar un proyecto para poner en funcionamiento todos los periféricos del mismo, tales como la torre de rectificación, los condensadores y las bombas de alimentación y dosificación de reactor; de manera que se puedan realizar reciclos. 6. Bibliografía Chang Raymond, Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences. University Science Books; 3ra Edición , 2000 Jaramillo, L.M. Curso de quimica organic general, Santiago de Cali, 2002 Industrias Monfel. (2010). Hoja de Datos de Seguridad. Producto:ácido acético. Recuperado el 23 de noviembre de 2010 de URL http://www.monfel.com/HDS/ACIDO%20ACETICO.pdf. http://www.quimicaorganica.net/sintesis-esteres.html Fogler, Elementos de ingeniería de las reacciones químicas, cuarta edición, 2007. Wyczesany A. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 5437.