Rapport Stage 2A_f

Groupe OCP

RAPPORT DE STAGE CONCENTRATION D’ACIDE PHOSPHORIQUE

Etudiant : Abdelmounim ERRAHI ENSIACET 2ème année Génie des Procédés . et informatique

Maître de stage : Issam GHOUWATI Division Production Acide Phosphorique Maroc Phosphore-Jorf Lasfar

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TABLE DES MATIERES REMERCIEMENTS ................................................................................................................ 3 INTRODUCTION .................................................................................................................... 4 CHAPITRE 1 ............................................................................................................................ 5 LE GROUPE OFFICE CHERIFIEN DES PHOSPHATES ................................................ 5 1-1 1-2 1-3

HISTORIQUE DU GROUPE ............................................................................................. 5 ORGANISATION DU GROUPE......................................................................................... 6 LE COMPLEXE MAROC PHOSPHORE ...................................................................... 7

CHAPITRE 2 ............................................................................................................................ 9 DESCRIPTION DU PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDE PHOSPHORIQUE ..... 9 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6

UNITE BROYAGE :........................................................................................................ 9 UNITE ATTAQUE-FILTRATION : .................................................................................. 10 UNITE STOCKAGE DE L’ACIDE 29% ........................................................................... 10 UNITE CONCENTRATION ............................................................................................ 11 UNITE DE TRAITEMENT .............................................................................................. 12 UNITE CLARIFICATION DES BOUES ........................................................................... 12

CHAPITRE 3 .......................................................................................................................... 13 MON TRAVAIL AU SEIN DE L’OCP................................................................................ 13 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8

BILAN MATIERE ET THERMIQUE SUR LE TRANSFORMATEUR DE VAPEUR : .................. 13 BILAN MATIERE ET THERMIQUE SUR L’ECHELON DE CONCENTRATION: .................... 15 ETUDE DU REFROIDISSEUR : ...................................................................................... 18 ETUDE DU TRANSFORMATEUR DE VAPEUR : .............................................................. 22 ETUDE DE L’ECHANGEUR : ........................................................................................ 26 AMELIORATIONS PROPOSEES : ................................................................................... 28 EVALUATION ECONOMIQUE :..................................................................................... 28 ETUDE QHSE : ......................................................................................................... 31

CHAPITRE 4 .......................................................................................................................... 33 BILAN DU STAGE ................................................................................................................ 33 BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................. 34 ANNEXE ................................................................................................................................. 35

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Remerciements Mes remerciements s’adressent en premier lieu à mon maître de stage, Issam GHOUWATI, pour sa disponibilité et pour m’avoir laissé une grande autonomie dans mon travail, Je tiens aussi à remercier l’ensemble du personnel de la division production acide phosphorique pour leur collaboration et leur sympathie. Enfin, mes remerciements vont également l’ensemble des professeurs de l’ENSIACET, pour le transfert de leur large savoir et leurs conseils. Sans eux, ce stage n’aurait pas été aussi intéressant et enrichissant.

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Introduction L’acide phosphorique est le principal composé chimique qui provient de l’industrie du phosphore, il est utilisé principalement pour la fabrication des engrais, des détergents, des insecticides, des huiles lubrifiantes, des plastifiants. Le phosphore a été découvert en 1669, il est extrait des minerais phosphatés tels que les phosphates d’aluminium et surtout de calcium. L’Office Chérifien des Phosphates, société dans laquelle j’ai effectué mon stage de 2ème année entre le 02 Juillet et le 31 Août 2007, est l’une des principales entreprises mondiales de production et d'exportation des phosphates naturels.

Au cours de ce stage, mon travail a consisté à comprendre le fonctionnement des procédés de fabrication d’acide phosphorique, établir des bilans matière et thermique des unités de concentration d’acide phosphorique et de l’échangeur, proposer des améliorations afin d’optimiser le fonctionnement et enfin simuler et étudier la faisabilité de ces améliorations. Ce stage m’a aussi permis de mieux comprendre comment fonctionne un grand groupe.

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Chapitre 1 Le Groupe Office Chérifien des phosphates 1-1

Historique du groupe

Les ressources phosphatées que recèle le sous-sol marocain représentent les trois quarts des réserves mondiales. L’exploitation de cette richesse a fait du Maroc le premier pays exportateur, environ 31% des livraisons mondiales, et le troisième producteur mondial des phosphates et de leurs dérivés avec une capacité de 30 millions de tonnes par an. Pour l’exploitation de cet énorme potentiel, le Maroc a crée en 1920 l’Office Chérifien des Phosphates (OCP) qui est une entreprise publique à caractère industriel et commercial. L’OCP, ainsi dispose du monopole de l’extraction, du traitement, de la valorisation et de la commercialisation des phosphates ainsi que de leurs dérivés. Bien qu’ayant limité au départ ses activités à l’extraction et à la commercialisation du minerai, l’OCP a élargit, dès 1965, son domaine d’action par la construction à Safi du complexe Maroc-Chimie pour la valorisation des phosphates par la production de l’acide phosphorique et des engrais. L’OCP a ensuite consolidé cette tendance au début des années 70 par l’élargissement du complexe industriel de Safi par la construction des usines MarocPhosphore I et II, ce qui porta la capacité annuelle de production d’acide phosphorique à prés de 1.5 millions de tonnes d’anhydre phosphorique (P2O5), soit douze fois la capacité installée à Maroc-Chimie en 1965. Le leadership de l’OCP en matière de valorisation des phosphates se renforçât en 1986 par l’édification d’un nouveau pôle industriel à Jorf Lasfar par la construction de Maroc Phosphore III et IV

à Jorf Lasfar. Des partenariats

internationaux ont par ailleurs permis à l’OCP d’étendre ses activités au-delà des frontières nationales ainsi que de renforcer son potentiel de valorisation par la production d’acide phosphorique purifié.

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1-2

Organisation du groupe

En vue de répondre aux besoins d'études et de présentations liées à l'exportation et au développement, le groupe OCP s'est doté de plusieurs filiales spécialisées, parmi lesquelles on cite:  Le Centre d'Etudes et de Recherche de Phosphates Minéraux (CERPHOS).  La Société Marocaine des Fertilisants (FERTIMA).  La société MARPHOCEAN, spécialisée dans le transport par voie maritime de l'acide phosphorique, etc.

Organigramme de l’OCP

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Le complexe MAROC PHOSPHORE

Le complexe MAROC PHOSPHORE permet de produire annuellement :  1,7 Millions de tonnes P2O5 d’acides phosphoriques  1,8 Millions de tonnes équivalent DAP. Et cela nécessitant :  1,78 Millions de tonnes de soufre ;  6,3 Millions de tonnes de phosphates ;  0,41 Million de tonnes d’ammoniac. Cette usine comprend plusieurs ateliers : Atelier sulfurique : 6 unités de production d’acide sulfurique monohydrate de capacité 2.650 T/j chacune, utilisant le procédé à double absorption Monsanta (USA). Atelier phosphorique :  8 unités de broyage de phosphate de capacité unitaire 100T/h pour les trois unités fonctionnant selon le procédé Rhône-Poulenc (France) et 150 T/h pour les cinq autres unités fonctionnant selon le procédé OCP ;  8 unités de production d’acide phosphorique dont 3 fonctionnent selon le procédé Rhônepoulenc (France) de capacité unitaire 500 TP2O5/j et 5 selon le procédé Jorf (OCP) de capacité unitaire 700 TP2O5/j ;  16 échelons de concentration de capacité unitaire 300 TP2O5/j ;  4 échelons de concentration de capacité unitaire 275 TP2O5/j (procédé OCP) ;  Décanteurs, désursaturateurs et bacs de stockage. Atelier engrais : 4 unités de production de DAP dont deux peuvent produire du TSP, MAP et NPK.  Capacité en DAP : 1.400 T/j/unité  Capacité en TSP : 1.100 T/j/unité  Capacité en MAP : 1.200 T/j/unité.  Atelier des utilités :  Un centrale thermoélectrique avec 3 groupes turboalternateurs de 37 MW chacun ;  Un réservoir d’eau douce et une station de traitement de 2.000m3/h ;  Une station de reprise d’eau de mer de 60.000m3/h ;  Une station de compression d’air.

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Installations portuaires :  Hangar de stockage de soufre solide ;  Unité de fusion filtration de soufre ;  Bacs de stockage de soufre liquide ;  Bacs de stockage d’acide sulfurique et de soude caustique ;  Bacs atmosphériques de stockage d’ammoniac ;  Station de filtration et de pompage d’eau de mer ;  Station d’ensachage des engrais destinés à l’exploitation.  Des installations de chargement et de déchargement. Stockage Principaux :  hangars de stockage pour solides (phosphates, engrais) bacs de stockage pour liquides (acide sulfurique, soude caustique, ammoniac, acide phosphorique…) et dont fait partie les bacs de stockage de soufre liquide.

DIAGRAMME BLOC DE L’ENSEMBLE INDUSTRIEL DE JORF LASFAR

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Chapitre 2 Description du procédé de fabrication d’acide phosphorique Il existe deux grands types de procédés de fabrication d’acide phosphorique : Les procédés par voie thermique, qui consiste à oxyder le phosphore préparé dans les fours électriques pour obtenir l’anhydride phosphorique, qui est hydraté ensuite en acide phosphorique. L’acide produit par ce type de procédé est caractérisé par une très bonne qualité, mais avec un coût élevé. Les procédés par voie humide, dans lesquels l’acide phosphorique est obtenu par attaque directe du phosphate par un acide fort. Ces procédés sont les plus utilisés dans les industries de production d’acide phosphorique étant donné que leurs coût de revient est moins élevé même si l’acide reste de moins bonne qualité. Le procède utilisé à Jorf Lasfar est celui de Rhône Poulenc. Le nouveau procédé de production de l’acide phosphorique Revamping mis au point est fondé sur l’augmentation de la capacité nominal de production d’acide 29% de 500 à 700 t P2O5 /j/ligne, soit une augmentation de capacité de 40% grâce aux améliorations au niveau du broyage et de la section d’attaque. Ce procédé comporte les unités suivantes :

2-1

Unité broyage :

Le broyage est une opération mécanique qui consiste à réduire la granulométrie des phosphates afin d’augmenter la surface de contact entre eux et l’acide sulfurique. Le produit broyé doit avoir une constitution granulométrique bien définie pour le maintien des paramètres de marche de l’atelier d’attaque avec un meilleur rendement globale. Il existe deux types de procédés Rhône-Poulenc et Revamping. Dans le 1er le phosphate brut alimente des cribles donnant un passant et un refus. Le passant alimente soit le silo, soit l’atelier d’attaque et le refus est acheminé vers le broyeur. Le produit broyé rejoint le phosphate brut dans l’élévateur afin d’être dirigé à nouveau vers les cribles qui assurent le contrôle de la finesse. Ce procédé a une cadence de 90 t/h Le procédé de broyage est fait d’une façon qui permet la récupération des particules ayant une granulométrie inférieure à 500 mm. Dans le procédés Revamping le produit passe une seule fois dans le broyeur, ce qui exige une quantité excessive d’énergie (le phosphate brut subit un criblage, le passant est livré vers la cuve d’attaque, le refus est envoyé au broyage pour être acheminé directement vers la section d’attaque, la cadence est de 150 t/h).

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2-2

Unité attaque-filtration :

L’acide sulfurique est le réactif essentiel utilisé pour la fabrication de l’acide phosphorique, sa large utilisation est due essentiellement à  Sa facilité de production à partir du soufre  La récupération d’énergie dégagée lors de sa production  La formation du sulfate de calcium insoluble lors de l’attaque des phosphates. Les principales réactions d’attaque: Ca3 (PO4)2 + 4H3PO4 Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + H2O

3Ca (H2PO4)2 (CaSO4 , 2H2O) +2H3PO4

La somme de ces deux réactions donne la réaction suivante : Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O

3(CaSO4,2H2O)+2H3PO4

Cette unité comporte deux principales sections :  Section d’Attaque, constituée d’une cuve d’attaque agitée, où s’effectue la réaction entre le phosphate et l’acide sulfurique en présence d’acide phosphorique de recyclage se qui donne une bouillie d’acide phosphorique.  Section de Filtration, fonctionne sous vide et son rôle est de séparer l’acide phosphorique à 29% en P2O5 et les boues. On distingue aussi une différence de capacité entre les deux procédés. Le procédé Rhône Poulenc a une capacité de 500t P2O5 et le procédé revamping a une capacité de 700 t P2O5 Le principe de l’augmentation repose sur les deux principales modifications suivantes : -

L’ajout d’une cuve réactionnelle de 270 m3 de volume ;

-

L’installation d’une boucle de circulation de bouillie équipée d’une pompe de circulation à haut débit, d’un flash cooler et d’une section de lavage des gaz.

2-3

Unité stockage de l’acide 29%

L’acide phosphorique 29% en P2O5 produit au niveau de l’unité d’attaque–filtration possède une température de 76 °C et contient des matières solides quoique à faible taux ( H2SiF6 En effectuant le bilan thermique on calcule la valeur des pertes thermique. P  E 4  E5  E r  E6  789590 kcal / h Cette valeur représente 9% de l’énergie thermique à l’entrée du laveur, donc elle peut être Acceptable.

3-3

Etude du refroidisseur :

Dans cette partie, on va étudier le refroidisseur qui est un échangeur tubulaire en utilisant les valeurs réelles quand c’est possible. Cet échangeur permet de refroidir les condensats primaires en utilisant les condensats secondaires provenant de la bâche alimentaire. Le fluide primaire passe dans les tubes et le secondaire dans la calandre. Propriétés du condensat secondaire Température d'entrée (°C)  II1 Température de sortie (°C)  II1 Masse volumique liquide (kg/m3) Conductivité thermique liquide (W.m-1.K-1) Chaleur spécifique liquide (kJ.kg-1.K-1) Cp II Viscosité liquide (Pa.s) :  l

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95 142,49 926,9 0,69 4,19 0,00023

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Propriétés du condensat primaire Température d'entrée (°C)  I1

172

Température de sortie (°C)  Masse volumique liquide (kg/m3) Conductivité thermique liquide (W.m-1.K-1) Chaleur spécifique liquide (kJ.kg-1.K-1) : Cp I 2 I

Viscosité liquide (Pa.s) :  l

125 926,9 0,69 4,19 0,00016

Le débit de la vapeur primaire ( W primaire ) est de 21,67 kg/s. On peut calculer la chaleur échangée dans notre échangeur :

Q  Wprimaire  CpI  ( I1   I2 )  4266,82 kW On déduit le débit du fluide secondaire nécessaire pour refroidir le fluide primaire par la relation suivante : Q Wsec ondaire   21,44 kg/s Cp II   II Il s’agit d’un liquide peu visqueux pour le fluide chaud et le fluide froid. On choisit donc un coefficient global d’échange US = 1500 W.m-2.°C-1, puis on donne une estimation de la surface d’échange.  ml = 29,75 °C Q A  95,6 m 2 U S   ml

La résistance thermique globale R 

 ml 1   6,97 .10 6 K/W Q A U S

Propriétés des tubes : Di (m) De (m) Epaisseur (m) Conductivité thermique d'acier inoxydable (W.m-1.K-1) : 

0,02 0,023 0,0015 46,44

Propriétés du refroidisseur: Nombre de tubes par passe n 0 Nombre de tube total n t

52 212

Nombre de passe

4

Dc diamètre de calandre

0,90

L :Longueur des tubes

9,36

Et

0,033

El

0,029

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On peut ainsi déterminer la vitesse du fluide qui passe dans les tubes. W primaire v  1,43m / s S  n0   Calcul du coefficient correctif Y : W R  sec ondaire  0,99 W primaire

E

 I1   I2  0,61  I1   II1

En utilisant l’abaque donnant le coefficient Y pour un échangeur à 4 passe on trouve Y=0,98 On calcule les pertes de charge pour le fluide dans les tubes avec la corrélation    v2    np  L P     4  n p  1.5  où np est le nombre de passes côté calandre et  est le 2  Di  facteur de frottement de Moody. Pour calculer ce facteur, on a utilisé la relation de Colebrook suivante :





1 2

 2,51   2  log 10   4  n p  1 D Re   2 

   

En utilisant le solveur d’Excel, on trouve une valeur de =  =12,7.10-6 m P = 0,47 bar. La valeur admissible pour le liquide est de l’ordre de 0,5 bar.

Calcul du nombre de chicane Nc. Pour les tubes utilisés, la longueur maximale non supporté est de 1,254m L  14 Donc Nc  (1,254 / 2) Ensuite on calcule la perte de charge dans l’enveloppe par la relation suivante : Petre de charge transversale entre deux chicanes. Gt 2 Pt  N  f t   N  f t    2  Perte de charge longitudinale Pl 

Gl 2



   2 0, 2

    Avec N  et ft    Gt  ( (et  el )  Dc)  (et  el )   Où h est la hauteur libre sur la chicane La perte de charge totale est donc P  Nc  Pl  ( Nc  1)  Pt P  50287Pa

Dc  H

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Pour calculer le coefficient de transfert interne, on commence par calculer le nombre de Reynolds Re et le nombre de Prandtl Pr.

Re 

4  W primaire

 40664,59 nt     I  Di Cp   =0,97 Pr  

Puis on utilise la corrélation de Mac Adams : Nu  0,023  Re 0,8  Pr 0, 4 

hi  Di



hi =3818,69 W.m-1.K-1 Pour le calcul du coefficient de transfert externe he on utilise la relation de DONOHUE. hi  Di Nu  0,22  Re 0,6  Pr 0,33  On a :



4  et  El    Dc² Deq    De

De  Gm Re  I 

Gl 



Wsec ondaire

avec  =0,3

  ( Dc²  nt  De²) 4

Gt 

Wsec ondaire B  Dc

et  el  De

avec B  0,2  Dc

et  el

Gm  Gt  Gl  262,21(Pa.s / m) Nu=97,6 he =2928,21 W.m-1.K-1 On calcule la nouvelle aire d’échange, avec A  nt    D  L On calcule le coefficient global de transfert de l’échangeur encrassé Ust : 1 U st  Ai  1 e 1 1 1     hi  Ai   Am he  Ae hde  Ae hdi  Ai Avec

hdi  6500 W.m-2 .K-1 hde  5000 W.m-2 .K-1

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Ust = 1423 W.m-2.°C-1 On calcule le coefficient global d’échange. Q Ai  Y   ml On trouve les résultats suivants : US* 

Ai (m2) Us * (W.m2.K-1) R

124,68 1173,67 1,21

R

Ust Us *

Notre échangeur est bien surdimensionné de 21%. Cette valeur paraît logique parce qu’on ne travail pas à capacité maximale.

3-4

Etude du transformateur de vapeur :

Dans cet échangeur tubulaire, on va transformer la vapeur primaire de provenance de la centrale à une pression de 8 bars et une température de 200°C en condensat primaire et le condensat secondaire en vapeur secondaire à 5 bars.

Propriétés de la vapeur primaire Température d'entrée (°C)  I1 Température de sortie (°C)  Masse volumique vapeur I (kg/m3) Conductivité thermique liquide (W.m-1.K-1) Chaleur spécifique liquide (kJ.kg-1.K-1) : Cp I Viscosité liquide (Pa.s) :  l Débit primaire kg/s 2 I

205 172 3,78 0,036 2,60 0,000016 21,67

Propriétés du condensat primaire Température d'entrée (°C)  II1 Température de sortie (°C)  Masse volumique liquide (kg/m3) Conductivité thermique liquide (W.m-1.K-1) Chaleur spécifique liquide (kJ.kg-1.K-1) Cp II Viscosité liquide (Pa.s) :  l 1 II

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142,49 152 926,9 0,69 4,19 0,00022

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Le débit de la vapeur primaire ( W primaire ) est de 21,67 kg/s. On peut calculer la chaleur de condensation de la vapeur primaire: Q  W primaire   condendsation  38750 kW

La chaleur de refroidissement de la vapeur primaire

Q  Wprimaire  Cp I  ( I1   I2 )  1859 kW On remarque que la chaleur de refroidissement de la vapeur primaire ne représente que 3,6% de la chaleur totale échangée. On prend un coefficient global d’échange US = 2900 W.m-2.°C-1, puis on donne une estimation de la surface d’échange. Q A  872 ,57 m 2 U S   ar  ml 1   1.10 5 K/W La résistance thermique globale R  Q A U S Propriétés des tubes : Di (m) De (m) Epaisseur (m) Conductivité thermique d'acier inoxydable (W.m-1.K-1) : 

0,0224 0,0254 0,0015 46,44

Propriétés de l’échangeur: Nombre de tubes par passe n 0 Nombre de tube total n t

840 1690

Nombre de passe

Dc diamètre de calandre L :Longueur des tubes

2 1,77 8,6

Et

0,033

El

0,029

On peut ainsi déterminer la vitesse du fluide qui passe dans les tubes. W primaire v  17,32m / s S  n0   Calcul du coefficient correctif Y : W R  sec ondaire  0,99 W primaire

E

 I1   I2  0,53  I1   II1

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En utilisant l’abaque donnant le coefficient Y pour un échangeur à 2 passes, on trouve Y=0,98 Pour les tubes utilisés, la longueur maximale non supporté est de 1,88m On trouve un nombre de chicane de 10. Pour calculer le coefficient de transfert interne, on commence par calculer le nombre de Reynolds Re et G pour une condensation à l’intérieur des tubes horizontaux. 2 W N L  Re  2 





Le régime est laminaire, nous utiliserons la corrélation de Colburn :

 4   hi  1,51     



1 3

1

 3   2  g  3   15353 W.m-2 .K -1   2   

Pour le calcul du coefficient de transfert externe he on utilise la relation de DONOHUE. hi  Di Nu  0,22  Re 0,6  Pr 0,33  On a :



4  et  El    Dc² Deq    De

De  Gm Re  I 

Gl 



Wsec ondaire

avec  =0,3

  ( Dc²  nt  De²) 4

Gt 

Wsec ondaire B  Dc

et  el  De

avec B  0,2  Dc

et  el

Nu=60,72 he =169787 W.m-1.K-1 On calcule la nouvelle aire d’échange, avec A  nt    D  L On calcule le coefficient global de transfert de l’échangeur encrassé Ust : 1 U st  Ai  1 e 1 1 1     hi  Ai   Am he  Ae hde  Ae hdi  Ai

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Avec

hdi  6000 W.m-2 .K-1 hde  7500 W.m-2 .K-1

Ust = 3028 W.m-2.°C-1 On calcule le coefficient global d’échange. Q Ai  Y   ml On trouve les résultats suivants : US* 

Ai (m2) Us * (W.m2.K-1) R

R

1016,73 2539,60 1,19

Ust Us *

Notre échangeur est bien surdimensionné de 19%. Cette valeur paraît logique parce qu’on ne travail pas à capacité maximale.

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Etude de l’échangeur :

Il s’agit d’un échangeur à courant croisé qui fonctionne avec une partie condensation et une partie refroidissement des condensats. La vapeur entre dans l’échangeur côté calendre, elle effectue son échange avec l’acide à travers les blocs en graphite et se transforme en condensats. Ces dernières sont collectées dans un ballon à condensats puis reprises par une pompe vers la partie inférieure de l’échangeur pour le préchauffage de l’acide et pour refroidir les condensats. On considère un échelon qui fonctionne à 90% de sa capacité maximale. Propriété de la vapeur et du condensat II Température d'entrée Température de sortie Masse volumique liquide Conductivité thermique liquide Chaleur spécifique liquide Viscosité liquide Chaleur latente  condensation Masse volumique vapeur Viscosité vapeur  Conductivité thermique vapeur débit de vapeur

153 106 915,3 0,68 4,31 0,00018

°C °C (kg/m3) W/(mK) kJ/(kg.K) (Pa.s)

2560 2,6 0,000014 0,031 26584,62

kJ/kg (kg/m3) (Pa.s) W/(mK) kg/h

Propriété de l’acide Température d'entrée Température de sortie Masse volumique  Conductivité thermique Chaleur spécifique Viscosité liquide  débit acide

76,5 85 1637 0,49 2,14 0,00318 2200

°C °C (kg/m3) W/(mK) kJ/(kg.K) (Pa.s) m3/h

Données sur l’échangeur vitesse de l’acide  Diamètre coté axial Diamètre coté radial nombre de trous coté axial nombre de trous coté radial

3,5 m/s 0,016 M 0,015 M 868 483

Partie condensation : A une pression de 5 bars la température de condensation est de 151,8°C et la chaleur latente de condensation est de  condensation =2560 kJ/kg. La chaleur de condensation est alors Qcondensation  W   condensation  18904 ,62 kw

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Partie refroidissement des condensats : 1 2 Qrefroidissement  Wvapeur  Cpvap  ( vap   vap )  1495,9 kW Calcul de surface d'échange en refroidissement des condensats

On une la température de l’entrée de l’acide de 76,5°C

Qrefroidissement

La température de sortie de l’acide Ts  Te 

 77,18 C Wacide  M volumiqueacide  Cp acide Les condensats passent d’une température de 152°C à 105°C D’où  ml = 48,69 °C Pour le calcul du coefficient d’échange coté acide on commence par calculer les nombres de Reynolds et de Prandtl puis on utilise la relation de KERN. Coté acide

Nu  0,27  Re 0,8  Pr 0,33 

   D =28827,67 et Pr=13,89   D’où Nu = 239,93

hi  Di

Re 

Alors hi=7348 W.m-2.°C-1 Coté condensat : De la même manière on obtient : Re=7210 et Pr=1,14 Nu = 34,42 Alors hi=1560 W.m-2.°C-1 On prend pour le coefficient d’encrassement coté acide une valeur de 2910 W.m-2.°C-1 8729 W.m-2.°C-1 coté condensat. Ce qui nous donne un coefficient d’échange globale U de 710 W.m-2.°C-1 D’où la surface d’échange de la partie refroidissement des condensats est : Q A  42 ,31m ² U   ml Calcul de surface d'échange en condensation La vapeur se condense à 151,8°C, et l’acide rentre à une température de 77,18°C De même que dans la partie refroidissement des condensats on trouve la température de sortie de l’acide qui est de 86°C et  ml = 70,64°C Le coefficient d’échange coté acide reste le même. Alors que celui coté condensats prend une valeur de hi=11640 W.m-2.°C-1 On prend les mêmes coefficients d’encrassement que dans la partie précédente. Ce qui nous donne un coefficient d’échange globale U de 1174 W.m-2.°C-1 D’où la surface d’échange de la partie condensation est de 228m².

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Améliorations proposées :

Le problème principal qui perturbe la marche de l’unité de concentration est l’encrassement des échangeurs de chaleur. La déposition des particules solides sur les parois interne des tubes entraine la diminution du coefficient de transfert thermique global. Ainsi la vapeur saturée avec laquelle se fait l’échange, ne se condense pas totalement. Ceci est dû principalement à la qualité d’acide à l’entrée des échelons, si le taux de solide est important l’encrassement va être plus important. Pour limiter ce phénomène et améliorer le fonctionnement de l’échangeur on peut faire les modifications suivantes :  Augmenter le temps de séjour de l’acide d’alimentation dans l’unité de stockage afin qu’il soit bien décanté avec un taux de solide moins important.  Améliorer et entretenir régulièrement le filtre à panier.  Ajouter une conduite du pot au bouilleur pour pouvoir aspirer la vapeur non condensée dans l’échangeur.  Remplacer l’échangeur à bloc par un échangeur tubulaire.

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Evaluation économique :

Calcul de l’investissement de l’atelier de production d’acide phosphorique: Selon l’abaque tiré du « Phosphatic Fertilisers », The Sulphur institute, Washington D.C, 1966 (205), l’investissement en limites des unités de fabrication ILUF d’un procédé de fabrication d’acide phosphorique à 54% en P2O5 incluant le broyage du phosphate, pour une production journalière de 300T de P2O5, est de 3,3 millions de dollars en 1966. Calcul de l’investissement par la méthode de Stallworthy: Pour faire l’estimation économique, le coût de la main d’œuvre est calculé à part, cette méthode n’estime que les installations. La méthode utilisée est la suivante : 0, 0075 S C 1 ( N  Fm  Fp  R) A Avec : S = nombre de courants principal et secondaires R = poids de chaque courant N = nombre d’unité sur chaque courant Fm = facteur lié aux matériaux utilisés Fp = facteur lié à la pression Ft = facteur lié à la température A = facteur de taille lié à la capacité du procédé La méthode est la suivante :

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  

 

On choisit une ligne principale sur le procédé. Généralement, cette ligne part de l’alimentation principale et se termine au niveau de la sortie du produit final. On recense toutes les lignes secondaires qui permettent de valoriser des produits secondaires ou les recyclages, s’ils présentent des unités. Pour chaque ligne ainsi recensée, on compte le nombre d’unités présentes, on définit les facteurs liés au matériau, à la pression et à la température et on calcule le poids de chaque courant. Ce poids est défini de la manière suivante : le rapport entre le débit de sortie de la ligne considérée et le débit de sortie de la ligne principale. On multiplie pour chaque ligne tous les paramètres déterminés précédemment, puis on les sommes. Enfin, on multiplie le résultat par 0,00075 et on divise par le facteur A. (A est déterminé par lecture sur un abaque) On obtient ainsi l’ILUF en £ de 1971. Il reste donc plus qu’à l’actualiser et à le convertir dans la monnaie désirée.

Etape 1: Décomposition du procédé en schéma à blocs de principe, et choix de la ligne principale

Etape 2 : Récupération des informations nécessaires pour les calculs de coût. Bilans de masse  Débit ligne du produit principal : 2200T/h (ratio à la ligne principale : 1)  Débit ligne de recyclage à basse pression : 22,4T/h (ratio à la ligne principale : 95,65) Choix matériaux  l’acier au carbone et les tubes de l’échangeur en graphite Etape 3 : Calcul des facteurs des courants

Main Vapeur d’eau

N FM FP Flow Ratio Facteur Courant 3 1,2 1 1 3,6 1 1,1 1 0,01 0,011 Total

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3,611

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Etape 4 : Calcul de coût 00,,0075 ,611 0, 0075 S 007535, 611 ( N  Fm  Fp  R) M £1971 330, M £06  1971  99 A 1, 10 9 410 1 Etape 7 : Actualisation C

C2007  C1971 

CE2007 509,8 ,5M .Dh  30, 06 £ 2007  82  47,52 M 2007 £ 2007  93,85M $2007  70,51M € 2007 =4,78M CE1971 321,3

Estimation du prix de l’échangeur tubulaire: Dans cette partie on va estimer le prix de l’échangeur tubulaire qui peux remplacer celui à bloc dans l’échelon de concentration ; pour cela on va utiliser la méthode de A CHAUVEL. Prix corrigé  prix de base  f d  f   f l  f np  f p  f t  f m Avec

f d : facteur caractéristique du type de l’échangeur. f  : facteur correctif de diamètre de tube et de pas.

f l : facteur correctif de la langueur de tube. f np : facteur tenant compte du nombre de passes coté tubes. f p : facteur correctif de pression dans la calandre et dans les tubes.

f t : facteur correctif de la température.

f m : facteur caractéristique de la nature des matériaux employés.

On obtient ainsi un prix de 842375 F de 1975. Il reste donc plus qu’à l’actualiser et à le convertir dans la monnaie désirée. CE 2007 Pr ix2007  Pr ix1975    change  1,99 MDh 2007 CE1975 On utilise les valeurs des « CE Index » trouvées dans les magazines « Chemical Engeneering » pour les différentes années. Pour pouvoir effectuer un confronte correct il faut se ramener dans les mêmes Conditions de temps et taille. Comparaison entre échangeur tubulaire et à bloc Année 2006 Révision échangeur tubulaire Révision échangeur Vicarbe Août-07 Echangeur tubulaire Echangeur Vicarbe

Heures d'arrêt 93,5 2420,92

heure de marche 555,08 433,22

Productivité T/h P2O5 16,5 12,6

30

% d'arrêts 0,14 3,73 Heures d'arrêt maintenance 59,83 312,08

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Si on se réfère à une productivité de 12,5t/h pour un échangeur tubulaire ce dernier doit être arrêter 45,69h pour maintenance. Le nombre d’heures d’arrêt pour maintenance est 6,8 fois moins important pour un échangeur tubulaire que l’échangeur à bloc. Ce qui est équivalent à 266,34h d’arrêt de plus chaque mois, donc si en continue la production durant ces heures on peut produire 3325T de plus chaque mois. Sachant que le bénéfice d’une tonne de P2O5 est 1000dh on peut gagner 3,32Mdh par mois.

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Etude QHSE :

L'acide phosphorique est actuellement produit principalement par voie humide. À cause de la haute consommation d'énergie, seulement 5% sont produits par voie thermique. Le Gypse et le fluore sont les sous-produits principaux du procédé par voir humide. Pour chaque tonne de P2O5 produit par voir humide on obtient 4.5 à 5.5 t de sulfate du calcium comme sous produit. En 1988, 27.7× 106 t P2O5 ont été produits et d'où 140× 106 t de gypse. La disposition de ces grandes quantités de gypse cause des problèmes considérables, surtout d'un point de vue environnemental et écologique. Le gypse contient les produits suivant : Constituant CaO SO3 P2O5 F SiO2 H2O Divers

Composition % 32,5 44 0,65 1,2 0,5 19 0,3

Il existe trois possibilités pour évacuer le gypse : 1- Le décharger dans mer (actuellement 10%). 2- Le décharger sur terre ( 88%). 3- L’utilisez comme une matière première. Dans cette usine le gypse est évacuer dans la mer, pour cela trois aspects d'évaluation des conséquences écologiques doivent être considérés: 1- La quantité du gypse évacué. 2- Les traces de métaux lourds dans le gypse. 3- Les changements du pH de l'eau due aux résidus phosphoriques et aux acides de fluosilicique. La solubilité de sulfate du calcium dans l’eau de mer est de 3.5 g/L. l'Eau de mer contient naturellement 1.6 g/L de sulfate du calcium. Si les mouvements de la marée sont suffisants, une dissolution rapide du gypse est observée. SiO2, Al2O3, et les composants organiques restent insolubles. La quantité de métaux lourds ajoutés à l’eau de mer est relativement petite. Donc, il n'y a pas de risque. Cependant le cadmium, métal lourd très toxique, est vu par un œil critique.

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Selon l’étude "Cadmium in the European Community", la limite stricte d’émission du cadmium doit être plus grande. Le pH d'un 10% de suspension du gypse dans l'eau est 3.3 donc une surveillance permanente doit avoir lieu. Le rejet peut se faire seulement si les produits rejetés répondent à certains critères. o Matières en suspension (NFT 90-105) : la concentration ne doit pas dépasser 100 mg/L si le flux journalier n’excède pas 15 kg/jour et 35 mg/L au-delà ; o DCO (NFT 90-101) : la concentration ne doit pas dépasser 300 mg/L si le flux journalier n’excède pas 100 kg/jour et 125 mg/L au-delà ; o DBO5 (NFT 90-103) : la concentration ne doit pas dépasser 100 mg/L si le flux journalier n’excède pas 30 kg/jour et 30 mg/L au-delà. Ces valeurs limites doivent être respectées en moyenne quotidienne. Aucune valeur Instantanée ne doit dépasser le double des valeurs limites de concentration. A cause de ses effets préjudiciables sur l’environnement, l’émission de fluore doit être contrôlé. En Allemagne l'émission maximale évalue est 50 mg/m3 pour les particules solides et 5 mg/m3 pour les composés gazeux. L'Acide phosphorique ne possède pas d'effets toxiques spécifiques. L'acide phosphorique irrite les yeux, et provoque après, avoir avalé de plus grandes quantités, des nausées, vomissements, diarrhée, et brûlures de la bouche et de l’estomac. A cause des propriétés toxiques du phosphate, il a été conclu que la prise quotidien maximale tolérable (MTDI) est de 70 mg.

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Chapitre 4 Bilan du stage L’un des attraits du stage était de pouvoir travailler sur différent procédés et de découvrir les difficultés rencontrées à l’échelle industrielle. L’une des plus grandes difficultés que j’ai rencontrées durant mon stage était le manque de données et de certaines mesures. Outre l’aspect purement technique, le stage m’a aussi considérablement apporté sur le côté fonctionnel. J’ai ainsi pu découvrir le domaine de gestion et les règles qui s’y appliquent.

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Bibliographie Robert Noyes, 1967. Phosphoric acid by the wet process, CHEMICAL PROCESS REVIEW No.9. ULLMANN’S encyclopedia of industrial chemistry. Documents producteur (Rhône-Poulenc). « Phosphatic Fertilisers », The Sulphur institute, Washington D.C, 1966 (205) The Chemical Engineer, June, 1970 (The Viewpoint of a Large Chemical Manufacturing Conpany, by E.A.Stallworthy. Les magazines « Chemical Engeneering » pour les différentes années. www.inrs.fr

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Annexe Tables de donnés Vapeur I Condensat I Vapeur II Condensat II

Cp(kj/kg.°C) 2,33 4,20 3,52 4,20

Acide 29% Acide 54% Eau de mer

M-vol(kg/m3) Cp(kcal/kg°C) 1250 0,736 1680 0,514 970 1

Tableau des conversions de monnaie et des valeurs des CE Index : Conversion $CA -> $US Conversion £ -> Dh Conversion F -> Dh CE index (1971) CE index (2007)

0,94 17,27 1,7 132,3 509,8

Fiche toxicologique I- L’acide phosphorique : A une température ordinaire, l’acide phosphorique pur est un produit cristallisé incolore, soluble dans l’eau. Les solutions de l’acide phosphorique se présentent sous forme de liquides visqueux et incolores. -

Formule :H3PO4 PROPRIETES PHYSIQUES A 25°C - Masse molaire - Point de fusion - Point d’ébullition - Densité de vapeur (air=1) - Tensions de vapeur

: 98,00 g/mol : 42,4°C à 1atm : 260°C : 1,864 : 0,004 kPa à 25°C

- PROPRIÉTÉS CHIMIQUES : Sous l’action de la chaleur, l’acide phosphorique perd de l’eau à partir de 160°C. Il réagit énergiquement avec les bases et notamment avec la chaux, il peut y avoir une inflammation ou une explosion avec les nitrates, les chlorates, le carbone de calcium. Les métaux ferreux, le zinc, l’aluminium sont attaqués par l’acide phosphorique avec libération d’hydrogène.

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L’acier inoxydable, le cuivre, le bronze, le laiton, certaines matières plastiques, le caoutchouc, résistent à l’acide phosphorique même concentré à la température ordinaire. A des température supérieures à 80°C, seuls résistent parfaitement le verre, l’ébonite, le carbone et les matières réfractaires anti-acides. - RISQUES D’INCENDIE : - Inflammabilité : très inflammable - Très explosif en mélange avec l’aire: limite d’explosivité varie entre 4 et 75% en volume - TOXICOLOGIE : En France : - Valeur limite d’exposition : 3mg/m3 - Valeur limite de moyenne d’exposition : 1mg/m3 - RÉCIPIENTS DE STOCKAGE : L’acide phosphorique doit être stocké dans des endroit frais, bien ventilé et loin des rayons solaires. Le sol des locaux doit être imperméable et doit former cuvette de rétention, afin qu’en cas de déversement l’acide ne puisse pas répandre au-dehors. Prévoir à proximité des équipements de sécurités. II- L’hydrazine: -

Formule :H2N-NH2 PROPRIETES PHYSIQUES A 20°C - Masse molaire : 32,05 g/mol - Point de fusion : 2°C à 1atm - Point d’ébullition : 113,5°C - Densité de vapeur (air=1) : 1,008 - Tensions de vapeur : 1,4 kPa à 25°C -Limites d’explosivité (en volume % dans l’air) : - limite inférieure : 4,7 - limite supérieure : 100 -Température d’auto-inflammation :270°C

- PROPRIÉTÉS CHIMIQUES : - Le produit régit brutalement avec la plupart des oxydants, et peut engendrer une réaction explosive. - avec les métaux, leurs amides et leurs hydrures il forme des hydrazides métalliques instables. - RISQUES D’INCENDIE - Inflammabilité : modérément inflammable - RÉCIPIENTS DE STOCKAGE L’hydrazine et ses solutions sont généralement stockées dans des récipients en acier inoxydable, l’aluminium le titane et le tantale peuvent également être utilisés Il est indispensable d’avoir des récipients extrêmement propres, et d’utilser une eau exempte de sels métalliques pour la dilution

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