Química Quântica - Eduardo Hollauer.pdf

QUÍMICA

QUÂNTICA Ed u a rdo Hollauer

***

Química Quântica

Eduardo Hollauer Departamento de Ftsico-Química (GFQ-UFF) Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense

LTC

Há cerca de 12 anos, fustigado por um sonho, consultei amigos quanto à possibilidade de obter alguma ajuda para escrever um livro. Imaginava escrever um livro sobre Química Quântica, assunto do qual me ocupei por muitos anos. Não encontrei ninguém disposto a tal empreitada, e de quebra não me faltaram conselhos apontando isto como uma insanidade, comentários afirmando que o mercado brasileiro não comportava esse tipo de publicação, ou que a relação custo-benefício não era muito favorável, enfim... Mas a vontade era tamanha, que o livro foi crescendo de maneira insensata, contrária ao mercado e a um alto custo pessoal. Ao final desta jornada devo prestar tributo à minha família e àqueles a quem dedico este livro: SPC, LvPH, HvPH e EEH. Também sou grato aos estudantes que leram o material e jamais pouparam elogios à minha iniciativa ou à qualidade do texto. Este livro é produto de grandes influências, as quais devo respeitosamente citar: Eisberg e Resnick, em Física Quântica; Levine em Quantum Chemistry; e Mac-Quarrie, em Quantum Chemistry. Além disso, creio que me esforcei muito para tornar prazerosa a leitura em teoria quântica. Assim, muitas histórias foram compiladas, muitos exemplos e problemas foram escritos a fim de tornar o texto claro e ambiciosamente completo. Hoje, após 12 anos, vejo-me feliz por haver conduzido uma empreitada que chega ao fim. São oito capítulos, 178 figuras, 168 exemplos resolvidos, 363 problemas, 500 páginas, 300 referências e 64 tabelas. Sem dúvida, o suficiente. Se os estudantes e a comunidade vão gostar, não sei. Fiz o que julgo melhor! A satisfação de haver concluído uma tarefa que tantas vezes considerei muito difícil e que muitos outros consideraram impossível ou insana é tal, que já me vejo neste momento animado a continuar escrevendo outros textos, aceitando novos desafios! Eduardo Hollauer Rio de Janeiro, 3 de novembro de 2007 Boa leitura!

Lista de T ab elas..........................................................................................................................

xiii

Lista de F ig u ras..........................................................................................................................

xvii

1..........................................................................................................................................................A A ntiga Te 1.1 O Espectro de Corpo Negro...................................................................................... 1 1.1.1 Evidências experimentais............................................................................ 1 1.1.2 A le id e W ie n .................................................................................................. 4 1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann........................................................................ . 5 1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans...................................................................... 1.1.5 A fórmula de Planck ................................................................................... 7 1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck........................................................... 10 1.2 O Efeito Fotoelétrico.................................................................................................. 10 1.2.1 A proposta de Einstein.................................................. .'............................ 12 1.2.2 Os testes.......................................................................................................... 14 1.2.3 A espectroscopia de fotoelétrons na química......................................... 15 1.3 A Capacidade Térmica de Sólidos.......................................................................... 17 1.3.1 Evidências experimentais............................................................................ 18 1.3.2 A fórmula de Einstein.................................................................................. 18 1.4 As Experiências de Franck e H ertz......................................................................... 22 1.4.1 As medidas de Franck e H ertz........... ....................................................... 22 1.4.2 A continuação desse trabalho.................................................................... 25 1.5 A Estrutura Nuclear .................................................................................................. 26 1.5.1 Os modelos de Thomson e Rutherford comparados............................ 27 1.5.2 Uma definição para seção de choque........................................................ 28 1.5.3 O espalhamento e as reações químicas.................................................... 31 1.6 A Espectroscopia A tôm ica........................................................................................ 31 1.6.1 O espectro do átomo de hidrogênio......................................................... 33 1.6.2 O trabalho de Bohr....................................................................................... 35 1.6.3 O sucesso no mundo da lu a....................................................................... 39 1.6.4 A descoberta do deutério............................................................................ 41 1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara......................................... 42 1.6.6 O princípio da correspondência................................................................ 43 1.6.7 O fracasso do modelo de B oh r................................................................... 44 1.7 O Efeito Compton...................................................................................................... 44 6

viii

Sumário

2

1.7.1 O espalhamento de raios X ........................................................................ 1.7.2 As medidas de Com pton............................................................................ 1.8 Elétrons ou Ondas?.................................................................................................... 1.8.1 Superado ou engavetado por falta de provas?....................................... 1.8.2 Aplicações do princípio de De Broglie..................................................... 1.8.3 O princípio da complementaridade de Bohr.......................................... 1.8.4 A experiência de Davisson-Germer.......................................................... 1.9 O Princípio da Incerteza............................................................................................ 1.9.1 Um pacote de ondas.................................................................................... 1.9.2 Aplicações do princípio da incerteza....................................................... 1.9.3 As conseqüências filosóficas...................................................................... 1.9.4 Einstein X B oh r............................................................................................ 1.9.5 O paradoxo de EPR....................................................................................... 1.10 A Moderna Teoria Quântica.................................................................................... 1.10.1 Argumentos para a equação de Schrõdinger.......................................... 1.10.2 As justas premiações.................................................................................... 1.11 Problemas .....................................................................................................................

44 45 49 49 51 52 52 55 55 57 58 59 60 61 62 64 64

A Equação de Schrõdinger U nidim ensional ......................................................... 2.1 Teoria Básica e Postulados........................................................................................ 2.1.1 Soluções estacionárias................................................................................. 2.1.2 Esboçando soluções..................................................................................... 2.1.3 A definição do flu xo.................................................................................... 2.1.4 O produto interno e o espaço de funções................................................ 2.1.5 Operadores, sua lógica e sua forma m atem ática.................................. 2.1.6 O segundo postulado da Mecânica Quântica........................................ 2.1.7 A álgebra dos operadores........................................................................... 2.1.8 Operadores lineares e hermitianos............................................................ 2.1.9 Operadores hermitianos.............................................................................. 2.1.10 O valor médio de observáveis físicos....................................................... . O teorema da expansão............................................................................... 2.1.12 A evolução temporal de valores médios.................................................. 2.1.13 Os comutadores e sua relevância física................................................... 2.1.14 Regras de seleção........................................................................................... 2.2 A Partícula Livre......................................................................................................... 2.2.1 As soluções matemáticas............................................................................ 2.2.2 A função de onda do momentum................................................................ 2.2.3 Um pacote de ondas........................................... ........................................ 2.3 O Potencial Degrau.................................................................................................... 2.3.1 O comportamento quântico...................................................................... 2.3.2 As soluções físicas para E > V 0 ................................................................. 2.4 A Barreira de Potencial.............................................................................................. 2.4.1 As soluções físicas......................................................................................... 2.4.2 Caso em que £ < Vq .................................................................................... 2.4.3 Caso em que E > V0 .................................................................................... 2.5 O Potencial Caixa....................................................................................................... 2.5.1 As soluções clássicas.................................................................................... 2.5.2 As soluções quânticas.................................................................................. 2.5.3 A distribuição de probabilidade e propriedades.................................... 2.5.4 E o princípio da incerteza?.................................. ...................................... 2.5.5 A ortogonalidade das autofunções............................................................ 2.5.6 A espectroscopia de sistemas conjugados...............................................

71 71 72 75 78 79 80 80 81 82 82 85

2

1 . 1 1

8 6

8 8

89 91 92 92 93 95 99 99 102 103 104 104 106 107 107 109 111 113 113 114

Sumário

2.6

2.7

2.8

2.9

O Oscilador Harmônico............................................................................................ 2.6.1 O oscilador harmônico clássico.................................................................. 2.6.2 O oscilador harmônico quântico.............................................................. 2.6.3 Os polinômios de Hermite e suas propriedades..................................... 2.6.4 Discutindo fisicamente as soluções.......................................................... 2.6.5 A espectroscopia vibracional...................................................................... 2.6.6 A vibração em moléculas poliatômicas................................................... O Potencial de M orse................................................................................................. 2.7.1 O potencial..................................................................................................... 2.7.2 A extrapolação de Birge-Sponer................................................................. Soluções Numéricas.................................................................................................... 2.8.1 A discretização............................................................................................... 2.8.2 O método das condições de contorno...................................................... 2.8.3 Métodos matriciais....................................................................................... Problemas......................................................................................................................

ix

117 117 119 123 125 129 133 137 137 143 144 145 146 146 149

3

A Equação de Schrõdinger T rid im en sio n al............................................................ 159 3.1 A Caixa de Potencial Tridimensional.................................................................... 159 3.1.1 A degenerescência......................................................................................... 161 3.2 O Momento Angular.................................................................................................. 163 3.2.1 A definição mecânica do momento angular............................................ 163 165 3.2.2 O momento angular e sua álgebra............................................................ 3.2.3 As coordenadas esféricas e o momento angular..................................... 167 3.2.4 Os harmônicos esféricos.........................................................................169 3.2.5 A equação magnética.................................................................................... 170 3.2.6 A equação azim utal...................................................................................... 170 3.2.7 A ortonormalidade dos harmônicos esféricos........................................ 173 3.2.8 A forma intuitiva dos harmônicos esféricos.......................................... 174 3.2.9 Regras de seleção para transições ópticas................................................ 175 3.3 O Espectro Rotacional................................................................................................ 177 178 3.3.1 O momento de in ércia..................................................... ;......................... 3.3.2 O espectro de uma molécula diatômica.................................................. 182 3.3.3 O espectro de moléculas lineares.............................................................. 184 3.3.4 O espectro de uma molécula sim étrica................................................... 185 3.3.5 O espectro de uma molécula esférica....................................................... 186 3.4 O Átomo de Hidrogênio............................................................................................. 186 3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger....................................................... 187 3.4.2 O espectro de energias............................. !................................................... 190 3.4.3 Propriedades................................................................................................... 191 3.4.4 Orbitais reais.................................................................................................. 196 3.4.5 Orbitais localizados...................................................................................... 197 3.4.6 O momento angular de spin....................................................................... 198 3.4.7 Os operadores escada.................................................................................... 201 3.4.8 O momento angular to ta l........................................................................... 203 3.5 Problemas...................................................................................................................... 203

4

M étodos A proxim ados .................................................................................................. 4.1 Teoria de Perturbações............................................................................................... 4.1.1 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados não-degenerados............................................................................................ 4.1.2 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados degenerados....................................................................................................

211 211 213 216

x

Sumário

4.1.3

4.2

4.3 5

6

Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados não-degenerados........................................................................................... 4.1.4 Exemplos........................................................................................................ O Cálculo Variacional............................................................................................... 4.2.1 O teorema variacional................................................................................. 4.2.2 Exemplos........................................................................................................ Problemas.....................................................................................................................

217 219 222 222 223 227

O Spin e o M om ento A ngu lar...................................................................................... 231 5.1 O Princípio de Pauli.................................................................................................... 231 5.2 Os Bósons..................................................................................................................... 233 5.3 Os Férmions................................................................................................................. 235 5.4 Determinantes de Slater............................................................................................ 237 5.5 Os Estados Excitados do Hélio Atômico............................................................... 238 5.6 Acoplamento de Spin................................................................................................. 240 5.6.1 Regras básicas................................................................................................ 240 5.6.2 A contabilidade de estados......................................................................... 242 245 5.6.3 As autofunções de spin ............................................................................. . 5.7 Acoplamento de Momento Angular O rbital....................................................... 249 249 5.7.1 Acoplamento de elétrons não-equivalentes............................................ 5.7.2 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... 251 5.7.3 Os estados excitados e a aurora boreal.................................................... 252 5.7.4 Termos espectroscópicos............................................................................ 253 5.7.5 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... .• 254 5.8 O Momento Angular Total...................................................................................... 255 5.9 O Termo Espectroscópico....................................................................................... 256 5.9.1 Espectroscopia e regras de seleção............................................................ 257 5.10 As Regras de Hund..................................................................................................... 257 5.11 Problemas..................................................................................................................... 259 A Física A tô m ica........................................................................................... ................... 6.1 Unidades A tôm icas.................................................................................................... 6.2 O Método Hartree-Fock............................................................................................ 6.2.1 A energia do determinante de Slater....................................................... 6.2.2 As equações de Hartree-Fock..................................................................... 6.2.3 Uma pitada de história................................................................................ 6.2.4 As equações de Roothaan-Hall................................................................. 6.2.5 As propriedades atômicas........................................................................... 6.3 A Periodicidade Atôm ica........................................................................................... 6.4 Cálculos pós-SCF........................................................................................................ 6.4.1 A interação de configurações (Cl)............................................................. 6.4.2 A teoria de perturbações............................................................................. 6.5 Regularidades nos Espectros Atômicos................................................................. 6.5.1 As séries de Rydberg.................................................................................... 6.5.2 A regra do intervalo..................................................................................... 6.5.3 O acoplamento Russell-Saunders (RS ou LS)......................................... 6.5.4 Regra do intervalo de Landé...................................................................... 6.5.5 Regra de Ornstein, Burger e Dorgelo....................................................... 6.5.6 O acoplamento J J .......................................................................................... O Espectro Atôm ico................................................................................................... 6.6.1 O espectro do átomo de sódio.................................................................... 6.6.2 O espectro do átomo de hélio.................................................................... 6.6.3 O espectro de alcalino-terrosos................................................................. 6 . 6

2 63 263 265 265 274 277 278 281 289 295 297 305 306 306 307 308 311 312 312 315 315 316 318

Sumário

6.6.4 O espectro de C; N e 0 ................................................................................ 6.6.5 Raios X ; sua produção e suas energias..................................................... . A estrutura fina............................................................................................. Problemas.....................................................................................................................

319 321 325 332

M oléculas D ia tô m ic a s .................................................................................................... 7.1 A Separação Born-Oppenheimer............................................................................ 7.2 O Momento Angular Diatômico............................................................................ 7.3 A Molécula de H } ..................................................................................................... 7.3.1 Soluções numéricas...................................................................................... 7.3.2 Orbitais moleculares.................................................................................... 7.3.3 A natureza da ligação química.................................................................. 7.4 A Molécula de H 2........................................................................................................ 7.4.1 O método da ligação da valência (V B ).................................................... 7.4.2 O método dos orbitais moleculares (M O )............................................. 7.4.3 Cálculos Hartree-Fock não-restritos (UHF)............................................ 7.4.4 Cálculos multiconfiguracionais................................................................ 7.4.5 A teoria de perturbações............................................................................. 7.5 Moléculas Diatômicas Homonucleares................................................................. 7.5.1 Regras na formação dos orbitais moleculares........................................ 7.5.2 Hibridização nos modelos MO e V B ....................................................... 7.5.3 O diagrama de correlação........................................................................... 7.5.4 Termos espectroscópicos de moléculas lineares................................... 7.5.5 A função de onda ..................................................................................... . 7.5.6 A simetria de rotação nos termos moleculares..................................... 7.5.7 A simetria de reflexão nos termos moleculares...................................... 7.5.8 Ordem de ligação.......................................................................................... 7.5.9 Diamagnetismo-paramagnetismo............................................................ 7.5.10 Distribuição de multipolos......................................................................... 7.6 Resultados para Diatômicas Homonucleares...................................................... 7.6.1 O hidrogênio molecular....................................................... ....................... 7.6.2 O hélio e o íon hélio moleculares.............................................................. 7.6.3 Lítio molecular.............................................................................................. 7.6.4 Berílio molecular........................................................................................... 7.6.5 Boro molecular.............................................................................................. 7.6.6 Carbono molecular...................................................................................... 7.6.7 Nitrogênio molecular................................................................................... 7.6.8 Cátion nitrogênio molecular..................... ................................................ 7.6.9 Oxigênio molecular..................................................................................... 7. .10 Cátion oxigênio molecular......................................................................... 7.6.11 O flúor molecular e seus íons..................................................................... 7.6.12 Neônio molecular ....................................................................................... 7.6.13 Uma comparação no primeiro período.................................................... 7.7 Moléculas Diatômicas Heteronucleares................................................................ 7.7.1 O caráter iônico da ligação......................................................................... 7.7.2 LiH, hidreto de lítio...................................................................................... 7.7.3 B e O ,C N + z B N ............................................................................................ 7.7.4 B e F ,B O ,C N e C O +...................................................................................... 7.7.5 BF, CN~, CO e N O +..................................................................................... 7.7.6 C F e N O .......................................................................................................... 7.7.7 Outra comparação no primeiro período.................................................. 7.8 Problemas.....................................................................................................................

3 39 339 343 344 345 345 350 352 353 358 362 363 365 367 367 371 374 376 379 380 381 382 383 384 385 385 388 389 390 392 394 396 398 399 401 402 404 405 409 409 411 412 414 417 419 421 423

6

6.7 7

xi

6 . 6

6

xii

Sumário

M oléculas P o lia tô m ica s................................................................................................... 8.1 A Geometria Molecular.............................................................................................. 8.1.1 Moléculas triatômicas, H^A........................................................................ 8.1.2 Moléculas do tipo HAB................................................................................ 8.1.3 Moléculas triatômicas,A B 2 e A BC ............................................................ 8.1.4 Moléculas do tipo HAAH ............................................................................ 8.1.5 Moléculas do tipo H 2A B .............................................................................. 8.1.6 Moléculas do tipo HgA................................................................................. 8.2 O Espectro de Moléculas Simples............................................................................ 8.2.1 Água, H 20 ....................................................................................................... 8.2.2 Etileno, C2H4 .................................................................................................. 8.2.3 Aldeído fórmico, H 2C O ............................................................................... 8.2.4 O transglioxal, C20 2H 2................................................................................ 8.2.5 Dióxido de carbono, C 0 ............................................................................. 8.2.6 Benzeno, C J í 6................................................................................................ 8.3 Problemas..........................................................................................................................

427 428 429 431 432 435 436 437 439 439 444 448 450 455 459 463

R eferências B ib lio gráficas......................................................................................................

46 5

ín d ic e ..............................................................................................................................................

471

8

2

1.1 1.2 1.3 1.4

2.2 2.3

Funções trabalho para vários m etais............................................................................. Temperaturas críticas de Debye para sólidos monoatômicos................................. Velocidades de emissões alfa de elementos radioativos mais freqüentes.............. Medidas experimentais e resultados teóricos para o comprimento de onda (em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átomo de Bohr........................

13 22 27 35

2.1 Freqüências calculadas para polienos lineares........................................................ 115 Polinômios de Hermite..................................................................................................... 123 Freqüências vibracionais e constantes de força.......................................................... 131

3.1

Degenerescência para os estados de menor energia da partícula em uma caixa tridimensional.......................................................................................................... 3.2 Polinômios de Legendre.................................................................................................... 3.3 Funções azimutais...................................................................................:......................... 3.4 Harmônicos esféricos........................................................................................................ 3.5 Resumo das regras de seleção.......................................................................................... 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples................................................................... 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por g •cm enquanto para a distância é dada por -8Â ..... 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio............ :.................................................. 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio............................................................................ 3.10 Orbitais reais s, p, d, f t g .................................................................................................. 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes............... 1 0 -40

5.1 5.2 5.3

6.1

6.2

2

1 0

Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.................................................... Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas...................... Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas............................................................................................................................. Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, H-Kr.................................................................................................................... Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela periódica, Rb-Xe..................................................................................................................

162 171 172 173 177 179

181 191 191 192 200 244 254 255

286

287

xiv

Lista de Tabelas

6.3 6.4 6.5 6 . 6

6.7 6 . 8

6.9 6.10 .11 6.12 6.13 6.14 6

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5

Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr].................................................................. Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr].................................................................. Função de onda Cl [4s3p>2d\ do ânion hidrogênio atômico....................................... Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções de base, para ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos.................................................... Energias e potenciais de ionização SCF e Cl para o escândio................................... Desdobramento das configurações de baixa energia em nível ROHF, CISD ....................................................................................................................... Resultados experimentais para o defeito quântico de transições em metais alcalinos................................................................................................................................ Razão do intervalo calculada para diferentes configurações atômicas................... Microestados J J para a configuração sxp ....................................................................... Microestados J J para a configuração p>2......................................................................... Transições observadas no sódio atôm ico...................................................................... Resultados experimentais para a freqüência de emissão de vários metais na região de raios X ........................................................................................................... 1

Tabela de correlação para átomo unido e molécula diatômica................................ Termos diatômicos moleculares resultantes de configurações eletrônicas........... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio molecular segundo Goscinski [262]................................................................................................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular segundo Weiner e Ohrn [266]......................................................................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o boro molecular..................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o carbono molecular.............. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênio molecular............. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular ....•................ Estados eletrônicos fundamental e excitados para o neônio molecular................ Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas........................................... Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxido de berílio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de berílio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cianogênio molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila molecular.............................................................................................................................. Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de boro molecular............................................................................................................................... Estados eletrônicos para o cátion nitrosila................................................................... Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleares.......................................... Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H^A........................................... Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2 .......................................... Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H A.......................................... Energias de ionização e comprimentos de onda para o espectro da água............. Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da água....................................................................................................... 3

291 292 301 302 304 305 307 308 313 313 315 323 375 378 390 391 *393 397 397 398 399 402 403 405 408 412 414 415 416 417 419 422 431 434 438 443 445

Lista de Tabelas

8 . 6

8.7 8 . 8

8.9

Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da molécula de formaldeído. Excitações segregadas por orbital de partida.............................. Ionizações, energias e resultados de cálculo para os potenciais de ionização do transglioxal..................................................................................................................... Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados excitados de menor energia do transglioxal........................................................................................................... Transições de valência para o C 0 calculadas por Buenker e colaboradores....................... 2

xv

451 453 454 459

1

^ >í

asasaag

1

W Ê W Ê ..J iililS : ■ m m --. i p jg B

1.1

1.2 1.3 1.4

1.5

1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14

8

n « a l

Diagrama apresenta a experiência mental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitamente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda..................................................................................... Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da emitância espectral em função da densidade de energia espectral.................... Diagrama para o equipamento experimental visando à determinação da emitância espectral de um corpo negro.................................................................... A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 500, 1000, 2000, 4000 e 8000 K. A emitância global cresce com a quarta potência da temperatura......................................................................... A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo, A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética máxima não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências........................................... Resultados de Millikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.................................................................................................................. Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono................................................................... Espectro da molécula de ácido acético em fases gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quimicamente diferentes..................................... Capacidade calorífica de vários elementos no estado sólido ilustrando a regra de Dulong-Petit........................................................................................................ Espectro de freqüências para o alumínio e para o ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons...................................................................... Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.................... Dependência da capacidade calorífica em função de T/© para várias substâncias........................................................................................................................... Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado por Franck e Hertz.............................................................................................................. Simulação de curva corrente-tensão para a experiência de Franck e Hertz com gás de mercúrio..........................................................................................................

2

3 4

5

1 1

15 16 17 18 2 0

21 2 2

24 24

xviii

Lista de Figuras

1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo magnético perpendicular à folha de papel.................................................................... 1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de partículas alfa...................................................................................................................... 1.17 Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de freqüências e comprimentos de onda............................................................................ 1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átomo de hidrogênio e suas mais conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado em angstrõns....................................................................................................................... 1.19 Série de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números de onda................................................................................................................................. 1.20 Diagrama esquemático do equipamento de Compton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X ..................... 1.21 Efeito Compton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores........................................................................................................................ 1.22 Resultados experimentais de Compton com variação angular................................ 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.......................................................................................... 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda, vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva............. 1.25 Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V. Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen. Na parte inferior, um difratograma típico apresentando as curvas obtidas em experimentos de raios X e elétrons................................................................................ 1.26 Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular................................................................. 1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante. Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina aquele p ico.......................................................................................................................... 1.28 Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de * pode ser determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela dispersão em torno do valor médio de x ........................................................................ 1.29 Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.................................. 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.............. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger.......................... Poço de potencial e o limite contínuo de energias...................................................... Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial........ Trem de ondas e sua evolução temporal...................................................................... Funções de onda na representação dos momentos e na representação das posições para um pacote típico............................................................................... Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal................................................................................ O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial...............................................................................................

26 29 33

36 40 45 46 47 47 51

54 54

55

56 56 59 73 76 77 94 96 98

1 0 2

Lista de Figuras

2 . 8

2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia é maior que a barreira de potencial................................................................................. Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e transmissão com a razão energia/barreira de potencial............................................. Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o problema da barreira de potencial................................................................................... Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa............ Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial.............................................................................. Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial...................... Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas.................................................................................................. Curva apresentando a variação do comprimento de onda com o inverso do quadrado do tamanho da cadeia................................................................................. Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico....................... Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico............................................................................................................................. Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze................................................................................................. Apresentação dos modos normais de vibração para a água...................................... Modo guarda-chuva na molécula de amônia................................................................ Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração............................... ’....... Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica................. Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial de Morse................................................................................................................................ Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros estados do potencial de Morse......................................................................................... Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de ponto zero para a molécula de B rO ................................................... :........................... As interseções de Lévy-Hadamard-Gerschgorin no plano com plexo.....................

3.1

xix

1 0 2

103 108 108 1 1 1

1 1 2

115 116 127 128 129 136 136 137 138 140 141 143 148

A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: a) {1, 1}; b) {2, 1} e {2, 2}. Função de onda e probabilidades................. 161 3.2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, momento angular e suas componentes.................................... 164 3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos................................................................... 167 3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas........................................................... 168 3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, e cj>....................................... 174 3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma função arbitrária.................................................................................................................. 174 3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico cujo /é unitário (px) ............................................................................................................ 175 3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico cujo /é unitário e m, assume valor igual a 0, de um orbital pz....................................... 175 3.9 Imagem dos orbitais d ............................................................................................................ 176 3.10 Espectro rotacional puro para o HC1.............................................................................. .... 183 3.11 Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistem a.......................................................... 188 0

xx

Lista de Figuras

3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia................................................................................................. .... 193 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp3, sp3d e sp3d2..................................... .... 198 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin.............................................................................................................. .... 199 5.1 5.2 5.3 5.4 6.1

6.2 6.3

6.4 6.5 6 . 6

6.7 6 . 8

6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 7.1 7.2 7.3

Distribuição de Bose-Einstein-Boltzmann para um gás usual...................................... 234 Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a 500;0 cal.................................................................................................................................... 236 Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno........................................................ .... 245 Estruturas de ressonância para o benzeno................................................................... .... 245 Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados de difração eletrônica de gases........................................................................................ ....282 Níveis de energia calculados como função do número atômico. Resultados do trabalho de Herman e Skillman.......................................................... ....284 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos Cl no dilema Cl-completo X base completa no tratamento da energia de correlação....................................................................................................................... ....299 Regra de Landé........................................................................................................................311 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np(n + l)s do chumbo............................................................................................................314 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração np2 do chumbo........................................................................................................................314 O diagrama grotriano mostra as transições do átomo de sódio..................................316 O diagrama grotriano do átomo de hélio..................................................................... ....317 O diagrama grotriano do átomo de magnésio.................................................................318 Diagrama grotriano do mercúrio........................................................................................319 O diagrama grotriano do átomo de carbono................................................................ ....320 O diagrama grotriano do nitrogênio......................................................... *................... ....320 O diagrama grotriano do oxigênio......................................................................................320 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência de raios X comparadas...........................................................................................................321 Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições 1s.............................322 Diagrama de Moseley para transições do tipo K; L e M ............................................ ....323 Tabelas periódicas antigas....................................................................................................324 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas...................... ....326 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o efeito Paschen-Back...............................................................................................................327 Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio.............................................. ....328 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético mediano....................................................................................................................................329 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica e o efeito Paschen-Back.................................................................................................... ....330 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atôm ico..............................................332 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular.................350 Orbitais moleculares ícrg e 1cru comparados ao orbital ls atômico do íon de hidrogênio molecular.............................................................................................................351 Densidade de carga dos orbitais lo-g e lc r ucomparados à densidade de carga clássica associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular.................................351

Lista de Figuras

7.4 7.5 7.6 7.7

7.8

7.9 7.10 7.11 7.12

7.13 7.14 7.15

Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados 1X&Udo íon de hidrogênio molecular.......................................................................................................... Superfície de energia potencial para vários estados do hidrogênio molecular. Energias em elétron-volts.................................................................................................. Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com as bases STO-3G, DZV e D Z P ............................................................ Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP2, GVB(l/2) e CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D Z P............................................................................................................................... Curva com os coeficientes Cl das configurações lcP-g e l o 2u em função da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) ao estado fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP........................................... Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.............................................................................................................. Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro período.................................................................................................................................... Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a representação atômica do berílio..................................................................................... Hibridização entre os orbitais 2s e 2p> no berílio.......................................................... Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período da tabela periódica.........................................................................................................*;.... Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície de potencial do oxigênio molecular 0 ........................................................................... Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental e excitados............................................................................................................................. Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados excitados............................................................................................................................... Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados fundamental e excitados................................................................................................... Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular.................... Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular..................... Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo Weiner e O h rn ..................................................................................................................... Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo Weiner e O h rn .................................................................;................................................... Superfície de potencial do B2 para vários estados........................................................ Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo Hachey, Karna e G rein....................................................................................................... Estrutura VB para o carbono molecular......................................................................... Superfície de potencial do N 2 e estados excitados....................................................... Diagrama para os termos de menor energia do JV ..................................................... Espectro de fotoelétron do N 2 extraído de Siegbahn.................................................. Superfície de potencial do cátion e estados excitados....................................... Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons desemparelhados ir ............................................................................................................. Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do 0 ................ Diagrama para os termos de menor energia do 0 ..................................................... Espectro de fotoelétron do 0 extraído de Siegbahn.................................................. Estruturas de ressonância VB para o flúor molecular................................................. 2

7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 7.21 7.22 7.23 7.24 7.25 7.26 7.27 7.28 7.29 7.30 7.31 7.32 7.33 7.34

2

2

2

2

xxi

352 352 361

364

366 369 371 372

373 374 375 376 386 387 389 389 390 392 392 395 396 396 398 400 400 401 402 403 403 404 404

xxii

Lista de Figuras

7.35 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria cr............................................................................................................................. .... 406 7.36 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de simetria ir............................................................ ..................................................................... 407 7.37 Ordem de ligação no primeiro período da tabela periódica...........................................407 7.38 Energia de ligação no primeiro período da tabela periódica..........................................408 7.39 Constante de força no primeiro período da tabela periódica................................... .... 408 7.40 Distância de ligação no primeiro período da tabela periódica................................. .... 409 7.41 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do hidreto de lítio .........................................................................................................................411 7.42 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do oxido de berílio................................................................................................................... ....413 7.43 Superfície de potencial para o radical cianogênio, estados fundamental e excitados...................................................................................................................................415 7.44 Espectro de fotoelétron para o CO obtido por Siegbahn.......................................... ....416 7.45 Estrutura VB para a ligação química no C O ................................................................ ....418 7.46 Espectro de fotoelétron do radical nitrosila N O ..............................................................418 7.47 Superfície de potencial do N O +...........................................................................................419 7.48 Superfície de potencial do N O .............................................................................................421 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8 . 6

8.7 8 . 8

8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 8.17 8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 8.23 8.24

Diagrama de Walsh original para o sistema H^A........................................................ ....430 Diagrama de Walsh original para o sistema H AB....................................................... ....432 Diagrama de Walsh original para o sistema B^A..............................................................433 Diagrama de Walsh original para o sistema HAAH................................................... •. 435 Diagrama de Walsh original para o sistema H^AB...................................................... ....436 Diagrama de Walsh original para o sistema H^A........................................................ ....437 Estrutura e convenções para a molécula de água........................................................ ....439 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....439 Espectro de fotoelétron da molécula de água obtido com uma fonte de He II. A energia corresponde aos potenciais de ionizações moleculares................................440 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....441 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água....................................................442 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água obtido em DORIS/BESY.......................................................................................................................... 444 Estrutura e convenções para a molécula de etileno.................................................... ....445 Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de etileno. O metileno é um tripleto em seu estado fundamental....................................................................... 446 Estrutura e orbitais moleculares para a molécula de etileno........................................ 447 Espectro de fotoelétrons do etileno obtido com lâmpada de hélio......................... ... 447 Espectro de absorção de luz síncroton do etileno registrado por Hansen e colaboradores................................................................................................................... ... 447 Estrutura e convenções para a molécula de formaldeído.......................................... ... 448 Diagramas de energias orbitais para o formaldeído gasoso a partir de fragmentos de CO e hidrogênio H 2.................................................................................... 449 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de formaldeído........................................................................................................................ 449 Estrutura e convenções para a molécula de transglioxal........................................... ... 450 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula de transglioxal......................................................................................................................... 452 Estrutura e convenções para a molécula do dióxido de carbono................................ 455 Diagrama de energia e orbitais moleculares para a molécula de dióxido de carbono.................................................................................................................................. 455

Lista de Figuras

xxiii

8.25 Estrutura e orbitais moleculares do C 0 ....................................................................... ... 456 8.26 Espectro de alta resolução para absorção do C 0 gasoso composto da literatura.......................................................................................................................... ... 457 8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 0 gasoso...................... 458 8.28 Estrutura D6h do benzeno..................................................................................................... 459 8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno.................................. ....460 8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa.................................................... 460 8.31 Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno.............. ....461 8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso......................................................................... 461 8.33 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons do benzeno em fase gasosa......................................................................................................................... 462 2

2

2

1.1

O Espectro de Corpo Negro

O artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal" [26], publicado na revista Annalen derPhysik em 1900 por Max Planck, marca o surgimento da teoria quântica. Nesse artigo, Planck apresentou resultados teóricos para o problema da radiação térmica de um corpo negro, considerando que as trocas de energia fossem quantizadas e proporcionais ao pro­ duto de uma constante pela freqüência da luz. Embora fosse pouco compreendida fisicamente, essa relação foi capaz de explicar as prin­ cipais evidências experimentais e inconsistências teóricas levantadas por Rayleigh, Jeans, Wien e Stefan-Boltzmann. Apesar dessa inaceitação inicial, Planck tinha perfeita consciência da importância de sua descoberta. Seu filho relata que, em passeios pelo bosque de Grunewald (Berlim), o pai teria dito: "Hoje fiz uma descoberta tão importante como a de Newton;; [287]. Esta interpretação confirma-se cinco anos mais tarde quando, como editor da revista Annalen der Physik, deu crédito ao trabalho que Einstein encaminhara sobre o efeito fotoelétrico [31], recomendando-o para publicação. Posteriormente a esses dois trabalhos, um grande número de novas experiências e reinterpretações de regras espectrais, conhecidas desde o final do século XIX, confirmou paulatinamente as idéias de Planck e Einstein. Esse pe­ ríodo, de eufórica aceitação dos conceitos apresentados por Planck e Einstein, é conhecido como Antiga Teoria Quântica. Nele, os principais conceitos ligados à quantificação da energia em sistemas atômicos e moleculares foram lançados em discussão, calmamente burilados, consolidando-se o ambiente apropriado para o nascimento de uma nova física de pequenas partículas.

1.1.1

Evidências experimentais

Todo corpo emite e absorve radiação eletromagnética. Este fato pode ser facilmente depreen­ dido ao aquecermos um objeto metálico. Inicialmente, à temperatura ambiente, o espectro de emissão do objeto mostra a maior parte de suas radiações na região do infravermelho (IV), razão pela qual nossa visão não nos permite identificar qualquer cor característica. Com o au­ mento da temperatura, o objeto vai passando de uma cor pálida a um vermelho brando, pos­ teriormente a um vermelho intenso e, finalmente, a um branco-azulado incandescente. A emissão desse corpo depende da superfície, do tipo de material, mas principalmente da temperatura, sendo este um problema de difícil estudo em função da complexa absorção da superfície. Kirchhoff e Balfour Stewart [4], em 1859, foram pioneiros no estudo do assunto,

2

Capítulo 1 mostrando a existência de uma relação fundamental entre o poder absortivo espectral, A (v, T), ou seja, a fração da energia total de um feixe eletromagnético absorvida por unidade de tempo e por unidade de área, compreendida entre a freqüência v e v + dv à temperatura T ,t o poder em issivo espectral, £(v, T), ou seja, a quantidade de luz emitida por unidade de tempo\ por unidade de área para freqüências entre v e v + dv, também à temperatura T, dada pela Equação 1.1. E(y,T) °c p(v,T) A(y,T)

( 1. 1)

Nesta equação, p(v, T) é uma função universal, ou seja, não depende do corpo, e representa a densidade de energia espectral em equilíbrio térmico. Para obtê-la, Kirchhoff idealizou uma experiência com corpos isolados em equilíbrio térmico no vácuo. Como a única forma de troca de energia é através da emissão/absorção de luz, existe uma relação entre quanto ab­ sorve e quanto emite de luz cada corpo a uma determinada freqüência. Nesse trabalho, Kirchhoff mostrou que, se a função p(v, T) não fosse universal, seria possível violar o segundo princípio da termodinâmica com a construção de um moto-perpétuo de segunda espécie. Assim, em vista da inexistência de um moto-perpétuo, demonstra-se, por absurdo, a Equação 1 .1 .0 Exemplo 1.1-1 apresenta uma análise simplificada aplicada ao poder emissivo/absortivo total. Vários autores participaram da confirmação dessa relação. No campo experi­ mental, aceita-se que o termômetro idealizado por Ritchie [2] em 1833 fornece uma prova definitiva dessa relação. Indicamos o texto de Ritchmayer [92], no qual muitas experiências são discutidas em detalhe. Figura 1.1 Diagrama apresentando a experiência m ental para a determinação da lei de Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitam ente reflexivas à luz em todos os comprimentos de onda.

Exem plo 1.1-1

_

Mostre a validade da lei de Kirchhoff com base em um dispositivo exibido na Figura 1. i. Para efeito de simplicidade, considere apenas os poderes emissivo e absortivo totais. R . Suponha a existência de um sistema isolado em cujo interior encontram-se dois corpos sob vácuo, cujas paredes pos­ suam refletividade ideal em todo o espectro, tal como mostra a Figura 1.1. Como a única forma de troca de energia entre esses corpos é a emissão/absorção de luz, pode-se calcular a quantidade de luz emitida pelo corpo como sendo o produto de Eh a emitância total multiplicada por Sh a sua superfície. Analogamente, a energia total absorvida por esse corpo é igual ao produto da intensidade de luz, /, pela superfície, Sh e o poder absortivo desse corpo, Av Como esse sistema en­ contra-se em equilíbrio térmico com a radiação, as quantidades de energias dissipadas e absorvidas na unidade de tempo são iguais, ou seja, Ex •S = LA^ -Sv Para o corpo 2 vale uma equação análoga: E2 -S2 = L A 2 *S3. Como a intensidade é a mesma para todos os corpos (a radiação é isotrópica), temos que E1/A í = E 2 /À 2J como queríamos demonstrar. 1

1

A densidade de energia é uma função de grande interesse conceituai e prático, pois é inde­ pendente do tipo de material ou das características da superfície envolvida. Do ponto de vista experimental, a densidade espectral pode ser determinada pela medida da radiância espectral

3

A Antiga Teoria Quântica

em corpos cuja absortividade espectral seja unitária; ou seja, que exibam completa absorção em todo o espectro de freqüências, A(v, T) = 1, ditos corpos negros. Nessas circunstâncias, a medida da radiância espectral é diretamente proporcional à densidade de energia no interior da cavidade. Embora um corpo perfeitamente negro não exista; é sempre possível efetuar me­ didas em cavidades metálicas ocas, revestidas internamente com material absorvedor, em equilíbrio térmico, e contendo apenas um pequeno furo para o meio externo. A luz que incide sobre esse orifício sofre um número infinito de absorções/reflexões e emissões nas paredes in­ ternas, ficando retida na cavidade. Conseqüentemente, o espectro de absorção desse corpo não depende nem da freqüência da luz incidente e tampouco do tipo de material que constitui a cavidade. Para todos os efeitos práticos, esse corpo comporta-se como um corpo negro e seu espectro de emissão pode ser trivialmente medido em laboratório. A constante de proporcio­ nalidade pode ser calculada a partir de considerações puramente geométricas, conforme mostram o Exemplo 1.1 -1 e a Figura 1.2. A Figura 1.3 mostra um corpo negro experimental e a figura seguinte mostra o seu espectro tomado em várias temperaturas. Exemplo 1.1-2 Mostre que, com base em argumentos geométricos, em um corpo negro a radiância espectral é dada pelo produto da densidade de energia na cavidade por c/4, na qual c é a velocidade da luz no vácuo. R. Tomando-se um corpo negro típico que contenha um pequeno orifício por onde a luz é emitida, pode-se utilizar o cál­ culo integral para determinar a emitância espectral, como mostra a Figura 1.2. Estima-se a energia total contida em um elemento de volume diferencial como o produto da densidade de energia p(v, T) vezes o elemento de volume, r 2senQ dr dQ d§. Como a radiação é isotrópica, sabe-se que a probabilidade de a luz atingir um pequeno orifício de área dA é dada pela razão dos ângulos sólidos, dA-cosQ/4nr2. Portanto, o produto fornece a taxa de energia emitida para fora da caixa por um elemento de volume na cavidade térmica. Para calcular a energia total emitida na unidade de tempo, basta integrar esta expressão aos limites em que >[ , 2n] e [ , n/2], enquanto a variável r é integrada de a cAt, representando a luz que deixa a cavidade na unidade de tempo. A Fórmula 1.2 apresenta o resultado final. 4

0

0

0

ET(v) = ^ d ^ j o n 2 dQsenQcosQ\C oAt dr p (v ,T }/4 n = c p(v,T)/4

0

(12)

Neste ponto alguns comentários devem ser feitos. Assim como não existe na natureza qualquer corpo cujo poder absortivo é maior do que o de um corpo negro, também não existe outro corpo cuja emitância seja maior que a dele. Isto se deve ao fato de a função densidade ser universal e depender apenas da freqüência e da temperatura. Isto impõe que exista uma relação Figura 1.2 Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo da em itância espectral em função da densidade de energia espectral.

4

Capítulo 1 entre A eE tal que, quando A é máximo, E também deve ser. Assim, uma forma alternativa de se definir um corpo negro seria dizer que este é o objeto físico que mais emite radiação térmica ele­ tromagnética, ou seja, ele é simultaneamente um absorvedor e um emissor perfeito. Para corpos não-negros, a absortividade é consideravelmente diferente da unitária. Em condições ideais, esta propriedade depende do comprimento de onda, porém, em condições normais, é possível definir uma absortividade média, válida para a região do visível. Nesses casos, a emitância espectral de uma superfície arbitrária é dada pelo produto da emitância es­ pectral de um corpo negro vezes a absortividade espectral do material em questão. A absorti­ vidade de metais polidos à temperatura ambiente oscila de 0,019 a 0,087, enquanto no amianto (0,93), no gelo (0,97) e na borracha (0,86) essa propriedade tem valores altos. A título de exemplo, sabe-se que a emitância total de filamentos de tungstênio e ferro a 2500 K é de apenas 25% e 30% da emitância de um corpo negro nas mesmas condições.

1.1.2

A leideW ien

Os primeiros "corpos negros;; experimentais foram empregados, no final do século XIX, em me­ didas de seu espectro de emissão. O problema tinha grande importância tecnológica/industrial, pois relacionava-se com a emitância de corpos aquecidos, em particular de filamentos de lâm­ padas, fornos e outros objetos sujeitos a altas temperaturas. No plano teórico, este problema também se mostrou importante por expor defeitos em teorias estruturalmente estabelecidas. Entre os primeiros estudos, destaca-se o trabalho em que Wilhelm Wien [15] analisou a forma da função p(v, 7). Utilizando argumentos termodinâmicos e a teoria eletromagnética, ele pôde provar que esta função universal é o produto do cubo da freqüência da radiação emitida vezes uma função arbitrária do parâmetro v/T, tal como mostra a Equação 1.3. p (v ,T )= v 3 F (v /T )

;]

3

n.

A relação funcional acima leva a uma bem conhecida regra empírica, na qual o produto do comprimento de onda de emitância espectral máxima pela temperatura define uma cons­ tante universal, conhecida como constante de Wien e cujo valor experimental é de 2,898 10 mK. A Equação 1.4 é conhecida como lei do deslocamento de Wien e será discutida nos Exemplos 1.1-3 e 1.1-4. -3

XmáxT = 2,898 10

- 3

mK (constante de Wien)

m

Figura 1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando a determinação da em itância espectral de um corpo negro.

C olim adores

I

I

B anho térm ico

Corpo Negro

IV

> 750 nm

V e rm eiho

625 - 750

Laranja

590 - 625

A m arelo

575 - 590

V erde

490 - 575

Verde-azuí

480 ” 490

 zui-claro

470 - 480

A zui-oceano

450 - 470

V ioleta UV

400 - 450 > 4 00 nm

Prism a

4

\

A Antiga Teoria Quântica

5

Exem plo 1.1-3 Mostre que a Equação 1.4, conhecida como lei do deslocamento de Wien, decorre da Equação 1.3. R. Recordando a relação Xv = c, para a radiação eletromagnética, e expressando as variações arbitrárias de dv por - c dX/ À2, temos para a radiância espectrali (v) = -cp (v , T) c dX/ X5. Assim diferencia-se diretamente a emitância espec­ tral com relação ao comprimento de onda (Eq. 1.5) e; determinando-se o valor em que esta é nula, identifica-se o ponto de máximo, ?7

-d[c4 F(x)/X 5]/dX = 0 com x = c/X T;

(1.5)

c 4[x dF / dx + 5F (x)\/X6 = 0

(1.6)

e obtém-se a seguinte igualdade:

Esta é uma equação diferencial clássica de variáveis separáveis. Tomando apenas a dependência emx, pois a dependência em F não nos interessa, temos 5 dX/X = constante, donde que In X = constante, ou seja,X = c/XT = constante no máximo de emitância espectral. Assim, XT = constante. O valor aproximado da constante de Wien vale hc/4,965k, onde h é a cons­ tante de Planck, c ê a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann.

Exem plo 1.1-4 A estrela Sirius, da constelação Cão Maior, é uma das estrelas mais brilhantes do hemisfério celestial sul e tem um tom ligeiramente azulado. O comprimento de onda em que esta estrela possui máxima emitância é aproximadamente 2600A. Calcule a temperatura na superfície dessa estrela. R. Este exercício é uma aplicação direta da Equação 1.4, ou seja, T= 2,898 10 amK/2600 10 10m ,o u se ja ,r= 1 1 .1 4 6 K Emissividade espectral de um corpo negro

Figura 1.4 A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às temperaturas de 5 0 0 ,1 0 0 0 , 2000, 4000 e 8000 K. A em itância global cresce com a quarta potência da temperatura.

Log (comprimento de onda (nm))

1.1.3

A lei de Stefan-Boltzmann

Outra importante evidência experimental é descrita pela Equação 1.7, que dá a dependência da radiância total para com a temperatura, conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Esta lei foi

6

Capítulo 1 descoberta experimentalmente por Josef Stefan em 1879. Tal descoberta ocorreu a partir da in­ terpretação de uma experiência na qual foi medida a emitância total de um fio de platina a dife­ rentes temperaturas (1200°C e 525°C), realizada por Tyndall [7]. Stefan mostrou que a razão determinada entre as intensidades, 11,7, era proporcional à razão entre as potências de quarta ordem da temperatura. Posteriormente, Ludwig Boltzmann [ ] mostrou essa relação teoricamente, tornando-a conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Desde então, esta lei é uti­ lizada na estimativa de temperaturas pelo método da pirometria óptica em estrelas, metais etc. 8

Et = - J ~

P(v/ T) dv = a T4

(1.7)

Para obtermos este resultado a partir da relação funcional proposta por Wien, devemos inte­ grar a Equação 1.3, no intervalo de 0 a co, e proceder a um pequeno rearranjo seguido de uma transformação de variáveis à forma:

£r ^

j y

( . ) 1

A expressão à direita, representada por uma integral definida em 5,67 10 Wm~2 K~4 à constante de Stefan-Boltzmann, a.

t

,

8

dá o valor de

”8

1.1.4

A fórmula de Rayleigh-Jeans

Apesar do sucesso inicial na identificação de muitas regularidades no espectro de um corpo negro, logo surgiram inconsistências levantadas por dois físicos, Lord Rayleigh e J. Jeans [14]. O primeiro, procurando calcular a densidade de energia no interior de uma caixa, utilizou a lei de distribuições de modos normais obtida do eletromagnetismo clássico, multiplicada pela energia média dos modos de vibração, oriunda do teorema da eqüipartição da energia termo­ dinâmica. As duas teorias utilizadas, o eletromagnetismo e a termodinâmica estatística, eram amplamente testadas e largamente aceitas na física da época. Jeans, posteriormente, re­ alizou uma pequena correção ligada a um fator de , oriundo de um equívoco de Rayleigh na contagem do número de estados. Alei de distribuição resultante passou a ser chamada de dis­ tribuição Rayleigh-Jeans. 8

Embora a distribuição obtida utilizasse teorias bem testadas e plenamente confiáveis, seus resultados mostraram-se corretos apenas no limite de baixas freqüências. Para o limite oposto, a distribuição de Rayleigh-Jeans apresentou resultado completamente inconsistente, gerando uma densidade de energia e, portanto, uma emitância espectral divergente com o au­ mento da freqüência. Veremos, a seguir, cada um dos passos seguidos por Rayleigh e Jeans. O número de modos de vibração eletromagnética no interior de uma caixa quadrada com dimensões iguais a /, no intervalo de freqüências entre v e v + dv, é dado por iV(v)iv (Eq. 1.9). ti/ V N(v)dv =-----— dv r 8

(1.9)

Nesta equação deve-se notar a presença do volume na potência cúbica da dimensão da caixa, /. E claro que o número de estados eletromagnéticos é dependente dessa grandeza, embora a densidade de estados, formalmente o número de estados dividido pelo volume, não o seja. A energia média de cada modo de vibração eletromagnética é dada pelo teorema da eqüi­ partição, que é resultado da integral a seguir, na qual supõem-se equilíbrio térmico e um es­ pectro contínuo de valores possíveis para a energia.

A Antiga Teoria Quântica se~£/kTds < > ——--------------- = M [ V ^ s 8

7

( . 1

1 0

)

Jo

Nesta expressão, calcula-se o valor médio da energia para um sistema bidimensional em equilíbrio térmico à temperatura T. O Exemplo 1.1-5 realiza esse cálculo. Exemplo 1.1-5

S

Integre a Expressão 1•.10 demonstrando o valor de kT para a energia média de um sistema em equilíbrio térmico. R. Não é difícil reconhecer que o resultado para a Integral 1.10 corresponde ao valor negativo da derivada do logaritmo neperiano, com relação a definida como 1/ kT, conforme apresentado pela Equação 1.11.

d< < s> = ----- m Al

_ 8? ,

J0

—i - f

e %ds =

J0 e^de

(1.11)

cuja solução pode ser obtida a partir do desenvolvimento da equação anterior: d_ < e > = - — ln (l/ $ = \ l\ = kT

(112)

A densidade de estados eletromagnéticos (Eq. 1.9), quando multiplicada pela energia média, gera a Equação 1.13 para a densidade espectral de energias: p(v,T) = 8nv2k T / c 3

(1.13)

Esta equação mostra bom comportamento, reproduzindo qualitativa e quantitativa­ mente os resultados experimentais em regiões de baixas freqüências. Entretanto, nas regiões de altas freqüências, esta equação gera resultados absurdos, deixando clara a existência de contradições teóricas pois, nessa região, a densidade de energia tende assintoticamente a infi­ nito. Este resultado passou a ser conhecido como catástrofe do ultravioleta, e indica que uma das teorias empregadas no desenvolvimento desta equação, o eletromagnetismo ou o teo­ rema da eqüipartição, teria sua validade contestada neste experimento.

1.1.5

A fórmula de Planck

Planck [26] trabalhou de forma inversa: primeiramente, obteve equações empíricas exibindo um ajuste matemático perfeito aos dados experimentais. Tendo obtido um conjunto de equa­ ções satisfatórias, passou a se questionar como poderia reproduzir esta equação com o uso de postulados ad hoc. Astuciosamente, percebeu que o resultado correto poderia ser encontrado se, em vez da integração na variável s (Eq. 1.10), fosse feita uma soma infinita envolvendo apenas valores múltiplos e discretos de hv, ou seja: E = n hv

(1.14)

Nesta fórmula, h é uma constante denominada por constante de Planck. O Exemplo 1.1-6 discute a forma matemática desta operação.

8

Capítulo 1

Exem plo 1.1-6

SEIIU M

Encontre o resultado para o somatório descrito anteriormente, utilizando o artifício apresentado no exemplo anterior yLu] n= x nhv e, - n h v / k T E co , - n h v / k T «=I 0

< S >

=

(1.15)

R. Esta expressão pode ser transformada em uma relação diferencial equivalente à do exercício anterior.

<

8

> = — In V d% h

(1.16)

A série encontrada como argumento do logaritmo é uma progressão geométrica ordinária, cuja soma é igual a 1/ [1 - e ^v]. Tomando-se a derivada deste resultado e dividindo-se pelo somatório geral, obtém-se o seguinte resultado:

=

hv (1.17)

que, multiplicado pela densidade de estados, gera a famosa distribuição de Planck (Eq. 1.18).

O leitor observará que a distribuição de Planck (Eq. 1.18) mostra comportamento consis­ tente com a lei de Wien, exibindo uma dependência com v vezes uma função arbitrária da va­ riável XT. Mostra ainda comportamento correto para com a fórmula de Rayleigh-Jeans na região de pequenas freqüências, pois o valor assintótico no limite v —» reproduz o resultado destes autores. A lei de Stefan-Boltzmann também é satisfeita (Exemplo 1.1-7), fornecendo uma maneira alternativa para a determinação da constante de Planck, com base em medidas no campo da pirometria óptica. 3

0

p(y,T) =

8nhv cB[e hwkT- l ]

(1.18)

Exem plo 1.1-7 Mostre que a distribuição de Planck é consistente com a lei de Stefan-Boltzmann e determine o valor da constante de StefanBoltzmann. R. Pode-se integrar diretamente a Equação 1.19:

et

= 4c2 -•r2 f Jj o ehv/kT _ 1

utilizando-se uma expansão em série para a função l / [ e hv/kT -

1

],

1

hv /k T

que transforma a Integral 1.19 em

■nhv/ kT

1J

(1.19)

n=

1

(1.20)

9

A Antiga Teoria Quântica (1 .21 )

£r = 2h3 cujo resultado global é dado por

£r =

12nk4T4 c2h

3

1 2

2>

-jife4 tr ’4

_ 2n5k 4T4 90 “ 15c^l3

2

(1.22)

2

c /z 3

O valor determinado para a constante de Stefan-Boltzmann é de 5, medidas experimentais.

10

8

W/ m • K4, em perfeita concordância com 2

Planck apresentou seu trabalho à conferência da Sociedade Alemã de Física em 19 de ou­ tubro de 1900. Naquela mesma noite os pesquisadores Heinrich Rubens [24] e E. Pringsheim [16] verificaram os valores de h obtidos por Planck, a partir de resultados experimentais da constante de Stefan-Boltzmann. Na manhã seguinte, Planck foi informado desse resultado, e um segundo trabalho foi apresentado em 25 de outubro à Academia Prussiana de Física em Berlim discutindo essas medidas. Retornando à sua vida, Planck se debruçou sobre esse problema e preparou o artigo final, entregue à Sociedade Física de Berlim em 19 de dezembro de 1900 [26], data que marca o início da física quântica. Nesse artigo, Planck propôs o valor de 6,53 10 J •s com base nos resultados que tinha à mão. Novas medidas do espectro de corpo negro foram obtidas por Coblentz em 1916, as quais determinaram um valor de 6,57 10 J •s. Todos os resultados experimentais confirmaram as previsões de Planck, apresentando um espectro de emissão perfeitamente des­ crito por sua lei de distribuição. O valor atualmente aceito para esta constante é de 6,6262 J •s, fato que atesta o esmero e o cuidado nas primeiras determinações dessa constante. Defini­ remos h como a divisão da constante de Planck por 2n, ou seja, fi=h/2n. ~ 34

~ 34

1 0 " 34

Exem plo 1.1-8

r m

Calcule a energia emitida por um objeto metálico com 1 cmz de área a uma temperatura de 1500K, nos intervalos de comprimento de onda definidos por 550-575 nm e 1000-1025 nm. R. Este problema é uma aplicação direta da Equação 1.18 na sua forma diferencial em A,, como mostra a Equação 1.23. E(X,T)

4nc2hAX 5 rJic/kTX

XD[e

-

(1.23) 1

]

Apresentaremos apenas os resultados numéricos para cada comprimento de onda e temperaturas discutidas: em X = 550-575 nm, a emitância espectral vale 6,38 10 J/s; em X = 1000-1025 nm, a emitância vale 6,70 10 J/s. " 4

~ 2

Exem plo 1.1-9 Calcule a energia de um fóton correspondendo à freqüência de: a) 1 nm (raios X), b) 150 nm (ultravioleta; UV), c) 600 nm (visível), d) 105À (infravermelho, IV), e) 100 cm (microondas). Obtenha esses resultados em eV e para um mol de fótons em kcal/mol. R. A energia de um fóton é dada pelo produto da freqüência pela constante de Planck tal como apresenta a Equação 1.14. Sendo assim, utilizando-se a equação v = c/X para obter as energias associadas nas várias unidades, AE = hc/X: (a) (6,62618 IO J-s-2,9979 10 m/s) /1 nm •IO - m /nm = 119.622 kj/mol, 28.571 kcal/mol, 1239,9 eV; (b) 797,5 kj/mol, 190,4 kcal/mol, 8,266 eV; (c) 199,4 kj/mol, 47,6 kcal/mol, 2,1 eV; (d) 11,96 kj/mol, 2,85 kcal/mol, 0,12 eV; (e) 2,857 IO kcal/mol, 1,24 10 eV. " 34

' 5

8

" 9

" 6

10

Capítulo 1 1.1.6

O que foi feito da teoria de Planck

A contribuição de Planck enunciava que todos os processos de troca de energia que ocorrem na superfície de um corpo negro eram quantizados por um valor de troca mínimo igual a hv. Apesar de os resultados associados à distribuição de Planck terem sido excelentes, foi pequena a repercussão de suas idéias. O motivo dessa reserva foi a incompreensão inicial quanto à principal idéia física deste trabalho, a da quantização da energia; o que somou desconfianças ao cauteloso comportamento que Planck adotou na apresentação de suas conclusões. Os mo­ tivos dessa cautela podem ser entendidos realizando-se um paralelo entre o processo de troca de energia entre o campo eletromagnético e a superfície com a corriqueira atividade de movi­ mentar dinheiro em um caixa eletrônico. Sabe-se que nessas caixas o dinheiro obtido pelo cli­ ente deve ser necessariamente múltiplo de uma quantia fixa. Apesar disso, ninguém é levado a acreditar que não existam frações menores de moeda em circulação. Este exemplo resume a posição de muitos pesquisadores frente a esse fenômeno. Parecia claro que os resultados indi­ cavam a quantização das trocas de energia entre o campo e a superfície, mas disso não se podia depreender que a quantização fosse aplicável a uma grande gama de situações físicas. Foram necessários cinco anos para que um segundo trabalho, contendo novas evidências, rediscutisse esse conceito. Curiosamente, foi um jovem cientista, oriundo de um escritório de patentes, quem mais rapidamente reagiu a essas idéias, oferecendo duas importantes contribui­ ções a esse quadro. Influenciado pelo trabalho de Planck sobre o espectro de corpo negro, Albert Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) e, logo depois, o comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas [34] (1907), fornecendo interpretações corretas para esses dois fe­ nômenos. A excitação resultante das primeiras bem-sucedidas aplicações em teoria quântica levou muitos pesquisadores a reinterpretar grande número de problemas, tais como a interpre­ tação dos espectros atômicos, o spin, a relação de De Broglie, o princípio da incerteza, entre ou­ tros, com base nessa incipiente teoria. Infelizmente, ainda seriam necessários vinte e cinco anos de trabalho para consolidar cada pequeno fragmento desse imenso — e àquela altura ini­ maginável — mosaico. Esses fatos levariam à criação de uma nova física a partir de 1926 por Schrõdinger, Heisenberg, Dirac e Born. Pouco antes, em 1918, Planck seria o primeiro cientista a receber o prêmio Nobel por seus trabalhos no desenvolvimento da teoria quântica.

1.2

O Efeito Fotoelétrico

Quando um sistema absorve luz, vários são os processos que podem ocorrer em nível atô­ mico/molecular. Geralmente, observa-se a passagem do sistema de um estado para outro, mais excitado energeticamente. Se, entretanto, a luz possuir energia suficiente, pode ocorrer a absorção de luz acompanhada da ionização de um elétron. Esse processo, denominado efeito fotoelétrico, foi descrito originalmente em 1887 por Hertz [10] em experiências sobre a propagação de ondas eletromagnéticas. Hertz observou um aumento significativo na cor­ rente elétrica de uma superfície de zinco sujeita à ação de luz ultravioleta. A divulgação dessas observações, particularmente por virem do importante laboratório Cavendish na Inglaterra, atraíram a atenção de muitos cientistas. Um ano mais tarde, Hallwachs [11] mostrou que o aumento na corrente fotoelétrica devia-se à ejeção de partículas carregadas da superfície me­ tálica. Stoletow [13] mostrou que a corrente era proporcional à intensidade de luz, enquanto Elster e Geitel [12] demonstraram que a utilização de metais mais eletropositivos permitia o uso de luz com menor freqüência para se produzir o efeito. Nesse trabalho foi apresentada, in­ clusive, a ordenação para a facilidade com que esse processo ocorria em metais alcalinos. So­ mente uma década após a primeira experiência [11], Lenard mostrou que as partículas eje­ tadas pela superfície metálica eram elétrons e que o efeito fotoelétrico só ocorria quando a freqüência era maior que um valor limite característico da superfície metálica. Neste con-

A Antiga Teoria Quântica

11

junto de medidas Lenard [22, 27] apontou outro fato intrigante, o de que a energia máxima dos elétrons ejetados era independente da intensidade da luz, além de aumentar com a dife­ rença entre a freqüência do feixe incidente e a freqüência característica, v -v 0. O dispositivo utilizado na medida do efeito fotoelétrico é semelhante ao apresentado na Fi­ gura 1.5. Consiste em uma ampola selada, sob vácuo, contendo uma superfície metálica sobre a qual se faz incidir luz ultravioleta. Um potenciostato controla a diferença de potencial entre o catodo, submetido à ação da luz, e o anodo, medindo-se a corrente associada entre o primeiro e uma grade anterior ao anodo, sujeita a um potencial controlado. Assim controlando a diferença de potencial, os elétrons ejetados poderão ter a seu favor, ou contra si, uma diferença de poten-

Figura 1.5 A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional à intensidade do campo7A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda depreende-se que a energia cinética m áxim a não depende do campo. Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do potencial induzido para luz com diferentes freqüências.

Corrente

— C B —

A

Voltagem

— —---V

Voitagem

V

12

Capítulo 1 ciai estabelecido pelo experimentador. Se o potencial entre o catodo e o anodo é feito muito po­ sitivo, todos os elétrons ejetados da superfície metálica são acelerados de encontro ao anodo, e a corrente medida dá a eficiência global do efeito fotoelétrico. Se, ao contrário, fizermos o poten­ cial progressivamente menor, uma parte desses elétrons se perde em colisões/processos com os gases presentes, fazendo a corrente diminuir. Impondo uma diferença de potencial ainda mais negativa, os elétrons fotoejetados necessitarão sobrepujar uma barreira de potencial contro­ lável, de modo que somente aqueles que têm energia cinética superior a esse potencial contribu­ irão para a corrente medida. Daí, ao fazer o potencial progressivamente mais negativo até que a corrente atinja o valor nulo, estaremos determinando, pela medida desse potencial, a energia ci­ nética máxima dos elétrons ejetados da superfície metálica. Esse potencial é denominado po­ tencial crítico ou potencial de corte. A Figura 1.5 mostra o comportamento da corrente com relação às variações na diferença de potencial induzida. Dessas curvas é evidente que a intensidade do efeito é proporcional à intensidade de luz, tal como havia descoberto Stoletow [13]. Porém, o fato curioso é que todas as curvas convergem, no limite de diferenças de potencial negativas, a um potencial crí­ tico que é independente da intensidade do campo. Abaixo desse potencial não existem elé­ trons com energia suficiente para gerar qualquer corrente fotoelétrica. Esse valor representa a energia cinética máxima do fotoelétron ejetado e se mostra uma função exclusiva da fre­ qüência do feixe de luz. Outra importante observação de Lenard [22,27] aponta para o fato de que a corrente fotoelétrica, quando existia, exibia tempos de resposta inferiores aos limites experimentais de deteção da época — ou seja, eram imediatos. O dispositivo experimental era simples, e as medidas, acuradas o suficiente, porém os re­ sultados estavam em completo desacordo com um bom número de idéias clássicas. Segundo a teoria eletromagnética clássica, a energia do campo é uma função de sua intensidade, não existindo qualquer correlação com a freqüência da luz. Nesse caso, dever-se-ia esperar que o efeito fotoelétrico ocorresse com quaisquer freqüências, o que ficou contestado nas experiên­ cias de Lenard [22, 27]. Particularmente, no caso de campos fracos, a teoria clássica previa a absorção cumulativa dessas ondas até que existissem condições energéticas favoráveis para a ejeção de um elétron. Nesse contexto, calcularam-se tempos de resposta suficientemente grandes para serem facilmente detectados. Jamais foi observado qualquer tempo de resposta — ou seja, o efeito fotoelétrico, quando ocorria, era instântaneo.

Exemplo 1.2-1 Sobre uma placa metálica faz-se incidir luz com /Í0~6watts/cm2. Supondo que toda a energia concentrada em uma região circular com 5,2 A de raio fosse fornecida a um único elétron, qual seria o tempo necessário para que se verificasse qualquer corrente fotoelétrica? A energia necessária para ionizar a superfície, função trabalho, é de 5,0 eV. R. A área de incidência da radiação é nr2, que, multiplicada pela potência, dá a energia total absorvida na unidade de tem po:£ =71(5,2 10~ cm x IO watt/cm = 8,49 10 J/s. Assim, como a função trabalho vale aproximadamente 8,01 10 J, o tempo de espera será de 8,01 10 / 8,49 10"21s — ou seja, 94 segundos. 8

) 2

”6

" 19

2

~ 21

~ 19

M 1.2.1

A proposta de Einstein

A. Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) quando ainda trabalhava como inspetor da repartição de patentes em Berna, Suíça. O artigo intitulado “A heuristic viewpoint concerning the emission and transformation of light” foi um dos primeiros a defenderem as idéias apresentadas por Planck [26] acerca do caráter quantificado nas trocas de energia entre a ra­ diação eletromagnética e a superfície metálica. Einstein, porém, foi mais longe, apresentando um conceito que nos levaria de volta a meados do século XVII. Como os resultados ex­ perimentais não apresentavam qualquer efeito de retardamento e todas as grandezas experi­ mentais relevantes dependiam exclusivamente da freqüência, era claro que a luz interagia em forma de pequenos quanta com a matéria. Coerentemente, propôs que a luz se comportaria

A Antiga Teoria Quântica

13

de maneira localizada no espaço e possuiria a energia de hv. A essa grandeza Einstein chamou quantum de luz e somente em 1926, por proposta de G. N. Lewis [ ], é que ela passou a ser chamada de fóton, nomenclatura empregada até os dias de hoje. Um fóton tem energia definida pelo produto de sua freqüência pela constante de Planck, e se comporta como uma partícula em muitos de seus aspectos. Origina-se em um determi­ nado ponto do espaço, é localizada e locomove-se em uma trajetória retilínea até que, em um choque com alguma partícula, há troca de parte ou da totalidade de sua energia. A quantidade de energia trocada com o objeto depende das variações de energias permitidas encontradas nesse corpo-alvo. Foi também Einstein quem atribuiu o conceito de quantidade de movi­ mento, definindo-o classicamente como o produto da massa pela velocidade, para um fóton, ainda que este não possua massa inercial. O Exemplo 1.2-2 ilustra essa relação. 6 6

Exemplo 1.2-2 N a teoria da relatividade restrita, a energia é dada por (m j c + p c )1/2, onde m 0 é a massa inercial do sistema e p é a sua quanti­ dade de movimento. Utilizando esta equação e igualando-a à energia de Planck, determine a quantidade de movimento de um fóton. 4

2

2

R. Um fóton não possui massa inercial, de modo que a expressão para a energia se simplifica ao segundo termo entre parêntesis, dado por pc. Igualando esta à equação de Planck temos pc = hv, o que gera p = h/X. Observe que à esquerda desta expressão identificam-se grandezas tipicamente mecânicas, enquanto à direita essas grandezas são ondulatórias.

Um fóton comporta-se portanto, sob muitos aspectos, segundo a teoria corpuscular da luz de Newton, relegada a segundo plano após debate com a teoria ondulatória de Huygens durante a segunda metade do século XVII. Nesse novo conceito, um feixe de luz monocromá­ tico é constituído por um elenco de fótons cujas energias determinam-se com a fórmula de Planck, e cuja intensidade é definida pelo número de fótons que passam por uma superfície ar­ bitrária no espaço. Desenvolvendo esse conceito, Einstein estudou o balanço energético para o problema da ionização de uma superfície. A Equação 1.24 mostra o balanço de energia proposto por Einstein. A energia inicial, de origem luminosa e calculada pela fórmula de Planck, é distri­ buída no trabalho necessário para arrancar o elétron da superfície, denominado função tra­ balho, w Q, e sua energia cinética final, K máx. hv= w 0 + K raáx

(1.24)

A função trabalho depende do estado da superfície metálica, de sua orientação espacial, sendo uma grandeza muito sensível à presença de gorduras, películas de óxidos e outras parti­ cularidades. A Tabela 1.1 apresenta funções trabalho para vários elementos. Nesta tabela observa-se como a função trabalho depende também do plano cristalino e suas possíveis ori­ entações.

Elemento

eV

Elemento

eV

Elemento

Lítio

2,90

Magnésio

3,66

Cobre

Sódio

2,75

Níquel

5,15

amorfo

Potássio

2,30

Ferro

4,5

(

1 0 0

)

4,59

(

1 0 0

)

5,47

Rubídio

2,16

Vanádio

4,3

(

1 1 0

)

4,48

(

1 1 0

)

5,37

Césio

2,14

Alumínio

4,28

(

1 1 1

)

4,94

(

1 1 1

)

5,31

Berílio

4,98

Bismuto

4,22

(

1 1 2

)

4,53

eV

Elemento

eV

Ouro 4,65

amorfo

Prata

5,1

4,26

14

Capítulo 1

Exemplo 1.2-3 A função trabalho do alumínio vale 4,2 eV. Se luz com comprimento de onda de 2000 Á incidir sobre essa superfície, quais serão a energia cinética dos fotoelétrons ejetados, o potencial crítico e a freqüência de corte para essa superfície1 R. A energia de fótons cujo comprimento de onda seja 2000 Â é de 6,195 eV. Como a função trabalho é de 4,2 eV, a energia cinética máxima vale 1,995 eV (para se obter o resultado em joules basta multiplicar por 1,60 10 coulombs). Este também é o valor do potencial de corte desse sistema, 1,995 volts. A freqüência de corte é calculada pela divisão da função potencial, 4,2 eV por h, o que gera 1,018 IO s"1. " 19

10

1 A energia cinética máxima dos fotoelétrons, calculada a partir da Equação 1.24, é apre­ sentada a seguir. ^ n áx = ^ - V 0).

(1.25)

O resultado mostra que a energia cinética máxima depende linearmente da freqüência, em conformidade com os resultados experimentais de Lenard. Na equação anterior a função tra­ balho vale hv0. A energia cinética, portanto, não depende da intensidade do feixe, cuja in­ fluência afeta apenas a intensidade da corrente aferida. Outro aspecto descrito na teoria de Einstein é relacionado com a inexistência de qualquer efeito de retardamento nas medidas da corrente e com a existência de corrente fotoelétrica, somente quando a freqüência situa-se acima de um limiar característico. O primeiro fenômeno tem interpretação evidente na fór­ mula mostrada anteriormente. No segundo, como as transferências de energia só poderiam se dar por pequenos quanta de luz, é claro que o balanço energético se aplica a cada um desses processos elementares. Assim, no caso de luz com freqüências abaixo das freqüências de corte, não há absorção que conduza a qualquer processo de ionização, uma vez que não há energia suficiente para se arrancar o elétron do sólido. *^J| Íɧ

Exemplo 1.2-4

1

Quando uma superfície metálica de lítio é irradiada com luz de comprimento de onda de 3000 A, observa-se um potencial de corte de 1,83 V, enquanto no caso de luz com 4000 A esse potencial é de 0,80 V. Lance em um gráfico uma curva de energia cinética máxima (formalmente igual ao potencial de corte) contra a freqüência da luz, determinando a constante de Planck. R . A partir da Equação 1.25 é possível escrever a diferença das energias cinéticas máximas em função de diferenças nas freqüências da luz incidente: - e (VJ - V2) =k(v1 - v2), ou seja, -1,602 10“19*(1,83 - 0,80) =/z*3,0 10 (1/ 3000 - 1/4000) 1010,ou seja, h= 6,63 10 J •s, com a freqüência de corte dada por 5,57 1014Hz (2,30 eV). 3

-3 4

1.2.2

Os testes

As previsões teóricas de Einstein foram testadas em 1907,1912 e 1916, até que se dessem por certas as suas conclusões. A primeira medida feita com luz monocromática foi realizada por E. Ladenburg (1907) que, por desinformação ou discordância, apresentou uma relação quadrática entre a energia cinética máxima e a freqüência da luz. A. Joffé, entretanto, mostrou que os resultados não eram conclusivos porque também sustentavam uma relação linear. Pas­ sada essa pequena turbulência, A. L. Hughes (1912) realizou medidas não muito acuradas, porém suficientemente claras, quanto à confirmação de uma relação linear entre a energia ci­ nética máxima e a freqüência da luz incidente. Em 1916, essas medidas foram refeitas por Millikan [48], que verificou a correção das teorias de Einstein, obtendo um valor de h/e com excelente acurácia. Realizando medidas da energia cinética máxima para superfícies de lítio, sódio e potássio em função da freqüência da luz, Millikan [48, 49] mediu o valor da constan-

A Antiga Teoria Quântica

15

te de Planck como 6,56 10-34J • s, fruto de uma média de várias experiências. Outros pesquisadores, Lukirsky e Prilezhayev (1926), efetuaram medidas muito precisas para esse efeito em vários metais, encontrando o valor 6,55 10 J •s. Este resultado era muito próxi­ mo daquele obtido por Planck no estudo do corpo negro e também do valor atualmente aceito para esta constante, 6,6262 10-34J •s, obtido em medidas espectroscópicas. Um aspecto irônico do experimento realizado por Millikan diz respeito ao fato de este ter sido, a princípio, idealizado para combater a teoria dos quanta. Vencido pelos resultados, Mil­ likan apresentou o artigo final, afirmando que os resultados ajustavam-se perfeitamente à equação de Einstein, o que o levou a ver seu artigo mundialmente citado como uma prova em favor da teoria quântica. - 3 4

1.2.3

A espectroscopia de fotoelétrons na química

Embora a descrição teórica do efeito fotoelétrico tenha tido papel relevante no surgimento da química quântica, somente na década de 1960 esse conceito foi utilizado como técnica analí­ tica/físico-química com a proposta apresentada por Turner et al. em uma conferência em Liège (1963) [164]. Desde então, esta técnica tem servido como método analítico fortemente ligado a uma descrição teórica de sistemas atômicos e moleculares. Não por acaso, a espectroscopia de fotoelétron tem história de grande colaboração com os métodos teóricos em química mo­ derna, ora utilizando estes para uma correta atribuição de potenciais de ionização em sistemas moleculares, ora realimentando-os com resultados confiáveis para o potencial de ionização e outras propriedades moleculares. Atualmente, as medidas de energia cinética de elétrons se re­ vestem de interesse todo especial, tendo em vista a crescente importância desse tipo de técnica na descrição e modelagem de superfícies e na caracterização de novos materiais. Como os elé­ trons possuem um livre percurso médio muito pequeno no seio do metal, obtêm-se espectros de superfícies com boa resolução fazendo uso desse tipo de espectroscopia. Figura 1.6 Resultados de M illikan para o potencial de corte como função da freqüência da luz incidente.

Conhece-se essa espectroscopia pela designação de espectroscopia de fotoelétrons, PES (do inglês photoelectron sp>ectroscop>y) e nela irradia-se uma amostra sólida, líquida ou gasosa com luz de uma determinada freqüência. Como os níveis de energia em uma molécula ou átomo são

16

Capítulo 1 discretos, ou seja. assumem apenas certos valores, podem-se determinar os potenciais de ioni­ zação molecular pela medida da energia cinética do elétron ejetado. A Figura 1.7 mostra um tí­ pico espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila, analisada na região dos orbitais Is do carbono. Nela observa-se como picos relativos aos diferentes carbonos são clara­ mente distinguidos nesse espectro. A Figura 1.8 apresenta semelhante espectro para o ácido acético e seus complexos moleculares. Essa figura mostra a existência de dois oxigênios quimicamente distintos no ácido acético e apenas um no ácido acético sólido. Esses exemplos ilus­ tram como na espectroscopia de fotoelétrons obtém-se uma rica informação sobre as energias necessárias para se ionizar cada um dos estados eletrônicos e vibracionais desse sistema. A equação a seguir mostra o balanço de energia desse processo, onde PI denota o potencial de ioni­ zação, termo físico equivalente à função trabalho em moléculas e átomos. hv =PI + mv / 2

(1.26)

Exem plo 1.2-5 Um experimento típico de espectroscopia de fotoelétrons utiliza uma lâmpada de raios X com gás de hélio. Do conjunto de linhas ge­ radas por essa lâmpada,, a linha com comprimento de onda igual a 58,4 nm (He I) é separada e colimada a uma câmara que contém vapor de água. Posteriormente, analisou-se a energia cinética dos elétrons ionizados obtendo-se valores iguais a 8,6; 6,5; e 2,8 eV. Quais são as energias dos orbitais1 R. A radiação de He I possui energia de 21,2 eY conforme calculada pela fórmula de Planck. Utilizando o balanço energético dado pela Equação 1.26, a energia orbital de cada um desses orbitais é dada pela diferença entre a energia global e a cinética desses elétrons, ou seja, a do primeiro, orbital 1bv 12,6 = 21,2 eV; a do segundo orbital, 2a v 14,7 = 21,2 - 6,5 eV; enquanto a do terceiro é dada por 18,4 = 21,2-2,8 eV, correspondendo ao orbital 1b2. 8 , 6

Figura 1.7

Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando os picos na região do orbital ls do carbono.

P (eV)

A Antiga Teoria Quântica

17

Por esse trabalho Einstein foi agraciado em 1921 com o prêmio Nobel, dando continuidade a uma seqüência de premiações iniciada com Wien (1911), Planck (1918), Stark (1919) e que, pos­ teriormente, agraciaria muitos outros. Na próxima seção veremos a descrição de outro fenô­ meno para o qual Einstein ofereceu mais uma importante interpretação. Trata-se do problema do comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas. Figura 1.8 Espectro da molécula de ácido acético em fase gasosa e sólida. Observe a existência de átomos de oxigênio quim icam ente diferentes.

1000

—

1.3

o

A Capacidade Térm ica de Sólidos

Para elevar a temperatura de um sistema arbitrário a volume constante, é necessário aquecê-lo. A razão entre a energia fornecida e a variação de temperatura define a capacidade calorífica a vo­ lume constante, Cv =(A E/A T)V, importante propriedade na termodinâmica clássica. Tanto para sólidos quanto para gases, o valor de Cy segue certas regularidades. Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit [1] realizaram inúmeras medidas dessa grandeza no início do século XIX. As conclusões mais importantes desse estudo acabaram enunciadas como regra de DulongPetit, e afirmam que à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substância simples pelo seu peso atômico é uma constante de valor igual a 6,1 cal/mol-K. Posteriormente, Woestyn e Regnault [3] mediram essa propriedade em cerca de 30 sólidos atômicos e moleculares, refinando o valor dessa constante a 6,38 cal/mol-K. Esta lei vale para metais à temperatura ambiente e en­ contra-se ilustrada na Figura 1.9, onde apresenta-se a capacidade calorífica de sólidos elemen­ tares. Vemos no Exemplo 1.3-1 uma aplicação desta lei na determinação de massas atômicas, freqüentemente utilizada por Mendeleiev [173] nos estudos iniciais da tabela periódica.

Exemplo 1.3-1

' >-.

Uma amostra com 100gramas de vanádio metálico a 52°C foi imersa em 120gramas de água, originalmente a 16,8°C. A mistura atingiu, no equilíbrio térmico, a temperatura de Z0°C. Calcule o peso atômico do vanádio. R. O balanço térmico deste sistema mostra que o calor perdido pelo metal deve ser igual ao calor absorvido pela água. Dessa forma, temos:

mac ^ { t f - t ai) = mvcv(tví- t f )

(1.27)

18

Capítulo 1 (120 gM l c a l/K -g ) (20 - 16,8) = (1 0 0 g K -(52 - 20)

(1.28)

cujo resultado é 0,12 cal/K-g. Como esta grandeza é igual ao produto da capacidade calorífica molar vezes o peso atômico, temos: 6,2 cal/mol-K , M = —----------------- =51,7g/ mol cal/K-g 0 , 1 2

(1.29)

5

A massa atômica do vanádio atualmente aceita vale 50,942 g/mol.

M Figura 1.9 Capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido ilustrando a regra de DulongPetit.

Cp (273) *Ti

• Li

«Na

K »*C a

Cs

•Rb N iF.e

Zn

«Br

Mo

6,0

A g S.n *e B.a _ PtH .9. PbU ----- \ V---OS-*»— tí-^-4 V--

0 * • Au 11 Bi

Pd Cd • F

W

Ge

S

Ir

Si

4,0

Be#

«O

B • N 2,0

H

Massa atômica _ J ---------L_^ j----- 1

20

1.3.1

40

60

80

1 0 0

1 2 0

200

240

Evidências experimentais

Dois anos após apresentar sua solução para o problema do efeito fotoelétrico; Einstein vol­ tou-se para o estudo do comportamento da capacidade calorífica de sólidos a baixas tempera­ turas [34]. Pouco antes, Lothas Meyer (1884) [9] descobrira que sólidos de elementos leves se afastavam da lei de Dulong-Petit. Esse trabalho foi estendido por J. Dewar [29] que, reali­ zando uma das primeiras medidas crioscópicas, mostrou que também para o diamante a bai­ xas temperaturas a capacidade calorífica exibia substanciais diferenças em relação à regra de Dulong-Petit. No limite em que a temperatura se aproximava de zero; o valor de Cvtambém caía a zero; proporcionalmente à terceira potência da temperatura (Eq. 1.30). A Figura 1.9 ilustra o comportamento da capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido, tanto a temperaturas próximas de zero quanto à temperatura ambiente. Observa-se que as curvas de diferentes elementos não são apenas similares em aparência, mas podem ser sobre­ postas por uma transformação na escala da temperatura. Em especial, destaca-se o valor assintótico a que todas as curvas presentes na Figura 1.10 tendem no limite de altas tempera­ turas, definido pela regra de Dulong-Petit [29]. lim CV = ^ ^ ( T / ® ) 3 T —>oo

5

(1-30)

ondei? é a constante universal dos gases, é uma temperatura característica do sólido, deno­ minada temperatura de Debye [40], e T a temperatura em kelvins. Os motivos pelos quais este problema chamou a atenção de Einstein [34] não são difíceis de identificar. A baixas temperaturas, apenas o processo de vibração dá, no caso de sólidos, contribuições apreciáveis a essa propriedade. Isto faz com que o tratamento analítico possa ser simplificado, desprezando-se as contribuições eletrônicas e rotacionais. Dessa maneira, 0

A Antiga Teoria Quântica

19

um conjunto de osciladores harmônicos pode ser tratado analiticamente como uma coleção de partículas regidas pela distribuição de Planck. Einstein percebeu isto formulando uma ex­ plicação simples, porém correta, dos principais efeitos que ocorrem em sólidos a baixas tem­ peraturas [34].

1.3.2

A fórmula de Einstein

Considerando-se a energia vibracional de um sólido constituído por um mol de átomos, é pos­ sível aproximá-la por um produto do número de modos de vibração possíveis, dado por 3N q(onde N 0 é a constante de Avogadro e 3 é o número de graus de liberdade por átomo) vezes a energia molecular média < s >. A lei física que sustenta essa equação é expressa pelo teorema da eqüipartição e afirma que cada modo independente de vibração possui a mesma energia molecular média < >, 8

U = 3N0 < e> + U0

(1.31)

onde UQé a soma das contribuições não-vibracionais à energia total. Assim, a capacidade ca­ lorífica, formalmente a sua derivada, é dada por:

Q = 3iV ( ^ V , 0

al

(1.32)

com o problema remetendo-se à questão de como a energia vibracional média de um sólido se comporta em relação à temperatura. Um sólido possui, em geral, um variado espectro de freqüências vibracionais, porém Einstein [34] ignorou esse fato, assumindo a existência de uma única freqüência média para todos os modos normais do cristal. Trata-se de uma aproximação, mas os resultados mos­ traram que os principais aspectos físicos do problema foram considerados. A Figura 1.11 apre­ senta o espectro de freqüências experimental para o alumínio sólido obtido por difração de nêutrons. Embora nessa figura um variado espectro de freqüências seja observado, é inegável que elas estejam fortemente concentradas em torno da intensa freqüência situada em 45/0 10n Hz. Esta simplificação causa, entretanto, alguns defeitos. O mais grave deles é asso­ ciado a um decréscimo exponencial na capacidade calorífica a baixas temperaturas, enquanto o comportamento experimental observado determina um decaimento proporcional à ter­ ceira potência da temperatura. Supondo-se que o potencial de interação entre dois átomos quaisquer em um sólido possa ser tomado, em primeira aproximação, por um potencial harmônico, deve-se calcular a energia média de um ensemble de osciladores harmônicos e avaliar como esta varia com a temperatura. Ora, este problema é equivalente ao problema da radiação de corpo negro, pois também o sólido é constituído de um enorme conjunto de pequenos osciladores em equilíbrio térmico. Isto permite o uso de uma mesma relação física em dois problemas apa­ rentemente tão diferentes. Einstein [34] ignorou o fato de existirem várias freqüências vi­ bracionais e utilizou a lei de distribuição de Planck, calculada para uma única freqüência vQ. Empregando-se a energia média calculada pela distribuição de Planck à temperatura T obtém-se:

20

Capítulo 1

Figura 1.10

Espectro de freqüências para o alumínio e ferro cristalino obtido por experiências de difração de nêutrons.

v'- "11(s 1)

v -10~12(s-1)

10

cuja derivada se transforma em: 3NQk{hV(í/ k r ) 2e hv°/kT Cv

-

^ hv0/ k T __

2

(1.34)

conhecida como fórmula de Einstein [34]. Observe que nos dois limites considerados a capa­ cidade calorífica tem comportamento compatível com os resultados experimentais. No pri­ meiro caso; onde T ^ oo, a capacidade calorífica tende ao valor de 3N 0k, confirmando o teorema de Dulong-Petit; enquanto que, quando T —» 0, a capacidade calorífica decresce exponencialmente a zero. Exemplo 1.3-2 Encontre os limites para a capacidade calorífica quando a temperatura é arbitrariamente grande ou pequena. R . Para pequenos valores de T a variável hv/ kT, daqui por diante designada simplesmente por i;, tende a infinito, de modo que basta avaliar o comportamento da função C v(%) quando í;-» oo. Assim temos, por 1'Hopital:

3N(, ki?e^ ? g° S ~ 3iVn k^ e~^ ~ 0 9

Um Q = S-*»

0

{e$-t}2

enquanto para os limites em que a temperatura é grande, por Dulong-Petit.

Ç

-»0

0

(1.35)

tende a zero e a capacidade calorífica tende ao valor previsto

{Ç + Ç V 2 + Ç V 3 +...}■

(1.36)

1 Posteriormente à publicação do trabalho de Einstein [34], várias medidas foram refeitas, abrangendo um grande número de cristais. Estas mostraram excelente concordância entre as curvas de Cv de diferentes cristais quando lançadas em função de variáveis adimensionais re-

A Antiga Teoria Quântica

21

duzidas, tal como ocorre na teoria dos estados correspondentes em termodinâmica clássica. De fato, este comportamento pode ser racionalizado pela forma como o cristal distribui a energia térmica que adquire. Como o espectro de freqüências vibracionais de diferentes me­ tais tem características parecidas, as capacidades caloríficas seguem comportamentos quali­ tativamente idênticos. De fato, as equações de Einstein apresentam um caráter mais geral do que se podia supor originalmente, pois a grandeza Cv é uma função natural da variável hvQ/ kT. Assim, é possível definir uma temperatura reduzida © = hv0/k , de modo a repre­ sentar a capacidade calorífica, expressa pela equação de Einstein, como uma equação uni­ versal: 3 Cv -

N í)k (& /T )2e @/T ° e, r _ 1},

(1-37)

A temperatura reduzida acima definida é facilmente determinada a partir da análise gráfica da curva de Q com a temperatura. Quando T vale © a razão 77®, tem valor unitário e, em conseqüência, a grandeza Qassum e o valor de 3N Qk e/[e - l]2, ou seja, Cv = 5,47cal/mol-K. Dessa forma, basta estimar a temperatura à qual a capacidade calorífica tem este valor, deter­ minando-se assim a temperatura reduzida no modelo de Einstein. A Tabela 1.2 apresenta o valor da temperatura de Debye [40] para alguns sólidos, enquanto a Figura 1.12 ilustra a curva da capacidade calorífica de sólidos como função da temperatura reduzida de Debye [40].

Figura 1.11 Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.

gq

4,0

3,0

• Ag

A Mg

o respectivo momento conjugado. Como se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va­ lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a'coordenada espacial vale rd%. A in­ tegração desta expressão nos valores de a 2 tt dá origem às regras de quantização empregadas por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico unidimensional. 0

Ml

Exemplo 1.6-5

Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a, utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos temos: j ^ p d x + j (-p )d x = 2p>a = nh

(1.71)

A Antiga Teoria Quântica onde p vale nh/2a e a energia to ta l E, igual a /?2 / 2m, é dada por n2h2 / tido com a moderna teoria quântica.

43

2 . Este resultado é form alm ente idêntico ao ob­

j E xem p lo 1 .6 -6

Calcule a energia de um oscilador harmônico quântico utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld. R .S a b e -se, da resolução da equação diferencial do movim ento harmônico, que a coordenada q é dada por uma solução do tipo seno, enquanto o produto de sua derivada pela massa é um co-seno, como m ostra a Equação 1.74.

q = q Qsen (w t);=>dq=qQw cos (wt) dt

(1.72)

p = m q Qw cos(wt)

(1.73)

Integrando parametricamente com relação à coordenada t ao longo de um período, temos: (1.74) de modo que as energias total, soma da energia cinética, p 212m, e potencial, k q 2/ 2 , totalizam m (coq Q)2/2. Substituindose os valores permitidos para a freqüência, obtidos da integral da ação (Eq. 1.73), nesta última chega-se a uma equação para a quantização da energia em um oscilador harmônico, En = nhai Esta equação difere daquela obtida com a moderna mecânica ondulatória apenas pela energia de ponto zero, /zco/ 2.

i Foram inúmeras as aplicações feitas das regras de quantização de Wilson-Sommerfeld a problemas de interesse físico e químico. M uitas geraram resultados em excelente acordo com aqueles obtidos com o uso da mecânica ondulatória.

1.6.6

O princípio da correspondência

Outra im portante contribuição de Niels Bohr foi apresentada pouco depois (1923) na formu­ lação de um princípio geral de consistência entre os resultados da mecânica quântica e aqueles observados classicamente. De fato, em muitas oportunidades temos feito menção a esse prin­ cípio, ao esperar com portam ento compatível dos resultados quânticos, quando analisados em um limite clássico. No caso da radiação de corpo negro pôde-se mostrar que, tomando-se h tendendo a zero, encontravam-se resultados compatíveis com a lei de Rayleigh-Jeans, en­ quanto no caso da capacidade calorífica de sólidos observamos que o com portamento das equações de Einstein no limite de altas temperaturas reproduziam o resultado clássico que Dulong-Petit haviam estabelecido um século antes. Niels Bohr enunciou seu princípio em dois pontos: a. As previsões baseadas na teoria quântica deveriam demonstrar comportamento compatível com os resultados clássicos nos limites em que o número quântico tende a infinito ou que a constante de Planck tende a zero-, b. Uma regra de seleção é válida em todos os números quânticos possíveis. Portanto, todas as regras de seleção que são necessárias para se obter a correspondência exigida no limite clássico também se aplicam ao limite quântico. A primeira lei já nos é familiar devido à sua aplicação a inúmeros problemas da antiga teoria quântica. Quanto à segunda, foi formulada de modo a explicar, em espectros atômicos e moleculares, a existência de umas poucas transições.

44

Capítulo 1 1.6.7

O fracasso do modelo de Bohr

Passado o período de euforia nas aplicações e testes para o modelo de Bohr, iniciou-se um se­ gundo período (1920 a 1926), no qual acumularam-se fracassos e frustrações. Pode-se dizer que, embora tenha sido bem-sucedida em átomos hidrogenóides e elementos com um elétron externo fracamente ligado; como é o caso de metais alcalinos e estados de Rydberg, a tenta­ tiva de utilizar estas idéias na previsão do espectro atômico de outros elementos resultou em um completo fracasso. M esm o o caso simples do espectro do hélio mostrava-se um mistério com a existência de dois espectros sobrepostos e atribuídos, àquela altura, a distintas espé­ cies, o ortoélio e o paraélio! Outro aspecto deficiente dessa teoria era ligado ao cálculo de taxas de transição, pois nunca existiu, no modelo de Bohr, uma maneira coerente de se calcularem as intensidades de transições radiativas. Finalmente, deve-se reconhecer que esse modelo, embora bem-sucedido em uma classe restrita de sistemas, não tinha o que todo modelo fundamental almeja possuir — consis­ tência teórica! Em contradição clara com o eletromagnetismo clássico e com dificuldades crônicas para descrever o com portamento de outros átomos, não se pode deixar de admitir que esse modelo, dez anos depois de seu surgimento, fez pouco progresso, não tendo sido capaz de superar dificuldades teóricas básicas em suas aplicações.

1.7

O Efeito Com pton

E difícil menosprezar a im portância que o fenômeno do espalhamento tem na física. Já vimos que o experimento que levou à elucidação da estrutura atôm ica relacionava-se com o espalha­ m ento de partículas alfa por núcleos de ouro. M esmo em fenômenos corriqueiros como a cor azul do céu, o vermelho na aurora e no ocaso do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm sua explicação no espalhamento de luz pela matéria [5,19]. O espalhamento Com pton [50] é outro exemplo, pois foi o primeiro experimento em que um com portamento claramente corpuscular foi observado para um fóton.

1.7.1

O espalham ento de raios X

O espalhamento de raios X por moléculas havia sido estudado anos antes por C. G. Barkla (1909) e J. J. Thom son. Segundo esse modelo, um elétron, ao absorver energia, vibraria à fre­ qüência da luz incidente. Assim, passado um breve período, a luz seria reemitida em outras di­ reções com a mesma freqüência do feixe incidente. Essè tipo de espalhamento, denominado espalhamento Thom son, é dominante a baixas freqüências. Barkla mostrou que, a freqüências abaixo das do raio X mole, os modelos teóricos geravam resultados absolutam ente corretos. Entretanto, em regiões que envolvem grandes energias, particularmente naquelas próximas do raios X duro e do raio y, os resultados de Thom son mostravam-se com pletam ente equivocados. O advento da difração de raios X e o uso de monocristais como analisadores de luz, introduzidos na segunda década do século X IX , permitiu a Com pton estender o estudo de Barkla, analisando o comprimento de onda da radiação espa­ lhada nessa região espectral. A Figura 1.20 apresenta o dispositivo experimental utilizado por Com pton para a geração de raios X, a fenda colimadora, o alvo espalhador e a análise das fre­ qüências espalhadas. O experimento é realizado sobre elétrons de metais, haja vista a impos­ sibilidade de se observar esse efeito em elétrons livres, como mostra o Exemplo 1.7-1.

Exemplo 1.7-1 Mostre que um elétron livre em repouso não pode absorver completamente um fóton. Utilize as leis mecânicas de conservação do mom entum e da energia total.

A Antiga Teoria Quântica

45

R . Utilizaremos a equação de De Broglie, p^ = h/X, em uma trajetória colisional linear por comodidade. Da conservação do momentum obtém-se: p^t = p e, ou seja; hv/c = p e. Da equação de conservação da energia tem os que üy =Ee, ou hv = (p 2c2 +m2c4)v 2. Dividindo-se a segunda equação por c, chega-se a outra; na qual um term o é igual à raiz quadrada dele próprio ao quadrado mais uma grandeza positiva. Isto nos leva a uma contradição lógica, o que prova a impossibili­ dade de um elétron em repouso absorver um fóton.

1.7.2

As medidas de Com pton

Com pton utilizou uma fonte de raios X baseada na emissão atôm ica Ka do molibdênio, que é uma radiação com alto grau de monocromaticidade. O resultado mais surpreendente desses estudos mostrou que a luz espalhada possuía não apenas freqüência idêntica à da luz inci­ dente; mas uma segunda freqüência, menor em alguns hertz. A seguir transcrevemos as prin­ cipais conclusões desse experimento. a. No feixe de luz espalhada coexistem a radiação primária,, de comprimento de onda igual ao da luz incidente,, e uma segunda radiação> originada neste experimento e que possui comprimentos de onda maiores que as do feixe incidente. b. A diferença entre o comprimento de onda da radiação secundária eo da primária independe do material espalhador, do comprimento de onda da radiação incidente,, e possui uma variação crescente com o ângulo de espalhamento 9.

Figura 1.20

Crista! analisador

Diagrama esquemático do equipamento de Com pton com a fonte de raios X, o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X. Fonte de raios X

Metal espalhador

c. Em ângulos baixos, o processso dominante é o espalhamento Thomson, enquanto o pico secundá­ rio, espalhamento Compton, mostra uma pequena intensidade. Porém,, com o aumento do ângulo de es­ palhamento essas intensidades vão progressivamente alterando seu papel, até que o espalhamento Compton se torna o processo dominante em altos ângulos. d. As intensidades relativas aos espalhamentos Thomson e Compton também se invertem se fizer­ mos incidir radiação de raios X com energias maiores. A Figura 1.21 mostra a análise espectral da luz espalhada a um ângulo fixo sobre vários elementos, confirmando a conclusão b. O fato de o espalhamento não depender do tipo de material mostra que ele é insensível à maneira como os elétrons estão distribuídos. Trata-se; portanto, de problema ligado à interação elétron-raio X. A Figura 1.22 apresenta uma ilus­ tração em que há varredura do ângulo de espalhamento. Observa-se o desdobramento crescente da freqüência com o ângulo. Com pton [50] e, in­ dependentemente, Peter Debye [53], interpretaram esse fenômeno, com base na teoria que Planck e Einstein haviam apresentado vinte anos antes. O campo eletromagnético era consti­ tuído por um ensemble de fótons que colidiam com elétrons livres presentes em metais. Nesse processo, o fóton transfere parte de seu momentum para o elétron, de modo que a luz espalhada

46

Capítulo 1 m ostra energia menor (maior comprimento de onda) que a do feixe incidente. Para formalizar esse raciocínio, é necesssário utilizar uma equação relativística para a conservação de energia do sistema e outra relacionada à conservação do momentum. A primeira é descrita pela fórmula de Einstein apresentada no Exemplo 1.7-1.

E 2 = m . y + F 2c2

(1-75)

A segunda equação é a fórmula de De Broglie (Eq. 1.76):

r= l

(1-76)

Compton descreveu classicamente a colisão elétron-fóton, tal como em bolas de bilhar. Assim, em um estágio inicial, um fóton com um grande momentum colidiria com um elétron em repouso. A Figura 1.23 mostra as trajetórias típicas do fóton e do elétron durante o choque. O balanço de energia para esse choque é apresentado a seguir:

hv q + mecz —hv ^+ (m2c4

Figura 1.21 Efeito Com pton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais espalhadores. O pico M diz respeito ao espalhamento Thom son, enquanto o pico P é o de espalhamento Com pton.

^ yy^

A Antiga Teoria Quântica

47

onde v 0 é a freqüência do fóton incidente, vxé a freqüência do fóton espalhado, me, a massa do elétron e p representa o m om ento final da partícula. A Equação 1.78 mostra a conservação do momentum em sua forma vetorial.

P f= P t + r f>

(1.78)

que, discriminada em suas componentes x ey, gera:

p® = p ecos § + pj- cos 0 (1.79)

pj^senQ = p csenfy Explicitando o momentum do elétron, elevando ao quadrado as duas expressões e somando-as, encontramos: (1.80)

Vl = P f2 + p f - 2P fF f cos e-

Definindo-se a variação de energia cinética do elétron como a variação no momentum do fóton vezes a velocidade da luz, a Ee = c ( r f - r ° )

(1.81)

pode-se transformar a Equação 1.77 à forma mais conveniente, ou seja: (1.82)

AE; + 2AEemec2 = c2p j. Figura 1.22 Resultados experimentais de Com pton com variação angular.

0,700

Fóton

Eo> Pq /w

~

Elétron

,C

Figura 1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares durante o processo colisional.

Antes

Deoois

0,750

A (A)

Esta última equação define o momentum final do elétron, p>e, como função da variação de sua energia cinética, e pode assim ser igualada à Equação 1.82, que define a mesma quantidade em termos das variações na quantidade de movimento do fóton. Utilizando o resultado da Equação 1.81, obtemos uma equação em que apenas as variações no m om ento do fóton estão presentes (Eq. 1.81), que permite explicitar a diferença nos recíprocos dos comprimentos de onda na forma

1 T

pl

1 (1 - cos 0 ) " — = “------------ -

pf

(1-83)

Esta equação é conhecida como equação de Compton, e exibe como principal conclusão que a diferença no comprimento de onda das radiações secundárias, Xv e primária, XQ, é proporci­ onal à constante Xc, conhecida como comprimento de onda de Compton, valendo h/ mec (ou seja, 0,02424 ± 0,00004 Ã), vezes uma função do ângulo de espalhamento (Eq. 1.84).

AX = Xt - X Q= Xc (1 - cos 0)

(1.84)

Confirmando as experiências iniciais, a diferença entre os comprimentos de onda não de­ pende nem do material espalhador nem da radiação incidente, além de possuir uma variação crescente com o ângulo de espalhamento. E interessante como esta teoria tam bém descreve a ocorrência do espalhamento com a freqüência original, ou seja, o espalham ento Thom son. Nos casos que envolvem luz na re­ gião do infravermelho, o feixe não possui energia suficiente para ionizar qualquer elétron do sistema. Sendo assim, o fóton choca-se com o átom o todo. Considerando-se que a dife­ rença no com prim ento de onda C om pton será menor, em 2000 vezes no caso do mais leve dos átomos, pode-se compreender com o a existência do largo pico creditado ao espalha­ m ento Thom son é resultado da colisão fóton-átom o. Também se pode observar que, na medida em que a energia do fóton é baixa, o processo dom inante será aquele em que o fóton espalhado terá o mesmo com prim ento de onda. Porém, quando a energia é maior, abrem-se novas possibilidades, pois o campo eletrom agnético vê agora o átom o e os elétrons como partículas livres, passando a colidir sim ultaneam ente com qualquer um deles. Essas coli­ sões dão origem a fótons, seja com a mesma freqüência que a original, seja com uma fre­ qüência menor. Outro fato im portante m ostra que a intensidade do espalhamento Com pton torna-se dominante nas regiões de mais alta energia. Isto pode ser compreendido, pois nesta região o fóton enxerga grande número de elétrons “livres”. E conveniente lembrar que, na re­ gião de raios X duros, onde as observações de Com pton tiveram lugar, a energia média de um fóton é da ordem de 10.000 vezes maior que a energia de ligação de um elétron no metal. Inicialmente, existiram dúvidas acerca da simultaneidade na emissão do segundo fóton e no elétron ricocheteado. Por esse motivo, vários pesquisadores redirecionaram seus trabalhos para o estudo de propriedades da colisão elétron-fóton. Bothe e Wilson (1923) observaram os elétrons espalhados e, logo após, Bothe e Geiger [54] (1925) identificaram a simultaneidade nos eventos ligados à emissão do fóton e no elétron espalhado. E curioso observar que esta foi a primeira vez em que se conduziram experimentos baseados em medidas coincidentes. Embora esses testes apresentassem enormes dificuldades experimentais, o balanço desse trabalho foi favorável, pois a experiência de Com pton ainda hoje é vista como a evidência ex­ perimental mais clara do com portamento corpuscular de ondas eletromagnéticas. Por este motivo Arthur H. Com pton dividiu o prêmio Nobel com C. T. R. Wilson em 1927, apenas quatro anos após a divulgação de seus resultados. Foi um dos poucos cientistas a serem agraci­ ados com tão nobre distinção poucos anos após a publicação de seu trabalho.

A Antiga Teoria Quântica

1.8

49

Elétrons ou Ondas?

O século XV II foi cenário de um debate que não se deve deixar de registrar em um curso de quí­ mica moderna. Embora pensadores antigos tenham discutido sobre a natureza da luz, foi so­ mente durante o século X V II que se consolidaram as condições mínimas para uma discussão mais detalhada sobre este assunto. Dois modelos foram amplamente discutidos pelos cientistas da época: o modelo corpuscular, amparado por experiências de reflexão/refração e defendido pela autoridade de Sir Isaac Newton, e o modelo ondulatório, fruto de experiências ligadas às fi­ guras de interferências, realizadas por Thomas Young, Fresnel e interpretadas por Huygens. O ponto central desse debate relacionava-se ao fato de que, dependendo do tipo de experi­ m ento escolhido, a luz exibiria com portam ento ondulatório, ou corpuscular. Na grande maioria dos experimentos clássicos envolvendo lentes, espelhos e dispositivos nos quais a di­ mensão desses objetos, a, era m uito maior que o com prim ento de onda da radiação incidente (X/a < < 1), a luz mostrava com portam ento corpuscular. N ew ton descreveu este fenômeno, postulando que a luz era constituída de pequenas esferas, cujas trajetórias eram lineares em meios homogêneos. Esta interpretação, e suas aplicações, acabaram por definir um campo da física denominado óptica geométrica. Por outro lado, inúmeras experiências envolvendo difração e a criação de figuras de inter­ ferência (contribuição de Young e Fresnel) não eram compreendidas com esse modelo. Um brilhante físico holandês, Christian Huygens (1629-1695), formulou uma explicação baseada no com portam ento ondulatório para a luz. Huygens mostrou que, quando a razão entre o com prim ento de onda da luz e a dimensão dos objetos físicos, X/a, com que ela interagia era próxima da unidade, a luz mostrava com portam ento ondulatório. Esse campo de estudos foi denominado óptica física, devido à necessidade de uma interpretação ondulatória para a luz. O debate se estendeu por décadas, envolvendo grande número de cientistas da época. O modelo que sobreviveu a esta discussão foi o ondulatório proposto por Huygens. Posteriormente, vá­ rias experiências conduzidas nos séculos seguintes m ostraram a validade desse modelo, que teve na equação de M axw ell e no experimento de Hertz o seu m om ento de maior destaque.

1.8.1

Superado ou engavetado por falta de provas?

Nada tão atual para o início do século X X do que este debate supostamente já superado do sé­ culo XV II. Com a descoberta dos raios X, dispunha-se de uma radiação com intensidade sufi­ ciente para que m uitas experiências, antes inviáveis, pudessem ser realizadas. Essas experiên­ cias poderiam empregar com prim entos de onda bem menores do que aqueles utilizados na região do visível e ultravioleta. Felizmente, esses com prim entos de onda eram da mesma ordem de grandeza do espaçamento entre planos cristalinos. Von Laue (1911) descobriu que o uso de luz com esse com prim ento de onda em experimentos de difração com sólidos crista­ linos gerava figuras de difração extrem am ente claras e pronunciadas. A difração de raios X passou, então, a ser utilizada com fins de estudo estrutural de materiais cristalinos. A confirm ação do caráter corpuscular da luz, obtida com a interpretação de Com pton e Debye [50] do espalhamento de raios X (1922), sugeria que, em pleno século X X , as idéias de N ew ton eram corretas no âm bito da óptica geométrica, levando a comunidade científica a suspeitar que a luz se manifestava em duas formas complementares, seja com o ondas em experimentos em que X/a é próximo da unidade (física óptica), seja como partícula quando X/a tem valor m uito pequeno, tal como ocorre na física geométrica. Nesse am biente surge Louis De Broglie [62], físico francês que até 1910 cursava História e que, influenciado pelo irmão Maurice De Broglie, se tornou físico pela Universidade de Paris. Maurice, o irmão mais velho, era um cristalógrafo conhecido e atualizado, tendo sido apre­ sentado à teoria de Com pton antes mesm o que ela fosse publicada em vários congressos cien­ tíficos. Logo passou a defender as idéias de C om pton ju n to a Louis De Broglie. Este últim o

50

Capítulo 1 formou-se em 1923. defendendo uma tese de doutoramento em que discutia o caráter ondacorpúsculo em ondas de matéria. Sabendo que a luz possuía um momentum dado pela fórmula de Einstein (Eq. 1.85).

p=^-

(1.85)

X e procurando interpretar o com portam ento dual da luz de maneira simétrica para com a m a­ téria, De Broglie [62] postulou que à matéria tam bém se podia atribuir um comportamento dual corpuscular/ondulatório, sempre que a razão X/a se aproximava da unidade. Segundo De Broglie, a relação entre a grandeza característica do com portamento corpuscular, o mo­

mentum, e a grandeza do com portam ento ondulatório, X, era dada pela Equação 1.85, fórmula que passou a ser conhecida como equação de De Broglie. Seu trabalho foi fundamental para esclarecer a dúvida central acerca do pensamento dual: “quais seriam os motivos pelos quais não se observaria cotidianam ente com portamento ondulatório para partículas?" Sua tese de doutoramento mostrou que dificilmente se cumpria a condição de com portamento ondu­ latório, X/a = 1, porque freqüentem ente as dimensões características do dispositivo de in­ terferência eram m uito maiores que o comprimento de onda associado, inviabilizando a observação de qualquer com portamento não-ondulatório. Vejamos um exemplo em que o comprimento de onda de De Broglie é comparado às dimensões de diversos objetos.

Exempíó 1.8-1 Calcule a razão X/a. para os objetos relacionados a seguir, procurando atribuir o tipo de comportamento; ondulatório/corpuscular, a cada um deles: a) automóvel com 1,5 1 a uma velocidade de 80 km/h; b) bala de revólver com 10g a uma velocidade de 300 m/s; c) átomos de carbono com velocidades térmicas à temperatura ambiente; d) elétrons com a energia de 13 eVem uma trajetória de Bohr; e) elétrons com energia de 1 MeVem redes cristalinas com 1Â de espaçamento. R . A seguir listam os o com prim ento de onda associado, a razão X/a e o tipo de com portam ento observado segundo as previsões de D e Broglie na notação (^[m etros], X/à, com portam ento): a) (2,0 10- 38,1,0 10-38, partícula); b) (2,2 10_34,1,0 10-32, partícula); c) (4,21 10-1, 0,42, ondulatório); d) (4,8 IO-10, 4,8, ondulatório); e) (1,22 1 0 '12, 0,012, partícula).

Assim, para observar qualquer com portamento ondulatório seria necessário utilizar par­ tículas com pequena energia e tam bém empregar dispositivos de interferência m uito pe­ quenos — na verdade, menores do que seriamos capazes de manufaturar. A natureza, entretanto, é sábia na construção de objetos de diminutas dimensões, tais como redes crista­ linas, cristais moleculares e cristais líquidos, que perm item a construção de experimentos nos quais o caráter ondulatório dessas partículas possa ser comprovado. A tese de doutoramento defendida por De Broglie propôs o uso de cristais com espaçamento da ordem de 1 a 3 Â em ex­ perimentos e elétrons lentos em experimentos de difração de elétrons em cristais. Neste caso observar-se-iam picos sempre que fosse cumprida a condição de interferência construtiva da difração de raios X (Eq. 1.86).

nX = 2dsenQ

(1.86)

Apesar da im portância das sugestões apresentadas por De Broglie, sua tese não im pres­ sionou os examinadores. A maioria deles queixou-se do caráter especulativo e da falta de justificativa teórica/experim ental que confirm asse suas discussões. De fato, toda a argu­ m entação em prol dessas ondas de m atéria baseava-se em um princípio de sim etria segundo o qual ondas e m atéria possuem as mesmas propriedades recíprocas. Esta argum entação, embora intuitiva, foi classificada com o pouco form al e qualitativa. É fácil identificar que a força do argum ento residia m uito mais na sua simplicidade do que em qualquer teoria, ar-

A Antiga Teoria Quântica

51

gum ento ou experim ento conhecido na época. Sua tese foi aceita com restrições pelos exa­ minadores, mas a história desfez esse constrangim ento, confirm ando as previsões feitas por De Broglie nos experimentos nela sugeridos. Esta previsão e os experimentos que a con­ firm aram renderam a De Broglie a sua indicação para o prêmio Nobel cinco anos mais tarde.

1.8.2

Aplicações do princípio de De Broglie

Uma das importantes contribuições práticas que De Broglie deu ao desenvolvimento da me­ cânica quântica relaciona-se ao entendimento das regras de quantização de sistemas atô­ micos. Apresentaremos exemplos em que essas idéias são aplicadas a sistemas quânticos ordi­ nários. Deve-se registrar que, em grande parte, os resultados guardam excelente acordo com resultados baseados na moderna teoria quântica. E xem p lo 1 .8 -2

WÊmmmm

m M W Ê Ê Ê IÊ lÊ m

PÉ®

Estime, com base na teoria de De Broglie, quais seriam as energias permitidas do sistema partícula em uma caixa. R . Tal como ocorre no violão, apenas algumas freqüências são permitidas na caixa de potencial. Estas são dadas pela con­ dição de que o semicomprimento de onda seja um múltiplo do tamanho da caixa, ou seja, nX/2 = a. Levando-se esta con­ dição à expressão da energia, através da relação de De Broglie, obtém-se:

E =

p 2m

_ h 2n2

(1.87)

8 ma

cujo resultado é análogo à solução formal da equação de Schrõdinger. A concordância não deve ser tida como casual, pois esta equação é a forma m atem ática de representar os conceitos que De Broglie formulou.

ixemplo 1.8-3

^

B

Mostre como obter as condições de quantização do momento angular do modelo de Bohr, com base no princípio de interferência constru­ tiva das ondas de De Broglie, ilustrado na Figura 1.24. Figura 1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda vê-se uma trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva.

R. Para existir uma órbita estacionária no átom o de Bohr, as ondas de De Broglie necessitam interferir construtivam ente, ou seja, aquelas nas quais o perímetro da trajetória é um múltiplo inteiro do comprimento de onda, nX = 2nr. Com o o comprimento de onda é dado por h/p, a fórmula anterior leva a mvr = nh, ou seja, L = nh. A expressão obtida constitui o principal postulado de Bohr, na interpretação do espectro atôm ico do hidrogênio.

52

Capítulo 1

Exemplo 1.8-4 Discuta o problema de sistemas n conjugados cíclicos com base nas regras de quantização do exemplo anterior

R. Um sistema n conjugado cíclico pode ser aproximado pelo sistema de uma partícula em uma caixa “cíclica”, ou seja; uma caixa na qual a onda estacionária deva obedecer às condições de contorno. A energia deste problema é dada por

h2/ 2 mX?. Como o perímetro Na (N é o número de átomos de carbono, a é a distância entre átomos vizinhos) só pode as­ sumir valores múltiplos inteiros do comprimento de onda do sistema, Na = nX, o comprimento de onda do sistema é quantizado e a energia é dada por:

E =

n2 h1.2 2mX

2 1.2 nzh

2mN 2 a„2

(1.88)

Os estados serão degenerados, n positivo/negativo, em virtude da possibilidade de um elétron girar no sentido horário ou anti-horário.

É surpreendente a acurácia com que as considerações realizadas por De Broglie estendem as regras de Wilson-Sommerfeld aplicadas a sistemas quânticos. De fato, a relação de De Broglie mostrou-se muito útil, na medida em que tornava claro que as dificuldades encontradas na aplicação da antiga teoria quântica a sistemas complexos residia em uma formulação estrita­ m ente corpuscular, e incompatível com o caráter ondulatório que elétrons em átomos, molé­ culas e sólidos apresentavam.

1.8.3

O princípio da complementaridade de Bohr

Um último aspecto relacionado ao caráter dual que a matéria e a luz possuíam ainda ne­ cessitava ser esclarecido. Embora fosse bem compreendido que a luz exibe propriedades ondulatórias e corpusculares, não estava claro quando e em que circunstâncias essas caracte­ rísticas se manifestariam. Niels Bohr (1926) deu uma importante resposta a essas questões ao enunciar um princípio de complementaridade, segundo o qual os modelos ondulatórios e corpusculares são complementares; ou seja, se uma medida prova o caráter ondulatório da radiação, então é impos­ sível provar o caráter corpuscular na mesma medida e vice-versa. Dessa forma, a definição do modelo utilizado é determinada pelo tipo de experimento físico realizado, ou seja, em expe­ rimentos típicos da óptica geométrica observar-se-ão comportamentos corpusculares, en­ quanto que naqueles típicos da óptica física o comportamento observado será o ondulatório. Estabelecido isto, deve-se ter em mente que nossa incapacidade teórica de formular um modelo claro nos obriga a vê-los seja como onda, seja como matéria, sem que a isso esteja subentendida qualquer contradição de natureza lógica ou física. De certo modo é conveniente comparar esse comportamento com o de uma moeda. Como uma moeda é constituída de duas faces, ao lan­ çarmos a moeda obteremos cara ou coroa. Isto, entretanto, não implica que uma moeda seja cara ou coroa, mas que devemos vê-la como um objeto com duas faces que se manifestam complementarmente.

1.8.4

A experiência de Davisson-Germer

Embora a tese de Louis De Broglie mencionasse a possibilidade de se testar sua equação em uma experiência envolvendo difração de elétrons em cristais, foi Elsasser (1926) quem mos­ trou que esse experimento podia ser realizado com elétrons. Logo depois, Davisson e Germer [81], nos laboratórios da Bell (EUA), e Thomson, na Escócia, realizaram experimentos com

A Antiga Teoria Quântica

53

resultados satisfatórios. O dispositivo experimental utilizado se encontra descrito na Figura 1.25 e é constituído de uma fonte capaz de controlar a energia cinética dos elétrons emitidos sobre um cristal e detectores capazes de aferir a corrente de elétrons difratada, ou seja, a cor­ rente entre os pontos F e D da Figura 1.25. Em linhas gerais, a idéia básica era reproduzir as condições experimentais encontradas na difração de raios X, salvaguardado que, no trabalho com elétrons, há necessidade de alto vácuo, isolamento magnético e cuidadoso trabalho ele­ trônico. A parte o trabalho de primeira qualidade na construção do dispositivo experimental, não se pode desprezar a contribuição fundamental que a sorte deu na realização dessa me­ dida. Inicialmente, os pesquisadores do laboratório da Bell procuraram realizar este experi­ mento com uma placa de níquel fundida, sem que fosse obtido qualquer resultado claro. Estes trabalhos preliminares foram realizados por Davisson e Kunsman (1921 a 1923), que anali­ saram a existência de uma acentuada variação na intensidade do feixe de elétrons difratados com o ângulo. Durante as medidas, e por obra da sorte, a superfície de níquel se oxidou. Os pesquisadores submeteram a superfície a uma redução sob ação de hidrogênio gasoso a altas temperaturas por um tempo prolongado. Esse tratam ento mudou completamente a super­ fície metálica, que passou a exibir cristais de bom tamanho. Uma segunda medida, realizada com essa placa, mostrou um difratograma claro e nítido quando bombardeado por elétrons. O trabalho foi continuado em 1927 por Germer [81] que, já conhecedor do trabalho realizado por De Broglie, refez todas as medidas identificando os picos observados, aqueles previstos pela lei de Laue nos difratogramas de raios X do mesmo metal.

Calcule, utilizando a relação de De Broglie, qual seria a diferença de potencial utilizada em um experimento de difração de elétrons em um cristal metálico. R . Estimando, para efeito de simplicidade, a distância interplanar do metal em 1 À, supõe-se o comprimento de onda com esse valor. Daí/? = h/X, ou seja, p = 6,6 10" 34/10 "10 = 6,61o-24 kg m/s. A energia cinética, dada p o r^ 2/2 m, vale portanto 2,3909 10"17J ou 149,2 volts.

j Paralelamente ao trabalho de Davisson e Germer, Thomson, na Escócia, realizou o mesmo experimento com uma diferente montagem experimental. Enquanto o trabalho de Davisson e Germer (1927) se assemelhava à difração de raios X feita sobre um monocristal, a construção experimental utilizada por Thomson (1928) utilizava o material em forma de pó. A fim de pe­ netrar um pouco mais no cristal, utilizavam-se elétrons com energias maiores, mas a vantagem era que todos os planos se mostravam presentes no difratograma final. É curioso o “conflito” fa­ miliar vivido pela família Thomson, no qual J. J. Thomson, o pai, recebeu o prêmio Nobel em 1897 por mostrar que o elétron era uma partícula, enquanto o filho, G. P. Thomson, que recebeu o mesmo prêmio anos depois (1937), mostrou que o elétron se comportava como uma onda. Outras experiências foram conduzidas para testar as idéias propostas por De Broglie. Imediatamente após os experimentos de Davisson-Germer e Thom son, foram realizados ex­ perimentos em que o feixe de partículas era composto de átomos de hélio e hidrogênio mole­ cular, por Stern e colaboradores, confirmando claramente as hipóteses de De Broglie. A Figura 1.26 apresenta um pequeno diagrama do instrum ental utilizado por aquele pesquisador, no qual se podem observar o forno gerando as moléculas difratadas, o cristal e os detectores em ­ pregados. Para se analisar o efeito da mudança no comprimento de onda, empregaram-se tem ­ peraturas de 100 a 650 K. Atualmente, esse tipo de experimento é realizado de maneira corriqueira na determinação de geometrias em sólidos. Embora esse tipo de medida possa ser feito com grande precisão por difração de raios X, os parâmetros geométricos de átomos leves ficam mal definidos, em função da baixa densidade eletrônica. Para se determinarem essas grandezas em sistemas que en­ volvam pontes de hidrogênio e elementos leves é freqüentemente realizado um experimento de

54

Capítulo 1

Figura 1.25

Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer. Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen h m

v„

2n

(1.93)

Esta equação é repleta de significado, pois o term o à esquerda pode ser interpretado com o a incerteza na energia de uma partícula, enquanto o term o à direita é uma medida do tem po de observação (Eq. 1.94):

58

Capítulo 1 A E A t> h

(1.94)

Esta relação de incerteza tem interpretação particular em m ecânica quântica, uma vez que em mecânica quântica não existe um operador tempo. Sua utilização é clara na interpretação do alargamento de bandas espectroscópicas pois isto, em geral, indica estados excitados com maior ou menor tempo de meia-vida. Vejamos o exemplo a seguir.

Exemplo 1.9-3 Sabendo que a largura de banda em medidas espectroscópicas de RMN, de infravermelho e de microondas valem respectivamente 0,1 Hz, 10 5i-fe e itfH z, estime o tempo de vida médio dos estados excitados. R . Utilizando-se a Equação 1.94, estima-se que o tempo de relaxamento é da ordem do segundo para a espectroscopia de RMN , da ordem de 10~6s para a de IV e 10"10s para a de microondas. Sabe-se que esse tempo está relacionado com o tempo necessário para desexcitação de cada um dos processos físicos envolvidos, que é magnético no RM N, vibracional no IV e rotacional na espectroscopia de microondas.

1.9.3

As conseqüências filosóficas

A importância do princípio da incerteza não pode ser desprezada pois ele é, sem dúvida, a mais im portante evolução filosófica do racionalismo mecanicista nas teorias quânticas. Esse princípio modifica substancialm ente o conceito de determinismo clássico estabelecido por Newton, segundo o qual, com base no conhecim ento das variáveis dinâmicas, é possível prever completamente a vida futura e passada de um sistema físico. Este princípio deu subsídios ao determinismo filosófico e doutrinou o desenvolvimento científico-tecnológico dos séculos XV II-X X . A aceitação do princípio da incerteza representa uma ruptura fundam ental com esta filosofia, na medida em que esse princípio afirma não ser possível conhecer, com precisão ili­ mitada, o conjunto de variáveis dinâmicas que caracteriza um sistema quântico. Em conse­ qüência, não seria possível determinar perfeitam ente a evolução temporal de um sistema físico microscópico. Nesse universo filosófico o conceito de probabilidade surge natural­ mente, pois esta é a forma segundo a qual um sistema quântico evolui temporalmente. Neste novo ambiente, as leis quânticas regem a evolução do sistema físico, tal como as leis de N ew ton regiam o movimento clássico. Entretanto, diferentemente das leis clássicas, as re­ gras quânticas não nos perm item conhecer mais do que probabilidades para a ocorrência de eventos. A conseqüência deste pensamento é a ruptura do conceito de realidade objetiva, na qual a realidade tem existência independente do observador. E absolutam ente necessária a interação entre observador e observado no sentido de se aferir, observar, estim ar qualquer propriedade física de um sistema quântico. E com esse processo de intervenção sobre o sis­ tem a que se faz conhecê-lo! E mais: deve-se ter clareza de que essa intervenção modifica-o inexoravelmente, fazendo-o outro. Essa enorme confusão científico-filosófica levaria ainda duas décadas para ser corretam ente interpretada. Inicialmente, boa parte dessas interpretações foi contestada, dado o radicalismo com que o princípio da incerteza quebrou os conceitos de realidade absoluta e determinismo clássico. Entre os opositores podemos citar a autoridade de A. Einstein, de De Broglie, além do próprio Schrõdinger, que jam ais aceitaram a interpretação probabilística para os fenôm enos quânticos. Porém, o obstinado trabalho de pesquisadores da nova geração, incluindo Heisenberg, Niels Bohr, M ax Born e Von Neuman, consolidaram uma filosofia para a mecânica quântica que se preserva, até hoje, correta em seus principais detalhes. A próxima seção des­ creve alguns momentos épicos desse processo.

A Antiga Teoria Quântica 1.9.4

59

Einstein x Bohr

Einstein desempenhou um papel todo especial nos anos que se seguiram à divulgação do prin­ cípio da incerteza. E sua a frase “Deus não joga dados”, que sintetiza a resistência à interpre­ tação probabilística que setores expressivos da comunidade tiveram. Einstein apresentou inú­ meras propostas de experimentos pensados visando a questionar filosoficamente o princípio da incerteza. Em muitas delas teve como debatedor o físico Niels Bohr, por vezes auxiliado por Heisenberg e Pauli; que sempre procuraram rebater; com êxito, as experiências de Einstein. Em um dos mais conhecidos episódios desse duelo, Einstein anunciou no Congresso de Solvay (1930) uma experiência pensada que provaria a possibilidade de medida simultânea das variá­ veis tempo e energia de um sistema. Um esboço do aparelho para realização dessa experiência é apresentado na Figura 1.30, desenhada pelo próprio Bohr e que ficou conhecida como a contro­

vérsia. Figura 1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.

1 x

K k t

p e g ...... .....

*?! .

:

O processo de medida era simples, constituindo-se de uma balança precisa que susten­ tava uma caixa fechada contendo um relógio. Além de engrenagens destinadas ao funciona­ mento do relógio a caixa contém radiação a baixa intensidade e um pequeno orifício que pode ser aberto ou fechado para se deixar sair um fóton. Segundo Einstein, com a diferença no peso da caixa, antes e após a saída de um fóton, seria possível conhecer a sua energia exata. Por outro lado, como existe um relógio interno completamente independente, faz-se conhecer o mom ento exato em que o fóton sai, para que se possa determinar t e E com precisão, o que burlaria o princípio da incerteza associado a essas duas variáveis. Este problema foi apresentado em uma seção ordinária do Congresso e por toda a noite Bohr, Heisenberg e Pauli trabalharam para dar uma resposta na seção de apresentações do dia se­ guinte. Curiosamente, a resposta apresentada utilizava conceitos de relatividade geral que não puderam ser contestados por Einstein. A argumentação afirmava que, como a caixa estava su­ jeita a um campo gravitacional, o andamento do relógio dependia da sua posição nesse campo. Assim o fóton, ao abandonar a caixa, provoca um movimento oscilatório do pêndulo definido por mola e caixa. E esse movimento que introduz uma incerteza nas medidas de massa feitas pela mola e de tempo feitas pelo relógio interno. Bohr, Heisenberg e Pauli calcularam essas incer­ tezas e provaram que AEAt > ti, confirmando o princípio da incerteza de Heisenberg. Einstein aceitou a contestação de sua experiência pela acurada resposta lógica oferecida, mas jamais se convenceu do caráter probabilístico da mecânica quântica. De fato, muitas outras experiências pensadas ainda seriam apresentadas por Einstein até sua morte, em 1955.

60

Capítulo 1 1.9.5

O paradoxo de EPR

Em outra oportunidade, Einstein (1936) e dois colaboradores de sua universidade (Princeton), Boris Podolsky e Nathan Rosen, apresentaram outra brilhante proposta questionando o prin­ cípio da incerteza na mecânica quântica. O nome dado ao paradoxo, EPR, vem das iniciais dos autores que a formularam. Esse paradoxo, proposto por Einstein, Podolsky e Rosen, questionava o caráter probabilístico da mecânica quântica. Propunha-se uma experiência na qual viola-se ou o princípio da in­ certeza de Heisenberg, ou o m ito da realidade local clássica, segundo o qual seria impossível que uma medida realizada em um ponto pudesse trazer conseqüências em pontos arbitraria­ mente afastados daquele. A experiência pode ser realizada com spins nucleares ou com a pola­ rização da luz. Esta última é a versão que tem sido a preferida nos vários experimentos que se seguiram à proposta de Einstein, Podolski e Rosen. Para simplificar nossa análise, apresenta­ remos a experiência baseada na determinação simultânea das componentes de spin. Seja uma partícula de spin singleto que se decompõe em duas outras idênticas, cada qual com spin igual a 1/2. Por conservação do momentum essas duas partículas se afastarão de ma­ neira diametralmente oposta e, ao longo dessa trajetória, planeja-se realizar medidas simultâ­ neas das projeções do spin nas direções x e y nessas partículas. Uma medida da projeção d o spin Sx ou Sy só pode ter dois resultados possíveis: ou + ou - , correspondendo aos valores +1/2 ou -1/2 da projeção spin total ao longo de uma direção arbitrária. Sendo assim, Einstein e colabo­ radores propuseram que se realizassem medidas da projeção do spin na partícula A na direção x, enquanto para a partícula B essa medida era feita simultaneamente na direção y. A idéia que amparava este experimento era a de que, seja classicamente, seja quanticamente, deve-se obe­ decer a um princípio de conservação do syin total.

SÁ x + Ssx = 0

(1.95)

s ;+ 5 ; = o

(i.96)

Assim, a medida de Sx na partícula A determina simultânea e inequivocamente o valor dessa componente na partícula B. Por outro lado, se pudermos medir a projeção de spin da partícula B na direção y, teremos idealizado um experimento no qual se determinam as componentes x e y de uma partícula simultaneamente. Embora lógica, por esses argumentos, a medida simul­ tânea de S f e Sy contraria o princípio da incerteza que estabelece que essas duas compo­ nentes não podem ser conhecidas com absoluta precisão em uma medida simultânea. Temos claramente um paradoxo, porque, se essa medida fosse possível, a mecânica quân­ tica e a interpretação de Copenhague estariam equivocadas quanto ao princípio da incerteza. Por outro lado, a interpretação de Copenhague dá uma resposta ao afirmar que a mecânica quântica é estritamente não-local, ou seja, a função de onda de cada uma das partículas, sendo uma evolução da função de onda original, contém toda a informação necessária para descrever o sistema a qualquer tempo. Conseqüentemente, a medida da componente x da partícula A, ainda que infinitamente afastada, influencia a medida da componente y na partícula B. Nesse caso, o produto dos erros de ASXASy é proporcional à constante de Planck, como seria esperado na interpretação de Copenhague. Novamente, como resultado de uma experiência pensada, atribui-se mais uma novidade ao caráter da teoria quântica, que, além de ser não-determinista, dual e probabilística, é também não-local, ou seja, a medida em um ponto do espaço, ainda que infinitamente longe, correlaciona-se com a medida de qualquer outro no espaço. Foram necessárias várias décadas para que essa experiência pudesse ser realizada. O pró­ prio Einstein, falecido em 1955, não viu a seqüência de experimentos que se iniciou em 1970. Como esta experiência está sujeita a erros enormes, foi necessário primeiramente que Bell es­ tabelecesse regras segundo as quais seria possível definir a correlação ou não dessas medidas. Segundo esse trabalho, baseado na hipótese local, a probabilidade de medidas em pares obede­ ceria às desigualdades de Bell. Como a mecânica quântica gera resultados completamente di­

A Antiga Teoria Quântica

61

ferentes para esta probabilidade, estabeleceu-se, com o trabalho de Bell, uma forma clara de se testar numericamente o caráter não-local da mecânica quântica. Desse modo, a experiência resumia-se a estabelecer uma correlação estatisticam ente aceitável das medidas de S f e Sy . A experiência só foi realizada anos após a morte de Einstein, porém os resultados, nova­ mente, confirmaram a interpretação de Copenhague. Em Berkeley (1972), foram realizadas medidas com polarização de fótons. Já em Saclay (1976), realizou-se uma experiência com prótons e medidas de spin. Resumindo os resultados publicados até 1975, dava-se conta de pelo menos seis experimentos realizados, com quatro deles indicando uma violação à desi­ gualdade de Bell, ou seja, o princípio da incerteza era respeitado mesmo que a distância. Embora o caráter sofisticado dessa experiência ainda mereça novas medidas e experimentos, não se deve negar a crescente aceitação de conceitos como o de realidade não-local junto à co­ munidade científica nos últimos vinte anos. Destaca-se novamente a curiosa trajetória de Einstein, que, de precursor a herege da me­ cânica quântica, foi fundamental para o entendimento de uma teoria ainda misteriosa e fun­ damentalmente diferente de todas as teorias clássicas até então estabelecidas.

1.10

A Moderna Teoria Quântica

Razões existiam para que a comunidade científica procurasse por uma nova teoria para os processos microscópicos. A incapacidade da antiga teoria de entender as regras de quanti­ zação propostas por Bohr, Wilson e Sommerfeld, a inexplicável necessidade de se postularem números semi-inteiros em processos físicos tais como o do espectro rotacional, spin e o osci­ lador harmônico, a notória incapacidade de descrever átomos não-hidrogenóides e a falta de coerência entre a interpretação ondulatória e a descrição corpuscular mostravam a inade­ quação desse modelo ao estudo de sistemas microscópicos. A história da formulação da moderna teoria quântica inicia-se em maio de 1925 com uma crise de febre! Acometido, Werner Heisenberg mudou-se para uma fazenda onde encontrou tranqüilidade e inspiração suficiente para elaborar uma teoria probabilística e matricial para descrever sistema microscópicos. Retornando ao trabalho em Gõttingen, Heisenberg passou três semanas redigindo a forma final desse artigo, que foi então enviada a Pauli e Bohr para re­ visão. Estes pesquisadores se mostraram entusiasmados com o trabalho, e o encaminharam para publicação na revista Zeitschrift für Physik [61]. No verão de 1925, em um segundo tra­ balho, M ax Born e Pascual Jordan se juntam a Heisenberg [65] e redigem uma formulação de­ talhada para mecânica quântica. Nesse trabalho, os autores já discutiam a relevância das relações de não-comutatividade entre operadores, a importância da constante de Planck e seu significado físico. O artigo é rapidamente difundido, passando a ser conhecido pelo carinhoso nome de artigo dos três. Constitui hoje a forma tradicionalmente apresentada em textos avan­ çados de mecânica quântica. Seis meses depois, Schrõdinger [71, 72, 73, 74] publicou três artigos em que discutia a sua formulação para a mesma teoria. Com esses trabalhos funda-se uma escola, da qual tam bém participariam Louis De Broglie e Einstein, nos quais os aspectos ondulatórios eram especial­ m ente ressaltados e todo o formalismo baseava-se na solução de uma equação de onda, co­ nhecida pela denominação equação de Schrõdinger, cuja solução contém informações sobre propriedades e a evolução temporal do sistema. Nesse trabalho, Schrõdinger publicou uma equação estacionária, resolvendo-a para o caso do átomo de hidrogênio, suas propriedades e a evolução temporal do sistema. Posteriormente Dirac [70], outro dos pesquisadores da nova geração, formalizaria de maneira tão clara a nova mecânica quântica que seu trabalho passa a ser conhecido pelo nome de mecânica de Dirac, ainda que se trate da forma relativística da teo­ ria quântica.

62

Capítulo 1 A Europa então se aproximava da Segunda Guerra Mundial, e já era notável o progresso m aterial e bélico da Alemanha. Investia-se enorm em ente em ciência, e em particular em teoria atôm ica, fruto dos interesses belicosos daquele país na bomba. Esse am biente teve reflexos no desenvolvimento da ciência básica, com idéias fervilhando em vários pontos do continente. Naquele m om ento dois grupos de pesquisadores, com idéias, histórias, com ­ portam entos e mentalidades com pletam ente distintas, se empenhavam na form ulação de uma teoria capaz de descrever os problemas atômicos/moleculares. De um lado, o grupo de pesquisadores notáveis da velha guarda, incluindo Einstein, De Broglie, N. Bohr e o próprio Schrõdinger. Todos tinham uma postura extrem am ente cautelosa, por vezes cética, quanto ao desenvolvimento de m uitos pontos filosóficos da moderna teoria quântica. Do outro lado surgia uma nova geração de cientistas, na sua grande maioria nascidos na virada do sé­ culo, que não vinham carregados com os preconceitos corpusculares e determ inísticos de seus precursores. Im ediatam ente, diante de fatos e evidências que m ostravam a necessi­ dade de uma nova física, o segundo grupo, representado por brilhantes físicos teóricos como W Heisenberg, P. Jordan, P. Dirac, M. Born, W Pauli, entre outros, desenvolve conce­ itos tais como o da interpretação probabilística, o princípio da incerteza, a mecânica m atri­ cial que deixaria perplexa e confusa toda uma geração de físicos que a precedeu. Frases como a de Niels Borh — "Quem não se sentiu chocado com a teoria quântica não pode tê-la com ­ preendido com pletam ente” — , ou as de Schrõdinger— “Se eu soubesse que não nos iríamos ver livres dos malditos saltos quânticos, nunca teria me metido no assunto” e “Não a aprecio, e lam ento ter estado ligado a ela” — , a de Einstein — “Todas estas questões sobre causalidade têm -m e preocupado b asta n te... Devo confessar que [...] com eço a duvidar das minhas idéias” — ou ainda a de Jam m er [172], em seu famoso livro — “triste miscelânea de hipóteses, princípios, teorem as e receitas de cálculo” — , são representativas da resistência que a “velha guarda” ofereceu a esses conceitos. Porém essa resistência não deteve a nova interpretação da teoria quântica, cujo pro­ cesso de consolidação atingiu o clím ax no Congresso de Copenhague em 1927. As idéias de incerteza, complementaridade e probabilidade foram apresentadas e defendidas nesse Congresso. Em que pese a resistência de expressivos setores da comunidade científica da época, tom a-se esse Congresso com o marco fundam ental na interpretação da teoria quân­ tica. Embora a teoria quântica tenha sido proposta originalm ente por Heisenberg e Born, e ainda que tenha sido apresentada de maneira mais abrangente por Dirac, adotaremos neste texto os pontos de vista defendidos por Schrõdinger. Nesta escola a apresentação do as­ sunto é mais intuitiva, clara e utiliza ferram entas familiares a um estudante em seu pri­ meiro contato com o assunto. Claro está que esta escolha não faz qualquer juízo de valor quanto ao m érito dessas formulações, pois hoje se reconhece que a formulação de Heisen­ berg e Born é mais adequada aos estudos avançados e trabalhos de pesquisa na área.

1.10.1

Argumentos para a equação de Schrõdinger

Toda equação em física justifica-se pelos resultados que produz e pela coerência com o conhe­ cimento acumulado em áreas conexas. Portanto, basta-nos apresentar a equação ondulatória de Schrõdinger (Eq. 1.97):

'

2m

(1.97)

dx2

ât

e aplicá-la a um vasto conjunto de situações verificando a correção de seus resultados. Este foi o caminho filosófico seguido por muitos pesquisadores ao proporem equações físicas. Porém, como o propósito aqui é discutir os aspectos físicos e as conseqüências dessa equação, fa­ remos uma pequena digressão explorando uma analogia com uma onda clássica.

A Antiga Teoria Quântica

63

Uma onda clássica unidimensional é função das variáveis tem po e posição. Freqüente­ m ente, representa-se uma onda unidimensional pela seguinte equação: \|/(#, t) = Acos(kx - caí) + Bsen(kx - cot)

(1.98)

onde se diz que k é vetor de onda:

k= —

(1-99)

enquanto w é denominado velocidade angular:

w = 2nv

( 1 . 100 )

Uma onda clássica deve satisfazer certos critérios para representar uma onda de matéria. Pri­ meiramente, como a relação de De Broglie implica que p = h k, a energia cinética tom a a forma de h2k 2 / 2m, e necessita ser proporcional à segunda derivada espacial. A energia total, escrita à direita da igualdade, fica representada por uma derivada temporal, cujas dimensões são as de hv. O term o do potencial é obtido pela m ultiplicação de V(x, t) por ¥ ( * , t) e, analogamente à teoria ondulatória clássica, interpreta-se o produto¥ ( * , t)* ¥ (# , t)dr como a probabilidade de se encontrar uma partícula no elemento de volume dx situado em x no tempo t. Portanto, a equação proposta é dada por:

' ( 1 . 101 )

+ „ ( * , ,) v { X i ,) = p

dx2

dt

onde a e p são parâmetros desconhecidos. Para determinar com pletam ente os parâmetros A, B, a e p, substitui-se na Equação 1.101 a função de onda proposta na Equação 1.98. Dessa forma, adotando, por simplicidade, V(x, t)= V 0 chega-se a três equações relativas a coeficientes do seno e do ço-seno, enquanto a últim a representa o balanço de energia do problema: -A [ a k 2 -'\^]+27ivpB = 0

(1.102)

-B [a k 2 -V0]-2 n v fiA = 0

(1.103)

Colocando-se o term o [ak2 - VQ] em evidência, conclui-se que ele é proporcional a -B/A na primeira equação e a A/B na segunda, o que impõe que A = iB. O resultado dessa equação transform a as duas equações precedentes em:

a k 2 - V 0 + /2ttvP = 0

(1.104)

Esta equação admite uma solução trivial se a = - h 2 / 2m e p = ifi, o que dá a forma final da Equação 1.97, conhecida como equação de Schrõdinger. O balanço de energia associado m ostra que:

fj2U2 — +V0 =hv 2m 0

(1-105)

Como o leitor observará, esta equação respeita as idéias centrais da antiga teoria quân­ tica, é consistente com a relação de De Broglie e gera um espectro de energias quantizadas, além de exibir uma interpretação ondulatória da matéria.

64

Capítulo 1 1.10.2

As justas premiações

Entre os idealizadores da mecânica quântica, W Heisenberg foi o primeiro a ser agraciado com o prêmio da Academia Nobel. Recebeu o prêmio em 1932, sete anos após a publicação de seu trabalho original. Embora merecido, é inegável o constrangimento que esse prêmio causou a seus companheiros de trabalho. Aparentemente, a comissão julgara dois trabalhos publi­ cados por Heisenberg, o primeiro sozinho e o segundo em colaboração com Born e Jordan, cre­ ditando a originalidade somente a Heisenberg. Não se pode negar, porém, que a forma m ate­ m aticam ente correta e completa das idéias propostas por Heisenberg só foi apresentada no segundo trabalho em colaboração com Born, o que consumou uma grande injustiça com este último. Uma frase de Born, um tanto ácida, desse período — “Quando ele chegou aqui nem sabia o que eram m atrizes” — , embora claramente exagerada, dá uma idéia de como M ax Born teria aceito o fato. Posteriormente essa injustiça foi corrigida com a premiação, em 1954, de M ax Born por seus desenvolvimentos em teoria atômica. Nesse ínterim, Schrõdinger fora agraciado (1933) junto com Paul Dirac pelo mesmo feito, o desenvolvimento da moderna teo­ ria quântica.

1.11 1.

Problemas

C om base na lei de Kirchhoff, explique a diferença encontrada na emissão de luz para os seguintes

objetos a uma temperatura de 1000 K: a) uma barra de ouro; b) uma barra de prata; c) areia (sílica) e d) ar. Por que a sílica e o ar à mesma temperatura não aparentam ser tão brilhantes? 2.

Sabe-se que as manchas escuras observadas no Sol estão associadas a explosões que ocorrem na su­

perfície solar. Com base na lei de Stefan-Boltzm ann, diga se essas temperaturas são maiores ou menores que as do resto da superfície. 3.

Com base na lei de W ien e nos com primentos de onda associados a cores “puras”, elabore uma ta­

bela relacionando as cores observadas em fornos para fundição de metais (vermelho, laranja, branco, branco ofuscante) às suas respectivas temperaturas. As cores puras podem ser obtidas de emissões espectroscópicas em átomos e são dadas, segundo Lurie, por: a) 400 a 450 nm, violeta; b) 450 a 480 nm, azul; c) 480 a 490 nm, verde-azulado; d) 490 a 500 nm, azul-esverdeado; e) 560 a 575 nm, verde-amarelo; f) 575 a 590 nm, amarelo; g) 590 a 625 nm, laranja; h) 625 a 750 nm, vermelho. Verifique se essa tabela m ostra boa concordância com a escala term om étrica das seguintes cores: incipiente vermelho 500 a 550 K, vermelho preto 650 a 750 K, vermelho brilhante 850 a 950 K, vermelho-amarelado 1050 a 1150 K, branco incipiente 120 a 1350 K e branco intenso 1450 a 1550 K.

4.

Calcule, com base na lei de Wien, a temperatura das seguintes estrelas e sua em itância global, se­

gundo a lei de Stefan-Boltzm ann. São dados os comprimentos de onda em que ocorre a m áxim a emissão desses corpos: a) Sol (Xmáx branca), b) Antares (Xmáx vermelha), c) Vega (À,máx branco-azulada), d) Sírio (^máx branca).

5.

Uma evidência teórica em favor da lei de Kirchhoff pode ser construída por meio de uma expe­

riência pensada na qual se deixa em equilíbrio térm ico dois corpos em vácuo, separados apenas por uma superfície transparente em uma faixa de comprimentos de onda e reflexiva em relação a todas as demais. M ostre que, se a densidade de estados p(v, T) não for a mesma em ambos os corpos, a segunda lei da ter­ modinâmica é violada. 6.

Uma evidência experimental em favor da lei de Kirchhoff é o termômetro diferencial de Ritchie utili­

zado em 1833 para verificação desta lei. O termômetro é constituído de três recipientes, sendo que o pri­ meiro e o terceiro se encontram conectados por um duto que contém um pequeno marcador de nível. O primeiro e o terceiro recipientes são preenchidos com o mesmo material — água à temperatura ambiente, por exemplo —-, enquanto o segundo é enchido com água quente. Todo o ambiente é mantido em vácuo,

A Antiga Teoria Quântica

65

de modo que a única maneira de se transferir energia é através da emissão/absorção de radiação. Nesse ponto reside toda a engenhosidade desse experimento, porque a superfície que contém o recipiente C é um absorvedor perfeito (foi coberto com tinta negra); enquanto as demais são perfeitamente polidas (ou seja, refletem a radiação). Ritchie observou que, ao se colocar água quente em B, não existe efeito de aqueci­ mento diferencial, o que mostra a validade da lei de Kirchhoff. Explique como ele chegou a esta conclusão.

7.

Um dos métodos para determinação da constante de Stefan-Boltzm ann é o método do equilíbrio.

Neste método, uma esfera de cobre enegrecida, contendo um resistor sujeito a uma corrente e a uma di­ ferença de potencial constante, é suspensa em um vaso previamente evacuado. A constante é determi­ nada pela medida da temperatura do vaso e da esfera no equilíbrio térmico. Estabeleça as equações para o cálculo de a. Com ente detalhadamente cada hipótese deste experimento.

8 . Um fio de cobre de 130,2 cm de comprimento e 0,0326 cm de diâmetro é enegrecido e colocado ao longo do eixo de um tubo de vidro evacuado. Por meio de um reostato, pode-se controlar uma corrente elé­ trica no fio. Quando a corrente alcança o valor de 12,8 A sob tensão de 20,2 V, o fio se funde. Admitindo que toda a energia fornecida é irradiada e que se pode desprezar a energia irradiada pelas paredes do tubo de vidro, calcule a temperatura de fusão do cobre.

9.

M ostre, a partir da lei de distribuição de Planck, que o valor da constante de Wien é dado por

hc/xkT, onde x é a solução da equação 5 - x = 5e~x. Construa uma solução iterativa para o cálculo d e x e mostre que o valor de 4,965 é aceitável. De posse desse valor, determine o valor da constante de Planck a partir do conhecimento experimental de Xmáx.

10.

Sabendo que a quantidade de energia que chega à atm osfera superior da Terra, por emissão tér­

mica do Sol, é de cerca de 1353 W /m 2 (1,9421 cal/ cm 2 ■min) e que o comprimento de onda para o qual a emitância espectral é máxima vale 480 nm, determine a distância entre a Terra e o Sol. O raio do Sol é de aproximadamente 6 ,9 6 108m. Estime tam bém a quantidade total de energia perdida pelo Sol em um se­ gundo. Q uanto representa essa fração de energia da massa total do Sol? A densidade do Sol é da ordem de 10.000 kg/m 3. 11 . Utilizando um computador, elabore uma tabela da quantidade de luz térmica emitida no visível, 480 a 750 nm, e como ela varia com a temperatura. Calcule às temperaturas de 1 0 0 0 ,1 5 0 0 ,2 0 0 0 , 2500, 3000, 4000, 5000 e 6000 K. 12 .

Estime a temperatura máxim a de um bocal/espelho refletor em form ato de semi-esfera colocado

por sobre uma lâmpada de 120 W Explicite claramente suas hipóteses. A absortividade média do alu­ mínio nessas condições vale 0,048. 13 . Estime a temperatura de um deserto lunar sabendo que a quantidade de energia que chega à super­ fície lunar é aproximadamente igual a 1355 W /m 2, form alm ente a radiância solar. Com base nas tempe­ raturas observadas em desertos aqui na Terra, discuta a importância relativa dos ventos, da umidade e das florestas em manter a temperatura constante.

14. Elabore um pequeno modelo para estimar a temperatura da Terra e conhecer o efeito que cada um dos fatores a seguir tem no clima mundial. Considere que apenas a fração ts da energia solar que atinge a Terra chega à superfície do planeta, e que apenas a fração tt da luz infravermelha emitida escapa ao uni­ verso. Calcule o valor da razão desses coeficientes com base na temperatura média de 13°C. Com base nessas informações, suponha que, por efeito estufa, o coeficiente tt possa ser dividido a metade. Isto, na prática, corresponde à duplicação nos níveis de C 0 2 no planeta. Quais seriam as conseqüências na temperatura? Se, por outro lado, fôssemos vítimas de uma guerra nuclear, pequena parte da radiação solar atingiria a superfície da Terra. Nesse caso, estima-se que ts possa cair a metade do seu valor original. Quais seriam as conseqüências? 15 .

Existe uma radiação isotrópica universal, descoberta em 1965. O comprimento de onda máximo

dessa radiação é de 0,000966 m. Supondo ser essa a radiação de corpo negro de todo o universo, calcule a temperatura média deste. Com ente as possíveis conseqüências relativas ao uso dessa freqüência em co­ municações.

16.

M ostre que o número de fótons por unidade de volume à temperatura T em um corpo negro é dado

por N = 2,029 107 T 3fótons/m 3. (Sugestão: a integral á e x 2 / (ex - 1 ) vale 2,40411.) Encontre a expressão para a energia média de um fóton térmico. Determine tam bém o número de fótons emitidos por um corpo negro. Estime qual é o número de fótons que chega à Terra na unidade de tempo. 1 7 . Explique por que uma lâmpada fluorescente parece iluminar mais o ambiente do que uma lâm­ pada incandescente de igual potência. Explique por que se diz que uma é de luz fria e por que ela cansa mais a vista que a outra. 18.

Carl Sagan, em seu livro O romance da ciência , faz um nítido relato do que seria um veleiro solar: “A

luz do sol exerce uma pressão diminuta, mas palpável, chamada pressão de radiação. Uma vela, com uma superfície muito grande em relação à sua massa, pode usar essa pressão como força propulsora. Colocando a vela em posição adequada, podemos navegar em direção ao sol ou nos afastar dele. Tendo de cada lado uma vela quadrada com cerca de um quilômetro e meio de comprimento, é possível realizar missões inter­ planetárias de modo mais eficiente do que usando os motores a propulsão convencionais. Esta seria colo­ cada em órbita em torno da Terra por um ônibus espacial, e então desenrolada [...] seria identificável a olho nu como um ponto brilhante no espaço”. Explique como esse veleiro poderia funcionar. 19.

A intensidade mínima de luz que um olho pode perceber é de aproximadamente 10-10 W /m2. Qual

é o número médio de fótons que entram na pupila (área de 0 ,5 10-4 m 2) por unidade de tempo? Estime essa grandeza para luz vermelha, para luz violeta e para a luz com comprimento de onda mais abun­ dante na luz solar.

20.

Sabendo que a potência dissipada por uma lanterna é dada por RI2, calcule a temperatura de um fi­

lam ento de tungstênio para uma lâmpada de 3, 6 e 12 volts. Esse filam ento possui coeficiente de ab­ sorção igual a 0,25. O coeficiente de absorção representa a razão entre a parcela de luz absorvida pela su­ perfície e a parcela absorvida por um corpo perfeitamente negro. A resistência desse filamento é da ordem de 1 a 6 ohms. 21.

A firma Ligth and Nigth Inc., sabendo de seu interesse pelo problema do corpo negro, convidou-o

a participar do projeto de uma nova lanterna comercial. Utilizando o resultado do exercício anterior e sa­ bendo que o olho hum ano é sensível a cerca de 500 fótons/s a 5500 A à noite, detçrmine a distância má­ xim a de visibilidade da lanterna à noite. 22.

A bola de fogo decorrente de uma explosão nuclear atinge temperaturas da ordem de 106 K. Qual é

a freqüência da mais intensa luz emitida nessa explosão? Se 5 mg fossem convertidos em energia lumi­ nosa na freqüência correspondente ao máximo, qual seria o número de fótons emitidos? Compare com o volume de fótons provenientes do Sol e com ente os efeitos da exposição a essa explosão.

23.

Um engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para projetar um aquecedor solar para

funcionar no Nordeste brasileiro. Segundo suas idéias, seria possível construir um espelho abrangendo uma área de 10 m 2 que redirecionada toda a luz para uma pequena região, com área total de 100 cm 2, por onde passaria água à temperatura de 30°C. Supondo um fator de refletividade da ordem de 0,87, estime a vazão necessária para aquecer uma aplicação industrial (70°C). Em um bom dia de sol, a Terra absorve cerca de 2 cal/m2 * min.

24.

O mesmo engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para um segundo projeto. Ele

gostaria de saber qual é a temperatura de equilíbrio de um forno solar. O forno seria construído sobre a base coletora do exercício anterior, de modo a torná-lo multipropósito, e o cadinho ao centro teria área de 10 cm 2 para trabalhar de maneira acoplada ao dispositivo anteriorm ente construído. Qual a tempera­ tura alcançada pelo cadinho e que metais poderiam ser fundidos nesse equipamento?

25.

Um painel solar comercial com um possui dimensões de 268 por 249 mm. Quando sujeito à lumi­

nosidade de 1 kW/m2, esse painel gera 5 W de potência real. a) Calcule a eficiência de nossos modernos painéis; b) estime a quantidade de painéis a ser colocada no teto de uma casa para prover água quente e/ou refrigeração durante o dia. Um refrigerador consome a partir de 1000 W

A Antiga Teoria Quântica 26.

67

A firma Relógios Brasileiros desenvolve um projeto de um relógio ecológico cuja alim entação é

feita por energia solar. Supondo que o display , dispositivo com maior consumo, seja de cristal líquido (LCD) e possua um consumo de 100 |oV^ faça um detalhado relatório à firma sobre a viabilidade técnica desse projeto.

27.

Uma firma de dispositivos de segurança deseja fazer um detector infravermelho e seu engenheiro

eletrônico consultou você quanto a algumas dúvidas. O projeto baseia-se em um fotodiodo, um dispo­ sitivo que permite a passagem de corrente quando ocorre a incidência de luz, opera com uma voltagem de 10 V e possui uma responsividade de 0,5 A/W a 770 nm. Supondo que um hom em possua uma área de 1 m 2 e o detector esteja a uma distância de 1 m e possua uma área de detecção de 1 cm 2, estime: a) a cor­ rente resultante da emissão de luz de uma parede à temperatura ambiente noturna; b) a corrente resul­ tante da emissão de uma pessoa normal (suponha coeficiente de absorção igual a 0,78) à noite; c) a cor­ rente de uma panela de água fervente; e d) a corrente de um objeto em chamas a 1000 K. Qual é a relação sinal-ruído para cada um desses objetos?

28.

A mesma firma do Problema 27 deseja saber como escolher detectores metálicos para uso como

sensores de infravermelho. Para os m etais a seguir, determine a freqüência de corte a partir de inform a­ ções sobre seu potencial de ionização, encontradas na Tabela 1.1. Os metais são: Li, Na, K , Be, Au, Fe, Ag, Al, Ni, Cu e V. D eterm ine a cor a que esses compostos são sensíveis.

29.

Cerca de 5 eV são necessários para remoção de elétrons da platina superficial. Qual é a freqüência

mínima necessária para se observar o efeito fotoelétrico nesse m etal?

30.

Explique por que a função trabalho é m uito sensível ao estado da superfície e com o é possível tirar

proveito disso na caracterização e no estudo de superfícies. 3 1 . Calcule a energia cinética de um elétron arrancado de uma superfície de potássio por luz incidente de comprimento de onda de 350 nm. Que potencial retardador seria preciso aplicar no aparelho para evitar a captura desses fotoelétrons? Supondo que o feixe de luz possua uma intensidade de 3 ,0 10-9 W /m2, cal­ cule o número de elétrons gerados e a corrente de saturação desse experimento. A função trabalho do po­ tássio vale 2,26 eV

32.

O césio é empregado em iluminação pública com o indicador do fim do dia. Sabendo que a função

trabalho do césio vale 2,14 eY determine a freqüência de corte resultante e estime a que horas a ilumi­ nação pública estaria ligada.

33.

A seguir listam os os mais utilizados detectores de radiação na região do infravermelho e visível e

seus gaps de energia em elétron-volts: CdS 2,4; C aP2,2; CdSe 1,7; GaAs 1,4; Si 1,1; Ge 0,7; InAs 0,43; PbS 0,37; PbTe 0,29; PbSe 0,26; InSb 0,23. Calcule o maior com primento de onda ao qual esses cristais ainda respondem. Proponha usos para esses materiais.

34.

Um núcleo atôm ico típico em ite radiação y com energia da ordem de megaelétron-volts. Qual é a

freqüência do fóton, seu comprim ento de onda e como este se compara com as dimensões do núcleo atô­ mico (10“15m)?

35.

Uma fotografia em preto e branco funciona como uma superfície de AgBr cuja exposição à luz sen­

sibiliza o filme pela formação de Ag e Br. Sabendo que a energia envolvida nesse processo é da ordem de 3 ,1 8 10”19 J, calcule a freqüência m ínima capaz de sensibilizar essa placa e explique por que é permitido o uso de luz vermelha tênue em salas de revelação.

36.

Fazendo luz com 300 nm atingir superfícies de K, Li e Cs, determine o potencial crítico, a fre­

qüência de corte e a energia cinética dos fotoelétrons ejetados.

37. Um laser consiste em um sistema que em ite luz de intensidade excepcional e freqüência bem de­ terminada. Um laser de He-Ne trabalha em 633 nm com uma potência de 0,5 m W D eterm ine o número de fótons gerados por segundo.

38.

Procure levantar inform ações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu

funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotomultiplicadora com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. D eterm ine o número m ínim o de fótons para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po­ tência m ínim a detectável? 39.

Na reação de decomposição do HI gasoso a 25 3 ,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom­

punha 1 ,3 0 10~° moles de HI. D eterm ine o rendimento quântico dessa reação.

40.

E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons

gama, e~ + t 7 41.

2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos

tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estim e a região do espectro dessa luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma molécula de ozônio se decompõe com luz de com primentos de onda menores que 0,3 \im, estim e o papel deste na evolução de nossa espécie.

42.

M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí­

ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via óptica é dada por AEe = {1 + me / Ma }AE0.

43.

D em onstre que o processo A+ + e~ —> A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode

ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo­

mentum.

44.

Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente

em uma folha de ouro com espessura de 10“5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2 dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45.

Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10"5 cm , conta

5,79 a/s, quando ,f

)^ n{x,t)=X'n(x )e ^ X n( x ) e ^ =X'n(x)Xn{x)

'

^

Como o leitor verificará, esta probabilidade é independente do tempo.

A esta altura, é necessário fazer uma pequena digressão matemática. Esta é uma equação dife­ rencial de segunda ordem e, também, uma equação de autovalores. Existem, em princípio, in­ finitas soluções para uma equação desse tipo, cada uma delas com uma determinada energia e respeitando as condições de contorno do problema. Entre as soluções matemáticas aceitáveis, discriminaremos aquelas que satisfazem o primeiro postulado da mecânica quântica no que diz respeito a continuidade, ao fato de ser monovalorada, finita, possuir derivadas também com esses atributos, além de exibir um produto interno bem definido. Estas funções definem um espaço vetorial completo no qual qualquer função arbitrária, satisfazendo as mesmas condições de contorno, pode ser expandida no conjunto de soluções matemáticas da equação de Schrõdinger. Assim, é sempre possível representar um estado não-puro, tam bém denomi­ nado pacote de ondas, pela superposição de estados quânticos estacionários, tal como mostra a Equação 2.13: -iE j

^(x,t) = J ] C nX„{x)e *

(2.13)

Nesta equação os coeficientes Cn são determinados pelas condições de contorno e seu módulo quadrado representa a probabilidade de determinarmos, em uma determinada medida, a

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

75

energia E„. A probabilidade de se determinar a partícula na posição x é calculada, de acordo com o primeiro postulado, pela seguinte expressão:

* n

(214)

m

que será utilizada posteriormente. Exem plo 2 .1 -3

Freqüentemente nos depararemos com potenciais descontínuos, pois eles simplificam a determinação de muitas grandezas, permi­ tindo o cálculo analítico de energias e outras propriedades físicas. Mostre que a derivada da função de onda, próximo a uma descontinuidade do tipo ô no potencial' é também descontínua, e calcule o valor dessa descontinuidade. R. Supondo-se que o sistema se encontre em um estado estacionário, pode-se estimar a variação da primeira derivada vi­ zinha ao ponto de descontinuidade por: a+e

dx

=f f— 1 -1 (— ) V dx J a+£ l ÕX J a - e J

(2.15)

onde 8 é um deslocamento infinitesimal. Empregando a definição da segunda derivada, oriunda da equação de Schrõ­ dinger, obtemos a seguinte integral:

f\— l “ í— ÕX Ja + e V dx

1

=f J

( 2 . 16)

Se o potencial for escrito como uma função descontínua do tipo 8 (x-a), ou seja,

sex * a,V(x) = 0 V{x)=V(]5 {x -a) = sex = a,V(x) =V(]

(2.17)

a integral gera o seguinte valor para a descontinuidade: _ ( 9^

dx Ja+E

l dx ) a- &

_ 2mV0^(a)

%2

(2-i8 )

Este resultado será utilizado posteriormente.

2.1.2

Esboçando soluções

Antever a resposta a partir de idéias qualitativas sobre o potencial é um passo fundamental na obtenção de soluções aceitáveis da equação de Schrõdinger, pois é esse conhecimento intui­ tivo que nos vai permitir, uma vez iniciada a etapa de cálculos, criticar os resultados obtidos, aceitando-os como soluções físicas ou descartando-os como soluções matemáticas indesejadas ou ainda como erros grosseiros. Analisaremos o problema do poço de potencial de um ponto de vista qualitativo, pro­ curando ressaltar os principais critérios físicos que uma função de onda estacionária deve sa­ tisfazer. Posteriormente, em seções específicas, reproduziremos estas idéias em cálculos analíticos.

76

Capítulo 2 Estudaremos as soluções da equação de Schrõdinger para o potencial do poço de poten­ cial. ou seja 7 a Equação 2.19:

0

se. x x > - a

0

(2.19)

se x > a

Este problema admite dois tipos de soluções físicas distintos; no primeiro tipo, a energia é dis­ creta, ou seja, quantizada, e, no segundo, as energias são contínuas. O conjunto dessas ener­ gias depende, é claro, da profundidade e da largura desse potencial e é representado na Figura

2.2. As funções de onda cujas energias são negativas têm características físicas especiais, pois suas energias são discretas e sua função de onda é localizada na região em torno do poço. Quando a energia é positiva, a situação é outra, pois a partícula possui energia suficiente para atingir qualquer ponto do espaço e, portanto, não pode ser confinada. Neste caso, o espectro de energias é contínuo e as suas soluções são com pletam ente deslocalizadas. Analisaremos apenas o estado fundamental e o primeiro estado excitado desse sistema, pois encontraremos ali todas as características que desejamos destacar. Figura 2.2 Poço de potencial e o lim ite contínuo de energias.

O potencial m ostra uma divisão natural em três regiões. Comparando a energia de uma solução ligada com a profundidade do potencial verificaremos que, na primeira e na terceira regiões, a energia é menor que a barreira de potencial, enquanto na segunda ocorre o oposto. Para esboçarmos uma função de onda para esse potencial, iniciaremos uma resolução numé­ rica qualitativa da equação diferencial de Schrõdinger com uma função de onda cujo valor é infinitesim alm ente pequeno à esquerda do potencial. Analisaremos o valor da segunda deri­ vada da função de onda na primeira região. Ali a segunda derivada é calculada por: a -Y (x ) = - 2 mEn

dx2

H2

A energia, negativa, multiplicada pela função de onda, de valor positivo, gera uma segunda derivada positiva. Conseqüentem ente, a função de onda será crescente nessa região. No ponto em que se inicia a segunda região, a função de onda tem valor positivo, mas sua segunda derivada troca de sinal passando a possuir valor negativo. Em toda a segunda região, a segunda derivada é calculada pela Equação 2.21, pois ali o potencial é menor que a energia total.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional õ 2W(x)^ 2m{E Vp)y , ' dx2

77 (2 21)

h2

Como a função de onda é positiva na região II; a segunda derivada tem valor negativo, e admi­ tindo-se que o valor de (E -V Q) não seja m uito grande, a função de onda apresentará um má­ xim o nessa região, voltando a diminuir rumo à direita. A primeira derivada, que possuía valor positivo em x = -a , agora possui valor idêntico negativo no ponto em que x = a. A direita desse ponto, a função de onda, ainda possuindo valor positivo, tem a sua segunda derivada positiva, pois novamente E -V0 nessa região é negativo, acarretando a diminuição da função de onda até possuir valor nulo no infinito à direita. O esboço desta função de onda pode ser visto na Figura 2.3. O leitor observará que a função de onda se estende em regiões, à esquerda e à direita do poço, onde classicamente seria proibida a sua presença. Isto é conseqüência da condição de continuidade que a função de onda e suas derivadas devem m ostrar em x = ±a. A presença de partículas nessa região é conhecida como tunelam ento e constitui uma das principais dife­ renças entre a mecânica clássica de N ew ton e a moderna mecânica quântica. Discutiremos este ponto posteriormente. O esboço do estado excitado é feito de maneira análoga. A principal diferença reside na magnitude do valor de (£ -V Q), dependendo da região que se considera. Particularmente, no in­ terior do poço, esta grandeza é muito maior, fazendo com que a segunda derivada possua valor

Figura 2.3 Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial.

78

Capítulo 2 substancialmente mais elevado nessa região, causando oscilações com o surgimento de um nó (valor no qual W(x) troca de sinal) e um mínimo. A Figura 2.3 mostra o esboço desta função de onda para os estados fundamental e excitados.

2.1.3

A definição do fluxo

Uma grandeza útil no cálculo de sistemas não-ligados é o fluxo de probabilidade. Com esta grandeza, é possível saber qual é o fluxo de matéria para uma função de onda em um determi­ nado ponto do espaço. A função de onda é definida a partir da equação de conservação da pro­ babilidade total do sistema. Utilizando a definição de probabilidade, estabelecida no primeiro postulado, e derivando-a com relação ao tempo obtemos:. õ P ( r ,t ) _ d dt

{

'

dt

kp:M7„r?y

dt

(2 22)

dt

Empregando a definição da derivada temporal e de seu complexo conjugado, apresentado nas Equações 2.23 e 2.24, temos:

~

Zm

Zm

V

(r, t) + V (r, t)% , (r, t) = ih

V 2y ; (r, t ) + V {r, 0 * ; {r, t) = - i h

õt

õt

(2-23)

(2-24)

onde o símbolo V denota o operador gradiente, definido a seguir: V = J L i+ J ./+ A |, dx

dy

(2.25)

dz

enquanto V2, o operador laplaciano, é definido por:

v 2 =^ +^ + dx 2 õy 2 d z 2

(2.26)

levando a Equação 2.22 à forma

= l í [-{ fi 2m

dPk A dt

v

2'¥ + V( x )'\' }

+ Y * { — V 2x¥ + V(x)SP}] 2m

(2-27)

Se o potencial é real, ou seja, se y * (r) = V(r), então a equação anterior se simplifica tomando a forma da Equação 2.28.

dP(r, t) _ -ih ry 2xp * dt 2m

yp *y

i

(2.28)

O produto da segunda derivada pelo complexo da própria função pode ser simplificado à deri­ vada do produto da função de onda e sua derivada, levando a Equação 2.28 à forma final: ggM dt

ou, alternativamente,

— V [¥(r, t )V ^ * (f,0 - ' ¥ * ( r , t ) V xV * (r ,t ) ] 2m

(2 -29)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional a P M = _ v/(f i 4

79 (2.30)

dt onde se define j(r,t) como o fluxo de probabilidade.

j(r, t) = — \¥(r, í)V Y *{r,t) - x¥* (r, í)V'P(r5í)] 2m

(2 '31)

Deve-se observar que esta equação é o análogo quanto-mecânico da equação de conservação de massa na física de fluidos. Ela afirma que o decréscimo na densidade de probabilidade, ob­ servado em um elemento de volume, é igual, em valor absoluto, ao acréscimo de probabili­ dade ao longo da área S que define este elemento de volume. Este operador será útil nas próximas seções, pois indicará o sentido e a intensidade do fluxo de probabilidade. O leitor ob­ servará que quando a função de onda é real o fluxo autom aticam ente se cancela. Isto pode ser entendido em termos físicos porque funções de onda reais são fruto de potenciais confinadores, para os quais o fluxo é nulo.

2.1.4

O produto interno e o espaço de funções

O conjunto de autofunções da equação de Schrõdinger, tal como vetores, forma tam bém um espaço vetorial. Nesse espaço os vetores são representados por distintas funções, cada qual definindo uma “direção” particular. Por exemplo, apresentaremos as seguintes funções, que fazem parte do espaço linear constituído por funções trigonométricas:

sen(jzx/a) sen(2nx/a) sen(3nx/a) sen(4nx/a)... (2.32) cos(7xx/a) cos(27ix/a) cos(3tix/a) cos (47ix/a)... que têm inúmeras aplicacões em problemas de física, de engenharia e de química, o que per­ m ite a expansão de qualquer função periódica em termos dessa base de vetores, ou seja, 00

f(x) = ^ A nsen(n/nx/a) +Bncos(nTzx/a)

(2.33)

n=0

Esse tipo de expansão foi m uito estudado em meados do século X IX por vários pesquisadores, entre os quais destacou-se Fourier. Por esse motivo, esta expansão ficou conhecida com o nome de série de Fourier. Para que uma expansão desse tipo seja bem-sucedida, é necessário que as funções de base sejam linearm ente independentes e expandam o espaço funcional de maneira completa. Por­ tanto, a lógica e a grande maioria das equações relativas ao espaço de funções são exatam ente as mesmas de um espaço vetorial de dimensão finita, afora o fato de que o produto interno de dois vetores é definido de maneira distinta. Enquanto no espaço vetorial o produto interno é definido pela Equação 2.34,

< u /v > =uxvx +tíyvy +uzvz,

(2.34)

no espaço de funções o produto interno é definido pela seguinte integral:

f +0° =\

(2 .35 )

O Exemplo 2.1-4 m ostra que esta definição é aceitável, satisfazendo as propriedades algé­ bricas que um produto interno deve possuir.

80

Capítulo 2

São quatro as propriedades algébricas que um produto interno deve satisfazer: i) > 0 para todo v não-nulo; ii) < a v /v >=a* < v /v > para todo a; iii) = < v /v 3> + < v /v 3>; iv) < v /v 2> = *. Mostre que a definição apresentada pela Equação 2.35 satisfaz estas propriedades. R . O primeiro item é satisfeito, pois o integrando, no caso m = n ,é sempre positivo. O segundo e quarto itens podem ser facilm ente verificados a partir da definição desse produto interno e de sua dependência complexa. O terceiro decorre da li­ nearidade dos operadores integrais.

i Decorre dessa definição o fato de que, se o produto interno entre dois vetores v e w é nulo, então v ew são ortogonais entre si. Analogamente ao caso de vetores, diremos que é a norma de uma determinada função. Definido o produto interno desta forma, o cálculo dos coeficientes de expansão utilizados na Equação 2.36 dá, respectivamente:

An =< f(x)/sen(nnx/a) >

Bn =

(2.36)

Veremos que os coeficientes de expansão para as autofunções são calculados da mesma m a­ neira.

2.1.5

Operadores, sua lógica e sua form a m atem ática

A mecânica quântica procura a função de onda do sistema. Dela origina-se todo o conheci­ m ento acerca das variáveis dinâmicas desse problema. Assim, os operadores quânticos devem ser definidos de maneira consistente com esta interpretação. Um operador é definido como um objeto algébrico que realiza uma determinada ação m atem ática sobre uma função. Geral­ mente, um operador que atua sobre a funçãog(#) a transform a em uma outra função h (x). Re­ presentaremos operadores genéricos pelo símbolo O, enquanto os operadores específicos, tais como a hamiltoniana, m om ento angular, spin, entre outros, possuirão letras próprias, às vezes acompanhados do sobrescrito, que atribuirá à entidade o sentido de operador.

Ôg(x)=h(x)

(2.37)

O exemplo a seguir apresenta variados operadores e sua ação sobre funções.

IÜ | i -'

E xem p lo 2 .1 -5

Utilizando os operadores a seguir definidos, faça atuar cada um deles sobre a respectiva função g(x): a) Of(x) =f(x) +x2; g(x) =jv3; b) Ôf(x) = f(x)2; g(x) = X + 1 ; c) Ôf(x) =f(3x2+1); g(x) =9x; d) Ôf(x) =f'(x)-2f(x); g(x) =senkx/e) Ôf(x) =Xf(x); g(x) = X 2; f) Ôf(x) =f(x+h); g(x) =e~x. R . Apresentaremos apenas as respostas; a) a:3 + x 2; b) (x + 1 )2; c) 9(3x 2 + 1); d) z coskx- 2 senkx; e) Xx2; f)

2 .1.6

O segundo postulado da M ecânica Q uântica

Enunciaremos o segundo postulado da mecânica quântica, no qual são discutidos o papel dos operadores, de sua álgebra e o seu sentido físico. PO STU LA D O 2

A toda variável dinâmica, O, passível de medida direta em laboratório>,associa-se um operador quanto-mecânico, linear e hermitiano, correspondente. Qualquer medida física dessa variável só poderá gerar, como resultado, um dos valores próprios definidos pela seguinte equação de autovalores:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional Ofn(x)= onf n(x)

81 (2.38)

Nesta equação, onsão os autovalores do operador e f n(x) são os respectivos autovetores (soluções próprias). Dá-se o nome de espectro ao conjunto de valores {o„} permitidos nas medidas desse operador. Ainda mais importante é o fato de que as soluções fn(x) expandem completamente o espaço funcional das medidas físicas do observável O. Ou seja, formam uma base completa para o espaço funcional. A regra segundo a qual constroem-se operadores quânticos de observáveis físicos na representação de coordenadas é, em prin­ cípio, simples. A grandeza x (coordenada de posição) é representada por um operador que multiplica a função por x, ou seja, X f(x )= x f(x )

(2.39)

O momento,P, deve ser substituído pelo operador primeira derivada espacial multiplicada por -ih, ou seja„ =

(2.40) dx

Casos dúbios, em que há múltipla ocorrência de operadores m om entum e posição, podem gerar certas ambigüidades. Para esses casos recomendamos o excelente artigo de B. Podolsky [93].

O postulado acima m ostra uma relação clara entre operadores m atem áticos e o seu sen­ tido físico em mecânica quântica. Antes de detalharmos essas relações, vejamos a lógica de sua álgebra.

2 .1 .7

A álgebra dos operadores

Operadores, tais como números ou funções, obedecem a um certo conjunto de regras quando se deseja somá-los, multiplicá-los ou trabalhar-se com eles. O conjunto dessas regras define a álgebra dos operadores e o leitor verificará que elas não diferem m uito daquela que empre­ gamos em nossas operações numéricas. Passemos a enunciá-las:

a. A soma de dois operadores é definida por:

{Â + Ê }f(x)= Â f(x) + ê f( x )

(2.41)

b. O produto é o resultado das seguintes operações sucessivas: {Â Ê }f(x)= Â {Ê f(x)}

(2.42)

donde se pode depreender que o produto ÂB é, em geral, diferente de ÊÂ Nos casos em que esses produtos têm igual valor, diz-se que esses operadores comutam. Define-se o comutador de A com B

[Â,Ê]f(x) = {Â Ê -Ê Â }f(x )

(2.43)

c. A álgebra de operadores é distributiva, ou seja,

[Â +Ê]C f (x) = Â C f (x )+ ê C f (x) e, por fim,

(2.44)

82

Capítulo 2 d. Existe o elemento neutro, denominado identidade, cujas propriedades são definidas por: íf(x )= f(x ); Â íf(x)= Â f(x)

(2.45)

Estas regras nos permitem fazer alguns exercícios. E xem p lo 2 .1 -6

Calcule o valor do comutador de p com x. R ) Define-se o comutador de p com í pela seguinte expressão algébrica:

(2.4 6 )

\f,x]f (x) = {px - x p } f (x) que, calculada para os operadores em questão, gera:

[p,x]f(x) = - ih [-^ -x -x ~ ]f(x ) = -iHf(x), õx dx

(2.47)

[p, x] = -ih

(2.48)

de modo que:

2.1.8

Operadores lineares e herm itianos

Uma classe especial de operadores nos interessa, a dos operadores lineares. Define-se como operador linear aquele operador que, para quaisquer funções f(x) e g(x), satisfaz a seguinte igualdade:

A [c/(x) + c2g{x)] = ctA\f(x)]+c2B [g(x)]

(2.49)

Toda grandeza física observável em mecânica quântica deve ser representada por um ope­ rador linear e hermitiano. Vejamos, no Exemplo 2.1-7, quais dos operadores são lineares:

'W ÈÊÊÊ

E xem p lo 2 .1 -7

Mostre quais dos operadores apresentados no Exemplo 2.1-$ são lineares. R . Vamos nos limitar a apresentar o resultado final, com base na Equação 2.49: a) não-linear; b) não-linear; c) linear; d) li­ near; e) linear; f) linear.

2.1.9

Operadores herm itianos

É fácil citar um grande número de operadores hermitianos de utilização comum em teoria quântica, o operador posição, momentum linear, momentum angular, energia, spin, posição, entre outros. Duas definições alternativas são válidas para um operador hermitiano. A primei­ ra define-o como um operador linear cujo espectro de autovalores é real.

Â)*3>í t = I 0 * (4 4 i)á

(2.51)

Mostraremos como as duas definições são equivalentes. Para isso, tomaremos o complexo conjugado da equação que define um operador hermitiano (primeira definição), lembrando que seus autovalores são reais (Equação 2.50). Multiplicando a primeira equação à esquerda por O * e a segunda à direita por , e integrando as equações, obtemos: +co

f

J — co

(» +co

a

*(A )*® dT = a\ +X *4>it

J —00

J— 00

(2.52)

(2.53)

Reconhecendo que os autovalores de operadores hermitianos são reais e identificando a inte­ gral à direita como sendo a integral de normalização da função de onda, é possível diminu­ irmos a primeira da segunda expressão gerando o resultado esperado (Eq. 2.51). E xem p lo 2 .1 -8

Mostre que o operador p í um operador hermitiano utilizando a Equação 2.50. R. Para provar que é um operador hermitiano, basta mostrar a validade da relação 2.50 — ou seja, que:

f +0°(-//2 d^OO) * çd(x)^/t = f +c° 0 * (*)(-ih » —0 0

J — co

d®(xl )d x ,

(2.54)

V

o que pode ser feito trivialmente através de uma integração por partes, ou seja: (2.55)

j 1udv=uv |j - J 1vdu onde identificamos u a (x) e i v a ô*Q>(x)/ dx. Dessa forma obtemos: f +C°(-ih — ) * 0 (tf) dx = ih(x) I^ - f +C°(-//zO * — ) dx

J —co

I

J —CO

Qy-

(2.56)

Tomando o complexo conjugado de ih no term o à direita e reconhecendo que o cálculo de O * (tf)0 (#)|^ se anula nesses li­ mites, obtemos a Equação 2.54.

Uma im portante propriedade de operadores hermitianos está ligada ao espaço vetorial defi­ nido pelo conjunto de seus autovetores. Esse espaço é completo, ou seja, qualquer função que satisfaça as mesmas condições de contorno pode ser expandida nessa base de vetores, e ainda os autovetores são ortogonais para diferentes autovalores. Não discutiremos o primeiro ponto porque foge ao escopo desta obra. Entretanto, o (Exemplo 2.1-9) m ostra que soluções próprias correspondendo a distintos autovalores são ortonormais entre si. Esta propriedade será exaustivamente utilizada ao longo deste livro. Exem p lo 2 .1 -9

Verifique que as funções a seguir são funções próprias dos operadores e calcule seus respectivos autovalores. O operador permutação Pu, ao atuar sobre uma função de N-partículas, permuta as coordenadas das partículas 1 e 2.

§4

Capítulo 2 - h 2 d2

i . x¥(x)=senkx

H=

ii.x¥ (x)=eikx

P = ih

iii.'¥+(x1,x 2) = {^(xi )^(x2) + ^ x 2)^(x1)}

í\,

iv. T “ (x 1, x 2)={(|)(^1)(t)(^2 )-(j)(x 2 )(|)(x1)}

Pj12

2 m õx 2

d ÕX

(2 57)

R . O primeiro par de operador e autofunção tem como autovalor h 2k 2/2 m e está ligado ao problema de uma partícula confinada a uma caixa de potencial. A segunda autofunção representa uma partícula livre, de autovalor hk. O terceiro e o quarto representam autofunções do operador perm utação P12 atuando sobre uma função de onda de duas partículas equi­ valentes. Os autovalores são; respectivamente, 1 e -1 .

_

_

_

_

_

1

Exemplo 2.1-10 Mostre que as autofunções de um operador hermitiano são ortogonais quando seus respectivos autovalores são não-degenerados. Ro Primeiramente, é conveniente definir o produto interno de dois vetores, ou seja, o análogo, no espaço de funções, para a operação da álgebra linear definida por . Define-se por produto interno a integral do produto da função de onda u pela função de onda v. O problema pede, portanto, que se mostre que:

r^ ~0 Vn o m dx = 8n.m J— ’

(2 -58)

Em primeiro lugar, é conveniente lembrar que todo operador hermitiano possui um espectro de autovalores que é dado pela Equação 2.59:

(2.59)

e pelo seu conjugado, a Equação 2.60:

(2.60) nos quais os índices n em discriminam estados distintos. Se multiplicarmos a primeira equação por = [

J — CO

yy

AQ dr = a

j

* e integrando-a em todo o espectro de posições obtemos:

= a» n ® »

(2 -62)

Como os autovalores a n e amsão reais, recorre-se à definição de hermeticidade para a primeira integral, o que nos leva a dois valores cuja diferença resulta em:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

85 (2.63)

Esta equação mostra que; se os autovalores são diferentes, então as soluções próprias devem necessariamente ser ortogonais. No caso de autovalores degenerados, os autovetores poderão ser ortogonalizados por uma trivial transformação de Grand-Schmidt.

No próximo exemplo ilustraremos o uso dessas relações. Vejamos primeiramente, no Exem­ plo 2 . 1- 11, como autovetores associados a distintos autovalores do problema de uma partí­ cula em uma caixa são ortogonais entre si. E xem p lo 2 .1 -1 1

Sabendo que as autofunções de uma partícula em uma caixa são dadas por {2 /a}1/2 sen(nnx/a) mostre que distintas autofunções do operador energia são ortogonais entre si. R . O exercício pede que se verifique o valor nulo para a integral a seguir, no caso em que n ^ m, ou seja:

2 n! m > - — f sen(nnx/a) sen(m7zx/a)dx

(2.64)

/7 •*0

Lembrando da bem conhecida relação trigonométrica:

1 sen(nnx/a) sen(mnx/a) = -[cos{(n - m)wc/a} - cos{(m + nfiuc/a}], 2

(2.65)

é possível desmembrar a Integral 2.63 na diferença de duas integrais, ou seja:

1 a < n /m > = — f [cos{(n - m)nx/a} - cos{(m + n)nx/a}]dx /r J 0

2 66)

( .

que, integrada, leva a:

=

sen((n - m)Tvc/a)

sen((n + m)tzx/ a)

(n - m)

(n + m)

=0

(2.67)

st n^m . As autofunções são, portanto, ortogonais, como queríamos demonstrar.

2.1.10

O valor médio de observáveis físicos

O primeiro postulado da mecânica quântica atribui o sentido de densidade de probabilidade ao produto da função de onda por seu complexo conjugado. Já o segundo postulado afirma que para todo observável físico existe um operador m atem ático que é linear e hermitiano. O resultado de uma particular medida do observável físico O é determinado pelo espectro desse operador, enquanto o resultado médio de um grande número de medidas é definido pelo ter­ ceiro postulado da mecânica quântica. PO STU LA D O 3

Se um sistema físico é representado pela função de onda 'Vfat), o resultado médio para um grande número de medidas do observável físico associado ao operador O, em ensembles identicamente constituídos, é dado pela seguinte expressão:

86

Capítulo 2 J

i

' P % ) Ô ' P ( í( , í ) A

< ô > = - r ^ ; ---------------------------f x¥ * (x ,t)x¥(x,t)dx

(2 -68)

J — co

Observe que esta expressão é válida para toda função de onda, normalizada ou não. Para o caso de funções de ondas normalizadas, o denominador terá valor unitário. Deve-se também distinguir o significado desta equação daquela apresentada no Postulado Z. Enquanto aquela define a probabilidade e os possíveis resultados de uma única medida, esta nos dá o resultado médio para um nú­ mero infinitamente grande de medidas do observável O.

Vejamos uma aplicação ligada ao problema de uma partícula em um potencial do tipo caixa infinita.

Exemplo 2.1-12 Suponha que a função de onda para uma partícula em uma caixa de comprimento a seja dada por N x(a-x), no intervalo [0,—a] que possui valor nulo para os demais valores de x. Calcule a energia, o momento e a posição média nesse sistema. R . A primeira etapa deste exercício consiste em normalizar a função de onda proposta.

j * N 2x 2( a - x ) 2dx =1

(2.69)

Isto é feito segundo a Equação 2.2; cujo resultado define a integral de normalização como (30 / a 5)^2.

¥ ( » = (30 / a ü)^2x (a -x )

(2.70)

Para o cálculo da energia, determina-se o valor médio da segunda derivada, o que gera:

Ü>= If W(x)\-h2 d2y(x) dx J = — 5h2 possuirá valor nulo. O estudante poderá conferir esse resultado realizando explicitam ente a integração. O cálculo do valor médio de x é tam bém intuitivo, pois o potencial é simétrico, o que faz < # > igual a a/2 .

2.1.11

O teorema da expansão

Qualquer sistema físico pode ser observado ao realizarmos medidas físicas sobre ele. Digamos que se deseja medir o observável físico X. Conhecendo a função de onda do sistema, é possível não apenas estimar qual seria o resultado médio, findo um número infinitam ente grande de medidas, como tam bém prever qual a probabilidade de uma particular medida da variávelX gerar o resultado xn. Da primeira pergunta trata o terceiro postulado da mecânica quântica, que se define no limite em que o número de medidas é muito grande. No caso oposto, quando tratam os de realizar uma única medida, o teorema da expansão nos auxilia a prever qual será a probabilidade de se obter, como resultado, xn. Vejamos este ponto. O segundo postulado afirma que qualquer medida do observável físico X somente pode gerar um dos autovalores desse operador como resultado. O teorema da expansão afirma que

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

87

o conjunto de soluções próprias d tX,Xn(x), constitui uma base na qual se representa qualquer medida desse operador, ou seja 7o espaço X é completo. Se a função de onda do sistema é dada por x¥n(x} t), então sempre será possível expandir a função de onda nas soluções próprias deX. A fórmula a seguir mostra a forma dessa expansão: ¥ ,( * ,í) = I C A ( x l

(2.72)

n

onde o coefiente Cnpode ser calculado tomando-se o produto interno da função de onda com a função própria de A, Xn(x) e recorrendo-se à ortogonalidade de funções de onda que corres­ pondem a diferentes autovalores: r* +°3 ^

C JtQ) = ; (x, o ■ ^ ^ (x, t)dx+\ -co Qf J -C O

(x,t)dx+ \ +> ; {x, t) J - 00

Qt

di

Õt

(2.79)

Utilizando o primeiro postulado da mecânica quântica e identificando a derivada temporal à equação:

H'¥n(x, t) = ih W n(*,t) õt

(2.80)

e empregando a definição de hermeticidade, obtemos:

Õ õt

ÕÔ i >+t | Õt h J ~a3

---------- = < —

r + « > *

w t t 1 dô i (x,t)[H,0]x¥„(x,t)d-z=< — +-[H,0\> At hk õt ,

/ "y u tí

/

\

r A

A

i

(2.81)

Esta equação é conhecida como equação de Ehrenfest, em homenagem ao físico que a deduziu em 1927, e descreve o com portamento temporal de valores médios em mecânica quântica. Vejamos, no Exemplo 2.1-14, como esse tipo de relação é uma im portante ferramenta para se estabelecer a conexão entre a física quântica e o com portamento de sistemas clássicos. E xem p lo 2 .1 -1 4

Mostre como a mecânica quântica reproduz a lei da mecânica de Newton em que õp/õt—-õV/õx. Utilize o teorema de Ehrenfest. R . Pela equação anterior, calcula-se a taxa de variação no tempo do m om ento linear, dada por:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

89

Como o operador/? não depende explicitam ente do tem po; o primeiro termo à direita tem valor nulo, restando o cálculo do valor médio do comutador do momentum com a hamiltoniana. O cálculo desse comutador reduz-se à contribuição do comutador do potencial, já que p>2 com uta com /?. Calculando o segundo termo, temos:

[V W ,r i= r ®

h

(2.33)

dx

o que leva a: ô

„

i

3 V (x )

d l ~ = ~h

~ õx~ >

<

2- 8 4 >

Trata-se, portanto, de uma lei clássica reproduzida na teoria quântica.

2.1.13

Os comutadores e sua relevância física

As relações de comutação desempenham um papel de grande im portância em física quântica e particularmente no princípio da incerteza. Estatisticam ente, pode-se definir uma dispersão pela seguinte expressão: A /“)

AO

A n

=-

(2.85)

cujo valor mede as flutuações que as medidas de O geram em torno do valor médio < 0 > . Assim, é possível definir quanticam ente o erro e empregá-lo no estudo do princípio da incer­ teza. A Equação 2.85 apresenta uma proposta nesse sentido. Seja o operador AA:

A Â = Â -< Â >

(2.86)

cujo quadrado define a dispersão associada a medidas do operador A, ou seja: M 2 = < {A -< A > }2 >

(2-87)

O valor médio de AA2 é sempre maior que zero, pois AÂ é um operador herm itiano e o valor médio desse operador pode ser relacionado à Equação 2.87, cujo valor é positivo por ser um quadrado perfeito. M 2 = Jn— cot í - < A > } ] ^ ( x , 0 ] l t í - < i 4 > } ] ^ ( t f l 0WT = J\+y H m(x)fH(x)dx>0 — co

(2 .88)

Vejamos agora como aplicar esse conceito no caso de medidas simultâneas dos observáveisA e B. Neste caso definiremos um operador misto, ou seja.

Ô = AÂ+iXAÊ

(2.89)

e calcularemos o valor médio de O 2, cujo valor representa a dispersão em m ed id as sim u ltâ ­ n eas das variáveis A eB. O valor dessa dispersão é positivo. Explorando a propriedade hermitiana desse operador e desenvolvendo esta expressão, obtemos:

r\

f tCO

< O >= [

J — co

A

A

A

A

{ [ AA + XAB]'¥(x,t)]}*[AA + XAB]x¥(x,t)dx > 0 = < M 2 +X2AÊ2 +iUAÂAÊ-AÊAÂ}> > 0

(2'90)

90

Capítulo 2 O últim o term o desta equação depende dos comutadores dos operadores A e B, ou seja, X . Como os dois primeiros term os são positivos, é necessário que esta equação, de segundo grau na variável X, não possua raízes. Se isso ocorrer, existirá um ponto, ou uma re­ gião, na qual essa desigualdade não será respeitada. Para testar esta hipótese basta calcular o valor de < 0 2> no ponto de mínim o desta parábola, dado por X = -/2A B 2. Realimentando esse resultado na equação original, obtém-se, para o valor de < 0 2> , o seguinte resultado.

< 0 2 > = ( M )2 + <

> 4(AB)2

-

> 2(AB)2

o

(2.91)

Para possuir valor positivo, esse resultado deve satisfazer a seguinte desigualdade:

4AA2AB2 > < i[Â ,ê]> 2,

(2 92)

que m ostra que o produto das dispersões estatísticas em medidas simultâneas de A e B é sempre maior que o valor médio do comutador desses operadores. No caso específico de m e­ didas simultâneas dex ep>, o produto das incertezas, calculado no Exemplo 2.1-6, é maior que fi/2. O aspecto im portante a ressaltar está ligado ao fato de que existe em mecânica quântica um grande número de pares de operadores para os quais o produto de suas incertezas é nãonulo, porque seus operadores não com utam entre si. Um segundo aspecto relacionado ao uso de comutadores em física quântica m ostra que dois operadores, que com utam entre si, admitem uma autofunção que é comum a ambos. Ve­ remos isso no Exemplo 2.1-15.

Exemplo 2.1-15

.

■

Mostre que dois operadores, que comutam entre si’ admitem a existência de uma função de onda comum a ambos. Ro Sejam os observáveis físicos A eB. Podemos m ostrar que as soluções próprias de A são tam bém soluções deS, ou seja:

Êua = bua

(2.93)

Para mostrar isso, tomarem os a equação de autovalores do operador A e multiplicaremos esta, à esquerda, pelo opera­ dor B:

Ê[Âua = aua ] (2.94)

BÂua =aBuã Com o o autovalor a é um escalar, o operador B não atua sobre ele, de modo que, utilizando a propriedade de com utatividade entre A e B, obtemos:

A êu a ] = a[êuã ]

(2.95)

Nesta equação, o leitor identificará que o operador A tem, na função Bua, o seu autovetor, e na grandezas um autovalor. Fica provado assim que Bua é proporcional à ua, qualquer que seja o estado — nossa primeira hipótese, Equação 2.93.

Uma aplicação im portante das relações de com utação em mecânica quântica relaciona-se com o uso da simetria e da paridade na solução de problemas físicos. Ilustraremos esta si­ tuação no caso unidimensional, porém as conseqüências da simetria nos acompanharão em todo este livro.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

91

No caso de um potencial unidimensional existem duas simetrias possíveis, a translacional, tal como ocorre em polímeros e cadeias lineares, e a pontual, na qual um ponto se m antém invariante. O primeiro caso é abordado em cursos de sólidos e o deixaremos de lado para nos dedicarmos à simetria pontual. Para um potencial unidimensional existem apenas duas possibilidades quanto à simetria pontual: ela é par ou ímpar com relação à reflexão em torno de um ponto arbitrário. Assim, o operador de reflexão em torno desse ponto arbitrário comuta com a hamiltoniana do sistema, o que obriga a que seus autovetores sejam comuns e que os autovalores valham apenas ± 1. Isto significa que a função de onda deva possuir uma simetria bem-definida com relação a essa reflexão, sendo par ou ímpar.

&¥(x, t) = ¥ ( - * , í) = ±W(x, t)

(2.96)

Qualquer solução dessa hamiltoniana obedecerá a essa simetria para se representar uma so­ lução física de um problema. Assim, sempre que a hamiltoniana exibir alguma simetria no po­ tencial, a função de onda e todas as suas propriedades deverão mostrar valores médios compatíveis com essa simetria.

2.1.14

Regras de seleção

Entende-se por regra de seleção uma lei, oriunda da teoria de perturbação dependente do tempo, que permite prever quais são as transições observadas experimentalmente segundo um deter­ minado processo de excitação. Apresentaremos esta lei de maneira confessadamente precoce, porque ela ilustra e permite a discussão de muitos fenômenos importantes em química e física. Citaríamos entre esses a compreensão da espectroscopia em química, seja ela a óptica, infra­ vermelho, RMN, Raman, impacto de elétrons ou qualquer outra que se utilize. Como não fa­ remos qualquer apresentação da teoria de perturbações dependente do tempo, procuraremos apresentar apenas a lógica desse conceito e suas principais conseqüências práticas. Quando analisamos a interação de um átomo e um campo eletromagnético — ou seja, da luz com átomos e moléculas na espectroscopia óptica — devemos considerar que o campo ele­ tromagnético é descrito por um potencial elétrico dependente do tempo. Dessa forma, utili­ zamos a teoria de perturbações dependente do tempo, tomando como potencial perturbador a interação de elétrons com o campo elétrico. Trabalhando esse conceito, obtem os uma ex­ pressão relativamente simples para a absortividade molar, e(X), definida a partir da razão dife­ rencial entre as intensidades de luz absorvidas por uma solução molar de uma determinada substância no percurso ótico de í centímetros. A absortividade molar, grandeza freqüente­ m ente medida em modernos laboratórios de química, para uma transição sujeita a campos de luz pouco intensos é dada por:

4nsN ef 1000hc

------i ----- f

~ 4,331o-9

(2.97)

onde N denota o número de Avogadro e fon representa a força de oscilador para transições que ocorrem entre XeX 4- dX. A força de oscilador é um número compreendido entre 0 e 1 (ou 2, quando excitações duplas são permitidas) e mede a intensidade de uma transição eletrônica. Para ilustrarmos esses valores, apresentaremos os valores da absortividade molar e forças de oscilador de várias transições características, como por exemplo: a) transição proibida por

Sfin, 8 entre 10_5e 10°, com a força de oscilador valendo de 10-14 a 10-9; b) transição permitida por sfin porém proibida por orbital, g entre 10°e 103, com a força de oscilador valendo de IO-9a IO-6; c) transição orbital permitida, s entre 103e 105, com a força de oscilador valendo de 10 -6 a 1.

92

Capítulo 2 A força de oscilador tem contribuições de caráter e natureza variados. O primeiro desses termos é o de dipolo elétrico, cujo valor é dado pela Equação 2.98:

2 f0^n = -A E on < o/r/n > 2

(2.98)

Assim serão permitidas transições ópticas entre pares de estados para as quais seja diferente de zero. Empregaremos, em vários exercícios, esta fórmula para que o leitor tenha familiaridade com o seu uso na espectroscopia atômica e molecular. Outros term os geram contribuições proporcionais ao quadrupolo elétrico e ao produto interno entre o m om ento angular e o campo m agnético, chamado de term o de dipolo mag­ nético. A esta altura, é pertinente fazer um comentário. Embora tivéssemos trabalhado exclusi­ vamente com excitações induzidas pela luz — ou seja, o campo eletromagnético — , outras formas de excitação existem e são utilizadas espectroscopicamente. Quando diferentes pro­ cessos de excitação forem analisados, deverão ser empregadas regras de seleção específicas. Um interessante exemplo encontra-se na espectroscopia óptica na região do infravermelho, para a qual sabe-se que os modos ativos são aqueles que alteram o m om ento de dipolo do sis­ tema molecular. Na espectroscopia Raman, onde o processo excitacional é o espalhamento, são ativos os modos vibracionais que m ostram variação na polarizabilidade. O caso da espec­ troscopia de impacto de elétron é outro ilustre exemplo, pois a elevada energia dos elétrons que bombardeiam a amostra abre um sem-número de canais, fazendo com que as regras de se­ leção dependam do ângulo e da energia do feixe espalhado. Ao longo deste livro analisaremos principalmente a espectroscopia óptica, embora o leitor não deva se esquecer de que cada tipo de espectroscopia terá suas regras de seleção específicas.

2.2

A Partícula Livre

Este é o mais simples problema quântico cuja solução analítica é conhecida, sendo impor­ tante porque modela sistemas físicos como elétrons em sólidos, elétrons em condutores orgâ­ nicos e gases ideais. Por revelar uma enorme riqueza de informações relativas às soluções da equação de Schrõdinger, estudaremos este ponto de maneira mais detalhada do que de cos­ tume, esperando que a correta e cuidadosa apresentação de conceitos básicos nos permita avançar mais rapidamente nas seções futuras. Assim, discutiremos o papel que o princípio da incerteza tem neste problema, apresentando conceitos como o de pacote de ondas, superpo­ sição de estados e soluções m atem áticas para representar estados físicos desse potencial.

2.2.1

As soluções m atem áticas

Fisicamente, este problema caracteriza-se por possuir um potencial constante:

v(x)=v0,

(2.99)

o que gera uma força nula sobre a partícula considerada, ou seja, N

F(x) = —

dV(x) ^ - =

n

0

(2 . 100)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

93

gerando soluções não-ligadas onde a partícula possui qualquer energia, sem qualquer efeito de quantização sobre a energia do sistema. Um segundo ponto deve ser observado no fato de a hamiltoniana, composta apenas pelo operador energia cinética, com utar com o operador mo­ mentum do sistema, [H,p] = \p2/2m,p] = 0 . Disso decorre que as autofunções do operador energia devem ser autofunções simultâneas do operador momentum do sistema. A equação de Schrõdinger para o problema da partícula livre é descrita na Equação 2.101, com o vetor de onda k, que define o estado quântico do sistema:

- n 2 d2wK(x) 2m

õx 2

=E kx¥k (x )

(2.101)

Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma combinação de exponenciais de argumentos ± ikx , representando um trem de ondas com m ovim ento rumo à direita e/ou à esquerda, ou seja,

'¥k (x )= Ieikx +Re~ikx,

(2.102)

onde k= p/fi ={2mE}íf 2/h. Para simplificar o problema, analisaremos apenas o problema do trem de onda rumo à direita. Neste caso o argumento da exponencial é positivo e, agregado à parte temporal, leva a função de onda à seguinte forma:

'¥h(x,t) = ei^

(2 .! 03)

com k= p /h ew = E/h. Essa função de onda é periódica tanto espacialmente, com máximos es­ paçados por 2n/k, quanto temporalmente, pois a função de onda exibe máximos que se su­ cedem a cada intervalo de 2n/w. Utilizando a relação de Euler, Equação 2.104, interpreta-se a parte real da função de onda como um trem de ondas se deslocando para a direita com mo­ m ento igual a hk, como mostra a Figura 2.4.

et( conforme a fórmula 2.31, para a função de onda do problema da partícula livre. R . Fazendo atuar o operador fluxo sobre a função de onda definida pela Equação 2.105, temos:

J ^ i(k x -w t ) _

’

ih

J ç -i( k x - w t)

~ 2m\

8

ôx

çi{k x -W t) _g i(k x -w t )

8

~ÕX

^ i(kx-W t) 1 __ h h

J~~^

(2 -105)

Essa função de onda representa um fluxo constante de partículas para a direita com velocidade de tik/m.

22.2

A função de onda de momentum

Um segundo ponto a se considerar está ligado às autofunções do operador momentum. Como já havíamos mencionado, a ham iltoniana com uta com esse operador, decorrendo o fato de que autofunções do operador energia devam ser tam bém autofunções do operador momentum. O Exemplo 2.2-2 ilustra esse ponto.

94

Capítulo 2

Exemplo 2.2-2 Mostre que a autofunção da partícula livre é também autofunção do momentum. Discuta o significado físico desse resultado. R . Para verificar esta relação, basta calcular x¥k (x, t), verificando que o resultado é um múltiplo da função de onda original. A constante de proporcionalidade é o momentum da partícula.

f ¥ k fat) = - ih — e ,(kx- m) = hk% (*, 1)

(2.106)

ÕX

A esta altura, é im portantíssim o fazermos uma pequena digressão sobre a origem e a forma dessas autofunções. O fato de essa função de onda constituir autofunção do momentum mostra que essa partícula possui um valor de p bem definido e igual a t ó .O leitor mais atento perceberá que isto acarreta uma relação de indeterminação completa em medidas da posição x, em virtude da validade do princípio da incerteza. De fato, ao analisarmos a distribuição de probabilidade para esta função de onda verificaremos que o produto de ^{x,t) por seu com­ plexo conjugado gera uma distribuição de probabilidade constante, ou seja, com pletam ente deslocalizada, como m ostram a Equação 2.107 e a Figura 2.4. Figura 2.4

Trem de ondas e sua evolução temporal.

Qualquer f 1

A Equação de Schródinger Unidimensional

95 (2.107)

Isto nos remete a uma segunda questão, mais complexa. Se a função de onda da partícula livre, Equação 2.104, é com pletam ente deslocalizada, então essa função de onda é pouco útil, pois na maioria dos processos físicos em que estudamos elétrons, prótons ou nêutrons estes possuem caráter parcialmente corpuscular. De fato, se analisarmos a trajetória que a radiação beta tem em camâras de Wilson (câmaras com vapor de água supersaturada que se con­ densam com a passagem de pequenas partículas), nós nos convenceremos de que um elétron, embora possua um com portamento ondulatório, não pode ser caracterizado por uma onda

completamente deslocalizada. A conclusão é que esta função de onda tem validade muito restrita, não se prestando a representar sistemas físicos reais. E im portante ressaltar que as soluções apresentadas para a equação de onda não têm qual­ quer sentido físico, sendo apenas e tão-som ente soluções matemáticas que expandem as solu­ ções fisicamente aceitáveis desse problema, uma vez impostas as condições de contorno apropriadas. São, como queremos enfatizar, as condições de contorno que definirão o es­

pectro físico de medidas do momentum e posição factíveis de serem realizadas, bem como as principais características físicas desse problema. A próxima seção discutirá este ponto.

2.2.3

Um pacote de ondas

Um elétron com alta energia geralmente se comporta como uma partícula. Portanto, deve mostrar uma distribuição de probabilidade espacial fortem ente concentrada em torno x0 e deslocando à velocidade Dessa forma, a maneira mais conveniente de representar essa onda será vê-la como uma grande superposição de estados, cada qual com pesog(jfe), e cujo mo­ mentum médio é fik. Esta soma constitui uma integral, dada pela Equação 2.108 , em virtude dos valores não-quantizados que o momentum possui.

(2.108)

Nesta equação, o quadrado deg(k) representa o peso que a autofunção de momentum k tem na função de onda final. Agregamos tam bém uma dependência funcional à freqüência angular w na variável k porque, para um pacote de ondas com velocidades de grupo não-nulas (velocidade do centro de massa), é necessário definir uma freqüência angular com essa dependência para que o pacote se m antenha compacto por tempos compatíveis com o de uma medida fí­ sica. A função w(le) é suave com as variações k - k 0e empregaremos uma série de Taylor em se­ gunda ordem em torno de k0} ou seja,

(2.109)

que simbolicamente se escreve como:

w(k) =w(k0) + d '(k -k 0) + fi ( k - k Q)2,

(2 .110)

96

Capítulo 2 onde $ representa a velocidade de grupo do pacote de ondas e a segunda derivada multipli­ cada por 1/2 será representada por p, que descreve a dispersão de m omentos no pacote de onda. Utilizando esta aproximação para a variação da freqüência angular, poderemos analisar a evolução de um pacote de ondas em um intervalo de tempo não m uito grande. Vamos ad­ mitir, para efeito de simplicidade, que a distribuição de m om entos é dada por uma gaussiana normalizada, ou seja:

De modo geral, a relação existente entre a função g(k) e a função de onda é a de uma trans­ formada de Fourier. A Figura 2.5 apresenta uma transformada de Fourier de uma função de­ grau no espaço dos m om entos para uma função gaussiana no espaço real. Essa função de distribuição, que representa a probabilidade de encontrarmos uma partí­ cula com momentum hk, é fortem ente concentrada em torno de kQ.É im portante ressaltar que a dispersão média de m om entos em torno de k0 é dada por 2/a •2 , pois fora do intervalo defi­ nido por ± l/ a 12 a densidade de probabilidade de encontrarmos partículas com momentum desse valor cai para \/e do seu valor inicial. Portanto, definida a distribuição de momentos, basta integrar a Equação 2.108, utilizando as aproximações mencionadas para a dependência de w com k. A Equação 2.112 apresenta a integral explicitando todos os termos: r 'i 1/2 ¥ ( * í) = J íí: l e-*(k-ko)2e%(kx-[w0-&(k-k0)-Mk-kQ)2it}

Figura 2.5 Funções de onda na representação dos m om entos e na representação das posições para um pacote típico.

—

-----------------------------

►

K (momentun)

(2.112)

A Equação de Schródinger Unidimensional

97

Realizando uma pequena transform ação de variáveis, q = k - k0, e retirando da integral os term os dependentes em t e k0, obtemos: f 1 V2 ¥ ( x ,0 = | - j e

^

-

^

o

O

J

^

113)

Pode-se integrar esta expressão completando o argumento da exponencial de modo a formar um quadrado perfeito. Assim, multiplicando-se e dividindo-se por uma exponencial de argu­ m ento (x —St) 2/4(a + /(3í), a integral acima tom a a seguinte forma:

'¥(x,t) = {a /n }1/2 e^k°x~iWo^e~^x~^k()~Wot^e~^x~^2/A^a+i^ f +00^ e (- a+íPí)^2+ ^ -9 )^+(x-902/(4(a+/P0)

(2 114)

J—co

Explicitando o quadrado perfeito na segunda integral, temos:

X ¥ (x ,t)= {a/n }1/2 ei('k°x~iw°t')e~^x~^ko~Wot^e~^x~^2/4('a+^t') f dq e~('a+i^ ~ ií,°^ J —co

(2.115)

onde q 0 é dado por:

= __x - Q t_ 0

(2U 6)

2(a + /(3í)

A integral à direita na Equação 2.116 gera {n / (a + /Pí) } * 2, definindo o resultado final como: í 1 1/2 ¥ ( * , 0 = 1 — - — t e/(V_Wo0 e - (x_ôí)2/4(a+/p0

(2 117)

[ ( a + /pí)J O estudante atento verificará que esta fórmula representa uma onda plana (termo exponen­ cial) multiplicada por uma função envoltória gaussiana cujo centro de gravidade se desloca a uma velocidade O para a direita. Tomando o produto dessa função de onda pelo seu complexo conjugado, o leitor observará que a gaussiana não apenas se desloca para a direita como tam bém se espalha com o decorrer do tempo.

X ¥*(x tW(x t) = «!______ - ______ L - a ( x - & ) 2/2(a2+|3V) [ , m , > W + b W

(2118)

E xem p lo 2 .2 -3

Mostre que a Fórmula 2.118 representa um pacote de ondas que se espalha progressivamente no tempo. Calcule a incerteza média em medidas de x no tempo t. 2

R . Para uma distribuição gaussiana, e_av, a probabilidade de se determinar a partícula fora do intervalo compreendido entre - a ~1//2 e a ”1/2 é menor em í/e que o valor na origem. Portanto, utilizando-se este critério define-se a dispersão do erro como a meia-largura desta gaussiana. Calculando esta grandeza para a distribuição acima temos:

98

Capítulo 2

O pacote se alarga de maneira aproximadamente linear com t. Isto mostra uma peculiaridade do pensamento quântico. M esmo em um restrito intervalo de tempo a deslocalização de medidas em tf cresce, aumentando o desconhecimento sobre o "futuro" desse sistema.

E xem p lo 2 .2 -4

Tomadas definições consistentes de incertezas para medidas da posição e do mom entum (Eq. 2.119), mostre que o princípio da in­ certeza é obedecido, não obstante o pacote de onda alargar-se com o tempo. R . Calculamos a dispersão em medidas de p como sendo 2/ {a}12, enquanto a Equação 2.120 nos mostra o cálculo dessa mesma dispersão para o pacote de ondas representado como função de tf. Tomando o produto dessas duas grandezas temos:

ÁkAx = 4<

( a2+ p2r2) ] V2 a

(2 .120)

e na forma final: 1/2

ÁpAx = 4 m 1 +

pV a

gerando uma dispersão proporcional a 4ft, que se alarga no tempo. Figura 2.6 Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda gaussiano e sua evolução temporal.

(2 . 121)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

99

A Figura 2.6 m ostra a forma que esse pacote de ondas tem no espaço dos m om entos e a conseqüente distribuição deste no espaço das coordenadas. E apresentada tam bém a evo­ lução temporal desse pacote.

2.3

O Potencial Degrau

O potencial degrau é simples, apresenta soluções analíticas para todas as suas propriedades, além de ilustrar um sem-número de im portantes problemas na físico-química moderna. Convém citar que nas interfaces entre diferentes m etais observam-se bandas de condução cujo potencial ao longo da junção é aproximadamente representada por uma função desse tipo. E este fenômeno que gera o potencial de contato entre metais que é explorado comercial­ m ente na produção de termopares baseados no efeito Peltier (diferença de potencial em inter­ faces m etal-m etal), constituindo hoje a form a mais adequada de se estim ar a tem peratura de diversos materiais. Embora não exista na natureza potenciais descontínuos, o seu uso é con­ veniente, pois é inegável a grande simplificação m atem ática que se obtém com esse tipo de potencial na investigação de m uitas das características físicas desses sistemas. O potencial degrau é apresentado na Equação 2.122: f 0, VW = lF 0 ,

se x < 0 se . È O



Obteremos as soluções estacionárias desse problema admitindo existir um fluxo cons­ tante de partículas vindo da esquerda. Antes, porém, cabe visualizar o com portam ento clás­ sico que um potencial desse tipo apresenta. As partículas, vindo da esquerda, colidirão com a barreira de potencial. Se a energia for m enor que a da barreira de potencial, a onda de partí­ culas será com pletam ente refletida, conform e nos sugere nossa intuição clássica. Já se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observaremos reflexão e transmissão parciais. Este fenômeno está ligado ao fato de que o com prim ento de onda carac­ terístico sofre uma abrupta modificação ao longo da descontinuidade no potencial e faz parte do nosso cotidiano, pois pode ser observado em lagos ou piscinas onde existem modificações bruscas na profundidade. Caso removêssemos paulatinam ente essa descontinuidade, substi­ tuindo-a por um potencial suave, observaríamos essa onda refletida diminuir sua intensidade até desaparecer por completo.

2.3.1

O com portam ento quântico

O mundo quântico revela algumas semelhanças com o com portam ento clássico. Conside­ rando-se que o potencial degrau é descontínuo, sabe-se que existirão diferentes equações em cada uma das regiões. Portanto, resolveremos todas essas equações procurando obter soluções com flexibilidade m atem ática para satisfazer as condições de continuidade da função de onda e de suas derivadas nos pontos de descontinuidade. A esquerda a energia é maior que o potencial, pois ali o m ovim ento da partícula é livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir, na Equação 2.123, apresentamos a equação de Schrõdinger para essa região do potencial:

100

Capítulo 2 A solução geral para uma equação diferencial desse tipo é dada por:

'¥(x)=Ieikx +Re~ikx

(2.124)

onde k representa o núm ero de onda para uma partícula e cujo valor é dado por k = p/h = (2mE)^'2/ h 2 . O primeiro term o descreve um trem de ondas caminhando para a di­ reita com intensidade /*/, enquanto o segundo mostra um feixe de ondas, de intensidade R *R, refletida pela barreira de potencial. Está claro que tanto I quanto R devam ser determinados pelas condições de contorno aplicadas à autofunção desse potencial. O Exemplo 2.3-1 calcula o fluxo desse trem de ondas.

Exem p!c 2.3-1

■

B

Calcule, para a função de onda geral descrita pela Equação ZAZA, o fluxo de partículas à esquerda desse degrau. R . Empregando a definição do operador fluxo, e aplicando-a à função de onda definida pela Equação 2.124, obtemos:

hk j[ I e ^ +Re~ikx]= — [ r i- R * R ] m

(2.125)

É evidente, por essa equação, que os valores de I e R definirão o fluxo de corrente em um sentido e no sentido oposto.

À direita da origem a energia é menor que o potencial imposto à partícula, e a equação de Schrõdinger tom a a seguinte forma:

Õ2W(x) _ 2m „ ,

FW( ,

A equação diferencial admite, neste caso, uma solução não-oscilatória definida por uma com­ binação de exponenciais, dada por:

'¥(x) = Te~«x +De«x,

(2.127)

onde q ={2 m(Vq -E )}^ 2/h. Designaremos os coeficientes T e D por coeficientes de trans­ missão e reflexão, respectivamente, embora saibamos que, nas condições de contorno utili­ zadas, onde o feixe de elétrons vem da direita, só existirá transmissão se a energia do feixe for maior que a do potencial. Entretanto, isto não impede que se observe, em mecânica quântica. uma pequena probabilidade de encontrarmos a partícula à direita da origem, fruto da conti­ nuidade da função de onda na origem e do princípio da incerteza. À direita da origem, observaremos que da combinação arbitrária 2.127, somente apro­ veita-se o primeiro termo, visto que o term o exponencial crescente dá origem a uma função que tende a infinito com o crescimento de tf. Abdicaremos deste termo e nos restringiremos ao term o exponencial decrescente que mostra um com portamento aceitável para uma so­ lução física. Definidas as soluções gerais em cada região, é necessário determinar os coeficientes I,R e T que definirão a função de onda completamente. Esses coeficientes são determinados a partir de duas condições físicas independentes: a da continuidade da função de onda na origem,

(2.128;

I+ R = T,

A Equação de Schródinger Unidimensional

101

e a da continuidade da primeira derivada da função de onda à esquerda e à direita da origem, conforme calculado na Fórmula 2.129, ou seja,

ik{l-R ) = -Tq.

(2.129)

Com duas equações e três incógnitas, é possível calcular o valor da razão R /I e.T/1 em função da energia e da diferença de potencial no degrau. Resolvendo estas equações temos para a razão R/I:

R _ k -iq I k + ia

(2.130)

enquanto para a razão T/I obtemos:

T (2-131)

O cálculo da probabilidade de reflexão e da probabilidade de transmissão se dá tomando o pro­ duto desses coeficientes pelos seus complexos conjugados, ou seja:

R *R _ (k + iq )(k -iq ) 7*7“ (k -iq )(k + iq)~

(2 -132)

enquanto r*r /*/

4 k2 (k -iq )(k + iq)

4k k 2 + q2

(2.133)

O resultado mostra que o trem de ondas sofre reflexão total, de acordo a intuição clássica. Por outro lado, o coeficiente T é um número que, embora pequeno, não se anula. E esse pequeno número que justifica a presença de partículas à direita da origem, uma região classicamente proibida. Este inusitado fenômeno tem o nome de efeito túnel e mostra um com portamento ti­ picamente quântico. A profundidade de penetração pode ser estimada utilizando-se o con­ ceito de largura média. Neste caso, calcularemos a distância de penetração estimando o ponto no qual a probabilidade cai a l/e de seu valor inicial. O Exemplo 2.3-2 ilustra este cálculo.

Exemplo 2=3-2

;

•

Estime a penetração desse fluxo de partículas na barreira de potencial. R. A função de onda na região de x positivo é descrita por uma exponencial decrescente, cujo argumento vale

q = {2 m(VQ-E )}^ 2/h . O valor de Àx para o qual a probabilidade cai a l/e de seu valor na origem é dado por: T * Te ~ = T*Te~\

(2.134)

que leva a: a 1 h Ax =— = 2q 2{2m(y() - £ ) } y2

(2-135)

102

Capítulo 2

Utilizando a massa de um elétron e energias da ordem de grandeza do eV, o leitor se convencerá de quão grandes são essa penetração e suas conseqüências físicas não-clássicas.

i É importante ressaltar que, embora o trem de ondas penetre na barreira, não existe fluxo de probabilidade para a direita. Como a energia não é suficiente para sobrepujar a barreira, o que se observa é uma reflexão completa das partículas de volta à esquerda. A analogia com o dique, ou represa, é interessante. Embora as paredes fiquem úmidas e molhadas, em decorrên­ cia do contato permanente com a água represada, não existe qualquer fluxo mensurável de água pelo dique. A Figura 2.7 traz um esboço da função de onda para esse caso. Figura 2 .7

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor que a barreira de potencial.

V(x) E

2.3.2

As soluções físicas para E>V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a di­ ferença de que o trem de onda neste caso possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial e segue, em parte, o seu caminho rumo à direita. M atem aticam ente, a diferença reside no fato de o sistema apresentar uma solução oscilatória do tipo onda plana, ou seja, exp {iqx} à direita do potencial. Da similaridade entre a solução para o caso em que E V0 é fácil observar que todos os resultados obtidos na seção anterior para R/I e 77/ são válidos se trocarmos - q por iq1 nessas expressões. Como alternativa, o estudante poderá realizar todos os passos discriminados nas fórmulas que vão de 2.123 a 2.132, levando a resultados idênticos aos apresentados na Equação 2.138. O resultado para a razão R /Ié dado por:

R _ k -q (2 -136) enquanto para a razão T/I é encontrado:

T _ 2k 7 =J+ ã

Figura 2.8

O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia é maior que a barreira de potencial.

V(x)

(2-137)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

103

É interessante analisar fisicamente esses resultados. A Figura 2.8 ilustra o com porta­ m ento desta função de onda. Primeiramente deve-se ressaltar que a probabilidade de trans­ missão é não-nula e vale:

7*7

(k + q)‘

(2.138)

Calculando tam bém a probabilidade relativa de reflexão temos:

R*R _ { k + q)2 1*1

-ri

(2.139)

Expressando esses dois coeficientes em função de E e V0, obtemos a seguinte relação:

R = l - T = {-

( i - v 0/£)y 2 _ } 2 _

(1+(1 -VJE))V2

(2.140)

A Figura 2.9 m ostra como R e T variam com a razão E/V 0. Como nessa figura são lançados re­ sultados para dois casos distintos utilizamos, no caso em que E x > a 0

(2.141)

se x > a

Este potencial é descontínuo em x = ± a e simétrico. As condições de contorno, entretanto, não são simétricas, pois pretendemos escolher condições de contorno em que o feixe de partí­ culas dirige-se para a direita. Assim a escolha física, não-simétrica, destrói a simetria matemá­ tica deste problema.

2.4.1

As soluções físicas

Resolveremos este problema admitindo um fluxo constante de partículas vindo da esquerda, e estudaremos exclusivamente as soluções estacionárias deste problema. As partículas que vêm da esquerda colidirão com a barreira de potencial, gerando dois comportamentos típicos, dependendo da energia que possuem. Se a energia for menor que a da barreira de potencial, o trem de partículas será principalmente refletido e também transmitido por efeito túnel. Por outro lado, se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observa­ remos que esse feixe de partículas sofrerá reflexão e transmissão parciais. Analisaremos a se­ guir cada um desses casos.

2.4.2

Caso em que E < V 0

Como este potencial é descontínuo, há distintas equações diferenciais para cada uma das re­ giões estabelecidas pelo potencial. A esquerda de x = - a , a energia será maior que o potencial, de modo que a partícula possui movimento livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir apresentamos a Equação de Schródinger para esta região: - h 2 d 2^ ( x ) _ 2m a * 2

W

(2.142)

A solução geral desta equação diferencial é representada por: W (x)= Ieikx +Re~ikx

(2.143)

onde k representa o vetor de onda para uma partícula nesta região e cujo valor é dado por p / h = (2mE)í/2/h . O primeiro termo descreve um trem de ondas caminhando para a direita com intensidade 1*1, enquanto o segundo descreve a onda refletida, vindo da barreira de po­ tencial e rumo à esquerda com intensidade R*R. No intervalo entre - a e a a energia é menor que o potencial imposto, de modo que a equação diferencial toma a seguinte forma, Equação 2.144: d 2W(x) õx

2m(VC) - E ) °, V (X) h

(2.144)

A solução geral desta equação é dada pela combinação de exponenciais a seguir apresentada:

'¥(»)= A t * +Be~í

(2 154)

Esta equação servirá como base para o estudo de espalhamento em potenciais unidimensionais; idealizados como uma superposição infinita de pequenas barreiras de potencial no mé­ todo WKB. O caso em queE V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a dife­ rença de que o trem de onda, neste caso, possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial seguindo, em parte, o seu caminho para a direita. A existência de um degrau de potencial gera uma pequena reflexão também observada em situações clássicas. Matema­ ticamente, a diferença reside no fato de que, em vez de uma solução exponencial no intervalo [-a, a], o sistema apresentará uma solução oscilatória do tipo seno ou co-seno. Analoga­ mente, podemos obter resultados para os coeficientes de transmissão, reflexão e demais gran­ dezas pela permuta da variável positiva c\ por icj nas Equações 2.145 e 2.147 a 2.152. Vale a pena verificar a forma dos coeficientes de transmissão, Equação 2.155,

,__2ika l W' - k 2)szn2qa R = ie -- ------ - r -— „/2 T — — cos2qa - i(k 2 - q A)sen2qa

(2.155)

e a equação para o coeficiente de reflexão, apresentado a seguir, Equação 2.156.

T=e

- 2 ika

Ity k

c o s 2 q a -i(k 2 + q 2)sen2qa

(2.156

Apresentamos também as respectivas probabilidades de reflexão e transmisão, neste caso Equações 2.157 e 2.158.

7*/(^2 - k 2)sen2 2qa 4 k l cfÁcos22qa + (q 2 - k 2)senA2qa

T * T = — ------ 7 * /(2f )2------------ [cj + k )senh 2qa + (2kq)

(2.158)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

107

A Figura 2.10 mostra um gráfico da probabilidade de transmissão e de reflexão como função da energia do feixe. A transmissão é nula a baixas energias, pois o potencial é fortemente re­ fletor, porém cresce com o aumento da energia, mostrando valores levemente oscilatórios pró­ ximos à unidade. Essas pequenas oscilações mostram máximos na transmissão sempre que a energia satisfaz a condição 2a{2m(VQ-E )}^ 2/ h = nn, onde n é um número positivo inteiro. Uma pequena reflexão sobre esta relação nos mostrará que esta nada mais é que a relação de interfe­ rência construtiva de De Broglie onde o comprimento de onda característico, h/p>, deve valer um múltiplo inteiro da espessura da barreira, neste caso Za. Esse efeito foi primeiramente obser­ vado por Ramsauer e Towsend, fato que deu o nome de efeito Ramsauer a esse processo. O experi­ mento empregava um feixe de elétrons de baixa energia (0,1 eV) incidindo sobre uma amostra de gás nobre, como, por exemplo, o neônio ou o argônio. Em uma ampla faixa de energias a razão de correntes observadas era próxima da unidade, porém, em energias específicas, a cor­ rente era unitária, o que mostra que os elétrons ignoravam, nessas energias, a amostra gasosa. Essas energias eram exatamente as assinaladas pela relação de interferência construtiva de Laue empregando o comprimento de onda característico de De Broglie.

2.5

O Potencial Caixa

Este é o primeiro potencial confinador estudado neste texto. Suas soluções serão natural­ mente localizadas e suas energias quantizadas. Realizaremos uma minusciosa discussão deste problema, analisando as autofunções e muitos dos valores médios de propriedades deste problema. O potencial caixa é apresentado pela Equação 2.159:

V(*)=

Í0, co,

se a > x > 0

n se x > a ou x ; b) ; c) < p > ; d) ; e) . R . Utilizando a Distribuição 2.160 de probabilidade, o estudante se convencerá de que o cálculo do valor médio d e* gera a/2, e que o cálculo do momentum médio é nulo, em face do caráter confinador do potencial. Para as demais propriedades, as integrais e os cálculos para essas grandezas estão apresentadas a seguir.

Figura 2.11

f* ^ 9 > = J 0 '*: / a d x

b )< x

c)< P > = (Jq pdt) / i = 0

d)2 > = 2mE

e) < H > = < p 2 > / 2 m

Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa.

o

(* & a )< x > = J q x / a d x

(2.161)

A Equação de Schródinger Unidimensional 2 .5.2

109

As soluções quânticas

Analisaremos as soluções região a região. Na primeira região, #á), a função de onda volta a possuir valor nulo em virtude do potencial infinito naquela região. Sendo assim, a função de onda no interior da caixa de potencial necessita respeitar duas condições de con­ torno independentes apresentadas na Equação 2.164.

(pf(x) = 0

sex< 0

ou x > a

(2.164)

A primeira condição de contorno elimina a função co-seno, apresentada como uma possível solução geral da Equação 2.163, restando a solução em seno. A segunda condição impõe restri­ ções sobre os valores aceitáveis para k para satisfazer a condição

N sen(ka) = 0.

(2.165)

Assim, o argumento ka deve necessariamente ser um múltiplo de « 71, ou seja, k possui valor quantizado e igual a nn/a. Nesta expressão n representa um número inteiro positivo que quantifica a energia do sistema. Levando este resultado à Equação 2.162, temos:

E., = ^ 4

(2.166)

A última equação mostra como a energia depende do número quântico n. A função de onda é dada por:

r (p„(#) = |—|

V2 sen(n7ix/a)

(2.167)

O Exemplo 2.5-2 determina a constante de normalização para este problema, enquanto a Fi­ gura 2.12 apresenta a função de onda e as respectivas distribuições de probabilidade para os primeiros estados desse sistema.

110

Capítulo 2

Exem plo 2 .5 -2 Mostre que a função de onda apresentada na Equação 2.166 é normalizada.

R. O exercício pede que se verifique a Equação 2.168, apresentada a seguir: f xF * (r ,í)'í/(f,?)^r3 = 1 J —CO

(2.168)

de modo que; reescrevendo esta integral explicitamente, temos:

2x sen2 (nnx / a) / a = x {2 / a}[l-cos(2m vc / a )]/ 2

^ 169)

A solução desta integral é apresentada a seguir:

1

f dx —[1 J -°° a

cos(2h/kx/

1

a)] = —[x - a l2 n n sen(2nnx / a)]\a0 = 1 a 1

(2.170)

Portanto, a função de onda é normalizada.

A esta altura é conveniente discutir algumas características de uma função de onda “li­ gada” (ou seja, confinada). Conforme havíamos discutido em seções anteriores, deve-se res­ peitar algumas propriedades, a saber: i) A simetria com relação ao ponto x = a /2. Como a hamiltoniana e um operador que comuta com a operação de reflexão em torno de x = a /2, a função de onda deve possuir simetria bem definida com re­ lação a esta operação. Isto é, a função de onda deve ser par ou ímpar com relação a essa operação. A Fi­ gura 2.12 mostra que as funções de onda apresentam simetrias bem definidas, alternando a sua pari­ dade com o aumento de energia. O estado fundamental por exemplo, é par enquanto o primeiro estado excitado ímpar, o segundo par, o terceiro ímpar, e assim por diante. ii) A Figura 2.12 mostra a inexistência de nós para o estado fundamental, um para o primeiro estado excitado, dois para o segundo estado excitado e assim por diante. O número de nós é diretamente pro­ porcional à energia da função de onda.

Um segundo ponto necessita ser esclarecido, e está ligado a uma analogia com o problema da partícula livre. Naquele caso determinamos que as funções de onda eram simultanea­ mente funções de onda do operador momentum. Analisando o comutador [H, p] para este pro­ blema, seriamos levados a supor que a função de onda seja, simultaneamente, uma função de onda do momentum. Este é o caso discutido no Exemplo 2.5-3.

Mostre que a função de onda da energia não í uma função de onda simultânea do momentum. R. O exercício testa a validade da seguinte equação:

Px¥ (x )= -ih — {—}^2 s e n ( m õx a

c x / {—}^2cos(nnx/a) a a

(2.171)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

111

O leitor verificará que ^¥(x) não é uma autofunção de p. Esta aparente contradição decorre da dificuldade de se lidar com potenciais descontínuos e operadores que envolvam derivadas. O estudante deve ter atenção para não ser traído por este detalhe.

i Figura 2 .1 2

Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da partícula em uma caixa de potencial.

16líl h j± 8 má

u_____ s

______

n_ 3

16 h 8 ma

9 h2 _ 2 8 ma

4 h2 r, 2 8 ma

h2 8 ma2

2.5.3

A distribuição de probabilidade e propriedades

Comparando as propriedades clássicas e quânticas deste sistema, a Figura 2.12 mostra a dis­ tribuição de probabilidade para os estados fundamentais, excitados e hiperexcitados corres­ pondendo aos números quânticos 1, 2 e 3, e a Figura 2.13 mostra a distribuição de probabili­ dade do estado 50. Nestes gráficos é possível verificar que as distribuições de probabilidade são apreciavelmente diferentes das distribuições clássicas nos estados de mais baixa energia, pois nesses a probabilidade concentra-se no centro do potencial. Na medida em que o número quântico cresce, a distribuição de probabilidade quântica passa a ocupar as regiões externas de maneira uniforme, mostrando um comportamento oscilatório em torno da distribuição clássica. De fato, tomados números quânticos suficientemente grandes, pode-se dizer que, em média, o comportamento quântico reproduz o comportamento clássico, em acordo com o princípio da correspondência estabelecido por Bohr na antiga teoria quântica. Apesar dessa marcante diferença encontrada para as probabilidades clássicas e quânticas, os valores mé­ dios calculados são os mesmos, como ilustra o Exemplo 2.5-4.

112

Capítulo 2

Figura 2 .1 3

Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial.

W

(n » 1 )

Exittipto 2 .5 -4 Calcule, com a distribuição de probabilidade quântica para o estado fundamental o valor médio das grandezas definidas no Exemplo 2.5-1. R. O valor médio de qualquer operador é determinado pela seguinte integral: Í

=

+CC

/V

x¥*(r,t)A'¥(r,t)dr (2.172)

— 00

í

J

¥ * ( r ,t ) y¥ (r,t)dri — 00

Como trabalhamos com funções de onda normalizadas, omitiremos o cálculo da integral no denominador, que possui valor sabidamente unitário. O cálculo da integral do numerador será explicitado para cada operador, ou seja: Í +OD 2 dx{—}sen (m v c/a)x sen{nm / a), a

(2.173)

cuja solução é apresentada na Equação 2.174: =\ dx{—}x se n 2(m zx /a){—} { — } = a / 2 J - 00 a a 4

(2.174)

tomada em consulta direta de um handbook. Fisicamente este resultado é esperado, tendo em vista a simetria pontual em a 12. As demais integrais podem ser calculadas de maneira análoga, de modo que deixaremos ao leitor apenas os resultados finais.

=0 < p 2 > = { n h n /a } 2

- 2 \ / { 4 ii 2n2} (2.175) < H > = < p A >/2m = h2n2 / 8ma

Outro ponto digno de comentário está ligado aos nós e sua interpretação em mecânica quântica. E comum nos depararmos com um embaraçoso paradoxo clássico sobre as conse­ qüências físicas desses nós. Como esta questão sempre ocorre, é conveniente fazer um co­ mentário procurando evitar futuros enganos. O paradoxo consiste em se admitir que uma partícula jamais poderá passar sobre um nó, visto que ali a probabilidade é nula. Admitida essa idéia, a conseqüência seria que uma partícula à esquerda jamais poderia passar para a direita desse nó, o que estaria em flagrante divergência com a distribuição quântica simétrica

A Equação de Schródinger Unidimensional

113

em torno de x = a 12. A solução desse aparente paradoxo, como muitos outros em mecânica quântica, consiste em não oferecer resposta, mas em refutar a pergunta. De fato, quando se utilizam os verbos passar ou estar adotamos implicitamente uma visão corpuscular que é in­ compatível com o caráter ondulatório da mecânica quântica. Dessa forma, a pergunta como a partícula passaria é completamente fora de contexto, devendo ser evitada.

2.5.4

E o princípio da incerteza?

Um ponto importante consiste em se determinar se o princípio da incerteza é respeitado nesse problema. O Exemplo 2.5-5 discute este ponto. Exem plo 2.5 -5

........

Calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o problema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado quântico. Siga os seguintes passos: a) calcule e < x > ; b) calcule < pz> e < p > ; c) calcule Ax2 = < x 2 > - < x > 2 e Ap 2 = < p 2 > - < p >2; e, por fim, d) calcule Ax.Ap. Sempre que puder, lance mão de considerações físicas. R. O objetivo deste exemplo é o de ilustrar o princípio da incerteza aplicado ao problema de uma partícula em uma caixa. Determinando as grandezas desejadas temos, de cálculos de exercícios anteriores, os seguintes resultados: = 0

= {n h n /a }‘

.2 .2

< x 2 > = a 2\ - n H— 2\/ {An2n2}

< H > = < p 2>/2m = h 2n2 / 8ma2

(2.176)

Determinando o valor das dispersões temos: < A p 2 > = {nhn/ a } 2 . 2 2ri = a [

2.-2 ] _2 n - 4 - ^ V 4 n V

(2.177)

Daí, no limite em que n -» oo; o valor de AxAp tende a h.

2

(2.178)

o que leva a: y2 limn^^ApAx —> nhn

(2.179)

A Equação 2.179 mostra que a incerteza associada a medidas de x e p cresce com o número quântico.

2.5.5

A ortogonalidade das autofunções

Neste ponto gostaríamos de ilustrar as propriedades de ortogonalidade das funções de onda. Como apresentamos no Exemplo 2.1-10, autofunções de operadores hermitianos associados a distintos autovalores são ortogonais. Portanto, deveríamos esperar que o mesmo se apli­ casse às autofunções do operador energia, hamiltoniana, no problema da partícula em uma caixa. De fato, tivemos a oportunidade, no Exemplo 2.1-10, de calcular o produto interno li-

114

Capítulo 2 gado a diferentes auto-estados do operador hamiltoniana de uma caixa de potencial. O valor nulo para aquela integral ilustra essa propriedade.

2.5.6

A espectroscopia de sistem as conjugados

Nesta seção mostraremos como o potencial caixa descreve qualitativamente uma série de polienos conjugados. Apresentaremos o espectro de vários desses sistemas conjugados. Consi­ deremos os elétrons n de sistemas conjugados. Neste sistema um determinado orbital atô­ m ico 7i a p re se n ta grande e n tro sa m e n to com o rb ita is de áto m o s v iz in h o s e; conseqüentemente, os elétrons tendem a se deslocalizar ao longo do sistema tt. O potencial a que elétrons n estão sujeitos é grosseiramente parecido com o do potencial caixa, ou seja, um potencial fortemente repulsivo nas extremidades e aproximadamente constante ao longo das sucessivas ligações conjugadas. O Exemplo 2.5-6 ilustra esta analogia. Exem plo 2 .5 -6 Os quatro elétrons n da molécula de trans-butadieno podem ser representados por um potencial caixa. Utilize seus conhecimentos sobre o princípio de preenchimento de Pauli e responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do sistema em seu estado funda­ mental? Supondo que os elétrons nã>o interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental) ii) faça o que foi pedido no item i aplicado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique porque ao longo de uma cadeia de polienos lineares existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescimento da cadeia. R. Existem quatro elétrons nesse sistema, cada qual originado da contribuição de um átomo de carbono. Modelando-se o sistema n como o de um potencial caixa e procurando-se respeitar o princípio de exclusão de Pauli, os dois estados de mais baixa energia serão ocupados por quatro elétrons no estado fundamental. Esses estados descrevem o orbital ligante, onde os quatro orbitais pz do carbono estão em fase, enquanto o segundo representa a combinação antiligante dos dois orbitais C = C terminais. O primeiro orbital excitado, representado pela combinação em fase de orbitais antiligantes C = C, é ocupado no estado excitado, no qual um elétron do nível n = 2 é promovido ao orbital cujo n = 3. A energia do estado fundamental desse sistema, definida em unidades de Ex} formalmente de valor Ew = h28ma2, vale E q = {2 (l2) + 2(2 2 )}E x =10Ew , enquanto que no estado excitado ela tem o valor de E1 = {2 (l2) + l(22) + l(3)}i% =15EW, ge­ rando uma diferença de 5Ew para a energia de transição desse sistema. A grandeza Ex depende do inverso do quadrado do tamanho da cadeia, levando as transições a ocorrerem em regiões do visível com cores intensas.

A Tabela 2.1 mostra o comprimento de onda em que ocorre a máxima absorção para uma série de polienos lineares. O leitor observará que em polienos de cadeias curtas as absorções concentram-se no ultravioleta longínquo, mas que, com o aumento da cadeia, vão progressivamente se aproximando do visível. Esse é o motivo pelo qual os indicadores ácidobase utilizados em química experimental são fundamentalmente compostos que, por protonação ou desprotonação, alteram significativamente o tamanho de suas cadeias conjugadas. Quando isso ocorre, intensas cores surgem ou desaparecem, permitindo o uso dessa subs­ tância como indicador em reações ácido-base. Exemplos interessantes para esses indicadores podem ser encontrados na Figura 2.14, onde alguns deles são apresentados. A fenolftaleína apresenta a conjugação limitada aos dois anéis benzênicos em sua forma protonada, que é in­ color. Na forma desprotonada, a conjugação se estende por quase toda a molécula, levando-a a apresentar absorções na região do visível. O Exemplo 2.5-7 ilustra esta análise. Exem plo 2 .5 -7 Calcule, com base no potencial caixa, as freqüências de absorção mais intensas do sistema n do polieno a seguir. Compare esses resul­ tados com resultados experimentais quando o tamanho da cadeia é variado.

115

A Equação de Schródinger Unidimensional

R. O espectro desse sistema é determinado pela diferença de energia entre o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO), possuindo número quântico igual a ZK /2, e o desocupado de mais baixa energia, cujo número quântico vale Zn /2+% sendo ZK o número de elétrons n desta molécula. Assim, considerando-se que o comprimento da caixa é o tamanho da ca­ deia, dado aproximadamente p o r l =2^ •/, e supondo-se o valor de /como 1,4 A, a energia fica determinada por:

A í- s ? i(z- /2+i)2- f t / 2 ) ,i = ^

^

i

(2-i8o>

Calculando-se a freqüência associada a esta transição, obtém-se:

Tabela 2.1 Freqüências calculadas para poiienos li Tamanho da Cadeia, N

N.° de elétrons

VcálcCm ~l

VexpCm_1

0

10

17.000

17.000

1

12

14.000

14.100

2

14

11.900

12.200

3

16

10.300

10.700

Como o leitor observará, a concordância é excelente. M

Figura 2.14 Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas (cromóforas) e não-ativas.

INDICADOR E COR CARACTERÍSTICA

FÓRMULA

(h2c )2Nn^

N(c H3)+2 c r O

Metil-violeta amarelo-verde

nhch 3

Vermelho de cresol vermelho-amarelo

h3c

^

^

c #í^ j^

h3c

^

vch 3

J j/ S 0 3H

ch 3 h3c

^

h ch 3

Azul de timol vermelho-amarelo 544-430 nm

"

v k H3c

, Ç

v

0 ch 3

J y S 0 3H

Alaranjado de meíila vermelho-laranja-amarelo 522-464 nm

(CH3)2N - h Q - N = N

S° 3Na

116

Capítulo 2 Os parágrafos anteriores mostraram que o espectro de um polieno linear pode ser descrito de maneira aproximada pelo potencial caixa. A forma do espectro determinado por esse poten­ cial, ou seja, quais seriam as transições permitidas deste problema, é definida pelos resultados da Seção 2-1 na Equação 2.181, que determina a intensidade de transições ópticas:

fon

= | A£[ J g ^ ( P „ M ^ < P « ( *) ]2

(2.181)

O cálculo desta integral revelará, naturalmente, as regras de seleção deste problema. Porém, é mais interessante analisar os aspectos qualitativos dessa integral, indicando o resultado final sem fazer explicitamente esses cálculos. Para simplificar nossa análise utilizaremos uma es­ colha de eixos simétricos, situados em a!2. A vantagem do uso desses eixos é que todos os termos presentes no integrando têm simetrias claras com relação ao centro da caixa. A integral presente na Equação 2.181 envolve o produto de três termos, (pH,(pw e tf. As funções de onda são pares ou ímpares, dependendo de o número quântico ser respectiva­ mente par ou ímpar. Já a variável tf é uma função ímpar, o que obriga a que o produto cpM.(pmseja ímpar para que a integral não se anule. Portanto, qualitativamente, é possível esta­ belecer que as transições ópticas em potenciais do tipo caixa se dêem entre estados de pari­ dade distinta, ou seja, as transições 0 —>1,1 —>2 e 2 -> 5 são permitidas, enquanto transições como 0 —> 2,1 —>3 e 2 —>4, são proibidas por regras de seleção.

Figura 2.15

Freqüência em polienos

Curva apresentando a variação do com prim ento de onda com o inverso do quadrado do tam anho da cadeia.

(Z+1 ) / z 2

Outro aspecto, também qualitativo, indica que a integral 2.181 é fortemente decres­ cente com a diferença n - m . Isto é facilmente depreendido se fizermos um pequeno dia­ grama envolvendo a integração dessa grandeza quando m é muito maior que n, por exemplo. Assim, o produto cp„ por tf varia suavemente no intervalo [0, a], enquanto cpw se comporta como uma função fortemente oscilatória nessa região. O resultado desta inte­ gração se aproxima de zero na medida em que a diferença de números quânticos aumenta, pois para cada contribuição positiva a esse integrando poderemos contabilizar uma se­ gunda, de igual valor absoluto e negativa, a esse integrando. O espectro calculado tem a forma de uma banda intensa envolvendo os estados próximos ao nível de Fermi e caindo ra­ pidamente com a diferença de energia.

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

117

O resultado analítico 2.182 para a integral é apresentado na Equação 2.183. cos Q 71-1

ca [cos An - 1 A2

Q2

ondeQ = n + m eA = n - m . Considerando-se que o valor de cos A 7téde(-1)A e o de cos Q n é de ( - l ) n, conclui-se que somente serão permitidas excitações para as quais n seja par e m ímpar e/ou vice-versa. Nestas condições o momento de transição valerá:

- 2 ea (Q2 - A2) ~n2

(2.183)

Õ^Ã2

enquanto a força de oscilador tem valor:

h2e(Q2 - A2) I OH

h2emn 0 0 0 3mean (m - n )

n

6man CIA

^ 184)

O padrão de comportamento é nítido com transições que envolvam números quânticos próximos que apresentem maior intensidade. Este padrão, embora obtido em um modelo simples, é também observado em outras manifestações espectroscópicas, tais como a espec­ troscopia molecular vibracional e a espectroscopia atômica.

2.6

O Oscilador Harmônico

O problema do oscilador harmônico (OH) é um dos mais estudados em ciências. Seu campo de aplicações é vastíssimo, sendo empregado na modelagem de fenômenos que vão da deformação-tensão em grandes construções até a simulação de muitos fenômenos em níveis atô­ mico e molecular. Em nosso caso particular, sabe-se que este é o potencial que descreve a vibração em moléculas diatômicas, poliatômicas e sólidos. Faremos uma breve revisão da so­ lução clássica, buscando ali propriedades que facilmente se comparem com os resultados quânticos. Posteriormente faremos uma completa digressão dos resultados quânticos e seu formalismo matemático. Propriedades espectroscópicas serão analisadas no final desta seção.

2.6.1

O oscilador harm ônico clássico

A equação de Newton (Eq. 2.185), descreve o movimento de uma pequena partícula de massa m sujeita a uma força proporcional à deformação da mola para com a sua posição de equilí­ brio, ou seja, X(t) =R(t) -R eíj. m &

m

= _kX{t)

(2185)

dt2 Trata-se de uma equação diferencial clássica, cuja solução é dada por uma função seno ou co-seno de argumento wt, onde w é igual a { k / m}^2. A função seno, pela escolha de condições de contorno com deslocamento não-nulo no tempo t = 0, é eliminada, restando o co-seno. As­ sim, o deslocamento é descrito por uma função co-seno onde A é o deslocamento máximo

118

Capítulo 2 X(t)=Acos(wt)

(2.186)

e a velocidade é determinada por sua derivada: V(t) = -A w sen(wt)

(2.187)

A energia total pode ser calculada de duas formas distintas. Na primeira, verifica-se que no momento de máxima elongação a energia é estritamente potencial, ou seja, é dada por Et = kA 2/ 2. Por outro lado, quando a elongação é nula, toda a energia é cinética, o que gera Et = mw 2A 2/ 2. Estas expressões determinam A em função da energia total e vice-versa. A Equação 2.188 apresenta o valor da energia cinética, = ^

â = 2

mw2A 2sen2 {m )/2

(2.188)

enquanto a equação a seguir apresenta a energia potencial

< y > = M ! W = M 2Cos2 (wí)/ 2

(2.189)

e da energia total no tempo t arbitrário, obtidas das equações de movimento anteriormente apresentadas.

< E > = < T > + < V > = k^ - ^ - = m w 2A 2/ 2

(2.190)

Estamos particularmente interessados em calcular a distribuição de probabilidade para en­ contrar uma partícula com elongação X{t). Sabe-se que, classicamente, esta probabilidade é dada pelo tempo que o objeto passa no intervalo dx, dividido pelo semiperíodo de vibração. O tempo necessário para o objeto percorrer esse intervalo é dado por 2Ax/ tV(x), onde x = 2tc/co representa o período de uma oscilação. Levando aí a expressão da velocidade em termos do deslocamento na mola, obtida do balanço de energia para o sistema, temos a equação final para a probabilidade, Equação 2.191: n/ N,

2Ax

2Ax

{x) X ~ % vm ~ t{2 ( E - k x 2 12)1 m $ 2

(2' 191)

O gráfico desta função exibe um comportamento típico. A figura apresenta dois pontos além dos quais a partícula não estende o seu movimento, conhecidos como pontos de retorno clás­ sicos. Fora dessa região é proibida a presença de partículas clássicas, pois ali a energia potencial é maior que a energia total do sistema. O gráfico apresenta uma região central onde a probabi­ lidade de se encontrar a partícula é baixa (devido à alta velocidade), enquanto nos extremos esta probabilidade cresce, dada a baixa velocidade próximo aos pontos de retorno clássico. A Figura 2.18 ilustra estas características, enquanto o Exemplo 2.6-1 discute o cálculo de pro­ priedades clássicas desse sistema.

Exemplo 2.6-1 Calcule os valores médios das seguintes propriedades clássicas do oscilador harmônico: a) < x >; b) ; c) < p > e d) . R . O cálculo desses valores médios é realizado por meio do teorema do valor médio para integrais. Calcularemos < x > explicitamente a seguir:

A Equação de Schrõdinger Unidimensional 1 rT A i # > = - [ A cos wt dt = — sen wt\J = 0 TJo w 10

119 (2.192)

onde t representa o período de vibração dado por 2n/w. As demais integrais são equivalentes. Apresentaremos apenas os resultados; b) < x2> = E /k ; c) < p > = 0 ; d) < p2>=E\i.

2.6.2

O oscilador harm ônico quântico

A solução quântica para o problema do oscilador harmônico (OH) é mais elaborada que sua solução clássica. Infelizmente ela é necessária, pois ali estão contidas importantes ferra­ mentas de trabalho em química quântica, além de constituir um roteiro padrão para solução de problemas semelhantes. Discutiremos este problema obedecendo aos seguintes passos: a) Propõe-se uma solução assintótica para o comportamento deste problema em grandes deformações; b) Reescreve-se a equação diferencial deste problema de modo a se respeitarem as condições assintóticas definidas no item anterior; c) Encontra-se uma série de potências que resolve a equação diferencial obtida no item anterior; e, por fim, d) Obtém-se uma solução estritamente matemática da equação de Schrõdinger do problema. Infeliz­ mente, o comportamento assintótico incompatível com o item a) impõe o truncamento desta série em um determinado termo. Isto feito, determinam-se as energias fisicamente permitidas para este problema. Vejamos cada um desses passos em separado. A equação diferencial que um oscilador har­ mônico quântico deve satisfazer é a seguinte: -h2

n aô 2x¥ ^ x(x)) + *h xX2 y {x)ss 2m õx2 2

{x)

(2.193)

As condições de contorno impõem que nos extremos à esquerda e à direita a função de onda deve se anular. Nesses limites identificaremos que a contribuição harmônica é dominante, o que simplifica essa equação na seguinte equação diferencial, dita assintótica, em x: -h 2 2m

õ2x¥

M

õx2

+

íex2 2

=0

(2.194)

Uma solução para esta equação é dada por: xF(x)=A e~ax*12

(2.195)

onde a 2vale km / h 2, que, no limite de x grande, tende assintoticamente a zero, como é o com­ portamento de funções bem-comportadas. Infelizmente esta solução não satisfaz a equação diferencial em todo o espectro de posi­ ções. Para que esta solução seja aceitável, é necessário multiplicá-la por uma função, Hn(x), cuja finalidade é descrever o batimento de ¥ ( * ) nas regiões centrais. A Equação 2.196 mostra a forma final da função de onda.

% ,{x)=NnHn(x )e -ax2/2

f219(o

Introduzindo esta expressão na equação de Schrõdinger, e explicitando as derivadas das fun­ ções H Jx ). obtemos a seguinte equação para H n(x)\

120

Capítulo 2

d^

x ) - 2x a dlí^ f - - a H n (x) = - ^ ~ H n (x)

a*2

a*2

"

(2.197)

n2

O Exemplo 2.6-2 detalha a passagem da Equação 2.193 para a Equação 2.197. ;____ ___

Exemplo 2.6-2

Obtenha a equação diferencial para a função H n(x), apresentada na Equação Z. 197 de modo a se respeitar a equação de Schródinger do OH. R . O processo padrão de resolução deste problema consiste em explicitar as derivadas sobre a função H (x). A segunda de­ rivada é dada por:

d 2Hn(x )e -ax 72 = [d 2Hn(x )_ 2 x a H;^ _ H n {a _ a 2 x 2 ) ] e - ^ / 2 õx2

dx2

{2A98)

dx

Utilizando as derivadas definidas anteriormente na equação diferencial original e lembrando o valor de a, a = {km / h 2}^2, temos:

ZÜi [ g W 2m

dx2

- 2xa S < í > + a - a V õx

+ ^ ] H „ (») = E „H„ («) h

(2.199)

que; levemente manipulada, gera a equação precedente.

^

Uma pequena transformação de variáveis, £, = a 112x, dará a esta equação a forma reconhecida na literatura como equação diferencial de Hermite, cujas soluções foram estudadas e tabe­ ladas por Charles Hermite (1822-1901) na segunda metade do século X IX (Eq. 2.200). _ 2 d t;

+ (2w£

n2 _ 1}^ (|)=0

Õí,

Esta equação contém apenas derivadas e potências de o que a candidata a ser resolvida por uma série de potências com coeficientes a determinar, Equação 2.201.

Ha ® = £ r ' Z a „ ?

(2.201)

n= 0

Nesta solução determinam-se os coeficientes a ne o valor à e p , exponente que antecede a série. O Exemplo 2.6-3 discute este ponto. Exem plo 2 .6 -3 Obtenha as relações de recorrência para a série que resolve a equação diferencial de Hermite (Eq. Z.ZOO). R. Introduzindo a série 2.201 na equação de Hermite e obrigando, pelo cálculo dos coeficientes, que esta seja uma solução matemática da equação original, determinam-se os valores de a n. Calculando a primeira derivada:

dM > = f j a n (F + n ) r m- 1 K o

(2.202)

A Equação de Schrõdinger Unidimensional

121

e a segunda derivada desta série, temos: d 2Hn& =Z ã?

a « 0 ? + «)(/?+ « - W +" 2

(2.203)

Levando essas derivadas à equação diferencial de Hermite, obtemos: £

(y + n)(r + n - l ) a n? +‘ - 2 - 2 & + H)aH? +^ 1+ { ^ - l } a Hl? +* = 0

n= 0

(2.204)

a fl

Esta equação mostra três somas distintas, cada qual com sua potência em Cabe-nos reescrever estas somas de modo que as potências de t, sejam estritamente comparáveis entre si. Reagrupando os dois últimos termos e alterando o índice mudo de soma n por n' 4- 2 na primeira série, temos: £

{ r + n ' + 2){y + n' + V)an,+2^ ”' + f j { M _ i _ 2 ^ + „ ) K ^

n '= - 2

n= 0

= 0

(2.205)

Oh

Desta forma é possível identificar claramente os termos de cada potência, o que nos permite reescrever essa equação na forma: a 0y ( p - 1) Ç “2 + a lP {p +1)p ^ ~ l + J [an+2 (p + n + 2) (p + n +1) + «=o ct/z

- 1-

+ « ) } ] Ç'+* = 0

(2.206)

Como esta equação necessita ser satisfeita em quaisquer condições, é necessário que cada coeficiente, multiplicando-se uma determinada potência de x, seja igual a zero, o que gera três equações distintas relacionando os coeficientes e as po­ tências entre si, ou seja: a 0p ( p - 1)= 0

(2.207)

a x(p + í)p = 0

(2.208)

Oiaa Z7 a n+2 {{p, + n+2){p + n + V) + {— - - 1 - 2(p + n)}a„ = 0 a /T

(2.209)

As duas primeiras equações são ditas indiciais, sendo satisfeitas quando p supõe valor nulo. Levando isso à terceira equação obtemos uma relação de recorrência, que nos permite calcular a n+2, conhecido o a n. Esta relação é apresentada na seguinte fórmula: [2 m E /ah 2 - 1 - 2 n] ãn+2 ~

(h + 2)(« + 1)

(2.210) an

A esta altura é necessária uma meticulosa análise para se identificar o sentido físico dessas fórmulas. Primeiramente, deve-se recapitular que a solução completa é dada por:

2

°°

xPn(x)=Ntte~*s /2 'YJ an^n onde ^ = a^2x

(2.211)

n=o

e os coeficientes a n obedecem à relação de recorrência apresentada na equação anterior. Anali­ sando esta relação, é fácil identificar que, nos limites de grandes índices de soma, n, a relação

122

Capítulo 2 entre os coeficientes tende assintoticamente a a n+2 = 2a n/n , que é similar àquela encontrada para a forma expandida em série da função exp{%2} como se pode ver a seguir. «=00 -1 =Yj

° nde

n- 0

(2.212)

Neste ponto é importante discutir o resultado que obteríamos caso estendêssemos a soma na série de Hermite a infinito. De fato, a função de onda global, composta de um produto dessa série infinita pelo termo pré-exponencial, exibe comportamento exponencial quando o valor absoluto de x cresce. Os argumentos apresentados indicam que a série de Hermite não deve se estender para n muito grandes, ou seja, a partir de um determinado termo, a fim de atender as condições de contorno do problema, um determinado a n deve se anular. Do contrário, esta série de potências apresentará um comportamento não-físico para um problema quântico. A tra­ dução matemática deste conceito mostra que, para um determinado n, o numerador da equação a seguir deva se anular, ou seja: 2mE ah2

(2.213)

1 -2 n= 0

levando a: k 1 ^2

1

1

=k^m\ (n+^ = nW^H+2>

(2.214)

Esse resultado é surpreendente, pois mostra que as energias de um oscilador harmônico são quantizadas e proporcionais ao produto da freqüência angular clássica vezes a constante de Planck. Mostra ainda que o oscilador harmônico no estado fundamental possui uma energia não-nula, conhecida como energia de ponto zero, de valor hco/2, que tem grande importância em propriedades de moléculas e sólidos, pois esses sistemas estarão em permanente movi­ mento mesmo a temperaturas muito baixas. Esta aparente inquietude foi bem descrita na cé­ lebre frase de Heisenberg segundo o qual "me surpreende que se possa falar tanto sobre o repouso. Algo que, de fato, não existe”. Nas equações anteriores, empregamos a massa para simplificar a análise deste problema. Entretanto, convém lembrar que, em casos em que duas partículas oscilam em torno da po­ sição de equilíbrio do sistema, deve-se substituir a massa da partícula pela respectiva massa reduzida do sistema.

Exemplo 2.6-4 Com base na discussão anterior, prediga os níveis de energia de um potencial semi-harmônico, ou seja: V(x)=co / se x < 0 e V(x) = k x 2/ 2 . R . O potencial em questão é harmônico na região de # positivo. Porém, é repulsivo na região de x negativo. Sendo assim, é fácil identificar que a equação diferencial é idêntica à do OH (Eq. 2.194). Assim, as soluções próprias desse operador são as mesmas dadas pela Equação 2.212. De fato, a única diferença entre estes dois problemas reside no fato de as condições de contorno serem diversas, pois aqui se exige que a função de onda se anule quando x tende a zero e também quando x tende a co, ou seja: (2.215) Estas condições de contorno impõem que, das soluções originais do problema, somente sejam aceitáveis aquelas que têm paridade ímpar, ou seja, aquelas com n ímpar. Desta forma a energia total é dada por: En = {n +1/ 2)h(o, com n ímpar, 1,3,5, 7, 9 e assim por diante.

A Equação de Schródinger Unidimensional 2.6.3

123

Os polinômios de H erm ite e suas propriedades

Os polinômios de Hermite foram objeto de profícuo estudo na segunda metade do século XIX. A Tabela 2.2 apresenta os polinômios de Hermite de ordem inferior a nove e ali pode­ remos verificar que estes são constituídos por séries pares ou ímpares da variável £. Tabela 2 .2 Polinôm ios de H erm ite ¥ ® = N nHn(Ç)e~?/2

N„ = { { a / 7i}^2/ 2" n ! }^ 2 H0& = 1 r ç ( 9 = 2S H2(Q = 4Ç2 - 2 tf3(© = 8^3 -12^ H4© = 16Ç4 -48Ç 2 +12 HS(Q = 32^5 -160Í;3 +120 = 64^6 -480^ 4 + 720^2 -1 2 0 //7© = 128£,7 -1344^5 + 33602;3 -1680Ç = 256!;8 -3584%6 + 13440^2 -13440Ç2 +1680

A maneira mais simples de definir o polinômio de Hermite emprega a série de potências e as relações de recorrência obtidas nas equações anteriores. Esta não é a única maneira de de­ fini-los, pois os polinômios de Hermite também podem ser gerados por meio de sucessivas derivadas de uma função geradora gaussiana, conhecida como fórmula de Rodrigues, e apre­ sentada na Equação 2.216: Ône -^2

(2.216)

Uma terceira forma de se definirem os polinômios de Hermite emprega uma expansão em série de uma função geradora. A Equação 2.217 ilustra como é possível expandir uma função exponencial das variáveis %e s em séries de potências da variáveis. Nesta expansão os coefici­ entes lineares de cada potência são os respectivos polinômios de Hermite de ordem n divi­ didos por n\

s f e s ) = ^ 2-c*-«, = f n=o

HA

. n\

(2.217)

Os Exemplos 2.6-5 e 2.6-6exploram algumas das propriedades matemáticas deste polinômio. Exemplo 2 .6 -5 Mostre que existe uma relação de recorrência entre estes polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora S fc, s) satisfaz a relação diferencial dS /ds= -Z (s-L ) S, e procure explorar essa identidade com a definição polinomial dessas fun:oes. R. O estudante se convencerá da validade da equação d S /d s = -2 (s-t>)S tomando a derivada da expressão geradora (Equação 2.217), e verificando a igualdade com a correspondente definição polinomial da função geradora. A equação di­ ferencial resultante é apresentada a seguir:

124

Capítulo 2

(*-1)1

to

h

n\

É fácil agrupar nesta equação diferencial os termos envolvendo as potências d e t t - l , « e « + ld a variável s. Assim; na forma de uma única série temos: y

A +i(g> | 2^a-i(^) «I

h

2%Hn(Q

(«"1)1

_ Q

(2.219)

"1

Para que esta equação seja satisfeita, para todo valor de s é necessário que cada um dos termos dessa série seja nulo, ou seja, H i+1£ ) + 2nH _1® - 2 & n& )= 0

(2.220)

Esta é a relação de recorrência desejada, pois permite conhecer o n + V ésimo polinômio de Hermite, conhecido o valor dos polinômios de ordem n—1 e n no ponto

Exem plo 2 .6 -6 Encontre uma relação de recorrência entre derivadas desses polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora S f e s) satisfaz a relação diferencial dS /d £, = ZsS) e procure explorar essa identidade empregando a definição polinomial dessas funções. R . Utilizando a Definição 2.217 para a função geradora S(s, £), é possível explicitar a sua derivada com relação a £, como: d Sté,s)_ y

dHn(® s n/n\

Porém, igualando esta derivada à definição oriunda da própria Equação dS /d £, = 2sS, obtemos a seguinte identidade (Eq. 2.222): dS& s ) = f

00

dZ,

„=o

c «

fllJ (Z\

Z „=0 n\

ô%

2H n(S)(sn+l/ n\)

CO

(2.222)

»+ l

n=Q n !

©

(2.223)

Regularizando os diferentes índices a um único, e reescrevendo esta equação em forma de uma diferença, encontramos uma relação de recorrência envolvendo derivadas de polinômios de Hermite, ou seja: y h

= Q n\

dt

Como é preciso obedecer a esta igualdade para todo valor de camente nulo, ou seja:

cada um dos coeficientes de potências de £, deve ser identi­

^ ® _ 2 nH . ( 9 = 0 õt tomando a forma desejada.

(2.224)

(« -1 )!

(2.225)

A Equação de Schródinger Unidimensional

125

Outra propriedade relevante à nossa análise diz respeito à ortonormalidade dos polinô­ mios de Hermite sob uma norma gaussiana. Não apresentaremos uma demonstração com­ pleta para esta propriedade, que pode ser encontrada no texto de Pauling [109], porém indicaremos os principais resultados. Sabe-se que os polinômios de Hermite são ortogonais segundo uma métrica gaussiana, ou seja, exp{-^2/2}:

f —+™ H (QH (Qe~^2dZ,=2n\n 28 co

(2.226)

J

Desta relação decorre a definição da constante de normalização para o problema do oscilador harmônico, dada por:

1/2

K

= - — - -------— = {(^ )V 22”«!}V2 f+=°H„2© ^ K J —co

(2-227)

não nos estenderemos na análise desses polinômios, porque as definições essenciais já foram estabelecidas. Indicaremos, entretanto, textos de física-matemática para futuras extensões ([176],[223]).

2 .6 .4

Discutindo fisicam ente as soluções

Uma vez estabelecida a solução matemática, cabe discutir seu significado físico e calcular al­ gumas de suas propriedades. As Figuras 2.16 e 2.17 apresentam a função de onda e as respec­ tivas distribuições de probabilidade para vários níveis de energia. Nelas o leitor observará al­ gumas particularidades. O estado fundamental, dado por uma gaussiana da variável ^{a^2x), mostra uma distribuição de probabilidade fortemente concentrada na região central. Este re­ sultado é muito diferente do resultado clássico em que a distribuição de probabilidade é con­ centrada nas regiões extremas do potencial. Outro ponto notável é o fato de que o movi­ mento se estenda parax = ± c o ainda que seja pequena a probabilidade de encontrarmos uma partícula nessa região. Como já tivemos a possibilidade de discutir, esse efeito é resultado da composição de exigências segundo as quais a função de onda deve ser contínua e satisfazer si­ multaneamente a equação de Schródinger daquela região. A conseqüência é que a partícula tem uma probabilidade pequena, porém não-nula, de ser encontrada fora da região classica­ mente permitida, processo que recebe o nome de efeito túnel. O Exemplo 2.6-7 discute a proba­ bilidade de encontrarmos esse sistema fora de seus limites clássicos. Exemplo 2 .6 -7 Calcule a probabilidade de encontrarmos uma partícula, sujeita ao potencial harmônico, na região proibida classicamente. Suponha a energia do estado fundamental. R. Primeiramente deve-se calcular a máxima deformação no modelo clássico, que é dada por {2E/k}^2, ou seja, 1/a^2 . Posteriormente estima-se a probabilidade de encontrarmos uma partícula, no estado fundamental, além da posição clás­ sica por meio da soma das seguintes integrais:

(2.228)

126

Capítulo 2

Esta integral pode ser consultada em handbooks e/ou programas matemáticos, gerando o resultado:

P , = ( 4 / ^ 2j V

^

= 0,16

(2.229;

O resultado obtido é de 16%, que demonstra que esta probabilidade não pode ser tida como desprezível e dá uma impor­ tante contribuição ao comportamento de um oscilador harmônico quântico.

Seguindo na comparação dos estados quânticos, observa-se que no segundo nível a função de onda tem paridade ímpar, possuindo um nó localizado na origem. Analisando as funções de onda quando o número quântico cresce, identificamos que a paridade se alterna com o crescimento do número quântico, ou seja, ela é par para o estado fundamental, ímpar para o primeiro estado excitado, par no segundo, ímpar no terceiro e assim por diante. Além disso, a partir do terceiro, do quarto e dos demais níveis quânticos observa-se que a probabili­ dade se desloca progressivamente para os extremos da região de retorno clássico. Analisando esses níveis, fica claro que a distribuição de probabilidade é uma função fortemente oscilatória, definida pelo produto de uma função envoltória pelo quadrado dos polinômios de Her­ mite. A função envoltória, com o aumento no número quântico, aproxima-se cada vez mais do resultado classicamente observado, como mostra a Figura 2.18, o que confirma o princípio de correspondência de Bohr, pois quanto maior o número quântico, maior é a similaridade desses resultados com aqueles observados classicamente. O Exemplo 2.6-8 ilustra o cálculo de integrais freqüentemente encontradas no problema do oscilador harmônico. v.

Exemplo 2.6-8

msmmm .*§}

J£:

SlÉii

Obtenha o valor das integrais envolvendo potências de x vezes uma gaussiana integrada em tod ox [- oo, -l-oo], ou apenas em x posi­ tivo. R. As integrais que convém determinar são, portanto:

/B(a) = f+wx 2*e-°*2dx = (-1)” — -1 ' -0 0 õ a n la J n

J

(2-230)

rv

Hn(a) = V x 2n+h - ^ d x = ^ J0 õ a n+1

(2.231)

A primeira pode ser obtida por diferenciação, com relação à variável a, da integral gaussiana, cujo valor é { 71/a}^2 .

1. ( « ) - ( - ! ) ■ £ 7 D

" ” 2*

= H >" £ ,

(2.232)

A segunda, se integrada nos limites [ - 00, 00], gera resultado nulo, dados a sua natureza ímpar e o intervalo de inte­ gração par. Assim, apresentamos apenas a integral definida no intervalo [0; +oo]. Ela pode ser calculada facilmente por mudança de variáveis tomando-se x2n por u e integrando-se o produto de um polinômio por uma função expo­ nencial.

A Equação de. Schrõdinger Unidimensional

127

Figura 2.16 Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico.

Neste ponto é interessante analisar algumas propriedades de uso geral. É possível, em muitos casos, estimar o valor médio de diversas propriedades a partir de argumentos físicos. O valor médio de x, por exemplo, é uma propriedade que pode ser estimada a partir de consi­ derações estritamente físicas. Como o potencial é par, é correto supor que a partícula não tem qualquer preferência em situar-se à esquerda ou à direita da origem. Assim sendo, o valor de deve ser nulo. Já o valor médio quadrático, , necessita ser explicitamente calculado através da seguinte integral:

< # 2> = í - } V2f+0°x2e-ax2^ = - { - j V2 - l - V 2 = —

ni

•'_co

1 tcJ

da l a J

2a

(2.233)

O valor de l/2a é formalmente igual ao resultado clássico á tE /k . Outras propriedades interessantes a serem calculadas são o valor médio de p e seu valor médio quadrático 2>. Também neste caso é possível estimar o valor médio dep> com base em idéias físicas. Neste caso, como o potencial é confinado, o sistema não se desloca no tempo e decorre daí que o valor médio de < p » é nulo. O cálculo de requer, por sua vez, a aná­ lise da ação do quadrado do operador momentum sobre o estado fundamental, cujo resultado gera:

o 2a - a x 2/ 2 F 2'¥0(x) = - h ^ ^ ----- = - h 2{ a 2x 2 - a }iV e ‘ “ !/2 t

ÕX

(2.234)

128

Capítulo 2

Figura 2 .1 7 Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador harmônico.

' F * vF

^ ^

0,105

0,090

0,075

0,060

0,045

0,030

0,015

e; portanto, o cálculo do valor médio de p 2 remete ao cálculo de < x2>, gerando

< p 2> = - h 2{ a 2 < x 2> - a } = a h 2/ 2 = \iE

(2.235)

Este resultado é formalmente idêntico ao resultado clássico — ou seja, jo£, como queríamos demonstrar. O Exemplo 2.6-9 discute a validade do princípio da incerteza de Heisenberg apli­ cado ao oscilador harmônico.

Exemplo 2.6-9

wÊÊÊÊÊ

Mostre que o o produto das incertezas Ap = { < p 2> - < p > 2)^2; Ax = (< x 2> - < x > 2)^2 para o estado fundamental de um osci­ lador harmônico é dado por Ap Ax=h/Z. R. O objetivo deste exercício é mostrar que o produto das dispersões estatísticas em medidas d ex e p no OH obedecem ao princípio de incerteza. Utilizaremos os valores previamente calculados para estas integrais para determinar a incerteza desejada. Portanto, calculando a dispersão obtemos: 2 l V2 Apàx = { ( < p 2> - < p > 2) (< x 2> - < x > 2) } V2 = \

O resultado é da ordem de grandeza de fi, constante de Planck.

\

(2.236)

A Equação de Schródinger Unidimensional

129

Figura 2.18 Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em seu estado de ordem doze.

A próxima seção discutirá o emprego deste modelo na espectroscopia, particularmente na es­ pectroscopia de infravermelho.

2.6.5

A espectroscopia vibracional

Um dos aspectos mais importantes no estudo das propriedades do OH está ligado às manifes­ tações espectrais na região do infravermelho. Nesta região do espectro, a energia envolvida é da ordem de grandeza daquela encontrada no movimento vibracional de moléculas e/ou só­ lidos e podem, de modo geral, ser descritas por um modelo desse tipo. São propriedades inten­ samente exploradas por químicos com propósito de identificação de grupos funcionais em análise estrutural e/ou química analítica. Exploraremos as propriedades do OH de um ponto de vista físico-químico. Existem duas maneiras freqüentemente utilizadas de explorar o movimento vibracional de moléculas, a espectroscopia Raman e a espectroscopia por absorção no infravermelho (IV). Dada a natureza diversa nos dois processos físicos (na Raman ocorre espalhamento, en­ quanto a IV envolve absorção de luz), as regras de seleção são diferentes, fato que exibirá dis­ tintas transições, a depender do sistema molecular estudado. Discutiremos as regras de seleção do OH ligados à absorção de um fóton na região do infravermelho, processo que é mais simples e adequado ao nível deste livro. Nas seções anteriores mostramos que a intensidade de transição é dada pelo produto da energia de transição pelo quadrado do elemento de matriz < i/r /f> entre os estados envolvidos. Por­ tanto, serão permitidas transições entre estados para as quais o valor de < i/r /f> seja dife­ rente de zero. Calculando essa integral, para o caso do OH, é possível estabelecermos as regras de seleção deste problema. A integral que devemos resolver é apresentada na Equação 2.237.

< i/x /f > = J

(2.237)

Hf (Ç )e-l2dx

Expandindo o produto de porHn© n o s respectivos polinômios de Hermite em ordem f + 1 e f - 1 (Eq. 2.220), e manipulando as expressões com o objetivo de explicitar o produto interno envolvendo diferentes estados do OH, temos:

< */# / f > = { — } ^ [Nf 5 , f+í / Nf+i + 2 f Nf 8 , M /Nf

]

(2.238)

1 30

Capítulo 2 que é formalmente igual a:

O leitor observará que esta integral é não-nula sempre que /for igual a f + 1 ou quando i for igual a/*-1. Portanto, a transição envolverá necessariamente estados contíguos. Esta regra de seleção, dita harmônica, é apresentada na Equação 2.240.

A« = ± l

(2.240)

Desta regra de seleção obtém-se outra análoga, estabelecida classicamente, segundo a qual apresentarão absorções na região do infravermelho apenas moléculas cuja variação do m om ento de dipolo é não-nulo ao longo da vibração. Indicaremos, para leitura, o texto de Barrow em que esta regra é derivada explicitamente. O Exemplo 2.6-10 discute este ponto. Exem plo 2 .6 -1 0 Indique quais das moléculas relacionadas a seguir apresentarão espectro de absorção vibracional na região do infravermelho: a. d. gjm.

h2

CH3C1 TiCl4 sf6 co

b. e. h. k. n.

HC1 c h 2c i 2 h 2o 2 ocs N2

c. f. i. 1. 0.

ch4 h 2o nh3

CH3CH3(eclip.) CH2ClCH2Cl(est:

R. Indicaremos apenas a resposta com base no momento de dipolo não-nulo de cada uma dessas espécies: a) não; b) sim; c) não; d) sim; e) sim; f) sim; g) não; h) sim; i) sim; j) não; k) sim; 1) não; m) sim; n) não; o) não.

Conseqüentemente, para estas moléculas, as variações de energia que ocorrem em processos de absorção e emissão de luz geram energias iguais a: AE =h(d = h{k/\i}V2

(2.241)

onde k é a constante de força da ligação química e \x é a massa reduzida desse sistema. Fre­ qüentemente o espectro de uma molécula heteronuclear diatômica mostra uma intensa ab­ sorção, dita fundamental, na região de 200-4000 cm-1. Outras freqüências, em geral múltiplas da fundamental e denominadas harmônicas (primeiro harmônico, segundo harmônico etc.), também ocorrem com uma intensidade menor. Isto se deve à quebra na aproximação harmô­ nica, ou seja, ao fato de o potencial molecular apresentar diferenças com o potencial do osci­ lador harmônico. Essas diferenças ficarão mais evidentes no estudo da próxima seção. A Fórmula 2.188 fornece uma maneira simples de se aferir a força de uma ligação química pela determinação da constante de força k. Esta pode ser estimada por meio da fórmula a seguir, a partir do conhecimento das freqüências vibracionais de moléculas. k = 4K2c2v0l [ i = 4 n 2v 2chsii

(2.242

onde vé dado em hertz (s_1) e v édado em número de onda ( temos 0 valor de 0,7337, enquanto para a razão {[iHN/V^dn^2 0 val° r obtido é 0,7302. Multiplicando estes valores pela respectiva freqüência HX, obtemos: a) 2414 cm-1; b) 2215 cm-1; c) 2436 cm-1; d) 2578 cm-1. A concordância, como o leitor pode ver, é razoável. Os maiores erros ocorrem em função da contribuição anarmônica.

A Equação de Schródinger Unidimensional

133

O exemplo a seguir discutirá o uso da substituição isotópica em cinética química.

Exemplo 2.6-14 O efeito isotópico é um fenômeno muito explorado no estudo mecanístico. O procedimento consiste em determinar a velocidade de reação com e sem substituição isotópica. Se o mecanismo de reação envolver a quebra da ligação isotopicamente substituída, observarse-ão grandes alterações na razão k f/ k D. Calcule essa razão para o efeito isotópico primário, com base nos seus conhecimentos sobre o espectro de energias do OH. R. A velocidade de reações químicas obedece à equação de Arrhenius:

(2.243)

k = A e ÍJk T

onde A é o fator de freqüência, Ea é a energia de ativação, T a temperatura e k Ba constante de Boltzmann. Supondo que as reações químicas sejam descritas por um potencial harmônico, podemos estimar a energia de ativação D 0 pela diferença entre a energia de dissociação eletrônica, D e, e o estado fundamental do OH, ou seja, Ea =De - EQ, onde£0 é a energia de ponto zero do OH, dada por hco/2. Como em compostos deuterados a massa reduzida do sistema praticamente dobra, a energia de ponto zero diminui, aumentando a energia de ativação. A reação com compostos deuterados é, em conse­ qüência, mais lenta. Para calcular a razão entre as constantes cinéticas para a dissociação de ligações com o próton e com o deutério, temos:

kj-i

Ae

kD

A e-{D*-E° )/kT

(2.244)

Calculando a diferença de energia de ponto zero em função das massas reduzidas e reconhecendo que mD = 2mH, temos:

Hs (2.245) Utilizando o valor típico para uma freqüência de vibração CH, 2900 cm-1, e levando este valor à expressão original, temos: kH/ k D = e0,146414;495 = 7,7. Este valor é típico para o efeito isotópico primário porque nele a ligação CH é efetivamente rom­ pida ao longo da reação. Há também os efeitos isotópicos secundário e terciário, que não serão discutidos aqui.

2.6 .6

A vibração em m oléculas poliatôm icas

A vibração molecular também é muito estudada em moléculas poliatômicas, onde a estrutura molecular é preservada por uma força restauradora de natureza aproximadamente harmô­ nica. Conseqüentemente, a molécula vibrará a freqüências definidas pelo equilíbrio dessas forças e as respectivas massas atômicas. Assim, a energia de um sistema de osciladores clássicos, descrita como função dos SN des­ locamentos cartesianos arbitrários em torno da posição de equilíbrio — ou seja, ^ = x í - x^ —, é dada por:

E = T+ V = T (ô ^ /ô t,ô ^ 2/d t,...) + Vfêy

(2.246)

onde i é um índice composto envolvendo um determinado átomo e sua coordenada cartesiana x, y e z. A energia cinética é formalmente definida em função de suas derivadas tempo­ rais, ou seja:

134

Capítulo 2 (2.247)

m v

Já o potencial interatômico é uma função complexa das coordenadas internas da molécula e, para tornar este problema tratável do ponto de vista matemático, utilizaremos a aproxi­ mação harmônica, segundo a qual o potencial será tratado por uma expansão em série de Taylor restrita ao termo em segunda ordem, cuja forma geral é dada por:

V^ v

=Vo + Z 5 - a ^

(2.248)

Adotando como ponto de expansão a geometria de equilíbrio, devemos reconhecer que nesta geometria a força total que atua sobre cada átomo é nula, e assim a primeira derivada do po­ tencial tem valor nulo, o que simplifica a representação da energia potencial à dupla soma en­ volvendo as derivadas segundas do potencial. A solução deste problema é obtida empregando-se a mecânica de Lagrange. Neste forma­ lismo constrói-se a lagrangiana, formalmente definida como o excesso de energia cinética em relação à energia potencial: (2.249)

L = T -V cujas derivadas definem as equações clássicas de movimento do sistema (Eq. 2.250). d [ ôL |

n

õL

* i * r «

r °

(2-250)

A substituição das expressões obtidas para T e V nesta equação leva-nos a um conjunto de 3N equações acopladas na seguinte forma:

*' = V ..,3 N

(2.251)

Este conjunto de equações é conhecido e admite uma solução geral dada por:

^(t)= A ?sen (X f t + S), /= ! ,...,3iV

(2.252)

onde A,° é o deslocamento máximo no tempo t0, 8 é um fator de fase e é a freqüência an­ gular do movimento vibracional. O deslocamento máximo é representado como uma combi­ nação linear dos deslocamentos atômicos, ou seja:

4°

; * = !,• • • ,3JV

(2.253)

/

enquanto a freqüência angular é dada por:

=

Ik j 2 /

2 tc

(2.254)

A Equação de Schródinger Unidimensional

135

Utilizando esta solução na equação original (Eq. 2.251), obtemos o seguinte sistema de equa­ ções lineares acopladas: 3N

** M 9 =-

£

=

0, /= 1 , . , 3W,

(2.255)

que define uma equação de autovalores para as freqüências de vibração e seus respectivos au­ tovetores, os modos normais de vibração. Na prática, como estas soluções são obtidas em computadores, as equações devem ser escritas em modo matricial. Assim, representando os deslocamentos na forma do vetor coluna N temos a forma matricial da Equação 2.255: VN =M NA

(2.256)

onde Aí denota a matriz de massas atômicas, V é a matriz de segundas derivadas e A é a matriz diagonal de autovalores. Vale ressaltar que Aí é uma matriz diagonal. Para simplificar esta ex­ pressão levando-a à forma padrão das equações de autovalores, definem-se os deslocamentos cartesianos ponderados por suas massas atômicas. Nesta (Eq. 2.257), cada deslocamento é multiplicado pela raiz quadrada de sua massa atômica: (2.257) e cada vibração é descrita como uma combinação linear de deslocamentos ponderados por suas massas, ou seja: Q = M ^ 2N

(2.258)

Para representar a Equação 2.256 neste sistema de coordenadas multiplica-se a equação ori­ ginal à esquerda por M 12, identifica-se 2M 12 à matriz unidade e obtém-se a equação fi­ nal, na sua forma matematicamente mais adequada ao uso em computadores (Equação 2.260). = M V2NA Vefí Q = QA

(2.259) (2.260)

on deV eff = M^2VM~^2. 0 procedimento que deve ser seguido no sentido de se obterem as freqüências consiste em calcular a matriz hessiana do problema, V, utilizando-se qualquer dos métodos de cálculo da literatura, e posteriormente dividir todo elemento ij dessa matriz por {m-i m • 2. A matriz resultante, , é então diagonalizada empregando-se algum método nu­ mérico disponível. A matriz é simétrica de dimensão 3N, e dá origem a igual número de modos normais, dos quais seis (ou cinco, no caso de moléculas lineares) são representações das três translações e três (duas) rotações do sistema. Essas freqüências são necessariamente nulas; porém, devido a inconsistências no potencial, os valores calculados podem ser pequenos, positivos e nãonulos. As demais freqüências pertencem a genuínos modos de vibração molecular, sendo posi­ tivas no caso de moléculas estáveis e negativas em caminhos de reação e estados de transição. Freqüentemente suas bandas fundamentais situam-se na faixa de 200 a 3600 cm-1 e de­ pendem fundamentalmente da natureza da ligação e da vibração molecular. Discutiremos os resultados obtidos para a análise de coordenadas normais de três sis­ temas moleculares: o ácido cianídrico, a água, e o caso da barreira de inversão da amônia. Apresentaremos os resultados experimentais para as freqüências tendo em vista que qual­ quer escolha conveniente do método de cálculo da matriz hessiana levará a estimativas pró­ ximas dos resultados experimentais.

136

Capítulo 2 As soluções da Equação 2.260 para o ácido cianídrico geram um conjunto de nove solu­ ções matemáticas. Destas sabemos que três são translações e outras duas são as possíveis rotações em torno dos eixos perpendiculares ao eixo interatômico (a rotação em torno deste eixo é indistinguível), restando quatro vibrações internas nesse sistema. Nesse caso cada um dos modos normais são; respectivamente, estiramento CN, que ocorre a 2096 cm-1, estiramento CH, a 3311 cm-1, e um par de modos de vibração fora do plano, com freqüên­ cias iguais a 713 cm-1 e correspondendo a deformações angulares HCN. A descrição do es­ tado vibracional do ácido cianídrico necessitará de quatro números quânticos, e o estado fundamental, por exemplo, é representado pelo símbolo (0000), que define a energia de ponto zero para cada uma das freqüências anteriormente mencionadas. Excitações poderão se dar do primeiro ao quarto modos normais de vibração, cada qual levando a um diferente estado quântico vibracional final. A molécula de água possuirá três modos de vibração e a Figura 2.19 apresenta as fre­ qüências e as respectivas representações dos modos normais obtidos. A menor freqüência, 1588 cm-1, corresponde à deformação angular HOH, a segunda, 3650 cm-1, é um estiramento simétrico, enquanto a de mais alta freqüência, 3742 cm-1, é um estiramento assimétrico. Como todos estes modos induzem modificações no momento de dipolo do sistema, eles serão visíveis no espectro de infravermelho.

Figura 2 .1 9

Apresentação dos modos normais de vibração para a água.

(3652 cm"1)

(1595 cm 1)

(3756 cm-1)

O próximo exemplo diz respeito à barreira de inversão da amônia. Este sistema, que apresenta uma geometria piramidal, tem a possibilidade de sofrer inversão de sua estrutura quando o nitrogênio passa da posição superior para a inferior ao plano definido pelos átomos de hidrogênio. A Figura 2.21 apresenta uma curva de energia potencial para esse movimento mostrando a existência de uma pequena barreira da ordem de 2076 cm-1. A fre­ qüência associada à deformação angular do HNH é de apenas 950 cm-1, de modo que, a tem­ peraturas ordinárias, o sistema não possui energia para sobrepujar essa barreira de ativação. A presença da barreira associada à geometria planar induz um desdobramento cuja fre­ qüência é da ordem de 2 cm-1, visível nos espectros de infravermelho e de Raman, envol­ vendo transições entre estados de diferentes simetrias, ou seja, v = 0 1, e cuja freqüência associada, 1010s -1, cai na região de microondas. Esta é a transição responsável pelo movi­ mento de inversão do nitrogênio na amônia.

Figura 2 .2 0

Modo guarda-chuva na molécula de amônia.

Não se deve desprezar a importância desse efeito, pois o relógio de amônia, construído e utilizado como padrão primário de tempo no National Bureau of Standards desde 1948, é baseado nesse fenômeno. Neste relógio o segundo é formalmente definido como o tempo necessário para que o nitrogênio oscile 2,387 1010 vezes.

A Equação dt Schrõdinger Unidimensional

137

Figura 2.21 Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração.

2.7

O Potencial de Morse

Embora o modelo harmônico seja muito utilizado no estudo de propriedades moleculares, é inegável a existência de grandes disparidades quando o número quântico vibracional é gran­ de. Esses erros originam-se nas diferenças encontradas entre o potencial harmônico, que é sempre localizado, e o potencial interatômico real, que permite a dissociação molecular. O po­ tencial estudado nesta seção foi proposto por Philip Morse em 1929 [94] com o objetivo de descrever o processo de dissociação molecular, e desde então vem sendo amplamente empre­ gado no estudo de vibrações. Este modelo propõe uma função potencial mais realística e, con­ seqüentemente, obtêm-se excelentes resultados para freqüências vibracionais. O modelo de Morse é particularmente claro quanto ao papel que a anarmonicidade tem no espectro vibra­ cional. Desta feita, entretanto, não apresentaremos uma discussão detalhada do processo se­ gundo o qual as soluções são obtidas. As soluções deste problema são tediosas e nada acres­ centam de novo a um estudante que já tenha passado por rotina similar no problema do OH. Discutiremos de maneira detalhada o potencial, as soluções obtidas e o espectro de energias permitido, sem entretanto detalhar o acoplamento vibro-rotacional, que é freqüentemente discutido na literatura de espectroscopia molecular.

2.7.1 O potencial A Figura 2.22 apresenta o potencial associado à dissociação molecular do HBr comparado ao potencial harmônico que melhor aproxima esta curva. Embora as curvas mostrem um com­ portamento qualitativamente parecido na região de pequenos deslocamentos, próximo da dissociação molecular as diferenças são marcantes. Em conseqüência, o espectro experi­ mental exibirá um enorme número de níveis vibracionais, com espaçamento energético entre níveis contíguos diminuindo próximo ao limite de dissociação. Particularmente neste ponto, o contraste de resultados é marcante, pois o modelo harmônico prevê uma diferença de energia sempre constante. Portanto, qualitativa e quantitativamente, o modelo OH exibe problemas crônicos para números quânticos maiores que quatro ou cinco.

138

Capítulo 2

Figura 2.22 Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica. O gráfico mostra o valor da energia de dissociação eletrônica, De, tomada como a diferença de energia entre o fundo do poço e o limiar de dissociação. A energia de dissociação termodinâmica, D0, é uma medida da diferença de energia entre a dissociação molecular e a energia do estado fundam ental vibracional. Os parâmetros utilizados são D c= 3 1 5 9 0 cm -1

(3 -8 )

O leitor observará que as soluções para estas equações, análogas às equações de Schrõdinger para o problema da partícula em uma caixa unidimensional, foram obtidas no capítulo ante­ rior. Assim sendo, apresentaremos apenas as energias (Eq. 3.10), e algumas propriedades que passaremos a analisar.

E

=

h2n2 * •E ~ 2’

h2n2 h2n2 = ___ — • E = ___— 8m b2 ’ ‘ ‘ 8mc2

/Qim (3' 10)

A energia total é apresentada na seguinte fórmula: C

h2 rn2

n2

n2 (3-n >

que exibe a dependência da energia com os três números quânticos do problema. A função de onda correspondente é dada pela Equação 3.12, já devidamente normalizada:

A Equação de Schródinger Tridimensional E

f 8 ] 1/2 ---- r sert(nx7íx/a) sen(nyn y /b ) sen[nzn z /c ) abc J

161 (3 yi)

Um gráfico da função de onda, para uma partícula em uma caixa bidimensional, é apresen­ tado na Figura 3.1. Os diagramas mostram a função de onda para os estados (1,1), (2,1) e (2,2) exibindo respectivamente nenhum, um e um nó para as autofunções ao longo d e x e nenhum, nenhum e um nó ao longo da direção y, respectivamente. Está claro que todas as simetrias ob­ servadas nas soluções 1D são também encontradas nas soluções 3D, ou seja, todas as soluções têm simetria em relação aos eixos medianos, isto é, x = a /2 , com o mesmo acontecendo em re­ lação ao eixo y. Conta-se os planos nodais em número igual ao da soma dos números quân­ ticos menos três e, adicionalmente, as funções de onda mostram a validade do teorema nodal — ou seja, a sua energia é crescente com o número de nós (ou planos nodais) na função de onda.

Figura 3.1 A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os estados: (a) { 1 , 1 } ; (b) {2, 1} e (c) { 2 , 2 } .

3.1.1

A degenerescência

Para discutirmos este ponto, adotaremos uma pequena simplificação matemática fazendo iguais todos os lados da caixa de potencial — ou seja, a = b = c . Calculando a energia nessas condições, temos:

162

Capítulo 3 Tabela 3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da part:f i § j ^ em uma caixa tridimensional

;

:

Hj + « y 2 + «?

Estados

Degenerescência

19

(3,3,1),(3,1,3),(1,3,3)

3

18

(4,1,1),(1,4,1),(1,1,4)

3

17

(3,2,2),(2,3,2),(2,2,3)

3

14

(3,2,1), ...

6

12

(2,2,2)

1

11

(3,1,1),(1,3,1),(1,1,3)

3

9

(1,2,2),(2,1,2),(2,2,1)

3

6

(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1)

3

(1,1,1)

1

3 ..

Chamando£0de h2/8m a2 é possível calcularmos a energia associada a cada conjunto de nú­ meros quânticos. O estado fundamental, dado pelo conjunto (1,1,1), tem energia de3£0 enão possui qualquer nó. Como alternativa ao caso unidimensional, para o qual existe uma única autofunção, no caso tridimensional e para o primeiro estado excitado observamos três es­ tados distintos, nominalmente o (2,1,1), o (1,2,1) e finalmente o (1,1,2), representando es­ tados excitados orientados nas direções x ,y ez. Esses estados têm energia de 6E0 e diz-se que são degenerados, com grau de degenerescência igual a três, porque existem três distintas au­ tofunções com esta energia. A degenerescência decorre da existência de simetria espacial, neste caso imposta pela con­ dição a = b = c, e ilustra como a degenerescência é uma importante conseqüência que a sime­ tria atômica, molecular ou translacional tem sobre propriedades de moléculas e sólidos. Caso a simetria fosse quebrada, jargão empregado para redução da simetria — ou seja, a^b^c — , a degenerescência desapareceria naturalmente. Se, em uma situação sem qualquer simetria, ainda existir degenerescência, esta é denominada degenerescência acidental. O segundo estado excitado possui energia igual a 9E0 {(2,2,1), (2,1,2), (1,2,2)}, o terceiro com 11£0 {(3,1,1), (1,3,1), (1,1,3)}, oquarto com 12£0{ (2,2,2)} eassim por diante, conforme apresenta a Tabela 3.1. Como conclusão geral é fácil identificar que a degenerescência é, em geral, uma função crescente com a energia do sistema. O Exemplo 3.1-1 calcula o número de estados com energia menor quzEv enquanto a próxima seção define a densidade de estados.

Exemplo 3.1-1 Obtenha uma expressão para o número de estados quânticos com energia menor que E em uma caixa de potencial. Suponha, para co­ modidade nas deduções, que esta seja uma energia macroscópica.

R. Analisemos o resultado de modificações da Equação 3.13 e suas conseqüências. A energia depende do vetor n, {nx +ny +nz }. Para uma determinada energia, o conjunto de pontos permitidos para n define o espaço de fase do sistema. Neste caso, se representarmos a energia como função do módulo quadrado de n, o conjunto de pontos compreendidos entre as energias E tE + d E definirá uma casca esférica infinitesimal, conforme mostra a Equação 3.14.

E^r 8ma

T i2 h

2

r

2

2

2-\

= n 2 = { < + « ;+ < }

(3.14)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

163

Se a energia é macroscópica, é grande o número de pontos nesta região, de modo que pode-se tomar o volume dessa casca infinitesimal que ocupa o primeiro quadrante como uma medida do número de estados acessíveis a esse sistema. Consi­ derando-se que o volume da casca esférica representa o número total de estados com energia igual ou menor que ET, e seu valor é dado pela Equação 3.15.

N t (E = 0,Et ) =

3-8

= -1— - {SmET} 3/2 6/r

(3.15)

A densidade de energia, conceitualmente uma casca esférica com espessura dr restrita ao primeiro quadrante, é formal­ mente a derivada desta expressão em relação a ET, dada pela Fórmula 3.16.

õN t (E)

õE

_ Tia3 {8m}3/2 £ y2 4h 3

/g ^

T

Os estudantes, familiarizados com a termodinâmica estatística reconhecerão que no cálculo do número de estados determina-se a função partição translacional, muito útil no cálculo de constantes de equilíbrio e velocidades de reação.

3.2

O M om ento Angular

A importância do momento angular e suas aplicações não pode ser desprezada, pois está li­ gada a fenômenos cotidianos, tais como o uso de um forno de microondas ou a comunicação por telefonia. Na química, em particular, deve-se mencionar o grande número de geometrias determinadas a partir do espectro de microondas de moléculas. A descrição teórica deste problema pressupõe o conhecimento das soluções próprias do momento angular, razão pela qual iniciaremos nosso estudo com o momento angular clássico. Posteriormente, realiza­ remos um estudo formal e cuidadoso do operador quântico, suas soluções e suas propriedades matemáticas.

3.2.1

A definição m ecânica do m om ento angular

O momento angular é definido pelo produto vetorial do vetor posição, r, pelo vetor mo­ mentum, p, como ilustra a Fórmula 3.17.

L=rxp

(3.17)

A direção desse vetor é perpendicular ao plano formado pelos vetores r e p , enquanto o seu sentido é regido pela regra da mão direita, segundo a qual, posicionando-se o dedo indicador na direção do vetor r e girando-o de modo a apontá-lo na direção de p, o polegar define o sen­ tido do v eto r momentum angular L. O valor do m ódulo do m om en to angular, ||L||= {L2x +L2 +L2z } 12 , é dado por ||r||•||p||senQ, sendo 0 o ângulo formado pelos vetores r e p. O leitor observará que o momento angular é nulo no caso de vetores colineares e possui intensi-

164

Capítulo 3 dade máxima quando os vetores perfazem um ângulo de tc/2 entre si. As unidades do mo­ mentum angular no SI são o kg •m 2/s (também J •s), ou seja, as mesmas unidades da constante de Planck.

F igura 3 .2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores posição, velocidade, m om ento angular e suas componentes.

Uma maneira de se definir o momento angular emprega o determinante a seguir, onde a primeira linha discrimina os versores para o momento angular, a segunda contém as compo­ nentes de r, enquanto a terceira define as componentes do momentum p.

L =Lxi + L j +LZ£ =dek

i

I

te

X

y

z

Px

Py

Pz

(3.18)

Nesta fórmula, Lx , Ly eLz são as componentes do momento angular nas direções conside­ radas. Estas são discriminadas nas seguintes expressões:

4

=ypz

Ly

= zpx -x p z ;

4

= *p y -y p x;

-Zpy',

(3.19)

Observe a existência de uma regra mnemônica segundo a qual uma determinada compo­ nente /pode ser definida pela diferença entre os produtos da coordenada j pelo momento na direção k menos seus termos permutados. Aplicando-se esta definição por permutações pares nas demais componentes, é possível escrever mnemonicamente cada componente desejada. A Figura 3.2 ilustra o movimento rotacional de um objeto, o vetor posição, o momentum, o vetor momento angular e suas componentes. O módulo do momento angular é definido pela soma dos quadrados de suas componentes, conforme a seguinte fórmula:

L - L = L 2X +L2y + L2z

(3.20)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional 3.2.2

165

O m om ento angular e sua álgebra

Tal como ocorre com outras grandezas, em mecânica quântica os valores aceitáveis para o momento angular são também quantizados. Seus valores se determinam a partir da equação de autovalores desse operador. Assim, definiremos o operador momento angular quântico se­ guindo a velha receita de substituir/?^ por -ifiõ/õx na definição clássica apresentada na Equa­ ção 3.19. Posteriormente formalizaremos esta definição em forma de operadores quânticos e de suas relações algébricas. Lx = - i h { y ^ - - z h õz õy

(3.21)

L = - i h { z — - X- }

(3.22)

ÕX

õz

4 =-*•»{* — - y — } õy õx

(3.23)

E interessante observar que a ordem em que as operações de multiplicação por uma coorde­ nada e a derivada da outra são realizadas é irrelevante, pois, como podemos verificar no caso de Lx, a variável y comuta com a derivada emz e vice-versa. O mesmo vale para as operações que definem as componentes Lxe L y. Entretanto, essa não é uma regra que se aplique às rela­ ções de comutação entre diferentes componentes do momento angular. Tomemos, por exemplo, o comutador entre as componentes x e y do momento angular: [ 4 ,4 1 = 4 4 - 4 4

(3.24)

Calculando o primeiro termo, temos: [LX,Ly] = i 2h 2 L ± - Z± ) ( Z± - X± ) õz õy õx õz

(3.25)

.2*2 d d2 d2 2 d2 d2 = i n \y — + y z ---------y x — —- z ------- + zx õx õxõz õz2 õyõx õyõz Nesta expressão utilizou-se a regra da derivada de um produto para um operador composto por uma coordenada multiplicada por uma derivada, além de pressupormos que derivadas cruzadas da função de onda são iguais entre si. Para os termos LyLx obtemos: õ õ N. õ õ —))(y-----[Ly,Lx ] = i 2h 2\ ( z----^ -x ^ ( y ^ - - zz — ^) dx õz õz õy'

(3.26)

Ô2 2 ô2 Õ2 d Õ2 = t n \yz---------z --------- y x — - + x — + z x ------I õxõz õxõy õz õy õyõz -2fe2 j

Tomando a diferença entre os termos previamente calculados, temos: •2*2 r õ Õ [Lx ,Ly ] = - i * r { x ^ - y ^ } = ih Lz õy õx

(3.27)

O que implica uma relação de indeterminação fundamental em medidas simultâneas das componentes Lx e Lv do momento angular. Não realizaremos o cálculo explícito dos demais comutadores, porém indicaremos o resultado (Equação 3.28) e analisaremos suas conseqüên­

166

Capítulo 3 cias. O leitor observará que o comutador de quaisquer duas componentes sempre gerará como resultado o produto da terceira componente vezes ifi, com o sinal positivo nas permuta­ ções pares da ordem canônica (/,/, k ) e negativo quando das permutações ímpares (j, i, k). [ 4 Xy] = ihtz ;

[Ly,Lz ] = i=hK ;

[ 4 ; 4 ] = ihLy

(3-28)

É interessante discutir as conseqüências destes resultados de um ponto de vista intuitivo. O fato de o comutador ser não-nulo é indicativo, como os capítulos anteriores destacaram, da existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por­ tanto, não é possível determinar precisamente os valores de Lxe Ly em uma única medida fí­ sica. Em geral, não será possível determinar claramente quaisquer pares de componentes, decorrendo daí que o momento angular quântico mostra uma imagem bem menos nítida que a de seu análogo clássico. A seguir apresentamos as relações de incerteza associadas a medidas simultâneas de quaisquer duas componentes do momento angular:

ALxALy >7í||4[|/2;

ALyALz >ã||4||/2;

ALZALX >h\\Ly\\/2.

(3.29)

Apesar dessa relativa imprecisão, é possível definir informações sobre o movimento rotacional ao analisarmos o comutador do módulo do momento angular com quaisquer de suas componentes. Vejamos o caso particular do comutador de L2 com a componente z, ou seja:

[L2 , 4 m l 2 , 4 M 4 2, 4 m 4 2 , 4 ]

(3.30)

Analisando esse comutador, é fácil reconhecermos que o último termo tem valor nulo e os dois primeiros podem ser expandidos em:

[L ,LZ] LXLXLZ LZLXLX+ LyLyLz Somando-se e diminuindo-se os termos 4 4 4 mutadores:

LzLyLy

(3.31)

e444> ^ possível identificar os seguintes co­

[l 2 ; 4 ] = 4 [ 4 , 4 M 4 ; 4 ] 4 + 4 [ 4 >4 ]+ [ 4 > 4 1 4 =-/ < £ y

+^ 4 4 +^ 4 4 =0

( 3 '3 2 )

que se cancelam mutuamente. Apresentaremos os comutadores do módulo do momento an­ gular com as demais componentes, todos de valor igualmente nulo. [ L U , ] = 0;

[L\Ly}= 0;

[L ,LZ]= 0

(3>33)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular total e a uma de suas componentes, porém não é possível definir valores para uma segunda componente, tendo em vista a não-comutação destas últimas. A práxis recomenda que se es­ colha como bons números quânticos o valor do módulo do momento angular, L2, e da compo­ nente Lz, cujas equações de autovalores estão apresentadas a seguir. £ * r M = » 2/ ( / + i) r m L ^ 1 (Q,$) = h 2m,Ylm' (&,§)

(3.34) (3 3 5

)

A imagem que se pode fazer desse movimento é apresentada na Figura 3.3, com um vetor em precessão em torno do eixoz. Nesta figura os valores associados às componentes x e y não são bem definidos e, portanto, não constituem bons números quânticos.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

167

Figura 3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento angular e projeção na direção z conhecidos. Observe que o desconhecimento sobre as componentes x e y gera um cone •de revolução em torno do eixo z.

As relações apresentadas na Equação 3.34 estabelecem os valores e funções próprias dos operadores L2 eLz expressos em coordenadas esféricas. As f u n ç õ e s (0, §), conhecidas como harmônicos esféricos, são simultaneamente auto-estados do módulo do operador momento angular com autovalor 1(1 + l)fr2e também de sua componente na direção z, cujo autovalor é dado pelo produto do número quântico magnético pela constante de Planck, m} h. São uma função natural do ângulo azimutal 0 e do ângulo magnético (j), porém, para efeito de simplici­ dade na notação, o leitor é avisado de que freqüentemente omitiremos a dependência que os harmônicos esféricos têm nessas variáveis. Os números quânticos azimutal e magnético guardam, entretanto, uma relação entre si. Vejamos o valor médio do operador L2 - L 2. J YT!*@A){L2

(M >)«»©

= W + l) - fn f} h 2>0

(3.36)

Identificando o valor deste operador à soma I 2 +L2 é fácil reconhecermos que esse valor médio é necessariamente positivo, visto que representa a soma de dois quadrados perfeitos. Assim, utilizando a definição prévia para os auto-estados dos operadores em questão, temos a Equação 3.36. Decorre que a grandeza 1(1+ 1)—mf deve ser necessariamente maior que zero. Daí, temos uma relação limitando os valores de ml aceitáveis do sistema:

l> m t > - l

(3.37)

com /> 0. Ou seja, os valores de ml serão inteiros com valores máximos, em valor absoluto, iguais a /. Assim, os valores aceitáveis de ml estarão compreendidos entre - /e /. O estudante de química ou física não hesitará em reconhecer nesta expressão os valores associados ao nú­ mero quântico magnético de diferentes orbitais em uma camada atômica.

3.2.3

As coordenadas esféricas e o m om ento angular

A esta altura, é conveniente abandonar a representação cartesiana e adotar um sistema de va­ riáveis mais adequado ao estudo de problemas com simetria esférica. Adotaremos as coorde­ nadas esféricas, cuja equivalência com o sistema cartesiano é apresentada na Figura 3.4. A dis­ tância de um determinado ponto para a origem é dada pelo raio, o ângulo que esse vetor tem com o eixoz é chamado de 0, ângulo azimutal, enquanto o ângulo da projeção desse vetor no

168

Capítulo 3 plano xy com o eixo.v é definido por (j>; dito ângulo magnético. As coordenadasx, y ez são apre­ sentadas a seguir:

x=r sen Qcos (j>;

y=r sen 6 sen

z= r cos

(3.38)

Figura 3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o elemento de volume em coordenadas esféricas.

> y

Definida a transformação entre os sistemas de variáveis, pode-se explicitar o jacobiano dessa transformação. Veremos, nas próximas seções, que muitas das operações associadas à pas­ sagem de um sistema de coordenadas para outro utilizam esta matriz. Esta é definida como uma matriz que contém as derivadas primeiras da transformação entre os sistemas de coorde­ nadas, conforme apresenta a Equação 3.39.

J(x ,y ,z,r, ():o )-d et

dx ~õr

dy dr

õz ~õr

dx

dy 00

õz 90

õy 9(|>

az

30

õx ãj>

(3.39)

Calculando essas derivadas explicitamente e desenvolvendo o determinante, chegamos ao re­ sultado

dx dy dz = r 2 senQ dr dQ d § }

(3.40)

representando o elemento de volume em coordenadas esféricas. Visualmente é fácil obter este resultado. A profundidade do elemento de volume apresentado na Figura 3.4 é dada por dr, o comprimento por r senQ^d§ = N 2

2n,

(3.52)

donde N = {l/27i}y2.

Além do valor para a constante de normalização, interessam-nos os possíveis valores para o número quântico magnético. Com relação a esse ponto, o postulado I afirma que a função de onda deve ser unívoca, ou seja, possuir um valor único no intervalo de 2 n radianos em Assim sendo, (ty) deve possuir valor idêntico ao de m/ (; b) 12;0 > ; c) 11,1 >; d) |1,0>; e) |2,-1 >,* f) |2,1>. R . Apresentaremos apenas as respostas: a) (0/0 > = V V 4 n ; b) |2,0 > =V5/ 1Ó7C3(cc>s20 -1 ); c) |1,1 > = - ^ 3 / 8tc sen® e1^ ; d) jl/0 > =-73/ 4n cos®; e) 12,-1 > =JT5J& k sen® cos® e^ ; f) [2,1 > =-V15/ 871 sen® cos® e1^.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

173

Tabela 3.4 Harmônicos esféricos ---------------------------------------------------------------— —; V M

—

p r w m, ()

t f ( e , 4>)

=

•v/l/471

X_1(e>)

=

--73/ 871 senQe~1^

Xo (0,4»)

=

V3/ 4ncosQ

ifM

=

-•73/ 871 sen0 e^

Ç 2(0,4>)

=

-715/32ti sen2B e'2* -V 15/ 87T sen0 cosQe~^

V m Y%(6. )

=

V"5/16tü (3 cos 20 -1 )

^ ( 6,)

=

—715/ 8ti sen0 cosde ^

^ 2(0,)

=

-715/ 3271 sen1Qe“*

^ 3(0,^)

=

-V 35/6471 sen3B e-**

Y3 2 (0. )

=

■7105/ 32rc sen2B cos6e~2i(p

Y-\Q,$)

=

-V21/647C senü{5cos2Q-Y)e~t(Sf

y ° (0, )

=

47/\6n (5cos30-3cos0)

yí (0»)

=

--721/6471 senQ(5coszB -l)e^

(0, )

=

-7105/3271 sen^B cosBe11^

Yg (0, )

3.2.7

-735/ 64tc sen30 e 3t*

—

A ortonormalidade dos harmônicos esféricos

Nesta seção discutiremos algumas das propriedades matemáticas dos harmônicos esféricos, embora o assunto seja extenso e repleto de pequenos detalhes. Indicaremos, a título de ex­ tensão, os textos de Pauling [109] e Pilar [178]. A primeira característica dessas soluções é comum a autofunções de operadores em mecâ­ nica quântica — ou seja, são ortonormais:

C í o " ^ '* (0’ ^

(e’

= \ I' K m ;

T © "'*(0) ©■'' (6)sen9í/e = 8;

J 0

9

ío

§*,,*;

(3.60) (3. 61)

(3-62)

para todo lj',m r e m, . Esta propriedade decorre de uma relação de ortogonalidade seme­ lhante, válida para os polinômios associados de Legendre, conforme ilustra a fórmula a seguir:

174

Capítulo 3 , 2* J, ? r

Í ( 2/+ 1)(/ -K | )!l1/2 (3.63)

Uma segunda característica a ressaltar diz respeito à paridade dos harmônicos esféricos. A in­ versão nas coordenadas, x —» y —>-y e z —» -z, tem o efeito de não modificar o raio, porém altera os valores 0 por n - 0 e também modifica o valor do ângulo por §+n. A ação deste ope­ rador sobre os harmônicos esféricos é dependente do momento angular /, ou seja: ? X '

(7T - e , «>+TC)= ( - 1 ) K I'sp« ( 0 , 4 )

(3 i6 4 )

Portanto, a paridade dos harmônicos esféricos é definida pelo valor de seu momento angular. Posteriormente teremos a oportunidade de estudar os efeitos desse operador nas regras de se­ leção atômicas. Figura 3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, 0 e d, sejam estritamente proibidas em átomos. Em ambientes leve­ mente diferentes, tal como em complexos inorgânicos de alta simetria, onde ainda se preserva o caráter atômico dos orbitais, estas regras não são seguidas fielmente mas, de modo geral, as excitações d -» d possuem pequena intensidade. Assim, a regra de Laporte é de uso dissemi­ nado em química experimental orientando a atribuição de bandas espectroscópicas e inter­ pretações da estrutura eletrônica. Analisaremos agora a contribuição que os harmônicos esféricos dão a esta propriedade. A equação a seguir mostra o elemento de matriz < i/r/f> com suas partes radiais e angulares discriminadas:

< i / r / f > =|o°° rRntJ:(r)Rnfílfr 2d r < i / XÍ+^ + z k / f >ang

(3.66)

Ignorando os efeitos ligados à parte radial e explicitando a parte angular deste elemento de matriz, devemos calcular:

A Equação de Schrõdinger Tridimensional < i / —/ f > = \ senBcos f jo

177

(0, §)Y{n^ (0, §)senBdBd§

(3.67)

< i / —/ f > = J 0 senQsenfyYp '* (0, §)Xf:t (0? §)senBdBd$

(3.68)

< i / - / f > = [ 2ncos BYT'1* (0, ® y p f (0, ty)sen 0 dB d§ Y J0 '

(3.69)

Analisaremos uma polarização por vez; sendo a primeira paralela ao eixoz. Desmembrando a integral associada a polarização z nas suas partes magnética e azimutal, temos integrais que se anulam sempre que os números quânticos magnéticos diferem entre si, implicando a regra de seleção magnética, Aml = 0, para esta polarização. O resultado da integral azimutal é nãonula se e somente se / = /± 1, o que estabelece uma segunda regra de seleção, AL = ±1. Integrais equivalentes são encontradas no caso das polarizações em x ey. Também neste caso as regras de seleção azimutais são idênticas, AL = ±1, embora as regras de seleção magné­ ticas obriguem a que o número quântico magnético varie por uma unidade — ou seja, Aml = ± 1. Os resultados para as regras de seleção ópticas permitidas por dipolo elétrico, quadrupolo elétrico e também por dipolo magnético estão apresentados na Tabela 3.5 e nos serão úteis no estudo da espectroscopia rotacional molecular e também dos espectros atômicos. • Tabela 3.5 Resumo das regras de seleção

A L= 0, ±2 II o

Dipolo magnético

í A ml

+1 II

Quadrupolo elétrico



Tipo de transição

'

A ml = 0, ±1 Anii = 0, ± 1;±2 Anii = 0,± 1

Quando uma transição não for permitida por qualquer desses critérios, diz-se que é proi­ bida. Normalmente a probabilidade de que transições desse tipo ocorram é muito menor que as transições ópticas (probabilidade relativa de 10-5). Porém, em muitas ocasiões elas ocor­ rem, seja porque se utiliza experimentos com campos muito intensos, tal como ocorre na es­ pectroscopia de multifótons, seja porque se observa uma progressiva deterioração na validade dessas regras com o aumento do número atômico.

3.3

O Espectro Rotacional

A região de microondas limita-se entre as freqüências de 5000 a 50.000 MHz. Vale lembrar que estas freqüências estão muito acima das empregadas nas ondas de rádio ( -1 0 0 MHz para o FM) e logo abaixo das freqüências do infravermelho. O primeiro experimento tendo por objetivo a determinação estrutural com o uso de microondas é creditado a Cleeton e Willians (1934), que estudaram o espectro da amônia nessa região. Foi porém durante a Segunda Guerra Mundial, com o desenvolvimento do radar, que a espectroscopia de microondas tomou grande impulso. O metal reflete luz nesta região e o desenvolvimento tecnológico mi­ litar superou os problemas associados à baixa intensidade da fonte e aos limites de detecção. Terminada a guerra, toda a tecnologia desenvolvida para radares e outros artefatos bélicos pôde ser empregada em propósitos de determinação estrutural química. Determinou-se gran­ de número de geometrias moleculares em fase gasosa [240]. Deve-se destacar que esse tipo de espectroscopia é o método mais bem-sucedido de deter­ minação estrutural [240] em fase gasosa, somente sendo comparável ao papel que a espectros-

178

Capítulo 3 copia por difração de raios X desempenha em cristais. Além dessas funções, a espectroscopia de microondas se presta a medidas do momento dipolar de moléculas em fase gasosa através do desdobramento Zeeman das linhas rotacionais. Finalmente, não se pode deixar de estudar este assunto porque ele, literalmente, invade nossas casas em aplicações que vão da telefonia interurbana ao uso de um forno de micro­ ondas. No primeiro caso a modulação do sinal é feita na região de microondas, pois ali os transmissores são intensos (perto de uma antena de microondas sente-se calor!), os detec­ tores são bastantes sensíveis e a atmosfera (basicamente constituída de moléculas sem dipolo permanente) não absorve esta radiação. No segundo caso, uma intensa fonte de microondas excita rotacionalmente as moléculas pequenas, principalmente a água, que por convecção aquece o alimento. Por esses motivos analisaremos a espectroscopia de microondas e suas aplicações em química moderna.

3.3.1

O m om ento de inércia

Todo objeto sólido mostra resistência a alterar seu movimento rotacional. Esta resistência é desempenhada pelo momento de inércia molecular, formalmente os autovalores do tensor de inércia, uma matriz cujos elementos, — como, por exemplo, / — representam a inércia a va­ riações no momento angular perpendicular ao par de eixos x e y. Em moléculas lineares diatômicas o momento de inércia é calculado por uma expressão simples, r _ n p2 _ Í_ M “ ^

2 7

(3-7°)

ondei? é a distância interatômica e jj, é a massa reduzida do sistema. Neste caso não existe ro­ tação em torno do eixo colinear à molécula enquanto os momentos de inércia em torno dos demais eixos são iguais entre si. Exem plo 3.3-1

Determine o momento de inércia do lH 36C l,14N 16O, e 12 C14iV, sabendo que as distâncias interatômicas valem respectivamente 1,28 a , 1,151 A e 1,17 A. A unidade de massa atômica vale 1,66056 10-27%. R . A p re se n ta re m o s ap en as os re s u lta d o s : /(1H36Cl) = 2,6468 10 47kg-m2;

I(14N lóO) = 1,6424 10 46kg-m2e

I(12C14N) = 1,4686 10 -46kg'm2.

Outro caso em que o momento de inércia possui uma fórmula simples é no de moléculas triatômicas lineares, ABC, dada pela seguinte fórmula:

IjABC) = —-

^

(3 71)

onde R é a distância entre os átomos A e B e R‘ a distância entre os átomos B e C, enquanto Mr é a massa molecular. Os Exemplos 3.3-1 e 3.3-2 ilustram cálculos dessa grandeza.

Determine o momento de inércia da molécula triatômica linear OC é de 1,1628 Ã e a distância CS vale 1,5597 A.

1/ C 10 QO

O C Sedeseuisotopômero

1X 10 Q /1

O C S, sabendo que a distância

R . Utilizando a Expressão 3.71 obtemos o valor de 1,3805 10 45 kg-m 2 para o momento de inércia do 160 12C32S e o valor

A Equação de Schrõdinger Tridimensional AC

r\

a

s

a r\

179

r\r\

de 1/4151 10" kg -m para o O C S. Como se pode observar, o valor do momento de inércia é uma função sensível da geometria molecular e das massas de seus isótopos.

A Tabela 3.6 apresenta expressões para o momento de inércia de alguns sistemas. A sim­ plicidade aparente das fórmulas presentes é, no entanto, restrita a moléculas lineares. No caso de moléculas com geometria arbitrária, recorre-se a uma pequena receita para determi­ nação dessa grandeza. Primeiramente determina-se o centro de massa molecular, N

N

Xcm= ^ x imi/M T; Ycm=Yj yimi IM r ; /=1 Í=1

N

Z„„ = £ z ,m , / Mr

(3.72)

1=1

Posteriormente, define-se a matriz de inércia, cujos elementos são calculados a partir das po­ sições relativas ao centro de massa e aos eixos versores: L

+ z 2k ) - M r o?m + z?m)

k=l Tabela 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples DIATÔMICA AB

/=

mamhR 2 / Mt

1=

2mbRl

/=

(ma mc (Ra +RC)2 + mh (maR2a + mcR2 ))/ Mr

par

2mcR2 (1 —cosQ)

per

mcR2(í-cosQ)

ROTOR LINEAR Simétrico

BAB Assimétrico ABC ROTOR SIMÉTRICO Tetraédrico abc3

+mc (ma + mb )R2 (1 + 2 cosQ)/ MT +mcRa{{ 3mc +mb )Ra +6mcRc {(1 + 2 cosQ)/ 3} V2}/ MT Piramidal bc3

^par ” per ~

2mcR^ (1- cos 0) mcR}c (l-cos0) +mcmhR? (1 + 2 cosü)/Mr

Bipiramidal A2BC a

Ipar

4 mcR?c

^per

2mcR2 + 2 maR2

/=

8mhR2/ 3

/=

AmcR l

ROTOR ESFÉRICO Tetraédrico

ABa Octaédrico AB , 5

(3.73)

180

Capítulo 3 N

4 ? = £ mk (xl + zl )

+ Z«« )

k=\

(3.74)

N

(3.75)

k=l N ~ M TX c m X ,,

(3.76)

4

= Y . mkx k z k - M Tx cmz t

(3.77)

4

N = Z % y fc % ~MTYcn,Zc

(3.78)

4y - Z ^ i V k

k=l N

k=l

k=l

O tensor de inércia reflete muitas das simetrias existentes no objeto rígido. No caso de uma molécula linear, um dos autovalores é nulo, e seu autovetor é colinear ao eixo molecular. Se, por exemplo, existe um eixo de simetria rotacional, dois dos autovalores do tensor de inércia serão degenerados e o autovetor não-degenerado coincide com esse eixo. Se, por outro lado, a molécula apresentar um plano de simetria molecular, um dos autovetores será neces­ sariamente ortogonal a esse plano. Já quando a simetria é cúbica, tal como acontece com o metano ou o SF6, todos os autovalores serão degenerados. Interessa-nos sobretudo o momento angular de moléculas poliatômicas. Nesses sis­ temas, desconsiderando-se o movimento do centro de massa o momento angular é dado pela soma do momento angular de cada átomo. Considerando-se que uma molécula se comporte como um objeto rígido em rotação livre em torno de seu centro de massa o seu momento angular é definido por:

^xx íí 8■ 1— < II

^yx ^zx

®x ^xy - L lyy ~JyZ >< ~JZy 4 3 ,

(3.79)

onde I representa a matriz de inércia, enquanto as grandezas a>x/ coy e a)z são as freqüências naturais de revolução em torno dos eixos x, y ez. Analogamente, a energia cinética é represen­ tada pela Equação 3.80.

^xx T = coTico/ 2 = {cox

coy

coz }< ^-yx

^zx

^xy

~hz

^yy ~hy

-ly* 4

►<

®y / 2

(3.80)

3 .

Embora as expressões anteriores sejam absolutamente gerais, é conveniente procurar um sis­ tema de eixos no qual a representação desse tensor seja diagonal. Define-se por eixos principais o conjunto de eixos que produzem a mais simples representação do momento angular. Esse conjunto de eixos é obtido da diagonalização do tensor de inércia — ou seja, da solução mate­ mática do problema a seguir, (3.81) onde I é a matriz de inércia, va é um vetor-coluna representando o autovetor e laa o seu respec­ tivo autovalor. O conjunto de autovetores constitui uma matriz que define a transformação do espaço original para o espaço dos vetores naturais. Na base dos autovetores do tensor de

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

181

inércia, a representação do momento angular é diagonal e a grandeza L-L fica representada pela soma dos quadrados dos momentos angulares: L-L =L2 x +L2 y +L2 z = Iaa(oa + lyy (Oy + 4 co,

(3.82)

onde Iaa,lyy e Icc, são os respectivos autovalores da matriz de inércia. O campo da espectros­ copia de microondas criou classificações sistemáticas baseadas nos autovalores comparados. Assim, por exemplo, uma molécula linear é classificada pelo fato de que Izz = 0, Ixx = I yy. Uma molécula na qual uma das componentes de inércia seja menor que as demais degeneradas, 4z < 4 * ~Iyy’ &chamada de simétrico-prolata e tem a forma de um bastonete. Diz-se que a molécula para a qual uma das componentes de inércia é maior que a dos degenerados, Izz > Ixx = Iyy’ è simétrico-oblata, e sua forma seria bem representada por uma pizza . Uma mo­ lécula cúbica tem seus momentos de inércia iguais, enquanto em uma molécula assimétrica todos os seus momentos de inércia são diferentes. A Tabela 3.7 apresenta momentos de inércia de algumas moléculas típicas.

Tabela 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para f f o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de inércia é dada por 10 40 g cm 2 enquanto para a distân* dada 10 8 À LINEAR OCS

C 02

rco =1,161

4 = 0 ,0

rcs =1,561

Ixx =Iyy =138,0

rco =1,157

4 = 0 ,0 J

'Xx

= T

Myy

= 71 S

ROTO R ASSIMÉTRICO

F20

rOF =1,41

4 = 1 4 ,3

0pOf =103,11

/yy=91,6 4 = 7 7 ,4

ROTO R SIMÉTRICO Prolato

CH3F

rCH =1,11

4 = 3 2 ,9

rCF = 1,39

Iyy =32,9 4

= 5,3

rCH= 1,100

4

=81,1

t e =1,332

/yy=81,l

0HCH =108,5

4

®h c h

=110,0

Oblato

CF3H

RO TO R ESFERICO Tetraédrico

CH4

rCH =1,09

=149,1

'

182

Capítulo 3 As manifestações espectroscópicas do movimento rotacional podem ocorrer sob duas formas básicas: a do espectro rotacional puro, geralmente presente na região de microondas, e a do espectro vibro-rotacional, visível na estrutura fina de transições vibracionais. Em ambas se exige o cumprimento de duas regras de seleção independentes, aquela na qual AL = ± 1, es­ tabelecida na seção do momento angular, e uma segunda, na qual o momento de dipolo mo­ lecular permanente deve ser não-nulo. O Exemplo 3.3-3 discute esta questão.

Exemplo 3.3-3 Aponte, entre as moléculas a seguir, aquelas que apresentarão espectro de microondas puro, amônia, água, nitrogênio molecular, clo­ rofórmio, metano, SF6 e HCl. Classifique-a no que diz respeito à simetria molecular. R. Apresentaremos apenas as moléculas e sua correspondente classificação: a) ativa, simétrico-prolata; b) ativa, simétrico-prolata; c) inativa, simétrico-prolata; d) ativa, simétrico-prolata; e) inativa, cúbica; f) inativa, cúbica; g) ativa, si­ métrico-prolat a.

Nas próximas seções, vamos discutir o espectro rotacional puro de algumas moléculas-modelo.

3.3.2

O espectro de uma molécula diatôm ica

A equação que define a energia rotacional clássica de um objeto rígido é dada pela equação E = L 2 / 21 que, traduzida em uma forma quanto-mecânica, mostra o seguinte espectro de energias permitidas:

H r ' ( 9 , v ) = | - r , (0; V

)

=

^

(3. 83)

As regras de seleção para este movimento impõem que as transições se dêem entre es­ tados contíguos, ou seja, AL = ±1. Daí, levando essa regra ao cálculo da energia entre dois ní­ veis, obtemos: AE =Et+1 -E ,

^

(3.84)

que, transformada em freqüência, gera:

v = à E / h = ^ ~ ^ = 2 B v(l + l) 471 /

(3.85)

A análise desta equação mostra uma seqüência de freqüências igualmente espaçadas por h /4 n 2Ij valor que é conhecido como 2B no campo da espectroscopia de microondas. Esta grandeza é freqüentemente representada em hertz, mas também é comum utilizar-se cm-1 como unidade. Neste caso, agrega-se a ela um til, de modo que ela vale, neste caso, 2B = h/ 4n2cL Em moléculas, o valor de 2B oscila entre centenas de gigahertzs nas moléculas pequenas a valores da ordem de centenas de hertzs em moléculas estendidas. A título de exemplo, o valor de 2B no CO é de 115,795 GHz; 4,322 GHz para o CsCl; 6,0815 GHz para o OCS. Nota-se que o valor dessa grandeza diminui significativamente com o aumento do ta­ manho e da massa molecular. O Exemplo 3.3-4 calcula uma série de freqüências no espectro da molécula de NO.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

183

Exemplo 3.3-4 O comprimento de ligação para a molécula de NO é 1,151 IO-10 m. Calcule as freqüências (cm-1) para o espectro rotacional puro do NO que corresponde às seguintes mudanças nos números quânticos rotacionais: 0 —» 1; 1 —» 2, 2 -> 3 e 3 —>4 R . Como a distância éjde 1,151 A, calcula-se o momento de inércia por 1,6424 10~46kg-m 2 gerando um espaçamento entre linhas dado por 2B = h/ 4n2cl = 3,38cm -1. A primeira linha será observada em 3,38cm -1, enquanto as demais se si­ tuarão em 6, 76, 10, 14 e 13, 52 cm-1.

Mais interessante que determinar a forma do espectro experimental é realizar o processo inverso, segundo o qual determina-se a distância interatômica a partir do espaçamento entre linhas contíguas no espectro experimental. A Fórmula 3.86 apresenta a equação que define o momento de inércia molecular como função do espaçamento entre linhas na espectroscopia de microondas quando a diferença está definida em número de onda ou em hertz: j _

h

_

h

v ~ An2c2Bv ~ 4%2c 2Bv

(3-86)

O Exemplo 3.3-5 ilustra a determinação da distância de ligação no HCl a partir do seu es­ pectro de microondas puro.

Exemplo 3.3-5 O espectro rotacional do HCl mostra uma série de linhas igualmente espaçadas por 20,70 cm-1. Calcule a distância internuclear nesse composto. R. Se as linhas do espectro rotacional do gás de HCl possuem espaçamento de 20,70 cm-1, a distância interatômica pode ser calculada a partir do momento de inércia experimental. Empregando a Fórmula 3.86, obtemos o valor de 2,7027 10"47 kg - m 2 para o momento de inércia e 1,289 À para a distância interatômica. O resultado está em boa concor­ dância com outros resultados experimentais.

A Figura 3.10 mostra o espectro rotacional puro do HCl e suas linhas regularmente espaçadas. Entretanto, é visível que essas linhas diminuem seu espaçamento com o aumento do número rotacional. Quando as moléculas giram, deixam de se comportar como objetos rígidos, pois sofrem os efeitos das forças centrífugas. Sob essas forças as moléculas tendem a se distender, com o conseqüente aumento no momento de inércia desse sistema. Isto causa uma diminu­ ição nos intervalos entre linhas no espectro rotacional molecular. Esse efeito pode ser corri­ gido agregando-se correções à Fórmula 3.11 proporcionais a I 2(I + 1)2. Trataremos desse assunto no próximo capítulo. Figura 3 .1 0 Espectro rotacional puro para o HCl. Observe que o espaçamento é constante e igual a 21,18 cm-1.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

V (c m 1)

184

Capítulo 3 3.3.3

O espectro de moléculas lineares

Analisaremos o caso de uma molécula linear como o 16O 12C 32S, desejando determinar sua geometria através da espectroscopia de microondas. Existem dois parâmetros geométricos associados a este sistema, a distância de ligação OC e a distância de ligação CS. A determi­ nação do momento de inércia experimental gera, entretanto, apenas um valor para esta gran­ deza, o que não permite determinar as duas distâncias mencionadas. Para se construir um sis­ tema solúvel são feitas medidas experimentais em isótopos desse sistema. Freqüentemente eles são sintetizados e seu espectro é tomado pela determinação dos momentos de inércia iso­ topicamente substituídos. Por vezes, não é necessário sequer realizar sínteses específicas, porque o isótopo considerado já se encontra com uma apreciável abundância no meio ambi­ en te. Este é o caso, por exem plo, dos isótop os 6L i(7,5%), l0B (19,8% ), 22N e(9,22%), 25M g(10,0 %),26M g(ll,0 %),34S (4,2%), 37Cl (24,2%), 41K (6,7 % )entre outros. Nesse sentido, é conveniente analisar o Exercício 3.3-6, que discute a determinação experimental da geome­ tria do OCS.

Exemplo 3.3-6 No estudo da espectroscopia de microondas da molécula de OCS isotopicamente substituída (C.H. Townes, A.N. Holden e F.R. Merrit, Phys. Rev., 74, [4948]) foram observadas as seguintes transições: 7+ 1 16q 12C 32S

1 -» 2

2 -> 3

3 -» 4

4 -^ 5

24,32592

36,48882

48,65164

60,81408

16q 12C 345

23,73233

47,46240

todas dadas em GHz. Utilizando as expressões apresentadas para o momento de inércia e supondo que as distâncias de ligação não se alteram na substituição isotópica, calcule o comprimento das ligações CO e CS. R . A Equação 3.87 mostra como varia o momento de inércia do OCS quando se substitui isotopicamente o 32S pelo 34S. E baseada em equação presente na Tabela 3.6, onde R é a distância OC e R' a distância CS. Nesta equação I é o momento de inércia da molécula substituída, e I o momento de inércia da molécula original, ou seja:

IgMg -1 'M , =A mc{ma (R+R')2 + mbR'2}

(3 87)

Desta forma, o valor experimental de {lgMg - I FMF }/Amc determina a parte à direita da Equação 3.88. E possível obter I(160 12C 32S) da separação das linhas 1 -2 , 3 - 4 , o que gera o valor de 1,3798 10~45kg-m 2. Já/(160 12C 34S)é estimado da 1A s 1O Q/I AR O separação de linhas análogas do espectro desse isótopo, gerando / ( O C S ) igual a 1,41440 10" kg-m . Com estas duas equações obtemos os valores de {IgMg - I pMF } / Amc como 1,47632 IO- 18kg-m 2. A segunda equação, é obtida da Equação 3.83, colocando-se em evidência os termos dependentes da massa ma:

I^M,, = mc{ma (R+R')2 + mbR'2}+ m ambR2

^ 88)

cujo termo entre parênteses identifica-se com o valor experimental para {IgMg - I FMF }/Amc anteriormente calculado. Co­ nhecido I e as massas, basta calcular o valor dei? cujo resultado gera 1,171 A. Determinado R, pode-se calcular K substitu­ indo-se o primeiro na Equação 3.83 e resolvendo-se uma equação de segundo grau. O valor calculado para R rvale 1,553 A.

A análise desse problema coloca em discussão a precisão das medidas feitas em espectroscopia de microondas. O leitor poderá observar a presença de sete algarismos significativos nos va­ lores observados para as freqüências, o que pode ser equivocadamente interpretado como in­ dício de que as distâncias interatômicas possam ser determinadas com esta precisão. De fato, é verdade que esta é uma resolução típica para a espectroscopia nesta região, porém a exis­ tência de vibração molecular impõe erros à determinação das geometrias experimentais, que

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

185

neste caso não podem ser determinadas com precisão melhor que 0,1% em distâncias. Ve­ jamos agora o espectro rotacional de moléculas poliatômicas.

3.3.4

O espectro de uma molécula sim étrica

Uma molécula é simétrica quando dois dos autovalores do momento de inércia são degene­ rados. Caso estes possuam valor maior que o do autovalor restante, diz-se que a molécula é simétrico-prolata; em caso contrário, diz-se que é simétrico-oblata. São exemplos de moléculas simétrico-prolatas o FCH3, o CICH3, o BrCH3, o CH3CF3 e o CHSCCH, entre outras moléculas. Exemplos de moléculas simétrico-oblatas com espectro rotacional puro são o HCF3, o NF3 e o PF3. Assim, a fórmula geral para a energia rotacional em um sistema com Ixx = Iyy é dada por:

+

H Y T ' ( ^ ) =

(3 .8 9 )

:X X

ZZ

onde se podem discriminar claramente um termo com dependência em l}x + Ly representando as rotações de eixos perpendiculares a z e um segundo termo, l}z, representando as rotações em torno de z. Expressando a soma dos momentos angulares em torno d e x e y como função do momento angular total menos o quadrado da componente z, (Eq. 3.91), a equação final para a energia rotacional é dada por:

H V ' (0, V ) = [ ~ + L l ^ X X

(6, V ) *z z

m r 1(e, V ) = n2[ M

(3 .9 0 )

^ x x

+ { A _ _ _ L }m2 w l (0, w) ZZ

(3.9i)

— XX

cuja energia corresponde a:

‘ XX

ZZ

"X X

1

( 3 -9 2 )

que, expressa em número de onda, gera: v =El ml / hc =B 1(1 +1) + {A —B}mf

g

onde B - h / Sn2clxx eA = h / 8n2cl^ . As freqüências determinadas neste problema estão suje­ itas às regras de seleção Al = ± 1, Am{ = 0 e à necessidade de possuírem momento de dipolo não-nulo. Daí a fórmula ser igual às já calculadas freqüências de transições de moléculas dia­ tômicas lineares, ou seja: v = 2 B 1(1 + 1)

(3.94)

O Exemplo 3.3-7 discute a determinação da geometria para o caso da molécula de amônia. Exem plo 3 .3 -7

O estudo do espectro de microondas da amônia e de seu isótopo ND3mostrou a validade da seguinte fórmula para as transições da fa­ mília: NH3

V

= 19.880(7+1)-0,00178(7 + 1)3

(3 95)

186

Capítulo 3 ND3 v = 10.230(/+1)-0 ,00450(7+ 1)3

(3.96)

dadas em cm-1. Determine a geometria deste sistema. R. Não apresentaremos as fórmulas intermediárias, mas pode-se calcular o produto do quadrado da distância interatômica pelo co-seno por meio da seguinte equação:

{IdMd /m d - I hMh / mh} / 3(md -m h)={l-cosQ }R 2

(3 .97)

Determinando-se esse valor e posteriormente inserindo-o em quaisquer das equações que definem o momento de inércia, chega-se a duas equações cuja solução gera os resultados de 1,014 A e 106,24°.

i 3.3.5

O espectro de uma molécula esférica

Diz-se que uma molécula é esférica quando os três autovalores do tensor de inércia são dege­ nerados, ou seja, quandoIxx =1 =1^ . Neste caso a molécula não apresentará espectro rotaci­ onal puro, porque seu momento de dipolo será sempre nulo. O espectro dos níveis de energia permitidos pode ser calculado:

]} + i 2 + i 2 HYTl {Q,v) = — y z r ? (9 ,v )

(3.98)

zz

cujo espectro de energias é dado por:

£ w =BW(/ + l) = ^ -/ (/ + l)

^zz

(3.99)

com B valendo os usuais h / 8tc2/zzdeterminados para os casos anteriores.

3.4

O Átom o de Hidrogênio

Nesta seção discutiremos as energias e funções próprias para o átomo de hidrogênio, estu­ dado por Schródinger em um dos trabalhos originais da moderna teoria quântica [71]. O pro­ blema consiste em se resolver a equação de Schródinger para o movimento de um elétron su­ jeito ao potencial coulombiano definido por:

W) =

4ns0r

(3.100)

onde Z é a carga nuclear, e é a carga elétrica elementar e s 0 é a constante de permissividade do meio. O potencial é atrativo, simétrico e confina o elétron próximo ao núcleo atômico. A si­ metria nos sugere o uso do sistema de coordenadas esférico, cuja representação para o laplaciano é apresentada a seguir, (Eq. 3.101):

V 2 = 4 r (~ r (f2 ~ ) - ~ t)i 2 õr dr fr

(3-101)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

187

onde é fácil identificar as contribuições radiais, representadas pelas derivadas em r, e as contri­ buições angulares, descritas pelo operador momento angular L2. Escrevendo a equação de onda completa temos: H

% klm, ( r ,

t2 -ti* õ , 2 S v L { r —)+ 2fir2, dr dr 2\ir

0; w )

= E k ^ k lm .

0; V)

(r^ ^ ) = En^klml M ;V )

(3.102) (3.103)

Nesta equação agregamos os subíndices klmt representando os números quânticos radiais, angulares e magnéticos. A existência de derivadas radiais e termos ligados ao operador mo­ mento angular justifica a separação da função de onda em um produto de funções, a primeira com dependência estritamente radial e a segunda definida pela função harmônica esférica, como mostra a Equação 3.104.

'PUmi (r A v )= R kl(r)YTI (Q,v)

(3.104)

Explicitando a ação do operador hamiltoniano sobre o produto de funções anteriormente de­ finido, e empregando a Definição 3.105 para a ação do operador momento angular, obtém-se duas equações independentes:

PY* (e,¥ )=/(/+i)fc2r " -h 2ji

1 5 (r2 '2 dr dr

(0,v)

/(/+ !) + V(r) R-kl (r) ~ Ejel^kl (r)

(3.105)

(3.106)

A primeira delas é a equação de autovalores do momento angular, já analisada neste livro. Uti­ lizaremos apenas os seus resultados, visto que o objetivo é estudar a equação radial. Nesta úl­ tima deve-se observar a adição, ao potencial coulombiano, de um termo centrífugo proporcional a /(/+ l)h 2 / 2^xr2. O efeito desse potencial, quando o momento angular é nãonulo, é somar ao potencial coulombiano uma contribuição fortemente repulsiva próximo à origem, gerando um potencial com um mínimo em uma região intermediária, conforme ilus­ tram a Figura 3.11 e a Equação 3.107. -Z ê2 h 21(1+1) Ve (r)= --------+ 4ne Qr 2\xr

(3.107)

A solução matemática deste problema segue a já conhecida rotina de se estabelecerem so­ luções assintóticas, equações diferenciais para a parte não-assintótica, série de potências, im­ posição das condições de contorno e posterior determinação das equações que quantizam a energia. Discutiremos estas passagens na próxima seção, deixando para a seção seguinte a dis­ cussão dos aspectos físicos e químicos deste problema.

3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger A primeira etapa a cumprir no roteiro descrito anteriormente consiste em se estabelecer a so­ lução assintótica deste problema. Analisando a Equação diferencial 3.105 no limite em que o raio é grande, verificaremos que esta se comporta como:

188

Capítulo 3 A solução deste problema é apresentada na Equação 3.109.

(3109) Esta solução governa o comportamento da função de onda em grandes raios, garantindo que a função de onda tenda a zero neste limite. Definida a solução assintótica, é conveniente rea­ lizar uma mudança de variável na qual p = a r, com a = 2{2\iE/ fr2 }V2. Se, além disso, se supõe que a forma funcional dei?# (p) é a de um produto da exponencial assintótica por uma função arbitrária Pkl (p), 3w(p)=-Pa(p)«-p/í

(3.110)

então a equação diferencial radial toma a seguinte forma:

PZ (p) + { - - 1 }Ph (p) + P

P

- ^ } P kl (P ) = 0 P

(3.111)

Figura 3.11

Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito centrífugo sobre o potencial efetivo do sistema.

onde estão definidas as grandezas: -2 j xE

(xZc h a

Esta equação admite soluções por séries de potências, de modo que representaremos a função Pkl (p) como um produto da potência p/ vezes um polinômio, Lkl (p), ou seja:

Pkl (P) = p ’Lki (P) =Pl Z ^ / P 7 /=o

(3.113)

A Equação de Schródinger Tridimensional

189

Este polinômio foi estudado por Edmond Nicolas Laguerre (1834-188 6) na segunda metade do século XIX; recebendo por isso o nome de polinômio de Laguerre. Suas propriedades en­ contram-se, desde então, tabeladas em handbooks de física/matemática. Reescrevendo a equação diferencial para Lkí (p), obtemos:

pLy (p) + {2(/ + l ) - p } I '/ (p) + { k - l - l } L kí (p) = 0

(3.114)

Representando a função Lkl (p)pela série de potências indicada na Equação 3.113, e calculando a primeira e a segunda derivadas desta expressão, obtemos: p i'/( p ) = £ ^ / p /-1 /=1

(3.115)

p ^ ; (p) = £ ^ . „/ (y/ - l )~/pr /

(3116)

/=2

Levando essas derivadas à equação diferencial anterior, obtemos a seguinte relação de recor­ rência entre sucessivos coeficientes da série:

'Z,[{i + W j + 2l + 2)aj+1+ {'k -l-j-\ )a j\ç>i = 0

(3.117)

/=o

Esta equação mostra uma soma infinita de potências de p. Como esta equação necessita ser satisfeita, para todo valor de p é necessário que cada coeficiente se anule: (/ + 1) (/+ 21+2)aj+x (“ §■~ /- /- 1) +l -« 2

(3.125)

1=0

Observe que, diferentemente do modelo de Bohr, aqui são permitidos estados cujo momento angular é nulo.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

191

Tabela 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio n

1

Rki,(p)

1

0

R0 0(r) = 2 { j- ) 3'2 e~Zr/a°

2

0

2

1

3

0

3

1

3

2

3.4.3

i

ao

R. ,( r ) = - ^ = ( A ) 3/ 2 ( * V - Zrl2a 2V 6

ao

= H7f ( f )¥2[2( f )’ - 1 8 ( f ) + 27]e- ^ ^

Propriedades

A Tabela 3.9 apresenta a função de onda radial para alguns orbitais mais freqüentemente em­ pregados. Antes, porém, é interessante definir a distribuição de probabilidade radial como a probabilidade de encontrarmos um elétron em uma capa esférica com raio r e espessura dr. A distribuição de probabilidade radial, que independe dos ângulos 0 e cp, é definida pela seguinte integral:

P(r)dr = d Q se n Q ^ ^\|/vF * ( r ,0 ,\|/)xF (r,0? y ) r 2dr

(3.126)

Utilizando a definição da função de onda global como um produto da radial pela angular, (Eq. 3.104), W(r, 0, \|/) =Rk (rJYj*1(0, cp), obtemos:

Pkl (r)dr =R*kl (r)Rkl (r)r2dr\*Y?1( 0 , i (0,y)^\|/ senQdQ

Tabela 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio (9 »

nl

ml

Is

0

2s

0

2p

X

"•V. W " í ê $

2p

y

'iV , W = 5 l i (| ‘) 5,!re"Z' /!‘ ' S“ 0S“ 'II

2P

z

'Pjj (r) = 2(Z/

)3/2 c~z,,2ao

5/1re_Z" 2‘ ' se»0ct>s*

(3.127)

192

Capítulo 3 Considerando que a integral angular à direita nada mais é que a integral de normalização para os harmônicos esféricos, temos como resultado final:

Pki (r)ár=Rh (r)Rkl (r)r2dr

(3 128)

Neste ponto é conveniente analisar a distribuição de probabilidade radial para orbitais do pri­ meiro ao terceiro níveis. A Figura 3.12 apresenta a função de onda radial à esquerda e a sua res­ pectiva distribuição de probabilidade à direita. As distribuições de probabilidade radial mostram valores nulos na origem crescendo com o aumento no raio, passando por vários má­ ximos e mínimos até atingir um grande máximo. A partir desse ponto, elas decrescem exponencialmente a zero. Outro ponto a destacar está ligado à estrita observância da Fórmula 3.123, na qual a soma do número de nós radiais e angulares mais 1 é sempre igual ao número quântico principal. A Figura 3.13 ilustra a contabilidade de nós radiais/angulares em vários orbitais. Tomando-se como exemplo os orbitais pertencentes ao terceiro nível, verifica-se que o orbital 3s possui dois nós radiais e nenhum nó angular. A soma do número de nós radiais (2), angulares (0) mais 1 é igual a 3, conforme estabelecido pela Equação 3.122. Os orbitais 3p, por sua vez, apresentam um nó radial e um plano nodal angular. Sua soma também é igual a 3. Os orbitais 3d não apresentam nenhum nó radial, mas o gráfico de sua distribuição angular re­ vela existência de dois planos nodais angulares. Tomemos a distribuição de probabilidade radial do orbital 1s, apresentada na Figura 3.12, e calculemos algumas de suas propriedades. Vejamos qual é o valor do raio cuja probabilidade é máxima.

Exemplo 3.4-1 Verifique, para a primeira órbita do átomo de hidrogênio, que a probabilidade de se encontrar uma partícula é máxima no raio de Bohr. R . Para calcular o raio de máxima probabilidade basta estimar o máximo para a Equação 3.129:

Tabela 3.10 Orbitais reais s, p>, d, f e g s

P

s

X

y

Sz2 - r 2

xy

XZ

x(x2 - 3 y 1)

y{x2 - 3 y2)

x(5z2 - r2)

z(5z2 - 3 r2)

y(5z2 - 3 r 2)

z(x2 - y 2)

xyz

x 4 + y 2 - 6 x 2y2

xz(x2 - 3 y 2)

(x2 - y2)(7z2 - r 2)

x(7zs - 3 z r 2)

y(7z3 - 3 z r 2)

xy(7z2 - r 2)

35z4 - 30z2r2 + 3 r4

yz(y2 - 3x 2)

d * 2 -y 2

yz

f

g

xy{x2 - y 2)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

193

Figura 3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para orbitais de menor energia.

ria.

ct

fl3i

0,02

0

2

4

6

8

10 12 14 16 18

r/an

rfa0

rlâo

r/aQ

P(r)dr = 4(Z/ a af e - 2Zr,a°r2dr

(3.129)

Certificando-nos de que nos extremos a distribuição se anula e tomando a derivada primeira igualada a zero, determinamos o valor do raio onde a probabilidade é máxima. Isto posto; temos:

194

Capítulo 3 = (Z/ a Q)3 8 r ( l- Z r /a 0 )e~2Zr/a•= 0

õr

(3.130)

o que leva a:

r = a 0/Z

(3.131)

A distribuição de probabilidade radial possui, em r = a 0/Z ,à segunda derivada negativa, tal como deve ser em um ponto de máximo. = 2(Z/ a 0 )3 (1 ■ - 4 Z r / a n +2Z2r2/ a 0 )e~2Zrla° < 0 õr

(3.132)

Vejamos agora o cálculo de valores médios de interesse, < r >, < V > , dentre outros. Antes, porém, apresentaremos, no próximo exercício, uma integral freqüentemente utilizada nesses cálculos. Exem plo 3 .4 -2

Determine o valor da seguinte integral: r rne ^ d r =

Jo

n! (3.133)

a n+1

R . Esta integral é calculada empregando-se recorrência a partir da integral original, ou seja:

— f V ° V r = (-l)“ — õ a n ^0

0

~ = ~

õan a

a

(3.134)

como queríamos demonstrar.

ExemZ*plo 3 .4 -3 " L < -rC llj*

Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio calcule a constante de normalização e o valor do raio médio atômico. Para esta úl­ tima justifique seus resultados. R. O cálculo da constante de normalização é dado pelo recíproco quadrado da seguinte integral:

1 _ ra

M2

-*0

e -2^ a r 2d J 2n± d Q sen J0

4 tí

(3.135)

i71 . 2n\ a, o 01 4Z;

(3.136)

cuja solução é dada por: 1

N2

COS

4n(2Z/ a aY

0 n,l=

2 v

(3.140)

(3.141)

y2 < l / r 2 > /= _ —----------' a fo (1 + 1/ 2)

(3.142)

„ ,= ' «03k3/(/+ 1/2)(/ + 1)

(3.143)

_ ''

Z4(3k2 —/(/+1)) a04«5 (/- 1/ 2)1(1 + 1/ 2) (/+ 1) (/+ 3/ 2)

(3.144)

É interessante discutir alguns desses resultados. O valor médio de r mostra, por exemplo, que ele tem seu valor diminuído com 0 aumento do momento angular, ou seja, em átomos hidrogenóides os orbitais s são mais difusos do que orbitais /?, que por sua vez são mais difusos do que orbitais d, e assim por diante. Exem plo 3 .4 -4

Mostre que a energia cinética média é igual ao negativo de metade do valor médio da energia potencial resultado conhecido como teo­ rema do virial. R. Consultando a Equação 3.145 pelo valor médio da energia potencial, encontramos < V > = -Z /(4 n e0)aQn2. Este va­ lor é ig u al a 2 < E > , donde se o b té m a en e rg ia c in é tic a por < K > = < E > - < V > , ou se ja , < K > = < E > -2 < E > = -< E > = -< V > /2 . O teorema do virial resulta da forma do potencial de interação, sendo válido para átomos, moléculas e sólidos em quaisquer circunstâncias.

Vejamos agora como representar os orbitais atômicos e também como combiná-los de modo a visualizar suas propriedades nas ligações químicas.

196

Capítulo 3 3.4.4

O rbitais reais

Primeiramente, convém fixar notações para o trabalho que envolva átomos e muitos elé­ trons. Assim, utilizaremos letras minúsculas para designar o momento angular de cada or­ bital atômico. Sendo assim, os orbitais s , p , d , f e g ... possuirão os seguintes valores próprios de /: 0,1, 2, 3 e 4 .... Combinando-se a informação do número quântico principal, n, com a do momento angular orbital, pode-se representar cada um dos orbitais atômicos. Dessa forma, representaremos a configuração eletrônica do sódio, em seu estado fundamental, por 1s 22s22p63s\ A designação s,p, d, f e g tem origem histórica nos orbitais que geram as respectivas séries: fina (do inglês sharp), principal {principal), difusa (,difuse), fina (fine) e, por extensão alfabética, g, h, i, /, .... Deve-se ter o cuidado de não confundir o símbolo s, denotando o momento an­ gular de um orbital, com o estado de spin total do sistema, representado por S. Embora sejam válidos para todos os fins, os orbitais determinados pela equação de Schrõdinger são complexos, o que dificulta a visualização de sua forma no espaço real. Essa depen­ dência com números complexos decorre do fato de os harmônicos esféricos serem autoestados do operador Lz . Uma maneira de superar este problema consiste em combinar os orbi­ tais p (ou d , f ...) entre si de modo que se cancelem as partes imaginárias desses orbitais. Essa combinação é ditada por várias conveniências. Ilustraremos esta transformação no caso dos orbitais p , deixando indicados os resultados para as demais funções. Dos três orbitais p, um deles, por possuir valor nulo para o número quântico magnético, é real por construção. Este é dado pela fórmula a seguir e seu diagrama polar, já apresentado na Figura 3.7, mostra tratar-se de um orbital do tipo p z .

2

=R2í{r){S/A tz}^2senQ

(3.145)

Para as demais componentes existe uma parte complexa, resultado do valor não-nulo para a parte magnética da função de onda. Abaixo apresentamos os orbitais 2p, cujo mt é positivo. m1 = + 1, e negativo, mr = - 1.

2p+1 =R21(r ){3 / Iótü}^2 senti ef*

(3.146)

2p_x =R21(r){3/lón }^ 2sentie 4

(3.147)

Como esses dois orbitais possuem a mesma parte real e são complexos, é possível realizar uma combinação na construção de orbitais reais. Tomando-se a soma e a diferença desses orbitais obtém-se:

2px =R21(r){3/8n}y2se>iQ{ e * ^

- }

2px =R21(r){3 /4 n }y2 senÔ{-------------- }= R 21(r){3/4n }V2senQcosty

2

(3.148)

(3-149)

Reconhece-se este como o orbital 2px, enquanto o segundo é o orbital 2py. A Tabela 3.10 mostra orbitais reais de simetria s ,p , d ,f g t h . Esses orbitais reais são amplamente utilizados em química quântica, embora ainda se utilizem orbitais complexos em cálculos atômicos.

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

197

Outra maneira de representar orbitais atômicos é muito difundida. Nesta o orbital é re­ presentado como um objeto sólido provido de fase que define uma região contendo 90% da probabilidade de encontrarmos o elétron em seu interior.

3.4.5

O rbitais localizados

Nos parágrafos anteriores, orbitais com um determinado valor de momento angular foram combinados segundo a conveniência de se gerarem orbitais reais. Cálculos moleculares mostram que orbitais atômicos possuem a simetria que aquele átomo mostra na molécula. Em uma molécula linear como o acetileno, os orbitais 2s e 2pz se misturam, formando um orbital linear. Isto acontece porque nesses compostos a energia dos orbitais s e p é muito próxima, sendo comum, dependendo do ambiente molecular, que estes se misturem. V á­ rios elementos mostram tendência a esse tipo de comportamento, entre eles o carbono, o boro, o nitrogênio etc. A Equação 3.150 mostra orbitais sp do carbono na molécula de acetileno.

= Nt sn i

(3.150)

-i

Em casos em que a simetria é trigonal plana, a hibridização é s p 2 e os orbitais mostram um ân­ gulo de 120° entre si. Esse tipo de hibridização é encontrado em muitos compostos orgânicos insaturados, como no benzeno, por exemplo. Os orbitais são apresentados na Equação 3.151.

sp2a

’(1/3)V2

-(2/3)V2

0

o'

sp2b

(l/3)y2

(1/6)1/2

(l/2)y2

0

Px

(1/3)V2

(1/6)V2

-= N sp2-

. Pz .

(3.151)

Para o caso da hibridização sp °, os orbitais são apresentados na Equação 3.152. São quatro or­ bitais apresentando simetria tetraédrica localizados ao longo das respectivas ligações quí­ micas. As ligações obtidas no metano e em muitos hidrocarbonetos saturados exemplificam esse tipo de hibridização.

spsa sy 3b sp 3c sy 3d

i i

>=N 3-

í

i

r

' s "

Px

í - i - i ><

í - i - i 1 -1

í 1 -1

(3.152)

Py

f* .

Outras combinações são freqüentemente encontradas em elementos que contenham orbi­ tais d, mas indicaremos apenas o texto de Huheey [270] para extensões.

198

Capítulo 3

Figura 3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp 3d, e sp3d2.

Geometria

Orbitais híbridos

3.4.6

sp

Linear

sp2

Trigonal planar

sp3

Tetraédrico

sp3d

Trigonal bipiramidal

sp3d2

Octaédrico

O m om ento angular de spin

O spin tem história longa; curiosa e essencial em química quântica. A. H. Compton [50] 7já em 1921, afirmou: "posso concluir que o próprio elétron, girando em torno de si como um pe­ queno giroscópio, é provavelmente a última partícula magnética77, numa alusão à existência do spin eletrônico como razão para explicar o desdobramento observado em linhas espectros­ cópicas sujeitas a campos magnéticos intensos. Pouco depois, O. Stern e W Gerlach (1922) fi­ zeram passar um feixe de prata metálica por um magneto produzindo intensa deflexão. A Fi­ gura 3.14 mostra dois estados característicos. Como a prata possui momento angular nulo, a existência de um momento dipolar foi creditada ao spin eletrônico. Tal como uma partícula clássica, que ao se mover possui um movimento de rotação em torno de seu próprio eixo, uma partícula quântica também possui um momento angular in­ trínseco, conseqüência da distribuição de cargas e núcleons em seu interior. Um dipolo mag­ nético assim constituído possui uma energia de interação com o campo magnético dado pela

A Equação de Schródinger Tridimensional Figura 3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a descoberta do spin.

199

Forno

Placa detectora

Fórmula 3.153, onde e é a carga do elétron,go fator giromagnético em a massa da partícula. S e B representam o momento angular de spin e o campo magnético aplicado.

a£

= _ ^ s ' jB = £

S z' B z

(3-153)

A Figura 3.14, com dois pontos de deposição, indica a existência de apenas dois possíveis va­ lores para a grandeza Sz . Dessa forma, sabe-se, experimentalmente, que o spin é quantizado em um sistema atômico, e a sua projeção na direção z assume valores múltiplos de h, e propor­ cionais a mz =±1/2. O Exemplo 3.4-5 discute esta questão. Exem plo 3 .4 -5

Sabendo que a distância observada entre duas figuras de deposição na experiência de Stern e Gerlach é da ordem de 2,8 mm, calcule o valor de gs para a interação do spin com o campo magnético. No experimento, átomos de prata são colimados de uma fonte a 400 K e separados ao longo de 1 metro sujeitos a um gradiente de campo da ordem de 10 tesla/m. R. A força que atua sobre os átomos de prata é dada por F = -ôE /ôz, onde a energia é calculada por meio da Equação 3.153, levando a F = -egs ms h(ôB / dz)/ 2me. A energia cinética média de um feixe de átomos de prata saindo do forno é dada por M v2 / 2 = 3 / 2kT, o que permite escrever a velocidade como função da temperatura, ou seja, v ={3kT/ M $ 2. O tempo de vôo é igual ao tempo gasto para percorrer 1 metro, de modo que t = 1/ v = {M / 3kT}12. A aceleração perpendicular é dada por az = -egsmsti.d B /d z /2Mme, que leva a uma distância entre os pontos de deposição igual a Ad = a t2 / 2 = azM / 6kT. Calculando-se a força.a partir do deslocamento e da temperatura, e sabendo-se que a variável ms vale ±1/2, determina-se o valor de gs como sendo 2 .

Pouco depois do experimento de Stern-Gerlach, dois estudantes de pós-graduação (1925) em Leiden, S. Gouldsmit e G. Uhlenbeck, deram um importante passo para o entendimento do conceito de spin. A história deste trabalho ilustra os descaminhos e incertezas que geral­ mente antecedem grandes descobertas. Jammer, em seu livro [172], comenta que Gouldsmit e Uhlenbeck prepararam um artigo que foi enviado a Ehrenfest para avaliação. Aparente­ mente, isto foi feito no intuito de se pensar e discutir, pois não havia intenção de publicá-lo. Ehrenfest fez alguns comentários em que sugeria a publicação, mas ficou sabendo que ainda seria feita uma consulta a Lorentz. Este ficou muito interessado, mas levantou muitas difi­ culdades e problemas dessa teoria. A esse altura Gouldsmit e Uhlenbeck, que já considera­ vam seu próprio trabalho muito especulativo, comentaram com Ehrenfest que não iriam publicá-lo. Este respondeu: “Já mandei o artigo para publicação há muito tempo. Vocês são

200

Capítulo 3 suficientemente jovens para se permitirem algumas imprudências\” Esse artigo faria Gouldsmit e Uhlenbeck famosos pela descritação teórica do spin. Neste, Gouldsmit e Uhlenbeck pro­ puseram que o spin do elétron seria um momento magnético intrínseco, de valor igual a h/2 e cuja projeção na direçãoz valeria ±h/2. Assim, deve-se interpretar esta propriedade microsco­ picamente, ou seja, o valor do momento angular de spin nuclear é uma propriedade do nuclídeo considerado. A Tabela 3.11 apresenta valores do momento magnético de spin para diferentes nuclídeos.

Tabela 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes Spin

Elemento

Nuclíde o

%

Spin

e

1/2

Oxigênio

17o

0,037

5/2

Nêutron

n

1/2

Flúor

19f

100,0

1/2

Hidrogênio

X H

99,98

1/2

Sódio

23Na

100,0

3/2

Deutério

2H

0,01

1

Alumínio

27Al

100,0

5/2

Trítio

SH

< 0,01

1/2

Silício

4,7

1/2

Boro

nB

80,4

3/2

Fósforo

28Si 31 p

100,0

1/2

Carbono

6C

1,11

1/2

Cobalto

59Co

100,0

7/2

Nitrogênio

í4N

9 9,6

1

Selênio

79Se

7,58

1/2

Nitrogênio

15n

0,37

1/2

Cádmio

n2Cd

12,26

1/2

Lítio

7Li

92,6

3/2

Estanho

119Sn

8,58

1/2

Elemento

Nuclídeo

Elétron

%

Infelizmente, a interpretação do spin como uma rotação interna do elétron ganhou popu­ laridade, em virtude da clara contrapartida clássica presente no movimento planetário. Entretanto, é oportuno mostrar que, embora intuitiva, esta interpretação nos leva a equí­ vocos claros. Vejamos dois pontos. Primeiramente, não é possível identificar, medir ou aceitar a rotação corpuscular de um elétron, em um modelo ondulatório. Em um segundo argumento poderíamos calcular a velocidade na superfície de um elétron obtendo algo proporcional a 1014m/s, superior à velocidade da luz! Só nos resta, portanto, aceitar o fato de que o spin é o momento angular intrínseco de uma onda de matéria, cujo operador comuta com a hamilto­ niana do sistema, [H, S2} = 0, o que faz do momento angular de spin um valioso número quân­ tico e constante de movimento. Na formulação de Uhlenbeck e Gouldsmit o spin nuclear tem valor Sp, uma característica do nuclídeo considerado, e suas componentes na direção z assumem valores compreendidos entre -S e + S vezes h. Para um caso geral as equações de autovalores de spin são apresentadas a seguir:

s,ms >=h2s(s +l)\s,ms >

(3.154)

enquanto aquelas da projeção z são apresentadas na Equação 3.155.

Sz Is,ms >=hms \s,ms >

(3.155)

com S > ms > -S .O spin, como qualquer momento angular, caracteriza-se por exibir relações de comutação (Eq. 3.156), análogas às já discutidas no problema do momento angular orbital.

A Equação de Schródinger Tridimensional [Sx,Sy] = ihSz ;

[Sy,Sz ] = ihSx;

[Sz ,Sx] = ihSy]

201 (3.156)

O fato de o comutador associado a um par de variáveis possuir valor não-nulo indica a existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por­ tanto, não é possível determinar precisamente as projeções do spin nas direções x e y de qual­ quer sistema em uma única medida física. Disso decorrem relações de incerteza semelhantes às obtidas para o momento angular orbital, apresentadas a seguir:

ASxASy >h\\Sz ||/2;

ASyASz >h\\Sx\\/2 ;

ASZASX >h\\Sy\\/2;

(3’157)

Embora o comutador entre quaisquer duas componentes seja não-nulo, o comutador entre o operador de spin e qualquer de suas componentes é sempre nulo, ou seja: [52, 4 ] = 0;

[S2,S y] = 0;

[S2, S J = 0.

(3.158)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular de spin total, S, e a sua projeção na direção z, Sp. Porém, será impossível atribuir valores à pro­ jeção do momento angular de spin em qualquer outra direção. A esta altura, vamos restringir nossa análise ao caso do elétron, cujo valor próprio de spin vale 1/2. Nestas circunstâncias é conveniente definir notações mais simples, dependendo dos objetivos e da forma de trabalho em cada área. Na equação a seguir apresentamos uma no­ tação resumida: |1/2,4-1/ 2> = a |l/2, - 1 / 2>=p,

(3.159)

enquanto a equação a seguir mostra a ação dos operadores de spin sobre estas autofunções:

S 2cl = 3h2a / 4; Sza = h a / 2

(3.160)

S 2P = 3 ã 3P / 4;SzP = -ÍP / 2

(3161)

Tal como nos harmônicos esféricos, auto-estados do operador momento angular, as funções de spin são também ortonormais, ou seja:

< a / a > = J a*a = J a*p^x = = Jp *a ^ x = 0 onde

t

3.4.7

(3.162)

(3.163)

denota a variável simbólica de integração no spin.

Os operadores escada

A maneira de representar os operadores de spin discutida nos parágrafos anteriores não é, en­ tretanto, a única forma de representar o momento de spin. As vezes é conveniente definir ope­ radores escada nesta representação. Vamos definir primeiramente esses operadores, para de­ pois enunciar suas propriedades gerais de aumento e redução na projeção do momento angular na direção z. Esses dois operadores definem-se como a soma e a diferença dos opera­ dores associados às componentes de momento angularLx e L , como ilustra a Equação 3.164.

S+ =Sx +iSy;

S_ =SX-iS y

(3.164)

202

Capítulo 3 Não vamos nos deter na análise das propriedades desses operadores porque elas fogem ao es­ copo deste texto, mas indicaremos os textos de Gasiorowicz [210] e os artigos de Das e Sannigrahi [247] onde essas propriedades são minuciosamente discutidas. Porém, mesmo em um resumo, o leitor perceberá que esses operadores são não-hermitianos e que, portanto, S+ =S_

S_=S+

(3.165;

Tomando o produto desses operadores encontramos a soma dos operadores S2 e S2 somado ou diminuído do respectivo comutador, ou seja:

§J_

= s 2 +sy2 -i[sx,sy]=s? + s 2 +nsz

S_S+ = S 2 +Sy2 +i[Sx!Sy]= S ? + S f +hS,

(3 m ■(3167)

o que nos permite escrever o operador momento angular de spin como:

s 2 =s+s_ +s2 -hsz =s_s++ s ;

-nsz

(3.168;

As vantagens de se escrever o momento angular com esses operadores é óbvia, pois a ação dos operadores de aumento e redução sobre os harmônicos esféricos é facilmente escrita em termos de harmônicos esféricos com momento angular maior ou menor em uma unidade. A equação abaixo mostra esta relação para o operador de levantamento:

S+\s,ms > = h{(s +m )(s +ms + 1)}12|s,ms + 1>

(3.169)

e, para o operador de abaixamento:

5_|s,ms >=h {(s + ms )(s -m s +1 ) } ]

(3.170)

O Exemplo 3.4-6 ilustra o cálculo desses coeficientes.

Exemplo 3.4-6

-

\

HH

Determine os coeficientes das Equações 3 .^ 9 e 3.170. R. Escrevendo a ação dos operadores de aumento e redução como uma equação de coeficientes a determinar, 5+|s,ms >=C+(s,m+)\s,m+ >, calcula-se o valor destes determinando-se o valor quadrático de S± |s,m± >, ou seja: (S±|s,ms >) S± s,ms >—C± (s,ms )

^ 171)

Fazendo uso da propriedade de hermiticidade dos operadores Sx e Sy temos: (S±|s,m5 >)*S± s,m5 > = = C2(s,ms)

(3.172)

cujo valor médio está ligado ao valor do momento angular e de sua projeção na direção z.

Cl (s,m ) = = (s(s + l)-m (ms ±1 ))h2

(3.173)

A Equação de Schrõdinger Tridimensional

203

Obtém-ser dessa forma; o valor de {s(s +1 )-m s (ms ± 1)}l2 fi para os coeficientes C± (s,m s).

Empregaremos esse operador em sistemas de partículas indistinguíveis, particularmente quando desejarmos escrever uma função de onda de spin (ou de momento angular tam bém !) para um sistema de N elétrons.

3.4.8

O m om ento angular total

A energia atômica para átomos complexos depende também dos momentos angulares orbi­ tais e de spin em forma de seu produto interno — ou seja; E oc L.S. Assim, define-se o mo­ mento angular total, J, como a soma vetorial das grandezas L e S, com fins de interpretação espectral. Para os valores aceitáveis do momento angular total, teremos todos os valores dife­ rindo em uma unidade, compreendidos entre o valor mínimo, |L - S |, até o valor máximo de \L+S |. Assim, o acoplamento de um sistema com momento angular orbital L —2 com o de spin 5*=1/2 gerará os estados J = 2 - 1/2=3/2 e7 = 2 + 1/2=5/2 para J. A motivação para o uso dessas três grandezas é o fato de elas, juntas, fornecerem uma simbologia compacta na desig­ nação de estados eletrônicos em átomos. Cada termo atômico será representado pela notação „ 2S+1t

n

LJ

(3.174)

que é amplamente conhecida como termo espectroscópico. Nela se encontram representados a multiplicidade de spin; o número de estados de spin distintos, dado pela Fórmula 2S+ 1; o momento angular orbital L; e o momento angular total do sistema J. A letra n vai designar quando se trata do estado fundamental, X , ou de excitados daquela multiplicidade e mo­ mento angular em ordem crescente, A para o primeiro estado excitado, B para o segundo e assim por diante. O sódio, em seu estado fundamental, possui 10 elétrons distribuídos nas camadas K eL e um elétron externo em um orbital s. Como os orbitais duplamente ocupados não dão contri­ buições nem para o spin total nem tampouco para o momento angular orbital, discutiremos somente as contribuições para as grandezas /e s, oriundas do orbital mais externo, 3s. Como neste orbital /é nulo, o único valor possível para J é o da grandeza s, ou seja, 1/2. Assim, o termo do estado fundamental desse sistema é . Já para o caso do primeiro estado excitado do sódio, aquele cuja configuração é l s 2 2s2 2p63p1, teríamos as possibilidades 1/2 e 3/2 dando origem a dois termos espectroscópicos 2P^2 e 2Pe também dos harmônicos esféricos dos ângulos a e p, relativos à orientação do eixo x'y'z' em re­

lação ao eixo original.

P° (cosQ) = 47t/ (2/+ 1 ) £ X a' 0, a ) Yf" (0, ) -/ Esta expressão é útil na relação de Unsõld (Ann. Physik, 82, 355,1927), que mostra que a soma dos qua­ drados de todas as funções angulares associadas a uma camada /tem probabilidade esférica, ou seja:

£ X mT ; = (2/ + l)/4n m!=-/ o que significa que, em camadas fechadas, a simetria é esférica. Este teorema foi estabelecido por Unsõld e justifica grande parte das considerações associadas a momento angular e spin em átomos. Mostre a va­ lidade dessa relação.

50.

Mostre a validade da relação de Unsõld para caso dos níveis 2p e 3 d completamente ocupados.

O teorema virial (vires em latim significa força) afirma que < T > = - / 2 em átomos e molé­ culas. Sabendo que, para uma função homogênea de grau n, ou seja:

51.

f (kx, ky, kz) = k nf (x, y, z\ vale o teorema de Euler, segundo o qual

Y jX id f/d x , =nf(x,y,z), e supondo que < rV > possui valor estacionário, ou seja, d< rV >/dt = 0, empregue o teorema de Ehren­ fest e mostre a validade do teorema virial.

52.

Consulte textos especializados e enuncie as regras de seleção para dipolo magnético, quadrupolo elétrico e excitações de dois fótons.

53.

Para o híbrido sp, podem ser construídos dois orbitais normalizados \ e h2. Mostre que esses orbi­ tais são ortogonais.

54.

Determine a velocidade na superfície de um elétron corpuscular, com raio igual a 10~l7m, mo­ mento magnético de spin de valor fi/2 e momento de inércia para uma esfera rígida valendo 2mR2/ 5, e qu eL=Ico.

Sabe-se, desde Newton, da impossibilidade de se resolver analiticamente o problema dinâ­ mico clássico de três corpos. A mecânica quântica também é refém dessa dificuldade e, a rigor; mesmo um átomo simples com dois elétrons só pode ser estudado por soluções aproximadas. Isto impõe o estudo de soluções não-analíticas gerais para problemas em química quântica, e este capítulo analisará duas filosofias básicas. A primeira é perturbativa e baseia-se no conhe­ cimento das soluções físicas para um problema semelhante, cuja hamiltoniana possa ser con­ siderada uma pequena perturbação da original. Este método foi outra contribuição original de Schródinger em seu terceiro artigo da primavera de 1926 [75], sendo uma adaptação da teoria clássica de perturbações desenvolvida por Rayleigh [14] para problemas acústicos trinta anos antes. A segunda possibilidade emprega o teorema variacional de Ritz que, sendo absoluta­ mente geral, nos servirá em uma ampla gama de problemas para os quais não se vislumbre qualquer semelhança com alguma hamiltoniana conhecida. Não discutiremos a teoria de per­ turbações dependente do tempo, embora seu principal resultado, as regras de seleção, já tenha sido apresentado.

4.1

Teoria de Perturbações

Seja uma hamiltoniana hermitiana arbitrária //, escrita como uma soma de dois termos. O primeiro termo representa uma hamiltoniana não-perturbada (também dita hamiltoniana de referência),//0, cujas soluções são conhecidas, e a segunda,//1, dita hamiltoniana pertur­ badora, de valor absoluto menor que a primeira, ou seja,

H = H° + XH1

(4.1)

onde X é um parâmetro de controle que garante que a função de onda e a energia dos estados perturbados tendam monotonamente aos respectivos valores originais quando a perturbação tende a zero, ou seja, quando X —» 0. Seu valor deve ser um número muito menor do que 1, ou seja, X.< < 1, para que a série para a energia e a série para função de onda sejam convergentes e seus resultados confiáveis. A série que define a função de onda e a energia própria para o késimo estado ligado do sistema é dada por:

% (*) =W° (*) + XVl(x) + À2^ 2 (*)+ ...

í4 2)

212

Capítulo 4 ek-

+ ^ 4 + ^ &l +"•

(4.3)

onde 'Fjfe° (x) representa um estado ligado do problema de referência, ou seja:

H°%°(x) = 4 ^ { x )

(4 .4)

XFl (x) representa uma correção à autofunção em primeira ordem; e\ a respectiva correção à energia do sistema, enquanto *¥%(x) e z\ representam correções em segunda ordem. Para efeito de simplicidade na notação, designaremos essas correções por "funções de onda ou energias” em k-ésima ordem, embora se trate de correções. Neste sentido, a equação funda­ mental a resolver é escrita como:

(H° + XH1) CF° + W l + Â2^ 2) = (s l + * 4 + A.2e2) CP° + 7^1 + X2V 2k )

(4.5)

onde se deseja conhecer a função de onda e a energia em cada uma das ordens estabelecidas por potências de X. A soma completa tem o seguinte aspecto: (x)} Xo + { (H°wl (x) - s y i m +H1%° (x) - elw k° ( x » n +

W X (*) -

{ (H°W2 (x)- s°W2(x) + H X ( x) - 4*P l( x ) - s M (x ))}7 ? + ...= 0 cujo valor global deve ser nulo. Como a escolha da hamiltoniana, da função de onda de refe­ rência e do potencial perturbador é arbitrária, cada um dos coeficientes de potências de X deve se anular independentemente, ou seja, f í ° ^ M - 8« W

H°wl (x) - E ^ l (x)

=0

(.X) -

H 0^ (x) - 8 ° ^ 2 (x )+ H ^ i {x) - s

(4.7) (*) = 0

(4 .8)

(x) - s 2^ ? {x) = 0

(4 .9)

A primeira equação está ligada à hamiltoniana de referência e sua escolha é ditada pela conveniência. As demais definem a equação de perturbação em primeira e segunda ordens. Multiplicando-se todas as equações à esquerda p o r ^ * (#)e integrando-as em todas as posi­ ções, obtém-se um conjunto de equações no qual se identificam os termos:

4 =J_+”' F f ( * ) # X (*¥*

(4.10)

e\ = j +y t ( x ) H ^ ( x ) d x

(4.11)

=í _ : ^

(4.12)

)Y t ^ dx

Antes de passarmos à solução das equações perturbativas, é necessário verificar a normali­ zação da função de onda. Expandindo a integral de normalização, ou seja: j_+”

(*) +

(*) + À.2^ 2 (*)) * CFfc° (*) + V¥l (x) + X2V 2(*))dx = 1

nas várias ordens de X, obtemos:

(4.13)

M étodos Aproximados

213

J_+" Y t°*(*)F k(x)dx + (4.14) {í ; ; ^ °* (xj?l(x)dx + J_+" 'Pl* {xj¥°k (x)dx}X + ...

Como esta equação necessita ser satisfeita para todo valor de X, e tendo em vista o valor uni­ tário do termo em ordem zero, concluímos pelo valor nulo das demais ordens; ou seja: J_+“ T f ( x ) ^ (x)dx + J_+J <

(x)W°k (x)dx = 0

J +> ° * (x )^ (x )d x + l + _ y i; (x)Wl(x)dx + j + _ y f

(x)'¥°(x)dx = 0

(4 .1.5)

(4 .16)

Da primeira equação conclui-se que a função de onda em primeira ordem é ortogonal à função de onda em ordem zero. O mesmo não acontece com a função de onda em ordem dois, que é não-ortogonal à função em ordem zero, conforme mostra a segunda parte da equação ante­ rior. Empregando as condições de ortogonalidade, obtemos uma fórmula mais simples mos­ trando a possibilidade de se determinar a correção para energia em ordem, fe+ l-ésima, conhecida a função 8 °k = j +CC^ ( x ) H 0 V°k (x)dx

(4.17)

4 = J f > f CX)tí1^ ( x ) d x

(4.18)

4 < : < { x ) H ^ k{x)dx

(4.19)

sl = l + _ y ° k t (.x)(Hí - s \ W 2(x)dx

(4.20)

J — co

— co

Analisaremos cada um destes casos em separado, discutindo exemplos e aplicações à química.

4.1.1

Teoria de perturbações em 1 .a ordem para estados não-degenerados

A equação fundamental para a teoria de perturbações em primeira ordem é transcrita na Equação 4.21:

=0

(421)

onde a correção na energia em primeira ordem, calculada na Equação 4.11, é determinada pelo valor médio da hamiltoniana perturbadora neste estado, ou seja:

= í-co ^ 0*

Hl

(4.22)

Na Equação 4.22, o termo desconhecido é a correção para a função de onda do sistema em pri­ meira ordem, que pode ser determinada a partir de uma representação escolhida. Utiliza­ remos uma expansão em série baseada no conjunto de autofunções do sistema de referência { 'F ° } )

ou

s e ja :

21 4

Capítulo 4 (4.23)

Í=1

com onde se determinam, perturbativamente, os coeficientes cj . Substituindo esta cor­ reção na Equação 4.15 temos: £ c,1 'í',0 - e 2 1 c] 'P,0 + H 1 < Z=1

-si

=0

(4 24)

Í= 1

Lembrando que a ação da hamiltoniana em ordem zero sobre a função de onda do estado de referência é o produto desta por seu autovalor, é possível simplificar a expressão anterior a: oo ,=i

(4.25)

Se, além disso, multiplicarmos a Equação 4.25 por Y ,0 (x) com (/* k) e integrarmos em todo o espectro de posições, chegamos à Equação 4.17:

I«c?(a? -e,°)j_+" dxV? (*)¥?(*) +J_+" dx^r (x)HX(x)(4.26) - s 1J _ +” ^ ' F /°(x)'P °(x) = 0

com i± k . Reconhecendo que as funções de onda em ordem zero formam um conjunto com­ pleto ortonormal, e que estas integrais de entrosamento se anulam para índices distintos, é possível reescrever a equação anterior recorrendo a funções delta, ou seja: O O Z i=l

c

}

(

s

>

/k- s' k \ k = 0

(4.27)

com /* k onde se adotou a seguinte convenção:

lk = j_+" T ,0 * (.x) H1W°k (x) dx

(4.29)

Deve-se observar que a restrição i ^k se aplica exclusivamente à primeira soma presente na Equação 4.18. Daí existirem duas possibilidades associadas aos valores de /, i e k. Na pri­ meira, l^ k , o somatório relativo à contribuição em primeira ordem se resume ao termo pro­ porcional a cj, enquanto o termo à direita se cancela. Assim, temos: ci (£i

~ 4 ) + ik = °

(4.30)

com l^ k . A Equação 4.31 define o valor do coeficiente linear de expansão, cj: i

c'

< &

> ik

sn »j

< 4 -3 1 )

M étodos Aproximados

215

para l& le.K função de onda completa escreve-se como:

(4.32)

com /^ enquanto a energia total é escrita como e k = e°k + kk, soma da energia em ordem zero e da sua respectiva correção em primeira ordem. Na segunda possibilidade, /= k, nenhum termo da primeira soma é aproveitado e os dois termos restantes definem a correção à energia em primeira ordem, já encontrada. Alguns pontos merecem ser comentados:

i. A hamiltoniana perturbadora deve ser par, de modo que seu valor médio seja diferente de zero. Quando a hamiltoniana for ímpar e o estado é não-degenerado, faz-se necessário empregar a teoria de perturbações em segunda ordem. E curioso que, embora a contribuição à energia em primeira ordem seja nula, a contribuição à função de onda é apreciável. ii. A contribuição à função de onda do nível k é máxima para estados cujas energias são próximas a esse estado, tendo em vista a contribuição do termo (e°k - e?) presente no denominador. Vejamos o Exemplo 4.4-1. Exem plo 4 .1 -1

Calcule, para os potenciais a seguir, as energias e funções de onda totais utilizando a teoria de perturbação em primeira ordem. Expli­ cite claramente suas hipóteses e todas as etapas de cálculo.

+00

se x < 0 ou x > a

V{x) = h2 / 80 ma2 0

se

a /2 < x < a

(4.33)

se x >0 e x < a / 2

R. O potencial pode ser visto como uma perturbação à caixa de potencial. Utilizaremos estas funções de onda como refe­ rência. A correção em primeira ordem para a energia é dada por:

„ , —sen (nnx/ a)dx = ---------- 80 ma2 J a /2 a 2 80 m a2

(4.34)

O leitor observará que esta integral representa a probabilidade de se encontrar a partícula à direita da caixa, cujo valor é 1/2. Observa-se que a correção não depende do número quântico k, de modo que a energia de todos os níveis é acrescida de h2 / Í60ma2 . A função de onda do estado k é calculada por meio de uma segunda integral:

i _ 2 [* a sen(knx/ a)sen(lnx/ a)dx

'

lQ(k2 - l 2)

^4 '35^

cujo resultado vale

i

Clsen(An /2) - Asenifín/ 2) 2 a2

I OtcQ A

(4.36)

216

Capítulo 4

para Q. = k + l e A = k-\ .A solução deste problema pode ser encontrada em L. Melander; J. Chem. Ed. 74 9 ; 686 (1972).

Exem plo 4 .1 -2

Calcule, para o potencial a seguir, as energias e funções de onda totais em primeira ordem. f +co V(x) = \. [Jex

se x a ^ se ü < x < a

(4.37)

R. Para este problema a correção da energia em primeira ordem gera um resultado bem conhecido, ou seja, i 2k r* 2/ / xj i ka ek = — xsen [nnx/ a)ax = k =— a J0 2

(4 38) v

Também neste caso a correção não depende do nível quântico. Este padrão, entretanto, é raro e, de modo geral, a correção da energia depende fortemente do número quântico. Apresentaremos apenas o resultado para a função de onda (Eq. 4.39). t

80ma2ka[Q 2 ( ( - 1A) - 1)-Á 2 ( ( - l n ) - l ) ]

(4 39)

Q 3A3

c‘

Estes resultados são discutidos porT. C. Dymski, Am.]. Phys., 3 6 ,5 4 (1968) e por J. N. Churchill e F. O. Arntz, Am.J. Phys., 37, 693 (1969).

1 4.1.2

Teoria de perturbações em l . a ordem para estados degenerados

Uma situação freqüente em cálculos atômicos é aquela em que os orbitais são degenerados. Nesse caso deve-se realizar algumas adaptações à teoria de perturbação de modo a se obterem resultados corretos. A modificação necessária diz respeito ao fato de que, no limite em que X tende a 0, a função de onda pode gerar qualquer dos estados degenerados }, de dimensão /, e não um determinado estado k, como acontece no caso anterior. Assim, a função de onda em ordem zero será expandida em termos desse conjunto degenerado ortonormal, ou seja:

' p ° w = É s 0xí'(0M

(4.40)

i=l

Para a correção em primeira ordem empregamos uma equação similar (Eq. 4.40), na qual o coeficiente c] é o coeficiente variacional da função de onda em primeira ordem co Y ,1 ( x ) = £

c1'F ,° ( x

))

(441)

onde o estado k é o estado considerado na expansão, ou seja, i^ k e e® é o coeficiente variaci­ onal para a função de onda em primeira ordem. Levando esse resultado à equação de perturba­ ções em primeira ordem temos: OO

í=l

00

i—

1

/

/

/=1

/=1

=0

(4.42)

Lembrando que a ação da hamiltoniana de referência sobre a função de onda em ordem zero é o produto desta pelo seu autovalor, é possível simplificar esta expressão a:

M étodos Aproximados

217

oo í=i

i= \

(4.43)

Se, além disso; multiplicarmos à esquerda a expressão anterior por W®* e integrarmos em todo o espectro de posições, chegamos à Equação 4.44: 00

(4.44) Como o conjunto {T,0} é ortonormal e degenerado, seus autovalores serão os mesmos. Daí a soma à direita se anula completamente, restando a determinação da solução própria para o sistema de Equações independentes 4.45 ( ^

> * -b J 8„ ) = 0

(4.45)

que ainda pode ser simplificado pela escolha de um conjunto ortonormal, ou seja, é nulo para todo i& k. A equação anterior fica então representada matricialmente na seguinte forma: (4.46) A Equação 4.46 é a equação final. A partir do conjunto de orbitais degenerados constrói-se Hxe da sua diagonalização obtêm-se os valores próprios da energia e da função de onda em pri­ meira ordem.

4.1.3

Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados não-degenerados

Duas situações são freqüentes em cálculos em que se emprega a teoria de perturbação. Na pri­ meira o potencial é ímpar, o que torna nula a contribuição em primeira ordem à energia total, e na segunda a perturbação é grande o suficiente para exigir o cálculo em ordens superiores. Em qualquer dos casos utiliza-se a teoria de perturbação em segunda ordem. A equação básica a resolver é dada por: (4.47) onde se deve determinar as correções em segunda ordem para a energia e a função de onda. Antes, convém definir a correção na energia em segunda ordem recorrendo ao resultado da Equação 4.11. (4.48) A correção em segunda ordem para a energia é calculada pela integral entre a perturbação, a função de onda em primeira ordem e a função de onda em ordem zero. Utilizando o resultado obtido para a correção da função de onda em primeira ordem (Eq. 4.31), obtemos:

(4.49)

A correção para a energia, em segunda ordem, é proporcional a uma soma de elementos de matriz entre os estados /e k ponderados pelo inverso da diferença de energia entre elés. Por-

218

Capítulo 4 tanto, de modo geral, a contribuição será tão maior quanto maior for o elemento de matriz e menor for a diferença de energia entre os estados. Um determinado nível k, possuindo contri­ buição dominante em segunda ordem do estado /(um grande elemento de matriz), após o uso da teoria de perturbação em segunda ordem, tende a ser atraído pelo estado /se este possuir energias menores que as de k, ou repelidos se i possuir energia maior que a de k. A função de onda em segunda ordem pode ser determinada de maneira análoga. O resul­ tado final mostra que:

\ jj2 f

\

y

> ij< H

r y

> jk

< H

■i ■'1 (Vo - Fe °f eVK f° - f 0')) i= l# k j = l * k v.2 / e/

> ik < H

> k k \\TJ 0 (

(f ° - f 0 ) 2 \s í &k )

‘ ^

\

(4.50)

As conclusões discutidas para o caso em primeira ordem aplicam-se também aqui, com os es­ tados mais próximos em energia fornecendo maior contribuição à função de onda do fc-ésimo estado. Vejamos um exemplo simples.

Exemplo 4.1-3

.

^

-

M

1 I Í 1 1 Í Í I Í Í Í 111 ■ ■

Determine as energias de um oscilador harmônico levemente perturbado por um termo proporcional a ax 3. R. O potencial em questão é ímpar, o que torna necessário o uso da teoria de perturbação em segunda ordem. A correção da energia, para o estado k, em segunda ordem, é calculada por: 2

^ ax —,=M (efe-e,.)

= X

(4.51)

Estas integrais podem ser calculadas pelo emprego da Relação 2.215, o que gera uma relação entre a função de onda do es­ tado k e as funções de onda dos estados k - l , le + %k - 3 e k + 3, dando: f +°° dx J _c0

(x)ax 3^ ° (x) = (*(» + l)(«+ 2)(« + 3))V2 (2a)

O resultado final para a energia em segunda ordem escreve-se como:

j > * , » { , ) « » < , M = 4 (”+1)(; + g (l, + ;¥

J w

(2a)

dx vj! (x)ax3

f +C° d x ( x ) a x 3 J-cc

f +x> dxY k° (.x)ax 3 J

(#) = 3a

(2a)

(4.53)

(4.54)

(*) = 3a ( ^ r )y2 (2a)

(4.55)

3 (x )= a (n{n 1)(" 2))V2 (2a )3

(4.56)

O resultado final para a energia em segunda ordem escreve-se como:

M étodos Aproximados

„ 2

k

_ < " 3 >U 3>L < a x "° > L „ I < ^ 3 >l-i „ "i I I r F° _p0 ' F0_e0 ‘ Po _ Fo ' c 0 _ F0 ,

Zk

e k-3

,

&k

Zk-\

<

a

x

Zk

219

,

z k+\

(4.57)

e k+ 3

K

'

os cálculos levam a:

e k2 = .30* V + « + 1l) ) 30/zv(2a);

(4.58)

Não apresentaremos aqui a função de onda.

4.1.4

Exemplos

O rotor distorcido Um interessante exemplo para a teoria de pertubações é o caso do rotor distorcido. Sabe-se que, sob ação da força centrífuga; uma molécula diatômica distende-se, o que aumenta o seu momento de inércia e modifica os níveis de energia rotacional do sistema. Analisaremos o problema procurando definir o termo perturbativo para, em seguida, aplicar a teoria de per­ turbações. No rotor distorcido a ação das forças centrífugas e harmônica definem a distância de equi­ líbrio molecular. 2

— = K r~ r0) ro

(4.59)

Em primeira ordem é possível escrever que a distância molecular, por efeito centrífugo, é dada

M \xv2 »

jav2 ,= r " + K

=r° (

..

Z,2 v

í ? )=ro< ^

- £ , } = 0

(4.80)

Esta equação permite uma análise simples quanto aos valores aceitáveis para a energia. Todos os quadrados de ci são grandezas positivas, sendo o primeiro, no caso do estado fundamental, o maior número entre todos. O mesmo não poderá acontecer com as grandezas {< £ > -£ , }, que para uma função de onda de boa qualidade do estado fundamental mostrarão o primeiro termo positivo, ou seja, { < £ > - £ 0}, e todos os demais, {< £ > -£ ,.}, negativos. Portanto, mesmo em uma excelente função de teste, a energia calculada será um limitante superior para a energia do estado fundamental deste sistema. No caso limite em que a função de teste con­ verge para a função de onda do estado fundamental, a energia será igual e todos os coefi­ cientes de expansão, salvo o primeiro com valor unitário, serão nulos. Este importante teorema foi demonstrado primeiramente por Eckart em 1930 [97] e mostra que, quanto me­ lhor é a qualidade de uma função de onda de teste, mais próxima sua energia estará da energia real do estado fundamental do sistema.

4.2.2

Exemplos

Seja uma função de teste dependente das coordenadas cartesianas cj e do conjunto de parâme­ tros {a , P , ...}. A melhor função de teste obtém-se pela minimização da energia com relação a todo parâmetro desta função de teste. Assim, a condição a ser satisfeita é dada por:

224

Capítulo 4 õ < £ > = 0;

ô < £ > = ()^

ap

da

(4.81)

A solução deste conjunto de equações determina um ponto de energia mínima onde a função de teste presumivelmente descreve bem o comportamento e propriedades do estado funda­ mental. Vejamos um exemplo. Exem plo 4.2-1

Para o potencial a seguir (Eq. 4.82), definido para valores de x positivos, V(x)=x

se

x>0;

V(x) = +co

se

x 4- < V (a) >, formalmente dependente do parâmetro a, se identifique o seu comportamento e se determine o ponto de mínimo dessa curva. As integrais necessárias já foram apresentadas nos Problemas 62, 63 e 64 do Capítulo 2. Primeiramente calcula­ remos a constante de normalização:

N 2 [ * * x 2e - ax’d x = N 2 — { - } y2 = 1, 0 4a a que determina a constante de normalização, N 2 = 4 a {a / < T(a) > ■

tt}

2m

12

(4.83)

. Calculando a energia cinética e potencial média temos:

{ a 2 < x 2 > -3 a }

=k

(4.84)

(4.85)

Calculando o valor médio dex ex 2 e substituindo na equação anterior, compomos o resultado final dado pela seguinte ex­ pressão:

~h2 3 a < TYa) > = ----------2m 2

(4.86)

< y (a )> = — { - } V 2 a TC

(4.87)

r/ > h 2 3 a 4k fa , i /2 < £ (a ) > = -------- + — {—r 2m 2 a n

(4.88)

ry ,

\

Estas expressões mostram o efeito que a variável a tem nas parcelas cinética e potencial da energia total. Se o valor de a é pequeno, a função de onda é muito deslocalizada, o que torna grande a energia potencial em virtude dos grandes elongamentos que essa “mola” possuirá. Neste caso a energia potencial será grande e a cinética pequena. Por outro lado, se a é grande a função de onda é muito localizada. Conseqüentemente, a energia potencial é pequena e a energia cinética, calcu­ lada pela segunda derivada, é grande. O resultado desse conflito de tendências em que a energia cinética cresce e a energia potencial decresce com a gera um mínimo de energia. Tomando-se a derivada da energia, obrigando-a a ser nula e verifi­ cando-se o valor da segunda derivada, que deve ser positiva, obtém-se o seguinte resultado para o valor ótimo de a:

M étodos Aproximados

225

Este valor define a função de onda ótima para o sistema. A energia ótima é dada por £ K ) = - M 1 (.-...8^ )2/3 + ^ (3^ 1 )VS 4 m 3h2n^2 n^2 8km

(4 90)

Este resultado é um limitante superior para a energia do sistema.

Exemplo 4.2-2 Para o potencial discutido no problema anterior, estime o melhor parâmetro variacional a para uma função de onda exponencial de ar­ gumento - a x multiplicada por x. R. Apresentaremos apenas os resultados, visto que, mutatis mutandis, todos os comentários apresentados anteriormente se aplicam. A constante de normalização é dada por N = a 3/2, a energia cinética h 2a 2/ 8m, e a energia potencial ?>k/a. O a L , vale 12km / h2.

Os exemplos discutidos anteriormente envolveram funções de onda variacionais de parâ­ metros não-lineares. Embora úteis em uma ampla gama de problemas, este caso leva a equa­ ções que não são facilmente tratáveis computacionalmente. E consideravelmente mais simples trabalhar com coeficientes variacionais lineares, porque estes levam à solução de sis­ temas de equações lineares, equações de autovalores, etc., todos exaustivamente estudados em vários algoritmos computacionais. Uma função de teste com parâmetros lineares pode ser escrita como: N

(4.91)

i=1 onde os parâmetros variacionais são os coeficientes c{ e as funções r - jt fn )

(5.4)

Para estimar os valores aceitáveis de p, analisaremos os valores do quadrado do operador per­ mutação. É oportuno lembrar que é irrelevante se analisamos o operador permutação ou seu quadrado, pois se [H ,A ]= 0, naturalm ente decorre que [H, A2] = 0. Assim, tomando-se o qua­ drado desse operador e fazendo-o atuar sobre a função de onda de N elétrons, verificaremos que o autovalor desse operador é idempotente, ou seja: P\2^, (.tf\itf2J'” }tfn')= t:;P\2:^(tf\}tf2’'’ 'ítfn )~ f? ^ (tf1; tf 2 ’’ •*itfn)

(5.5)

Por outro lado, não é difícil reconhecer que a ação do operador P12 sobre a função arbitrária de­ finida anteriormente gera:

^12^ (tfl’ tf2 }‘")tfn) ~P\2^ (tf 2 ’ tf1’ ’ " ’ tf n)

(tf1’ tf 2 ’' ’ '} tf n)’

(5.6)

o que identifica o quadrado de p, autovalor do operador permutação de duas partículas, p, a unidade. Assim, sabe-se quep só admite como resultado os números ±1 — ou seja, a função de onda deve ser par (p = + 1) ou ímpar (p = -1 ) em relação à troca de índices entre duas partículas. Estas conclusões são m uito importantes, pois segregam dois conjuntos de sistemas deN partículas cujas propriedades são distintas. Denominaremos bósons aos sistemas de partí­ culas com paridade par em relação à permutação de quaisquer duas partículas. Alternativa­ mente, designaremos férmions os sistemas de paridade ímpar. Esta separação foi estabelecida por Pauli ([59], [60], [78], [115]) no seu famoso trabalho sobre o princípio de exclusão, cujas principais conclusões foram estendidas por Fermi, Bose, Einstein, entre outros, à termodinâ­ mica estatística, campo da ciência que estuda a termodinâmica de sistemas microscópicos. E interessante mencionar alguns dos principais protagonistas deste capítulo. Enrico Fermi (1901-1954) reuniu um grande instituto de física em Trieste durante a década de 1930. Com a guerra e as pressões do governo fascista de Mussolini, Fermi fugiu para os Estados Unidos, onde m ontou o primeiro reator nuclear e participou ativamente do projeto nuclear americano. Sua participação lhe rendeu o não m uito agradável apelido de p a i d a bomba e, com ele, o prêmio Nobel em 1938, por seus trabalhos com substâncias radioativas artificiais. Além dessas homenagens, a tabela periódica, recentem ente aprovada pela IUPAC, propõe o nome áeFerm ium ao elemento de número atômico 100. Outro pesquisador com brilhante partici­ pação neste capítulo é o austríaco Wolfgang Pauli, conhecido por seu célebre espírito crítico. A esse respeito, algumas das inúmeras anedotas e comentários devem ser lidos na autobiografia de Heisenberg ([287]). Seus trabalhos foram sempre variados, originais e importantes, o que o levou a receber o prêmio Nobel em 1945 por trabalhos em fissão atômica. Por fim, o mais jovem talento destas seções, Slater (1900-1976) formou-se em Harvard e trabalhou no Massachusetts Institute of Technology e na Universidade da Flórida. Assim como outras estrelas do período, tam bém foi afetado pela Segunda Grande Guerra. Nesse período trabalhou no de­ senvolvimento de radares, uma das metas tecnológicas americanas do esforço de guerra.

O Spin e o Momento Angular

5.2

233

Os Bósons

O primeiro grupo de partículas será denominado bósons, em homenagem a Satyendranath Bose, físico indiano que desenvolveu parte desses conceitos. Suas autofunções são pares em relação à permutação de duas partículas quaisquer. Um exemplo de função com esta proprie­ dade é apresentado na Equação 5.7, onde cpa e cph são as autofunções monoeletrônicas. O Exemplo 5.2-1 discute funções potencialmente capazes de representar bósons. ¥ ( 1 , 2 ) = N { ( p J q u cT^cpb ( q 2 , c 2 ) + c p ^ j , G í ) ( ^ a {ej2 , cr2 ) }

(5.7)

E interessante analisar os efeitos obtidos quando fazemos iguais os quatro números quân­ ticos do sistema, ou seja, quando cpfl se aproxima de cp*. Para bósons, a função de onda assume valores não-nulos e, portanto, quaisquer duas partículas podem compartilhar seus quatro números quânticos. Comportam-se como bósons sistemas com spin inteiro ou nulo, e podemos citar como exemplos as partículas que constituem um gás ideal, uma amostra de hélio líquido, fótons, o deutério ou um ensemble de osciladores harmônicos repre­ sentando vibrações em um sólido.

Exemplo 5.2-1 Mostre, que as funções a seguir representam funções pares no que diz respeito à troca de índices. N estas equações, s vale rx+ r2, t = —rx+ rv enquanto u =r1- r 2. a) cp(r1; r2 ) = s u

b) (p(r1; r2)= N e ~ ^ 1 •e~

c) (P{rv r2) = N W , ) W 2 )

d)