Quimica Organica (Schaum)

,

QUIMICA , ORGANICA TERCERA EDICION

Herbert Meislich Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos

Contiene los fundamentos del curso.

1806 problemas total mente resueltos.

Cientos de problemas practicos.

Ideal para autoestudio.

Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.

(~t

~. ~ QUI MICA ORGANICA Tercera edici6n

HERBERT MEISLICH, Ph.D.

HOWARD NECHAMKIN, Ed.D.

Professor Emeritus of Chemistry City College of CUNY

Professor Emeritus of Chemistry Trenton State College

JACOB SHAREFKIN, Ph.D.

GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D.

Professor Emeritus of Chemistry Brooklyn College of CUNY

Visiting Assistant Professor Department of Physics University of Dallas

Traducci6n

CECILIA AVILA DE BAR6N

Especialista en traduccion

Universidad de Los Andes

Revision Mcnica

FIDEL ANTONIO CARDENAS S.

Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas

Universidad Estatal de Campinas

Ph.D., Strathclyde University

Profesor asociado del Departamento de Quirnica

Universidad Pedag6gica Nacional

Bogota· Buenos Aires' Caracas • Guatemala • Llsboa • Madrid • Mexico

New York • Panama • San Juan • Santiago de Chile' Sao Paulo

Auckland' Hamburgo • Londres • Milan' Montreal • Nueva Delhi • Paris

San Francisco • San Luis' Singapur • Sidney • Tokio • Toronto

HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n. HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytech­ nic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente. JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais. GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics of Cerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms of Development, Diagnosis, and Therapy, publi­ cado por Springer-Verlag; Schaum s Outline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline of Biology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cur­ sos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.

Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS. Copyright © 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia. Traducido de la tercera edici6n en ingies de

SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY

Copyright © MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC.

ISBN: 0-07-134165-X

Editor: Lily Solano Arevalo

Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M.

1234567890

2134567890

ISBN: 958-41-0132-3 Impreso en Colombia Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes

Printed in Colombia

El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofistica­ ci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionan­ do problemas, y no simplemente escuchando los temas .. Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanis­ mo de aprendizaje para autodidactas. La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidro­ carburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y concep­ tos mas recientes de estereoquimica, entre otro material. HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS

CAPiTULO 1

CAPITULO 2

.

CAPITULO 3

CAPITULO 4

ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS

ORGANICOS

1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1

2

6

7

7

Compuestos de carbono Formulas estructurales de Lewis Tipos de enlaces Grupos funcionales Carga formal

ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR

13

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

13

15

18

22

22

23

24

25

Orbitales atomicos Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) Hibridacion de orbitales atomicos Electronegatividad y polaridad Numero de oxidacion Fuerzas intermoleculares Solventes Resonancia y electrones 1r deslocalizados

REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS

33

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11

Mecanismo de reaccion Productos intermedios que contienen carbono Tipos de reacciones organicas Reactivos electrofilicos y nucleofilicos Termodinamica Energfas de disociacion de enlace Equilibrio qufmico Velocidades de las reacciones Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa Acidos y bases de Bronsted ~asicidad (acidez) yestructura 3.12 Acidos y bases de Lewis

33

33

35

37

38

39

AlCANOS

53

4.1 4.2 4.3

53

57

59

Definicion Nomenclatura de los alcanos Preparacion de alcanos

39

41

42

44

45

47

CONTENIDO

4.4 4.5

CAPiTULO 5

CAPITULO 6

71

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

71

72

74

79

81

88

Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica (cis-trans) Preparaci6n de alquenos . Propiedades quimicas de los alquenos Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica Resumen de la qufmica de los alquenos

HALOGENUROS DE ALQUILO Introducci6n Sintesis de RX Propiedades quimicas Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo

Alquinos Propiedades quimicas de los acetilenos Alcadienos Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas Reacciones de adici6n de dienos conjugados Polimerizaci6n de dienos Cicloadici6n Resumen de la quimica de los alquinos Resumen de la quimica de los dienos

91

96

106

108

118

119

121

132

140

1C deslocalizados

HIDROCARBUROS ciCLICOS 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7

88

89

118

ALQUINOS Y DIE NOS 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9

CAPiTULO 9

Estereoisomeria Isomeria 6ptica Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta Moleculas con mas de un centro quiral Sintesis y actividad 6ptica

ALQUENOS

7.1 7.2 7.3 7.4

CAPiTULO 8

61

65

ESTEREOQuiMICA

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

CAPITULO 7

Propiedades qufmicas de los alcanos Resumen de la qufmica de los alcanos

Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica y quiralidad Conformaci6n de cicloalcanos Sintesis Qufmica Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas Terpenos y la regIa del isopreno

140

143

146

147

149

153

154

154

154

161

161

162

164

172

174

176

180

CONTENIDO

CAPtrULO 10

BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES 10.1 to.2 10.3 10.4 10.5 10.6 to.7

CAPiTULO 11

Introduccion Aromaticidad y regIa de Hiickel Antiaromaticidad Compuestos aromaticos polinuc1eares Nomenclatura Reacciones quimicas Sfntesis

SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS 11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo

CAPtrULO 12

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6

CAPiTULO 13

Introduccion Espectroscopia visible y ultravioleta Espectroscopia infrarroja Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) RMN del 13C(RMC) Espectroscopia de masa

ALCOHOLES Y T10LES A. 13.1 13.2 13.3 13.4

Alcoholes Nomenclatura y enlace de hidrogeno Preparacion Reacciones Resumen de Ia quimica de los alcoholes

B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles

CAPtrULO 14

ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

Eteres Introduccion y nomenclatura Preparacion Propiedades quimicas Eteres ciclicos Resumen de la quimica de los eteres

189 189 192 194 196 198 199 201

204 204 213 214 217 222

229 229 230 232 235 245 247

256 256 256 258 262 267 268 268 269

279 279 279 280 283 285 287

CONTENIDO

CAPi-ru LO 15

CAPiTULO 16

B. 14.6 14.7 14.8 14.9

Epoxidos Introducci6n Sfntesis Qufmica Resumen de la qufmica de los ep6xidos

287

287

287

288

290

C. 14.10 14.11 14.12

Glicoles Preparaci6n de 1,2-glicoles Reacciones unicas de los glicoles Resumen de la qufmica de los glicoles

291

291

292

294

D. 14.13 14.14 14.15

Tioeteres Introducci6n Preparaci6n Qufmica

294

294

295

295

COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 15.1 15.2 15.3 15.4

Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n Oxidaci6n y reducci6n \ Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o

302

305

310

313

15.5 15.6 15.7 15.8 15.9

Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal Ataques con iluros; reacci6n de Wittig Reacciones varias Resumen de la qufmica de los aldehfdos Resumen de la qufmica de las cetonas

316

319

320

322

323

/

ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13

cAPi'ru LO 17

302

Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n de acidos carboxflicos Reacciones de acidos carboxflicos Resumen de la qufmica del acido carboxflico Acidos carboxflicos polifuncionales Transacilaci6n; interconversi6n de derivados acidos Mas qufmica de los derivados de acidos Resumen de la qufmica de los derivados de acidos carboxflicos Determinaci6n analftica de acidos y derivados Derivados del acido carb6nico Resumen de la qufmica de los derivados de acido carb6nico Polfmeros por condensaci6n sintetica Derivados de acidos sulf6nicos

ENOLATOS DE CARBANION 17.1 Acidez de Hoc a C=O, tautometrfa 17.2 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos simples

330

330

333

335

341

341

345

347

355

355

357

358

359

360

372

372

376



R-C=O I H

Aldehido

CH3CH2CH=O I H

Prop anal

Propionaldehido

-c=o

R I R-C=O

Cetona

CH3 I CH3CH2C=O

2-Butanona

Metiletilcetona

0 II R-C-OH

Acido carboxflico

0 II CH3-C-OH

Acido etanoico

Acido acetico

0 II -C-OH

n

~

-c=o I H

I

......

>

Cn H2n+2

Ninguno

~,

(continua)

Tabla 1-3 (continuacwn)

Ejemplo Grupo funcional

Formula general

0 II -C-OR'

0 II R-C-OR'

0 II

Nombre general

Formula

Nombre IUPACI

Nombrecomun

0 II CH3-C-OCzHs

Eti! etanoato

I Acetato de etilo

Amida

0 II CH3-C-NHZ

Etanamida

I Acetamida

-C-NHz

0 II R-C-NHz

0 II -C-CI

0 II R-C-CI

Cloruro de sp2>sp>S

'l'Ni fRAMER1""'~' '.: I" ,. C D

Problema 2.11

l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl

cii!?

') ~t

II

"

.

1':,

" I

"\ "'- ~

~V'-_'

t

....

Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf (j)

+ (n6mero de pares de electrones no compartidos)

Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp 3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6 , se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).

Tabla 2-3 Numero de orbitales htbridos

Estado hfbrido pronosticado

2 3 4 5 6

sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2

a) orbitales lubridos sp3d

b) orbitales lubridos sp3 d2

Fig. 2·9

El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodic a, con pocas excepciones.

Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados: c) 0-£=0

,\ t

Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 que • '. " , se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. ~,'

N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces

~

22

QuiMICA ORGANICA

N6mero de enlaces C1

a) b) .c)

.d)C d)N e)

+

N6mero de pares de electrones no compartidos

4 3 2 2 1 3

N6mero de orbitales hIbridos

0 0 0 0

4 3 2

1 1

2 4

2

Estado hIbrido

sp3 sp'l sp sp sp

spl

2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1)

El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mien­ tras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronega­ tividad.

La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula. Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 formas de estas moleculas? S-

0+

= 0 para C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las ..

s­

:O=c=O: El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan: • tel·

o=c=o EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angular

JO~ H

H

!

momenta resultante

2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace

ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR

23

estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la carga de la especie. Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o = -2.

C~,

b) CH 30H, c) CH 3NH2• d)

.....

Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O. (ON)c + 4(ON)H = 0; (ON)c + (ON)o + 4(ONhI = 0; (ON)c + (ON~ + 5(ON)H 0; d) Dado que ambos ~ltomos de C

a) b) c)

(ON)c + (4 x 1) = 0; CONk = -4 (ON)c + (-2) + 4 :::: 0; (ON)c = -2 (ON)c + (-3) + 5 0; (ON)c = -2 son equivalentes,

2(ON)c + 4(ON)H

0;

2(ON)c+4=0;

(ON)c =-2

2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar hacia el extremo 8 - de otra molecula polar. b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomos pequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a nivel intramolecular. c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta debit Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayo­ res son estas fuerzas. El orden de atracci6n es

Puente de H » dipolo-dipolo > fuerzas de London Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) CH3CI, -24°C. b) CH3CH 20H, 78°C; CH3CHzF, 46°C; CH3CH2CH3, -42°C.

C~,

-161.5°C; Ch, -34°C; .....

Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el peso molecular. Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. C~ tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo. b) Solamente CH3CH2 0H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas.

a)

Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5°, respectiva­ mente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). ..... Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebulli­ ci6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un pun to. Cuanto mayor es el

24

QUIMICA ORGANICA

contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del n­ pentano es mas alto.

2.7 SOLVENTES Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostatic as, 10 que expli­ ca los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que pueda formar un puente de hidr6geno.

Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloru­ ro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH 3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniaco Ifquido II ~

o

No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlace C-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) y j). Aprotico: a) y d).

Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de hidr6geno. Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexa­ ~ no pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas de atracci6n entre las moh~culas polares H 20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las mole­ culas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos polares. Problema 2.19

Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H.

~

El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocar­ buro no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula. Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua. El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvata­ cion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ). atracci6n ion-dipolo

atracci6n enlace H

&I­

CF--ii

H + 15-:1

Na---Q

\&1-

H

Problema 2.21

y

'ti

&1-1

H

Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo.

ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR

25

La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un sol vente aprotico, no hay manera de que se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente para solvatar el anion. Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmen­ te como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes.

2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES

1E

DESLOCALIZADOS

La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electroni­ ca de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20: -"

+

.'

Q:

:N=N

..

resonancia

Longitud de enlace calculada

0.120 0.115

0.110 0.147

Longitud de enlace observada

0.112 0.119

0.112 0.119

Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis &- + &­

:W-N=-=O:

en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocali­ zados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio. Py

Py

Py

Fig. 2·10

La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion),

Er: Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras

26

QulMICA ORGANICA

contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja energia. Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6mi­ cos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas: 1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto. 2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son mas estables. 3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y + en e1 ~tomo mas e1ectropositivo. 4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados, tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta. Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN 3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras mas rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre el principio de Aufbau. Problema 2.27 por el N. a)

a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizados

....

NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma.

:O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200.

b) N02'.

Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-. Vease figura 2-12. El C Y el N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada uno necesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.

ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR

29

\jZ

: , 0 sp:ac - III 3) :0: b)

II

:0:..

,

+

'0'-

','

+

:0: I ..

H-C-Q-H

H-C=Q-H

.. H- VI 2) > VII 3) > VIII 4)

Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y estructuras de resonancia contribuyentes? Los isomeros son compuestos reales que difieren en el ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de con­ tribucion tienen el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una estructura de Lewis tfpica.

32

QUfMICA ORGANICA

Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen subrayados: c) Numero de enlaces

a) b) c)

2 3

d)

6 5 2

e)

f)

1

(j

+

HC==~-

Numero de pares de electrones no compartidos

0 0 1 0 0 2

=

Numero de orbitales hfbridos

2 3 2 6 5 4

Estado hfbrido

sp sp2 sp

syJl sp3d sp3

Reactividad quimica . . y reaCC10neS organlcas ;

3.1 La

0 DE REACCION como ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una reacci6n puede darse en un paso frecuencia, a traves de una secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B ~ X + Y puede dos pasos: 1)

A-I+X

seguido por

2)

B+I-- Y

I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes pro­ ductos distintos mecanismos .

3.2

.... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO

A menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos tipos de escisi6n (clivaje ruptura) de '-Ill,,,,,,,,. Clivaje "t"rnliti£'n (polar). Ambos electrones se quedan con un grupo, por ejemplo: A:B - - A + + :BU lJun,IUI'-V

0

A :-

0

+ B+

(radical). Cada grupo por separado toma un electr6n, por ejemplo: A:B--A· +·B

.."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente que contienen un atomo de carbona que electrones en tres enlaces.

I

-c+

I

34

QUIMICA ORGANICA

2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones no compartido.

f I

-C:­ 3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10 menos, un electron desapareado. Esta es una categoria amplia en donde los radicales de carbono

I -c·

I

son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; existen dos c1ases: singuletes

H

-C­ en donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan apareados en un orbital, y tripletes

t

-C­

t

en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en diferentes orbitales. Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los electrones no compartidos (desapareados) no requieren un orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. .... Numero de enlaces (] a) carbocati6n b) carbani6n

c) radical d) carbeno de singulete e) carbeno de triplete

3 3 3 2 2

+

Numero de pares Numero = de electrones no compartidos de orbitales lnbridos

0 1 0 1 0

3 4

3 3 2

Estado lnbrido

sP'" sp3 sP'" sP'" sp

Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuen­ tan; se hallan en diferentes orbitales. Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en los cinco productos intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los electrones no compartidos en los orbitales apropiados. .... a)

b)

c)

Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1 a). Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3 tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b). Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).

REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS

... ~

••t; •••. .: :~ /"':\ ' •••:1. C '....:J 'P

35

)

~ a)

b)

c)

P,

.tT ••••••••

\I

.: •••:.

1

~ $p

)i~V

e)

d)

Fig. 3-1

a y el tercero contiene el par de electrones no compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la figura 3-1 d) e) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1 e)

d) Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos forman dos enlaces

Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en el etano, C2~, y c1asifique estas especies. .... a)

H3C:CH3 Etano

b) H3eCH) -

Etano

3.3

H3C, + ·CH) RadicaIes metHo H3C+ + -:CH3 Carbocati6n Carbani6n

TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS

1. Desplazamiento (sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion es reem­ plazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con frecuencia, la adicion se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple;· si se toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo (eliminacion a) produce un carbeno. 4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se mezclan, convirtiendola en un isomero. 5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI, Br, F y S indican oxidacion.

36

QUfMICA OROANICA

Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en el mecanismo de cloraci6n del metano: Paso de iniciaci6n

1)

:~1:¢j: + energia

tl·+·¢j: Radicales de cloro

H 2) H:~:tI + .¢j: H

Pasos de propagaci6n

H:~I: +

H Ht· H

Radical metilo H

3) Ht· + :g:¢}:

H

H;~:¢j: +

H

.¢j:

H

Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general.

b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general? c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat

es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para

producir productos secundarios? a) b) c)

d) e)

f)

...

Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!.

Los productos intermedios formados y luego consumidos son el H3C. y los radicales.

Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde.

El paso 3 implica el desplazamiento de un .¢;: de Clz por un grupo ·CH3 • En el paso 2, .¢;: desplaza a un grupo ·CH3 de un H. Ninguno H3C- + ·CH3 ---7 H 3CCH3 (etano)

Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04) carbenos: a) (CH3)2C b) (CH3)3C, e) (CH3)3C+

1) e), f).

g) C6 HsCHCH3 h) CH3CH

d) (CH3)3 C e) CH3CH2 CHz f) CH3 CH=CH

2) d).

3) b), e), g).

4) a), h).

Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordena­ miento 0 transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una denominacion.) 0)

CH2 =CHz + Br2 -

CH2BrCH1 Br

b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20 c)

CH3CHCICHCICH3 + Zn -

d)

~+(CNO)- -

CH3CH=CHCH3 + ZnCI2

HlNFl

o e)

f)

CH3CH2CH2CH3 -

(CH3)3CH

PtIl

HlC-CHl + Brl -

BrCHlCHlCHlBr

g)

3CH3CHO + 2Mn0i + OH- ~ 3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20

h)

HCCI) +OH- -

l)

:CCI2 +H2 0+CI­

BrCH2CH2CHlBr + Zn -

2 PtI H2C-cH2 + ZnBrl

(A significa calor)

REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS

37

a) Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n).

b) c)

d) e)

j) g) h) i)

3.4

Elmlmero de oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 = -1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8 = - 1 . Sustitucion de un CI por un OH.

Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos de C adyacentes para formar un doble

enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se reduce y el Zn se oxida. Reordenamiento (isomerizacion) Reordenamiento (isomerizacion) Adicion y redox. Los Br se agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se reducen. Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona (eliminaci6n-a) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)]

REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS

Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifi­ can, principalmente, en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos, 0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y las especies que electrones 1C en el enlace poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0 donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0 aceptores de electro­ nes. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nu­ c1eofilico y uno electrofilico. Nu:+E-Nu:E Problema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I! !lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, c):~r+, d)BF3' e) H2 0:, j)AlCI). g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, J) Ag+, k) H 3C+ (un carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. .... 1) a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no compartidos. Todos los aniones son nucle6filos

potenciales. 2) d) y f) son moleculas cuyos ~itomos centrales (B y AI) solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i) puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d, por ejemplo, SiF4 (un electrofilo)

+ 2:):::- -

SiF~-

Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I) es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis electrones.

Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH- ~ CH30H + Br es un desplazamiento nuc1eofflico?

....

EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10. Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br.

'\.&+

7 C-

II­

Br

El C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo H~:- inicia el desplazamiento del Br por el OH-.

Problema 3.9

Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo

0

el electr6filo en las siguientes reacciones:

38

QuiMICA ORGANICA

CH3c+ +AlC4­ II

c) CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) -

II ..

o Ii)

0

CH3CH=O (1) + :SO~ (2) -

CH3-yHSOYi 0­

a)

b)

c)

d)

Nucleofilo

(1)

(2)

(1)

(2)

Electrofilo

(2)

(1)

(2)

(1)

3.5 TERMODINAMICA La termodinamica y la velocidad de una reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de un sistema se describe en t6rminos de varias funciones importantes: 1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till = qy. 2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI = qp. Como la mayor parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0 s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia entre las entalpias de los productos, H p , y los reactantes, H R :

Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n es exotermica. 3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S; cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion, M=Sp-SR 4) flG

= Gp -

GR es el cambio en energia fibre. A temperatura constante,

AG = All - T M (T =temperatura absoluta)

Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser negativo.

Problema 3.10 decision.

Determine si las siguientes reacciones tienen un AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su

Hz + HzC=CHz H3CCH3 CHz I \ A b) H2C-CHZ H3C-CH=CHz

'a)

,c)

CH3COO-(aq) + H30+(aq) -

CH3COOH + H20

REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS

39

Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp < SR). b) Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c. Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR). c) Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR).

a)

Problema 3.11

Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido

b) entropia, c) energia libre.

0

hielo), en terminos de a) entalpia, ....

Gas ~ Lfquido ~ S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido ~ Lfquido ~ Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS.

a)

3.6

ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE

La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un enlace covalente: A:B ~ A + ·B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace. Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n C~ + Clz ~ CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C- Cl Y 431 para el enlace H--CI. .... Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados: H3C-H + CI-CI- H3C-CI ~

clivaje (endotermico)

+

-+ H-CI

(-339)+(-43\)

= -\00

formaciones (exotermica)

La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI. Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. .... Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces

a)

triples y mas pequefias para enlaces sencillos.

3.7

EQUILIBRIO QUIMICO

Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB ~ jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.

40

QufMICA ORGANICA

Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadra­ dos: dA+eB ~fX+gY Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia

Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R grados Kelvin). Problema 3.14

= 8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en

Dada la reacci6n reversible C2 HsOH + CH3 COOH ~ CH3COOC2 Hs + H2 0

l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs? El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando CH3COOC2H~).. Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Y la magnitud de Ke , Y determine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. ....

Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1

M/- TllS

+

-

Avance

+

-

+

Reversa

+

Etanol

Direcci6n de la reacci6n

-

-

Problema 3.16

AG

~

derecha

>1

izquierda

+60 kllmol Depende de las condiciones ?

A 25°C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados:

Acido acetico

-

Acetato de etilo

H2 H C ....C,C=O 21 I H2C--O

Agua

Ke=

H)(XJ

una lactona

Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice .... las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke.

REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS

41

Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares.

3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES La velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los productos. Para la reacci6n general dA+ eB ~ jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de velocidad Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye. Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reaccio­ nes son: Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10° C en la temperatura. Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n au­ menta la velocidad de la reacci6n. Catalizadores e inhibidores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacci6n pero que se recupera sin cambiar al final de la misma. Los inhibidores disminuyen la velocidad. Para un conjunto de condiciones dadas, los factores que determinan la velocidad de una reacci6n dada son:

1. Numero de colisiones por unidad de tiempo. Cuanto mayores sean las oportunidades de colisi6n molecular, mayor es la velocidad de la reacci6n. La probabilidad de colisi6n se relaciona con la cantidad de mol6culas de cada reactante y es proporcional a las concentraciones molares. 2. Entalpia de activaci6n (energia de activacion, Eact) (MfI'). La reacci6n se puede presentar solamente cuando las moleculas que colisionan tienen algun contenido de entalpfa. MfI', por encima del promedio. Cuanto menor sea el valor de MfI', mas exito habra en las colisiones y mas rapida sera la reaccion. (MF = E act a presi6n constante). 3. Entropfa de activaci6n (ASt), tambien llamada factor de probabilidad. No todas las colisio­ nes entre moleculas que poseen el requisito MfI' dan como resultado una reacci6n. A menudo, las coli­ siones entre mol6culas tambien deben presentarse en una cierta orientacion, reflejada por el valor de ASt. Cuanto organizada 0 menos aleatoria sea la orientacion requerida de las moleculas en coli­ sion, tanto menor sera La entropia de activacion y mas Lenta La reaccion.

mas

Problema 3.17 Prediga el efecto sobre la velocidad de una reacci6n si un cambio en el solvente ocasiona: a) un aumento en llJ{t y una disminuci6n en !1S+; b) una disminuci6n en llJ{t y un aumento en !1S1:; c) un aumento en llJ{t y en !1S+; d) una disminuci6n en llJ{t yen !1S1:. ... a) Disminuci6n de la velocidad. b) Aumento de la velocidad. c) EI aumento en llJ{t tiende a disminuir la velocidad, pero el aumento en !1St tiende a elevarla. El efecto combinado es impredecible. d) Las tendencias aquf son opuestas a las de la parte c); el efecto tambien es impredecible. En muchos casos, el cambio en llJ{t es mils importante que el cambio en!1S+ para afectar la velocidad de reacci6n.

42

3.9

QuIMICA ORGANICA

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICI6N V DIAGRAMAS DE ENTALPIA

Cuando los reactantes han colisionado con suficiente entalpfa de activaci6n (DJfI) y con la orientaci6n apropiada, pasan a traves de un estado de transici6n hipotetico en el cual algunos enlaces se rompen mientras otros se pueden fonnar. La relaci6n del estado de transici6n con los reactantes (R) y los productos (P) se muestra en el diagrama de entalpfa (energfa), figura 3-2, para una reacci6n exotennica de un paso A + B ~ C+ D.

Hrs d

~

~

AH*=HTS-HR

H,

- - - - - - -

(A+B) Hp

_1_---

AH reacci6n =Hp-HR

- - - - - - - - - - - - - - - - - _.~""';K.. (C+D)

Progreso de la reacci6n (Coordenada de reacci6n) Fig. 3·2

En equilibrio, se ve favorecida la fonnaci6n de moleculas con entalpia mas baja, es decir, C + D. Sin embargo, esto se aplica unicamente si el !!Jl de la reacci6n predomina sobre TtlS de la reacci6n para detenninar el estado de equilibrio. La velocidad de reacci6n en realidad se relaciona con la energfa libre de la activaci6n, AG:f:, en donde AG:f: = MF - TtlS:t. En reacciones de multiples pasos, cada paso tiene su propio estado de transici6n. EI paso con el estado de transici6n con la mas alta entalpia es el mas lento y detennina la velocidad total de la reacci6n. El numero de especies que colisionan en un paso se llama molecularidad (de ese paso). Si s610 una especie se r~mpe, la reacci6n es unimolecular. Si dos especies colisionan y reaccionan, la reacci6n es bimolecular. Rara vez tres especies colisionan (tennolecular) en el mismo instante. La ecuaci6n de velocidad detennina iones y moleculas, y la cantidad de cada uno (tornado de los exponentes) involucrados en e1 paso tento y en cualquier paso(s) rapido precedente. Los productos inter­ medios no figuran en las ecuaciones de velocidad, aunque ocasionalmente aparecen productos. Problema 3.18 Trace un diagrama de entalpia para una reacci6n endotermica de un paso. Indique el Mf de la reacci6n y el t:J:ft. ....

Wase la figura 3-3. Problema 3.19 Trace un diagrama de la entalpia de la reacci6n para una reacci6n exotermica de dos pasos en .... donde a) el primer paso es rapido, b) el segundo paso es lento. "Por que ocurren estas reacciones? Tome la figura 3-4, en donde R = reactantes, I = productos intermedios (intermediarios), P = productos, TS] = estado de transici6n del primer paso, TS 2 = estado de transici6n del segundo paso. Dado que las reacciones son exotermicas, Hp NH3 > NF3. H2C=CH2> CH3 CH3.

Se aplica la regIa del numero de orbitales lu'bridos al sitio basico C de las bases conjugadas. Para HC==C:-, el numero de orbitales hibridos es 2 y el C utiliza orbitales hibridos sp. Para H2C=CH-, el numero de orbitales lu'bridos es 3 y el C utiliza orbitales lu'bridos sp2. Para CH3CH'2, el mimero de orbitales lu'bridos es 4 y el C utiliza orbitales hibridos Sp3. A medida que el caracter s disminuye, aumenta la basicidad y disminuye la acidez.

REACTIVIDAD QufMICA Y REACCIONES ORGANICAS

47

3.12 ACIDOSY BASES DE LEWIS Un acido de Lewis (electrofilo) comparte un par de electrones suministrado por una base de Lewis (nncle6tuo) para formar un enlace covalente (coordinado). El concepto de Lewis es especialmente 6tH para explicar la acidez de un acido aprotico (sin proton disponible), como el BF3. H

H F

F

+1 1_ 1 1

H:N: + B : F ­ H-N:B-F

if

F

H F

Base Acido de Lewis de Lewis

Los tres tipos de nuc1e6filos se encuentran en la secci6n 3.4. Problema 3.31

Dadas las siguientes reacciones acido-base de Lewis: Base de Lewis + Acido de Lewis._

+ eu2+ + SiF4 +:Q=C=Q:

4H3N:

2:P:H:9:-

Producto Cu(NH3)1+

-

SiFg-

-

:b-e=o: .. I OH H

H2C=CH2 + H+ (de un acido--

I H2C-CH2 +

de Bronsted)

H 2C=O:

+ BF3

Agrupe las bases como sigue: 1) aniones, 2) moleculas con un par de electrones no compartido, 3) el extremo negativo de un dipolo de enlace 1f, y 4) electrones 1f disponibles. b) Agrupe los acidos como sigue: 1) cationes, 2} especies con atomos deticientes en electrones, 3) especie con un atomo capaz de expandirse a un octeto y 4) terminal positivo de un dipolo de enlace 1f. ....

a)

a)

l)OH-,F-

b)

Cu2+,

1)

~-

6+

2) :NH3 , H 2C=9

3)H2C=Q:

4) H2C=CH2

2) BF3

3) SiF4

4):Q=C=Q:

6-

H+

~+

5­

Problemas complementarios Problema 3.32 "Cuates de las siguientes reacciones tienen Jugar con carbocationes? De ejemplos en donde puedan ocurrir reacciones. a) actua como un acido; b) reacciona como un electr6fI1o; c) reacciona como un nuc1e6filo; d) se realiza un reordenarniento. .... Los carbocationes pueden encontrarse en a), b) y d) CH3

I

b) CH3-C+ I

+ :OH2 ­ ..

CH3

48

QUIMICA ORGANICA

Problema 3.33

Haga tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en ....

a) H2C=CH+ y b) H2C~H-.

En ambos casos, a} y b), el C del grupo CH2 utiliza orbitales hfuridos sp2 para formar enlaces 2° (82) > 10 (1)

Hay dos clases de H y hay dos posibles is6meros para cada compuesto: i) CH3CH2CH2CHzBr y CH3CHBrCH2CH3; ii) (CH3hCHCH2Br y (CH3hCBrCH3 • b) En la bromaci6n, en general, ]a diferencia en la reactividad supera por completo el efecto de la probabili­ dad para determinar los rendimientos del producto. i) CH3CHBrCH2CH3 se forma reemplazando un H secundario; ii) (CH3hCBrCH3 se forma reemplazando el H terciario y es el que predomina.

a)

ALCANOS

Problema 4.19

63

Utilizando las energias de disociaci6n para Xz.

X2

F2

CI 2

M/,kJjmol

+155

+24

Brz

12 151

demuestre que el paso de iniciaci6n para la halogenaci6n de alcanos, X2~2X· o d

no es determinante de la velocidad. EI t::.l{t de la entalpfa (secci6n 3.8) rara vez se relaciona con el M/ de la reacci6n. Sin embargo, en esta reacci6n, t::.l{t y Mf son identicos. En disociaciones homoliticas simples de este tipo, los radicales libres formados tienen la rnisma entalpia que en el estado de transici6n. Sobre esta base sola, el yodo, con el t:J[ y el t::.l{t mas pequeiios, debe reaccionar con mas rapidez. De modo similar, el cloro, con el Ml y el t::.l{t mas grandes, debe reaccionar mas lento. Sin embargo, el orden real de las velocidades de reacci6n es

F2 > Cl z > Br2> 12 Por consiguiente, el paso de iniciaci6n no deterrnina la velocidad; la velocidad esta determinada por e1 primer paso de propagaci6n, elirninaci6n de H.

Problema 4.20

Determine los reactantes, el estado de transici6n y los productos para Br·

+ CH4 - - HBr + ·CH3

En el estado de transici6n, el Br esta perdiendo caracter de radical rnientras que el C se esta convirtiendo en un radical; ambos atomos tienen caracter parcial de radical como 10 indica 0'. El atomo de C experimenta un cambio en la hibridaci6n, como se indica: REACTANTES

ESTADO DE TRANSICION

H" [ H".9' (j~onnaCi6nldC enlace C-H + Br' - C- -H- - -Br --

"',

H H

EI C es sp3 (tetraedrico)

H

...

\~ H rompimiento de enlace

EI C se estA convirtiendo en sp2 (trigonal, planar)

PRODUCTOS H

I

.. C·\ '

H

+H-Br

H

EI C es sp2 (trigonal, planar)

Problema 4.21

La bromaci6n del metano, como la cloraci6n, es exotermica, pero se presenta a una velocidad menor bajo las rnismas condiciones. ExpJique en terminos de los factores que afectan la velocidad, suponiendo que el paso de control de la velocidad es X·

+ CH4 - - HX + ·CH 3

..

Dada la rnisma concentraci6n de CH4 y CI· 0 Br·, la frecuencia de las colisiones debe ser la misma. Debido a la sirnilitud de las dos reacciones, el Ll,S+ para cada uno es el rnismo. La diferencia se debe al t::.l{t que es menor (17 kl/mol) para el CI· que para e1 Br· (75 kl/mol).

Problema 4.22

EI 2-metilbutano tiene H primarios, secundarios y terciarios, como se indica: 1°

3° 2°

1°

(CH3hCHCH2CH3 a) Utilice los diagramas de progreso de la reacci6n de entalpia para la elirninaci6n de cada clase de hidr6geno por parte de ·X. b) Resuma las relaciones de i) las estabilidades relativas de los estados de transici6n, ii) valores relativos de t::.l{t, iii) las estabilidades relativas de los radicales alquilo, y iv) las velocidades relativas de la elirni­ ~~~R

..

64

QuiMICA ORGANIC A

a) b)

Wase la figura 4-7 (i) 3° > 2° > 1° dado 9ue la entalpia de la TS10es la mayor y la entalpia de TS 30 es la mas pequena. (ii) All;. < ARlo < AlIi•. (iii) 3° > 2° > 1°. (iv) 3° > 2° > 1°.

TS2'

Ii·

,.

(CH, )2Y---H •• X

Et (CH)lCEt + HX

AH;'

AH;'

!

l Progreso de la reacci6n

Fig. 4-7

Problema 4.23 Enumere y compare las diferencias en las propiedades de los estados de transici6n durante la cloraci6n y la bromaci6n, que inciden en las diferentes reactividades para los H primarios, secundarios y terciarios. .... Las diferencias se pueden resumir como sigue:

1. Tiempo de formaci6n

del estado de transici6n

Cloraci6n

Bromaci6n

Mas temprano en la reacci6n

Mas tarde

en la reacci6n

2. Cantidad de rompimiento de enlaces C-H

Menos H3C---H-----CI Mas H3C----H---Br

3. Caracter de radicallibre (0.) del carbono

Menos

Mas

4. Estado de transici6n que mas se asemeja

Reactantes

Productos

Esto demuestra que la mayor selectividad en la bromaci6n es atribuible al mayor caracter de radical libre del carbona. Con un caracter de radical mayor, las diferencias de estabilidad entre los radicales primario, secundario y terciario se vuelven mas importantes y la reactividad del H (30 > 2° > 1°) tambien se vuelve mas significativa.

4.

Isomerizaci6n CH3 I CH3-CH-CH3

ALCANOS

65

4.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ALCANOS PREPARACION

PROPIEDADES 1. Deshidrogenacion termica H2C=CH-CH=CH2 + 2H2

4. Isomeria

2. Acoplamientpo 0 union de RX a) Con cobre (Corey-Bouse)

b) Con NA (Wurtz) rendimiento dificiente

* A partir

de RX con Li

0

Mg

+Tambien a partir de los alquinos correspondientes

Problemas complementarios Problema 4.24 Asigne los numeros, a partir de (1) para el MENOR y hasta (3) para el MAYOR, a los puntos de ebullici6n de los siguientes is6meros del hexano: 2,2-dimetilbutano, 3-dimetilpentano y n-hexano. No consulte ~ ninguna tabla para los datos. EI hexano tiene la cadena mas larga, la mayor atraccion intermolecular y, por consiguiente, el punto de ebullicion mas alto 0 (3). EI 2,2-dimetilbutano es (1) ya que tiene la forma mas esferica y cuenta con el menor contacto intermolecular y la menor atraccion. Esto deja al 3-metilpentano como m1mero (2). Problema 4.25 sistema IUPAC.

Escriba las f6rmulas estructurales para los cinco hexanos isomericos y n6mbrelos segun el ~

El isomero con la cadena mas larga es el hexano, CH3CH2CH2CH2CH2CH3' Si se utiliza una cadena con cinco carbonos, un CH3 se puede colocar en C2 0 en C4 para producir el 2-metilpentano, 0 en C3 para obtener otro is6mero, el 3-metilpentano. CH,

I

JI

3

CH 3

4

-'

CH3CHCH2CH2CH,

2-metilpentano

,

2

31

4

5

CH3CH 2CHCH 2CH 3

3-metilpentano

°

Con una cadena de cuatro carbonos, tienen que agregarse un CH3CH2 dos CH3 como ramificaciones para obtener un total de seis C. Se descarta colocar en cualquier Iugar de la cadena el CH3CH2, debido a que esto la alarga.

66

QuiMICA ORGAN-ICA

Se agregan dos CH3, pero solamente en los C centrales para evitar extender la cadena. Si ambos CH 3 se introdu­ cen en el mismo C, el is6mero es 2,2-dimetilbutano. AI colocar un CH3 en cada uno de los C centrales, se obtiene el is6mero restante, 2,3-dimetilbutano. CH 3

CHI CH,

I . I .

I

CH3-y-CH2CH~

CH -C-C-CH

I

I

H

H

J

CH 3

2,2-dimetilbutano

J

2,3-dimetilbutano

Problema 4.26 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano; b) 5-(1,2-dimetilpro­ pilo)-6-metildodecano. (Los grupos con ramificaciones complejas usualmente se escriben entre parentesis.) .... a)

CHI CI

I - I

CI

I

CH,

I

CH 3-CH-CH-CH-CH-CH)

b) EI grupo entre parentesis se enlaza con el quinto C. Es un grupo propilo con CH3 en sus C primero y segundo

(identificados como l' y 2') contando desde el C adjunto d unido.

Problema 4.27

Escriba las f6nnulas estructurales y asigne los nombres de IUPAC para todos los derivados .... monoclorados de a) isopentano, (CH 3hCHCH2CH3 ; b) 2,2,4-trimetilpentano, (CH3hCCH2CH(CH3)z.

a) Como hay cuatro clases de H equivalentes,

hay cuatro is6meros: H

CH,

CH,

I .

CICH~tCH2CH3 -I .

CH3-C-CH~CHo

I

--

l-cloro-2metil-butano

2-cloro-2metil-butano

I .

CH3 -C-CHCHI

CI

H

CHI

I .

I

I

H

Cl

H

2-cloro-3metil-butano I

b)

.

CH,-C-CHoCHoCI . I .­

l-cloro-3­ metil-butano

2

3

.J

Hay cuatro is6meros debido a que existen cuatro clases de H (CH3hCCH2CH(CH3h. CH,

I'

CH 3

I

CICH2-y-CH2-y-CH3 CH3

H

l-c1oro-2,2,4trimetilpentano

CH 3 H

I . I

CH ,

I .

CH3-C-C-C-CH3 . I I I . CH 3 CI H

3-cloro-2,2,4trimetilpentano CHi

CHI

CH 3

H

I· 1­ CH,-C-CH,-C-CH1Cl . I - I l-cloro-2,4,4­ trimetilpentano

CH,

CHI

CHI

CI

I' I· CH1-C-CH,-C-CH 1 . I - I .

2-c1oro-2,4,4­ trimetilpentano

ALCANOS

67

Problema 4.28

Trace las f6rmulas estructurales topo16gicas para a) propano, b) butano. c) isobutano. d) 2,2­ dimetilpropano, e) 2.3-dimetilbutano, j) 3-etilpentano, g) l-cloro-3-metilbutano, h) 2.3-dicloro-2-metilpentano. I) 2-cloro-2.4-trimetilpentano. ....

En este metodo se escriben solamente los enlaces C-C y todos los grupos funcionales enlazados con el C. Se utilizan los angulos aproximados de enlace. a)~

b) / ' - . . / '

g)~CI

h)~ CI

Problema 4.29 Sintetice a) 2-metilpentano a partir de CH2CH==CH-CH(CH3h. b) isobutano a partir de clo­ ruro de isobutilo, c) 2-metil-2-deuterobutano a partir de 2-cloro-2-metilbutano. Muestre todos los pasos. .... a)

El alcano y el compuesto inicial tienen la misma estructura de carbono. CH3 I

CH 3 I .

H2/Pt

CH3-CH-CH-CH-CH3 b)

EI cloruro de alquilo y el alcano tienen la misma estructura de carbono. CH3 I CH 3CHCH z-CI

c)

CH3-CHcCH2-CH-CH3

Zn,HCI

~

CH 3 I

CH3CHCHz-H

EI deuterio puede enlazarse al C mediante la reaccion de D 20 con un reactivo de Grignard.

2-cloro-2metil-butano

CH3 I CH3CHzC-D I CH3 2-deutero-2­ metil-butano

Reactivo de Grignard

Problema 4.30 EI RCI se trata con Li en solucion de eter para formar RLi. El RLi reacciona con el H20 para formar isopentano. Utilizando el metodo de Corey-House, el RCI se one para formar eI2.7-dimetiloctano. l,CuaI es la estructura del RCI? .... Para determinar la estructura de un compuesto a partir de sus reacciones, se consideran primero las estructu­ cas de los productos y luego se deduce su formacion a partir de las reacciones. El producto de la union tiene que ser una moIecula simetrica cuyo enlace de carbona a carbona se formo entre el C 4 y el C5 del 2.7-dimetiloctano. EI unico RCI que dara este producto es el cloruro de isopentilo.

~

C 3 H) 1

CH 3 1

CH 1

34

enlace fonnado CH 3 /5

1

CH3CHCHzCHz 2CuLi + CICH2CHzCHCH3 - - CH3CHCH2CH2-CH2CH2CHCH)

diisopentilcuprato de litio

2.7-dimetiloctano

Este halogenuro de alquilo tambien producira isopentano. CH3 I H20 CH3CHCH2CHzLi -

CH 3 I CH3CHCH2CH3 (Isopentano)

68

QUIMICA ORGA.NICA

Problema 4.31 Realice los pasos para lograr las siguientes sintesis: a) propano a (CH3hCHCH(CH3h. b) pro­ ... pano a 2-metilpentano, c) 14CH3CI a 14CH314CH214CH214CH3. a) La molecula simetrica se prepara por la uni6n de un halogenuro de isopropilo. Se prefiere la bromaci6n del propano sobre la cloraci6n debido a que la relaci6n de isopropilo a n-halogenuro de propilo es 96% 14% en la bromaci6n, y solamente de 56% 144% en la cloraci6n. L Li -2.-C-u-I--.....

CH1 CH3 I . I CH3CH-CHCH3

3. CH 3CHBrCH,

uv Li

eter 1. Cui

ioU

Problema 4.32

Realice la sintesis de los siguientes compuestos deuterados: a} CH3CH2D, b) CH2DCH2D.... CH 3CH 2 MgBr

D,Q ~

a)

CH3 CH 2 Br

b)

H 2C=CH z + D2 ~ H2CDCH 2 D

CH3 CH 2D

Problema 4.33 En la oscuridad, a 1500 C, el tetraetilo de plomo Pb(C2H5)4, cataliza la cloracion del CH4. Explique en terminos del mecanismo. ... El Pb(C2H5}4 pasa rapidamente por la homolisis termica del enlace Pb-C. Pb(C zHs)4

-

'~b'

+ 4CH 3CH z'

El CH3CH2· entonces genera el CI· que inicia los pasos de propagacion.

+ CI:CI - - CH3CH2CI + CI'

H3C + HCI }

CH4 + ct· HlC' + CI:CI- H 3CCI + Cl. (pasos de propagacion)

CH3 CHz'

Problema 4.34

Los hidrocarburos son monoclorados con el hipoclorito de ter butilo, t-BuOCl. t-BuOCI + RH -

RCI

+ t-BuOH

Escriba los pasos de propagacion para esta reacci6n si el paso inicial es t-BuOCI - - I-BuO·

+ CI·

Los pas os de propagaci6n deben dar los productos y tambien formar los radicales libres portadores de la cadena. La formaci6n de t-BuOH sugiere la eliminaci6n de RH a traves de t-BuO, no por el CJ..los pasos son:

+ t-BuO· - R· + t-BuOH

+ I-BuOCI ---- RCI + (-BuO·

RH R

R Y t-Buo- son los radicales portadores de la cadena.

ALCANOS

69

Problema 4.35 Calcule el calor de la combustion del metano a 25° C. Las energfas de enlace para C-H, 0=0, C=O YO-H son, respectivamente, 413.0, 498.3,803.3 Y 462.8 kJ/mol. ... Primero, escriba la ecuacion balanceada para la reaccion. CH 4 + 202 - - CO2 + 2H2 0

Se calculan las energfas para los enlaces rotos. Estos son procesos endorermicos y el Ml es positivo. !J.H = 4(+431.0) = +1652.0 kJ/mo) Ml = 2(+498.3) = +996.6 kJ/mo)

CH 4 -C+4H 202 --40

A continuaci6n, se calculan las energfas para los enlaces formados. La formaci6n de enlaces es exotermica, de modo que los valores del Ml se vuelven negativos. C+20---0=C=0 4H + 20 2H-0-H

IlH = 2(-803.3) = -1606.6 kJ/mol AH 4(-462.8) == -1851.2 kJ/mo)

La entalpfa para la reacci6n es la suma de estos valores: +1652.0 + 996.6 - 1606.6

1851.2

-809\2 kJ/mot (La reacci6n es exotermica)

Problema 4.36 a) Deduzca las f6rmulas estructurales y de los nombres de IUPAC para los nueve is6meros de ... C7H 16 • b) l.Por que no esta el2-etilpentano entre los nueve? a)

Cadena de siete C 1. CH3CH2CH2CH1CH2CH1CH3

Heptano

CH 3

I

Cadena de seis C 2. CH3CHCH2CH2CH2CH)

2-metilhexano

CH3

I

3. CH3CH2CHCHzCH2CH3

3-metilhexano

CH}

I

Cadena de cinco C 4. CH3CHCHCH2CH3 . I

2,3-dimetilpentano

CH} CH3

CH}

I

I

5. CHJCHCH2CHCH3

2,4-dimetilpentano

CH 3

I

6. CH)CCH1CH2CH3

I

2,2-dimetilpentano

CH 3 CH,

I .

7. CH3CH2CCH2CH3

3,3-dimetilpentano

I

CH3 CH3 I CHz I 8. CH3CHzCHCH2CH3 CH1 CH 3 I . I Cadena de cuatro C 9. CH3C-CHCH3 I .

3-etilpentano

2,2,3-trimetilbutano

CHJ b)

Porque la cadena mas larga tiene seis C, y es el 3-metilhexano.

70

QutMuCAORG~CA

Problema 4.37 El metHeno singulete, :CHz (secci6n 3.2) puede generarse a partir del diazometano, CH2N2; el otro producto es el Nz. Se puede insertar entre los enlaces C--H de los alcanos:

I I

I I

:CH2 + -C-H - - -C-CH1-H

Determine la selectividad y reactividad de :CHz a partir de los rendimientos de los productos por la inserci6n del metileno en el pentano: I

2

3

2

I

CH3CH2CH2CH2CH3 + :CH2 -

HCHzCH2CH2CH2CH3 + CH3jHCH2CHzCH3 + CH3CH2iHCH2CH3 HCH2

Nombre, clase de inserci6n de CH

Hexano, CHi

2-metilpentano, cW

48%

Rendimiento

HCH2

3-metilpentano, CH.1

17%

35%

Calcule el porcentaje de rendimiento te6rico basado en el factor de probabilidad y luego compare los rendi­ mientos porcentuales te6rico y observado. Hidr6genos del pentano Producto Hexano 2-metilpentano 3-metilpentano Total

Clase 1 2 3

N6mero 6

4 2

IT

Proporci6n x 100% = % de rendimiento calculado

= =

6/12 4/12 2/12

=

50 33.3

16.7

Rendimiento porcentual observado

48 35 17

EI acuerdo casi identico valida la suposici6n de que el metileno es una de las especies mas reactivas y menos selectivas en la qufmica orgaruca.

Problema 4.38

l,C6mo diferirian los diagramas de conformaci6n de energia del etano y del propano?

...

Ambos tendrian la misma apariencia general mostrando energfa minima en la forma escalonada y energfa maxima en la forma eclipsada. Sin embargo, la diferencia entre estas formas sena mayor en el propano que en el etano (13.8 frente a 12.5 kJ/mol). La raz6n es que la fuerza eclipsante del gropo Me y el H es mayor que la de los dosH.

Problema 4.39 EI 1,2-dibromoetano tiene un momento dipolar cero, mientras que el etilenglicol, CH20HCH20H, tiene un momento dipolar medible. ExpJique la raz6n. ... El l,2-dibromoetano existe en la forma anti, de modo que los dipolos O--Br se cancelan y el momento dipolar neto es cero. Cuando el glicol existe en la forma izquierda, se presenta el enlazamiento de H intramolecu­ lar. EI enlace de H intramolecular tiene un efecto estabilizante que no puede ocurrir en la conformaci6n anti .

.-"'If H)KH H?,H

Br anti CHzBrCHzBr

H-XvO-H

H~H H

de izquierdaCHzOHCHzOH

Estereoqui mica

s este eoisomeros (estereomeros) tienen el mismo orden de enlace de los atomos pero difieren en 1a anera como estos alomos estan ordenados en el espacio. Se clasifican por sus propiedades de simetrfa en terminos de ciertos elementos de simetrfa, de los cuales los dos mas importantes son:

1.

n plano de simetria divide a una molecula en mitades equivalentes. Es como un espejo colo­ cado de manera que la mitad de una molecula es la imagen en el espejo de la otra mitad. 2. U centro (punto) de simetria es un punto en el centro de un molecula por el que se puede tr ar una linea desde cualquier alomo de modo que, cuando se extiende a una distancia igual pasa por el centro, la linea se encuentra con otro atomo de la misma clase. Un este eoisomero quiral no se puede sobreponer sobre su imagen especular invertida. No po see un plano 0 un centro de simetrfa. Las imagenes inve11idas que no se pueden sobreponer se conocen como enan 'omeros . Una mezcla de cantidades iguales de moleculas de cada enantiomero es una forma racemica (racemato). La conversion de un enantiomero en una forma racemica se conoce como racemiZacion. La resolucion es la separacion de una forma racemic a en enantiomeros indivi­ Guales. Los estereomeros que no soo imagenes invertidas se Haman diastereomeros. Las moleculas con un plano 0 centro de simetrfa tienen imagenes invertidas que se pueden sobreponer; s n aquiraJes. Problema 5.1 lasifique como quiral 0 aquiral: a) una mano, b) un tornillo, c) un matraz Erlenmeyer, d) el tablero de un reloj, e) un rectangulo, j) un paralelogramo, g) una helice, h) la letra A, i) la letra R. .... Los elementos aquirales son c) y h) con pIanos de simetrfa; e) con un centro de simetrfa y dos pIanos de simetrfa. y j) con n centro de simetrfa. Esto deja a a), b), d), R) e i) como quirales. [Quiral se deriva del termino

griego 'mano.'J Problema 5.2 In(Iique los pIanos y centros de sirnetrfa en a) metano (C}--4), b) c1oroformo (CHCI3) y c) etileno (H:zC=CH~. ....

En estru moleculares, los pIanos de simetrfa pueden cortarse a traves de aromos 0 a traves de enlaces entre atomos. a) El C}--4 no tiene centro de simetria pero tiene dos pianos como se muestra en la figura 5-1 a). Cada plano co el C y un par de H, mientras que bisecciona el otro angulo de enlace H-C- H. b) EI CHCl3 no ti.ene..cenlm..~ lene un plano que corta el C, el H y uno de los CI mientras que bisecciona el angulo de enlace

72

QUIMICA ORGANICA

Cl--C-Cl, como se muestra en la figura 5-1 b). c) En el etileno, los seis atomos se encuentra en un plano que, en la figura 5-1 c), es el plano del papel; tiene un centro de simetria entre los C, ademas, tiene tres pIanos de simetria, uno de los cuales es el del papel, ya mencionado; otro plano bisecta el enlace C=C y es perpendicular al plano del papel. El tercer plano corta cada C a la vez que bisecta todos los enlaces H-C--H.

~I

(H

.r'1H

plano

r:

pIanos

(

pIanos

-H-C-H-

a)

I I

I

(~/) > h) > i) > e) > c) > g) > a) > b). Observe que en tl) un 1 tiene una prioridad mayor que los tres 0 en/). Problema 5.12

Designe como R

0

S la configuraci6n de

ESTEREOQufMICA

77

a) EI orden de prioridades decreciente es Cl (1), CH2C1 (2), CH(CH3h (3) y CH3(4). CH:h con la prioridad mas baj~ esta proyectado atras del plano del papel y no se considera en la secuencia. La secuencia de prioridad decreciente de los demas grupos va en sentido contrario a las manecillas del reloj y la configuraci6n es S.

(1)

(C1~3) (4) b)

EI compuesto es (S)-1 ,2-dicloro-2,3-dimetilbutano. La secuencia de prioridades es Br (1), H2C=CH- (2), CH3CHr (3) y H (4). El nombre es (R)- 3- bromo-l- penteno.

(fP3) (4)

~(l)

.

c) EI H se intercambia con el NH2 para dejar el Hen la posicion vertical. Luego, los otros dos Jigandos giran de

modo que, con dos intercambios, se mantiene la configuracion original. Ahora, los otros tres grupos pueden proyectarse hacia adelante sin ningun cambio en la secuencia. Una posible estructura identica es H(4)

(I)

6_

(2)

H2NDOOC2Hs

(3)COOH La secuencia va en el senti do de las manecillas del reloj, 0 R. Un metodo alterno dejarfa el H horizontal, generando de esa manera una respuesta que se conoce por ser errada. Si la respuesta incorrecta es R 0 S, la respuesta correcta es So R. Problema 5.13

Trace y especifique como R y S los enanti6meros, si los hay, de todos los monocloropentanos.

~

n-pentano tiene tres productos monoclorosustituidos: I-cloro, 2-cloro y 3-c!oropentano CH3CH2CHCICH2CH3 Solamente el 2-cloropentano tiene un C quiral, cuyos ligandos en orden de prioridad decreciente son CI (1), CH3CH2 (2), CH 3 (3) y H (4). Las configuraciones son (I) CI~ I (2)"

(3)CH3--r-CHzCH2CH3

\JJ

(R)-2- c1oropentano

(S)-2- c1oropentano

En el problema 5.8 se dan las estructuras de los monoc!oroisopentanos. La secuencia de prioridad decrecien­ te de los ligandos para la estructura I es CICH2 > CH2CH3 > CH3 > H, mientras que para III es CI > (CH 3hCH > CH 3 > H. Las configuraciones son: (1)

CH (3) 3 ~(2)

CICH2T:CH2CH3

H(4)

(S)-(I)

(R)-(I)

(S)-(III)

(R)-(III)

78

QutMICA ORGANICA

EI cloruro de neopentilo, (CH3hCCH2Cl, no tiene ningUn C quiral y, por consiguiente. tampoco enanti6meros. La configuracion relativa es la relaci6n que se determina experimentalmente entre la configuraci6n de una molecula quiral dada y la configuraci6n asignada arbitrariamente de una molecula quiral de referencia. EI sistema D,L (1906) utiliza gliceraldehido, HOCH2C*H(OH)CHO, como la molecula de referencia. Los enanti6meros con rotaci6n (+)- y (-)- se asignaron de manera arbitraria a las configuraciones que se presentan a continuaci6n en proyecciones de Fischer y se designaron como D y L, respectivamente. Espejo OHC HO+H HOH2C

H--t:H CH20H 0-(+)- gliceraJdehido

L-(-)- g1iceraJdehido

Las configuraciones relativas alrededor del C quiral de otros compuestos se establecieron despues, mediante la sintesis de estos compuestos, a partir del gliceraldehido. Resulta facil ver que el D-( +)- gliceraldehido tiene la configuraci6n R y el L-(-) isomero es S. Bijvoet (1951) deIhostro que esta asignaci6n arbitraria era correcta utilizando la difraccion de los rayos X. En consecuencia, ahora se puede decir que R y S indican la configuracion absoluta que es el ordenarniento espacial real alrededor de un centro quiral. Problema 5.14 EI D-(+ )-gliceraldehido se oxida en (-)-acido glicerico, HOCH2CH(OH)COOH. Sefiale la de­ signaci6n D,L del acido. .... La oxidaci6n del D-(+)-aldehido no afecta ninguno de los enlaces del C quiral. EI acido tiene la rnisma configuraci6n D aunque el signa de rotaci6n haya cambiado.

~~H

COOH oxidaciOO ..

H+OH CH20H

CHzOH D-(+)-gliceraldehido

Problema 5.15

D-(-)-acido glicerico

l,Cambia la configuracion en las siguientes reacciones? Designe los productos (D,L) y (R,S).

+

Cl(l)

a)

/----=------1.. .

elz.luz

efl)

(3)

CH3CH2

cHla2+gh3

~------''-----1..... r

H b)

(DIS)

(2)

CH2C1

H

(2)+H(3) CH3

CH3CH2

I (I)

Cl(l) c)

+(2) CH3 COOCH3 (3)

H (DIR)

or

---""-!.....j.....

H (3) + ( 1 )

CH3

COOCH3

CN (2)

a) Ningun enlace con el C quiral se rompe y la configuraci6n no cambia; por consiguiente, la configuracion de

reactante y producto es D. EI producto es R: S se convierte a R debido a que hay un cambio de prioridad. Por tanto, un cambio de R a S no necesariamente sefiala una inversion de la configuracion; esto ocurre solo si el orden de prioridad no cambia. b) Un enlace con el C quiral se rompe cuando el 1- desplaza al CI-. Hay una inversion de la configuracion y un cambio de D a L . EI producto es R. Este cambio de S a R tambien muestra una inversion porque no hay ning6n cambio en las prioridades.

ESTEREOQUIMICA

79

c) La inversion ha ocurrido y existe un cambio de D a L. El producto es R. Aunque se presento una inversion de la configuracion, el reactante y el producto son R. Esto se debe a que hay un cambio en el orden de prioridad. El Cl desplazado tiene prioridad (1) pero el CN- entrante tiene prioridad (2). En general, la convencion D,L sefiala un cambio en la configuracion, si 10 hay, como sigue: D ~ DoL ~ L significa que no hay cambio (conservacion) y D ~ L 0 L ~ D significa cambio (inversion). La conversion RS tambien se puede utilizar, pero se requiere calcular las secuencias de la prioridad. Problema 5.16 Trace las proyecciones de Fischer y las tridimensionales utilizando superindices para mostrar las prioridades, para a) (S)-2-bromopropanalderudo, b) (R)-3-yodo-2-cloropropanol. ...

a)

b)

5.4 MOLECULAS CON MAs DE UN CENTRO QUIRAL Con n .Homos quirales diferentes, el mlmero de los estereois6meros es 2n y el m.1mero de las formas racernicas es 2n - 1, como se ilustra en la gnifica siguiente para el 2-c1oro-3-bromobutano (n = 2). La configuraci6n R,S se muestra junto a los C. Espejo

Espejo

CH3

CH3

CI+H (R)

H+CI

H+Br (R)

~ r::~

CH3 (S)

H+CI (S)

Br+H (S)

H+Br (R)

CH3

CH3

CH3

I

II

III

enantiomeros, forma racemica 1

CH3

IV

enantiomeros, forma racemica 2

Si n = 2 Y los dos .homos quirales son identicos porque ambos tienen los rnismos cuatro grupos diferentes, solamente hay tres estereois6meros, como se ilustra para el 2,3-dic1orobutano. Espejo

CH3

CH3

CI+H (R)

H+CI (S)

H+Cl (R)

CI+H (S) CH3

CH3 V

enanti6meros 2(R)-3(R)­ diclorobutano

VI

H

r'

C1 (8)

'"'j'jO

Ii - - CI-CR) -

-

CH 3

CI ['H

(R)

PI,"o

Cr - II -(S) de simetria CH3

VII

VIII

meso 2(S)-3(S)­ 2(S)-3(R)­

diclorobutano

diclorobutano

2(R)-3(S)­ diclorobutano

Las estructuras VII y VIII son identic as debido a que si se rota cualquiera de las dos en 1800 en el plano del papel, quedara sobrepuesta sobre la otra. VII posee un plano de simetria y es aquiral. Los estereois6­ meros aquirales que tienen centros quirales se conocen como meso; la estructura meso es un diastere6­ mero de cualquiera de los enanti6meros. La estructura meso con dos sitios quirales siempre tiene la configuraci6n (RS).

80

QUlMICA ORGANICA

Problema 5.17 Para los estereois6meros de 3-yodo-2-butanol, a) asigne las configuraciones R y Sa C2 y C3. b) Indique i) cuMes son enanti6meros y ii) cuaJes son diastere6meros. c) l,La rotaci6n alrededor del enlace C-C alterara las confignraciones? ... I

II

m

ij

Cij3

Cij3

.

H.....~I

h,i:....-cH3

t2

t2

CHl"''':'H OH

CHt':'OH H

IV

!

I..... ~.....H 12 C H":'CH3 OH

I

II

m

IV

C2

S

R

S

R

C3

S

S

R

R

a)

H.....i:.....CH3

1:.2

H":'OH CH3

b) i) I y IV; II Y III. ii) I Y IV diastereomericos con II y III; II y III diastereomericos con I y IV.

e)

No.

Problema 5.18 Compare las propiedades fisicas y quimicas de a) enanti6meros, b) un enanti6mero y su forma ... racemic a y c) diastere6meros. a) Con excepci6n de la rotaci6n de la luz polarizada en un plano, los enanti6meros tienen propiedades fisicas

identicas como, por ejemplo, punto de ebullici6n, punto de fusi6n, solubilidad. Sus propiedades quimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales,solventes y condiciones. Hacia los reactivos quirales, solventes y catalizadores, los enanti6meros reaccionan a velocidades diferentes. Los estados de transici6n producidos a partir del reactante quiral y los enanti6meros individuales son diastereomericos y, por consiguiente, tienen energias diferentes; los valores de MP son distintos, asi como tambien las velocidades de reacci6n. b) Los enanti6meros son 6pticamente activos; la forma racemica es 6pticamente inactiva. Las demas propieda­

des fisicas Ide un enanti6mero y su forma racemica pueden diferir, dependiendo de la forma racemica. Las propiedades qnimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales, pero a velocidades diferentes hacia los reactivos quirales. c) Los diastere6meros tienen propiedades fisicas diferentes, 10 mismo que propiedades quimicas distintas ante los reactivos quirales y aquirales. Las velocidades son diferentes y los productos pueden ser distintos. Problema 5.19 l C6mo se pueden utilizar las diferencias en las solubilidades de los diastere6meros para resol­ ver una forma racemica en enanti6meros individuales? ... La reacci6n de una forma racemica con un reactivo quiral, por ejemplo, un acido racemico (±) con una base (-), produce dos sales diastereomericas (+)(-) y (-)(-) con solubilidades diferentes. Estas sales se pueden separar mediante cristalizaci6n fraccionada, y luego cada sal se trata con un acido fuerte (HC!) que libera el acido organi­ co enantiomerico. Esto se muestra de manera esquematica: Forma racemica (±)RCOOH

+

Base quiral

(-)B

Sales diastereomericas (+)RCOO-(-)BW + HRCOO-HBW '--v---;;'para'd;;s-v--'

HCll

BWCr+(+)RCOOH

~ Hel

(-)RCOOH+ Bwcr

dcidosenantiomtirlcog separados

ESTEREOQUIMICA

81

Las bases quirales que se utilizan con mas frecuencia son los alcaloides 6pticamente activos de ocurrencia natural como la estricnina, la brucina y la quinina. De manera similar, las bases racemicas organicas se resuelven con los acidos organic os 6pticamente activos, de ocurrencia natural, como el acido tartanco.

5.5 SINTESIS V ACTIVIDAD OPTICA 1. Los reactantes opticamente inactivos con catalizadores 0 solventes aquirales dan como resulta­ do productos opticamente inactivos. Con un catalizador quiral, como por ejemplo una enzima, cualquier producto quiral sera opticamente activo. 2. Un segundo centro quiral generado en un compuesto quiral puede no tener igual oportunidad para las configuraciones R y S; usuahnente no se obtiene una mezc1a 50:50 de diastereomeros. 3. EI reemplazo de un atomo 0 de un grupo en un centro quiral se puede presentar con la conserva­ cion 0 la inversion de la configuracion, 0 con una mezc1a de las dos (racemizacion completa 0 parcial), dependiendo del mecanismo de la reaccion. Problema 5.20 a) l,Cuales son los dos productos que se obtienen cuando se trata con eloro el C3 del (R)-2­ elorobutano? b) l,Estos diastere6meros se forman en cantidades iguales? c) En terrninos del mecanismo tenga en cuenta que

* se obtiene cuando se trata con eloro el (R)-CICH2 -CH(CH 3 )CH2 CH3

+3 4­ CI

a)

1 CH 3

CH2CH3

H

(R)

CI H

1

~4

CI CI

J

~4

CH3-T--T--CH3 + CH3-T--T--CH3 H CI H H (RR)

(RS)

enantiomero opticamente activo

meso

En los productos, el C2 conserva la configuraci6n R ya que ninguno de sus enlaces se rompe y no hay cambio en la prioridad. La configuraci6n en el C3, el nuevo centro quiral recien creado, puede ser R 0 S. Como resultado, se forman dos diastere6meros, el enanti6mero RR 6pticamente activo y el compuesto meso RS, 6pticamente inactivo. b) No. Los numeros de moIeculas con las configuraciones R y S en C3 no son iguales. Esto se debe a que la presencia del C2-estereocentro causa una probabilidad de ataque desigual en las caras del C3. Las caras que dan lugar a diastere6meros cuando son atacadas por un cuarto ligando son caras diastereotopicas. c) El retiro del H del C quirallibera el radicallibre aquiral ClCH2C(CH3)CH2CH. Como el radical en el proble­ ma 5.21, el reacciona con el Clz para dar una forma racemica. El C3 de12-elorobutano del tipo general RCH 2R', que se convierte en quiral cuando uno de sus H es reempla­ zado por otro ligando, se conoce como proquiral.

Problema 5.21

Responda Verdadero

0

Falso a cada uno de los siguientes enunciados y explique su decisi6n.

a) Existen dos elases amplias de estereois6meros. b) Las moleculas aquirales no pueden poseer centros quirales. c) Una reacci6n catalizada por una enzima siempre da un producto 6pticamente activo. d) La racemizaci6n de un enanti6mero debe resultar en el rompimiento de por 10 menos un enlace en el centro quiral. e) Un intento de

resoluci6n puede distinguir un racemato de un compuesto meso. Verdadero: enanti6meros y diastere6meros.

Falso: los compuestos meso son aquirales, aunque poseen centros quirales.

c) Falso: el producto podria ser aquiral.

d) Verdadero: la configuraci6n podria cambiarse solamente mediante el rompimiento de un enlace.

a) b)

....

82

QUIMICA ORGANICA

e) Verdadero: un racemato puede resolverse pero un compuesto meso no, porque no esta conformado por enan­ ti6meros. Problema 5.22 En la figura 4-4 se presenta la relacion estereoquimica entre a) las dos conformaciones de izquierda (gauche) y b) la conformacion anti y la conformaci6n de izquierda. .... a) Son estereomeros porque tienen las mismas f6rmulas estructurales pero diferentes ordenamientos espaciales.

b)

Sin embargo, puesto que rapidamente se transforman el uno en el otro 0 se interconvierten mediante la rotacion alrededor de un enlace a, no son ester6meros configuracionales tlpicos, aislables; en lugar de ello son estere6meros conformaclonales. Las dos formas de gauche 0 de izquierda no son imagenes de espejo que se puedan superponer; son enantiomeros conformaclonales. Son diastere6meros conformaclonales porque son estere6meros pero no imagenes de espejo.

Los estere6meros configuracionales difieren de los conformacionales en que se interconvierten solamente por rompimiento y formaci6n de enlaces quimicos. La energfa necesaria para estos cambios es del orden de 200 kJ/mol a 600 kJ/mol, que es 10 suficientemente grande para permitir su aislarniento y es mucho mayor que la energfa necesaria para la interconversi6n de las conformaciones.

Problemas complementarios Problema 5.23 a) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para la existencia de enanti6meros? b) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para medir la actividad 6ptica? c) l,Las formas racemicas son todas sustancias 6pticamente activas con atomos quirales y que se pueden resolver? d) Son posibles los enantiomeros en moleculas que no tengan atomos de carbono quiral? e) l,Un carbono proquiral puede ser primario 0 terciario? f) l,Pueden resolverse siempre los enanti6meros conformacionales? .... a) La quiralidad en moleculas que tengan imagenes invertidas que no se puedan sobreponer. b) Exceso de un enantiomero y una rotaci6n especifica bastante grande para medirla. c) No. Las formas racemic as no son 6ptica­ mente activas pero se pueden resolver. Los compuestos meso son inactivos y no se pueden resolver. d) Sf. La presencia de un atomo quiral es una condici6n suficiente pero no necesaria para Ia enantomeria. Por ejemplo, los alenos disustituidos en forma apropiada no tienen ningt1n plano 0 centro de simetria y son moleculas quirales aunque no tengan C quirales:

Espejo

un aleno quiral (enanti6meros que no se pueden superponer) e) No. AI reemplazar uno de los H del grupo al° CH 3 por un grupo X se produciria un grupo aquiral-CH2X, Para que un grupo CH3 3° sea quiral cuando el H se reemplaza con X, ya tendria que ser quiral cuando se enlaza al H. f) Sf. Hay moleculas que tienen una gran entalpia de activaci6n para girar alrededor de un enlace a debido a un severo impedimento esterico. Como ejempl0 estan los bifenilos apropiadamente sustituidos, por ejemplo, 2,2'-dibromo-6,6'-dinitrobifenilo, figura 5-5. Los cuatro sustituyentes voluminosos evitan que los dos anillos pIanos se encuentren en el mismo plano, un requerimiento para la rotaci6n libre. Espejo

Fig. 5-5

ESTEREOQUfMICA

Problema 5.24

83

Seleccione los atomos quirales en cada uno de los siguientes compuestos:

¢

T"3

[CH3CHCH2NCH2CH2CH:31+ CI­ I I OH CH2CH3

OH

Colesterol

sal de amonio cuaternario

C1 l,4-dic1orociclohexano

'b)

a)

c)

a) Hay ocho C quirales: tres unidos a un grupo CH3, cuatro unidos a un H solo y un C unido a un OH. b) Como el Nesta enlazado con cuatro grupos diferentes, es un centro quiral, como 10 es el C enlazado al OH. c) No existen atomos quirales en esta molecula. Los dos lados del anillo -CH2CH2- que unen los C enlazados a los Cl son los mismos; por consiguiente, ninguno de los C enlazados a los GI es quiral.

Problema 5.25 De ejemplos de a) un alcano meso que tiene 1a f6rmula molecular CgHI8 y b) el alcano miis ... simple con un C cuatemario quiral. De e1 nombre de cada conipuesto. CH3 CH3 I I a) CH3CH1CH-CHCH2CH3

3,4- dimetilhe.xano b) EI C quiral en este alcano tiene que estar unido a los cuatro grupos alquilo mas simples, los cuales son

CH3-, CH3CHZ-. CH3CHzCHz- Y (CH3)zCH-, y el compuesto es

3

T"3

CH CH3CH2CH2-+1z.,"'---CHCH3 CH2CH3 2,3- dimetil-3-etilhexano

Problema 5.26 En ocasiones, las configuraciones relativas de atomos quirales se establecen utilizando reac­ dones en donde no hay cambio en la configuraci6n porque no se rompe ninguno de los enlaces con el iitomo quiral. l,Cuiiles de las siguientes reaccionesse pueden emplear para establecer las configuraciones relativas? ... a) (S)-CH3CHCICH2CH3 + Na+OCHj' -

fH3

b) (S)-CH3CHzCHO~a+ + CH3Br

CH3CH(OCH3)CH2CH3 + Na+Cl­ CH3CH1CHOCH3 + Na+Br­

..

CH3CH1CCICH2CI + POCl3 + HCI

T"3

yH

3

c)

(R)-CH3CH2COHCH1C1 + PCls

TH3

•

d) (S)-(CH3hC(OH)CHBrCH3 + Na+CN- -

(CH3hC(0H)CH(CN)CH3 +Na+Br­

2THCH3 + Na

e) (R)-CH3CH

OH

b) Y e). Las demas implican el rompimiento de enlaces con el C quiral.

Problema 5.27 Explique la desaparicion de la actividad 6ptica observada cuando (R)-2-butanol se deja en reposo en un medio acuoso H2S04 Y cuando (S)-2-yodooctano se trata con soluci6n acuosa, KI. ...

84

QUlMICA ORGANICA

Los compuestos 6pticarnente activos se vuelven inactivos si pierden su quiralidad debido a que el centro quiral ya no cuenta con cuatro grupos diferentes, 0 si estos sufren racemizaci6n. En las dos reacciones citadas, el C se mantiene quiral y debe concluirse que en arnbas reacciones se presenta la racemizaci6n.

Problema 5.28 Para los siguientes compuestos escriba las f6rmulas de proyecci6n de todos los estereois6meros e indique sus especificaciones R,S, la actividad 6ptica (cuando se presente) y los compuestos meso: a) 1,2,3,4­ tetrahidroxibutano; b) l-cloro-2,3-dibromobutano; c) 2,4-diyodopentano; d) 2,3,4-tribromohexano; e) 2,3,4­ tribromopentano. ....

...

...

a) HOCH2CHOHCHOHCH20H, con dos C quirales similares, tiene una forma meso y dos enanti6meros 6ptica­

mente activos.

:r~: H~r~= 4CH20H

lCH20H

HO+H H+OH 4CH20H

4CH20H

(2S,3R)

(28,38)

\.-.;...._--­

meso

(2R,3R)

)

Y

Forma racemic a

...

...

b) CICH2 CHBrCHBrCH3 tiene dos C quirales diferentes. Existen cuatro (22) enanti6meros 6pticarnente activos.

CH2CI I =t=Br Br

H

B~

Br

CH3 (2S,3R)

:f

B~

CH3

CH3

(28,3S)

(2R,3R)

B

H

CH3 (2R,3S)

H

Br

H

threo enanti6meros

erUra enanti6meros

Los dos conjuntos de diastere6meros se diferencian por el prefijo eritro para el conjunto en donde estan eclipsados, por 10 menos, dos sustitutos identic os 0 similares en el C quiral. El otro conjunto se conoce como

threo. c) CHl:HlCH2 CHlCH3 tiene dos C quirales similares, C 2 y ~ , separados por un grupo CH2. Hay dos enanti6­ meros que comprenden un par (±) y un compuesto meso. CH3

1CH3

CH3

H+I 3CH2

H+I CH2

H+I 5CH3

I+H CH3

(2S,4R)

(2S,4S)

meso

\

+H CH2

+1 CH3

(2R,4R) )

Y Racemato

... ... ... d) Con tres C quirales diferentes en CH3CHBrCHBrCHBrCH2CH3 • ,existen ocho (23) enanti6meros y cuatro formas racemicas.

ESTEREOQUIMICA

85

$B' Bl" :f' Bl"

3

H

Bf

Bf

H

Bf

Br

H

elHs

B

elHs

I (2S,3S,4R)

\

V

H

H

Bf

Bf

Br

H

ezHs

n

m

(2R,3R,4S) J

(2S,3R,4R)

IV

\

V

Racemato

Br

Br

H

Br

ezHs

\.

:tH

:f'

H

B

H

Br

Br

H

elHs

V (2S,3S,4S)

V

2

H

Br Br

ezHs

VI (2R,3R,4R) J

elHs

vn

vm

(2S,3R,4S)

(2R,3S,4R) J

\

Y

Racemato e)

(2R,3S,4S)

J

Racemato

~H

t"' H

ezHs

Racemato

.,

CH3CfmrCHBrOmrCH3

tiene dos litomos quirales similares (C2 y C,4). Hay dos enanti6meros en donde las configuraciones de C2 y C4 son las mismas, RR 0 SS. Cuando C2 y C4 tienen configuraciones diferentes, una R y una S, el C3 se convierte en un estereocentro y hay dos formas meso.

t

CH3

I

"~:' H

H

Br

Br

B ' Br

H

Ht"' H

Br

H

Bf

;tB'

Bf

H

Br

eH)

eH3

CH3

eH)

\ (2R,4R)

(2S,4S)

(2S,4R)

(2S,4R)

meso 1

; meso2

Y

)

Racemato

Problema 5.29 La rotaci6n especffica de (R)-(-)-2-bromooctano es -36°. iCucil es la composici6n porcentual .... de una mezcla de enanti6meros de 2-bromooctano cuya rotaci6n es +18°1 Sea x = a la fracci6n molar de R, 1 - x

a la fracci6n molar de S.

x(-36°)+(1-x)(36°)= 18°

0

x=~

La mezcla tiene 25% de R y 75% de S; es 50% racemic a y 50% S. Problema 5.30 Determine el rendimiento de productos estereoisomericos y la actividad 6ptica de la mezcla de productos, formada a partir de la cloraci6n de una mezcla racemic a de 2-clorobutano, para obtener 2,3-diclorobu­ tano .... El (S)-2-clorobutano, que comprende 50% de la mezcla racemica, produce 35.5% del producto meso (SR) y 14.5% del enanti6mero RR. El enanti6mero R produce 35.5% de productos meso y 14.5% de productos RR. El resultado total del producto meso es 71% y la combinaci6n de 14.5% de RR y 14.5% de SS produce 29% de producto racemico. La mezcla total de la reacci6n es 6pticamente inactiva. Este resultado confrrma la generaliza­ ci6n de que materiales iniciales 6pticamente inactivos, reactivos y solventes siempre conducen a productos 6pti­ camente inactivos.

86

QufMICA ORGANICA

Problema 5.31 Para las siguientes reacciones de el nllinero de estereois6meros que estan aislados, sus configu­ raciones R,S y sus actividades 6pticas. Utilice las proyecciones Fischer. a) meso-HOCH2 CHOHCHOHCH2 0H oxidatiOn. HOCH2 CHOHCHOHCOOH

b) (R)-CICH2CH(CH)CH2CH3 -

o c)

II

rac(±)-CH3-C-CHOH-CH3 CH2

via cuprato

CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3

H:JNi

~

CH3CH(OH)CH(OH)CH3

II H:JNi d) (S)-CH3CH2-C-CH(CH3)CH2CH3 ~ CH3CH2CH(CH)CH(CH3)CH2CH3

a) Este alcohol meso se oxida en cualquiera de los dos extremos CH20H para producir una forma racemic a 6ptica­ mente inactiva. El C quiral junto al C oxidado sufre un cambio en el orden de prioridad; el CH20H (3) pasa a COOH (2). Por tanto, si este C es R en el reactante, se convierte en S en el producto; si S pasa a R

(3)

HO OH

~

HOCH2

"

HO OH (2)~3) ~(2) HOOC CHzOH + HOCH2 ·· ., (3)r- COOH

[0]

IT

CH20H -

H H

H H

meso; (2R,3S) b)

(1)

(1)

(1)

HO OH

(2R,3R) (50%)

El reemplazo del Cl por el grupo isopentilo no cambia las prioridades de los grupos en el C quiraL Hay un producto 6pticamente activo cuyos dos C quirales tienen configuraciones R. H

CH)

+ CICH2+CH2CH3

CH3

(R) c)

H H

(2S,3S) (50%)

-

H

CH3CH2+CH2-CH2+CH2CH3 H CH3 (R)

(R)

Esta reducci6n genera un segundo centro quiral.

H:JNi

Los enanti6meros RR y SS se forman en cantidades iguales para dar una forma racemica. Las formas meso y racemica se encuentran en diferente cantidad. d) La reducci6n del doble enlace convierte a C3 en quiral. La reducci6n ocurre sobre ambas caras del enlace plano n:para formar mol6culas con configuraci6n R y moIeculas con configuracion S en C3. Estas se encuen­ tran en cantidades diferentes debido a que el C quiral adyacente tiene una configuraci6n S. Como en el producto ambos alomos quirales son estructuralmente identicos, los productos tienen una estructura meso (RS) y un diastereomero 6pticamente activo (SS).

ESTEREOQUIMICA

87

(3R,4S)

H2C CH3

meso

H H

IILIL CH3CH2-CTCH2CH3 H (S)

Problema 5.32 a)

(3S,4S) activo

Detennine si los compuestos siguientes son estructuras eritro b)

H• H·'

0

threo.

CH2CH3

t=1

Br•••

COOH

Br

a) Eritro (vease el problema 5.28). b) Eritro; es mejor examinar conformaciones eclipsadas. Si cualquiera de los C quirales rota 1200 con respecto a una conformaci6n eclipsada para los dos Br, los H tambien se eclipsan.

..

H••

c) Threo; una rotaci6n de 60° de uno de los C quirales eclipsa los H pero no los OH. Problema 5.33 El gliceraldehido puede convertirse en acido lactico a traves de las dos rutas que se indican a continuaci6n. Estos resultados reve1an una ambiguedad en la asignaci6n de la configuracion D,L relativa. Expli­ que las razones. COOH CHO CH3

~OH

H+OH CH20H D- (+)- gliceraldehido

---

COOH (R)-(-)- acido lactico

H+OH

CH3

(S)- (+)- acido hictico

En ninguna de las rutas hay un cambio en los enlaces con el C quiral. En apariencia, ambos acidos hicticos deben tener la configuraci6n D, ya que el gliceraldehido original era D. Sin embargo, como el CH3 y los grupos COOH se intercambian, los dos acidos lacticos deben ser enanti6meros. De hecho, uno es (+) y el otro es (-) . Esto muestra que para la asiguaci6n sin ambigtiedad de DOL, es necesario especificar las reacciones en el cambio quirnico. Debido a esa ambigtiedad, se utiliza R,S. EI (+) acido lactico es S, el (-) enanti6mero es R. Problema 5.34 Deduzca Ia f6rmula estructural para un alqueno 6pticamente activo, C6H12 que reacciona con el H2 para formar un alcano 6pticamente inactivo, C~14' .... EI alqueno tiene un grupo unido al C quiral que debe reaccionar con el H2 para formar un grupo identico a otro que ya esta unido, produciendo una perdida de quiralidad. H

¥

CH3CH2 -t~CH CHz H2fPt .. CH3CH2-C-CHzCH3 I I CH3 CH3

Alquenos

ENCLATURA Y ESTRUCTURA CU'IU~;""'~

(olefinas) contienen el grupo funcional )C=C( un doble enlace

tienen la f6nnula general Cn H 2n . Estos hidrocarburos insaturados son is6meros con los cicloalcanos saturados. CH 3CH=CH2

H2C" IC 3 H6

Propiieno (propeno)

/CH 2 CH 2

1

Ciclopropano

En el sist rna IUPAC, a la cadena continua mas larga de C que contiene el doble enlace se Ie asigna el nombre del alcano correspondiente, con el sufijo cambiado de -ano a -eno. La cadena se numera de modo que la ppsici6n del doble enlace se establece asignando el numero mas bajo posible al primer C

con doble enlace. 'CH II 2 2CH I 4 5 6 CH 3CH 2-CHCH 2CH 2CH 3 3

2-hexeno

2-metii-2-buteno

3-etil-l-hexeno

Unos pocOS rupos insaturados importantes que tienen nombres comunes son H2C=CH- (vinil), H2C==CH-CH2J (alii) y CH3CH=CH- (propenil).

Problema 6.1 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3-bromo-2-penteno, trimetil-2-~nteno ,

d) 3-eti1ciclohexeno.

b) 2,4-dimetil-3-hexeno, c) 2,4,4­

....

ALQUENOS

89

Problema 6.2 Indique la f6nnula estructural y el nombre de la IUPAC para a) tricloroetileno, b) sec-butiletile­ no, c) sym-diviniletileno. ... Los alquenos tambien se nombran como derivados del etileno. La unidad del etileno aparece en el recuadro.

a)

b) c)

Tricloroeteno

CII-I,r=:rl--Cl

YH3

CH3CH2CH-1r-.:C===---C-=H==2"' 1 H

3-metil-l-penteno

H2C=CH-ICH'-CHI-CH=CH2

1,3,5-hexatrieno

6.2 ISOMERIA GEOMETRICA (cis-trans) El enlace C=C esta formado por un enlace G y un enlace re. El enlace re esta en un plano que forma angulos rectos con el plano de los enlaces simples de cada C (figura 6-1). El enlace re es mas debil y mas reactivo que el enlace G. La reactividad del enlace re imparte la propiedad de insaturacion a los alquenos; por consiguiente, los alquenos sufren reacciones de adicion. El enlace re evita la libre rotacion alrededor del enlace C=C y, por tanto, un alqueno con dos sustituyentes diferentes en cada C con doble enlace tiene isomeros geometricos. Por ejemplo, hay dos 2-butenos:

P~Y

H~H

•••• Cl[C ....



HWH

Fig. 6-1 H3C,

/ CH3 C=~

H/

H

Los CH3 en el mismo lado se Haman cis

H, /CH3 C=C' H'\C/ 'H

Los CH3 en lados opuestos se Haman trans

Los isomeros geometricos (cis-trans) son estereoisomeros debido a que difieren solamente en el ordena­ miento espacial de los grupos. Son diastere6meros y tienen diferentes propiedades ffsicas (punto de fusion, punto de ebullicion, etc.). En lugar de los terminos cis-trans, se utiliza la letra Z si los sustituyentes con prioridad mas alta (seccion 5.3) en cada C estan en el mismo lado del doble enlace. La letra Ese utiliza si estan en lados opuestos.

90

QUIMICA ORGANICA

Problema 6.3 Establezca a) la geometria del etileno, H2C CH2; b) las longitudes relativas al enlace de C a C en el etileno y el etano; c) las longitudes relativas del enlace C-H y la fuerza de enlace en el etileno y el etano; d) las fuerzas relativas al enlace de C--C y C=C. .. a) Todos los C en el etileno (eteno) utilizan el orbital hibrido sp2 (figura 2-8) para formar enlaces trigonales a.

Los cinco enlaces (J (cuatro de C-H y uno de C-C) deben estar en el mismo plano; el etileno es una molecula planar. Todos los angulos de enlace Henen aproximadamente 120°. b) Los (ltomos C=C, que tienen cuatro electrones entre ellos, estan mas cerca entre SI que los atomos C--C, los cuales estan separados solamente por dos electrones. Por tanto, Ia longitud de los C=C (0.134 nro) es menor que la longitud de C--C (0.154 nro). c) Cuanto mas caracter s utilice el C en el orbitallnorido para formar un enlace a, tanto mas cercanos estan los electrones al nueleo y mas corto es el enlace (J. Por consiguiente, la longitud de enlace de C-H en el etileno (0.108 nro) es menor que la longitud en el etano (0.110 nro). EI enlace mas corto tambien es el mas fuerte. d) Como se requiere mas energfa para romper dos enlaces que para romper uno, la energla de enlace de C=C en el etileno (611 kJ/mol) es mayor que la de C--C en el etano (348 kJ/moI). Sin embargo, observe que la energfa de enlace del doble enlace es menos de dos veces la del enlace simple. Esto se debe a que es mas facil romper un enlace n que un enlace a.

Problema 6.4 i,CuaIes de los siguientes alquenos presentan isomena geometrica? Escriba las f6rmulas estructu­ rales y los nombres para los is6meros. CH3 I

¥¥

c) CzHsC=C-CH21

a) CH3CHzC=CCHzCH3

I CzHs

a) b) c)

No hay is6meros geometricos porque un C con doble enlace tiene dos grupos C2Hs. No hay is6meros geometricos; un C con doble enlace tiene dos H. Tiene isomeros geometricos porque cada C con doble enlace tiene dos sustituyentes diferentes:

d) Hay dos is6meros geometricos porque uno de los enlaces dobles tiene dos sustituyentes diferentes.

H3C, /CH CH2 /C=~

H

H

(Z)-1 ,3-pentadieno (cis)

H3C,

/H C-~

H/

CH=CH2

(E)-1,3-pentadieno (trans)

e) Ambos enlaces dobles cumplen con las condiciones para is6meros geometricos y hay cuatro diastere6meros

del 2,4-heptadieno. 5/H

H3C,2 3/C=~6 7 /C=C, CH2CH3

H3C, /H /C=C, /CH2CH3 H /C=C,

cis, cis 0 (Z, Z)

trans, cis 0 (£, Z)

H, /CH2CH3 H)C, /C=C, /C=C, H

H3C, /H /C=C, /H H /C=C, H CH3CH3 trans, trans 0 (E, E)

J

H

H

H,4

H

H

cis, trans 0 (Z, E)

H

H

Observe que cis y trans, y E Y Z se presentan en el mismo orden en que se numeran los enlaces.

ALQUENOS

cis, cis-2,4.. hexadieno 0

cis, trans-2,4- hexadieno 0

trans, trans..2,4- hexadieno 0

(2,2)..2,4- hexadieno

(2, E)-2,4· hexadieno

(E, E)-2,4- hexadieno

91

Problema 6.5 Escriba las f6rmulas estructurales para a) (E)-2·metil-3·hexeno (trans); b) (S)-3-c1oro-l-pente­ no; c) (R),(Z)-2-c1oro-3-hepteno (cis).