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In dice analítico

XVI 14. 14.1. 14.1.1. 14 1.2. ~14.1.3. 14.2 14.3. 14.3.1. 14.3.2. 14.3.3. 14.4.

Productos de oxidación de xileno y naftaleno Anhídrido ftálico Oxidación de naftaleno a anhídrido ftálico Oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico Ésteres del ácido ftálico Ácido tereftálico Obtención de dimetiltereftalato y ácido tereftálico Tereftalato de dimetilo Ácido tereftálico puro para fibras Otras vías de obtención de ácido tereftálico Aplicaciones del ácido tereftálico y del tereftalato de dimetilo

15. 15.1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.4.1. 15.4.2.

Apéndice Esquemas de procesos y productos Definiciones de las magnitudes características de las reacciones Siglas de empresas Fuentes de información Obras de carácter general Obras de carácter especial

Índice alfabético

\

365 365 366 367 370 372 373 374 376 378 381

385 385 405 407 407 408 409 415

"'"

~

Capítulo

1

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía

La accesibilidad a fuentes de energía y materias primas y las consecuencias de sus precios, han determinado en todo tiempo la base teórica de la instauración o ampliación de la industria química. Pero la crisis del petróleo ha hecho necesario plantear de nuevo esta interdependencia y su importancia para la economía mundial ante la amplia opinión pública. El carbón, el gas natural y el petróleo, que con la ayuda de la energía solar se han almacenado durante millones de años, tienen que proporcionarnos en nuestros días nosólo energía, sino también materias primas para cubrir nuestras necesidades. En ningún sector de producción industrial es tan completa esta dependencia entre energía y materia prima como en la industria química, que se ve afectada por cualquier variación en la disponibilidad de las mismas, puesto que es la mayor consumidora de energía y también de reservas fósiles naturales, imposibles de regenerar, para ennoblecerlas, en la diversidad de productos de síntesis, que constituyen la variedad de productos de uso cotidiano con que nos beneficiamos.

Combustibles fósiles: gas natural, petróleo, carbón Tienen dos funciones: l. Fuentes de energía. 2. Materias primas para productos

químicos

WEISSERMEL - 1

.¡¡

2

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

Metas a largo plazo para asegurar de materias primas y de energía:

las necesidades

1. Aumento de las materias primas fósiles 2. Sustitución de los combustibles fósiles en el sector energético

La demanda creciente permanente y la limitada reserva de materias primas, apuntan cada vez con más claridad hacia la urgencia de asegurar para el futuro el abastecimiento tanto de energía como de materias primas. Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo deben concentrarse, por una parte, en el problema de poder ampliar la flexibilidad de la provisión de materias primas para la Química y, de otra, a satisfacer las demandas cada vez mayores del sector energético. A largo plazo debe intentarse el desacoplamiento de la inevitable doble función de los combustibles fósiles, para poder conservar el mayor tiempo posible tan imprescindible materia prima básica para su transformación en la industria química. Para analizar adecuadamente el estado actual y comprender las futuras necesidades de fuentes energéticas primarias y materias primas, deben considerarse ambos aspectos dependientes de las fuentes de energía y estudiar cada una de éstas por separado. . 1.1.

Consumo de energía (en lO' toneladas equivalentes) : 1955 1975 1978

Mundo 3,4 8,8 9,6

de unidades

de energía ~

Demanda presente y previsible de energía

Las necesidades mundiales de energía en los últimos vein~ te años se han más que duplicado y en 1978 han alcanzado cotas del orden de 9,6 109toneladas de unidades equivalentes [SKE = (Steinkohleneinheit) unidad carbón de piedra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de crecimiento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marcha es paralela al aumento del producto social bruto. Para el mismo año y para Europa occidental el consumo de energía ha sido aproximadamente de 2,0. 109 toneladas de unidades equivalentes, que se distribuyen as~:

.

Europa occ. 0,7 1,3 2,0

40 % en la industria 43 % en usos domésticos y pequeños usuarios 17 % en transportes y circulación Consumo de energía de la Industria

Química:

8 % del consumo total; de energía industrial

consumidora

Cambios en la participación gía primarias: 1950 1975 1978

Carbón 60 % 30 % 30%

la segunda

de las fuentes de ener-

Petróleo 25 % 45 % 45 %

En el consumo total de energía, la Industria Química participa con un 8 %, tras la Industria Siderúrgica, siendo ambas las más grandes consumidoras de energía industrial. En el período comprendido entre 1950 y 1975 la participación de las diferentes fuentes de energía en el gasto total de energía primaria se ha modificado considerablemente. Así, la participación del carbón con un 60 % en 1950, ha descendido al 30 % en 1975 continuadamente, mientras que la participación del petróleo ha aumentado paulatinamente desde el 25 % al 45 % en el mismo período en el consumo mundial de energía. Esta situación se mantuvo inalterada hasta 1978. Hasta 1985 se prevé el mantenimiento de la supremacía

...

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

3

de energía

en proporción y valor absoluto del petróleo y gas natural como materias energéticas en el consumo global, seguidas por el carbón y la energía nuclear tan pronto como se lleve a cabo el programa sobre ésta. Las causas de la supremacía del petróleo y gas natural sobre las otras fuentes de energía están relacionadas con lo razonables y económicas que sOn sus obtenciones, sus múltiples aplicaciones y lo barato que resulta su transporte y distribución.

Ante la tremenda elevación de los precios del petróleo y

la urgencia en reducir la dependencia de esta materia prima, ha surgido la necesidad de buscar de nuevo en el futuro con más ahinco el consumo de carbón y la posible extracción de los combustibles líquidos que impregnan las arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora no apreciadas. No se puede contar con una modificación decisiva del panorama básico de la energía en un tiempo inmediato, pues la reorientación tecnológica, por sus diversidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcular en decenios, por lo que durante algún tiempo, más o menos largo, el petróleo seguirá siendo la principal fuente de energía.

.

Causas de la preferencia por el consumo de peti'óleo y gas natural como fuentes de energía: 1. Obtención racional 2. Aplicaciones múltiples 3, Costes de transporte y distribución "

baratos

Los cambios en los costos llevan a considerar otra vez como posibles fuentes de energía al carbón y a las arenas y pizarras bituminosas dentro del ;alcance económico Reestructuración del consumo de energía. Sin embargo, imposible a plazo corto El petróleo continúa energía

siendo la principal

fuente de

'

1.2. Disponibilidades de cada fuente de energía 1.2.1. Petróleo Las reservas de petróleo mundiales seguras y probables son por ahora del orden de 560 000 millones de toneladas de unidades equivalentes. De las cuales son válidas como seguras unos 130 000 millones de toneladas. De ellas corresponden el 56 % al Oriente Próximo, el 13 % al Bloque oriental, el 10 % a África, el 12 % a América, 6 % al Norte y 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Lejano Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximadamente 725000 millones de toneladas de unidades equivalentes contenidas en las arenas y pizarras bituminosas. Con todo lo cual hay que calcular sencillamente qúe, para finales de siglo, las reservas de petróleo quedarán reducidas a restos. Un aprovechamiento más racional de los yacimientos, que sólo obtienen el 30 % con los métodos de extracción actuales y una prospección más intensa de yacimientos, la revaloración de yacimientos de extracción difícil, el descubrimiento de nuevos yacimientos submarinos, a~í como una reestructuración del consumo de energía y materias primas, podrían hacer ampliar posiblemente este plazo de disponibilidad del petróleo.

~

Reservas de petróleo (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes): (1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7 toneladas de petróleo): 130 560

Seguras Total Reservas madas): 725

en pizarras

. 109 toneladas

de unidades

Consumo de petróleo toneladas): Mundo Europa occ.

y arenas

bituminosas

(esti-

equivalentes

(en miles de millones

1975 2,7 0,65

de

1978 3.0 0,68

Consumo mundial acumulado de petróleo 1950-1975: 38 000 millones de toneladas

entre

Caso de consumo igual, agotamiento de las reservas seguras conocidas hoy en unos 35 años

,/"1 :~.J

4

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

de energía

1.2.2. Gas natural Reservas de gas naíural (en miles de millones toneladas de unidades equivalentes): Seguras Total

de

72 400

Caso de consumo igual, agotamiento de las reservas conocidas actualmente en unos 40 años Rápida expansión del consumo de gas natural por la posibilidad de transporte a gran distancia mediante: l. Gaseoductos 2. Barcos especiales 3. Transformación en metanol

Sustitución del gas natural por gas natural de síntesis no antes de 1990 (ver "Producción de gas natural de síntesis SNG", apartado 2.1.2)

, Las reservas mundiales seguras y probables de gas natural son menores que las del petróleo y se estiman en unos 400000 millones de toneladas de unidades equivalentes, de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de toneladas de unidades equivalentes son reservas seguras. Se distribuyen así: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % al Oriente Próximo, el 13 % a Norteamérica, el 9 % a Africa y el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gas natural en Holanda y en el Mar del Norte, desgraciadamente no son más que reservas de alivio; las reservas alumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifran en 2 billones de m3. A la República Federal Alemana corresponde una reserva segura de unos 300 mil millones de m3 = 340 millones de toneladas de unidades equivalentes. En el trañscurso de las dos últimas décadas el consumo

.

de gas natural ha ido aumentando continuamente. Hasta entonces el gas natural sólo se podía utilizar donde existía la adecuada infraestructura industrial o podía soslayarse el alejamiento del consumidor por medio de gaseoductos. Mientras tanto, pueden también beneficiarse los lugares alejados del de extracción; gracias a la licuefacción del gas natural y su transporte en barcos especiales y también por transformación en metanol obtenido con gas de síntesis, con lo que hay que añadir a su precio los costos de transformación. Por lo cual hay que contar ya que en. los próximos años va a aumentar considerablemente el consumo de gas natural, teniendo también en cuenta la tendencia a diversificar las fuentes energéticas primarias. La dependencia como importadores va por tanto a incrementarse en los países pobres en gas natural. Es pues con la instalación o la ampliación de instalaciones de gas de síntesis, a base de carbón o de lignitos, que puede aliviarse este pronóstico. Esto no parece que se pueda alcanzar, en gran parte, antes de 1990. 1.2.3.

Reservas de carbón (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes): Seguras Total

460 6700

Carbón

De las reservas que hemos expuesto son las del carbón las más ampliamente repartidas y la fuente de energía más importante, aun cuando hay que hacer notar que las estimaciones de reservas de disponibilidad de carbón son apreciaciones geológicas, sin tener en cuenta su exp~otabilidad. Las reservas de carbón mundiales seguras y probables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas de unidades equivalentes, de las cuales se dan como seguras 0,46

..

L

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

billones de toneladas. De estas reservas corresponden al Bloque oriental el 40 %, a Norteamérica el 25 %,a Europa occidental el 20 % Y a África el 9 %. En las condiciones económicas y técnicas actuales las cantidades de carbón explotables en la República Federal Alemana alcanzan unos 24000 millones de toneladas, con una extracción de 92 millones de toneladas el año 1975. Las reservas de lignito s mundiales se estiman en unos 700000 millones de toneladas de unidades equivalentes, de las cuales se consideran como seguras 167000 millones de toneladas. Las existentes en Europa occidental son apenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales 16000 millones corresponden a la República Federal Alemana. Según un estudio realizado por encargo de la ONU, en el año 2000 se habrá consumido el 2 % de las existencias de lignitos y hullas mundiales. Con las enormes reservas de carbón se pueden cubrir a largo plazo las necesidades energéticas del mundo. 1.2.4. Combustibles

5

de energía

Reservas de lignito (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes): Seguras Total

167 700

Consumo de carbón esperado hasta el año 2000: el 2 % de las reservas mundiales

nucleares

La energía nuclear es, por su estado actual de desarrollo, la única solución realista para el problema de suministro de energía para las próximas décadas; su economía está comprobada. Los combustibles nucleares proporcionan para los sectores energéticos más importantes, sobre todo para la producción de energía. eléctrica, la alternativa de las fuentes de energía fósiles. Las existencias de uranio' y torio son grandes y están distribuidas por amplias zonas de la Tierra. Entre las clases de precio bajo y medio se cuenta con unas reservas seguras y probables de uranio de 4,0 millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como seguras); las reservas correspondientes al torio deben estar por los 2;2 millones de to~eladas. Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera, del tipo que actualmente se construye, en los que sólo se aprovecha el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranio natural, se alcanzan por combustión unos tooo MWd/kg de U-235 y, consiguientemente, para 4 millones de toneladas de uranio, unos 80 000 millones de toneladas de uni- dades equivalentes. Por aprovechamiento completo del uranio mediante reactores rápidos de incubación se puede elevar considerablemente la producción, como a unos 10 billones de toneladas de unidades equivalentes. Además, puede aumentarse en 5,4 billones de toneladas de unidades equivalentes si las mencionadas reservas de torio se emplean en reactores de incubación. Por estos números

.

Reservas de combustibles de toneladas): Seguras ,Total

Uranio 2,2 4,0

nucleares

(en millones

Torio 2,2

Contenido energético de las reservas de uranio (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes) : 80 con la tecnología actual 10 000 por completo aprovechamiento de incubación

en reactores

j

6

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro puede medirse la importancia ~

Funcionamiento rápido (captura

básico del reactor de neutrones):

de incubaciún

U-238 -> Pu-239 Th-232 -> U-233

Generaciones

de reactores:

De agua ligera De alta temperatura De incubación

Ventaja de los reactores

de alta temperatura:

El calor del proceso se puede utilizar para reacciones químicas fuertemente endotérmicas a niveles de temperatura altos (900-1000°C)

Previsiones necesarias gía nuclear:

para el empleo de la ener-

1. Abastecimiento de combustibles nucleares asegurado 2. Centrales nucleares técnicamente seguras 3. Eliminación segura de los productos de escisión o fisión

r...

de los incubadores

rápidos.

Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es

fisible por la acción de neutrones térmicos, se transforma por inclusión de neutrones en el núclido Pu-239 fisible (el núclido U-238 no fisible es el componente principal del uranio natural, su proporción es del 99,3 %) y, respectivamente, a partir del Th-232 se obtiene el núclido fisible U-233. Con el actual nivel de tecnología de reactores las crecientes necesidades de energía se podrían cubrir por lo menos para 50 años. El tipo de reactor dominante en la actualidad y seguramente en los próximos 20 años, es el reactor de agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullición o a presión) que funciona a unos 300°C. También los reactores de alta temperatura, con refrigeración hasta próximos los 1O00°C (helio), están ya en el pórtico de su realización técnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta porque además de la producción de energía eléctrica también se puede aplicar a procesos térmicos a altas temperaturas (ver apartados 2.1.1 y 2.2.2). Los reactores de incubación, para poder disponer de ellos como instalaciones energéticas comerciales, habrá que esperar como mínimo a los años 90, puesto que su desarrollo exige aún solucionar algunos problemas tecnológicos. Es importante, y por ello hay que considerarlo, que la seguridad de abastecimiento de países con grave dependencia de la importación de energía (como, p. ej., Alemania) tiene que hacerse por almacenamiento de combustibles nucleares, que por su elevado contenido energético proporcionan grandes reservas. Las previsiones para el empleo eficaz de la energía nuclear no sólo precisan de una central nuclear segura y de confianza, sino que hay que llegar a cerrar sin solución de continuidad el ciclo del combustible nuclear, empezando por el abastecimiento de uranio natural, su preparación y las instalaciones para enriquecimiento con capacidades adecuadas y terminar con la eliminación de los productos radiactivos residuales y la reciclación de los combustibles nucleares no aprovechados y los incubados. La eliminación de residuos de las instalaciones nucleares puede ser un factor determinante del tiempo necesario para la realización del programa energético. 1.3.

Consumo mundial acumulado, estimado en unos 400 000 millones de toneladas de unidades equivalentes entre 1975-2000, asegurado por las reservas de energía

de energía

Perspectivas

de abastecimiento

energético

futuro

Una estimación del consumo de energía mundial por año nos lleva al resultado de que, aun renunciando a la energía nuclear, se puede cubrir en cantidad el consumo hasta

....

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

7

de energía

mucho después del año 2000. Y éste es también el caso si para los próximos 25 años se prevé un ritmo de aumento anual del 3 % o más en el consumo de energía (ver tabla 1-1). Tabla 1-1. Reservas mundiales de energía y consumo hasta el año 2000 .Fuente de energía

Reservas mundiales Consumo anual seguras y probables 1975 (10' ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.)

560 Petróleo Arenas/pizarras bituminosas 600 Gas natural Hulla Lignitos Uranio (incubado) Torio (incubado)

400 6700 700 10 000 5400

*) Previsiones: Petróleo, gas natural, carbón: Energía nuclear: estimación por el estudio

Consumo acumulado desde 1975 a 2000*) (10. ton unid. eq.)

3.9 O

150 desconocido

1.8 2.2 0.4 0.2 O

aumento anual de la ONU.

68 82 15 60 3

% reservas

27

-

. 17 1.2 2.1 0.6 0.1

+ 3 %.

A diferencia de lo que sucede con el carbón, hay que contar con el agotamiento de las reservas de gas natural y petróleo preferidas por la industria química como materia prima, si no se consigue, antes del año 2000, una rees~ tructuración fundamental del consumo de energía. Esta situación apenas variará a largo plazo, aunque se logre el beneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La sustitución del petróleo y del gas natural por otras fuentes de energía es la única vía con completo sentido para resolver el dilema, y de esta forma conservar al máximo los valiosos productos fósiles naturales. La progresiva disminución de las reservas de petróleo y de gas natural forzarán a modificar la escala de precios de las fuentes de energía fósiles. Para el paulatino abandono del consumo de energía proporcionado por combustibles fósiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleo de la energía nuclear. Puede decirse que la energía solar proporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posibilidad de empleo industrial sólo haremos algunas consideraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energía solar irradiada a la Tierra anualmente corresponde aproximadamente a 30 veces las existencias de hulla en el mundo. Teóricamente, por simple cálculo, con sólo el 0,005 % de la energía recibida del Sol podría cubrirse el consumo de energía mundial. El desarrollo de colecto-

En función de la actual estructura del consumo es previsible un agotamiento del petróleo y del gas natural

Sustitución de combustibles fósiles en la producción de energía por el posible empleo de: 1. 2. 3. 4.

Energía Energía Energfa Energfa

.

nuclear (medio plazo) solar (largo plazo) geotérmica (parcial) de fusión de núcleos (largo plazo)

J

8

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

Posible sustitución del petróleo de energía por empleo de: 1. 2. 3. 4.

Carbón Energía nuclear Combinación de energías Hidrógeno

en la producción

de carbón y nuclear

Meta a largo plazo: Abastecimiento de energía de fuentesregenerables exclusivamente y abastecimiento de materias primas de fuentes fósiles

res .solares y sistemas de células solares es, por tanto, una tarea de orden primordial. Simultáneamente hay que resolver los problemas del almacenamiento y transporte de esta energía. El aprovechamiento en gran proporción de las llamadas energías sin fin, en las que se incluyen además d~ la energía solar también la geotérmica y la de fusión nuclear, alcanzarán en un próximo futuro una importancia creciente. Hasta entonces debe considerarse como asunto primordial el uso más adecuado de las materias primas fósiles, en especial el petróleo. Para conservarlo el mayor tiempo posible, hay que constituir, lo más pronto posible, como pilares en qué basar el aprovisionamiento de energía, la nuclear y el carbón. La energía nuclear debe ampliar cada vez más su radio de acción en la producción de electricidad, mientras que el carbón debe ampliar su campo de aplicación sustituyendo a los productos petrolíferos. Antes de que las fuentes de energía fósiles se liberen de la servidumbre del suministro de energía, lo que seguramente no será posible hasta el próximo siglo, sería una posible combinación de energía nuclear y carbón en grandes cantidades la que soportaría la carga en su mayoría. La aplicación de procesos nucleares térmicos para la gasificación del carbón puede hacer posible un mayor empleo de productos derivados del gas de síntesis (ver apartado 2.1.1). Junto a la obtención de gas de síntesis por gasificación de carbón puede también aplicarse la energía nuclear eventualmente para la obtención de hidrógeno a partir de agua por electrólisis de vapor de agua. a temperatura elevada o por un proceso químico cíclico. Esto nos puede llevar a un amplio incremento del hidrógeno como combustible (tecnología del hidrógeno) y a la industria química a la liberación de las materias primas fósiles en la producción de hidrógeno (ver apartado 2.2.2). Esta fase de desarrollo nos llevará cada vez más a un sistema en el que la energía se obtenga de fuentes regenerabIes y el carbón y el petróleo sólo conserven el carácter de materias primas para su transformación química.

1.4. Modificaciones características de la base de materias primas en la industria química: Productos básicos hasta 1950: 1. Gasificación de carbón (productos rías, gas de síntesis) 2. Acetileno de carburo cálcico

..

de cocke-

de energía

Estado actual y previsible de las materias primas

El estado actual de las materias primas en la Química industrial se ha caracterizado por la sustitución de la tecnología del carbón por la del petróleo. Esta reestructuración implica también el cambio de la tecnología del acetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1, «Desarro-

"'-----

Perspectiva

del acopio

de materias

primas

y suministro

9

de energía

llo histórico de la química de las olefinas», y apartado 4.1, «Importancia actual del acetileno»). 1.4.1.

Productos

primarios

petrolquímicos

De los procesos para la obtención de productos químicos básicos de los años cincuenta a partir del carbón, los únicos que continúan son la preparación de monóxido de carbono e hidrógeno por el método de gasificación, así como la obtención de carburo cálcico (para el sector de soldaduras y algunos determinados productos intermedios), el benceno y algunos compuestos aromáticos polinucleares, que forman una parte muy pequeña en comparación con los productos primarios básicos obtenidos por la petrolquímica, que ascendían al 95 % en 1975. Es indudable que la amplitud alcanzada en la producción de productos básicos primarios en los últimos veinte años para obtener productos orgánicos elaborados (su crecimiento fue, p. ej., en la República Federal Alemana de 1,1 millón de toneladas en 1957 a ocho veces más en el año 1973) no se podría haber alcanzado sin el empleo del petróleo. Las máximas disponibilidades ponderables de carbón no hubiesen permitido un desarrollo tan rápido y grande. Esto nos puede hacer comprender que también en tiempos venideros será necesario una paulatina y parcial sustitución del petróleo por el carbón, con las miras de ampliación de la base de materias primas para que se llegue a realizar, ya que la dependencia de la industria química del petróleo tiene que permanecer durante algún tiempo. De las materias primas que las refinerías de petróleo ponen a disposición de la industria química .en Europa es la gasolina, con creces, la más importante. Por craking de la misma se obtienen olefinas como el etileno, propeno, buteno y butadieno, así como aromáticos como el benceno, tolueno y xiloles. Ya más distanciados siguen el fueloil para calefacciones y el gas de refinerías, que junto con el . gas natural se dedican a la obtención de gas de síntesis. Éste constituye la base para la obtención de amoniaco, metanol y productos oxo. En la industria química, el consumo de gasolina bruta o nafta en la República Federal Alemana alcanzó en el año 1976 los 12,5 millones de toneladas, el consumo de gas natural 1100 millones de m3 y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de toneladas. Puesto que la simple destilación a presión ordinaria del petróleo proporciona solamente del 20 al 25 '>0 de nafta, este consumo de gasolina bruta corresponde a una cantidad de unos 60-70 millones de toneladas de petróleo bruto. El porcentaje del 7-10 % atribuido frecuentemente a la participación correspondiente de la industria

Productos básicos

a partir

de 1950:

1. Productos de elaboración del petróleo 2. Gas natural 3. Productos de gasificación de carbón, así corno acetileno de carburo y de hidrocarburos inferiores

La expansión de productos químicos primarios orgánicos fue sólo posible por el cambio de carbón a petróleo La vuelta al carbón para productos

primarios

or-

gánicos no es posible realizarla a plazo corto o medio

Productos Europa:

empleados

para olefinas y aromáticos:

Nafta (bencina bruta)

EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando nafta

Productos empleados (CO + H2): Metano e hidrocarburos

para gas de síntesis superiores

Consumo de materias primas por la Química en la República Federal Alemana: Nafta Fueloil ligero Fueloil pesado') Gas naturaJ2)

} ')

1974

1975

1976

13.5

9.3

12.5

1.2 0.9

I.I 0.9

I.3 I.I

1) En millones de toneladas 2) En 1000 millones de m'

La producción de nafta en la elaboración del petróleo bruto depende fuertemente de la estructura de la refinería:

Á

Oc

10

Perspectiva

En la elaboración Con conversión queo, el 55 %

convencional, de subproductos

el 20 % por

hidrocra-

del acopio de materias

primas

de productos

Fracción

Total productos

35-40 % para transformación en productos cos primarios 60-65 % gasolina para motores

quími-

'\

Alternativas para cubrir las necesidades ductos petrolquímicos de los productos nerías:

de prode refi-

1. Mayor empleo de productos adicionales obte. nidos por hidrocraqueo y conversión de productos residuales 2. Ampliación del intervalo de temperaturas de las fracciones de los productos destinados al cracking 3. Ahorro de fueloil para el sector energético, substituyéndolo por carbón en las calefacciones

de refinería

EE.UU. 1974 1975

Gas/Gas condensable Gasolina motores/Nafta Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase Fueloil pesado, Betún, coque residual

de nafta:

de energía

química en el consumo total de petróleo, formalmente es correcto, pero no demuestra la verdadera dependencia de la industria química con respecto al petróleo. Sobre rendimiento y composición de las fracciones de destilación de las refinerías, ejercen una influencia decisiva los métodos de trabajo utilizados en las mismas, que diferencian a las distintas instalaciones de refinamiento. Las instalaciones con rendimiento elevado en nafta, por ejemplo, disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras que otras están dispuestas para obtener en proporción elevada fueloil. En este sentido, los ejemplos extremos están representados por los EE.UU. y la República Federal Alemana a causa de la diferente demanda de sus mercados: Tabla 1-2. Distribución (en peso %).

Empleo

y suministro

refinería

(en millones

12 55 25 8

ton)599

en EE.UU./RFA

RFA 1974 1975

1978

10 50 25 15

7 19 39 35

4 22 39 35

4 19 42 35

580

106

84

98

El desarrollo de consumo diferenciado de productos del petróleo debe acentuarse regionalmente por la creciente introducción del carbón en sustitución del fueloil. . En la República Federal Alemana se destina actualmente para su transformación química del 35 al 40 % del consumo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector energético. Para el futuro se espera un crecimiento más rápido del consumo de materias primas para la obtención de productos petrolquímicos, que el porcentaje de aumento en el consumo de gasolina y fueloil pesado. Esta situación que pone en evidencia la estrecha servidumbre entre disponibilidad y consumo de cada una de las fracciones de los productos de refinería, da por resultado una segura y cada vez más variada preparación de productos primarios petrolquímicos distribuidos por importancia en las siguientes posibilidades de desarrollo: 1. Ampliación de las tecnologías de manipulación de los productos del petróleo bruto. 2. . Ensanchamiento de las fracciones de destilación destinadas a obtener productos químicos primarios.

...

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

11

de energía

3. Separación y consiguiente disminución de la doble función del petróleo como producto energético y como materia prima. Para 1:

Para 1: Reestructuración preferiblemente cionales como:

Las tecnologías de manipulación de las refinerías de Europa occidental están orientadas preferentemente a la obtención de gasolina bruta por destilación. Las instalaciones para conversión por transformación de fracciones pesadas en bencina, como por hidrocracking, no desempeñan hasta ahora, al contrario que en los EE.UU., un papel imporTabla 1-3. Obtención de productos petroquímicos prima empleada y la estructura de la refinería. Producto

Nafta

empleado

Instalación

Productos totales

petroquímicos

Gasolina Fueloil Costos de inversión') (índice de referencia)') Costos de producción/ton de crudo (índice de referencia)') Aclaraciones:

Nafta + Gasoil

Nafta Nafta + Gasoil + Gasoil + Gasoil de vacío + Gasoil de vacío Craqueo cat.1)

Hidrocraqueo + reconversión de residuos

de 8.7 4.6 1.5 4.9

16.1 9.1 2.8 8.2

18.9 12.9 3.1 14.4

26.0 15.0 4.6 13.9

19.7

36.2

49.3

59.5

2.3 69.8

3.9 47.6

8.4 22.6

6.4 12.6

100

130

165

198

100

135

169

209

1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: fluido). 2) Referido

1. Hidrocraqueo 2. Termocraqueo 3. Craqueo catalítico

según la materia

de conversión

Rendimiento referido a cantidad petróleo (en peso %) Etileno Pro peno Butadieno Aromáticos

de las refinerías incorporando instalaciones de conversión adi-

Craqueo

catalítico

a una media de 2.5 millones ton año de

crudo. 3) Costes de capital y de producción con relación a las instalaciones convencionales de nafta situadas en los EE.UU. en la costa del Golfo (índice = 100, di~ ciembre 1974).

12

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

Características más importantes nes de hidrocraqueo:

de las instalacio-

Altos costes de inversión Consumo elevado de hidrógeno

tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall (BASF), en 1977, el primer hidrocracking según el proceso de la Union Oil con un promedio anual de producto procesado de un millón de toneladas. El cambio hacia estas tecnologías está gravado con considerables inversiones y costos de instalación que, a su vez, exigen instalaciones adicionales para cubrir los elevados consumos de hidrógeno, puesto que las cantidades de hidrógeno que proporcionan las refinerías convencionales no son suficientes. Consideraciones análogas son válidas para otras instalaciones de conversión, como, por ejemplo, las de craqueo térmico o catalítico.

Para 2:

Para 2: La aplicación al craqueo de fracciones de ebullición más alta que la nafta, da origen a productos de composición diferente Rendimiento típico en ole finas en los procesos de craqueo (en % en peso): Etileno Propeno Butadieno C4-olefinas

de energía

Nafta 28 13,5 4 4,5

Gasoil 20 14 4 5

Residuos: gas de combustible, aceite residual

bencina de cracking,

Por ahora, en los EE.UU., la materia básica preferida para las olefinas son los hidrocarburos de ebullición baja (gas natural húmedo)

Una mayor oferta de productos brutos petroquímicos se consigue también por empleo adicional de gasoil, además de la nafta que actualmente se usa. Así vemos que, en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que es de un 50 % a partir de nafta, desciende al 40-43 % en las obtenidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la composición en olefinas; en especial, disminuye el porcentaje del producto principal, del etileno. Pero si consideramos la cantidad de petróleo sometida a transformación, resulta globalmente una elevación del rendimiento en productos petroquímicos. Así, como la tabla 1-3 indica, en el caso óptimo de aprovechamiento de nafta, gasoil de presión normal y de vacío, y reconversión de residuos con hidrocraqueo, puede elevarse la proporción de productos petroquímicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido al petróleo utilizado. Otra base de materias primas, aun cuando también limitada, puede resultar de la obtención de etano, propano y butano a partir del denominado «gas natural húmedo». Algunas de las fuentes en que se puede pensar para esto son, junto al gas del Mar del Norte y el gas natural de Argelia, los de Irán y Arabia Saudí, cuyos contenidos en fracción gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que se cita (tabla 1-4). Tabla 1-4. Composición tintas (en % en peso).

típica

Procedencia Mar del Norte Argelia Irán Arabia Saudí

(Ekofisk)

del gas natural

de procedencias

CH4

C2H6

C3HB

90.8 86.9 74.9 48.1

6.1 9.0 13.0 18.6

0.7 2.6 7.2 11.7

C4HIO 0.1 1.2 3..1 4.6

dis-

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

13

de energía

Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria química asegurar a largo plazo las materias primas básicas, sobre todo el abastecimiento de un producto tan óptimo como es la nafta, para poder seguir siendo proveedora de muchas otras ramas industriales. Así los productos de disociación de nafta y sus derivados en la República Federal Alemana se usan aproximadamente en un SO% para obtención de materias plásticas y alrededor del 10 % para fibras sintéticas. El resto se distribuye entre los restantes campos de la química.

Empleo de los productos y sus derivados:

de disociación

de nafta

50 % materias plásticas 10 % fibras sintéticas El resto en otros campos

Para 3: La tercera posibilidad de conservar el petróleo para su empleo en la industria química reside, por una parte, en la elevación del rendimiento en la transformación del petróleo en electricidad, calor y energía mecánica, y, por otra parte, en desmembrar su doble función de proveedor de energía y de materia prima. Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.la técnica. Así, en el campo industrial, sólo un SS % de la energía se aprovecha efectivamente en la actualidad. Para servicio doméstico y pequeños usuarios, que representan la mayor parte y en continuo aumento del campo de consumo, sólo lo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulación incluso sólo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones, transportes y pérdidas de calor. De influencia mucho más grande puede ser, sin embargo, la paulatina sustitución del petróleo, en la producción de energía, por el carbón y energía nuclear (ver apartado 1.3, "Perspectivas de abastecimiento energético' futuro»). También se incluye en esto la parcial o completa sustitución de la gasolina para vehículos por metanol (ver apartado 2.3.1.2, "Posibilidades de aplicación del metano!»).

1.4.2.

Productos

de la refinación

del carbón

Para 3: Ahorro de petróleo, como proveedor posible por distintos caminos:

de energía,

1. Elevación de la convertibilidad efectiva del petróleo en energía 2. Paulatina sustitución por c!lrbón y, respectivamente, por energía nuclear 3. Paulatina sustitución como carburante, por ejemplo, por metanol

/

La industria química alemana utiliza actualmente el carbón en volumen apreciable únicamente como materia prima para la obtención de benceno, naftaleno yantraceno, así como en menores cantidades para la de acetileno y monóxido de carbono, lo que corresponde a una participación del S % en la industria de productos químicos orgánicos. Si añadimos a esto su condición de materia prima para la obtención de carbono técnico (negro de humo, grafito), se llega a una participación del 13 % aproximadamente.

Carbón como materia mica:

prima en la industria

quí-

Por el momento sólo para el 5 % de los productos orgánicos primaríos

14

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

Sustitución del petróleo por perfeccionamiento de procesos de gasificación y elaboración del carbón

Necesario precios muy bajos del carbón

El carbón se mantiene, sin embargo, como única alternativa de sustitución del petróleo

la

Procesos de la química del carbón: 1. Gasificación 2. Hidrogenación (extracción hidrogenante) 3. Destilación 4. Obtención de acetileno (carburo cálcico)

Están desarrollándose nuevas tecnologías combinadas para gasificar el carbón con acoplamiento a procesos térmicos

de energía

La fuerte variación del mercado del petróleo permite preguntarse sobre la importancia de la posible sustitución de los productos primarios y derivados de la petrolquímica por posibles productos de la elaboración del carbón. En general, por procedimientos ya conocidos podrían volver a obtenerse a partir del carbón los productos orgánicos primarios derivados del petróleo. Su. preparación, por supuesto, está condicionada a que el precio del carbón con respecto al petróleo o gas natural sea mucho más bajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los precios del carbón son relativamente bajos, todavía no es rentable la obtención de bencina. No obstante, considerado a largo plazo, el carbón constituye la única alternativa formal frente al petróleo como materia prima. Teniendo en cuenta la actual estructura de producción de la petrolquímica y con el fin de elevar la rentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar las anteriores y valiosas tecnologías para aumentar los rendimientos específicos de los valiosos productos que se obtienen con esos procesos. Para la obtención de productos químicos de partida, se dispone, fundamentalmente para el carbón, de las siguientes vías: 1. Gasificación de lignito s o hullas para obtener gas de síntesis y transformarlo en productos químicos básicos (ver apartado 2.1.1.1). 2. Hidrogenación o extracción hidrogenante de hulla. 3. Destilación de lignitos o hullas. 4. Reacción del carbón con óxido de cal para obtener carburo cálcico y transformarlo en acetileno: En detalle se informará en los capítulos siguientes sobre el estado actual de la técnica y posibilidades de nuevo desarrollo. En el futuro, los procesos térmicos nucleares pueden impulsar la gasificación del carbón, que precisa de cantidades enormes de calor. El uso de los procesos térmicos nucleares en la industria química consiste en aprovechar directamente la energía liberada en los reactores nucleares, es decir, sin transformación en corriente eléctrica para realizar las reacciones químicas. Este acoplamiento de los procesos térmicos nucleares con las reacciones químicas sólo es posible en determinadas condiciones. En los reactores de agua ligera las temperaturas son del orden de hasta 300°C. Su aplicación se limita principalmente a la producción de vapor. Muy diferente es, por el contrario, la producción de los reactores de temperatura alta, en los que se alcanzan

.<

..;¡¡¡

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

los 800-1O00°C.En este caso se vislumbra ya la posibilidad de que el calor primario resultante del proceso nuclear se aplique directamente a la gasificación del carbón con vapor de agua, la gasificación hidrogenante del carbón, el cracking del metano o la posibilidad de obtención de hidrógeno a partir del agua por procesos cíclicos químicos. Para los procesos citados primeramente, resulta la ventaja decisiva de que el carbón y el gas natural son aún materias primas, pero ya no simultáneamente como combustible, y por ello pueden alcanzarse rendimientos en un 40 % superiores en productos de gasificación. La aplicación de la energía nuclear a la gasificación del carbón puede, a largo plazo, ser una decisiva aportación para solucionar la seguridad del abastecimiento de energía. Medido en estas dimensiones la utilización química específica, apenas entra en cuestión, pero a la industria química le exige ocuparse de nuevo intensamente de los productos de gasificación del carbón con miras a sus posibles transformaciones. El ensamblaje de abastecimiento de energía y materias primas es imprescindible para que los reactores de alta temperatura y su aprovechamiento sean interesantes para la industria química. Hasta que sea una realidad deben pasar todavía de una a dos décadas, puesto que el desarrollo de los reactores de alta temperatura no está terminado y para lograr d acoplamiento de la parte química en el reactor, igualmente habrá que .realizar considerables esfuerzos. Este ejemplo pone claramente en evidencia que hacia finales de siglo sólo dispondremos de aquellas nuevas tecnologías cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspecto del aprovisionamiento de energía y materias primas a largo plazo puede entrar en~los cálculos de todos los campos de a:/ad.

15

de energía

La gasificación del carbón con energía nuclear aumenta en un 40 % e~ rendimiento en productos de la gasificación

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La utilización por la industria química de procesos nucleares para gasificar el carbón sólo es razonable en combinación con la producción de energía general La irrupción de nuevas técnicas no son de esperar hasta después de 1990 a causa de los tiempos necesarios para su desarrollo y pruebas

Capítulo

2

Productos básicos de la síntesis industrial

2.1. Gas de síntesis Actualmente se designa preferentemente gas de síntesis a una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz en proporciones variables y que son adecuadas para síntesis especiales de productos químicos. Existe, además, con la misma denominación otra mezcla formada por Nz Y 3 Hz que se utiliza para síntesis de amoniaco. Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones que recuerdan su procedencia o su aplicación, como ya hemos visto anteriormente, tales como gas de agua, gas de craqueo, gas pa~a síntesis de metanol ti otras nuevas como oxo-gas, que indican nuevos conceptos. 2.1.1.

Producción

de gas de síntesis

El proceso para la obtención de gas de síntesis se basa primeramente en la gasificación del coque de hulla o de la destilación de lignitos con aire y vapor de agua. Después de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron combustibles fósiles líquidos y gaseosos, pettóleo y gas natural, especialmente adecuados para el proceso, fáciles de WEISSERMEL - 2

Como gas de síntesis se designa hoy preferentemente a mezclas de COIH2 con proporciones variables Otras designaciones CO/H"

posibles para mezclas de

1. Por su procedencia: «Gas de agua» (CO + H,) de vapor de agua y carbón; «Gas de disociación» (CO + 3H,) p.or disociación de CH. con H20 2. Por su aplicación: «Gas de síntesis para metanol» (CO + 2H2) para obtención de CH,OH; «Oxo-gas» (CO + H2) para hidroformilación

Sustancias síntesis:

empleadas

en la producción

Lignitos, hullas, gas natural, ciones del petróleo

de gas de

gas de petróleo, frac-

17 "

18

Productos básicos de la síntesis industrial

El gas natural y las fracciones ligeras de petróleo son las más adecuadas para el gas de síntesis por su alto contenido en H, Renacimiento carbón

previsible

de la gasificación

La gasificación de carbón se puede como reducción de H,O con e

de

considerar

El proceso global es, sin embargo. mucho más complejo y sólo se puede describir por numerosas reacciones paralelas y derivadas

manejar y que dan valiosos resultados y productos nuevos, cuyo valor reside en su contenido en hidrógeno (ver apartado 2.2.2); así la proporción aproximada de H/C del carbón es de 1: 1, del petróleo 2: 1, de la bencina 2,4: 1 y de los gases naturales ricos en metano al máximo 4: 1. En la actualidad, han recuperado importancia los históricos procesos de la gasificación en la moderna tecnología, no obstante ser su participación en la producción total sólo del 3 % entre todas las instalaciones de gas de síntesis del mundo en 1976. 2.1.1.1. Gas de síntesis por gaSifiCació~arbón Varias reacciones parcialmente interdependientes son de importancia en el proceso de gasificación del carbón con vapor de agua y O2, de las cuales la combustión parcial del carbón, exotérmica, y la formación del gas de agua, endotérmica, constituyen propiamente las reacciones de gasificación:

Además de éstas se producen otras transformaciones, las que las más importantes son las siguientes: Equilibrio de Boudouard:

Equilibrio

de gas de agua (reacción

de conversión):

Equilibrio nante ):

de formación

(gasificación

Reacción

de metanación:

de metano

de

hidroge-

19

Productos básicos de la síntesis industrial Las características generales de los procesos de gasificación de carbón son la elevada necesidad de energía para producir las reacciones parciales endotérmicas y además las elevadas temperaturas necesarias no' inferiores a 9001O00°C para conseguir alcanzar una velocidad de reacción satisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar por reacción entre el carbón y el medio de gasificación, es decir, auto térmica, o por medio de otra fuente de calor

externa, es decir, alotérmica.

.

Los diferentes procesos de gasificación se caracterizan por r la clase de carbón utilizada, ya sea hulla o lignito, y sus propiedades físicas y químicas. Por otra parte, e diferencian entre sí por la tecnología empleada, como, po ejemplo, el suministro de calor (alotérmico o autotérmicO), la forma del reactor (lecho estático, lecho en torbellino, polvo volante). Sobre la propia reacción de gasificación y la composición del gas tienen una influencia importante, además del medio de gasificación (HzO, Oz y, respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del proceso (presión, temperatura, cantidad de carbón) y la conducción de la reacción (corriente paralela o contracorriente). Entre los procesos técnicamente comprobados son conocidos los denominados gasificación-Winkler, gasificaciónKoppers-Totzek y gasificación a presión-Lurgi.

~

Además de estos, en la República Federal Alemana hay otros procesos, como la gasificación hidrogenante según Rheinbraun, la gasificación con vapor de agua de BergbauForschung, así como también en los EE.UU. la gasificación en NazC03 fundido según Kellog que han alcanzado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se han llegado a construir instalaciones semitécnicas. En los EE.UU. se han desarrollado unos procesos en varias etapas que están concebidos principalmente para la producción de un gas natural de síntesis (SNG Substitu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas, Hydrane). El proceso Winkler utiliza un carbón de granos pequeños, que no funden y se gasifica en un lecho de torbellino (generador de Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sin presión y entre temperaturas de 800 y 1l00°C que dependen de la re actividad del carbón empleado. El lignito constituye la fuente adecuada de carbón. La relación Hz/CO de los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de gasificación se desarrolló en Alemania en 1931 en las fábricas Leuna; desde entonces se han llevado a cabo innumerables instalaciones por todo el mundo. En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbón pulverizado o cok de petróleo en lecho fluidizado (nube de polvo

=

Para la gasificación del C es necesario un elevado suministro de calor y una alta temperatura, pues. to que: l.

La reacción heterogénea, vación muy 2. La velocidad temente alta

de gas de agua es endotérmica y y va ligada a una energía de actialta de reacción debe de ser suficien-

Factores más importantes trial de hulla o lignito: l. 2. 3. 4. 5.

en la gasificación indus-

Propiedades físicas y químicas del carbón Suministro de calor alotérmico o autotérmico Tipo de reactor Medio de gasificación Condiciones de proceso

Procesos de gasificación industrial

convencionales:

Winkler Koppers- Totzek Lurgi Nuevos procesos de gasificación bados:

semitécnicos

pro-

Rheinbraun (H2) Bergbau-Forschung (vapor-H20) Kellog (magma-Na2COJ) Procesos SNG en varias etapas: US Bureau Bituminous Institute of US Energy Gasificación

of Mines (Synthane) Coal Res. (Bi-Gas) Gas Technology (Hy-Gas) Res. y Dev. Adm. Winkler:

Generador en lecho fluidizado con 02 + H2, sin presión, empleado en numerosas instalaciones comerciales

Gasificación

Koppers-Totzek:

20

Productos básicos de la síntesis industrial

Nubes de polvo con O, + H,O sin presión a 14001600'C Primera instalación con 18 instalaciones

comercial en 1952. En 1975, ya en doce países

Gasificación a presión Lurgi en lecho sólido movible a 20.30 bars con dos temperaturas características: 1. 600-7S0'C para desgasificar 2. Próxima a 1200'C (dependiente gasificación principal

de O,/H,O) para

Ventaja del proceso: Gas bruto a presión apto para su transformación posterior en gas de síntesis o GNS (gas-naturalsintético) Composición del gas bruto (en vol %), por ejemplo, por empleo hulla de llama para gas (Ruhr) 9-11 15-18 30-32 38--40

CH. CO CO, H,

En 1979 dieciséis instalaciones Lurgi en funcionamiento

de

gasificación

Perfeccionamiento de la gasificación Lurgi con el fin de aumentar la producción de Jos reactores. Por ejempJo: aumento del diámetro de los tubos actuales de 3,70 a 5.00 ID

Los procesos de gasificación convencionales cerca de 1/3 de carbón para generar:

gastan

1. Vapor como medio de gasificación 2. CaJor para el proceso de gasificación

A causa de ello, perfeccionamientos para sustituir los combustibles fósiles por calor de los procesos térmicos de reactores nucleares

volante) con O2y HzO sin presión a 1400 hasta 1600°C, con formación de llama. Por medio de esta alta temperatura de gasificación se evita la formación de hidrocarburos condensables y el gas de síntesis así obtenido tiene un contenido de 85-90 % de CO y Hz. La primera instalación comercial de este tipo se levantó en Finlandia en 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado aplicación en diversos países. La gasificación a presión Lurgi se remonta en sus comienzos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamiento ha alcanzado, en comparación con otros procedimientos, un alto nivel técnico de desarrollo. La gasificación Lurgi trabaja según el principio de un lecho sólido movido por aletas giratorias, en el que se introduce continuamente el carbón troceado o el lignito briquetado (ovoides). Al principio se encuentra a una presión de 20-30 bars y 600750°C, con lo que se produce una desgasificación. Las clases de carbón que funden se cuajan formando un magma sólido que deshacen las aletas. Desde el fondo se sopla el carbón con Oz Y HzO Y de esta forma se produce el gas de síntesis bajo presión. El gas producido se prefiere para una ulterior transformación, por ejemplo, a SNG (gas natural sintético), puesto que posee un contenido relativamente alto de metano. Además contiene benceno, fenoles y alquitrán, que requieren un tratamiento posterior. Numerosas instalaciones de gran tamaño se encuentran funcionando en todo el mundo, entre otras las de Sasolburg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de síntesis para la obtención de hidrocarburos según el proceso Fischer-Tropsch. Desde 1976, también en Sudáfrica, se emplea gas de síntesis a partir de carbón en la African Explosives and Chem. lnd" para la obtención de metanol según el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 toneladas/año. El proceso de gasificación a presión Lurgi se está perfeccionando por muy diferentes empresas con el fin de aumentar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de generación de gas Lurgi, correspondientes a la «cuarta generación», alcanzan un diámetro de unos 5 m. Posiblemente llegarán a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora. En todos los mencionados procesos de gasificación se qu.ema una parte de carbón (30-40 %) para producir el calor necesario para los procesos térmicos. Por ello, r~cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calor más baratos que permitan la disminución del consumo de carbón. En la República Federal Alemana se está investigando la utilización de los procesos caloríficos de reactores nuclea-

Productos básicos de la síntesis industrial res de alta temperatura refrigerados por gases para la gasificación de lignitos de Rheinbraun junto con BergbauForschung y la KFA-JüIich. El helio a 950°C, que sale del núcleo de bolas del reactor, proporciona el calor necesario para el proceso de gasificación. Empleando lignitos es necesario alcanzar por lo menos 800°C en el generador de gas. Es de esperar, como más pronto para 1985, la puesta en marcha por primera vez de una gran instalación.

21 Concepto prometedor: Reactores

alta temperatura

Ejemplo: Reactor de combustible esferoidal, por ahora dimensiones semiindustriaJes: Transportador de calor helio Temperatura de salida de gases cerca 950°C Empleo industri.al no antes de 1985

en

c~

2.1.1.2. Gas de síntesis por disociación de gas natural y de petróleo La preparación de gas de síntesis a partir de gas natural y petróleo en presencia de vapor de agua es. análoga a la de gasificación de carbón y consiste en un conjunto de reacciones de gasificación exotérmicas y endotérmicas:

El establecimiento simultáneo de los equilibrios. de Boudouard, gas de agua y formación de metano, corresponden en principio a la gasificación del carbón. Las fracciones de destilación del petróleo y el gas natural se pueden transformar en gas de síntesis por dos métodos diferentes en principio: 1. Según el método de escisión en vapor (steam reforming) se produce una disociación catalítica en presencia de H20. El calor necesario se suministra del exterior (proceso alotérmico). 2. En el proceso de escisión autotérmico el calor necesario procede de la combustión parcial del producto a gasificar por disociación térmica, en la que puede también participar el H20. Principio del proceso 1:

Producción de gas de síntesis a partir de petróleo o gas natural, según dos principios:

1. Escisión alotérmica catalítica sión en vapor o reformación)

2. Escisión autotérmica 02 + H20

con H20 (esci-

sin catalizador

con

Para 1:

El proceso de reformac:ión en vapor más conocido actualmente y empleado en grandes instalaciones industriales, fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En él se pueden emplear hidrocarburos con puntos de ebullición hasta 200°C (nafta). El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se usan

Materia prima base «nafta», conocida como «gasolina para la química».

sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar

1.1. Desulfuración hidrogenante con CoO.MoO,! Ah03 a 350-450°C hasta alcanzar un contenido de S < 1 ppm

catalizadores

de escisión

Ni - K20 / Al2O3, que son muy sen-

Proceso ICI, como más conocido de escisión en vapor, basado en el proceso Schiller de la IG también

Proceso en 3 etapas:

22

Productos básicos de la síntesis industrial

Las olefinas .se hidrogenan

simultáneamente

1.2. Escisión cataIítica en el .reformador primario» con Ni-K,O/A120, a 700-830°C y 15.40 bars 1.3. Reescisión autotérmica de CH, en el «reformador secundario>, es decir, repetida como bustión parcial de los gases cuando se requiere un elevado gasto de calor

Ejecución

del proceso 1.3:

Recubrimiento del horno reactor y catalizador de Ni resistente a altas temperaturas (> 1200°C) CH. reducido hasta 0,2-0,3 vol % Recuperación vapor Ventajas

apreciable

de calor en forma de

del proceso lCl:

Ningún hollín y por ello apenas actividad del catalizador

disminución

de

Principio del proceso 2.-

Para 2: Procesos

autotérmicos

conocidos:

BASF /Lurgi (Gassynthan) Texaco Hydrocarbon Research Shell (proceso de gasificación) Ejecución

la nafta empleada. Para ello se trata la misma con H2 a 350-450°,Ccon un catalizador de CoO-Mo03/AI2O3' El SH2 generado se adsorbe sobre ZnO. Simultáneamente también se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas. La segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catalizador que dan lugar a la escisión catalítica a unos 700830°C Y a presión de 15-40 bars. El calentamiento de los tubos en que se produce la escisión se realiza por combustión de gas natural o fracciones de destilación que no produzcan cenizas. Al aumentar la presión permaneciendo constante la temperatura de reacción, en el gas producido se genera una porción mayor de metano, que no conviene para el gas de síntesis. A causa de las características de los materiales no se pueden alcanzar temperaturas superiores a los 830°C en los tubos de escisión calentados exteriormente. Por ello, el gas producido se conduce a un reactor de horno revestido de cerámica y lleno con un catalizador de Ni resistente a altas temperaturas. Una parte de los gases se quema allí por introducción de aire o de oxígeno, con lo que la mezcla gaseosa se calienta a más de 1200°C. A esta temperatura el metano reacciona con el vapor de agua reduciendo su contenido a menos de un 0,2-0,3 Vol. % que ya no perjudica. El horno tubular de escisión se llama «reformador-primario», el horno reactor se llama «reformador-secundario». El calor del gas de síntesis producido, que es apreciable, se aprovecha para la generación de vapor. La ventaja del proceso lCl consiste en que, aunque se emplee también fracciones líquidas de petróleo, no se forma hollín, no siendo así necesario regenerar el catalizador.

del proceso

(Shell):

Sin catalizador, 1200-1500°C, 30-80 bars, hollín se. parado como fueloil..pellets Ventaja: Empleo posible de diferentes petróleo

fracciones

de

La obtención de gas de síntesis por oxidación parcial de fracciones de petróleo ha sido realizada, entre otros, por la BASF, Texaco e Hydrocarbon-Research, así comó por una modificación de la Shell. Como materia prima son adecuados todos los hidrocarburos, desde el metano hastan los residuos del petróleo (fueloil pesado). Las materias de partida precalentadas reaccionan con cantidades de O2 subestequiométricas y H2O sin catalizador a unos 30-80 bars y 1200-1500°C en el sector de combustión del reactor. El calor generado se utiliza en la escisión con vapor de los aceites. De una pequeña part~ del aceite se forma hollín. Éste se separa del gas de síntesis por lavado con Hp o aceite y se pelleiiza. El proceso

Productos básicos de la síntesis industrial de gasificación Shell se introdujo ciones de gas de síntesis.

23

en 1975 en 34 instala-

2.1.2. Purificación y aplicación del gas de síntesis El gas de síntesis obtenido por gasificación de combustibles fósiles está impurificado por algunas combinaciones gaseosas, que, para su posterior empleo, son molestas en varios aspectos. El azufre en forma de SHz o COS es venenó para muchos catalizadores, cuya actividad puede bloquear parcial o completamente. El CO2 puede intervenir directamente en procesos químicos o constituir rellenos de gas inerte perjudiciales. Para la purificación del gas de síntesis de los mencionados componentes HzS, COS y COz se dispone de numerosos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por ejemplo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste en un lavado a presión con metano!. Otro es el proceso Se,

lexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de la

solubilidad de los gases ácidos en éteres dimetílicos de poliglicoles en función de la presión (ver apartado 7.2.4). El proceso Sulfinol de la Shell utiliza la mezcla Sulfolan/ diisopropanolamina/agua; el método Purisol de la Lurgi, N-metilpirrolidona. En otros métodos se utilizan dietanolamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales alcalinas de aminoácidos como, por ejemplo, N-metilaminopropiónico (método Alkazid). También se emplea mucho el lavado a presión' con KzCO3 en disolución (Benfield, Catacarb) o la adsorción con ta" mices moleculares (UCC). La regeneración de los sistemas de absorción y adsorción se efectúa de formas diferentes, pero más frecuentemente por procesos físicos, como desgasificación a alta temperatura. Por lo general, el H~ se convierte en azufre elemental en hornos Claus, de donde resultan cantidades considerables de S, no sólo de la purificación del gas de síntesis, sino también del gas natural, del petróleo y de otros combustibles. El gas de síntesis puro que resulta debe poseer para las subsiguientes transformaciones, por ejemplo, a metanol o carbonilación de olefinas para la preparación de aldehídos/ alcoholes en la oxo-reacción, las prQPorciones de CO/H2 necesarias por estequiomefría o por otras causas. En algunOs procesos de gasificación esta magnitud se puede controlar por ,las proporciones de hidrocarburos respecto a HzO Y °z. Cuando hay un gran exceso de eo se puede conseguir la proporción deseada de eo /H2 por medio de una conversión catalizada parcial análoga a la descrita en la ecuación (4). '

Tratamiento Separación

posterior

del gas de síntesis:

de H,S, COS, CO,

Procesos de purificación

de gas de síntesis:

Lavado a presión con:

'

L CHJOH (proceso Rectisol) 2, Poliglicol-dimetiléter (proceso Selexol) 3. Sulfolan/diisopropanolamina/H,O (proceso Sulfinol) 4. NMP (proceso Purisol) 5. Otros numerosos sistemas de disolventes nicos e inorgánicos 6. Tamices moleculares

Posible regulación de la proporción CO/H, en el gas de síntesis:

orgá-

deseada

de

1. Durante la propia gasificación, por regulación de las cantidades de H,O y O, 2.

Posteriormente,

co + H,O -7

por conversión

eo, + H, y

de CO

separación de eo,

Productos básicos de la síntesis industrial

24 Para 2: Catalizadores

de conversión:

óxidos de Fe-Cr, varias etapas a 350-400'C hasta 3 % CO en volumen CuO-ZnO, en una etapa a 190-260'C hasta 0,1 % CO en volumen

Aplicaciones del gas de síntesis: 1. Materia prima química para síntesis 1.1. CHJOH 1.2. Aldehídosja1coholes de olefinas 1.3. Hidrocarburos según Fischer- Tropsch

2. Materia prima de obtención de CO y H2 3. Materia prima para producción de CH. como GNS (gas natural sintético) para abastecimien. to público de energía

4. Posible base para el transporte Proyecto Jülich

"Adam-Eva"

de energía:

de la RheinbraunjKFA-

Los catalizadores de conversión están constituidos por mezclas de óxidos de Fe y Cr, que se utilizan a temperaturas de 350-400°C. Por su acción se puede hacer disminuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando el gas de síntesis se destina a la obtención de H2 puro (ver apartado 2.2.2), hace falta que la disminución en contenido de ca sea mayor. En este caso se emplean catalizadores de baja temperatura más activos, como el, G-66 de Girdler, a base de óxidos de Cu-Zn, cuya temperatura de trabajo es del orden de los 190-260°C. A esta temperatura en el equilibrio gas de agua sólo queda un 0,1 Vol. % de ca. Además de los importantes campos de aplicación citados del gas de síntesis como materia prima en la industria química para la obtención de metanol (ver apartado 2.3.1) o de aldehídojalcoholes a partir de olefinas por hidroformil ación (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora sólo por Sasol en Sudáfrica para la síntesis de hidrocarburos según Fischer-Tropsch. Allí el gas de síntesis se obtiene partiendo de carbón (proceso de gasificación Lurgi) que procede de minas propias magníficamente mecanizadas, y se utilizan dos procesos diferentes Fischer-Tropsch. Según el proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi) por el empleo de un catalizador de hierro en lecho estático en reacción en fase gaseosa, se favorece la obtención de hidrocarburos de punto de ebullición alto, como el aceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso Synthol (perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtienen en lecho fluido (con reciclación de la nube de polvo del catalizador de hierro) principalmente productos de temperatura de ebullición más baja, como gasolina, acetona y alcoholes. Con una ampliación de la primitiva instalación Sasol-I a Sasol-Il, se prevé para 1981 una producción total de 2,5 millones de toneladas año de productos líquidos. Además el gas de síntesis se emplea para la obtención de monóxido de carbono e hidrógeno (ver apartados 2,2.1 y 2.2.2) Y para obtener por metanación [ver ecuación (6)] el gas natural sintético (GNS) para abastecimiento de energía. Sobre la base de esta reacción exotérmica ca jH2 que da CH4, y que por aportación de energía es reversible, se ha desarrollado en la República Federal Alemana por la Rheinbraun y la KFA-Jülich un proyecto del posible transporte de energía en el futuro. En el denominado proceso cíclico ADAM-EVA el calor nuclear transportado por el helio permite transformar el metano en una mezcla CajH2, por medio de vapor de agua, en reacción endotérmica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por conducciones a los usuaÍ'ios de energía, en donde de nuevo se transforma en metano con reacción exotérmica (ADAM).

25

Productos básicos de la síntesis industrial El metano formado se reconduce de nuevo al proceso de disociación EVA. En forma semejante al petróleo, las mezclas COjH2 pueden desempeñar ambas funciones de materia prima para la industria química y combustible para uso doméstico e industrial. El gas de síntesis se usa además en cantidades crecientes como reductor en la obtención de hierro bruto.

2.2.

Obtención de los componentes del gas de síntesis

Fundamento: Reacción de metanación. reversible por aportación de energía. es decír, en lugar de corriente eléctrica se transporta CO/H, para el consumidor y se retorna CH, para disociación

5. Gas reductor

para obtención

dc hierro

bruto

puros

El monóxido de carbono y el hidrógeno, los elementos re activos más simples utilizados en la síntesis de compuestos orgánicos, en especial en algunos de gran producción, no solamente son importantes en forma de gas de síntesis, sino también individualmente como reactivos en la química orgánica industrial. Sobre todo y especialmente el hidrógeno que en el futuro puede ganar importancia para cubrir las necesidades de calor y energía eléctrica y como combustible para transporte y circulación.

La mezcla CO + H, o sus componentes puros son importantes productos para síntesis industriales En el futuro, el H, también energía para consumo en:

como portador

de

l. Calor 2. Energía eléctrica 3. Combustible para motores

2.2.1. Monóxido de carbono

Obtención

Las fuentes de materias primas para el CO son las mezclas gaseosas, tales como las procedentes de la cockización del carbón, la destilación seca de lignitos o también las obtenidas por escisión de hidrocarburos con vapor de agua. Los productos de partida preferidos son toda clase de gas de síntesis, así como el gas de generadores que por métodos modernos, como, por ejemplo, el de PintschBamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxidación parcial del cock con O2, El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseosas principalmente por dos procedimientos:

1. 2. 3. 4.

1. Por separación 2. Por absorción cobre.

1. Físico, por condensación parcial y destilación 2. Químico. por formación de complejo Cu(I)-CO

a bajas temperaturas. en disoluciones acuosas

de sales de

La separación a bajas temperaturas, por ejemplo, por los métodos de Linde o de Air-Liquide, presupone unos pasos sucesivos para preparar el gas antes de la separación de la mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto, por ejemplo, resultante de la escisión con vapor del gas natural, se libera de caz en una columna de lavado por medio de' una disolución de etanolamina ¡hasta que sólo queden unas

de CO de:

De los gases de cockización de hulla Gases de craqueo de hidrocarburos (HC) Gas de síntesis Gas de generadores, es decir, de Aire + C -'>30 % CO 70 % N,

Procesos, por ejemplo: Pintsch- Bamag Stauffer

Separación

de CO por dos procesos:

Para 1: Por ejemplo, Prepurificación

proceso Linde: del gas bruto en dos pasos:

1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formación bonato reversible por 6.T)

de car-

ProductQs básicos de la síntesis industrial

26

1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares (reversible por AT)

50 ppm. Por adsorción en el tamiz molecular se separan los últimos residuos de CO2 y H2O. Ambos productos causarían taponamiento s por formación de hielo. Además, la mezcla gaseosa no debe contener n da de N2, puesto que a causa de su semejante tensión de v por haría la operación difícil y costosa. La separación del N2 del gas natural se debe hacer antes de la escisión con vapor. La propia separación a temperatura baja se realiza generalmente en dos etapas. Primeramente se enfría hasta unos -180°C a 40 bars, con lo cual se condensan el CO y el CH4 de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguiente se dejan exp'andir en la columna de separación COjCH4 a 2,5 bars. El CO se recoge en la cabeza de la columna con menos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso está caracterizado por una muy estudiada circulación de todos los gases para aprovechar la energía de enfriamiento. A finales de 1973 se habían obtenido por el proceso Linde 260000 toneladas año de CO. La absorción de ea en solución clorhídrica de CuCl o en solución amoniacal de carboriáto o de formiato de cobre (1), se realiza a presión de hasta 300 bars y posterior desorción por disminución de presión a unos 40-50°C. Las concentraciones de las disoluciones de sales cuprosas son muy diferentes según se trate de obtener CO de mezclas de gases o sólo se pretenda separar pequeñas proporciones de CO del resto. Un nuevo procedimiento, el «Cosorb» de la Tenneco Chemicals, utiliza para la absorción selectiva de CO del gas de síntesis una disolución de CuCl y AICl3 en tolueno. A unos 25°C y hasta 20 bars se forma el complejo Cu(I)CO; a 1O0-1l0°C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO. El agua, las olefinas y el acetileno alteran la disolución de absorción y se deben separar antes del proceso. Hay grandes instalaciones en funcionamiento en los EE.UU. (Dow) y en Israel. El empleo del monóxido de carbono mezclado con hidrógeno (ver «Gas de síntesis», apartado 2.1.2, y «Oxo-gas», apartado 6.1) tiene una mayor importancia técnica que las reacciones con CO puro. Entre las reacciones citadas últimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilación del metanol para la obtención de ácido acético (ver apartado 7.4.1.3). Otro tipo de carbonilación necesita, además del CO, otro reactivo nucleófilo, como agua o alcoholes. Técnicamente se emplean estas reacciones par~ la transformación de acetileno a ácido acrílico o ésteres acrílicos (ver apartado 11.1.7.1) y de etileno a ácido propiónico (ver apartado 6.2).

~

Separación etapas:

de la mezcla (H2¡CO¡CH.) en dos

1. Condensación parcial de CH. y CO 2. Destilación fraccionada de CH. y CO (CO como producto de cabeza)

Para 2: La absorción sobre sales Cu(I) consiste en la formación de complejo reversible [Cu(CO)]+, dependiente de la presión Por ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosa¡ NH3-H20

En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovecha la dependencia de la temperatura de la formación del complejo de CO con Cu[AlCl.] en tolueno Tratamiento previo necesario de H20 y C2H2):

del gas (separación

H20 hidroliza AlCh C2H2 forma acetiluro

Aplicaciones del CO:

.

1. Combinado con H2 1.1. Química del gas de síntesis (CH30H e hidrocarburos, según Fischer- Tropsch) 1.2. Hidroformilación (aldehídos¡alcoholes oxo)

2. Combinado con nucleófilos (H20, ROH) 2.1. Carbonilación de Reppe (acrílico, propiónico y sus ésteres) 2.2. Reacción de Koch (ácidos carboxílicos ramificados)

27

Productos básicos de la síntesis industrial Un caso especial de hidrocarbonilación es la síntesis de Koch ~a obtención de ácidoscarboxílicos de cadena ramificada a partir de olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3). Además el ea se utiliza también para obtener fosgeno por reacción con cIoro, que se utiliza en grandes cantidades para lá obtención de isocianatos (ver apartado 13.3.3). Las reacciones de carbonilación necesitan, en parte, carbonilos metálicos como catalizadores, como, por ejemplo, de Fe-, eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte con ea u obtenidos directamente en el proceso de reacción a partir de los componentes metálicos del catalizador y el ea.

3. En transformación directa 3.1. Formación de fosgeno con Ch (isocianatos. carbonatos) 3.2. Formación de carbonilos con metales (catalizadores)

2.2.2. Hidrógeno El hidrógeno forma parte de los componentes para las síntesis industriales orgánicas y se encuentra en los combustibles fósiles y en el agua, de los cuales se puede obtener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes se le puede producir por dos métodos industriales: .

Fuentes de H2 aprovechadas Combustibles H20

Obtención industrial

1. Por procesos petrolquímicos.

industrialmente:

fósiles

de H2 por:

1. Procesos petrolquímicos 2. Procesos electroquímicos

2. Por procesos electro químicos (electrólisis). De ellos, la parte obtenida por procesos petrolquímicos de una producción mundial en 1974 de hidrógeno de alrededor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48 % procedió del petróleo bruto y el'30 % del gas natural. La gasificación de carbón y cock (preferentemente gas de horno de cock) supuso el 16 % Y sólo el 3 % fue por procesos electrolíticos, principalmente de electrólisis de cIoruros a1calinos.

Producción mundial de H2 en 1974 (% en peso): , Disociación petróleo Disociación gas natural Gasificación carbón Electrólisis Otros procesos

48 30 16 3 3

Procesos petrolquímicos: La obtención de hidrógeno por reacción del agua con combustibles fósiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al. hablar de la obtención del gas de síntesis. La proporción

de H2 es especialmente alta si se dispone de un gas natu-

ral rico en metano para la producción

de gas de síntesis:

La escisión con vapor (Steam-Reforming = reformado con vapor) de hidrocarburos es fundamentalmente una reducción del agua por el carbono de los materiales orgánicos empleados, que en el caso del metano 1/3 del hidrógeno

La reducción del H,O con combustibles combina ambas fuentes de H2

fósiles

,

La reducción del H20 con CH, produce 1/3 H2 del agua '/3 H2 del metano

/1

Productos

28

Obtención de H, por procesos de transformación de destilados de petróleo ligeros en las refinerías Aplicación de H, en las transformaciones mismas refinerías como:

de las

Hidrofining (refinado) Hidrotreating (hidrogenado) Hidrocraken (hidrocraqueo)

básicos

de la síntesis

industrial

producido procede del agua. Esta proporción aumenta cuando se emplean hidrocarburos más pesados. Una segunda posibilidad de producción de Hz resulta de algunas reacciones químicas que tienen lugar en procesos de transformación de fracciones ligeras de la destilación del petróleo en las refinerías, en los cuales por ciclación y aromatización se libera H2. La inevitable formación 'de «gas de refinerías» desempeña un papel importante, pues la obtención de H2 se destina a uso propio (Hydrofining, Hydrotreating). La generalizada aplicación del hidrocraqueo en los EE.UU. y su incipiente introducción en l~ República Federal Alemana (ver apartado 1.4.1) por su gran consumo de Hz, exigen una producción adicional de Hz en la misma refinería por escisión de hidrocarburos con vapor. Para aislar hidrógeno puro (> 99,9 % en vol.) del gas de síntesis se tienen que añadir a la eliminación del azufre de la mezcla CO/Hz (ver apartado 2.1.2) otras etapas de purificación subsiguientes. Primero se realiza una conversión de ea con vapor de agua que produce COz y Hz [véase ecuación (4)] y se continúa con la eliminación del caz por lavado a presión. Se concluye con una purificación cuidadosa para eliminar rastros de ea por transformación de éste por metanización, es decir, transformación con Hz para dar CH4 y HzO [ver ecuación (6)]. Esto se consigue por calentamiento a 300-400°C en presencia de un catalizador con níquel. El aislamiento de Hz del gas de refinerías se ~puede realizar de forma semejante a la obtención deCO por separación a bajas temperaturas de la condensación fraccionante del condensado o por procesos de adsorción sobre tamices moleculares zeolíticos o carbonados. Lo mismo sirve también para aislar Hz del gas de cockerías. .

Aislamiento de H, del gas de síntesis por proceso en varias etapas: 1. 2. 3. 4.

Separación de H,S, COS Conversión de CO Separación de CO, Purificación fina por metanación, es decir, separación de trazas de CO por reacción a CH. + H,O de la mezcla COjH, con catalizador de Ni

Aislamiento de H, del gas de refinería por condensación fraccionante a baja temperatura o por adsorción en tamices moleculares

Proceso electro químico: Procesos

electroliticos

para obtener

2 H2O --+ 2 H2 + O2 2 HF --+ H2 + F 2 2 HCljH20 --+ H2 + CI2 2NaCljH20 --+ H2 + CI2(+2NaOH)

H,;

El hidrógeno se puede obtener técnicamente por electrólisis, ya directamente por electrólisis de HzÜ, HF, clorhídrico al 22-25 %, así como por electrólisis de cloruros alcalinos (método del diafragma) o indirectamente por reacción química secundaria, como electrólisis de cloruros alcalinos (cátodo de mercurio con formación de amalgama de sodio). Excepto en la electrólisis de HzÜel hidrógeno es sólo un producto secundario pero beneficioso, que alivia los elevados costes, pues el gasto de corriente encarece el proceso. De todas formas la proporción del hidrógeno de electrólisis es sólo un pequeño porcentaje de la producción total de Hz.

29

Productos básicos de la síntesis industrial Al contrario que el obtenido en la escisión en vapor de hidrocarburos, el hidrógeno obtenido por electrólisis di- rectament~s muy puro (> 99 Vol. %), Y por ello están de más--1as imprescindibles etapas de purificación. Teniendo en cuenta la futura posible importancia del hidrógeno para el transporte y almacenamiento de energía, para la producción de calor y electricidad, como combustible para motores, así como materia. básica quí-mica, se está investigando en muchos lugares del mundo ambos caminos, químico y electroquímico,de producción: de H2 con nuevas y adecuadas tecnologías, así como la. aplicación de procesos termonucleares. Se expondrán brevemente algunas propuestas prometedoras para un futuro posible desarrollo: En lugar de la descomposición del agua por reducción con hidrocarburos o por electrólisis, es posible, en principio, la disociación térmica con procesos termonucleares. En todo caso, a causa de su gran estabilidad térmica (entalpía de formación para H2O a partir de H2 + 1/2 O2 = -68 kcal/mol = -285 kJ/mol) la descomposición del agua con las temperaturas con que hasta ahora contamos en los reactores de temperatura alta (temperatura de salida del He = 950°C),no es posible en un proceso de un solo paso. Por ello, es necesario una secuencia de reacciones en forma de proceso cíclico termoquímico. Como ejemplo de toda una serie de procesos cíclicos propuestos, cuya realización técnica y económica no se puede asegurar en modo alguno, indicamos aquí un ciclo Fe/el:

Separaci6n Iíticos:

de H2 en los procedimientos

Mecánicamente por an6dico y cat6dico Obtención

separaci6n

electro-

de los espacios

de H2 por nuevas tecnologías

1. H2 por disociación de H20 con calor de proceso nuclear, a través de procesos cíclicos ter. moquímicos, por ejemplo, ciclo Fe/Cl

=

Como calor, necesario para que se verifiquen cada una de las reacciones sucesivas, se podría usar el producido en un proceso termonuclear a menos de 1O00°C. El problema fundamental de todos lós procesos cíclicos termoquímicos hasta ahora propuestos, es el de las enormes masas reaccionantes, que pueden llegar a alcanzar de 200 a 3000 veces la cantidad de H2 producido. Otros ejemplos de futuro desarrollo son los procesos electrolíticos a presión superior a 30 bar s y 90°C, así como la electrólisis en fase de vapor a temperaturas

Principios químico:

generales

de un proceso cíclico termo-

H2O + X XO

~

X + 0.5 O2

H2O

~

H2

~

XO + H2

+ 0.502

2. H2 de H20 por electrólisis a presión o en vapor con efectividad de grado superior a los procesos electrolíticos convencionales

Productos

30

Producción actual de H2 para usos químicos, sobre todo, a base de disociación de hidrocarburos con vapor

Mayores consumidores Síntesis de NHJ Procesos de elaboración finerías

de H"

básicos

de la síntesis

industrial

entre SOO-900°Ccon electrólitos sólidos, con -los que se alcanzará un elevado grado de rendimiento, es decir, que permitan un aprovechamiento mejor y más eficaz de la energía eléctrica que las electrólisis convencionales. El hidrógeno necesario para las reacciones químicas actuales se obtiene en su mayoría de la disociación con vapor de fracciones del petróleo o del gas natural. De los datos de producción mundial de hidrógeno sólo tenemos los correspondientes a 1970 y son de 17,8 millones de toneladas, y la conclusión que se saca es que la mayor parte se dedica a la obtención de amoniaco y a procesos

de refinería. I Solamente un 17% se emplea propiamente

y transformación

en re-

para síntesis orgánicas. La cantidad correspondiente a la República Federal Alemana en 1974 fue de 657000 toneladas. Tabla 2.1. Aplicación de la producción mundial de H, (en %). Síntesis de amoniaco Tratamiento hidrogenante desulfuración Hidrocraqueo Síntesis de metanol Oxo-alcoholes e hidrogenaciones, p. ej., benzol a cicJohexano, nitrobenceno a anilina Hidrogenación de grasas Otros usos

-

2.3. Reactivos 2.3.1. Metanol

Producción

de CH,OH (en millones de toneladas): 1974 3,08 1,34 1,17 1,06

EE.UU. URSS RFA Japón

1975 2,31 1,45 0,77 0,72

1976 2,83 1,59 1,05 0,95

1977 2,93 1,68 0,89 0,76

de CHJOH:

A partir de gas de síntesis con numerosas variantes relativas a las condiciones del proceso y la composición de los catalizadores Características

comunes

de los catalizadores:

1974 54 {22 6

6

7

4

11

CI

El metanol es una de las sustancias para síntesis más económicas y que en mayor cantidad se obtiene, que en 1978 alcanzó una capacidad de producción mundial alrededor' de 13 millones de ton~ladas, de las cuales el 29 % -correspondía a Europa occidental, el 25 % a los EE.UU., el 13 % a la URSS, el 12 % al Japón y el 8 % a la RFA. En el mundo, en 1978, se produjeron unos 11 millones de toneladas. Las cifras de producción en los países industriales más importantes -por ahora conocidas- se reúnen en la tabla del margen. 2.3.1.1.

Obtención

primarios

1970 59 15 9 7

Obtención

de metanol

Hacia 1913 observó la BASF en las investigaciones que realizaba para la síntesis de amoniaco, que se producían también sustancias oxigenadas. La investigación sistemática y su desarrollo condujo en Alemania en 1923 por primera vez a grandes instalaciones fabriles para la obtención de metanol a base del gas de síntesis:

Productos básicos de la síntesis industrial

31 Modificaciones de los sistemas ZnO-Cn03 o CuO-ZnO

Si el gas de síntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composición del mismo CO + 3H2 no es la estequiométrica adecuada. En este caso se adiciona CO2, que según la ecuación (12) utiliza más hidrógeno que cuando es CO, según la ecuación (11):

En el proceso de la BASF se trabaja a upos 320-380°C y aproximadamente a 340 bars. Como catali~ador se utiliza ZnO-Cr203, que alcanza la máxima actividad para una relación Zn/Cr próxima a 70: 30. En diversos lugares. de la capa del catalizador se introduce determinada cantidad de gas frío para evitar un calentamiento intenso, que podría influir desfavorablemente en el equilibrio. La mezcla de óxidos es muy resistente a los venenos de los catalizadores ordinarios a concentraciones pequeñas, por lo que su duración es de algunos años. Los productos secundarios formados como dimetileter, formiato de metilo o alcoholes superiores, se separan en una columna de rectificación en las fracciones más volátiles y menos volátiles. Para eliminar las reacciones secundarias se hace que el tiempo de permanencia en el reactor sea de 1-2 segundos, con lo cual no llega a establecerse el equilibrio. Corrientemente por un solo paso por el reactor se consigue una transformación de sólo el 12-15%. El proceso técnico está extraordinariamente racionalizado. A ello contribuye especialmente el empleo de compresores centrífugos- de alta presión como los utilizados corrientemente en las instalaciones de síntesis de amoniaco ordinarias. La UK-Wesseling ha desarrollado un proceso cíclico que trabaja a más bajas presiones, con una presión parcial de COde 13 bars. Sus condiciones de reacción son muy semejantes a las del proceso BASF, a 300 bars y 350°C. El catalizador ZnO-Cr203 está ordenado por pisos. Como material de construcción para los aparatos se usa acero al carbono, pues a causa de la pequeña presión parcial del eo no se puede formar Fe(CO)s. El metanol obtenido es de gran pureza con sólo rastros de productos secundarios. A finales de 1970 se produjeron por esta variante a alta presión más de un millón de toneladas de metanol en todo

el mundo.

.

En los últimos años los procesos convencionales se han perfeccionado por otros procesos con presión media o baja. El cambio a menos presión de trabajo se logra por

de óxidos

Regulación posible de la estequiometría por adición de COz

Variantes J.

H,(CO

del proceso de obtención de CHJOH:

Proceso BASF de alta presión bars, 320-380'C) Catalizador ZnO-CnO3

Características

(cerca de 340

del proceso:

Pequeña conversión de gas de síntesis promedio) Exige proceso cíclico con separación por condensación

(J2-IS % dede CH30H

2. Proceso UK-Wesseling de alta presión (300 bars, 3S0'C) sobre catalizadores ZnO-CnO3

Características

del proceso:

Semejantes al proceso BASF alta presión, pero menor presión parcial de CO (20 bars), con lo cual no se forma Fe(CO)s, es decir, catalizador de la reacción de metanación

Productos

32

3. Proceso lCl de baja presión 260°C) Características

(50-100 bars, 240-

del proceso:

El catalizador de óxidos de Cu-Zn-Al necesita gas de síntesis exento de S y Cl y proporciona metanol muy puro

4. Proceso Lurgi a baja presión Características

del proceso:

El catalizador CuO-ZnO (exige mezcla CO/H, libre de S) está ordenado en tubos de reacción, es decir, regulación óptima de temperatura por agua a ebullición, autárquico en vapor

Nuevos perfeccionamientos en la obtención de metanol de gas de síntesis: Presión media con cataJizadores, tanto de CuO como de ZnO-CnO,

Tabla 2-2. Procesos

a presión

Empresas Nissui- Topsoe Vulcan Pritchard Catalyst and Chemicallnc. BASF

básicos

de la síntesis

industrial

empleo de catalizadores más activos a base de cobre, que por otra parte son extremadamente sensibles al azufre, lo que exige una disminución del contenido en azufre del gas de síntesis hasta menos de 1 ppm. Una posición vanguardia ha tomado el proceso de baja presión de la ICI, que en 1966 llevó a cabo la primera instalación. En la actualidad, más de un tercio de la producción mundial de metanol se obtiene por el proceso de la ICI, el cual es muy adecuado, especialmente por sus menores costos de inversión y de fabricación. El prototipo de gran instalación con 310000 toneladas año se puso en servicio en Billingham, Inglaterra, en 1972. Hoy día las instalaciones son de una capacidad de producción superior a las 700 000 toneladas año. El catalizador a base de óxidos de Cu-Zn-Al exige un gas de síntesis especialmente libre de azufre y cloro. Las condiciones de trabajo ordinarias en el convertidor son de 50 a 100 bars y de unos 240-260°C. El metanol obtenido puede ser de una pureza hasta del 99,99 % en peso. El reactor es de construcción extremadamente simple; contiene sólo una carga de catalizador que puede cambiarse con rapidez. Al igual que en los procesos a alta presión se introduce gas frío dosificado en diversos lugares del reactor para disminuir el calor de reacción. Un proceso de baja presión semejante, si bien con un reactor de haz de tubos, lo ha desarrollado Lurgi. Emplea un catalizador modificado CuO-ZnO y trabaja a 40-50 bars y 250-260°C. Basados en estas condiciones se puso en' marcha en 1973 una instalación de 600 toneladas día en combinación con otra de 1250 toneladas día de amoniaco. A finales de 1977 cuatro nuevas instalaciones estaban en marcha, una de ellas en Veba, en la República Federal Alemana, y había varias en construcción. En la actualidad, se observa una tendencia hacia los procesos de presión media, introducidos por una serie de empresas que utilizan catalizadores basados en óxidos de Cu y de Zn-Cr, que se muestran en la tabla siguiente: media para obtención

de metano!.

Catalizador CuO-ZnO-Cr 203 ZnO-Cr2O3 CuO CuO-ZnO-Alz03 CuO-ZnO-Alz03

cee)

Presión (bar)

230-260 270-330 desconocida 240-250 200-350

100-150 150-250 100-250 100-250 50--250

Temperatura

Productos

básicos

de la síntesis

industrial

33

Hay que hacer notar para completar, que la Celanese, desde 1943, obtiene por oxidación de una mezcla de propano/butano, además de formaldehído y acetaldehído, también metanol y otros numerosos componentes. Los productos de reacción requieren la operación de separación por destilación fraccionada. 2.3.1.2. Posibilidades de aplicación del metanol Por su empleo en distintas aplicaciones, el consumo de metanol en EE.UU. y Europa occidental es como sigue: Tabla 2-3. Aplicación (en %).

del metanol

en EE.UU. y Europa EE.UU. 1974 1978

Formaldehído DiIpetiltereftalato (DMT) Disolventes Metacrilato de metilo Metilaminas Halogenuros de metilo Otros usos

39 11 10 3 3 5 29

45 4 8 7 5 8 23

occidental Europa occ. 1973

Dominios convencioaales metanol:

de empleo preferente

1. Formaldehído 2. Tereftalato de dimetilo

de

(ver tabla 2-3)

51 16 10 5 4 4 10 ------..

Bajo «otros usos» se reúnen la aplicación del metanol que, sobre todo, en EE.UU. se dedica a la carbonilación para obtener acético y además todos los ésteres y éteres metílicos, como acetato de metilo y metilglicoles.

Este clásico abanico de las aplicaciones del metanol se ampliará considerablemente en la próxima década. El estado de materias primas y energía, a la vista del cambio de precios para los productos dependientes del petróleo, el aumento de consumo de energía por cabeza, las necesidades energéticas unidas a las limitadas provisiones de petróleo y gas natural, así como el inevitable crecimiento de población en el mundo, junto con el relativo declive de oferta de proteínas animales, fuerzan a nuevos conceptos y posibles soluciones. Para todos estos supuestos el metanol ocupa una posición clave. Puede ser simultáneamente materia prima de síntesis, combustible, carburante o componente para la gasolina, así como base para la obtención de proteínas. Por todo ello hay que disponer de mayores cantidades. Los primeros conceptos contemplan instalaciones con una producción anual de 10 millones de toneladas (megainstalaciones de metanol) en la proximidad de las fuentes de WEISSERMEL -

3

Otros campos de posible aplicación en el futuro o que se están creando:

del metanol

1. Síntesis de materias primas 2. Combustible 3. Carburante o componente de mezclas bencina 4. Fuente de C para petroproteínas

para

Productos

34 Abastecimiento de CH,OH a plazo medio por instalaciones «Jumbo» de funcionamiento económico (lO millones de toneladas año), por ejemplo, para emplear gas natural en campos de petróleo 1. CH,OH como materia prima para síntesis

1.1. Para hidrocarburos por reacciones de formación catalizadas, con separación de H,O: R CH,OH

- CH3(CH2).CH3 + lO

+ H2O

1.2. Para obtener C,H,jC,H, por reacción zada y eliminación de H,O

1.3. Homologación deshidratación:

-

catalítica

CH,OH + ca + 2H2

C2H,OH C2H,OH

a C,H,jC,H,OH

y

~

+ H2O

C2H.

+ H2O

2. CH,OH como futuro vehículo 2.1. Por disociación natural-sintético) 4CH,OH

catali-

-

2.2. Directamente

de energía

endotérmica

a GNS

(gas

3CH. + CO2 + 2H2O

(I'1H= + 298 kJ

71 kcal

¡mal

)

como «Methyl-Fue1»

3. CH,OH como carburante

o aditivo a bencina

Previsiones: Son necesarias determinadas acomodaciones de construcción técnicas a causa del alto calor de vaporización y menor contenido energético Ventajas: Alto índice de octano y combustión

«limpia»

básicos

de la síntesis

industrial

materias primas baratas -como, por ejemplo, los campos petrolíferos del Medio Orientepara aprovechar el gas de petróleo que todavía flamea hoy en los mismos. A los numerosos ejemplos de aplicaciones del metanol como materia prima clásica para síntesis, hay que esperar nuevas expansiones en un próximo futuro, en las cuales el metanol sea la fuente para otras materias primas como los alcanos, aromáticos, olefinas y alcoholes pesados. Así, el metanol, por un proceso de la Mobil R and D por medio de unos tamices moleculares modificados, se transforma con elevado rendimiento en hidrocarburos C4-CIO (alifáticos y aromáticos) con desprendimiento de agua. Los hidrocarburos se utilizan bien para la obtención de gasolinas de elevado octanaje o como materia prima para diferentes transformaciones químicas. Otro proceso de la Mobil R and D se refiere a la optención de etileno y propeno por transformación catalítica de metanol o _de éter dimetílico. El metano!, según estudios realizados por empresas americanas y japonesas, puede someterse a una reacción de homologación con COjH2, por ejemplo, con catalizadores de Co para obtener etanol, que se puede deshidratar con facilidad a etileno. Sobre la forma de suministrar el metanol como vehículo de energía se presentan dos alternativas; se puede sencillamente transformar en gas natural sintético y distribuido y consumido así por la red de distribución; también se puede consumir directamente en las instalaciones energéticas como «Methyl fue!» (combustible metilo). El metanol en sí se puede utilizar como carburante o como componente adicional para gasolinas de vehículos. A corto plazo parece prometedor y económico, así como ecológicamente consumible, la mezcla de metanol con los carburantes ordinarios hasta un 15 % en volumen. Incluso para el empleo de metanol puro como carburante, sólo se necesitan pequeñas modificaciones en el carburador, en el precalentado de la mezcla, así como un mayor volumen del depósito para resolver la diferencia que tiene frente a la gasolina, ya que su calor de vaporizaCión es tres veces mayor y que su contenido energético es sólo alrededor del 50 % frente a la gasolina. Pero en cambio resultan otras ventajas, como su mejor comportamiento contra el picado del motor debido a su alto. índice de octano (mayor que 100) y disminución de sustancias tóxicas en los gases de escape. La adición de tan sólo un 5 % en volumen a la gasolina-normal, permite disminuir el contenido de Pb del 0,45 % originario al 0,15 % en peso por litro de carburante (hay una disposi-

35

Productos básicos de la síntesis industrial ción legal en la República Federal Alemana en este sentido desde 1.1.76), sin cambio en el comportamiento con respecto al picado del motor. Otra posibilidad para elevar el índice de octano de un carburante que contenga poco plomo es por adición del derivado del metanol, metil-ter-butiléter (MTBE). En forma análoga con el metanol, sólo son necesarias pequeñas adiciones, del orden deiS-lO %, dado el alto índice de octano del MTBE (115-135) para reducir a 0,15 g/litro su contenido en plomo y con ello simultáneamente reducir la proporción de eo en los gases de escape. Además el MTBE tiene la ventaja de su poca solubilidad en agua, por lo que a diferencia con el metanol, no es de temer la presencia de la segunda capa rica en agua en el depósito de gasolina. En Europa actualmente tres empresas han empezado a producir a nivel comercial el metil-ter-butiléter: Snamprogetti y Anic conjuntamente en Italia, con una instalación para 100 000 t.oneladas año, y Hülsen la República Federal Alemana empezó con una instalación para 60 000 toneladas año y en 1978 la amplió a 120000. También en los EE.UU. se ha investigado desde hace tiempo, por ejemplo, por la Sun Oil la aplicación del MTBE. Entre tanto, numerosas empresas han anunciado la construcción de instalaciones para -la obtención de MTBE. La mayor que se ha proyectado, con una capacidad de 280000 toneladas año, es la de la Petro-Tex. La obtención del metil-ter-butiléter se hace a partir de metanol e i-buteno, y tiene lugar sobre un catalizador ácido, por ejemplo, en un cambiador de iones, dispuesto en un reactor tubular con lecho estático entre 30oe y 100°C en fase líquida:

La conversión de i-buteno puede alcanzar el 95-98 %. Como material de i-buteno se puede también utilizar la fracción C4que resulta de la disociación de nafta con vapor después de extraído el butadieno, puesto que el i-buteno reacciona selectivamente. La futura y necesaria decisión entre metanol o metil-terbutiléter como aditivo para la gasolina se tendrá que justificar no sólo por su distinta aplicabilidad técnica, sino también por la disponibilidad de i-buteno. El metanol va ganando también importancia creciente junto a los n-alcanos pesados, alcoholes pesados y metano

4.

CH30H en forma de CH30C(CH3)3 (MTBE) como futuro aditivo a bencina

Ventajas: Alto índice de octano, combustión queña solubilidad en agua

Instalaciones

«!impia" y pe-

industriales:

Snamprogettif Anic 100000 toneladas año HüIs 60000 (120000) toneladas año, como las primeras, varias en construcción y proyecto

Obtención de MTBE: Adición catalizada por protones de CH30H a ibuteno (puro o en mezcla con n-butenofbutano)

La obtención de MTBE se puede realizar mente también con la fracción C4

igual-

5. CH30H como futura fuente de C para SCP

¡;

36

Productos

en la obtención

Otras fuentes de C para SCP: (Gasoil) n-alcanos Etanol Metano

Procesos de obtención de SCP a base de l1-alcanos: BP, Dainippon Inc, Kanegafuchi

básicos

de proteínas

de la síntesis

por fermentación

industrial

(SCP

=

Single Cell Protein), como fuente de carbono, a causa de una serie de ventajas. Ciertos microorganismos, en especial las levaduras y bac'terias, pueden elaborar proteínas a partir de las citadas fuentes de C en presencia de disoluciones nutritivas acuosas que contengan combinaciones in orgánicas esenciales de azufre, fósforo y nitrógeno. Las primeras instalaciones industriales fueron construidas por la BP en Escocia (4000 toneladas año, a base de n-alcanos) y en Francia (16000 toneladas año, a base de gasoil) para la producción de levadura (Toprina@). La instalación francesa, después de cambiar de gasoil a n-alcanos como base (30 000 toneladas año), se paró en 1975 y la de Escocia dejó de funcionar en 1978. Los n-alcanos son, por ahora, todavía la fuente de C preferida por las numerosas instalaciones de SCP que existen en Japón, Rumanía y la URSS, con capacidades de 60000 a 300000 toneladas año, que están en producción o en construcción.

Fundamentos de los procesos para proteínas unicelulares:

de fermentación

1. Biosintético: Formación de proteínas por células con fuentes orgánicas de C y combinaciones de S, P Y N como sales inorgánicas (Subproductos: hidratos de carbono, ácidos nucleicos, vitaminas)

grasas,

Ganancia de energía trato a CO,

de sus-

por degradación

2. Tecnológicamente: Sistema polífásico en disolución base orgánica, aire, sustancia celular

acuosa,

Ventaja del CH,OH Para ¡: Fácil degradación sin el dintel biológico CH.,OH, pequeño consumo de O,

CH,->

Para 2: Por su solubilidad mejor distribución

en agua sólo hay tres fases, y separación

Ciertos microorganismos (levadura-can di da) degradan las n-parafinas con liberación de energía y paso a paso hasta CO2, con lo que se producen simultáneamente masas celulares ricas en albuminoides. Por cada tonelada de alcano empleada se obtiene cerca de una tonelada de levadura, que en su conjunto de aminoácidos se parece a la harina de pescado. La producción de SCP a escala industrial tiene lugar en fermentadores de funcionamiento continuo bajo condiciones asépticas y con constante homogeneización y refrigeración. Las masas celulares se extraen continuamente por centrifugación. La degradación microbiológica transcurre, suponiendo ser del metano, por los siguientes pasos:

Desde el punto de vista biológico el paso más difícil es el del metano a metanol, así que por esta causa y su menor consumo de oxígeno se propone metano!. Además, el metanol es miscible con la disolución nutriente, resultando un todo homogéneo. Frente al empleo de n-parafinas, resulta una disminución de gasto de energía para agitación y ventilación. Además, el metanol es muy sencillo obtenerlo abundante y puro a precio bajo y, finalmente, es fácil separarlo tras el proceso de fermentación de las masas producidas en la misma. Según los resultados obtenidos por la ICI con una instalación de unas 1000 toneladas año por fermentación de metanol con cultivo de bacterias (Pseudo-

37

Productos básicos de la síntesis industrial monas), las células secas contienen hasta un 81 % de proteínas, que en el conjunto de aminoácidos contienen predominantemente los ácidos aspártico y glutámico, así como la leucina y la alanina. El valor biológico óptimo se debe alcanzar por la adición de los aminoácidos que no abundan en las proteínas de seres unicelulares. Para elevar el contenido de proteínas en los piensos, ganarán importancia creciente las proteínas unicelulares, junto con la soja y la harina de pescado, y por ahora sólo de esta forma entran en la cadena alimenticia. A largo plazo, tendrá que considerarse la utilización de la SCP también para cubrir las necesidades de proteínas completando la falta de ellas en determinadas regiones, como fuente de alimentos en el sector humano, ya que la producción indirecta de proteínas a través de animales representa una considerable merma en rendimiento. Una condición necesaria para este empleo es la imprescindible disminución de la proporción de ácidos nucleicos en las masas celulares, que cuando proceden de levaduras contienen el 5-8 % Y de bacterias el 10-22%. Como límite inferior en la proporción de ácidos nucleicos, se considera en los alimentos un contenido máximo del 1 %, lo cual sólo se puede conseguir por determinados tratamientos (por ejemplo, extracción). Además de la IC!, que ha anunciado la puesta en marcha de una instalación industrial para la obtención de unas 60000 toneladas año de SCP sobre la base de 100000 toneladas año de metanol para el año 1979, también la HoechstUhde, Shell, Phillips Petroleum, Mitsubishi Gas Chemical y Dor Chemicals en Israel, tienen instalaciones de ensayo con metanol como sus trato ya en uso o planificadas.

Aplicaciones

de las proteínas

unieelulares:

Suplementadas con adición dc aminoácidos esenciales que les falten, para piensas v, a largo plazo, para nutrición humana

Procesos

de protcínas

de metanol

en instalaciones

de ensayo:

ICI, Hoechst-Uhde Mitsubishi Gas Chemical Shell Phillips Petroleum En planificación: Dar Chemicals,

Israel

2.3.2. Formaldehído El formaldehído a temperaturaamb~ente es un gas incoloro que en presencia incluso de pequeñas impurezas se polimeriza rápidamente. En lugar de la combinación monómera hay pues tres formas comerciales de presentación corriente:

Formas

comerciales

de HCHO:

1. En disolución acuosa al 35-55 %, en la cual más del 99 % del formaldehído está como hidrato o como mezcla de oligo-oximetilenglicoles. 2. En forma trímera cíclica, el trioxano, que se obtiene por- transformáción catalizadapor ácidos del formaldehído. 3. En forma polímera del formaldehído, el llamado paraformaldehído, que resulta de la evaporación de las disolu-

1. Hidrato, HCHO . H20 HO-CH2-H H-f-OCH2\f;;OH n < 10 2. Trioxano

if'o ~o)

3. Paraformaldehído

H+OCH2+'OH n> 10

'"

,/.

38

Productos

Productos

de partida para HCHO (parcial):

1. CH30H, cerca del 92 % 2. Alcanos Cl-C" cerca del 8 % 3. CH30CH3

Producción EE.UU. RFA Japón

HCHO (en millones de toneladas): 1974

1975

1976

1977

0,98 0,50 0,37

0,77 0,40 0,31

0,69 0,49 0,38

0,74 0,46

de HCHO de CH30H según

1. Deshidro- u oxideshidrogenación

dos prin-

con Ag o Cu

2. Oxidación con MO03 + Fe203

Otras diferencias características: campo explosión para mezclas metanol/aire entre 6,7 a 36,5 vol % CH30H:

Para 1: Poco 02, es decir, contenido

CH30H > 36,5 % vol

de la síntesis

industrial

ciones de formaldehído en agua y que por calentamiento o acción de ácidos se disocia en el monómero. Los procesos de obtención de formaldehído se basan principalmente en el metanol y en hidrocarburos ligeros desde el metano al butano como productos de partida. De ellos, el metanol se emplea desde la primera instalación del proceso de deshidrogenación, en 1888, hasta los momentos actuales en todo el mundo y es el producto básico dominante para la obtención del formaldehído. Solamente en los EE.UU. se obtiene una pequeña parte de la producción de formaldehído (como un 8 % de la producción mundial) por oxidación radical aria de hidrocarburos ligeros. Junto a esto conserva cierta importancia la oxidación del éter dimetílico. En la tabla al margen se dan los datos conocidos de producción de formaldehído en algunos de los países de importancia industrial. 2.3.2.1. Formaldehído

Obtención cipios:

básicos

a partir de metanol

La obtención de formaldehído a partir de metanol se realiza por dos principios de reacción, cuyas principales diferencias son: 1. de 2. Fe

Deshidrogenación u oxideshidrogenación en presencia catalizadores' de Ag o de Cu, y Oxidación en presencia de catalizadores que contienen y MoO3.

En el proceso de oxideshidrogenación se trabaja con plata o cobre metálicos por encima de la composición correspondiente a la mezcla explosiva con pequeñas cantidades de aire. En el proceso de oxidación se trabaja por debajo de la mezcla explosiva con poco metanoI y un elevado exceso de aire.

Para 2:' Exceso de 02, es decir, contenido vol

CH30H. < 6,7 %

1. Obtención de HCHO por deshidro- ti oxihidrogenación de CH,OH: Se prefiere

emplear

catalizadores

1. Cristales 0,5-3 mm 2. Redes 3. Impregnados en SiC

en tres formas:

Para 1: Para el proceso de deshidrogenación u oxideshidrogenación se prefieren preferentemente catalizadores de plata, como cristales o redes metálicas en los procesos de BASF, Degussa, DuPont, ICI y Monsanto, distribuidos ordenadamente en. el reactor en una capa de un espesor de pocos centímetros. En el proceso de la empresa CdF Chimie la plata está deposita~a sobre un soporte de carborundo. En el paso inicial se produce la deshidrogenación del metanol:

Productos básicos de la síntesis industrial Por adición de aire se puede quemar reacción exotérmica

(

t1H =

-

58 kcal/mol 243 kJ

resulta para la oxideshidrogenación formal:

39

el hidrógeno

)

, de forma

en

Mecanismo

de la oxideshidrogenación:

Deshidrogenación

previa con Ag o Cu metálico

que

la siguiente ecuación

En el proceso industrial se emplea una cantidad de aire inferior a la estequiométrica, que se dosifica de forma que la temperatura se sitúe entre 600-720°C :t 5°C constantemente. Cuando se tienen temperaturas de alrededor de 600-6S0°C se produce solamente una transformación parcial de metano!, que exige consecuentemente una recielación del metanol sobrante. Una temperatura más alta, a los 680-720°C y adición de HzÜ, efectúan la transformación casi completa del metanol en un solo paso. El agua presenta aún otros efectos beneficiosos sobre la vida del catalizador de plata; la capa fina de cristales de plata sufre durante la reacción al rojo débil una des activación por sinterización que el vapor de agua amortigua. La vida del catalizador puede llegar a 2-4 meses. El catalizador gastado se puede regenerar electrolíticamente de modo fácil y sin pérdidas de plata. Es sensible a trazas de otros metales, así como a los halógenos y al azufre. Los gases de reacción calientes se enfrían rápidamente a unos 150°C y se lavan con agua en varias etapas de absorción en contracorriente. Un contenido residual de 1-2 % en peso de metanol estabiliza la disolución frente a la polimerización. Por destilación se pueden obtener disoluciones de formaldehído con concentraciones superiores al 37-42 % en peso. El rendimiento de producción de formaldehído asciende al 87,5 %, la selectividad alcanza el 91 %*1, es decir, 1 tonelada de formaldehído necesita 1,22 toneladas de metanol. Como productos secundarios se forman CO y cal, El ácido fórmico no aparece prácticamente.

Combustión

subsiguiente

Características

con O,

del proceso:

Control de la oxidación por la cantidad de O, (proceder adiabático), es decir, sin aportación ni eliminación de calor a 600-720°C, es decir, plata al rojo La adición de H,O tiene varios efectos: l.

Eleva la conversión

de CH30H

2. Dificulta la recristalización 3. Disminuye el depósito ficie de Ag Con todo, en conjunto, lizador '

de la Ag

de C sobre la superalargamiento

vida cata-

Reactivación Ag por purificación electrolítica: disuelta en ánodo y separada en cátodo

Descomposición reduce por:

térmica

de HCHO a CO + H, se

1. Corta permanencia fina y

en catalizador

2.

en 0,1-0,3 seg a 1500C

Enfriamiento

rápido

Ag

de. capa

Para 2: En los procesos oxidativos transcurre la formación de formaldehído prácticamente sólo segú~ la ecuación (16) como pura oxidación del metanol. Como catalizador se emplea *) Ver «Definición apartado 15.2.

sobre

conversión,

selectividad

y rendimiento»,

2. Obtención de HCHO por oxidación de CH30H: Catálisis con óxidos metálicos a base de F,O3-MoO3 y eventual promotor con Cn03 o CoO

40

Productos

Catalizador

más activo:

Fe(MoO,)3 sensible a sobrecalentamiento a causa voiatilidad MoO,. Exceso MO03 compensa pérdidas y evita disminución actividad

Caracteristicas

del proceso oxidan te para HCHO:

Ventajas: 1. Bajas temperaturas 2.

evitan problemas

material

Posible alta concentración HCHO, directo sin subsiguiente destilación

obtenido

Desventajas: El exceso de aire significa mayores costos, inversión y energía frente a proceso Ag. Humos contienen HCHO, no combustible, necesita separación especial HCHO La vida del catalizador determinada los aglomerados de catalizador

por solidez de

de HCHO de hidrocarburos

ligeros:

1. CH, 2. C3H8-C,HIO Para 1: Oxidación CH, proceso Hüls (hasta ahora no empleado industrialmente) evita descomposición HCHO a necesaria alta temperatura por permanencia extremadamente corta

de la síntesis

industrial

una mezcla del 18-19% en peso de FeP3 y el 81-82 % en peso de MoO3, que en condiciones cuidadosamente controladas se transforma en la combinación catalíticamente activa de molibdato de hierro (III). Frecuentemente se le añade exceso de MoO3 para compensar las pérdidas producidas por eliminación de azul de molibdeno. Esta combinación se desplaza hacia el extremo frío del lecho de catalizador y disminuye simultáneamente la actividad del catalizador y su selectividad. Como promotores se pueden aplicar óxidos de cromo o cobalto. En los procesos industriales se introduce una corriente de vapor de metanol con un gran exceso de aire a unos 350450°C en un horno tubular que contiene el catalizador. Un líquido refrigerador que circula alrededor de los tubos elimina el calor de la reacción. Los gases producidos, después de enfriados a 100°C, se lavan en una columna con agua por insuflado. La concentración de la disolución de formaldehído se puede regular por la cantidad de agua de lavado entre el 37 y el 60 % en peso de formaldehído. En la columna de absorción se puede emplear también directa" mente una disolución acuosa de urea que con el formaldehído da precondensados de urea-formaldehído que se pueden transformar en duroplásticos. La transformación de metanol alcanza el 95-99 % Y la selectividad del formaldehído resulta del 91-94 %. Como productos secundarios se forman CO, COz Y ácido fórmico. Por tratamiento posterior con un cambiador de iones se puede separar el ácido fórmico. La vida del catalizador es de unos dos años. Según este principio se han desarrollado instalaciones como las de Perstorp-Reichhold (Formox), Hiag-Lurgi, Montecatini, SBA, IFP-CdF, así como la Lummus. En 1977 funcionaban en el mundo unas 50 instalaciones por el proceso Formox, con una capacidad conjunta de unos dos millones de toneladas al año, que representaban el 37 % de la producción anual de formaldehído. En forma idéntica que el metanol se puede emplear también dimetiléter para su oxidación a formaldehído. 2.3.2.2.

Obtención

básicos

Formaldehído

a partir

de otros

productos

Junto a los dos grandes métodos de obtención a partir del metanol existen algunos de menor importancia para obtenerlo a partir de otros productos. Así se han ocupado muchas empresas de la oxidación selectiva de metano CH4. Pero hasta ahora la pequeña velocidad de reacción del CH4 a temperaturas inferiores a 600°C y la alta velocidad de descomposición del formaldehído por encima de los mismos 600°C ha hecho imposi-

_o,

Productos básicos de la síntesis industrial ble cualquier proceso industrial. Solamente una permanencia muy breve del formaldehído en estas condiciones puede evitar la descomposición del mismo. Así, recientemente la Hüls ha descrito un proceso de oxidación parcial del metano a 60 bars y un tiempo de permanencia de 1,55. 10-3 seg con formación de metanol y formaldehído. Según un proceso de oxidación de la Celanese para propano o mezcla propano-butano se obtienen en la fase gaseosa además de formaldehído y acetaldehído numerosos productos de oxidación. Este proceso se describirá en la producción de acetaldehído (ver apartado 7.3.2).

41

Para 2: CJH,/C,HIO oxidación por proceso EE.UU. empleado industrialmente

Celanese

en

HCHO sólo mezclado con otros productos

2.3.2.3. Aplicaciones del formaldehído Además de su aplicación directa en disoluciones acuosas (Formalin@, Formol@), por ejemplo, como desinfectante y conservador, y' también como sustancia auxiliar en las industrias de textiles, pieles, cuero, papel y madera, el formaldehído se emplea sobre todo para la obtención de resinas plásticas con fenoles, urea y melamina. El formaldehído puro como talo en forma de su trímero (trioxan) se utiliza para la obtención de polímeros termoplásticos de alto peso molecular (polioximetileno). Además, el formaldehído por aldolización permite la preparación de poli alcoholes como la pentaeritrita, trimetilolpropano y neopentilglicol (ver apartado 8.3). Además, el formaldehído se usa para la obtención de 1,4butindiol como precursor de l,4-butandiol, según Reppe (ver apartado 4.3), d.e isopreno por medio del 4,4-dimetil1,3-dioxano (ver apartado 5.2.2.) y de B-propiolactona (ver apartado 11.1.7.1). En los EE.UU. se utiliza también el formaldehído para la obtención de etilenglicol. En este proceso desarrollado por DuPont se obtiene primeramente el ácido glicólico por carbonilación hidratante de formaldehído y, después de esterificación, se hidrogena a etilenglicol:

Aplicaciones l.

de HCHO:

Productos de condensación de formaldehído en el dominio de los duroplásticos

2. Trioxano para polioximetileno

3. Reacciones de aldoles: Pentaeritrita,

trimetilolpropano,

neopentilglicol

4. Obtención

de 1,4-butindioI/l,4-butandiol

5. Diferentes,

entre otros:

0 /

-~

--+

H2C=CHCOOH

H3C)(;0 H3C

ct

O

Obtención

de glicol, según DuPont, en tres

etapas: I. Carbonilación 2. Esterificación

.

hidratante 200.C, 700 bars con CHJOH

3. Hidrogenación

La obtención de glicol por este procedimiento se abandonó en los años sesenta por DuPont y solamente se ha mantenido la producción del primer paso, la formación de ácido glicólico en cantidades limitadas. El ácido glicólico se emplea como medio de limpieza en calderas y tuberías de conducción, para la quelación de Ca++ y Fe++ o +++, en instalaciones para agua de alimentación de calderas y en los acabados de industrias textiles,

~J

42

Productos

básicos

de la síntesis

industrial

cueros y pieles, así como, después de esterificado, disolvente de lacas.

como

2.3.3. Acido fórmico Importancia

industrial

del fórmico:

Sus aplicaciones se basan en propiedades derivadas de estructura ácido fuerte actividad reductora «hidroxialdehído»

Producción

de HCOOH (en 1000 toneladas):

RFA EE.UU. Japón

1974 50 26 n. p.

1975 37 n.p. n. p.

1976 49 n. p. 8

n. p. = no publicados Posibilidades

de formación de HCOOH:

1. Procesos sintéticos dirigidos 2. Procesos de degradacion oxidantes no deseados Procesos obtención

HCOOH:

1. De CO + H,O 2. Dc CO + ROH con hidrólisis a continuación

Fundamento

proceso:

Reacción a presión de ea (como anhídrido formal poco reactivo de HeOOH) con H,O para dar ácido y con ROH para dar ésteres, utilizando bases como catalizador

Variantes de obtención ea a ROH:

de HCOOH por adición

1. Hidrólisis directa ésteres 2. Amonólisis ésteres a formamida te hidrólisis de la amida

y subsiguien-

El ácido fórmico es el ácido orgánico más sencillo que en cantidades notables se encuentra en el reino animal y vegetal, así como en el mineral. Su importancia industrial .se debe tanto a sus propiedades como ácido carboxílico como a su poder reductor como hidroxialdehído formal. En la República Federal Alemana se obtuvieron en 1976 casi 49 000 toneladas de ácido fórmico y con ello se alcanzó de nuevo el nivel de producción de 1974. En Japón se obtuvieron en 1976 casi 8000 toneladas de ácido fórmico. La producción mundial fue de unas 95 000 toneladas. Las numerosas posibilidades de formación de ácido fórmico cuentan además de con sus procesos de obtención con aquellos en que se produce como sustancia secundaria. Actualmente el ácido fórmico se obtiene sobre todo por los métodos citados últimamente, la mayoría de los cuales son procesos de degradación oxida tiva. Para la obtención directa de ácido fórmico se parte preferentemente de CO, que o bien se hidrata a HCOOH o que por reacción con alcoholes se transforma en ésteres fórmicos:

En la hidratación el 'equilibrio de formación se desplaza en el sentido de formación de formiatos por presencia de bases, como NaOH o Ca(OHh, de forma que el proceso tiene lugar ya a 8-30 bars de presión de CO y 115-150°C. En lugar de CO puro se puede emplear también gas de síntesis. El ácido fórmico libre se puede obtener por acidulación de sus sales y destilación o extracción, por ejemplo, con diisopropiléter. La combinación de CO con alcoholes, preferentemente con metanol, se produce en general en presencia de cantidades catalíticas de metanolato sódico a unos 70°C y 20-200 bars. Para obtener el ácido fórmico libre se puede hacer por hidrólisis de los ésteres. Leonard Process Co. desarrolló un proceso que se emplea industrialmente. Pero, como al procesar la mezcla de CH3OHjHCOOH puede volver a producirse fácilmente una reesterificación, se sigue casi siempre el camino indirecto de la reacción del formiato de metilo con NH3 a 80-100°C y 4-6 bars y, finalmente, la hidrólisis de la formamida resultante.

Productos básicos de la síntesis industrial La BASF ha desarrollado un proceso de este tipo según el cual se obtiene casi el 35 % de la producción mundial de HCOOR. La saponificación de la formamida se produce continuamente por encima de 85°C con sulfúrico del 70 % Y formación de HCOOH y SOiNH4)2:

La separación del producto tiene lugar en hornos tubulares, rotatorios, y purificación por destilación del ácido en una columna de V4A o polipropileno con un refrigerante de plata o grafito. Como producto secundario se produce frecuentemente ácido fórmico e'n reacciones oxidativas degradantes no deseadas, a bajas concentraciones, no siempre económicamente aprovechables. Así, por ejemplo, se producen pequeñas cantidades de HCOOH en la oxidación del acetaldehído a ácido acético, para cuya separación hay que utilizar en parte columnas de rectificación de titanio resistentes a la corrosión. Por lo general, las fracciones de acético que contienen mucho ácido fórmico se queman. Por otra parte, como en la oxidación de nafta ligera o butano (ver "Procesos BP», apartado 7.4.1.2) se produce junto al acético como producto principal un 18 % en peso de HCOOH del producto oxidado, es necesaria la separación por destilación, pero el fórmico aislado contribuye a la economía del proceso. Casi un 60 % de la producción total de fórmico se obtiene por este proceso. Además, el ácido fórmico puede resultar como coproducto de la reacción de Cannizzarodel formaldehído (ver "Pentaeritrita», apartado 8.3.1). La aplicación principal del fórmico se encuentra en el favorecimiento de la fermentación láctica en el ensilado de piensos básicos para ,la alimentación del ganado. Como conservador de alimentos se utiliza en cantidades limitadas todavía. El ácido fórmico se utiliza además para acidular los baños de teñido y como mordiente, así como desinfectante. Sus sales como los formiatos de aluminio y sódico se utilizan sobre todo como medios auxiliares en la industria textil y de cueros. El formiato sódico es un producto intermedio en la obtención del oxálico. Los ésteres fórmicos se usan en numerosas síntesis orgánicas. La formamida y sus N-metilderivados son disolventes y medios de extracción técnicamente polifacéticos e insus-

43

Características

de la saponificación

Empleo cstcquiométrico dc (NH,)2S0,

de formamida:

de H,SO, con separación

Aislamicnto dc HCOOH como subproducto ccsos oxidación no selectivos

en pro-

Oxidación naftas ligeras a aC,ético (proceso BP), produce HCOOH en concentración aislable económicamente

HCOOH coproducto en reacciones Cannizzaro de HCHO (por ejemplo en CH3CHO + HCHO a pentaeritrita) Aplicaciones

HCOOH:

1. Como ácido libre para ensilado, conservador, fijación pH en baños y cáustico en diferentes industrias 2, Como sales para industria HCOONa para oxálico: 2 HCOONa

N~.

furnbda

textil y ,cueros.

200'C) Caracterizada por menor cantidad absoluta de etileno + propileno, pero mayor porción de propileno C,H, : C,H, alrededor de 1,7: 1

Ampliación de materia prima por empleo directo de petróleo desasfaltado y nueva tecnología de disociación

Características de la disociación (Steamcracking) :

de nafta

Reacción 'endotérmica homogénea en fase gaseosa, a la que por una elevada temperatura se le proporciona la energía para la escisión C-C

J f

66

Olefínas 2. Templado, es decir, enfriamiento brusco. 3. Compresión de los gases de disociación y purificación. 4. Secado, enfriamiento y destilación a bája temperatura. Para 1:

1. Craqueo con vapor en tubos Cr- Ni verticales y calentados directamente a lO50°C por combustión de gas o aceite

La nafta, previamente vaporizada, se introduce junto con vapor de agua sobrecalentado,' en los tubos de unos 50200 m de largo y de 80-120 mm de diámetro del horno de disociación. Los tubos de cromo-níquel se disponen verticalmente en los modernos hornos de craqueo de alta intesidad (High Severity). Se calientan directamente por combustión de gases o aceites a unos 1O50°C en sus partes más calientes. Para 2:

2. Rápido enfriamiento en dos etapas para evitar reacciones subsiguientes: 2.1. Templado

con producción

2.2. Pulverización

de vapor

de aceite para templado

Los productos de disociaCión salen del espacio en que ésta se produce a unos 850°C y tienen que enfriarse rápidamente a unos 300°C (templado) para evitar reacciones subsiguientes. Primeramente se realiza esto en forma indirecta, con producción de vapor, por templado en los refrigerantes y, finalmente, por aceite pulverizado. Para 3:

3- Preseparación en gas y condensado así como purificación del gas bruto. separando el H,S y CO, (NaOH o etanolamina)

En esta fase se separan el agua utilizada en el proceso y la bencina de pirólisis y se comprimen los constituyentes gaseosos en el compresor de gas bruto para su purificación haciéndolos pasar por un baño a1calino, por ejemplo, de sosa cáustica al 5-15 % que separa el H2S y el CO2. Para 4:

4. Secado de la mezcla de gases (dietilenglicol o AhO, y, respectivamente. SiO,) y separación por destilación a baja temperatura

Para obtención de olefinas de calidad adecuada para polimerización es necesario antes separar por dos procesos a elegir: 1. Hidrogenación HC=CH

selectiva

- H2C=CH2

CH3C=CH - CH3CH=CH2 H2C=C=CH2 - CH3CH=CH2

Antes de proceder a la propia elaboración se debe realizar un cuidadoso desecado para que en la subsiguiente destilación a baja temperatura no haya perturbaciones por formación de hielo. El gas bruto seco se enfría en varios pasos y se somete a destilación fraccionada en un sistema de columnas. Después de su separación, el etileno contiene aún acetileno y etano. El acetileno perturba la polimerización del etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenación catalítica selectiva, bien por destilación extractiva, porejemplo, con dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La separación final de etilenofetano requiere, a causa de sus tem-

67

Olefínas peraturas de ebullición muy semejantes, unas columnas de eficacia muy grande. El etileno que se obtiene es de una pureza del 99,95 % (grado de pureza para polimerización). En forma análoga, después de separar los componentes de la fracción <

86

Olefinas

ble ciclododeca-l,5,9-trieno (ver. «Ciclotrimerización del butadieno», apartado 10.1.2) por hidrogenación selec~iva se convierte en ciclododeceno y éste, por metátesis con etileno, da tetradeca-l,13-dieno:

PolimerÍzación de cicloolefÍnas a polialquenómeros como subproducto de la etenólisÍs de cicioolefinas

Los IL,o}.dienosson de interés industrial como reticulantes en la polimerización de olefinas. El ciclo do decena puede además, mediante una metátesis de curso paralelo, ser producto de partida para un polidodecenómeros, reacción que en ausencia de etileno puede ser reacción principal. Ésta comienza con una expansión de ciclos para dar ole finas cíclicas con doble número de carbonos:

Otro interesante caso industrial de reacción de metátesis es la dismutación de i-buteno y 2-buteno para obtener un precursor del isopreno (ver apartado 5.2.2).

Capítulo

4

'Pedro ,,¡r

i'-

Acetileno

~ ~

UPes¡'II';,t;. . ~ 'b-9~, {>... .'rA!UR~

~\'.:'.-

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidroformilación catalizada con rodio, sólo se consiguió la producción industrial en el año 1975. La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975 la construcción de una instalación, con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehído propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con capacidad anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehído, a base de catalizadores de trifenilfósfinarodio. Con esto se consigue por primera vez las ventajas de una alta proporción de selectividad en el dominio 8-16:1 en nji-butiraldehídos, con empleo de bajas presiones de reacción, entre 7 y 25 bars a 90-120°C, y una elaboración simplificada de los productos de reacción -a causa de la mayor estabilidad de los rodiocarbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formarían acetales-, y todo ello industrialmente (ver apartado 6.1.1). Mientras tanto, también otras empresas han puesto en funcionamiento plantas industriales basadas en la tecnología del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas) o las tienen proyectadas.

Características

,

~G\ "".

;::::

de la catálisis

Alta porción de n-aldehído, ción, elaboración simple

con Rh-fosfinas: baja presión

de reac-

128

Síntesis ',,6.1.4.

Aplicación

de lüs aldehídüs

üxü:

Cümü prüductüs primariüs sin significación prüpia; n.o .obstante, impürtantes productüs intermediüs para: 1. 2, 3, 4.

Alcühüles Acidüs carbüxílicüs Productüs de cündensación Aminas primarias

aldólica

Aplicación

de los productos

con monóxido

de carbono

oxo

La hidroformilación proporciona, como productos primarios, aldehídos. Por ello, se designa este principio de síntesis reacción oxo y casi todos los aldehídos obtenidos, así como sus derivados se reúnen bajo la denominación de productos oxo. Los oxoaldehídos como producto final no tienen prácti, camente importancia. Sin embargo, como combinaciones reactivas, son productos intermedios importantes para la obtención de alcoholes oxo, ácidos carboxílicos oxo, así como productos de condensación aldólica. Los oxoaldehídos se transforman en pequeña cantidad eJ1 aminas primarias por aminación hidrogenante: $

6.1.4.1. Alcoholes oxo Obtención

de alcühüles üxü:

Hidrügenación catalítica de aldehídüs rentemente según düs variantes:

1. En fase gaseüsa cün catalizadüres 2. En fase líquida cün catalizadüres

üxü,

prefe-

de Ni .o Cu de Ni

Lüs prüductüs brutüs ,oxü exigen para la hidrügenólisis de lüs subprüductüs cündiciünes más enérgicas de hidrügenación que lüs aldehídüs purüs

Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los aldehídos oxo. En principio, puede emplearse también como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilación; sin embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. En la hidrogenación se emplean, generalmente, los aldehídos destilados, libres de cobalto, aunque se pueden emplear también los productos brutos de la reacción oxo libres de cobalto. La hidrogenación se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115°C o con catalizadores de Cu a temperatura de 130-160°C y presión de 30-50 bars, así como también en la fase líquida a 80 bars y 115°C con catalizadores de Ni:

Si las condiciones de hidrogenación se hacen más intensas, por ejemplo, 200°C y 280 bars, se pueden aplicar también los productos brutos de la reacción oxo, que, por ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales del butiraldehído. Ésteres y acetales, que de otra forma se tendrían que saponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenólisis:

Síntesis

con monóxido

Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-Cóse pueden utilizar ya directamente o después de esterificación con ácidos carboxílicos (por ejemplo, acético), sobre todo como disolventes para la industria de pintura y de plásticos. Los alcoholesoxo CS-C13que se pueden obtener de oligómeros de ole finas (por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociación se emplean, preferentemente, esterificados por ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos (anhídrido ftálico), como plastificantes (ver apartado 14.1.3). También las olefinas superiores, ramificada5 o no, accesibles industrialmente, proporcionan, por hidroformilación e hidrogenación, alcoholes C12-C19 importantes, empleados para la fabricación de tensoactivos y materias auxiliares para la industria textil. El alcohol oxo inferior, cuantitativamente más importante, es el n-butanol. Las cantidades de producción de n-butanol en los países industriales más importantes se dan en la tabla al margen. Para la producción total de todos los butano les (n + i), ver apartado 8.1.3. Alrededor del 50 % de los butanoles producidos se utilizan directamente o esterificados con ácidos carboxílicos, como, por ejemplo, acético, butírico, valeriánico, glicólico o láctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas naturales y plásticos de síntesis. Los ésteres de n-butilo tienen además otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato de n-butilo junto con otros comonómeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo (DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC). Como en el caso del n-butanol, la producción de i-butanol se consume en parte considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es muy semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado, como el DBP, aplicación también como plastificante. WEISSERMEL - 9

129

de carbono

Aplicaciones

de los alcoholes

Las más importantes de cadena:

oxo:

dependen

de la longHud

1. Alcoholes C,-C, se emplean directamente como ésteres para disolventes

o

2. Alcoholes CS-C13en forma de ésteres (por ejemplo, ftalatos) como plasÜficantes

3. Alcoholes C12-CI9tras conversión, por ejemplo, en RCH,OSO3H como materia prima para detergentes o como producto auxiliar en la industria textil Producción

de n-butanol

RFA EE.UU. Japón Europa occ. n. p.

= no

1975 165 161 70 n. p.

(en miles de toneladas): 1976 223 248 77 322

1977 229 289 n. p. 341

publicados

Aplicación

del n-butanol:

1. Directa o esterificado como disolvente 2. Acrilato de bu tilo dispersiones 3. Ftalato de di-n-butilo

Aplicaciones

con ácidos carboxilicos como

comonómero

para

(DBP) como plastificante

del i-butanol:

1. Directa o esterifjcado como disolvente

con ácidos carboxílicos

2. Ftalato de di-i.butilo

(DIBP) como plastificante

130

Síntesis con monóxido de carbono 6.1.4.2. Acidos carboxilicos oxo

Obtención

de ácidos carboxílicos

Oxidación aldehídos

oxo:

oxo con aire (02)

Principio de la oxidación de aldehídos: Oxidación en fase líquida no catalizada o catalizada homogéneamente con sistema redox pasando por ácido percarboxílico como producto intermedio

R-CH -" O

Los aldehídos oxo se pueden transformar en ácidos carboxílicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso más simple, con aire. La oxidación se puede llevar a cabo catalíticamente en presencia de sales metálicas, así como también sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100°C y presiones hasta 7 bars:

R-C-O-O-H 11 O

Aplicaciones de los ácidos carboxílicos 1. Como ésteres para disolventes

oxo:

y plastificantes

2. Como ácidos para modificar resinas alquídicas 3. Como sales para secantes en pinturas 4. Como ésteres copolímeros

vinílicos

para

dispersiones

de

Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros. Los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en su mayoría en ésteres, que con gran amplitud se emplean como disolventes. Como ejemplos de aplicaciones de ácidos carboxílicos oxo se indican algunos casos característicos: el n-butírico para la obtención de acetobutirato de celulosa, un éster mixto que se puede procesar para recubrimientos resistentes a la humedad, luz y calor. El ácido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas alquídicas, y por esterificación con etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que sus ésteres vinílicos son productos de partida para obtener dispersiones.

6.1.4.3. Productos de aldolización y condensación de los aldehídos oxo Obtención de producios aldehídos oxo:

de aldolización

Reacción en fase líquida por bases Otras transformaciones 1. Hidrogenación

homogénea

de los

catalizada

de los aldoles:

a dioles

2. Deshidratación (condensación genación a monoa1coholes

aldólica) e hidro.

Un tercer tipo de reacción secundaria de los aldehídos oxo que se emplean industrialmente es la aldolización. Para ello, se transforman los aldehídos oxo en presencia de catalizadores básicos y en fase líquida. Del producto primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenación del grupo aldehído, se pueden obtener los dioles, pero también se puede por deshidratación (crotonización) y subsiguiente hidrogenación del doble enlace y función aldehído, obtener alcoholes primarios con doble número de átomos de carbono que el aldehído empleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:

Síntesis con monóxido de carbono

Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2,2,4-trimetilpentano-l,3-diol que se obtiene a partir del i-butiraldehído, y que sólo tiene importancia industrial limitada. Al grupo segundo de monoa1coholes primarios corresponde el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol son los dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las cuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal 0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japón 0,22 millones. En Alemania los tres productores, BASF, Hüls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336000 toneladas de 2-etilhexanol. . Los números de producción en otros años están en la tabla al margen. La condensación aldólica del n-butiraldehído, pasando por la crotonización a 2-etilhexenal, con posterior hidrogenación de éste, da 2-etilhexanol:

Para ello, el n-butiraldehído se transforma en 2-etilhexenal con deshidratación simultánea en presencia de hidróxido sódico o con un cambiador de iones básico de forma cuantitativa. Sigue después la hidrogenación en fase gaseosa con una ligera sobrepresión hasta de 5 bars y 1O0-150°Csobre un catalizador en lecho estático con níquel o a 135-170°C con cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilh~xanol, que eventualmente se puede seguir hidrogenando en fase líquida si es necesario. El producto puro se ob-

131

Ejemplo

de 1:

H.C,

rH.

/cH9H-y-CH20H H.C OH CH. Ejemplo

de ISO-C3H-CHO

de 2:

2-etilhexanol n-C3H,CHO Producción das): RFA EE.UU. Japón

a partir

(2 EH o ¡-octanol) a partir

de 2-etilhexanol

1974 n. p. 179 152

1975 287 176 163

de

(en miles de tonela1976 336 203 200

1977 n. p. 223 n.p.

n. p. = no publicados

Obtención

de 2-etilhexanol:

1. Aldolización y crotonización simultánea lizada por OH - de n-butiraldehído

cata-

2. Hidrogenación en fase gaseosa catalítica con Ni o Cu del doble enlace y grupo CHO del 2-etilhexenal

132

Variante

Síntesis

en la obtención

de 2-etilhexanol:

Reacción oxo en un solo paso con cocatalizadores combinada con condensación aidólica e hidrogenación (proceso aldox)

Aplicaciones

del 2 EH:

Sobre todo como componente «dioctilphtalato» (DOP)

éster con ftáJico o

Además como éster con ácido: Adípico Sebácico Fosfórico

Empleos

más importantes

del éster 2 EH:

El DOP se emplea como plastificante (por ejemplo, de PVC) por sus especiales propiedades (poco volátil, estable al calor, frío, agua y no venenoso) Aceites hidráulicos Aceites de síntesis

con monóxido

de carbono

tiene por una destilación en tres etapas. La selectividad alcanza el 95 % (n-butiraldehído). Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido sólo utilizada por la Shell en EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japón, consiste en la combinación de la aldolización y reacción oxo en una sola etapa, que se ha denominado proceso «aldox». Por adición de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn, Ti, Al o Cu o también de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizar simultáneamente los tres pasos necesarios hasta la obtención del 2-etilhexanol, es decir, hidroformilación de propeno, condensación aldólica e hidrogenación. La obtención de 2-etilhexanol a partir de acetaldehído (ver apartado 7.4.3) actualmente no tiene importancia: una pequeña producción por esa vía existe aún en los EE.UU. El 2-etilhexanol es, sobre todos los demás alcoholes superiores, el de mayor importancia económica. Se usa sobre todo para la obtención de ésteres con ácidos dicarboxílicos, como el itálico o el adípico. El producto que se obtiene por reacción de 2-etilhexanol y anhídrido ftálico, el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de plásticos, fisiológicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplicación como líquido dieléctrico para condensadores, con lo que ha sustituido a los difenilos policlorados, que 'Sí son tóxicos. Otros ésteres del 2-etilhexanol, especialmente los de ácidos dicarboxílicos alifáticos, se emplean como aceites hidráulicos o como componentes de lubrificante s sin té-. ticos. El 2-etilhexanol se puede transformar aún por oxidación en ácido 2-etilhexanóico. El ácido se puede también obtener por hidrogenación selectiva de 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxidación lo produce. Se usa para modificar las resinas alquídicas. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas 9200 toneladas de ácido 2-etilhexanóico.

6.2. Carbonilación de olefinas La reacción de olefinas con eo y reactivos nucleófilos, en presencia de carbonilos metáJicos, produce ácidos carboxílicos y derivados (carbonilación de Reppe)

La carbonilación de olefinas con eo, junto con un reactivo nucleófilo que contenga átomos de H activos, produce en presencia de carbonilos metálicos ácidos carboxílicos o sus derivados, como ésteres, tioésteres, amidas, anhídridos, entre otros:

133

Síntesis con monóxido de carbono

Este tipo de reacción de carbonilación corresponde a las que usan como catalizadores carbonilos metálicos (por ejemplo, carbonilos de Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd) y que constituyen el amplio campo de reacciones de Reppe. La transformación de las olefinas con CO y HzO a ácidos carboxílicos se denomina, por semejanza a la hidroformilación, hidrocarboxilación. La reacción de Koch, que se describe en el apartado 6.3, es un tipo semejante de hidrocarboxilación, que parte de los correspondientes componentes, como olefina, CO y HzO, pero por empleo de un catalizador protónico y condiciones de reacción más suaves, conduce predominantemente a los ácidos carboxílicos terciarios. Un ejemplo de realización industrial de hidrocarboxilación, en condiciones de Reppe, es la transformación del etileno en ácido propiónico con CO y HzÜ. La reacción de los componentes tiene lugar a 200-240 bars y 270-320°C en fase líquida, compuesta por ácido propiónico bruto y propionato de Ni disuelto como catalizador:

Como catalizador activo resulta el Ni(CO)4 que se forma «in situ». También ()tros carbonilos, por ejemplo, de Fe o Co son activos catalíticamente. Terminada la reacción, el Ni(CO)4 contenido en el producto bruto se reconvierte por oxidación con aire en presencia de propiónico, en propionato, y se vuelve al reactor para nuevo uso. El rendimiento en ácido propiónico alcanza el 95 % (CZH4)'Como productos secundarios se forman COz, etano y ácidos carboxílicos superiores, que por su principio de formación tienen un número impar de átomos de carbono, como, por ejemplo, el yaleriánico. La BASF realiza esta reacción desde 1952 en una instalación industrial que en 1974 tenía una capacidad de unas 30 000 toneladas al año. El ácido propiónico se emplea principalmente como conservante en la industria alimenticia y para la preparación de piensos. Otra aplicación es la obtención de ésteres, como el propionato de amilo, que sirve como disolvente para resinas y derivados celulósicos.

La carbonilación de olefinas con introducción de COOH se denomina también hidrocarboxilación

La hidrocarboxilación según diferencian entre sí por:

Koch y Reppe

se

1. Catalizador 2. Condiciones de reacción 3. Productos de reacción

Características

de la hidrocarboxilación

de Reppe:

Reacción en fase líquida, catálisis homogénea a altas presión y temperatura con carbonilos metálicos, preferentemente Ni(CO), que se forma ,

~ínetiJ.1~butailol ~ .

_.s¿HJ - -., -- -

""- -- --

=

2. (CH3hCHCH2CH2OH

3-metil-l-butanol (alcohol isoamflico)

y el que se obtiene del i-buteno por el mismo método:

f

(C-~2;~tH;CH2°ir 3:Eeti1I.b~~(~~~~¡CO)

La mezcla de alcoholes amílicos, mencionados en primer lugar, se utiliza como disolvente de grasas, aceites y muchas resinas naturales y sintéticas y en forma de ésteres, como perfumes y extractos. El alcohol isoamílico y sus ésteres se emplean como disolventes.

8.2.

Obtención

de alcoholes

Hidrofonnilación de: 1. n-butenos 2. i-buteno

C,:

con subsiguiente

hidrogenación

Aplicación de los alcoholes C, y de sus ésteres: Disolventes, perfumes, líquidos de extracción

Alcoholes superiores

Los monoalcoholes superiores, en el intervalo de 6 hasta 18 átomos de carbono, tienen una importancia industrial específica. El interés comercial se extiende a todo el grupo de los primarios y secundarios de cadena normal o ramificada, y tanto pares como impares. Para su obtención se dispone de cuatro rutas preferentemente, que se diferencian tanto por los productos de partida como por el fundamento de su obtención, con las cuales se pueden obtener todos los tipos concretos de alcoholes: 1. La hidrogenación de los ácidos grasos de grasas y aceites, o de ácidos grasos obtenidos por oxidación catalítica de n-parafinas o por dos procesos especiales de escisión oxidante alcalina de ácido ricinoléico (ver «Para 1») Y de ozonólisis del ácido oléico. La hidrogenación de ácidos grasos produce alcoholes primarios de cadena lineal, que en el caso de alcoholes obtenidos de glicéridos naturales que resultan de la formación o demolición por medio de «acético activo» (acetato de coenzima A) son, además, de número par de átomos de carbono.

Monoalcoholes superiores primarios y secundarios a partir de C. con empleo industrial múl. tiple; los alcoholes superiores terciarios no tienen interés Producción toneladas):

de alcoholes

superiores

1976 273

EE.UU.I)

1977 282

') = Cu y superiores Obtención de alcoholes superiores procesos industriales importantes:

2. Hidroformilación

de olefinas

3. La oxidación parcial de n-parafinas les secundarios de cadena lineal.

3. Oxidación

de parafinas

alcoho-

4. El proceso Alfol produce alcoholes primarios lineales.

pares y

WEISSERMEL - 13

según cutltro

1. Hidrogenación de ácidos grasos de grasas y aceites, parafinas, ácido ricinoléico y oléico

2. La hidroformilación de olefinas, con subsiguiente hidrogenación de los aldehídos, produce también mezclas de alcoholes primarios de cadena lineal o ramificados (alcoholes n- e i-) a partir de ole finas lineales. produce

(en miles de

parcial

4. Reacciones de formación de alfoles)

de Ziegler (síntesis

194

Alcoholes Para 1:

Principio

de la hidrogenacióJ;l

de ácidos

grasos:

Hidrogenación a presión catalizada por CuO/CnO3 (a alta temperatura) de ácidos grasos o de sus ésteres Obtención de ácidos grasos según cuatro métodos:

o de sus

ésteres

1. Hidrólisis o metanólisis de triglicéridos cedentes de grasas o aceites

pro-

2. .Oxidación rificación

de parafinas

este.

3. Termólisis

del ácido ricinoléico

4. Ozonólisis

del ácido oléico y oxidación

y subsiguiente

y oxidación

Composición de los alcoholes grasos del aceite de coco (% en peso): CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)lOCH2OH CH3(CH2)12CH2OH CH3(CH2)14CH20H CH3(CH2)16CH20H CH3(CH2)18CH2OH

8- 9 7-10 45-51 16-18 7-10 1- 3 6-11

Los ácidos grasos o sus ésteres metílicos producidos por saponificación catalítica (frecuentemente ZnO) o metanólisis de los triglicéridos de grasas o aceites, se hidrogenan a unos 200 bars y 2S0-3S0°C en presencia de catalizadores de óxidos de Cu-Cr (catalizadores de Adkins) a alcoholes gtasos:

obtenidos

A partir de aceite de coco se obtiene, por ejemplo, una mezcla de alcoholes primarios lineales Cs a ~o. Los alcoho. les graso s de esta procedencia se obtienen en grandes cantidades, sin embargo, no se pueden comparar con el aumento de producción por síntesis de alfoles, que son en su estructura idénticos a los naturales. La proporción de los alcoholes grasos naturales, en la capacidad de producción total, en relación con los alcoholes grasos de síntesis, es muy diferente según los países (ver tabla 8-1): Tabla 8-1. Capacidad para 1976).

de producción

de alcoholes

Capacidad total (en 1000 toneladas) Europa occidental EE.UU. Bloque oriental Japón Mundo

260 255 75 60 650

graso s (estimada

Proporción de .alcoholes grasos naturales (en "lo) 42 2 60 33 28

En la oxidación en fase fluida catalizada por sales de manganeso de n-parafinas comprendidas entre C20-C30' por ejemplo a 130°C y ligera sobrepresÍ