Quimica General, Organica y Biologica 2a. Wolfe

QUÍMICA GENERAL, ORGÁNICA Y BIOLÓGICA Segunda edición (en español)

QUÍMICA GENERAL, ORGÁNICA Y BIOLÓGICA Segunda edición (en español)

Drew H. Wolfe Hillsborough Community College

Traducción: María del Consuelo Hidalgo Mondragón Doctora en Química Universidad Nacional Autónoma de México

Revisión técnica: Q. F. P. José Carlos F. Roa Limas Profesor investigador del Área de Química División de Ciencias Básicas e Ingeniería Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Azcapotzalco

ZZZPHGLOLEURVFRP McGRAW-HILL MÉXICO • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA • MADRID • NUEVA YORK PANAMÁ • SAN JUAN • SANTAFÉ DE BOGOTÁ • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARÍS SAN FRANCISCO • SINGAPUR • ST. LOUIS • SIDNEY • TOKIO • TORONTO

Gerente de producto: Alfonso García Bada Mena Supervisor de edición: Mateo Miguel García Supervisor de producción: Zeferino García García

QUÍMICA GENERAL, ORGÁNICA Y BIOLÓGICA Primera edición revisada Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor DERECHOS RESERVADOS © 1996, respecto a la segunda edición en español por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE MÉXICO, S. A. de C. V. Atlacomulco 499-501, Fracc. Ind. San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juárez, Edo. de México Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Núm. 1890

ISBN 970-10-0907-X (ISBN 958-600-026-5 primera edición)

Translated of the first edition in English of ESSENTIALS OF GENERAL, ORGANIC, AND BIOLOGICAL CHEMISTRY Copyright © MCMLXXXVI, by McGraw-Hill, Inc., U.S.A. ISBN 0-07-071415-0

1234567890

PE-95

Impreso en México

9087643215 Printed in México

Esta obra se terminó de imprimir en Diciembre de 1995 en Programas Educativos, S.A. de C.V. Calz. Chabacano Núm. 65-A Col. Asturias Delegación Cuauhtémoc 06850 México, D.F. Se tiraron 4200 ejemplares

A Cynthia y Natasha

CONTENIDO

PREFACIO ................................................................................ CAPÍTULO 1 1.1 1.2 1.3 1.4

MATERIA Y ENERGÍA...................................

1

Propiedades de la materia................................................................... Clasificación de lamateria.................................................................. Energía ............................................................................................... Conservación de la materia y de la energía .........................................

2 4 9 11

CAPÍTULO 2 2.1 2.2 2.3

MEDIDAS QUÍMICAS..................................

17

Sistema internacional de unidades ...................................................... Unidades de medida importantes ........................................................ Unidades de conversión y solución de problemas químicos ...............

18 20 29

CAPÍTULO 3

3.1 3.2 3.3

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA...................................................

37

Estructura de los átomos..................................................................... Configuración electrónica................................................................... Propiedades periódicas de los elementos ............................................

38 42 50

CAPÍTULO 4

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

xv

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ..................................

Compuestos iónicos............................................................................ Enlace iónico...................................................................................... Compuestos covalentes ....................................................................... Enlace covalente en moléculas diatómicas .......................................... Enlace covalente en moléculas más complejas....................................

57 58 59 65 66 70

viii

■

CONTENIDO

CAPÍTULO 5

5.1 5.2 5.3

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA...................................

79

La mol ................................................................................................ Ecuaciones químicas .......................................................................... Estequiometría ....................................................................................

80 85 91

CAPÍTULO ó

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS .................

99

Teoría cinético molecular de los gases................................................. Leyes de los gases............................................................................... Líquidos.............................................................................................. Fuerzas intermoleculares en los líquidos ............................................ Sólidos ................................................................................................

100 100 111 114 116

CAPÍTULO 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5

SOLUCIONES Y COLOIDES.........................

121

Soluciones .......................................................................................... Concentración de las soluciones ........................................................ Electrolitos y no electrolitos ............................................................... Propiedades de las soluciones ............................................................ Coloides..............................................................................................

122 126 134 136 142

CAPÍTULO 8

8.1 8.2 8.3

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO .............................

149

Velocidad de las reacciones químicas ................................................. Factores que afectan las velocidades de reacción ................................ Sistemas en equilibrio químico ...........................................................

150 152 157

CAPÍTULO 9 9.1 9.2 9.3 9.4

ÁCIDOS Y BASES ........................................

167

Definiciones de ácido y base............................................................... Reacciones de ácidos y bases.............................................................. Medida de la concentración de H+y del pH ........................................ Soluciones buffer ................................................................................

168 171 174 183

CAPÍTULO 10

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA....................

193

10.1 Los elementos más importantes de la vida: oxígeno, carbono, nitrógeno e hidrógeno ........................................................................

194

CONTENIDO

10.2 Metales y iones metálicos de la vida ................................................... 10.3 No metales y iones no metálicos de la vida .........................................

CAPÍTULO 11

11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6

El núcleo ............................................................................................. Radiactividad ...................................................................................... Reacciones nucleares .......................................................................... Detección y medida de la radiación .................................................... Efectos biológicos de la radiación ...................................................... Usos médicos de las sustancias radiactivas .........................................

218 218 221 228 229 232

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA ................................................. 239

Química orgánica................................................................................ Propiedades del carbono ..................................................................... Estructuras moleculares de los compuestos orgánicos......................... Fórmulas estructurales condensadas ...... „.......................................... Clasificación de los compuestos orgánicos ..........................................

240 240 242 247 251

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ................................................ 263

Propiedades físicas de los aléanos ..................................................... Nomenclatura de los alcanos ............................................................... Isómeros de los alcanos....................................................................... Cicloalcanos ........................................................................................ Propiedades químicas de los alcanos................................................... Haluros de alquilo ...............................................................................

CAPÍTULO 14

14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

202 209

217

CAPÍTULO 13

13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6

ix

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN........................................

CAPÍTULO 12

12.1 12.2 12.3 12.4 12.5

■

264 266 271 273 276 278

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ......................................... 285

Propiedades, estructuras y nombres de los alquenos ........................... 286 Isomería geométrica............................................................................ 289 Propiedades químicas de los alquenos ................................................ 294 Alquinos ............................................................................................. 300 Estructura, propiedades y nomenclatura de los hidrocarburos aromáticos .......................................................................................... 301 14.6 Haluros aromáticos .............................................................................. 305

x ■

CONTENIDO

CAPÍTULO 15 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6

Introducción ....................................................................................... Estructuras, propiedades y nombres de los alcoholes.......................... Alcoholes simples importantes........................................................... Propiedades químicas de los alcoholes............................................... Fenoles................................................................................................ Éteres ..................................................................................................

CAPÍTULO 16

16.1 16.2 16.3 16.4 16.5

314 314 320 324 329 333

339

Compuestos carbonílicos ................................................................... Nomenclatura de aldehidos y cetonas................................................. Propiedades físicas de aldehidos y cetonas ......................................... Aldehidos y cetonas importantes........................................................ Propiedades químicas de los compuestos carbonílicos .......................

340 341 345 347 350

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS......................................

361

Repaso de los ácidos carboxílicos y sus derivados ................ ,............ Nomenclatura de los ácidos carboxílicos............................................. Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos..................................... Acidez de los ácidos carboxílicos ....................................................... Ácidos carboxílicos importantes y sus sales........................................ Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos ............................... Esteres y sus propiedades ................................................................... Esteres importantes .............................................................................

362 362 365 367 369 371 373 377

CAPÍTULO 18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5

313

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHIDOS Y CETONAS...........................

CAPÍTULO 17

17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES..............

AMINAS Y AMIDAS..................................... 385

Nomenclatura y propiedades de las aminas......................................... Aminas heterocíclicas......................................................................... Propiedades químicas de las aminas................................................... Nomenclatura y propiedades de las amidas......................................... Drogas que contienen nitrógeno .........................................................

CAPÍTULO 19

386 390 395 397 401

CARBOHIDRATOS...................................... 409

19.1 Introducción a la bioquímica ............................................................. 19.2 Clasificación de los carbohidratos ......................................................

410 411

CONTENIDO

19.3 19.4 19.5 19.6 19.7

Estereoisómeros .................................................................................. Monosacáridos .................................................................................... Reacciones y propiedades de los monosacáridos................................. Disacáridos.......................................................................................... Polisacáridos .......................................................................................

CAPÍTULO 20 20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6

Introducción a los lípidos .................................................................... Ácidos grasos ...................................................................................... Triacilglicéridos-grasas neutras........................................................... Fosfolípidos......................................................................................... Esteroides............................................................................................ Membranas celulares...........................................................................

CAPÍTULO 21 21.1 21.2 21.3 21.4 21.5 21.6

ENZIMAS.....................................................

Introducción a las enzimas.................................................................. Nomenclatura y clasificación de las enzimas ..................................... Estructura y función de las enzimas .................................................... Factores que influyen en la actividad enzimática ................................ Usos médicos de las enzimas ..............................................................

CAPÍTULO 23 23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6

PROTEÍNAS ..................................................

Introducción a las proteínas................................................................. Aminoácidos ....................................................................................... Péptidos y polipéptidos....................................................................... Estructura de las proteínas................................................................... Desnaturalización de las proteínas....................................................... Clasificación de las proteínas...............................................................

CAPÍTULO 22 22.1 22.2 22.3 22.4 22.5

LÍPIDOS................................................. . .....

ÁCIDOS NUCLEICOS ...................................

■

xi

413 419 423 427 427

439 440 442 444 448 452 455

461 462 462 469 470 476 478

487 488 489 493 495 504

511

Introducción a los ácidos nucleicos .................................................... 512 Nucleótidos......................................................................................... 513 Ácidos desoxirribonucleicos .............................................................. 520 Ácidos ribonucleicos .......................................................................... 525 Síntesis de las proteínas ...................................................................... 528 DNA recombinante e ingeniería genética............................................. 535

xii ■ CONTENIDO

CAPÍTULO 24 FLUIDOS CORPORALES ............................. 24.1 24.2 24.3 24.4 24.5

Introducción a los fluidos corporales .................................................. La sangre ............................................................................................ Hormonas ........................................................................................... Fluidos digestivos ............................................................................... La orina...............................................................................................

CAPÍTULO 25 25.1 25.2 25.3 25.4

567

Nutrición ............................................................................................ Nutrientes minerales........................................................................... Vitaminas solubles en agua................................................................. Vitaminas solubles en lípidos ..............................................................

568 570 572 577

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS..............

585

Consideraciones energéticas en las reacciones bioquímicas ............... Bioenergética ..................................................................................... Sistema de transporte de electrones .................................................... Ciclo del ácido cítrico.........................................................................

586 588 592 601

CAPÍTULO 27

27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 27.6

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ..............................

611

Rutas metabólicas ............................................................................... Introducción al metabolismo de los carbohidratos ............................. Glicólisis ............................................................................................. Metabolismo del glicógeno ................................................................. Gluconeogénesis ................................................................................. Regulación del metabolismo de la glucosa..........................................

612 612 614 617 620 624

CAPÍTULO 28

28.1 28.2 28.3 28.4 28.5 28.6

544 544 553 557 560

NUTRICIÓN .................................................

CAPÍTULO 26

26.1 26.2 26.3 26.4

543

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS ...................................... 629

Repaso del metabolismo de los lípidos ............................................... Lipólisis.............................................................................................. Síntesis de los ácidos grasos ............................................................... Bioquímica de la Diabetes mellitus .................................................... Catabolismo de los aminoácidos y ciclo de la urea............................ Interrelaciones entre el metabolismo de los lípidos, las proteínas y los carbohidratos.........................................................

630 632 637 640 644 649

CONTENIDO ■

xiii

APÉNDICES.............................................................................. 655 Apéndice 1 Apéndice 2 Apéndice 3 Apéndice 4

Repaso de matemáticas............................................................ Incertidumbre en la medida y cifras significativas................... Vitaminas................................................................................ Respuestas a los problemas con numeración impar ................

657 675 679 685

GLOSARIO...................................................................... 723 ÍNDICE............................................................................ 739

PREFACIO

Química general, orgánica y biológica, segunda edición en español, es un texto para los estudiantes que se inician en esta área del conocimiento humano, pues les proporciona los conceptos fundamentales de la química general, orgánica, biológica y fisiológica. El objetivo primordial de este libro es proveer a los estudiantes de bases sólidas en química, que les servirán en sus estudios de biología, ciencias de la salud y en sus futuros cursos de química. Para lograr este objetivo integré con un enfoque químico las aplicaciones biológicas y las de ciencias de la salud. Sin embargo, no he omitido las discusiones de los principios importantes de la química en favor de las aplicaciones biológicas. Ante todo Química general, orgánica y biológica es un manual de química. Una pregunta que se hace el autor de un manual de química aplicada a la salud es: "¿qué tanta información debe incluir?" Ningún libro de volumen razonable puede presentar todos los temas significativos de la química general, orgánica y biológica. Al contrario, hay que hacer concesiones. En algunos casos, incluir un tema importante significa excluir o no enfatizar otros. Mas con la ayuda de mis excelentes revisores creo que he logrado el balance de temas que prefiere la mayoría de profesores de química.

ORGANIZACIÓN DE LOS CAPÍTULOS Los tópicos de química general están contemplados en los capítulos 1 al 11. Los capítulos del 1 al 5 contienen los principios fundamentales de la química que sirven de soporte a los capítulos restantes. Le dedico poco a la biología en estos cinco primeros capítulos porque he encontrado que al principio del curso muchas aplicaciones biológicas complicadas pueden frustrar al estudiante antes que estimularlo. Sin embargo, en los capítulos del 6 al 11 he incluido mucho más aplicaciones a la salud para ayudar a los estudiantes a comprender la importancia del estudio de los fundamentos de la química. Los capítulos 1 al 11 fueron los últimos en ser escritos. De esta manera fui capaz de suprimir o restar énfasis a los temas químicos que no sustentaban los problemas de química orgánica o biológica en los restantes capítulos. El orden de los siete primeros capítulos es el habitual en textos de química. Para discutir los conceptos de equilibrio en el agua, coloqué velocidades de reacción y equilibrio químico (capítulo 8) antes de ácidos y bases (capítulo 9). El capítulo 10 está dedicado a los elementos de la vida. En él se discuten las propiedades, reacciones y ciclos biogeoquímicos del carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno; también se investigan las propiedades de minerales importantes encontrados en los sistemas vivos. Química nuclear y radioactiva (capítulo 11) es un capítulo independiente que puede ser presentado en cualquier lugar después del capítulo 3: elementos, átomos y la tabla periódica.

xvi ■ PREFACIO

La química orgánica se discute en los capítulos 12 al 18. El capítulo 12 es una introducción a la química orgánica, en el cual he tratado de hacer lo más fácil posible la transición de la química inorgánica a la orgánica. Además de los tópicos habituales incluidos en un capítulo como éste, incorporé el análisis de fórmulas moleculares condensadas y grupos funcionales. El conocimiento temprano de las fórmulas condensadas y grupos funcionales ayuda a los estudiantes a entender mejor los capítulos restantes del libro. Omití las reacciones de síntesis orgánica y las reacciones orgánicas clásicas con nombres específicos que no refuerzan el material en las secciones de bioquímica y química fisiológica; lo hice no porque estas reacciones no sean importantes, sino para presentar una discusión más completa sobre bioquímica. En todos los capítulos de química orgánica están esparcidas abundantemente las aplicaciones biológicas y médicas. Por ejemplo, aminas y amidas (capítulo 18) contiene una sección sobre las aminas y amidas heterocíclicas importantes encontradas en los sistemas vivos y contenidas en medicamentos y drogas. La estereoquímica no está incluida en los capítulos de química orgánica, pero está presente junto con los carbohidratos y otros compuestos bioquímicos ópticamente activos. La bioquímica descriptiva se encuentra en los capítulos 19 al 23. Las discusiones de carbohidratos, lípidos, proteínas, enzimas y ácidos nucleicos están separadas de los cinco capítulos finales que abarcan la química fisiológica. Creo que los estudiantes deben conocer las propiedades fundamentales y las reacciones de la mayoría de las clases de compuestos biológicos antes de emprender el estudio del complicado e interconectado metabolismo. La parte de bioquímica comienza con carbohidratos (capítulo 19), que contiene una introducción a la bioquímica y una discusión de estereoquímica adicionales a los tópicos incluidos habitualmente en un capítulo como éste. El capítulo 22 está dedicado en su totalidad a las enzimas debido a su importancia en la química fisiológica y en el mundo de la medicina. La química fisiológica se discute en los cinco últimos capítulos. El capítulo 24 trata sobre los líquidos principales del cuerpo. El capítulo 25 está dedicado a la digestión y nutrición humanas y contiene análisis sobre requerimientos nutricionales, nutrientes macrominerales, minerales traza y vitaminas. Si el tempo no lo permite, se puede omitir este capítulo o dejarlo como opcional. Producción de energía en los sistemas biológicos (capítulo 26) es una introducción a la bioenergética y termina con un análisis del sistema de transporte electrónico y del ciclo del ácido cítrico. De esta manera los estudiantes estarán capacitados para dominar los aspectos específicos del metabolismo de los carbohidratos, lípidos y proteínas en los dos capítulos finales, considerando que las rutas del catabolismo producen muchos de los precursores para el sistema de transporte electrónico y el ciclo del ácido cítrico.

PRESENTACIÓN DE LOS CAPÍTULOS Cada capítulo empieza con una guía de estudio que resumen lo más importante de cada uno de ellos. Todos los capítulos contienen ilustraciones y fotografías para ayudar a los estudiantes a visualizar los conceptos abstractos de la química. Cuando se consideró apropiado, se agregaron mnemónicas, diagramas y mapas de cálculos. Las notas marginales de información amplían los temas presentados en el texto. En los capítulos que contienen problemas numéricos se presentan problemas

PREFACIO ■

xvii

modelo que se resuelven completamente en cuatro etapas; este procedimiento incluye el método de conversión de factores. A lo largo del texto se incita a los estudiantes a que den sus respuestas con el número correcto de cifras significativas y con las unidades correctas. Al final de cada sección del capítulo se encuentran las preguntas de repaso, que pueden ser utilizadas por los estudiantes para comprobar sus conocimientos de la sección antes de continuar con las siguientes. Cada capítulo termina con el resumen completo de los temas más importantes y con 50 a 80 preguntas y problemas. El enfoque de las preguntas y problemas varía desde el simple repaso hasta las tareas que incitan a pensar.

APÉNDICES Y GLOSARIO Los apéndices de Química general, orgánica y biológica contienen información valiosa. En el apéndice 1 (Repaso de Matemáticas) se trata de las operaciones algebraicas, de la notación científica y la construcción de gráficas. En el apéndice 2 (Incertidumbre de medidas y cifras significativas) se discute la precisión de las medidas y las operaciones con cifras significativas. El apéndice 3 (Vitaminas) incluye en una tabla los nombres, las estructuras, solubilidades, fuentes alimenticias y los síntomas de deficiencia de todas las vitaminas. El apéndice 4 contiene las respuestas para casi todos los problemas y preguntas con número impar. Todas las respuestas se pueden encontrar en el Instructor 's Manual. El libro termina con un extenso glosario, que incluye todos los conceptos importantes manejados en el texto.

MATERIALES SUPLEMENTARIOS Química general, orgánica y biológica tiene una colección completa de materiales auxiliares. La Study Guide escrita para los estudiantes por Daniel Pantaleo y Wayne Anderson, de la Universidad de Bloomsburgo, contiene explicaciones de los tópicos más importantes así como problemas modelo adicionales, autoexámenes y las respuestas de algunas preguntas de fin de capítulo. Chemistry in Action, de Erwin Boschmann y Norman Wells, es el manual de laboratorio para acompañar el texto. Chemistry in Action contiene experimentos en química general, orgánica y biológica, todos ellos cuidadosamente descritos y, cuando es necesario, con advertencias sobre su peligrosidad. El Instructor 's Manual consta de cuatro secciones; una sección contiene respuestas para todos los problemas y preguntas del libro; otra sección contiene el banco de exámenes que incluye 1 200 preguntas con varias respuestas, a escoger la correcta. El banco computarizado de estas preguntas, Microexaminer, está disponible en diskettes para el uso en las microcomputadoras más comunes. Las dos últimas secciones del Instructor 's Manual contienen la guía para el manual de laboratorio y un juego de láminas transparentes para algunas ilustraciones del texto.

AGRADECIMIENTOS La creación de este texto es el resultado del trabajo en equipo. En las etapas de formación y desarrollo de Química general, orgánica y biológica recibí la invaluable

xviii ■ PREFACIO

asistencia y consejos de un equipo excepcional de revisores. Quisiera expresar a estas personas mi más sincero reconocimiento por sus beneficiosas críticas, sugerencias y correcciones: Hugh Akers, Universidad de Lámar P. Wayne Ayers, Universidad del Este de Carolina Robert Batch, Colegio Canadá Thomas Berke, Colegio de la Comunidad de Brookdale Therese Blecha, Colegio Marymount de Kansas Raymond Bratten, Colegio de la Comunidad de Piedmont de Virginia James R. Braun, Colegio Júnior de Clayton David Byrd, Universidad del Noreste de Louisiana Sharon L. Coleman, Colegio Estatal del Sureste de Missouri Neil R. Coley, Colegio Chabot Andrew C. Dachauer, Universidad de San Francisco Benjamín Feinberg, Universidad de Wisconsin-Milwaukee Alfred Foster, Universidad de Toledo George Gorin, Universidad del Estado de Oklahoma Stanley Grenda, Universidad de Nevada, Las Vegas John Griswold, Colegio de Cedar Crest Robert H. Harris, Universidad de Nebraska-Lincoln William L. Loeschke, Universidad de Valparaíso P. Calvin Maybury, Universidad de la Florida del Sur Howard D. Mettee, Universidad de Youngstown William G. Movius, Universidad del Estado de Kent Nancy S. Paisley, Colegio Estatal de Montclair Thomas Pynadath, Universidad del Estado de Kent William Schulz, Universidad Oriental de Kentucky Ronald Swisher, Instituto de Tecnología de Oregon David Tuleen, Universidad de Vanderbilt Ray M. Ward, Colegio Bakersfield Donald Williams, Colegio Hope Vernon L. Wolfmeyer, Colegio Jefferson Quisiera agradecer a mis colegas del Colegio de la Comunidad de Hillsborough, Drs. Robert Buckley y Kurt Donaldson, por su asistencia en lo referente a contestar todas las preguntas y problemas del libro; también quisiera expresar mi reconocimiento al Dr. Stanley Birkin, de la Universidad de la Florida del Sur, por elaborar el Microexaminer o banco de preguntas computarizado. Una vez más tuve el placer de trabajar con muchos profesionales de la División Universitaria de McGraw-Hill Book Company. Agradezco sinceramente a toda la gente que trabajó intensamente en la producción de este libro. Tengo una gran deuda con Kathleen Civetta, quien perfeccionó el manuscrito y ayudó en todos los aspectos para preparar la edición del libro. Mis agradecimientos especiales para Stephen Zlotnik, el editor anterior de química, y para Karen Misler, actual editor de química; Jack Maisel, supervisor de edición; Jo Jones, diseñador; Leroy Young, supervisor de producción; Celine Keating, copieditora; y Rosemary Rossi, investigadora en fotografía.

PREFACIO ■

xix

Mi esposa Cynthia y mi hija Natasha fueron mi inspiración en este proyecto. Ellas me dieron su amor, apoyo y comprensión durante el transcurso del trabajo. No puedo expresar mi gratitud sólo con palabras. Drew H. Wolfe

QUÍMICA GENERAL, ORGÁNICA Y BIOLÓGICA

1

MATERIA Y ENERGÍA

2 ■ CAPÍTULO 1

1.1 ■ PROPIEDADES DE LA MATERIA Introducción Nuestros cuerpos y todas las cosas materiales que nos rodean y constituyen el mundo, se componen de materia. Materia es todo aquello que ocupa un espacio y posee masa (la masa, una propiedad de la materia, se considera en el capítulo 2). La química es el estudio de las propiedades de la materia y de los cambios que ésta experimenta. Los químicos son los científicos que estudian la composición y la estructura de la materia. La composición se refiere a las identidades y cantidades de los componentes de la materia. La estructura se refiere a la distribución de los componentes de la materia.

Propiedades y cambios físicos Otros ejemplos de propiedades físicas son la densidad, la fuerza de tensión, la compresión, la fluidez y la viscosidad.

Si se magnetiza una barra de hierro, ésta experimenta un cambio físico. Antes, durante y después del cambio, la barra magnetizada continúa siendo hierro.

Propiedades físicas son las características de las sustancias individuales que pueden medirse sin cambiar la composición de la sustancia. Las sustancias son las formas más básicas de la materia: elementos y compuestos. Estudiaremos los elementos y los compuestos en la sección 1.1. Algunos ejemplos de propiedades físicas son el color, la dureza, la conductividad eléctrica, el punto de fusión y el punto de ebullición. Las propiedades físicas se determinan mediante la observación de lo que ocurre cuando la materia interactúa con la luz, el calor, la electricidad y otras formas de energía, o cuando es sometida a diferentes tensiones y fuerzas. Cada sustancia tiene una serie de propiedades físicas que la diferencian de otras sustancias. Por ejemplo, el agua es un líquido incoloro que ebulle a 100°C y funde a 0°C. El agua se distingue fácilmente del bromo, el cual es un líquido tóxico de color marrón rojizo que ebulle a 59°C y funde a -7.2°C. Cuando las propiedades físicas de una sustancia se alteran pero la composición permanece igual, decimos que ha ocurrido un cambio físico. En un cambio físico no se forma una nueva sustancia. Son ejemplos los cambios de dimensión, estado, forma, propiedades magnéticas y conductividad eléctrica. Después de un cambio físico, la sustancia inicial está aún presente, pero se encuentra en un estado modificado. Por ejemplo, cuando una roca se tritura, conserva la composición inicial; solamente el tamaño de sus partículas ha cambiado. Cuando el agua líquida se congela, se convierte en agua congelada o hielo. De este congelamiento no resulta ninguna sustancia nueva; véase la figura 1.1.

Las propiedades químicas y los cambios Cuando cambia la composición de una sustancia, decimos que ha ocurrido un cambio químico. En tales cambios se forman nuevas sustancias con propiedades físicas diferentes de las originales. Si se quema un pedazo de papel, las cenizas y gases invisibles resultantes tienen propiedades físicas diferentes a las del papel. El papel ya no existe. Las propiedades químicas describen cómo la composición de

MATERIA Y ENERGÍA ■

3

FIGURA 1.1 o) Después de que sucede un cambio físico, la composición de una sustancia permanece igual. La acción del calor sobre el hielo lo transforma en agua líquida, mientras que al someter el agua líquida al calor ésta cambia a vapor, b) Sólo hay un cambio en la forma de la roca cuando se rompe en pedazos; un cambio en la forma es un cambio físico. Los cambios químicos son usualmente menos reversibles que los cambios físicos.

una sustancia cambia o no, cuando ésta interactúa con otras sustancias o formas de energía. Las propiedades químicas solamente se observan cuando una sustancia cambia su composición. Por ejemplo, el hecho de que la nitroglicerina explote cuando se detona es una propiedad química, ya que es un cambio químico que experimenta la nitroglicerina. Otro ejemplo de propiedad química es la corrosión del hierro expuesto al aire. Después de la corrosión del hierro, se produce el óxido de hierro (una nueva sustancia). La figura 1.2 muestra ejemplos de cambios químicos.

FIGURA 1.2 a) Después de que sucede un cambio químico, cambia la composición del material inicial. El gas natural se quema en un mechero Bunsen, los productos resultantes son dióxido de carbono, monóxido de carbono y vapor de agua, b) Si se pasa una corriente eléctrica a través del agua, ésta sufre un cambio químico separándose en sus elementos constituyentes, hidrógeno y oxígeno.

4 ■ CAPÍTULO 1

EJERCICIOS DE REPASO 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1.6

¿Con qué está relacionado básicamente el estudio de la química? Dé una definición de materia. Enumere cinco tipos diferentes de materia. ¿Cuál es la diferencia entre la composición y la estructura de la materia? a) ¿Qué es una propiedad física? b) Dé un ejemplo de propiedad física, c) ¿Qué es un cambio físico? d) Dé un ejemplo de cambio físico, e) ¿Cómo se diferencia una pro piedad física de un cambio físico? a) ¿Qué es una propiedad química? b) Dé un ejemplo de propiedad química, c) ¿Qué es un cambio químico? d) Dé un ejemplo de cambio químico, e) ¿Cómo se diferencia una propiedad química de un cambio químico?

1.2 ■ CLASIFICACIÓN DE LA MATERIA La figura 1.3 muestra una de las posibles clasificaciones de la materia. Primero determinemos si una porción de materia es una sustancia o una mezcla. Las sustancias se dividen en elementos y compuestos. Las mezclas pueden ser homogéneas y heterogéneas. Consideremos cada una de estas categorías.

Sustancias

Si una porción de materia cumple con las tres propiedades siguientes, se puede clasificar como sustancia: El peróxido de hidrógeno es un agente antiséptico común que se compone de hidrógeno y oxígeno. El peróxido de hidrógeno está compuesto de 6% en peso de hidrógeno y 94% en peso de oxígeno.

FIGURA 1.3 Todas las formas de la materia se pueden clasificar como sustancias o como mezclas. Las sustancias incluyen los elementos y los compuestos. Las mezclas se subdividen en mezclas homogéneas y heterogéneas.

1. 2. 3.

Presenta la misma composición en toda la muestra. Sus componentes no pueden separarse mediante métodos físicos. Experimenta cambios de estado a una temperatura constante.

El análisis de una sustancia revela idéntica composición en toda la muestra. Todas las partes de una sustancia contienen el mismo porcentaje de cada componente. El

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agua es una sustancia; todas las muestras de agua contienen 11% en peso de hidrógeno y 89% en peso de oxígeno. Si se encuentran porcentajes diferentes de hidrógeno y oxígeno en peso, entonces la sustancia no es agua pura, o simplemente, no es agua. Las sustancias no pueden separarse mediante métodos físicos. Se requiere de medios químicos para lograr su total separación. Por ejemplo, una manera de separar agua en sus componentes, hidrógeno y oxígeno, es pasar una corriente eléctrica a través de ella, un método químico. Los métodos físicos tales como la filtración o el calentamiento suave, no separarán el agua en sus componentes; el agua simplemente pasará a través del filtro y el calentamiento solamente cambiará el agua a vapor, el cual es agua en estado gaseoso. Todas las sustancias experimentan cambios de estado a determinadas temperaturas. Un cambio de estado ocurre cuando un estado físico (sólido, líquido o gaseoso) cambia a otro. El punto de fusión de un sólido particular es la temperatura a la cual este sólido pasa a líquido. El punto de ebullición de un determinado líquido es la temperatura a la cual el líquido se convierte en gas. Por ejemplo, el punto de fusión del agua es de 0.0°C y su punto de ebullición es de 100°C. Las sustancias se dividen en dos grupos: elementos y compuestos. Los elementos son sustancias que no se pueden descomponer por medio de métodos químicos. Los compuestos son sustancias que pueden descomponerse químicamente en sus elementos constituyentes.

Elementos

La tabla periódica es la tabla más importante en química.

Los elementos son las unidades básicas de la materia. Están contenidos en todas las clases de materia. Hoy se conocen cerca de 108 elementos diferentes, aproximadamente 90 se presentan en forma natural y los otros se obtienen artificialmente. Todos los elementos conocidos se encuentran en la tabla periódica (véanse las páginas 6 y el final del índice). Cada elemento está localizado en una fila horizontal llamada periodo y en una columna vertical llamada grupo. Cada periodo está numerado consecutivamente del 1 a 7; a cada grupo de elementos se le asigna un número romano (I a VIII) y una letra (A o B); véase la figura 1.4. Una lista de los elementos en orden alfabético se muestra también al final del índice. Los símbolos químicos se utilizan para designar cada elemento. Los símbolos se derivan de la primera o las dos primeras letras del nombre del elemento en lenguaje moderno o en latín. Por ejemplo, los símbolos para el carbono, boro y nitrógeno son C, B y N, respectivamente; en cada caso, los símbolos corresponden a la primera letra del nombre del elemento. Los símbolos para el sodio, potasio, y hierro son Na, K y Fe respectivamente; en estos ejemplos, los símbolos son las primeras letras de sus nombres en latín: natrium, kalium, y ferrum. Cuando el símbolo de un elemento consta de dos letras, como Na, la primera letra es siempre mayúscula y la segunda minúscula. Por ejemplo, el símbolo para el cobalto es Co, y no CO. Esta distinción es importante porque CO no es un símbolo, sino que corresponde a la fórmula del compuesto llamado monóxido de carbono.

6 ■ CAPÍTULO 1

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS

FIGURA 1.4 Todos los elementos se encuentran en la tabla periódica. Cada elemento es un miembro de un grupo químico correspondiente a las columnas verticales y de un periodo, en las filas horizontales. A cada grupo químico se le asigna un número romano y una letra (A o B). Cada grupo se denota mediante un número.

El dióxido de carbono, CO2, es liberado por las células cuando producen energía.

Compuestos Los compuestos son la segunda clase de sustancias. Para formar compuestos los elementos experimentan cambios químicos, de manera que los compuestos son combinaciones químicas de los elementos. En consecuencia, los compuestos sólo pueden separarse por medios químicos. Para representar los compuestos se utilizan fórmulas químicas. Cada fórmula química muestra su composición. Por ejemplo, la fórmula del agua es H2O, es decir que el agua se compone de dos partes de hidrógeno y una parte de oxígeno. Cada fórmula consta de los símbolos de los elementos que constituyen el compuesto con subíndices escritos a la derecha de estos símbolos. Por ejemplo, la fórmula del dióxido de carbono, CO2, indica que en el compuesto hay una parte de carbono y dos partes de oxígeno. El número 1 no se escribe nunca como subíndice. Si no hay subíndice en seguida del símbolo, se presume que es uno.

La fórmula anterior se lee, "ce-o-dos". Otros ejemplos de compuestos son: NaCl, cloruro de sodio; CH4, metano y C12H22O11, sacarosa. El NaCl es la sal de cocina. La mayoría de los líquidos en los seres vivientes contienen cierta cantidad de NaCl disuelto. El metano, CH4, es un

MATERIA Y ENERGÍA ■

En Estados Unidos la mayoría de sus habitantes consumen más de 50 kilos de sacarosa cada año.

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gas que se encuentra en grandes concentraciones en el gas natural. La sacarosa, C12H22O11, es el azúcar de mesa. La sacarosa es el agente edulcorante de mayor uso en el mundo.

Mezclas Las mezclas constituyen la segunda división principal de la materia. Las mezclas constan de dos o más sustancias asociadas físicamente. Si una porción de materia presenta las tres propiedades siguientes, se clasifica entonces como mezcla: 1. 2. 3.

Su composición es variable. Sus componentes pueden separarse mediante métodos físicos. Experimenta cambios de estado en un intervalo considerable de temperatura.

Dos sustancias pueden mezclarse en cualquier proporción para formar una mezcla. Las mezclas, a diferencia de las sustancias, se pueden separar mediante métodos físicos. Por ejemplo, una mezcla de azúcar y agua puede separarse en sus componentes por evaporación del agua, permaneciendo el azúcar en el recipiente. Una mezcla experimenta un cambio de estado en un intervalo considerable de temperatura. El intervalo de temperatura comprende desde el punto donde la mezcla comienza a cambiar de estado hasta la temperatura donde toda la mezcla se halla en el nuevo estado. Como ejemplos de mezclas figuran la leche, la gasolina, el agua de mar y el aire no contaminado. Los componentes de la leche incluyen compuestos tales como agua, proteínas, grasas y vitaminas. La gasolina es una mezcla de muchos compuestos orgánicos, principalmente compuestos de carbono e hidrógeno. El agua de mar es primordialmente agua con un gran número de sustancias disueltas: minerales, sales y gases. El aire libre de contaminación es una mezcla de gases, principalmente de los elementos nitrógeno y oxígeno, con cantidades menores de dióxido de carbono, vapor de agua, argón y otras sustancias.

Mezclas homogéneas y heterogéneas Hetero es un prefijo que significa "diferente".

FIGURA 1.5 Las mezclas heterogéneas contienen dos o más fases, a) Si se mezcla el agua y el aceite, se produce una mezcla de dos componentes. b) Si se mezcla arena y agua, se obtiene una mezcla de dos componentes. En esta mezcla se encuentra la fase líquida del agua y la fase sólida de la arena.

Las mezclas se clasifican en homogéneas y heterogéneas. Una mezcla heterogénea es aquella que presenta más de una fase. Una fase es una región observable de

8 ■ CAPITULO 1

Homo es un prefijo que significa "lo mismo" o "semejante".

Alcohol de caña es un nombre común para el etanol.

FIGURA 1.6 Una solución es una mezcla homogénea de sustancias. Cuando se disuelve un cubo de azúcar en agua, produce una solución azúcaragua la cual corresponde a una mezcla homogénea de dos sustancias.

materia con una composición diferente a la de las regiones que la rodean. Cada fase se distingue por sus propiedades de las regiones limitantes. Cuando se agrega arena al agua, la arena no se disuelve, simplemente se precipita hacia el fondo del recipiente. Cuando se observa la arena y el agua, se puede diferenciar la fase sólida de la arena y la fase líquida del agua. El aceite y el agua, la sal y la arena, son dos ejemplos de mezclas heterogéneas. Ejemplos adicionales de mezclas heterogéneas se encuentran en la figura 1.5. Las mezclas homogéneas de sustancias son las llamadas soluciones. Cuando se observa una solución, únicamente se ve una fase. Un ejemplo de solución es la mezcla azúcar-agua, la cual se prepara adicionando azúcar sólido al agua líquida. Después de disolver el azúcar, se obtiene una mezcla homogénea; véase la figura 1.6. Cuando se tiene una solución de azúcar-agua, a simple vista no se puede asegurar si lo que se tiene es agua pura o una solución acuosa. Otro ejemplo de una solución líquida es la mezcla de alcohol de caña y agua. El contenido de alcohol en algunos licores puede variar desde porcentajes muy

FIGURA 1.7 a) Una mezcla de agua y arena se separa por filtración de gravedad. La mezcla se vierte en un embudo que contiene papel de filtro. El agua pasa a través del papel de filtro y las partículas de arena quedan atrapadas en el papel de filtro, b) Una mezcla de hierro y aluminio se separa con un imán. El imán extrae el hierro por fuerte atracción hacia él. El aluminio no es atraído por el imán.

MATERIA Y ENERGÍA

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bajos hasta un 60% de alcohol en volumen. El aire es una solución gaseosa; todas las mezclas gaseosas presentan una sola fase y por lo tanto, todas las mezclas gaseosas son soluciones. Todas las mezclas, sean homogéneas o heterogéneas, pueden separarse mediante métodos físicos. Por ejemplo, para separar una solución de sal y agua, se evapora el agua (véase la figura 1.7); la sal queda en el recipiente y el agua se condensa. Se puede separar una mezcla de limaduras de hierro y aluminio mediante un imán. El imán extrae el hierro del aluminio (véase la figura 1.7). EJERCICIOS DE REPASO 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16

a) ¿Cuáles son las dos divisiones principales de la materia? b) ¿Cuáles son las clases de materia en que a su vez se subdividen estas dos? ¿Cómo se diferencia un compuesto de un elemento? ¿Cuáles son los nombres para cada uno de los siguientes elementos? a) Si, b) Ca, c) Li, d) F, e) V. Escriba los símbolos para los siguientes elementos: á) arsénico, b) potasio, c) sodio, d) aluminio, e) manganeso. Haga una lista de los nombres y símbolos de todos los elementos cuyos símbolos comiencen con la letra M. Escriba los nombres y los símbolos para todos los elementos cuyos nombres comiencen con la letra B. ¿Qué se conoce de un compuesto cuando se tiene su fórmula? Escriba el nombre y cantidad de cada elemento en los siguientes compuestos: a) N2O, b) AsH3, c) AlPO4, d) K2SO4, e) Ca(OH)2. a) ¿Qué es una fase de la materia? b) ¿Qué clases de materia exhiben más de una fase? ¿Cómo se diferencia una mezcla homogénea de una heterogénea? Dé un ejemplo de cada una.

1.3 ■ ENERGÍA La energía se define como la capacidad o la habilidad para hacer un trabajo. El trabajo se realiza cuando la materia es desplazada aplicándole una fuerza ya sea de empuje o de tracción. Por ejemplo, se realiza un trabajo cuando se levanta un libro de una mesa o se lanza un balón; véase la figura 1.8. En ciencia, algo se debe mover para hacer trabajo. Por lo tanto, energía es la capacidad de mover o efectuar cambios en la materia. Existen dos formas generales de energía: potencial y cinética. Energía potencial es la energía almacenada; ésta puede ser almacenada de tres formas. Un objeto puede poseer energía potencial como consecuencia de su posición, condición o composición. Por ejemplo, una roca en la parte alta de un risco, posee energía potencial de posición (la roca puede caer del risco y aplastar los objetos ubicados debajo de ella). Un resorte comprimido posee una energía potencial de condición; espontáneamente el resorte puede expandirse y hacer un trabajo (impulsar algo). La nitroglicerina posee energía potencial de composición o energía potencial química. Nadie desearía agitar vigorosamente una botella de nitroglicerina y liberar la energía almacenada en ella.

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■ CAPÍTULO 1

Energía cinética es la energía asociada con la materia en movimiento. Cuando un objeto se mueve, posee energía cinética. La energía potencial se libera en forma de energía cinética. Una roca en la cumbre de un risco posee solamente energía potencial, pero tan pronto cae del risco su energía potencial se convierte en energía de movimiento o cinética. En el momento en que la roca golpea el suelo y cesa el movimiento, no posee más energía cinética (véase la figura 1.9). La energía cinética de un objeto es directamente proporcional a su masa y velocidad (la velocidad es una medida de la rapidez y de la dirección). Cuanto mayor sea la masa de un objeto y más rápido su movimiento, mayor será la energía cinética que posee; ésta se calcula utilizando la siguiente fórmula:

FIGURA 1.8 Se realiza un trabajo cuando una fuerza actúa sobre una distancia. Si una persona alza un libro de ur a mesa (aplicación de una fuerza), el libro se desplaza una cierta distancia de la mesa; por lo tanto la persona ha realizado un trabajo sobre el libro. Si dos objetos tienen igual masa, aquel que se mueva más rápido poseerá más energía cinética.

en la cual EC es energía cinética, m es la masa, y v la velocidad del objeto. La energía se encuentra en las siguientes formas: mecánica, eléctrica, química, lumínica, calórica, sonora y nuclear. Todos estos ejemplos son formas de energía, ya que cada una tiene la capacidad de producir cambios en la materia. La energía puede transformarse de una forma a otra; por ejemplo, los seres vivos toman los alimentos y los transforman en energía biológica. Las plantas pueden transformar la energía lumínica en energía química durante el proceso fotosintético. La energía potencial química de la gasolina se transforma en energía mecánica y en energía calórica en el motor de un automóvil. ENERGÍA CALÓRICA

La mayor parte de la energía almacenada en los alimentos se encuentra en las grasas y los carbohidratos.

FIGURA 1.9 a) Una piedra sobre el suelo no tiene energía cinética porque no se está moviendo, y no tiene energía potencial con respecto al suelo, b) Se necesita energía para mover la roca hasta la cima del risco. En la cima del risco la roca no tiene energía cinética, pero tiene energía potencial de posición con respecto al suelo. A mayor distancia, h, del suelo, mayor es su energía potencial, c] Si la roca se cae del risco, posee energía cinética y potencial hasta que llegue al suelo.

La energía calórica es especialmente importante porque todas las otras formas de energía pueden transformarse en calor, y porque en las reacciones químicas hay transferencia de calor. El calor es una forma de energía cinética; nunca puede clasificársele como energía potencial. Genera cambios químicos y físicos, con un calentamiento suficiente, los sólidos se funden, los líquidos se evaporan y algunas sustancias se descomponen o experimentan cambios químicos. ¿Qué ocurre cuando se calienta una sustancia? Se puede decir que se torna más caliente. En algunas casos esto es correcto. La materia se torna más caliente, debido a que el calor transferido incrementa el movimiento de las partículas que la componen y hay un aumento de energía cinética. Observamos dicho incremento

MATERIA Y ENERGÍA ■

FIGURA 1.10 o) Si dos objetos a diferentes temperaturas (T1 > T2) se ponen en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto caliente, T1 hacia el objeto más frío, T2. Inicialmente T1 disminuye de temperatura y T2 aumenta hasta que T1 se hace igual a T2, en ese momento, cesa el flujo de calor, b) Si dos objetos a la misma temperatura (T1 = T2) se ponen en contacto no se transfiere calor entre los objetos.

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de la energía cinética mediante la determinación de la temperatura de la sustancia. El aumento de la temperatura de la sustancia, conlleva un movimiento más rápido de sus partículas. La energía calórica se detecta solamente cuando se pasa de un cuerpo a otro. El calor se transfiere en un solo sentido, siempre se transfiere de un objeto más caliente a un objeto más frío; el fenómeno inverso no se presenta nunca espontáneamente (véase la figura 1.10). Cuando dos objetos que están a temperaturas diferentes se ponen en contacto, el calor se transfiere al objeto con la más baja temperatura. Las partículas rápidas del objeto caliente chocan con las partículas lentas del objeto frío. Durante estas colisiones o choques, la energía se transfiere de las partículas que se están moviendo rápidamente a las partículas de movimiento lento; en otras palabras, la energía cinética promedio de las partículas rápidas disminuye y la energía cinética promedio de las partículas lentas aumenta. Cuando las energías promedio llegan a ser iguales, el flujo de calor se detiene. Consideremos lo que ocurre al dejar una taza de café caliente durante cierto tiempo en una habitación. A medida que transcurre el tiempo, la temperatura del café disminuye. Si éste no se consume, su temperatura continuará descendiendo, hasta alcanzar la misma temperatura de la habitación. ¿Qué le sucede al calor? El calor fluye del café a los alrededores más fríos y calienta la habitación; pero la cantidad total original de calor en el café es demasiado pequeña para elevar significativamente la temperatura de la habitación. EJERCICIOS DE REPASO

1.17 Escriba dos definiciones diferentes de energía. 1.18 a) ¿Cuáles son los tres tipos diferentes de energía potencial? b) ¿Cuál es la diferencia entre energía potencial y energía cinética? 1.19 ¿Cuáles son los dos factores que determinan la energía cinética de un objeto? 1.20 ¿Qué tipo de transformaciones de energía tiene lugar en un rayo? 1.21 ¿En qué dirección fluye espontáneamente el calor? Dé una explicación. 1.22 Describa la diferencia entre calor y temperatura.

1.4 ■ CONSERVACIÓN DE LA MATERIA Y DE LA ENERGÍA

Con frecuencia, la ley de conservación de la materia, se denomina ley de conservación de la masa.

La materia y la energía están regidas por dos leyes naturales fundamentales. Una se conoce como ley de conservación de la materia y la otra se denomina ley de conservación de la energía. La ley de conservación de la materia establece que la materia no se puede crear ni destruir durante los cambios químicos ordinarios. Ilustremos analizando lo que ocurre a un lefio cuando se quema en una chimenea. La masa de todos los productos gaseosos, hollín, partículas de polvo y cenizas es igual a la masa inicial del lefio quemado más la masa del oxígeno; véase la figura 1.11. Si las masas no son iguales, podemos asegurar, con certeza, que se cometió un error. La materia no se puede destruir. Si la materia se "pierde" en una parte del universo, reaparece en otro lugar; realmente no se pierde.

12 ■ CAPÍTULO 1

Un motor eficiente convierte en energía mecánica solamente del 10% al 20% de la energía almacenada en el combustible.

FIGURA 1.11 En un recipiente cerrado, un leño y una cantidad de oxígeno (O2), tienen una masa conjunta de 100 kg. Si el leño se prende y se deja quemar, éste libera una mezcla de gases. Después de que se ha quemado completamente, la masa de las cenizas y de los productos gaseosos es igual a 100 kg, masa del leño y del oxígeno. En las reacciones químicas la masa se conserva.

La ley de conservación de la energía establece que la energía no puede crearse ni destruirse. Como se discutió anteriormente, ésta puede transformarse de una forma a otra. Durante estas conversiones no se pierde energía. Si hay una pérdida aparente de energía, se debe a que existe un error de medición; la energía se encuentra en alguna parte del universo. Generalmente, la energía que no se puede "encontrar" ha escapado en forma de calor. El calor es inevitablemente emitido en las transformaciones de energía. Por ejemplo, solamente una pequeña cantidad de la energía recibida por el filamento de una bombilla es convertida en luz; la mayoría se emite como calor. El cuerpo humano es una "máquina" eficiente, pero aun así sólo está capacitado para tomar una fracción relativamente pequeña de la energía que poseen los alimentos. Parte del calor que se pierde de esta manera, se utiliza para mantener la temperatura apropiada del cuerpo. Después de que Albert Einstein descubrió la equivalencia entre materia y energía, en la cual demostró que la materia y la energía son intercambiables, las dos leyes de conservación enunciadas anteriormente se combinaron en una ley llamada ley de conservación de la materia y de la energía. Así, la materia puede convertirse en energía y la energía en materia; por lo tanto una pérdida de materia genera energía y una pérdida de energía genera materia; véase la figura 1.12. Tales conversiones tienen lugar en reacciones específicas conocidas como reacciones nucleares, las cuales se consideran en el capítulo 9. En todos los otros casos son aplicables la ley de conservación de la materia y la ley de conservación de la energía.

RESUMEN La química estudia las propiedades de la materia y los cambios que ésta experimenta. Materia es todo lo que ocupa un lugar en el espacio y tiene masa. El estudio de la química se relaciona con la composición y la estructura de la materia. La

MATERIA Y ENERGÍA

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FIGURA 1.12 La energía liberada en la explosión de una bomba atómica se debe a la transformación de una pequeña cantidad de materia en energía. La explosión que aparece en la figura ocurrió en 1952 en un sitio de pruebas localizado en Nevada, Estados Unidos. Este país ya no hace pruebas atmosféricas de bombas nucleares. (Agencia de Defensa Nuclear)

composición hace referencia a las identidades y cantidades de los componentes de la materia. La estructura se refiere al arreglo espacial de los componentes de la materia. Para identificar los diferentes tipos de materia, se pueden utilizar las propiedades físicas y químicas. Una propiedad física es aquella que puede medirse sin cambiar la composición de la sustancia. Ejemplo de propiedades físicas son el color, la forma, el punto de fusión y el punto de ebullición. Las propiedades químicas se observan cuando las sustancias experimentan cambios químicos. La combustibilidad o las características inertes son ejemplos de propiedades químicas. La materia se clasifica en sustancias y mezclas. Las sustancias poseen una composición constante, no pueden separarse mediante procesos físicos y experimentan cambios de estado a temperatura constante. Las mezclas tienen una composición variable, pueden separarse utilizando medios físicos y experimentan cambios de estado en un intervalo amplio de temperaturas. Las sustancias se subdividen en elementos y compuestos; los elementos son las unidades fundamentales de la materia. Los compuestos constan de dos o más elementos combinados químicamente. Las mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas. Una mezcla homogé-

14 ■ CAPÍTULO 1

nea es una combinación de sustancias que presenta una sola fase; las mezclas homogéneas se conocen como soluciones. Las mezclas heterogéneas difieren de las mezclas homogéneas en que poseen dos o más fases. La energía es la capacidad o habilidad para hacer un trabajo. La energía tiene dos clasificaciones principales: energía potencial y cinética. La energía potencial es la energía almacenada como resultado de la posición, condición o composición química de un cuerpo. La energía cinética es la energía del movimiento. Todas las cosas que se mueven poseen energía cinética. La energía puede transformarse de un tipo a otro. Siempre que hay intercambio de energía, una fracción de ésta usualmente se pierde como calor. El calor es un tipo de energía cinética. La energía calorífica fluye espontáneamente de los objetos más calientes a los más fríos. En los cambios químicos se conservan tanto la materia como la energía. La materia no se puede crear ni destruir. Igualmente, la energía no se puede crear ni destruir.

EJERCICIOS

1.23 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) materia, b) energía, c) propiedades de la materia, d) propiedad física, e) propiedad química. f) cambio físico, g) cambio químico, h) estado físico. i) cambio de estado,j) punto de fusión, k) punto de ebullición, l) sustancia, m) mezcla, n) elemento, o) compuesto, p) símbolo químico, q) fórmula química, r) materia homogénea, s) materia heterogénea, t) solución, u) trabajo, v) energía cinética, w) energía potencial, x) temperatura, y) calor.

1.30

1.31

Materia 1.24 a) Haga una lista de cuatro objetos simples, b) ¿Qué tipos de materia constituyen estos objetos? 1.25 a) ¿Qué es constante en la composición de masas iguales de agua, vapor de agua y hielo? ¿En qué son diferentes el agua, el vapor de agua y el hielo? 1.26 Dé un ejemplo de cada uno de los siguientes conceptos, utilizando el agua como ejemplo: a) cambio físico, b) cambio químico, c) propiedad física, d) propiedad química. 1.27 Describa la diferencia entre un cambio físico y un cambio químico. 1.28 Clasifique como propiedad física o propiedad química cada una de las siguientes características: a) existe en estado gaseoso, b) no magnético, c) combustible, d) inflamable, e) punto de fusión,f) se corroe, g) aumenta su temperatura cuando se calienta, h) tiene una determinada forma. 1.29 Clasifique como cambio físico o químico cada uno de los siguientes sucesos: á) solidificación de la materia

1.32 1.33

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1.35

1.36

por enfriamiento, b) freír un huevo, c) un trozo de vidrio roto, d) evaporación de agua e) gasolina ardiendo, g) un papel humedecido con agua, g) alimento en proceso de digestión, h) metal en corrosión,i) flexión de una barra de acero,j) un pastel en el horno. Considere las siguientes propiedades del diamante (una forma pura del carbono): a) aislador eléctrico, b) químicamente inerte, c) extremadamente duro y d) combustión en presencia de oxígeno para producir dióxido de carbono. Clasifique cada una de las propiedades mencionadas del diamante como físicas o químicas. El azufre es un sólido amarillo pálido que se quema en el aire para formar óxidos de azufre venenosos. Al calentarse se decolora y a 180°C toma una coloración marrón. Funde a 113°C, no es soluble en agua. Identifique y clasifique todas las propiedades químicas y físicas del azufre enumeradas anteriormente. ¿Cuáles son las tres propiedades características de to das las sustancias? Clasifique como sustancia o mezcla: a) una bebida no alcohólica, b) la carne de res, c) las barras de oro de Fort Knox, d) el agua de acueducto, e) el carbón de lefia,f) el polvo de hornear, g) un cubo de azúcar, h) la pintura,i) el vapor,j) una moneda. ¿Cuáles son los nombres de los siguientes elementos? a) Kr, b) Sr, c) S, d) Ar, e) Be,f) Sb, g) B, h) Zn, i) U, j) Ag. Escriba los símbolos de cada uno de los siguientes ele mentos: a) nitrógeno, b) níquel, c) neón, d) neodimio, e) niobio,f) nobelio, g) neptunio. Investigue los símbolos de cada uno de los siguientes elementos: a) bario, b) iridio, c) galio, d) plomo, e) estaño,f) xenón, g) arsénico, h) zinc, i) plata.

MATERIA Y ENERGÍA

1.37 Escriba los nombres y símbolos de cada uno de los siete elementos químicos cuya primera letra de su nom bre empiece con A. 1.38 Escriba los nombres y símbolos de cada uno de los 11 elementos cuyo nombre comienza con la letra C. 1.39 Escriba los nombres y símbolos de los ocho elemen tos del segundo periodo de la tabla periódica. 1.40 ¿Cuál es la diferencia entre una fórmula química y un símbolo químico? 1.41 Dé el nombre y número de cada átomo en las siguien tes fórmulas: a) OF2, b) Al2S3, c) N2O5, d) K2CO3, e) LiClO3,f) RbH2PO4, g) FeC2O4, h) (NH4)2 CrO4, i) HgSiF6,j) MnC4H4O6. 1.42 De acuerdo con la información dada, clasifique como elemento o compuesto: a) punto de fusión 120°C, punto de ebullición 228°C, se descompone en Si e I; b) de color blanco, funde a 44°C, se combina con el oxígeno para formar P2O5; c) metal plateado y blando que re acciona violentamente con el agua. 1.43 ¿Qué tipo(s) de materia posee cada una de las siguientes propiedades? a) composición variable con una fase, b) no se puede separar por medios químicos, c) presenta dos o más fases, d) cambia de estado a temperatura constante y puede separarse químicamente. 1.44 ¿Cuáles son las tres propiedades comunes a todas las mezclas? 1.45 Explique el significado del enunciado "las mezclas tie nen composición variable". 1.46 Clasifique cada uno de los siguientes términos como mezcla homogénea o heterogénea: a) una moneda, b) café, c) cemento, d) aceite para motor, e) algodón, f) papel, g) aceite y vinagre, h) esmog. 1.47 ¿Cómo podría usted separar cada una de las siguientes mezclas? a) arena y agua, b) aceite y agua, c) arena y sal, d) azúcar y agua. 1.48 Corrija cada uno de los siguientes enunciados: a) Los componentes de un compuesto pueden separarse por medios físicos, b) Los compuestos pueden tener una composición variable, c) Las mezclas homogéneas comprenden dos o más fases diferentes, d) Se sabe que existe un número ilimitado de elementos, e) Los elementos experimentan cambios de estado en un intervalo de temperaturas, f) La sal disuelta es un ejemplo de una mezcla heterogénea, g) CO es un ejemplo de elemento. 1.49 ¿Cuántas fases se observarán en los siguientes ejemplos (sin incluir el recipiente ni el aire)?: a) un vaso de

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té helado, b) una botella de agua de mar con residuos de aceite, c) un acuario con cuatro colores diferentes de arena, d) un vaso de agua mineral con cubos de hielo.

Energía 1.50 a) ¿Cuál es la diferencia entre energía cinética y energía potencial? b) Dé un ejemplo de la conversión de energía potencial a cinética. 1.51 Qué tipo(s) de energía potencial posee cada uno de los siguientes objetos: a) una roca en un risco, b) una banda de caucho tensionada, c) un resorte comprimido, d) un cono de helado, e) una manzana sobre un árbol,f) una bala. 1.52 a) ¿Cómo se define el trabajo? b) Dé dos ejemplos de trabajo, c) ¿Existe algún tipo de trabajo cuando se mantiene un libro en una posición fija durante una hora? Explique. 1.53 En las centrales hidroeléctricas para producción de electricidad el agua de un río fluye en una represa y hace girar una turbina conectada a un generador-eléc trico. ¿Qué transformaciones de energía ocurren en la producción de electricidad en las hidroeléctricas? 1.54 a) Describa la energía potencial y cinética que posee una roca ubicada en la cima de una montaña: b) ¿Qué le ocurre a la energía potencial y cinética cuando la roca cae de la cima? c) Describa la energía cinética y potencial de la roca después de alcanzar el suelo. 1.55 ¿El calor se clasifica como energía potencial o como energía cinética? Explique. 1.56 a) ¿Qué mide la temperatura? b) ¿Cuál es la diferencia entre un objeto a una temperatura más alta respecto a otro con una temperatura más baja en el mismo estado físico? 1.57 Enuncie: a) ley de conservación de la materia, b) ley de conservación de la energía, c) ley de conservación de la materia/energía. 1.58 ¿Qué transformación de energía acompaña inevitable mente a casi todas las transformaciones de energía? 1.59 Explique cómo podría usarse una bombilla para ilus trar la ley de conservación de la materia. 1.60 ¿Por qué la ley de conservación de la materia y la ley de conservación de la energía se fusionaron en una sola ley?

2

MEDIDAS QUÍMICAS

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■ CAPÍTULO 2

2.1 ■ SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES

La abreviación SI proviene del francés: le Sistème International d'Unites.

Tal como estudiamos, la química está relacionada con las propiedades de la materia. Estas propiedades se identifican mediante la realización de mediciones. Una medida es un procedimiento en el cual se compara una cantidad desconocida con una cantidad conocida. Normalmente la cantidad conocida se obtiene utilizando un aparato calibrado para mostrar el valor correcto. Por ejemplo, cuando usted quiere determinar su peso, se para sobre una balanza con una escala construida para mostrar el peso en kilogramos (kg). Cada medida se compone de dos partes, un número y una unidad. Por ejemplo, si usted pesa 70 kg, 70 es el número y kilos es la unidad. El número 70 no posee ningún significado sin las unidades dadas, en este caso, kilos. Los científicos de todo el mundo utilizan las mismas unidades de medidas estandarizadas. El sistema estandarizado de unidades se conoce como Sistema Internacional de Unidades (SI). En el lenguaje común, cuando hablamos del sistema métrico nos referimos al Sistema Internacional. El sistema métrico se desarrolló inicialmente en 1790 y se ha revisado muchas veces. La revisión más moderna del sistema métrico es el Sistema Internacional de Unidades. En este texto se utilizarán las unidades SI junto con algunas unidades que no pertenecen al SI, pero que continúan siendo populares en las comunidades médicas y científicas. En el sistema SI, hay siete unidades básicas, de las cuales se derivan todas las demás unidades. Las siete unidades básicas del Sistema Internacional son: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Metro (m) Kilogramo (kg) Segundo (s) Kelvin (K) Mol (mol) Amperio (A) Candela (cd)

unidad de longitud unidad de masa unidad de tiempo unidad de temperatura unidad de cantidad de una sustancia unidad de corriente eléctrica unidad de intensidad lumínica

Todas las demás unidades SI se denominan unidades derivadas ya que se generan al combinar las unidades básicas. Se utilizan prefijos con la unidad básica SI para cambiar la magnitud de la unidad. Consideremos el metro (m) como ejemplo. El metro es una unidad de longitud equivalente en el sistema común de unidades de los Estados Unidos a 39.37 pulgadas (pulg). Mientras se facilita medir las dimensiones de una habitación en metros, no es lógico expresar la distancia entre ciudades en metros. Para incrementar el metro 1000 veces, sólo se necesita agregar el prefijo kilo a metro, lo cual produce la unidad kilómetro (km). 1 kilómetro = 1 000 metros 1 km = 1 000 m

MEDIDAS QUÍMICAS

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Cuando se desean medir distancias pequeñas, el metro es una unidad inadecuada. Por esta razón, se agrega un prefijo a metro para producir una unidad de longitud más pequeña. Los prefijos centi, 1/100, y mili 1/1000, se utilizan comúnmente en medidas de longitud. En química, los prefijos más utilizados son:

La tabla 2.1 presenta una lista más completa de los prefijos del SI. EJERCICIOS DE REPASO

2.1 2.2 2.3 2.4

FIGURA 2.1 Un metro es equivalente a 1.093 yd, 3.280 pies, o 39.37 pulg.

a) ¿Qué es una medida? b) ¿Cómo se mide la materia? ¿Qué es el Sistema Internacional de Unidades? Haga una lista de las siete unidades básicas del SI conjuntamente con lo que ellas miden. ¿Cuál es el significado de cada uno de los siguientes prefijos? a) centi, b) mili, c) kilo, d) mega, e) micro

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CAPÍTULO 2

FIGURA 2.2

Múltiplos del metro.

2.2 ■ UNIDADES DE MEDIDA IMPORTANTES Longitud El metro es la unidad básica de longitud en el SI; un metro es igual a 39.37 pulg, el cual es ligeramente mayor (9%) que una yarda (36 pulg); véase la figura 2.1. 1 m = 39.37 pulg

Aun cuando el metro es una medida conveniente en la vida diaria, generalmente es demasiado grande para medidas de longitud en química, ya que los químicos manejan partículas muy pequeñas. Por lo tanto, a la palabra metro se adicionan prefijos para obtener unidades de longitud más útiles. Un centímetro (cm) es 0.01 m y un milímetro (mm) es 0.001 m. 1 cm =0.01 m o 100cm =1m 1 mm = 0.001 m o 1 000 mm = 1 m

Estas unidades todavía son muy grandes para expresar las dimensiones de partículas pequeñas tales como átomos y moléculas. Un prefijo comúnmente utilizado cuando se consideran dimensiones atómicas es nano (10 9). Un nanómetro (nm) es igual a 0.000000001 metros. 1 nm = 10-9 m o 109 nm = 1 m La figura 2.2 muestra el tamaño de diferentes objetos que van desde muy pequeños a muy grandes. Masa

En Francia se encuentra una masa estándar de un kilogramo. Todas las demás masas estándar son comparadas con este bloque de metal.

La masa se define como la cantidad de materia contenida en un objeto. La masa está relacionada con la fuerza (un empuje o tracción) necesaria para mover el objeto. Los objetos grandes requieren mayor fuerza para moverse que los objetos pequeños; véase la figura 2.3. En el sistema SI el kilogramo (kg) es la unidad básica de masa. Un kg es igual a 2.205 Ib. 1 kg = 2.205 lb El término masa se confunde frecuentemente con peso. Masa es la cantidad de materia de un objeto, y es constante sin importar el lugar donde se localice el objeto. El peso es la fuerza de atracción gravitacional que actúa sobre la masa. A

MEDIDAS QUÍMICAS ■

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FIGURA 2.3 Si se aplican fuerzas de igual magnitud a una masa grande o) y a una masa pequeña b), la aceleración de la masa más pequeña es mayor que la aceleración de la masa mayor. La masa de un objeto es inversamente proporcional a su aceleración para una fuerza constante aplicada.

FIGURA 2.4 o) La balanza de doble platillo es un instrumento que mide la masa de un objeto comparándolo con masas conocidas, b) La escala de resorte es el instrumento que mide el peso de un objeto.

diferencia de la masa, el peso varía dependiendo del lugar del universo donde se localice el objeto. Por ejemplo, si usted viajara a la Luna, su masa permanecería constante, pero su peso en la Luna sería aproximadamente un sexto de su peso en la Tierra, porque la atracción gravitacional en la Luna es un sexto de la atracción gravitacional en la Tierra. La masa y el peso se miden con instrumentos diferentes; la masa se mide en un balanza y el peso en una escala; véase la figura 2.4. Volumen. Una unidad derivada El volumen es la cantidad de espacio ocupado por la materia. Se mide en unidades cúbicas, es decir, una unidad de longitud a la tercera potencia. Por ejemplo, el volumen (V) de un objeto rectangular, se calcula mediante la multiplicación de la longitud del objeto (l) por su ancho (a), por su altura (h). V = lah Para medir el volumen de los líquidos se utilizan diversos instrumentos; entre otros, pipetas, buretas, cilindros graduados, vasos de precipitado graduados, matraces volumétricos y jeringas.

La unidad básica de longitud es el metro; así, la unidad básica para el volumen en el SI es m × m × m, o m3. Puesto que 1 m3 es aproximadamente 264 galones (gal), el m3 es una unidad muy grande para tomar las medidas rutinarias en el laboratorio. Una unidad de volumen más conveniente es el decímetro cúbico (dm3). Deci es el prefijo que significa 0.1, y por lo tanto un decímetro es igual a 0.1 m. Un decímetro cúbico contiene el mismo volumen que el litro (1), una unidad que no pertenece al SI. El decímetro cúbico y el litro son iguales a 0.001 m3. 1 dm3=l L = 0.001 m3 Un decímetro cúbico (1 dm3 o 1 L) es igual a 1.057 cuartos (ct). 1 dm3=l L= 1.057 ct En la figura 2.5 se hace la comparación entre diferentes unidades de volumen.

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CAPÍTULO 2

3

FIGURA 2.5 Un metro cúbico (1 m ) es una unidad de volumen muy grande: (1 m3 - 1000 dm3 - 264 galones). Para mediciones de laboratorio se utiliza una unidad de volumen más conveniente que es el decímetro cúbico (dm3); 1 dm3 es equivalente a 1 litro, L. El decímetro cúbico es una unidad del SI mientras que el litro no lo es.

En las áreas distintas a la química, comúnmente se utiliza la abreviatura ce para el centímetro cúbico en lugar de cm3: 1cc= 1 cm3 = 1 ml.

El decímetro cúbico es todavía demasiado grande para muchas de las medidas de volumen en el laboratorio y en consecuencia se utiliza con regularidad en química el centímetro cúbico (cm3). Un centímetro cúbico es igual a un mililitro (1 ml). Cada una de estas medidas es igual a 0.001 dm3. 1 cm3= 1 ml = 0.001 dm3

Densidad La densidad de una sustancia describe la cantidad de masa presente en una unidad de volumen.

Las sustancias con densidades más altas poseen mayor cantidad de masa en el mismo volumen que las sustancias con densidades más bajas. Por ejemplo, 1.0 cm3

FIGURA 2.6 a) Puesto que la densidad del oro es 19 veces mayor que la del agua, el peso de 1.0 cm3 de oro es 3 19 veces mayor que el peso de 1.0 cm de agua, b) El volumen de 1.0 g de oro es un diecinueveavo del volumen de 1.0 g de agua.

MEDIDAS QUÍMICAS La densidad es una medida que indica cuánta materia está contenida en una unidad de volumen.

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de oro tiene un peso de 10 g; por el contrario, 1.0 cm3 de agua tiene un peso de 1.0 g. Si se comparan las masas de oro y agua, el oro ocuparía un diecinueveavo (1/19) del volumen ocupado por el agua; véase la figura 2.6. Las densidades de las sustancias se miden determinando la masa de un volumen conocido de la sustancia. La masa se mide generalmente en gramos y el volumen en decímetros cúbicos (o litros) y centímetros cúbicos (o mililitros). Por lo tanto las unidades de densidad están dadas en gramos sobre centímetro cúbico (g/ cm3) y gramos sobre decímetro cúbico (g/dm3). d = g/cm3 o d = g/dm3

La densidad varía con la temperatura porque casi todas las sustancias se expanden o se contraen al calentarlas.

Las densidades se expresan en gramos sobre centímetro cúbico para las formas más compactas de la materia (líquidos y sólidos); para formas menos densas de la materia (gases), las densidades se expresan en gramos sobre decímetro cúbico. Cada sustancia tiene una densidad característica; por ejemplo, el agua a 4°C tiene una densidad de 1.00 g/cm3; esto significa que 1.00 g de agua a 4°C ocupa un volumen de 1.00 cm3. En la tabla 2.2 se encuentran sustancias seleccionadas y sus respectivas densidades. La densidad de una sustancia se halla mediante la determinación de la masa de un volumen conocido de la sustancia. El ejemplo 2.1 muestra cómo se calcula la densidad de una sustancia. EJEMPLO 2.1

Una probeta de 50 cm3 tiene una masa de 123.9 g; después de agregar 50 cm3 de un líquido desconocido, la masa total es de 170,4 g. Calcule la densidad del líquido. TABLA 2.2

DENSIDADES DE SUSTANCIAS SELECCIONADAS

Sustancia

Densidades 3

A. Líquidos y sólidos Aluminio Benceno Oro Alcohol de caña Hierro Plomo Mercurio Uranio

g/cm (25 ° C) 2.70 0.860 19.3 0.785 7.86 11.4 13.6 18.9

B. Gases Aire Dióxido de carbono Cloro Hidrógeno Oxígeno Criptón Nitrógeno Xenón

g/dm (1 atm, 0°C) 1.29 1.977 3.21 0.090 1 43 3.71 1.251 5.85

3

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CAPÍTULO 2

Solución

1. 2.

¿Cuál es la incógnita? Densidad, g/cm3 ¿Qué se conoce?

3.

Encuentre la masa del líquido.

Para encontrar la masa del líquido se debe restar la masa de la probeta, de la masa total de la probeta y el líquido.

4.

Masa del líquido = (masa de la probeta + líquido) - masa de la probeta = 170.4 g-123.9 g = 46.5 g de líquido Calcule la densidad Para hallar la densidad se divide la masa del líquido entre su volumen

La densidad del líquido desconocido es de 0.930 g/cm Peso específico

El peso específico es una medida estrechamente relacionada con la densidad. El peso específico se define como la relación de la densidad de una sustancia con la densidad del agua. Dicho de otra forma, es la relación entre la masa de una sustancia y la masa de un volumen igual de agua.

Puesto que la densidad del agua es 1 g/cm3, los valores numéricos del peso específico y la densidad de una sustancia son los mismos. Sin embargo, el peso

MEDIDAS QUÍMICAS

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25

FIGURA 2.7 El hidrómetro se construye para que flote en los líquidos de tal manera que el peso específico del líquido se lee en la escala en la superficie de éste.

La nocturia se diagnostica cuando se 3 pesan más de 500 cm de orina con un peso específico inferior a 1.018 en un periodo de 12 horas. La nocturia es un síntoma de diabetes y de enfermedad del riñon.

específico es una cantidad que no tiene unidades porque las unidades se cancelan al efectuar la operación. Por ejemplo, la densidad del mercurio es 13.6 g/cm3 y el peso específico es 13.6. Si se comparan volúmenes iguales de mercurio y agua, la muestra de mercurio tiene 13.6 veces la masa de agua. A diferencia de las determinaciones de densidad, las determinaciones del peso específico se realizan en laboratorios médicos y técnicos, debido a que se miden fácilmente con un hidrómetro. Un hidrómetro es un tubo de vidrio que está diseñado para medir el peso específico mientras flota en un líquido; véase la figura 2.7. El hidrómetro posee una parte calibrada de tal manera que se puede leer el peso específico del líquido en la superficie de éste (véase la figura 2.7). En los laboratorios médicos se utiliza un hidrómetro especial llamado urinómetro, para medir el peso específico de la orina. El peso específico de la orina ayuda a los médicos a diagnosticar condiciones anormales tales como enfermedades del rifión o diabetes.

EJERCICIOS DE REPASO

2.5

2.6 2.7

2.8

2.9

a) ¿Qué es la masa de una sustancia? b) ¿Cuál es la diferencia entre masa y peso? c) ¿Qué instrumento se utiliza en la determinación de la masa? d) ¿Qué instrumento se utiliza en la determinación del peso? a) ¿Qué es el volumen de un objeto? b) ¿Qué medida se obtiene cuando se tiene una relación entre la masa y el volumen de una sustancia? a) ¿Qué unidad de volumen que no pertenece al SI es equivalente a un decímetro cúbico? b) ¿Qué unidad de volumen que no pertenece al SI es equivalente a un centímetro cúbico? a) Use la tabla 2.2 y compare la densidad del plomo con la densidad del aluminio, b) Si se tuvieran volúmenes iguales de plomo y aluminio, ¿cuál tendría mayor masa? c) Si se tuvieran masas iguales de plomo y aluminio, ¿cual ocuparía el mayor volumen? a) ¿Qué es el peso especifico de una sustancia? b) ¿Cuál es la diferencia entre peso específico y densidad? c) ¿Qué se utiliza para medir el peso específico?

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CAPÍTULO 2

Temperatura La temperatura es el grado de calor de un objeto y es la propiedad de la materia que determina la dirección en la cual fluye la energía calórica. El calor siempre fluye espontáneamente desde el objeto más caliente hasta el más frío; véase la figura 2.8. La temperatura se mide con un termómetro similar al que se ilustra en la figura 2.9. Los científicos utilizan las escalas de temperatura celsius (no es SI) y kelvin (SI). En la escala de temperatura celsius el punto de congelación del agua es 0.0°C y el punto de ebullición normal del agua es 100°C. En la escala celsius, la temperatura ambiente es de 25°C y el promedio de temperatura del cuerpo humano es de 37°C. La unidad de temperatura en el SI es el kelvin. Un kelvin tiene exactamente la misma magnitud que un grado celsius. La escala de temperatura kelvin se desplaza de la escala de temperatura celsius en 273 grados. El punto cero de la escala kelvin se llama cero absoluto y es igual a-273.15°C. 0K = -273.15°C El cero absoluto es la temperatura más baja posible. Cuando se trabaja con temperaturas kelvin, la convención del SI es escribir la cantidad seguida por K, en lugar de °K. Por ejemplo, 45 kelvins se expresan como 45 K y no como 45°K. Para transformar una temperatura celsius a kelvin sólo se necesita sumar 273 a la temperatura celsius. K = °C + 273 En la escala kelvin los puntos de congelación y ebullición del agua son 273 K y 373 K, respectivamente. Punto de congelación del H2O en K =

0°C + 273 = 273 K

Punto de ebullición del H2O en K = 100°C + 273 = 373 K. Mientras las escalas °C y K se utilizan universalmente en las ciencias, en Estados Unidos predomina la escala Fahrenheit en el uso cotidiano. En la escala fahrenheit el punto de congelación del agua pura es de 32°F y el punto normal de ebullición es de 212°F. La figura 2.10 muestra las magnitudes relativas de los puntos de congelación y de ebullición de algunas sustancias en las tres escalas de temperatura. Algunas veces es necesario convertir temperaturas de escala fahrenheit a celsius y/o a kelvin, o viceversa. Las conversiones de temperatura se logran con el uso de fórmulas algebraicas de conversión. Para convertir una temperatura de escala fahrenheit a celsius se utiliza la siguiente fórmula:

Por lo tanto, dada una temperatura fahrenheit, primero se le resta 32 y luego se multiplica por 5/9 para obtener la temperatura celsius. Por ejemplo, cuando susti-

MEDIDAS QUÍMICAS

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tuimos 212°F, obtenemos 100°C y cuando sustituimos 32°F obtenemos 0°C.

El ejemplo 2.2 ilustra un problema de conversión de temperaturas. EJEMPLO 2.2

Convertir 68°F a °C. Solución Para hallar la respuesta, se sustituye la temperatura fahrenheit en la siguiente ecuación:

Una temperatura de 68°F corresponde a 20°C. Para convertir una temperatura celsius a fahrenheit, despejamos °F de la ecuación. FIGURA 2.9 La mayoría de los termómetros de laboratorio contienen mercurio. El calor transferido al bulbo de mercurio hace que el mercurio se expanda hacia el tubo vacío. Se utiliza mercurio porque se expande uniformemente en un rango amplio de temperaturas.

FIGURA 2.10 Comparaciones de las escalas de temperatura celsius, kelvin y fahrenheit.

28 ■ CAPÍTULO 2

EJEMPLO 2.3

Convertir 123°C a °F. Solución Simplemente se sustituyen los números en la nueva ecuación,

Una temperatura de 123°C corresponde a una temperatura de 253°F.

Energía

VALOR CALÓRICO DE AUMENTOS SELECCIONADOS

La energía se mide en julios (J) y calorías (cal). Un julio es una unidad derivada de las unidades básicas del sistema SI; por lo tanto, un julio es una unidad del SI. Una caloría es una unidad que no pertenece al SI. Una caloría se define exactamente como 4.184 julios 1 cal = 4.184 J

Alimento

Contenido calórico en kcal

Manzana Cerveza Torta de queso, un trozo Barra de chocolate con nueces Café, sin azúcar Bebida de cola, un vaso Huevo Hamburguesa, asada Jugo de naranja, 1/2 vaso Maní, 10 Pizza, una rebanada Papas fritas, 10

55 200 275 250 0 95 75 245 50 50 450 100

En el pasado se definió una caloría como la cantidad de calor necesaria para incrementar la temperatura de 1 g de agua pura de 14.5°C a 15.5°C. Puesto que los julios y calorías son unidades de energía relativamente pequeñas, los kilojulios (kJ) y las kilocalorías (kcal) se utilizan frecuentemente en química. lkJ =1000J =239.0 cal lkcal= 1000 cal = 4.184 kJ En análisis nutricional, el kilojulio y la kilocaloría se utilizan para medir la energía derivada de los alimentos. Los nutricionistas se han interesado en el factor

TABLA 2.3

CALOR ESPECÍFICO DE SUSTANCIAS SELECCIONADAS Calor específico

Sustancia

Cal/g*C

Cobre (s)

0.092

0.39

Oro(s) Helio (g) Hidrógeno (g) Plato (s) Azúcar(s) Agua(/)

0.031 1.25 3.45 0.056 0.30 1.000

0.13 5.23 14.4 0.23 1.3 4.184

* Donde (s) = sólido, (g) = gas y (l) = líquido.

J/g* C

MEDIDAS QUÍMICAS

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energético de los alimentos, es decir, la cantidad promedio de kilojulios o kilocalorías por gramo de un tipo particular de alimento. Los tres tipos básicos de alimentos son los lípidos, los carbohidratos y las proteínas. Los lípidos poseen el mayor valor energético, 9 kcal/g (38 kJ/g). Los carbohidratos y las proteínas tienen el mismo factor energético, 4 kcal/g (17 kJ/g). En el lenguaje común el término "caloría" que se le aplica a la energía que los alimentos contienen es en realidad una kilocaloría. Calor específico Cuando se calientan sustancias que no experimentan un cambio de estado, éstas aumentan su temperatura. Calor específico (c) es la cantidad de calor necesario para incrementar la temperatura de 1 g de sustancia en 1°C. Se requiere solamente 1 caloría para incrementar en 1 °C la temperatura de 1 g de agua. 1 g de cobre, Cu, requiere solamente 0.1 cal para incrementar su temperatura en 1 °C. El cobre posee un calor específico más bajo que el del agua, es decir, se requiere menos calor para incrementar la temperatura de una masa de Cu, que para incrementar la temperatura de la misma masa de agua. El cobre se coloca frecuentemente en el fondo de los utensilios de cocina para maximizar la transferencia de calor de la fuente calórica al alimento. La tabla 2.3 muestra los calores específicos de algunas sustancias comunes. EJERCICIOS DE REPASO 2.10 a) ¿Qué indica la temperatura de una sustancia? b) ¿Cuáles son las tres escalas utilizadas para medir la temperatura? c) ¿Cuál de ellas es la escala del SI para la temperatura? 2.11 Realice cada una de las siguientes conversiones de temperatura; a) 295°C a K, b) 523 K a °C, c) 45°F a °C, d) -134°C a °F. 2.12 a) ¿Cuáles son las unidades utilizadas para medir la energía? b) ¿Cuál de estas unidades es la unidad de energía del SI? 2.13 a) ¿Qué indica el calor específico acerca de una sustancia? b) ¿Cuál es el calor específico del agua? c) Compare el calor específico del agua con el de la plata, d) ¿Cuál de ellos es mejor conductor de la energía calórica?

2.3

■

SOLUCIÓN DE PROBLEMAS QUÍMICOS Y CONVERSIÓN DE UNIDADES

Solución de problemas químicos

Cuando usted resuelva un problema químico, intente seguir un procedimiento sistemático, ya que es más difícil solucionar los problemas en desorden.

En química frecuentemente es necesario convertir un tipo de unidades de medida a otro. Por ejemplo, suponga que usted necesita determinar el volumen de un líquido en centímetros cúbicos, pero el único instrumento de medida disponible está calibrado en onzas fluidas. Por lo tanto, usted debería medir el volumen de onzas fluidas y luego calcular el volumen en centímetros cúbicos. Este tipo de cálculo se denomina conversión de unidades, la cual es importante en todas las áreas de la ciencia. Para tener éxito en la solución de problemas químicos, especialmente con conversión de unidades, lo mejor es seguir un procedimiento sistemático. En gene-

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CAPÍTULO 2

ral, cuando estos problemas se resuelven se sigue un procedimiento de cuatro pasos: Paso 1. Lea el problema cuidadosamente y determine qué se está preguntando. Sobre un papel escriba en forma exacta la incógnita, o sea, lo desconocido. Paso 2. Extraiga del problema toda la información dada y averigüe cualquier otra información necesaria para resolverlo. Paso 3. Aplique los principios químicos adecuados y el método del factor de conversión de unidades (que se explicará en la siguiente sección) para convertir la información conocida al resultado deseado. Paso 4. Realice las operaciones matemáticas necesarias y halle la respuesta al problema. Siempre compruebe si la respuesta es correcta; si es incorrecta, repita los pasos que sean necesarios. La mayoría de los problemas dados como ejemplo en este libro se resuelven utilizando este procedimiento. Para obtener mejores resultados, siga un procedimiento similar cuando resuelva problemas químicos. Método del factor de conversión de unidades Los problemas de conversión de unidades en química se resuelven exitosamente utilizando el método del factor de conversión de unidades. En este método se utilizan uno o más factores de conversión para cambiar de unas unidades a otras. Un factor de conversión es una relación exacta entre dos cantidades, la cual se expresa como una fracción. Por ejemplo, 1 kg se define como 1 000 g.

La forma correcta de expresar esta igualdad como un factor de conversión es:

Cuando se lee un factor de conversión, la línea de la fracción debe leerse como "por". Entonces, las expresiones anteriores se leen "1 000 gramos por 1 kilogramo o 1 kilogramo por 1 000 gramos". Para obtener un factor de conversión se debe dividir en ambos lados de la igualdad por una de las cantidades. Al dividir en los dos lados de la igualdad, 1 kg = 1 000 g, por 1 kg; se obtiene:

Al cancelar "1 kg" se obtiene el siguiente factor de conversión:

MEDIDAS QUÍMICAS ■

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Para obtener la forma invertida de este factor de conversión, se debe dividir la igualdad por "1 000 g".

y luego, cancelando "1 000 g"

Cuando se multiplica cualquier número por 1, el valor del número no cambia .

Nótese que un factor de conversión siempre es igual a 1. Por lo tanto, si se multiplica cierta cantidad por un factor de conversión, el valor de la cantidad no cambia, aunque el valor numérico cambie, debido a que las unidades también lo hacen. Los factores de conversión se utilizan para cambiar las unidades asociadas de un número a otras. Para lograr esto se debe multiplicar el factor de conversión por la cantidad dada, de manera que se cancelen las unidades de esta cantidad y se obtenga la unidad deseada.

Por ejemplo, ¿cuántos centímetros cúbicos hay en 3.144 dm3? Sabemos que hay 1000 cm3 en 1 dm3; entonces podemos cancelar decímetros cúbicos y obtener centímetros cúbicos, de la siguiente manera:

En este caso vemos que la unidad dada, decímetros cúbicos, se cancela con los decímetros cúbicos en el denominador del factor de conversión, obteniéndose los centímetros cúbicos. Así 3.144 dm3 equivalen a 3 144 cm3. El ejemplo 2.4 es otro ejemplo de conversión de unidades. EJEMPLO 2.4

La energía que contiene una taza de arroz es de 185 kcal. Convertir esta cantidad de energía a kilojulios (kJ). Solución 1. 2.

¿Qué se desconoce? kJ ¿Qué se conoce? 185 kcal/taza de arroz y 4.184 kJ/kcal.

32

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CAPÍTULO 2

Del problema, conocemos el número de kilocalorías contenidas en una taza de arroz (185 kcal). Por definición, hay 3.

Aplique el método del factor de conversión de unidades.

Al aplicar el método del factor, las unidades dadas, kilocalorías, se cancelan y se obtienen las unidades deseadas, kilojulios. 4. Efectúe las operaciones matemáticas indicadas

Cuando se multiplica 185 kcal por 4.184 kJ/kcal, se obtiene la respuesta 774 kJ; por lo tanto, una taza de arroz contiene 774 kJ de energía.

Se puede utilizar cualquier número de factores de conversión para cambiar un conjunto de unidades a otro.

En muchos casos, para resolver un problema se necesita más de un factor de conversión. Para ilustrar un problema de este tipo, convirtamos un número dado de miligramos a kilogramos. Se sabe que 1 g es igual a 1 000 mg, y también que 1 kg es igual a 1 000 g. Por lo tanto, para convertir miligramos a kilogramos se necesitan dos factores de conversión.

Los miligramos se multiplican inicialmente por el factor de conversión que relaciona gramos y miligramos. Los miligramos se cancelan para dar el número de gramos. Los gramos se convierten luego a kilogramos multiplicando por el factor de conversión que relaciona kilogramos y gramos. Los gramos se cancelan para dar el número de kilogramos. La figura 2.11 ilustrad camino a seguir para calcular el número de kilogramos en un número de miligramos dados. El ejemplo 2.5 es un problema de conversión de unidades que requiere más de un factor de conversión. FIGURA 2.11 Para convertir un número determinado de miligramos a kilogramos, primero se multiplica por el (actor de conversión para gramos y miligramos, 1g/1000 mg. Este factor de conversión cancela los miligramos y da como resultado el número de gramos. Luego se multiplica por el factor de conversión para kilogramos y gramos, 1 kg/1000 g, para obtener el número de kilogramos.

MEDIDAS QUÍMICAS

FIGURA 2.12 Para convertir un número determinado de micrómetros a pulgadas, primero se multiplica por el factor de conversión para metros y micrómetros, 1 x 10"6 m/1, de μ. Este factor de conversión cancela los micrómetros y da el resultado en metros. Luego se multiplica por el factor de conversión para pulgadas y metros, 39.37 pulg/lm, para obtener el número de pulgadas.

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EJEMPLO 2.5

Una célula típica del hígado tiene un diámetro aproximado de 20 micrómetros ¿Cuál es el diámetro en pulgadas de dicha célula?

Solución 1. 2.

3.

¿Qué se desconoce? Las pulgadas. ¿Qué se conoce? 20 μm/célula del hígado, 1 × 10-6 m/1 μm, y 39.37 pulg/m. El problema establece que una célula típica del hígado tiene un diámetro de 20 μm. También se conoce que un micrómetro es igual a 1 × 10-6 m. Este número está expresado en notación científica; véase el apéndice 1. También sabemos que el factor de conversión que relaciona pulgadas y metros es 39.37 pulg/m. Aplique el método del factor de conversión de unidades.

El primer factor de conversión cancela micrómetros y da como resultado metros, y el segundo factor de conversión cancela metros y da como resultado las unidades deseadas, o sea, pulgadas. La figura 2.12 ilustra estas conversiones. 4. Efectúe las operaciones matemáticas indicadas

Una célula típica del hígado tiene un diámetro de 7.9 × 1-6 pulg, o 0.00079 pulg expresado en forma decimal. EJERCICIOS DE REPASO 2.14 Enumere los cuatro pasos que se utilizan para resolver problemas químicos. 2.15 ¿Qué es el método del factor de conversión de unidades? 2.16 Escriba dos factores de conversión para cada una de las siguientes igualdades: a) 1 m = 1 000 mm, b) 1 kJ = 1 000 J, c) 1 mL = 1 × 10-3 L, d) 1 μm = 1 × 10-6m. 2.17 Efectúe cada una de las siguientes conversiones: a) 6.933 g a kg, b) 0.411 kg a g, c) 9.225 cm3 a dm3, d) 6.677 J a cal. 2.18 Efectúe cada una de las siguientes conversiones: a) 1.231 km a cm, b) 7.031 kcal a J, c) 5.925 qt a cm3, d) 3.256 × 1012 mm a pulg.

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CAPÍTULO 2

RESUMEN El Sistema Internacional de Unidades (SI) es utilizado por científicos de todo el mundo. Hay siete unidades básicas en el SI. Todas las demás unidades se denominan derivadas, ya que se derivan de las siete unidades básicas. Para aumentar o disminuir las magnitudes de las unidades del SI, sólo se necesita agregar el prefijo correspondiente a la unidad. Los prefijos que se encuentran con mayor frecuencia son: kilo (1 000 ×), centi (1/100 ×), mili (1/1 000 ×), y micro (10-6 ×). En el SI, la unidad de longitud es el metro. Las unidades comunes de longitud son: milímetros, centímetros y kilómetros. La masa es la cantidad de materia en un objeto y se mide en kilogramos, gramos y miligramos. El peso es la fuerza de gravedad que actúa sobre una masa. El volumen es el espacio ocupado por la materia y se mide en unidades como decímetros cúbicos, centímetros cúbicos, litros y mililitros. La densidad es la relación entre la masa y el volumen y se mide frecuentemente en gramos por centímetro cúbico, gramos por mililitro, gramos por decímetro cúbico y gramos por litro. La temperatura es el grado de calentamiento de un objeto. Kelvin (K) es la unidad de temperatura en el SI. El punto cero en la escala Kelvin es el cero absoluto, es decir, la temperatura más baja posible. Los grados kelvin son de una magnitud igual a los grados celsius. La energía se mide en julios y calorías; una caloría es igual a 4.184 julios. EJERCICIOS 2.19 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) SI, b) unidad básica, c) unidad derivada, d) kilogramo, e) masa, f) peso, g) balanza, h) escala, i) cero absoluto, j) volumen, k) densidad, l) peso específico, m) calor específico, n) factor de conversión de unidades.

Unidades del SI 2.20 Explique por qué carece de significado tomar magni-tud de una medida sin una unidad determinada. 2.21 Escriba la unidad básica del SI que corresponde a cada una de las siguientes medidas: a) cantidad de sustancia, b) longitud, c) masa, d) temperatura. 2.22 Escriba los prefijos que se utilizan para cada uno de los siguientes valores: a) 0.01 ×, b) 1000 000 ×, c) 10-6 ×, d) 0.1 ×, e) 1 000 ×,f) 0.001 ×. 2.23 Escriba el significado de cada uno de los siguientes prefijos: a) mili, b) deca, c) nano, d) deci, e) kilo, f) centi, g) micro. Longitud 2.24 Realice cada una de las siguientes conversiones de longitud: a) 22 mm a m, b) 623 cm a mm c) 2.1 km a cm, d) 6.8 km a μm.

2.25 Si un virus de gripe tiene un diámetro de 0.00000009 m, ¿cuál es su longitud en pulgadas? 2.26 Un angstrom (Å), es una unidad de longitud que no pertenece al SI; un angstrom es igual a 0.1 nm. Se sabe que una molécula proteica posee una longitud de 45 Å. a) ¿Cuál es la longitud de la molécula de proteína en pulgadas? b) ¿Cuál es su longitud en metros? c) ¿Cual es su longitud en pies? 2.27 La distancia que hay de la Tierra al Sol es de 9.3 × 107 millas (mi), 1 mi es igual a 5.280 pies. Exprese la dis tancia en a) km, b) m y c) mm. 2.28 Las medidas del cuerpo de una persona son: a) peso = 130 lb, b) altura = 5 pies 7 pulg, c) pecho = 37 pulg, d) cintura = 30 pulg, e) caderas = 35 pulg. Convierta las medidas de peso a kilogramos, y las medidas de longitud a centímetros.

Masa 2.29 ¿Por qué se utilizan diferentes instrumentos de laboratorio para medir la masa y el peso de un objeto? 2.30 a) ¿Cuál sería el peso de una persona en la Luna si su peso en la Tierra es de 155 lb? b) ¿Qué le ocurre a la masa de una persona en la Luna y en la Tierra? 2.31 Efectúe cada una de las siguientes conversiones de masa: a) 3 kg a mg, b) 6.4 mg a g, c) 1.531 × 1010 µg a kg, d) 0.077 kg a mg.

MEDIDAS QUÍMICAS ■

2.32 La masa de la Tierra es de 5.979 × 1024 kg. ¿Cuál es la masa de la Tierra en libras?

Volumen 2.33 Hay dos pintas (pt) en un cuarto (ct). Calcular el número de centímetros cúbicos en 1 pt de sangre. 2.34 Un bloque de plomo tiene 4.4 cm de largo, 1.11 cm de ancho, y 9.2 cm de alto. ¿Cuál es el volumen del blo que de plomo en a) cm3, b) dm3, c) 1, d) ml? 2.35 Calcule el volumen en decímetros cúbicos de un bloque metálico con las siguientes dimensiones: largo 45.211 nun, ancho 782 cm, altura 0.0083 m. 2.36 Realice las conversiones de volumen indicadas: a) 2 dm3 a cm3, b) 12 cm3 a m3, c) 993.77 cm3 a 1, d) 0.25 m3 a ml. 2.37 Los humanos poseen cerca de 5 L de sangre en su sistema circulatorio. Exprese dicho volumen en a) ct, b) mi, c) dm3, d) m3 e) cm3,f) dl.

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Gravedad específica 2.45 Calcule el peso específico del alcohol. La densidad del alcohol es de 0.78 g/cm3 y la densidad del agua es de 1.00 g/cm3. 2.46 El peso específico de la sangre es de 1.05. a) ¿Cual será la masa en gramos de 1 pt de sangre? b) Si una persona tiene 5 L de sangre, ¿cuál es la masa de la sangre en kilogramos? 2.47 Calcule el peso específico de cada una de las siguientes sustancias: a) uranio, b) benceno, c) alcohol de caña, d) mercurio. La tabla 2.2 muestra las densidades de cada una de estas sustancias. 2.48 ¿Por qué es incorrecto decir que el mercurio es un líquido más pesado que el agua? 2.49 a) ¿Cuál es el nombre del instrumento utilizado para medir la densidad de la orina? b) ¿Para qué se mide la densidad de la orina?

Temperatura Densidad 2.38 Calcule la densidad de cada una de las siguientes sus tancias en gramos por centímetro cúbico, dada la masa (m), y el volumen (v): a) m = 347g y ν = 228.4 cm3, b) m = 3.37 g y ν = 4.9 cm3, c) m = 1.588 kg y ν = 10.452 L, d) m = 124 mg y ν = 267 mm3. 2.39 El elemento vanadio tiene una densidad de 6.1 g/cm3. Calcule la cantidad de masa de vanadio en 54 cm3. 2.40 La densidad del silicio puro es de 2.33 g/cm3. Calcule el volumen de 9.18 g del silicio. 2.41 El aire tiene una densidad de 1.29 g/dm3 Exprese la densidad del aire en a) g/ram3, b) kg/m3, c) lb/pie3, d) mg/dl. 2.42 El platino tiene una densidad de 21.4 g/cm3. Si se tiene una muestra de un metal que tiene una masa 12.1 g y un volumen de 0.568 cm3, ¿cómo podría determi narse rápidamente si la muestra es platino puro o no? ¿Lo es? 2.43 Para determinar la densidad de un líquido desconocido, se utiliza un vaso de precipitados (o beaker) graduado. ¿La masa del vaso de precipitados más 20.1 cm3 del líquido tienen una masa de 67.3 g? 2.44 Se utiliza una probeta de 47.355 g para medir la densidad de un líquido. Después de agregar 15 cm3 de líquido puro a la probeta, la masa combinada del líquido y la probeta es de 68.452 g. Calcule la densidad del líquido.

2.50 ¿Cuál es la diferencia entre temperatura y calor? 2.51 Convierta cada una de las siguientes temperaturas celsius a kelvin. a) 53°C, b) -53°C, c) 265.6°C, d) 273°C. 2.52 Convierta cada temperatura kelvin a celsius, a) 45 K, b) 127 K, c) 259.1 K, d) 1198.6 K. 2.53 Convierta cada temperatura fahrenheit a celsius a) 127°F, b) -127°F, c) 1004°F, d) 459°F. 2.54 Convierta cada temperatura celsius a fahrenheit, a) 127°C, b) -127°C, c) 1004°C, d) -35°C. 2.55 Convierta cada temperatura kelvin a fahrenheit a) 127 K, b) 98.6 K, c) 1000.0 K, d) 310.8 K. 2.56 La temperatura normal del cuerpo humano es de 98.6 °F. Convierta esta temperatura a Celsius y a Kelvin. 2.57 El cesio, Cs, es un metal altamente reactivo que se funde a 28.7°C. a) ¿Cuál es el punto de fusión del Cs en Fahrenheit? b) Si el Cs se pudiese coger con la mano, ¿qué le ocurriría al metal? 2.58 Los puntos de fusión y de ebullición del hidrógeno, H2, son -269.7°C y -268.9°C respectivamente. Convierta los puntos de ebullición y fusión del H2 a la escala kelvin. 2.59 En las escalas celsius y fahrenheit hay una temperatura que es la misma, a) Utilizando un método algebraico, determine esta temperatura, b) ¿Cuál es esta temperatura en la escala Kelvin?

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CAPÍTULO 2

Energía 2.60 Convierta cada uno de los siguientes valores a julios a) 984 cal, b) 2.7 kcal, c) 0.9341 kcal, d) 7.82 × 10-3 cal. 2.61 Convierta cada uno de los siguientes valores a calorías: a) 9 kJ, b) 0.0034 J, c) 8.9 × 104 i,d) 0.649 kJ. 2.62 ¿Cómo utilizan los nutricionistas las unidades de energía calórica? Dé un ejemplo. 2.63 Una bolsa de papas a la francesa contiene cerca de 200 kcal. ¿Cuánta energía, en J y kJ, está contenida en dicha bolsa? 2.64 La energía cinética se calcula con base en la siguiente fórmula:

¿Qué unidades básicas componen la unidad derivada para la energía cinética?

Calor específico 2.65 Calcule el calor específico para 60 g de una muestra que necesita 512 J para incrementar la temperatura en 3.9°C. 2.66 Calcule el calor específico de 125 g de una muestra en la cual una adición de 196 cal incrementa su tempera tura de 19.5°C a 23.4°C. Para los problemas 2.67 a 2.69 utilice la siguiente información: la cantidad de calor transferido se calcula mediante la siguiente fórmula:

En la cual m es la masa de la sustancia, ΔT es el cambio en la temperatura de la sustancia (Tfinal – Tinicial) y c es el calor específico de la sustancia. Los calores específicos de las sustancias se encuentran en la tabla 2.3. 2.67 ¿Cuántos julios de energía se requieren para elevar la temperatura de 37.6 g de agua de 41.0°C a 100.0°C? 2.68 ¿Cuántas calorías de energía calórica se liberan cuan do 112 g de agua se enfrían de 50.0°C a 25°C? 2.69 a) ¿Cuánto calor se necesita para elevar la temperatu ra de 225 g de oro, Au, de 0.0°C a 50.0°C? b) ¿Qué cambio de temperatura ocurriría si se adicionara una misma cantidad de calor a 225 g de agua a 0.0°C?

EJERCICIOS 2.70 a) Si una persona se fuma 20 cigarrillos al día y cada cigarrillo tiene 35 mg de alquitrán, ¿en cuánto tiempo inhalaría 125 g de alquitrán? b) ¿En cuánto tiempo inhalaría 1 Ib de alquitrán? 2.71 El promedio de energía que quema una persona du rante una carrera es de 7.0 kcal/kg de peso por hora, a) ¿Cuánta energía quemaría una persona de 150 Ib que corre durante 0.5 horas? b) Si se necesita gastar 7.7 kcal para eliminar 1.0 g de grasa del cuerpo, ¿cuánto tiempo tendría que correr una persona de 150 lb para perder 1.0 g de grasa?

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ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA

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CAPÍTULO 3

3.1

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ESTRUCTURA DE LOS ÁTOMOS

Los elementos están compuestos de partículas pequeñas llamadas átomos. Debido a que los átomos son muy pequeños y su estructura no puede observarse directamente, se necesita de una teoría para describir sus propiedades y comportamientos. La teoría atómica moderna es el resultado de más de 100 años de investigación. A continuación describiremos los resultados de la teoría atómica. Protones, neutrones y electrones Los átomos se componen principalmente de tres partículas, protones, neutrones y electrones. Los protones y los neutrones tienen aproximadamente la misma masa, cerca de 1.674 X 10-24 g. Un electrón tiene una masa de 9.110 X 10-28 g, cerca de 1/1837 de un protón (o neutrón). La tabla 3.1 resume las propiedades de los protones, los neutrones y los electrones. Una propiedad de la materia que aún no se ha discutido es la carga eléctrica. La materia puede tener carga neta positiva (+), negativa (-), o no tener carga (neutra). Los electrones y los protones tienen la unidad elemental de carga más pequeña encontrada en la materia. Un electrón tiene una carga negativa (1-). El protón posee la misma magnitud de carga que el electrón, pero su carga es positiva (1 +). Los neutrones no tienen carga y tal como su nombre lo indica son partículas neutras. La tabla 3.1 resume la carga de estas tres partículas. Las partículas con cargas eléctricas similares se repelen mutuamente, es decir, tienden a separarse entre sí. Las partículas con cargas diferentes se atraen entre sí. Por ejemplo, cuando se juntan dos electrones, uno repele al otro y un protón repele a otro. Un electrón y un protón se atraen entre sí; véase la figura 3.1. El núcleo

La densidad del núcleo es aproximadamente de 10-8 tons/cm3.

Los protones y neutrones en un átomo están localizados en una región central del átomo muy pequeña, llamada núcleo. Los electrones se localizan fuera del núcleo. El diámetro del núcleo es extremadamente pequeño en comparación con el diámetro total del átomo; véase la figura 3.2. De aquí que la mayor parte del átomo la constituye la región donde se hallan esparcidos los electrones. Átomos diferentes tienen un número distinto de protones y de neutrones en sus núcleos. Es importante saber cuántos protones y neutrones hay en un átomo. Para encontrar el número de protones y neutrones en el núcleo de un átomo, se debe obtener el número atómico y el número másico del átomo. El número atómico es el número de protones en el núcleo de un átomo: Número atómico = número de protones El número másico de un átomo es igual a la suma total de protones y neutrones en el núcleo: Número másico = número de protones y neutrones Los números másicos son sólo números; no son masas. Para expresar el número atómico y el número másico de un átomo, se utilizan símbolos químicos escritos de la siguiente manera:

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA ■

TABLA 3.1

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PROPIEDADES DE LAS PARTÍCULAS SUBATÓMICAS

FIGURA 3.2 El diámetro del núcleo de un átomo de helio es aproximada15 mente 4 X 10- m. El diámetro del átomo de helio es 50 000 veces mayor que el diámetro del núcleo.

FIGURA 3.1 Las partículas que tienen la misma carga eléctrica se repelen mutuamente. Las partículas con carga eléctrica diferente se atraen mutuamente.

donde X es el símbolo del átomo, A es el número másico y Ζ es el número atómico. Para encontrar el número de neutrones en un núcleo, dados el número atómico y el número másico, se resta el número atómico (número de p+) del número másico (número de p+ más n°). Número de n° = número másico - número atómico = (número de p+ + n°) - número de p+ Los números másicos no se encuentran en la tabla periódica; por lo tanto, se deberán facilitar cuando sea necesario. Consideremos el átomo más simple; el átomo de hidrógeno. ¿Cuál es la composición del núcleo de un átomo de hidrógeno? La mayoría de los átomos de hidrógeno tienen un número másico igual a 1, y un número atómico igual a

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CAPÍTULO 3

Isótopos Cuando los átomos tienen el mismo número atómico pero diferente número másico, se denominan isótopos. Enunciado en forma diferente, los isótopos son átomos con el mismo número de protones, pero con cantidades diferentes de neutrones en su núcleo. La mayoría de los átomos de hidrógeno tienen un número atómico de 1 y un número másico de 1, pero un pequeño porcentaje de átomos de hidrógeno tienen un número másico de 2 y un número atómico de 1.

Tales átomos de hidrógeno tienen en su núcleo un neutrón y un protón. También hay átomos de hidrógeno con un número másico de 3. Estos átomos de poseen un protón y dos neutrones en su núcleo. En consecuencia, los átomos y son isótopos del hidrógeno y se nombran de la siguiente manera:

La figura 3.3 muestra la composición del núcleo de los isótopos del hidrógeno. La mayoría de los elementos están compuestos de mezclas de isótopos diferentes. Por ejemplo, existen en la naturaleza dos isótopos del carbono, ellos son:

En una muestra de carbono, cerca del 98.9% de los átomos corresponden al isótopo más liviano y el 1.1% restante de los átomos son del isótopo más pesado En los seres vivos, hay pequeñas cantidades del isótopo radioactivo Todos los isótopos del carbono tienen seis protones en su núcleo. El tiene seis neutrones, el tiene siete neutrones, y el tiene ocho neutrones en el núcleo.

FIGURA 3.3 El protio y el deuterio se encuentran en la naturaleza. El tritio no se encuentra en forma natural puesto que es sintético. El protio contiene únicamente un protón en el núcleo, el deuterio contiene un protón y un neutrón, y el tritio contiene un protón y dos neutrones.

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA

TABLA 3.2

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COMPOSICIÓN ISOTÓPICA NATURAL DE ALGUNOS ELEMENTOS

Masas de los átomos Un átomo tiene una masa muy pequeña, por ejemplo, un átomo de hidrógeno tiene una masa de sólo 1.67 3 10-24 g. Para evitar la incomodidad de trabajar con números tan pequeños, se utiliza una escala relativa para la masa de los átomos individuales. En esta escala, las masas de todos los átomos se expresan en relación con la masa de un átomo de Por definición, la masa de un átomo de es exactamente igual a 12 unidades de masa atómica unificada (urna); 1 urna es 1 /12 de la masa del átomo de . Ya que el tiene seis protones y seis neutrones en su núcleo, 1 urna es aproximadamente el promedio de la masa de un protón o de un neutrón. La masa de todos los demás átomos se expresa con referencia al estándar, Por ejemplo, si un átomo tiene una masa de tres veces la masa del su masa relativa es de 36 urna, o sea tres veces 12 urna. A un átomo con 1/4 de la masa del se le asigna una masa de 3 urna, 1/4 de 12 urna. Cuando se da la masa de un átomo, deberá considerarse que es relativa con respecto a la masa de un átomo de

Masa atómica

Las tablas periódicas difieren de acuerdo con la ubicación del número atómico y a la masa atómica dentro de coda bloque.

Las masas atómicas se encuentran en la tabla periódica junto con el símbolo del elemento y su número atómico. Nótese que las masas atómicas son números decimales; por ejemplo, Si, 28.086; P, 30.97, y Br, 79.909. Debido a que muchos elementos existen en la naturaleza como una mezcla de isótopos, es necesario trabajar con el promedio de las masas de los isótopos. La masa atómica es el promedio de las masas de los isótopos naturales de un elemento, en relación con el Consideremos la masa atómica del carbono, 12.011 urna. Esta masa atómica se obtiene debido a que existen dos isótopos naturales del carbono, el . En muestras naturales, el 98.9% de los átomos son de y el 1.1 % de los átomos son

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CAPITULO 3

de . Debido a que 99 de cada 100 átomos de carbono tienen una masa cercana a 12 urna y solamente 1 de 100 átomos de carbono tiene una masa cercana a 13 urna, el promedio (la masa atómica) es ligeramente superior a 12. La tabla 3.2 enumera las masas atómicas y la distribución de los isótopos para algunos elementos seleccionados. EJERCICIOS DE REPASO

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

3.2

¿Qué ocurre cuando partículas con a) la misma carga, y b) diferente carga, interactúan mutuamente? ¿Qué se conoce acerca de la composición de un elemento del que se tiene su a) número atómico, b) número másico, c) número atómico y número másico, d) masa atómica? ¿Cuántos protones y neutrones se encuentran en el núcleo de cada uno de los siguien tes átomos? a) ¿Qué son los isótopos? b) Escriba los símbolos para los isótopos del hidrógeno. a) Defina masa atómica, b) ¿Por qué los químicos utilizan la masa atómica en lugar de utilizar uno de los números másicos de un isótopo?

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CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA

Electrones Todos los átomos son neutros porque contienen un número igual de protones y de electrones. Así, el número atómico, que es igual al número de protones, también es igual al número de electrones. Número atómico = número de p+ = número de ePara averiguar el número de electrones en un átomo, se debe observar el número atómico del átomo en la tabla periódica. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno tienen 1 electrón, los átomos de carbono tienen 6 electrones, los de neón tienen 10 y los de potasio tienen 19. Orbitales electrónicos y niveles de energía

El número que corresponde al nivel de energía se denomina el número cuántico principal. Los números cuánticos se utilizan para designar la localización de los electrones.

Los electrones son partículas evasivas, que no se pueden observar directamente. Puesto que no se puede observar un electrón, la ruta y localización exacta de éste en un momento determinado no se puede conocer. Debido a ello, los científicos pueden únicamente identificar las regiones del espacio donde los electrones tienen más probabilidad de encontrarse. Estas regiones del espacio se denominan orbitales. Un orbital es una región del espacio alrededor del núcleo donde hay una alta probabilidad de encontrar electrones. El número máximo de electrones que puede contener un orbital es dos. Los orbitales pueden estar vacíos (sin electrones), llenos un 50% (1 electrón) o completamente llenos (2 electrones). La descripción de la localización de los electrones es similar a cuando se da la dirección de una persona. Una dirección indica el departamento, la ciudad y la calle donde vive una persona o un grupo de personas. Para describir la posición de un electrón en un átomo, los químicos especifican los niveles de energía, los subniveles y los orbitales en donde se encuentran los electrones.

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA ■ 43

FIGURA 3.4 Los electrones existen en regiones del espacio alrededor del núcleo llamadas niveles de energía. El primer nivel de energía es el que está más cerca del núcleo. El segundo nivel de energía está más alejado del núcleo que el primer nivel. A medida que aumenta el nivel de energía, éste se aleja más del núcleo.

FIGURA 3.5 El subnivel Is es el subnivel con la más baja energía y está constituido por un solo orbital; por lo tanto, el orbital 1 s y el subnivel 15 corresponden a la misma región en el espacio. Un orbital s tiene la forma de una estera.

Los orbitales se encuentran organizados en niveles de energía. Un nivel de energía es un grupo de orbitales que está aproximadamente a la misma distancia promedio del núcleo. Los electrones más cercanos al núcleo están en niveles de energía inferiores; véase la figura 3.4. Los niveles de energía superiores están localizados, en promedio, progresivamente más lejos del núcleo. Por ejemplo, el primer nivel de energía es el más cercano al núcleo y el segundo está localizado después del primero. Cada nivel de energía se divide en uno o más subniveles. Un subnivel está compuesto de orbitales que tienen las mismas características dentro de un nivel de energía. El número de subniveles que se encuentra dentro de un nivel de energía corresponde al número del nivel de energía (el número cuántico principal). Por lo tanto, el primer nivel de energía contiene únicamente un subnivel. El segundo nivel contiene dos subniveles, el tercero contiene tres, y así sucesivamente. Cada subnivel se denota con una letra: s es el subnivel de energía más bajo; p es el siguiente subnivel con un poco más de energía; d tiene una energía aún mayor y f es el subnivel con la mayor energía de los cuatro. Cada subnivel contiene un número máximo de orbitales y por lo tanto podrá recibir un número máximo de electrones. La tabla 3.3 muestra el número máximo de orbitales y de electrones de cada subnivel. Todos los subniveles s tienen un máximo de dos electrones porque el subnivel s tiene un solo orbital. El subnivel p está compuesto de tres orbitales y por lo tanto sólo puede contener seis electrones. Los subniveles d y f tienen cinco y siete orbitales y pueden contener diez y catorce electrones respectivamente. Los subniveles se diferencian por la forma de las regiones donde hay mayor probabilidad de encontrar electrones. En la figura 3.5 se muestra la distribución para el subnivel s. Un orbital s tiene forma esférica; el área sombreada generalmente representa la región en la cual hay un 90% de probabilidad de encontrar un electrón s. El subnivel p tiene una distribución más compleja. Cada uno de los tres orbitales

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CAPITULO 3

TABLA 3.3

POBLACIONES EN LOS SUBNIVELES DE ELECTRONES

FIGURA 3.6 El subnivel 1p está compuesto de tres orbitales 1p. Cada orbital 2p está distribuido a lo largo de un eje diferente en un sistema tridimensional de coordenadas.

Las formas de los orbitales no muestran cómo se mueven los electrones en el espacio. Los electrones no se pueden observar directamente.

p que aparecen en la figura 3.6 a) se distribuyen a lo largo de cada uno de los tres ejes del sistema de coordenadas tridimensional. Un subnivel p completo es una combinación de los tres orbitales p y se muestra en la figura 3.6 b). Los diagramas de los subniveles d y f son distribuciones más complejas y no se considerarán en este libro. La figura 3.7 resume las relaciones de los niveles de energía, los subniveles y los orbitales. El núcleo está en el centro del átomo. La región más cercana al núcleo es el primer nivel de energía, el cual está compuesto de un orbital s que puede tener un máximo de dos electrones. Más allá del primer nivel de energía se encuentra el segundo, el cual está compuesto de un orbital s y tres orbitales p. El segundo nivel puede estar ocupado por ocho electrones. En el exterior del segundo nivel de energía se encuentra el tercer nivel, el cual está compuesto de un orbital s, tres orbitales p y cinco orbitales d. En el tercer nivel puede haber un máximo de 18 electrones. Distribuciones electrónicas Hasta este punto hemos visto que cada nivel de energía se divide en regiones más pequeñas denominadas subniveles y que cada subnivel se subdivide en orbitales.

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA ■ 45

FIGURA 3.7 Diagrama esquematizado de los tres primeros niveles de energía.

Cada orbital contiene un máximo de dos electrones. La figura 3.8 muestra los niveles desde el primero hasta el cuarto con sus respectivos subniveles y orbitales. Los electrones llenan estos niveles comenzando con el orbital de menor energía y continúan con un electrón cada vez, llenando cada orbital de energía inferior antes de comenzar a llenar el orbital de energía superior. En todos los átomos, el nivel de energía inferior es el más cercano al núcleo y se conoce como orbital ls.

El número 1 identifica el nivel de energía en el cual está localizado el electrón y s identifica el subnivel. El hidrógeno es el átomo más simple y sólo tiene un electrón (Z = 1). Representamos la configuración del átomo de hidrógeno así:

El electrón del hidrógeno se encuentra en el orbital s del nivel de energía más bajo. El helio tiene dos electrones (Z = 2). Puesto que hay espacio para el otro electrón en el orbital 1s, ambos electrones ocupan este orbital. La configuración electrónica del helio es:

Se escribe un dos en la parte superior de la letra s para indicar que se encuentran dos electrones en el orbital ls; este orbital está completo. El litio (Z = 3) es el primer átomo en tener un electrón en el segundo nivel de energía. En los átomos de Li se encuentran tres electrones; los primeros dos ocupan el nivel de energía inferior 1s, y el electrón restante ocupa el orbital 2s de mayor energía. La configuración electrónica del litio se escribe así:

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CAPÍTULO 3

FIGURA 3.8 Diagrama de niveles de energía en los que se muestra cada orbital, representado por un círculo, en orden creciente de energía. El orbital de energía más bajo es el orbital 1 s, luego se encuentra el orbital 2s y luego los tres orbitales 2p. En los niveles de energía tercero y cuarto, los orbitales están más cerca entre sí. El orbital 3d es ligeramente mayor en energía que el orbital 4s.

Aunque el segundo nivel de energía contiene dos subniveles, s y p, el subnivel s tiene menor energía que el p (véase la figura 3.9). Entonces, el subnivel 2s se llena antes de que un electrón entre al subnivel 2p. Los dos electrones de menor energía en el berilio (Z = 4) ocupan el orbital ls. Los dos electrones exteriores, se localizan en el subnivel 2s, el cual llena el 2s. Be

FIGURA 3.9 Los electrones que ocupan el orbital 1 s están, en promedio, más cerca al núcleo que los electrones del orbital 2s. La distribución del orbital 2s es semejante a la del ls, excepto que está más alejado del núcleo.

1s2 2s2

En el boro (Z = 5), los primeros cuatro electrones ocupan los mismos orbitales que los cuatro electrones del Be, 1s2 y 2s2. El quinto electrón entra al subnivel 2p de mayor energía. La configuración electrónica del Β es:

Puesto que el subnivel p tiene tres orbitales y en consecuencia tiene la capacidad de recibir seis electrones, en los siguientes cinco átomos de la tabla periódica, del C al Ne, los electrones llenan el subnivel 2p:

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA ■ 47 Los diagramas de orbitales para los electrones exteriores de la segunda fila de átomos son:

El Ne es el primer átomo en tener un segundo nivel de energía completo. Después de que el segundo nivel de energía está completo, los electrones comienzan a llenar el tercer nivel de energía. La tabla 3.4 muestra las configuraciones electrónicas de los primeros 36 elementos de la tabla periódica. La figura 3.10 muestra una tabla periódica que indica el orden en el que se llenan los orbitales electrónicos. En los niveles de energía exteriores de los elementos de los grupos IA y HA se llena el orbital s. En los niveles de energía exteriores de los elementos de los grupos IIIA a VIH A, se llenan los orbitales p. Los elementos con la letra Β tienen electrones que llenan los subniveles d y f. Observe que los átomos localizados dentro de cada grupo químico (columna vertical) en la tabla periódica tienen el mismo número de electrones en el nivel exterior. Los electrones exteriores a veces se denominan electrones de valencia. La

FIGURA 3.10 En la tabla periódica, los elementos se encuentran distribuidos de acuerdo con la configuración electrónica de sus átomos. Si usted sigue la tabla periódica en orden creciente de número atómico, puede determinar fácilmente la configuración electrónica de un átomo.

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CAPÍTULO 3

TABLA 3.4

CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS PRIMEROS 36 ELEMENTOS

tabla 3.5 presenta las configuraciones electrónicas exteriores o de valencia de elementos representativos de los grupos IA al VIIIA. Por ejemplo, consideremos el Al. En la tabla 3.5 vemos que el Al es un átomo del grupo ΠΙΑ que tiene tres electrones exteriores, dos en el subnivel 3s y uno en el subnivel 3p. La configuración electrónica completa del Al es:

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA

TABLA 3.5

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CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA EXTERNA DE ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

* Excepto el He, el cual sólo es s2.

Todos los átomos del grupo IIIA tienen una configuración del nivel exterior de s2pl.

Fórmulas de punto (estructuras de Lewis)

Gilbert N. Lewis (1875-1946), químico americano, propuso la utilización de las fórmulas de punto para representar los electrones exteriores. Estas fórmulas son conocidas como las estructuras de Lewis.

Las configuraciones electrónicas exteriores de los átomos determinan la mayoría de las propiedades de los elementos. Las fórmulas de punto (estructuras de Lewis) se utilizan para mostrar las configuraciones electrónicas exteriores de los elementos. Se deben seguir las siguientes reglas cuando se escriben las fórmulas de punto de un átomo. Regla 1. Escriba el símbolo del átomo. Regla 2. Alrededor del símbolo, coloque un punto para cada electrón que esté en el nivel de energía exterior. Los electrones del nivel de energía inferior no se muestran en las fórmulas de punto. Puesto que un átomo de hidrógeno tiene un electrón (1s1), su fórmula de punto se muestra con un punto a continuación de su símbolo:

El helio tiene dos electrones (1 s2), y su fórmula de punto se muestra con dos puntos a continuación de su símbolo:

Todos los átomos en un grupo químico tienen el mismo número de puntos alrededor de sus símbolos como resultado de tener el mismo número de electrones exteriores. Por ejemplo, los átomos en el grupo VIIA poseen todos siete electrones en la capa exterior. Es decir, la fórmula general de punto para estos átomos es:

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CAPITULO 3

FIGURA 3.11 Todos los átomos de un grupo químico tienen la mismo configuración electrónica externa; por lo tonto, tienen el mismo número de puntos en sus estructuras de punto.

en la cual X corresponde a F, Cl, Br, I, o At. La figura 3.11 ilustra las fórmulas de punto para los átomos de los elementos representativos en la tabla periódica. EJERCICIOS DE REPASO 3.6

¿Cuántos electrones en total y cuántos electrones exteriores se encuentran en cada uno de los siguientes átomos? a) Be. b) P. c) Mg. d) Cs. e) Xe. 3.7 a) ¿Dónde está localizado el primer nivel de energía electrónico en relación con el segundo nivel de energía? b) Kn general, ¿dónde se encuentran los electrones de los niveles de energía superiores comparados con los niveles de energía inferiores? 3.8 ¿Cuál es el máximo número de electrones que puede haber en a) el primer nivel de energía, b) el segundo nivel de energía, c) un subni vel .y. d) un subnivel p. e) un orbital. 3.9 Escriba las configuraciones electrónicas completas para cada uno de los siguientes elementos: a) He. b) B. c) Ne. d) Mg. e) Cl. f) K. 3.10 Dibuje las fórmulas de punto para: a) Na. b) N. c) Ar. d) Ba. e) Se.

3.3 ■

PROPIEDADES PERIÓDICAS DE LOS ELEMENTOS

Grupos químicos

Dimitri Mendeléiev (1834-1907) científico ruso, publicó en 1869 la forma de la tabla periódica tal como se utilizo en la actualidad.

Los elementos dentro de un cierto grupo en la tabla periódica reciben nombres de grupo. Los elementos del grupo IA, exceptuando el H, se denominan metales alcalinos, mientras que los elementos localizados en el grupo 11A se conocen como metales alcalinotérreos (véase la figura 3.12). Las siguientes diez columnas de la tabla periódica (elementos del grupo B) se denominan metales de transición. El grupo ΠΙΑ no tiene un nombre determinado; se conoce como el grupo del aluminio o del boro-aluminio. En forma similar, los grupos IVA y VA, se conocen como los

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA

FIGURA 3.12 Muchos grupos químicos en la tabla periódica tienen un determinado nombre. Los miembros del mismo grupo químico tienen muchas propiedades en común.

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o del boro-aluminio. En forma similar, los grupos IVA y VA, se conocen como los grupos del carbono y nitrógeno, respectivamente. Un antiguo nombre para el grupo VÍA, los calcógenos, se utiliza actualmente. El grupo VI1A contiene los halógenos y el grupo V1IIA contiene los gases nobles.

La ley periódica

Mas de 80 elementos son metales.

La ley periódica enuncia que las propiedades de los elementos son funciones periódicas de su número atómico. En otras palabras, cuando los elementos se ordenan de acuerdo con sus números atómicos, se observa un patrón regular de propiedades químicas y físicas. La figura 3.13 muestra una gráfica de puntos de fusión en función de los números atómicos de los primeros 18 elementos. Los puntos de fusión de los elementos aumentan del grupo 1A al IVA y luego se presenta una fuerte disminución. Los elementos de los grupos VA al VIIIA tienen puntos de fusión relativamente bajos. Para una mayor ilustración de la ley periódica, consideraremos las propiedades metálicas y no metálicas de los elementos. Los metales generalmente son elementos sólidos de color gris plateado. Generalmente tienen puntos de fusión y de ebullición altos. Los metales también tienen densidades altas y son excelentes conductores del calor y electricidad. También son maleables. Las sustancias maleables se pueden laminar para darles muchas formas diferentes.

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CAPITULO 3

FIGURA 3.13 Gráfica de los puntos de fusión de los primeros 18 elementos, contra sus respectivos números atómicos.

Los metaloides a veces se denominan semimetales; tienen propiedades intermedias entre las propiedades de los metales y de los no metales.

Una manera fácil de recordar que los aniones son iones negativos es separando la palabra anión en an (negativo) ion. Los nemónicos o ayudas para la memorización como la anterior simplifican el aprendizaje de la química.

FIGURA 3.14 Los metales son los elementos localizados en el lado izquierdo de la línea en zig-zag reteñida en la mayoría de las tablas periódicas. Los no metales son elementos localizados al lado derecho de la línea en zig-zag, y los metaloides son los elementos que bordean la línea. La gran mayoría de los elementos se clasifican como metales.

Los no metales presentan propiedades opuestas a las de los metales. Un gran porcentaje de los no metales son gases. En promedio, propiedades tales como puntos de fusión, de ebullición, las densidades y las conductividades eléctrica y calórica de los no metales son inferiores a las de los metales. En el segundo periodo de la tabla periódica, el Li y el Be son metales y el C, N, O, F y Ne son no metales. El boro tiene propiedades intermedias, no es exactamente metal o no metal. Los elementos similares a él se clasifican como metaloides o semimetales. Los elementos localizados en el lado izquierdo de la tabla periódica tienen mayor carácter metálico y los elementos localizados en el lado derecho de la tabla periódica tienen mayor carácter no metálico. La figura 3.14 muestra una tabla periódica en la que se clasifican los elementos como metales, no metales y metaloides. Observe que los ocho metaloides bordean una línea en zig-zag que comienza en el lado izquierdo del boro, B, y termina entre el Po y el At. Esta línea separa los elementos metálicos de los no metálicos. Los metales y los no metales presentan propiedades químicas diferentes. Los metales tienen un número pequeño de electrones en el último nivel y tienden a perder estos electrones durante los cambios químicos. Excluyendo los gases nobles, los no metales tienen niveles exteriores casi completos y tienden a ganar electrones en los cambios químicos.

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA

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átomo cargado, o como lo veremos más adelante, un grupo de átomos cargado. Existen dos tipos diferentes de iones: iones negativos denominados cationes e iones negativos denominados aniones. Los cationes se producen cuando los metales (M) liberan uno o más electrones:

Los aniones se producen cuando los no metales (X) aceptan electrones. FIGURA 3.15 y aniones.

Formación de cationes

Los gases nobles son los elementos menos reactivos. El helio, el neón y el argón no forman compuestos estables.

La figura 3.15 ilustra la formación de estos iones. Los metales liberan sus electrones exteriores, originando cationes con configuración electrónica estable de gases nobles (s2 p6). Con frecuencia los no metales aceptan suficientes electrones para completar sus niveles exteriores y producir aniones con configuraciones estables de gases nobles. Los metales alcalinos del grupo IA, tienden a perder electrones cuando se combinan con otras sustancias; producen cationes 1+.

Los metales alcalinotérreos del grupo HA, tienden a perder dos electrones cuando se combinan con otros elementos; producen cationes 2 +.

Los no metales, excepto los gases nobles, ganan electrones y producen aniones. Los elementos del grupo VIIA, halógenos, generalmente ganan un electrón y producen aniones 1-.

Los iones cloruro, Cl", son importantes en los seres vivos.

En forma similar, los elementos del grupo VIA, los calcógenos, ganan dos electrones y forman aniones 2-.

EJERCICIOS DE REPASO 3.11

¿Cuáles son los nombres de los elementos que pertenecen a los siguientes grupos de la tabla periódica? a) grupo IA, b) grupo HA, c) grupo IVA, d) grupo VIIA. 3.12 Enuncie la ley periódica.

54 ■ CAPÍTULO 3

3.12 Enuncie la ley periódica. 3.13 a) Enumere tres propiedades de los metales, b) Enumere tres propiedades de los no metales. 3.14 ¿Dónde están localizados dentro de la tabla periódica los no metales y los metaloides? 3.15 Clasifique cada uno de los elementos del periodo 3 de la tabla periódica como metal, no metal, o metaloide. 3.16 a) ¿Qué es un ion? b) ¿Cómo se produce un ion? Dé un ejemplo. 3.17 ¿Cuál es la configuración electrónica más estable para un ion?

RESUMEN Los átomos son partículas muy pequeñas que componen los elementos. El átomo contiene un núcleo pequeño en el que se encuentran los protones y los neutrones. Fuera del núcleo, se encuentran los electrones. Los protones y los neutrones tienen la misma masa aproximadamente, es decir, una unidad de masa atómica unificada(l urna). Los electrones tienen una masa muy pequeña, 1/1837 urna. Sin embargo, los electrones poseen una carga total negativa, igual en magnitud, pero de signo opuesto a la carga del protón. Los neutrones no tienen carga eléctrica. Cada átomo tiene un número atómico y un número másico característicos. El número atómico es igual al número de protones en el núcleo del átomo. El número másico es igual al número total de protones y de neutrones en el núcleo. Si los átomos tienen el mismo número atómico pero números másicos diferentes, se denominan isótopos. La masa atómica de un elemento es la masa promedio de los isótopos del elemento que se encuentran en la naturaleza cuando se compara con la del átomo de 12 C, Los electrones están localizados en regiones del espacio llamadas orbitales. Los orbitales son áreas alrededor del núcleo donde hay una alta probabilidad de encontrar electrones. Los orbitales pueden contener un máximo de dos electrones. Un grupo de orbitales con la misma forma y casi la misma energía, se denomina subnivel. Los electrones en sus estados de energía más bajos, se encuentran en cuatro subniveles diferentes: s, p, d y f. Los subniveles con energías semejantes, se agrupan en niveles de energía. Para distribuir los electrones en los orbitales de los átomos se comienza por los orbitales de menor energía. Cada átomo tiene una configuración electrónica específica. Los átomos de un mismo grupo de la tabla periódica tienen la misma configuración electrónica externa. El número en la parte superior de cada grupo de la tabla periódica corresponde al número total de electrones del nivel de energía más externo. Por ejemplo, cada elemento en el grupo IA tiene un electrón externo. Las fórmulas electrónicas de punto se escriben para expresar las configuraciones electrónicas más externas de los átomos. La ley periódica enuncia que las propiedades de los elementos son una función periódica de sus números atómicos. Cuando los átomos se ordenan de acuerdo con sus números atómicos, se observan propiedades químicas y físicas periódicas. Los elementos se pueden clasificar como metales, no metales, o metaloides, dependiendo de sus propiedades. Los metales ocupan el lado izquierdo de la tabla

ELEMENTOS, ÁTOMOS Y LA TABLA PERIÓDICA

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periódica y son generalmente sólidos con altas densidades, puntos de fusión y de ebullición. Los metales son buenos conductores del calor y de la electricidad y tienden a perder electrones en sus cambios químicos. Los no metales ocupan el lado derecho de la tabla periódica. Tienen densidades, puntos de fusión, puntos de ebullición y conductividades menores que los metales. En las reacciones químicas, los no metales tienden a ganar electrones para formar aniones.

EJERCICIOS

3.18

Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) unidad de masa atómica unificada, b) carga eléctrica, c) núcleo, d) número atómico, e) número másico, f) isótopo, g) masa atómica, h) orbital, i) nivel de energía electrónico,j) subnivel, k) configuración electrónica, l) fórmula electrónica de punto, m) propiedades periódicas, n) metal, o) no-metal, p) metaloide, q) ion, r) anión, s) catión.

Estructura de los átomos 3.19 ¿Cuál es la masa, en unidades de masa atómica unificada, y la carga electrónica de: a) un protón, b) un electrón, c) un neutrón. 3.20 Describa la localización de los protones, neutrones y electrones en los átomos. 3.21 ¿Qué sucede con las siguientes partículas cargadas cuando se acercan entre sí? a) dos protones, b) dos neutrones, c) un protón y un electrón, d) un neutrón y un electrón. 3.22 ¿Que información se puede obtener de un bloque en la tabla periódica? 3.23 En qué se diferencia la masa atómica del número másico? Dé un ejemplo. 3.24 Complete la tabla de esta misma página. 3.25 a) ¿Qué es una unidad de masa atómica unificada? b) ¿Cómo se define?

3.26 a) ¿Cuáles son los dos isótopos que se encuentran en una muestra natural de carbono? b) ¿En qué cantidad se encuentran en la naturaleza? c) ¿Qué otro isótopo se encuentra en muy pequeña cantidad en las muestras de carbono? 3.27 a) ¿Qué isótopo se utiliza como el estándar para el sistema de masa atómica? b) ¿Se podría utilizar otro isótopo como estándar? 3.28 El calcio está compuesto de seis isótopos. El número de neutrones contenidos en los isótopos de calcio son, 20,22,23,24,26 y 28. Escriba los símbolos que mues tran los números másicos y los números atómicos de cada isótopo de calcio. 3.29 Los números másicos de los isótopos de criptón son 78, 80, 82, 83, 84 y 86. ¿Cuántos neutrones hay en el núcleo de cada isótopo de criptón? Configuración electrónica 3.30 Escriba el número máximo de electrones que se puede localizar en cada uno de los siguientes sitios: a) un orbital, b) el subnivel p, c) un átomo de Li, d) el primer nivel de energía, e) el subnivel d, f) un átomo de Co, g) el subnivel 3p de S, h) el subnivel 3d de Ti, i) el subnivel 6s de Cs,j) el tercer nivel de energía de Si. 3.31 Para cada uno de los siguientes casos, identifique la región más cercana al núcleo: a) quinto, sexto y sépti mo nivel de energía, b) subniveles 3s, 3p o 3d, c) subniveles 3s, 4s o 5s. 3.32 Escriba las configuraciones electrónicas completas para cada uno de los siguientes átomos: a) C, b) N, c) He, d) S, e) Ge, y) As, g) Rb, h) Se. 3.33 Escriba las configuraciones electrónicas exteriores de cada uno de los siguientes átomos: a) Be, b) Na, c) Si, d)Ga,e)F,.f)Mg,g)Br, h)Sr. 3.34 Escriba los símbolos y números atómicos para los ele mentos que tienen las siguientes configuraciones electrónicas;

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CAPÍTULO 3

3.35 Dibuje las fórmulas electrónicas de punto para: a) C, b) Na, c) As, d) I, e) Ai,f) S, g) Ga, h) Se, i) Br f) In. 3.36 Dibuje las fórmulas electrónicas de punto para: a) Al, b) O, c) Mg, d) Pb, e) Xe, f) K, g) Si, h) Ra, i) Rb, j) Br. 3.37 Identifique el átomo o átomos con las siguientes carac terísticas: a) el primer átomo del grupo IA con un elec trón exterior 3s, b) átomo(s) del grupo VIIA con elec trones Ap, c) átomo(s) del grupo IIA sin orbitales d ocupados, d) átomos del periodo 3 que contienen más de cuatro electrones exteriores, e) átomo(s) que contiene(n) únicamente electrones s. 3.38 ¿Qué configuraciones electrónicas tendrían los siguien tes átomos si éstos perdieran o ganaran el número de electrones indicados? a) Mg, pierde dos electrones, b) N, gana tres electrones, c) F, gana un electrón.

3.46

3.47

3.48

Propiedades periódicas 3.39 ¿Por qué se conoce la tabla periódica con ese nombre? 3.40 Escriba el nombre del grupo en la tabla periódica al cual pertenece cada uno de los siguientes elementos: a) Se, b) Ar, c) Sr, d) K, e) Co, f) As, g) Xe, h) Ga, i) Sn j) Y. 3.41 Compare la tendencia de los puntos de fusión de los elementos del periodo 2 con la de los elementos del periodo 3, véase la figura 3.13. 3.42 Cuáles son las configuraciones electrónicas exteriores para todos los: a) metales alcalinos, b) halógenos, c) calcógenos, d) gases nobles, e) metales alcalinotérreos, f) elementos del grupo del nitrógeno-fósforo. 3.43 ¿En qué se diferencian los metales de los no metales? Dé un ejemplo específico. 3.44 Clasifique cada uno de los siguientes elementos como metales, no metales, o metaloides: a) Zn, b) As, c) Y, d) Br, e) H, f) P, g) I, h) Ba, i) Pd j) Ge. 3.45 Considere las propiedades de los siguientes elementos hipotéticos X e Y, y clasifique cada uno de estos ele-

3.49

3.50

3.51

3.52

mentos como metal o no metal, a) El elemento X ebulle a -195.8°C, tiene una densidad de 1.3 g/1 y es un gas incoloro a temperatura ambiente, b) El elemento Y funde a 3 200°C, tiene una densidad de 10 g/cm3 y es un sólido buen conductor. Explique sus respuestas completamente. Escoja el elemento más metálico en cada uno de los siguientes grupos de elementos: a) Be, B, C, N; b) C, Si, Ge, Sn; c) As, Se, Sb, Te; d) Mg, Al, Si, P. a) ¿Cuántos electrones adicionales se necesitan para completar el nivel de energía exterior de cada uno de los siguientes elementos? N, S, Br, Se, P, I. b) ¿Qué carga se encontraría en cada átomo de la parte a) después de ganar el número de electrones indicado? a) ¿Cuántos electrones se deben retirar de cada uno de los siguientes átomos para obtener la configuración elec trónica de un gas noble? Sr, Li, Al, Se, Ba, Si. b) ¿Qué carga se encontraría en cada uno de los átomos mencio nados después de perder los electrones? ¿Qué carga poseerían los iones más estables de los siguientes átomos? a) K, b) S, c) F, d) O, e) Ca, f) Te, g) Rb, h) P, i) Br j) I. Escriba una ecuación ilustrando lo que sucede cuando los siguientes átomos forman iones: a) N, b) d, c) Mg, d)Li, e)P,f)Ca. De acuerdo con la localización del elemento 88 en la tabla periódica, haga una predicción y descripción de las siguientes propiedades: a) metal, no metal o metaloide, b) punto de fusión alto o bajo, c) estado físico, d) conductividad eléctrica, e) el ion más estable, f) configuración electrónica exterior. De acuerdo con su ubicación en la tabla periódica, prediga y describa cada una de las siguientes propiedades del elemento 86: a) metal, no metal o metaloide, b) punto de fusión alto o bajo, c) estado físico, d) conductividad eléctrica, e) el ion más estable, f) configuración electrónica exterior.

4

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO

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CAPÍTULO 4

4.1 ■ COMPUESTOS IÓNICOS Son compuestos que se producen cuando los elementos presentan cambios químicos (reacciones químicas). Existe un número ilimitado de formas bajo las cuales aproximadamente 108 elementos se pueden combinar; por lo tanto, puede haber un número ilimitado de compuestos, que se clasifican en iónicos y covalentes. Primero estudiaremos los compuestos iónicos. Una forma de obtener un compuesto iónico es mediante la combinación de un metal con un no metal. Metal + no metal → compuesto iónico Por ejemplo, si el potasio, que es un metal, reacciona con el oxígeno, un no metal, se produce el compuesto iónico: óxido de potasio. Potasio + oxígeno → óxido de potasio metal + no metal Compuesto iónico

Elimine las siguientes terminaciones de los nombres de los no metales cuando escriba los nombres de los compuestos iónicos. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Oxígeno nitrógeno carbono fósforo flúor cloro bromo yodo

La mayoría de las combinaciones de metales y no metales producen compuestos iónicos. Los compuestos iónicos tienen muchas propiedades en común. A 25 °C son sólidos que generalmente tienen altos puntos de fusión y de ebullición. La mayoría de los compuestos iónicos son duros y a la vez frágiles; son malos conductores de la electricidad cuando están en forma sólida, pero son buenos conductores en estado líquido (el estado fundido). Si se disuelve un compuesto iónico en agua, éste se disocia en iones que conducirán la corriente eléctrica en dicha solución. ¿Cómo se definen los compuestos iónicos binarios? Un compuesto iónico binario es aquel que contiene dos elementos diferentes. Ejemplos de compuestos iónicos binarios son el NaCl, Mgl2, CaS y KBr. Para escribir el nombre de un compuesto iónico binario se deben seguir dos pasos: Paso 1. Escriba el nombre del metal*. Paso 2. Escriba la raíz del nombre del no metal y a continuación la terminación uro. Como ejemplo, escribamos el nombre del NaCl. El Na es un metal alcalino y el Cl es un halógeno, es decir, un no metal. Escriba primero el nombre del no metal cloro con la terminación uro y luego el nombre del metal antecedido de la preposición de. Es decir, el nombre del NaCl es cloruro de sodio. El NaCl se conoce con el nombre común de sal de cocina. El ejemplo 4.1 presenta tres formas adicionales de cómo escribir los nombres de los compuestos iónicos binarios.

* Ν del R. T. En el caso del azufre, el nombre del anión es sulfuro.

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

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EJEMPLO 4.1 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes compuestos iónicos: a) CaS, b) Kl y c)Mg3P2. Solución a) CaS 1) Metal = calcio 2) No metal = sulfuro Nombre = sulfuro de calcio b) Kl 1) Metal = potasio 2) No metal - terminación + uro = yodo - o + uro Nombre = yoduro de potasio c) Mg3P2 1) Metal = magnesio 2) No metal - terminación + uro = fósforo - oro + uro Nombre = fosfuro de magnesio

EJERCICIOS DE REPASO 4.1 4.2 4.3 4.4

¿Cuáles son las dos clases principales de compuestos? ¿Cuáles son los dos tipos de elementos que reaccionan para producir un compuesto iónico? Enumere tres propiedades de los compuestos iónicos. Escriba los nombres de cada uno de los siguientes compuestos iónicos: a) LiCl, b) MgO, c) NajN, d) SrS.

4.2 ■ ENLACE IÓNICO Para entender mejor la formación del enlace iónico, debemos estudiar una propiedad importante de los átomos enlazados que se llama electronegatividad. Electronegatividad

Linus Pauling ha recibido dos premios Nobel. En 1954 recibió el premio Nobel de química y en 1963 lo volvió a recibir por su trabajo que condujo a la prohibición de pruebas atmosféricas de bombas nucleares.

La electronegatividad es una medida de la capacidad de un átomo para atraer los electrones de un enlace químico. Un elemento con una alta electronegatividad tiene mayor capacidad de atraer los electrones enlazados que otra molécula con baja electronegatividad. Existen tres o cuatro escalas de electronegatividad, pero la escala original desarrollada por Linus Pauling (n. 1901) continúa siendo una de las más populares; véase la figura 4.2. La figura 4.1 presenta las electronegatividades de los elementos. En la escala de electronegatividad de Pauling se observan claramente dos tendencias: a) las electronegatividades de los elementos aumentan (excluyendo los gases nobles) de izquierda a derecha a través de la tabla periódica, y b) las

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CAPÍTULO 4

FIGURA 4.1 Dentro de un periodo, excepto en los gases nobles, aumenta la electronegatividad de los elementos. La electronegatividad de los elementos disminuye dentro de un mismo grupo químico.

Los enlaces químicos se producen por las atracciones electrostáticas de un átomo hacia uno o más átomos.

electronegatividades de los elementos disminuyen dentro de un grupo químico. Los elementos localizados en la esquina inferior izquierda de la tabla periódica, son los menos electronegativos. Los elementos que están en la esquina superior derecha de la tabla periódica, son los más electronegativos, excluyendo los gases nobles. El flúor es el elemento más electronegativo y tiene un valor de electronegatividad de 4.0. Cuanto más cerca del flúor esté un elemento en la tabla periódica, mayor electronegatividad tendrá. El oxígeno es el segundo elemento más electronegativo, con un valor de 3.5, y el cloro es el tercero, con un valor de 3.0.

Enlace químico Los enlaces químicos son las fuerzas de atracción que mantienen los átomos unidos. Los enlaces químicos se producen cuando los núcleos y los electrones de átomos diferentes interactúan y producen átomos enlazados o iones que son más estables que los átomos mismos. Cuando se forma un enlace químico, se libera energía. Útomo + átomo → átomo - átomo + energía Formación del enlace químico

FIGURA 4.2 Linus Pauling. [Instituto Unus Pauling)

La energía que se libera cuando se forma un enlace es la que originalmente estaba contenida en los átomos; véase la figura 4.3. Una de las fuerzas impulsoras-en la naturaleza es la tendencia de la materia a alcanzar el estado de energía más bajo posible. Generalmente, un estado de energía más bajo implica mayor estabilidad. Cuando algo es estable, opone más resistencia al cambio que algo menos estable. Los elementos se clasifican con base en su grado de estabilidad. Los elementos como el sodio y el flúor son muy reactivos

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

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FIGURA 4.3 Cuando los átomos de hidrógeno se unen y se convierten en moléculas de H2, se libera energía. Las moléculas de hidrógeno son mucho más estables que los átomos de hidrógeno individuales. Se necesita energía para romper el enlace químico en una molécula de H2 y regresar a los átomos de hidrógeno inestables.

(inestables); tienden a sufrir cambios químicos espontáneos. Cuando el sodio entra en contacto con el agua, arde en llamas. El gas flúor reacciona con muchas sustancias en forma explosiva. Las sustancias reactivas como el sodio y el flúor, después de sufrir un cambio químico, generalmente se vuelven más estables. Los elementos estables no sufren cambio alguno y no reaccionan aun bajo condiciones extremas. Los gases nobles como grupo, son los elementos más estables. El helio y el neón, por ejemplo, no forman compuestos estables.

Enlace iónico en el cloruro de sodio, NaCI

El NaCI es una sustancia fundamental para los seres vivos. Los iones Na se necesitan para mantener el balance de los fluidos y para la conducción nerviosa. Los iones cloruro se necesitan para el balance de los fluidos y para la producción del ácido estomacal.

Cuando los electrones se transfieren de un metal a un no metal, resulta un enlace iónico. Los metales tienen electronegatividades bajas y tienden a perder electrones. Cuando un metal pierde uno o más electrones se convierte en un catión, un ion cargado positivamente. Los no metales tienen altas electronegatividades y tienden a ganar electrones. Cuando un no metal adquiere o gana electrones se convierte en un anión, un ion cargado negativamente. Consideremos el cloruro de sodio, NaCI, como un compuesto iónico representativo. El sodio es un metal alcalino con un electrón externo.

La estructura electrónica de punto para el sodio es:

La configuración electrónica del cloro es:

La fórmula de punto del cloro es:

Cuando un átomo de sodio encuentra un átomo de cloro, el electrón externo ligeramente retenido (3s') del Na es atraído por el átomo de cloro que es más electronegativo; véase la figura 4.4. Se producen dos iones después de la transfe-

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■ CAPÍTULO 4

FIGURA 4.4 En la formación del NaCI, el electrón externo 3s' del Na se transfiere a un átomo de Cl. Se producen dos iones, el ion Na* que es ¡«electrónico con el Ne y el ion Cl;que es ¡soelectrónico con el Ar.

"Iso" es un prefijo que significa lo mismo.

El NaCI es más estable que los elementos que lo constituyen.

FIGURA 4.5 La red cristalina del Noel tiene una estructura cúbica. Cada Na+ está rodeado de seis Cl-, y cada + Cl está rodeado por seis Na .

rencia del electrón. El sodio pierde un electrón y se convierte en el catión sodio, mientras que el cloro gana este electrón y se convierte en el anión cloruro.

Tanto el Na+ como el Cl- tienen algo en común: ambos poseen una configuración electrónica de un gas noble más estable. Un ion Na+ contiene 10 electrones y tiene la misma configuración electrónica que el Ne. El Na+ es isoelectrónico con el Ne. El término isoelectrónico significa que dos o más especies químicas tienen la misma configuración electrónica. Por lo tanto, el Cl- (18 electrones) es isoelectrónico con el gas noble Ar (18 electrones). Un enlace iónico se produce por la fuerza de atracción entre átomos con cargas opuestas, en este caso, Na+ y Cl-. Recuerde que las partículas con cargas opuestas siempre se atraen. Sin embargo, no basta la simple atracción de un par de iones Na+ y Cl-, los compuestos iónicos, como el NaCI, poseen una estructura o red cristalina, es decir, un arreglo tridimensional de iones Na+ rodeados por iones Cl" y viceversa. La red cristalina del NaCI se ilustra en la figura 4.5. Cada Na+ excepto aquellos que se encuentran en la superficie, está rodeado y atraído por seis Cl-, y cada Cl- interno está rodeado y atraído por seis Na+. La reacción del Na con el Cl es un modelo que se utiliza cuando un metal alcalino (un elemento del grupo IA) se combina con un halógeno (un elemento del grupo VHA). Todas las combinaciones entre metales alcalinos y halógenos producen compuestos que contienen enlaces iónicos con fórmula general MX, en las cuales Μ es el metal alcalino y X es el halógeno. Μ y X se combinan en una relación 1 a 1 porque cada uno obtiene la configuración electrónica de un gas noble

Cloruro de sodio (NaCI)

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

Un octeto se refiere α un grupo de ocho electrones.

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después de ser transferido un electrón del metal alcalino al halógeno. Una regla para tener en cuenta es que los átomos son más estables cuando son isoelectrónicos con un gas noble. Esta regla a veces se conoce como la regla del octeto o regla del ocho, pero se debería llamar más exactamente la regla de los gases nobles. Se debe tener precaución al aplicar la regla de los gases nobles. Es una generalización que se puede aplicar en muchos casos, pero no en todos. Enlace iónico en el fluoruro de calcio, CaF2 ¿Qué transferencia de electrones sucede cuando los átomos de Ca se unen con los átomos de F? El calcio pertenece al grupo HA, o sea, a los metales alcalinotérreos. Cada elemento del grupo HA tiene dos electrones externos. El F, al igual que el cloro, es un halógeno con siete electrones en el último nivel. Si un átomo de flúor retira un electrón de un átomo de calcio, queda un electrón en la última capa del calcio. En consecuencia, dos átomos de F aceptan cada uno un electrón del átomo de Ca, lo cual permite que el Ca obtenga la configuración estable de gas noble del Ar.

El fluoruro de calcio, también conocido como fluorita, es un sólido de alto punto de fusión (1 360* C] y baja solubilidad en agua.

Después de que los electrones se han transferido, el Ca tiene una carga de 2+ y cada F posee una carga de 1-. El Ca2+ se hace isoelectrónico con el Ar y el F- se hace isoelectrónico con el Ne.

La estructura electrónica de punto del fluoruro de calcio se expresa así:

Nuevamente, podemos generalizar: los metales alcalinotérreos (excepto el Be cuyos compuestos tienen poco carácter iónico) y los halógenos, se combinan para producir compuestos iónicos de fórmula MX2. La estructura de red cristalina de CaF2 se ilustra en la figura 4.6. Enlace iónico en el óxido de magnesio El magnesio, Mg, pertenece al grupo HA. El oxígeno, O, es un miembro del grupo VI A. En la formación del óxido de magnesio, MgO, un átomo de magnesio pierde dos electrones y el átomo de O gana dos electrones. Tanto el Mg como el O se vuelven isoelectrónicos con el Ne. De esta manera, se transfieren dos electrones del átomo de Mg al átomo de O

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CAPITULO 4

FIGURA 4.6 CaF2.

Fluorita (CaF2)

Estructura cristalina del

Magnesia es el nombre común para el MgO.

Ambos elementos obtienen la configuración electrónica del gas noble Ne.

Todos los metales del grupo IIA se combinan con los no metales VIA en una relación de 1 a 1; la fórmula general para estos compuestos es MX.

Compuestos iónicos. Resumen En la tabla 4.1 se encuentra una lista de las posibles combinaciones representativas entre los grupos de los metales y los no metales que producen sustancias iónicas. Nótese que en cada caso tanto el metal como el no metal obtienen una configuración de gas noble y cada compuesto es eléctricamente neutro, es decir, la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las cargas negativas.

TABLA 4.1

ENLACE IÓNICO

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO

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EJERCICIOS DE REPASO 4.5 4.6

¿Qué es la electronegatividad de un átomo? Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de átomos de menor a mayor electronegatividad: a) P, As. Sb; b) Be, Li, B; c) Rb, Sr, Cs, Ba. 4.7 ¿Qué es un enlace iónico? 4.8 Utilice la estructura electrónica de punto para ilustrar la transferencia de electrones que ocurre cuando se combinan sodio y cloro para producir cloruro. 4.9 Escriba dos iones, un catión y un anión, que sean isoelectrónicos con a) Ne, y b) Kr. 4.10 ¿Cuál es la regla de los gases nobles y cómo se aplica cuando se tiene en cuenta el enlace iónico? 4.11 Escriba las configuraciones electrónicas completas para cada uno de los siguientes iones: a) O2-, b) Li+, c) S2+ , d) Ca2+. 4.12 Escriba las estructuras electrónicas de puntos para cada una de las siguientes sustan cias iónicas: a) BaS, b) MgBr2, c) Na2O, d) Csl.

4.3

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COMPUESTOS COVALENTES

Los compuestos covalentes se forman cuando se combinan dos o más no metales. No metal + no metal → Compuesto covalente

El no metal que aparece primero en la fórmula es el de mayor carácter metálico.

Algunos compuestos covalentes binarios que se encuentran comúnmente son el agua, H2O, el amoniaco, NH3, y el dióxido de carbono, CO2. En cada uno de estos compuestos covalentes están químicamente combinados dos elementos no metálicos diferentes. Los compuestos covalentes son muy diferentes de los compuestos iónicos. La mayoría de los compuestos covalentes son líquidos o gases; algunos son sólidos blandos. Los compuestos covalentes, comparados con la mayoría de los compuestos iónicos, tienen densidades, puntos de fusión y de ebullición menores. Los compuestos covalentes son malos conductores del calor y la electricidad y cuando se disuelven en agua, la mayoría no forman iones. Para escribir los nombres de los compuestos covalentes binarios se necesita un conjunto de reglas diferentes de las que se utilizan para escribir los nombres de los compuestos iónicos binarios. Si hay únicamente un átomo del no metal que aparece primero en la fórmula, se escribe el nombre de éste sin ningún cambio. El nombre del otro no metal se modifica de dos maneras: se agrega un prefijo al segundo no metal para indicar cuántos átomos hay en la fórmula y su terminación pasa a ser uro* Por ejemplo, para el CO2, compuesto binario covalente, se comienza escribiendo el nombre del no metal que aparece en la fórmula del oxígeno: se agrega el prefijo di que significa "dos", se elimina la terminación -ígeno y se reemplaza por la terminación -ido. A continuación se escribe el nombre del primer no metal, el carbono. Entonces, el nombre del CO2, es dióxido de carbono. CO2 = carbón (di + oxígeno - ígeno + ido) de carbono = dióxido de carbono * Ν del R. T. Excepto para el oxigeno, cuya terminación -ígeno se cambia por -ido

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CAPITULO 4

TABLA 4.2 PREFIJOS QUE SE UTILIZAN EN NOMBRES DE MOLÉCULAS COVALENTES Prefijo mono di tri tetra penta hexa hepta oda nona deca

Número de átomos 1 2 3 4 5 ó 7 8 9 10

El prefijo que indica el número de átomos es necesario para nombrar los compuestos covalentes porque los no metales se pueden combinar en más de una forma. Por ejemplo, existe un segundo óxido de carbono, el CO, monóxido de carbono. El prefijo mono o simplemente mon se agrega para indicar que este óxido de carbono sólo contiene un átomo de oxígeno dentro de la molécula. En la tabla 4.2 se presentan los prefijos más comunes utilizados para nombrar compuestos covalentes. En algunos compuestos covalentes hay más de un átomo de cada no metal; por ejemplo, el N2O4. Para escribir los nombres de estos compuestos, se agrega un prefijo a cada no metal con el fin de indicar cuántos átomos hay en la fórmula. El nombre del N2O4 es tetróxido de dinitrógeno. El prefijo di se adiciona al nitrógeno para indicar que existen dos átomos de nitrógeno; el prefijo tetra se agrega al óxido para indicar que hay cuatro átomos de oxígeno. El ejemplo 4.2 ilustra cómo escribir los nombres de tres compuestos covalentes.

EJEMPLO 4.2

Escriba los nombres de cada uno de los siguientes compuestos covalentes: a) NBr3, b) SF2, c) P2O;. Solución a) NBr3 = = b) SF2 = = c) P2O5 = =

(tri + bromo - o + uro) de nitrógeno Tribromuro de nitrógeno (di + flúor + uro) de azufre Difluoruro de azufre (Pent + oxígeno - ¡geno + ido) de (di + fósforo) Pentóxido de difósforo

EJERCICIOS DE REPASO

4.13 ¿Qué tipo de elementos se combinan para formar sustancias covalentes? 4.14 Enumere tres propiedades de los compuestos covalentes. 4.15 Escriba los nombres para cada uno de los siguientes compuestos covalentes a) SBrr b)ΝΙ 3 , c)ΝΟ, d)ΒCl 3 ,e)Ρ 4 Ο 1 0 . 4.16 Compare y haga un contraste de las propiedades del NaCl y del H2O.

4.4 Tronsferencia de electrones - enlace iónico. Electrones compartidos - enlace covalente.

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ENLACE COVALENTE EN MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Los no metales tienen altas electronegatividades, lo cual significa que tienen gran fuerza de atracción para los electrones del enlace químico. Por lo tanto, cuando los átomos no metálicos se enlazan mutuamente no ocurre transferencia de electrones, sino que los comparten. Un enlace químico que se forma entre átomos no metálicos sin que haya transferencia de electrones se clasifica como enlace covalente.

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

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FIGURA 4.7 En la formación de un enlace covalente entre dos átomos de hidrógeno, los orbitales 1 s de cada átomo se superponen, lo cual produce una región negativa entre dos núcleos de hidrógeno. La fuerza de atracción de los núcleos de los dos átomos hacia los orbitales 1 s superpuestos, es el enlace covalente.

Enlace covalente en las moléculas de hidrógeno, H2

Los elementos diatómicos son por ejemplo el H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, l2 y At2.

El hidrógeno, H2, es un gas incoloro altamente combustible. En nuestra atmósfera existe una pequeñísima cantidad de H2.

El gas hidrógeno está compuesto de moléculas de H2 y no de átomos de Η separados. Una molécula compuesta de dos átomos se denomina molécula diatómica. Cuando un átomo de Η se enlaza a otro átomo de H, no puede ocurrir transferencia de electrones porque cada átomo de Η tiene la misma capacidad de atraer electrones. En otras palabras, los dos átomos de Η tienen la misma electronegatividad. En su lugar, los átomos de Η comparten sus electrones para adquirir la configuración estable del gas noble de dos electrones (isoelectrónica con el He). Se puede decir que los electrones compartidos pertenecen a ambos átomos simultáneamente.

Los enlaces covalentes se producen cuando el orbital del nivel exterior de otro átomo se superpone con el orbital del nivel exterior de otro átomo. En el H2, el orbital 1s del átomo de hidrógeno, se superpone con el orbital 1s de otro átomo de hidrógeno. Los orbitales superpuestos son regiones entre dos núcleos donde hay una alta probabilidad de encontrar electrones. Los enlaces covalentes, al igual que los enlaces iónicos, se producen por atracción entre partículas positivas (núcleos) y partículas negativas (electrones en los orbitales superpuestos). La figura 4.7 ilustra este importante hecho. Siempre que exista un par de electrones localizado en la región especial de superposición entre dos núcleos, decimos que los electrones están compartidos. En una estructura de punto, los electrones compartidos se indican colocando los símbolos separados por dos puntos. A veces el par electrónico se reemplaza por una raya (—), lo cual se interpreta como un par de electrones compartidos, es decir, un

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CAPÍTULO 4

Región de superposición

FIGURA 4.8 En la formación de un enlace covalente entre dos átomos de doro, los orbitales 3p se superponen y producen una región negativa entre los dos núcleos de cloro.

Enlace covalente en las moléculas de cloro, Cl2

El cloro, Cl2, es un gas tóxico de color gris pálido. Tiene muchos usos en la industria y es materia prima para la síntesis de innumerables compuestos.

El cloro gaseoso está compuesto de moléculas diatómicas de Cl,. Al igual que el H2, el Cl2 también está compuesto de dos átomos con la misma electronegatividad. Ninguno de los dos átomos puede quitarle un electrón ai otro, por lo tanto, el enlace entre los dos átomos de Cl es covalente. La configuración electrónica de un átomo de cloro es:

Si un átomo de Cl comparte un electrón con otro átomo de Cl, ambos átomos obtienen la misma configuración estable de gas noble del Ar.

Ambos átomos de cloro ahora tienen ocho electrones en su último nivel. El enlace covalente en el Cl2 es semejante al que presenta la molécula de H2, excepto por los orbitales que se superponen; véase la figura 4.8.

Enlace covalente en las moléculas de nitrógeno, N2

El gas nitrógeno, N2, constituye aproximadamente el 77% de la atmósfera. Este gas es bastante inerte debido al fuerte enlace triple entre los átomos de nitrógeno.

En el caso de las moléculas de Cl2 y H2, únicamente se comparte un par de electrones entre los dos núcleos; esto se conoce como un enlace covalente sencillo. En otras moléculas se comparte más de un par de electrones entre dos núcleos y estos enlaces se denominan enlaces covalentes múltiples. Podemos encontrar dos tipos de enlaces múltiples: enlaces covalentes dobles y enlaces covalentes triples. Un doble enlace se forma cuando se comparten cuatro electrones entre dos átomos, y un triple enlace cuando se comparten seis electrones entre dos átomos. Tomemos la molécula diatómica de nitrógeno como ejemplo de una molécula con un enlace covalente múltiple. El gas nitrógeno está compuesto de moléculas diatómicas de N2 Una molécula diatómica de N2 posee un enlace covalente triple, es decir, se comparten seis electrones en un enlace covalente triple. La configuración electrónica de un átomo de nitrógeno es:

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

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Para que un átomo de Ν obtenga la estabilidad de una configuración de gas noble, debe compartir tres de sus electrones con otro átomo de N. Los cinco electrones, originales más los tres electrones compartidos le dan a cada átomo de Ν la configuración del gas noble Ne.

Uno de los enlaces más fuertes que se conocen es el enlace triple en el N2. Un enlace múltiple es más fuerte que uno simple o uno doble entre los mismos dos átomos. No todos los átomos de los no metales pueden formar enlaces covalentes múltiples. El O, N, C, P, y S son ejemplos de átomos que con más frecuencia forman enlaces múltiples. Los átomos como el Η ο los halógenos únicamente comparten un electrón; en consecuencia, éstos no forman enlaces covalentes múltiples.

Enlaces covalentes polares-electrones compartidos en forma desigual En los ejemplos de enlaces covalentes que acabamos de analizar, los dos átomos que formaban el enlace covalente eran exactamente iguales. Por lo tanto, los electrones se compartían equitativamente entre los dos átomos. Cuando ambos átomos son iguales sus electronegatividades también lo son y por lo tanto, ningún átomo tiene una fuerza de atracción mayor hacia el par de electrones compartidos. Este tipo de enlace se conoce como enlace covalente no polar, o sea, un enlace covalente en el que ambos átomos tienen la misma electronegatividad. En la mayoría de los enlaces covalentes, los átomos tienen diferentes electronegatividades, y como resultado, un átomo tiene mayor fuerza de atracción por el par de electrones compartidos que el otro átomo. En general, cuando se unen dos átomos no metálicos diferentes, los electrones se comparten en forma desigual. Un enlace covalente en el que los electrones se comparten desigualmente se denomina enlace covalente polar. El término polar significa que hay separación de cargas. Un lado del enlace covalente es más negativo que el otro. Para ilustrar una molécula que tiene un enlace covalente polar, consideremos la molécula de ácido clorhídrico.

Enlace covalente en el ácido clorhídrico, HCl Cuando un átomo de Η se une a un átomo de Cl, se produce un enlace covalente polar simple.

Se comparten un electrón del átomo de Η y un electrón del átomo de Cl, lo cual da al Η y al Cl la configuración estable de gas noble. Sin embargo, puesto que la electronegatividad del Cl (3.0) es mayor que la electronegatividad del Η (2.2), el átomo de Cl atrae con mayor fuerza el par de electrones compartidos que el átomo

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CAPÍTULO 4

Cuando se presenta una separación de cargas en una molécula existe un dipolo.

de H; véase la figura 4.9. Esta atracción desigual produce un dipolo en la molécula. Existe un dipolo cuando hay una separación de cargas. Para mostrar que hay un dipolo, se escribe la letra griega delta, δ, seguida por los signos más (+) o menos (-) para indicar cuál átomo es más positivo y cuál es más negativo.

La delta se lee como parcial. Es decir, significa que un átomo tiene una carga parcial negativa y δ+ significa que un átomo tiene una carga parcial positiva. Las moléculas polares se atraen entre sí con mayor fuerza que las moléculas no polares similares. Las fuerzas de atracción entre las moléculas polares covalentes juegan un importante papel en los seres vivos, como lo veremos más adelante en nuestro estudio de la bioquímica. FIGURA 4.9 En el HCI, el orbital 3p se superpone con el orbital 1 s del átomo de hidrógeno. Puesto que un átomo de Cl tiene mayor electronegatividad que un átomo de H, el átomo de Cl tiene mayor fuerza de atracción hacia el par de electrones compartidos.

EJERCICIOS DE REPASO 4.17 ¿En qué se diferencia el enlace covalente del enlace iónico? 4.18 ¿Cuántos electrones están compartidos en cada uno de los siguientes enlaces? a) un enlace covalente simple, b) un enlace covalente doble, c) un enlace covalente triple. 4.19 Dibuje las estructuras electrónicas de punto para: a) H2, b) Br2, c) F2, d) N2, e) Cl2. 4.20 Dé ejemplos y explique las diferencias entre un enlace covalente no polar y un enlace covalente polar. 4.21 Dibuje las estructuras de punto para cada una de las siguientes moléculas polares e indique las cargas parciales utilizando δ+ y δ-: a) HI, b) IF.

4.5.

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ENLACE COVALENTE EN MOLÉCULAS MÁS COMPLEJAS

Estructuras de punto para moléculas más complejas En las moléculas covalentes que contienen más de dos átomos hay dos o más enlaces dentro de la molécula. Tales moléculas tienen un átomo central al que todos los demás átomos están unidos. Los átomos centrales que se encuentran más frecuentemente son el boro, el carbono, el nitrógeno, el silicio, el fósforo y el azufre. Los átomos de hidrógeno y los átomos de los halógenos generalmente no son átomos centrales porque necesitan únicamente un electrón para obtener la configuración de gases nobles y por lo tanto únicamente forman un enlace. Los átomos centrales generalmente se escriben primero en las fórmulas de las sustancias covalentes más sencillas, como en los siguientes ejemplos: CO2, SO3, NO2, y NH3 Generalmente se necesitan cuatro pasos para escribir las estructuras de punto de las moléculas covalentes más complejas. Paso 1. Calcule el número de electrones en el último nivel para todos los átomos en la molécula.

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO

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Paso 2. Identifique el átomo central y escriba todos los demás átomos alrededor de éste. Coloque un par de electrones entre el átomo central y cada uno de los átomos que le rodean; cada par de electrones es un enlace covalente. Paso 3. Coloque los electrones restantes en la estructura de punto, de tal manera que todos los átomos en la molécula obtengan la configuración de gases nobles. Paso 4. Verifique que haya colocado el número correcto de electrones en la estructura y asegúrese de que cada átomo tenga la configuración de un gas noble.

Enlace covalente en las moléculas del metano, CH4

El gas natural es uno de los combustibles más utilizados en Estados Unidos; es una mezcla de compuestos de carbono e hidrógeno de bajas masas moleculares.

Dibujemos la estructura de punto para la molécula del metano, CH4. El metano, a veces, se conoce como gas de los pantanos porque se produce cuando la vegetación se descompone debajo del agua en condiciones anaeróbicas. El metano es también un componente del gas natural, un combustible importante. Paso 1. Calcule el número total de electrones externos.

Paso 2. Identifique el átomo central y escriba los demás átomos alrededor de éste conectados con un enlace covalente. El hidrógeno nunca es el átomo central porque únicamente puede formar un enlace, por lo tanto, el carbono debe ser el átomo central. Escriba el átomo de carbono rodeado de cuatro átomos de hidrógeno, cada uno compartiendo un par de electrones.

Paso 3. Este paso no es necesario porque en el paso 2 ya se han colocado los ocho electrones en la estructura. Paso 4. Verifique si ha colocado el número correcto de electrones en la estructura y asegúrese de que cada átomo tenga la configuración de gas noble. Asegúrese que todos los átomos tengan la configuración de gas noble y que en la fórmula haya un total de ocho electrones. La estructura electrónica de punto para el metano muestra que sus moléculas contienen cuatro enlaces covalentes sencillos de carbono e hidrógeno. Todas las moléculas tienen una forma tridimensional definida. La forma de una molécula se denomina su geometría molecular. La figura 4.10 muestra la geometría molecular para una molécula de metano, la cual tiene una geometría tetraédrica. Cada átomo de hidrógeno está distribuido simétricamente en tres dimensiones alrededor del átomo central. En general, los átomos unidos al átomo central tienden a estar lo más lejos posible de los demás átomos. El ángulo entre

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CAPÍTULO 4

FIGURA 4.10 a) Una molécula de metano tiene una geometría molecular tetraédrica. Todos los ángulos del H-CH son de 109.5". b) Un tetraedro regular es una figura geométrica sólida que tiene cuatro caras con áreas iguales.

los átomos de hidrógeno es de 109.5°; este ángulo se denomina ángulo de enlace. El ángulo de 109.5° es el ángulo máximo que se puede obtener entre los cuatro átomos de hidrógeno alrededor del átomo central de carbono. Siempre que un elemento del grupo IVA sea el átomo central y esté unido a cuatro átomos, se produce una molécula tetraédrica con ángulos de enlaces de 109.5°. Posteriormente encontraremos que la geometría molecular es responsable de muchas de las propiedades de una molécula.

Enlace covalente en las moléculas de amoniaco, NH3 El amoniaco, NH3, es un valioso producto químico industrial que se utiliza en fertilizantes o explosivos. También se utiliza para los productos de limpieza en el hogar. Para escribir la estructura de punto, debe calcular en primer lugar el número total de electrones en el último nivel. Paso 1. Calcule el número total de electrones externos.

Un átomo de nitrógeno tiene 5 electrones exteriores y 3 átomos de hidrógeno tienen tres electrones exteriores, por lo tanto, hay un total de ocho electrones exteriores. El amoniaco se produce por la combinación del gas hidrógeno y del gas nitrógeno en la superficie de un catalizador de hierro. Un catalizador acelera las reacciones químicas sin consumirse en la reacción.

Paso 2. Identifique el átomo central y escriba todos los demás átomos a su alrededor, conectados a éste con un enlace covalente. El átomo central es el nitrógeno porque los átomos de hidrógeno no se pueden unir a más de un átomo. Escriba cada uno de los átomos de hidrógeno unidos el átomo de nitrógeno con un par de electrones.

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

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Paso 3. Coloque los electrones restantes en la estructura de punto de tal manera que todos los átomos en la molécula obtengan una configuración de un gas noble. En este punto, cada átomo de hidrógeno tiene dos electrones pero el átomo de nitrógeno tiene únicamente seis electrones. Para completar la fórmula, los dos electrones restantes se colocan junto al átomo de nitrógeno.

En la molécula de amoniaco, el átomo central del nitrógeno está enlazado a tres átomos de hidrógeno por medio de tres enlaces covalentes polares sencillos. Paso 4. Verifique si ha colocado el número adecuado de electrones en la estructura y si cada átomo tiene la configuración de un gas noble. Cada átomo tiene la configuración de un gas noble. Cada átomo de hidrógeno tiene dos electrones exteriores y el átomo de nitrógeno tiene ocho electrones exteriores. Hay un total de ocho electrones en la fórmula, lo cual corresponde al número total de electrones en el último nivel. En la molécula de amoniaco, el átomo central de nitrógeno está unido a tres átomos de hidrógeno por medio de tres enlaces covalentes simples. Además, existe un par de electrones que no está unido a otro átomo; estos electrones se denominan pares de electrones libres. La figura 4.11 muestra la geometría molecular piramidal o en forma de pirámide de las moléculas de amoniaco. El ángulo del enlace Η—Ν—Η del amoniaco es aproximadamente de 107°. En general, aquellas moléculas que tienen tres enlaces sencillos y un par de electrones libres en el átomo central tienen geometría piramidal.

Enlace covalente en las moléculas de agua, H2O El agua, H2O, es una de las moléculas más importantes para los seres vivos. Cerca del 60 al 80% de la masa de una célula viva está compuesta de agua y el 75% de la

FIGURA 4.11 a) Una molécula de amoniaco t i e n e una geometría piramidal. Tiene tres enlaces nitrógenohidrógeno. Además, existe un par de electrones solitarios sobre el átomo de nitrógeno. El ángulo del enlace H-N-H es de 107 b) Uno pirámide trigonal es una figura geométrica sólida que tiene cuatro caras, tres de las cuales tienen la misma área.

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CAPITULO 4

FIGURA 4.12 Una molécula de agua tiene una geometría angular. Existen dos enlaces de los átomos de hidrógeno con el átomo de oxígeno y dos pares de electrones sueltos sobre el átomo de oxígeno central. El ángulo del enlace H-O-H es de 104.5 °

superficie de la Tierra está cubierta con agua. Para escribir la estructura electrónica de punto para la molécula del agua, primero calculamos el número total de electrones externos (paso 1). El oxígeno tiene seis electrones y los dos átomos de hidrógeno tienen dos electrones; por lo tanto, una molécula de agua tiene un total de ocho electrones exteriores. El átomo central debe ser el oxígeno porque se puede unir a más de un átomo (paso 2). Luego unimos los dos átomos de hidrógeno al átomo central del oxígeno (paso 2) y completamos el nivel exterior del oxígeno agregando los cuatro electrones restantes (paso 3). La fórmula electrónica de punto para el agua es:

El agua es una sustancia esencial para los seres vivos. Es la molécula más abundante en ellos.

Una molécula de agua contiene dos enlaces covalentes polares oxígeno-hidrógeno. También hay dos pares de electrones libres en el átomo de oxígeno. La figura 4.12 muestra la geometría molecular angular de la molécula de agua. El ángulo entre los átomos de hidrógeno en las moléculas de agua es de 104.5°. En general, si una molécula tiene un átomo central con dos enlaces y dos pares de electrones libres, será una molécula angular. Como lo estudiaremos posteriormente, las propiedades de la molécula de agua juegan un papel muy importante en las reacciones que se presentan en los seres vivos.

Enlace covalente en las moléculas de dióxido de carbono, CO2

El dióxido de carbono sólido también se denomina hielo seco. El hielo seco se sublima y se convierte en CO2 gaseoso a una temperatura de - 78.5 * C. Una sustancia que se sublima cambia directamente del estado sólido al estado gaseoso o vapor sin pasar por el estado líquido.

El dióxido de carbono es un compuesto que se libera cuando los animales producen energía en sus células. Las plantas toman el CO, durante el proceso de fotosíntesis y lo transforman en compuestos necesarios para ellas. Si seguimos los pasos mencionados para escribir la estructura de punto del dióxido de carbono, CO2, encontramos que después de la unión de los dos átomos de oxígeno al átomo central de carbono, no hay suficientes electrones para completar la configuración de gas noble de todos los átomos. O:C:O Cada átomo de oxígeno necesita seis electrones y el átomo de carbono cuatro para completar sus configuraciones de gases nobles. Se necesita un total de 16 electrones y únicamente quedan doce para colocar en la estructura. Siempre que no haya

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO ■

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FIGURA 4.13 Una molécula de dióxido de carbono tiene una geometría lineal. Los dos átomos de oxígeno están unidos al átomo central de carbono por enlaces covalentes dobles. El ángulo del enlace O-C-O es de 180*

la cantidad necesaria de electrones al escribir la estructura electrónica de punto, quiere decir que hay uno o más enlaces múltiples localizados en la molécula. En las moléculas de dióxido de carbono, hay dos enlaces dobles carbono-oxígeno.

Puesto que el átomo central de carbono no tiene pares libres y está unido a dos átomos de oxígeno, la molécula de dióxido de carbono es lineal. Una molécula lineal tiene un átomo central con dos átomos unidos a él y separados por un ángulo de 180°. Este ángulo de 180° es el máximo que pueden tener dos átomos enlaza-

Tetracloruro de carbono

Eteno

Acetileno

Dióxido de azufre

Formaldehído

Tricloruro de fósforo FIGURA4.14 Estructuro de algunas moléculas seleccionadas.

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CAPÍTULO 4

dos. La figura 4.13 muestra la geometría lineal de las moléculas de dióxido de carbono. La figura 4.14 muestra la estructura de punto y la geometría molecular de otras moléculas covalentes importantes. Estudie cada una de ellas cuidadosamente.

EJERCICIOS DE REPASO

4.22 Escriba las estructuras de punto para cada una de las siguientes moléculas: a) OC12, b) NI3, c) CBr4, d) AsH3, e) SiH4, f) H2Te. 4.23 Anticipe la geometría molecular para cada una de las moléculas del ejercicio 4.22. 4.24 Dibuje la estructura electrónica de punto del monóxido de carbono, CO, molécula diatómica que contiene un enlace múltiple.

RESUMEN

Una manera de formar los compuestos iónicos es mediante la combinación de un metal con un no metal. Cuando dos o más no metales se combinan, se producen compuestos covalentes. Para nombrar los compuestos iónicos escriba el nombre del no metal reemplazando la terminación de éste por el sufijo uro y a continuación el nombre del metal antecedido por la preposición de. Para nombrar los compuestos covalentes, escriba el nombre del segundo no metal, agregando a éste un prefijo que indique el número total de átomos y a continuación escriba el nombre del primer no metal con un prefijo que indique el número total de átomos. Remplace la terminación del segundo no metal por uro. En general, los compuestos iónicos tienen más altos puntos de fusión, de ebullición, y mayores densidades que los compuestos covalentes. Todos los compuestos iónicos son sólidos a temperatura ambiente, mientras que los compuestos covalentes generalmente son líquidos, y los compuestos iónicos pueden conducir la corriente eléctrica al disolverlos en agua. Un enlace químico es la fuerza de atracción que se produce cuando los átomos transfieren o comparten electrones. Si los átomos transfieren electrones en la formación de un enlace químico, el enlace se clasifica como iónico. Cuando los átomos comparten electrones, se forman los enlaces covalentes. Después de que se transfiere uno o más electrones de un metal a un no metal, se forman dos iones. Al perder electrones un metal se convierte en un catión; después de ganar electrones un no metal se convierte en un anión. Ambos iones obtienen la configuración electrónica estable de un gas noble. Los iones con cargas opuestas se atraen y crean un enlace iónico. Los compuestos covalentes comparten electrones por medio de la superposición de los orbitales del último nivel (orbitales de valencia) para obtener la configuración electrónica estable de un gas noble. Un enlace covalente no polar es aquel en el cual los electrones se comparten equitativamente. Si los electrones no se comparten equitativamente, entonces tenemos un enlace covalente polar. La electronegatividad es una medida de la capacidad de un átomo para atraer los electrones de un enlace covalente. Cuando se unen dos elementos con la misma electronegatividad, se produce un enlace covalente no polar. Los átomos que se

COMPUESTOS, MOLÉCULAS Y ENLACE QUÍMICO

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combinan en forma covalente con diferentes electronegatividades, forman enlaces polares. Una estructura electrónica de punto da cuenta de todos los electrones exteriores en la molécula. Generalmente, la estructura de punto correcta es aquella en la cual todos los átomos adquieren una configuración estable de gas noble. Las moléculas covalentes presentan una variedad de enlaces covalentes: sencillos, dobles y triples. Un enlace covalente sencillo tiene un par compartido de electrones. Los enlaces dobles tienen dos y los enlaces triples tienen tres pares de electrones compartidos. Las moléculas pueden tener cualquier combinación de enlaces covalentes sencillos, dobles o triples. Cada molécula tiene una determinada geometría molecular, es decir, un arreglo tridimensional de sus átomos.

EJERCICIOS 4.25 Defina o explique cada uno de los siguientes térmi nos: a) compuesto iónico, b) compuesto covalente, c) enlace químico, d) estabilidad, e) electrón de valencia, /) red cristalina, g) electronegatividad, h) enlace covalente no polar, i) enlace covalente polar,/) enlace covalente múltiple, k) geometría molecular, 1) par de electrones libres, m) ángulo de enlace. Compuestos 4.26 ¿Qué diferencia hay entre las propiedades de los com puestos iónicos y los compuestos covalentes? Expli que. 4.27 ¿Qué diferencias hay entre las reglas para escribir los compuestos iónicos y aquellas para escribir los com puestos covalentes? 4.28 Con base en las propiedades de los compuestos iónicos o covalentes, prediga cuál tendría mayor: a) punto de fusión, b) punto de ebullición, c) densidad. Explique. 4.29 Explique por qué las sustancias iónicas conducen la corriente eléctrica en estado líquido pero no en estado sólido. 4.30 ¿A qué cantidad de átomos se refiere cada uno de los siguientes prefijos? a) tetra, b) hexa, c) di, d) octa, e) tri. 4.31 Escriba el nombre para cada uno de los siguientes com puestos iónicos: a) LiBr, b) MgS, c) CsBr, d) Ca3N2, e)BaCl 2 , f)AgF,g)AIN. 4.32 Escriba la fórmula para cada uno de los siguientes com puestos: d) fluoruro de litio, b) óxido de calcio, c) cloruro de aluminio, d) nitruro de magnesio, e) sulfuro de potasio, f) yoduro de estroncio, g) fosfuro de rubidio, h) fluoruro de bario. 4.33 Escriba la fórmula para cada uno de los siguientes com puestos: a) tetrabromuro de silicio, b) difluoruro de

azufre, c) tricloruro de bromo, d) monóxido de dinitrógeno, e) pentacloruro de fósforo,/) tetrayoduro de carbono, g) hexacloruro de azufre, h) trifluoruro de yodo. 4.34 Escriba el nombre de cada uno de los siguientes com puestos covalentes: a) N2O, b) PF5, c) N2O4, d) XeF2, e)S 2 Cl 2 ,»AsFJ ,g)IF,,A)SeBr4 . 4.35 Escriba el nombre de cada uno de los siguientes com puestos; á) I2O4, b) K2S, c) C12O7, d) I4O9, é) ZnS,/) CaCl2,g)Te2F10,^)SeF6. Enlace iónico 4.36 ¿Cuáles son las dos tendencias periódicas que se ob servan en las electronegatividades de los átomos? 4.37 ¿Qué le sucede a dos átomos que tienen la misma electronegatividad? 4.38 ¿Por qué a los gases nobles generalmente no se les asigna valores de electronegatividad? 4.39 En cada uno de los siguientes grupos escoja el ele mento con la electronegatividad más baja: a) F, Cl, Br; b) Ge, As, Sn, Sb; c) Rb, Cs, Fr. 4.40 ¿Qué gas noble es isoelectrónico con cada uno de los siguientes iones? a) Ba2+, b) P3-, c) Cl-, d) Cs+ e) Se2-, f) Li+, g) N3-, h)Te2-. 4.41 Escriba la configuración electrónica completa de cada uno de los siguientes iones: a) Mg2+, b) N3 -, c) S2 -, d) K+, e) Br-, f) Sr 2+. 4.42 Utilice las estructuras electrónicas de punto para ilus trar la transferencia de electrones que se presenta cuan do se forman cada una de las siguientes sustancias iónicas: a) K2S, b) SrF2, c) A12O3, d) BaO. 4.43 Dibuje las estructuras electrónicas de punto para cada uno de los siguientes compuestos iónicos: a) KC1, b) CaCl2, c) SrS, d) Rb2O, e) Mg3Ν2.

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CAPÍTULO 4

4.44 ¿Cuál es la fórmula del compuesto iónico que se produce por las combinaciones de cada uno de los siguientes metales y no metales? a) aluminio y nitrógeno, b) calcio y azufre, c) yodo y magnesio, d) galio y oxíge no, e) potasio y bromo, f) litio y oxígeno. 4.45 a) ¿Qué es una red cristalina? b) ¿En qué tipo de compuestos se encuentra? 4.46 Compare la estructura cristalina del NaCl con la del CaF . ¿En qué se parecen y en qué son diferentes?

4.54 4.55

4.56

4.57 Enlace covalente 4.47 Dibuje los diagramas que indican los orbitales que se superponen en el H2 y el F2. 4.48 Explique cómo el compartir los electrones exteriores conduce a un enlace entre los átomos correspondien tes. 4.49 ¿En qué subniveles electrónicos hay electrones com partidos para cada una de las siguientes moléculas covalentes? a) HBr, b) IF, c) CI4, d) PCl3. 4.50 Si el elemento X tiene una mayor electronegatividad que el elemento Y, y X y Y se unen en un enlace covalente, ¿qué extremo de la molécula es parcialmente positivo y qué extremo es parcialmente negativo? Di buje la molécula e indique las cargas parciales. 4.51 Escriba la estructura de punto para el CIF e indique las cargas parciales positivas y negativas localizadas en la molécula. 4.52 Describa cada una de las siguientes moléculas diatómicas como polares y no polares: a) O2, b) CO, c) NO, d) I2, e) ICI, f) F2. 4.53 Escriba las estructuras de punto para cada uno de los siguientes compuestos: a) CF4, b) OF2, c) H2Se, d) PBr3, e) SF2, f) N2C14, g) C2H2Br2 h) Si2Cl6, i) H202 j)

4.58

4.59

4.60

4.61

4.62

4.63

H4Si O4. (Sugerencia: los átomos de Η están unidos a los átomos de O). ¿Qué geometría molecular tendrían las moléculas del ejercicio 4.53? El ozono. O3, se produce en el aire debido a las descar gas eléctricas, a) dibuje la estructura de punto para el ozono, b) ¿Cuál es la geometría molecular del O3? Dibuje la estructura de punto para los tres compuestos siguientes que contienen dos átomos de carbono: a) C2H6. b) C2H4. c) C2H2. El ácido acético. C2H4O2, está compuesto de molécu las que contienen un doble enlace carbono-oxígeno y un enlace sencillo carbono-carbono. Dibuje la estruc tura de punto para el ácido acético. Dos compuestos tienen como fórmula molecular C2H6O. Dibuje las estructuras de punto para ambos compuestos. Dibuje las estructuras de punto para los siguientes áci dos (los átomos de Η están unidos a átomos de O): a) ácido carbónico, H2CO3, b) ácido sulfúrico, H2SO4, c) ácido nítrico, HNO3, d) ácido fosfórico, H3PO4. Dé un ejemplo de una molécula que contenga cada uno de los siguientes enlaces: a) un enlace sencillo y uno doble, b) dos enlaces dobles, c) un enlace triple, d) un enlace triple y uno sencillo. ¿Cuál de las siguientes moléculas contiene átomos que no obedecen a la regla de los gases nobles? a) CF4, b) PF5, c) IF5, d) SnBr4, e) XeF2. Prediga la geometría molecular para cada una de las siguientes moléculas comparando sus estructuras de punto con las moléculas estudiadas en este capítulo: a) OCI2, b) CC14, c) NBr3, d) CS2, e) PH3, f) SC12. Una molécula de amoniaco tiene una geometría piramidal. El amoniaco se une al ion hidrógeno, H\ y se produce el ion amonio, NH4+. ¿Cuál es la geometría molecular del ion amonio?

5

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA

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CAPÍTULO 5

5.1 ■ LA MOL Moles

Amadeo Avogadro fue el primero en distinguir entre átomos y moléculas (palabra que él se inventó). Durante su vida la mayor parte de su trabajo fue ignorado.

Los químicos utilizan una unidad de conteo denominada mol, que les permite hacer un conteo de partículas pequeñas tales como los átomos y las moléculas. La mol (abreviado mol) representa un número fijo de objetos. El número de objetos en una mol es de 6.022 × 1023. Este número se conoce como el número de Avogadro. ¿Qué importancia tiene el número 6.022 × 1023? Si el número de Avogadro se multiplica por la masa de un átomo en gramos, el producto es la masa atómica en gramos. Dicho de otra forma, si 6.022 × 1023 átomos de un elemento se colocan sobre una balanza, su masa corresponde a la masa atómica expresada en gramos. Considere los siguientes ejemplos: 1.000 mol de átomos de He (6.022 × 1023 átomos de He) tiene una masa de 4.003 g 1.000 mol de átomos de Li (6.022 × 1023 átomos de Li) tiene una masa de 6.941 g 1.000 mol de átomos de C (6.022 × 1023 átomos de C) tiene una masa de 12.01 g 1.000 mol de átomos de Ν (6.022 × 1023 átomos de Ν) tiene una masa de 14.01 g

Una mol es el número aproximado de granos de arena en todas las playas de la Tierra. Una mol de bolas de béisbol cubriría toda la tierra (tierra y agua) hasta una profundidad de casi 50 millas.

En cada uno de estos ejemplos usted puede apreciar que una mol de átomos tiene una masa igual a la masa atómica del elemento en gramos. En el sistema SI una mol se define como la cantidad de sustancia pura que contiene el mismo número de partículas que átomos en exactamente 12 g de 12 C. Masa molar de los átomos

Las masas molares de los elementos a veces se denominan átomo gramo.

Cada elemento tiene una masa molar específica. La masa molar de un elemento, es el número de gramos de éste que contienen 6.022 × 1023 átomos (1.000 mol). En todos los casos, la masa molar es la masa atómica expresada en gramos. La figura 5.1 muestra las masas molares de los elementos. Una mol de átomos de hidrógeno tiene una masa de 1.0 g, mientras que 1.0 mol de átomos de He tiene una masa de 4.0 g; véase la figura 5.2. Observe que la relación de las masas molares de He a Η es de 4 a 1, que corresponde a la misma relación que se encuentra cuando la masa atómica de un átomo de He se compara con la de un átomo de H. Mientras se compare el mismo número de partículas, la relación de masas permanece constante. En la tabla 5.1 se muestran algunos átomos con sus masas atómicas, masas molares y número de átomos.

Cálculos molares-elementos Para cálculos molares relacionados con elementos, se utilizan dos factores de conversión:

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRlA ■

FIGURA 5.1 Una mol de átomos iguales tiene una masa igual a su masa atómica en gramos, x masa molar. La masa molar de un elemento x 23 contiene 6.022 10 átomos; es decir, el número de Avogadro de átomos.

FIGURA 5.2 a) La masa de un átomo de helio es cuatro veces mayor que la masa de un átomo de hidrógeno, fa) La masa de dos átomos de helio es cuatro veces mayor que la masa de dos átomos de hidrógeno, c) y d), si se comparan números iguales de átomos de helio e hidrógeno, la masa de los átomos de helio es cuatro veces la masa de los átomos de hidrógeno.

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Para cualquier cantidad dada, sean gramos, átomos, o moles, se pueden calcular las otras dos cantidades. La figura 5.3 ilustra los caminos a seguir para resolver problemas con moles. El ejemplo 5.1 presenta el procedimiento que se utiliza para convertir la masa de un elemento a moles.

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CAPÍTULO 5

TABLA

EJEMPLO 5.1

¿Cuántas moles de átomos de Zn se encuentran en una muestra de 5.64 g de Zn?

Solución

El zinc es un metal que Funde a 419' C y ebulle a 907' C. Para el crecimiento normal de los seres humanos, es esencial tener pequeñas cantidades de iones de zinc.

1. 2.

3.

4.

¿Qué se desconoce? Las moles de Zn. ¿Qué se conoce? 5.64 g de Zn y 1 mol de Zn = 65.4 g o 1 mol de Zn/65.4 g Zn. Además de la masa que está dada en el problema, también conocemos la masa molar del Zn, 65.4 g, por la tabla periódica. Aplique el método de rotulación del factor.

Ejecute las operaciones matemáticas correspondientes. Para convertir la masa de un elemento a átomos o los átomos a masa, se necesita más de un factor de conversión. Dada la masa de un elemento, no se conoce fácilmente el factor de conversión; por lo tanto, se utilizan dos factores de conversión: la masa molar (g/mol), y el número de átomos por mol (átomos/mol); véase la figura 5.3. El ejemplo 5.2 ilustra este tipo de problema.

FIGURA 5.3 Para convertir el número de átomos a moles de átomos, utilice el factor de conversión 1 mol de átomos/6.022 x 1023 átomos. Para convertir el número de moles de átomos a gramos, utilice el (actor de conversión gramos de elemento/1 mol. Para ir en la dirección opuesta, masa a moles y luego átomos, utilice los recíprocos de estos dos (actores de conversión.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA ■

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EJEMPLO 5.2

¿Cuántos átomos de C se encuentran en una muestra de 100.0 g de C puro? El carbono puro existe en diferentes formas: carbono amorfo, grafito y diamante. El grafito es una sustancia muy blanda mientras que el diamante es una de las sustancias más duras que se conoce.

Solución

1. 2. 3. 4.

¿Qué se desconoce? El número de átomos de C. ¿Qué se conoce? 100.0g de C, 1 mol de C/12.01 gdeC,y6.022 x 1023 átomos de C/l moldeC. Aplique el método de rotulación del factor. Ejecute las operaciones matemáticas correspondientes.

EJERCICIOS DE REPASO

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

Defina una mol de acuerdo con el SI. ¿Qué es el número de Avogadro y por qué es importante? ¿Cuántas moles de átomos están contenidas en las siguientes muestras? a) 12.0 g de H, b) 1.391 g de Na, c) 344 g de Al, d) 0.25 g de Cu. Investigue la masa de cada una de las siguientes muestras: a) 8.0 moles de Be, b) 0.265 moles de Si. c) 9.3 × 102 moles de P, d) 75 moles de Fe. ¿Cuántos átomos están contenidos en cada una de las siguientes muestras? a) 1.0 g de He, b) 1.0 g de Ne, c) 1.0 g de Ar, d) 1.0 g de Kr. Halle el número de moles de átomos contenidas en cada una de las siguientes cantida des: a) 1.00 × 1023 átomos de Zn, b) 4.75 × 1022 átomos de Fe, c) 3.19 × 1025 átomos de Ar, d) 6.02 × 1022 átomos de Xe.

Masa molecular y masa molar de los compuestos La masa molecular es la suma de las masas atómicas de los átomos en una molécula. Tomemos como ejemplo el agua, H2O. Cada molécula de agua contiene dos átomos de H y un átomo de O. La masa atómica del H es 1.0 y la masa atómica del O es 16.0. Para averiguar la masa molecular del agua, multiplicamos 1.0 × 2 para obtener la masa total de H en la molécula. Puesto que no hay sino un átomo de O en el H2O, la masa total del O en la molécula es de 16.0. Sumamos 2.0 y 16.0 para obtener 18.0, que corresponde a la masa molecular del H2O.

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CAPÍTULO 5

Las masas molares de los compuestos a veces se denominan moléculagramo.

Si la masa molecular del agua es de 18.0, entonces la masa molar es de 18.0 gramos y 18.0 g de H,0 contienen el número de moléculas de Avogadro, 6.022 * 1023 moléculas de H2O. El ejemplo 5.3 ilustra otro cálculo de la masa molecular. EJEMPLO 5.3

Investigue la masa molecular y la masa molar de C6H12O6. Solución Para hallar la masa molecular del C£H|2O6, se debe averiguar la suma de la masa atómica de cada elemento. C 6 átomos x 12.0= 72.0 H 12 átomos x 1.0= 12.0 O 6 átomos x 16.0= 96.0 C6H12O6 =180.0

La glucosa tiene la fórmula C6H12O6 y es el azúcar más abundante que existe en la naturaleza.

La masa molecular del C6H12O6 es de 180.0 y su masa molar es de 180.0 g.

Cálculos molares para los compuestos Los cálculos molares para los compuestos son los mismos que para los elementos, excepto que la partícula fundamental es una molécula en lugar de un átomo. La figura 5.4 muestra los pasos a seguir en los cálculos de moles para los compuestos. Estudie el ejemplo 5.4 y observe que el procedimiento es similar al que se utilizó para los cálculos de moles de átomos excepto que se utiliza la masa molecular en lugar de la masa atómica.

EJEMPLO 5.4

¿Cuántas moléculas de CH4 están contenidas en una muestra de 1.00 g de CH4?

FIGURA 5.4 Para convertir el número de moléculas a moles de moléculas, utilice el factor de conversión de 1 mol de moléculas/6.022 × 1023 moléculas. Para convertir el número de moles de moléculas a gramos, utilice el factor de conversión gramos del elemento/1 mol. Para ir en la dirección opuesta, masa a moles y luego a moléculas, utilice los recíprocos de éstos dos factores de conversión.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRlA ■

Solución 1. 2.

¿Qué se desconoce? Las moléculas de CH4. ¿Qué se conoce? 1.00 g de CH4,1 mol de CH4/6.02 x 1023 moléculas de CH, y la masa molar del CH4, ésta cantidad se-debe calcular:

3.

Aplique el método de rotulación del factor.

? moléculas de CH, 4.

Ejecute las operaciones matemáticas correspondientes.

3.76 x 1022 moléculas de CH4

EJERCICIOS DE REPASO 5.7 5.8

5.9

Calcule la masa molar de cada uno de los siguientes compuestos: a) HCN, b) C2H6, c)C12H22O11, d)Ca(NO3)2. ¿Cuál es la masa en gramos de cada una de las siguientes sustancias? a) 3 moles de H2O, b) 6.3 × 1023 moléculas de CH2C12, c) 0.0235 moles de SO2, d) 1.4 × 10-3 moles de K2SO4. ¿Cuántas moléculas hay en cada uno de los siguientes compuestos? a) 1.00 g de NH3 b) 1.00 g de SiH4, c) 1.00 g de C3 Clg.

5.2 ■ ECUACIONES QUÍMICAS Componentes de las ecuaciones químicas

Reactantes - materiales iniciales Productos = materiales finales.

Cuando una sustancia sufre un cambio químico, decimos que "ha sucedido una reacción química". Los químicos escriben un enunciado conciso llamado ecuación química, el cual utiliza los símbolos de los elementos y las fórmulas de los compuestos para mostrar lo que sucede durante una reacción química. Una ecuación química está compuesta de dos partes, los reactantes y los productos. Los reactantes, a veces se denominan materiales iniciales, incluyen todas las sustancias presentes antes del cambio químico. Los símbolos y fórmulas de los reactantes se escriben al lado izquierdo de la ecuación y se separan entre sí

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CAPÍTULO 5

por el símbolo más (+). Todos los reactantes se escriben al lado izquierdo de una flecha (→), la cual los separa de los productos. Los productos son las sustancias que se producen en la reacción química; son sustancias que permanecen después que ha sucedido el cambio químico. Los productos se escriben al lado derecho de la flecha y también se separan con un signo más. Las ecuaciones químicas tienen el siguiente formato:

En nuestro ejemplo A y B son los reactantes, y C y D son los productos de la reacción. La anterior ecuación se lee así: "el reactante A y el reactante B se combinan para dar el producto C y el producto D". Generalmente se agrega información adicional a la ecuación. Por ejemplo, es importante saber el estado físico de los reactantes y de los productos. Para indicar los estados físicos se utilizan a menudo cuatro símbolos: (s) para sólidos, (l) para líquidos, (g) para gases, y (ac) para una solución acuosa. Estos símbolos se escriben entre paréntesis y a continuación de los símbolos o fórmulas en la ecuación, como se ilustra en el siguiente ejemplo.

La ecuación dice: "el reactante A, en estado gaseoso, se combina con el reactante B, en estado líquido, para dar el producto C que está disuelto en agua y el producto D en estado sólido". Muchas veces las ecuaciones químicas indican las condiciones bajo las cuales sucede la reacción química. Normalmente estas condiciones se escriben sobre o debajo de la flecha. Por ejemplo, en la descomposición del clorato de potasio (KClO3) la ecuación es:

La palabra "calor" o el símbolo delta, A, se escribe sobre o debajo de la flecha cuando una reacción requiere energía calórica.

La ecuación nos dice que el KClO3 sólido se descompone por el calor en presencia de un catalizador (sustancia que acelera las reacciones), y que produce KCl sólido y O2 gaseoso.

EJERCICIOS DE REPASO

5.10 ¿Cómo se denominan las sustancias que están localizadas? a) la derecha de la flecha de una ecuación química, b) la izquierda de la flecha de una ecuación química. 5.11 ¿Cuál es el significado exacto de los siguientes símbolos que se utilizan en las ecuaciones químicas? a) +, b) (ac), c) →, d) (s) 5.12 Transcriba la siguiente ecuación química en palabras.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA ■

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Balanceo de ecuaciones químicas Cuando se escribe una ecuación química, ésta debe obedecer la ley de la conservación de la masa la cual enuncia que la materia no se puede crear ni destruir. Es decir, el número de átomos de cada elemento que se encuentra en una ecuación, debe ser el mismo al lado izquierdo que al lado derecho de la flecha. Después del cambio químico, están presentes el mismo tipo y número de átomos; simplemente están reordenados. Para cumplir la ley de la conservación de la masa una ecuación debe estar balanceada. Para balancear una ecuación, se colocan coeficientes junto a los reactantes y productos de tal manera que el mismo número de átomos de cada elemento aparezca a los dos lados de la ecuación. Las ecuaciones simples se balancean por inspección. Consideraremos la siguiente reacción para ilustrar cómo se balancea una ecuación por inspección.

El número de átomos de oxígeno no es el mismo a los dos lados de la ecuación. Al lado izquierdo hay dos átomos de oxígeno y al lado derecho se encuentra únicamente un átomo de oxígeno. Para balancear los átomos de oxígeno se coloca un 2 junto a la fórmula del agua. Dos moléculas de H2O contienen dos átomos de oxígeno. No se puede colocar un 2 como subíndice del oxígeno en el agua, porque esto cambiaría la fórmula a H2O2, la cual no corresponde a la fórmula del agua. Los subíndices nunca se pueden cambiar cuando se están balanceando las ecuaciones químicas. Después de balancear los átomos de oxígeno, tenemos la siguiente ecuación parcialmente balanceada

Es una buena idea subrayar los átomos a medida que éstos se vayan balanceando. Después de que todos los átomos estén subrayados, la ecuación debe estar balanceada. Por ejemplo, cuando se balancean los átomos de oxígeno, los átomos de hidrógeno quedan sin balancear. Dos moléculas de agua contienen cuatro átomos de hidrógeno (2 × H2O = 4H y 2O). Por lo tanto, debemos colocar un 2 junto al H2 (g) del lado izquierdo de la ecuación para obtener cuatro átomos de hidrógeno.

FIGURA 5.5 En la reacción del gas hidrógeno y del gas oxígeno, dos moléculas de hidrógeno, H2, se combinan con una molécula de oxígeno, O2, para producir dos moléculas de agua.

Siempre verifique que todos los átomos estén balanceados correctamente. La ecuación está balanceada correctamente si aparece el mismo número de átomos a ambos lados de la ecuación. Los coeficientes de una ecuación balanceada indican la relación en que se combinan los reactantes para formar los productos. Nuestra ecuación se leería así: "dos moléculas de hidrógeno gaseoso se combinan con una molécula de oxígeno gaseoso para producir dos moléculas de vapor de agua"; véase la figura 5.5.

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■ CAPÍTULO 5

A continuación se da un resumen de las reglas a seguir para balancear ecuaciones químicas simples:

Un subíndice nunca se puede cambiar cuando se balancea una ecuación química.

Paso 1. Escriba la ecuación sin balancear que incluya las fórmulas y símbolos correctos para todos los reactantes y los productos. Paso 2. Determine una secuencia lógica para balancear cada átomo en la ecuación. Deje para el final aquellos átomos que aparezcan en más de un compuesto en cada lado de la ecuación. Con frecuencia es mejor comenzar con los metales y balancear éstos antes de hacerlo con los no metales; continuar con los no metales que se encuentren en una molécula a cada lado de la ecuación antes de balancear los no metales restantes. Paso 3. Balancee cada átomo colocando los coeficientes adecuados al lado de los símbolos y de las fórmulas en la ecuación. Si es posible, proceda en el orden predeterminado que se utilizó en el paso 2. Paso 4. Verifique que todos los átomos estén balanceados. Si hay igual número de átomos a cada lado de la ecuación, entonces la ecuación está balanceada; de lo contrario repita el paso 3. El ejemplo 5.5 ilustra nuevamente cómo balancear una ecuación por inspección.

EJEMPLO 5.5

Balancee la siguiente ecuación:

Solución

Las reacciones de oxidación ocurren cuando una sustancia pierde e". Una reacción de oxidación puede ocurrir cuando se combina el oxígeno con otra sustancia.

Los átomos de O se encuentran en todos los compuestos excepto en uno y por lo tanto lo balancearemos al final. Si balanceamos primero los átomos de H, entonces conoceremos el número total de átomos de N en la ecuación. Para balancear los átomos de H, encontramos el menor múltiplo de 3, el número de átomos de H al lado izquierdo, y 2, el número de átomos de H al lado derecho. El múltiplo es 6. Coloque un 2 como coeficiente de NH3, y un 3 como coeficiente de H2O.

Puesto que hay dos moléculas de NH3, ahora tenemos dos átomos de N al lado izquierdo de la ecuación; por lo tanto, necesitamos dos átomos de nitrógeno al lado derecho para balancearla. Sin embargo, si colocamos un dos al lado del NO, nos dará como resultado cinco átomos de O, lo cual es un número impar. Por lo tanto, no podemos balancear los átomos de O sin utilizar una fracción, es decir 2.5. Se pueden aumentar las fracciones cambiando los coeficientes de NH3 y H2O de tal manera que no produzca un número impar de O. Para lograr esto, se multiplican los coeficientes por dos, lo cual produce 4 y 6.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRIA

Ahora tenemos 12 átomos de H a cada lado de la ecuación y sabemos que necesitamos 4 átomos de N. Coloque un 4 como coeficiente del NO para balancear los átomos de N.

Los átomos de O son los únicos que quedan por balancear. Todos los productos tienen sus coeficientes correctos; por lo tanto, necesitamos 10 átomos de 0,4 que provienen de los 4 NO y seis de los seis H2O. Únicamente hay dos átomos de O al lado izquierdo, entonces multiplicamos por cinco para producir 10.0.

La oxidación del amoniaco a NO y H2O es el paso inicial en la producción del ácido nítrico, a partir del amoniaco.

EJERCICIOS DE REPASO 5.13 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones por inspección:

La energía en las reacciones químicas En las reacciones químicas es importante considerar el calor y otras fuentes de energía. En la mayoría de las reacciones, se absorbe o se libera calor. Cuando se absorbe calor del medio circundante, la reacción se denomina reacción endotérmica. Lo opuesto de una reacción endotérmica es una reacción exotérmica. Una reacción exotérmica es aquella que libera calor al medio que la rodea; véase la figura 5.6. Las reacciones endotérmicas a veces se expresan como

FIGURA 5.6 a) En una reacción endotérmica los reactantes absorben calor de los alrededores y se almacena en los productos, b) En una reacción exotérmica se transfiere calor de los reactantes a los alrededores.

En esta ecuación, se agrega calor a los reactantes, A y B, y éste se almacena en los productos, C y D. En las ecuaciones que ilustran las reacciones exotérmicas, la cantidad de calor se escribe como un producto

En esta reacción se libera calor. En una ecuación propiamente dicha, la palabra "calor" no se utiliza, en su lugar se escribe el número de kilocalorías o kilojulios para una cantidad específica de sustancia que reacciona, generalmente, kilocalorías por mol de reactante o kilojulios por mol de reactante. Por ejemplo.

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90

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CAPÍTULO 5

FIG URA 5.7 Una reacción de combustión ocurre cuando se quema gas natural, el cual se combina rápidamente con el oxígeno y produce calor, luz, dióxido de carbono y vapor de agua. (American Cas Association.)

El metano, CH4, se combina con el gas oxígeno O2, para producir dióxido de carbono, CO2, vapor de agua, H2O, y 213 kcal/mol de CH4 de energía. Ésta es una de las reacciones más significativas cuando se quema el gas natural. Éste se utiliza como combustible en la industria y en los hogares. Las reacciones semejantes a la quema del metano se denominan reacciones de combustión. Una reacción de combustión es aquélla en la cual las sustancias se combinan rápidamente con el gas oxígeno y liberan calor y luz; véase la figura 5.7. Las sustancias que presentan reacciones de combustión se denominan combustibles. La cantidad de calor liberado por mol de sustancia combustible se denomina calor de combustión.

EJERCICIOS DE REPASO

5.14 a) ¿Qué es una reacción exotérmica? b) ¿Qué es una reacción endotérmica? 5.15 ¿A qué lado de la flecha se escribe el calor en a) una reacción exotérmica y b) una reacción endotérmica? 5.16 Clasifique cada una de las siguientes reacciones como exotérmica o endotérmica.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA ■

5.3

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ESTEQUIOMETRÍA

Relaciones másicas en las reacciones químicas

El término "estequiometría" proviene de los términos griegos stoicheion, que significa elemento, y metron, que significa medida.

La estequiometría es el estudio de las relaciones de mol, masa, energía y volumen en las reacciones químicas. Cuando los químicos investigan la estequiometría de una reacción, generalmente evalúan las cantidades de reactantes que se combinan para producir diferentes cantidades de productos. Para comenzar nuestro estudio de la estequiometría, consideremos una reacción química relativamente sencilla como es la combinación del hidrógeno y del cloro gaseosos para producir el ácido clorhídrico gaseoso.

Los coeficientes en la ecuación balanceada nos proporcionan información muy importante. Una molécula de H2 se combina con una molécula de Cl2 para producir dos moléculas de HCI. Sin embargo, bajo condiciones normales de laboratorio no podemos trabajar con las moléculas individuales, sino con el número de moles de las sustancias. La ecuación anterior también nos indica que una mol de H2 se combina con una mol de Cl2 para producir 2 moles de HCI.

La formación de HCI es el resultado de una serie de pasos intermedios. Estos pasos se denominan el mecanismo de reacción. La estequiometría predice lo que debería suceder, pero no lo que sucederá en una reacción química.

Las relaciones másicas se obtienen directamente de las relaciones molares. Por lo tanto, 1 mol de H2, 2.0 g de H2, se combina con 1 mol de Cl2, 70.9 g de Cl2 para producir 2 moles de HCl, 72.9 g de HCl. Observe que la ley de la conservación de la masa se mantiene: la suma de las masas de los reactantes, 72.9 g (2.0 g de H2 + 70.99 de Cl2), es igual a la masa del producto, 72.9 g. La tabla 5.2 resume las relaciones moleculares, molares y másicas del HCI a partir de sus elementos. Para ilustrar un problema estequiométrico característico, consideremos la combustión completa del propano, C3H8.

¿Qué masa de CO2 se obtendría cuando se queman 100.0 g de C3H8? La ecuación balanceada nos proporciona una relación molar entre C3H8 y CO2: 1 mol de C3H8 produce 3 moles de CO2.

Por lo tanto, debemos convertir los 100.0 g de C3H8 a moles de C3H8 utilizando la masa molar del C3H8 (44.08 g/mol), y luego calcular el número de moles de CO2 que se produce. Finalmente, podemos convertir el número de moles de CO2 a gramos utilizando su masa molar.

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CAPÍTULO 5

TABLA 5.2

ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIÓN PARA LA FORMACIÓN DEL ÁCIDO CLORHÍDRICO, HCl

Los coeficientes en una ecuación química dan las relaciones molares en las cuales se combinan los reactantes y las relaciones molares en las cuales se forman los productos.

299.5 g de CO2 De nuestros cálculos, vemos que el rendimiento teórico de la combustión de 100.0 g de C3H8 es de 299.5 g de CO2. Recuerde que los cálculos estequiométricos predicen lo que debería suceder mas no lo que sucederá en una reacción química. La figura 5.8 ilustra los pasos necesarios para resolver los problemas estequiométricos de ecuaciones. El ejemplo 5.6 es otra ilustración de un problema estequiométrico; estudie cuidadosamente cada uno de los pasos que se necesitan para resolverlo.

EJEMPLO 5.6 Si no se dice otra cosa, suponga en los cálculos estequiométricos que hay suficientes cantidades de todas las sustancias para que suceda la reacción.

FIGURA 5.8 Para hallar la masa de un producto partiendo de la masa de un reactante, primero convierta la masa del reactante, a moles. Utitizan do la ecuación, halle el factor de conversión que relacione el número de moles del producto con el número de moles del reactante y multipliquelo por el número de moles del reactante. Finalmente, convierta el número de moléculas del producto a gramos.

¿Qué masa de Cl2 se necesita para combinarse con un exceso de P4 y producir de 0.927 g de PCl3?

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA ■

93

Solución 1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? Los gramos de Cl2 ¿Qué se conoce? 0.927 g de PCl3,1 mol de PCl3/137.3g de PCl3 y 4 moles de PCL/6 moles de Cl2 Aplique el método del factor de conversión de unidades.

4.

Ejecute las operaciones matemáticas indicadas.

EJERCICIOS DE REPASO 5.17 Considere la siguiente ecuación:

a) ¿Qué masa de P4 se necesita para combinarse con 51.2 g de Cl2 y producir PC13? b) ¿Qué masa de PC13 se produce cuando 51.2 g de Cl2 se combinan con la masa de P4 calculada? 5.18 Determine la masa de F2 necesaria para combinarse con el N2 y producir 712 g de NF3 en la siguiente reacción:

Relaciones energéticas en las reacciones químicas Los principios estequiométricos se pueden utilizar para calcular la cantidad de energía que se libera o se consume en una reacción química. Por ejemplo, cuando en las células vivas 1 mol de glucosa, C6H12O6, se descompone en CO2 y H2O, se liberan 2 816 kJ de energía.

Con base en la ecuación balanceada podemos escribir un factor de conversión que relaciona la energía liberada y el número de moles de glucosa consumidas:

94 ■

CAPÍTULO 5

FIGURA 5.9 Pora calcular la energía consumida o liberada en una reacción química, primero se debe hallar el número de moles de reactante. Se multiplica el número de moles del reactante por el factor de conversión de la energía transferida en kilocalorías o kilojulios por mol del reactante.

Por lo tanto, si se descomponen 2.000 moles de glucosa en las células vivas, se liberan 5 632 kJ de energía.

La figura 5.9 muestra los pasos que se necesitan para resolver los problemas de estequiometría que involucran la masa y la energía. El ejemplo 5.7 ilustra este tipo de problema. EJEMPLO 5.7

Calcule la cantidad de energía en kilocalorías liberada por un sistema vivo cuando se descompone 1.00 g de glucosa, C6H|2O6, de la siguiente manera:

Únicamente un pequeño porcentaje de la energía liberada en la descomposición de la glucosa es atrapada y utilizada por los seres vivos.

Solución

¿Qué se desconoce? Las kilocalorías liberadas/1.00 g de glucosa. ¿Qué se conoce? Aplique el método de rotulación del factor.

4.

Ejecute las operaciones matemáticas correspondientes.

Porcada 1.00 g de C6H12O6 que consumen las células, se liberan 3.74 kcal de energía.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA ■

95

EJERCICIOS DE REPASO 5.19 Considere la siguiente reacción:

a) ¿Cuántas kilocalorías se liberan cuando 45.5 g de H, se combinan con exceso de Cl2? b) ¿Qué masa de Cl2 se combina con un exceso de H2 para producir 175 kcal de energía? c) ¿Cuántos kilojulios se liberan por gramo de Cl, que reacciona? 5.20 Cuando el H2 se combina con el O, se libera vapor de agua y energía

a) Rescriba la ecuación con la energía expresada en kilojulios. b) ¿Qué masa de H2 se requiere para que se combine con un exceso de O2 y produzca 1.00 kcal de energía? c) Si 10.0 g de O2 se combinan con un exceso de H2, ¿cuántos kilojulios se liberan? d) Si 71.2 g de H2O se producen como resultado de esta reacción, ¿cuánta energía calorífica se libera?

RESUMEN

Una mol es una unidad de conteo que permite a los químicos calcular el número de átomos, moléculas, o iones a partir de la masa de una muestra. Una mol contiene 6.022 x 10" partículas, lo cual corresponde al número de Avogadro. La masa de una mol de átomos iguales, aplicada a los elementos, es igual a la masa atómica del elemento en gramos. Una mol de moléculas tiene una masa igual a la masa molecular en gramos. La masa molecular es la suma de las masas atómicas de los elementos contenidos en un compuesto. Se utilizan dos factores de conversión para resolver los problemas de moles; éstos son: la relación de moles a gramos, ya sea gramos por mol o moles por gramos y la relación de partículas a moles o moles a partículas. Para los elementos, la primera relación (g/mol) se obtiene de la tabla periódica. La unidad gramo se agrega a la masa atómica del elemento. Para las moléculas, se agrega la unidad de gramos a la masa molecular (masa molar de las moléculas). La segunda relación, partículas por mol, es la misma que para todas las especies químicas, 6.022 x 1023 partículas por mol. Las ecuaciones químicas son notaciones abreviadas que los químicos utilizan para indicar lo que sucede durante una reacción química. Las sustancias colocadas al lado izquierdo de la flecha en una ecuación se denominan reactantes, y las del lado derecho de la flecha se denominan productos. Una ecuación química balanceada cumple con la ley de la conservación de la masa, la cual enuncia que |a materia no se puede crear ni destruir durante los cambios químicos normales. Para poder cumplir esta ley, se deben balancear las ecuaciones químicas. Una ecuación balanceada indica la relación en la cual se combinan los reactantes para dar los productos, lo mismo que la relación en la cual se forman los productos.

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CAPITULO 5

Además de los elementos y compuestos en una reacción, también se deben tener en cuenta los efectos de la energía. Las reacciones se clasifican de acuerdo con su capacidad de liberar o absorber energía calórica. Aquellas reacciones en las que se libera calor se denominan reacciones exotérmicas. Las reacciones en las cuales se absorbe calor se denominan reacciones endotérmicas. La estequiometría es el estudio de las relaciones cuantitativas en las reacciones químicas. Las relaciones molares y másicas se pueden obtener de una ecuación balanceada. En la mayoría de los problemas estequiométricos, las masas de los reactantes están dadas y se buscan las masas de los productos. Debido a que la ecuación balanceada indica la relación molar entre cada reactante y producto, primero debemos convertir las masas de los reactantes a moles de reactantes. Después de calcular el número de moles del producto deseado, sólo se necesita convertir las moles del producto a gramos, utilizando la masa molecular o la masa atómica.

EJERCICIOS 5.21 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) mol, b) número de Avogadro, c) masa molar, d) masa molecular, e) ecuación química, f) reactante, g) producto, h) reacción térmica, i) reacción endotérmica, k) calor de combustión. Moles 5.22 Si el número de Avogadro de átomos iguales se coloca sobre una balanza, ¿qué masa se está midiendo? 5.23 ¿Cuál es la masa de 1.000 mol de cada uno de los siguientes átomos? a) N, b) Cu, c) Cl, d) Ga, e) Ba,.f) Au. 5.24 Complete la siguiente tabla calculando los números que faltan.

5.25 ¿Cuántas moles de átomos de Li hay en cada una de las siguientes masas de Li? a) 0.010 g, b) 1.0 g, c) 69.4 g, d) 100.000 mg. 5.26 Halle el número de moles de átomos en cada una de las siguientes masas de elementos: a) 4.5 g de Se, b) 2 814 g de Si, c) 7.90 g de Se, d) 8.7 kg de Sr.

5.27 ¿Cuántos átomos están contenidos en cada masa dada en el problema 5.26? 5.28 Investigue las masas de las siguientes muestras de elementos, a) 3.11 moles de helio, b) 0.500 moles de argón, c) 1.4 moles de potasio, d) 9.55 moles de cromo. 5.29 ¿Cuántos átomos están contenidos en cada una de las siguientes muestras? a) 16.5 g de C, b) 0.022 g de Al, c) 7 . 7 6 7 g de Z n , d ) 1 3 1 mg d e U . 5.30 ¿Cuántas moles de átomos se encuentran en cada una de las siguientes muestras? a) 1 × 1023 átomos de Ne, b)7.2 × 1023 átomos de Ag, c) 1.948 × 1024 átomos de Pb, d) 2.6 × 1021 átomos de Hg. 5.31 ¿Cuál es la masa en cada uno de los siguientes casos? a) 9.17 × 1023 átomos de Xe, b) 8.3 × 1025 átomos de Mn, c) 5.36 × 1020 átomos de Ba, d) 1.423 × 1026 átomos de Sn. 5.32 ¿Cuál es la masa de cada número de átomos de sodio? a) 8.16 × 1023 átomos, b) 145 billones de átomos, c) 5 005 átomos, d) 1 átomo. 5.33 Investigue la cantidad desconocida: a) 2.7 g de silicio = ? moles de silicio, b) 4.15 X 1023 átomos de vanadio = ? moles de vanadio, c) 0.00099 moles de criptón = ? g de criptón, d) 1.5 X 10-4 g de níquel = ? átomos de níquel, e) 1.05 X 1023 átomos de cesio = ? de cesio. 5.34 Clasifique los siguientes elementos de mayor a menor número de átomos: a) 15 g de Pu, b) 11 g de Ra, c) 1,0 gdeHe,d)13gdeNe. 5.35 Calcule la masa molecular de cada uno de los siguientes compuestos: a) CS2, b) NO2, c) I2, d) CH2Br2, e) S2F2. 5.36 Calcule la masa molecular de cada uno de los siguientes compuestos: a) P4O6, b) NF3, c) OF2, d) XeF6, e) N2O5, f) H2C2O4, g) POF3. 5.37 Complete la siguiente tabla.

MOLES, REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA ■

5.47 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones:

5.48 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones:

5.38 ¿Cuál es la masa de cada uno de los siguientes compuestos? a) 0.18 moles de ClO2, b) 93.1 moles de IBr,

5.49 ¿En qué se diferencia una reacción exotérmica de una endotérmica? 5.50 Clasifique cada una de las siguientes reacciones como endotérmica y exotérmica:

5.39 ¿Cuántas moléculas hay en cada uno de los siguientes compuestos? 5.40 ¿Cuántas moles de átomos de oxígeno están contenidos en cada uno de los siguientes compuestos?

5.41 5.42

¿Qué masa de hidrógeno está contenida en 11.37 moles de NH3? ¿Cuál es la masa de cada una de las siguientes cantidades de moléculas?

Relaciones másicas y energéticas en las reacciones químicas 5.51 Complete la siguiente tabla para una reacción en la que se combinan N2 y O2 para producir NO.

5.43 Halle la cantidad desconocida en cada caso: a) 0.643 g de SO, = ? moles de O, b) 4.1 X 1023 moléculas de HBr

5.44 Clasifique los siguientes compuestos de mayor a menor número de átomos totales de fósforo: a) 50 mg de

5.52 Complete la siguiente tabla para la reacción del pentano, C5H12, con el O2 para producir CO2 y H2O.

Ecuaciones químicas 5.45 Escriba una ecuación en palabras que exprese exactamente lo que se indica en cada una de las siguientes ecuaciones químicas: 5.53 Cuando el Ca se combina con F2, se produce CaF2 5.46 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones: a) Si 1.00 mol de Ca y 1.00 mol de F2 se combinan, ¿cuántas moles de CaF2 se producen? b) ¿Qué masa de CaF2 se forma? c) Demuestre que la ecuación balanceada ilustra la ley de la conservación de la masa.

97

98 ■

CAPÍTULO 5

5.54 Para la siguiente reacción, halle el número de moles de AlCl3 que se produce con una cantidad inicial de reactante dada (asuma que el otro reactante siempre está en exceso): a) 2.0 moles de Al, b) 3.0 moles de Cl2, c) 21 moles de Al, d) 12 moles de Cl2, e) 5.5 moles de Cl2.

5.55 Para la siguiente reacción calcule las cantidades requeridas

a) Número de moles de Cl2 que se produce por cada mol de KC1 que reacciona, b) número de moles de H2O que se produce por cada 3.0 moles de HNO3 que reaccionan, c) número de moles de HNO3 que reaccionan para producir 6.0 moles de NOCl, d) número de moles de Cl2 y KNO3 que se producen cuando 11 moles de KC1 reaccionan, e) número de moles de cada producto que se obtiene cuando reaccionan 0.10 moles de HNO3. 5.56 Cuando el óxido de plata, Ag2O se calienta, fácilmente libera O2 y plata, Ag.

¿Qué masa de plata se produce cuando se calientan completamente cada una de las siguientes cantidades

5.57 El nitrato de plomo, Pb (NO3)2, se descompone por el calor en PbO, O2 y NO2.

¿Qué masa de Pb (NO3)2 se debe calentar para producir cada una de las siguientes masas de productos? a) 37 g

5.58 El tetracloruro de carbono, CCl4, que se utiliza en los líquidos para limpieza de casas y como extinguidor de incendios, se produce al calentar metano, CH4, y cloro, Cl2.

a) ¿Qué masa de CH, se necesita para combinarse exactamente con 50.0 g de Cl2? b) ¿Cuántos gramos de Cl2 se necesitan para producir 295 g de CCl4, suponiendo un exceso de CH4? c) ¿Qué masa de CH4 debe haber reaccionado si se liberaron 64.9 g de HC1? d) Halle las masas de CH4 y Cl2 que se necesitan para producir exactamente 100.0 kg de CCl4. 5.59 Cuando el etileno, C2H4 se quema, libera CO2, H2O y energía.

a) ¿Cuántas kilocalorías se liberan por gramo de C2H4? b) ¿Cuántas kilocalorías se liberan cuando se queman 3 185 g de C2H4? c) ¿Qué masa de C2H4 liberará 4.5 kcal de energía? d) ¿Qué masa de C2H4 se necesita para producir 1 kJ de energía? 5.60 La formación de acetileno, C2H2, partiendo de sus elementos requiere de la adición de 227 kJ de energía.

a) ¿Qué cantidad de energía se requiere para producir 1.00 kg de C2H2? b) ¿Qué cantidad de energía se necesita para producir 1.00 Ib de C2H2? c) ¿Qué masa de C2H2 se produce cuando se suministran 8 432 kJ a cantidades suficientes de carbono e hidrógeno? d) ¿Qué masa de C2H2 se produce cuando se suministran 1.00 kcal a cantidades suficientes de carbono e hidrógeno?

6

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

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CAPÍTULO 6

6.1

■ TEORÍA CINÉTICO MOLECULAR DE LOS GASES

La teoría cinético molecular de los gases explica en forma teórica el comportamiento y las propiedades de los gases. Esta teoría describe el comportamiento de los gases mediante generalizaciones acerca de las moléculas o los átomos que se mueven al azar en la materia. Algunas de las premisas de la teoría cinético molecular son: 1. 2.

3. La energía cinética es la energía del movimiento. Un objeto que se mueve o gran velocidad tiene más energía cinética que otro de igual masa que se mueve a menor velocidad.

4.

Todos los gases contienen átomos o moléculas que se mueven en línea recta, rápidamente y al azar. Los átomos o las moléculas están ampliamente separados entre sí y no ejercen fuerzas sobre otros átomos o moléculas, excepto cuando hay colisiones. Casi todo el espacio ocupado por un gas es vacío. Las colisiones de los átomos y de las moléculas contra las paredes y contra ellos mismos son elásticas. Esto significa que en las colisiones no hay una pérdida neta de energía cinética (energía cinética = ½ mv2). La energía cinética promedio de los átomos o las moléculas es proporcional a la temperatura kelvin de gas. La energía promedio de las moléculas gaseo sas no cambia mientras no haya cambios de temperatura.

Un gas ideal es aquel que se comporta exactamente de acuerdo con las premisas de la teoría cinético molecular. Un gas ideal presenta un comportamiento perfecto. En realidad, no existen los gases ideales; sin embargo, los gases reales presentan un comportamiento que se puede aproximar al de los gases ideales bajo condiciones de baja presión y alta temperatura.

6.2

■ LEYES DE LOS GASES

Las leyes de los gases son relaciones empíricas que describen el volumen (V), la presión (P), la temperatura (T), y la cantidad de gas en moles (n). Presión La presión de un gas se define como la fuerza que ejerce el gas sobre una unidad de área.

Las moléculas que se mueven por todo el gas chocan contra las paredes del recipiente y producen esta fuerza. Para medir la presión de los gases, se utilizan dos instrumentos: los barómetros y los manómetros. Un barómetro es el instrumento que mide la presión ejercida por la atmósfera, y un manómetro es el instrumento que mide la presión del gas aislado; véase la figura 6.1.

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS ■

101

FIGURA 6.1 a) El barómetro es un instrumento que se utiliza para medir la presión atmosférica. Una atmósfera sostiene 760 mm de Hg en un tubo vertical cerrado a un extremo, b) El manómetro se utiliza para medir la presión de un gas aislado. La figura b) muestra un manómetro, un tubo en forma de U abierto en un extremo que contiene mercurio. La presión de un gas se calcula con base en la diferencia de altura del mercurio (x mm de Hg) en cada brazo del tubo y la presión atmosférica, Patm.

La unidad de presión en el SI, es el pascal (Pa). Un pascal es una unidad muy pequeña de presión; una atmósfera es equivalente a 101 325 Pa.

Generalmente, a nivel del mar la atmósfera sostiene una columna de mercurio de 760 mm. Las presiones de los gases se miden en términos de la altura de mercurio que puede sostener un gas. Las unidades de presión que se utilizan más comúnmente son las atmósferas (atm), los milímetros de mercurio (mm Hg), y los torr. Una atmósfera se define como 760 mm Hg y 1 mm Hg es igual a 1 torr. 1.00 atm = 760 mm Hg = 760 torr El ejemplo 6.1 muestra cómo hacer conversiones entre las unidades de presión. EJEMPLO 6.1

Convertir 756 mm Hg a torr y a atmósferas.

Solución 1. ¿Qué se desconoce? torr y atm. 2 ¿Qué se conoce? 756 mm Hg, 1 torr/1 mm Hg, y 760 mm Hg/1 atm. 3. Aplicar el método del factor de conversión de unidades.

EJERCICIOS DE REPASO 6.1 6.2 6.3

¿Cuáles son las premisas de la teoría cinético molecular de los gases? a) ¿Cómo se mide la presión de un gas? b) ¿Qué unidades de presión se utilizan? Haga las siguientes conversiones de unidades de presión: a) 133 atm = ? torr, b) 391 mm Hg = ? atm, c) 1.4 atm = ? torr, d) 1 253 torr = ? atm.

102

■

CAPÍTULO 6

FIGURA 6.2 Si la temperatura y las moles de un gas se mantienen constantes, el volumen de éste es inversamente proporcional a la presión aplicada. Cuando se aumenta la presión (P2 > P1) disminuye el volumen (V2 < V1), y cuando la presión (P3 < P1) se disminuye, el volumen aumenta (V3 > V1 )

Ley de Boyle (relación presión volumen)

En una relación inversa, a medida que aumenta la variable independiente, disminuye la variable dependiente.

La ley de Boyle es la ley de los gases que expresa la relación entre el volumen y la presión de un gas ideal, a temperatura constante y con un número constante de moles. Como se muestra en la figura 6.2, si aumentamos la presión externa sobre una muestra gaseosa, disminuye el volumen. Los gases se comprimen al aumentar la presión. El gas se expande y aumenta el volumen al disminuir la presión externa sobre él. Por lo tanto, el enunciado de la ley de Boyle dice que el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión cuando se mantienen constantes la temperatura y el número de moles del gas. Un enunciado matemático de la ley de Boyle es el siguiente:

P1V1=P2V2 donde P1 es la presión inicial, V1 es el volumen inicial, y V2 es el volumen final después de cambiar la presión a P2. La expresión matemática de la ley de Boyle nos permite calcular un nuevo volumen para un gas ideal después de cambiar la presión. ¿Cuál es el volumen final de un gas ideal que inicialmente estaba en un cilindro de 5.0 L, bajo una presión de 15 atm cuando se disminuye la presión a 1.0 atm? Primero, ordene la ecuación para dejar solo V2 y luego divida por P2

Después de dividir la ecuación por P2, se tiene,

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS ■

Entonces, para resolver el problema multiplicamos el volumen inicial, la relación entre la presión inicial y la presión final

103

por

Al disminuir la presión, el volumen se expande a 75 L, lo que corresponde exactamente a una relación inversa, es decir, a medida que disminuye la presión, aumenta el volumen. El ejemplo 6.2 es otro ejemplo de la aplicación de la ley de Boyle.

EJEMPLO 6.2

Un gas ocupa un volumen de 5.60 L a 1.13 atm. ¿Qué volumen ocuparía el gas si se cambia la presión a 1 150 torr, a temperatura constante? Solución 1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? ¿Qué se conoce? Aplique la ley de Boyle. Antes de aplicar la ley de Boyle, debemos convertir las medidas de presión a de torr a atm. una misma unidad. Convirtamos la presión final,

La expresión de la ley de Boyle es,

por lo tanto,

Cuando se baja el diafragma, el aire entra a los pulmones. La presión dentro de los pulmones disminuye cuando se baja el diafragma; por lo tanto, el aire fluye de una región de mayor presión a una región de menor presión.

Si se aumenta la presión de 5.60 L de un gas ideal de 1.13 a 1.51 atm, el volumen disminuye a4.19 L.

104

■

CAPÍTULO 6

FIGURA 6.3 a) La aguja de una jeringa se introduce en un líquido, b) Cuando se saca el émbolo se desarrolla una región de baja presión dentro de la jeringa, c) Puesto que la presión sobre la superficie del líquido es mayor que la presión dentro de la jeringa, el líquido es forzado a entrar en la jeringa.

La ley de Boyle explica muchos fenómenos. Por ejemplo, el porqué los líquidos entran en una jeringa hipodérmica, véase la figura 6.3. Cuando se saca el émbolo, la presión dentro de la jeringa disminuye. Puesto que la presión atmosférica es mayor que la presión dentro de la jeringa, la presión atmosférica empuja el líquido hacia la región de menor presión dentro de la jeringa.

Ley de Charles (relación temperatura volumen)

En un gas, la mayoría de las moléculas tienen velocidades cercanas a un valor promedio. Sin embargo, algunas moléculas se mueven mucho más rápido y otras mucho más despacio que el valor promedio.

La ley de Charles expresa la relación que existe entre el volumen y la temperatura kelvin de un gas a presión constante y con un número constante de moles. Si se calienta un gas, la energía cinética promedio de las moléculas aumenta; las moléculas se mueven más rápidamente. Debido al aumento en la energía cinética, las moléculas chocan contra las paredes del recipiente con más frecuencia y con mayor

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

Jacques Charles, científico francés, vivió entre 1746 y 1823.

■

105

fuerza de impacto. En consecuencia, si la presión debe permanecer constante, debe aumentar el volumen; véase la figura 6.4. De la misma manera, si se disminuye la temperatura el volumen disminuye, porque las moléculas disminuyen su velocidad y chocan contra las paredes con menos frecuencia y con menor fuerza. La ley de Charles enuncia que el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a su temperatura kelvin cuando la presión y el número de moles permanecen constantes. Un enunciado matemático de la ley de Charles es

Después de despejar V1 en la ecuación tenemos,

¿Cuál es el volumen final de un gas ideal que inicialmente ocupaba 25.4 L a 25.0°C, cuando se cambia la temperatura a 78.2°C? En este problema se aumenta la temperatura; por lo tanto aumenta el volumen. Antes de aplicar la relación de la ley de Charles, se deben cambiar las temperaturas celsius a kelvin. Recuerde que para calcular la temperatura kelvin, se agrega 273.2 a la temperatura celsius.

Aplique la relación de la ley de Charles.

A continuación ilustramos con otro ejemplo la ley de Charles para un gas ideal.

EJEMPLO 6.3

Si una muestra de un gas ideal ocupa inicialmente 34.2 cm3 a 38°C, ¿qué volumen ocupará la muestra a -15°C?

106 ■ CAPÍTULO 6

Solución

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? ¿Qué se conoce? Convierta cada temperatura celsius a kelvin.

4.

Aplique la ley de Charles.

por lo tanto,

Si la temperatura de 34.2 cm3 de un gas ideal disminuye de 311 K a 25 8 K, el volumen del gas ideal disminuye a 28.4 cm3.

Ley combinada de los gases Si se cambia la temperatura y la presión de un gas ideal se utiliza la Ley combinada de los gases, la cual es una combinación de leyes de Boyle y de Charles. Una expresión matemática de la ley combinada de los gases es:

Ley combinada de los gases

En la ecuación de la ley combinada de los gases, existen dos factores de conversión para cambiar del volumen inicial al volumen final,

El factor de presión proviene de la ley de Boyle y el factor de temperatura proviene de la ley de Charles. El ejemplo 6.4 ilustra cómo se utiliza la ley combinada de los gases.

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS ■

107

EJEMPLO 6.4 La temperatura normal es de 273 K y la presión normal es de 1 atm. Estas condiciones corresponden a la abreviatura CN.

Un gas ideal inicialmente ocupa un volumen de 10.2 L a 53°C y 659 torr. ¿Qué volumen ocupará el gas a presión y temperatura normales (CN)? Las condiciones normales (CN) son 273 K (0°C) y 1.00 atm. Solución 1. ¿Qué se desconoce? 2. ¿Qué se conoce1? 3. Convierta las unidades dadas de temperatura y presión a K y atm

4.

Aplique la ley combinada de los gases

Al aumentar la presión y disminuir la temperatura, se disminuye el volumen de una muestra de gas ideal a 7.41 L.

Ley de Avogadro (relación volumen moles) La ley de Avogadro enuncia que el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles de las moléculas del gas cuando la presión y la temperatura permanecen constantes. Si aumenta el número de moles del gas, el volumen aumenta; si disminuye el número de moles del gas, el volumen disminuye. Con base en la ley de Avogadro se desarrolla una relación importante. Si se comparan volúmenes iguales de gases diferentes, éstos contienen el mismo número de moles de partículas. Una forma diferente de enunciar la ley de Avogadro es decir que volúmenes iguales de gases diferentes contienen el mismo número de moléculas, si sus presiones y sus temperaturas permanecen constantes. Si seleccionamos las condiciones normales (CN) de 1.00 atm y 273 K, 1.00 mol de un gas ideal ocupa 22.4 L; este volumen se denomina volumen molar de un gas ideal; véase la figura 6.5.

108

■

CAPÍTULO 6

El volumen molar de un gas ideal se puede utilizar para calcular el número de átomos en un volumen dado de gas. Por ejemplo, ¿cuántos átomos de argón están contenidos en una muestra de 4.60 L de Ar a CN? Para convertir el volumen a moles se utiliza el volumen molar, y las moles se convierten en átomos utilizando el número de Avogadro.

Una muestra de 4.60 L de Ar contiene EJERCICIOS DE REPASO 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9

a) Escriba las expresiones matemáticas para la ley de Boyle, la ley de Charles y la ley combinada de los gases, b) ¿Qué significan estas expresiones matemáticas? Calcule el volumen final de un gas ideal a 3.5 atm si éste ocupa inicialmente un volumen de 1.0 L a una presión de 1.0 atm. ¿Cuál es el volumen final de un gas que inicialmente ocupa 55.2 cm3 a 13°C, si se aumenta la temperatura a 37°C? ¿Qué volumen ocuparía a CN 395 cm3 de un gas ideal a 25°C y 1.3 atm? Enuncie la ley de Avogadro de dos maneras diferentes. ¿Cuántas moles de un gas ideal a CN están contenidas en una muestra de 84.2 cm3?

Ecuación de los gases ideales Las leyes de Boyle, Charles y Avogadro se pueden combinar para obtener una relación entre P, V, T y n para un gas ideal. Esta relación se denomina ecuación de los gases ideales, La ecuación de los gases ideales también se denomina ecuación de estado o ley universal de los gases.

donde P es la presión en atmósferas, V es el volumen en litros, T es la temperatura en kelvin, n es el número de moles y R es la constante de los gases ideales. El valor de R es de 0.0821 (L. atm)/(K • mol). Si se dan tres variables de un gas y la ecuación de los gases ideales, se puede calcular la cuarta variable. Cuando se resuelven este tipo de problemas, es mejor rescribir algebraicamente la ecuación de los gases ideales para aislar la variable desconocida a un lado de la ecuación. Por ejemplo, si se conocen P, V y T, veamos cómo podemos despejar n en la ecuación.

ESTADOS FÍSICOS DE IA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

■

109

Se debe dividir a ambos lados de la ecuación por RT

y despejar

El ejemplo 6.5 ilustra cómo se resuelve un problema utilizando la ecuación de los gases ideales.

EJEMPLO 6.5

¿Cuál es el volumen ocupado por 2.2 moles de un gas a 440 K y 3.6 atm? Solución

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? El volumen, L. ¿Qué se conoce? 2.2mol,440K,3.6atm,y/? = 0.0821 (L. atm)/(K . mol).Obtenga V a partir de la ecuación de los gases ideales.

4.

Sustituya en la ecuación los valores conocidos.

EJERCICIOS DE REPASO 6.10 ¿Qué propósito tiene la ecuación de los gases ideales? 6.11 ¿Qué volumen ocupa 9.3 moles de un gas ideal a 4.8 atm y 209 K? 6.12 Calcule la temperatura celsius de 0.0532 mol de un gas ideal que ocupa 0.289 L bajo la presión de 8.50 atm. 6.13 ¿Cuántas moles de un gas ideal están contenidas en una muestra de gas que tiene un volumen de 65.4 cm3 bajo una presión de 12.6 atm y una temperatura de 39°C?

110 ■ CAPÍTULO 6

Mezclas de gases

La presión parcial del O2 en la atmósfera es de 158 torr. Después de que el aire entra en los pulmones, el O2 se difunde en los alvéolos, que son sacos de aire, porque la presión parcial del O2 es mucho más baja, únicamente 107 torr.

Los gases que no reaccionan se pueden mezclar en cualquier proporción para producir una solución gaseosa. Recuerde que una solución es una mezcla homogénea de sustancias puras. La relación que explica la presión de los gases en una mezcla gaseosa es la ley de las presiones parciales de Dalton. La ley de Dalton enuncia que la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas en la mezcla. Una presión parcial es la presión ejercida por un gas en una mezcla de gases. La expresión matemática de la ley de las presiones parciales de Dalton es:

donde son las presiones parciales de los gases en la mezcla es la presión total de todos los gases. La figura 6.6 ilustra la ley de las presiones parciales de Dalton. El ejemplo 6.6 muestra un cálculo en el cual se utiliza la ley de Dalton.

EJEMPLO 6.6

La presión total El aire que exhala una persona es una mezcla de son de este aire es de 760 torr. Si se sabe que las presiones parciales de en el aire de 565,120 y 47 torr, respectivamente, ¿cuál es la presión parcial del exhalado? Solución

FIGURA 6.6 Una mol de un gas ideal ocupa 22.4 L a 1.00 atm y 273 K. Si 1 mol de otro gas se agrega al mismo recipiente, sin cambiar el volumen ni la temperatura, la presión aumenta en 1.00 atm. La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas en la mezcla.

1.

¿Qué se desconoce?

2.

¿Qué se conoce?

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

■ 111

EJERCICIOS DE REPASO

6.14 Enuncie la ley de las presiones parciales de Dalton. 6.15 Hal le la presión total de una mezcla gaseosa que contiene las siguientes presiones de gases: 1.23 atm de H2, 541 torr de He y 199.1 mm Hg de Ne.

6.3

Las fuerzas intermoleculares son enlaces débiles que existen entre las moléculas. Los enlaces químicos verdaderos existen dentro de las moléculas.

FIGURA 6.7 Los sólidos tienen una distribución de sus partículas muy ordenada. Los líquidos poseen estructuras distribuidas más al azar que los sólidos; únicamente tienen algunos segmentos ordenados. Las partículas de un gas se distribuyen al azar por todo el volumen de éste.

■

LÍQUIDOS

Los líquidos tienen un volumen fijo y una forma variable. Adquieren la forma de los recipientes que los contienen hasta el nivel que ocupan. Son menos fluidos que los gases, pero son mucho más fluidos que los sólidos. En promedio, los líquidos son más densos que los gases pero menos densos que los sólidos. Al igual que en los gases, las partículas de los líquidos están en constante movimiento. Sin embargo, el movimiento de las moléculas y de los átomos en los líquidos es restringido porque están empacados en forma más compacta. Únicamente una pequeña fracción del volumen de los líquidos es espacio vacío; por lo tanto los líquidos son incompresibles. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de los líquidos son mayores que las de los gases. En forma colectiva, las fuerzas que mantienen las partículas en el estado líquido se denominan fuerzas intermoleculares. Comparadas con los enlaces químicos, estas fuerzas son débiles. En los gases ideales no existen estas fuerzas porque las partículas están ampliamente separadas y se mueven rápidamente. Las moléculas de los líquidos tienen un arreglo más ordenado que las moléculas de los gases. Las moléculas de los gases se ubican al azar y no tienen una estructura definida. En el estado líquido, como resultado de los enlaces entre las moléculas, hay cierto orden entre ellas. Es decir, existen algunas áreas con un patrón molecular organizado (véase la figura 6.7).

112

■

CAPÍTULO 6

Evaporación

La evaporación se presenta cuando un liquido cambia a vapor por debajo de su punto de ebullición.

Muchos animales regulan la temperatura del cuerpo por medio de la evaporación del agua.

Cuando dos procesos físicos o químicos tienen velocidades iguales y opuestas se produce un equilibrio dinámico.

FIGURA 6.8 a) En un sistema abierto el nivel del líquido en un recipiente disminuye continuamente como resultado de la evaporación. Este proceso continúa hasta que se evapore todo el líquido, b) En un sistema cerrado existe un punto donde la velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación. En este caso el nivel del líquido se mantiene constante.

La evaporación se presenta cuando las moléculas de los líquidos se liberan de la superficie y entran en la fase gaseosa. La evaporación se puede explicar en términos de la energía que poseen las moléculas en la superficie de un líquido. Como sucede con todas las moléculas, en los gases también existe un intervalo de energía. El movimiento de algunas moléculas es más rápido que el promedio por lo tanto tienen más energía; otras se mueven más lentamente que el promedio y por lo tanto tienen energías inferiores. Las moléculas de la superficie, cuya energía cinética sea suficiente para superar las fuerzas intermoleculares que las unen al líquido, escapan y entran en la fase gaseosa. En los recipientes abiertos (sistemas abiertos), la evaporación continúa hasta que todo el líquido se haya agotado. Si un líquido está en un recipiente cerrado (sistema cerrado), la cantidad del líquido disminuye durante un tiempo y luego no sufre ningún cambio. En los recipientes cerrados, no puede escaparse el vapor; a medida que aumenta la concentración de éste algunas de sus moléculas pierden energía y regresan al estado líquido. Cuando el vapor regresa al estado líquido, se presenta la condensación. La evaporación y la condensación son cambios físicos opuestos. La evaporación se presenta cuando las moléculas escapan del líquido y la condensación ocurre cuando esas moléculas regresan de nuevo al líquido. Inicialmente, después de que se coloca el líquido en un recipiente cerrado, éste comienza a evaporarse a una velocidad constante; en este momento se presenta muy poca condensación. Pero a medida que aumenta la concentración del vapor por encima del líquido, la velocidad de condensación también aumenta. En algún momento, la velocidad de condensación es igual a la velocidad de evaporación. Cuando estas velocidades son iguales, el número de moléculas que entra en la fase gaseosa es igual al número de moléculas que regresa a la fase líquida en un intervalo determinado. Por consiguiente, el nivel del líquido no cambia; cada molécula líquida que se pierde es remplazada por una molécula del vapor que se está condensando (véase la figura 6.8). Cuando las velocidades de dos procesos opuestos son iguales, se dice que el sistema está en equilibrio dinámico. Un equilibrio está representado en una ecuación por dos flechas que apuntan en direcciones opuestas.

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS ■

113

Presión de vapor

Los líquidos con presiones de vapor altas a temperatura ambiente (25°C), se denominan líquidos volátiles. La gasolina y el éter son ejemplos de líquidos volátiles.

La presión de vapor en equilibrio mide el grado en el cual el líquido entra al estado de vapor. La presión de vapor en equilibrio o simplemente la presión de vapor de un gas, se mide determinando la presión ejercida por el vapor en equilibrio con el estado líquido a una temperatura fija. Observe la gráfica de la figura 6.9 para la presión de vapor del agua respecto a la temperatura. A medida que aumenta la temperatura aumenta la presión de vapor; ésta es una relación directa. La presión de vapor del agua permanece baja hasta aproximadamente 50°C; es entonces cuando comienza a aumentar rápidamente. A 100°C, la presión de vapor del agua llega hasta 760 mm Ha.

Puntos de ebullición

Si la presión externa sobre un líquido cambia, el punto de ebullición del líquido también cambia.

Cuando se calienta un líquido, alcanza finalmente una temperatura en la cual la presión de vapor del líquido se hace igual a la presión de los gases sobre el líquido; esta temperatura se denomina punto de ebullición del líquido. En el punto de ebullición, se forman burbujas de vapor a través del líquido que se escapan a la fase gaseosa. La mayor parte de la gente quiere conocer el punto de ebullición normal de un líquido, es decir, la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a una atmósfera. La figura 6.9 ilustra que la curva de presión de vapor del agua cruza la línea que corresponde a 1 atm a 100°C, el punto de ebullición normal del agua.

EJERCICIOS DE REPASO 6.16 Explique qué sucede con las moléculas de un líquido durante la evaporación. 6.17 a) ¿Qué es un equilibrio dinámico? b) Dé un ejemplo. 6.18 Explique específicamente lo que quiere decir punto de ebullición normal de un liquido. Dé un ejemplo.

FIGURA 6.9 La presión de vapor del agua es muy baja a temperaturas por debajo de 50°C. Por encima de 50°C, la presión de vapor del agua aumenta rápidamente. A 100°C, la presión de vapor del agua es de 760 mm de Hg

114

■

CAPÍTULO 6

6.4

■

FUERZAS INTERMOLECULARES EN LOS LÍQUIDOS

Analicemos las fuerzas intermoleculares (fuerzas de cohesión) que mantienen juntas las moléculas en el estado líquido. En los líquidos existen tres fuerzas intermoleculares primarias. 1. 2. 3.

Interacciones dipolares (dipolo-dipolo) Enlaces de hidrógeno Fuerzas de dispersión

Cada clase de fuerza intermolecular, proviene de una atracción electrostática de partículas con cargas opuestas.

Interacciones dipolares

Un enlace covalente polar se forma cuando se combinan dos átomos que tienen diferentes electronegatividades.

Las interacciones dipolares, o dipolo-dipolo son fuerzas de atracción entre las moléculas que existen como dipolos. En las moléculas que tienen una separación de carga existe un dipolo, por ejemplo en una molécula covalente polar. La figura 6.10 muestra cómo las interacciones dipolares unen las moléculas de los líquidos. Los extremos positivos de algunas moléculas atraen los extremos negativos de otras. Las interacciones dipolares son fuerzas de corto alcance, lo cual significa que las moléculas tienen que estar muy cerca entre sí para producir una fuerza de atracción significativa. Se necesita aproximadamente 1 kcal/mol para romper las interacciones dipolares; éste es un valor pequeño comparado con 100 kcal/mol, aproximadamente, que se necesitan para romper la mayoría de los enlaces covalentes. Como ejemplo de líquidos que contienen moléculas que se mantienen juntas gracias a las interacciones dipolares tenemos el PC13 (l) HI (l), H2S (l) y CH2Cl2 (l). Como resultado de la naturaleza relativamente débil de las interacciones dipolares, la mayoría de éstos son líquidos volátiles o gases a temperatura ambiente y se deben enfriar a bajas temperaturas para mantenerse en estado líquido.

Enlaces de hidrógeno Los enlaces de hidrógeno son un caso especial de las interacciones dipolares. Los enlaces de hidrógeno se encuentran en los líquidos que están compuestos de moléculas que tienen un átomo de H enlazado en forma covalente al F, O, o N (elementos del segundo periodo con las electronegatividades más altas). Como sucede con las interacciones dipolares, hay una separación de carga dentro de las FIGURA 6.10 El extremo parcialmente positivo de una molécula polar atrae el extremo parcialmente negativo de otra. Esta fuerza de atracción se denomina fuerza dipolar, o fuerza dipolo-dipolo.

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS ■

115

FIGURA 6.11 Los enlaces de hidrógeno en el agua se presentan cuando el oxígeno parcialmente negativo atrae los átomos de hidrógeno parcialmente positivos de una o más moléculas de agua adyacentes. La estructura del agua líquida, consiste de una red de moléculas de agua asociadas.

En los sólidos también existen enlaces de hidrógeno. Éstos son especialmente importantes en los compuestos biológicos; por ejemplo en las proteínas y en los ácidos nucleicos.

FIGURA 6.12 a) Cuando se separan ampliamente dos átomos no polares, éstos no interactúan y no existen fuerzas de dispersión, b) Cuando dos átomos no polares están muy cercanos entre sí, los electrones de un átomo repelen los electrones del otro átomo, lo cual produce un dipolo momentáneamente inducido y una fuerza de atracción entre los dos átomos, c) A medida que se separan los dos átomos, éstos no tienen separación de carga y no interactúan.

moléculas que presentan enlaces de hidrógeno. La separación de carga se debe a la atracción del F, O, o N por el electrón del hidrógeno. Un átomo de hidrógeno consta de un protón y de un electrón. Cuando el átomo de hidrógeno pierde un electrón, resulta un protón. En consecuencia, la fuerza de atracción entre estas moléculas es mayor en magnitud que la fuerza entre otras combinaciones de átomos. Los enlaces de hidrógeno son los más fuertes entre las fuerzas intermoleculares. Se necesita aproximadamente de 5 a 6 kcal/mol para romper la mayoría de los enlaces de hidrógeno. El agua es un líquido con enlaces de hidrógeno. Las moléculas de agua tienen dos átomos de hidrógeno enlazados en forma covalente al átomo de oxígeno electronegativo. En el agua líquida, la molécula de agua puede estar unida por enlaces de hidrógeno a otras moléculas de agua, como se muestra en la figura 6.11. Como resultado de los fuertes enlaces de hidrógeno en el agua, su punto de ebullición (100°C) es mucho mayor que en otros compuestos binarios de hidrógeno de los elementos del grupo VI A. Por ejemplo, el punto de ebullición del sulfuro de hidrógeno H2S, es únicamente de -85.5°C. El más bajo punto de ebullición de H2S es el resultado de las fuerzas débiles dipolo-dipolo entre las moléculas.

116 ■ CAPÍTULO 6

Fuerzas de dispersión

Las fuerzas de dispersión también se conocen como fuerzas de London o fuerzas de van der Waal. Los primeros científicos que investigaron la naturaleza de las interacciones no polares fueron Fritz London y Johannes van der Waal.

Las fuerzas de dispersión mantienen las moléculas en el estado sólido si estas moléculas son lo suficientemente grandes.

De las tres clases de fuerzas intermoleculares, las fuerzas de dispersión son las más débiles. A diferencia de las otras dos, las fuerzas de dispersión existen en todas las moléculas pero en las polares pequeñas son tan débiles que están totalmente opacadas por las fuerzas dipolares y los enlaces de hidrógeno. Las fuerzas de dispersión son las fuerzas principales que atraen las moléculas no polares entre sí. Las moléculas no polares son aquellas que no tienen separación de carga dentro de las moléculas. Las fuerzas de dispersión también existen en los gases nobles que se pueden licuar. Si no existe separación de carga dentro de una molécula, ¿cómo se pueden atraer las moléculas entre sí? La figura 6.12 muestra dos moléculas no polares que se acercan entre sí. En a) no hay ninguna interacción porque están demasiado separadas. A medida que las moléculas se acercan entre sí, en b), las nubes electrónicas interactúan y producen un dipolo durante el corto tiempo en que las moléculas están muy cerca entre sí. Al llegar a c) dejan de interactuar. La fuerza de dispersión existe únicamente en b), cuando las dos moléculas están muy cerca entre sí. Se conoce como un dipolo inducido instantáneo, cuando un átomo o molécula produce un dipolo momentáneo o instantáneo en otro átomo. Se puede pensar, que la fuerza de dispersión es una fuerza de atracción débil del núcleo de un átomo (o molécula) por los electrones de otro átomo cuando los dos átomos pasan cerca. La resistencia de estas fuerzas depende principalmente de cuántos electrones estén distribuidos alrededor del átomo y de qué tan unidos se mantengan. En los átomos y en las moléculas con gran número de electrones débilmente atraídos, se encuentran fuerzas de dispersión más fuertes.

EJERCICIOS DE REPASO 6.19 Enumere las tres fuerzas intermoleculares más importantes de los líquidos, desde las mas débiles hasta las más fuertes. 6.20 a) Haga un diagrama que muestre la fuerza de atracción entre las moléculas de III (l). b) ¿Qué tipo de fuerza intermolecular existe entre las moléculas de HI (l)? 6.21 ¿Qué ventajas tienen los enlaces de hidrógeno comparados con las interacciones dipolares? 6.22 ¿Qué hace que las moléculas no polares se atraigan entre sí?

6.5 El movimiento molecular en los sólidos está restringido a las vibraciones alrededor de una posición fija en el espacio.

■

SÓLIDOS

Los sólidos tienen volumen y forma constantes y no presentan propiedades de fluidos. De los tres estados físicos de la materia, los sólidos presentan las densidades promedio más altas, los mayores puntos de fusión y de ebullición. Las partículas dentro de los sólidos están unidas por fuerzas intermoleculares fuertes, que inhiben el movimiento de las partículas de un lugar a otro. Los enlaces iónicos, los covalentes y las fuerzas intermoleculares que se encuentran en los líquidos son algunas de las fuerzas de atracción que existen en los sólidos. Las partículas sólidas están colocadas en patrones geométricos ordenados.

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS ■

117

FIGURA 6.13 Los sólidos cristalinos están compuestos de átomos y moléculas que tienen un patrón tridimensional definido llamado red cristalina, a) Estas tres estructuras se encuentran en los compuestos iónicos, b) La estructura de la red cristalina que se encuentra en el diamante, en el dióxido de silicio y en otros sólidos se muestra aquí.

Las cuatro clases de sólidos cristalinos son: iónicos, covalentes, moleculares y metálicos.

La forma constante de un sólido se debe a las fuerzas de cohesión fuertes entre las partículas. Cada partícula de un sólido está en una posición fija y no se puede mover a otra posición sin romper sus fuerzas de cohesión. Las altas densidades se explican en términos de la cercanía de las partículas entre sí. Están empacadas estrechamente debido a las fuertes fuerzas intermoleculares, puesto que la presión aplicada no puede acercar más a las moléculas de lo que están, los volúmenes de los sólidos son constantes; son incompresibles. Los sólidos se clasifican como cristalinos o amorfos. Los sólidos cristalinos son sólidos verdaderos; las partículas existen en un patrón regular, tridimensional, denominado red cristalina. La figura 6.13 ilustra algunas redes cristalinas comunes. Los sólidos amorfos no tienen una estructura microscópica regular como los sólidos cristalinos. En realidad, su estructura se parece mucho más a la de los líquidos que a la de los sólidos. El vidrio, el alquitrán, los polímeros de alta masa molecular como el plexiglás son ejemplos de sólidos amorfos.

118

■

CAPITULO 6

EJERCICIOS DE REPASO 6.23 ¿En qué se diferencia la estructura de los sólidos de la de los líquidos? 6.24 ¿Qué restringe el movimiento de las partículas en el estado sólido? 6.25 a) ¿Cuáles son las dos clases generales de sólidos? b) Dé un ejemplo de cada clase.

RESUMEN ________________________________________________ De los estados físicos, el de los gases es el menos denso y el más fluido. Las propiedades de los gases se explican utilizando la teoría cinético molecular. La teoría cinético molecular es un conjunto de premisas que se relacionan con el comportamiento de las partículas que constituyen la materia. Las leyes de los gases explican las relaciones que existen entre el volumen, la presión, la temperatura y el número de moles de las partículas de un gas considerándolo como un gas ideal. La ley de Boyle enuncia que el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión aplicada sobre él, cuando la temperatura y el número de moles permanecen constantes. La ley de Charles enuncia que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura kelvin a presión y número de moles constantes. La ley de Avogadro enuncia que a presión y temperatura constantes, volúmenes iguales de gases ideales contienen un mismo número de moléculas. A CN (273 K y 1 atm), el volumen de 1.00 mol de un gas ideal es 22.4 L. Cuando se mezclan los gases, la suma de las presiones de cada gas es igual a la presión total ejercida por la mezcla gaseosa. Esta relación se denomina ley de las presiones parciales de Dalton. Una presión parcial es la presión ejercida por un gas dentro de una mezcla gaseosa. Los líquidos son un estado de la materia más condensado que el de los gases. Como resultado de sus fuerzas intermoleculares, las partículas en estado líquido se mantienen juntas y tienen una libertad de movimiento restringida. Existen muy pocos espacios libres dentro de la estructura de los líquidos; esto hace que sean incompresibles, aunque permiten espacios para que las moléculas se deslicen entre sí, para mantener propiedades de fluidos. Las partículas líquidas que se mueven rápidamente sobre la superficie se liberan y entran en el estado de vapor. Este proceso se denomina evaporación. Lo opuesto a la evaporación es la condensación; es decir, el proceso por el cual las moléculas de vapor que están encima de un líquido se unen y caen nuevamente en el estado líquido. En un sistema cerrado, existe un equilibrio dinámico entre la velocidad de evaporación y la velocidad de condensación. La temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión de los gases por encima del líquido se denomina punto de ebullición del líquido. Las tres fuerzas intermoleculares en los líquidos son: las interacciones dipolares, los enlaces de hidrógeno y las fuerzas de dispersión. Las interacciones dipolares se presentan entre las moléculas que existen como dipolos. Los enlaces de hidrógeno son un tipo especial de interacción dipolar, sus enlaces son los más fuertes entre las fuerzas intermoleculares. Todas las sustancias que presentan enlaces de hidrógeno están compuestas de moléculas que tienen un átomo de hidrógeno unido a uno de F, O, o N. Todas las demás fuerzas entre las moléculas se denominan fuerzas de dispersión o interacciones no polares. Las fuerzas de disper-

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA: GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

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119

sión se producen cuando una molécula no polar induce un dipolo sobre otra molécula no polar. Los sólidos constituyen la forma de materia más condensada y poseen las mayores fuerzas de atracción entre sus partículas. La mayoría de los sólidos tiene un patrón geométrico regular en su estructura; se denominan sólidos cristalinos. Hay un grupo pequeño de sólidos que no tiene una estructura cristalina regular y que presenta un patrón más aleatorio; se trata de los sólidos amorfos.

EJERCICIOS

6.26 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) teoría cinético molecular, b) energía cinética, c) gas ideal, d) presión, e) mm de Hg, f) torr, (g) atmósfera (unidad), h) manómetro, i) barómetro, j) proporción inversa, k) proporción directa, l) CN, m) presión parcial, p) vaporización, q) condensación, r) punto de ebullición, s) punto de ebullición normal, t) interacciones dipolares, u) enlaces de hidrógeno, v) fuerzas de dispersión, w) dipolo inducido, x) sólido cristalino, y) sólido amorfo.

6.37

6.38

6.39

Presión 6.27

a) ¿Cómo se define la presión de un gas? b) ¿Cuáles son las unidades fundamentales de presión? 6.28 Convierta 548 mm de Hg a torr y atm. 6.29 Realice cada una de las siguientes conversiones: a) 34.2 atm mm de Hg, b)0.711 mm de Hg a atm, c) 983 mm de Hg a torr, d) 9.275 atm a torr. Gases Enuncie correctamente la ley de Boyle e indique cuáles variables permanecen constantes. 6.31 ¿Cuál es el volumen final de un gas ideal, si inicialmente ocupa 7.47 L a una presión de 2.56 atm y se hacen los siguientes cambios de presión: a) 2.96 atm, b) 1.21 atm, c) 211 atm, d)0 0.319 atm? 6.32 Si una muestra gaseosa de Ne ocupa 8.32 L a 743 torr, ¿qué volumen ocupará el Ne a 263.5 torr? 6.33 Inicialmente, una muestra de Xe gaseoso ocupa 34.4 L a 795 mm de Hg, calcule el volumen que ocupa el gas Xe bajo cada una de las siguientes presiones: a) 0.232 atm, b) 0.232 torr, c) 0.232 mm de Hg. 6.34 ¿Cuál es la presión final que deberá ejercerse sobre 4 583 crn3 de H2 a 1.000 atm para cambiar su volumen a: a) 4 083 cm3 b) 2 492 cm3, c) 172 cm3, d) 6.22 L? 6.35 Enuncie correctamente la ley de Charles e indique cuáles variables permanecen constantes. 6.36 Explique por qué no existe una relación sencilla entre el

6.40

volumen de un gas ideal y su temperatura expresada en grados celsius. ¿Cuál es el volumen final de un gas que ocupa inicialmente 6.88 L a 298 K cuando varía la temperatura a cada uno de los siguientes valores: a) 649 K, b) 87 K, c) 301°C, d)-167°C? Calcule el volumen de O2, que inicialmente ocupa4.398 L a 100.0°C, después de que la temperatura se cambia a450.1K. ¿Qué sucede con el volumen de una muestra de gas cuando se hacen los siguientes cambios de presión y temperatura? a) se aumenta P y se disminuye T, b) se disminuye P y se aumenta T. ¿Cuál es el volumen de cada uno de los siguientes gases

6.41 Determine el volumen final que ocupa el gas en cada uno de los siguientes casos:

6.30

cuando se cambian las condiciones a CN? 6.42 Calcule el número de moles de cada uno de los siguientes gases a CN: a) 202 L, b) 493 L, c) 0.064 L, d) 0.33 cm3. 6.43 Halle los volúmenes ocupados por cada uno de los siguientes gases a CN: a) 4.55 g de Ne, b) 0.034 g de Cl, c) 597 mg de CH4, d) 2.9 g de Xe. 6.44 Determine la masa para cada uno de los siguientes gases a partir del volumen a CN: a) 475 L de N2, b) 0.24 L de HBr, c) 6.9 L de C2H2, d) 4.1 L de N2O. 6.45 ¿Qué volumen ocupan, en litros, los siguientes gases en las condiciones dadas? a) 5.26 moles a 436 K y 0.259 atm, b) 0.988 moles de 745 mm de Hg y 92.4°C, c) 0.411 moles a 526 torr y 802 K?

120 ■ CAPÍTULO 6

6.46 Halle el número de moles de moléculas de gas en cada una de las siguientes muestras gaseosas: a) 1.68 L a 0.992 atm y 77.7°C, b) 75.1 L a 1.47 atm y 49.8°C, c) 0.0627 La 158 K y 899 torr. 6.47 Calcule las presiones, en atmósferas, ejercidas por cada uno los siguientes gases: a) 0.771 moles que ocupan 83.8 L a 287 K, b) 4.68 moles que ocupan 9762 cm3 a -43.9°C, c) 0.0236 moles que ocupan 86.6 cm3 a 157.8 K. 6.48 Una mezcla gaseosa ejerce una presión de 779 mm de Hg. Las presiones parciales de N2 y He son de 266 y 176 mm de Hg, respectivamente. El gas restante en la mezcla es el CO. Halle la presión parcial del CO en la mezcla. 6.49 El aire que una persona inhala es una mezcla de N2,O2, H2O y CO2. La presión total de este aire es de 760.0 torr. Si se sabe que las presiones parciales del N2,O2 y H2O son de 597.0, 159.0 y 3.5 torr, respectivamente, ¿cuál es la presión parcial del CO2 en el aire inhalado?

Líquidos 6.50

Compare los líquidos y los gases en términos de cada una de las siguientes propiedades: a) densidad, b) fluidez, c) fuerzas intermoleculares, d) compresibilidad, e) forma. 6.51 Explique por qué en los líquidos únicamente las partí culas superficiales están relacionadas con el fenómeno de la evaporación. 6.52 ¿Cuál es la diferencia fundamental entre dos líquidos, a la misma temperatura, si uno se evapora rápidamente y el otro no se evapora en forma perceptible? 6.53 ¿Para qué se frota alcohol sobre la piel de una persona que tiene fiebre? 6.54 a) ¿Qué es la presión de vapor en el equilibrio de un líquido? b) ¿Qué relaciones existen entre la temperatu ra y la presión de vapor de un líquido? c) ¿Cómo se clasificaría un líquido con una baja presión de vapor? 6.55 a) ¿Qué efecto tiene un aumento de presión sobre el punto de ebullición de un líquido? b) ¿Qué efecto tiene una disminución de presión sobre el punto de ebulli ción de un líquido? 6.56 A una temperatura fija, prediga cuál de los líquidos descritos tendría mayor presión de vapor: a) líquido A con fuerzas intermoleculares grandes o un líquido B con fuerzas intermoleculares más débiles, b) un líquido C con un alto punto de ebullición, o un liquido D con

un bajo punto de ebullición, c) un líquido E con enlaces de hidrógeno o un líquido F con fuerzas de dispersión, d) un líquido G, un aceite viscoso, o un líquido volátil H. Fuerzas intermoleculares 6.57 Demuestre que los tres tipos de fuerzas intermoleculares en los líquidos se deben a atracciones electrostáticas. 6.58 ¿Qué hace que los enlaces de hidrógeno sean más fuertes que las interacciones dipolares aunque ambos involucren la atracción de una región parcialmente positiva de una molécula por la región parcialmente negativa de otra y viceversa? 6.59 Dibuje la estructura de punto de monocloruro de iodo IC1 (/), e ilustre las atracciones dipolares entre algunas moléculas de IC1. 6.60 ¿Con qué átomos debe unirse el H en una molécula si ésta presenta enlaces de hidrógeno? 6.61 a) ¿Qué es una fuerza de dispersión? b) ¿Por qué se clasifica como una fuerza de muy corto alcance? 6.62 Los alcoholes y los compuestos de carbono e hidrógeno que contienen un grupo -OH, son líquidos que tienen enlaces de hidrógeno. ¿Qué explicaría la tendencia creciente en sus puntos de ebullición cuando se agregan un átomo de C y dos átomos de H a una molécula de alcohol?

Sólidos 6.63 ¿Qué puede afirmarse con relación a la disposición de las partículas en los sólidos comparada con la de los líquidos y los gases? 6.64 ¿En qué se diferencia la estructura de un sol ido amorfo de la de un sólido cristalino? 6.65 Dé dos ejemplos de sólidos amorfos y cristalinos. 6.66 ¿Qué sucedería con la estructura de los sólidos si éstos se pudieran comprimir? 6.67 Para cada una de las siguientes propiedades, compare los sólidos con los líquidos a) densidad promedio, b) forma, c) movimiento de sus moléculas, d) compresibilidad, e) fluidez,y) presión de vapor.

7

SOLUCIONES Y COLOIDES

122

■ CAPÍTULO 7

7.1 ■ SOLUCIONES

Un nanómetro (nm) es igual a 1 X 10 -9 metros.

La glucosa es uno de los principales combustibles metabólicos que las células utilizan.

Una solución es una mezcla homogénea de sustancias. Se prepara adicionando una sustancia a otra, de tal manera que después de mezcladas, se observe un sólo estado físico. En una solución, la mayor cantidad de sustancia, y la que corresponde al estado físico observado se llama solvente. La sustancia en menor cantidad y que se disuelve en un solvente dado, se llama soluto. Cuando se mezcla un soluto con un solvente, el proceso se denomina disolución. Los solutos se disuelven en solventes para formar soluciones. Las partículas de soluto en las soluciones son muy pequeñas. Varían en diámetro y van desde 0.1 a 1 nm. Si una mezcla homogénea posee partículas mayores, se clasificará como un coloide o suspensión. Las partículas de soluto (átomos, moléculas o iones) interactúan con las partículas del solvente y durante el proceso de disolución hacen parte de la estructura del solvente. Por ejemplo, cuando el azúcar glucosa, C6H12O6 (soluto), se disuelve en agua, (solvente), la estructura sólida cristalina de la glucosa se rompe por acción de las moléculas del agua. Cuando ya se ha disuelto totalmente, las moléculas de glucosa se distribuyen en forma uniforme en el agua; véase la figura 7.1.

Si las condiciones se mantienen constantes, las moléculas de glucosa permanecen en solución y no se sedimentan durante el reposo. Cualquier fracción de volumen de la solución contiene el mismo número de moléculas de glucosa. Cuando se desee recuperar la glucosa, se puede lograr por evaporación del agua.

Tipos de solución Las soluciones se clasifican de acuerdo con los estados físicos del solvente y del soluto. Por ejemplo, a temperatura ambiente la glucosa es un sólido y el agua es un líquido, y una solución glucosa-agua es por lo tanto una solución sólido-liquido. Las soluciones sólido-líquido son comunes, debido a que muchos sólidos se disuelven en agua. El agua de mar contiene muchas sustancias disueltas. Algunos de los compuestos disueltos en el agua de mar son cloruro de sodio. NaCl (ac); bromuro de sodio, NaBr (ac); cloruro de magnesio, MgCl2 (ac); nitrato de calcio, Ca(NO3)2 (ac), y muchos otros. Otro tipo de solución común es la solución líquido-líquido. El caso más simple de este tipo de soluciones se presenta cuando dos líquidos se disuelven entre sí. Por ejemplo, un alcohol como el etanol, C2H5OH (l), se disuelve en agua para producir una solución de alcohol y agua. En una solución líquido-líquido es difícil diferenciar el soluto del solvente, ya que ambos están en el mismo estado físico. Para describir las soluciones líquido-líquido se requiere un término adicional: miscible. Dos líquidos son miscibles si son solubles mutuamente. El etanol y el agua son líquidos miscibles. Los líquidos inmiscibles son aquellos que no son solubles y no se mezclan. Cuando se combinan dos líquidos inmiscibles se forma

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

123

FIGURA 7.1. Cuando la glucosa (el soluto) se disuelve en agua (el solvente), las moléculas de glucosa entran a formar parte de la estructura del agua. Las moléculas de glucosa están rodeadas y unidas a moléculas de agua.

El agua no contaminada contiene alrededor de 8 mg de O2/L. La polución térmica, o exceso de calor, reduce la concentración de O2.

una mezcla heterogénea de dos capas; por ejemplo, el aceite y el agua son líquidos inmiscibles (véase la figura 7.2). Un tercer tipo de solución es la solución gas-líquido. En estas soluciones un gas es el soluto y un líquido es el solvente. Las bebidas carbonatadas son soluciones acuosas de dióxido de carbono gaseoso, CO2 (ac). El N2 y el O2, componentes primarios de la atmósfera, se disuelven en pequeñas cantidades en agua. Los animales que viven en el agua deben respirar el O2 disuelto para sobrevivir. La tabla 7.1 da ejemplos de los dos tipos de soluciones más comunes.

Factores que influyen en la solubilidad La solubilidad se define como la cantidad de soluto que se disuelve en una cantidad determinada de solvente. Generalmente, los químicos miden la solubilidad determinando la cantidad de soluto que se disuelve en 100 g de solvente a una temperatura constante. Para predecir la solubilidad de una sustancia en otra se deben considerar tres factores: la naturaleza del soluto y del solvente, la temperatura y la presión. El axioma químico que dice "lo semejante disuelve lo semejante" es una regla

FIGURA 7.2 Si se mezclan dos líquidos miscibles, éstos se disuelven entre sí; son mutuamente solubles. Si dos líquidos inmiscibles se vierten entre sí, éstos no se mezclan, forman dos capas.

124 ■ CAPITULO 7

TABLA 7.1

La solubilidad depende de las fuerzas intermoleculares dentro del solvente, las fuerzas ¡ntermoleculares dentro del soluto y las fuerzas ¡ntermoleculares entre las partículas de soluto y de solvente.

La adición de calor rompe los enlaces en el soluto y le permite a éste entrar en la solución.

FIGURA7.3 La solubilidad de una sustancia en agua, generalmente se mide por el número de gramos de soluto que se disuelve en 100 g de agua. Una curva de solubilidad generalmente muestra la solubilidad de una sustancia de 0°C a 100°C.

TIPOS DE SOLUCIONES

que se utiliza al considerar la naturaleza del solvente y del soluto, y su solubilidad. Las sustancias que tienen estructuras y fuerzas intermoleculares similares tienden a ser solubles. Las sustancias que tienen estructuras y fuerzas intermoleculares diferentes, son menos solubles o insolubles (no se disuelven). Las moléculas polares tienden a ser más solubles en líquidos polares que en líquidos no polares. Las moléculas no polares tienden a ser más solubles en líquidos no polares que en líquidos polares. La temperatura es el segundo factor que influye sobre la solubilidad. La figura 7.3 presenta una gráfica de la solubilidad en agua de algunos solutos en función de la temperatura. Generalmente, un incremento de temperatura está acompañado de un incremento en la solubilidad; a temperaturas más altas, masas de soluto más grandes se disuelven en una masa fija de agua, que a temperaturas más bajas (véase la figura 7.4). Sin embargo, esto no siempre sucede. Para un pequeño número de sustancias, principalmente soluciones gas-líquido, hay una disminución en solubilidad cuando se incrementa la temperatura. Otras sustancias, como por ejemplo el NaCl, tienen una solubilidad en agua relativamente constante a medida que aumenta la temperatura. La presión también influye en la solubilidad. Las soluciones del tipo gas-

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

125

FIGURA 7.4 Para muchos solutos, a medida que aumenta la temperatura del solvente, también aumenta la solubilidad del soluto. Para los solutos que producen una solución coloreada, el aumento en solubilidad se observa por el color más fuerte del soluto en la solución.

líquido son el único tipo de soluciones que se ve significativamente afectado por los cambios de presión. La ley de Henry explica el efecto de la presión en la solubilidad de un gas en un líquido; dicha ley enuncia que: la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión del gas sobre la solución. A medida que se incrementa la presión del gas disuelto en la solución, la solubilidad del gas aumenta. Los buceadores deben comprender muy bien la ley de Henry. Las condiciones de alta presión que se encuentran bajo la superficie del agua, incrementan la solubilidad del N2 y el O2 en la sangre. Si los buceadores salen muy rápidamente a la superficie, se forman pequeñas burbujas de gas en la sangre que bloquean los capilares produciendo un fuerte dolor, desmayo, parálisis e incluso pueden producir la muerte. Esta condición se conoce como aeroembolismo o parálisis de los buzos.

Equilibrio de solubilidad

Cuando algunas sustancias se disuelven cerca del punto de ebullición del agua, no se separan de la solución cuando se disminuye la temperatura. Debido a que estas soluciones contienen más soluto que el de máxima solubilidad, se les denomina soluciones sobresaturadas.

Si de la cantidad máxima de soluto que se disuelve en un solvente, se toma un pequeño porcentaje de aquél y se disuelve, se obtiene una solución diluida. Entre más soluto se adicione al solvente, se dice que la solución se hace más concentrada. Los términos diluida y concentrada describen la concentración relativa de la solución. La solución es insaturada con respecto al soluto, siempre y cuando se pueda disolver más soluto en el solvente. Para cada solución y conjunto de condiciones, hay un punto de solubilidad máxima, es decir, el punto en el cual no se puede disolver más soluto en el solvente. Las soluciones que contienen la cantidad máxima de soluto se clasifican como soluciones saturadas. Cuando se agrega soluto a una solución saturada, éste permanecerá sin disolverse. En una solución saturada, se establece un equilibrio de solubilidad. Recordemos que un sistema de equilibrio dinámico aparece cuando dos procesos opuestos poseen velocidades iguales pero opuestas. En el equilibrio de solubilidad la velocidad con que las partículas de soluto lo abandonan y entran en solución, es igual a la velocidad con que las partículas de soluto abandonan la solución y se unen al

126

■

CAPÍTULO

7

FIGURA 7.5 Cuando ¡nicialmente se mezcla un soluto con un solvente, la velocidad a la que las partículas de soluto entran en solución es mayor que la velocidad de las partículas que se separan de la solución y se unen al soluto sin disolver. Por lo tanto, el soluto continúa disolviéndose. En el punto de equilibrio, las velocidades a las que las partículas de soluto entran y salen de la solución, son ¡guales; por lo tanto, no hay ningún cambio en la masa del soluto sin disolver.

Los sistemas en equilibrio son más estables que los sistemas similares que no están en equilibrio.

soluto sin disolver. La figura 7.5 muestra el equilibrio de solubilidad que se establece en una solución saturada de glucosa. Cada molécula de glucosa que se disuelve es remplazada por una molécula de glucosa de la solución. El equilibrio de la glucosa se representa de la siguiente manera.

La doble flecha indica el equilibrio entre la glucosa sólida y la glucosa disuelta En las soluciones insaturadas no se establece un equilibrio. Antes de la saturación, la velocidad de disolución del soluto es mayor que la velocidad a la cual las partículas de soluto abandonan la solución.

EJERCICIOS DE REPASO 7.1 7.2

7.3 7.4 7.5

7.6 7.7

7.2

Describa la diferencia entre una mezcla homogénea y una heterogénea. Dé un ejemplo para cada uno de los siguientes tipos de solución: a) el soluto y el solvente son gases, b) el soluto es un sólido y el solvente es un líquido, c) el soluto y el solvente son líquidos. Dé dos ejemplos de líquidos miscibles e inmiscibles. El aceite y el agua son líquidos inmiscibles. ¿Qué podría decirse acerca de las fuerzas intermoleculares en el aceite y en el agua? En promedio. ¿Qué efecto tiene cada uno de los siguientes cambios en la solubilidad de un soluto en un solvente? a) disminución de la temperatura, b) disminución de la presión del gas sobre la solución que contiene el gas. a) ¿Qué es una solución saturada? b) ¿Qué es una solución insaturada? c) ¿Cómo se prepara una solución saturada? ¿Qué significa el equilibrio de solubilidad? Dé un ejemplo.

■

CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIONES

Las unidades de concentración se utilizan para expresar la cantidad de soluto en una solución. Actualmente se utilizan muchas unidades de concentración, dependiendo de la naturaleza y uso de la solución. La tabla 7.2 presenta las principales unidades de concentración que se emplean en química. De las unidades menciona-

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

TABLA 7.2

127

UNIDADES DE CONCENTRACIÓN DE SOLUCIONES

1. Porcentaje en masa

2. Porcentaje de masa a volumen

3. Porcentaje en volumen

4. Partes por mil

5. Partes por millón

6. Molaridad

7. Normalidad

8.Molalidad

9. Osmotaridad

das en la tabla 7.2 estudiaremos las unidades más utilizadas: el porcentaje en masa y la molaridad.

Porcentaje en masa El porcentaje en masa es la unidad de concentración que expresa la masa de soluto que hay en 100 g de solución (masa de soluto + masa de solvente).

Cuando se efectúan cálculos de concentración en porcenta|e, no se utiliza la identidad del soluto en los cálculos.

Por definición, una solución de azúcar al 8% m/m, es la que contiene 8 g de azúcar en 100 g de solución. Una manera de preparar una solución de 8% m/m de azúcar es diluyendo 8 g de azúcar en 92 g de agua. El ejemplo 7.1 muestra los pasos requeri-

128 ■ CAPÍTULO 7

dos para calcular las masas de soluto y solvente cuando se utiliza el porcentaje de masa.

EJEMPLO 7.1 La mayoría de la población de Estados Unidos consume de 6 a 18 g de NaCI diariamente. En la producción de la mayoría de alimentos, se adiciona NaCI para mejorar el sabor.

¿Cómo se prepararían 45 g de una solución al 2.50% m/m de NaCI (ac)? Solución 1. 2.

¿Qué se desconoce? g de NaCl y g de H,O. ¿Qué se conoce? 45.00 g de solución y 2.50% m/m de NaCI (ac). Una solución de 2.50% m/m de NaCI contiene 2.50 g de NaCl/100 g de solución.

El porcentaje en masa es un factor de conversión que expresa la masa de soluto en 100 g de solución. Por lo tanto, podemos usar el método del factor de conversión de unidades para solucionar este problema. Se puede recurrir a la figura 7.6 como guía para solucionar problemas de porcentaje en masa. 3. Aplique el método del factor de conversión de unidades para hallar la masa de NaCl.

4.

Halle la masa de agua. Para hallar la masa de agua, se resta la masa del NaCl de la masa total de la solución. Masa de agua = masa de solución (soluto + solvente) - masa de soluto

Para preparar una solución de 2.50% m/m de NaCl, se disuelven completamente 1.12 g de NaCl en 43.88 g de H2O. FIGURA 7.6 El porcentaje en masa de una solución, es un factor de conversión que da la masa de soluto por 100 g de solución. Para calcular la masa de soluto que una solución contiene, se debe multiplicar la masa de la solución por el porcentaje en masa (masa de soluto/100 g de solución). Para calcular la masa de solución que contiene una cantidad fija de soluto, invierta el porcentaje en masa (100 g de solución/masa de soluto) y multiplíquelo por la masa del soluto.

Muchas veces en el laboratorio se tiene una solución de concentración conocida, y se necesita la masa específica del soluto. El ejemplo 7.2 ¡lustra cómo se calcula la masa del soluto con base en el porcentaje en masa.

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

129

EJEMPLO 7.2 Los alquimistas del siglo XVIll denominaron agua fortis al ácido nítrico, lo que significa fuerte. Actualmente el ácido nítrico se utiliza en la producción de fertilizantes, explosivos, plásticos, tinturas y drogas.

El ácido nítrico concentrado, HNO3, se vende normalmente como una solución acuosa del 70.6% m/m. Halle la masa del ácido nítrico concentrado que contiene 75.0 g de HNO3 puro. Solución

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? Los gramos de solución de HNO3 concentrado. ¿Qué se conoce? 75.0 g de HNO3 y solución de ácido nítrico al 70.6% m/m. Aplique el método de rotulación del factor (véase la figura 7.6).

En una solución de 106 g de ácido nítrico al 70.6%, hay 75.0 g de HNO3 puro. Otras unidades de concentración son el porcentaje en volumen (% V/V) y el porcentaje en masa a volumen (% m/v)

Los problemas con estas unidades de concentración se pueden resolver en forma semejante a las soluciones de problemas de porcentaje en masa.

EJERCICIOS DE REPASO 7.8

Escriba los nombres de las unidades de concentración representadas por: a) moles de soluto por litro de solución, b) masa de soluto por 100 cm3 de solución, c) masa de soluto por 100 g de solución. 7.9 Explique cómo se preparan 275.0 g de una solución acuosa de acetona al 2.00% m/m. 7.10 ¿Qué masa de MgCl2 está contenida en 46.4 g de una solución de MgCl2 (ac) al 0.194%?

Molaridad La molaridad es la unidad de concentración que se encuentra con mayor frecuencia en la química elemental. La molaridad (A/) es el número de moles de soluto por litro de solución.

130 ■ CAPÍTULO 7 FIGURA 7.7 Una forma de preparar una solución 1 M es a) pesar 1 mol de soluto en una balanza y transferirlo a un balón volumétrico de 1L, b) adicionar agua y disolver el soluto y c) continuar adicionando agua hasta completar un volumen total de un litro. Finalmente, agitar el balón para obtener una mezcla homogénea.

Una unidad muy relacionada con la molaridad, es la formalidad (F). La formalidad es el número de moles de unidades fórmula de un soluto iónico por litro de solución, la formalidad se utiliza exclusivamente para sustancias iónicas.

Una forma de preparar una solución acuosa uno-molar (1 - M) es adicionar 1 mol de soluto en un balón volumétrico de 1-L; se agrega suficiente agua para disolver el soluto, y luego se completa con más agua hasta que el volumen total sea de 1 L (véase la figura 7.7). Una solución 1 -M se puede preparar de muchas otras maneras. Si sólo se tiene a disposición un balón volumétrico de 500cm3 se toman 0,5 moles de soluto y se colocan en el balón de 500 cm3. Luego se agrega suficiente agua para completar el volumen total de 500 cm3.

El ejemplo 7.3 muestra el procedimiento que se debe seguir para calcular la masa de soluto necesaria para preparar un volumen específico de una solución molar dada.

EJEMPLO 7.3

Explique cómo se preparan 175 cm3 de una solución 0.320-M de KI (ac).

Solución El K+ y el I- son minerales esenciales para la vida humana. El K* está balanceado con Na* en todos los tejidos. El I~ se requiere para el funcionamiento adecuado de la glándula tiroides.

1. 2.

¿Qué se desconoce? Los gramos de KI en 175 cm3 de 0.320 M KI (ac). ¿Qué se conoce? 175cm3, KI(0.320 mol KI/IL) 0.320 M y 166g de KI/l mol KI. Primero cambiamos el volumen a litros y luego utilizamos la molaridad y la masa molar para hallar la masa de KI que se debe disolver en 175 cm3 de solución; (véase Figura 7.8).

SOLUCIONES Y COLOIDES

FIGURA 7.8 Para determinar la masa de un soluto en un volumen de solución dado, se multiplica el volumen de solución en l i t r o s por la molaridad de la solución (moles de soluto/litro de solución] y luego este producto se multiplica por la masa molar (gramos de soluto/mol).

3.

■

131

Aplique el método de rotulación del factor

Para preparar 175 cm3 de solución de KI 0.320 M, agregue 9.30 g de KI a un recipiente de 175 cm3, coloque agua en el recipiente y disuelva el KI. Continúe agregando agua hasta que el volumen total sea de 175 cm3.

El ejemplo 7.4 ilustra el procedimiento para calcular la molaridad de una solución a partir de la masa del soluto y el volumen total de la solución.

EJEMPLO 7.4 El metanol también se conoce como alcohol de madera debido a que se produce cuando se calienta la madera, en ausencia de oxígeno. Es una sustancia muy tóxica si se ingiere.

Se prepara una solución de metanol colocando 18.3 g de metanol, CH4O, en un recipiente, y luego se le agrega agua suficiente hasta obtener 58.6 cm3 de solución. ¿Cuál es la molaridad de la solución? Solución

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? MCH4O (ere) = mol CH4O/1 L de solución. ¿Qué se conoce? 18.3 g de CH4O y volumen total = 58.6 cm3. Determine el número de moles de soluto y los litros de solución.

4.

Calcule la molaridad de la solución.

Cuando se disuelve 18.3 g de CH4O en una cantidad de agua suficiente para obtener un volumen total de 58.6 cm3 de solución, la molaridad de la solución es de 9.76 M.

132

■ CAPÍTULO 7

Problemas de dilución En muchas ocasiones se debe diluir una solución concentrada para obtener una de más baja concentración. Para diluir una solución, se incrementa el volumen del solvente hasta obtener la nueva concentración. El número de moles de soluto permanece constante durante el proceso de dilución. moles de soluto

= moles de soluto solución concentrada

solución diluida

Para hallar el número de moles de soluto en la solución concentrada (molc), se multiplica la molaridad de la solución concentrada (Mc) por el volumen (Vc) que ocupa.

En forma similar, el número de moles de soluto en la solución diluida igual a la molaridad de la solución diluida multiplicada por su volumen

Cuando se diluyen ácidos concentrados nunca se debe agregar el agua al ácido. Debido a que éste salpica cuando entra en contacto con el agua, siempre se debe agregar cuidadosamente el ácido concentrado al agua.

es

Puesto que el número de moles tanto en la solución concentrada como en la diluida es el mismo se puede aplicar la siguiente expresión matemática para resolver problemas de dilución.

El problema 7.5 ofrece un ejemplo de dilución.

EJEMPLO 7.5

¿Cómo se pueden diluir 50.0 cm3 de NaOH 6.00 M para obtener NaOH 1.00 W.

Solución El hidróxido de sodio, NaOH, es conocido como lejía o sosa cáustica. El NaOH tiene cientos de usos en la industria.

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? volumen total de la solución diluida. ¿Qué se conoce? 50.0 cm3 de NaOH, 6.00 M diluido a NaOH 1.00 M. Aplique la fórmula de dilución.

Primero se despeja la ecuación para en la ecuación.

y se sustituyen los valores conocidos

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

133

De la ecuación determinamos que la solución de NaOH 6.00 Mse debe diluir a 3.00 × 102 cm3. En otras palabras, a los 50.0 cm3 de NaOH 6.00 M se debe agregar agua en cantidad suficiente para obtener un volumen de 3.00 × 102 cm3.

Cálculos adicionales de soluciones Si se conocen la molaridad y el volumen de una solución, puede calcularse la masa del soluto disuelto. Por ejemplo, si la molaridad de la glucosa en el plasma sanguíneo es de 0.00504 M, se pide calcular la masa de glucosa en 100.0 mL de plasma sanguíneo.

Del cálculo anterior se deduce que en 100 mL de plasma sanguíneo hay 0.0907 g de glucosa. Frecuentemente en los laboratorios químicos la concentración de glucosa en la sangre se expresa en miligramos de glucosa por decilitro. Para encontrar esta relación, se debe convertir el número de gramos de glucosa a miligramos y convertir el número de litros a decilitros.

El ejemplo 7.6 es otra ilustración de un cálculo para soluciones.

134

■

CAPÍTULO

7

EJEMPLO 7.6

El promedio de concentración de Ca2+ en el plasma sanguíneo es 2.5 X 10-3 M. Si una persona tiene 2.8 L de plasma sanguíneo, ¿cuál es la masa promedio de Ca2+ en el plasma sanguíneo, y cuál es la concentración de Ca2+ en mg/dL? Solución 1. 2.

¿Qué se desconoce? ¿Qué se conoce?

3.

Aplique el método de rotulación del factor.

de plasma sanguíneo y

En 2.8 L de sangre con una concentración molar de Si se convierte esta concentración a mg/dL, se encontrará que hay

EJERCICIOS DE REPASO a) Explique cada uno de los pesos requeridos para preparar 575 cm3 de NaBr (ac) 0.430 M, b) ¿Qué masa de Ca (NO3)2 se requiere para preparar 8.52 L de Ca (NO3)2 (ac) 1.05 A4? 7.12 Halle la molaridad de una solución que contiene 0.236 g de C2H6O en un volumen de solución total de 927 cm3. 7.13 ¿Cómo se pueden diluir 45.0 cm3 de NaCl (ac) 0.250 M para obtener una solución de NaCl 0.105 M? 7.14 a) Si una persona tiene 3.0 L de plasma sanguíneo, ¿qué masa de Mg2+ habrá en la sangre, si la concentración de Mg2+ es de 1.5 × 10-3 M? b) ¿Cuál es la concentración de Mg2+ en mg de Mg2+/dL en la sangre? 7.11

7.3

■

ELECTROLITOS Y NO ELECTROLITOS

Las soluciones se clasifican de acuerdo con el comportamiento del soluto después de disolverse en el solvente. Cuando se adicionan al agua los compuestos iónicos, sus estructuras cristalinas se rompen por la acción de las moléculas polares del agua, permitiendo la entrada de los iones a la solución

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

FIG U RA 7 . 9 U n a pa rat o de conductividad puede construirse por unión de electrodos a una bombilla y una fuente de energía, de tal manera que la bombilla sólo se encenderá si entre los dos electrodos hay una solución que conduce la corriente eléctrica. Cerca del 100% de un electrolito fuerte existe como iones en solución. Los electrolitos débiles se ionizan sólo parcialmente en la solución.

135

Para verificar la existencia de iones en solución, se utiliza un aparato de conductividad; véase la figura 7.9. Un aparato de conductividad está compuesto por una bombilla conectada a una fuente de electricidad y dos electrodos. La bombilla se enciende solamente si hay un conductor eléctrico entre los dos electrodos. Cuando los electrodos del aparato de conductividad se sumergen en una solución que contiene sustancias iónicas disueltas, la bombilla se enciende. Los iones disueltos actúan como conductores de la corriente eléctrica y completan el circuito eléctrico. Los solutos que producen soluciones que conducen la corriente eléctrica se llaman electrolitos. Algunas soluciones (aquéllas con mayor concentración de iones disueltos) conducen fuertemente la corriente eléctrica, y otras (aquéllas con menor concentración de iones disueltos) conducen débilmente la corriente eléctrica. Las sustancias iónicas disueltas se pueden clasificar como electrolitos fuertes y electrolitos débiles. Un electrolito fuerte es el soluto que se disocia en iones casi totalmente en una solución. Los electrolitos fuertes producen soluciones que son muy buenas conductoras de la electricidad. Un electrolito débil es un soluto que en solución no se disocia apreciablemente en sus iones; por lo tanto, las soluciones de electrolitos débiles son malas conductoras de la electricidad. En la tabla 7.3 se encuentran ejemplos de electrolitos débiles y electrolitos fuertes. Los sólidos iónicos son generalmente electrolitos fuertes. Las sustancias covalentes que generalmente son solubles en agua, normalmente son electrolitos débiles o no electrolitos (excepto los ácidos fuertes). Un no electrolito es una sustancia que cuando se disuelve no se ioniza, o se ioniza ligeramente. El etanol es un ejemplo de un no electrolito. Los electrolitos juegan un papel importante en los seres vivos. Ayudan a mantener el fluido adecuado y el balance ácido-base dentro del cuerpo. Algunos de

TABLA 7.3 ELECTROLITOS

TABLA 7.4

IONES POLIATÓMICOS

136

■

CAPÍTULO

7

Para escribir el nombre de un compuesto que contiene un anión poliatómico, se escribe primero el nombre del ion poliatómico, seguido por el nombre del metal anteponiéndole la preposición de; por ejemplo, K2CO3 es el carbonato de potasio.

los cationes biológicos más importantes son Na+, K+, Ca2+ y Mg2+. Además del Cl-, los aniones más importantes son los aniones poliatómicos. Un ion poliatómico es un ion que contiene más de un átomo. Por ejemplo, el ion bicarbonato HCO3-, es un anión compuesto de cinco átomos. Otros aniones importantes a nivel biológico incluyen sulfato, fosfato monoácido, y fostafo diácido, H2PO4-. En la tabla 7.4 se enumeran los nombres y fórmulas de los iones poliatómicos más importantes. Las ecuaciones iónicas se escriben para mostrar lo que sucede con los compuestos iónicos en solución. Una ecuación iónica incluye todas las especies iónicas disueltas dentro de una reacción química; por ejemplo, la ecuación iónica que muestra lo que pasa cuando el clorato de sodio sólido, NaC103 (s), se disuelve, es

El clorato de sodio se disocia en cationes sodio hidratados, Na+ (ac), y aniones clorato hidratados, C1O3~ (ac). Un ion hidratado es aquel que está rodeado por moléculas de agua. La figura 7.10 ilustra lo que sucede cuando el NaC103 se disuelven en agua.

EJERCICIOS DE REPASO 7.15 ¿Cómo se identifica un electrolito o un no electrolito en el laboratorio? 7.16 Dé dos ejemplos de: a) no electrolitos, b) electrolitos débiles, c) electrolitos fuertes. 7.17 Escriba una ecuación iónica que muestre lo que pasa cuando el KCl (s) se disuelve en agua.

7.4

■

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES

Una vez que un soluto se disuelve en un solvente, las propiedades de la solución resultante difieren de las del soluto y del solvente. Las soluciones presentan pro-

FIGURA 7.10 a) Cuando se disuelve NaCIO3 (s) en agua, las molé+ culas polares del agua atraen el NA y el ClO 3 - debilitando y rompiendo los enlaces de la red cristalina, b) Luego que los enlaces se han roto, los iones son rodeados por moléculas de agua y se separan del cristal.

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

137

piedades especiales que dependen de la concentración de las partículas de soluto disueltas. Estas propiedades se denominan propiedades coligativas. Una propiedad coligativa es aquella que está directamente relacionada con el número de partículas de soluto disueltas en el solvente. En gran medida, las propiedades coligativas son independientes de la naturaleza del soluto, únicamente dependen de la concentración de las partículas de soluto disueltas. Las propiedades coligativas son: disminución de la presión de vapor, elevación del punto de ebullición, depresión del punto de congelación y presión osmótica.

Disminución de la presión de vapor

La ley de Raoult explica la disminución de la presión de vapor de un líquido al agregar un soluto.

Cada líquido posee una presión de vapor específica a una temperatura constante. En un líquido puro, todas las moléculas en su superficie corresponden a él. Sin embargo, en la superficie de una solución se encuentran partículas de soluto y moléculas de solvente; véase la figura 7.11. La disminución en el número de moléculas de solvente en la superficie, disminuye la velocidad de evaporación del solvente, debido a que hay menos moléculas de éste para evaporar, por lo tanto, la presión de vapor disminuye. La presión de vapor de una solución que contiene un soluto no volátil (uno que no se evapora) es siempre menor que la presión de vapor del solvente puro. Entre más soluto se agregue al solvente, más baja será la presión de vapor de la solución. En otras palabras, disminuye la tendencia de la solución a evaporarse.

Elevación del punto de ebullición

Por cada mol de soluto no ionizado disuelto en 1 kg de agua, el punto de ebullición se eleva en 0.52°C.

FIGURA 7.11 En un solvente puro, todas las moléculas superficiales son moléculas del solvente. En una solución que contiene un soluto no volátil, en la superficie hay moléculas de soluto y de solvente. Las moléculas de soluto disminuyen el número de moléculas superficiales de solvente que pueden evaporarse.

La adición de moléculas de soluto no volátil a un solvente, disminuye el número de moléculas de solvente en la superficie y por lo tanto disminuye la presión de vapor de la solución. Después de la adición de un soluto no volátil, la presión de vapor del agua a 100°C es menor que 1 atm. Por lo tanto, se tendría que incrementar la temperatura por encima de 100°C para así aumentar la presión de vapor a 1 atm. Por consiguiente, para elevar el punto de ebullición de la solución, se agregan partículas de soluto no volátil. Una mayor concentración de partículas de soluto produce un punto de ebullición más alto. Si se disuelve 1.0 mol de un soluto no volátil no ionizado en 1 kg de agua, el punto de ebullición de la solución será 100.52°C.

138

■

CAPÍTULO

7

FIGURA 7.12 o) Una membrana semipermeable separa una solución de NaCI 0.5 M de una solución de NaCI 1.0 M. Puesto que la concentración de agua es mayor en la solución de NaCI 0.5 M, las moléculas de agua viajan a través de la membrana semipermeable a la solución de NaCI 1.0 M. b) El nivel de agua se incrementa en el lado derecho del tubo y disminuye en el lado izquierdo hasta que la concentración de las dos soluciones sea igual (NaCI 0.75 M).

Disminución del punto de congelación. Al radiador de un automóvil se le agrega anticongelante para disminuir el punto de congelación del agua y prevenir su congelamiento y posible ruptura del bloque del motor.

En el punto de congelación, la presión de vapor de una sustancia es igual en sus fases líquida y sólida. La adición de un soluto a un solvente disminuye la presión de vapor de la fase líquida más que la de la fase sólida. En consecuencia, en una solución el líquido se congela a más baja temperatura debido a que la presión de vapor de la fase sólida iguala la presión de vapor de la fase líquida a una temperatura más baja. La adición de 1.0 mol de soluto no volátil sin ionizar, a 1 kg de agua, disminuye el punto de congelación de ésta a -1.9°C. Cuando se le agrega sal al hielo y a la nieve que se acumula en las calles, la sal se disuelve y disminuye el punto de congelación del agua fundiendo así la nieve y el hielo.

Osmosis y presión osmótica

Cuando se coloca un pepino en una solución concentrada de NaCI (salmuera), el pepino pierde agua y se convierte en encurtido.

La presión osmótica promedio de la sangre es de 7.7 atm.

La osmosis es el movimiento de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable. Una membrana semipermeable permite que sólo ciertas moléculas pequeñas de solvente pasen a través de ella, pero restringe el movimiento de moléculas más grandes. En la mayoría de los casos, las moléculas de solvente pequeñas, tales como el agua, experimentan osmosis, mientras que las sustancias grandes e iones no experimentan osmosis. La figura 7.12 muestra volúmenes iguales de dos soluciones de NaCl, separadas por una membrana semipermeable. En el lado izquierdo hay una solución de NaCl 1.0 M y en el derecho 0.50 M de NaCl. Durante la osmosis, el agua fluye de la solución más diluida (0.50 M de NaCI) a la solución más concentrada (1.0 M de NaCl) hasta que las concentraciones de las dos soluciones sean iguales: NaCl 0.75 M. En la solución de NaCl 0.50 M hay una concentración de agua más alta que en la solución de NaCl 1.00 M. Así, el agua se mueve de la región de mayor concentración de agua hacia la de menor concentración. Es decir, el agua fluye de la solución de baja concentración de soluto, a través de la membrana semipermeable, hacia la solución de alta concentración de soluto. Presión osmótica es la presión que se requiere para detener el movimiento de soluto a través de una membrana semipermeable, desde un solvente puro a una solución (véase la figura 7.13). La presión osmótica es directamente proporcional a la concentración de partículas en la solución; por lo tanto, la presión osmótica es

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

139

FIGURA 7.13 La presión osmótica es la presión necesaria para detener el movimiento de las moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable desde un solvente puro a una solución.

La carne se preserva por la adición de sal. Las bacterias en la carne salada se hidratan y mueren por la alta concentración de sal.

FIGURA 7.14 a) Si una célula está rodeada por una solución hipertónica, ocurre crenación o plasmólisis, esto es, la célula se arruga debido a que el agua sale de la célula y entra a la solución, b) Si una célula esta rodeada de una solución hipotónica, las células se rompen ya que el agua se mueve a través de la membrana de la célula y entra en dicha célula, provocándole una hinchazón o plasmóptisis.

una propiedad coligativa. A medida que aumenta la concentración de partículas, la presión osmótica también aumenta. Debido a que las células vivas poseen membranas semipermeables, la osmosis es importante para mantener el balance adecuado de los fluidos dentro de la célula. La osmosis no ocurre si la célula está rodeada por una solución que contenga la misma concentración de partículas de soluto . Las soluciones que contienen la misma concentración de partículas de soluto que las células se llaman soluciones isotónicas. Si las células están rodeadas de una solución que contenga una más alta concentración de partículas de soluto, solución hipertónica, habrá un flujo neto de agua de la célula hacia los alrededores. Cuando el agua sale de las células, éstas se arrugan y distorsionan; el arrugamiento y distorsión de las células por la pérdida de agua hacia los alrededores se llama

140 ■ CAPÍTULO 7

Si se aplica una presión a la solución más concentrada la osmosis puede ser invertida. El proceso osmótico inverso se utiliza para desalinizar el agua.

Los ríñones filtran cerca del 25% de la sangre cada minuto.

FIGURA 7.15 a) Una solución acuosa de moléculas grandes de proteínas, moléculas pequeñas e iones está dentro de una membrana dializante suspendida en agua pura, b) Una membrana díalizante permite que las moléculas pequeñas, los iones y las moléculas de agua viajen a través de ella y entren en agua pura. Después que se completa la diálisis las moléculas pequeñas y los iones se encuentran tanto dentro como fuera de la membrana dializante. Las moléculas de proteína permanecen dentro de la membrana dializante.

crenación ó plasmólisis. Existe una tercera posibilidad: que la célula esté rodeada por una solución hipotónica. Una solución hipotónica posee una concentración de soluto menor que la de la célula. Rajo estas condiciones, hay un flujo neto de agua de los alrededores hacia las células, lo que da como resultado la destrucción de la célula, debido a que la adición de agua causa una hinchazón de la célula y su consiguiente ruptura. La figura 7.14 ilustra los efectos osmóticos de las soluciones en las células. A los pacientes sólo se les puede inyectar medicinas y drogas isotónicas porque de lo contrario algunas de sus células podrían destruirse. Usualmente se utiliza una solución que tiene 0.9% de NaCl, suero fisiológico, o una solución de glucosa del 5.5%, para disolver los medicamentos. Éstas son soluciones isotónicas que previenen la crenación y la ruptura de las células. La diálisis está muy relacionada con la osmosis. La diálisis es el movimiento de moléculas pequeñas e iones junto con el agua a través de una membrana dializante. Una membrana dializante es aquella que tiene poros grandes y por esto permite el paso de partículas grandes a través de ella. Las membranas de las células son esencialmente membranas dializantes. Además del agua, ciertos iones y moléculas pueden entrar y salir de la célula. Las moléculas grandes, tales como las proteínas, son demasiado grandes para moverse a través de la membrana celular durante la diálisis. Lafigura7.15 ilustra la diálisis. Las unidades funcionales dentro del riñon son los nefrones (véase la figura 7.16). La membrana dializante separa al nefrón de un sistema de capilares. A medida que la sangre fluye por el sistema de capilares, todas las moléculas excepto las grandes atraviesan la membrana dializante y entran al nefrón. A media que el fluido se mueve a través del nefrón, el agua y otras sustancias importantes regresan a la sangre. Los productos de deshecho no se absorben en la sangre y son eliminados en la orina. Los pacientes que tienen enfermedad o daño en un riñon, pueden utilizar un riñon artificial para purificar su sangre. La figura 7.17 muestra un diagrama esquemático de un riñon artificial.

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

141

FIGURA 7.16 a) Los ríñones tienen una longitud aproximada de 13 cm de largo, 8 cm de ancho y 5 cm de espesor. La arteria renal trae sangre al riñon donde es filtrada. La sangre purificada viaja a través de la vena renal y la orina se desplaza por el uréter, b) Un nefrón está compuesto de una red capilar llamada glomérulo la cual es el sitio de la diálisis, las moléculas dejan la sangre, pasan a través de la cápsula de Bowmon y entran al tubulo renal.

EJERCICIOS DE REPASO 7.18 ¿Qué determina que una propiedad de una solución sea o no coligativa? 7.19 Explique por qué un soluto no volátil, no electrolito, disminuye la presión de vapor del agua. 7.20 ¿Qué efectos tienen los solutos en los puntos de ebullición y fusión de los solventes? 7.21 a) ¿Qué es una membrana semipermeable? b) ¿Qué es la osmosis? c) ¿Por qué se necesita una membrana semipermeable para la osmosis? 7.22 Para cada uno de los siguientes pares, describa la diferencia entre los términos: a) osmosis y presión osmótica, b) osmosis y diálisis, c) membrana osmótica y membrana dializante.

FIGURA 7.17 Un riñon artificial utiliza tubería dializante para filtrar la sangre. La sangre sale por una arteria del brazo de un paciente y es bombeada a través de una tubería dializante de celofán que está sumergida en una solución especial para diálisis. Las impurezas abandonan la sangre y entran a la solución de diálisis. La sangre purificada regresa a la vena en el brazo.

142 ■ CAPÍTULO 7

7.23 Una solución de glucosa 2.50 M está separada de una solución de glucosa 1.5 M por una membrana osmótica, a) ¿En qué dirección fluirá el agua? b) ¿Cuál será la concentración final de cada solución al terminar el proceso de osmosis?

7.5 El protoplasma, el contenido de las células y la sangre son sistemas coloidales.

Además de las soluciones y de los coloides, existen también las suspensiones. Una suspensión está compuesta de partículas dispersas mayores de 500 nm. Las partículas en una suspensión se sedimentan y se pueden filtrar.

■

COLOIDES

Los coloides están relacionados con las soluciones puesto que ambos son mezclas homogéneas. Los coloides difieren de las soluciones en términos del tamaño de las partículas que interactúan. Llamados algunas veces dispersiones coloidales o suspensiones coloidales, están compuestos de un medio dispersante y una sustancia dispersa. Los soles son una clase común de coloides, están compuestos de partículas sólidas, que constituyen la sustancia dispersa contenida dentro de un líquido, que es el medio dispersante. Ejemplos de soles son las pinturas, el protoplasma y el almidón en agua. Los soles difieren de las soluciones en que las partículas sólidas que están dispersas tienen generalmente diámetros de 1 a 200 nm. Estas partículas son significativamente mayores que las partículas de soluto en las soluciones. Aunque las partículas dispersas en los coloides son mayores que las de las soluciones, las partículas coloidales usualmente no se sedimentan. Las partículas dispersas en los coloides son lo suficientemente pequeñas para pasar fácilmente a través de los poros de un papel de filtro. Sin embargo, son lo suficientemente grandes para dispersar la luz. Si se hace pasar un rayo de luz a través de un coloide, la luz es reflejada y dispersada; este efecto se conoce como efecto Tyndall, el cual se ilustra en la figura 7.18. Las partículas de soluto en las soluciones son demasiado pequeñas para dispersar la luz y por lo tanto, en ellas no se observa el efecto Tyndall.

En la tabla 7.5 se enumeran las principales clases de coloides. Como ya lo hemos visto, un sol se produce cuando se dispersa un sólido en un líquido. Los geles están estrechamente relacionados con los soles. Los geles son un tipo especial de sol en los que las partículas sólidas están compuestas de moléculas muy

FIGURA 7.18 a) la luz que pasa por una solución no es reflejada por las partículas de soluto. Por lo tanto el rayo de luz no puede verse al pasar por una solución, b) La luz que pasa por una mezcla coloidal es reflejada por las partículas grandes dispersas. Por esto hecho el rayo de luz puede varso cuando pasa a través de una mezcla coloidal. Éste es el efecto Tyndall.

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

Dos líquidos inmiscibles pueden formar una emulsión inestable. Se puede agregar un agente emulsificante a la emulsión para prevenir la separación de los líquidos.

1 43

grandes que interactúan mutuamente. El resultado es que la estructura de un gel es más rígida que la de un sol. Ejemplos de geles son las gelatinas y la mermelada. Una emulsión es otro tipo de coloide. Una emulsión se presenta cuando un líquido se dispersa en otro líquido. La leche homogeneizada es un ejemplo de emulsión que contiene grasa líquida dispersa en agua. Una espuma resulta de la dispersión de burbujas pequeñas de gas en un líquido. La crema batida es un ejemplo de espuma. Las partículas líquidas y sólidas pueden dispersarse en un gas. Un líquido disperso en un gas es un aerosol líquido y un sólido disperso en un gas es un aerosol sólido. La neblina es un ejemplo de aerosol líquido y el humo es un ejemplo de aerosol sólido. Los coloides se encuentran en todo nuestro cuerpo. La mayor parte de nuestro cuerpo tiene dispersiones coloidales de proteínas y grasas, excepto en huesos y dientes. La mayoría de los coloides de importancia biológica se producen cuando las proteínas y las moléculas de grasa forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua.

EJERCICIOS DE REPASO 7.24 a) ¿Qué es un coloide? b) ¿Cómo se diferencia un coloide de una solución? 7.25 Enumere tres propiedades de los coloides. 7.26 ¿Cuál es el medio dispersante y la sustancia dispersa en: a) un aerosol líquido, b) un aerosol sólido, c) un gel, d) un sol sólido, e) una emulsión? 7.27 Dé un ejemplo que corresponda a cada una de las siguientes clases de coloides: a) espuma, b) espuma sólida, c) emulsión, d) sol, e) aerosol líquido.

RESUMEN ___________________________________________ Las soluciones son mezclas homogéneas de sustancias. Una solución se compone de un soluto o componente en menor cantidad, que se encuentra disuelto en un solvente, o componente en mayor cantidad. Las partículas de soluto tienen un diámetro de menos de 1 nm. Los átomos y moléculas de soluto se incorporan en la

TABLA 7.5

CLASES DE COLOIDES

Clases de

Medio

Sustancia

coloides

dispersante

dispersa

Ejemplo

Soles, geles Emulsiones

Aerosoles líquidos

gas

sólido líquido gas líquido solido

pintura, gelatina leche, mayonesa, cremas

Aerosoles líquidos

líquido líquido líquido gas

Espumas sólidas

sólido sólido

gas

caucho de espuma, masmelos

Emulsiones sólidas

líquido

queso, mantequilla

Sol sólido

sólido

sólido

algunas aleaciones, vidrio d» rubí

Espumas

El cristal de rubí se produce cuando se adiciona una sal de oro al vidrio. El cristal de rubí es rojo.

espuma de jabón, crema batida

neblina, nubes humo, bacterias del aire

144 ■ CAPÍTULO 7

estructura del solvente. Las soluciones se clasifican de acuerdo al estado físico del soluto y del solvente. Las clases de soluciones más frecuentes encontradas son: sólido-líquido, líquido-líquido, gas-líquido, gas-gas. La solubilidad es el límite hasta el cual un soluto se disuelve en un solvente. Las soluciones que contienen grandes cantidades de soluto disueltas en el solvente, se llaman soluciones concentradas. Las soluciones que contienen pequeñas cantidades de soluto disueltas en un solvente se llaman soluciones diluidas. Si no se puede disolver más soluto en un solvente, sin cambiar las condiciones, se dice que la solución está saturada. Si en la solución hay una cantidad de soluto menor que la necesaria para saturarla, se dice que la solución está insaturada. Existen tres factores principales que influyen en la solubilidad. Primero, las sustancias que tienen estructuras y fuerzas intermoleculares similares son, generalmente, más solubles entre sí que aquellas que son diferentes; lo similar disuelve lo similar. Segundo, las altas temperaturas producen usualmente solubilidades mayores excepto para los gases en los líquidos. Por último los cambios de presión afectan principalmente las soluciones gaseosas, cuando se incrementa la presión, se incrementa la solubilidad del gas en la solución. Las unidades de concentración que se utilizan frecuentemente en química son molaridad (M), moles de soluto por litro de solución, y porcentaje en masa (% m/m), masa de soluto por 100 g de solución. Las soluciones que contienen iones disueltos se denominan soluciones electrolíticas; éstas conducen la corriente eléctrica. Si un alto porcentaje de soluto se ioniza en una solución se le clasifica como un electrolito fuerte —conduce con gran intensidad la corriente eléctrica. Los solutos que en solución producen pocos iones, se llaman electrolitos débiles, y los solutos que no producen iones en solución se conocen como no electrolitos. Las propiedades coligativas dependen de la concentración de las partículas de soluto disueltas y no de la naturaleza de las partículas de soluto. Las propiedades coligativas son: disminución de la presión de vapor, elevación del punto de ebullición, disminución del punto de vapor, elevación del punto de ebullición, disminución del punto de congelación, y presión osmótica. Cuando se incrementa la concentración de soluto, disminuye la presión de vapor, se eleva el punto de ebullición y disminuye el punto de congelación. Cuando se separan dos soluciones de diferente concentración por una membrana semipermeable, se presenta la presión osmótica. El agua fluye de la solución de menor concentración de soluto a la de mayor concentración de soluto, hasta que la concentración de las soluciones se iguala. La presión osmótica es la presión que se debe ejercer para detener la osmosis. Los coloides se forman cuando se dispersan partículas con diámetros promedio de 1 a 200 nm en un medio dispersante. Al igual que las soluciones, los coloides son mezclas homogéneas. Las partículas dispersas en los coloides pasan a través de filtros y normalmente no se sedimentan o separan. Las partículas dispersas son suficientemente grandes para dispersar la luz que pasa a través del coloide; esto se conoce como el efecto Tyndall. Como ejemplos de coloides tenemos soles, geles, emulsiones y espumas.

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

145

EJERCICIOS 7.28 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) solución, b) soluto, c) solvente, d) disolución, e) miscible, f) inmiscible, g) solubilidad, h) solución saturada. i) solución insaturada.j) equilibrio de solubilidad. k) unidad de concentración. l) dilución, m) electrolito fuerte, n) electrolito débil, o) no electrolito, p) ecuación iónica, q) propiedad coligativa. r) osmosis, s) presión osmótica. t) membrana semipermeable, u) diálisis, v) membrana dializante. w) coloide..x) medio dispersante.

Concentración de las soluciones

Soluciones

7.42

7.29 ¿En qué se diferencia el soluto del solvente? 7.30 Identifique el soluto y el solvente en cada uno de los siguientes casos: a) 1 L de H2O y 1 g de NaCl. b) 1 L de alcohol y 50 cm3 de agua, c) 1 L de alcohol y 1 L de agua, d) 1 L de H2O y 0.1 cm' de O, (g) 7.31 a) ¿Cómo podría recuperarse el NaCl de una solución acuosa de NaCl? b) ¿Podría utilizarse el mismo método para aislar el alcohol de una solución alcohol-agua? 7.32 ¿Cuál es la diferencia entre la solubilidad de una sustan cia en un solvente y la velocidad a la cual se disuelve? 7.33 ¿Cómo se distinguen los líquidos inmiscibles de aque llos que son miscibles? 7.34 ¿Qué prueba haría a una solución para determinar si es saturada o insaturada? 7.35 Clasifique cada una de las siguientes soluciones, de acuerdo con los estados físicos del soluto y del solven te: a) azúcar-agua, b) aire, c) agua carbonatada, d) solu ción acuosa de alcohol al 70%. 7.36 Prediga en cuál de los siguientes pares de líquidos es más soluble el cloruro de potasio, KC1, un sólido iónico: a) H2O o CCI4, b) CH3OH o CH3CH2CH2CH2CH3, c) CH3CH2CH2CH2CH3 o CH3OCH3. Explique cada una de sus predicciones. 7.37 El tetracloruro de carbono, CC14, es un líquido no polar muy denso, a) ¿Cuál deberá ser la solubilidad del CCI4 en agua? b) ¿Qué podría esperarse de la mezcla de volúmenes iguales de CCI4 y agua? Utilice la fig. 7.3 para responder los ejercicios 7.38 a 7.40. 7.38 ¿Qué efecto tendrá un aumento de la temperatura en la solubilidad de un soluto en las siguientes soluciones? a) KBr, b) NaCl, c) Ce2 (SO4)3 • 9 H2O 7.39 a) ¿Qué masa de HI se debe agregar a 100 g de agua a 30°C para saturar la solución? b) Si se incrementa la temperatura a 50°C, ¿cuántos gramos adicionales de KI se deben agregar para saturar la solución? 7.40 a) Si se disuelven 75 g de un soluto de la Figura 7.3 en 100 g de agua a 25°C, ¿cuáles de ellos darán una solu-

ción saturada y cuáles no? b) Si se incrementa la temperatura a 80°C. ¿cuáles de estas soluciones serán saturadas y cuáles insaturadas?

7.41

7.43

7.44

7.45

7.46

7.47

7.48

7.49

7.50 7.51

7.52

¿Cómo se preparan cada una de las siguientes solucio nes en porcentaje en masa? a) 59.9 g de NaCl (ac) al 0.332%. b) 70 g de KBr (ac) al 1.42%, c) 0.1933 kg de NH4Br(ac)al21.55C%. Determinar la masa de HCl concentrado (37% m/m) que contienen cada una de las siguientes masas de HCl: a) 0.75 g de HCl, b) 9.92 g de HCl, c) 4.1 kg de HCL, d) 207mgdeHCl. El amoniaco concentrado, NH3, se vende como una solución acuosa de NH3 (ac) al 29% m/m; su densidad es de 0.90 g/cm3. ¿Qué masa de NH3 habrá en cada una de las siguientes soluciones concentradas de amoniaco? a)1.0L, b)358cm 3 . ¿Cuál es la cantidad máxima de masa total de una solu ción de KI al 2.44% m/m que se puede preparar par tiendo de 338 g de KI (s)? Se prepara una solución por disolución de 3.5 g de soluto en 675 g de agua. ¿Cuál será la concentración de la solución en % m/m? Inicialmente se tiene 155.0 g de una solución de NH4 NO3 al 4.25% m/m. ¿Cuál será la concentración de la solución después de agregarle 45.0 g de agua? Explique cómo se prepara cada una de las siguientes soluciones: a) 40 cm3 de Ca (NO3)2 1.045 M, b) 90.0 cm3 de NH3 0.056 M, c) 0.35 L de C6H12 O6 0151 M, d) 184.3 cm3 de H3PO4 1.07 M ¿Cuál es la molaridad de las soluciones preparadas por la disolución de cada una de las siguientes cantida des de soluto en suficiente agua para obtener 242 cm3 de volumen total: a) 0.198 moles de NH4NO3 b) 4.30 moles de KNO3, c) 3.36 g de H2SO4, d) 81.1 mg de HI. Calcule el número de moles de soluto en cada una de las siguientes soluciones: a) 887 cm3 de CsBr 0,160 M, b) 31.8 cm3 de KBr 0.966 M, c) 8.98 L de NaBr 5.70 M. ¿Cuál es la concentración molar de una solución que contiene 118 g de AgNO3/L de solución? ¿A qué volumen total deberían diluirse 100.0 cm3 de una solución de HBr 2.05 M, para producir una solu ción de HBr 1.25 M? ¿A qué volumen total debería diluirse cada una de las siguientes soluciones, para producir una solución 0.100 M a) 25.0 cm3 de NaCl 0.444 M. b) 167 cm3 de KNO3 1.29 M, c) 1.33 L de RbCl 2.01 M.

146 ■ CAPÍTULO

7

7.53 a) ¿Qué volumen de NaOH 4.55 M se requiere para preparar 0.935 L de NaOH 0.550 M? b) Explique cómo se prepara exactamente esta solución. 7.54 La concentración promedio de Na+ en el plasma sanguíneo es 0.14 M. ¿Cuál es la concentración de Na+ en mg/ dL? 7.55 a) El rango normal de concentración de colesterol en el suero sanguíneo es de 130 mg/dL a 270 mg/dL. Expre se el rango normal en concentración molar. La masa molar de colesterol es de 387 g/mol. b) A un paciente se le encontró una concentración de colesterol de 7.8 × 10-3 M. ¿Se encuentra esta concentración dentro del rango normal? 7.56 La urea es un producto de deshecho que se produce por descomposición de las proteínas. La concentración pro medio de urea (masa molar = 60.1 g/mol) en el plasma sanguíneo es de 25 mg/dL. Si una persona tiene 3.0 L de plasma sanguíneo, ¿cuántas moles y moléculas de urea tendrá en la sangre? 7.57 La concentración media de CHO3- en el plasma sanguí neo es 0.027 M. ¿Qué volumen de plasma sanguíneo contendrá 1.0 g de CHO3-?

Electrolitos 7.58 ¿Cuál es la diferencia entre un soluto que es electrolito y un soluto que es no electrolito? 7.59 Escriba la ecuación general para una sal iónica, MX, que se disuelve en agua. 7.60 ¿Qué características generales tienen las moléculas en cada una de las siguientes clases de electrolitos: a) electrolitos fuertes, b) no electrólitos, c) electrolitos débiles. 7.61 Describa la intensidad de luz esperada (brillante, débil, etc.) cuando se coloquen las siguientes soluciones entre los electrodos de un aparato de conductividad: a) NaCl (ac) 0.1 M, b) agua pura, c) etanol 0.1 M, C2H6O (ac), d) NaOH (ac), 0.1 M, e) HF (ac) 0.1 M. 7.62 De ejemplos de tres cationes y tres aniones que sean importantes en los seres vivos. 7.63 Escriba el nombre de cada uno de los siguientes iones poliatómicos: a) NO3 -, b) SO 4-2, c) CrO4-2, d) C2H3O2-, e) PO4-3 f) OH-. 7.64 Escriba las fórmulas para cada uno de los siguientes iones poliatómicos: a) carbonato, b) cianuro, c) borato, d) fosfato monoácido, e) clorato, f) amonio. 7.65 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes com puestos: a) CaSO 4, b) Na 2Cr04 , c) NH 4 NO3 , d) K2CO3, e) Mg (C2H3O2)2 f) NaClO3. 7.66 Escriba las ecuaciones iónicas que muestran lo que pasa

cuando se disuelven en agua cada uno de los siguientes compuestos iónicos: a) NaF, b) K2S, c) NH4NO3, d) MgSO4, e) CaCl2.

Propiedades de las soluciones 7.67 a) Enumere las cuatro propiedades coligativas, b) ¿De qué dependen las propiedades coligativas? 7.68 a) ¿Qué efecto tiene el incremento de la concentración del soluto disuelto en una solución en: a) el punto de fusión, b) el punto de ebullición, c) la presión de vapor. 7.69 Explique específicamente por qué el punto de ebulli ción de una solución que contiene un soluto no volátil es mayor que el de un solvente puro. 7.70 La presión de vapor de una solución es mayor que la presión de vapor de un solvente puro. Justifique este comportamiento aparentemente contradictorio. 7.71 Cuando se cocina, ¿qué efecto tiene la adición de sal al agua en el tiempo necesario para hervir los alimentos? 7.72 a) ¿Qué se requiere para que tenga lugar la osmosis? b) ¿Qué presión se debe ejercer para detener la osmosis? 7.73 ¿Cómo se puede incrementar la presión osmótica? Ex plique. 7.74 ¿Qué se puede concluir cuando se compara la estructu ra microscópica de una membrana osmótica con una membrana dial izante? 7.75 Una membrana osmótica separa una solución de NaCl 1.0 M de una solución de NaCl 0.10 M. a) En qué dirección fluye el agua? b) Cuando se detenga la osmosis, ¿cuál será la concentración final de cada solución? 7.76 ¿Qué significa cada uno de los siguientes términos? a) solución isotónica, b) solución hipertónica, c) solución hipotónica. 7.77 ¿Qué les ocurre a las células vivas cuando se colocan en las siguientes soluciones? a) en una solución isotónica, b) en una solución hipertónica, c) en una solución hipotónica. 7.78 a) ¿Qué es crenación? b) ¿Cuándo le ocurre a las células vivas? 7.79 Los glóbulos rojos tienen membranas semipermeables. La concentración de partículas disueltas en los glóbu los rojos es de aproximadamente 0.6 M ¿Qué le ocurre a los glóbulos rojos cuando se colocan en soluciones con las siguientes concentraciones? a) NaCl 0.8 M, b) NaCl 0.4 M, c) NaCl 0.6 M. 7.80 ¿Mediante qué proceso filtran los ríñones los componentes de la sangre? 7.81 a) Describa los componentes principales de un riñón artificial, b) ¿Cómo se purifica la sangre en un riñón artificial?

SOLUCIONES Y COLOIDES ■

Coloides 7.82 a) ¿Cuál es la diferencia entre una sustancia dispersa y un soluto? b) ¿Cuál es la diferencia entre un medio dispersante y un solvente? 7.83 Explique por qué los coloides presentan el efecto Tyndall y las soluciones no. 7.84 Dé un ejemplo de cada uno de los siguientes coloides:

147

a) espuma, b) sol, c) aerosol sólido, d) espuma sólida, e) emulsión. 7.85 Si se dejan en reposo, muchas emulsiones tienden a ser inestables; un líquido se separa del otro. ¿Cómo puede explicarse la inestabilidad de las emulsiones? 7.86 ¿Cuál es la diferencia entre un sol y un gel? 7.87 Enumere tres partes del cuerpo humano que se clasifiquen como coloides.

8

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO

150

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CAPÍTULO 8

8.1

Algunas reacciones que ocurren en los océanos y en la corteza terrestre requieren miles, y en algunos casos, millones de años para completarse.

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VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

La cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los factores que influyen en ellas. La velocidad de reacción es una medida de la rapidez con que se forman los productos a partir de los reactantes. Algunas reacciones ocurren casi instantáneamente. En estas reacciones, con sólo ponerse en contacto los reactantes se transforman totalmente en productos. Las explosiones son ejemplos de reacciones inmediatas. Otras reacciones tienen velocidades tan lentas que pueden pasar años antes de que la reacción se complete. La mayoría de las reacciones químicas suceden a velocidades intermedias entre estos dos extremos. Las velocidades de las reacciones químicas se miden, por la determinación de la disminución de la concentración de los reactantes, o del aumento de concentración de los productos, en un intervalo de tiempo específico.

En una reacción con una velocidad de reacción alta, el intervalo de tiempo para que ocurra dicha reacción es relativamente corto. Una reacción que se efectúa a velocidades menores, requiere más tiempo para realizarse. Se deduce entonces que las velocidades de reacción son inversamente proporcionales al tiempo requerido para que ésta ocurra.

Teoría de las colisiones Las velocidades de las reacciones químicas se explican teóricamente por la teoría de las colisiones. La premisa básica de la teoría de las colisiones es que para que dos sustancias reaccionen, las partículas reactantes deben chocar entre sí. Después del choque, existen dos posibilidades: se rompen los enlaces en las moléculas de los reactantes y se forman los enlaces en los productos, o simplemente las partículas se encuentran pero, si forman nuevos enlaces, no se rompen. Si ocurre una colisión que genere la formación de productos, la colisión se llama colisión efectiva, y si la colisión no genera productos, la colisión se denomina colisión inefectiva.

Consideremos la reacción hipotética de dos moléculas diatómicas gaseosas, A2 (g) y X2 (g). En la figura 8.1a, ocurre una colisión efectiva, una molécula A2 choca con una molécula X para producir dos moléculas de AX.

En la figura 8.1 b ocurre una colisión inefectiva, una molécula A2 choca con una X2 en forma tal que después de la colisión, permanecen las moléculas de los reactantes y no se han generado productos. Dos factores determinan principalmente si una colisión es efectiva o inefectiva: son el factor energético y el factor de orientación. Cuando dos partículas chocan,

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO ■

151

FIGURA 8.1 a) En una colisión efectiva las moléculas de los reactantes, A2 y X2 chocan de tal manera que se rompen sus enlaces y dan lugar a la formación de los enlaces del producto AX. b) En una colisión inefectiva no se rompen los enlaces y las moléculas de A2 y X2 no cambian después de chocar.

requieren energía suficiente para romper sus enlaces. Para cada reacción hay una energía mínima de colisión por debajo de la cual no pueden ocurrir colisiones efectivas. Aunque las dos partículas que chocan tengan la energía suficiente para reaccionar, éstas deberán chocar con una orientación apropiada. La orientación se refiere a la alineación con que las moléculas deben colisionar. La figura 8.2 ilustra tres orientaciones diferentes de colisión. En la figura 8.2a las partículas chocan con la orientación apropiada. En las figuras 8.2b y c las partículas no tienen la orientación apropiada. Las velocidades de las reacciones químicas están directamente relacionadas con la frecuencia de las colisiones efectivas. Cuanto mayor sea la frecuencia de las colisiones efectivas, más rápidamente sucederán las reacciones. Si solamente un pequeño porcentaje de las colisiones es efectivo, la velocidad de la reacción es lenta. EJERCICIOS DE REPASO

8.1 8.2 8.3 8.4

FIGURA 8.2 a) Orientación molecular de las moléculas que chocan y forman productos, b) y c) Orientaciones moleculares que no forman productos finales.

¿Qué es cinética química? Explique cómo se mide la velocidad de una reacción química. Enumere y explique los dos factores que determinan la eficiencia de una colisión. ¿Qué puede afirmarse de una reacción que tiene una alta frecuencia de colisiones efectivas?

152

■ CAPÍTULO

8

8.2

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FACTORES QUE AFECTAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

Los principales factores que afectan las velocidades de reacción son: la naturaleza de los reactantes, la concentración de los mismos, la temperatura y la adición de un catalizador. A continuación analizaremos cada uno de estos factores.

Naturaleza de los reactantes La naturaleza de las moléculas de los reactantes determina la reacción. Como hemos visto, los reactantes deben chocar antes para poder reaccionar. Pero una vez que las especies reactantes chocan, la interacción de los electrones en los enlaces químicos determina si la reacción puede ocurrir o no y en caso afirmativo, a qué velocidad ocurrirá. Por ejemplo, dos iones cargados opuestamente se combinan inmediatamente debido a que se atraen rápidamente entre sí aunque no haya ruptura de enlaces. Los iones hidrógeno se combinan inmediatamente con los iones hidroxilos para formar moléculas de agua.

Una reacción de descomposición ocurre cuando un compuesto se rompe en compuestos más pequeños, o en sus elementos constitutivos.

FIGURA 8.3 Para descomponer el agua, H2O, en sus componentes elementales, H2 y O2, se pasa una corriente eléctrica a través de ella. La descomposición del agua termina cuando se relira la fuente de electricidad. El aparato donde esto ocurre se denomina aparato de electrólisis.

La descomposición de moléculas con enlaces fuertes se efectúa lentamente, debido a la energía necesaria para romper los enlaces. La descomposición del agua,

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO ■

Los azúcares pertenecen a un grupo de productos de importancia biológica llamados carbohidratos. Ejemplos de azúcares son sacarosa, glucosa, lactosa y maltosa.

153

requiere una fuente de electricidad constante, o una alta temperatura, véase la figura 8.3. Otra reacción que ocurre a una velocidad relativamente lenta es la reacción de fermentación. Una fermentación ocurre cuando un microorganismo tal como la levadura descompone azúcares sin la presencia de Or Los productos principales de la reacción de fermentación son etanol, C2H5OH, y dióxido de carbono, CO2.

Una serie de reacciones complejas ocurre dentro de la levadura para completar dicha reacción. Las reacciones de fermentación con frecuencia requieren unos pocos días para producir la concentración apropiada de etanol.

Concentración En la mayoría de las reacciones químicas las velocidades se hallan en proporción directa con la concentración de los reactantes; normalmente, un incremento en su concentración produce un incremento en la velocidad de la reacción. Cuando se combina el NO (g) con el O3 (g) para producir NO2 (g) y O2 (g)

Debe tenerse mucho cuidado de no generar chispas cuando se esté cerca de una fuente de O2; por ejemplo, cuando se visita un amigo que recibe O2 en un hospital.

FIGURA 8.4 Las velocidades de la mayoría de las reacciones químicas son directamente proporcionales a la concentración de los reactantes. La velocidad de reacción en b) es mayor que la velocidad de reacción en a) puesto que se presentan más choques efectivos en un intervalo de tiempo en una mezcla de reacción fa) que en una mezcla de reacción a).

un incremento en la concentración de NO o de O3, incrementa la velocidad de reacción. Por ejemplo, si se duplica la concentración de NO, la velocidad de reacción se duplica. Un incremento similar se observa cuando se incrementa la concentración de O3 Las sustancias que se queman lentamente en el aire (el aire contiene 20% de O2), algunas veces explotan cuando se queman en oxígeno puro, pues el incremento en la concentración de O2 acelera la reacción significativamente. La teoría de las colisiones explica el efecto de los cambios de concentración en las velocidades de reacción. Si se asume que dos reactantes están presentes, un incremento en el número de moléculas de uno de ellos incrementa el número de colisiones globales que ocurren en un intervalo de tiempo dado, véase la figura 8.4. El incremento en la concentración de los reactantes aumenta la velocidad de reacción por el aumento de la frecuencia de colisiones efectivas.

154 ■ CAPÍTULO

8

FIGURA 8.5 En T 1 existe un rango de energía para las moléculas en una mezcla de reacción. La mayoría de las moléculas tienen energías cercanas a la energía promedio, pero algunas tienen energías mayores y menores que éstas. Si T2 es mayor que T1, la distribución de energía se desplaza más a la derecha, lo cual indica que la energía promedio de las moléculas es mayor que en T1 Puesto que KE = 1/2 2 mv , las moléculas a T2, en promedio se mueven más rápidamente que aquellas a T 1 .

Temperatura Un incremento en la temperatura corporal aumenta el metabolismo y el consumo de O2. Una disminución de la temperatura corporal, disminuye el metabolismo y el consumo de O2.

Una antigua regla química empírica, enuncia que un incremento de 10°C en una reacción generalmente produce la duplicación de la velocidad de reacción

FIGURA 8.6 a) En una reacción exotérmica, la entalpia de los reactantes HR, es mayor que la entalpia de los productos, HP . Las reacciones exotérmicas liberan energía a los alrededores, b) En una reacción endotérmica, la entalpia de los reactantes, HR, es menor que la de los productos, HP. Las reacciones endotérmicas absorben energía de los alrededores, la diferencia de energía entre HP y HR, es el calor o entalpia de la reacción.

A medida que se incrementa la temperatura de una mezcla de reacción, la velocidad de reacción también aumenta. La velocidad de reacción es directamente proporcional a la temperatura. En los laboratorios químicos, se utilizan los mecheros Bunsen y las planchas de calentamiento para calentar sustancias, para que éstas reaccionen más rápido. En el hogar, los alimentos calentados a altas temperaturas se cocinan más rápido que aquellos calentados a bajas temperaturas. Los cambios de temperatura tienen un efecto dramático sobre las reacciones químicas de los humanos. Ün pequeño aumento o disminución de la temperatura puede alterar críticamente las funciones corporales. La temperatura está directamente relacionada con la energía cinética promedio y con las velocidades de las moléculas; véase la figura 8.5. A temperaturas más altas, las moléculas reactantes tienen mayor velocidad; por lo tanto, éstas chocan con mayor frecuencia y con mayor energía. Ambos factores incrementan la frecuencia de las colisiones efectivas. Miremos más de cerca los requerimientos de energía en las reacciones químicas. Ya sabemos que una reacción exotérmica libera energía al medio que la rodea y que una reacción endotérmica absorbe energía de los alrededores. La figura 8.6

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO

FIGURA 8.7 a) En una reacción exotérmica, se debe agregar inicialmente la energía de activación. Ed para producir el estado de transición. El estado de transición se separa en productos y libera la energía de activación y la entalpia de la reacción, ΔH. b) En una reacción endotérmica, la energía de activación es siempre mayor que la entalpia de la reacción.

El estado de transición es una combinación de l a s moléculas de los reactantes donde sus enlaces están alargados y casi rotos y los enlaces en los productos están parcialmente formados.

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155

muestra una gráfica de las relaciones de la energía potencial en las reacciones exotérmicas y endotérmicas. En una reacción exotérmica, la energía potencial total almacenada en los reactantes es mayor que la energía potencial en los productos. La cantidad de energía potencial almacenada en los reactantes o en los productos se denomina entalpia. En consecuencia, en las reacciones exotérmicas, la entalpia (H) de los reactantes es mayor que la entalpia de los productos. En las reacciones endotérmicas ocurre lo contrario: la entalpia de los productos es mayor que la entalpia de los reactantes. La diferencia entre la entalpia de los productos (HP) y la entalpia de los reactantes (HR) se llama calor de reacción o cambio de entalpia, ΔH.

Cada reacción química tiene un calor de reacción característico. A medida que avanza una reacción, desde los reactantes hasta los productos, dicha reacción sigue un camino determinado. La figura 8.7a ilustra el trayecto que sigue una reacción exotérmica. Aunque la reacción sea exotérmica, inicialmente se requiere energía para comenzarla. La cantidad mínima de energía que se necesita para superar la curva de energía se denomina energía de activación, Ea. La figura 8.7b muestra el curso que sigue una reacción endotérmica. La energía de activación de una reacción endotérmica es mayor que la entalpia de la reacción. En todas las reacciones, la cantidad de energía debe ser igual a la energía de activación para que ocurra la reacción. En términos de la teoría de las colisiones, a medida que las partículas de los reactantes se acercan entre sí, su energía se incrementa hasta alcanzar el máximo de la curva de energía. En este pico de energía se produce el estado de transición. El estado de transición es una combinación de las moléculas de reactantes que tienen la orientación y la energía apropiada para romper o formar los productos o los

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FIGURA 8.8 Para formar el estado de transición, las moléculas que reaccionan deben chocar de tal forma que los enlaces en los reactantes se rompan parcialmente y los enlaces en los productos se formen parcialmente. El estado de transición puede convertirse en reactantes o en productos.

reactantes (véase la figura 8.8). La energía de activación Ea, de una reacción es la cantidad de energía necesaria para producir el estado de transición.

Catalizador

Un gran número de enzimas aumenta la velocidad de las reacciones en un millón de veces.

FIGURA 8.9 Un catalizador disminuye la energía de activación, Ea, de una reacción química. Un mayor número de moléculas de la mezcla de reacción tienen suficiente energía para un choque efectivo cuando se disminuye la energía de activación; lo cual aumenta la velocidad de reacción.

Un catalizador es una sustancia que disminuye la energía de activación de una reacción química (véase la figura 8.9). Con una pequeña energía de activación, un gran porcentaje de las partículas tiene la energía suficiente para producir el estado de transición. Por consiguiente, una energía de activación baja incrementa la velocidad de reacción. Un catalizador no se consume y puede recuperarse sin que haya sufrido ningún cambio. En los sistemas biológicos se encuentran las enzimas que son catalizadores. En los seres vivos, la mayoría de las reacciones que ocurren son catalizadas por las

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO ■

157

enzimas. Debido a que la mayoría de las reacciones bioquímicas requerirían altas temperaturas y condiciones más severas, la vida no sería posible sin las enzimas.

EJERCICIOS DE REPASO 8.5 8.6

8.7 8.8

8.3

Enumere los factores primarios que afectan las velocidades de las reacciones químicas. Describa qué sucede con la velocidad de una reacción química, cuando se hacen los siguientes cambios: a) se disminuye la concentración de los reactantes, b) se agrega un catalizador, c) se disminuye la temperatura. a) ¿Qué es la energía de activación de una reacción? b) ¿Qué clase de reacciones químicas tendrán una alta energía de activación? Explique. a) ¿Qué es un catalizador químico? b) Dé un ejemplo de un catalizador.

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SISTEMAS EN EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico

Cuando dos procesos tienen velocidades iguales, pero opuestas, se presenta el equilibrio dinámico.

Un sistema de equilibrio es similar a los sistemas de evaporación condensación y de equilibrio de solubilidad que se estudiaron previamente. En un equilibrio químico también se encuentran dos velocidades iguales y opuestas. Consideremos la reacción en fase gaseosa del dióxido de carbono, CO2, con el gas hidrógeno, H2, en un sistema cerrado. CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g) Si se colocan CO2 y H2 en un recipiente bajo condiciones apropiadas, éstos se combinarán para producir monóxido de carbono, CO, y vapor de agua, H2O. Si se lleva a cabo una reacción en un sistema cerrado, y los productos se pueden combinar para producir los reactantes, entonces la reacción se clasifica como una reacción reversible. Casi todos los cambios químicos son reversibles en algún grado. Las reacciones reversibles, se identifican con dos flechas, colocadas en sentidos contrarios, para separar los reactivos de los productos.

A medida que la reacción avanza, se incrementa la concentración de los productos CO y H2O y se acelera la reacción inversa (hacia la izquierda). La velocidad de la reacción directa (hacia la derecha), disminuye a medida que disminuye la concentración de los reactantes. Si se deja quieta la reacción, eventualmente la velocidad de la reacción directa disminuye y se hace igual a la velocidad de la reacción inversa; en este momento se establece un equilibrio químico. La figura 8.10 muestra una gráfica de las velocidades de reacción directa e inversa para este ejemplo. Nótese que en el tiempo to, la velocidad de la reacción directa es máxima, y la velocidad de reacción inversa es cero. Inicialmente los productos no están presentes. A medida que pasa el tiempo, la velocidad de la reacción directa disminuye

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FIGURA 8.10 En el desarrollo de un equilibrio químico, la velocidad de la reacción directa se iguala a la velocidad de la reacción inversa. En el tiempo t0, las velocidades son iguales entre sí, si el sistema se mantiene inalterado.

uniformemente y la velocidad de la reacción inversa aumenta. En el tiempo t, las velocidades se hacen iguales y permanecen invariables con el tiempo. En este punto, el sistema está en equilibrio. Mientras que las condiciones permanezcan constantes, el sistema se mantiene en equilibrio. Los sistemas en equilibrio son más estables que los sistemas similares que no están en equilibrio.

Principio de Le Chatelier

Generalmente, los sistemas estables no experimentarán cambios por sí mismos, los sistemas menos estables tenderán a experimentar cambios hasta que sean más estables.

Un equilibrio químico se desplaza para retirar una sustancia agregada o para remplazar una que ya se ha retirado.

Si un sistema en equilibrio químico no se altera, éste permanecerá en equilibrio indefinidamente; es un comportamiento característico de los sistemas estables. Un sistema estable es aquél que no experimenta cambios espontáneos. Durante la mayoría de los cambios en concentración, presión, o temperatura de un equilibrio químico, el equilibrio se interrumpe e inicialmente no hay más equilibrio. Henri Le Chatelier (1850-1936) fue el primero en describir cómo un sistema en equilibrio químico responde a cambios físicos. El principio de Le Chatelier enuncia que si se cambia la concentración, la presión, o la temperatura de un sistema en equilibrio químico, el sistema se desplazará para minimizar el cambio y devolver el sistema a un estado de equilibrio. En otras palabras, un equilibrio químico tiende a permanecer en equilibrio cambiando la concentración de los reactantes y de los productos. Si el cambio es tal que hay más productos, después de restablecer el equilibrio, se dice que el equilibrio se ha desplazado hacía los productos (al lado derecho). Si hay un incremento neto en la concentración de los reactantes, después de restablecido el equilibrio, el sistema se ha desplazado hacia los reactantes (el lado izquierdo).

Cambios de concentración Cuando se cambia la concentración de los reactantes o de los productos, el equilibrio se desplaza para dar cabida a las sustancias agregadas o retiradas. Para i lustrar el efecto del cambio de concentración en un sistema en equilibrio, se reconsiderará el equilibrio en la fase gaseosa.

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO ■

En los sistemas biológicos existen miles de equilibrios químicos. Si se cambia la concentración de una sustancia, se afectan muchos equilibrios.

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¿Qué sucede cuando se agrega CO2 a este sistema? Inicialmente cuando se agrega el CO2, el sistema no permanece en equilibrio. La adición del CO2 incrementa la velocidad de la reacción hacia la derecha, lo cual produce más CO y H2O. Entonces, se incrementa la velocidad de la reacción inversa y el sistema regresa a un estado de equilibrio. Una vez restablecido el equilibrio, hay más productos, CO y H2O, y menos reactantes, CO2 y H2, de los que estaban presentes antes de agregar el CO2, véase la figura 8.11. En consecuencia, se dice que el equilibrio se ha desplazado hacia los productos (a la derecha). En todos los sistemas en equilibrio químico, el incremento en la concentración de un reactante se absorbe por un desplazamiento hacia los productos. Si se incrementa la concentración de un producto, el equilibrio se desplaza hacia los reactantes. Un desplazamiento hacia los reactantes disminuye la concentración de los productos agregados. Lo opuesto ocurre cuando se disminuye la concentración de un reactante o de un producto. Si se disminuye la concentración del reactante, inicialmente la veloci-

TABLA 8.1

EFECTOS DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO QUÍMICO

160 ■ CAPÍTULO

8

dad de la reacción hacia la derecha disminuye mientras la velocidad de la reacción inversa permanece invariable. Así, el sistema en equilibrio se desplaza hacia los reactantes. La eliminación de un producto hace que el sistema se desplace hacia los productos, remplazando parcialmente lo que se ha eliminado. La tabla 8.1 muestra la dirección que toma el equilibrio cuando se hacen varios cambios de concentración en el equilibrio CO2 – H2

Cambios de presión

La formación de NH3 a partir N2 y H2 sobre un catalizador especial de hierro, se denomina reacción de Harber.

Ya que los estados sólido y líquido no son afectados por los cambios de presión, solamente los equilibrios que contienen gases se alteran por dichos cambios. Si aplicamos el principio de Le Chatelier a los cambios de presión, podríamos predecir que los sistemas en equilibrio se desplazan para disminuir la presión cuando ésta se aumenta y para aumentarla, cuando ésta se disminuye. La presión de un gas es directamente proporcional al número de moles de partículas de gas. Por lo tanto, al incrementar la presión, el equilibrio se desplaza en favor de la reacción que produzca el número más pequeño de moles de partículas de gas. Si la presión disminuye, el equilibrio se desplaza en favor de la reacción que produce el mayor número de moles de partículas. ¿En qué dirección se desplaza el equilibrio si se incrementa la presión del N2 y el H2 en equilibrio con el amoniaco, NH3?

Al lado izquierdo del equilibrio hay 4 moles de partículas (1 mol de N2 + 3 moles de H2). Al lado derecho del equilibrio hay solamente dos moles de partículas (2 moles de NH3). Por lo tanto, un incremento en la presión se absorbe por un desplazamiento en favor de los productos, o sea, el lado del equilibrio con el menor número de partículas. Si se disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia los reactantes debido a que hay más partículas de reactantes y en consecuencia, mayor aumento de presión. Si se presenta un número igual de moles de partículas a ambos lados del equilibrio, un cambio en la presión no desplazará el equilibrio.

A ambos lados de este equilibrio hay 2 moles de partículas; por lo tanto, un aumento o disminución de la presión no tiene efecto en la posición del equilibrio.

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO

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Cambios de temperatura Cuando se incrementa la temperatura, un sistema en equilibrio químico se desplaza a favor de la reacción que absorbe el calor agregado. Cuando se disminuye la temperatura, el sistema en equilibrio se desplaza a favor de la reacción que remplaza el calor perdido. En un equilibrio químico, una de las reacciones (hacia la derecha o inversa) es endotérmica y la otra es exotérmica; por lo tanto, un aumento en la temperatura (adición de calor) favorece la reacción endotérmica, ya que absorbe la energía calórica, y una disminución de la temperatura (remoción de calor) favorece la reacción exotérmica, ya que libera energía calórica. Regresemos una vez más a nuestro modelo de sistema en equilibrio.

Tal como está escrito, se puede observar que la reacción hacia adelante es exotérmica y libera 42.7 kJ por mol. Por lo tanto, la reacción inversa es endotérmica y requiere 42.7 kJ/mol. Si se incrementa la temperatura de este sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en favor de la reacción inversa; después de un aumento de temperatura se encontrarán más reactantes y menos productos. De la misma manera una disminución en la temperatura desplaza el equilibrio hacia los productos.

ADICIÓN DE UN CATALIZADOR

Un catalizador es una sustancia que disminuye la energía de activación de una reacción. Las energías de activación de las reacciones hacia la derecha e inversa se disminuyen igualmente. La figura 8.12 ilustra el efecto de un catalizador en una reacción química; por lo tanto, las velocidades de ambas reacciones, hacia la derecha e inversa, se incrementa en el mismo grado, sin presentar un cambio neto en el sistema en equilibrio. Los catalizadores no producen cambios en la posición de los sistemas en equilibrio. Sin embargo, las condiciones de equilibrio se obtienen más rápidamente utilizando un catalizador que sin él. El ejemplo 8.1 ilustra cómo predecir la dirección en la cual se desplazará un equilibrio en respuesta a un cambio.

Ejemplo 8.1 Considere el siguiente equilibrio en fase gaseosa.

Haga una predicción de la dirección a la cual se desplaza el equilibrio, para cada uno de los siguientes cambios: a) adición de H2 (g), b) remoción de CS2 (g), c) disminución de la presión, d) incremento de la temperatura.

162

■

CAPÍTULO

8

FIGURA 8.12 Debido a que un catalizador disminuye la energía de activación de los reactantes y de los productos, las velocidades de las reacciones directa e inversa aumentan proporcionalmente. Por lo tanto, los catalizadores no tienen ningún efecto sobre las concentraciones en equilibrio de reactantes y productos.

Solución a)

b)

c)

d)

Adición de H2 La adición de H2 desplaza el equilibrio a la derecha. Un incremento en la concentración de H2 (un reactante) es absorbido por un desplazamiento hacia los productos. Remoción de CS2 La remoción de CS2 desplaza el equilibrio a la izquierda. El sistema trata de remplazar la pérdida de CS, desplazándose hacia los reactantes. Disminución de la presión Una disminución de la presión desplaza el equilibrio hacia la izquierda, el lado de la ecuación con el mayor número de moles de gas. Hay 5 moles de reactantes y solamente 3 moles de productos. Aumento en la temperatura Un incremento en la temperatura desplaza el equilibrio hacia la izquierda, favoreciendo la reacción endotérmica.

EJERCICIOS DE REPASO 8.9 ¿Qué igualdad existe cuando un sistema químico está en equilibrio? 8.10 ¿Por qué permanecen constantes las concentraciones de especies químicas después de que se ha establecido un equilibrio químico? 8.11 Enuncie y explique el principio de Le Chatelier. 8.12 ¿Qué se entiende por un "desplazamiento de equilibrio"? Explíquelo en términos de las reacciones directas e inversas. 8.13 Responda las siguientes preguntas para el siguiente sistema en equilibrio:

Para cada uno de los siguientes cambios, ¿en qué dirección se desplaza el equilibrio (hacia los reactantes o hacia los productos)? a) adición de CO, b) remoción de Cl2, c) remoción de COCl2, d) duplicación de la presión.

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RESUMEN La cinética química es el estudio de la velocidad de las reacciones químicas y de los factores que influyen en ella. Las velocidades de reacción se determinan por la medición de los cambios de concentración de los productos o de los reactantes en un intervalo de tiempo. La teoría de las colisiones describe teóricamente las velocidades de las reacciones químicas. La teoría de las colisiones describe las colisiones atómicas y moleculares como efectivas o inefectivas. Una colisión efectiva ocurre cuando dos partículas chocan con la energía suficiente y la orientación apropiada para obtener los productos. En las velocidades de reacción influyen la naturaleza de los reactantes, la concentración, la temperatura y los catalizadores. La naturaleza de los reactantes determina la velocidad total de una reacción química. Si se aumenta la concentración de los reactantes, ocurren más colisiones y la velocidad de la reacción aumenta. Si se incrementa la temperatura de la reacción, aumenta el número de colisiones y las fuerzas de impacto de las partículas, lo cual también aumenta la velocidad de reacción. Si a una reacción química se adiciona un catalizador, la velocidad de la reacción se incrementa debido a que el catalizador disminuye la energía de activación de la reacción. La energía de activación es la cantidad de energía necesaria para producir el estado de transición. El estado de transición es una combinación de partículas de alta energía que al chocar se rompen y forman ya sea los productos o los reactantes. Se establece un equilibrio químico cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. Los sistemas en equilibrio son sistemas estables que no experimentan cambios espontáneos. Los cambios en concentración, temperatura y presión afectan el equilibrio químico. El principio de Le Chatelier es la regla utilizada para predecir el comportamiento del equilibrio cuando se realizan tales cambios. El principio de Le Chatelier enuncia: que si se cambia una propiedad del equilibrio químico, el equilibrio se desplaza para minimizar el cambio y regresar el sistema al estado de equilibrio. Cuando en un equilibrio se incrementa la concentración de una sustancia, el equilibrio se desplaza para disminuir la cantidad de la sustancia agregada. Un incremento en la temperatura desplaza el equilibrio en la dirección que absorba el calor agregado, la reacción endotérmica. Un incremento en la presión hace que el sistema se desplace hacia el lado con el menor número de moles de partículas. Ya que los catalizadores incrementan en forma proporcional las velocidades de reacción directa o inversa, éstos no producen desplazamientos en el equilibrio.

EJERCICIOS 8.14 Defina y explique cada uno de los siguientes términos: a) velocidad de reacción, b) colisión efectiva, c) reacción exotérmica, d) reacción endotérmica, e) entalpia, f) energía de activación, g) catalizador, k) equilibrio, i) equilibrio químico, j) reacción reversible, k) reacción directa, l) reacción inversa, m) desplazamiento del equilibrio.

Velocidad de reacción 8.15

Describa las diferencias relativas en el tiempo, necesarias para finalmente completar una reacción que ocurre a una gran velocidad comparada con una que ocurre a una velocidad lenta. 8.16 ¿Qué puede decirse de la desaparición de los reactantes

164

8.17

8.17

8.19

8.20

8.21

8.22

■ CAPÍTULO

8

en una reacción que está clasificada como de gran velocidad de reacción? ¿Qué puede concluirse acerca de las partículas en una colisión, para cada uno de los siguientes casos? a) tiene lugar una colisión efectiva, b) tiene lugar una colisión inefectiva. Analice los factores de orientación de dos automóviles que chocan como una analogía de los factores de orientación del choque de dos moléculas. Determine si ocurrirá una colisión efectiva bajo las si guientes condiciones: a) una energía mayor que la ener gía mínima para producir el estado de transición y una orientación impropia b) orientación apropiada con una energía superior al mínimo para producir el estado de transición, c) energía menor que la energía mínima para producir el estado de transición con la orientación apropiada. ¿Cómo alteran los siguientes cambios la frecuencia de las colisiones efectivas en una fase gaseosa? a) disminución de la temperatura, b) incremento de la presión, c) adición de catalizador. Utilice la teoría de las colisiones para explicar: a) un incremento en la concentración usualmente aumenta la velocidad de reacción, b) una disminución en la temperatura disminuye la velocidad de reacción. Haga una predicción de la velocidad de reacción relativa (alta, moderada, o baja), considerando la naturaleza de los reactantes.

8.23 Describa lo que le pasa a la velocidad de la siguiente reacción para cada uno de los cambios indicados:

8.24

8.25

8.26

8.27

a) aumento de (Br2), b) disminución de (H2), c) aumento de la temperatura, d) adición de un catalizador, e) aumento de la presión. a) ¿Cuáles son los productos de la reacción de fermentación? b) ¿Cómo se explica la lenta velocidad de la reacción de fermentación? Describa la distribución de las energías cinéticas y las velocidades de las partículas en un gas a una temperatura constante. Si solamente el 1 % de las moléculas reactantes tiene la energía suficiente para formar el estado de transición, ¿podría esperarse que la velocidad global de la reacción fuera alta o baja? Explique. Explique por qué algunas sustancias queman más rápidamente en O2 puro que en aire.

8.28 a) ¿Qué efecto tiene un incremento de la temperatura corporal en la velocidad de las reacciones dentro de la célula? b) ¿Qué efecto tiene una disminución déla temperatura corporal en la velocidad de las reacciones dentro de la célula? 8.29 ¿Qué indica el calor de reacción acerca de una reacción química (entalpia de reacción)? 8.30 Haga un diagrama de nivel de energía para la combina ción de H2 (g) y I2 (g) para producir HI (g).

En la gráfica, coloque energía en el eje vertical y "coordenada de reacción" en el eje horizontal y muestre la diferencia de energía entre los productos y los reactantes, el cambio de entalpia. 8.31 a) Haga un diagrama de nivel de energía para la oxidación del NiS a NiO y SO2. Marque apropiadamente ambos ejes e indique el calor de reacción.

b) Dibuje en la gráfica la trayectoria que siguen los reactantes para formar los productos en la reacción; indique la energía de activación y la posición del estado de transición. 8.32 Después de suministrar la energía de activación a muchas reacciones exotérmicas, éstas continúan sin un suministro adicional de energía. Las reacciones endotérmicas terminan si no existe una fuente constante de energía. Dé una explicación de estos hechos. 8.33 Haga un diagrama de nivel de energía, que incluya la trayectoria de reacción para una reacción endotérmica que no está catalizada, y en la misma gráfica trace la trayectoria de reacción para una reacción que está catalizada. 8.34 a) ¿Cuál es el nombre del grupo de compuestos que catalizan las reacciones en los sistemas vivos? b) Si estos compuestos no estuvieran presentes en las células, ¿qué condiciones se necesitarían para que ocurrieran muchas de estas reacciones en las células?

Sistemas en equilibrio químico 8.35 Corrija los enunciados incorrectos que se relacionan con los sistemas en equilibrio químico: a) en un equilibrio las concentraciones de los reactantes y de productos son iguales, b) los sistemas en equilibrio son inestables y experimentan cambios espontáneos, c) después de que se establece un equilibrio químico, también se acaban las reacciones directas e inversas.

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO

8.36 8.37 8.38

8.39

8.40

Dé una explicación de por qué el equilibrio químico se presenta en un sistema cerrado. ¿Cuál es el propósito de escribir dos flechas opuestas, para indicar un equilibrio químico? Describa qué ocurre con las velocidades de reacción directa e inversa cuando se establece un equilibrio químico. a) ¿Cuáles son las características de un sistema estable? b) ¿Por qué los equilibrios son clasificados como sistemas estables? Anticipe los efectos de cada uno de los siguientes cam bios de concentración en

a) disminución de [NO], b) aumento de [SO3], c) aumento de [SO2], d) disminución de [NOJ. 8.41 Describa qué sucede con la velocidad de reacción directa e inversa, cuando se retiran pequeñas cantidades de Cl2 del siguiente equilibrio:

8.42 Considere el siguiente equilibrio químico

¿Cómo se comporta este equilibrio cuando se hacen cada uno de los siguientes cambios? a) aumento de la temperatura, b) disminución en la temperatura, c) aumento en la presión, d) adición de un catalizador. 8.43 ¿En qué dirección se desplazará cada uno de los si-

■

165

guientes equilibrios en fase gaseosa (productos o reactantes), si se aumenta la presión?

8.44 En términos del principio de Le Chatelier, explique completamente el comportamiento del siguiente equilibrio químico cuando se disminuye la presión del sistema.

8.45 ¿Qué efectos tiene cada uno de los siguientes cambios de temperatura en la reacción?

a) Si se disminuye la temperatura, b) si se aumenta. 8.46 Explique por qué la adición de un catalizador no produce un desplazamiento del equilibrio, para minimizar la adición de éste. 8.47 Describa el comportamiento de los siguientes equilibrios en fase gaseosa con los cambios enunciados:

9

ÁCIDOS Y BASES

168

■

CAPITULO 9

9.1

El término ácido viene del latín ocidus que significa amargo, agrio o avinagrado.

Muchos metales y óxidos metálicos se disuelven en los ácidos.

■

DEFINICIONES DE ÁCIDO Y BASE

Los ácidos tales como el ácido clorhídrico, HCl (ac) y el ácido nítrico, HNO3 (ac) y las bases tales como el hidróxido de potasio, KOH, (ac) y el hidróxido de sodio, NaOH (ac), se conocían y utilizaban por todos los alquimistas en el siglo xi. En esa época y durante muchos siglos después, los ácidos y las bases se definían en términos de sus propiedades generales. Los ácidos son amargos, cambian el color de los diferentes indicadores como el papel tornasol, reaccionan con las bases para producir sales y agua y se pueden combinar con metales activos para liberar gas hidrógeno, H2 (g). En la tabla 9.1 se encuentran ejemplos de algunos ácidos comunes. Las propiedades de las bases son muy diferentes de las de los ácidos. Las bases tienen un sabor agrio, cambian el color de los indicadores en forma opuesta a como lo hacen los ácidos, son resbalosas o jabonosas cuando están en contacto con la piel, y se combinan con los ácidos para producir una sal y agua. En la tabla 9.1 se encuentran ejemplos de algunas bases comunes.

Definición de Arrhenius Arrhenius recibió, el Ph. D. en 1884, obteniendo la calificación más baja ya que sus asesores pensaban que la teoría que él describía, en la que los solutos se disociaban en el agua, era falsa. En 1903, recibió el premio Nobel de Química por ese concepto que juzgaron falso.

En 1884, Svante Arrhenius propuso las primeras definiciones adecuadas para ácidos y bases. Un enunciado moderno de las definiciones de Arrhenius para ácidos y bases es el siguiente: Un ácido es una sustancia que aumenta la concentración del ion hidrógeno (H+) cuando se disuelve en agua. Una base es una sustancia que aumenta la concentración del ion hidróxido (OH-) cuando se disuelve en agua. Debido a que el agua es un electrolito extremadamente débil, un porcentaje muy pequeño de las moléculas de agua se ioniza y forma iones H+ y OH-.

La ionización del agua no es tan simple como lo indica esta ecuación; una descripción más exacta de ese proceso es aquella que explica que una molécula de agua dona un H+ a otra molécula de agua para producir un ion hidronio, H3O+ y un ion hidróxido, OH-.

TABLA 9.1 ÁCIDOS Y BASES

ÁCIDOS Y BASES ■

1 69

FIGURA 9.1 Un ion hidronio es un + protón hidratado, H(H2O) . La mayoría de los iones hidronio son hidrógenos enlazados a otras moléculas de agua.

A lo largo de este capitulo, H+ se escribe como un símbolo que significa un ion hidrógeno hidratado (H3O+).

CONCENTRACIONES DE ÁCIDOS FUERTES DISPONIBLES COMERCIALMENTE

Los antiguos nombres para el NaOH son sosa cáustica y lejía.

Un ion hidronio, H3O+, es un ion hidrógeno hidratado, H(H2O)+ (véase la figura 9.1). En la práctica se escribe H+ (ac) en lugar de H3O+ sabiendo que el H+ no existe como tal, sino que está asociado con una o más moléculas de agua. Cuando el HCl y el HNO3 entran en una solución acuosa, aumentan la concentración de H+ (ac) como resultado de su completa ionización.

Por lo tanto, de acuerdo con la definición de Arrhenius, el HCl y el HNO3 son ácidos. Es decir, aumentan el número de iones H+ en solución. El ácido perclórico, HClO4; el ácido sulfúrico, H2SO4; el ácido acético, HC2H3O2, y el ácido fosfórico, H3PO4 son otros ejemplos de ácidos de Arrhenius. Las bases de Arrhenius incluyen los hidróxidos metálicos dado que éstos se disocian y aumentan la concentración de OH- en el agua. Se recordará que la disociación se presenta cuando la estructura de red cristalina de los compuestos iónicos se rompe por acción de las moléculas de agua y se liberan los iones. Consideremos la disociación de dos bases fuertes, el hidróxido de potasio, KOH, y el hidróxido de sodio, NaOH.

Tanto el KOH como el NaOH, aumentan la concentración de OH" en el agua; es decir, éstas se comportan como bases de Arrhenius. Otros ejemplos de hidróxidos metálicos son el hidróxido de calcio Ca(OH)2, el hidróxido de litio, LiOH, y el hidróxido de bario, Ba(OH)2. Algunos compuestos covalentes que no contienen un ion hidróxido reaccionan con el agua y producen iones hidróxidos; en consecuencia, también se clasifican como bases de Arrhenius. Por ejemplo, el amoniaco, NH3, sufre la siguiente reacción cuando se combina con agua.

170 ■ CAPÍTULO 9

Los ácidos y las bases fuertes son electrólitos fuertes y los ácidos y las bases son electrólitos débiles.

La fuerza de las bases está determinada generalmente por su solubilidad en el agua.

En los seres vivos se encuentran muchos ácidos débiles. Algunos ácidos débiles importantes son el ácido cítrico, el ácido pirúvico, el ácido láctico y el ácido ascórbico.

El amoniaco se combina con un H+ del agua para producir un ion amonio, y un ion hidróxido, OH-. Las fuerzas de los ácidos y las bases están relacionadas con el número de iones H+ y OH- que se producen cuando las sustancias se disuelven en agua. Los ácidos y las bases fuertes son electrolitos fuertes, es decir, se ionizan o disocian totalmente cuando entran en solución. Por ejemplo, el HCl es un ácido fuerte porque se ioniza casi en un 100% en solución acuosa y el hidróxido de sodio es una base fuerte porque se disocia en un 100% en solución acuosa.

Ejemplos adicionales de ácidos fuertes son el H2SO4; el ácido nítrico, HNO3; el ácido bromhídrico, HBr, y el ácido perclórico, HClO4. Todos los hidróxidos de los metales alcalinos (grupo IA) son ejemplos de bases fuertes; es decir, KOH, CsOH y RbOH. Los ácidos y las bases débiles se ionizan o disocian únicamente en cierta cantidad. Por lo tanto, producen relativamente pocos iones H+ y OH- en solución comparados con los ácidos y las bases fuertes. Los ácidos y las bases débiles son electrólitos débiles. El ácido acético es un ejemplo de un ácido débil y el amoniaco es un ejemplo de una base débil.

En ambos ejemplos, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, en la dirección de la especie sin ionizar. Para demostrar que este equilibrio favorece las moléculas sin ionizar, la flecha más pequeña apunta hacia la derecha y la flecha más Generalmente menos del 2 a 3% de las grande apunta hacia la izquierda moléculas se ionizan en los ácidos y las bases débiles. Ejemplos de ácidos débiles

Definición de Bønsted-Lowry La definición de Arrhenius fue ampliada en 1923 por Johannes Brønsted y Thomas Lowry. Hoy en día, sus definiciones se denominan definiciones de Brønsted-Lowry para los ácidos y las bases. Bajo las definiciones de Brønsted-Lowry gran número de compuestos se consideran como ácidos o bases conforme a las definiciones de Arrhenius.

ÁCIDOS Y BASES ■

Los ácidos y bases de Arrhenius también se clasifican como ácidos y bases de Brønsted-Lowry.

La palabra "conjugado" significa unión en pares, o acoplamiento.

171

Las definiciones de Brønsted-Lowry para ácidos y bases son: Un ácido es una sustancia que dona protones. Una base es una sustancia que acepta protones. Nótese que no se necesita agua en la definición de ácidos y bases de BranstedLowry. Según las definiciones de Arrhenius, los ácidos y las bases no podrían existir sin agua. Si consideramos la reacción del bromuro de hidrógeno, HBr (g), y el agua, el HBr (g) dona su ion H+ al H2O (l). Los productos de la reacción son H3O+ y Br-(ac).

El HBr es un ácido de Brønsted-Lowry porque dona un protón al H2O. Por lo tanto, el H2O es un receptor de protones, o sea una base de Brønsted-Lowry. Después de que un ácido ha donado un protón, el anión resultante se convierte en una base, es decir, puede aceptar un protón para volver a formar el ácido. La base que se produce se denomina: base conjugada del ácido. Cuando una base acepta un protón, forma un ácido conjugado de esa base. En la ecuación anterior, el Br es una base conjugada del ácido HBr, y el H3O+ es un ácido conjugado de la base H2O.

EJERCICIOS DE REPASO 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

9.2

a) Enumere las cuatro propiedades fundamentales de los ácidos, b) Enumere las cuatro propiedades fundamentales de las bases. Defina cada uno de los siguientes términos: a) ácido de Arrhenius, b) base de Arrhenius, c) ácido de Brønsted-Lowry, d) base de Brønsted-Lowry. a) ¿Qué es un ion hidronio? b) ¿Cómo se produce un ion hidronio? a) ¿Qué diferencia hay entre un ácido fuerte y un ácido débil? b) Dé un ejemplo de cada uno. En la siguiente ecuación identifique el ácido y la base conjugada y la base y el ácido conjugado.

■

REACCIONES DE ÁCIDOS Y BASES

Reacciones de ácidos y bases fuertes La reacción más importante de los ácidos y de las bases es la reacción de neutralización. En una reacción de neutralización se combina un ácido con una base para formar una sal y agua.

172

■ CAPÍTULO 9

Consideremos la siguiente reacción de neutralización.

En esta reacción, el KOH, una base fuerte, se combina con el HCl, un ácido fuerte, para producir KCl, una sal y agua. Una representación más precisa de esta reacción de neutralización es una ecuación iónica general en la que se presentan todas las especies disueltas. Tanto los ácidos como las bases fuertes se ionizan completamente, por lo tanto, debemos escribirlos como iones en forma acuosa.

Los iones que no cambian en las reacciones químicas acuosas, se denominan iones espectadores.

Si eliminamos los iones que no cambian durante la reacción, obtenemos la ecuación iónica neta.

Cuando se neutraliza un ácido fuerte por una base fuerte, la ecuación neta es

La sal que se obtiene de la reacción de un ácido fuerte y una base fuerte produce una solución neutra cuando se disuelve en agua.

En la mayoría de estas reacciones de neutralización, el anión del ácido fuerte y el catión de la base fuerte no cambian y no forman parte de la reacción neta. Si se combinan cantidades equivalentes de un ácido fuerte y una base fuerte se produce una solución neutra.

Reacciones de bases fuertes y ácidos débiles Cuando hay una reacción entre una base fuerte y un ácido débil, resulta una ecuación iónica neta diferente. Una base fuerte se ioniza totalmente en solución acuosa, mientras que un ácido débil es un electrolito débil y la mayor parte de éste está sin ionizar. ¿Qué sucede cuando el hidróxido de sodio, NaOH, una base fuerte, se combina con el ácido fluorhídrico, HF, un ácido débil?

En la ecuación iónica general, el NaOH se escribe como iones disueltos. El ácido fluorhídrico, HF, no se escribe en forma iónica porque sólo un porcentaje de éste está ionizado. La ecuación iónica neta, es la siguiente:

Los iones hidróxido de las bases fuertes aceptan protones del ácido débil no ionizado, lo cual produce agua y la base conjugada del ácido débil. Una ecuación iónica neta general para la reacción de bases fuertes con ácidos débiles es

ÁCIDOS Y BASES ■ La sal que resulta de la reacción de una base fuerte y un ácido débil produce una solución básica cuando se disuelve en agua.

173

donde HA es un ácido débil y A- es su base conjugada. La bases conjugadas de los ácidos débiles producen soluciones básicas. Por lo tanto, si se combinan cantidades equivalentes de una base fuerte y un ácido débil se produce una solución básica.

Reacciones de ácidos fuertes y bases débiles Un ácido fuerte se combina con una base débil y produce el ácido conjugado de la base débil. ¿Qué sucede cuando el ácido fuerte, ácido clorhídrico, HCl, se combina con una base débil como el amoniaco, NH3?

La sal que resulta de la reacción de un ácido fuerte y una base débil produce una solución acida cuando se disuelve en agua.

El ion hidrógeno del HCl es donado al amoniaco sin ionizar lo cual produce el ion amonio. El ion cloruro no sufre ningún cambio. Después de eliminar el ion cloruro de la ecuación, la ecuación iónica neta se convierte en

Cuando se combinan cantidades equivalentes de un ácido fuerte y una base débil, la solución que se produce es acida porque el ácido conjugado de una base débil es ácido. En esta reacción se produce el ion ácido amonio. La ecuación general para la reacción de un ácido fuerte con una base débil es

donde B es una base débil y HB+ es el ácido conjugado de la base débil.

Antiácidos

Las células de la pared estomacal secretan HCI. Este ácido proporciona las condiciones acidas adecuadas para las enzimas digestivas en el estómago. El HCI se neutraliza cuando entra en el intestino delgado.

Algunos antiácidos que contienen Ca+2 pueden producir rebote ácido; es decir, 2 el Ca+ estimula al estómago para producir más ácido.

Las células de la pared estomacal producen ácido clorhídrico. Algunas veces, los efectos secundarios de comer en exceso u otros malestares son la producción de excesivas cantidades de HCl. El exceso de HCl puede producir muchas molestias. Para disminuir la concentración de ácido en el estómago, se toma una tableta antiácida. Las tabletas antiácidas generalmente contienen una o más bases débiles que neutralizan el exceso de ácido; véase la figura 9.2. Uno de los ingredientes más comunes en las tabletas antiácidas es el carbonato de calcio, CaCO3 Una mol de carbonato de calcio se combina con dos moles de HCl para producir cloruro de calcio, dióxido de carbono y agua.

Nunca se debe tomar demasiado CaCO3 porque entonces la molestia de exceso de

174

■

CAPÍTULO 9

FIGURA 9.2 Los antiácidos vienen en una gran variedad de formas: algunos contienen un solo ingrediente, mientras que otros contienen varios. Todos los antiácidos poseen una sustancia básica que neutraliza el ácido estomacal (Landon Lovelace, Lovelace Associates).

ácido es remplazada por la molestia del gas dióxido de carbono. Otro ingrediente conocido en las tabletas de antiácido es el bicarbonato de sodio, NaHCOr El bicarbonato de sodio se combina con el HCl de forma similar que con el CaCOr

Otras bases débiles que se utilizan en las preparaciones antiácidas incluyen el hidróxido de magnesio (leche de magnesia), el carbonato de magnesio y el hidróxido de aluminio.

EJERCICIOS DE REPASO 9.6

9.7

9.3

Escriba las ecuaciones iónicas generales y netas para cada una de las siguientes reac ciones de neutralización: a) HClO4 (un ácido fuerte) y RbOH (una base fuerte), b) NaOH (una base fuerte) y HNO2 (un ácido débil), c) HI (un ácido fuerte) y NH3 (una base débil). a) ¿Qué tipo de compuesto es, generalmente, el ingrediente activo en una tableta antiácida? b) Enumere tres sustancias que se encuentran generalmente en las tabletas antiácidas.

■

MEDIDA DE LA CONCENTRACIÓN DE W Y DEL pH

H+ y OH-: concentración de soluciones Para comprender cómo se hacen las medidas ácido-base, primero debemos considerar el agua pues es el solvente en el que la mayoría de los ácidos y las bases se disuelven. El agua es un electrolito muy débil y se ioniza en un grado muy pequeño.

ÁCIDOS Y BASES ■

El valor Kw corresponde a una de tantas constantes de equilibrio. KW corresponde a la constante de equilibrio del producto iónico paro el agua.

175

El equilibrio entre el agua y sus iones se describe cuantitativamente por la expresión de equilibrio:

Donde Kw es constante de equilibrio del producto tánico del agua, y [H+] y [OH ] son las concentraciones molares de H+ y OH-, respectivamente. La ecuación muestra que el producto de las concentraciones molares del [H+] y del [OH-] es igual a 1 × 10-14. Si resolvemos esta ecuación, encontramos que en una muestra de agua pura tanto la [H+] como la [OH-] son iguales a 1 X 10-7 M. Cuando las concentraciones de H+y OH- son iguales a 1 X 10-7 el agua es neutra, es decir, no es ni acida ni básica. Las bases donan OH- al agua y aumentan la concentración de OH-. El principio de Le Chatelier se utiliza para predecir el efecto de adición de H+ u OH- al agua, cuando se encuentra en un sistema en equilibrio.

Si la [H+] se aumenta, el equilibrio se desplaza para absorber el H+ agregado; es decir el equilibrio del agua se desplaza hacia la izquierda. Cuando se restablece el equilibrio, la [OH] disminuye. Si la [OH-] disminuye, el equilibrio también se desplaza hacia la izquierda y disminuye la [H+]. En consecuencia, al agregar un ácido al agua, se disminuye la [OH] y al agregar una base al agua se disminuye la [H+]. ¿Cuál es la [OH] de una solución que tiene una [H+] igual a 1 × 10-3 M? En el agua, el producto de [H+] por [OH] siempre es igual a 1 × 10-4.

Si sustituimos la concentración de H+ en esta expresión, obtenemos,

Para despejar la ecuación con respecto a [OH] dividimos ambos lados de la ecuación entre 1 × 10 -3 M.

Una solución con una [H+] igual al X 10-3 M, tiene urna [OH] de 1 × 10 -11 M. Nótese que el producto de estos dos númeroses 1 × 10-14, o sea el valor de Kw para el agua.

176

■

CAPÍTULO 9

pH El pH de una solución es una medida de la acidez o basicidad de una solución. La expresión matemática para el pH es

En química cuando se encuentra el símbolo p, éste corresponde a una abreviatura para log.

donde log significa el logaritmo común y [H+] es la concentración molar de H\ Los logaritmos (log) no son más que exponenciales; los logaritmos comunes son exponenciales de diez. Por consiguiente, el log de un número es el exponente de diez que produce ese número. Por ejemplo, ¿cuál es el log de 10 (101)?

Cuando usted tome el logaritmo de un número, pregúntese: ¿a qué exponente debe elevarse 10 para obtener el número deseado? ¿Cuál es el log de 100 (102)? ¿A qué exponente hay que elevar 10 para que sea igual a 100? Obviamente la respuesta es 2 puesto que éste es el único exponente de 10 que nos da 100.

La tabla 9.2 presenta logaritmos de los números expresados en forma exponencial. Cuando se calcula el pH de una solución se utilizan los logaritmos. Por ejemplo, ¿cuál es el pH del agua pura? El agua pura contiene 1 × 1 0 7 M de H+; por lo tanto para hallar el pH del agua pura, necesitamos calcular el log de 1 × 10-7 y luego multiplicarlo por-1 (cambio de signo).

El pH del agua pura es 7.0. Nótese que el pH es exactamente el exponente negativo de 10 para la [H+].

TABLA 9.2

LOGARITMOS

Las soluciones acidas tienen concentraciones de H+ mayores de 10-7 M. De la misma manera, los valores del pH para las soluciones acidas son menores de 7. ¿Cuál es el pH de una solución que contiene 0.1 M de H+? Los logaritmos, al igual que el pH, pueden tener tantas cifras decimales como número de cifras significativas tengan las medidas de donde se han calculado.

Una solución que contiene 0.1 M de H+ tiene un pH de 1.0. En las soluciones básicas, la concentración de H+es menor que 10-7M y por lo tanto sus valores de pH son mayores de 7. ¿Cuál es el pH de una solución con una [H+] iguala 1 x 1 0 - 1 2 M ?

La figura 9.3 ilustra el rango más conocido de valores pH. Si el pH de una solución es menor que 7, la solución es acida. Si el pH de una solución es mayor que 7, la solución es básica, y si el pH es igual a 7 la solución es neutra.

Como la escala del pH es una escala logarítmica, la disminución del pH en una unidad, representa un aumento de 10 veces en la [H+].

El ejemplo 9.1 muestra cómo se calcula el pH de una solución básica.

EJEMPLO 9.1

¿Cuál es el pH de una solución que contiene 0.842 g de KOH disuelto en 10.0 L de solución? Solución

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? El pH de la solución. ¿Qué se conoce? 0.842 g de KOH, 56.1 g KOH/mol, y 10.0 L de solución. Hallar la [OH] El KOH es una base fuerte que se disocia completamente. Por cada mol de KOH que se disuelve, se produce una mol de OH".

178

CAPÍTULO 9

4.

Calcule el pH de la solución Para obtener el pH se necesita la [H+]. Podemos calcular el valor de la [H+] si sustituimos la [OH ] en la expresión de Kw.

Para calcular el pH sólo se necesita hallar el logaritmo negativo de 6.67 x Se pueden utilizar los métodos para hallar el logaritmo de este número: la calculadora o una tabla de logaritmos. En los apéndices se encuentra una tabla de logaritmos para aquellos que no tengan una calculadora. Para hallar el log con una calculadora, se debe escribir el número, oprimir la tecla log, y luego oprimir la tecla de cambio de signo.

En la tabla 9.3 se encuentran los valores de pH de algunas soluciones. El pH más bajo en la tabla 9.3 es 1 para el HC10.1 A/y el valor más alto es de 13 para el NaOH 0.1 M. El jugo gástrico, o sea la solución dentro del estómago, es muy acida y tiene un pH aproximadamente de 1 a 2 debido al HCI (ac) que segregan las células de la pared estomacal. El jugo pancreático y la bilis son sustancias ligeramente básicas y tienen valores de pH cercanos a 8. La sangre también es ligeramente básica; tiene un pH de 7.35. El pH de orina varía dependiendo de las condiciones internas del cuerpo. El rango normal del pH de la orina es de 6.0 a 6.5, lo cual es ligeramente ácido. EJERCICIOS DE REPASO 9.8

a) Escriba la expresión expresión.

para el agua, b) Enuncie con palabras lo que significa esta

ÁCIDOS Y BASES

TABLA 9.3

Se ha reportado que la lluvia acida en algunos países industrializados tiene valores de pH tan bajos como 3 o 4.

■

pH DE SOLUCIONES COMUNES

Sustancia

pH

Sustancia

0.1 M HCI

1

Agua pura

7

Jugo gástrico Jugo de limón Vinagre Bebidas tipo cola Tomates Lluvia acida Café negro Orina Leche

1.5 2 2.4 3-4 4 5-6 5 6-7 6.5

Sangre Lágrimas Jugo pancreático Bilis Agua de mar Leche de magnesia Agua de cal Amoniaco casero Removedor de pelo

7.35 7.4 8 9 10 10.5 11 12

Saliva

6.5

0.1 M NaOH

13

9.9

179

pH

8

Calcule la [0H+] en las soluciones con cada una de las siguientes

9.10 Calcule la de una solución que contiene 0.150 moles de disueltos en 3.00 L de solución. 9.11 Calcule el pH de las soluciones con cada una de las siguientes 9.12 Calcule el pH de una solución que contiene 0.0120 moles de K OH disueltas en 1.25 L de solución. 9.13 Dé un ejemplo de una solución que sea: a) muy acida, b) muy básica, c) casi neutra.

Medidas de la [H*] y del pH en el laboratorio

La fenolftaleína es el ingrediente activo de algunas preparaciones laxativas.

Una titulación es un procedimiento volumétrico, o sea un método que principalmente involucra medidas de volumen. Los procedimientos gravimétricos utilizan las medidas de masa.

Para hallar el pH aproximado de una solución se utilizan los indicadores ácidobase. Los indicadores ácido-base son colorantes orgánicos que cambian de color cuando se cambia la concentración del ion hidrógeno. Estos indicadores son ácidos débiles o bases débiles cuyas estructuras son alteradas por el aumento o la disminución de protones en medida suficiente para cambiar de color. Uno de los indicadores ácido-base que se utilizan más frecuentemente es la fenolftaleína. Algunas gotas de fenolftaleína agregadas a una solución básica con un pH mayor de 10 cambia el color de la solución a un color rosado intenso. Si se agrega suficiente ácido a la solución para disminuir el pH por debajo de 8.2, la solución se vuelve incolora. La figura 9.4 muestra los colores y rangos de pH para algunos de los indicadores ácido-base más comunes. Para obtener determinaciones más exactas de pH se utilizan los medidores de pH. Mientras que los indicadores pueden únicamente mostrar el rango general del pH, la mayoría de los medidores de los pH son capaces de medir una unidad de pH hasta una centésima. La figura 9.5 ilustra un medidor de pH. Las titulaciones ácido-base se llevan a cabo para hallar la concentración de las soluciones con concentraciones desconocidas de H+ u OH . Una titulación ácido-base es la adición sistemática de un ácido, o de una base de concentración conocida, a una base o un ácido de concentración desconocida para hallar el punto de equivalencia. El punto de equivalencia en una titulación se alcanza cuando el número de moles de H+ es igual al número de moles de OH .

180

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CAPÍTULO 9

FIGURA 9.4 Un indicador ácidobase cambia de color en un rango de valores de pH. Debajo de este rango el indicador tiene un color, encima de este rango tiene otro, y en la mitad del rango tiene un color intermedio.

El punto de equivalencia de una titulación ácido-base es detectado por el cambio de color de un indicador ácido-base. La figura 9.6 muestra cómo se lleva a cabo una titulación ácido-base. Consideraremos las titulaciones de ácidos fuertes y bases fuertes. La ecuación iónica neta para la reacción de un ácido fuerte y una base fuerte es FIGURA 9.5 Un medidor de pH es un instrumento que permite a los químicos hacer medidas exactas y rápidas del pH de las soluciones. Se coloca un electrodo en la solución de interés y se lee el pH en una escala graduada o en un indicador digital.

FIGURA 9.6 En o) se coloca un volumen conocido de ácido en un Erlenmeyer y se adiciona un indicador (fenolftaleína). En b) se adiciona lentamente una base de concentración conocida desde una bureta al ácido, hasta que el indicador cambie de color como se muestra en c). El propósito de una titulación es encontrar el punto en el cual el número de moles de H* es igual al número de moles de OH", el punto de equivalencia.

Si se titula un ácido fuerte con una base fuerte, la solución en el recipiente es inicialmente acida. A medida que se agrega la base al ácido, el pH de la solución inicialmente se eleva lentamente pero luego aumenta muy rápidamente a medida que se acerca al punto de equivalencia. Una curva de titulación es una gráfica del pH de la solución contra el volumen de la base agregada durante la titulación. La figura 9.7 ilustra la curva de titulación para un ácido fuerte con una base fuerte. Cuando se multiplica la molaridad del H+ del ácido por su volumen en litros, se obtiene el número de moles de H+.

De la misma forma, si se multiplica la molaridad del volumen en litros, se obtiene el número de moles de

de una base por su

182

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CAPÍTULO 9

FIGURA 9.7 Cuando se titula un ácido fuerte con una base fuerte, el pH de la solución aumenta lentamente hasta que se alcanza el punto de equivalencia. Cerca del punto de equivalencia el pH aumenta rápidamente. Por encima del punto de equivalencia el pH aumenta lentamente de nuevo.

El producto de la concentración molar de H+ por el volumen de H+ es igual al producto de la concentración molar de OH- por el volumen de OH-. El ejemplo 9.2 ilustra cómo se puede aplicar esta ecuación para hallar la concentración desconocida de HC1 que se titula con una concentración conocida de NaOH.

EJEMPLO 9.2

¿Cuál es la concentración molar de 25.00 mL de una solución de HCl, si 21.51 mL de NaOH 0.1345 M se necesitan para llegar al punto de equivalencia en una titulación? Solución

1. 2. 3.

¿Qué se desconoce? La molaridad de HCl, [HCl]. ¿Qué se conoce? 21.51 mL de NaOH 0.1345 M y 25.00 mL de HCl. Hallar la [OH]. Antes de poder aplicar la ecuación, se debe calcular la molaridad de OH". Puesto que el NaOH es una base fuerte y hay una mol de hidróxido/mol de NaOH, la molaridad de OH" es igual a la molaridad de NaOH.

ÁCIDOS Y BASES

4.

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183

Despeje la ecuación para

El HCl es un ácido fuerte y contiene 1 mol de concentración de HC1 es igual a la concentración de

por lo tanto, la

EJERCICIOS DE REPASO 9.14 Enumere tres procedimientos que se pueden utilizar para medir el pH de una solución. 9.15 ¿Qué se sabe acerca de las concentraciones de H+ y OH- en el punto de equivalencia de una titulación de un ácido fuerte y una base fuerte? 9.16 ¿Qué volumen en mililitros de NaOH 0.200 M se necesita para neutralizar cada una de las siguientes soluciones acidas? a) 143 mL de HC1 0.524, b) 8.99 L de HNO3 0.128 M, c) 62.2 mL de H2SO4 0.0382 M.

9.4

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SOLUCIONES BUFFER*

Muchos de los fluidos en nuestro cuerpo son soluciones buffer. Una solución buffer es aquella que resiste los cambios en el pH. Si se agrega una pequeña cantidad de ácido o base a una solución buffer, el pH de la solución permanece casi constante. Un buen ejemplo de una solución buffer es la sangre. La sangre tiene un pH de 7.35. La adición normal de ácidos y bases a la sangre, únicamente la cambia en unas pocas centésimas de unidades de pH. Puesto que la sangre es una solución buffer muy compleja, primero consideraremos las soluciones buffer simples y luego regresaremos a las más complejas como la sangre. Cada solución buffer tiene un pH determinado. Las soluciones buffer acidas tienen valores de pH por debajo de 7 y los buffer básicos tienen valores de pH por encima de 7. Los buffer ácidos se preparan a partir de mezclas de ácidos débiles y sus bases conjugadas. Los buffer básicos se preparan a partir de mezclas de bases débiles y sus ácidos conjugados. La tabla 9.4 presenta ejemplos de soluciones buffer con el rango de pH en el cual éstas tienen su máxima capacidad de actuar como buffer. * (N. del R. T. También conocidas como soluciones reguladoras o tampón).

184

CAPÍTULO 9

TABLA 9.4 SOLUCIONES BUFFER

Solución buffer de ácido acético acetato

El vinagre es una solución de 4 a 6% de ácido acético.

El principio de Le Chatelier se estudió en el capítulo 8.

Una solución buffer muy conocida que se utiliza en los laboratorios científicos es el buffer de ácido acético acetato. Debido a que el ácido acético es un ácido débil y el acetato es la base conjugada del ácido acético, el buffer de ácido acético acetato es ácido. Si se mezclan concentraciones iguales de ácido acético, HC2H3O2 y acetato de sodio, NaC2H3O2 se produce un buffer que tiene un pH de 4.7. Dentro de la solución buffer de acetato se establece el siguiente equilibrio:

Para comprender cómo una solución buffer resiste los cambios en el pH, debemos recordar el principio de Le Chatelier, el cual nos dice que si ocurre un cambio en el sistema en equilibrio, el sistema absorbe el cambio y tiende a regresar a su estado de equilibrio. En un sistema buffer, el cambio que se presenta es la adición de ácidos y bases.

ÁCIDOS Y BASES

185

Consideremos inicialmente el efecto de la adición de una pequeña cantidad de ácido en el equilibrio de ácido acético acetato. Si un ácido (H+) entra en la solución buffer, se une al ion acetato y produce ácido acético.

Los iones hidrógeno se agregan al buffer pero no se disuelven en la solución ni disminuyen el pH; éstos se neutralizan por los iones acetatos. Cuando se restablece el equilibrio, la concentración de acetato ha disminuido, la concentración del ácido acético ha aumentado, y la concentración de ion hidrógeno permanece igual; véase la figura 9.8. ¿Qué sucede si se agrega una pequeña cantidad de base a la solución buffer de acetato? Si una base (fuente de OH-) entra en la solución buffer, ésta se neutraliza por el ácido acético y produce iones acetato y agua.

Los iones hidróxidos se agregan a la solución buffer pero no aumentan la [OH" ] de la solución ni elevan el pH; éstos se neutralizan por el ácido acético. Cuando se restablece el equilibrio, ha aumentado la concentración de acetato, ha disminuido la concentración de ácido acético, y la concentración de ion hidrógeno permanece igual; véase la figura 9.9.

Buffer de la sangre

El pH de la sangre controla el grado al cual la hemoglobina se une al O2.

FIGURA 9.9 Si se adiciona a una solución buffer de acetato, el se combina con el produce una disminución significativa en la concentración del ion hidrógeno y por eso no se incrementa el pH.

La mayoría de las reacciones químicas que se presentan en los seres vivos depende del pH. Si una reacción depende del pH, un cambio en el pH de la solución produce un cambio en la velocidad de reacción La mayoría de las reacciones bioquímicas tienen un pH óptimo en el cual se lleva a cabo la reacción a una velocidad máxima. Si el pH está por encima o por debajo de este valor óptimo, la velocidad de reacción disminuye. Para ilustrar la importancia de los buffer en los sistemas biológicos, consideraremos los principales buffer en la sangre. Existen tres principales sistemas buffer en la sangre que ayudan a mantener el pH a 7.35: los buffer de proteínas, el buffer de fosfato dihidrógeno = fosfato

186

CAPÍTULO 9

FIGURA 9.10 La relación normal de es igual a 20. Si disminuye y aumenta la relación

será me-

nor de 20 y se producirá acidosis. Si se incrementa

y disminuye

monohidrógeno, y el de ácido carbónico = bicarbonato. Las proteínas son moléculas complejas que estudiaremos en un capítulo posterior; por ahora nos concentraremos en otros dos sistemas buffer. El sistema buffer de fosfato está constituido por dos aniones poliatómicos en la sangre, éstos son el fosfato dihidrógeno, y el fosfato monohidrógeno, El fosfato dihidrógeno, es un ácido débil y el fosfato monohidrógeno es su base conjugada; por lo tanto, se establece el siguiente equilibrio en la sangre:

como resultado de la adición de base, la relación se eleva y se produce la alcalosis.

Cuando se agrega un ácido H+ este equilibrio, lo desplaza hacia la izquierda, lo cual produce Cuando se agrega una base este equilibrio, lo desplaza hacia la derecha, lo cual produce más El sistema buffer ácido carbónico-bicarbonato, tiene la máxima capacidad de controlar el pH de la sangre porque está vinculado a los pulmones y a los riñones. En el sistema buffer ácido carbónico-bicarbonato, el equilibrio que se establece en la sangre es:

Como lo analizamos anteriormente en otros sistemas buffer, al agregar un ácido el equilibrio se desplaza hacia la izquierda produciendo más ácido carbónico, y al agregar una base el equilibrio se desplaza hacia la derecha produciendo más iones bicarbonato. En el cuerpo se pueden presentar condiciones que van más allá de la capacidad buffer de la sangre. Si en la sangre entra demasiado ácido y el pH comienza a disminuir, se desarrolla una condición conocida como acidosis. Lo opuesto a la acidosis es. la alcalosis. En la alcalosis entra demasiada base a la sangre y esto hace que el pH de la sangre se eleve por encima de 7.35. Tanto la acidosis como la alcalosis son condiciones que ponen en peligro la vida. En la acidosis, se afecta el sistema nervioso central, lo cual conduce a un estado comatoso. En la alcalosis se produce una disminución de la respiración, espasmos musculares y convulsiones. Si la acidosis o la alcalosis no se tratan, provocan la muerte. Bajo condiciones normales, en la sangre la relación de [HCO3-] a [H2CO3], [HCO3- ]/[H2CO3] es de 20 a 1. Si se altera esta relación, se produce la acidosis o la alcalosis. Cuando hay un exceso de ácido en la sangre, éste se combina con el bicarbonato y produce ácido carbónico.

El denominador de la relación, [H2CO3], aumenta, y el numerador disminuye. Por lo tanto, la relación de bicarbonato a ácido carbónico disminuye por debajo de la relación 20 a 1 en la acidosis. Exactamente el caso opuesto ocurre en la alcalosis. Las bases se combinan con el ácido carbónico y producen bicarbonato.

ÁCIDOS Y BASES ■

El ácido acetoacético y el ácido α-hidroxibutírico son los cuerpos cetónicos que disminuyen el pH de la sangre.

FIGURA 9.11 El aire entra a la nariz y la boca y pasa a través de la tráquea donde se reparte a los bronquios y bronquiolos. Al final de un bronquiolo se encuentra el saco alveolar, sitio donde se intercambia con la sangre.

187

Por lo tanto, la relación de bicarbonato a ácido carbónico supera la de 20 a 1 en la alcalosis. La figura 9.10 muestra los cambios en la relación durante la acidosis y la alcalosis. Existen dos caminos generales que conducen a la acidosis o a la alcalosis; uno a través de efectos metabólicos, y otro a través de efectos respiratorios. Los efectos metabólicos son aquellos que se producen debido a enfermedades, lesiones, venenos, o el mal funcionamiento de diferentes órganos. Los efectos respiratorios son aquellos que se producen por cambios en la velocidad de la respiración. Primero consideraremos los efectos metabólicos. La acidosis metabólica se produce cuando ocurre una enfermedad o una lesión; entra en acción un veneno o un órgano funciona mal y se agregan cantidades excesivas de ácido a la sangre, disminuyendo la relación de Una de las causas más comunes de la acidosis metabólica es la diabetes mellitus no controlada en la cual grandes cantidades de sustancias acidas (cuerpos cetónicos) entran en la sangre. El hambre y la ingestión de grandes cantidades de ácidos también producen la acidosis metabólica. En la diarrea severa y en la colitis, se pierde gran cantidad de bicarbonato del intestino. La pérdida del bicarbonato disminuye la relación [HCO3-]/[H2CO3] y produce acidosis metabólica. La alcalosis metabólica es opuesta a la acidosis metabólica; es el aumento de la relación [HCO3-]/[H2CO3]. Una causa común de la alcalosis metabólica es el vómito severo que produce pérdida del jugo gástrico que es un ácido. La ingestión de demasiadas tabletas de antiácido y ciertos problemas del riñón también producen la alcalosis metabólica. La acidosis respiratoria y la alcalosis respiratoria se producen debido a cambios en la velocidad de la respiración. Para entender el efecto de la respiración en el pH de la sangre, debemos considerar el equilibrio dióxido de carbono-ácido carbónico, que está relacionado directamente con el equilibrio ácido carbónicobicarbonato en los pulmones. Los alvéolos (también denominados sacos de aire) de los pulmones, son los sitios donde se hace el intercambio O2 - CO2 con la sangre; véase la figura 9.11. El CO2 que se disuelve en la sangre se libera en los

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CAPITULO 9

alvéolos y se exhala. El CO2 en los pulmones está en equilibrio con el ácido carbónico y el bicarbonato que está disuelto en la sangre.

El dióxido de carbono es liberado por las células y llevado por la sangre para ser eliminado por los pulmones. Si algo sucede que impida que el CO2 se exhale por los pulmones, éste se comienza a acumular y desplaza el equilibrio hacia la derecha, produciendo más ácido carbónico, el cual se ioniza y aumenta la concentración del ion hidrógeno.

Tanto en la acidosis respiratoria, como en la acidosis metabólica, la relación de bicarbonato a ácido carbónico disminuye.

FIGURA 9.12 En la acidosis respiratoria, se incrementa la concentración de CO2 en los pulmones, lo que causa un desplazamiento del equilibrio del ácido carbónico incrementándose de esta manera la [H*]. En la alcalosis respiratoria se disminuye la concentración de CO2 en los pulmones, lo que causa un desplazamiento del equilibrio del ácido carbónico, disminuyendo asila [H*].

Un aumento en la concentración del ion hidrógeno, disminuye el pH y produce acidosis respiratoria. La figura 9.12 muestra el desarrollo de la acidosis respiratoria. Ésta se presenta cuando los pulmones no pueden eliminar en forma efectiva el CO2; puede producir ataque al corazón, enfisema, neumonía y asma. Las drogas depresivas tales como la morfina o los barbitúricos, también disminuyen la velocidad de la respiración y producen acidosis respiratoria. La alcalosis respiratoria es opuesta a la acidosis respiratoria. Si los pulmones liberan cantidades excesivas de CO2, el equilibrio ácido carbónico-bicarbonato se desplaza hacia la izquierda para remplazar la pérdida de CO2. Un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda disminuye la concentración del ion hidrógeno y hace que el pH de la sangre aumente.

ÁCIDOS Y BASES ■

189

La respiración corta y rápida o hiperventilación, causa principal de la alcalosis respiratoria, puede ser producida por drogas, ciertas enfermedades de los pulmones, y por el miedo, la histeria y la ansiedad. Los efectos de la alcalosis respiratoria se pueden evitar respirando en una bolsa de papel, lo cual devuelve la concentración de CO2 adecuada a los pulmones.

EJERCICIOS DE REPASO 9.17 a) ¿Qué es una solución buffer? b) ¿Cómo se prepara una solución buffer acida? c) ¿Cómo se prepara una solución buffer básica? 9.18 Dé un ejemplo de una solución buffer acida y una solución buffer básica. 9.19 a) ¿Qué sucede con los componentes de buffer ácido acético-acetato cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido? b) ¿Qué sucede con los componentes del buffer ácido acético-acetato cuando se agrega una pequeña cantidad de base. 9.20 Establezca una diferencia entre la acidosis metabólica y la acidosis respiratoria. 9.21 ¿Cuál es la causa de cada uno de los siguientes fenómenos? a) acidosis metabólica, b) alcalosis metabólica. c) acidosis respiratoria, c) alcalosis respiratoria.

RESUMEN Los ácidos son sustancias de sabor agrio o amargo que se combinan con las bases para producir sales y agua, cambian el color de los indicadores ácido-base, y se combinan con los metales activos para producir gas hidrógeno. Las bases tienen un sabor amargo, neutralizan los ácidos, cambian los colores de los indicadores ácido-base en forma opuesta a los ácidos y son resbalosas o jabonosas al contacto. La definición de Arrhenius describe un ácido como una sustancia que aumenta la [H+], y a una base como una sustancia que aumenta la [OH-] en el agua. La definición de Brønsted-Lowry describe a un ácido como un donador de protones y a una base como un receptor de protones. Después de que un ácido libera un protón, la especie química resultante es una base conjugada de ese ácido. La base conjugada puede aceptar un protón y volver a formar el ácido. Las bases aceptan protones y producen ácidos conjugados. En una reacción de neutralización, un ácido reacciona con una base para formar una sal y agua. Si cantidades equivalentes de un ácido fuerte y una base fuerte se combinan, la solución salina que se produce es neutra. Cuando cantidades equivalentes de una base fuerte y un ácido débil se combinan, la solución salina que se produce es básica. Cantidades equivalentes de un ácido fuerte y una base débil producen una solución acida. La fuerza de un ácido y una base, está determinada por la medida de la [H+] y [OH-] en el agua. Si la [H+] es mayor que 10 -7 M, la solución es acida. Si la [H+] es menor de 10 7 M la solución es básica. Si la [OH-] o la [H+] es igual a 10-7 M la

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CAPITULO 9

solución es neutra. Con frecuencia la fuerza de un ácido o una base está expresada en términos de su pH; el pH es el -log [H+]. Soluciones buffer son aquellas que resisten los cambios en el pH. Si se agregan pequeñas cantidades de ácidos o bases a una solución buffer, el pH de la solución permanece constante. Las soluciones buffer acidas se preparan a partir de las combinaciones de ácidos débiles y sus bases conjugadas y las soluciones buffer básicas se preparan a partir de bases débiles y sus ácidos conjugados. Algunos de los sistemas buffer más importantes son aquellos que se encuentran en la sangre. La sangre es una solución buffer con un pH de 7.35. El principal buffer en la sangre es el de ácido carbónico-bicarbonato. Si cantidades excesivas de ácidos o bases entran en la sangre, y los buffer no pueden mantener un pH de 7.35, se produce la acidosis o la alcalosis. La acidosis ocurre cuando el pH de la sangre se eleva por encima de 7.35.

EJERCICIOS 9.22 Defina o explique cada uno de los siguientes términos, a) ácido de Arrhenius, b) base de Arrhenius, c) ácido de Bransted-Lowry, d) base de Bransted-Lowry, e) ácido conjugado,f) base conjugada, g) ácido fuerte, h) base fuerte, i) ácido débil, j) base débil, k) neutralización, 1) titulación, m) pH, n) indicador ácido-base, o) titulación ácido-base, p) solución buffer q) acidosis, r) alcalosis. Definiciones y reacciones de ácidos y bases 9.23 a) Escriba dos ecuaciones que ilustren la ionización del agua pura, b) ¿Cuál de estas ecuaciones representa más exactamente la ionización del agua? Explique. 9.24 Clasifique cada una de las siguientes sustancias como ácidos o bases de Arrhenius: 9.25 Para cada uno de los compuestos dados en el problema 9.24, escriba una ecuación que muestre lo que sucede cuando éstos se disuelven en agua. 9.26 Considere la reacción en fase gaseosa del HCl

a) Utilice las definiciones de Brønsted-Lowry e identifique los ácidos y las bases en la ecuación, b) ¿Se consideraría esta reacción como una reacción ácidobase utilizando la definición de Arrhenius? Dé una explicación. 9.27 Para cada una de las siguientes ecuaciones identifique los ácidos, bases, ácidos conjugados y bases conjugadas de Brønsted-Lowry:

9.28 Complete y balancee las siguientes ecuaciones de reacciones de neutralización:

9.29 Escriba las bases conjugadas para cada una de las siguientes sustancias: 9.30 Escriba los ácidos conjugados para cada una de las siguientes sustancias: 9.31 Complete las siguientes ecuaciones de ácidos fuertes que se combinan con bases fuertes:

9.32 Escriba las ecuaciones generales e iónicas netas para cada ecuación del problema 9.31. 9.33 Escriba las ecuaciones iónicas netas para las combinaciones de las siguientes bases fuertes con ácidos débi-

Medidas de ácidos y bases 9.34 Para cada concentración dada de si la solución es acida o básica:

determine

ÁCIDOS Y BASES ■

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9.44

9.45

a) [H+] = 1 . 0 X 10-3 M b) [H+] = 1.0 X 10-12M c) [OH -] = 1 . 0 X 10 -5 M d) [OH-] = 3.5 X 10-13 M. Calcule la [H+] en soluciones acuosas que contienen las siguientes concentraciones de [OH-]: a) 1.0 X 10-3 M, b)5.3 X 10-8M, c )9 . 7 x 10-7M. Calcule la [OH-] para cada una de las siguientes soluciones: a)[H+] = 1 . 0 x 10-1 M b) [H+] = 0.0001 M c)[H+] = l X 1 0 - 1 2 M ¿Cuál es la [H+] y [OH-] de las soluciones preparadas de la siguiente manera, a) 3.65 g de HCl disuelto en 10.0 L de solución, b) 1.63 g de HNO3 disueltos en 9.10 L de solución, c) 6.00 g de HClO4 disueltos en 6.92 L de solución. ¿Cuál es la [H+] y [OH-] para cada una de las siguientes soluciones? a) 0.133 g de NaOH disueltos en 5.96 L de solución, b) 0.22 moles de KOH disueltos en 2.3 X 103 mL de solución, e) 0.340 g de Mg (OH)2 disueltos en 12.1 L de solución. Calcule el pH de cada una de las siguientes solucio nes: a) [H+] = 1.0 X 10-5 M, b) [H+] = 1.0 X 10-4 M, c) [H+] = 0.010 M. Calcule el pH de cada una de las siguientes soluciones: a) [OH-] = 1.0 X 10-4 M b) [OH-] = 1.0 x 1 0 - 1 1 M c)[OH -]= 1.0 x 10 -7 M ¿Cuál es el pH de cada una de las siguientes soluciones? a) 0.015 M de HBr, b) 6.1 X 10 - 3 de HNO3, c) 0.000432 M de HClO4, d) 5.9 X 10-4 de NaOH, e) 0.000033 M de KOH. Calcule el pH para cada una de las siguientes soluciones: a) 0.717 g de HCl disueltos en 2.1 L de solución, b) 0.033 moles de HNO3 disueltas en 864 mL de solución, c) 0.256 g de LiOH disueltos en 9.1 L de solución, d) 8.7 X 10-4 g de Sr(OH)2 disueltos en 7.3 L de solución. Determine el volumen de NaOH 0.350 M necesario para neutralizar exactamente cada una de las siguien tes cantidades de HCl: a) 100 mL de HCl 0.100 M, b) 1.25 L de HC1 0.500 M, c) 14.3 mL de HCl 0.035 M, d) 10.9L de HCl 1.50 M. ¿Qué volumen de los siguientes ácidos se puede neutralizar completamente con 50.0 mL de NaOH 0.345 M. a) HClO4 0.5000 M, b) HBr 0.0455 M, c) HI 0.111 M. ¿Cuántos mililitros de KOH 0.150 M se necesitan para obtener el punto de equivalencia de las siguientes so luciones acidas? a) 0.0944 L de H2SO4 0.370 M, b)

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23.9 mL de H3PO4 0.555 M, c) 0.0355 mL de HNO3 0.675 M. Soluciones buffer 9.46 a) ¿Cómo se prepara una solución buffer acida? b) ¿Cómo se prepara una solución buffer básica? 9.47 El ácido pirúvico, HC3H3O3, es un ácido débil. ¿Cómo se prepararía una solución buffer de ácido pirúvico? 9.48 a) ¿Qué principio químico explica el comportamiento de los sistemas buffer? b) Enuncie ese principio. 9.49 ¿Qué sucede con la concentración del ácido acético, el acetato y el ion hidrógeno cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido o base a una solución buffer de ácido acético-acetato? 9.50 a) Utilizando la tabla 9.4 halle los componentes del sistema buffer ácido fórmico-formiato y escriba el equilibrio que existe en esta solución buffer. b) Describa qué sucede con todos los componentes del sistema buffer cuando se agregan al sistema pequeñas cantidades de un ácido o una base en forma separada. 9.51 ¿Por qué son tan importantes los sistemas buffer en los seres vivos? 9.52 á) ¿Cuáles son los principales buffer que se encuentran en la sangre? b) ¿Cuáles de estos buffer tienen mayor capacidad de resistir los cambios en la pH de la sangre? ¿Por qué? 9.53 a) ¿A qué pH se debe mantener la sangre? b) ¿Qué sucede cuando se cambia este valor de pH en la san gre? 9.54 a) ¿Cuáles son los síntomas de la alcalosis? b) ¿Cuáles son los síntomas de la acidosis? 9.55 a) ¿Cuál es la proporción normal de bicarbonato a ácido carbónico en la sangre? b) ¿Qué sucede con un individuo si se aumenta esta relación? c) ¿Qué sucede con una persona si se disminuye esta relación? 9.56 ¿Qué efecto tiene cada uno de los siguientes factores sobre el pH de la sangre? a) ingestión de demasiado NaHCO3, b) diabetes mellitus, c) pérdida de ácido estomacal, d) hambre e) diarrea, f) ingestión de un exceso de tabletas antiácidas. 9.57 a) Escriba las ecuaciones para los dos equilibrios que explican el efecto del CO2 sobre el pH de la sangre, b) ¿Qué sucede con el equilibrio cuando se acumula el CO2 en los pulmones? 9.58 a) ¿Qué efectos tiene la acidosis respiratoria sobre la relación bicarbonato a ácido carbónico en la sangre? b) ¿Qué efecto tiene la alcalosis respiratoria sobre la misma relación? 9.59 Dé dos ejemplos de enfermedades que producen acidosis respiratoria. 9.60 ¿Qué sustancia se puede inyectar en la sangre de una persona que sufre de acidosis severa?

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

194

CAPITULO 10

10.1 ■ ELEMENTOS PRINCIPALES DE LA VIDA: OXÍGENO, CARBONO, NITRÓGENO E HIDRÓGENO Como se anotó en el capítulo 3, los cuatro elementos más abundantes en los seres vivos son oxígeno, carbono, nitrógeno e hidrógeno. Estos cuatro elementos comprenden el 99.4 por ciento de los átomos que constituyen a los seres vivos; véase la figura 10.1. Todos los elementos restantes se encuentran en concentraciones mucho menores. En este capítulo consideraremos la importancia química y biológica de los principales elementos de la vida antes de abordar los elementos menos abundantes. Oxígeno El crédito por el descubrimiento del oxígeno, O2, se da usualmente a Joseph Priestley, quien en 1774 produjo O2 cuando calentó óxido de mercurio (II), HgO.

La concentración de O2(g) en los cuerpos de agua es generalmente menor de 0.001 por ciento por masa. Los animales marinos pueden vivir en un ambiente bajo en O2.

En realidad, Karl Wilhelm Scheele descubrió el O2 unos tres años antes que Priestley, pero no recibió el crédito por su descubrimiento debido a que por negligencia publicó su hallazgo hasta 1777. El oxígeno es un gas incoloro, sin sabor ni olor, ligeramente más denso que el aire. La solubilidad del O2 en el agua es relativamente pequeña; tan sólo se disuelven 31.6 mi de O2 gaseoso por litro de agua. Sin embargo, esa pequeña cantidad de O2 sostiene la vida de los animales acuáticos. El oxígeno sólido funde a-218°C y el oxígeno líquido hierve a -183°C a 1 atm. El oxígeno reacciona con la mayor parte de los elementos, se puede combinar tanto con metales (M) como con no metales (X), para formar óxidos metálicos y óxidos no metálicos.

La mayor parte de las reacciones en las que participa el O2 requieren temperaturas y presiones superiores a las condiciones ambientales. Pero en algunas reacciones, la corrosión, por ejemplo, el O2 se combina lentamente con el hierro a temperatura ambiente.

Atmósfera: gases que rodean la Tierra. litosfera: la corteza de la Tierra, las montañas y las formaciones rocosas. Hidrosfera: los cuerpos de agua de la Tierra. Biosfera: todos los seres vivos.

Muchos de los elementos que se encuentran en los seres vivos son parte de ciclos biogeoquímicos. Ciclo biogeoquímico es la vía de acuerdo con la cual un elemento se mueve a través de la atmósfera, la litosfera, la hidrosfera y la biosfera de la Tierra. En la figura 10.2 se muestra el muy complejo ciclo biogeoquímico del oxígeno. Este ciclo es complejo debido a que el oxígeno se encuentra en demasiados compuestos en la Tierra. El oxígeno atmosférico, O2, es el centro del ciclo

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

195

FIGURA 10.1 El carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno son los elementos más abundantes en los seres vivos. Otros veintiún elementos, en cantidades mucho menores, se encuentran también en los seres vivos.

biogeoquímico del oxígeno. En las condiciones de energía elevada que hay en la atmósfera superior, el O2 se disocia para producir átomos inestables de oxígeno, O, que se combinan con moléculas de oxígeno para formar ozono, O3

FIGURA 10.2 en el planeta.

El ciclo del oxigeno muestra las vías que toma el oxígeno

196

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CAPÍTULO 10

FIGURA 10.3 La capa de ozono, una región de la atmósfera aproximadamente 27 km arriba de la superficie de la Tierra bloquea un porcentaje significativo de la radiación ultravioleta peligrosa que proviene del Sol.

La atmósfera es la mezcla de gases que rodean la Tierra. Actúa como una "capo" protectora que atrapa la energía proveniente del Sol y bloquea varios tipos de radiación.

La capa de ozono bloquea gran parte de la radiación ultravioleta que proviene del Sol; véase la figura 10.3. Parte del O2 se disuelve en los océanos y sostiene la vida de los animales marinos. Sin embargo, la mayor parte del oxígeno de los océanos es un componente del equilibrio de bicarbonato-ácido carbónico.

Un elevado porcentaje del oxígeno en la Tierra está contenido en el carbonato de calcio, CaCO3, un componente importante de la piedra caliza y de otras rocas sedimentarias. El oxígeno también se combina con muchos metales en rocas y en minerales. Por ejemplo, dos de los compuestos más abundantes en arcillas, arenas y rocas son: dióxido de aluminio, Al2O3, y dióxido de silicio, SiO2 El oxígeno es el elemento que mantiene la vida. Los animales necesitan un suministro constante de O2. Una interrupción, aunque sea breve, del suministro de O2 puede ocasionar daños en el cerebro y aun la muerte. El oxígeno es requerido por las células animales para producir energía en el sistema de transporte de electrones (STE). Para completar el sistema de transporte de electrones, debe existir O2 para combinarse con los iones hidrógeno y los electrones para producir agua. El oxígeno es transportado de los pulmones a las células por una gran molécula de proteína llamada hemoglobina. Cada molécula de hemoglobina transporta cuatro iones hierro que se pueden unir a cuatro moléculas de O2. En medicina, el oxígeno gaseoso se administra a los pacientes con problemas respiratorios. Al administrar una mezcla gaseosa que contiene una elevada presión parcial de oxígeno, la sangre de los pacientes con dificultades respiratorias se oxigena más fácilmente de modo que pueden respirar con mayor facilidad. Algunas infecciones ocasionadas por microorganismos anaerobios, aquellos que viven sin oxígeno, se tratan colocando al paciente en una cámara hiperbárica. Una cámara

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

La gangrena es causada por tres o cuatro especies de organismos anaerobios que pertenecen al género Clostridium; los organismos que causan el botulismo y el tétanos también pertenecen al género Clostridium.

La fotosíntesis es un proceso muy complejo en el cual se efectúan muchas reacciones. El primer conjunto de reacciones requiere de la energía luminosa y se denominan fase luminosa. El segundo conjunto de reacciones no requiere de luz y se denominan fase oscura.

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hiperbárica es un recipiente en el cual la presión del oxígeno se incrementa a 3 o 4 atm. A esta elevada presión, el oxígeno es forzado dentro del tejido enfermo para matar o detener a los organismos anaerobios. La gangrena es una enfermedad tratada de esta forma. Las plantas desempeñan un papel significativo en el mantenimiento de la concentración de O2 en la atmósfera. Durante la fotosíntesis, las plantas verdes fijan bióxido de carbono y agua y los convierten en carbohidratos (azúcares y almidones). Como producto secundario de esta reacción se libera oxígeno gaseoso. Para que la fotosíntesis se efectúe se requiere un pigmento verde de la planta, llamado clorofila, y una fuente de energía.

El oxígeno es necesario para las reacciones de combustión y de descomposición de materia orgánica. Tanto la combustión como esa descomposición son ejemplos de reacciones de oxidación y reducción. La oxidación tiene lugar cuando una sustancia pierde electrones. Por ejemplo, un metal, M, puede perder un electrón y formar un catión del metal, M+.

La reducción tiene lugar cuando una sustancia gana electrones. Por ejemplo, un no metal, X, puede ganar un electrón y formar un anión no metálico, X-.

La oxidación y la reducción siempre tienen lugar al mismo tiempo. Cuando una sustancia pierde electrones, otra sustancia debe estar presente para recibir esos electrones.

En la naturaleza las sustancias experimentan con frecuencia una oxidación cuando se combinan con el oxígeno atmosférico para formar óxidos. La combustión de los compuestos de carbono e hidrógeno, los hidrocarburos, da como resultado la producción de CO2 , CO y H2O. La descomposición se efectúa cuando los microorganismos oxidan los residuos de los seres vivos. Los tejidos de los seres vivos se descomponen a una amplia diversidad de óxidos y oxianiones (un anión que contiene oxígeno).

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CAPÍTULO 10

EJERCICIOS DE REPASO 10.1 Enliste tres propiedades físicas del oxígeno. 10.2 ¿Cuál es la importancia del O2 en el sistema de transporte de electrones? 10.3 a) ¿Qué sustancias se fijan durante la fotosíntesis? b) ¿Qué sustancias se liberan como resultado de la fotosíntesis? 10.4 Dé tres ejemplos de reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar en el ciclo del oxígeno.

Nitrógeno El nitrógeno, N2, fue descubierto por Daniel Rutherford en 1772. El N2 es un gas incoloro, inodoro e insípido a temperatura ambiente. El nitrógeno líquido hierve a -195.8°C a 1 ato y congela a -210°C. La densidad del N2 (g) es ligeramente menor que la del aire. Una molécula de nitrógeno tiene un fuerte enlace triple que requiere una gran cantidad de energía para romperse (226 kcal/mol, o 945 kJ/mol). Así, el N2 es casi no reactivo. Su inercia hace que sea muy difícil explotar la vasta reserva de nitrógeno de la atmósfera. En la industria, el nitrógeno gaseoso se convierte en amoniaco por el proceso de Haber —N2 calentado con H2 con un catalizador de hierro—.

FIGURA 10.4 El ciclo del nitrógeno muestra las vías en que el nitrógeno se mueve a través de la Tierra.

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA ■ Algunos de los microorganismos que fijan el nitrógeno están ligados estrechamente a una planta específica. La planta recibe el nitrógeno del microorganismo y el microorganismo recibe nutrición de la planta.

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El proceso mediante el cual el N2 se cambia a un compuesto de nitrógeno se denomiaafijación del nitrógeno. En la naturaleza, el N2 es fijado por microorganismos que tienen la capacidad para convertir el N2 a NH3. La síntesis del NH3 a partir del N2 es una dé las etapas más importantes en el ciclo del nitrógeno. En la figura 10.4 se muestran los principales componentes del ciclo del nitrógeno. El amoniaco producido a partir de N2, es convertido por otros microorganismos en nitritos, NO2-, nitratos, NO3-, iones amonio, NH4+, y finalmente en proteínas y otros compuestos nitrogenados biológicamente importantes.

EJERCICIOS DE REPASO 10.5 a) Dibuje la estructura con puntos para el N2. b) ¿Qué tipo de enlaces mantiene unidos los dos átomos de nitrógeno? c) El N2 es una molécula polar o no polar. Explique. 10.6 a) ¿Cuál es la importancia de la fijación del nitrógeno en el ciclo del nitrógeno? b) ¿Cuáles son los productos de la fijación del nitrógeno en el ciclo del nitrógeno?

Carbono

Los diamantes artificiales fueron sintetizados por primera vez en 1955. Se requieren temperaturas alrededor de 2 000°C y presiones aproximadas de 70 000 atm, además de un catalizador para producir diamantes artificiales a partir de grafito.

El elemento carbono existe principalmente en dos formas cristalinas, el grafito y el diamante. Las formas diferentes de un elemento en el mismo estado físico se denominan alótropos; así, el grafito y el diamante son alótropos del carbono. Un sólido amorfo es uno que carece de un patrón regular de la red cristalina de los sólidos cristalinos. El grafito (también llamado plomo negro), es un sólido blando de color negro. El grafito es resbaloso, funde a 3 527°C, y es un conductor de la electricidad. Los diamantes se producen cuando el coque y otras formas amorfas del carbono se someten durante largos periodos a presiones elevadas, generalmente debidas a una actividad volcánica. La mayor parte de los diamantes provienen de Sudáfrica, Brasil, Australia y Estados Unidos. Las propiedades del diamante son muy diferentes a las del grafito. La densidad del diamante es mayor que la del grafito, lo que indica que los átomos de carbono están empacados en un volumen menor. El diamante es un conductor excelente del calor, pero no es conductor de la electricidad. El diamante es la sustancia de mayor dureza entre las sustancias naturalmente duras. En la figura 10.5 se muestran las estructuras del diamante y del grafito. Aun cuando los compuestos de carbono son las sustancias centrales de los sistemas vivos, el carbono y sus compuestos son relativamente raros en la Tierra, ya que corresponden a menos del 0.1 por ciento de todas las sustancias de la superficie terrestre. Como las otras sustancias de que hemos hablado (N2, O2 y H2O) el carbono y los compuestos del carbono están enlazados en un ciclo complejo en la Tierra. La figura 10.6 es un diagrama del ciclo del carbono. Durante la fotosíntesis, las plantas y los microorganismos convierten el CO2 atmosférico en azúcares y almidones. Las plantas metabolizan algunos de los azúcares producidos o convertidos a otras clases de moléculas biológicamente importantes. Los animales obtienen los compuestos de carbono almacenados en las plantas cuando se las comen. De modo semejante, los animales obtienen la energía a partir de los azúcares e incorporan los compuestos del carbono en sus organismos. Después de que las

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CAPÍTULO 10

FIGURA 10.5 a) El grafito está compuesto de capas de átomos de carbono. Cada átomo de carbono del grafito está combinado covalentemente con otros tres átomos de carbono en un arreglo planar trigonal. Las capas del grafito están unidas débilmente a capas adyacentes, b) El diamante es una red sólida compuesta de átomos de carbono que están combinados tetraédricamente a cuatro átomos de carbono.

FIGURA 10.6 El ciclo del carbono muestra las vías que toma el carbono a través de la Tierra.

plantas y los animales mueren, son descompuestos por los microorganismos, los cuales transfieren los compuestos de carbono al suelo. Finalmente, los compuestos de carbono de la tierra son oxidados a CO2, con lo cual se inicia de nuevo el ciclo. Un gran porcentaje de compuestos de carbono se encuentran en el agua y en las rocas. El CO2 de la atmósfera se puede disolver en los océanos en donde se convierte en ácido carbónico, el cual se ioniza y produce carbonatos y carbonatos de hidrógeno disueltos.

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

201

Los carbonates pueden precipitar de la solución cuando se combinan con La piedra caliza es la segunda roca más común en la corteza terrestre. Los arrecifes de coral están compuestos principalmente de carbonato de calcio, y las perlas son capas de carbonato de calcio que se forman dentro de las conchas de las ostras.

El carbonato de calcio se encuentra en la piedra caliza, la calcita, la creta y el mármol.

EJERCICIOS DE REPASO 10.7 10.8 10.9 10.10

¿Qué son alótropos? Dé un ejemplo. Describa las diferencias en las propiedades del grafito y el diamante. ¿Cuál es la significación del proceso fotosintético en el ciclo del carbono? Describa la trayectoria del carbono desde la atmósfera hasta un ser humano.

Hidrógeno El hidrógeno, H2, fue descubierto por Henry Cavendish en 1766 y, posteriormente, recibió su nombre de Antoine Lavoisier. El término "hidrógeno" significa literalmente formador de agua. Precisamente casi todo el hidrógeno en la Tierra está combinado con otros elementos; el mayor porcentaje Con el oxígeno en las moléculas de agua. En estado no combinado, el hidrógeno existe como un gas diatómico, H2(g). No existen átomos aislados de hidrógeno, H, a 25°C y 1 atm. El hidrógeno tiene la masa atómica más pequeña y la menor densidad de todos los elementos. El hidrógeno líquido hierve a-253°C y congela a-259°C, sólo 6°C abajo de su punto de ebullición. El hidrógeno es un mal conductor del calor y de la electricidad. Debe observarse que las propiedades físicas del hidrógeno son muy diferentes a las de los metales alcalinos. Los metales alcalinos son sólidos, tienen densidades más elevadas, y son buenos conductores de la electricidad. La razón principal por la que el hidrógeno se incluye en el grupo 1A de la tabla periódica es que comparte la propiedad común de poseer una configuración electrónica con nivel externo s1. El hidrógeno se combina con otros elementos para formar hidruros metálicos e hidruros no metálicos. Por ejemplo, los metales del grupo IA (M) forman hidruros con la fórmula MH, y los no metales del grupo VIA (X) forman hidruros con la fórmula H2X.

La adición de hidrógeno a una sustancia se llama reacción de hidrogenación. Si el hidrógeno se adiciona a un no metal, entonces la reacción se clasifica como una reacción de reducción. Es importante acordarse de que se efectúa una reducción cuando una sustancia gana electrones, que es lo opuesto a una reacción de oxidación. Los átomos de hidrógeno son componentes de los principales compuestos de los sistemas vivos. El agua es el compuesto más abundante en- la vida. Once por

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CAPÍTULO 10

ciento de la masa de una molécula de agua es hidrógeno. Las proteínas, los carbohidratos, los lípidos y los ácidos nucleicos son las cuatro principales clases de sustancias bioquímicas. Cada uno de estos grupos de moléculas contienen muchos átomos de hidrógeno por molécula. Por ejemplo, la glucosa (el azúcar de la sangre) tiene la fórmula C6H12O6. Las moléculas de glucosa tienen doble cantidad de átomos de hidrógeno que de átomos de carbono o de oxígeno. Posiblemente el papel más importante del hidrógeno en los seres vivos sea la producción de energía en un sistema de transporte de electrones. Los carbohidratos, los lípidos y las proteínas liberan átomos de hidrógeno que se combinan con estructuras más complejas que son componentes de las enzimas. Los átomos de hidrógeno y sus electrones son transferidos de un compuesto a otro. En otras palabras, ocurre una serie de reacciones de oxidación-reducción. La energía liberada por estas reacciones es atrapada y utilizada por las células para llevar a cabo las actividades de la vida. En el futuro, el hidrógeno podría ocupar la posición que tienen ahora los combustibles fósiles como principal fuente de energía. Las estrellas obtienen su energía del hidrógeno en un proceso llamado fusión nuclear. Si los científicos lograran mantener y controlar las reacciones de fusión nuclear, entonces la energía liberada de estas reacciones podría convertirse en electricidad. Uno de los problemas tecnológicos, que debe resolverse antes de que el hidrógeno pueda ser utilizado como un combustible, es cómo mantener las enormes temperaturas (> 100 000 000 °C) necesarias para las reacciones de fusión nuclear. La fusión nuclear y otros fenómenos nucleares se explican en el capítulo 11).

EJERCICIOS DE REPASO

10.11 ¿Qué evidencia se podría presentar para demostrar que el hidrógeno no es un metal alcalino? 10.12 Explique por qué el hidrógeno es el átomo más abundante en los sistemas vivos, y por qué sólo representa un pequeño porcentaje de la masa de éstos. 10.13 Compare las propiedades físicas del H2 con las del O2 y el N2, respectivamente. 10.14 ¿Cuál es la función más importante de los átomos de hidrógeno en los seres vivos?

10.2 ■ METALES Y IONES METÁLICOS DE LA VIDA Metales alcalinos El sodio, el metal alcalino más abundante, fue descubierto en 1807 por Sir Humphry Davy (1778-1829) quien aisló ese elemento cuando hizo pasar una corriente eléctrica a través de un compuesto de sodio. Lo que encontró fue un metal reactivo con propiedades diferentes a las de los metales encontrados más frecuentemente (Fe, Ag, Au o Cu). El elemento sodio es un sólido blando, gris plateado, con una densidad baja. Debido a que la densidad del sodio es menor que la del agua, el sodio flota sobre la superficie del agua. A pesar de ello, el sodio reacciona violentamente en el instante en que entra en contacto con el agua. El sodio y el agua se combinan para producir hidróxido de sodio, NaOH(ac) e hidrógeno gaseoso, H2(g)

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

TABLA 10.1

203

PUNTOS DE FUSIÓN Y DE EBULLICIÓN DE LOS METALES ALCALINOS

Además, en la reacción se libera una gran cantidad de calor que puede hacer que el hidrógeno gaseoso entre en ignición. El sodio funde a 97.5°C y el sodio líquido hierve a 889°C. Ambas temperaturas son bajas para metales. En tanto que estas cifras son bajas en comparación con las de los metales no alcalinos, dentro del grupo IA solamente el litio tiene puntos de fusión y de ebullición más elevados; véase la tabla 10.1. En los días cálidos, el cesio, Cs, es un metal líquido. El sodio es demasiado reactivo para que pueda existir en la naturaleza como elemento no combinado. En lugar de ello, se encuentra en muchos compuestos diferentes como iones sodio, Na+. Un ion sodio es lo que resulta cuando un átomo de sodio pierde su electrón más externo y se convierte en isoelectrónico con el neón

Una dieta restringida en sodio a menudo contiene un máximo de 500 mg de NaCI por día. Una dieta así es prescrita para pacientes con enfermedad cardiaca congestiva.

Dos de los compuestos más comunes de sodio en la naturaleza son la albita, NaAlSi3O8(s), y el cloruro de sodio, NaCl(s). Debido a que muchos de los compuestos de sodio son solubles en agua, se disuelven y finalmente terminan disueltos en el océano como iones sodio, Na+ (ac). Muchos compuestos de sodio disueltos están contenidos en los océanos, principalmente NaCl(ac). Los iones sodio disueltos, Na+(ac), constituyen parte de los electrolitos más importantes en el organismo. El Na+ es el catión principal en los líquidos extracelulares, o sea,, los líquidos fuera de las células. Los iones sodio son necesarios en la mayor parte de las células para mantener el equilibrio correcto de líquidos y se requieren también para la conducción de los impulsos nerviosos. En Estados Unidos los adultos consumen de 1 000 a 3 000 mg de Na+/día. Estudios recientes sugieren que muchos norteamericanos consumen cantidades excesivas de Na+, lo cual puede contribuir a la hipertensión y a los problemas asociados con ella. En la tabla 10.2 se enlistan los niveles seguros de Na+ y otros electrolitos de la dieta. La ingestión de ion sodio debe estar equilibrada con la ingestión de ion potasio. Si se ingiere una gran cantidad de Na+, se ocasiona que los ríñones eliminen K+, lo cual, pronto traerá malas consecuencias. La concentración elevada de Na+ en la sangre se denomina hipernatremia. El vocablo "hipernatremia" deriva de hyper, el cual significa arriba de, natr proviene de la palabra latina para el sodio, natrium; y la desinencia emia significa en la sangre. Lo opuesto de hipernatremia es hiponatremia; hypo es un prefijo que signi-

204

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CAPÍTULO 10

TABLA 10.2

ELECTROLITOS PRINCIPALES EN LA DIETA Electrolitos Edad, años

Bebés Niños y adolescentes

0-0.5 0.5-1 1-3 4-6 7-10 11+

Adultos

Sodio, mg

Potasio, mg

Cloruro, mg

115-350

350-925

275-700

250-750 325-975 450-1350 600-1800 900-2700

425-1275 550-1650 775-2325 1000-3000 1525-4575

400-1200 500-1500 700-2100 925-2775 1400-4200

1100-3300

1875-5625

1700-5100

fica abajo de. Así, hiponatremia es una condición en la cual la concentración de Na+ en el torrente sanguíneo está abajo de lo normal. Junto con el sodio, el potasio es un importante metal alcalino en la naturaleza. El potasio fue descubierto por Sir Humphry Davy en 1807. Las propiedades del potasio son similares a las del sodio. El potasio sólido funde a 64°C, y el potasio líquido hierve a 774°C a 1 atm. El potasio es un metal muy activo que explota en contacto con el agua.

Los silicatos son sales que contienen aniones compuestos de silicio y oxígeno.

Para evitar la hipokalemia se puede administrar a la dieta un complemento de potasio.

En el suelo terrestre, el potasio y el sodio tienen aproximadamente la misma abundancia natural. En la litosfera, el potasio y el sodio son igualmente abundantes, pero en los océanos hay 30 veces más sodio disuelto que potasio. Dos razones pueden explicar esta diferencia. Primero, las sales de potasio que contienen aniones poliatómicos grandes (por ejemplo silicatos) son mucho menos solubles que las sales correspondientes de sodio que están unidas a los mismos aniones poliatómicos. En segundo lugar, los iones potasio, K+(ac), son absorbidos más fácilmente por las plantas que los iones sodio. Los iones potasio son indispensables para todas las formas de vida. Una fuente de iones potasio se encuentra en todos los fertilizantes vegetales. Los iones potasio son los cationes principales en el líquido intracelular (el líquido que se encuentra en el interior de las células) y constituyen parte de los electrolitos principales en el organismo; el K+ se encuentra en muchos alimentos y rara vez hay alguna deficiencia, aun en las peores dietas. La concentración de K+ en el suero sanguíneo controla la función cardiaca. Una concentración alta de K+ da como resultado latidos cardiacos irregulares y paro cardiaco. Una concentración sanguínea baja de K+ produce degeneración del tejido cardiaco, parálisis y debilidad muscular. Una concentración elevada de potasio en la sangre se denomina hiperkalemia, y una baja concentración de iones potasio se denomina hipokalemia.

EJERCICIOS DE REPASO 10.15 Compare las propiedades físicas del sodio con las del potasio. 10.16 Escriba ecuaciones que demuestren la formación de Na+ a partir de Na, y de K+ a partir de K.

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

205

10.17 ¿Cuál es la importancia de Na+ y de K+ en los seres vivos? 10.18 ¿Cuáles son los síntomas de la hiperkalemia?

Metales alcalinotérreos

El meerschaum es un mineral, suave, blanquecino, que se utiliza principalmente para hacer pipas para tabaco. Este mineral tiene una densidad baja y flota en agua.

Los iones calcio se ingieren principalmente como sales disueltas de fosfato y carbonato.

Los metales alcalinotérreos son los elementos que pertenecen al grupo HA de la tabla periódica. Los metales alcalinotérreos están distribuidos aproximadamente con la misma amplitud que los metales alcalinos. Entre los elementos de la corteza terrestre, el calcio se clasifica en quinto lugar y el magnesio en octavo. Un alto porcentaje de Ca está unido a los iones carbonato en el carbonato de calcio, CaCO3. El carbonato de calcio se encuentra en diversos minerales. Por ejemplo, la piedra caliza, la calcita, la creta, el mármol y la perla están compuestos por carbonates de calcio; véase la figura 10.7. El calcio también se encuentra unido a los iones sulfato, CaSO4. Cuando el CaSO4 está hidratado, CaSO4 • 2H2O se denomina yeso. Muchos minerales contienen magnesio. Algunos ejemplos de minerales que contienen magnesio son el asbesto, H4Mg3Si2O9; el talco o piedra de jabón, Mg2Si4O10(OH)2, la dolomita, MgCO3 • CaCO3, y el meerschaum, Mg2Si3O8 • 2H2O. Además, en los océanos están disueltas grandes cantidades de Mg2+(ac): El berilio se aísla de un mineral llamado berilo, Be3Al2Si6O18. El berilo se encuentra en una gran variedad de colores, por ejemplo, cuando el berilo es de color verde pálido se denomina agua marina, y cuando tiene un color verde oscuro, es una esmeralda. El estroncio es muy raro y se encuentra principalmente en la celestita, SrSO4, y la estroncianita, SrCO3. El bario se obtiene de la barita, BaSO4. El calcio, Ca2+(ac), tiene muchas funciones críticas en el organismo humano. Alrededor del 98 por ciento del Ca2+ absorbido se incorpora al sistema esquelético. Los huesos, cartílagos y dientes contienen el compuesto cristalino de calcio hidroxiapatita, Ca|0(PO4)6(OH)2. Se cree que las caries dentales y las oquedades resultan cuando los microorganismos descomponen los alimentos, especialmente los azúcares, a ácidos; véase la figura 10.8. Estos ácidos aceleran la descomposición de la hidroxiapatita a Ca2+(ac), PO43- (ac) y OH- (ac). Las investigaciones odontológicas han demostrado que la adición de cantidades pequeñas de F- (ac) al agua para beber ayuda a evitar las caries dentales en los jóvenes. Los iones fluoruro sustituyen a algunos de los iones OH- en la estructura cristalina de la hidroxiapatita, lo cual produce fluorohidroxiapatita; este nuevo compuesto es más resistente al ataque de los ácidos y por tanto menos susceptible a la descomposición. En la mayor parte de los seres vivos se encuentra una asociación estrecha entre Ca2+ y K+. Por ejemplo, es necesario un equilibrio apropiado entre Ca2+ y K+ para la función cardiaca normal. Los iones calcio también participan en el mecanismo de coagulación de la sangre, sin Ca2+ la sangre no se coagula. El Ca2+ está presente en muchos de los líquidos del organismo y es un componente de varias enzimas. Una enzima que contiene calcio es responsable de la contracción de las células musculares. La trasmisión de los impulsos nerviosos requiere de Ca2+ para la liberación de los neurotrasmisores. Una concentración plasmática muy baja en Ca2+, hipocalcemia, produce espasmos, calambres y convulsiones. Estudios recientes muestran que una dieta deficiente en calcio puede estar asociada con alguna enfermedad cardiaca. Se necesita todavía mucha investigación para encontrar las relaciones exactas de Ca2+, K+ y Na+ en el cuerpo humano.

206

CAPÍTULO 10

FIGURA 10.7 La piedra caliza está compuesta principalmente de carbonato de calcio, CaCO 3. La piedra caliza forma las estalactitas que cuelgan del techo y las estalagmitas que crecen a partir del suelo de las cavernas subterráneas (National Park Service, fotografía por George Grant). Una perla dentro de una ostra también está compuesta de carbonato de calcio. (Field Museum of Natural History, Chicago.)

FIGURA 10.8 Un diente tiene una capa externa llamada esmalte, que está compuesta principalmente de hidroxiapatita. Dentro de un diente están la dentina y la pulpa. Las bacterias, por ejemplo Streptococcus mutans, se encuentran en una placa que se fija a la película, un recubrimiento delgado cerca de las encías. Las bacterias de la placa metabolizan los azúcares de la dieta y producen ácido láctico que puede disolver el esmalte dental.

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA ■ Un adulto promedio tiene alrededor de 1 200 g de calcio en su cuerpo. Aproximadamente 99 por ciento de ese calcio se encuentra en el sistema esquelético La osteoporosis afecta más comúnmente a los hombres y mujeres mayores de 50 años de edad.

La cal, CaO, es la tercera sustancia química clasificada en términos de la cantidad producida en Estados Unidos. En 1980 se produjo un exceso de 17 000 toneladas de CaO.

207

Cuando la concentración de Ca2+ disminuye en la sangre, es remplazada con calcio a partir del tejido óseo. Si de la dieta no se obtiene una fuente de calcio, la cantidad disminuida de calcio en los huesos origina la "osteomalacia", condición en la cual los huesos se reblandecen y se tuercen. A medida que la gente envejece, la regulación del metabolismo de Ca2+ se limita y los huesos se hacen quebradizos y se ven sujetos a fracturas; esta condición se denomina "osteoporosis". Cuando la piedra caliza se calienta, se obtiene el óxido de calcio,

Desde la antigüedad se sabe que la cal, CaO, es un buen mortero cuando se mezcla con arena y agua. El CaO se combina con el agua y forma hidróxido de calcio (cal apagada, cal rápida).

Al secarse el mortero, el Ca(OH)2 se combina con el CO2 del aire y vuelve a formar el CaCO3 insoluble, que resulta una buena sustancia aglutinante.

La falla renal, el coma diabético y el hipotiroidismo causan un incremento en 2 la concentración de Mg * en la sangre.

El óxido de calcio tiene la propiedad interesante de liberar una luz blanca brillante cuando se calienta fuertemente. A esta luz brillante se refiere la expresión "¡estar a la luz de la cal!". Se producen cientos de sustancias químicas industriales a partir del CaO o del Ca(OH)2 El magnesio se encuentra en muchos alimentos y entra al organismo humano como Mg2+(ac). A diferencia del Na+, K+, Ca2+, y PO43-, la concentración de iones magnesio en el suero sanguíneo no está bajo control hormonal. Cualquier exceso de Mg2+ en la dieta es excretado rápidamente. Un gran porcentaje de Mg2+ se encuentra en los huesos, en donde participa en el mecanismo por el cual es removido el Ca2+ del hueso. En varios procesos metabólicos, el Mg2+ se combina con biomoléculas, por ejemplo las enzimas y los ácidos nucleicos. La deficiencia sérica de Mg2+, hipomagnesemia, afecta al metabolismo de Ca2+, PO43- , y Na+, lo cual produce ataques, movimientos involuntarios, y un acelerado ritmo cardiaco. En medicina se utilizan diversos compuestos de magnesio. La leche de magnesia, Mg(OH)2 es un antiácido usado comúnmente. El Mg(OH)2 es una sustancia alcalina que neutraliza el exceso de ácido estomacal secretado por la recubierta del estómago como resultado de un padecimiento o de sobrealimentación.

El heptahidrato de sulfato de magnesio, MgSO4 • 7H2O (sal de epsom) se utiliza frecuentemente como un laxante, como fármaco anticonvulsivo y como tratamiento para la deficiencia en magnesio. Durante muchos años el asbesto, un compuesto de silicato de magnesio, era utilizado ampliamente cuando se requería una sustancia resistente al calor. El asbesto es una fibra resistente e incombustible; por ello el recubrimiento de los frenos

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CAPÍTULO 10

de los automóviles, los materiales de construcción y los aislantes de edificios contenían asbesto. Sin embargo, en los últimos 10 años la investigación ha demostrado que las partículas microscópicas de asbesto, cuando se inhalan, tienen la capacidad de causar cáncer pulmonar. Gradualmente el asbesto está siendo remplazado con compuestos cerámicos para minimizar el riesgo de cáncer.

EJERCICIOS DE REPASO 10.19 10.20 10.21 10.22 10.23

Enliste tres minerales que contengan calcio. ¿En qué estructuras se encuentra principalmente el calcio en los seres vivos? ¿Qué problemas resultan si una persona tiene hipocalcemia? ¿Qué procesos biológicos requieren Ca2+ para efectuarse? ¿Cuál es la función de Mg2* en el hombre?

Metales traza

Los adultos promedio tienen alrededor de 4 a 5 g de hierro en su organismo.

Si una persona tiene una deficiencia de hemoglobina, de células sanguíneas rojas, o de ambas, padece anemia.

Todos los metales traza representan menos del 0.01 por ciento del número total de átomos en el organismo humano. Consideremos los metales traza en esta subsección y en la siguiente sección consideraremos los no metales traza. El hierro es el elemento traza más abundante en los seres vivos. El hierro es absorbido por el intestino como Fe2+(ac). Sin embargo, gran parte del hierro ingerido en la dieta es Fe3+, el cual debe ser reducido a Fe2+ para ser absorbido.

El Fe2+ que entra al organismo humano es incorporado dentro del ciclo del hierro. Alrededor del 70 por ciento del hierro en el cuerpo humano es parte de las moléculas de hemoglobina y mioglobina. La hemoglobina transporta O2 desde los pulmones a los capilares, y la mioglobina transporta O2 desde los capilares a las células. Los iones hierro también son iones metálicos significativos en el sistema de transporte de electrones (STE). En los humanos, los iones de hierro son almacenados en el hígado, bazo, médula ósea y riñones. En general, sólo una cantidad pequeña de Fe2+ proveniente de la dieta es necesaria para remplazar el hierro perdido por el organismo. Las dietas deficientes en hierro son relativamente comunes y pueden causar en algunas personas el desarrollo de anemia. Las deficiencias en hierro también son ocasionadas por la pérdida de sangre por traumatismos, cirugía, úlceras o flujo menstrual excesivo. Durante el embarazo a menudo se prescriben complementos de hierro debido a que el feto absorbe una cantidad significativa del hierro almacenado en el cuerpo de la madre. La mayor parte de los infantes también necesitan complementar sus dietas con hierro. El cobre es un metal traza muy significativo. Los iones de cobre, Cu2+, están localizados en la sangre, hígado, riñones, músculos y cerebro. El Cu2+ es un componente de muchas enzimas, por ejemplo, la tirosinasa, la superóxido dismutasa y la citocromo oxidasa. La citocromo oxidasa es una enzima que cataliza una reacción en el sistema de transporte de electrones. Junto con el hierro, los iones de cobre son

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA ■ Una concentración disminuida de ceruloplasmina en la sangre causa la enfermedad de Wilson. En el cerebro de una persona que sufre de enfermedad de Wilson se encuentra una concentración muy elevada de Cu.

Alrededor de 90 enzimas contienen

Algunos nutriólogos creen que una dieta deficiente en cromo podría ser la causa del desarrollo del umbral de diabetes en el adulto.

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necesarios para producir la hemoglobina. Los iones cobre son transportados a través de la sangre por la ceruloplasmina, una proteína acarreadora. La ingestión de alrededor de 2 mg de Cu/día evita la deficiencia de cobre. La dieta típica en Estados Unidos contiene aproximadamente el doble de esta cifra. La deficiencia de cobre provoca anemia, crecimiento retardado, concentración elevada de proteínas sanguíneas y disminución en el número de leucocitos (células blancas de la sangre). Se han recabado evidencias de investigaciones médicas que sugieren que un desequilibrio en las cantidades de Cu y Zn origina padecimientos de la arteria coronaria. Una relación elevada de Zn a Cu parece indicar la depositación de sustancias grasas (lípidos) en los vasos sanguíneos. El zinc, en la forma de Zn2+(ac), es otro metal traza. La mayor parte de los seres humanos ingieren alrededor de 10a 15 mg de Zn/día. El Zn2+ es un componente de muchas enzimas importantes. También se requiere Zn2+ para el alivio apropiado de heridas. Si la dieta de una persona carece de zinc, puede padecer crecimiento retardado, lesiones de la piel, anorexia, náuseas y vómitos. El cromo es un mineral que se requiere a niveles de 50 a 200 µg. El cromo se ha ligado al metabolismo de la glucosa. La investigación muestra que el cromo ayuda a promover la acción de la insulina. La insulina es una hormona que regula la concentración de glucosa en la sangre y las células. Algunos individuos con diabetes mellitus han desarrollado una tolerancia mejor a la glucosa cuando su dieta se complementa con cromo. Son buenas fuentes de cromo las carnes, la levadura de cerveza y los cereales enteros. Las deficiencias de cromo se observan en las personas que están mal nutridas, en los ancianos y en las mujeres embarazadas. El manganeso y el molibdeno son iones metálicos traza necesarios como componentes de enzimas. El cobalto es un componente de la vitamina B12. Se sabe que muchos otros iones metálicos traza, incluyendo el níquel, vanadio, aluminio y estaño son necesarios para el hombre, pero sus funciones reales en el organismo prácticamente son desconocidas.

EJERCICIOS DE REPASO 10.24 Describa una función biológica para cada uno de los metales siguientes: a) cromo, b) zinc, c) hierro, d) cobre. 10.25 ¿En qué biomoléculas desempeñan una función importante los iones hierro?

10.3 ■ NO METALES E IONES NO METÁLICOS DE LA VIDA Cloro Entre sus muchos descubrimientos, se acredita a Karl Wilhelm Scheele (1742-1786) el descubrimiento del cloro, Cl2, en 1774. Pasaron más de 30 arlos antes que Humphry Davy, en 1810, diera su nombre moderno a este elemento. El cloro es un gas amarillo verdoso con una densidad mayor que la del aire. El cloro sólido funde a-101°C y el cloro líquido hierve a -34.1 °C. Existe una tendencia regular en los puntos de fusión y de ebullición de los halógenos. Mientras que flúor y cloro son gases a las

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CAPÍTULO 10

TABLA 10.3

PUNTOS DE FUSIÓN Y DE EBULLICIÓN DE LOS HALÓGENOS

condiciones ambientales, el bromo es un líquido y el yodo es un sólido; véase la tabla 10.3. El cloro gaseoso es muy reactivo y se combina con muchas sustancias. Debido a esta reactividad, el Cl2, es agudamente tóxico. Es tan tóxico que como medida precautoria se han evacuado ciudades cuando en sus cercanías ha descarrilado algún tren con carros tanque que contienen cloro. Durante la Primera Guerra Mundial, el cloro fue utilizado como un "gas de guerra". En la guerra de trincheras, la toxicidad y la elevada densidad del cloro lo hizo un agente mortal efectivo, hasta que se perfeccionaron las máscaras contra gases. El gas cloro y los compuestos de cloro de los blanqueadores para lavandería se adicionan a las albercas de natación para destruir las bacterias y las algas. Bajo condiciones reguladas, se bombea cloro gaseoso en el agua para beber, que después se elimina durante el proceso de purificación. El cloro destruye la mayor parte de los microorganismos que viven en el agua y elimina compuestos que son responsables del mal sabor y del olor desagradable del agua.

La fiebre, el vómito, la diarrea y la inanición disminuyen la concentración de Cl- que se excreta por la orina.

A diferencia del Cl2, los iones cloruro son muy estables en solución acuosa. Los iones cloruro son el anión más abundante en los líquidos extracelulares del hombre; se encuentran en el plasma sanguíneo y en los eritrocitos, pero normalmente no se encuentran en el interior de las células. La mayor parte del Cl- de la dieta proviene del NaCl, sea como parte de los alimentos o adicionado a ellos. Los iones cloruro juegan un papel importante en el equilibrio de electrolitos en los líquidos y en el equilibrio ácido-base en el cuerpo humano. La producción de HC1 en el jugo gástrico también requiere una fuente de Cl-. Fósforo El fósforo es un elemento que existe en diferentes formas alotrópicas. Los alótropos más comunes del fósforo se distinguen generalmente por sus colores, blanco y rojo. Las propiedades del fósforo blanco son muy diferentes de las del fósforo rojo. El fósforo blanco es un sólido céreo, blando, con un punto de fusión bajo, 44°C. Por exposición al aire, el fósforo blanco arde espontáneamente.

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA ■

Una abreviatura para el fosfato inor3gánico, PO4 es P.

Los alimentos que son buena fuente de fósforo son la leche, los productos lácteos, las verduras, los cereales, la carne, el pescado y el pollo

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En consecuencia, el fósforo blanco se guarda de modo que no entre en contacto con el aire: la mayor parte del fósforo blanco se guarda bajo agua. El fósforo blanco esta compuesto por moléculas de P4, no por átomos individuales de P. Cada átomo de fósforo en el P4 está unido a los otros tres átomos de P en una estructura tetraédrica: véase la figura 10.9. Cuando el fósforo blanco se calienta en ausencia de aire a alrededor de 250°C, se produce el fósforo rojo. Se cree que a 250cC los anillos de P4 se combinan para producir cadenas largas de moléculas de P4 enlazadas. El fósforo rojo funde a alrededor de 600°C, es estable a temperatura ambiente y tiene una toxicidad mucho menor que la del fósforo blanco. El fósforo es el duodécimo elemento más abundante en la corteza terrestre. El fósforo se encuentra en las rocas fosfóricas, por ejemplo, como fosfato de calcio, Ca3(PO4)2, llamada también roca de fosfato. La roca de fosfato se extrae de las minas y usualmente se convierte en ácido fosfórico, H3PO4. El ácido fosfórico se combina con bases para producir una gran variedad de fosfatos dihidrogenados, H2PO4~, fosfatos monohidrogenados, HPO42-, y fosfatos, PO43-. El fosfato monohidrogenado de calcio. CaHPO4, es una de las sustancias usadas como pulimento en las pastas dentales. El fosfato dihidrogenado de calcio Ca(H2PO4), es un ingrediente de los polvos de hornear y se encuentra también en los fertilizantes. El fósforo es un componente de todos los seres vivos; de manera que prácticamente todos los alimentos son fuente de fósforo. La mayor parte del fósforo entra al organismo como fosfato inorgánico, PO43- (ac), o como fosfatos orgánicos. Más del 80 por ciento del fósforo de un adulto se localiza en el sistema esquelético; el fósforo restante se localiza en el plasma sanguíneo y en todas las células. En el capítulo 26 se expondrá que los fosfatos orgánicos son las moléculas centrales en el metabolismo celular. Una disminución en la concentración de PO43- sérico, hipofosfatemia, ocasiona debilidad muscular, dolor de huesos, problemas neurológicos y un aumento en la incidencia de infecciones. Los fosfatos son componentes principales de los fertilizantes para plantas. Las plantas necesitan una fuente constante de fosfatos para sintetizar compuestos que producen energía biológica. En los fertilizantes, además de los fosfatos, se encuentran iones potasio, nitratos y elementos traza.

EJERCICIOS DE REPASO

10.26 Describa las diferencias en las propiedades del fósforo blanco y rojo. 10.27 ¿Cuáles son los tres tipos de fosfatos que resultan cuando el ácido fosfórico se combina con las bases? 10.28 ¿Qué tan importante es el fósforo para la vida animal y vegetal?

FIGURA 10.9 El fósforo blanco está compuesto de moléculas de P4 que toman la forma de un tetraedro regular. Se cree que el fósforo rojo está compuesto de unidades de P4 arregladas en largas cadenas

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■ CAPÍTULO 10

No metales traza

Lo sal yodada y los mariscos son buena fuente de I.

Para la producción de las hormonas tiroideas tiroxina y triyodotironina se requiere del yodo, en la forma de I- (ac). Se hablará de estas hormonas en el capítulo 24. Una cantidad tan pequeña como 0.1 mg de yoduro en la dieta diaria, es suficiente para suministrar la cantidad que el organismo requiere. Si falta I" en la dieta, aparece el bocio, que es una condición en la cual la glándula tiroides se agranda en un intento por producir más tiroxina. El fluoruro, F- (ac), es otro halogenuro requerido en cantidades pequeñas por la mayor parte de los animales. El F- es un componente de huesos y dientes. Como ya se mencionó, algunas veces una concentración baja de F- (1 parte por millón, ppm) se agrega al agua de beber para conservar baja la incidencia de caries dental (oquedades). Si la concentración de F- es demasiado elevada (> 8 ppm) causa moteado del esmalte. El esmalte moteado es una condición del esmalte dental cubierto con manchas que varían en color del gris al blanco. El selenio es un no metal que se requiere en cantidades muy pequeñas. La dieta promedio contiene alrededor de 100 µg/día. Los mariscos y las carnes son las fuentes mejores de selenio en la dieta. El selenio es un componente de la enzima glutatión peroxidasa, una enzima que descompone los peróxidos destructores, capaces de destruir las células. El selenio, un miembro del grupo VIA, es una sustancia extremadamente tóxica porque sustituye al azufre (también miembro del grupo VIA) en algunas biomoléculas. Una dosis tóxica de selenio se encuentra entre 500 a 700 µg.

EJERCICIOS DE REPASO 10.29 ¿Qué funciones tiene cada uno de los no metales traza en los seres vivos: a) fluoruro, b) selenio, c) yoduro?

RESUMEN____________________________________________ Los cuatro elementos principales en los seres vivos son oxígeno, nitrógeno, carbono e hidrógeno. El gas oxígeno mantiene toda la vida porque se requiere para la respiración celular. El oxígeno en la Tierra es parte del ciclo biogeoquímico del oxígeno, que es la trayectoria en la cual las sustancias se mueven a través de la atmósfera, la litosfera, la hidrosfera y la biosfera. El ciclo del oxígeno es muy complejo debido a que es un elemento que forma parte de demasiados compuestos diferentes. El nitrógeno también es parte de un ciclo biogeoquímico. El N2 de la atmósfera es convertido por microorganismos a nitratos y nitritos, los cuales son absorbidos por los vegetales. Las plantas convierten los nitratos en proteínas y otros compuestos que contienen nitrógeno. Los compuestos de nitrógeno son transferidos a los animales cuando ingieren las plantas. El proceso de convertir el nitrógeno atmosférico a un compuesto nitrogenado se denomina fijación del nitrógeno. El carbono existe en formas alotrópicas diferentes —diamante, grafito y distintas variedades amorfas. Los alótropos son formas diferentes de un elemento que

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA

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tienen el mismo estado físico. El grafito es una forma de carbono negruzca, suave y resbalosa. El diamante es un sólido muy duro, de elevado punto de fusión. El carbono del suelo terrestre es parte del ciclo del carbono. Gran parte del carbono de la Tierra se encuentra en rocas que contienen carbonates, por ejemplo, la piedra caliza. Un pequeño porcentaje del carbono está contenido en los sistemas vivos. Los vegetales convierten el bióxido de carbono atmosférico en carbohidratos, los cuales son utilizados por las propias plantas o por los animales que las comen. El hidrógeno es el elemento más abundante en los seres vivos; es muy reactivo; cuando se adiciona a una molécula, la reacción se clasifica como una hidrogenación. Si el hidrógeno se combina con los metales se obtienen hidruros metálicos, y cuando se combina con los no metales, resultan hidruros no metálicos. Los iones sodio disueltos, Na+(ac), son algunos de los electrolitos más importantes del organismo. El Na+ es el catión principal de los líquidos extracelulares. Los iones potasio, K+, son los cationes principales en el líquido intracelular (el líquido dentro de las células) y el K+ es el electrolito principal del organismo. El Ca2+(ac) tiene muchas funciones críticas en el organismo humano. Alrededor del 98 por ciento del Ca2+ absorbido se incorpora al sistema esquelético. Los huesos, los cartílagos y los dientes contienen el compuesto cristalino de calcio llamado hidroxiapatita. Para la función cardiaca normal es necesario un equilibrio adecuado deCa2+-K+. Algunos elementos, que se denominan colectivamente elementos traza, se encuentran en concentraciones muy pequeñas en los seres vivos. El hierro es uno de los elementos traza más abundantes en los seres vivos. Los iones de hierro son parte de las moléculas de hemoglobina y de mioglobina y son importantes en el sistema de transporte de electrones. El Cu2+ es un ion metálico traza que se localiza en la sangre, el hígado, los riñones, los músculos y el cerebro. Otros metales traza importantes son el zinc, el cromo, el manganeso y el molibdeno. El cloro, Cl2, es un gas muy reactivo que con facilidad toma electrones y forma iones cloruro. El Cl2 es utilizado para purificar agua y tiene muchos usos industriales. El Cl- (ac) es el anión más abundante en los líquidos extracelulares y se localiza en el plasma sanguíneo y en los eritrocitos, pero normalmente no se le encuentra en el interior de las células humanas. El fósforo existe en dos formas alotrópicas: fósforo blanco y fósforo rojo. El fósforo blanco, P4, es un sólido reactivo que reacciona en forma violenta con el O2 del aire, es tóxico y se debe manejar cuidadosamente. El fósforo rojo es no reactivo y tiene poca semejanza con el fósforo blanco. El fósforo se obtiene a partir de la roca fosfórica, Ca3(PO4)2, la cual se convierte químicamente a muchos compuestos de fosfato y a ácido fosfórico. Los principales no metales traza en los seres vivos son yodo, flúor y selenio. El yoduro, I-, se requiere para la producción de hormonas tiroideas. El fluoruro, F-, es un componente de los huesos y los dientes. El selenio se requiere en concentraciones muy pequeñas para unas pocas enzimas.

214

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CAPÍTULO 10

EJERCICIOS 10.30 Defina o explique cada uno de los términos siguientes: a) ciclo biogeoquímico, b) fotosíntesis, c) reducción, d) oxidación, e) fijación de nitrógeno, f) alótropos, g) fusión nuclear, h) hipernatremia, i) hiperkalemia j) sistema de transporte de electrones, k) elemento traza. Elementos principales en la vida 10.31 Escriba ecuaciones para: a) descomposición del HgO, b) formación de óxido de sodio a partir de Na y O2, c) formación de trióxido de azufre a partir de S8 y O2, d) formación de P2O5 a partir de P4 y O2. 10.32 Haga por escrito una descripción breve del ciclo del oxígeno. Debe incluir los compuestos principales en los cuales se encuentra el oxígeno en la biosfera, litosfera, hidrosfera y atmósfera. 10.33 a) Escriba una ecuación que demuestre cómo se forma el ozono en la atmósfera, b) ¿Cuál es la importancia del ozono en la atmósfera? 10.34 á) ¿Mediante qué proceso se produce O2 en la natura leza? b) Escriba una ecuación para esta reacción, c) ¿Qué fuente de energía y qué compuesto se necesita para que ocurra esta reacción? 10.35 Enliste tres de los principales minerales terrestres que contengan oxígeno que esté unido a algún otro elemento. 10.36 a) ¿Qué es un sistema de transporte de electrones? b) ¿Cómo se enlaza el O2 al sistema de transporte de electrones en las células? 10.37 á) ¿Cuáles son las dos moléculas que transportan oxígeno de los pulmones a las células? b) ¿A qué ion metálico se enlaza el oxígeno en esas moléculas? 10.38 á) ¿Qué tipo de enfermedades se tratan colocando al paciente en una cámara hiperbárica? b) ¿Cómo funciona una cámara hiperbárica? 10.39 ¿Qué similitud existe entre las reacciones de combustión y las reacciones por las cuales se descomponen los materiales biológicos? 10.40 Si un cuerpo de agua se atasca con una cantidad excesi va de plantas que consumen los nutrientes principales de la extensión de agua, las plantas mueren. ¿Qué efecto tendrá una gran masa de plantas en descomposición sobre la concentración de O2(ac)? Explique ampliamente. 10.41 a) ¿Qué ocurre durante la oxidación? b) ¿Qué ocurre durante la reducción? c) Dé un ejemplo específico de una oxidación, d) Dé un ejemplo específico de una re ducción. 10.42 a) Cuando el oxígeno se combina con un compuesto se efectúa una oxidación. Explique, en términos dé trans-

ferencia de electrones, que tal reacción es una oxidación, b) Cuando el hidrógeno se combina con un no metal se efectúa una reducción. En términos de una transferencia de electrones, explique por qué tal reacción es una reducción. 10.43 ¿En qué forma la estructura diatómica del nitrógeno explica su inercia? 10.44 a) ¿Cómo se fija el nitrógeno en la naturaleza? b) ¿Cómo se fija el nitrógeno en la industria? 10.45 a) ¿En qué forma penetra el nitrógeno en las plantas? b) ¿En qué forma penetra el nitrógeno en los anima les? 10.46 a) Compare las propiedades físicas del N2 y el O2. b) ¿Cómo se asemejan y cómo difieren? 10.47 Escriba una descripción breve del ciclo del nitrógeno. Debe rastrear el nitrógeno desde la atmósfera hasta la producción de proteínas en los seres vivos. 10.48 Contraste las propiedades físicas del grafito y del diamante. 10.49 Considere las estructuras del grafito y del diamante para explicar por qué el grafito es un buen conductor de la electricidad y cómo es que el diamante es un conductor muy pobre de la misma. 10.50 Se necesita muy poca energía para convertir el grafito en diamante, sin embargo es muy costoso y difícil de hacer. ¿Qué explicación hay para este costo y esta dificultad? 10.51 Describa brevemente el papel del carbono en los sistemas vivos. Parta de la fotosíntesis. 10.52 Describa qué sucede al bióxido de carbono atmosférico que se disuelve en el océano. Escriba ecuaciones para "apoyar su descripción. 10.53 Desde la revolución industrial, cada año se libera a la atmósfera más y más CO2 por la quema de combustibles fósiles (petróleo, gas natural y carbón). Sólo ha habido un aumento relativamente ligero en la cantidad de CO2 atmosférico. Proponga razones de por qué el nivel de CO2 no se ha incrementado en forma significativa. 10.54 ¿Cuál es el compuesto más abundante en la Tierra que contiene hidrógeno? 10.55 Considere las estructuras del H2 y el N2 y presente una razón de la reactividad del hidrógeno y la inercia del nitrógeno. 10.56 Escriba ecuaciones para la formación de cada uno de los hidruros siguientes: a) La formación de NH3 a partir de N2 y H2. b) La formación de NaH a partir de Na y H2. c) La formación de PH3 a partir de P4 y H2. d) La formación de SiH4 a partir de Si y H2.

LOS ELEMENTOS DE LA VIDA ■

Metales en los seres vivos 10.57 a) Enliste los metales alcalinos que tienen funciones importantes en los seres vivos, b) Enliste los metales alcalinotérreos que tienen funciones importantes en los seres vivos. 10.58 Explique por qué los metales sodio y potasio no exis ten en la naturaleza. Escriba ecuaciones para apoyar su explicación. 10.59 Dé dos razones para el hecho de que la concentración de Na+ sea 30 veces mayor que la concentración de K+ en los océanos. 10.60 ¿Qué iones metálicos se han ligado a las arterias tapa das y a problemas cardiacos? 10.61 Escriba una explicación química para el deterioro de los dientes. Incluya compuestos apropiados y qué pasa a estos compuestos. 10.62 Qué síntomas son una indicación para cada una de las situaciones siguientes: a) hiperkalemia, b) hipocalcemia, c) hipercalcemia, d) hipofosfatemia, e) hipomagnesemia. 10.63 Además de su función en el sistema esquelético, enliste tres funciones del Ca2+. 10.64 Qué condiciones, de concentraciones elevadas o bajas de ion metálico, producen los síntomas siguientes: a) espasmos y calambres, b) paro cardiaco, c) ataques y ritmo cardiaco rápido, d) osteomalacia, e) degeneración del tejido cardiaco. 10.65 ¿Cuáles de los siguientes son metales traza en los humanos: a) zinc, b) cloro, c) cromo, d) manganeso, e) hierro, f) potasio, g) magnesio? 10.66 a) ¿Cómo difiere en el organismo humano el control de la concentración de Mg2+ con el control de la concentra ción de Na+? b) ¿Qué biomoléculas están unidas con el Mg2+? 10.67 a) ¿Cuáles son las tres causas de que disminuya la concentración de hierro en la sangre? b) ¿Qué problemas resultan si la concentración de hierro es crónicamente baja? 10.68 a) Mencione dos enzimas que contengan átomos de Zn. b) ¿Cuáles son los síntomas de una deficiencia en Zn? 10.69 a) Mencione dos enzimas que contengan átomos de Cu. b) ¿Cuáles son los síntomas de una deficiencia en Cu? 10.70 En qué forma se absorben al organismo cada uno de los elementos siguientes: a) sodio, b) yodo, c) cobre, d) potasio, e) fósforo, f) calcio. 10.71 El hidróxido de magnesio, un ingrediente de tabletas antiácidas, se combina con el ácido del estómago,

215

HCl(ac) para producir cloruro de magnesio acuoso y agua, a) ¿Qué masa de ácido clorhídrico neutraliza una tableta que contiene 324 mg de hidróxido de magnesio? b) Compare su respuesta con la cantidad neutralizada de ácido por la misma masa de carbonato ácido de sodio. El carbonato ácido de sodio y el HCl(ac) producen cloruro de sodio acuoso, agua y bióxido de carbono. No metales en los seres vivos 10.72 ¿Qué propiedades del Cl2 hicieron de él un efectivo gas de guerra durante la Primera Guerra Mundial? 10.73 Explique por qué los puntos de ebullición de los halógenos se incrementan cuando se incrementa la masa atómica. 10.74 a) ¿Cuál es la importancia del Cl- en la dieta? b) ¿Cómo puede afectar a los procesos digestivos de una persona una deficiencia de Cl-? 10.75 ¿Cuál es el propósito de hacer pasar Cl2 a través del agua? Explique. 10.76 a) Dibuje las fórmulas electrónicas de puntos para 1) Cl4, 2) HF, 3) ClF, 4) SCl2. b) ¿Cuáles son las geometrías moleculares de las moléculas del inciso a)?

10.78 a) Compare las estructuras del fósforo blanco y del fósforo rojo, b) ¿Cuál de estos alótropos es más^ reactivo? c) ¿Qué característica de la estructura del más reactivo de estos alótropos puede explicar su reactividad? 10.79 Enliste tres clases de biomoléculas que requieren fosfato. 10.80 a) ¿Cuáles son los nombres de las dos hormonas que contienen átomos de yodo? b) Qué glándula secreta esas hormonas? 10.81 Se da yoduro de potasio a las personas que viven cerca de las plantas de energía nuclear. Uno de los materiales radioactivos que pueden escapar de una planta de energía es 131I-. ¿Cuál es el propósito de dar yoduro de potasio a estas personas? 10.82 ¿Por qué el elemento traza selenio es extremadamente tóxico si se ingiere en cantidades excesivas? 10.83 ¿Qué elemento traza podría estar ausente de la dieta de una persona provocando cada uno de los síntomas siguientes: a) alto nivel de glucosa en sangre, b) inflamación del cuello debido a un crecimiento de la tiroides, c) anemia, d) crecimiento retardado y cura ción lenta?

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN

218 ■ CAPÍTULO 11

11.1 ■ EL NÚCLEO

Los protones y los neutrones se mantienen estrechamente ¡untos por la gran fuerza nuclear. La fuerza nuclear es mucho más intensa que las fuerzas electrostáticas en los enlaces químicos.

La química nuclear es el área de la química que está relacionada con los cambios que ocurren en los núcleos atómicos. El núcleo es la región del átomo donde residen los protones y los neutrones. Colectivamente los protones y los neutrones se denominan nucleones. El núcleo es muy pequeño y tiene una densidad aproximada de 1.8 X 1014 g/mL. Una muestra de material nuclear del tamaño de una canica, tendría aproximadamente una masa de 8 X 108 tons. Se utilizan dos valores para describir la composición del núcleo: el número atómico y el número másico. El número atómico (Z) es el número de protones en el núcleo de un átomo, y el número másico (A) es la suma de protones más neutrones en el núcleo. Para encontrar el número de neutrones (N), deberá restarse el número atómico del número másico. A=Z+NoN=A-Z Cuando se escribe el símbolo de un átomo, el número másico se escribe como un índice superior izquierdo del símbolo y el número atómico como un índice inferior izquierdo del símbolo.

Los átomos con el mismo número atómico pero con diferente número másico se llaman isótopos; en otras palabras, isótopos son aquellos átomos que en su núcleo tienen el mismo número de protones pero diferente número de neutrones. En química nuclear, el término isótopo se utiliza normalmente para referirse a formas diferentes del mismo elemento. El término núclido generalmente se refiere a átomos de elementos diferentes. Por ejemplo, se habla de los isótopos principales del carbono, sin embargo, cuando se comparan se hace referencia a ellos como dos núclidos diferentes.

EJERCICIOS DE REPASO

11.1

a) ¿Qué son los nucleones? b) ¿Dentro de un átomo dónde están localizados los nucleones? 11.2 ¿Cuál es la diferencia entre isótopos y núclidos? Dé un ejemplo. 11.3 ¿Cuál es el número atómico, el número másico, y el número de neutrones en el núcleo de cada uno de los siguientes átomos?

11.2 ■ RADIACTIVIDAD Los núcleos de los átomos se pueden clasificar como estables o inestables. Los núcleos estables no cambian espontáneamente; sin embargo, los núcleos inestables

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN

TABLA 11.1

219

PROPIEDADES DE LAS PRINCIPALES EMISIONES NUCLEARES

La velocidad de la luz, c, es el límite máximo de velocidad. Los objetos no pueden viajar más rápido que la velocidad de la luz.

Los núcleos inestables son aquellos en los cuales los nucleones y otras partículas pueden liberarse de la energía nuclear enlazante que los retiene en el núcleo.

se rompen espontáneamente y liberan varios tipos de radiación. Estos cambios nucleares espontáneos se denominan emisiones radiactivas o desintegraciones radiactivas. Comúnmente, los isótopos naturales liberan tres tipos de radiación: partículas alfa, α; partículas beta, β, y rayos gamma, γ. La tabla 11.1 contiene un resumen de sus propiedades. Las partículas alfa son las partículas radiactivas de mayor masa; tienen una masa de 4 urna y una carga de 2+; las partículas alfa son núcleos de helio que se emiten de los núcleos a una velocidad aproximada de un décimo de la velocidad de la luz (C = 3 X 108 m/s). Los símbolos utilizados para representar las partículas alfa son Comparadas con las otras dos emisiones, las partículas alfa tienen el poder de penetración más bajo. El poder de penetración es una medida del grado hasta el cual la radiación puede entrar en la materia. La ropa, el papel y otras formas delgadas de la materia, generalmente absorben un gran porcentaje de la radiación alfa. Cuando las partículas alfa penetran la materia, ionizan los átomos que encuentran. Las partículas alfa son la forma de radiación con la mayor capacidad para ionizar la materia. Las partículas beta son partículas de alta energía que tienen igual masa y carga que los electrones. Los símbolos para las partículas beta son Las partículas beta, como las partículas alfa, viajan a altas velocidades. Algunas tienen una velocidad de 0.9 veces la velocidad de la luz. En comparación con las partículas alfa, las partículas beta penetran un mayor espesor de materia antes de ser absorbidas. Se requiere de una hoja delgada de metal para frenar las partículas beta. En el aire las partículas beta pueden penetrar desde unas pocas pulgadas hasta unos pocos pies. Las partículas alfa pueden viajar en el aire y penetrar entre 1 y 2 pulgadas. La capacidad de las partículas beta para ionizar la materia es considerablemente menor que la de las partículas alfa, pero mayor que la de los rayos gamma. Los rayos gamma no tienen masa o carga; por lo tanto, el símbolo para los rayos gamma es sólo el símbolo gamma, γ. Los rayos gamma son un tipo de energía electromagnética que se mueve a la velocidad de la luz. Otros tipos de radiación electromagnética son los rayos X, los rayos ultravioleta, la luz visible, las ondas infrarrojas y las ondas de radio; véase la figura 11.1. El poder de

FIGURA 11.1 Los rayos gamma son un tipo de radiación electromagnética. Todas las radiaciones electromagnéticas presentan propiedades de longitud de onda y frecuencia. Los rayos gamma son las radiaciones electromagnéticas más energéticas.

220

CAPÍTULO 11

FIGURA 11.2 Los rayos gamma tienen mayor poder de penetración que las partículas alfa o beta, pasando fácilmente a través de los objetos que bloquean las partículas alfa y beta. Las partículas alfa tienen el poder de penetración más bajo. A mayor masa y carga de una emisión radiactiva, menor su poder de penetración.

penetración de los rayos gamma es el mayor de los tres tipos de radiación debido a su mínima interacción con la materia. Sólo se necesitan unas pulgadas de plomo o unos pocos pies de concreto para bloquear la radiación gamma; véase la figura 11.2. El poder de penetración de la mayoría de los rayos gamma comparado con el de los rayos X en el plomo es 20 veces mayor. Los rayos gamma poseen el menor poder ionizante de los tres tipos de radiación que se han estudiado.

Vida media Cada núclido radiactivo tiene una vida media específica. La vida media de una muestra de un núclido es la cantidad de tiempo necesaria para que la mitad de los núcleos de dicha muestra se desintegren en una nueva sustancia. Consideremos una muestra hipotética de 10.0 g de la sustancia X con una vida media de 1.0 h; después de 1.0 h, en la muestra sólo permanecerán 5 g de la muestra X. La mitad del núcleo, la cual representa la mitad de la masa, cambiará a alguna otra sustancia. Un análisis a las 2.0 h mostrará que solamente permanecen 2.50 g de X; a las 3.0 h están presentes 1.25 g, y así sucesivamente. La figura 10.3 muestra una gráfica de la masa de la sustancia X contra tiempo. En la tabla 11.2 se encuentran varios núclidos y su vida media. La vida media

FIGURA 11.3 Inicialmente están presentes 10.0 g de sustancia radiactiva. Después de transcurrir 1.0 h, vida media de la sustancia X, la masa de esta sustancia ha disminuido a 5.0 g. Después de 2.0 h, quedan 2.5 g de X. A medida que pasan las horas, la masa de la sustancia X es la mitad de lo que era al comienzo de cada hora.

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN

TABLA 11.2

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VIDA MEDIA DE NÚCUDOS SELECCIONADOS

de una sustancia puede ser extraordinariamente larga; más de un millón de años, o tan corta como unos pocos milisegundos. El tiene una vida media de 4 500 millones de años, aproximadamente el tiempo en que se cree, ha existido la tierra. tiene una vida media de solamente 2.7 s; cada 2.7s, en una muestra de la mitad del núcleo libera partículas beta. La mayoría de los núclidos tiene vidas medias ubicadas entre la de estos dos núclidos.

EJERCICIOS DE REPASO

11.4 Escriba el símbolo para la emisión radiactiva descrita en cada una de las siguientes frases: a) penetra el mínimo de materia, b) un electrón de alta energía, c) la partícula radiactiva de mayor masa, d) un tipo de radiación electromagnética, e) la menos ionizante. 11.5 ¿Qué es la vida media de una sustancia radiactiva? 11.6 a) Con base en la tabla 10.5, halle la vida media del b) Si se tiene inicialmente una muestra de 25.0 g de ¿qué masa permanecerá después de tres vidas medias?

11.3 ■ REACCIONES NUCLEARES Cambios nucleares naturales

La radiactividad fue descubierta en 1895 por Henri Becquerel. Marie Curie y su esposo Pierre Curie, la estudiaron profundamente.

Un núcleo inestable libera espontáneamente radiaciones alfa, beta, o gamma. ¿Qué sucede con el núcleo en cada uno de estos cambios? Comencemos por la desintegración alfa. Una partícula alfa está compuesta de dos protones y dos neutrones: si un núcleo libera una partícula alfa, su número atómico disminuye en 2 y su número másico disminuye en 4. A continuación se presenta una ecuación nuclear que representa lo que ocurre durante una desintegración alfa:

222

CAPÍTULO 11

Un ejemplo específico es el núclido

Después de experimentar una desinte-

gración alfa, se produce

El núclido que sufre desintegración se llama núclido progenitor, y el núclido que se produce es su núclido derivado; en nuestro ejemplo, es el núclido progenitor y es el núclido derivado. Se debe cumplir la ley de conservación de la masa cuando se escribe una ecuación nuclear. Así, la suma de números másicos y la suma de números atómicos debe ser igual en cada lado de la ecuación. En otras palabras, los nucleones se conservan en las reacciones nucleares. Considere la desintegración alfa de

En el lado izquierdo de la ecuación, el número másico total es 226; en el lado y una partícula alfa es también derecho, la suma de los números másicos del 226. La suma de los números atómicos es 88 en ambos lados de la ecuación. La desintegración beta ocurre usualmente cuando un núcleo es inestable debido a que tiene muchos neutrones. Los neutrones sufren un cambio espontáneo, el cual produce una partícula beta, un protón y un antineutrino

Un neutrón no está compuesto de un protón y un electrón, pero cuando experimenta una desintegración beta se transforma en un protón y un electrón.

Los núcleos con muchos protones también pueden desintegrarse por captura electrónica. Un electrón del orbital 1 s es "capturado" por un protón del núcleo y se transforma en un neutrón.

El núcleo producido tiene el mismo número de partículas totales, el mismo número másico, ya que un neutrón se transforma en un protón. Pero el número atómico se incrementa en uno, ya que hay un protón más en el núcleo; por lo tanto la ecuación general para la desintegración beta es:

Además de la partícula beta, emitida por el núcleo, también se libera un originalmente se pensaba que éste era una partícula sin masa y sin antineutrino, carga, hoy hay evidencia de que posee una masa infinitesimal. Los antineutrinos pertenecen a una clasificación de la materia llamada antimateria. Si un neutrino "normal" encuentra un antineutrino, éstos se aniquilan mutuamente, y se transforman totalmente en energía. Consideremos los siguientes núclidos que experimentan desintegración beta.

En cada uno de estos ejemplos, durante la desintegración beta, son liberados una partícula beta y un antineutrino. El núclido derivado resultante, es un isótopo del elemento que ocupa el bloque de la derecha del núclido precursor en la tabla periódica —tiene un protón adicional en el núcleo.

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN

223

FIGURA 11.4

Estudios recientes han demostrado que las sustancias radiactivas en el humo del cigarrillo, especialmente Rn, pueden ser responsables de la alta incidencia de cáncer del pulmón en los fumadores.

La emisión gamma ocurre sin que haya un cambio de masa medible en el núcleo; los rayos gamma son una forma más pura de energía. Así, el núcleo que posee exceso de energía puede hacerse más estable por emisión de rayos gamma. Después de la emisión gamma el núcleo queda en un estado de menor energía. Un hecho similar es la liberación de energía lumínica cuando los electrones se hallan en estados de energía superiores. Puesto que no hay cambio de masa durante la emisión gamma, no podemos escribir una ecuación nuclear.

Series naturales de desintegración radiactiva En la naturaleza existen tres series de desintegración radiactiva principales, en las cuales los elementos con números másicos por encima de 83 se desintegran en forma gradual, hasta alcanzar un elemento estable. Las tres series terminan en el elemento Pb.

La figura 11.4 ilustra gráficamente la serie de desintegraciones radiactivas del inicialmente experimenque comienza con el núclido precursor libera una partícula beta y ta una desintegración alta para producir

224

CAPÍTULO 11

FIGURA 11.5

cambia a un emisor beta. Después, cuando i emite una partícula beta, se forma entonces, ocurre una serie de cinco emisiones alfa, el número másico se disminuye en 20 y el número atómico en 10. En este punto se produce un isótopo inestable de plomo, La serie de desintegraciones, se hace más compleja después del ya que hay más de un camino posible. La serie termina una vez se llegue al tiene un núcleo estable que no experimenta desintegración radiactiva.

Cambios nucleares artificiales Además de los procesos radiactivos naturales, los científicos han ideado procedimientos para iniciar cambios nucleares en los núclidos que normalmente son estables. La primera transmutación artificial fue real izada en 1902 por Ernest Rutherford y Frederick Soddy. Ellos bombardearon con partículas alfa, y produjeron y un protón

Irene Joliot-Curie (1897-1956) y su esposo Frederick Joliot (1900-1958), fueron los primeros en demostrar la radiactividad artificial; la producción artificial de ;on un núclido que emite radiación continuamente. Ellos bombardearon el partículas alfa, produciendo el cual se desintegra espontáneamente a

En esta reacción se emitieron neutrones y positrones. Un positrón es otra forma de tienen las mismas características de los electroantimateria. Los positrones nes, excepto que tienen una carga positiva, y cuando encuentran un electrón normal", el par se aniquila (véase la figura 11.5).

Un núcleo inestable con un número excesivo de protones experimenta emisión de positrones. Un protón cambia a un neutrón y emite un positrón. y un neutrino (no un antineutrino).

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN

225

TABLA 11.3 REACCIONES NUCLEARES ARTIFICIALES 1. Reacción en la cual James Chadwick descubrió los neutrones (1932)

2. Primera síntesis del plutonio en 1940

3. Síntesis del elemento 102, nobelio (No)

4. Síntesis del elemento 106, unilhexio

Todos los elementos después del U en la tabla periódica se han sintetizado en el laboratorio mediante reacciones de bombardeo nuclear.

Un núclido como el que es un emisor de positrones, se desintegra al elemento con un número atómico inmediatamente inferior, exactamente lo opuesto de un emisor beta. La tabla 11.3 muestra otros ejemplos de transformaciones nucleares artificiales; cada una de estas reacciones usualmente ocurre cuando el núcleo de un elemento es bombardeado por el núcleo de otro elemento. Las reacciones de bombardeo se realizan en máquinas sofisticadas llamadas aceleradores de partículas (véase la figura 11.6). Fisión nuclear Otra reacción nuclear importante es la fisión nuclear; la fisión nuclear ocurre cuando un núcleo se parte en dos o más núclidos. La reacción de fisión puede ocurrir

FIGURA 11.6 Dentro del confinamiento del imán de un acelerador de partículas muy grandes denominado sincrotrón, los científicos hacen ajustes finales antes de ejecutar una reacción de bombardeo nuclear. (Brookhaven National/Loboratory).

226

CAPÍTULO 11

FIGURA 11.7

espontáneamente. El experimenta la fisión espontáneamente y produce muchos productos diferentes. Uno de los posibles procesos de fisión del

Durante esta reacción de fisión el núcleo del se rompe y se convierte en Además, se liberan 4 neutrones. Las reacciones de fisión se pueden iniciar también por bombardeo de varios núcleos pesados con neutrones lentos. Un núcleo absorbe un neutrón y esto hace que el núcleo se haga inestable y luego se rompa (véase la figura 11.7). experimenta una reacción similar en las plantas de energía nuclear. Una de las muchas reacciones de fisión que el experimenta es:

Una reacción de fisión nuclear libera gran cantidad de energía. La energía producida en una fisión nuclear es el resultado de la transformación de materia en energía. Einstein fue el primero en demostrar cómo se puede transformar una pequeña cantidad de materia en una gran cantidad de energía. La ecuación que Einstein derivó es:

en la cual es la energía liberada en julios, es la pérdida de masa en kilogramos, y c es la velocidad de la luz, La energía generada por las reacciones de fisión nuclear, se puede utilizar para producir energía eléctrica para beneficiar la humanidad, o puede liberarse en una bomba nuclear ¡para aniquilarla! La figura 11.8 muestra un diagrama de una planta de energía nuclear.

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN

227

FIGURA 11.8 En una planta de energía nuclear los núcleos fisionados de los átomos de uranio y plutonio generan calor. El calor liberado convierte el agua en vapor a alta presión el cual mueve una turbina eléctrica. La turbina se conecta a un generador que produce electricidad.

Fusión nuclear

Cuando se calienta la materia a temperaturas extremadamente altas, iguales a las necesarias para mantener las reacciones de fusión, ésta se encuentra en el estado de plasma —el cuarto estado de la materia.

La fusión nuclear es la reacción en la cual los núclidos de masa pequeña, como el hidrógeno, se unen para producir un núcleo de mayor masa y gran cantidad de energía. Una reacción de fusión nuclear, solamente tiene lugar si inicialmente se posee gran cantidad de energía para vencer las fuerzas repulsivas internucleares electrostáticas del núcleo. Generalmente se necesitan temperaturas por encima de los 100 000 000 °C para iniciar las reacciones de fusión. La fusión nuclear es el proceso que genera la energía en las estrellas. Las estrellas generan energía por la "combustión" del H. En el Sol tienen lugar las siguientes reacciones de fusión nuclear:

Después de que en una estrella se produzca una concentración suficientemente alta de el núcleo de se fusiona para producir elementos de mayor masa atómica. Por ejemplo, se supone que el se produce por la fusión de tres núcleos Tanto las reacciones de fisión como las de fusión, ocurren en las bombas nucleares. La energía de fisión provee la energía para la reacción de fusión.

Todos los elementos pesados del universo se han formado por fusión en el centro de las estrellas.

EJERCICIOS DE REPASO 11.7 Qué ocurre con el número másico y el número atómico de los núclidos que experi mentan: a) desintegración beta, b) desintegración alfa, c) emisión gamma. 11.8 Escriba una ecuación nuclear para cada uno de los siguientes cambios radiactivos: a)

228

CAPITULO 11

desintegración beta del desintegración alfa del desintegración beta desintegración alfa del 11.9 Enumere los núclidos precursores de las tres series de desintegración radiactiva y los núclidos estables que se forman. 11.10 a) ¿Qué es un positrón? Enumere sus propiedades, b) Escriba una ecuación para demostrar cómo se produce un positrón. 11.11 Complete cada una de las siguientes ecuaciones nucleares:

11.12 ¿Cuál es la diferencia entre las reacciones de fusión y fisión nuclear? Escriba una ecuación para ilustrar cada reacción.

11.4

DETECCIÓN Y MEDIDA DE LA RADIACIÓN

Detección de la radiación

Los dosímetros no protegen a una persona de la radiación. Miden la cantidad de radiación a la que una persona ha estado expuesta.

FIGURA 11.9 Las partículas beta entran en la ventana del GeigerMuller e ionizan los átomos de Ar. Los electrones que se producen son atraídos a un alambre al que se le ha aplicado un alto voltaje. La corriente eléctrica que se produce en el alambre se procesa y amplifica antes de ser enviada a un medidor que registra el número de unidades de radiación que entran en el tubo.

Dos métodos de detección de la radiación son los rollos fotográficos y los contadores Geiger. Las radiaciones alfa, beta y gamma producen imágenes en las emulsiones fotográficas de una manera similar a los rayos X. La radiactividad fue descubierta en 1895 por Henri Becquerel por intermedio de una placa fotográfica. Actualmente, las personas que trabajan con material radiactivo y rayos X utilizan dosímetros para medir su exposición a la radiación. La parte interna del dosímetro es un rollo fotográfico que se vela cuando se expone a la radiación. Entre mayor sea la exposición a la radiación, más intenso es el velado del rollo. Los contadores Geiger se utilizan frecuentemente para detectar la radiación. La figura 11.9 muestra un diagrama esquemático de un contador Geiger: que está compuesto de un circuito electrónico, un medidor digital y un tubo de detección llamado tubo Geiger-Muller. La radiación entra al tubo a través de una "ventana" que es transparente a la radiación alfa, beta y gamma. Dentro del tubo de metal hay un alambre al cual se le ha aplicado un alto voltaje positivo y está rodeado por gas argón. A medida que la radiación viaja por el tubo, ioniza el gas Ar y libera electrones que son atraídos hacia el alambre; los electrones producen una corriente electrónica que se amplifica, se mide y se muestra en una escala o en un medidor digital.

QUfMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN ■

229

Unidades de medida de Ia radiación Para medir Ia radiación se utilizan muchas unidades diferentes; cada una de estas unidades de medición da una propiedad diferente de Ia fuente de radiación o de Ia radiación misma. Una de Ias unidades utilizadas con mayor frecuencia es el curie. Un curie es unaunidad de Ia actividad de una fuente de radiación. Un curie (1 Ci) es igual a 3.7 X 1010 desintegraciones/s, el número de desintegraciones radiactivas que ocurre por segundo en un 1 g de muestra de radio. Ya que el Ra es un emisor muy activo, Ia mayoría de Ias otras fuentes de radiación tienen actividades inferiores; así, se encuentran más frecuentemente fracciones de curie tales como milicurie (mCi) y microcurie (µCi). Un roentgen (R) es una medida de Ia cantidad de exposición a los rayos Xy gamma. El nombre roentgen proviene dei descubridor de Ia radiación X, Wilhelm Roentgen. Cuando 1 R de rayos X pasa a través de 1 cm3 de aire a CN, ioniza el aire y produce 2.1 X 109 unidades de carga. El roentgen está limitado en su uso, debido a que solo es una unidad para los rayos X y rayos gamma en el aire. El rad y el rem son dos unidades que se utilizan para medir Ias dosis de radiación recibidas por los objetos y los seres vivos. Un rad (Dosis de Radiación Absorbida) es Ia cantidad de radiación que transfiere 0.01 J de energia a 1 kg de una sustancia o de un tejido específico. Aunque 0.01 J es una cantidad de energia muy pequefta para ser absorbida por 1 kg de tejido, pronto veremos que se puede hacer mucho dafio con esta cantidad de radiación. Ya que un rad de radiación alfa puede causar más dafio que un rad de radiación beta, un factor llamado Ia efectividad biológica relativa (abreviado EBR) se multiplica por el número de rads para dar Ia dosis de radiación efectiva en rems. La unidad rem es una abreviatura de roentgen equivalent man, roentgen equivalente en el hombre; un rem de cualquier tipo de radiación produce un dafio de tejido equivalente a 1 R. El número de rems que reciben los seres vivos es aditivo; si una persona recibe 5 rems de radiación alfa y luego se expone a 8 rems de radiación beta, Ia persona ha recibido un total de 13 rems. La severidad de Ias exposiciones se puede valorar mejor a partir dei número total de rems. EJERCICIOS DE REPASO 11.13 iCuáles son Ias dos formas de detectar Ia radiación? 11.14 a) ¿Qué es un dosímetro? b) ¿Cómo mide un dosímetro el nivel de exposición a Ia radiación? 11.15 ¿Qué mide cada una de Ias siguientes unidades?: a) curie, b) roentgen, c) rad, d) rem.

11.5

■

EFECTOS BIOLÓGICOS DE LA RADIACIÓN

Efectos generales de Ia exposición a Ia radiación La exposición a niveles altos de radiación tiene un profundo efecto negativo sobre Ia salud de una persona. Una vez expuesto a niveles de radiación significativos, no hay nada que el mundo de Ia medicina pueda hacer para invertir los efectos. Una exposición excesiva a niveles bajos pêro significativos, produce inicialmente náu-

230 ■ CAPITULO 11

TABLA 11.4

EFECTOS BIOLÓGICOS DE LA RADIACIÓN

Dosis de exposición a corto plazo, rem. 0-25 25-50 100-200 200-400

400-500

Los científicos miden la DLMS0/30 en diferentes animales. Ésta es la dosis letal media con la cual mueren el 50% de los animales en un periodo de 30 días.

Posible efecto

No hay efectos biológicos apreciables. Un rayo X del pecho es 0.2 rem y un rayo X dental es de aproximadamente 0.02 rem. Efecto pequeño, generalmente una pequeña disminución en el número de glóbulos blancos. Disminución significativa del número de glóbulos blancos, náuseas y malestar general. Normalmente no se presenta la muerte. Vómito y náuseas el primer día, posteriormente diarrea y malestar general con pérdida del cabello y la piel. Cerca del 20% muere durante el primer mes después de la exposición. Los mismos síntomas anteriores. Cerca del 50% muere durante el primer mes.

seas, vómitos, diarrea, así como pérdida de la piel y el cabello. Posteriormente, se presentan enfermedades raras en la sangre o leucemia, junto con defectos genéticos que pueden ser heredados por la siguiente generación. La tabla 10.4 enumera los síntomas asociados con los diferentes niveles de exposición a la radiación. ¿Cuál es el nivel seguro de exposición a la radiación? Realmente no se conoce respuesta a esta controvertida pregunta. La tabla 10.5 resume las fuentes y los niveles de radiación anual per cápita a la que se exponen los ciudadanos de los Estados Unidos. Nótese que las fuentes naturales y artificiales de radiación son aproximadamente iguales. Esto significa que las actividades humanas producen aproximadamente la mitad de la radiación a la que la gente está expuesta. Debe anotarse que el mayor porcentaje de exposición a la radiación artificial proviene de los rayos X utilizados en medicina y odontología.

Efectos específicos de la exposición a la radiación La producción de ciertos radicales libres en las células ha demostrado que puede transformar células normales en células cancerosas.

A medida que la radiación se mueve dentro de las células pueden ocurrir muchos cambios. La radiación transfiere su energía a las células y transforma las moléculas en iones y radicales libres. Los radicales libres son especies moleculares y atómicas neutras que poseen electrones sin aparear. Los radicales libres son muy reactivos y reaccionan rápidamente con las moléculas en la célula. Sí la radiación cambia en TABLA 11.5

EXPOSICIÓN A LA RADIACIÓN EN ESTADOS UNIDOS

Fuente 1. 2.

Radiación promedio, milirems/año/cápita Radiación artificial total a) RayosX médicos y dentales b) Tecnología e industria c) Residuos de las armas nucleares d) Plantas de energía nuclear e) Productos de consumo (relojes, TV, etc.)

Exposición promedio, milirems/año (per cápita) 110 90 80 4 5 0.3 0.04

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN ■

231

TABLA 11.6 EFECTOS DE LA RADIACIÓN SOBRE PARTES ESPECÍFICAS DEL CUERPO Órgano

Efectos de la radiación

1. Ovarios y testículos

Los niveles altos de radiación producen esterilidad permanente y los niveles inferiores pueden producir esterilidad temporal. Cualquier nivel de exposición puede causar daño a los cromosomas, lo cual puede originar mutaciones. La radiación afecta adversamente los nodos linfáticos y la columna. Los nodos linfáticos inicialmente se reducen en tamaño y luego se agrandan. La columna pierde masa durante las primeras horas de exposición. La pared de los intestinos y del estómago es muy sensible a la radiación. La exposición produce náuseas, vómito, diarrea y anorexia. La radiación produce cataratas. El cristalino en el ojo se vuelve opaco. El tejido nervioso es uno de los menos sensibles a la radiación. Se necesita una dosis muy alta de radiación para producir daño. El tejido cutáneo es muy sensible. La piel se torna rojiza y se producen lesiones. El cabello se afecta en forma severa y se cae aun a bajos niveles de exposición.

2. Sistema linfático

3. Tracto gastrointestinal

4. Ojos 5. Sistema nervioso central

6. Piel

Una sola partícula cargada que viaja a través del núcleo, puede generar un daño en los cromosomas.

forma significativa las moléculas esenciales, la célula es aniquilada; sin embargo, si la radiación altera una molécula no esencial, la célula puede sobrevivir. Los tipos de moléculas más sensibles a la radiación son los ácidos nucleicos, DNA y RNA. Los ácidos nucleicos llevan la información genética y ayudan a controlar las actividades de la célula. La radiación puede alterar en forma irreversible los ácidos nucleicos. Un cambio de esta magnitud puede ser letal para la célula o puede llegar a una producción anormal de DNA que se podría transmitir a la siguiente generación. Cada órgano del cuerpo responde en forma diferente al ser expuesto a la radiación. Los órganos que poseen células muy activas son afectados más severamente que aquellos con células menos activas. Algunas de las células del cuerpo más activas están en la médula ósea, el bazo y los ganglios linfáticos. Estos órganos producen los componentes de la sangre. Los glóbulos blancos de la sangre (leucocitos) son muy sensibles a la radiación y son unas de las primeras células en morir. La tabla 11.6 enumera los efectos que tiene la radiación en otras partes del cuerpo.

EJERCICIOS DE REPASO

11.16 a) ¿Qué sucede con las personas que están expuestas a niveles de radiación muy altos? b) ¿Cuáles son los síntomas principales de una exposición subletal a la radiación? 11.17 Enumere las cuatro fuentes principales de exposición a la radiación. 11.18 ¿Qué cambios pueden ocurrir dentro de las células después de ser expuestas a la radiación? 11.19 ¿Qué partes del cuerpo son más sensibles a la radiación? 11.20 ¿Qué efectos tiene la radiación en las gónadas (ovarios y testículos)?

232 ■ CAPITULO 11

11.6 ■

USOS MÉDICOS DE LAS SUSTANCIAS RADIACTIVAS

Antes del desarrollo de los trazadores isotópicos médicos, y de las técnicas sofisticadas de rayos X analizadas por computadora, una persona que supuestamente tenía un problema interno perplejo, normalmente debía someterse a una cirugía exploratoria con el fin de encontrar la naturaleza del problema. Los radionúclidos y las técnicas modernas de rayos X, han disminuido la necesidad de los procedimientos quirúrgicos de diagnóstico. En las técnicas de diagnóstico médico se han utilizado más de 100 radionúclidos diferentes. La tabla 11.7 enumera los isótopos utilizados con mayor frecuencia y los problemas que éstos pueden detectar. Por ejemplo, el un emisor beta, es utilizado para diagnosticar enfermedades de la glándula tiroides. El paciente ingiere una solución que contiene yoduro de sodio radioactivo, Na Después de un tiempo, el entra a la sangre y es absorbido por la glándula tiroides. Se coloca el paciente dentro de una máquina de exploración de radiación. Un explorador es un aparato que contiene un detector de radiación que transforma la intensidad de radiación en un punto determinado, en una imagen visual (véase la figura 10.10). El análisis de la imagen o exploración por un radiologista proporciona información valiosa acerca de la condición de la glándula tiroides. En la tabla 11.7 también se enumeran los radionúclidos que se utilizan para el tratamiento de problemas médicos. Uno de los usos terapéuticos más importantes de los radionúclidos es destruir tumores malignos. La radiación es dirigida a una un persona o se implanta una sustancia radiactiva en el sitio del tumor. El emisor intenso beta y gamma, es utilizado como una fuente externa de radiación gamma, que se concentra en el tumor (véase la figura 11.11). Cerca a los tumores se implantan agujas de hasta que éstos sean destruidos; luego se retiran las agujas de TABLA 11.7

RADIONÚCLIDOS COMUNES UTILIZADOS EN MEDICINA

FIGURA 11.11 Algunos pacientes de cáncer reciben terapia por radiación para destruir sus tumores malignos. La radiación de una fuente radiactiva se dirige sobre el tumor. Algunos tejidos saludables también son destruidos ¡unto con el tumor maligno La terapia por radiación tiene muchos efectos colaterales desagradables. (American Cáncer Society.) FIGURA 11.12 Para diagnosticar un problema médico con una máquina de exploración CAT, se coloca al paciente dentro de la máquina y se pasan los rayos X a través del órgano que se sospecha está enfermo. (Thorn EMI & ECCC.)

Exploraciones CAT

FIGURA 11.13 Una exploración CAT muestra una sección transversal delgada de la parte del cuerpo que se está observando. En esta figura, la detección CAT de un cerebro revela un tumor cerebral más oscuro. (Martin M. Rotker Taurus Pholos.)

Además del uso de radionúclidos, los rayos X pueden utilizarse para identificar problemas médicos. Actualmente, una de las principales herramientas de diagnóstico es la exploración CAT. CAT es una abreviatura de computer axial tomography (tomografía axial computerizada). Actualmente en los Estados Unidos hay más de 1 000 máquinas CAT operando. Un explorador CAT está compuesto de una fuente de rayos X, una computadora, un detector de rayos X, y aparatos para mostrar los resultados de la exploración (véase la figura 11.12). Se coloca un paciente en el explorador CAT y se rota la fuente de rayos X alrededor de la parte del cuerpo que está bajo investigación. Algunos de los rayos X se absorben al pasar por el cuerpo. Entonces, la emisión de rayos X alterada que se obtiene se analiza y se despliega en la computadora. Usualmente, se produce una imagen a color en un monitor o se muestra una película de rayos X. La imagen que se produce es una pequeña porción (corte transversal) del cuerpo; véase la figura 11.13.

234 ■ CAPÍTULO 11

Exploraciones PET Positron emission tomography (tomografía de emisión de positrones), PET, es otra herramienta de diagnóstico para los médicos. A un paciente se le suministran los isótopos del carbono, oxígeno y nitrógeno que son emisores de positrones. Como ya se estudió previamente, los positrones y los electrones experimentan una reacción de aniquilamiento que produce dos rayos gamma. Así, en una exploración PET los rayos gamma se producen dentro del cuerpo de un paciente. Una máquina de barrido PET está compuesta de muchos detectores de rayos gamma que determinan la localización exacta y la intensidad de los rayos gamma liberados. A diferencia de las exploraciones CAT, que sólo dan información anatómica, el análisis de los resultados de la exploración PET permite a los médicos evaluar los procesos dinámicos que ocurren en el cuerpo. Algunos de los procesos fisiológicos monitoreados en las exploraciones PET, son el metabolismo de la glucosa en el cerebro y el desarrollo de arterias obstruidas.

EJERCICIOS DE REPASO

11.21 ¿Cuáles son las dos aplicaciones médicas principales de los radionúclidos? 11.22 ¿Cómo puede utilizarse el para detectar el crecimiento anormal de tejidos en la glándula tiroides? 11.23¿Cómo se utilizan los siguientes núclidos en medicina? 11.24 a) ¿Qué información se obtiene de una exploración CAT? b) ¿Qué información se obtiene de una exploración PET?

RESUMEN El núcleo es la región densa más pequeña dentro de un átomo que contiene los nucleones (protones y neutrones). El número atómico es el número de protones en el núcleo. El número másico es el número total de nucleones en el núcleo. Los átomos con el mismo número atómico, pero con número másico diferente se denominan isótopos. Existen tres formas principales de emisiones radiactivas naturales: las radiaciones alfa, beta y gamma. Una partícula alfa tiene la misma masa y carga que un núcleo de helio. Después de que un núclido precursor libera una partícula alfa, su número másico disminuye en 4 y su número atómico disminuye en 2. La desintegración beta resulta cuando un neutrón se transforma espontáneamente en un protón, liberando una partícula beta y un antineutrino. Los átomos que experimentan desintegración beta producen un núcleo derivado con el mismo número másico pero con un número atómico mayor en una unidad que el núcleo precursor. La emisión gamma se produce cuando un núcleo está en un estado superior de energía. Después de emitido el rayo gamma, el núcleo vuelve a su estado inferior de energía. La composición del núcleo no cambia después de la emisión gamma. Una de las propiedades más importantes de un radionúclido es la vida media, o sea el tiempo que le toma a la mitad de los átomos de una muestra de material

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN ■

235

desintegrar sus núcleos. Una vida media es larga cuando la velocidad de desintegración es lenta. Un núclido que se desintegra rápidamente tiene una vida media corta. La composición nuclear de un átomo puede cambiarse artificialmente mediante las reacciones de bombardeo de partículas. En tales condiciones, los átomos estables se convierten en átomos radiactivos. Por ejemplo, bajo ciertas condiciones se puede dividir un núcleo pesado; las reacciones de este tipo se conocen como reacciones de fisión nuclear. Lo opuesto a una reacción de fisión nuclear es una reacción de fusión nuclear. La fusión nuclear resulta cuando dos átomos de baja masa molecular chocan produciendo un átomo de mayor masa. En las reacciones de fisión y de fusión nuclear se libera gran cantidad de energía. Las películas fotográficas y los contadores Geiger son dos medios de detección de la radiación. Las unidades más comunes para medir la radiación son: curies, roentgens, rads y rems. Un curie es una unidad de actividad de una fuente radiactiva. Los roentgens son una medida de exposición a la radiación de rayos X y gamma. Los rads y rems son unidades de dosis de radiación. La exposición a la radiación tiene muchos efectos biológicos negativos. Una dosis masiva de radiación produce la muerte. Exposiciones pequeñas pero significativas, pueden producir enfermedades terribles tales como leucemia, anemia, náuseas, diarrea, pérdida del cabello y la piel y malestar en general. Los efectos biológicos de la exposición a muy bajos niveles de radiación aún están siendo estudiados. Las sustancias radiactivas se utilizan para diagnosticar y tratar enfermedades. Sirven para identificar crecimientos y condiciones anormales sin necesidad de la cirugía. La radiación es útil en la destrucción de tejidos enfermos.

EJERCICIOS 11.25 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) núcleo, b) número atómico, c) número másico, d) isótopo, e) núclido, f) desintegración radiactiva, g) partículas alfa, h) partículas beta, i) rayos gamma, j) vida media, k) transmutación, l) antimateria, m) neutrino, n) serie de desintegración, o) reacción de bombardeo, p) radiactividad artificial, q) fisión nuclear, r) fusión nuclear, s) exploración CAT, t) roentgen, u) rad, v) rem, w) curie, x) exploración PET. El núcleo y la radiactividad 11.26 ¿Cuál es la composición nuclear de cada uno de los siguientes núclidos? 11.27 Escriba el símbolo para los núclidos con cada una de las siguientes características: a) A = 51, Z = 23, b) A = 97, Z = 43, c) número de neutrones = 91, Z = 62, d) número de neutrones = 115, Z = 77.

11.28 ¿Qué explicaría el hecho de que los átomos de masa alta (Z > 21) posean núcleos con muchos más neutrones que protones? 11.29 Considere la masa y la carga característica de las tres formas principales de radiación, para explicar cada uno de los siguientes enunciados: a) las partículas beta pe netran láminas de materia más gruesas que las partículas alfa, b) las partículas alfa ionizan la materia en mayor grado que los rayos gamma. 11.30 La radiación alfa tiene un poder de penetración bajo; sin embargo, los núclidos que emite la radiación alfa, generalmente producen los efectos biológicos más se veros cuando entran a los seres vivos. ¿Qué podría explicar este hecho? 11.31 El tritio, 31H, es un emisor beta con una vida media de 12.3 años. a) ¿Qué masa de 1.00 g de tritio permanece-+ rá después de tres vidas medias? b) ¿Qué núclido derivado se produce cuando se desintegra el tritio? Escriba una ecuación ilustrando la desintegración del tritio.

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CAPITULO 11

11.32

son dos isótopos radiactivos del estroncio. La vida media para es de 51 días y la vida media para el ;s de 28 años, a) ¿Cuál de estos dos isótopos se desintegra más rápido? Explique su respuesta, b) Si una muestra contiene inicialmente ¿qué masa de permanece después de 112 años? tiene una vida media de 8 días. ¿Cuántos días 11.33 se necesitan para que el número de átomos de una muestra, disminuya a 1/64 del número inicial de átomos? con una vida 11.34 Dada una muestra de 16.000 que permedia de 0.50 h, determine la masa de manece después de 3.5 h. Reacciones nucleares 11.35 Escriba las ecuaciones nucleares completas que muestran las desintegraciones alfa de cada uno de los siguientes núclidos 11.36 Escriba las ecuaciones nucleares completas que muestran la desintegración beta de cada uno de los siguientes núclidos: 11.37 Explique la razón por la cual no son necesarias las ecuaciones nucleares para representar la emisión gamma. 11.38 Compare las principales características de las siguien tes formas de antimateria con sus contrapartes de la materia normal: a) positrón, b) antineutrino, c) anti protón, d) antineutrón. 11.39 Escriba las ecuaciones que muestran la desintegración de cada uno de los siguientes emisores de positrones: ini11.40 En la serie de desintegración natural del cialmente éste sufre una desintegración alfa, el derivado resultante emite una partícula beta. Escriba las tres ecuaciones nucleares que representan los primeros tres pasos en la serie de desintegración de 11.41 Es común encontrar cavidades de gas He en las minas de uranio. ¿Qué explicaría la presencia de He? 11.42 ¿Qué núclidos se producen después de cada uno de libera una los siguientes cambios nucleares? emite una partícula beta, partícula beta, experimenta dos desintegraciones alfa sucesivas, seguidas por una desintegración beta, experimenta dos emisiones sucesivas de partículas beta. 11.43 Complete cada una de las siguientes ecuaciones. 11.44 Complete cada una de las siguientes ecuaciones.

11.45 ¿Qué explica que se libere gran cantidad de energía durante las reacciones de fisión y de fusión nuclear? 11.46 a) Escriba un conjunto de tres ecuaciones que ilustre cómo se fusionan en el Sol los átomos de hidrógeno para producir helio, b) ¿Cómo se produce el en el Sol? 11.47 ¿Por qué son necesarias las temperaturas de más de 100 millones de grados para iniciar las reacciones de fusión nuclear? Efectos biológicos y usos médicos de la radiación 11.48 a) Explique cómo el contador Geiger detecta la radiación, b) ¿Qué unidades de medida se obtienen con un contador Geiger? 11.49 a) ¿Cuál es la unidad de actividad de una fuente radiactiva? b) ¿Qué instrumentos de detección de radiación pueden utilizarse para medir la actividad? 11.50 ¿Cuál de las unidades de radiactividad es una medida de la exposición a los rayos X y gamma? 11.51 La unidad del SI que determina la dosis absorbida es el gray. Un gray es la cantidad de radiación que transfiere un julio de energía a un kilogramo de tejido. ¿Cuántos rads hay en un gray? 11.52 Un becquerel (Bq) es una unidad del SI definida como una desintegración por segundo, á) ¿Qué tipo de medi da de radiación es un becquerel? b) ¿Qué otro tipo de unidad de radiación mide lo mismo que mide un becquerel? c) ¿Qué relación hay entre las dos unidades? 11.53 a) ¿Cuál es la unidad utilizada para medir la cantidad total de cualquier tipo de radiación que una persona absorbe? b) ¿Cómo se relaciona esta unidad con los efectos biológicos de radiación? 11.54 a) ¿Qué son radicales libres? b) ¿Cómo se producen en las células? c) ¿Qué efectos tienen en las células? 11.55 ¿Cómo podría explicarse la falta de información "sólida" que muestre los efectos en los sistemas biológicos de la exposición a niveles bajos de radiación? 11.56 a) ¿Cuáles son los órganos más sensibles a la radiación? b) Para cada uno de los órganos enumerados describa los cambios que ocurren después de estar ex puestos a la radiación. 11.57 a) ¿Cuáles son los órganos menos sensibles a la radiación? b) ¿Cuál puede ser la razón de su insensibilidad? 11.58 Los glóbulos blancos son unas de las primeras células destruidas por la radiación. ¿Qué problemas aparecen en una persona que tiene insuficiencia de glóbulos blancos? 11.59 a) ¿Cuál es el nivel de exposición total a la radiación anual promedio de una persona que vive en Estados

QUÍMICA NUCLEAR Y DE RADIACIÓN ■

11.60

11.61 11.62 11.63

Unidos? b) ¿Cómo puede incrementarse esta exposición? c) ¿Cómo puede disminuirse? Explique específicamente cómo los radionúclidos cambiaron los procedimientos de diagnóstico utilizados por los médicos. ¿Cuál es el uso terapéutico principal de la radiación en medicina? ¿Cuál es el propósito de una máquina de barrido en la medicina nuclear? ¿Cómo se utiliza cada uno de los siguientes núclidos en los diagnósticos médicos?

11.64 ¿Qué problemas prácticos se presentan con los núclidos de diagnóstico médico que tienen vidas medias meno res de 1 día? 11.65 a) ¿Qué es una exploración CAT? b) ¿Cuál es la diferencia entre una exploración CAT y una con radio núclidos? 11.66 a) ¿Qué es una exploración PET? b) ¿Cómo pueden diferenciarse las exploraciones PET y CAT?

237

Problemas adicionales 11.67 Un picogramo (pg) tiene una masa de 10-12g. a) Si 1 pg de materia se convierte totalmente en energía, ¿cuán tos julios de energía se liberan? b) ¿Cuántas calorías de energía se liberan cuando se convierte 1 pg de ma teria en energía? 11.68 El Na se utiliza para la localización de tumo res cerebrales. Se recolectaron los siguientes datos de actividad y tiempo para una muestra de Tiempo, h 0.0 2.5 7.5 12.5 17.5

Actividad, desintegraciones/min. 1.00 0.72 0.43 0.26 0.14

a) Con los datos anteriores haga una gráfica en un sistema de coordenadas que tenga la actividad en el eje vertical y el tiempo en el eje horizontal, b) Con base en la gráfica determine la vida media del

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

240

■

CAPÍTULO 12

12.1 ■ QUÍMICA ORGÁNICA Antes de 1928 los científicos pensaban que los seres vivos poseían una fuerza vital y que sin esta fuerza no se formarían los compuestos orgánicos. Friedrich Wöhler (1800-1882) fue el científico que descubrió que no se necesitaba de una fuerza vital para producir los compuestos orgánicos.

Algunos compuestos que contienen carbono no se consideran como orgánicos porque sus propiedades se asemejan más a las de los compuestos inorgánicos; por ejemplo, el CO, CO 2 CS2 y las sales del OCN; CN, CO 3 y SCN.

La química orgánica es el estudio de los compuestos del carbono, sus estructuras propiedades y reacciones. Es una de las áreas más interesantes de la química debido a la importancia de los compuestos que contienen carbono. Los compuestos orgánicos son los componentes principales de los seres vivos y la vida como la conocemos no podría existir sin ellos. Los humanos dependemos de los compuestos orgánicos para muchas de las cosas que hacemos. El alimento que ingerimos está constituido por compuestos orgánicos. Los combustibles que utilizamos para mover los automóviles y calentar las casas son principalmente compuestos orgánicos. Una gran proporción de nuestras posesiones son total o parcialmente compuestos orgánicos. Por ejemplo, los plásticos que corresponden a un diverso grupo de compuestos orgánicos forman parte de la mayoría de los artículos que compramos. La tabla 12.1 presenta otros ejemplos de compuestos orgánicos. Se sabe que existen millones de compuestos orgánicos y se sintetizan miles de ellos cada año. En contraste, existen menos de 150 000 compuestos inorgánicos conocidos (en su mayor parte, todos son compuestos que no contienen carbono). Como lo veremos más adelante, las sustancias orgánicas son significativamente diferentes de las inorgánicas. La mayor parte de los compuestos orgánicos tiene menores densidades, puntos de fusión y puntos de ebullición que la mayoría de los compuestos inorgánicos. Muchas de las sustancias orgánicas son inflamables, propiedad poco común en el mundo de la química inorgánica. Finalmente, la mayor parte de las sustancias orgánicas tienden a ser menos solubles en agua y más solubles en los solventes no polares, que la mayoría de los compuestos inorgánicos.

12.2 ■ PROPIEDADES DEL CARBONO

La tabla 12.2 presenta algunas propiedades del carbono, que es un elemento del segundo periodo y pertenece al grupo IV A de la tabla periódica. Tiene cuatro electrones en el último nivel y una configuración electrónica de

TABLA 12.1

EJEMPLOS SELECCIONADOS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Tipo de compuesto orgánico

Ejemplos

Fibras naturales Fibras sintéticas Polímeros naturales Polímeros sintéticos Azúcares Grasas y aceites Pesticidas Drogas Jabones y detergentes Aditivos para alimentos

Algodón, lana, seda Nylon, Orlón, Dacrón Caucho, DNA, proteínas Plásticos, polietileno, nylon Sacarosa, glucosa Manteca, aceites vegetales DDT, Aldrín, Clordano Aspirina, Valium, Penicilina Detergentes para platos y lavandería BHA, MSG, agentes colorantes

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

TABLA 12.2

241

PROPIEDADES SELECCIONADAS DEL CARBONO

La fórmula electrónica de punto para el carbono es

FIGURA 12.1 La electronegatividad del carbono corresponde a un valor intermedio de los elementos del periodo 2. El carbono tiene una mayor atracción por los electrones en los enlaces químicos que los elementos metálicos del periodo 2, pero tiene una menor atracción por los electrones que los elementos del periodo 2 de mayor carácter no metálico.

La energía de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper un enlace entre dos átomos en la fase gaseosa.

La electronegatividad del carbono (2.5) corresponde a un valor intermedio para un elemento en el periodo 2; véase la figura 12.1. Por lo tanto, los átomos de carbono tienen mayor fuerza de atracción por los electrones en los enlaces químicos que los miembros de carácter más metálico en el periodo 2 (Li, Be y B), pero tienen una fuerza menor de atracción por los electrones que los elementos de carácter menos metálico (N, O y F). Debido a que el carbono tiene un valor intermedio de electronegatividad, no cede ni acepta electrones fácilmente. Por lo tanto, los átomos de carbono forman principalmente enlaces covalentes (comparten sus electrones con otros átomos.) Para obtener una configuración de gas noble, un átomo de carbono debe compartir cuatro electrones; en consecuencia, los átomos de carbono forman cuatro enlaces covalentes en las moléculas.

Los cuatro enlaces sencillos equivalentes en los átomos de carbono se distribuyen lo más alejados entre sí como sea posible, se produce una geometría molecular tetraédrica con ángulos de enlace de 109.5°; véase la figura 12.2. ¿Qué explica la existencia de tal cantidad de compuestos orgánicos estables? El carbono se une en forma inmediata consigo mismo y forma enlaces covalentes fuertes. La cantidad de energía necesaria para romper un enlace sencillo carbonocarbono es de 356 kJ/mol; ésta es la energía de enlace de un enlace sencillo C—C. Las sustancias con mayores energías de enlace, generalmente son menos reactivas (más estables) que aquéllas con energías inferiores de enlace. La energía de enlace para un enlace sencillo C—C es considerablemente mayor que para elementos afines. Por ejemplo, la energía del enlace N—N es de 209 kJ/mol y la del enlace O—O es de 201 kJ/mol. Un resultado directo de la capacidad que tienen los átomos de carbono de formar enlaces fuertes con otros, es que casi cualquier número de átomos de carbono se puede unir en casi cualquier arreglo. Puesto que los átomos de carbono tienen la capacidad de formar cuatro enlaces covalentes, éstos se pueden unir cuando

242

CAPÍTULO 12

más a otros cuatro átomos de carbono. Por ejemplo, cinco átomos de carbono se pueden unir así:

FIGURA 12.2 El carbono se une en forma tetraédrica a cuatro átomos de hidrógeno. Los cuatro átomos de hidrógeno están localizados simétricamente alrededor del átomo de carbono central. El ángulo del enlace H-C-H es de 109.5°

En esta molécula, el átomo de carbono central está unido a otros cuatro átomos de carbono. Cada uno de los cuatro átomos está unido a otros tres. Otro posible arreglo de los cinco átomos de carbono es:

Un átomo de carbono terminal es aquel que se encuentran en un extremo de una cadena de carbono.

Los átomos de carbono terminales, localizados en los extremos de la cadena, están unidos a un átomo de carbono cada uno, y los tres átomos de carbono interiores están unidos cada uno a dos átomos de carbono.

EJERCICIOS DE REPASO 12.1 a) ¿Qué es la química orgánica? b) ¿En qué se diferencia la química orgánica de la inorgánica? 12.2 Enumere seis tipos importantes de compuestos orgánicos. 12.3 Clasifique cada uno de los siguientes compuestos como orgánicos o inorgánicos: a) CH4, b) H2SO4, c) H2O, d) C6H12 e) Na2CO3. 12.4 a) Escriba la configuración electrónica del carbono, b) Dibuje las fórmulas electrónicas de punto para el carbono. 12.5 a) ¿Cuál es la geometría molecular alrededor del átomo de carbono cuando está unido a cuatro átomos? b) Escriba esa estructura. 12.6 Escriba tres arreglos diferentes para los átomos de carbono en un compuesto que contenga cinco átomos de carbono.

12.3 ■ ESTRUCTURAS MOLECULARES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS Cadenas lineales El metano, CH4, es el compuesto orgánico más sencillo. Su fórmula estructural es

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

243

Una fórmula estructural presenta cada átomo y los átomos a los que éstos se encuentran enlazados. En el metano, el átomo de carbono central tiene cuatro átomos de hidrógeno enlazados en forma covalente (véase la figura 12.3). Estudiaremos el metano detalladamente en el siguiente capítulo. Si se agrega otro átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno al metano, se produce un nuevo compuesto conocido como etano, C2H6. La fórmula estructural del etano es:

FIGURA 12.3 Modelos de esferas y barras de los átomos en el metano y el etano muestran el arreglo geométrico para los átomos en cada molécula. El modelo representa los átomos como esferas y los enlaces como barras. El término "cadena lineal" se utiliza para referirse a las cadenas hidrocarbonadas no ramificadas. Las cadenas carbonadas no son verdaderamente lineales debido a la geometría tetraédrica alrededor del átomo de carbono. Las cadenas carbonadas tienen la siguiente estructura:

Una molécula de etano es una cadena de dos átomos de carbono enlazados (véase la figura 12.3). Si al etano se agrega un átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno, se produce una cadena de tres átomos de carbono. Esta molécula se conoce como propano. La fórmula estructural del propano es:

El metano, el etano y el propano son los primeros miembros de una serie de compuestos relacionados denominados alcanos. Los alcanos son una clase de compuestos que contienen carbono e hidrógeno, hidrocarburos, que se estudiarán en forma más completa en el siguiente capítulo. El metano, el etano y el propano a veces se conocen como alcanos de cadena lineal o alcanos de cadena no ramificada, para distinguirlos de los que tienen ramificaciones en la cadena.

Cadenas carbonadas ramificadas Una cadena ramificada de átomos de carbono consta de una cadena carbonada y de por lo menos un átomo de carbono adicional enlazado a uno de los átomos de carbono interiores. El alcano ramificado más sencillo (isobutano) tiene la siguiente fórmula estructural:

244

CAPÍTULO 12

FIGURA 12.4 El isobutano (metilpropano) está compuesto de moléculas que tienen tres átomos de carbono en una cadena con un grupo metilo |-CH3) que se une al segundo átomo de carbono.

Un grupo metilo no puede existir por sí solo; siempre está unido a otro grupo.

En el segundo átomo de carbono se localiza una ramificación de 1 carbono, el único carbono en el interior de esta cadena. La ramificación consiste en un átomo de carbono con tres átomos de hidrógeno enlazados a él; este grupo se denomina grupo metilo (—CH3); véase la figura 12.4. Otro ejemplo de una cadena de carbono ramificada es el isooctano, un componente de la gasolina.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

245

FIGURA 12.5 El isooctano (2,2,4trimetilpentano) está compuesto de moléculas que tienen una cadena de cinco átomos de carbono con tres grupos metilo unidos a la cadena. Los hidrocarburos altamente ramificados con seis a nueve átomos de carbono son generalmente buenos combustibles para los motores de combustión interna.

Los grupos unidos a una cadena o anillo se denominan grupos sustituyentes.

En el isooctano, la cadena más larga tiene cinco átomos de carbono (eslabonados). Hay dos grupos metilo (—CH3) unidos al segundo átomo de carbono y un grupo metilo unido al cuarto átomo de carbono. Por lo tanto, hay tres grupos metilo que son ramificaciones de la cadena de 5 carbonos; véase la figura 12.5. La tabla 12.3 presenta otros ejemplos de alcanos ramificados.

Estructuras cíclicas

Además de las cadenas carbonadas no ramificadas y ramificadas, existen estructuras cíclicas (estructuras de anillo). Una estructura cíclica de átomos de carbono puede considerarse como el resultado de retirar un hidrógeno de cada átomo de carbono terminal de una cadena no ramificada y luego juntar los extremos. Por ejemplo, consideremos el propano, C3H8. Si se retiran dos átomos de hidrógeno del propano, uno de cada átomo de carbono terminal y los extremos se unen, se produce un anillo de tres átomos de carbono.

El ciclopropano es un anestésico que se debe utilizar con cuidado porque es explosivo.

La molécula que se produce tiene una fórmula molecular de C3H6 y su nombre es el ciclopropano. El ciclopropano es la estructura cíclica orgánica más sencilla; véase la figura 12.6. Si se agrega un átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno al anillo de ciclopropano, se produce la siguiente estructura cíclica en la serie. Este compuesto se conoce como ciclobutano, C4H8. Tanto en el ciclopropano como en el ciclobutano,

246

CAPÍTULO 12

TABLA 12.3 ALCANOS RAMIFICADOS

al igual que en otros cicloalcanos simples, cada átomo de carbono en el anillo está unido a otros dos átomos de carbono y a dos átomos de hidrógeno. La fórmula estructural del ciclobutano es:

Otros ejemplos de las estructuras cíclicas orgánicas son el ciclopentano. el ciclohexano y el cicloheptano.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

FIGURA 12.6 El ciclopropano, C3H6, es el ciclo alcano más sencillo. Está compuesto de moléculas que contienen tres átomos de carbono en un anillo. Dos átomos de hidrógeno están unidos a cada átomo de carbono en el anillo. Aunque los anillos se simbolizan como estructuras planas, en la realidad no lo son. Por ejemplo, el ciclo- hexano existe principalmente como un anillo.

247

Como los argumentos con las estructuras de cadena, no hay límite al número de átomos de carbono que se pueden enlazar al anillo. Sin embargo, la mayoría de las estructuras cíclicas que encontraremos en nuestro estudio de la química orgánica y de la bioquímica contendrán cinco o seis átomos de carbono. Las estructuras cíclicas pueden tener también grupos o anillos unidos a los átomos de carbono del anillo. En el siguiente capítulo consideraremos esas moléculas más complejas.

EJERCICIOS DE REPASO 12.7 Explique la diferencia entre una molécula que tiene una cadena de carbonos sin ramificar y otra con una cadena de átomos de carbono ramificada. 12.8 Dibuje una fórmula estructural del hexano, el alcano con seis átomos de carbono en una cadena no ramificada. 12.9 Escriba las fórmulas estructurales de las moléculas de alcanos con cada una de las siguientes características: á) ocho átomos de carbono y ninguna ramificación, b) cadena de siete átomos de carbono con el grupo metilo enlazado al segundo átomo de carbono a partir de un extremo de la cadena, c) cadena de diez átomos de carbono con grupos metilos en el segundo, tercero y cuarto átomos de carbono. 12.10 ¿En qué se diferencia la fórmula molecular de una cadena no ramificada de 5 carbonos de la fórmula del alcano con cinco átomos de carbono en una estructura cíclica? 12.11 a) Dibuje la fórmula estructural del alcano que tiene siete átomos de carbono en un anillo, b) ¿Cuál es la fórmula molecular de este compuesto?

12.4 ■ FORMULAS ESTRUCTURALES CONDENSADAS Para simplificar la escritura de las estructuras orgánicas, las fórmulas estructurales se traducen generalmente en fórmulas estructurales condensadas. Una fórmula orgánica estructural condensada generalmente omite las líneas que se utilizan para representar los enlaces covalentes en los átomos de carbono. En cambio, cada átomo unido a un átomo de carbono se escribe a la derecha. Si hay más de un átomo del mismo tipo unido al carbono, el símbolo del átomo se escribe como el subíndice apropiado. Para ilustrar las fórmulas estructurales condensadas, consideremos el etano. La fórmula estructural del etano, C2H6, es:

248 ■ CAPÍTULO 12

Para cambiar la fórmula estructural del etano a una fórmula estructural condensada, retire los tres átomos de hidrógeno unidos al primer átomo de carbono y escriba H3 a la derecha del carbono, sin la línea que indica el enlace. Se repite el mismo procedimiento para el segundo átomo de carbono para obtener:

La fórmula estructural condensada del etano muestra que el primer átomo de carbono está enlazado al segundo átomo de carbono y a tres átomos de hidrógeno. Recuerde que un átomo de carbono tiene cuatro enlaces. De la misma manera, el segundo átomo de carbono está enlazado al primer átomo de carbono y a tres átomos de hidrógeno. La fórmula estructural del octano, C8H18, es:

Al traducirla a la fórmula condensada, tenemos:

Los dos átomos de carbono terminales tienen tres átomos de hidrógeno escritos directamente a la derecha de cada uno porque estos dos átomos de carbono están enlazados a un solo átomo de carbono. Debido a que todos los átomos de carbono interiores en la molécula de octano están unidos cada uno a dos átomos de carbono, también deben estar unidos cada uno a dos átomos de hidrógeno. En la mayoría de los casos las fórmulas estructurales condensadas de cadenas ramificadas y cíclicas incluyen líneas que representan enlaces. Consideremos la molécula de isooctano. La fórmula estructural del isooctano es:

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

249

Si cambiamos esta fórmula estructural a una fórmula estructural condensada obtenemos:

En la fórmula estructural condensada, el grupo metilo se representa como —CH3. En el isooctano existen tres grupos metilo unidos a la cadena de cinco carbonos. La fórmula estructural cíclica del ciclobutano es:

Al traducirla a una fórmula condensada tenemos:

Con frecuencia, las estructuras cíclicas se simplifican aún más. Simplemente se dibuja la forma geométrica que corresponde al número de átomos de carbono en el anillo. El ciclopropano, el ciclobutano, el ciclopentano y el ciclohexano se representan de la siguiente forma:

Cuando se escriben las estructuras cíclicas para los cicloalcanos sin sustituyentes utilizando únicamente las formas geométricas, se debe tener en cuenta que en cada intersección de dos líneas, o vértice, se encuentran un átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno.

EJERCICIOS DE REPASO 12.12 ¿Qué diferencia hay entre una fórmula estructural completa y una condensada? Dé un ejemplo específico.

250

CAPITULO 12

12.13 Dibuje la fórmula condensada para:

12.14 Dibuje las fórmulas estructurales para:

12.15 Cada una de las siguientes fórmulas condensadas es incorrecta. Escriba la fórmula correcta.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA ■

251

12.5 ■ CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS La tabla periódica para un químico orgánico puede parecerse a la siguiente:

Todos los compuestos orgánicos se dividen en dos grupos principales: hidrocarburos y derivados de hidrocarburos. Los hidrocarburos son compuestos que contienen únicamente carbono e hidrógeno. Los derivados de hidrocarburos son compuestos que contienen carbono, generalmente hidrógeno, y por lo menos otro elemento diferente de carbono e hidrógeno. Los elementos que se encuentran normalmente en los derivados de los hidrocarburos incluyen el oxígeno, el nitrógeno, los halógenos, el azufre y el fósforo. La figura 12.7 presenta el cuadro de clasificación de los compuestos orgánicos.

Hidrocarburos

FIGURA 12.7 Las dos clases principales de compuestos orgánicos son los hidrocarburos y los derivados hidrocarbonados. Ambas clases de compuestos se subdividen en grupos que contienen moléculas con el mismo grupo funcional.

Los hidrocarburos generalmente se subdividen en cuatro grupos: a) alcanos, b) alquenos, c) alquinos y d) aromáticos. En la sección anterior hablamos de los alcanos. Éstos son hidrocarburos con enlaces covalentes simples entre todos los átomos de carbono. Otro nombre para los alcanos es el de hidrocarburos saturados, porque los átomos de carbono en las moléculas de los alcanos están enlazados al número máximo posible de átomos de hidrógeno. Los alcanos están saturados debido a que contienen enlaces sencillos carbono-carbono y no contienen enlaces covalentes múltiples. Por ejemplo, el propano, CH3CH2CH3 es el alcano con tres carbonos. Cada átomo de carbono terminal está unido a un átomo de carbono y tres átomos de hidrógeno, y el átomo de carbono interior está unido a dos átomos de carbono y dos átomos de hidrógeno. No se pueden agregar más átomos de hidrógeno a la molécula de propano. Todos los enlaces C—C son enlaces sencillos. Los alcanos tienen la fórmula molecular general CnH2n+2 en la que n es el número total de átomos de carbono en la molécula. El metano, es el alcano con la masa molecular más baja, tiene un átomo de carbono (n = 1) y2 x 1 + 2, o sea cuatro átomos de hidrógeno, CH4. El decano, es el alcano con 10 átomos de carbono (n = 10), tiene 2 x 10 + 2, o sea 22 átomos de hidrógeno, C10H22.

252 ■ CAPÍTULO 12

La fórmula general de los alcanos es Cn H2n+2 y la de los cicloalcanos es Cn H2n

Una familia de compuestos similares como los alcanos, se denomina una serie homologa. Una serie homologa de compuestos tiene las siguientes características: 1. 2. 3. 4.

Cada miembro posee la misma fórmula molecular general Cada molécula difiere de la siguiente en la serie en una unidad —CH2 Todos los miembros tienen propiedades químicas semejantes A medida que aumenta la masa molecular, hay un cambio gradual en las propiedades físicas

Los alquenos son hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono en su molécula.

La fórmula general de los alquenos es Cn H2n

La fórmula general de los alquinos es Cn H2n-2

Todos los hidrocarburos no aromáticos se denominan hidrocarburos ali-fáticos.

Los alquenos se clasifican como hidrocarburos insaturados o no saturados. Si se comparan un alqueno y un alcano del mismo número de átomos de carbono, el alqueno contiene dos átomos de hidrógeno menos que el alcano. Posteriormente veremos que las moléculas de los alquenos pueden aceptar, cada una, dos átomos de hidrógeno cuando se combinan con el gas H2, y un catalizador. Por lo tanto, los alquenos son insaturados con respecto al número de átomos de hidrógeno que se pueden unir a la cadena o anillo carbonado. La tabla 12.4 enumera ejemplos de moléculas de alquenos. Los alquenos tienen la fórmula molecular general CnH2n. Los alquenos también son una serie homologa de compuestos. Químicamente, los alquenos son bastante diferentes a los alcanos como resultado de los enlaces dobles localizados en la molécula. La mayoría de las propiedades químicas de los alquenos están relacionadas con las propiedades estructurales del enlace doble. En la química orgánica, el átomo o grupo de átomos que proporcionan a la serie homologa sus propiedades químicas características se denomina un grupo funcional. Todos los grupos de compuestos orgánicos contienen un grupo funcional, excepto los alcanos. Los alquinos son el tercer grupo de hidrocarburos; contienen un enlace triple carbono-carbono En otras palabras, el grupo funcional presente en los alquinos es un triple enlace carbono-carbono. Contienen dos átomos de hidrógeno menos que los alquenos y cuatro átomos de hidrógeno menos que los alcanos con el mismo número de átomos de carbono. En consecuencia, los alquinos son hidrocarburos más insaturados que los alquenos. La tabla 12.4 presenta algunos ejemplos de alquinos. Para distinguir entre alcanos, alquenos y alquinos sólo se necesita indicar el tipo de enlace que se encuentra entre dos átomos de carbono en la cadena hidrocarbonada o en el anillo. Los hidrocarburos aromáticos, el cuarto grupo de hidrocarburos, no se pueden describir fácilmente. Los hidrocarburos aromáticos son compuestos que contienen un anillo bencénico o tienen propiedades semejantes a las del benceno, C6H6. La estructura del benceno se puede representar así:

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

TABLA 12.4

El anillo bencénico es el grupo funcional de los hidrocarburos aromáticos.

253

EJEMPLOS DE HIDROCARBUROS

En el capítulo 14 haremos un análisis completo del benceno y sus propiedades. Por ahora, solo necesitamos saber que la estructura especial de anillo insaturado de seis miembros le proporciona al benceno y a los compuestos que contienen un anillo bencénico, una serie única de propiedades químicas. Por lo tanto, el benceno y los compuestos relacionados se encuentran en una clase separada de hidrocarburos denominada hidrocarburos aromáticos. La tabla 12.4 presenta ejemplos de hidrocarburos aromáticos.

254 ■ CAPÍTULO 12

EJERCICIOS DE REPASO 12.16 a) Enumere los nombres de las cuatro principales clases de hidrocarburos, b) ¿Cuál es la característica principal que se utiliza para clasificar los hidrocarburos? 12.17 ¿Cuáles son las fórmulas moleculares generales para los alcanos y los alquenos? 12.18 ¿Qué es una serie homologa de compuestos? Dé un ejemplo. 12.19 a) Escriba la fórmula del alquino más sencillo, b) ¿Cuál es el siguiente miembro de la serie homologa de los alquinos? Escriba la fórmula correspondiente. 12.20 a) ¿Cómo se denomina la estructura que se encuentra en los compuestos aromáticos? b) Dibuje esa estructura.

Derivados hidrocarbonados Los derivados hidrocarbonados son compuestos que contienen carbono, generalmente hidrógeno, y algún otro elemento. En nuestro estudio nos ocuparemos de los derivados hidrocarbonados que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y halógenos. Cada clase de derivados hidrocarbonados se caracteriza por un grupo funcional. Para ilustrar esto, consideremos los alcoholes, una clase de derivados hidrocarbonados. Todas las moléculas de alcohol contienen un grupo —OH unido a un átomo de carbono que no forma parte de un anillo bencénico. Para representar los alcoholes como una clase de derivados hidrocarbonados, escribimos la fórmula general: R—OH Fórmula general de los alcoholes R proviene del alemán radikal, que significa grupo.

en la que el grupo —OH, es el grupo funcional que caracteriza los alcoholes y R representa cualquier cadena carbonada no aromática o cíclica. Un grupo R puede tener cualquier número de átomos de carbono en cualquier arreglo. El más simple de los alcoholes es el metanol. CH3OH Metanol

En el metanol, el grupo R corresponde al grupo metilo, —CH3 En el siguiente capítulo estudiaremos los grupos R detalladamente. La tabla 12.5 presenta otros ejemplos de alcoholes simples. Otros derivados hidrocarbonados contienen átomos de oxígeno en sus grupos funcionales. Los éteres son compuestos que tienen dos grupos R unidos a un átomo de oxígeno. R—O—R Fórmula general de los éteres

En una molécula de éter, hay dos grupos R unidos a un átomo de oxígeno. El grupo funcional en los éteres es el grupo C—O—C. La tabla 12.5 presenta ejemplos específicos de éteres.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

255

Dos grupos de derivados hidrocarbonados contienen exclusivamente un grupo funcional formado por un enlace doble carbón o-oxígeno

(grupo carbo-

nilo). Éstos son los aldehídos y las cetonas. Los aldehídos tiene la fórmula general

Las cetonas tienen la fórmula general:

La fórmula condensada de los aldehídos es RCHO para distinguirla de los alcoholes, ROH. La fórmula condensada de las cetonas es el RCOR.

Los aldehídos difieren de las cetonas en que el grupo

está unido a un

grupo R y a un átomo de hidrógeno. Las cetonas contienen un grupo unido a dos grupos R. En la tabla 12.5 se encuentran algunos ejemplos de aldehídos y cetonas que son importantes en la química de los carbohidratos. Los azúcares y almidones son clases de carbohidratos. Los ácidos orgánicos y los esteres comparten una característica estructural común; ambos grupos contienen un átomo de carbono unido a dos átomos de oxígeno. Uno de los enlaces carbono-oxígeno es un doble enlace y el otro un enlace sencillo.

En los ácidos orgánicos el oxígeno unido por un enlace sencillo, también está unido a un átomo de hidrógeno. El átomo de carbono está unido a un grupo R o a un átomo de hidrógeno.

Los esteres están muy relacionados con los ácidos. En lugar del átomo de hidrógeno, un grupo R se enlaza al átomo de oxígeno.

Las formulas estructurales condensadas para los ácidos y los esteres son, en general, RCOOH y RCOOR, respectivamente.

256

CAPÍTULO 12

La tabla 12.5 presenta ejemplos específicos de ácidos orgánicos y esteres. Los ácidos orgánicos juegan un papel fundamental en el mecanismo por el cual las células producen energía. Los esteres se encuentran en el mundo de la biología. Un grupo de esteres especialmente importante es el de los triacilglicéridos, una clase de lípidos. Algunos derivados hidrocarbonados contienen nitrógeno en lugar de oxígeno. Una clase importante de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno son las aminas. Las aminas son compuestos que contienen un átomo de nitrógeno unido a grupos hidrocarbonados de la siguiente forma:

La amina más simple es la metilamina,

En la primera fórmula, el grupo R y dos átomos de hidrógeno están unidos a un átomo de nitrógeno. En la segunda fórmula, dos grupos R y un átomo de hidrógeno están unidos a un átomo de nitrógeno, y en la tercera fórmula, hay tres grupos R unidos a un átomo de nitrógeno. En la tabla 12.5 se encuentran ejemplos específicos de las aminas. Los grupos amino, —NH2, y los grupos ácidos, —COOH, forman parte de los constituyentes fundamentales de las proteínas, los aminoácidos. En algunas clases de derivados hidrocarbonados, hay más de dos átomos diferentes de hidrógeno, que están unidos al carbono. Por ejemplo, consideremos la estructura general de las amidas

Las fórmulas condensados de las amidas son

Una amida contiene un grupo funcional en la cual un oxígeno con doble enlace y un átomo de nitrógeno están unidos a un átomo de carbono. Además, también está unido un átomo de hidrógeno, o un grupo R, al átomo de carbono en el grupo funcional. Cuando un átomo de halógeno se une a un grupo R, se produce un haluro orgánico o un hidrocarburo halogenado. El grupo funcional en el haluro orgánico es el átomo de halógeno.

Los compuestos orgánicos de azufre de baja masa molecular se reconocen por su olor desagradable.

Los haluros orgánicos se encuentran en los pesticidas, aceites industriales, solventes, y en los agentes antisépticos. Si se retira el átomo de oxígeno de cada uno de los anteriores derivados oxigenados, y se remplaza por un átomo de azufre, se producen diferentes clases de derivados orgánicos del azufre. Por ejemplo, si un átomo de azufre remplaza un átomo de oxígeno en una molécula de alcohol (ROH), se produce un tioalcohol (RSH). El prefijo tio significa azufre. Si un átomo de oxígeno es remplazado por un átomo de azufre en un éter, (ROR), se produce un tioéter (RSR).

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

TABLA 12.5

CLASES IMPORTANTES DE DERIVADOS DE HIDROCARBONADOS

* Las fórmulas en paréntesis debajo de la fórmula estructural corresponden a las fórmulas estructurales condensadas del grupo funcional

257

258 ■ CAPÍTULO 12

EJERCICIOS DE REPASO 12.21 ¿En qué se diferencia un derivado hidrocarbonado de un hidrocarburo? 12.22 Escriba la fórmula general para cada uno de los siguientes compuestos: a) aldehídos, b) ácidos orgánicos, c) amidas, d) aminas. 12.23 ¿Qué clase de derivados hidrocarbonados están representados por cada una de las siguientes fórmulas? a) R—OH, b) R—SH, c) R—O—R, d) R—X, e) RCOOH. 12.24 a) ¿Qué es un grupo funcional? b) Dé dos ejemplos. 12.25 ¿Qué representa el símbolo R en química orgánica?

RESUMEN La química orgánica es la rama de la química que estudia los compuestos del carbono y sus reacciones. Un alto porcentaje de los compuestos que conocemos se clasifican como compuestos orgánicos, incluyendo la mayoría de los que se encuentran en los seres vivos. Los átomos de carbono poseen un conjunto de propiedades que les permite formar enlaces fuertes entre ellos mismos. Como resultado, se forman compuestos carbonados estables en casi cualquier arreglo. Los compuestos orgánicos están formados por moléculas con átomos de carbono unidos en: cadenas no ramificadas, cadenas ramificadas o anillos. Una cadena no ramificada de átomos de carbono es aquélla en la que la molécula tiene dos átomos de carbono terminales que están unidos únicamente a un átomo de carbono; todos los demás átomos de carbono están unidos a dos átomos de carbono y a dos átomos de hidrógeno. Una cadena carbonada ramificada contiene uno o más átomos de carbono unidos a uno de los átomos de carbono interiores de una cadena. Los compuestos cíclicos orgánicos tienen los átomos de carbono en un arreglo de anillos. Los compuestos orgánicos se clasifican en dos grupos, los hidrocarburos y los derivados hidrocarbonados. Los hidrocarburos son compuestos que contienen carbono e hidrógeno únicamente. Existen cuatro clases de hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos. Los enlaces de los alcanos entre carbono-carbono son sencillos. Las moléculas de los alquenos tienen por lo menos un doble enlace carbono-carbono, y las moléculas de los alquinos tienen por lo menos un enlace triple carbono-carbono. Los aromáticos tienen una característica estructural especial. Poseen ya sea un anillo bencénico o tienen una estructura que es semejante en sus propiedades a la del benceno, C6H6. Los derivados hidrocarbonados son compuestos orgánicos que contienen otros átomos además del carbono y el hidrógeno. Mientras que el carbono se une a casi cualquier otro elemento, los átomos de O, N, S, P y halógenos son los átomos que se encuentran más comúnmente en los derivados hidrocarbonados. Cada clase tiene un grupo funcional específico que le concede sus propiedades características. Ejemplos de derivados oxigenados son los alcoholes (ROH), los éteres (ROR), los aldehídos (RCHO), las cetonas (RCOR), los ácidos orgánicos (RCOOH), y los esteres (RCOOR). Una clase de derivados hidrocarbonados que contienen nitrógeno son las aminas (RNH2, R2NH, R3N). Las amidas son una clase de compuestos que contienen tanto átomos de O como de N (RCONH2, RCONHR, RCONR2). Los compuestos orgánicos sulfurados son semejantes a los derivados oxigenados, excepto que un átomo de azufre remplaza el átomo de oxígeno. Ejemplos de derivados sulfurados son los tioalcoholes (RSH) y los tioéteres (RSR).

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

■

259

EJERCICIOS 12.26 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) química orgánica, b) química inorgánica, c) átomo de carbono terminal, d) cadena no ramificada, e) cadena ramificada, f) estructura cíclica, g) fórmula condensada, h) hidrocarburo, i) derivado hidrocarbonado, j) serie homologa, k) fórmula molecular general, l) grupo funcional, m) grupo R.

mos de carbono con un grupo metilo unido al átomo central de carbono. 12.37 ¿Cuál de las siguientes moléculas son cadenas ramificadas?

Preguntas generales 12.27 a) ¿Cuál es la electronegatividad del carbono? b) ¿Cómo se compara la electronegatividad del carbono con la de otros miembros del periodo 2 y con los miembros del grupo IV A? c) Compare la electronegatividad del carbono y del hidrógeno. 12.28 ¿Qué propiedad del carbono explica el gran número de compuestos carbonados? Dé una explicación. 12.29 a) Dibuje la estructura electrónica de punto (Lewis) para el metano, CH4. b) ¿Cuáles son los ángulos de enlace en el metano? c) ¿Cuál es la geometría molecular del metano? 12.30 a) ¿Qué es energía de enlace? b) Compare la energía de enlace del C—C con la del N—N. c) ¿Cuál de estos enlaces necesitaría más energía para romperlo? Dé una explicación. 12.31 El silicio es el elemento localizado exactamente deba jo del carbono en la tabla periódica. La energía del enlace Si-Si es de 213 kJ/mol y la energía del enlace C—C es de 356 kJ/mol. Utilizando estas energías de enlace, explique por qué no es factible que un sistema vivo pueda estar constituido de compuestos con átomos de Si que remplacen los átomos de C. 12.32 ¿Qué clase general de enlaces químicos predomina en los compuestos orgánicos? Fórmulas de los compuestos orgánicos 12.33 a) Dibuje la fórmula estructural de un alcano con cuatro átomos de carbono en una cadena no ramificada. b) Dibuje la fórmula estructural de un alcano con cuatro átomos de carbono en una cadena ramificada, c) ¿Cuál es la fórmula molecular de estos dos compuestos? 12.34 Explique por qué un alcano no puede tener una ramificación en el átomo de carbono terminal de la cadena. 12.35 Dibuje la fórmula estructural para la estructura cíclica que corresponda a la fórmula molecular C5H|0. 12.36 Dibuje la fórmula estructural para cada una de las siguientes moléculas: a) una cadena de cuatro átomos de carbono con un grupo metilo (—CH3) unido al segundo átomo de carbono, b) una cadena de siete áto-

12.38 Dibuje la fórmula estructural de un anillo de seis miembros que tiene un grupo metilo unido a cada átomo de carbono. 12.39 ¿En qué difiere la fórmula condensada de la fórmula estructural completa? 12.40 Escriba la fórmula condensada para cada una de las siguientes moléculas:

260

CAPÍTULO 12

12.42 Corrija las siguientes moléculas condensadas:

12.43 a) Dibuje la fórmula condensada de la molécula que corresponde a un anillo de ocho miembros, b) Dibuje la forma geométrica que corresponde a esa estructura. Hidrocarburos

12.41 Escriba la fórmula estructural completa para cada una de las siguientes moléculas.

12.44 ¿Cuál es la fórmula molecular general para cada uno de los siguientes hidrocarburos? a) alcanos, b) alquenos, c) alquinos. 12.45 ¿Cuántos átomos de hidrógeno hay en cada una de las siguientes moléculas? a) un alqueno de dos carbonos, b) un alqueno de cuatro carbonos, c) un alquino de 6 carbonos, d) un alcano de 25 carbonos. 12.46 ¿Qué diferencia hay entre un hidrocarburo saturado y uno insaturado? Dé dos ejemplos de cada uno. 12.47 ¿Cuál es el grupo funcional en: a) los alquenos, b) los alquinos, c) los aromáticos. 12.48 Generalmente, ¿cómo se pueden comparar entre sí las propiedades químicas de los compuestos de la misma serie homologa? 12.49 ¿Cuál es la fórmula molecular de un compuesto que sigue al C11H22 en la serie homologa de los alquenos? 12.50 Dibuje la fórmula estructural del benceno. 12.51 ¿A qué clase de hidrocarburo corresponde cada uno de los siguientes compuestos: a) CH2 == CHCH2CH3, b) CH3CH2CH2CH3, c) CH3—C = C—CH3 Derivados hidrocarbonados 12.52 Escriba la fórmula correspondiente al grupo funcional que se encuentra en cada uno de los siguientes com puestos: a) ácidos orgánicos, b) cetonas, c) éteres, d) haluros orgánicos, e) tioalcoholes, f) aminas. 12.53 ¿A qué clase de derivados hidrocarbonados pertenece cada una de las siguientes moléculas?

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA ■

261

gánicos, b) aldehídos y cetonas, c) alcoholes y éteres, d) amidas y ácidos orgánicos. 12.58 Escriba los nombres de las clases de derivados hidrocarbonados que contienen un doble enlace carbono-oxígeno. 12.59 Escriba las fórmulas estructurales condensadas para cada uno de los siguientes compuestos halogenados: a) un ioduro de 2 carbonos, b) un cloruro de 1 carbono, c) un floruro de 5 carbonos, d) un bromuro de 4 carbonos sin átomos de hidrógeno. 12.54 Encierre en un círculo y dé el nombre de los grupos funcionales para cada una de las siguientes moléculas:

12.55 Dibuje las fórmulas estructurales de las moléculas con cada una de las siguientes características: a) un éter de dos carbonos, b) un alcohol de 5 carbonos, c) un aldehído de 1 carbono, d) un éster de 3 carbonos, e) una amina de 4 carbonos. 12.56 a) ¿En qué se diferencia un tioalcohol de un alcohol común? b) Escriba las fórmulas generales para ambos casos. 12.57 ¿Qué característica estructural distingue un miembro de otro en los siguientes pares? a) esteres y ácidos or-

Preguntas adicionales 12.60 El ácido pirúvico es un compuesto importante a nivel biológico que contiene tres átomos de carbono, un gru po cetónico y un grupo de ácido orgánico. Dibuje la fórmula estructural completa y la fórmula estructural condensada del ácido pirúvico. 12.61 La cisteína es un aminoácido en los seres vivos. Una molécula de cisteína se podría clasificar como un ácido orgánico, una amina o un tiol. La cisteína contiene tres átomos de carbono con un grupo funcional diferente cada uno. Proponga las posibles estructuras de la cisteína. 12.62 Una mol de hidrocarburo sufre una reacción de combustión completa y produce cuatro moles de dióxido de carbono y cinco moles de agua, a) ¿Cuál es la fórmula molecular del hidrocarburo? b) Escriba una ecuación balanceada para esta reacción de combustión. 12.63 Una muestra de 0.50 g de un hidrocarburo gaseoso ocupa 290 mL a 298 K y 1.0 atm. a) ¿Cuántas moles de hidrocarburo están contenidas en la muestra? b) ¿Cuál es la masa molecular del hidrocarburo? c) ¿Cuál es una posible fórmula molecular para el hidrocarburo? 12.64 ¿Qué masa de C6H14 está contenida en 34 mL de C6H14 0.025 M en benceno, C6H6? 12.65 El ciclopenteno, C5Hg, se combina con 1 mol de gas hidrógeno y produce el ciclopentano. ¿Qué masa de ciclopentano y qué masa de hidrógeno se necesitan para producir 1.3 kg de ciclopentano? 12.66 A medida que aumenta la masa molecular en una serie homologa, las propiedades físicas presentan cambios graduales. En una serie homologa, ¿qué fuerzas intermoleculares entre las moléculas orgánicas cambiarán cuando aumente la masa molecular?

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO

264 ■ CAPÍTULO 13

13.1 ■ PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS Del capítulo 12 recordemos que los alcanos son una serie homologa de los hidrocarburos que tienen la fórmula general Cn H2n+2. Los alcanos son hidrocarburos saturados; sólo poseen enlaces simples C-C.

Puntos de fusión y de ebullición La tabla 13.1 enumera los primeros diez alcanos lineales (no ramificados) incluyendo también dos alcanos de alto peso molecular con sus respectivos puntos de fusión y de ebullición. El metano, CH4, es el alcano más simple y tiene la siguiente estructura: Debido a las diferencias en las electronegatividades del C y el H cada enlace en el metano es ligeramente polar. Sin embargo, debido a la simetría de las moléculas de metano, cada uno de estos dipolos se cancela.

Alrededor del enlace simple carbonocarbono hay libertad de rotación. Los diferentes arreglos de los átomos en el espacio, como consecuencia de esta rotación, se denominan conforma dones. A continuación se muestran dos conformaciones del etano:

El butano es un combustible que se usa en los encendedores de cigarrillos; allí se presenta en forma líquida debido a la presión a que está sometido.

El metano es incoloro e inodoro, tiene un punto de fusión de -183 °C y un punto de ebullición normal de -162°C. Los bajos puntos de fusión y de ebullición se deben a que las tuerzas de dispersión entre las moléculas covalentes no polares del metano son débiles. Todos los alcanos están compuestos de moléculas no polares. Al igual que muchos compuestos orgánicos, el metano posee uno o más nombres comunes. Por ejemplo, frecuentemente lo denominan gas de los pantanos. El metano es producido cuando las plantas se descomponen en ausencia de oxígeno (condiciones anaeróbicas). Condiciones de este tipo se encuentran en los pantanos y las ciénagas, donde la materia de las plantas en descomposición está cubierta con agua. Otro nombre común para el metano es gas natural. El metano toma este nombre debido a que es uno de los componentes principales de las mezclas gaseosas que hay en las grandes cavidades de gas en el interior de la tierra, usualmente cerca a los depósitos de petróleo; véase la figura 13.1. El gas etano, C2H6, es el siguiente miembro en la serie homologa de los alcanos. El etano también es un componente del gas natural. Los puntos de ebullición y de fusión del etano (pf = -88°C, pe = -172°C) son más altos que los del metano. Los altos puntos de ebullición y de fusión indican que las fuerzas de dispersión son más altas. La intensidad de las fuerzas de dispersión está directamente relacionada con el número de electrones presentes en una molécula. La tabla 13.1 muestra que a medida que aumenta el peso molecular de los alcanos, también aumentan los puntos de ebullición y de fusión. El propano, C3H8, y el butano, C4H8, a 25°C son también gases. El pentano, C5H12, tiene un punto de ebullición más alto que la temperatura ambiental; por lo tanto, el pentano es líquido a 25°C. Todos los alcanos lineales con un número de átomos entre 5 y 18 se encuentran en estado líquido. La mayoría de los alcanos con más de 18 átomos de C son sólidos cerosos. Como ejemplos de alcanos sólidos tenemos el eicosano, C20H42 y el triacontano, C30H62.

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

TABLA 13.1

265

LOS ALCANOS Y SUS PROPIEDADES

Una forma abreviada de escribir las fórmulas de los alcanos de cadenas largas, es escribir CH2 dentro de un paréntesis y un subíndice fuera del paréntesis que indique el número de CH2 en la cadena.

Solubilidad de los alcanos

Lo semejante disuelve lo semejante.

FIGURA 13.1 El gasoducto de la figura atraviesa el terreno quebradizo de Colorado, Estados Unidos. (American Gas Association.)

La solubilidad de los alcanos también está relacionada con la naturaleza no polar de sus moléculas. Los alcanos son insolubles en agua. Las moléculas de agua son polares y están unidas por enlaces fuertes de hidrógeno. Las moléculas de los alcanos son no polares y están enlazadas por fuerzas de dispersión débiles; por lo tanto, no son atraídas fácilmente por las moléculas de agua y no pueden formar parte de la estructura del agua. Debido a que la mayoría de los alcanos tienen densidades menores que la del agua, éstos quedan flotando en la superficie del agua, al mezclarse.

266

■

CAPITULO 13

El petrolato es una mezcla semisólida de hidrocarburos que se utiliza como suavizante de la piel o sea un emoliente.

El aceite mineral, llamado algunas veces parafína líquida, es una mezcla altamente refinada de alcanos, su uso como laxante se debe a que es insoluble en agua y no es digerible; pasa a través del sistema digestivo sin presentar cambio alguno.

EJERCICIOS DE REPASO

13.1 ¿Qué relación existe entre los pesos moleculares y los puntos de ebullición de los alcanos? 13.2 ¿Cuáles son los nombres de cada uno de los siguientes alcanos lineales? a) C2H6 , b) C4Hl0,c)C9H2O,¿)C7H,6,e)C6H14. 13.3 ¿Qué tipo de fuerzas moleculares existen entre las moléculas de los alcanos? 13.4 a) ¿Cuáles alcanos son líquidos a 25°C? b) ¿Cuáles son gases a 25°C? 13.5 ¿Cuáles de las siguientes sustancias son moderadamente solubles en hexano C6H14? a) H2O, b) CH4, c) NaCl, d) C20H42.

13.2 ■ NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS El término nomenclatura proviene de las palabras latinas, nomen, nombre y calare, llamar.

La nomenclatura química se refiere a los nombres que se le dan a los compuestos químicos. En esta sección estudiaremos el sistema utilizado para nombrar la mayoría de los compuestos orgánicos. Un sistema así debe generar sin ambigüedad un nombre único para cada uno de los millones de compuestos orgánicos. Aunque hay un procedimiento sistemático de asignación de nombre para todos los compuestos, muchos compuestos orgánicos tienen nombres registrados y comunes. Los químicos orgánicos utilizan el sistema de nomenclatura de la IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry (Unión internacional de química pura y aplicada), organización internacional que supervisa la asignación de nombres a las sustancias. En el sistema de nomenclatura de la IUPAC, cada nombre de un compuesto orgánico tiene tres partes: a) raíz, b) prefijo y c) sufijo. La raíz indica el número de átomos de carbono en la molécula. Por ejemplo, et es la raíz para una molécula con dos átomos de carbono, prop es la raíz para tres átomos de carbono, but es la raíz para cuatro átomos de carbono. Las raíces pent, hex, hept, oct, non, y dec, se refieren a cinco, seis, siete, ocho, nueve, diez, átomos de carbono respectivamente. El sufijo se utiliza para indicar la clase de compuesto orgánico al que pertenece la molécula, y va colocado después de la raíz. A todos los alcanos se les asigna la terminación ano. La tabla 13.1 contiene una lista de los nombres de los alcanos lineales. Cada clase diferente de compuestos orgánicos tiene su único y propio sufijo. Se agregan prefijos al nombre (raíz y sufijo) para describir el número y tipo de grupos enlazados a la cadena o al anillo. Si la cadena no tiene ramificación, no se incluye prefijo en el nombre. Primero consideraremos los nombres de los alcanos que tienen solamente una ramificación en su cadena. La IUPAC ha establecido reglas específicas para nombrar estos alcanos. Para ilustrar las reglas de la nomenclatura de la IUPAC, nombremos el siguiente alcano ramificado:

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

267

Reglas para nombrar alcanos con un grupo sustituyente 1. Para identificar al alcano precursor, encuentre la cadena de átomos de carbono continua más larga dentro de la molécula. El alcano precursor es el nombre del alcano lineal que tiene el mismo número de átomos de carbono que la cadena continua más larga en un alcano ramificado. Por lo tanto, se debe tener en cuenta el número de átomos de carbono que están enlazados consecutivamente en la molécula. Todos los demás átomos de carbono están localizados en grupos que se ubican fuera de la cadena principal. Los grupos enlazados a la cadena continua más larga se denominan grupos sustituyentes. En nuestro ejemplo, la cadena continua más larga tiene cuatro átomos de C; por lo tanto, el alcano precursor es el butano.

2. Numere la cadena continua más larga de tal manera que al átomo de carbono con el grupo sustituyente le corresponda el número más bajo posible. Si enumeramos de izquierda a derecha, el grupo sustituyente estaría unido al segundo átomo de la cadena de 4 átomos de carbono. Si enumeramos de derecha a izquierda, el grupo metilo estaría unido al tercer átomo de carbono. Por lo tanto, enumeraremos de izquierda a derecha.

Los grupos alquilo no existen en forma aislada, siempre están enlazados a otra estructura.

3. El grupo sustituyente está unido al segundo átomo de carbono. Identifique el grupo sustituyente y el átomo de carbono al cual está unido. El grupo sustituyente enlazado al segundo átomo de carbono, es un grupo metilo; como ya sabemos, el grupo —CH3 se denomina grupo metilo. Es el primer miembro de una serie de grupos alquilos. El grupo sustituyente que está enlazado a una cadena, un anillo, o un grupo funcional es un grupo alquilo, y es el resultado de la eliminación de un átomo de hidrógeno de una molécula de alcano. Por ejemplo, se produce un grupo metilo por la eliminación de un átomo de hidrógeno de una molécula de metano.

Para escribir el nombre del grupo alquilo, se remplaza la terminación ano del alcano por ib. Para obtener el grupo etilo, C2H5, se elimina un átomo

268 ■ CAPITULO 13

TABLA 13.2

GRUPOS ALQUILO SELECCIONADOS

Existen dos grupos propilos diferentes: el n-propilo, CH 3 CH2 CH2 -, y el isopropilo, CH3CH CH3.

* Más de un grupo alquilo tiene esta fórmula.

de hidrógeno de la molécula de etano, C2H6. La tabla 12.2 presenta algunos ejemplos comunes de grupos alquilo. 4. Escriba el nombre del alcano así: a) Escriba el nombre del alcano precursor. b) Sin dejar espacios agregue un prefijo con el nombre del grupo alquilo. c) Escriba el número correspondiente al átomo de carbono al cual está enlazado el grupo metilo, separándolo del nombre por medio de un guión. El nombre del hidrocarburo del ejemplo es 2-metilbutano. Si descomponemos el nombre en cada una de sus partes encontramos que hay un grupo metilo unido al segundo átomo en una cadena de cuatro átomos de carbono.

EJERCICIOS DE REPASO 13.6 Nombre los siguientes alcanos:

13.7 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes alcanos: a) 3 metilheptano, b) 2-metildecano, c) 4-etilnonano.

Reglas para nombrar alcanos con más de un grupo alquilo Si más de un grupo alquilo está unido a la cadena principal, las reglas de nomenclatura se modifican para especificar: a) el tipo de grupos alquilo, b) cuántos grupos alquilo están enlazados a la cadena y c) dónde está localizado cada uno de los grupos alquilo. Para escribir el nombre de un alcano con más de un grupo sustituyente:

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

1. 2. 3. 4.

2 69

Halle la cadena continua más larga e identifique el alcano precursor. Numere la cadena más larga, comenzando por la parte donde están más cercanos los grupos sustituyentes. Identifique los grupos sustituyentes y el número del átomo de carbono al cual están enlazados. a) Escriba el nombre del alcano precursor. b) Si los grupos sustituyentes son los mismos agregue el nombre del grupo alquilo al nombre del alcano precursor y utilice uno de los prefijos que aparecen en la tabla acompañante para indicar cuántos sustituyentes hay en la molécula, escriba los números que corresponden al punto de unión de cada grupo. Separe cada número por una coma y separe todo el conjunto de números del nombre con un guión.

c) Si los grupos sustituyentes enlazados a la cadena son diferentes, ordénelos alfabéticamente con el número que indica su localización. Cuando haya más de un grupo sustituyente similar, agregue el prefijo apropiado y los números. Cuando esté organizando los grupos alfabéticamente, considere solamente la primera letra del grupo alquilo y no el prefijo que indica cuántos grupos alquilo están presentes. Para ilustrar estas reglas, nombremos el siguiente alcano:

1.

2.

Determine la cadena continua más larga y el alcano precursor.

La cadena más larga tiene siete átomos de carbono (dentro del rectángulo); por lo tanto el heptano es el alcano precursor. Numere la cadena, comenzando por el extremo más cercano a los grupos sustituyentes.

270 ■ CAPÍTULO 13

TABLA 13.3

NOMBRES DE LA IUPAC DE CIERTOS ALCANOS RAMIFICADOS

La cadena carbonada más larga no siempre corresponde a la que ocupa más espacio horizontal en la página.

3.

4.

Identifique los grupos sustituyentes y los átomos de carbono a los cuales están enlazados. Todos los grupos sustituyentes son grupos metilo, —CH3 Uno de los grupos está unido al segundo átomo de carbono y dos grupos más, están enlazados al cuarto átomo de carbono. Escriba el nombre del alcano precursor con el nombre de los grupos alquilo y también el prefijo apropiado.

Los nombres de compuestos orgánicos simples, según la IUPAC, siempre tienen una sola palabra.

En la tabla 13.3 se enumeran ejemplos adicionales de alcanos y sus nombres según la IUPAC. Estudie detenidamente cada nombre.

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

271

EJERCICIOS DE REPASO 13.8 Escriba los nombres según la IUPAC para cada uno de los siguientes alcanos.

13.9 Dibuje las estructuras para los siguientes alcanos: a) 2,3-dimetilheptano, b) 3-etil-3metiloctano, c) 2,3,4,5-tetrametilnonano.

13.3 ■ ISÓMEROS DE LOS ALCANOS A través de nuestro estudio de química orgánica encontraremos estructuras químicas similares llamadas isómeros. Consideraremos inicialmente los isómeros estructurales de los alcanos. Los isómeros estructurales son moléculas con la misma fórmula molecular pero que tienen fórmulas estructurales diferentes; esto significa que tienen los átomos en un arreglo diferente. Por ejemplo hay dos moléculas diferentes con la fórmula C4 H10.

El butano se usa como propulsor en los envases de aerosoles. El prefijo ¡so se utiliza en los nombres comunes para indicar que hay un grupo metilo enlazado al segundo átomo de carbono de la cadena. La estructura del isopentano es:

El butano y el metilpropano son isómeros estructurales; cada uno tiene 4 átomos de carbono y 10 átomos de hidrógeno, pero difieren en la manera como sus átomos están enlazados. La estructura de una molécula de butano corresponde a una cadena de cuatro átomos de carbono sin ramificaciones, y una molécula de metilpropano es una cadena de tres átomos de carbono con un grupo metilo unido al segundo átomo de carbono; véase la figura 13.2. En el sistema antiguo de nomenclatura, el butano se denominaba n-butano y el metil propano se conocía como isobutano. El prefijo n "normal" se coloca a una cadena sin ramificaciones. A los isómeros que tienen un grupo metilo unido al segundo átomo de carbono se les escribe el prefijo iso.

272

■

CAPÍTULO 13

Los isómeros estructurales tienen propiedades físicas y químicas diferentes. Consideremos las propiedades físicas del butano y del metilpropano.

Ninguna de las propiedades enumeradas son iguales. Las diferentes propiedades físicas indican que los dos compuestos con la misma fórmula molecular son dos compuestos diferentes. Se debe notar que el metilpropano, alcano ramificado, tiene punto de ebullición, punto de fusión y densidad menores que el butano no ramificado. Existen tres isómeros del C5H12:

FIGURA 13.2 El butano y el 2metilpropano tienen la misma fórmula molecular, C4H10 pero diferente ubicación de los átomos. El butano es una cadena no ramificada. El 2metilpropano tiene un grupo metilo unido al segundo átomo de carbono en una cadena de 3 carbonos.

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

273

TABLA 13.4 ISÓMEROS ESTRUCTURALES DEL C6H14

Lo que sí es cierto para todos los isómeros estructurales, es que cada uno tiene un conjunto de propiedades diferentes. El pentano y el 2-metilbutano a 25°C son líquidos; sin embargo, el 2,2-dimetilpropano es un gas. Generalmente, los isómeros altamente ramificados son más volátiles que los isómeros menos ramificados o con cadenas no ramificadas. Hay 5 isómeros del hexano (véase la tabla 12.4), 9 isómeros del heptano, y 18 isómeros del octano. El decano, C10H22, tiene 75 isómeros, el eicosano, C20H22, tiene 366 319 isómeros y el tricontano, C30H62, tiene 4 111 846 763 isómeros.

EJERCICIOS DE REPASO 13.10 Dibuje las estructuras y escriba el nombre IUPAC de los nueve isómeros del heptano, C7H16

13.4 ■ CICLO ALCANOS Propiedades de los cicloalcanos Los cicloalcanos son alcanos que por lo menos tienen un anillo en su estructura. Las propiedades de los cicloalcanos son con frecuencia similares pero, en algunos casos, muy diferentes de las de los alcanos de estructuras lineales. La tabla 13.5 enumera los primeros seis cicloalcanos con sus puntos de ebullición y de fusión. Si comparamos las propiedades de los cicloalcanos y de los n-alcanos, encontramos que los cicloalcanos tienen puntos de fusión y de ebullición mayores que

274 ■ CAPITULO 13

TABLA 13.5

La mayoría de las moléculas de los cicloalcanos no son moléculas planas como lo indican sus fórmulas. Las moléculas de los cicloalcanos son generalmente anillos torcidos.

Cuando se está suministrando un anestésico inflamable, todos los miembros del equipo de operación y el paciente, son conectados eléctricamente a tierra mediante bandas metálicas, para evitar chispas de electricidad estática.

PROPIEDADES DE LOS CICLOALCANOS

los correspondientes a los «-alcanos. Entonces, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de los cicloalcanos son mayores que las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de alcanos con masas moleculares semejantes. Al igual que en los n-alcanos, los puntos de fusión y de ebullición de los cicloalcanos se incrementan a medida que aumentan las masas moleculares de las moléculas. Los cicloalcanos también son sustancias no polares que se disuelven en solventes no polares y, generalmente, son insolubles en solventes polares. El primer miembro de la serie de los cicloalcanos es el ciclopropano cuyas moléculas son triangulares, con ángulos de enlace de 60°. Un ángulo de enlace de 60° es muy pequeño para los átomos de carbono que usualmente tienen ángulos de enlaces de 109.5°. El ángulo de enlace de 60° produce tensión en la molécula; como resultado de la tensión, un anillo de ciclopropano es inestable (reactivo) y tiende a romperse y liberar energía.

El ciclopropano es un anestésico general que se suministra por inhalación. Un anestésico general es un compuesto que se administra durante las operaciones médicas para bloquear el dolor y mantener al paciente en estado de inconciencia. El ciclopropano es un anestésico excelente debido a su amplio rango entre la dosis

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

275

FIGURA 13.3 Los cuartos de operación modernos, están llenos de máquinas y equipos electrónicos. Esta foto muestra una cirugía de corazón. Detrás del cirujano hay una máquina que actúa como un corazón-pulmón, que circula y oxigena la sangre del paciente durante la operación (National Institute of Health).

normal y la dosis necesaria para producir efectos tóxicos; normalmente no irrita las membranas mucosas sensibles de los pulmones. Un problema mayor, en el uso del ciclopropano en las salas de operación modernas, es su inflamabilidad y su propiedad explosiva; véase la figura 13.3.

Alcanos policíclicos

Cuando dos anillos comparten átomos adyacentes, se les denomina anillos fusionados.

Además de los cicloalcanos que poseen sólo un anillo, hay alcanos policíclicos. Los alcanos policíclicos contienen más de un anillo. Aunque ninguno de estos compuestos específicos son importantes para nosotros, en capítulos posteriores estudiaremos algunos compuestos biológicamente importantes que poseen una estructura de anillos múltiples fusionados. Algunos ejemplos de alcanos policíclicos son:

Dos alcanos policíclicos que contienen estructuras interesantes son el cubano, C8H8, y el prismano, C6H6.

La estructura III es la estructura cíclica que se encuentra en los esteroides, los cuales son una clase importante de lípidos.

276 ■ CAPÍTULO 13

EJERCICIOS DE REPASO 13.11 ¿Cuál es la fórmula molecular general de los cicloalcanos? 13.12 ¿Qué explica el incremento regular de los puntos de ebullición de los cicloalcanos cuando se incrementa su masa molecular? 13.13 ¿Por qué una molécula de ciclopropano está tensionada? 13.14 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes cicloalcanos: a) ciclopentano, b) ciclohexano, c) etilciclobutano. 13.15 ¿Cuál es la diferencia entre los alcanos policíclicos y los demás cicloalcanos?

13.5 ■ PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCANOS Los alcanos son conocidos también con el nombre antiguo de hidrocarburos parafínicos. La palabra parafínico viene de la expresión científica poca afinidad. Los alcanos presentan poca afinidad por otras sustancias.

Los alcanos son el grupo más inerte de compuestos orgánicos. Su falta de reactividad se debe a que no poseen un grupo funcional. Los alcanos están compuestos exclusivamente de fuertes enlaces simples carbono-carbono y carbono-hidrógeno. En condiciones ordinarias los alcanos no reaccionan con ácidos fuertes, bases fuertes, metales reactivos, o agentes oxidantes reductores. Los alcanos experimentan reacciones de combustión y de halogenación.

Reacciones de combustión Una reacción de combustión es un cambio químico en el cual un compuesto se combina con el O2 para producir calor, luz y productos gaseosos. Por ejemplo, cuando la fuente de O2 es abundante, el metano sufre la siguiente combustión: El término utilizado para describir la combustión de las sustancias es quemar.

El monóxido de carbono es un gas incoloro e inoloro. El CO generalmente se libera cuando se quema una sustancia que contiene carbono.

Si la combustión de los alcanos tiene lugar en un ambiente bajo en oxígeno, se produce un grupo diferente de compuestos. Además del CO2 y del H2O, potencialmente se pueden formar carbón (carbono puro), monóxido de carbono, CO, y otros productos. Los productos de la reacción dependen del alcano en combustión y de la cantidad de O2 disponible. La combustión en un ambiente bajo en oxígeno se denomina combustión incompleta. La combustión en un ambiente rico en oxígeno se denomina combustión completa. La producción de monóxido de carbono en estufas, asadores y motores es potencialmente muy peligroso. El monóxido de carbono comparado con el oxígeno, tiene una afinidad 200 veces mayor que éste por la hemoglobina, o sea el compuesto que transporta el oxígeno en la sangre. Cuando el CO se enlaza a la hemoglobina, disminuye la cantidad de O2 que se transporta a las células. El cerebro es un órgano especialmente sensible a la falta de O2. Los síntomas iniciales de envenenamiento con CO son la lentitud y la somnolencia; posteriormente la persona entra en estado de coma y puede causar la muerte. El monóxido de carbono es un componente del humo del tabaco. La concentración promedio de CO unido a la hemoglobina de los fumadores (5 a 10%) es mayor que la concentración promedio en los no fumadores (1 a 2%). Alguna evi-

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

277

dencia estadística recopilada sugiere que el incremento en la incidencia de las enfermedades del corazón de los fumadores se debe en parte a la disminución de O2 que los músculos del corazón reciben.

Halogenación Los alcanos experimentan un tipo de reacción de sustitución llamada halogenación. Las reacciones de sustitución se presentan cuando un átomo de un reactante toma el lugar de un átomo de otro reactante. En la reacción de monohalogenación de los alcanos, un átomo de halógeno sustituye un átomo de hidrógeno en un alcano. La ecuación general para la monohalogenación de los alcanos es:

El flúor, F2, es el elemento más reactivo. La mayoría de los demás elementos reaccionan vigorosamente con el F2.

donde R—H es la fórmula general de un alcano y X2 puede ser F2 (fluoración), Cl2 (cloración), o Br2 (bromación). El flúor reacciona explosivamente con los alcanos. El cloro es menos reactivo y necesita calor o luz para iniciar la reacción. El bromo se combina más lentamente con los alcanos. Usualmente, las temperaturas necesarias para las reacciones de bromación son mayores que las necesarias para las reacciones de cloración. Debido a la importancia de los productos de la reacción, o sea los hidrocarburos clorados, consideraremos solamente la cloración de los alcanos. Por ejemplo consideremos la reacción del metano, CH4, con el cloro, Cl2: Uno de los átomos del cloro, Cl2, desplaza a otro del hidrógeno en el metano, CH4, y produce clorometano, CH3Cl. El átomo de hidrógeno desplazado se combina con el otro átomo de cloro y produce cloruro de hidrógeno, HCl. Aunque la reacción de cloración parece ser simple, no lo es. El producto, clorometano, aún posee tres átomos de hidrógeno que pueden ser desplazados si encuentran otras moléculas de Cl2. Así, la reacción puede continuar hasta que sean desplazados todos los átomos de hidrógeno.

Cuando se combina el Cl2 con los alcanos, se produce una mezcla de haluros de alquilo.

EJERCICIOS DE REPASO 13.16 ¿Cuáles son los productos químicos que se obtienen cuando los alcanos experimentan: a) una combustión completa y b) una combustión incompleta. 13.17 Escriba la ecuación balanceada para la combustión del heptano en un ambiente rico en oxígeno.

278

■

CAPÍTULO 13

13.18 a) ¿A qué tipo de reacción general pertenece la reacción de halogenación de los alcanos? b) ¿Qué ocurre durante estas reacciones? 13.19 Indique todos los productos que resultan de la combinación a 25°C y en presencia de luz solar del metano, CH4, con un gran exceso de cloro gaseoso.

13.6 ■ HALUROS DE ALQUILO Los haluros de alquilo constituyen uno de los grupos de hidrocarburos halogenados. Se trata de los compuestos que resultan cuando el F, Cl, Br, o el I se enlazan a un grupo alquilo. Posteriormente estudiaremos los haluros resultantes cuando un halógeno se enlaza a un enlace doble carbono-carbono o a un anillo aromático.

Haluros de alquilo importantes El haluro de alquilo más simple posee un átomo de halógeno enlazado a un átomo de carbono con tres átomos de hidrógeno.

Si solamente hay un átomo de carbono, se omite el número que designa la localización del grupo sustitu- yente.

No se debe permitir que los haluros de alquilo entren en contacto con la piel. Muchos se absorben directamente a través de la piel y producen efectos tóxicos. Un buen anestésico general tiene las siguientes propiedades: es un analgésico potente, produce pérdida de la conciencia, disminuye la actividad normal de los reflejos, produce relajamiento muscular, causa depresión mínima de las funciones vitales y no es muy tóxico.

A una temperatura de 25°C el fluorometano, el clorometano, y el bromometano son gases, y el yodometano es un líquido volátil. El procedimiento para escribir el nombre de la 1UPAC de un haluro de alquilo es similar al utilizado para una cadena hidrocarbonada ramificada. Se aplican las mismas reglas excepto que el átomo de halógeno es el grupo sustituyente. En la tabla 13.6 se dan los nombres de la IUPAC para algunos haluros de alquilo. Los nombres comunes de los haluros de alquilo constan del nombre del halógeno remplazando la terminación o por -uro seguido por el nombre del grupo alquilo, anteponiendo la preposición de (nombre del haluro + de + nombre del alquilo). Además de los metanos monohalogenados, se pueden unir 2, 3, o 4 átomos de halógeno a dicha molécula. Algunos de estos metanos disustituidos, trisustituidos y tetrasustituidos son compuestos importantes. El triclorometano (IUPAC) o cloroformo, que alguna vez se utilizó como anestésico general.

Ya hoy no se utiliza el cloroformo debido a sus propiedades tóxicas; produce daflo al hígado y a los riñones, propiedad muy común de los haluros de alquilo. Se cree que el cloroformo también puede ser un agente causante de cáncer en el hombre. El tetraclorometano (IUPAC) o tetracloruro de carbono (nombre común) fue durante muchos años el componente principal de los líquidos limpiadores y el fluido de los extinguidores de fuego portables.

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

TABLA 13.6

279

NOMBRES DE CIERTOS HALUROS DE ALQUILO

Los haluros de alquilo se disuelven en los tejidos adiposos cuando entran en el cuerpo.

El tetracloruro de carbono ya no se utiliza para ninguno de los dos propósitos debido a su toxicidad y a la posibilidad de que produzca cáncer. Los dos metanos halogenados que tienen importancia comercial se conocen como freón-11 y freón-12.

Los freones son sustancias inertes cuando están cerca de la superficie de la Tierra. Sin embargo bajo condiciones de alta energía como las que se encuentran en la atmósfera superior, se vuelven reactivos y se combinan con el O3.

Cada uno de estos compuestos contienen Cl y F unidos a un átomo de carbono; éstos son clorofluorometanos. Los freones se utilizan principalmente en la transferencia de energía calorífica de un lugar a otro. Un fluido que ayuda a la transferencia de calor se denomina refrigerante. Los refrigerantes se colocan en los refrigeradores, congeladores y sistemas de aire acondicionado y otros sistemas de enfriamiento. En años pasados se utilizaron los freones como propulsores de aerosoles. Sin embargo, se encontró que éstos producían daño a la capa superior de la atmósfera llamada capa de ozono, O3 La capa de ozono bloquea la mayor parte de la radiación ultravioleta letal que proviene del Sol; véase la figura 13.4. El halotano, CHClBrCF3, es un haluro de alquilo con dos carbonos que se usan a menudo como anestésico general. Es un potente anestésico no irritante y no inflamable. Una mezcla de 1 a 2% de halotano con O2 u O2 y óxido nitroso, N2O, se requiere para mantener sus efectos anestésicos. El halotano se debe utilizar con precaución ya que es un depresivo circulatorio y puede producir daño en el hígado. Los perfluoroalcanos, fluoruros de alquilo altamente sustituidos, se utilizan actualmente como sustituyentes artificiales de la sangre. Estos perfluoroalcanos ejecutan la función de transporte del oxígeno que realiza la sangre. En emergencias, los perfluoroalcanos se pueden utilizar cuando no hay sangre disponible o cuando la sangre está envenenada. Algunos perfluoroalcanos transportan casi el doble de oxígeno que la sangre; por lo tanto, se pueden utilizar para tratar las

280 ■ CAPITULO 13

FIGURA 13.4 La capa de ozono forma parte de la estratosfera, localizada a 20 o 30 km por encima de la superficie de la Tierra. Gran parte de la luz ultravioleta proveniente del Sol la absorbe el ozono. La vida no sería posible en la Tierra, sin la capa protectora de ozono. Los seres vivos no pueden tolerar la radiación ultravioleta de alta intensidad.

partes del cuerpo infectadas con gangrena. Dos ejemplos de éstos son la perfluorodecalina y el bromuro de perfluoroctilo.

EJERCICIOS DE REPASO

13.20 Escriba las fórmulas estructurales y dé los nombres de la IUPAC para los siguientes compuestos: a) yoduro de alquilo, b) cloruro de alquilo, c) bromuro de alquilo, d) fluoruro de alquilo. 13.21 Escriba los nombres de la IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos:

13.22 ¿Qué diferencia hay entre un anestésico local y uno general? 13.23 a) ¿A qué clase de compuestos pertenecen los freones? b) ¿Por qué ya no se utilizan los freones como propulsores de aerosoles? 13.24 ¿Qué efectos tóxicos producen los haluros orgánicos?

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

281

RESUMEN Los alcanos son la serie homologa de hidrocarburos con la fórmula general Cn H2n+2. Los primeros cuatro miembros de la serie de los alcanos son gases a temperatura ambiente. Los alcanos con 5 a 17 átomos de carbono son líquidos, y aquellos con 18 átomos de carbono o más son sólidos. Los alcanos figuran entre los compuestos orgánicos menos reactivos. Una organización internacional denominada IUPAC desarrolló un sistema para escribir los nombres de los compuestos orgánicos. Para nombrar los alcanos con cadenas ramificadas, se identifica la cadena continua más larga para poder identificar el alcano precursor. La cadena se enumera, comenzando por el extremo más cercano a los grupos sustituyentes. Luego los grupos sustituyentes se identifican y localizan. Para escribir el nombre del compuesto, se utilizan números que indiquen la localización de los grupos alquilo y los nombres de estos grupos se agregan como prefijos al nombre del alcano precursor. Los isómeros estructurales son compuestos con las mismas fórmulas moleculares pero diferentes fórmulas estructurales. Existen dos isómeros del butano, C4H10. Uno es el butano no ramificado (n-butano), y el otro es el metilpropano (isobutano). Los alcanos de alta masa molecular tienen gran número de isómeros. Los cicloalcanos están compuestos de moléculas con estructuras cíclicas. El ciclopropano, C3H6, es el cicloalcano de mínima masa molecular. La estructura cíclica es menos estable debido a la tensión de los enlaces dentro de la molécula. Las estructuras cíclicas de mayor número de carbonos son generalmente más estables que la del ciclopropano. Los alcanos son uno de los grupos menos reactivos de los compuestos orgánicos. Sufren pocas reacciones en condiciones ordinarias. Las reacciones de combustión ocurren cuando los alcanos se combinan con el oxígeno (se oxidan) y arden. Estas reacciones se caracterizan por la liberación de calor y de energía lumínica. La halogenación de los alcanos es un ejemplo de reacción de sustitución. Los átomos de los halógenos desplazan los átomos de hidrógeno de los alcanos, produciendo los haluros de alquilo. Los haluros de alquilo son una clase de derivados hidrocarbonados que tienen un átomo de halógeno unido a un grupo alquilo. Los haluros de alquilo son un tipo de hidrocarburos halogenados. La mayoría de los haluros de alquilo son tóxicos y producen daño al hígado. Tienen muchos usos en la medicina y en la industria.

EJERCICIOS 13.25 Defina o explique cada una de las siguientes palabras y términos: a) gas natural, b) alcano, c) destilación, d) nomenclatura, e) IUPAC, f) grupo sustituyeme, g) gru po alquilo, h) isómero estructural, i) cicloalcano, j) anestésico, k) alcano policíclico, l) combustión, m) halogenación, n) refrigerante. Alcanos 13.26 ¿Cuál de los siguientes alcanos no ramificados podría

tener el punto de ebullición normal más alto? a) pentano, b) propano, c) butano. Dé una explicación. 13.27 ¿Cómo se podría transportar el metano entre sitios que no están comunicados por un gasoducto? (sugerencia: Considere las propiedades físicas del metano). 13.28 La grasa es muy soluble en hexano pero es insoluble en agua. ¿Qué tipo de moléculas (polares o no polares) se encuentran en la grasa? Dé una explicación. 13.29 Haga una predicción del estado físico en el que existirán los siguientes alcanos en condiciones normales ambientales.

282

■ CAPÍTULO 13

13.30 a) En papel adecuado, haga una gráfica de las masas moleculares en el eje horizontal y los puntos de ebullición en el eje vertical para los primeros 10 alcanos, b) ¿Qué tendencia se observa? c) ¿Qué explica en forma teórica esta relación? 13.31 Dibuje la fórmula estructural del propano para mostrar la geometría tetraédrica alrededor de cada átomo de carbono. 13.32 El punto de ebullición del butano está por debajo de la temperatura ambiente; sin embargo, el butano en los encendedores se encuentra en estado líquido. Explique. 13.33 ¿Qué explicaría la baja toxicidad de los alcanos líquidos ingeridos? 13.34 ¿Cuáles de las siguientes sustancias serían solubles en octano? a) NaCl; b) CH4, c) H2O, d) C5H12. 13.35 Escriba los nombres para los siguientes alcanos:

13.36 Escriba los nombres para cada uno de los siguientes alcanos:

13.37 Escriba las fórmulas estructurales para cada uno de los siguientes compuestos: a) 2,3-dimetilpentano, b) 4etildecano, c) 3-etil-2-metiloctano, d) 3,3,-dietilpentano. Dibuje las fórmulas estructurales para cada uno de los siguientes compuestos: a) 2,2,5, 5,-tetrametilhexano, 13.38 b) 3-etil-3, 6-dimetil-5-n-propilnonano. c) 3,4-dietil2,3,4,5-tetrametilhexano. 13.39 Cada uno de los siguientes alcanos tiene un nombre incorrecto. Escriba el nombre correcto para cada compuesto: a) 2-etilpropano, b) 1-metilheptano, c) 2,4dietilpentano, d) 1,1,2,2,3-pentametilpropano. 13.40 ¿Qué son isómeros estructurales? Dé un ejemplo. 13.41 ¿Cuáles de los siguientes compuestos son isómeros del 3-metilhexano? a) 2-metilhexano, b) 2,2dimetilpentano, c) 2,3-dimetilpentano, d) 2,2,3trimetilbutano. 13.42 Dibuje las estructuras y nombre todos los isómeros del octano que tienen siete átomos de carbono en la cadena más larga. 13.43 Dibuje las estructuras y nombre todos los isómeros del nonano que tienen siete átomos de carbono en la cadena más larga. 13.44 Para cada uno de los siguientes compuestos, escriba el nombre de su isómero no ramificado: a) 2,2dimetilbutano, b) 4-metilheptano, c) 3,3-dimetiloctano, d) 2,3,4-trimetilpentano. 13.45 ¿Cuáles de los siguientes compuestos son isómeros del octano? a) 3-metiloctano, b) 2,2-dimetilheptano, c) 3etil-3-metilpentano, d) ciclooctano. Cicloalcanos 13.46 Nombre y dibuje las formulas estructurales de los si-

ALCANOS Y HALUROS DE ALQUILO ■

guientes alcanos que no contienen grupos alquilo: a)

283

13.59 Escriba los nombres de la IUPAC para:

13.47 Escriba los nombres de la IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos:

13.48 Dibuje las estructuras y nombre todos los isómeros estructurales del dimetilciclohexano. 13.49 Dibuje las estructuras y nombre los diez isómeros es tructurales con la fórmula molecular C6H12. 13.50 ¿Qué estructuras se encuentran en los alcanos policíclicos? Dé un ejemplo. 13.51 ¿Qué propiedades debe tener un compuesto para clasificarse como anestésico? 13.52 a) ¿Por qué se considera el ciclopropano como un buen anestésico? b) ¿Qué problema hay con el uso del ciclopropano como anestésico?

13.60 Dibuje las estructuras para cada uno de los siguientes compuestos: a) 1-bromobutano, b) 1,3-diyodociclopentano, c) 3-cloro-3-fluoro-2,2-dimetilheptano, d) hexacloroetano. 13.61 a) Dibuje la estructura del tetracloruro de carbono, b) Compare la polaridad del tetracloruro de carbono y las moléculas de metano, c) ¿Cuál de estos compuestos debe tener un punto de ebullición más alto? Explique. 13.62 ¿Cómo se utilizan los perfluoroalcanos en medicina? 13.63 Compare las propiedades anestésicas del halotano con las del ciclopropano. 13.64 a) ¿Qué son los freones? b) Dibuje la estructura de un freón. c) ¿Cómo se utilizan los freones?

Propiedades químicas de los alcanos

Preguntas generales

13.53 Escriba ecuaciones balanceadas para la combustión completa del: a) etano, b) pentano, c) octano. 13.54 ¿Qué productos se forman cuando los alcanos sufren una combustión incompleta? 13.55 a) ¿Qué sucede con el monóxido de carbono después de que se ha inhalado? b) ¿Cuáles son los síntomas de envenenamiento con monóxido de carbono? 13.56 Escriba cuatro reacciones para demostrar la bromación completa del metano bajo condiciones adecuadas. 13.57 Escriba las fórmulas y nombres para todos los posibles productos difluorados del butano. Haluros orgánicos 13.58 ¿En qué se diferencia un haluro de alquilo de otros haluros orgánicos?

13.65 El octano, C8H[8, se quema en un ambiente rico en oxígeno. ¿Qué masas de dióxido de carbono y agua se formarían si se quema 1.00 kg de octano? 13.66 Escriba las estructuras y nombres de los compuestos que se formarían en la monocloración del 2-metilpentano. 13.67 Si 1.0 g de un alcano desconocido ocupa 855 cm3 a 35°C y 749 torr, ¿cuál es la identidad del compuesto? 13.68 ¿Cuál es la concentración molar de una solución que contiene 0.035 g de pentano en 560 cm3 de una solución de heptano? 13.69 Una muestra de 0.1490 moles de un alcano desconocido arde completamente. Después de la reacción, se aíslan 65.54 h de CO2 y 29.50 g de H2O. ¿Cuál es la fórmula molecular del alcano?

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS

286 ■ CAPÍTULO 14

14.1 ■ PROPIEDADES, ESTRUCTURAS Y NOMBRES DE LOS ALQUENOS Propiedades físicas Además de los alquenos, existen los alcadienos o dienos, como se les dice en forma abreviada. Los dienos son compuestos que contienen dos enlaces dobles. Los alcatrienos o tríenos tienen tres enlaces dobles.

Los alquenos son la serie homologa de hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono y tienen la fórmula general CnH2n (n es mayor o igual a 2). La tabla 14.1 muestra los puntos de fusión y de ebullición de algunos alquenos no ramificados. Las propiedades físicas de los alquenos son semejantes a las de los alcanos ya que ambos están compuestos de moléculas no polares. Los puntos de fusión y de ebullición de los alquenos son similares a los de los alcanos correspondientes. Los alquenos son muy solubles en solventes no polares e insolubles en agua. TABLA 14.1

PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS

Estructura de los alquenos La clave fundamental que explica la mayoría de las propiedades de los alquenos es el comprender la estructura del doble enlace carbono-carbono, que corresponde al grupo funcional de los alquenos. El doble enlace carbono-carbono se representa de la siguiente forma:

Cuando los orbitales ρ se superponen por los extremos, se produce un enlace sigma (σ). Cuando dos orbitales ρ se superponen lateralmente, se forma un enlace pi (ττ).

La estructura I corresponde a una estructura de Lewis, donde los cuatro puntos representan los cuatro electrones compartidos. En la estructura II la fórmula se escribe con dos guiones, que también representan dos enlaces. Los dos enlaces en un doble enlace carbono-carbono no son equivalentes. Uno de los enlaces, denominado enlace sigma (enlace σ), es más fuerte y es el principal responsable del enlace entre los dos átomos de carbono. El segundo enlace, denominado enlace pi (enlace π), es mucho más débil que el enlace sigma. La figura 14.1 ilustra estos dos tipos de enlace. Los electrones del enlace σ están localizados en una línea entre los dos núcleos positivos del carbono, lo cual origina una gran fuerza de atracción entre los átomos de carbono. Los electrones en el enlace π están localizados principalmente por encima y por debajo del enlace σ, lo cual produce una fuerza de atracción más débil entre los átomos de carbono.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

287

FIGURA 14.1 a) En la formación del enlace sigma (enlace σ), se superponen dos orbitales a lo largo del eje entre los dos núcleos de carbono; esta es una superposición frontal. Los enlaces sigma son los más fuertes en las moléculas covalentes. b) En la formación del enlace pi (enlace π), dos orbitales ρ se superponen por encima y por debajo del eje entre los núcleos de carbono; ésta es una superposición lateral. Los enlaces pi son enlaces débiles.

El eteno C2H4 (IUPAC) o etileno (nombre común), es el alqueno más simple.

El etileno es el quinto producto químico más importante en Estados Unidos. Anualmente se producen más de 13 millones de toneladas de este compuesto.

La figura 14.2 presenta un diagrama de la estructura real del eteno. Las moléculas de eteno tienen una estructura plana; los seis átomos están todos en un solo plano, es decir, la molécula es plana. Por encima y por debajo del plano de los átomos está el enlace pi del doble enlace. Todos los ángulos del enlace en el eteno son de aproximadamente 120° y la geometría alrededor de cada átomo de carbono es trigonal (triangular) plana. El propeno, C,H6, es el siguiente miembro de la serie homologa de los alquenos.

La estructura del propeno es casi la misma que la del eteno, excepto que un grupo metilo ha sustituido uno de los átomos de hidrógeno del eteno.

FIGURA 14.2 Los dos átomos de carbono del eteno están unidos por un enlace σ fuerte y un enlace π débil. El enlace π está por encima-debajo del plano de los seis átomos que componen el eteno

288

■

CAPÍTULO 14

La fórmula general de los alquenos se puede representar de la siguiente manera:

La fórmula general de los cicloalquenos en

Los alquenos pueden tener un máximo de cuatro grupos R unidos al doble enlace. Si hay un doble enlace en una estructura cíclica, la molécula se clasifica como un cicloalqueno. Ejemplos de cicloalquenos son:

Nomenclatura de los alquenos Para escribir el nombre de los alquenos, utilice las siguientes reglas de la IUPAC. 1.

2.

3.

4.

1.

Identifique la cadena carbonada continua más larga que contenga el doble enlace. Remplace la terminación ano por la terminación eno para obtener el alqueno principal. Numere la cadena de tal manera que los carbonos del doble enlace tengan los menores números posibles, sin importar la localización de los grupos sustituyentes. Localice la posición del doble enlace mediante la identificación del átomo de carbono del doble enlace con el número más bajo. Este número se escribe separándolo con un guión del nombre del alqueno precursor. Después de identificar los grupos sustituyentes y sus posiciones, escríbalos con los prefijos correspondientes de igual forma que cuando escribía el nombre de un alcano. Como ejemplo, nombremos el siguiente alqueno.

La cadena carbonada más larga contiene cuatro átomos de carbono; por lo tanto, el alcano precursor es el butano. Remplace la terminación ano del

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

289

butano por la terminación eno. El nombre del alqueno principal es entonces buteno. 2. Numere los átomos de carbono de derecha a izquierda para asignar el menor número posible a la posición del doble enlace.

3.

4.

El doble enlace está localizado entre el primero y el segundo átomo de carbono. Por lo tanto, está en primera posición porque el átomo de carbono del doble enlace con el menor número es el átomo de carbono 1. Entonces, la molécula es el 1 -buteno. Puesto que hay un grupo metilo unido a un tercer átomo de carbono, la molécula se denomina 3-metil-l-buteno.

EJERCICIOS DE REPASO 14.1

a) Dibuje la estructura del eteno. b) ¿En qué se diferencia la estructura del propeno de la del eteno? 14.2 Escriba los nombres de la IUPAC para cada uno de los siguientes alquenos:

14.3 Dibuje las estructuras para cada uno de los siguientes compuestos: a) 3,3-dimetil-lpenteno, b) 2.3-dimetil-3-hexeno, c) 2-n-propil-l-penteno, d) ciclohexeno.

14.2 ■ ISOMERÍA GEOMÉTRICA Estructura de los isómeros geométricos Los isómeros geométricos pertenecen α un grupo de isómeros denominados estereoisómeros. Los estereoisómeros tienen las mismas fórmulas moleculares y la misma secuencia de enlaces átomo-átomo, pero difieren en la ubicación de los átomos en el espacio.

Los isómeros geométricos son moléculas con la misma fórmula molecular pero que difieren en el arreglo de sus átomos debido a la rotación restringida alrededor de los enlaces. Como ya lo habíamos mencionado, el doble enlace carbono-carbono consta de un enlace fuerte σ y un enlace débil π. Α diferencia de los alcanos en los que hay libertad de rotación alrededor de los enlaces sencillos carbono-carbono, el enlace π no permite la rotación alrededor del doble enlace; véase la figura 14.3. La rotación alrededor del doble enlace únicamente ocurre si hay suficiente energía, 285 kJ/mol (68 kcal/mol), para romper el enlace π. Α temperatura ambiente, no se obtiene una energía de 285 kJ/mol; en consecuencia, los grupos unidos al doble enlace están fijos en uno u otro lado de la molécula.

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CAPÍTULO 14

FIGURA 14.3 a) En un aleono hay libertad de rotación alrededor de cada enlace. Cada arreglo de los diferentes átomos que resulta de la rotación alrededor de los enlaces sencillos se denomina conformación. Se ¡lustran tres conformaciones para el pentano. b) No puede ocurrir rotación alrededor del doble enlace en un alqueno porque el enlace π mantiene rígido el enlace. Sin embargo, existe una rotación alrededor de los enlaces sencillos en un alqueno. Se ilustran dos conformaciones del 2penteno.

Un buen ejemplo es el 2-buteno, el alqueno más sencillo que presenta isomería geométrica.

Unido a cada átomo de carbono que forma el doble enlace hay un grupo metilo y un átomo de hidrógeno. Es posible tener dos arreglos para unir estos grupos al doble enlace; así, ambos grupos metilo pueden estar localizados en el mismo lado de la molécula o en lados opuestos.

Cis proviene de la palabra latina que significa "del mismo lado". Trans proviene de la palabra latina que significa "a través", o al otro lado.

En el cis-2-buteno, ambos grupos metilo están en el mismo lado de la molécula, y en el trans-2-buteno, los grupos metilo están en lados opuestos; véase la figura 14.4. La única forma de convertir un isómero geométrico en otro, es rompiendo el enlace π y permitiendo que los grupos roten 180°. A temperatura ambiente no hay suficiente energía para que esto suceda. Para distinguir un isómero geométrico de otro, se agregan dos prefijos al nombre del alqueno. El prefijo cis se utiliza para indicar que ambos grupos están en el mismo lado de la molécula, y el prefijo trans se utiliza para indicar que los grupos están en lados opuestos de la molécula. En general, todos los isómeros geométricos de los alquenos cis aparecen así:

AIQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

291

FIGURA 14.4 Modelos de esferas y barras de los dos isómeros geométricos del 2-buteno, que ilustran las diferencias estructurales en las moléculas. En el cis-2-buteno, los dos grupos metilo unidos al doble enlace están en el mismo lado de la molécula. En el trans-2-buteno, los dos grupos metilo están en lados opuestos de la molécula.

Todos los isómeros trans se presentan así:

Sólo los alquenos que tienen dos grupos diferentes unidos a cada uno de los átomos de carbono del doble enlace presentan isomería geométrica. Si uno de los átomos de carbono del doble enlace tiene dos grupos del mismo tipo unidos a él, no puede haber isomería geométrica. Consideremos el 1-buteno como ejemplo. Los cicloalcanos también presentan isomería geométrica. El anillo restringe la rotación alrededor del enlace sencillo

Puesto que hay dos átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono 1, sólo es posible un arreglo.

292 ■ CAPITULO 14

TABLA 14.2 PROPIEDADES DE ALGUNOS ISÓMEROS GEOMÉTRICOS

Las propiedades físicas de los isómeros geométricos son diferentes. Sin embargo, las propiedades químicas de los isómeros geométricos son semejantes porque tienen el mismo grupo funcional. La tabla 14.2 presenta otros ejemplos de isómeros geométricos con sus puntos de fusión y de ebullición.

Isomería geométrica en los seres vivos

Se han identificado cinco o más feromonas en las abejas Una feromona producida por la abeja reina, denominada la sustancia de la reina, parece que ayuda a mantener la compleja estructura social de las abejas.

Las feromonas son compuestos volátiles que utilizan ciertos animales para comunicarse con otros miembros de su especie. Aunque se cree que todas las especies tienen cierto grado de comunicación química, muchas de las investigaciones sobre las feromonas se han concentrado en el mundo de los insectos. La tabla 14.3 presenta las estructuras y las funciones de ciertas feromonas de insectos que son alquenos. Cada uno de estos compuestos presenta isomería geométrica. Si se cambia una estructura cis a trans, o una trans se cambia a cis, la actividad biológica de la feromona se reduce significativamente o se pierde en su totalidad. Las feromonas se utilizan para comunicar diferentes mensajes dentro de la población de los insectos. Por ejemplo, se utilizan para: a) defensa y alarma, b) señalización territorial y de caminos, c) regulaciones del comportamiento social y d) como atrayentes sexuales. La liberación de una feromona por un miembro de una especie origina un conjunto de respuestas en otros miembros de la comunidad (véase la figura 14.5). Por ejemplo, una feromona de alarma se puede liberar en respuesta a la invasión de un predador. Al recibir la feromona de alarma, ocurren cambios químicos y fisiológicos dentro de los cuerpos de los insectos que producen la reacción necesaria.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS

TABLA 14.3

FIGURA 14.5 Las feromonas son el principal medio de comunicación de las abejas. Con este propósito, las abejas marcan con feromonas sus senderos hacia las fuentes de alimento. Las feromonas de alarma sirven para alertar a la colmena de daños potenciales. (Photo Researchers.)

FEROMONAS

293

294 ■

CAPITULO 14

Combinaciones de feromonas de atracción sexual y pesticidas se utilizan para atraer y matar especies específicas de insectos indeseables, por ejemplo, la polilla o mariposa nocturna.

Uno de los grupos de feromonas mejor estudiados son las feromonas de atracción sexual en los insectos. Estas sustancias son liberadas por las hembras para atraer a los machos con propósitos reproductivos. La feromona de atracción sexual se libera en cantidades diminutas a través de conductos por parte del insecto hembra. Los insectos machos poseen receptores químicos en sus antenas que detectan la feromona. Cuando la feromona se une al sitio receptor, estimula al insecto macho a que busque la hembra. La investigación indica que los insectos machos viajan en la dirección de mayor concentración de feromonas. Ciertas especies de insectos pueden detectar una cantidad tan pequeña como 10 9 g de feromona de atracción sexual a una distancia de 400 metros.

EJERCICIOS DE REPASO 14.4 ¿Qué diferencia hay entre isómeros geométricos y estructurales? 14.5 a) Escriba los tres isómeros estructurales de los alquenos de fórmula molecular C4HS. b) ¿Cuáles de estos tres isómeros existen como isómeros geométricos? c) Dibuje los isómeros geométricos del punto b). 14.6 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes alquenos: a) trans-3-hexeno, b) cw-5-metil-2-hepteno, c) c¿s-2-3-dicloro-2-penteno. 14.7 ¿Cuáles de las siguientes moléculas presentan isomería geométrica? a) 1,1 -difluoro1-buteno, b) 2-metil-2-octeno, c) 2-metil-3-octeno, d) 2-bromo-2-buteno. 14.8 a) ¿Qué es una feromona? b) Mencione cuatro tipos diferentes de feromonas.

14.3 ■ PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS Reacciones de adición electrofílica

Un electrófilo es una especie química que puede aceptar electrones. Los electrófilos son neutros o tienen una carga positiva.

Los alquenos sufren reacciones de adición con los haluros de hidrógeno, HX, y con el ácido sulfúrico, H2SO4.

Los alquenos son un grupo de hidrocarburos reactivos. La reactividad de los alquenos es el resultado directo del doble enlace carbono-carbono. Como se estudió anteriormente, el doble enlace consta de un enlace fuerte σ y un enlace débil ττ. La mayoría de las reacciones de los alquenos ocurren cuando una sustancia baja en electrones (un electrófilo) ataca y rompe el enlace ττ. Estas reacciones se denominan reacciones de adición electrofílica o simplemente reacciones de adición. Una reacción de adición ocurre de la siguiente forma:

En esta reacción, la molécula diatómica, X2, rompe el enlace π del doble enlace y ataca la molécula en esta posición, formando un solo producto. Puesto que se rompe el doble enlace, el producto puede ser un hidrocarburo saturado o un derivado de éste. La figura 14.6 ilustra tres reacciones importantes de adición que sufren los alquenos. Las tres reacciones son hidrogenación, adición de gas hidrógeno, H2;

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

FIGURA 14.6 Los alquenos presentan reacciones de adición en las que la molécula reactante rompe el enlace 77 y se adiciona a la molécula en esa posición.

295

halogenación, adición de un halógeno, X2; e hidratación, adición de agua, H2O. Consideraremos cada una de estas reacciones.

Reacciones de hidrogenación Los químicos deben tener precaución al hidrogenar alquenos puesto que el gas hidrógeno es explosivo cuando se mezcla con el aire, y los hidrocarburos son inflamables.

En las reacciones de hidrogenación de los alquenos, el alqueno se combina con el gas hidrógeno, H2, en presencia de un catalizador metálico; el níquel, el platino y el paladio son metales que se utilizan frecuentemente para catalizar reacciones de hidrogenación. El hidrógeno rompe el doble enlace en los alquenos y se une a la molécula en esa posición. El producto de la reacción es un alcano. Por ejemplo, si el eteno, H2C = CH2, se combina con el H2 en presencia de un catalizador de Ni, se forma el etano, CH3CH3.

Otro ejemplo de una reacción de hidrogenación es la conversión del ciclobuteno a ciclobutano.

En esta reacción se cambia un cicloalqueno a cicloalcano en presencia de un catalizador de Pt. Las reacciones de hidrogenación se utilizan para convertir los aceites vegetales líquidos a grasas sólidas. Los aceites son principalmente lípidos insaturados que se encuentran en estado líquido. Después de la hidrogenación muchos o todos

296 ■ CAPÍTULO 14

FIGURA 14.7 Para distinguir un alqueno de un alcano, se agrega una solución de Br2 en CCI4 a cada solución. El bromo no reacciona con el alcano y por lo tanto, la solución resultante tiene el color rojizo del Br2. El bromo se combina con el alqueno para formar un dihaluro de alquilo incoloro; por lo tanto, los alquenos decoloran el Br2 en CCl4.

los enlaces dobles se rompen, lo cual produce una grasa saturada. Las margarinas se producen por la hidrogenación del aceite de maíz, de girasol o de cártamo, hasta que llegan a la consistencia semisólida adecuada. Halogenación La halogenación de los alquenos ocurre cuando el Cl2 o el Br2, disueltos en un solvente no polar como el tetracloruro de carbono, CC14, rompen el enlace TT del doble enlace y forman un dihalogenuro.

Si el eteno, H2C = CH2, sufre una reacción de bromación, se produce el 1,2dibromoetano.

Los hidrocarburos saturados y aromáticos no reaccionan con el bromo en tetracloruro de carbono.

Se utiliza una reacción de bromación para detectar la presencia de alquenos. El bromo, un líquido de color rojizo, se disuelve en un solvente orgánico como el tetracloruro de carbono, CC14. Cuando se agrega una solución de bromo a un alqueno, el bromo se adiciona al doble enlace formándose un dibromuro de alquilo incoloro. La decoloración de una solución de bromo se utiliza para detectar la presencia de alquenos; véase la figura 14.7. Hidratación Las reacciones de hidratación ocurren cuando el agua, H-OH, se adiciona a los alquenos en presencia de un catalizador ácido. El producto de la reacción es un alcohol.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

297

El agua, H2O, se escribe aquí como H-OH para mostrar que está compuesta de un átomo de H y de un grupo -OH.

Considere la hidratación del

De manera semejante a la hidrogenación y la halogenación, el agua se adiciona al doble enlace de una molécula de ciclohexeno. El átomo de H se une a un átomo de carbono y el grupo —OH al otro átomo de carbono del doble enlace, produciéndose el ciclohexanol. En esta reacción el catalizador es H2SO4 diluido. Cuando el ciclohexeno se hidrata, sólo es posible un producto, el ciclohexanol. Con muchos alquenos se pueden formar dos productos porque hay dos lugares a donde podrían unirse el átomo de H y el grupo —OH en la molécula. Por ejemplo, si se hidrata el 1-penteno, hay dos átomos de carbono diferentes a los cuales se puede unir el grupo —OH. Por lo tanto, se esperaría la producción de dos alcoholes diferentes. Sin embargo, esto no se obtiene. Después de esta reacción de hidratación se puede aislar sólo un alcohol.

La regla para predecir el producto principal de la hidratación de los alquenos y de otras reacciones semejantes se conoce como regla de Markóvnicov, nombre del químico ruso Vladimir Markóvnicov (18381904), quien la desarrolló.

En esta reacción sólo se produce el 2-pentanol. Éste resulta cuando el grupo -OH del agua se une al segundo átomo de carbono y el átomo de H se une al primer átomo de carbono del 1-penteno. Cuando ocurren las reacciones de hidratación en presencia de un catalizador ácido, el producto de la reacción es aquel en el que el átomo de H se une al átomo de carbono del doble enlace con el mayor número de átomos de hidrógeno, y el grupo —OH se une al átomo de carbono con el menor número de átomos de hidrógeno. En la hidratación del 1-penteno el átomo del H se une al primer átomo de carbono, el cual tiene dos átomos de hidrógeno, y el grupo —OH se une al segundo átomo de carbono, el cual tiene un átomo de hidrógeno.

Otro ejemplo de una reacción de hidratación es:

298

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CAPITULO 14

En esta reacción, el átomo de H del agua se une al primer átomo de carbono (unido a dos átomos de hidrógeno) del 2-metilpropeno y el grupo -OH se une al segundo átomo de carbono (sin átomos de hidrógeno enlazados), produciéndose el 2-metil2-propanol. Polimerización

El prefijo macro proviene de la palabra griega makros, que significa largo o grande

Bajo condiciones adecuadas, los alquenos sufren una reacción de adición con ellos mismos para producir moléculas largas de cadenas carbonadas. Este tipo de reacción se denomina reacción de polimerización por adición, o reacción que forma un polímero. Los polímeros son moléculas gigantescas, a veces denominadas macromoléculas. Consideremos la polimerización del alqueno más sencillo, etileno (nombre común para el eteno, C2H4). Con un catalizador adecuado o a elevadas temperaturas y presiones, cientos de moléculas de etileno se combinan para formar una cadena de alcano saturada y larga.

El prefijo mono proviene de la palabra griega que significa uno. La palabra griega meros significa partes.

En la reacción de polimerización de las moléculas de etileno, el enlace TT del doble enlace se rompe; por lo tanto, no se encuentran enlaces dobles en el polímero que se produce. El etileno es el material de partida para la polimerización y se denomina unidad monomérica. Un monómero es una molécula pequeña que se polimeriza para producir un polímero. La unidad monomérica es la que se repite dentro de la cadena polimérica. Para representar la unidad monomérica que se repite en una ecuación, los químicos escriben:

En el lenguaje común la gente se refiere a los polímeros como plásticos. En la química, un plástico es específicamente una sustancia que se puede ablandar por medio de calor y luego moldearse al aplicarle presión.

En la ecuación, n es un número grande de unidades de monómero que se combinan. El polímero se representa colocando n como subíndice de la unidad repetitiva que está encerrada entre paréntesis. Puesto que los grupos del extremo de las moléculas del polímero varían y a veces se desconocen, generalmente no se incluyen en la fórmula del polímero. Si se cambia la unidad monomérica, se pueden sintetizar muchos polímeros diferentes. La tabla 14.4 muestra algunos polímeros comúnmente utilizados junto con sus monómeros y usos específicos.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

TABLA 14.4

299

POLÍMEROS DE ADICIÓN

EJERCICIOS DE REPASO

14.9 Mencione cuatro tipos de reacciones de adición que presentan los alquenos. 14.10 ¿En qué se diferencian las reacciones de los alquenos de las reacciones de sustitución? Dé un ejemplo de cada uno. 14.11 Escriba los productos de las reacciones del 1-hepteno con cada una de las siguientes sustancias: a) H2 y un catalizador metálico, b) Cl2 en CC14, c) H2O y un catalizador ácido. 14.12 Escriba las fórmulas estructurales de tres alquenos que produzcan el siguiente compuesto por hidrogenación catalítica.

300 ■ CAPÍTULO 14

14.13 a) ¿Qué es un polímero de adición? b) ¿Cómo se forman los polímeros de adición? c) Dé dos ejemplos de polímeros de adición, con sus respectivas unidades

14.4 ■ ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono-carbono. Muy pocos compuestos del mundo natural contienen este tipo de enlaces. La estructura de un triple enlace carbono-carbono es la siguiente:

FIGURA 14.8 Los alquinos contienen un enlace triple carbono-carbono. El enlace triple está compuesto de un enlace σ y dos enlaces π. Los enlaces π son mutuamente perpendiculares al enlace σ. La geometría lineal se encuentra en el enlace triple porque todos los átomos están en una línea recta.

Este enlace contiene un enlace σ y dos enlaces π. El ángulo de enlace asociado con un enlace triple es de 180°; es decir, los alquinos tienen una geometría lineal alrededor del enlace triple; véase la figura 14.8. Los alquinos se nombran en forma semejante a los alquenos excepto que la terminación que se coloca al final del nombre es ino en lugar de eno. Considere cada uno de los siguientes ejemplos:

FIGURA 14.9 Los alquinos presentan reacciones de adición similares a las de los alquenos. Puesto que se pueden romper dos enlaces p¡, los alquinos agregan 2 moles de moléculas para saturarse.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

301

El alquino comercialmente más importante es el más sencillo, el etino, C2H2 (IUPAC) o acetileno (nombre común).

El carburo de calcio se produce cuando el óxido de calcio, CaO se calienta con carbono, C, en un horno: CaO

El gas acetileno se mezcla con el O2 y arde en sopletes que se utilizan para soldar y cortar metales. El acetileno se utiliza frecuentemente como material de partida en la síntesis de otras sustancias orgánicas especialmente los polímeros. El acetileno se sintetiza de la siguiente manera a partir del carburo de calcio, CaC2, y agua:

Los alquinos sufren muchas de las mismas reacciones de los alquenos, por ejemplo, la hidrogenación, la halogenación y la hidratación. En muchos casos, puesto que hay dos enlaces π en los alquinos, se adicionan dos moles de reactante. Los alquenos necesitan sólo una mol de reactante. La figura 14.9 muestra algunas de las reacciones más importantes de los alquinos. EJERCICIOS DE REPASO 14.14 ¿En qué se diferencia un enlace triple carbono-carbono de un enlace doble? 14.15 a) ¿Cuál es el alquino más importante comercialmente? b) ¿Cómo se produce? 14.16 a) ¿Qué clase de reacciones presentan los alquinos? b) ¿Qué característica estructural de sus moléculas indica que los alquinos deben tener este tipo de reacción?

14.5 ■ ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y NOMENCLATURA DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Los compuestos aromáticos son hidrocarburos que contienen un anillo bencénico o tienen propiedades similares a las del benceno. Para comenzar nuestro estudio de los hidrocarburos aromáticos, inicialmente estudiaremos la estructura de la molécula del benceno. Estructura y propiedades del benceno La fórmula molecular del benceno es C6H6. Una de las formas más antiguas de representar la estructura del benceno es:

302 ■ CAPÍTULO 14 En 1865, Augusto Kekulé, tuvo una visión que le dio una idea de la estructura cíclica del benceno cuando descansaba en su laboratorio soñando con serpientes entrelazadas.

Se encuentran seis átomos de carbono en un anillo con enlaces sencillos y dobles alternos. Tal estructura explica la fórmula molecular del benceno. C6H6, pero no explica sus propiedades. Una estructura con tres enlaces dobles, un alcatrieno, debe presentar reacciones de adición y debe ser reactiva. Bajo condiciones normales el benceno no sufre reacciones de adición y es relativamente poco reactivo; presenta reacciones de sustitución. Los dobles enlaces carbono-carbono son mas cortos que los enlaces sencillos; en consecuencia, si la estructura 1 representa en forma exacta una molécula de benceno, entonces debería haber tres enlaces largos y tres enlaces cortos. Todas las longitudes de los enlaces carbono-carbono en el benceno son las mismas. Son más largas que los enlaces dobles pero más cortas que los enlaces sencillos. ¿Qué forma estructural podría explicar estas propiedades? Al observar en forma más cuidadosa la estructura I del benceno, ésta revela que presenta resonancia; otras estructuras de resonancia también se pueden escribir, por ejemplo:

Una molécula presenta resonancia si hay más de una fórmula de punto que se pueda escribir para dicha molécula.

Los enlaces reales en las moléculas que presentan resonancia corresponden al promedio de todas las estructuras de resonancia (véase la figura 14.10). Para representar la resonancia en las moléculas de benceno se dibuja un círculo en el centro del anillo de carbono de seis miembros (estructura III).

El benceno es una sustancia tóxica y se sabe que produce leucemia.

En este texto utilizaremos la estructura I I I casi exclusivamente para representar una molécula de benceno. Debido a la estructura simétrica del benceno y a las pequeñas diferencias de electronegatividad entre los átomos de carbono y los átomos de hidrógeno, el benceno es una molécula no polar (véase la figura 14.11). Por lo tanto, las fuerzas de dispersión son las fuerzas intermoleculares que existen entre las moléculas de benceno. Como resultado, el benceno tiene puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos: 5.5°C y 80°C, respectivamente. El benceno es un líquido a temperatura ambiente y se utiliza ampliamente como disolvente de sustancias no polares.

EJERCICIOS DE REPASO

14.17 a) Dibuje dos estructuras de resonancia para el benceno, b) ¿Por qué no es correcto expresar la estructura del benceno como una de esas estructuras? 14.18 ¿Qué tipo general de reacciones presenta el benceno? 14.19 a) ¿Qué fuerzas intermoleculares mantienen las moléculas de benceno en el estado líquido? b) ¿Por qué no existen enlaces de hidrógeno en el benceno líquido?

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

FIGURA 14.10 a) Las moléculas de benceno son planas. Hay ángulos de enlace de 120" alrededor de coda átomo de carbono en el anillo bencénico. b) La superposición de los orbitales ρ por encima debajo del plano del anillo bencénico, produce una nube continua de electrones π. Las propiedades químicas del benceno se explican por las características de la nube de electrones π.

303

FIGURA 14.11 El benceno es una molécula no polar. Cada enlace C-H es polar puesto que el átomo de carbono tiene mayor electronegatividad que el átomo de hidrógeno. Sin embargo, estos dipolos se cancelan entre sí debido a la simetría de la molécula de benceno. El benceno es un excelente solvente no polar.

Nomenclatura de los hidrocarburos aromáticos

El tolueno es un líquido que se asemeja al benceno. Se congela a -95 °C y ebulle a 111 °C; es menos tóxico que el benceno y no produce cáncer.

La mayoría de los compuestos aromáticos que encontraremos son bencenos sustituidos. Una molécula de benceno monosustituida tiene uno de sus átomos de hidrógeno remplazado por un grupo R o un grupo funcional. Por ejemplo, el alquil benceno sustituido más sencillo es el tolueno.

En la molécula de tolueno, un grupo metilo remplaza un átomo de hidrógeno del anillo bencénico. Cualquier grupo alquilo se puede unir al anillo bencénico. Muchos compuestos aromáticos contienen un grupo funcional, el cual ha sustituido un átomo de hidrógeno del anillo bencénico. Considere cada una de las siguientes moléculas:

304

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CAPÍTULO 14

Existen tres isómeros estructurales para los bencenos disustituidos. Por ejemplo, existen tres isómeros del diclorobenceno:

El 1,4-diclorobenceno, o p-diclorobenceno es un pesticida que se encuentra en las bolas contra polillas.

En el 1,2-diclorobenceno, los dos átomos de cloro están unidos a átomos de carbono adyacentes. En el 1,3-diclorobenceno, los dos átomos de cloro están unidos a átomos de carbono separados por un átomo de carbono y en el 1,4-diclorobenceno, los dos átomos de cloro están separados por dos átomos de carbono. También se utilizan tres prefijos, orto, meta, y para para designar las posiciones de los grupos en las moléculas de benceno disustituidas. Orto, o simplemente o, significa 1,2 disustituido; meta, o m, significa 1,3 disustituido; y para, o p, significa 1,4 disustituido. Considere los tres nitrobencenos disustituidos:

En este texto, se emplea la forma abreviada o, m, y ρ para nombrar los bencenos disustituidos. EJERCICIOS DE REPASO

14.20 Escriba los nombres para cada uno de los siguientes hidrocarburos aromáticos.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

305

14.21 Dibuje las estructuras de: a)p-bromometilbenceno, b) m-clorofluorobenceno, c) ometil-n-propilbenceno, d) p-yodotolueno, e) ácido m-etilbenzoico.

14.6 ■ HALUROS AROMÁTICOS El término arilo se deriva de la palabra aromático. La terminación de la palabra aromático se remplaza con la terminación ilo. Aromático - omático + ilo = arilo.

Los haluros aromáticos contienen moléculas en las cuales un átomo de halógeno está unido a un anillo aromático. Los haluros aromáticos se conocen frecuentemente como haluros de arilo.

De los haluros aromáticos, los cloruros son los de mayor interés para nosotros debido a sus usos como insecticidas y herbicidas; un insecticida es una sustancia que mata insectos; un herbicida mata plantas. Uno de los más antiguos insecticidas clorados aromáticos es el DDT.

En algunos cuerpos acuosos la concentración del DDT era muy baja: 0.000001 partes por millón (ppm), pero las concentraciones en aves y peces estaba muy por encima de este nivel.

El uso del DDT se prohibió en 1973 en Estados Unidos. Sin embargó no se prohibió su producción. Estados Unidos aún produce DDT y lo exporta a otros países.

El DDT se utilizaba para controlar y casi erradicar las enfermedades transmitidas por insectos, tales como la malaria y el tifo. Mucha gente vive hoy en día gracias al efecto que el DDT tuvo sobre el control de estas enfermedades. El DDT es un veneno para el sistema nervioso de los insectos. Un veneno para el sistema nervioso interfiere en la trasmisión de los impulsos nerviosos; en consecuencia, mata en forma efectiva todo tipo de insectos. Los científicos inicialmente pensaban que el DDT tendría un impacto ambiental mínimo debido a su insolubilidad en agua y a la relativa no toxicidad para las formas de vida mayores. Esta hipótesis era falsa. En 1973, se prohibió el uso del DDT en Estados Unidos. Algunos de los problemas asociados con el DDT incluyen: a) acumulación en los tejidos grasos de los animales, b) es un agente que produce cáncer en los animales, c) se cree que es responsable de la extinción de algunas especies de aves y otros animales, y d) algunas especies de insectos se han vuelto inmunes al efecto del DDT. Los insectos son inmunes a los efectos del DDT si tienen una enzima en sus cuerpos que convierte el DDT en un compuesto relativamente inofensivo denominado DDE (diclorodi-p-clorofeniletileno). Los herbicidas son compuestos que matan plantas. Se utilizan para controlar

306

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CAPÍTULO 14

plantas indeseadas (maiezas) que interfieren con los cultivos de alimentos y otras plantas valiosas. Dos de los herbicidas mas comunes son:

El nombre "agente naranja" proviene del color de los recipientes que se utilizaban para almacenar el 2,4,5-T durante la guerra de Vietnam.

También se ha encontrado que un grupo de compuestos denominado bifenilos policlorados (PCBs) y bifenilos polibromados (PBBs) son contaminantes globales. Durante muchos años los PCBs se utilizaron como plastificantes, o sea sustancias que permiten que los plásticos sean más plegables o dúctiles y menos frágiles.

Tanto el 2,4-D y el 2,4,5,-T preferencialmente matan plantas de hojas anchas en lugar de pastos y árboles. Existe mucha controversia acerca de la utilización del 2,4,5-T (agente naranja). Durante el conflicto de Vietnam, los soldados de ambos bandos fueron expuestos al 2,4,5-T que se utilizaba como desfoliante en la selva (para eliminar las hojas de las plantas). En la época en la cual se utilizó durante la guerra de Vietnam, se creía que el 2,4,5-T era inofensivo. Sin embargo, en los años que siguieron al conflicto se descubrió un nivel anormalmente alto de defectos de nacimiento de los hijos de los soldados expuestos al 2,4,5-T. También, la incidencia de tumores y otras anormalidades de estos soldados era muchísimo mayor que en los soldados que no estuvieron expuestos al 2,4,5-T. Después de que se estudiaron los problemas médicos asociados con la exposición al 2,4,5-T, se identificaron otros contaminantes clorados aromáticos como la fuente principal de dichos problemas. Estos contaminantes son isómeros de la dioxina:

Las dioxinas figuran entre los compuestos más tóxicos conocidos. Agua y suelo contaminados con dioxina se encuentran en varios lugares a través de Estados Unidos. Presentan un riesgo muy alto contra la salud; por este hecho, en Estados Unidos se ha prohibido el uso de productos que contienen el 2,4,5-T.

EJERCICIOS DE REPASO 14.22 a) Dé tres ejemplos de haluros de arilo. b) ¿En qué se diferencia un haluro de arilo de un haluro de alquilo? 14.23 ¿En qué forma produce el DDT la muerte de los insectos? 14.24 ¿Cuáles son algunos de los problemas que produce el DDT en el medio ambiente? 14.25 ¿Qué diferencia hay entre un insecticida y un herbicida?

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

307

RESUMEN Los alquenos son hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono. Uno de los enlaces del doble enlace es un enlace fuerte σ, y el otro, un enlace débil π. Los alquenos se nombran en forma similar a los alcanos excepto que en el nombre se especifica la posición del doble enlace. Los isómeros geométricos son moléculas que tienen la misma fórmula molecular pero diferentes arreglos espaciales de los átomos debido a las rotaciones restringidas dentro de las moléculas. Se utilizan dos términos, cis y trans, para designar los isómeros geométricos. Las feromonas, que son agentes de comunicación química, son un ejemplo de la importancia de los isómeros geométricos en la naturaleza. Los alquenos presentan reacciones de adición electrofílica. Durante una reacción de adición, el reactante rompe el enlace π del doble enlace y se une a los dos átomos de carbono comprometidos en el doble enlace. Entre los ejemplos de las reacciones de adición se encuentran la hidrogenación, la halogenación y la hidratación. En la hidrogenación se adiciona H2 (g) en presencia de un catalizador metálico a los alquenos y se producen alcanos. Las reacciones de halogenación ocurren cuando se adiciona Cl2 o Br2 a un alqueno, en un solvente no polar, formándose un dihaluro de alquilo. Las reacciones de hidratación ocurren cuando los alquenos se combinan con el agua en presencia de un catalizador ácido. El producto de una reacción de hidratación es un alcohol. Los alquenos también presentan reacciones de polimerización por adición. Una reacción de polimerización conduce a la formación de un polímero. En esta reacción, las moléculas del alqueno se combinan entre sí, para formar una molécula de cadena muy larga, una macromolécula. Los polímeros son las moléculas más grandes que se conocen. Los alquinos son hidrocarburos que contienen un enlace triple carbono-carbono. Un enlace triple consiste en un enlace σ y dos enlaces ιτ. Los alquinos presentan reacciones de adición semejantes a las de los alquenos. Reaccionan con dos moles de Η2 ο con dos moles de X2. Los compuestos aromáticos están conformados por moléculas con un anillo bencénico o una estructura semejante a la del benceno. La estructura de la molécula del benceno corresponde a un anillo de átomos de carbono de seis miembros que presenta resonancia. El anillo bencénico es bastante estable como resultado de esta resonancia. El benceno es un líquido a temperatura ambiente y presenta reacciones de sustitución. Los haluros aromáticos son compuestos en los cuales se une un átomo de halógeno a un anillo bencénico. Los haluros aromáticos son muy importantes ya que algunos son insecticidas y herbicidas efectivos. Los insecticidas son compuestos que matan insectos y los herbicidas son compuestos que matan plantas.

EJERCICIOS 14.26 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) alqueno, b) enlace σ, c) enlace π, d) isómeros geométricos, e) isómero cis, f) isómero trans, g)

feromona, h) hidrogenación, i) halogenación, j) hidratación, k) monómero, l) polímero, m) macromolécula, n) haluro de arilo, o) herbicida, p) insecticida.

308

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CAPITULO 14

Alquenos 14.27 Compare los puntos de fusión y de ebullición del 1penteno y del pentano; véanse las tablas 12-1 y 13.1. 14.28 a) Utilice la tabla 13.1 para predecir los puntos de fusión y de ebullición del 1-octeno. b) Compare sus valores predecidos con los valores reales de -102cC y 121°C para los puntos de fusión y de ebullición, res pectivamente, del 1 -octeno. 14.29 ¿Qué fuerzas intermoleculares existen entre las molé culas de los alquenos en estado líquido? 14.30 a) Dibuje las estructuras exactas del propeno, C3H6, e indique la geometría molecular de la molécula, b) ¿Qué ángulos de enlace existen en la molécula del propeno? c) ¿Dónde está localizado el enlace π del doble enlace en relación con los átomos de carbono e hidrógeno? 14.31 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes alquenos:

compuestos: a) 3-metil-l-penteno, b) l,2-dibromo-3hepteno. c) 4-etil-3-yodo-4-deceno, d) 2-n-butil-l1 hexeno. 14.34 a) Explique la razón por la cual no existe el 2etilciclohexeno. b) ¿Cuál es el nombre de la IUPAC para el 2-etil-ciclohexeno? 14.35 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes cicloalquenos:

14.36 Dibuje y nombre todos los isómeros estructurales (sin tener en cuenta los isómeros geométricos) de todos los alquenos con la fórmula molecular C5H10. Isómeros geométricos

14.32 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes alquenos sustituidos.

14.33 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes

14.37 a) Dibuje la fórmula del m-l,2-difluoroeteno. b) Dibuje la fórmula del /nms-l,2-difluoroeteno. c) ¿Qué semejanza hay entre estos dos compuestos? d) ¿Qué diferencias hay entre estos dos compuestos? 14.38 ¿Cuáles de las siguientes moléculas existen como isómeros geométricos? Para aquellas que existen como isómeros geométricos, indique qué isómero está dibujando.

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

309

14.39 a) Escriba el nombre completo para cada uno de los siguientes alquenos, incluyendo cis y trans.

14.47 Escriba las estructuras de los productos para cada una de las siguientes reacciones:

14.40 Dibuje las estructuras de: a) trans-3-hepteno, b) cis-2, 3 -dibromo-2-penteno. 14.41 Dibuje y nombre todos los isómeros del hexeno que presentan isomería geométrica. 14.42 En la tabla 13.3 se ilustra la estructura de la feromona de atracción sexual de la polilla del gusano de seda. Si el doble enlace cis se cambia a trans, el nivel de res puesta disminuye 1011 veces. Dibuje la estructura de toda la molécula trans. Reacciones de los alquenos 14.43 ¿Qué alcanos se producen cuando cada uno de los si guientes alquenos presentan reacciones de hidrogenación catalítica? a) 2-penteno, b) 1-penteno, c) 2metilpropeno, d) 1-etilciclohexeno, e) c/s-2-buteno, f) trans-2-buteno. 14.44 Nombre el producto que se forma en cada caso al bromar con Br2 en CC14: a) 2-metilpropeno, b) cis-3hexeno, c) 2-cloro-1-penteno, d) 3-metilciclohexeno. 14.45 ¿Cuál es la estructura del producto que se forma en cada uno de los siguientes alquenos al hidratarlos en presencia de un catalizador ácido? a) eteno, b) 2octeno, c) 1-etil-ciclopropeno, d) 2-etil-1-penteno. 14.46 Escriba los productos en cada una de las siguientes reacciones:

14.48 El alqueno X tiene la fórmula molecular C6H12 y por hidrogenación produce 2,3-dimetilbutano. El alqueno X se combina con Cl2 en CC14 para producir 2,3dicloro-2,3-dimetilbutano. ¿Cuál es la estructura y nombre del alqueno X? 14.49 El alqueno Y tiene la fórmula molecular C6H|0 y presenta una reacción de hidrogenación para formar 1,2dimetilciclobutano. ¿Cuáles son las posibles estructuras del alqueno Y? 14.50 a) ¿Qué sucede cuando una grasa insaturada se hidrogena catalíticamente? b) ¿Qué cambio ocurre en las propiedades físicas? Polímeros 14.51 a) ¿Qué sucede con el H2C = CH2 cuando sufre una reacción de polimerización? b) Dibuje la estructura de seis átomos de carbono en la cadena del polímero. 14.52 Escriba una ecuación que ilustre lo que sucede con cada uno de los siguientes monómeros en una reacción de polimerización: a) F2C = CF2, b) H2C = CC12, c) H2C = CH—CN. 14.53 ¿En qué se utilizan cada uno de los siguientes polímeros? a) polimetilmetacrilato, b) poliestireno, c) cloruro de polivinilo, d) polibutadieno. 14.54 a) Enumere los cinco cambios que ocurrirían en su vida si todos los polímeros desaparecieran de la Tie rra. Considere los polímeros enumerados en la tabla 13.4. b) ¿Podría continuar su vida como hasta ahora? 14.55 Muchos polímeros y plásticos no son biodegradables: no se descomponen fácilmente en el medio ambiente. ¿Qué características estructurales de estas moléculas pueden explicar este hecho?

310 ■ CAPÍTULO 14

Alquinos 14.56 ¿Cuántos enlaces σ y ν forman un enlace triple carbo no-carbono? 14.57 Los enlaces dobles carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos carbono-carbono. ¿Cómo se ría la longitud de enlace en los enlaces triples carbono-carbono comparada con un doble enlace? Explique. 14.58 Escriba los nombres de los siguientes compuestos:

14.59 Dibuje las estructuras para: a) 2-metil-3-hexino, b) 3,3,4,4-tetrabromo-l-butino, c) 2,2,5, 5-tetrametil-3hexino. 14.60 ¿En qué se diferencian principalmente las reacciones de los alquinos y de los alquenos? 14.61 ¿Qué productos se forman cuando se hidrogenan catalíticamente cada uno de los siguientes alquinos? a) acetileno, b) 2-butino, c) 1-decino. 14.62 ¿Qué prueba química podría llevarse a cabo para distinguir dos tubos de ensayo sin rotular que contienen 1-hepteno o 1-heptino? 14.63 Mencione dos usos del acetileno.

14.68 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes bencenos disustituidos:

14.69 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos: a) m-dinitrobenceno b) o-diyodobenceno c) p-diclorobenceno d) o-metilfenol e) m-etiltolueno f) p-n-propilbenzaldehído 14.70 ¿Cuáles de las siguientes estructuras aromáticas son equivalentes?

Hidrocarburos aromáticos 14.64 a) Dibuje dos estructuras de resonancia del benceno, b) ¿Cuál de estas dos estructuras representa más correctamente la molécula real del benceno? Dé una explicación. 14.65 Dibuje la estructura más exacta del benceno e indique los ángulos de enlace y las longitudes de enlace. 14.66 Basándose en la estructura del benceno explique por qué éste no presenta reacciones de adición como los alquenos. 14.67 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes bencenos monosustituidos:

14.71 ¿Qué diferencia hay entre un haluro de arilo y un haluro de alquilo? 14.72 a) ¿Qué problemas principales se resolvieron después de descubrir y producir en masa el DDT? b) ¿Qué problemas resultan de la sobreutilización del DDT? 14.73 a) ¿En qué órganos del cuerpo se concentra el DDT?

ALQUENOS, ALQUINOS Y AROMÁTICOS ■

b) ¿Qué características comunes tienen los tejidos en estos órganos? 14.74 ¿Por qué los pesticidas de haluros aromáticos perduran en el medio ambiente por largo tiempo? 14.75 a) ¿Qué diferencia hay entre un insecticida y un herbicida? b) ¿Qué diferencia hay entre un herbicida y un desfoliante? 14.76 a) Dé dos ejemplos de herbicidas, b) ¿Qué problemas producen en el medio ambiente?

Preguntas generales 14.77 ¿Qué volumen de H2 (g) se necesitaría para hidrogenar completamente 2.9 g de ciclopenteno a 27.8°C y 754 torr? 14.78 Al hidratar un alqueno se produce el siguiente al cohol:

311

a) ¿Cuál es la estructura del alqueno desconocido? b) ¿Cuál es el nombre del alcano que se produce si se hidrogena este alqueno? c) ¿Cuál es el producto de la reacción de bromación de este alqueno? 14.79 ¿Qué masa de gas cloro se necesita para combinarse exactamente con 4.15 g de 2-metil-2-penteno? b) ¿Cuál es la masa y la identidad del producto que se forma? 14.80 Tres moles de hidrógeno se combinan con un hidrocarburo insaturado que tiene como fórmula molecular C6H6. Escriba cuatro posibles fórmulas para este hidrocarburo insaturado. 14.81 Una muestra de 8.909 χ 10~3 moles de un alqueno arde en O2, y se producen 3.136g de CO2 y l.283g de H2O. ¿Cuál es la masa molecular del alqueno?

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

314 ■ CAPÍTULO 15

15.1 ■ INTRODUCCIÓN El capítulo 15 nos presenta tres clases de derivados hidrocarbonados: los alcoholes, los fenoles y los éteres. Estos compuestos están bien representados en los sistemas biológicos. Una clase importante de compuestos bioquímicos, los carbohidratos, contienen muchos grupos alcohólicos por molécula. La sustancia central en el mecanismo de producción de energía de las células es un fenol. Además, muchos alcoholes, fenoles y éteres se utilizan en medicina para el tratamiento de enfermedades. Cada uno de estos grupos se puede considerar como un derivado orgánico del agua, H2O. Si se retira un átomo de hidrógeno de la molécula del agua y se remplaza por un grupo alquilo (R), se produce un alcohol:

Si se remplaza un átomo de hidrógeno de una molécula de agua por un grupo aromático (Ar), resulta un grupo arilo, un fenol:

FIGURA 15.1 Los alcoholes, fenoles y éteres son derivados orgánicos del agua. Si un átomo de H del agua se remplaza por un grupo R, se produce un alcohol. Si se remplaza un átomo de H por un grupo aromático, se produce un fenol. Si ambos átomos de hidrógeno se remplazan por grupos R o aromáticos se produce un éter.

Cuando se remplazan los dos átomos de hidrógeno de la molécula del agua se produce un éter. Existen tres clases diferentes de éteres. La clase específica depende del tipo de grupo hidrocarbonado que remplaza los átomos de hidrógeno:

La figura 14.1 presenta las estructuras generales de los alcoholes, fenoles y éteres.

15.2 ■ ESTRUCTURAS, PROPIEDADES Y NOMBRES DE LOS ALCOHOLES Clases de alcoholes Los alcoholes son derivados hidrocarbonados que contienen un grupo —OH unido a un átomo de carbono no aromático:

Cuando un grupo —OH se une a un metal se denomina grupo hidróxido. Las propiedades del grupo -OH dependen del átomo al que esté enlazado.

En la química orgánica, el grupo —OH se denomina grupo alcohol porque tiene un conjunto único de propiedades cuando se une a un átomo de carbono. Los alcoholes se dividen en tres clases: primarios, secundarios y terciarios (véase la figura 15.2). Si un grupo —OH se une a un átomo de carbono que tiene un grupo R, se clasifica como un alcohol primario (1°). La fórmula general de los alcoholes primarios es:

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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FIGURA 15.2 Un alcohol primario (1 °) tiene un grupo —OH unido a un átomo de carbono que tiene un grupo R. Un alcohol secundario (2o) tiene un grupo —OH unido a un átomo de carbono que tiene dos grupos R. Un alcohol terciario (3o) tiene un grupo —OH unido a un átomo de carbono que tiene tres grupos R.

Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios se designan como 1 °, 2° y 3°. Éste es uno de los casos en los que el símbolo ° no se utiliza para indicar grados de temperatura o ángulos.

Si dos grupos R están unidos al mismo átomo de carbono que el grupo —OH, se clasifica como un alcohol secundario, (2o)

Finalmente, si tres grupos R están unidos al mismo átomo de carbono que el grupo —OH, se clasifica como un alcohol terciario (3o)

FIGURA 15.3 El metanol es el alcohol más sencillo. El grupo —OH en el metanol está unido a un grupo metilo CH3—. El etanol es un alcohol de 2 carbonos. El grupo —OH en el etanol está unido a un grupo etilo, CH3 CH 2 -.

316 ■ CAPÍTULO 15

Posteriormente encontraremos que los miembros de estas tres clases de alcoholes presentan propiedades diferentes.

Nomenclatura de los alcoholes El metanol (IUPAC) o alcohol metílico (nombre común) CH3OH, es el alcohol más simple; véase la figura 15.3.

En el proceso de la destilación destructiva se calienta la madera en ausencia de O2 y los productos volátiles de la descomposición se condensan. Uno de los productos principales es el metanol.

Los isómeros del alcohol butílico incluyen el alcohol n-butílico, CH3CH2CH2CH2OH; el alcohol isobutílico, (CH3)2 CHCH2OH; el alcohol secbutílico, CH3CH2CHOHCH3; y el alcohol fbutílico, (CH3)3COH. El prefijo sec significa secundario, y la f significa terc, es decir, terciario.

Este compuesto también recibe el nombre de alcohol de madera. Si se calienta la madera en ausencia de oxígeno, uno de los productos de la reacción es el metanol. Este método de síntesis del metanol se denomina destilación destructiva. El nombre de la IUPAC para el metanol se deriva del alcano principal que contiene un átomo de carbono, el metano. Se remplaza la última letra del metano por las letras ol para indicar que la molécula es un alcohol.

Para escribir el nombre común de un alcohol, se escribe la palabra alcohol seguida del nombre del grupo R de la molécula. Puesto que se encuentra un grupo metilo, CH3— en esta molécula el nombre común es alcohol metílico. El siguiente miembro de la serie de los alcoholes tiene fórmula CH3CH2OH; véase la figura 15.3. Por lo tanto, el nombre de la IUPAC es etanol y su nombre común es alcohol etílico. Para escribir el nombre de la IUPAC del etanol se remplaza la o del alcano principal por las letras "ol".

Su nombre común es alcohol etílico porque contiene un grupo etilo, CH3CH2— Muchos nombres comunes están asociados con este importante alcohol. En ocasiones el etano se sintetiza a partir de mezclas de granos y por tanto recibe el nombre de alcohol de grano. La mayoría de la gente se refiere al etanol como alcohol. El propanol, C3H7OH, es el tercer alcohol en la serie homologa. Existen dos isómeros estructurales del propanol; uno de ellos tiene un grupo —OH unido al primer átomo de carbono y el otro tiene un grupo —OH unido al segundo átomo de carbono.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES ■

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FIGURA 15.4 Los dos isómeros estructurales del propanol son el 1propanol y el 2-propanol. El 1propanol es un alcohol primario y el 2-propanol es un alcohol secundario. Un nombre común para el 1 -propanol es alcohol n-propílico. Los nombres comunes del 2-propanol son alcohol isopropílico, isopropanol y alcohol de frotamiento.

Para escribir los nombres de la IUPAC de estos isómeros, primero se deben numerar las cadenas comenzando por el extremo más cercano al grupo —OH. En el nombre se incluye el número del átomo de carbono al que está unido el grupo —OH, separado por un guión del nombre del alcohol. Por lo tanto, los nombres de la IUPAC para los dos isómeros del alcohol de tres carbonos son: (1-propanol, alcohol Io) y 2-propanol (alcohol 2°). El nombre común del 1-propanol es alcohol npropílico puesto que el grupo —OH está unido a un grupo w-propílico, y el nombre común del 2-propanol es alcohol isopropílico porque está unido a un grupo isopropílico. La figura 15.4 muestra los modelos de las estructuras de los isómeros del propanol. Utilice las siguientes reglas cuando escriba los nombres de los alcoholes: 1.

2.

3. 4.

Identifique la cadena continua más larga que contenga el grupo —OH para poder identificar el alcano precursor. Remplace la terminación o del nombre del alcano principal por ol; éste es el alcohol precursor. Numere la cadena de tal manera que el grupo —OH tenga el menor número posible sin tener en cuenta la localización de los grupos sustituyentes o los enlaces múltiples. Identifique las posiciones de los grupos sustituyentes. Escriba el número del átomo de carbono al cual está unido el grupo —OH, separado por un guión del nombre del alcohol precursor. Finalmente, agregue los nombres y puntos de unión de los grupos sustituyentes.

318 ■ CAPÍTULO 15

TABLA 15.1 NOMBRES DE LA IUPAC DE CIERTOS ALCOHOLES

La tabla 15.1 da los nombres de la IUPAC para algunos alcoholes seleccionados.

EJERCICIOS DE REPASO

15.1

Escriba la fórmula general para cada uno de los siguientes compuestos: a) alcoholes, b) éteres aromáticos, c) fenoles y d) éteres no aromáticos. 15.2 a) ¿Qué características estructurales distinguen a los alcoholes primarios, secundarios y terciarios? b) Dé un ejemplo de cada tipo de alcohol. 15.3 Escriba cuatro nombres para el alcohol con dos carbonos, CH3CH2—OH. 15.4 Escriba los nombres para:

15.5 Clasifique cada compuesto del ejercicio 15.4 como alcohol 1o, 2o o 3o.

Propiedades de los alcoholes La tabla 15.2 muestra los puntos de ebullición y las solubilidades de algunos alcoholes de cadena corta. Obsérvese que los puntos de ebullición son significativamente más altos que aquellos de los alcanos o alquenos. Por ejemplo, el punto de ebullición del 1-butanol (masa molecular = 74) es de 118°C. El punto de ebullición del pentano (masa molecular = 72) es solamente 36°C. El punto de ebullición mayor indica que existen fuerzas intermoleculares más fuertes entre las moléculas del 1butanol que entre las moléculas del pentano. Hemos considerado que los alcoholes son el primer grupo de compuestos orgánicos que contiene un grupo funcional polar, el grupo —OH. La electronegatividad del oxígeno (3.5) es mayor que la electronegatividad del hidrógeno (2.2); por lo tanto, el grupo —OH es polar.

FIGURA 15.5 El átomo de hidrógeno parcialmente positivo de una molécula de alcohol atrae el átomo de oxígeno parcialmente negativo de otra molécula de alcohol.

Cuando un átomo de hidrógeno se une a un átomo más electronegativo, como el oxígeno, el nitrógeno o el flúor, existen enlaces de hidrógeno (véase la figura 15.5). Los enlaces de hidrógeno son las fuerzas intermoleculares más fuertes en los líquidos puros. La existencia de enlaces de hidrógeno en los alcoholes de baja masa molecular también explica su solubilidad en agua. Puesto que las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de agua son puentes de hidrógeno, ellas también se unen con enlaces de hidrógeno a pequeñas moléculas de alcohol casi tan efectivamente como lo hacen consigo mismas. El metanol, el etanol, y el 1-propanol son miscibles en agua (véase la figura 15.6). A medida que aumenta el tamaño del grupo R, disminuye la solubilidad del alcohol. La solubilidad del 1-butanol es 7.8 g/100 g de H2O y la solubilidad del 1pentanol es de 2.3 g/100 g de H2O. A medida que aumenta el tamaño del grupo R,

FIGURA 15.6 Los alcoholes con cadenas carbonadas cortas, tales como el metanol, son miscibles en el agua. El grupo R en el metanol es el pequeño grupo metilo. El grupo metilo no impide la formación de enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua.

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CAPITULO 15

FIGURA 15.7 Los alcoholes con cadenas carbonadas largas, tales como el 1 -heptanol, son inmiscibles en el agua. El grupo R en el heptanol es un grupo grande no polar, o grupo 1 heptilo, C^H^—. El grupo 1-heptilo no encaja fácilmente en la estructura de las moléculas de agua.

la molécula presenta mayor carácter no polar; en otras palabras, la polaridad del grupo —OH es menos importante en relación con el mayor segmento no polar de la molécula; véase la figura 15.7. EJERCICIOS DE REPASO 15.6 Dé una explicación de por qué los alcoholes tienen puntos de ebullición más altos que los alcanos con masas moleculares similares. 15.7 ¿Qué factores estructurales influyen en la solubilidad de los alcoholes en el agua? 15.8 La solubilidad del l-butanol es de 7.8g/100g de H20. Un isómero del 1 -butanol, el 2metil-2-propanol (alcohol í-butílico), es completamente miscible en agua. Dibuje las estructuras de estas dos moléculas y dé una explicación de sus diferencias de solubilidad en agua.

15.3 ■ ALCOHOLES SIMPLES IMPORTANTES Metanol El metanol es un líquido incoloro y tóxico a temperatura ambiente, que ebulle a 65°C. Si una persona se toma una pequeña cantidad de metanol, puede quedar ciega e incluso morir; incluso los vapores del metanol son tóxicos y por lo tanto se debe manejar con precaución. Cuando el metanol entra en el organismo humano, el hígado lo transforma a formaldehído, H2C = O y luego a ácido fórmico, HCOOH, y finalmente a CO2 y H2O. El etanol atrapa la enzima que convierte el metanol en formaldehído. Cuando se trata una persona que presente envenenamiento con metanol, se debe administrar etanol hasta que se elimine todo el metanol del cuerpo.

Se cree que la acumulación de formaldehído en la retina es parcialmente responsable de la ceguera que se presenta al ingerir metanol. El ácido fórmico es un ácido orgánico bastante fuerte; por lo tanto, puede sobrepasar la capacidad buffer de la sangre y producir acidosis.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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El envenenamiento con metanol se trata con frecuencia suministrando a la persona cantidades muy grandes de etanol, el alcohol de las bebidas. El etanol se metaboliza más rápidamente en el hígado que el metanol; en consecuencia, el metanol no se convierte en formaldehído, y en ácido fórmico. El organismo utiliza otro mecanismo para eliminar el metanol sin presentar efectos tóxicos.

Etanol El etanol es el alcohol comercial más importante. Se sintetiza industrialmente por medio de la hidratación del eteno:

En la industria y en los laboratorios generalmente se utiliza una solución del 95% de etanol. Ésta es la concentración más alta posible que se puede obtener por destilación.

El etanol que se encuentra en las bebidas alcohólicas no se produce de esta forma; se obtiene en el proceso de la fermentación. La fermentación se presenta cuando los azúcares contenidos en una o más frutas o granos diferentes se descomponen por la acción de una levadura a etanol y CO, en ausencia de oxígeno.

La producción de cerveza es muy compleja. Después de seleccionar los granos, se maltean y muelen antes de la fermentación; después de la fermentación, la cerveza se añeja (se almacena de 2 a 6 meses) antes de embotellarse.

La cerveza se produce por la fermentación de una mezcla de granos que normalmente incluyen la cebada. La mayoría de las cervezas tiene una concentración de etanol entre el 3 y 6% en volumen. El vino se produce por la fermentación de las uvas u otras frutas; véase la figura 15.8. La mayoría de los vinos contienen un volumen de etanol entre el 11 y 14%. Para obtener mayor concentración de alcohol, como la que se encuentra en el whisky, la solución fermentada se destila. Después de la fermentación, la mezcla que se produce se calienta para separar el etanol de bajo punto de ebullición (pe = 78°C) y los otros componentes volátiles del agua (pe = 100°C); véase la figura 15.9. Después de la destilación, se coloca la solución en unos barriles de roble especialmente tratados donde envejece durante varios años. Durante este tiempo ocurren muchas reacciones químicas en la solución. Estas reacciones producen compuestos que le dan al whisky su sabor característico. El etanol no es tan tóxico como el metanol. Sin embargo, si se consumen grandes cantidades de éste en corto tiempo, puede ocasionar la muerte. El etanol es un depresivo, es decir, disminuye el ritmo del sistema nervioso central. Pequeñas cantidades de etanol actúan como sedantes ligeros y tranquilizantes. Cantidades más grandes disminuyen la coordinación e interfieren con las funciones cerebrales normales. El uso indiscriminado del etanol es uno de los problemas de salud más grandes en el mundo de hoy. Además de los problemas obvios a corto plazo, el consumo en exceso de etanol produce a largo plazo cambios estructurales y fisiológicos del cerebro, el hígado y otros órganos; véase la figura 15.10. La ingestión excesiva de etanol también parece causar problemas cardiovasculares. Sorprendentemente,

Si la concentración de alcohol en la sangre llega a un valor entre 0.2 y 0.3%, la persona tendrá las pupilas dilatadas, el habla lenta y una visión borrosa. Por encima del 0.3%, se desarrolla un estado de inconsciencia comatoso. Cuando la concentración llega por encima de 0.5% generalmente se presenta la muerte.

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CAPÍTULO 15

FIGURA 15.8 Un viñedo en un valle de California produce uvas que se fermentan para producir el etanol de los vinos de California. (California Wine Institute.)

FIGURA 15.9 Un aparato de destilación en el laboratorio se utiliza para separar líquidos que tienen diferentes puntos de ebullición. La mezcla que se va a separar se coloca en un matraz de fondo redondo y se calienta. El componente de la mezcla de menor punto de ebullición se vaporiza más fácilmente y atraviesa el condensador, donde se enfría y se convierte en líquido nuevamente. Luego cae al matraz receptor.

FIGURA 15.10 El alcoholismo crónico puede producir la cirrosis del hígado (enfermedad degenerativa en la cual los depósitos grasos y el tejido conectivo se acumulan en el hígado y producen la pérdida de la función del hígado). A la izquierda se ve un hígado normal; a la derecha un hígado cirrótico. (Martín Rolker Taurus Photos.)

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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se ha encontrado que la ingestión moderada (aproximadamente entre 1 o 2 vasos de vino por día) está relacionada con la disminución de los ataques al corazón. El etanol tiene muchos otros usos. Es la materia prima en la síntesis de otros compuestos orgánicos y es el solvente de muchos fármacos. Es un aditivo de la gasolina (gasol) y solvente en lociones y productos de fricción.

2-Propanol El 2-propanol o alcohol isopropílico, se utiliza como alcohol de frotamiento. Los alcoholes de frotamiento ayudan a disminuir la temperatura del cuerpo de una persona que tiene fiebre. Sin embargo, algunas evidencias indican que la frotación con alcohol posiblemente prolonga la fiebre e interfiere con la respuesta natural del cuerpo hacia una infección. Además, el alcohol isopropílico produce deshidratación de la piel. Por lo tanto, ha disminuido significativamente el uso del alcohol isopropílico como alcohol de frotamiento. El alcohol isopropílico también se utiliza como agente antiséptico. Con frecuencia se frota sobre la piel antes de una inyección para matar los organismos que puedan introducirse en la punzada. El alcohol isopropílico es casi dos veces más tóxico que el etanol; sin embargo, se presentan pocas muertes por ingestión de alcohol isopropílico debido a que es difícil mantenerlo en el organismo.

Etilenglicol y propilenglicol Los glicoles están compuestos de moléculas que contienen dos grupos —OH en átomos de carbono adyacentes. En general, las moléculas que contienen dos grupos —OH, se denominan dialcoholes o dioles. Dos de los glicoles importantes comercialmente son el etilenglicol y el propilenglicol. El etilenglicol y el propilenglicol son los componentes principales de las soluciones anticongelantes que se colocan en los radiadores de los motores.

La elevación del punto de ebullición y la depresión del punto de congelación de un solvente por un soluto son dos de las propiedades coligativas; véase la sección 7.4.

Ambos compuestos son solutos que aumentan el punto de ebullición y disminuyen el punto de congelación del agua; previenen la formación de hielo en el invierno y disminuyen la vaporización en el verano. El etilenglicol y el propilenglicol son excelentes solutos para esta función puesto que ambos tienen altos puntos de ebullición y son muy solubles en agua. El etilenglicol es un alcohol tóxico, pero el propilenglicol es esencialmente no tóxico. El etilenglicol se convierte en el cuerpo en un ácido tóxico, el ácido oxálico, el cual se combina con el mineral esencial Ca2+.

324 ■ CAPITULO 15

El propilenglicol se transforma en ácido pirúvico, una sustancia esencial en el metabolismo celular.

El propilenglicol se utiliza como solvente en diferentes drogas y en los agentes humectantes. Glicerol El glicerol (glicerina) es un triol de gran importancia

La mayoría de los polialcoholes con 4 o más grupos alcohólicos por molécula se encuentran en estado sólido. El xilitol, un polialcohol con cinco átomos de carbono y cinco grupos alcohólicos es un sustituto del azúcar.

El glicerol es un componente de una de las clases principales de lípidos, los triglicéridos. Es un líquido viscoso de sabor dulce y muy soluble en agua. Es el componente de las lociones para manos y otros emolientes. Los emolientes son humectantes y suavizantes para la piel. El glicerol se agrega a los dulces para ayudar a retener la humedad que puede escapar y hacer que el dulce se seque. Este tipo de aditivo para alimentos se clasifica como humectante. EJERCICIOS DE REPASO 15.9 ¿Qué explica la alta toxicidad del metanol? 15.10 ¿Qué proceso se utiliza para sintetizar etnol para: a) bebidas, b) propósitos indus triales? 15.11 ¿Qué efecto fisiológico tiene el etanol en los seres humanos? 15.12 a) ¿Cuál es el nombre común del 2-propanol? b) ¿Qué uso médico tiene? 15.13 Dé un ejemplo de cada uno de los siguientes compuestos: a) diol, b) triol.

15.4 ■ PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALCOHOLES Reacciones de deshidratación Las reacciones de deshidratación ocurren cuando se elimina una molécula de agua de un alcohol. La fórmula general de una reacción de deshidratación catalizada por un ácido se expresa de la siguiente forma:

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES ■

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En una reacción de deshidratación catalizada por un ácido, se produce una molécula de agua, por eliminación del grupo —OH y de un hidrógeno de átomos de carbono adyacentes. Entre los dos átomos de carbono de donde se eliminó la molécula de agua, se forma un doble enlace; por lo tanto, los alcoholes sufren reacciones de deshidratación y producen alquenos. La deshidratación es exactamente la reacción opuesta a la hidratación, la cual se estudió en el capítulo 14.

Cuando se deshidrata el etanol a eteno (etileno), se necesita ácido sulfúrico concentrado para catalizar esta reacción a 175°C.

FIGURA 15.11 a) El 1-propanol (un alcohol 1°), al ser sometido a deshidratación catalizada por un ácido, produce propeno. El grupo -OH del primer átomo de carbono y un átomo de hidrógeno del segundo átomo de carbono se eliminan en forma de agua durante la reacción, b) El 2o butanol (un alcohol 2 ), al someterlo a deshidratación catali- zada por un ácido, produce 1-buteno y 2-buteno. Si un átomo de hidrógeno unido al primer átomo de carbono se elimina con la molécula de agua, se forma el producto secundario 1-buteno. Si un átomo de hidrógeno unido al tercer átomo de carbono se elimina con la molécula de agua, se obtiene el producto principal 2-buteno.

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CAPÍTULO 15

Se necesitan condiciones menos severas, temperaturas y concentraciones de ácido menores, para lograr la deshidratación de los alcoholes secundarios y terciarios. En estas reacciones se forma más de un producto puesto que hay más de un átomo de hidrógeno adyacente al grupo —OH. Por ejemplo, consideremos la deshidratación del 2-butanol:

La predicción de los productos principales y secundarios en una reacción de deshidratación de un alcohol, se denomina regla de Saytzeff. Esta regla enuncia que el alqueno con el mayor número de grupos alquilo unido al doble enlace es el producto principal.

Se forman el 1-buteno y el 2-buteno. El análisis de la mezcla de reacción revela que el 2-buteno es el producto principal y el 1-buteno es el producto secundario. En la reacción se obtiene un mayor rendimiento porcentual para el producto principal. Cuando en una reacción de deshidratación de un alcohol se produce más de un alqueno, el producto que tiene más grupos R unidos al doble enlace carbono-carbono es el producto principal. Los alquenos con menor cantidad de grupos R unidos al doble enlace son los productos secundarios. En la deshidratación del 2butanol, el producto principal tiene dos grupos metilo y dos átomos de hidrógeno unidos al doble enlace. El producto secundario tiene un grupo etilo y tres átomos de hidrógeno unidos al doble enlace.

La figura 15.11 resume las reacciones de deshidratación de los alcoholes. Las reacciones de deshidratación son importantes en los sistemas biológicos. Por ejemplo, consideremos el ciclo del ácido cítrico. Este ciclo es una serie de reacciones químicas que producen energía en las células vivas. La primera reacción en el ciclo del ácido cítrico es una reacción de deshidratación; en esta reacción el ácido cítrico pierde agua y forma el ácido cis-aconítico.

El ácido cítrico contiene tres grupos ácidos y un grupo alcohol. Se encuentra en las frutas cítricas tales como las naranjas y los limones. El ácido cítrico es un aditivo común en los alimentos y en las drogas.

Las condiciones de la célula son bastante diferentes a las condiciones de deshidratación de alcoholes en el laboratorio. No se encuentran condiciones tales como ácidos concentrados a altas temperaturas; en cambio, las enzimas catalizan las reacciones de deshidratación bajo las condiciones celulares suaves y diluidas.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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327

Reacciones de oxidación Una reacción de oxidación ocurre cuando una especie química pierde electrones. Existen dos formas para saber si los compuestos orgánicos sufren oxidación: cuando se adicionan átomos de oxígeno y cuando se pierden átomos de hidrógeno. En las reacciones de oxidación de los alcoholes, el agente oxidante elimina dos átomos de hidrógeno para producir un doble enlace carbono-oxígeno. La siguiente es una ecuación general para la oxidación de los alcoholes:

El ácido crómico, H2CrO4 se forma cuando el K2Cr2O7 se (rata con ácido sulfúrico, H2SO4. El H2CrO4 es un compuesto inestable y se descompone rápidamente.

El átomo de hidrógeno que está unido al átomo de oxígeno, y el átomo de hidrógeno que está unido al átomo de carbono que tiene el grupo —OH se eliminan por medio del agente oxidante, el cual produce un doble enlace carbono-oxígeno. Cuando un átomo de carbono y un átomo de oxígeno están unidos por un doble enlace, reciben el nombre de grupo carbonilo. Algunos de los agentes oxidantes más comunes en el laboratorio son el dicromato de potasio en medio ácido, K2Cr207 (acidificado); el permanganato de potasio, KMnO4; y el metal Cu calentado a 200°C. En nuestro análisis no nos interesaremos en el agente oxidante exacto empleado, sino que simplemente escribiremos (O) para representar el agente oxidante adecuado. Si se oxida ligeramente un alcohol primario, se produce un aldehído.

Sin embargo, si se oxida un alcohol secundario, se produce una cetona.

Bajo las condiciones anteriores de oxidación los alcoholes terciarios no se oxidan; tienen tres grupos R unidos al átomo de carbono que contiene el grupo —OH. Por lo tanto, no hay ningún átomo de hidrógeno para eliminar. Generalmente, los alcoholes terciarios presentan reacciones de deshidratación en lugar de reacciones de oxidación.

328 ■

CAPITULO 15

FIGURA 15.12 a) Cuando los alcoholes primarios se oxidan, se convierten en aldehídos. El átomo de hidrógeno unido al átomo de oxígeno, y el átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono adyacente son retirados por el agente oxidante, b) Cuando los alcoholes secundarios se oxidan se convierten en cetonas. Los alcoholes terciarios no presentan oxidación con agentes oxidantes suaves.

Véase la figura 15.12, para un resumen de las reacciones de oxidación de alcoholes. Cuando los alcoholes primarios se oxidan con agentes oxidantes fuertes, el producto de la reacción es un ácido orgánico (RCOOH) en lugar de un aldehído. Los aldehídos se oxidan muy rápidamente; en consecuencia, una vez que se ha formado un aldehído, éste se oxida inmediatamente a un ácido orgánico.

Por ejemplo, en presencia de un agente oxidante fuerte el etanol produce ácido acético.

La mayoría de las oxidaciones biológicas que producen energía ocurren en un organelo denominado mitocondria. En una célula se encuentran muchas mitocondrias.

En los sistemas vivos ocurren numerosas oxidaciones biológicas de alcoholes. Muchas de estas reacciones están implicadas en el mecanismo de producción de energía de las células. Cada oxidación biológica requiere una enzima para catalizar la reacción. Una clase de enzimas, las denominadas deshidrogenasas, son las responsables de muchas de las oxidaciones biológicas. Por ejemplo, la enzima lactato deshidrogenasa cataliza la oxidación del lactato a piruvato.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES ■

Además de las deshidrogenaseis, existe un grupo de enzimas que oxida las sustancias agregando oxigeno; éstas se denominan oxidasas.

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En esta reacción, la lactato deshidrogenasa elimina el átomo de hidrógeno del grupo:—OH y el átomo de H del carbono al cual está unido el grupo —OH. Los iones lactato que se acumulan en las células musculares activas, salen de la célula, entran al flujo sanguíneo y son transportadas al hígado. En el hígado, los iones lactato se oxidan a iones piruvato por acción de la enzima lactato deshidrogenasa. EJERCICIOS DE REPASO 15.14 ¿Qué ocurre cuando un alcohol primario es sometido a cada una de las siguientes reacciones? a) oxidación, b) deshidratación. 15.15 ¿Qué alquenos se forman cuando se deshidratan cada uno de los siguientes alcoholes? a) 1-propanol, b) 2-propanol, c) 2-octanol, d) 3-metil-3-pentanol. 15.16 ¿Cuál es el producto de oxidación de cada uno de los siguientes alcoholes? a) alcohol 1o, b) alcohol 2o, c) alcohol 3o.

15.5 ■ FENOLES Los fenoles son alcoholes aromáticos. Están compuestos de moléculas que tienen un grupo —OH unido a un átomo de carbono de un anillo bencénico. La estructura que se encuentra en todos los fenoles es:

Todos los demás fenoles difieren con respecto a los grupos que están unidos al anillo aromático. Nomenclatura de los fenoles El fenol, C6H5 —OH, es el nombre dado al alcohol aromático más sencillo. La mayoría de los demás fenoles se nombran como derivados del fenol. Considere los nombres de los siguientes fenoles: El fenol es aproximadamente un millón de veces más ácido que los alcoholes.

Algunos fenoles disustituidos tienen nombres comunes que se utilizan frecuentemente. Cuando hay un grupo metilo unido a un anillo fenólico, el nombre del compuesto es cresol. Los tres cresoles isoméricos son:

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CAPÍTULO 15

Se utilizan tres nombres comunes para describir los compuestos que tienen dos grupos —OH unidos a un anillo bencénico; éstos son:

En el catecol, los grupos —OH están en posición orto entre sí. En el resorcinol y en la hidroquinona los grupos —OH están en posición meta y para, respectivamente.

Propiedades físicas de los fenoles Los fenoles pueden formar enlaces de hidrógeno debido a que contienen grupos —OH. Puesto que la mayoría de los fenoles forman enlaces fuertes de hidrógeno, están en el estado sólido a temperatura ambiente. El fenol tiene un punto de fusión de 43°C y un punto de ebullición de 181°C. La adición de un segundo grupo —OH al anillo, como en el caso del resorcinol, aumenta la fuerza de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas; en consecuencia, el punto de fusión (110°C) y el punto de ebullición (281CC) del resorcinol son significativamente mayores que los del fenol; véase la tabla 15.3. La formación de enlaces de hidrógeno en los fenoles también explica su solubilidad en agua. La solubilidad del fenol puro es de 9.3 g/100 g de H2O. Recordemos que el benceno no polar, C6H6, es inmiscible en agua. Muchos fenoles tienen cierto grado de solubilidad en agua y aquellos que tienen más de un grupo

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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FIGURA 15.13 Un anfiteatro de operación del siglo diecinueve (National Library of Medicine).

—OH son generalmente solubles en agua. Por ejemplo, la solubilidad del resorcinol esdel23g/100g de H 2 O a 25°C. Antiguamente, a una solución acuosa de fenol se le denominaba ácido carbólico, porque tenía propiedades acidas. A diferencia de los alcoholes, los fenoles son ácidos débiles. Un pequeño porcentaje de moléculas acidas débiles se ionizan y donan H+ al agua.

Fenoles importantes El ácido carbólico fue uno de los primeros agentes antisépticos utilizados regularmente. Un agente antiséptico es un compuesto que mata o inhibe el crecimiento de microorganismos. Antes de 1867, las técnicas antisépticas no se utilizaban durante los procedimientos médicos; véase la figura 15.13. En ese año Joseph Lister (1827-1912) por primera vez utilizó el fenol para matar microorganismos que producían infecciones postoperatorias. Desafortunadamente, el fenol es bastante tóxico y produce quemaduras severas. Si no se utiliza adecuadamente, el fenol es más dañino que la bacteria que está produciendo el daño. Actualmente no se utiliza en cirugía. Sin embargo, se usan muchos derivados de los fenoles como agentes antisépticos y desinfectantes. Dos fenoles utilizados como desinfectantes son: el o-fenilfenol y el o-bencilp-clorofenol.

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CAPÍTULO 15

Estos compuestos forman parte de desinfectantes domésticos como el Lysol. El timol y el hexilresorcinol son agentes antisépticos que se utilizan en gárgaras, lavados bucales y pastillas para la garganta. El hexilresorcinol es mejor agente antiséptico que el fenol, puesto que no destruye el tejido y mata bacterias en forma efectiva a menores concentraciones .

El timol se deriva de la hierba conocida como tomillo. También posee propiedades fungicidas, es decir, mata los hongos. El hexilresorcinol se utilizó inicialmente como antiséptico del tracto urinario pero actualmente se usa para tratar problemas relacionados con infestaciones de lombrices. Tres fenoles son aditivos comunes en los alimentos. Éstos son el hidroxitolueno butilado, BHT; el hidroxianisol butilado, BHA, y el galato de propilo. Estos compuestos se clasifican como antioxidantes de alimentos. Los antioxidantes son aditivos que se utilizan en dulces, papas fritas, margarinas, levaduras, tortas y panqués.

Los antioxidantes se combinan con algunos productos intermedios que se producen durante las reacciones de oxidación. Estos productos intermedios, por lo tanto, no pueden reaccionar con los alimentos.

Un antioxidante es una sustancia que previene la oxidación de otra. El BHT, el BHA y el galato de propilo se agregan a los alimentos que contienen alto contenido de grasa y de aceite. Cuando están expuestos al aire, las grasas y los aceites son susceptibles de oxidación. Si ocurre la oxidación, los productos se vuelven rancios y no se pueden consumir. Estos tres antioxidantes tienen bajas toxicidades. Los estudios han demostrado que al suministrarle a las ratas altas concentraciones de BHT, éstas viven mucho más que aquellas a las que no se les suministra. Los antioxidantes existen en los seres vivos. La vitamina E, a—tocoferol, es un antioxidante natural en los tejidos vivos.

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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Las vitaminas son compuestos esenciales que se pueden obtener a través de fuentes dietéticas. La vitamina E es una vitamina liposoluble que se encuentra en las carnes, aceites, huevos y algunos vegetales.

EJERCICIOS DE REPASO 15.17 ¿Cuál es la estructura básica de todos los fenoles? 15.18 Explique por qué el fenol tiene mayor solubilidad en agua que el benceno 15.19 Dibuje las fórmulas estructurales de cada una de las siguientes sustancias: a) pnitrofenol, b) o-fluorofenol, c)p-fenilfenol. 15.20 ¿Qué propósito tiene el agregar BHA a los alimentos?

15.6 ■ ÉTERES Los éteres son el grupo de los derivados hidrocarbonados que contienen las siguientes estructuras:

En la estructura I, dos grupos alquilos están unidos a un átomo de oxígeno y en la estructura II, dos grupos arilo (grupos aromáticos) están unidos a un átomo de oxígeno. La estructura III tiene un grupo alquilo y un grupo arilo unidos a un átomo de oxígeno. El éter dimetílico (nombre común) es el éter más sencillo:

Los recipientes que contienen éter dietílico no se deben almacenar durante largos periodos. Una vez expuestos al aire, alguna parte del éter se oxida lentamente a peróxidos inestables que pueden explotar.

El éter metiletílico es el siguiente miembro de la serie:

Como su nombre lo indica, un grupo metilo y un grupo etilo están unidos al átomo de oxígeno. Cuando la gente se refiere al éter, generalmente habla del éter dietílico.

334 ■ CAPITULO 15

El éter dietílico fue uno de los primeros anestésicos generales. Su uso ha disminuido muchísimo debido a que irrita las vías respiratorias y produce náusea postoperatoria y vómito. El éter dietílico es altamente inflamable y explosivo. Actualmente se administran anestésicos menos peligrosos; por ejemplo, dos éteres halógeno-sustituidos: el metoxiflurano y el enflurano.

El meloxiflurano y el enflurano pueden producir daños en el hígado y el riñón.

Ambos compuestos son potentes anestésicos y no son inflamables. Los éteres dialquílicos difieren en los grupos R unidos al átomo de oxígeno. Al utilizar el nombre común para referirse al sistema, sólo se necesita especificar los nombres de los grupos alquílicos precedidos por la palabra "éter". El éter difenílico es el éter diarílico más sencillo:

El anisol o el éter metilfenílico es el éter alquilarílico más sencillo:

Si se cambian los grupos sustituyentes unidos al anillo aromático, se producen diferentes éteres aromáticos. Dos isómeros que ocurren naturalmente y contienen anillos de anisol son el eugenol del aceite de clavos, y el isoeugenol de la nuez moscada.

Nótese que estos compuestos sólo difieren en la ubicación del doble enlace en la cadena que está unida al anillo aromático. Además, estos compuestos se podrían clasificar como fenoles, puesto que tienen un grupo —OH unido al anillo. El átomo de oxigeno en una molécula de éter forma un enlace de hidrógeno con otras moléculas que tienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo electronegativo. Por lo tanto, los éteres aceptan enlaces de hidrógeno pero no los donan.

Propiedades de los éteres A diferencia de los alcoholes y los fenoles, los enlaces de hidrógeno no existen en los éteres. Las fuerzas dipolo-dipolo se encuentran entre las moléculas de éter. S¡

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

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comparamos los puntos de ebullición del éter dimetílico, -23°C, y del alcohol metílico, 65°C, vemos el resultado de las fuerzas intermoleculares más débiles de los éteres. Las moléculas de éter son poco polares; sin embargo, el tamaño de los grupos alquilo y arilo disminuye las fuerzas de atracción entre las moléculas. Por lo tanto, los puntos de ebullición de los éteres son casi iguales a los de los alcanos con la misma masa molecular. Por ejemplo, el éter dietílico (masa molecular = 74) ebulle a 34.5°C y el pentano (masa molecular = 72) ebulle a 36.TC. Sólo los éteres de baja masa molecular tienen cierto grado de solubilidad en agua. La solubilidad del éter dietílico es de 7.5 g/100 g de H2O. Sin embargo, la solubilidad del éter di-n-propílico es únicamente de 0.25 g/100 g de H2O. El éter difenílico es ligeramente soluble en agua. La baja solubilidad en agua se debe a que las moléculas más grandes de éter son muy poco polares.

EJERCICIOS DE REPASO 15.21 Dé un ejemplo de cada uno de los siguientes tipos de éteres: a) éter dialquílico, b) éter diarílico, c) éter alquilarílico. 15.22 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes compuestos: á) éter etil isopropílico, b) éter difenílico, c) éter etilfenílico. 15.23 ¿Por qué los éteres tienen puntos de ebullición inferiores a los de los alcoholes con aproximadamente la misma masa molecular? 15.24 Mencione dos éteres que se encuentren en la naturaleza.

RESUMEN Los alcoholes, los fenoles y los éteres son derivados orgánicos del agua. Si uno de los átomos de hidrógeno del agua se remplaza por un grupo R, se produce un alcohol (ROH). Si el átomo de hidrógeno del agua se remplaza por un anillo aromático, se produce un fenol (ArOH). Cuando ambos átomos de hidrógeno se remplazan por un grupo alquilo o aromático, se producen los éteres (ROR, ArOAr o ROAr). Los alcoholes se clasifican según el número de grupos alquilo unidos al átomo de carbono enlazado al grupo —OH. Los alcoholes primarios (RCH2OH) tiene unido un grupo R, los alcoholes secundarios (R2CHOH) tienen unidos 2 grupos R, y los alcoholes terciarios (R3COH) tienen tres grupos R unidos al átomo de carbono que está enlazado al grupo —OH. Según el sistema de la IUPAC los alcoholes deben tener la terminación ol. Después de identificar el alcano precursor, se remplaza la o del alcano por la terminación ol. El metanol CH3OH, o alcohol de madera, es el alcohol más sencillo. El etanol CH3CH2OH, o alcohol de grano, es el segundo miembro de la serie de los alcoholes. El etanol es comercialmente el alcohol más importante que se utiliza en la industria y en las bebidas alcohólicas. Los alcoholes de baja masa molecular tienen puntos de fusión y de ebullición altos y son miscibles en agua. Los enlaces de hidrógeno son las fuerzas intermoleculares fundamentales en los alcoholes. En los alcoholes de mayor masa molecular, los voluminosos grupos R interfieren en la formación de los enlaces de hidrógeno en el proceso de disolución. En consecuencia, a medida que el tamaño de la molécula de alcohol aumenta, su solubilidad disminuye.

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CAPITULO 15

Dos reacciones importantes de los alcoholes son la deshidratación y la oxidación. En las reacciones de deshidratación se pierde agua de una molécula. Los alcoholes se deshidratan y producen alquenos. La oxidación es una reacción en la cual se adiciona oxígeno o se retira hidrógeno de una molécula. Los alcoholes primarios (RCH2OH) se oxidan para producir aldehídos (RCHO), y éstos a su vez se oxidan para producir ácidos (RCOOH). Los alcoholes secundarios (R2CHOH) se oxidan a cetonas (R2C = O). Los fenoles son compuestos que contienen un grupo —OH unido a un anillo aromático; presentan algunas propiedades de los alcoholes aunque tienen una serie de propiedades específicas. La mayoría de los fenoles son sólidos a temperatura ambiente y su solubilidad en agua es limitada. La solución de fenol puro conocida como ácido carbólico fue uno de los primeros agentes antisépticos. Algunos fenoles sustituidos se usan como agentes antisépticos y otros son buenos antioxidantes, es decir, compuestos que previenen la oxidación de otros. Los éteres tienen propiedades muy diferentes a las de los fenoles y alcoholes; los de bajo peso molecular son solubles en agua y tienen bajos puntos de fusión y ebullición.

EJERCICIOS 15.25 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) alcohol primario, b) alcohol secundario, c) alcohol terciario, d) fermentación, e) destilación, f) sedante, g) deshidratación, h) antioxidante, i) anestésico, j) glicol, k) oxidación, l) diol.

hexanol, c) 4-fenil-2-butanol, d) 1,4-dimetilciclohexanol. 15.31 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes alcoholes:

Alcoholes 15.26 Clasifique cada uno de los siguientes alcoholes como primario, secundario, o terciario:

15.27 Clasifique cada uno de los siguientes alcoholes como primario, secundario o terciario: a) 2-bromo-2-hexanol, b) 1-octanol, c) 4-fenil-3isopropil-4-decanol, d) 2-metilciclobutanol. 15.28 a) Dibuje las estructuras y escriba los nombres de la IUPAC para todos los isómeros del C4H9OH. b) Clasifique cada uno de los isómeros como alcohol 1°, 2° o 3°. 15.29 a) Dibuje las estructuras y escriba los nombres de todos los alcoholes cíclicos de fórmula molecular C4H7OH. b) Clasifique cada uno de estos isómeros como alcoholes Io, 2o, o 3°. 1530 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes alcoholes: a) alcohol isopropílico, b) 3,4-dicloro-2-

15.32 a) ¿Cuáles son los dos nombres para los alcoholes que tienen dos grupos —OH? b) Dé un ejemplo de este tipo de alcoholes. 15.33 Dibuje un diagrama que muestre cómo se forman los enlaces de hidrógeno entre las moléculas del metanol y del agua cuando se mezclan estos líquidos.

15.34 a) ¿Cual de los siguientes alcoholes tendría el punto de ebullición más bajo? 1-butanol, 1-hexanol, o 1-octanol. Explique. b) ¿Cuál de estos compuestos tendría la me nor solubilidad en agua? Explique. 15.35 Clasifique los siguientes alcoholes en orden ascendente de acuerdo con sus puntos de ebullición: a) glicerol, b) 1-propanol, c) propilenglicol. Sustente su razona miento. 15.36 a) Teniendo en cuenta la tendencia en el punto de ebullición de los alcoholes, prediga el punto de ebullición del 1-octanol. b) ¿Cuál esperaría usted que fuera más soluble en agua: el 1-octanol o el n-hexanol? Explique. 15.37 Los alcoholes no ramificados tienen puntos de ebullición mayores que sus isómeros: ¿qué característica es tructural podría explicar este fenómeno? 15.38 á) Describa el proceso de fermentación, b) ¿Cuál es la máxima concentración de etanol que se produce por este método? c) ¿Cómo puede incrementarse la concentración de etanol? Explique. 15.39 Mencione tres usos del etanol. No incluya bebidas alcohólicas. 15.40 ¿Cuál es el propósito del añejamiento del etanol después de ser destilado? 15.41 a) ¿Cuál es la reacción química que experimenta el metanol después de ser ingerido? b) ¿Por qué es tan tóxico el metanol? c) ¿Cómo se trata médicamente la intoxicación con metanol? 15.42 El etanol que se ha impotabilizado por la adición de sustancias venenosas es un alcohol desnaturalizado. Los alcoholes desnaturalizados pueden venderse sin los altos impuestos a que son sometidos los alcoholes no desnaturalizados. ¿Qué compuestos podrían adicionarse al etanol para desnaturalizarlo? 15.43 ¿Por qué es muy tóxico el etilenglicol, HOCH2CH2OH, mientras que el propilenglicol, CH3CHOHCH2OH, es esencialmente no tóxico? 15.44 á) Dibuje la estructura del glicerol. b) ¿A qué clase de compuestos biológicamente importantes pertenece el glicerol? 15.45 Escriba tres usos del glicerol. 15.46 Escriba el producto o productos de la deshidratación de los siguientes alcoholes con ácido sulfúrico e indique cuáles son los productos mayores y menores, según corresponda:

15.47 Escriba todos los posibles productos de oxidación de:

ALCOHOLES, FENOIES Y ÉTERES ■

337

15.48 Complete las siguientes ecuaciones con los productos correctos:

15.49 ¿Qué ensayo químico podría efectuarse para diferenciar los contenidos de dos botellas no rotuladas que contienen 2-butanol y 2-metil-2-propanol? 15.50 El producto de la oxidación de un alcohol desconocido es, HOOCCOOH. ¿Cuál es el nombre y la estructura del alcohol desconocido? 15.51 Se hidrata un compuesto desconocido, X, de fórmula molecular C5H10, y se produce 3-metil-2-butanol. La oxidación de este alcohol produce el compuesto Y. ¿Cuáles son las estructuras de los compuestos X y Y? 15.52 ¿Qué alqueno da como producto principal el 2-metilciclopentanol y el 3-metil-ciclopentanol al someterlo a hidratación? Fenoles 15.53 Escriba el nombre de los siguientes fenoles:

338 ■ CAPITULO 15

15.54 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes fenoles: a) 2,6-dinitrofenol, b) p-yodofenol, c) pentaclorofenol, d) 3,5-di-isopropilfenol. 15.55 Dibuje las estructuras y escriba los nombres comunes de los tres isómeros de cada uno de los siguientes fenoles: a) metilfenol, b) dihidroxifenol. 15.56 a) ¿Qué es el ácido carbólico? b) ¿Cómo se utilizó en el pasado? c) ¿Por qué se descontinuó su uso? 15.57 El ácido pícrico, 2,4,6-trinitrofenol, es un explosivo poderoso. Disuelto en agua se utiliza como solución colorante de tejidos biológicos, a) Dibuje la estructura del ácido pícrico. b) Compare la estructura del ácido pícrico con la del TNT, 2,4,6-trinitrotolueno. c) ¿Cuál es su diferencia estructural? 15.58 ¿Cuáles son los nombres de los dos fenoles utilizados como desinfectantes caseros? 15.59 a) ¿Cuál es el nombre de la IUPAC del BHT? b) Dibuje un isómero estructural del BHT. 15.60 ¿Cómo previenen la oxidación los antioxidantes de las grasas en los alimentos? 15.61 a) ¿Qué razón habrá para que no se adicione vitamina E a los alimentos para que actúe como antioxidante? b) Podría clasificarse la vitamina E como hidrosoluble o liposoluble? Explique.

15.68 ¿Qué tipos de compuestos tendrían mayor solubilidad en éter dietílico? Preguntas generales 15.69 En la deshidratación de alcoholes, un H+ del catalizador ácido se enlaza al grupo —OH y forma un catión (un ion oxonio). El agua se forma cuando se rompe el en lace carbono-oxígeno. Cuando se libera un ion H+ del carbono adyacente se forma el doble enlace en el alqueno. Escriba ecuaciones para cada uno de estos pasos de la deshidratación del 2-propanol. 15.70 Cuando se deshidratan 100 g de 2-pentanol, se logran aislar 0.676 g de isómeros del penteno. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de los isómeros del penteno? Rendimiento porcentual = rendimiento real/rendimiento teórico X 100, en donde el rendimiento real es la masa del producto obtenido y el rendimiento teórico es la masa predecible estequiométricamente. 15.71 ¿Cuánta masa de ácido acético, CH3COOH, se produce cuando se oxidan 4.57 g de etanol con un agente oxidante fuerte? 15.72 Se hidrata un alqueno desconocido X, C6H|2, y se forma el alcohol Y, con fórmula molecular C6HUO. El alcohol se oxida a la siguiente cetona:

Éteres 15.62 Dibuje las estructuras de los siguientes éteres: a) éter metiletílico, b) éter di-isopropílico, c) éter difenílico, d) p-clorofenil-n butílico. 15.63 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes éte res:

15.64 Para mostrar que el éter dietílico es una molécula polar, dibuje su fórmula estructural. 15.65 ¿Por qué no se encuentran enlaces de hidrógeno entre las moléculas de éter? 15.66 a) ¿Por qué actualmente no se utiliza el éter dietílico como anestésico? b) Dé dos ejemplos de éteres que han remplazado el éter dietílico. 15.67 ¿Por qué los éteres poseen puntos de ebullición simila res a los de los alcanos con igual masa molecular?

¿Cuáles son las estructuras y los nombres de los compuestos X y Y? 15.73 Se coloca éter volátil en un recipiente de 125.3 mi, y se calienta hasta que el vapor del éter llena el recipiente. Se extrae del recipiente el exceso de éter líquido. El recipiente vacío tiene una masa de 54.375 g y la masa del recipiente más el vapor de éter es de 54.689 g. Si la temperatura es de 100°C y la presión es de 1.01 atm, ¿cuál es la masa molecular del éter? 15.74 a) Si se mezclan 45.0 mi de etanol, C2H5OH, con agua suficiente para producir 525 mi de solución, ¿cuál es la molaridad de la solución? b) ¿Cuál es el porcentaje en peso de etanol? c) ¿Cuál es el porcentaje en volumen de etanol? d) Si se diluye la solución a 3.72 L, ¿cuál es la molaridad de la solución? La densidad del etanol puro es 0.782 g/ml y la densidad de la solución de etanol es 0.979 g/ml.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS

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CAPÍTULO 16

16.1 ■ COMPUESTOS CARBONÍLICOS Fórmulas de los compuestos carbonílicos Los aldehídos y las cetonas son dos clases de derivados hidrocarbonados estrechamente relacionados, que contienen oxígeno. Cada uno de estos compuestos tiene un grupo carbonilo, un átomo de carbono unido a un átomo de oxígeno por medio de un enlace doble.

Los aldehídos pueden tener las siguientes fórmulas generales:

En cada fórmula de un aldehído, hay por lo menos un átomo de hidrógeno enlazado al grupo carbonilo. El segundo grupo enlazado al grupo carbonilo puede ser un grupo alquilo (R), un grupo arilo (Ar), o un segundo átomo de hidrógeno. Las cetonas pueden tener las siguientes fórmulas:

En cada fórmula de cetona hay dos átomos de carbono enlazados a los grupos carbonilo; estos átomos de carbono pueden ser de un grupo alquilo o de un grupo arilo. Grupo carbonilo La mayoría de las propiedades de los aldehídos y las cetonas pueden explicarse por la estructura y las características del grupo carbonilo. Un grupo carbonilo, C = O, tiene algunas de las características del doble enlace carbono-carbono. En un grupo carbonilo, uno de los enlaces es un enlace σ fuerte y el otro es un enlace ττ más débil. Los ángulos de enlace alrededor del átomo de carbono del grupo carbonilo son de 120° aproximadamente.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS ■

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FIGURA 16.1 Un grupo carbonilo está compuesto de un átomo de carbono al cual está unido un átomo de oxígeno por un doble enlace covalente. Uno de los enlaces del doble enlace es σ y el otro es w. El átomo de carbono del grupo carbonilo también se une a otros dos grupos. La geometría molecular del grupo carbonilo es plana trigonal.

Un grupo carbonilo presenta resonancia. Una de sus estructuras de resonancia tiene una carga negativa neta en el átomo de oxígeno y una carga positiva neta en el átomo de carbono:

La geometría alrededor del grupo carbonilo es plana, igual que en el doble enlace carbono-carbono. En otras palabras, todos los átomos en el grupo carbonilo y los átomos a los cuales está enlazado se encuentran en el mismo plano. Los enlaces ττ se proyectan por encima y por debajo del plano de los átomos (véase la figura 16.1). A pesar de que tienen muchas semejanzas, el grupo carbonilo y el doble enlace carbono-carbono son diferentes. El grupo carbonilo es polar. El átomo de oxígeno tiene una electronegatividad mayor que el átomo de carbono; por lo tanto, los electrones del doble enlace no son compartidos equitativamente.

El átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene una carga parcial negativa y el átomo de carbono del carbonilo, una carga parcial positiva. Como veremos en las reacciones de los compuestos carbonílicos, los grupos negativos (nucleófilos) atacan al átomo (más positivo) de carbono del grupo carbonilo, y los grupos positivos (electrófílos) atacan al átomo (más negativo) de oxígeno de dicho grupo.

EJERCICIOS DE REPASO 16.1 Dibuje todas las posibles estructuras generales para los aldehídos y las cetonas. 16.2 a) Escriba las semejanzas entre un grupo carbonilo y un doble enlace carbono-carbo no, b) ¿Cuál es la mayor diferencia entre estos dos grupos? 16.3 Dibuje un diagrama de un grupo carbonilo que muestre las cargas parciales negativas y positivas.

16.2 ■ NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Nomenclatura común de los aldehídos A los aldehídos simples se les asigna nombres que corresponden a los ácidos orgánicos (RCOOH) que tienen el mismo número de átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido orgánico más simple es el fórmico, HCOOH, el aldehído correspondiente es el formaldehído, HCHO. Para escribir el nombre común de un aldehído, se elimina

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CAPÍTULO 16

del nombre común del ácido orgánico la palabra ácido y la terminación ico se remplaza por la palabra aldehído.

El nombre del ácido orgánico con dos átomos de carbono es el ácido acético; por lo tanto el nombre del aldehído con dos átomos de carbono es acetaldehído.

La tabla 16.1 da los nombres comunes de algunos ácidos orgánicos y aldehídos seleccionados. Para designar la ubicación de un grupo sustituyente en el sistema común de nomenclatura, se le asignan letras griegas a los átomos de carbono de la cadena unida al grupo aldehído, así:

El átomo de carbono unido directamente al grupo aldehído se denomina carbono alfa (α). El átomo de carbono alfa es el segundo átomo de carbono de la cadena. Unido al carbono alfa está el carbono beta (β), seguido por el carbono gamma (γ) y el carbono delta (δ), y así sucesivamente. Por ejemplo el nombre común del

es β—metil butiraldehído. En el átomo de carbono β, hay un grupo metilo. Puesto que la cadena tiene cuatro átomos de carbono, su nombre principal es butiraldehído. Dos ejemplos adicionales de nombres de aldehídos sustituidos son:

TABLA 16.1

NOMBRES COMUNES DE CIERTOS ALDEHÍDOS

COMPUESTOS CARBONILICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS ■

343

Nomenclatura de la IUPAC para los aldehídos

En el sistema común de nomenclatura se utilizan letras griegas para localizar los grupos sustituyentes. En el sistema de la IUPAC se utilizan números para ubicar los grupos sustituyentes.

Los nombres de la IUPAC de los aldehídos simples se construyen de manera similar a los de los alcoholes. Primero se escoge la cadena continua más larga que posea el grupo aldehído, se remplaza la o final del nombre del correspondiente alcano principal por el sufijo al. Luego se numera la cadena de tal manera que el grupo aldehído sea el carbono número 1 y se escribe en orden alfabético el nombre de los otros grupos orgánicos sustituyentes. Considere el siguiente compuesto como un ejemplo de cómo nombrar un aldehído sustituido.

Puesto que en la cadena más larga hay siete átomos de carbono, el heptano es el alcano principal. Se elimina la o del final de heptano y se remplaza por al: el nombre del aldehído principal es heptanal. En el tercer átomo de carbono hay un grupo cloro. Así, el nombre para este compuesto es: 5-cloro-3-etilheptanal A los aldehídos aromáticos se les asignan nombres derivados del benzaldehído, el aldehído aromático más simple.

Dos ejemplos de aldehídos aromáticos son los siguientes:

Nomenclatura común de las cetonas El nombre común utilizado universalmente para identificar la cetona más simple es acetona.

Los nombres comunes de las demás cetonas se derivan de los nombres de los dos grupos unidos al grupo carbonilo, seguido por la palabra cetona. Por lo tanto, la

344 ■ CAPÍTULO 16

acetona también puede llamarse dimetil cetona, ya que hay dos grupos metilo enlazados al grupo carbonilo. Otros ejemplos de nombres de cetonas son:

Nomenclatura de la IUPAC para las cetonas La terminación en el sistema de la IUPAC para las cetonas es ona. Se elimina la o final del nombre del alcano precursor y se remplaza por ona. Para cetonas con cinco o más átomos de carbono, se enumera la cadena y se le coloca el número más bajo posible al átomo de carbono del grupo carbonilo. Este número se utiliza para ubicar el grupo carbonilo, el cual se separa mediante un guión del nombre de la cetona principal. Los grupos sustituyentes se localizan y se nombran como en los otros compuestos. El nombre de la IUPAC para la acetona es propanona.

Debido a que en la propanona la única localización posible del grupo carbonilo es en el segundo átomo de carbono, el nombre de la IUPAC para la propanona no tiene un número. La segunda cetona en la serie homologa es la butanona.

Una vez más, no se necesita el número, debido a que el grupo carbonilo debe estar localizado en el segundo átomo de carbono. Casi todas las otras cetonas tienen un número en sus nombres para indicar la posición del grupo carbonilo. Considere los siguientes isómeros de la pentanona:

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS

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EJERCICIOS DE REPASO 16.4 Escriba los nombres comunes y los nombres según la IUPAC de cada uno de los siguientes aldehídos: a) CH 3 CH 2CHO, b) HCHO, c) CH 3CH2 CH 2CHO, d) CH3CH2CH2CH2CHO. 16.5 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes aldehídos: a) β—metilpropionaldehído, b) a—cloro acetaldehído. 16.6 Escriba los nombres comunes y los nombres según la IUPAC de cada una de las siguientes cetonas:

16.7 Dibuje la estructura de cada una de las siguientes cetonas: a) 3-decanona, b) diisopropil cetona, c) etil-fenil-cetona, d) 4,5,6-tricloro-2-hexanona.

16.3 ■ PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Los aldehídos y las cetonas no tienen un átomo de hidrógeno unido al átomo de oxígeno; por lo tanto, no forman enlaces de hidrógeno entre sí.

FIGURA 16.2 Las moléculas en los compuestos carbonílicos están unidas por fuerzas dipolo-dipolo. El átomo de carbono carbonílico atrae al átomo de oxígeno carbonílico de otras moléculas.

La tabla 16.2 muestra los puntos de ebullición y las solubilidades de algunos aldehídos y cetonas seleccionados. Los aldehídos y las cetonas tienen puntos de ebullición más bajos que los de los alcoholes con masas moleculares similares, debido a que no tienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno, y por lo tanto no pueden formar enlaces de hidrógeno. Sin embargo, hay mayor atracción entre los grupos polares carbonilos de los aldehídos y las cetonas que entre las moléculas no polares de los alcanos que están enlazadas por fuerzas de dispersión. Consideremos los puntos de ebullición (pe) del propanal (masa molecular = 58), 1-propanol (masa molecular = 60), y butano (masa molecular = 58).

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CAPÍTULO 16

TABLA 16.2

PROPIEDADES FÍSICAS DE ALGUNOS ALDEHÍDOS Y CETONAS

Vemos que el punto de ebullición del propanal es intermedio entre el 1 -propanol, líquido con enlaces de hidrógeno, y el butano, líquido con fuerzas de dispersión. La figura 16.2 ilustra las fuerzas dipolo-dipolo entre las moléculas de un líquido que tiene un grupo carbonilo. Debido a que el átomo de oxígeno del carbonilo es negativo con respecto al átomo de carbono del mismo grupo, el átomo de oxígeno de una molécula atrae al átomo más positivo de carbono de otra molécula. FIGURA 16.3 Los compuestos carbonílicos pueden aceptar enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua porque el átomo de oxígeno carbonílico atrae un átomo de hidrógeno de una molécula de agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos no pueden donar enlaces de hidrógeno porque no tienen un átomo de hidrógeno unido al átomo de oxígeno.

COMPUESTOS CARBÓNILICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS ■ Los aldehídos y las cetonas de alto peso molecular tienen olores agradables. Algunos de los compuestos carbonílicos de bajo peso molecular tienen olores agrios y penetrantes.

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Los aldehídos y las cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua, no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, pero sí lo hacen con el agua. El átomo de oxígeno carbonílico, parcialmente negativo, atrae el átomo de hidrógeno del agua, parcialmente positivo. El átomo de oxígeno del agua, parcialmente negativo, atrae el átomo de carbono carbonílico, parcialmente positivo; véase la figura 16.3. Los compuestos carbonílicos de alto peso molecular son insolubles en agua debido a que los grupos alquilo y arilo incrementan el carácter no polar de la molécula.

EJERCICIOS DE REPASO 16.8 ¿Qué tipo de fuerzas intermolares existen entre las moléculas de aldehído? 16.9 Organice las siguientes sustancias de menor a mayor punto de ebullición, sin utilizar una tabla de puntos de ebullición: a) 1-pentanol (masa molecular = 88). b) pentanal (masa molecular = 86), c) hexano (masa molecular = 86), d) éter metil etílico (masa molecular = 88). Explique su razonamiento. 16.10 ¿Por qué los compuestos carbonílicos forman enlaces de hidrógeno con el agua y no forman enlaces de hidrógeno entre sí?

16.4 ■ ALDEHÍDOS Y CETONAS IMPORTANTES Formaldehído (metanal) El formaldehído, HCHO, a temperatura ambiente, es un gas incoloro de olor irritante, ebulle a -21°C, es soluble en agua, ya que reacciona con ella y produce hidratos (los hidratos se estudiarán posteriormente en este capítulo).

La formalina comúnmente se vende como una solución de formaldehído al 37%.

Además de ser un agente antiséptico, el formaldehído altera la estructura de las proteínas de forma tal que inhibe el proceso de desintegración.

Las soluciones acuosas de formaldehído se denominan soluciones de formalina. La formalina se utiliza como preservativo de especímenes biológicos. Algunos líquidos embalsamantes también contienen formalina. El formaldehído tiene entre otras aplicaciones las siguientes: producción de papel, madera triplex, aislantes caseros, cuero, drogas, y cosméticos. {Véase la figura 16.4.) Actualmente se sintetizan casi 4 millones de toneladas de formaldehído. Ocupa el puesto 26 entre los químicos industriales de mayor volumen en Estados Unidos. Actualmente, el formaldehído es motivo de controversia. Existen pruebas que demuestran que es cancerígeno. Se ha encontrado que hay incremento en la incidencia de tumores nasales malignos en trabajadores expuestos a vapores de formaldehído. Los análisis estadísticos de estudios en animales han vinculado también la exposición al gas con el incremento en el desarrollo del cáncer nasal. Gran parte de la controversia radica en el hecho de que no existe un medio exacto e incontrovertible para decidir si una sustancia produce o no cáncer en los humanos. Una de sus aplicaciones más importantes es la producción de polímeros por condensación. Cuando se unen las unidades de monómeros en 1a formación de un

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■ CAPITULO 16

Las proteínas y los ácidos nucleicos son polímeros de condensación biológica.

polímero por condensación se liberan moléculas pequeñas tales como agua o cloruro de hidrógeno. Por ejemplo, si se polimeriza el formaldehído con el fenol, se libera agua y se sintetiza el polímero llamado baquelita.

La baquelita fue uno de los primeros polímeros ampliamente utilizados. Dominó el mundo de los plásticos hasta los años 30.

El melmac y la fórmica son polímeros de formaldehído y melamina. La estructura de lo melamina es

FIGURA 16.4 El formaldehído es un compuesto industrial ampliamente utilizado. Los compuestos sintéticos a partir del formaldehído se encuentran en muchos productos comerciales. (Formaldehyde Institute.)

La baquelita es utilizada en la fabricación de paneles para paredes, superficies de mesas, mangos y diales. Otro polímero del formaldehído es la fórmica, la cual se utiliza para laminar la superficie de muebles y otros productos. El melmac es también un polímero de formaldehído, utilizado en vajillas.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS

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Acetaldehído (etanal) El acetaldehído, CH3CHO, es un gas a temperatura ambiente (pe = 21°C) de olor penetrante e irritante. Se utiliza en la producción de colorantes, cauchos, plásticos y ácido acético. En presencia de pequeñas cantidades de ácido, se combinan tres moléculas de acetaldehído para formar un éter cíclico llamado paraldehído. El paraldehído es un depresor del sistema nervioso central. Induce rápidamente al sueño, pero la duración de sus efectos es breve. No se utiliza con mucha frecuencia debido a que produce un olor desagradable en el aliento del paciente.

El paraldehído es un líquido incoloro que se utiliza como sedante e hipnótico.

Acetona (propanona)

La acetona es una de las tres sustancias cetónicas que se acumula en la sangre de los diabéticos descontrolados o en casos de inanición.

La acetona, (CH3)2CO, la cetona comercial más importante, es un solvente excelente; disuelve muchos compuestos orgánicos y también es miscible con agua. Los removedores de esmaltes son soluciones que contienen acetona. También se utiliza en la producción de colorantes, cloroformo y explosivos. En los humanos la acetona es un producto del metabolismo de los lípidos. En individuos normales la concentración de acetona en la sangre nunca es mayor de 1 mg/100 cm3 de sangre. Sin embargo, en los diabéticos sin control la concentración de acetona se hace muy alta: mayor de 50 mg/100 cm3 de sangre. El cuerpo excreta gran parte de la acetona en la orina en un esfuerzo por disminuir su concentración. En casos severos de diabetes, se exhala acetona desde los pulmones y puede detectarse en el aliento.

Compuestos carbonílicos en el metabolismo El gliceraldehído y la dihidroxiacetona son los azúcares más simples.

Las formas activadas del gliceraldehído y la dihidroxiacetona están involucradas en el metabolismo de los carbohidratos. El ácido pirúvico que contiene un grupo carbonilo es un producto importante de la descomposición celular de la glucosa:

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CAPÍTULO 16

Posteriormente encontraremos que en los seres vivos los ácidos orgánicos se presentan generalmente como soles y no como ácidos neutros. Éste es el caso del ácido pirúvico, que existe como ion piruvato:

El ácido pirúvico se convierte en ácido láctico o en acetil coenzima A, la cual entra en el ciclo del ácido cítrico y produce más energía. Analizaremos este proceso cuando estudiemos el metabolismo en los capítulos 25 y 26.

EJERCICIOS DE REPASO 16.11 a) Mencione dos usos del formaldehído puro, b) Enumere dos usos de la formalina. 16.12 a) ¿Cuál es el polímero de formaldehído y fenol utilizado ampliamente? b) ¿Cómo se utiliza este polímero? 16.13 a) ¿Qué explica la miscibilidad de la acetona y el agua? b) ¿Por qué la acetona es un buen solvente para muchos compuestos orgánicos? 16.14 Dé dos ejemplos de compuestos carbonílicos que estén involucrados en el metabolismo celular.

16.5 ■ PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS Reducción de aldehídos y cetonas Las reacciones de reducción se producen cuando una sustancia gana electrones. Dos formas comunes para la reducción de compuestos orgánicos son la adición de átomos de hidrógeno y la pérdida de átomos de oxígeno. La reducción catalítica es un buen ejemplo de una reacción de adición carbonílica. Los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas se reducen a alcoholes secundarios cuando se combinan con el gas H2 en presencia de un catalizador metálico. Además de la hidrogenación catalítica, se emplean agentes reductores químicos para reducir los compuestos carbonílicos. Dos sustancias utilizadas comúnmente son el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, y el borohidruro de sodio, NaBH4.

En una reacción de reducción carbonílica, se rompe el enlace entre los átomos de hidrógeno y éstos se adicionan a cada uno de los lados del enlace carbonooxígeno.

El rompimiento y formación de enlaces en esta reacción ocurre sobre la superficie del catalizador metálico.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS

Se pueden cambiar los grupos carbonilos a hidrocarburos mediante el uso de agentes reductores muy fuertes:

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Ejemplos específicos de reacciones de reducción catalítica son:

Reacciones de hidratación de aldehídos y cetonas Si se enlazan dos grupos alcohol al mismo átomo de carbono, el compuesto se clasifica como un diol germinal, o para abreviar, diol gem.

Si se adiciona una molécula de agua Η—OH al doble enlace carbono-oxígeno, se produce un diol. Cuando se produce un diol con ambos grupos —OH unidos al mismo átomo de carbono, se le denomina hidrato:

En la reacción de formación de hidratos, el grupo —OH del agua se une al átomo de carbono del carbonilo y el Η se une al átomo de oxígeno del carbonilo.

El formaldehído es uno de los pocos compuestos carbonílicos que forman un hidrato estable.

Obsérvese que existe un equilibrio que favorece al hidrato estable, formalina. Otro compuesto carbonílico que forma un hidrato estable es el clora!, CC13CHO.

El hidrato de cloral es una droga hipnótica. Cuando se mezcla con alcohol, produce rápidamente un estado de inconsciencia. Formación de hemiacetales y hemicetales En forma similar a la adición de agua, los alcoholes (ROH) se adicionan al grupo carbonilo para producir hemiacetales y hemicetales. Los hemiacetales se obtienen

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CAPÍTULO 16

de los alcoholes y los aldehídos. Los hemicetales se obtienen de los alcoholes y las cetonas. Hemi es un prefijo que significa la mitad o medio. Por lo tanto, un hemiacetal es la mitad del camino en la formación de un acetal.

Tanto los hemiacetales como los hemicetales tienen un átomo de carbono que está enlazado a un grupo —OH y a un grupo —OR. En los hemiacetales los otros dos grupos enlazados al átomo de carbono central son un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo. En los hemicetales dos grupos alquilo están unidos al átomo de carbono central. Debe recordarse que un alcohol es un derivado del agua, en el que se ha remplazado un átomo de hidrógeno por un grupo R. Por lo tanto, se debe esperar de los alcoholes un comportamiento similar al del agua. Si se combina un alcohol (R'OH) con un aldehído (RCHO), el átomo de hidrógeno del alcohol se une al átomo de oxígeno carbonílico y el grupo —OR' se une al átomo de carbono carbonílico. Se escribe R' para indicar que el grupo alquilo del alcohol no es necesariamente el mismo grupo alquilo, R, del aldehído.

En una reacción similar, el alcohol (R'OH) se combina con una cetona (R2C = O) para producir un hemicetal.

Los siguientes son ejemplos específicos de la formación de hemiacetales y hemicetales:

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS ■

Los hemiacetales cíclicos son más estables cuando el tamaño del anillo tiene cinco a ocho átomos.

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En ambas reacciones se establece un equilibrio que favorece la formación del compuesto carbonílico. Los hemiacetales y los hemicetales no son estables y generalmente no pueden aislarse de la solución. Éstos también pueden generarse por una reacción intramolecular, que se produce cuando un grupo funcional de una parte de una molécula se combina con otro grupo funcional en la misma molécula. En consecuencia, si una molécula contiene un grupo aldehído y un grupo alcohol, existe la posibilidad de que reaccionen para formar un hemiacetal cíclico. Cuando un grupo alcohol está unido al quinto átomo de carbono de una cadena aldehídica, se facilita esta reacción.

Los hemiacetales cíclicos son más estables que la mayoría de los hemiacetales no cíclicos, por lo tanto, este equilibrio se desplaza en favor del hemiacetal cíclico.

Formación de acetales y cetales En presencia de un catalizador los hemiacetales y los hemicetales pueden combinarse con una molécula de alcohol para formar acetales y cetales, respectivamente.

Los acetales y los cetales son diéteres con dos grupos éter unidos al mismo átomo de carbono.

En los acetales y los cetales hay dos grupos —OR unidos al mismo átomo de carbono. Si el hemiacetal y el hemicetal formados en las ecuaciones (1) y (2) se

354 ■ CAPÍTULO 16

combinan con otra molécula de alcohol etílico, CH3CH2OH en presencia de HC1 gaseoso, se producen los siguientes acetales y cetales:

Es importante que se comprenda la importancia de los acetales y los cetales ya que muchos carbohidratos pertenecen a estos grupos. Por ejemplo, la lactosa (azúcar de la leche) y algunos otros disacáridos pueden clasificarse como acetales. La figura 16.5 resume las reacciones carbonílicas que se han estudiado. Tome como referencia esta figura cuando resuelva las preguntas al final del capítulo.

FIGURA 16.5 Reacciones de los compuestos carbonílicos.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS ■

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Reacciones de oxidación de los aldehídos y las cetonas Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos orgánicos con agentes oxidantes suaves. Bajo estas mismas condiciones de reacción las cetonas no se oxidan.

Para oxidar los aldehídos a ácidos orgánicos, puede utilizarse cualquier agente oxidante. Ya hemos mencionado el KMnO4 y el K2Cr2O7 (H2SO4) como agentes oxidantes de alcoholes; éstos también oxidan efectivamente los aldehídos a ácidos orgánicos. Dos ejemplos de reacciones de oxidación de aldehídos son:

El reactivo de Tollens se conoce comúnmente como prueba del "espejo de plata".

FIGURA 16.6 Actualmente se pueden utilizar diferentes métodos eficaces y rápidos para medir la concentración de glucosa en la sangre y la orina. Se puede preparar una muestra y luego colocarla en una máquina, la cual muestra la concentración de glucosa. (Ames Laboratories.)

La prueba de Tollens es un procedimiento de laboratorio para distinguir un aldehído de una cetona: se mezcla un agente oxidante suave con un aldehído o una cetona desconocida; si el compuesto se oxida, es un aldehído, si no ocurre reacción, es una cetona. El complejo de plata amoniacal [Ag (NH3)2]+ en solución básica es el agente oxidante utilizado en la prueba de Tollens. Si hay un aldehído presente, éste se oxida a la sal del ácido RCOO-. Al mismo tiempo, se produce plata metálica Ag(s) por la reducción del complejo de plata amoniacal.

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CAPÍTULO 16

Una solución muy parecida a la solución de Benedict es la solución de Fehling. También contiene Cu2+ (ac) como agente oxidante. En lugar de curato como agente estabili- zante, la solución de Fehling contiene una sal de tartrato.

La plata metálica producida en esta reacción recubre la parte interna del recipiente y forma un espejo de plata. Otro ensayo químico que puede distinguir entre un aldehído y una cetona es la prueba de Benedict. En esta prueba el agente oxidante es una solución básica de Cu2+ (ac); se adicionan iones citrato para evitar la precipitación del Cu2+ (ac) en la solución básica. El ion Cu2+ (ac) da a la solución de Benedict su color azul característico. Cuando el Cu2+ oxida un aldehído, gana un electrón y se reduce a Cu+, el cual se precipita como óxido de cobre (1), Cu2O, de color rojo ladrillo.

Debido a su color rojo ladrillo el óxido de cobre (I) es fácilmente detectable. En el pasado, la prueba de Benedict se utilizó rutinariamente en los laboratorios médicos para detectar la presencia de azúcar en la orina. Un ensayo positivo indica que los riñones han excretado el exceso de azúcar. Una elevada concentración de azúcar en la orina posiblemente podría indicar que el paciente es diabético o que tiene alguna otra enfermedad metabólica. Actualmente se utilizan tabletas, barras y papeles que contienen el reactivo apropiado para realizar la prueba de azúcar en la orina debido a que son más convenientes y rápidos que los métodos antiguos. Normalmente después que se disuelve la tableta o el papel, cambia de color, se compara entonces con colores patrones para determinar la concentración de azúcar en la orina; véase la figura 16.6.

EJERCICIOS DE REPASO 16.15 a) Escriba una ecuación que muestre cómo se sintetiza un hemiacetal. b) Escriba una ecuación que muestre cómo se sintetiza un hemicetal. 16.16 ¿Cuál es la diferencia entre las estructuras de un hemiacetal· y un hemicetal? 16.17 Identifique cada una de las siguientes estructuras como un hemiacetal o hemicetal:

16.18 Escriba las estructuras de los compuestos carbonílicos y de los alcoholes que al reaccionar producen cada uno de los compuestos dados en el ejercicio anterior. 16.19 Escriba una ecuación general que muestre cómo se produce un acetal. 16.20 ¿Qué grupo de compuestos importantes a nivel biológico está conformado de acetales y cetales?

COMPUESTOS CARBONILICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS ■

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RESUMEN____________________________________________ Un grupo carbonilo está compuesto de un doble enlace carbono-oxígeno. Los aldehídos tienen un grupo alquilo o arilo y un átomo de hidrógeno unidos al grupo carbonilo. Las cetonas tienen dos grupos alquilo, dos grupos arilo, o una combinación de grupos alquilo y arilo unidos al grupo carbonilo. Un grupo carbonilo está compuesto de un enlace fuerte σ y un enlace débil π. La mayoría de los aldehídos y las cetonas son líquidos y sólidos a temperatura ambiente. Sus puntos de fusión y de ebullición son mayores que los de los alcanos debido a que tienen fuerzas dipolares más fuertes entre sus moléculas. Los compuestos carbonílicos de masa molecular baja son solubles en agua. Los compuestos carbonílicos de alta masa molecular son insolubles en agua. El aldehído más simple, el formaldehído, se utiliza en la producción de aislantes, drogas, cueros y materiales básicos en la síntesis de plásticos tales como la baquelita. La cetona más simple, la acetona, es un buen solvente para muchas sustancias orgánicas y se utiliza comúnmente en la industria. La acetona es un subproducto del metabolismo de los lípidos en los animales. Los compuestos carbonílicos existen ampliamente en la naturaleza. Los aldehídos y las cetonas experimentan reacciones de adición carbonílica. Las reacciones de reducción ocurren cuando el H2 se adiciona al doble enlace carbono-oxígeno para producir alcoholes. Algunos aldehídos y cetonas reaccionan con agua para producir hidratos, los cuales son moléculas que tienen dos grupos — OH unidos al mismo átomo de carbono. Los compuestos carbonílicos también se combinan con alcoholes para producir hemiacetales (RCH(OH) (OR)) y hemicetales (RCR(OH) (OR)). Bajo las condiciones apropiadas, los hemiacetales y los hemicetales se combinan con una molécula de alcohol para producir acetales (RCH(OR)2) y cetales (RCR(OR)2). Los aldehídos experimentan reacciones de oxidación y producen ácidos orgánicos.

EJERCICIOS 16.21 Defina o explique cada uno de los siguientes términos. a) grupo carbonilo, b) carbono a, c) polímero de condensación, d) hidrato, e) hemiacetal, f) hemicetal, g) acetal, h) cetal, i) reacción intramolecular.

fluorovaleraldehído, c) β-etil-y-nitro butiraldehído, d) α-fenil acetaldehído. 16.25 Escriba el nombre común de los siguientes aldehídos:

Nomenclatura y propiedades de los aldehídos y cetonas 16.22 ¿Cuáles son los nombres de los aldehídos no ramificados que contienen cada uno de los siguientes números de átomos de carbono? a) cuatro, b) cinco, c) tres, d) diez. 16.23 ¿Dónde está localizado el átomo de carbono β (beta) en el sistema común de nomenclatura de los aldehídos? Dé un ejemplo. 16.24 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes aldehídos: a) α-metil propionaldehído, (b) y-

16.26 Escriba el nombre de la IUPAC para cada uno de los compuestos de la pregunta anterior.

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CAPÍTULO 16

16.27 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes aldehídos: a) 2, 3-dietilheptanal b) 3-ciclobutilpropanal c) p-clorobenzaldehído d) 3-etil-3-metiloctanal 16.28 Escriba los nombres comunes de las siguientes cetonas:

16.29 Dibuje la estructura de cada una de las siguientes cetonas: a) diciclopentil cetona, b) fenil n-heptil cetona, c) isopropil n-propil cetona, d) n-butil metil cetona. 16.30 a) Dibuje la estructura y dé los nombres de todas las cetonas isoméricas con fórmula C5H10O. b) Dibuje la estructura y dé los nombres de todos los aldehídos con fórmula C5H10O. 16.31 Dibuje la estructura y dé los nombres de todos los isómeros cetónicos del C5H10O. 16.32 a) Compare los puntos de ebullición de los dos aldehídos más sencillos con los puntos de ebullición de los dos alcoholes más sencillos, b) ¿Cuál es la diferencia promedio en sus puntos de ebullición? c) ¿Cómo puede la estructura de las moléculas justificar cual quier diferencia que se encuentre? 16.33 Sin utilizar una tabla de puntos de ebullición, ordene las siguientes sustancias de menor a mayor punto de ebullición: a) heptanal, b) 1-heptanol, c) n-octano, d) éter propilbutílico. 16.34 ¿Qué tendencia se observa en la solubilidad de los aldehídos en agua? 16.35 a) ¿Cuáles de los siguientes compuestos deben ser muy solubles en agua? 1) CH3CH2CH2OH, 2) CH3COCH3, 3) CH3CH2COCH2CH3. b) Explique sus respuestas.

Reacciones de los compuestos carbonílicos 16.40 ¿Cuál es el producto de la reducción catalítica de cada uno de los siguientes compuestos?

16.41 ¿Qué productos se forman cuando se oxida cada uno de los siguientes compuestos carbonílicos? ι 16.42 a) ¿Qué semejanzas hay entre la prueba de Tollens y la prueba de Benedict? b) ¿Qué diferencias tienen? 16.43 ¿Cuál de los siguientes compuestos produce una prue ba de Tollens negativa? a) 3-octanona, b) αmetilvaleraldehído, c) benzaldehído, d) ciclopentanona. 16.44 ¿Qué condición médica anormal se puede identificar con la prueba de Benedict? 16.45 ¿Qué prueba química se podría utilizar para identificar los contenidos de tres botellas sin rotular si se sabe que contienen 1-propanol, propanal y propanona? 16.46 Clasifique cada uno de los siguientes compuestos como hemiacetales, hemicetales, acetales, cetales o ninguno de éstos:

Aldehídos y cetonas importantes 16.36 ¿Qué problemas se han encontrado al tratar de probar que el formaldehído es un agente causante de cáncer? 16.37 a) ¿Qué es un polímero de condensación? b) ¿En qué se diferencian los polímeros de condensación de los polímeros de adición? 16.38 a) ¿En qué enfermedad aumenta la cantidad de acetona en los humanos? b) ¿Cómo se elimina el exceso de acetona del cuerpo? 16.39 a) ¿Cuál es la estructura del ácido pirúvico? b) ¿A partir de cuál sustancia se sintetiza el ácido pirúvico en el metabolismo celular?

16.47 a) Dibuje la estructura de los hemiacetales o hemicetales que se producen cuando cada uno de los siguientes pares de compuestos se combinan bajo condiciones

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS

adecuadas: 1) butanal + etanol, 2) 2-pentanona + metanol, 3) 2-metil-propanal + 1-butanol, 4) difenil cetona + 1-hexanol. b) Dibuje la estructura de los acétales o cetales que resultan cuando cada uno de los hemiacetales y hemicetales que se producen en la parte a) se combinan con otra molécula de alcohol. 16.48 Escriba los productos de cada una de las siguientes reacciones:

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359

puesto X se oxida al compuesto Y. El compuesto 7 se calienta con exceso de etanol y ácido para producir:

Escriba las estructuras de los compuestos W, X y Y. 16.52 Utilizando las siguientes ecuaciones identifique los compuestos A, B, C y D.

Preguntas generales

16.49 a) Dibuje la estructura del hemiacetal cíclico que se produce cuando la siguiente molécula presenta una reacción intramolecular:

b) Dibuje la estructura del compuesto que se produce cuando el etanol se combina con el hemiacetal cíclico de la parte a). 16.50 Un alcohol desconocido X, de fórmula molecular C7H8O, se oxida ligeramente al aldehído Y, C7H6O. El aldehído Y se trata con exceso de metanol y ácido. El producto de la reacción es C6H5—CH(OCH3)2 ¿Cuá les son las estructuras del alcohol X y del aldehído Γ? 16.51 El alqueno W, C5H10, se combina con el agua en presencia de un ácido para producir el compuesto X. El com-

16.53 ¿Qué masa de ácido butanoico, C3H7COOH, se produce cuando 72.3 g de butanal se oxidan con ácido crómico? 16.54 Un compuesto desconocido sufre una reacción de oxidación para producir ácido oxálico, HOOC—COCH. El compuesto desconocido se reduce con H2 y un catalizador a etilenglicol. Si la masa molecular es 58, ¿cuál es la estructura del compuesto? 16.55 El pentanal tiene una densidad de 0.82 g/cm3. a) ¿Cuál es la masa de 47 mi de pentanal? b) ¿Qué volumen de pentanal contiene 5.8 Χ 1023 moléculas de pentanal? 16.56 Se prepara una solución mezclando números iguales de moles de acetona y de agua. La densidad de la acetona es de 0.79 g/cm3 y la del agua es 1.0 g/cm3. a) ¿Cuál es el porcentaje en masa del agua en la acetona? 16.57 Cuando la ciclohexanona se trata con H2 y un catalizador de níquel, se produce el compuesto A. El compuesto A se deshidrata con ácido sulfúrico para producir el compuesto B. El compuesto Β se reduce con H2 en presencia de un catalizador de Pt al compuesto C. a) Dibuje las estructuras de los compuestos A, Β y C. b) Si 10.0 g de ciclohexanona están presentes al comenzar esta serie de reacciones, ¿qué masas de los compuestos Λ, Β y C se deben producir?

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

362

■ CAPÍTULO 17

17.1 ■ REPASO DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS Los ácidos carboxílicos son derivados hidrocarbonados que contienen un grupo carboxilo.

Un grupo carboxilo contiene un grupo carbonilo (doble enlace carbono-oxígeno) al cual está unido un grupo —OH. Los ácidos carboxílicos o ácidos orgánicos como a veces se les denomina, tienen un grupo R o un átomo de hidrógeno unido al grupo carboxilo. La fórmula general de los ácidos orgánicos es:

Los derivados de los ácidos carboxílicos son los compuestos que resultan cuando los ácidos presentan una reacción de sustitución en la que se remplaza el grupo —OH por otro grupo. Cada derivado se puede hidrolizar nuevamente a su ácido carboxílico inicial. Algunos ejemplos de derivados de los ácidos son:

Además de los ácidos carboxílicos, en este capítulo estudiaremos los esteres y los cloruros de acilo. En el capítulo 18, analizaremos las amidas, derivados de los ácidos que contienen nitrógeno, como también las aminas.

17.2 ■ NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS El ácido fórmico (nombre común) es el más simple de los ácidos carboxílicos:

En la molécula del ácido fórmico hay un átomo de hidrógeno unido al grupo carboxilo; véase la figura 17.1. En todos los demás ácidos orgánicos hay un grupo alquilo o arilo unido al grupo carboxilo. El nombre común del ácido fórmico se deriva de la palabra latina formica, que significa hormiga. Las hormigas tienen concentraciones relativamente altas de ácido fórmico en su cuerpo.

ÁCIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS ■

363

Para asignar un nombre de la IUPAC a un ácido carboxílico no ramificado, se escoge primero la cadena continua más larga que contenga el grupo carboxilo. De esta cadena se deriva el nombre del alcano precursor. La o al final del nombre del alcano precursor se remplaza por la terminación oico y se le antepone a este nombre la palabra ácido. El ácido fórmico tiene únicamente un átomo de carbono; por lo tanto el alcano precursor es el metano. Remplace la o por la terminación oico y antecédalo con la palabra ácido. Por lo tanto, el nombre de la IUPAC del ácido fórmico es ácido metanoico:

FIGURA 17.1 El ácido fórmico (ácido metanoico) es el ácido carboxílico más sencillo. Tiene un átomo de hidrógeno unido al grupo carboxilo. Éste es el único ácido carboxílico que no contiene un grupo R o Ar.

El ácido acético se produce a partir de la oxidación del etanol.

Los ácidos grasos son componentes de los triglicéridos y los fosfolípidos, dos clases importantes de lípidos.

El ácido etanoico es un ácido carboxílico de dos carbonos:

El nombre de la IUPAC del ácido etanoico se deriva del etano, un alcano de dos carbonos. Más comúnmente se conoce por el nombre de ácido acético, que se deriva de la palabra latina acetum (vinagre). El vinagre es una solución de ácido acético entre el 4 y el 6%. Además de ser un componente del vinagre, el ácido acético es uno de los ácidos orgánicos más importantes a nivel industrial. La tabla 17.1 da los nombres comunes y los nombres de la IUPAC para algunos de los ácidos carboxílicos más comunes. Ácido propiónico es el nombre común para el ácido de tres carbonos. Su nombre se deriva de las palabras en latín que significan primera grasa. El ácido butírico, el ácido de cuatro carbonos, es un componente de la mantequilla rancia. El nombre butírico se deriva del nombre en latín para la mantequilla. El ácido butírico y muchos otros ácidos de baja masa molecular tienen olores desagradables. Todos los ácidos carboxílicos con cuatro o más átomos de carbono, se clasifican como ácidos grasos. Los ácidos grasos son compuestos importantes a nivel biológico que se estudiarán en el capítulo 19, que corresponde a los lípidos. El ácido benzoico es el ácido aromático más sencillo. Tiene un grupo carboxílico unido a un anillo bencénico.

Los nombres ácido caproico, ácido caprílico y ácido cáprico son todos derivados de una palabra latina que significa cabra. Estos ácidos se encuentran presentes en un fluido que libera la piel de las cabras.

La mayoría de los demás ácidos aromáticos que encontraremos se nombran como derivados del ácido benzoico. Un ejemplo de estos ácidos es el ácido paminobenzoico (PABA):

364

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CAPÍTULO 17

TABLA 17.1

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

PABA es una sustancia esencial en el metabolismo bacteriano. Las drogas del tipo sulfa, un grupo de agentes antimicrobianos, matan la bacteria por sustitución del PABA.

El nombre ácido oxálico se deriva de la palabra griega oxys, que significa ácido.

El PABA se utiliza en las pantallas contra el sol y en las lociones bronceaduras para bloquear el efecto dañino de los rayos ultravioleta sobre los tejidos de la piel. Dentro de una molécula se puede encontrar más de un grupo carboxilo. Si hay dos grupos carboxilo unidos a una cadena o a un anillo carbonado, la molécula se clasifica como un ácido dicarboxílico. Algunos ácidos dicarboxílicos y sus derivados son compuestos importantes en el metabolismo celular. El ácido oxálico (nombre común) es el más simple de los ácidos dicarboxílicos. Consta de dos grupos carboxílicos unidos entre sí.

Para escribir el nombre de un ácido dicarboxílico en el sistema de la IUPAC, identifique el alcano precursor y agregue la terminación dioico antecedido por la palabra ácido. No se debe quitar ninguna letra del nombre del alcano precursor. Por lo tanto, el nombre de la IUPAC del ácido oxálico es ácido etanodioico. El ácido dicarboxílico de tres carbonos, se denomina ácido malónico (nombre común) o ácido propanodioico (IUPAC).

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

TABLA 17.2

365

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

La tabla 17.2 considera los nombres comunes y los nombres de la IUPAC de los ácidos dicarboxílicos de cadena corta. EJERCICIOS DE REPASO

17.1

Escriba las fórmulas generales para cada uno de los siguientes compuestos: a) ácidos carboxílicos, b) esteres, c) cloruros de acilo. 17.2 Dibuje las estructuras para cada uno de los siguientes ácidos: a) ácido butanoico, b) ácido heptanoico, c) ácido caprílico, d) ácido propiónico. 17.3 Escriba los nombres comunes y de la IUPAC para cada uno de los siguientes ácidos: a) HCOOH, b) CH3COOH. c) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH, d) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH 17.4 Dé las estructuras y nombres de los tres primeros ácidos dicarboxílicos.

17.3 ■ PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Casi todas las propiedades de los ácidos orgánicos son el resultado de la estructura del grupo carboxilo (véase la figura 17.2). Un grupo carboxilo tiene un doble enlace con el oxígeno y un grupo —OH unido a un átomo de carbono. Estos grupos y el grupo R se distribuyen simétricamente en un plano alrededor del átomo de carbono central.

La geometría molecular de un grupo carboxilo es plana trigonal. Ésta es la misma geometría del grupo carbonilo.

Puesto que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono, cada enlace carbono-oxígeno en el grupo carboxilo es polar. Cada átomo de oxígeno tiene una carga parcialmente negativa, y el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva.

366 ■ CAPÍTULO 17

FIGURA 17.2 La geometría molecular de un grupo carboxilo es la misma que la del grupo carbonita, plana trigonal.

Puesto que el átomo de hidrógeno está unido a un átomo de oxígeno en el grupo —OH, el grupo carboxilo se puede unir por medio del hidrógeno a otras moléculas de ácido o a moléculas de agua en solución. Al observar los datos de solubilidad de la tabla 17.1, el hecho de que los ácidos carboxílicos de menor masa puedan formar enlaces de hidrógeno, explica su miscibilidad en agua; véase la figura 17.3. El ácido valérico (ácido pentanoico) es parcialmente soluble en agua y los ácidos de mayor masa son virtualmente insolubles en agua debido a sus cadenas laterales largas no polares. Los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de ácido carboxílico también explican su mayor punto de ebullición. Por ejemplo, considere los puntos de ebullición del ácido valérico, del hexanal y del heptano.

FIGURA 17.3 los ácidos carboxílicos de baja masa molecular son miscibles en agua porque forman enlaces de hidrógeno con los moléculas de agua. Los átomos de oxígeno parcialmente negativos de los ácidos, forman enlaces de hidrógeno con los átomos de hidrógeno parcialmente positivos de las moléculas de agua, y el átomo de hidrógeno parcialmente positivo del grupo OH del ácido forma un enlace de hidrógeno con un átomo de oxígeno parcialmente negativo de una molécula de agua.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

367

Cada uno de estos compuestos tiene una masa molecular semejante, por lo tanto las diferencias en sus puntos de ebullición se deben a la intensidad de sus fuerzas intermoleculares individuales. Las moléculas del ácido valérico pueden formar enlaces fuertes de hidrógeno. Las moléculas de hexanal contienen grupos carbonilo polares, que forman fuerzas más débiles dipolo-dipolo. El heptano es un alcano no polar con fuerzas de dispersión débiles entre las moléculas. Tanto los ácidos carboxílicos como los alcoholes tienen enlaces de hidrógeno entre sus moléculas: sin embargo, los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición mucho más altos que los alcoholes. Por ejemplo, el 1-hexanol, cuya molécula tiene la misma masa molecular que el ácido valérico, tiene un punto de ebullición de 157=C. 30"C menos que el punto de ebullición del ácido valérico. Una diferencia tan amplia en los puntos de ebullición se debe a la formación de un dímero del ácido valérico. Un dímero es una molécula que se produce cuando se combinan dos moléculas del mismo tipo. El dímero del ácido valérico se produce cuando dos de sus moléculas se unen por medio de enlaces de hidrógeno.

Las moléculas de mayor masa molecular tienen puntos de ebullición más altos debido a sus mayores fuerzas de dispersión.

EJERCICIOS DE REPASO

17.5 Dibuje la estructura del ácido fórmico e indique los ángulos de enlace aproximados dentro de la molécula. 17.6 ¿Qué explica la solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos de baja masa molecular? 17.7 El ácido propanoico tiene un punto de ebullición de 141°C y el 1-butanol tiene un punto de ebullición de 118°C. Tanto el ácido propanoico como el 1 -butanol contienen enlaces de hidrógeno. ¿Qué explica el mayor punto de ebullición del ácido propanoico?

17.4 ■ ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Un ácido es un donante de protones y una base es un receptor de protones. Estas son las definiciones de BrønstedLowry.

Cuando el ácido acético, CH3COOH, se mezcla con agua, algunas de sus moléculas se ionizan y producen iones acetato, CH3COO- e iones hidrógeno H+.

Las sustancias que contribuyen con iones hidrógeno al agua, se clasifican como ácidos. Comparados con los demás grupos orgánicos, los ácidos carboxílicos son los compuestos más ácidos, pero comparados con los ácidos inorgánicos, como los estudiados en el capítulo 9, los ácidos carboxílicos son ácidos mucho más

368

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CAPÍTULO 17

FIGURA 17.4 Los ácidos inorgánicos fuertes se ionizan totalmente en el agua; son electrolitos fuertes. Los ácidos carboxílicos orgánicos son electrolitos débiles. Sólo un pequeño porcentaje de las moléculas de ácido carboxílico se ioniza en soluciones acuosas.

débiles. Casi todos los ácidos carboxílicos están ionizados entre un 2 y un 3 por ciento. El HC1 y el HNO3 están ionizados casi en un cien por ciento. (Véase la figura 17.4.) La acidez de los ácidos orgánicos se explica en términos de la estabilidad del anión que se produce después de que ocurre la ionización. Cuando el ácido carboxílico dona un ion hidrógeno, produce un anión estabilizado por resonancia; éste se denomina anión carboxilato.

La resonancia se produce cuando se deslocalizan los electrones de una molécula. Si una molécula presenta resonancia, el enlace real dentro de dicha molécula se representa mejor por el promedio de todas las estructuras de resonancia. Para el anión carboxilato, la mejor representación es la siguiente:

Cuanto más concentrada esté la carga en una especie química, generalmente ésta es más inestable.

Esta estructura del anión carboxilato muestra que la carga negativa está repartida entre un átomo de carbono y dos átomos de oxígeno en lugar de estar localizada en un átomo de oxígeno. La carga eléctrica que se reparte entre dos o más átomos de un ion, crea un ion más estable que los que tienen la carga localizada sobre un átomo. Para ilustrar este punto, comparemos la acidez de los ácidos carboxílicos con la acidez de los alcoholes. Si un alcohol da un ion hidrógeno al agua, el anión resultante no es estabilizado por resonancia:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

369

Sin la estabilización por resonancia, la carga negativa total se localiza en el átomo de oxígeno, una situación inestable. Debido a la inestabilidad del R—O-, los alcoholes no se ionizan cuando se colocan en agua y por lo tanto no se clasifican como ácidos. Como ya lo describimos en el caso de los ácidos inorgánicos, los ácidos carboxílicos son neutralizados por bases para producir una sal y agua. Si el ácido acético, CH3COOH, y el hidróxido de sodio, NaOH, se combinan, producen el acetato de sodio, una sal y agua.

Para escribir el nombre de la sal de un ácido carboxílico, elimine la terminación ico y la palabra antecedente ácido y remplácelos por la terminación ato. Por lo tanto, el anión que se forma en esta reacción se denomina acetato.

El nombre general de las sales de los ácidos orgánicos es sales de carboxilato.

EJERCICIOS DE REPASO

17.8 ¿Por qué se clasifican los ácidos carboxílicos como ácidos? 17.9 Escriba una ecuación que muestre la ionización del ácido fórmico cuando se pone en contacto con el agua. Escriba los reactantes y productos. 17.10 Dibuje las estructuras electrónicas de punto para mostrar la estabilización por resonancia de un ion propionato.

17.5 ■ ÁCIDOS CARBOXÍLICOS IMPORTANTES Y SUS SALES Como mecanismo de defensa, algunas hormigas pueden dispersar ácido fórmico a una distancia de 10 a 15 centímetros.

El ácido fórmico, HCOOH, es uno de los componentes altamente irritantes del fluido inyectado en la picadura de una hormiga o una abeja. Para disminuir la irritación del ácido fórmico en la picadura de una hormiga o una abeja, inmediatamente se coloca una base débil como bicarbonato de sodio, o amoniaco diluido en el área irritada. Las bases débiles neutralizan el ácido y disminuyen el dolor y la inflamación. El ácido acético, CH3COOH, es el ácido carboxílico comercial más importante. Uno de sus usos principales es como acidulante, una sustancia que da las condiciones acidas adecuadas para una reacción química. El ácido acético también se puede adquirir en una forma relativamente pura (cerca del cien por ciento de ácido acético), denominada ácido acético glacial. El nombre ácido acético glacial proviene del hecho de que los cristales del ácido acético se parecen al hielo en su punto de congelación de 17°C. Las sales de sodio y calcio del ácido propiónico se utilizan como compuestos preservativos de alimentos.

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CAPÍTULO 17

Estas sales se agregan a los quesos y productos horneados para inhibir el crecimiento de microorganismos, especialmente hongos. El benzoato de sodio y el sorbato de potasio también son sales de ácidos carboxílicos que se utilizan como compuestos preservativos de alimentos.

El benzoato de sodio inhibe, en forma efectiva, el crecimiento de hongos en los productos relativamente ácidos, cuyos valores de pH están por debajo de 4.5. El benzoato de sodio es un ingrediente utilizado en las bebidas carbonatadas, mermeladas, melazas, drogas y cosméticos. El sorbato de potasio es una sal del ácido sórbico, CH3CH = CHCH = CHCOOH, un ácido carboxílico no saturado. El sorbato de potasio se encuentra en los productos alimenticios que tienen valores de pH por encima de 4.5. Éstos incluyen carnes, frutas y jugos. El ácido oxálico, HOOCCOOH, es uno de los ácidos carboxílicos más ácidos. El ácido oxálico y sus sales son altamente tóxicos porque reaccionan con un mineral muy importante, el Ca2+ y producen la sal insoluble, oxalato de calcio, Ca2+C2O42-. Ingerir alimentos como la espinaca y el ruibarbo, que contienen cantidades grandes de sales de ácido oxálico, resulta inofensivo porque la mayoría de estas sales se destruyen durante el proceso de cocción. Los jabones son agentes limpiadores, generalmente compuestos de sales de sodio y potasio de ácidos grasos. El palmitato de sodio es un ejemplo de una molécula de jabón.

FIGURA 17.5 a) Una molécula de jabón consta de una cola larga no polar y una cabeza iónica, b) La mugre está compuesta principalmente de sustancias no polares, insolubles en agua, c) Los extremos no polares de las moléculas de jabón rodean y se unen a las moléculas de mugre no polares. Esto hace que los extremos iónicos de las moléculas de jabón queden en el exterior donde se pueden unir a las moléculas polares de agua, d) La combinación de moléculas de mugre y de jabón, o micela, se separa de la superficie y se suspende en el agua.

Las moléculas de jabón tienen dos partes muy diferentes, una cadena no polar larga de átomos de carbono y una sal de carboxilato. El extremo no polar de la molécula se conoce como su extremo hidrofóbico y el extremo iónico se refiere a su extremo hidrofílico. En el palmitato de sodio, la cadena carbonada no polar consta de 15 átomos de carbono con sus átomos de hidrógeno. El extremo iónico de la molécula de jabón consta del anión carboxilato y Na+. Los jabones se utilizan para limpiar la mugre de la piel y de la ropa. Las moléculas de mugre son sustancias que se adhieren a las superficies sólidas. El agua es un buen solvente polar y se puede utilizar para disolver sustancias iónicas y polares, pero no disuelve las sustancias no polares. Las moléculas de jabón son únicas ya que contienen un extremo no polar y un extremo iónico. Por lo tanto, los extremos no polares de la molécula de jabón, atraen las moléculas de mugre no polares gracias a las fuerzas de dispersión, y los extremos iónicos de las moléculas de jabón, atraen las moléculas polares de agua. La figura 16.5 muestra las moléculas de jabón que rodean y se unen a una gran partícula de mugre. Después de que una parte de la partícula de mugre está rodeada por las moléculas de jabón, la combinación de mugre y moléculas de jabón, denominada micela, se separa y se suspende en el agua.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

371

El jabón es sensible a los cambios del pH en el agua. Si el agua es acida, la sal soluble del ácido graso se convierte en el ácido insoluble, el cual crea una espuma grasosa en el agua.

Las sales insolubles de las moléculas de jabón producidas por los iones metálicos duros se conocen a veces como el anillo de la tina de baño.

Los jabones también son sensibles a ciertos iones metálicos disueltos que lo precipitan de la solución. En regiones geográficas donde hay aguas duras, se disminuye significativamente la efectividad del jabón. El agua dura generalmente contiene Ca2+ (ac), Mg2+ (ac) y Fe2+ (ac). Cada uno de estos iones forma una sal insoluble del ácido graso. Para disminuir los efectos indeseables del agua dura, se agregan ablandadores de agua que atrapan los iones metálicos. Los ablandadores de agua permiten que el jabón interactúe más efectivamente con la grasa y la mugre.

EJERCICIOS DE REPASO

17.11 a) ¿Qué propósito tiene colocar una base diluida sobre la picadura de un insecto? b) Escriba una ecuación para respaldar su respuesta. 17.12 Mencione tres sustancias utilizadas como preservativos de alimentos y drogas. 17.13 Explique por qué el ácido oxálico es tóxico para los humanos. 17.14 ¿Qué propiedad de las moléculas de jabón le permite limpiar objetos sucios?

17.6 ■ PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los derivados de los ácidos orgánicos se sintetizan por medio de reacciones en las cuales el grupo —OH de los ácidos carboxílicos se remplaza por otros grupos. Es decir, los ácidos carboxílicos presentan reacciones de sustitución. En la siguiente ecuación se muestra una hipotética reacción de sustitución de un ácido orgánico:

FIGURA 17.6 los ácidos se pueden convertir en cloruros de acilo al tratarlos con cloruro de tionilo, y se pueden convertir en esteres por medio del calentamiento con un alcohol y un catalizador ácido.

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CAPITULO 17

Los nucleófilos son especies químicas ricas en electrones.

En esta ecuación general, un grupo nucleofilico G- sustituye al grupo —OH del ácido y produce un derivado de ácido. La figura 17.6 presenta dos ecuaciones generales de las reacciones que producen derivados de ácido.

Síntesis de los cloruros de acilo Los cloruros de acilo se pueden preparar por medio de la reacción de un ácido carboxílico con el cloruro de tionilo, SOCl2. El grupo acilo tiene le fórmula

En la síntesis de los cloruros de acilo, el grupo —OH del ácido se remplaza por el átomo de cloro del SOCl2. Un ejemplo específico de la formación de un cloruro de acilo es la síntesis del cloruro de benzoilo a partir del ácido benzoico y del cloruro de tionilo.

Los cloruros de acilo son mucho más reactivos que sus ácidos precursores. Por lo tanto, los cloruros de acilo se utilizan frecuentemente en lugar de los ácidos carboxílicos en la síntesis de los otros derivados de los ácidos.

Síntesis de esteres Los cloruros de acilo y los ácidos carboxílicos son reactantes en las reacciones de esterificación, reacciones de formación de esteres. Los esteres tienen las siguientes fórmulas generales:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■ Una reacción que produce un éster se conoce como reacción de esterificación.

Para aumentar la producción del éster, se agrega una mayor cantidad de uno de los reactantes que desplaza el equilibrio hacia la derecha.

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Los esteres difieren de los ácidos carboxílicos en el grupo unido al átomo de oxígeno. Los ácidos tienen un átomo hidrógeno unido al átomo de oxígeno. Un éster tiene un grupo alquilo (R) o un grupo aromático (Ar) unido al átomo de oxígeno. Una reacción de esterificación de un cloruro de acilo es la siguiente:

El grupo —OR' del alcohol se une al átomo de carbono del carbonilo del cloruro de acilo y desplaza al —Cl. Un ejemplo específico de una reacción de esterificación con un cloruro de acilo es:

Los esteres también se pueden sintetizar directamente de los ácidos orgánicos y de los alcoholes.

Debido a que los ácidos carboxílicos son menos reactivos que los cloruros de acilo, se necesita de un catalizador. Los ácidos fuertes y las bases fuertes son buenos catalizadores de las reacciones de esterificación de los ácidos carboxílicos. A continuación tenemos dos ejemplos de reacciones de esterificación catalizadas por un ácido:

EJERCICIOS DE REPASO

17.15 a) ¿Cómo se prepara un cloruro de acilo? b) Escriba una ecuación que muestre la preparación del CH3CH2CH2COCl. 17.16 Escriba las ecuaciones de las reacciones del ácido pentanoico con cada una de las siguientes sustancias: a) cloruro de tionilo, SOC12, b) etanol en medio ácido.

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CAPITULO 17

17.17 a) ¿Cuáles son los dos reactantes que se podrían utilizar para preparar el butirato de «-propilo, CH3CH2CH2COOCH2CH2CH3? b) ¿Qué otra combinación de reactantes también se podría utilizar para sintetizar el butirato de n-propilo?

17.7 ■ ESTERES Y SUS PROPIEDADES Las moléculas de éster contienen un grupo carbonilo unido a un grupo —OR'.

Es conveniente considerar un éster en términos de un ácido y un alcohol precursores que podrían reaccionar para producir ese éster. La parte acida de un éster incluye el grupo carbonilo y un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo. La parte alcohólica de un éster incluye el grupo —OR'.

Nomenclatura de los esteres El nombre de la parte acida que forman los esteres termina en ato.

Para asignar un nombre a un éster, primero suprima la palabra ácido y sustituya el sufijo ico del nombre del ácido por ato, a continuación se escribe la preposición de seguida del nombre del grupo alquilo o arilo del correspondiente alcohol. Para ilustrar estas reglas, nombremos el siguiente éster:

Nótese que el grupo —OR' del alcohol contiene dos átomos de carbono; por lo tanto, el alcohol precursor es el alcohol etílico. Puesto que se encuentran cuatro átomos de carbono en el ácido precursor, su nombre es ácido butírico, según el sistema común, y ácido butanoico, según el sistema de la 1UPAC. Por lo tanto, para modificar el nombre, elimine la palabra ácido y cambie ico por ato:

Finalmente, se deben combinar las dos partes del nombre del éster para dar:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

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Butirato de etilo (nombre común) Butanoato de efilo (IUPAC) Dos ejemplos más ayudarán a comprender cómo escribir los nombres de los esteres. ¿Cuál es el nombre del siguiente éster aromático?

El alcohol n-propílico es el alcohol precursor y el ácido benzoico es el ácido precursor. Si se remplaza la terminación del ácido benzoico por ato, se produce el nombre benzoato. Por lo tanto, el nombre de este éster es benzoato de n-propilo. Si los grupos unidos al grupo carboxilo se cambian como se muestra, se produce un éster diferente:

En este éster, el alcohol precursor es el fenol y el ácido precursor es el ácido propiónico. Si se siguen las reglas para nombrar los esteres, éste se denominaría propionato de fenilo (nombre común) o propanoato de fenilo.

Propiedades físicas de los esteres A diferencia de los ácidos, los esteres no pueden donar enlaces de hidrógeno puesto que no tienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno. Por lo tanto, los puntos de ebullición de los esteres son inferiores en comparación con los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos con masas moleculares semejantes. Sin embargo, los esteres pueden aceptar enlaces de hidrógeno de otros líquidos con enlaces de hidrógeno; véase la figura 17.7; por lo tanto, los esteres de baja masa molecular son solubles en agua y los de mayor masa molecular son insolubles en agua. Muchos de los esteres tienen agradables olores a frutas; por lo tanto, son buenos agentes aromatizantes para los alimentos. La tabla 17.3 da los nombres de algunos esteres simples y sus olores.

Hidrólisis de los esteres Los esteres se pueden hidrolizar a su ácido y su alcohol precursores. Recordemos que en la reacción de hidrólisis, una molécula de agua se rompe y se adiciona a otra

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CAPÍTULO 17

FIGURA 17.7 Los esteres pueden aceptar enlaces de hidrógeno pero no pueden donarlos. Los átomos de oxígeno en un éster se pueden unir por enlaces de hidrógeno a los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua.

molécula. Para aumentar la velocidad de las reacciones de hidrólisis de los esteres, se agregan ácidos a bases inorgánicas y se calienta la mezcla. La hidrólisis de un éster ocurre de la siguiente forma:

Un ejemplo específico es la hidrólisis del estearato de etilo a ácido esteárico y alcohol etílico:

Si los esteres se hidrolizan en una solución alcalina, la reacción de hidrólisis se denomina saponificación. El término saponificación significa fabricación de jabón. Los jabones, o sea las sales solubles de los ácidos grasos, se preparan calentando las grasas de plantas o animales en una solución básica de alcohol y agua.

EJERCICIOS DE REPASO

17.18 a) Dibuje la estructura general de los esteres, b) ¿En qué se diferencia la estructura de un éster de la de un ácido carboxílico? 17.19 Escriba los nombres de los ácidos y alcoholes precursores de cada uno de los siguientes esteres:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

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17.20 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes esteres: a) propionato de metilo, b) acetato de n-butilo, c) formiato de isopropilo, d) valerato de fenilo. 17.21 a) ¿Cuáles son los productos de la hidrólisis del propionato de n-butilo? b) Escriba una ecuación para esta reacción.

17.8 ■ ESTERES IMPORTANTES En la naturaleza existen muchos esteres. Por ejemplo, las ceras son esteres de ácidos grasos y alcoholes de cadenas largas.

La lanolina se funde a una temperatura de 36° a 43°C. Se utiliza en jabones, cosméticos y ungüentos.

Como ejemplos de cera tenemos la cera de abeja, la lanolina y la cera de carnauba. Las ceras cubren las hojas y los tallos de las plantas, ayudándoles a prevenir la deshidratación y actuando como barrera de protección. Las ceras se utilizan en la producción de cosméticos, abrillantadores y elementos médicos. Los parabenos, esteres del ácido p-hidroxibenzoico, son preservativos de alimentos y drogas. Previenen el crecimiento de microorganismos tales como hongos y levaduras.

El dacrón se conoce a veces como Fortrel.

Los poliésteres son una clase de polímeros de condensación. El dacrón poliéster se polimeriza a partir de dos unidades de monómero: el etilenglicol, un dialcohol, y el ácido itálico, un ácido dicarboxílico.

Si se polimerizan tres moléculas de ácido ftálico con dos moléculas de glicerol, se produce una resina alquídica. Las resinas son polímeros que se pueden moldear. Las resinas alquídicas se utilizan en las pinturas a base de agua tales como la lucita.

Los poliésteres dacrón se utilizan en las telas. En medicina, se ha utilizado el dacrón en la producción de injertos de arterias; véase la figura 17.8. Los injertos de arterias en poliéster son tubos fuertes y flexibles que remplazan los vasos sanguíneos

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■ CAPITULO 17

enfermos o dañados. Cuando el poliéster dacrón se convierte en fuertes y delgadas cintas se denomina mylar. La cinta de mylar se utiliza para almacenar información audiovisual y computarizada. La cocaína es un ejemplo de un éster que se encuentra en la naturaleza.

El uso constante de la cocaína puede producir alucinaciones y anormalidades psicológicas.

FIGURA 17.8 El dacrón se puede utilizar para producir injertos sintéticos de las arterias, los cuales pueden remplazar arterias enfermas. También se puede utilizar para fabricar válvulas artificiales del corazón. (National Institutes of Health.)

La cocaína es un alcaloide derivado de la planta de coca, que crece en las laderas orientales de las montañas de Los Andes en Sudamérica. La cocaína fije uno de los primeros anestésicos locales; debido a su toxicidad y a su costo, no se continuó utilizándola como tal. Si se consume, la cocaína es una droga estimulante muy potente; disminuye la fatiga y aumenta la estamina. Es una "droga de la calle" por el efecto eufórico que produce. La euforia es una sensación de bienestar. La acción de la cocaína dura poco, frecuentemente menos de dos horas; luego se presenta la depresión. Los esteres de ácidos salicílicos se utilizan en la medicina.

El salicilato de metilo se utiliza en los ungüentos medicinales para la piel. El salol es un antiséptico intestinal y se utiliza para recubrir píldoras.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS

Félix Hoffman de la empresa Bayer fue el primero en sintetizar la aspirina a finales del siglo pasado. Hoffman probó la aspirina en su padre, quien sufría de artritis.

Ejemplos de esteres del ácido salicílico utilizados en medicina, son el ácido acetil salicílico (aspirina), el salicilato de metilo (aceite de gaulteria) y el salicilato de fenilo (salol).

La aspirina inhibe el mecanismo por el cual la sangre se coagula; por lo tanto, se puede utilizar como una droga anticoagulante. Los anticoagulantes se utilizan para prevenir la formación de coágulos de sangre que impiden el flujo de la sangre hacia un órgano.

El ácido acetil salicílico o aspirina, es probablemente la droga más utilizada en el mundo. Su popularidad se debe a su eficacia para disminuir el dolor, la temperatura del cuerpo y la inflamación. Es decir, la aspirina tiene propiedades analgésicas, antipiréticas y antiinflamatorias. La aspirina generalmente se suministra en tabletas que contienen entre 324 y 600 miligramos de ácido acetil salicílico. Después de ingerirla, se llega a una concentración máxima en la sangre en aproximadamente una o dos horas. Ésta se hidroliza a ácido salicílico en la sangre y en el hígado. El ácido salicílico es la forma activa de esta droga; sin embargo, éste no se puede ingerir directamente puesto que el grupo fenólico de la molécula irrita el tracto digestivo. La sobredosis de aspirina produce irritación estomacal que puede llevar a úlceras estomacales y sangrado. Los efectos laterales comunes son náuseas, vómito, dolor de cabeza, confusión y aumento en el pulso y en la velocidad de la respiración. Estos problemas generalmente se eliminan cuando disminuye la concentración de aspirina. Sin embargo, aun el uso normal en los individuos que gozan de buena salud produce pérdida de pequeñas cantidades de sangre en el estómago. A pesar de la baja toxicidad de la aspirina, ésta es responsable de muchos envenenamientos cada año, especialmente en los niños. Se cree que las grandes cantidades de aspirina interrumpen el balance ácido-base en el cuerpo, lo cual produce acidosis metabólica o alcalosis respiratoria. Solamente en los últimos 15 a 20 arios se ha logrado descubrir la primera evidencia concreta de la acción fisiológica de la aspirina. Las teorías actuales sugieren que los efectos analgésicos, antipiréticos y antiinflamatorios de la aspirina se deben a su habilidad para inhibir la síntesis de las prostaglandinas (PG). Éstos son compuestos que se producen en el cuerpo en respuesta a estímulos fisiológicos y patológicos. Se cree que las prostaglandinas se biosintetizan rápidamente, ejecutan una función fisiológica y luego se convierten en una forma inactiva. Las diferentes prostaglandinas tienen diferentes efectos fisiológicos. Por ejemplo, la prostaglandina E2, PGE2, está asociada con las inflamaciones, y la prostaglandina

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CAPITULO 17

G2, PGG2, está asociada con el dolor y con la constricción de los vasos sanguíneos. En el capítulo 19 estudiaremos las prostaglandinas más detalladamente.

EJERCICIOS DE REPASO

17.22 a) ¿Cuál es la fórmula general de las ceras? b) ¿En qué se diferencia la estructura de una cera de la de otros esteres? 17.23 ¿Qué función tienen los parabenos en las drogas y en los alimentos? 17.24 a) ¿Qué es un polímero de condensación? b) Escriba la ecuación para la formación del poliéster dacrón. 17.25 Dibuje y compare las estructuras de la aspirina y del ácido salicílico. 17.26 ¿Cuáles son los tres efectos fisiológicos primarios que tiene la aspirina? 17.27 ¿Qué problemas pueden resultar de la sobredosis de aspirina? 17.28 ¿Cuáles son algunas de las funciones de las prostaglandinas en los seres humanos?

RESUMEN Los ácidos orgánicos (RCOOH) son compuestos que contienen un grupo carboxilo. Un grupo carboxilo consta de un grupo —OH unido directamente a un grupo carbonilo (—C = O). El comportamiento ácido de un ácido carboxílico se debe principalmente a la estabilización por resonancia del anión carboxilato, el ion que se produce después de que el ácido carboxílico se ioniza y da un H+. Los ácidos carboxílicos son más débiles que la mayoría de los ácidos inorgánicos. Para escribir el nombre de la IUPAC de un ácido carboxílico, la terminación o del nombre del alcano precursor se remplaza por la terminación oico y a este nombre se le antepone la palabra ácido. El ácido fórmico (nombre común) o ácido metanoico (IUPAC), es el ácido carboxílico más sencillo. El ácido acético (nombre común) o ácido etanoico (IUPAC), es comercialmente el ácido orgánico más importante. Se puede colocar más de un grupo carboxilo dentro de una molécula. Si hay dos grupos carboxilos en una molécula, ésta se clasifica como un ácido dicarboxílico. Los ácidos carboxílicos pueden formar enlaces de hidrógeno. La habilidad para formar enlaces de hidrógeno explica la solubilidad en agua de los ácidos de menor masa molecular. Los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición más altos que los alcoholes de aproximadamente la misma masa molecular. Los ácidos carboxílicos se combinan con las bases inorgánicas para formar sales carboxilato y agua. Los ácidos de mayor masa molecular, o ácidos grasos, reaccionan con los iones de los metales alcalinos tales como el Na+ o K+ para producir jabones. Los jabones pueden disolver la grasa no polar y la mugre puesto que las moléculas de jabón tienen un extremo hidrofóbico no polar para unirse a la grasa y un extremo iónico hidrofílico para unirse a las moléculas del agua. Algunas de las sales carboxilato de menor masa molecular tienen actividad antimicrobiana y son relativamente poco tóxicas. Éstas se utilizan como compuestos preservativos de alimentos. Los ácidos carboxílicos presentan reacciones de sustitución en las que es remplazado el grupo —OH. Cuando ocurre esta reacción se produce un derivado de ácido. Dos clases importantes de derivados de ácidos son los cloruros de acilo

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS ■

(RCOCl) y los ésteres (RCOOR'). Todos los derivados de los ácidos se pueden hidrolizar nuevamente a sus ácidos principales. Los ésteres (RCOOR') están compuestos de dos partes, el componente del ácido precursor y el componente del alcohol precursor. Para escribir el nombre de un éster, escriba el nombre del ácido remplazando la terminación ico por ato seguido de la preposición de, y a continuación escriba el nombre del grupo alquilo del alcohol precursor. Los esteres tienen puntos de ebullición inferiores a los de los ácidos correspondientes puesto que no pueden donar enlaces de hidrógeno. Pueden aceptar enlaces de hidrógeno de los solventes polares; por lo tanto, los de baja masa molecular son solubles en agua y en otros solventes polares. Los esteres tienen olores frutales agradables y se utilizan como aromatizantes. Si la reacción de hidrólisis de un éster se lleva a cabo en una solución básica, se denomina reacción de saponificación, es decir, una reacción de formación de jabón. Los esteres se encuentran en el mundo natural. Las ceras, una clase de lípidos, son monoésteres de ácidos grasos. Muchos aditivos de alimentos son esteres, incluyendo los aromatizantes y los preservativos. Los esteres del ácido salicílico se utilizan en medicina. El ácido acetil salicílico o aspirina es la droga analgésica más utilizada en el mundo.

EJERCICIOS 17.29 Defina o explique cada una de las siguientes palabras y términos: a) grupo carboxilo, b) ácido carboxílico, c) anión carboxilato, d) derivado de ácido, e) ácido graso, f) ácido dicarboxílico, g) jabón, h) saponificación, i) hidrólisis, j) estabilización por resonancia, k) acidulante, l) micela, m) agua dura, n) prostaglandina, o) antipirético, p) analgésico, q) agente antiinflamatorio.

Nomenclatura y propiedades de los ácidos carboxílicos 17.30 Escriba el nombre común y el nombre de la IUPAC para cada uno de los siguientes ácidos carboxílicos: a) CH3CH2COOH b) CH3CH2CH2CH2COOH c) CH3CH2CH2CH2CH2COOH d) CH3(CH2)12COOH 17.31 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes ácidos: a) ácido fórmico, b) ácido acético, c) ácido caproico, d) ácido butanoico, e) ácido benzoico. 17.32 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes ácidos: a) ácido 3,4-diclorohexanoico, b) ácido 3fenilpropiónico, c) ácido 2-metilcaproico, d) ácido cáprico, e) ácido 3-isopropilheptanoico.

17.33 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes ácidos aromáticos: a) ácido p-aminobenzoico, b) ácido o aminobenzoico, c) ácido m-hidroxibenzoico, d) ácido p-nitrobenzoico. 17.34 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes áci dos carboxílicos: a) HOOCCH2CH2COOH b) NOOCCH2CH2CH2COOH 17.35 El ácido tartárico, ácido 2,3 dihidroxisuccínico, es un producto secundario en la industria de producción de vinos. Dibuje la estructura del ácido tartárico. 17.36 Dibuje la estructura de tres isómeros del C3H6O2 que sean ácidos o esteres. 17.37 Dibuje las estructuras de dos moléculas de ácido acético unidas entre sí con enlaces de hidrógeno. 17.38 a) ¿En cuál de los siguientes solventes esperaría usted que fuera más soluble el ácido propiónico? 1) C6H6,2) CC14, 3) CH3CH2CH2OH. b) Explique completamente su selección. 17.39 Aunque todos los ácidos carboxílicos pueden formar enlaces de hidrógeno, ¿qué explica la insolubilidad en agua del ácido mirístico, C23H27COOH? 17.40 a) Clasifique los siguientes compuestos de menor a mayor punto de ebullición: 1) HCOOH, 2) CH3CH2OH, 3) CH3OCH3 4) CH3CHO. b) Explique el razonamiento de su clasificación.

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CAPÍTULO 17

17.41 a) Escriba una ecuación que muestre lo que sucede cuando se disuelve ácido acético en agua, b) Escriba el nombre de todos los reactantes y productos. 17.42 a) Dibuje todas las estructuras de resonancia del anión propionato. b) ¿Qué estructura de resonancia representa mejor la estructura real del anión propionato? Explique. 17.43 El ácido benzoico, C6H5COOH, es más fuerte que el alcohol bencílico C6H5CH2OH. a) Escriba ecuaciones que muestren la ionización de estos dos compuestos. b) Dé una explicación sobre la diferencia en el comportamiento ácido. 17.44 Escriba las ecuaciones para las reacciones de cada uno de los siguientes ácidos con el hidróxido de sodio. NaOH (ac): a) CH3C00H, b) CH3CH2CH2CH2COOH, c) HOOCCOOH. 17.45 Escriba las ecuaciones para las reacciones del ácido

butírico con cada una de las siguientes bases: a)Ca(OH)2(ac) b)KOH(ac) c) NaHCO3 (ac)

b) C5H5COCl c) CH3CH2CH2CH2CH2COCl 17.54 Escriba ecuaciones que muestren cómo se pueden sintetizar cada uno de los siguientes esteres a partir de los ácidos carboxílicos y alcoholes respectivos: a) acetato de metilo, b) formiato de n-butilo, c) benzoato de isopropilo. d) valerato de n-pentilo. 17.55 Complete cada una de las siguientes ecuaciones: a) CH3CH2OH + CH3COOH → b) CH3CH2COCl + CH3OH → c) C6H5CH2OH + C6H5COCl → 17.56 Escriba ecuaciones que muestren cómo se prepara el 3

octanoato de etilo a partir de: a) un alcohol y un ácido orgánico, b) un alcohol y un cloruro de acilo. 17.57 Escriba las ecuaciones para las reacciones de 2 moles de etanol con cada uno de los siguientes ácidos dicarboxílicos: a) ácido malónico. b) ácido adípico 17.58 El ácido ferúlico es un compuesto formado en las células de muchas plantas.

Ácidos carboxílicos importantes 17.46 Dé un uso comercial para cada uno de los siguientes compuestos: a) propionato de sodio, b) palmitato de sodio, c) sorbato de potasio. 17.47 Cierto número de bebidas no alcohólicas carbonadas contienen ácido fosfórico, H3PO4. ¿Cuál de los siguientes compuestos preservativos se debe utilizar en estas bebidas: benzoato de sodio o sorbato de potasio? Explique. 17.48 La toxicidad del ácido oxálico y de las sales de oxalato se debe principalmente a la precipitación de los iones calcio en el cuerpo. Escriba una ecuación para esta reacción. 17.49 a) ¿Qué sucede con el jabón si el pH de la solución es demasiado bajo? b) Escriba una ecuación para justificar su respuesta. 17.50 Dibuje un diagrama que explique la formación de una micela 17.51 ¿Por qué el carbonato de sodio, Na2CO3, se utiliza en los jabones para limpieza de ropa? 17.52 Escriba una ecuación que ilustre el efecto del agua dura sobre las moléculas de jabón. Reacciones de los ácidos carboxílicos 17.53 Escriba ecuaciones para la preparación de cada uno de los siguientes cloruros de acilo: a) CH3CH2COCl

Escriba ecuaciones que muestren la reacción que el ácido ferúlico presenta cuando se combina con cada una de las siguientes sustancias: a) CH3COOH y H+, b) CH3CH2OH y H+ c) SOCIr 17.59 ¿Qué papel cumple un ácido inorgánico o una base inorgánica en una reacción de esterificación?

Esteres 17.60 Identifique los ácidos y alcoholes principales en cada uno de los siguientes esteres: a) CH3CH2COOCH3 b) CH3CH2CH2CH2OOCCH3 c) (CH3)3CCH2OOCCH2CH2CH3 d) C6H5CH2COOCH2CH2OH 17.61 Escriba los nombres de la IUPAC y los nombres comunes para cada uno de los siguientes esteres: a) HCOOCH2CH2CH2CH3 b) (CH3)2CHOOCCH2CH3 c) CH3CH2CH2CH2COOCH2CH3 d) C6H5OOCCH2CH2CH2CH2CH2CH3 17.62 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes esteres: a) acetato de metilo, b) benzoato de n-butilo, c) caprilato de metilo, d) valerato de n-hexilo. 17.63 Explique porqué los enlaces de hidrógeno no se forman entre moléculas de esteres semejantes.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

17.64 Escriba los productos de la hidrólisis para cada uno de los siguientes esteres: a) formiato de metilo, b) butanoato de etilo, c) laurato de n-decilo, d) estearato de n-hexilo. 17.65 El ácido ascórbico, vitamina C. pertenece a un grupo de compuestos denominados lactonas. o sea. esteres cícli cos. ¿Qué estructura se produce después de la hidrólisis del ácido ascórbico?

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17.66 a) ¿Qué es una reacción de saponificación? b) Escriba una ecuación para una reacción de saponificación. 17.67 Escriba una ecuación que muestre la formación del laurato de sodio, CH3(CH2)|UCOO-Na+. 17.68 a) ¿Cómo se podría incluir en un cosmético el n-propil parabeno? b) Dibuje la estructura de este compuesto, c) ¿Qué productos se producen cuando el n-propil parabeno se hidroliza? 17.69 El poliéster kodel se sintetiza a partir de las siguientes unidades de monómero:

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17.70 17.71 17.72

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Escriba una ecuación que muestre la formación del poliéster Kodel. Mencione tres usos comunes del poliéster dacrón. Compare y contraste la síntesis de una molécula de poliéster con la síntesis de una molécula de polietileno. a) ¿Cuál es la acción fisiológica producida por la cocaí na? b) ¿Por qué no se utiliza comúnmente como anestésico? c) ¿Qué problemas produce la sobredosis de cocaína? Escriba una ecuación que muestre cómo se puede sinte tizar el ácido acetil salicílico. a) ¿Qué son las prostaglandinas? b) ¿Cuáles son las funciones de las prostaglandinas? ¿Qué efectos fisiológicos tiene la aspirina sobre las personas?

Preguntas generales 17.76 Una solución de ácido acético 0.10 M tiene una con centración de ion hidrógeno de 1.3 X 10-3 M. a) ¿Cuál

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es el pH de la solución? b) ¿Cuál es la concentración del ion hidróxido en esta solución? c) ¿Qué volumen de NaOH 0.15 M se necesita para neutralizar 50.0 mi de ácido acético 0.10M? a) Escriba una ecuación para la reacción de 2 moles de hidróxido de potasio con ácido oxálico, b) ¿Qué masa de hidróxido de potasio se requiere para combinarse exactamente con 4.4 g de ácido oxálico? El alcohol A, de fórmula molecular C4H|0O, se oxida completamente por el ácido crómico al compuesto B. El compuesto B reacciona con el cloruro de tionilo para producir el compuesto C, el cual tiene la fórmula molecular C4H7OCI. El compuesto C se combina con fenol para producir el bitanoato de fenilo. Dibuje las estructuras y escriba los nombres de los compuestos A.ByC. En la reacción de esterificación del ácido benzoico y el etanol utilizando un catalizador ácido, se establece un equilibrio, a) Escriba la ecuación correspondiente a este equilibrio, b) ¿Cómo se podría desplazar este equili brio en favor del éster? c) ¿Cómo se podría desplazar este equilibrio en favor de los reactantes iniciales? Si 3.00 g de aspirina se hidrolizan completamente, ¿qué masa de ácido acético y qué masa de ácido salicílico se producirán? El ácido acético glacial se vende como una solución del 99.8% de ácido acético en masa. La densidad del ácido acético glacial es de 1.05 g/cm3. ¿Cuál es la molaridad del ácido acético glacial? Considere la estructura del ácido shiquímico:

Escriba las ecuaciones para las reacciones del ácido shiquímico con cada uno de los siguientes compuestos: a) CH3OH, H+ b) 3CH3CH2COOH, H+ c) SOCI2 d) Br2 en CC14 e) H2Pt f)NaOH g) H2O. H* h) H3PO4 ♦ N. del T. Ácido shiquímico (3, 4, 5 trihidroxi-1 ciclohexenoico).

AMINAS Y AMIDAS

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CAPÍTULO 18

18.1 ■ NOMENCLATURA Y PROPIEDADES DE LAS AMINAS Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco, NH3.

Si un grupo R remplaza uno de los átomos de hidrógeno de una molécula de amoniaco, se produce una amina primaria (1a).

Si dos de los átomos de hidrógeno del NH3 se remplazan por dos grupos R, se produce una amina secundaria (2a).

Si los tres átomos de hidrógeno del NH3 se remplazan por tres grupos R se produce una amina terciaria (3a).

La figura 18.1 muestra las estructuras de las aminas primarias, secundarias y terciarias. Las tres aminas primarias, secundarias y terciarias más sencillas son la metilamina, ladimetilaminaylatrimetilamina. FIGURA 18.1 las aminas son derivados orgánicos del amoniaco, NH3 Una amina primaria tiene un grupo R o Ar sustituyendo un átomo de hidrógeno en el NH3. Una amina secundaria tiene dos grupos R o Ar unidos a un átomo de nitrógeno y una amina terciaria tiene tres grupos R o Ar unidos a un átomo de nitrógeno.

FIGURA 18.2 La metilamina, CH3NH2, es la amina primaria más sencilla y la trimetilamina (CH3)3N, es la amina terciaria más sencilla.

AMINAS Y AMIDAS ■

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La figura 18.2 muestra los modelos de esferas y barras de estos compuestos. La metilamina. la dimetilamina y la trimetilamina son gases de olor similar al del pescado a temperatura ambiente.

Nomenclatura de las aminas Para asignar un nombre común a una amina primaria, se escribe el nombre del grupo alquilo o arilo que está unido al átomo de nitrógeno y se agrega la terminación amina. Si hay dos o tres grupos diferentes al átomo de nitrógeno, normalmente se escriben sus nombres en forma alfabética dentro de la nomenclatura, seguido por la palabra amina. Por ejemplo, las estructuras de la etilmetilamina y la dietil-Mpropilamina son:

Otros ejemplos de la nomenclatura común de las aminas se encuentran en la tabla 18.1. Las reglas que se utilizan para asignar la nomenclatura de la IUPAC a las aminas son similares a las utilizadas para nombrar alcoholes. Primero, se encuentra la cadena continua más larga que contiene el grupo amino (—NH2) y se identifica el alcano que contiene el grupo amino (—NH,) y se identifica el alcano precursor. Se remplaza la o de la terminación del alcano principal con la palabra amina.

TABLA 18.1

PROPIEDADES DE ALGUNAS AMINAS

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CAPÍTULO 18

Coloque un número que corresponda a la posición del grupo amino sobre cada nombre. Finalmente, identifique los grupos sustituyentes y escriba el nombre como con los demás compuestos orgánicos. Considere los siguientes ejemplos para la nomenclatura de la IUPAC para aminas primarias

En las aminas secundarias y terciarias, los grupos adicionales unidos al átomo de nitrógeno también se deben identificar y agregar al nombre. Por lo tanto, después de identificar la cadena más larga que contiene el grupo amino y escribir su nombre, se escriben los grupos unidos al átomo de nitrógeno como prefijos con una N- antes de cada uno de ellos. La N- indica que este grupo está unido al átomo de nitrógeno y no a la cadena carbonada. Por ejemplo, la estructura de la amina secundaria N-metil-l-butanamina(metil-n-butilamina) es la siguiente: unido al átomo de nitrógeno

Para asignar los nombres de las aminas terciarias, se sigue el mismo procedimiento que para las aminas secundarias excepto que los dos grupos restantes unidos al átomo de nitrógeno se deben incluir en el nombre con el prefijo N~. Por ejemplo, considere la N- etil-N-metil-2-pentanamina.

Si los dos grupos unidos al átomo de nitrógeno son los mismos, se agrega N, N- al comienzo del nombre. Por ejemplo, la N, N- dimetiletanamina tiene la siguiente estructura:

La anilina es la amina aromática más sencilla. La anilina es un líquido tóxico que se absorbe fácilmente a través de la piel.

AMINAS Y AMIDAS ■

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La nomenclatura de la IUPAC para otras aminas aromáticas generalmente se escribe como derivados de la anilina. Puesto que las aminas aromáticas tienen un grupo fenilo C6H5-, unido a un átomo de nitrógeno, el fenilo, es uno de los grupos agregados a la amina en la nomenclatura común de éstas. Considere las nomenclaturas común y de la IUPAC para las siguientes aminas aromáticas:

Propiedades de las aminas La tabla 18.1 contiene los puntos de fusión, ebullición y las solubilidades de algunas aminas seleccionadas. Tanto las aminas primarias como secundarias tienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno; por lo tanto, ambas pueden recibir y donar enlaces de hidrógeno. Las aminas terciarias únicamente aceptan enlaces de hidrógeno puesto que no tienen un átomo de hidrógeno unido a sus átomos de nitrógeno. Si el punto de ebullición de una amina se compara con los puntos de ebullición de un alcano y de un alcohol con aproximadamente la misma masa molecular, el punto de ebullición de la amina es mayor que el del alcano pero es inferior al del alcohol. Considere los puntos de ebullición del etano (masa molecular = 30), metanol (masa molecular = 32) y metilamina (masa molecular = 31).

Un enlace será más polar, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre dos átomos enlazados.

Los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de metilamina producen un punto de ebullición significativamente mayor que el del etano. El etano tiene fuerzas de dispersión débiles entre sus moléculas. Sin embargo, el punto de ebullición de la metilamina es mucho más bajo que el punto de ebullición del metanol debido a que los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de metanol son más fuertes que los que existen entre las moléculas de. metilamina. Los enlaces de hidrógeno más fuertes del metanol son el resultado del grupo más polar O—H comparado con el grupo menos polar N—H. El grupo O—H es más polar debido a que el átomo de oxígeno tiene mayor electronegatividad (3.5) que el átomo de nitrógeno (3.0); véase la figura 18.3. Las aminas de baja masa molecular generalmente son solubles en agua; las de mayor masa molecular son insolubles en agua porque tienen un carácter no polar mayor. La solubilidad de las aminas está directamente relacionada con su habilidad para formar enlaces de hidrógeno con el agua.

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CAPITULO 18

FIGURA 18.3 Los enlaces de hidrógeno en el metanol son más fuertes que los enlaces de hidrógeno en la metilamina porque el enlace O—H del metanol es más polar que el enlace N—H de la metilamina; por lo tanto, el punto de ebullición del metanol (65 °C) es mayor que el punto de ebullición de la metilamina (-6.3 °C).

EJERCICIOS DE REPASO 18.1 Escriba las estructuras generales para cada una de las siguientes aminas: a) aminas primarias, b) aminas secundarias, c) aminas terciarias. 18.2 Escriba la nomenclatura común y de la IUPAC para cada una de las siguientes aminas: a) CH3CH2CH2NH2, b) CH3CH2CH2CH2CH2NH2, c) (CH3CH2)2NH, d) (CH3CH2CH2)3N. 18.3 Dibuje las estructuras de cada una de las siguientes sustancias: a) isopropilamina, b) n-heptilamina, c) 2-cloro-l-butanamina, d) N-metil-2-pentanamina. 18.4 Clasifique los siguientes compuestos de menor a mayor punto de ebullición: a) npropilamina, b) butano, c) alcohol n-propílico. Explique su clasificación. 18.5 Dé una explicación de la solubilidad de la dimetilamina en agua.

18.2 ■ AMINAS HETEROCÍCLICAS Si uno o más átomos de nitrógeno son miembros de una estructura orgánica cíclica, la molécula se clasifica como una amina heterocíclica. Las aminas heterociclicas son componentes de una gran variedad de compuestos biológicamente importantes. La tabla 18.2 considera algunas de las aminas heterociclicas más comunes que se encuentran en los seres vivos.

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Aminas heterocíclicas de cinco miembros La pirrolidina es una amina secundaria debido a que el átomo de nitrógeno está unido a dos átomos de carbono en el anillo, la pirrolidina es un líquido que tiene su punto de ebullición a 89 °C.

La pirrolidina, C4H9N, está compuesta de moléculas que contienen un anillo saturado de cinco miembros. Esta estructura cíclica está compuesta de un átomo de nitrógeno y 4 átomos de carbono.

La nicotina es una molécula que tiene un anillo de pirrolidina unido a un anillo de piridina, otra amina heterocíclica. La nicotina pertenece al grupo de compuestos denominados alcaloides. Los alcaloides son aminas que se encuentran en la naturaleza y producen cambios fisiológicos en los animales. Analizaremos otros alcaloides, posteriormente, en este capítulo.

El envenenamiento por nicotina produce vómito, diarrea y dolor abdominal. Primero se contraen las pupilas y luego se dilatan. El pulso inicialmente es rápido y luego disminuye; la presión de la sangre aumenta y luego disminuye. La muerte ocurre debido a parálisis respiratoria.

La nicotina alguna vez se utilizó como pesticida y es un componente de los cigarrillos. La mayoría de los cigarrillos contiene aproximadamente un 2% de nicotina pero sólo un pequeño porcentaje de ésta entra efectivamente al cuerpo durante el fumado. Una pequeña cantidad de nicotina en el cuerpo actúa como estimulante ligero que aumenta la respiración y los latidos del corazón. La absorción de cantidades mayores de nicotina es extremamente tóxica y puede producir convulsiones y hasta la muerte. Los estudios de investigación indican que la nicotina es el principal compuesto que produce dependencia fisiológica de los cigarrillos. El pirrol, C4H5N, es otro compuesto constituido por moléculas con un anillo heterocíclico de cinco miembros.

El pirrol, denominado también azol, es un líquido con punto de ebullición a 130 °C y parcialmente soluble en agua; es un compuesto aromático.

Las moléculas de pirrol son insaturadas y contienen un átomo de nitrógeno en el anillo. Cuatro anillos de pirrol están unidos en una estructura denominada anillo de porfirina.

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CAPÍTULO 18

TABLA 18.2 AMINAS HETEROCÍCLICAS

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La clorofila es el pigmento verde de las plantas indispensable para la fotosíntesis. La fotosíntesis es la serie de reacciones en las cuales la luz, el H2O y el CO2 originan azúcares.

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Los anillos de porfírina son componentes de la hemoglobina, la mioglobina, la vitamina B12, la clorofila y los citocromos. En los centros del grupo hemo de la hemoglobina, la mioglobina y los citocromos, hay un ion hierro. En la hemoglobina y en la mioglobina, el ion hierro está unido al O2. En los citocromos el ion hierro acepta y dona electrones para la producción de energía en la célula.

Aminas heterocíclicas de seis miembros La piridina C5H5N, es una amina heterocíclica importante en los seres vivos.

La piridina es líquida a temperatura ambiente; con punto de ebullición a 116 °C, es miscible en agua, etanol y benceno.

La estructura de la piridina es similar a la estructura del benceno excepto que un átomo de nitrógeno remplaza a uno de los átomos de carbono; al igual que el benceno, es una sustancia aromática. Un anillo de piridina es parte de la estructura de dos vitaminas B: la niacina y la piridoxina. A diferencia de algunas vitaminas B, la níacina no tiene una designación numérica.

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CAPÍTULO 18

La pirimidina se congela a 22 °C y tiene su punto de ebullición a 124 °C; es miscible con el agua.

La niacina, también denominada ácido nicotínico, se encuentra en la mayoría de los organismos. Químicamente se convierte en el dinucleótido de adenina y nicotinamida NAD, una coenzima que presenta reacciones de oxidación y reducción en el metabolismo celular. El sitio específico de la oxidación y la reducción del NAD es el anillo de piridina. Una dieta deficiente en niacina produce una enfermedad denominada pelagra. La piridoxina, vitamina B6, se convierte en un compuesto importante en el metabolismo de los aminoácidos. La pirimidina, C4H4N2, contiene dos átomos de nitrógeno en un anillo insaturado de seis miembros.

Un anillo de pirimidina es parte de la estructura de la vitamina B denominada tiamina (vitamina B,).

Los chinos reconocieron por primera vez el beriberi, hacia el año 2600 a.C.

La falta de tiamina en la dieta, produce una enfermedad denominada beriberi. La pirimidina es un componente de los nucleótidos, las unidades básicas de los ácidos nucleicos (DNA y RNA). En los nucleótidos existen tres derivados de la piridina; éstos son la citosina, el uracilo y la timina.

El DNA es el ácido desoxirribonucleico, y el RNA es el ácido ribonucleico.

Estudiaremos la importancia de estas estructuras en el capítulo 22, el cual está dedicado completamente a los ácidos nucleicos.

EJERCICIOS DE REPASO 18.6 Escriba los nombres de los compuestos heterocíclicos con cada una de las siguientes características: a) Contiene un átomo de nitrógeno en un anillo saturado de seis

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miembros, b) Contiene un átomo de nitrógeno en un anillo no saturado de cinco miembros, c) Tiene cuatro átomos de nitrógeno en dos anillos, d) Tiene una estructura cíclica semejante a la del anillo bencénico pero contiene un átomo de nitrógeno. 18.7 a) Dibuje las estructuras de la pirrolidina, pirimidina y pirrol. b) Compare las estruc turas de estas tres moléculas. 18.8 a) Escriba los nombres de tres vitaminas B que contienen aminas heterocíclicas. b) ¿Qué aminas heterocíclicas se encuentran en cada una de estas vitaminas B?

18.3 ■ PROPIEDADES QUÍMICAS DE LAS AMINAS Basicidad de las aminas Las propiedades químicas de las aminas son semejantes a las del amoniaco. Al igual que éste, son sustancias básicas; son aceptares de protones, según la definición de Bransted-Lowry. Una base de Br0nsted-Lowry es un aceplor de protones y un ácido de Br0nsted-lowry es un donante de protones.

Las aminas presentan reacciones de neutralización con los ácidos y forman sales de alquilamonio (también denominadas sales de amina). Por ejemplo la etilamina, CH3CH2NH2, se combina con el ácido clorhídrico, HC1, para producir cloruro de etilamonio.

El cloruro de etilamonio es una sal de alquilamonio. Un grupo etilo y tres átomos de hidrógeno están unidos al átomo de nitrógeno en este compuesto. Si la dietilamina (CH3CH2)2NH, se combina con el HBr se produce el bromuro de dietilamonio. una sal de dialquilamonio.

Una omina cuaternaria es aquella que tiene cuatro grupos R unidos a un átomo de nitrógeno. La fórmula general de una amina cuaternaria es

Un uso práctico para convertir las aminas a sus sales es el producir aminas de mayor masa molecular y solubles en agua. La mayoría de las aminas de gran masa molecular son insolubles en agua, pero después de combinarse con un ácido forman una sal de amina iónica soluble. Por ejemplo, la lidocaína, un anestésico local que es ¡nsoluble en agua como amina libre; después de combinarse con el HC1 forma el clorhidrato de lidocaína el cual es soluble en agua.

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La lidocaína también se denomina xilocaína. Además de usarse como anestésico local se suministra en casos severos de arritmias ventriculares, una condición del corazón en la que se presenta a un ritmo anormal de impulsos eléctricos en el ventrículo del corazón.

La acetilcolina y otros neurotransmisores se almacenan en las vesículas de las terminaciones nerviosas. Un impulso nervioso estimula las vesículas para liberar la acetilcolina o cualquier otro transmisor.

La lidocaína es insoluble debido al carácter no polar de la molécula. Después de combinarse con el HCl se convierte en un compuesto iónico. Un gran porcentaje de los compuestos iónicos son solubles en agua. Muchas de las aminas esenciales en los seres vivos existen como sales de aminas y no como aminas. Uno de estos compuestos es el neurotransmisor acetilcolina. La acetilcolina se libera en el extremo de un nervio, viaja a través de la brecha sináptica, se une a otro miembro y origina un impulso nervioso. Durante el tiempo en que la molécula de acetilcolina viaja a través de la brecha sináptica, su estructura es la siguiente:

Formación de amidas El amoniaco, NH3, se combina con derivados de los ácidos para producir amidas. Por ejemplo, un cloruro de acilo se combina con el amoniaco para formar una amida y el cloruro de amonio, NH4C1:

De forma similar, las amidas primarias y secundarias se combinan con los cloruros de acilo para producir amidas sustituidas:

Las amidas terciarias (R3N) no reaccionan con los ácidos o con los derivados de los ácidos porque no tienen un átomo de hidrógeno remplazable. Los polímeros de las amidas, las poliamidas, se sintetizan combinando un cloruro de diacilo y una diamina. Por ejemplo, el nylon 66 se produce cuando el cloruro de adipilo se combina con la 1,6-hexanodiamina.

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Las diaminas son compuestos que contienen dos grupos amino. La putrecina, 1,4-diaminobutano, es un producto que se forma cuando los microorganismos descomponen la carne.

La formula del nylon —66 es:

El nylon es un polímero de condensación.

Las cintas de nylon se utilizan en ropa y en calcetería. Las suturas de cirugía están hechas de nylon porque es una fibra fuerte. El nylon también se puede moldear en plásticos sólidos y fuertes que se utilizan en maquinaria, engranajes y perillas.

EJERCICIOS DE REPASO 18.9 Escriba las ecuaciones que muestran las reacciones que ocurren cuando la n-propilamina se combina con cada uno de los siguientes ácidos: a) HC1, b) H2SO4. 18.10 ¿Qué característica estructural de las aminas es responsable de sus propiedades alcalinas (básicas)? 18.11 a) ¿Por qué muchas de las drogas que contienen aminas se venden como clorhidratos? b) Dé un ejemplo. 18.12 Escriba las ecuaciones que muestran las reacciones que ocurren cuando el CH3CH2COCl se combina con cada una de las siguientes aminas: a) CH3NH2, b) CH3CH2NHCH3, c) (CH3CH2CH2)3N.

18.4 ■ NOMENCLATURA Y PROPIEDADES DE LAS AMIDAS Nomenclatura de las amidas Las amidas son derivados de los ácidos carboxílicos. Todas las amidas contienen un átomo de nitrógeno unido a un grupo carbonilo. La fórmula general de una amida es:

Si uno de los átomos de hidrógeno que está unido al átomo de nitrógeno se remplaza por un grupo R\ se produce una amida monosustituida. Si ambos átomos de hidrógeno se remplazan por grupos R', se produce una amida disustituida:

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CAPÍTULO 18

La formamida (nombre común) o metanamida (IUPAC) es la amida más sencilla.

Para escribir el nombre común de una amida, se debe remplazar la terminación ico por la terminación amida y suprimir la palabra ácido del nombre común del ácido precursor. Nombre común de una amida = ácido precursor — ácido — ico + amida Para escribir el nombre, según la IUPAC, de una amida, se remplaza la terminación oico de la nomenclatura de la IUPAC del ácido precursor por la palabra amida. Nomenclatura IUPAC de una amida = ácido principal — ácido — oico + amida Puesto que el nombre común del ácido carboxílico más simple es el ácido fórmico, su nombre se cambia a formamida. En forma similar, la nomenclatura de la IUPAC del ácido más simple es ácido metanoico; por lo tanto, su nombre se cambia a metanamida. En las amidas sustituidas el nombre del grupo o grupos R se adicionan al nombre. Luego se coloca el prefijo /V antes del nombre para identificar los grupos que están unidos al átomo de nitrógeno. Considere la nomenclatura común y de la IUPAC para las siguientes amidas sustituidas:

Propiedades de las amidas La figura 18.4 presenta la estructura de un grupo amido. Debido a que existe un grupo carbonilo en un grupo amido, la geometría alrededor del átomo de carbón i lo es plana trigonal. El análisis estructural de las amidas revela que los dos grupos unidos al átomo de nitrógeno de la amida también están en el mismo plano que los átomos unidos directamente al grupo carbonilo. A excepción de las amidas disustituidas, las demás forman enlaces de hidrógeno (véase la figura 18.5), y por lo tanto tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente altos. La mayoría de las amidas existen como sólidos a temperatura

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ambiente. Las amidas disustituidas no se unen por enlaces de hidrógeno debido a que no tienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno. En consecuencia, las amidas disustituidas tienen puntos de fusión y de ebullición inferiores a las amidas no sustituidas o monosustituidas con aproximadamente la misma masa molecular. Las amidas con 6 o menos átomos de carbono son solubles en agua debido a su capacidad de formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua. Las amidas ni aceptan ni donan iones hidrógeno H+; por lo tanto, son sustancias neutras. Una amida no es un compuesto básico porque el par de electrones libres del átomo de nitrógeno no está disponible para unirse con el H+. Debemos considerar las estructuras de resonancia de un grupo amido para explicar este comportamiento. FIGURA 18.4 La geometría molecular alrededor del átomo de carbono carbonílico en una amida plana trigonal. Los dos átomos de hidrógeno unidos al átomo de nitrógeno están también en el mismo plano.

El par de electrones no está localizado sobre el átomo de nitrógeno en una amida. Estos electrones están distribuidos en tres átomos; por lo tanto, no están disponibles para unirse al H+. Las amidas presentan reacciones de hidrólisis. Las ecuaciones generales para la hidrólisis de amidas catalizadas por ácidos o bases son las siguientes:

En la hidrólisis catalizada por un ácido, se producen amidas no sustituidas, un ácido carboxílico y un ion amonio. En la hidrólisis de amidas no sustituidas catalizadas por una base, se produce el anión carboxilato y amoniaco. Si la amida es sustituida, se forma una sal de amina en la hidrólisis acida y se forma una amina en la hidrólisis básica. Ejemplos específicos de reacciones de hidrólisis acidas y básicas de amidas son:

FIGURA 18.5 Las amidas, excepto las disustituidas, pueden recibir y donar enlaces de hidrógeno. Las amidas disustituidas sólo pueden recibir eniaces de hidrógeno.

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La hidrólisis de las amidas es especialmente importante en la bioquímica. Las proteínas son polímeros de los aminoácidos. Los aminoácidos (AA) están compuestos de moléculas que contienen un grupo carboxilo y un grupo amino.

Cientos o miles de aminoácidos están unidos en las moléculas de las proteínas. La hidrólisis de las proteínas alimenticias ocurre en el estómago y en el intestino delgado. Los aminoácidos que se producen salen del intestino y se absorben en la sangre.

El grupo carboxilo de un aminoácido (AA2) de una cadena proteica forma un enlace amídico con el grupo amino de un segundo aminoácido (AA3). En forma similar, el grupo amino del primer aminoácido forma un segundo enlace amídico con el grupo ácido de un tercer aminoácido (AA!).

En el sistema digestivo de los animales, las enzimas catalizan la hidrólisis de las proteínas para liberar los aminoácidos. Estos aminoácidos pueden entonces recombinarse para dar diferentes moléculas de proteínas.

EJERCICIOS DE REPASO 18.13 Escriba las fórmulas generales para cada una de las siguientes amidas: a) una amida no sustituida, b) una amida monosustituida, c) una amida disustituida. 18.14 Escriba el nombre común y de la IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos: a) CH3(CH2)4CONH2, b) CH3CH2CH2CONHCH2CH3, c) HCON(CH2CH2CH3)2. 18.15 Escriba las estructuras de cada una de las siguientes amidas: a) pentanamida, b) Nmetilformamida, c) N, N-dimetilheptanamida. 18.16 Dé una explicación del hecho de que las amidas son compuestos de carácter neutro y no sustancias básicas. 18.17 Escriba los productos de la hidrólisis de: a) la propionamida, b) la ,V-etil valeramida, c) la N-etil-N-metiletanamida.

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18.5 ■ DROGAS QUE CONTIENEN NITRÓGENO Analgésicos narcóticos Después de entrar al cuerpo, la mayoría de las drogas sufren reacciones de oxidación, reducción o hidrólisis. Estos productos luego presentan reacciones que facilitan su eliminación.

Los calambres musculares en las piernas durante la abstinencia de morfina es el origen de la expresión "darle una patada al hábito". Los sitios receptores, a veces denominados sitios de unión, se localizan en casi todos los tejidos del cuerpo. Un sitio receptor es la región donde se enlaza o se une una droga. Después de cierto periodo, la droga es liberada y eliminada por el cuerpo.

Las endorfinas localizadas en el cerebro a veces se denominan encefalinas, lo cual significa provenientes del cerebro.

Los analgésicos narcóticos (también denominados analgésicos de opio) son una clase de droga obtenida a partir de los alcaloides que se encuentran en la resina de la planta de opio oriental (Papaver somniferum), o derivados sintéticos de los mismos. Aproximadamente un 10% de la resina de opio es morfina, menos del 1 % es codeína y el material restante es una mezcla de muchos compuestos diferentes. La morfina tiene la siguiente estructura:

Realmente el analgésico narcótico más ampliamente utilizado y estudiado es la morfina. Es un potente analgésico, sus propiedades analgésicas son aproximadamente 100 veces mayores que las de la aspirina. Además de sus propiedades analgésicas, la morfina produce muchos otros efectos fisiológicos en los pacientes a quienes se les suministra. Produce efectos sedantes en casi todos los individuos y en algunos euforia. La morfina es un poderoso depresor de los sistemas respiratorio y cardiovascular y su uso prolongado produce adicción física. La adicción física se caracteriza por sus síntomas cuando no se suministra más morfina: la abstinencia de morfina generalmente produce escalofríos, calambres, vómito, secreciones nasales, movimientos musculares, diarrea y sed de morfina. El complejo mecanismo por el cual la morfina y los otros analgésicos narcóticos disminuyen la sensación de dolor y producen sus efectos biológicos aún está bajo investigación. Se sabe que la morfina bloquea el proceso cerebral que interpreta las señales de dolor provenientes del sistema nervioso periférico. En 1973, se hizo un impresionante descubrimiento: el tejido cerebral de los animales tiene sitios receptores específicos para las moléculas de morfina. Los científicos reconocieron que no era muy probable que el tejido cerebral tuviera sitios receptores para una sustancia que es ajena al cerebro. Una investigación más sustancial identificó una clase de compuestos denominados endorfinas que encajan en estos sitios receptores. Las endorfinas son miembros de un grupo de compuestos denominados péptidos. Los péptidos son cadenas cortas de aminoácidos, los cuales se estudiarán en más detalle en el capítulo 20. Por ahora, sólo necesitamos saber que las endorfinas son una combinación de cinco aminoácidos conectados por uniones amídicas. El siguiente es un ejemplo de una molécula de endorfina:

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CAPÍTULO 18

La heroína es una droga que se sintetiza a partir de la morfina. Actúa más rápidamente que la morfina pero tiene una duración más corta.

Las endorfinas se encuentran en todo el organismo, incluyendo la glándula pituitaria, el tracto gastrointestinal, el suero de la sangre y el sistema nervioso central. Sus efectos fisiológicos son similares a los de la morfina. Algunos estudios recientes indican que las endorfinas juegan un papel importante en el estado de ánimo y en la percepción de bienestar de una persona. Todavía hace falta mucho por aprender acerca del mecanismo de acción y de la función de las endorfinas en los humanos.

Drogas andrenérgicas Las drogas andrenérgicas son aquellas que tienen un efecto similar a la epinefrina o a la norepinefrina, dos de las hormonas de catecolamina secretadas por la glándula suprarrenal. Algunas de las drogas andrenérgicas contienen una estructura de catecol (1, 2-dihidroxibenceno) al igual que una amina; por lo tanto, se clasifican como catecolaminas.

La epinefrina y la norepinefrina se producen en la región central de la glándula suprarrenal.

Cuando la epinefrina y la norepinefrina se secretan en la sangre, éstas aumentan el latido del corazón, elevan la presión sanguínea, estimulan el sistema nervioso central, aumentan la producción de calor y elevan la concentración de azúcar en la sangre. Las moléculas que las componen se clasifican como β-feniletMaminas. Una β-feniletilamina tiene un grupo fenilo, C6H5-, unido al átomo de carbono que está separado del grupo amino, —NH2, por otro átomo de carbono.

Las anfetaminas son una clase sintética de drogas andrenérgicas que están relacionadas estructuralmente con un compuesto denominado anfetamina y su derivado N-metilo, metanfetamina.

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El término corteza cerebral se refiere a la superficie sinvosa del cerebro.

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Generalmente, las anfetaminas son estimulantes del sistema nervioso central, especialmente la corteza cerebral. Aumentan el pulso del corazón y la respiración, también producen euforia y un estado de alerta mental mayor. Las anfetaminas se utilizan para tratar la narcolepsia, una enfermedad caracterizada por una frecuente e incontrolada urgencia de dormir. Las anfetaminas también se suministran a niños hiperactivos para "mejorar" su comportamiento. En una época se utilizaron ampliamente como supresores del apetito en el tratamiento de la obesidad, pero debido a sus muchos efectos adversos su uso en el control del peso ha disminuido.

Barbituratos* Los barbituratos son drogas sintéticas que se utilizan como sedantes e hipnóticos; básicamente son depresores. Todos los barbituratos son derivados del compuesto precursor denominado ácido barbitúrico.

Las drogas hipnóticas también son llamadas soporíferas o somníferos.

Si los dos átomos de hidrógeno del átomo de carbono entre las dos uniones amídicas se remplazan por dos grupos alquilo, se obtiene la fórmula general de todos los barbituratos.

El alcohol magnifica los efectos de los barbituratos aproximadamente 200 veces. El alcohol y los barbituratos son una combinación mortal.

La tabla 18.3 muestra algunos barbituratos comunes y los grupos R unidos a la estructura del ácido barbitúrico. Los barbituratos actúan sobre el sistema nervioso central de forma semejante al alcohol y a los anestésicos en general. Las dosis necesarias para inducir sueño son mayores que las dosis sedantes. Normalmente, se necesitan entre 15 y 30 minutos para inducir el sueño y su duración es aproximadamente 5 a 6 horas. Pequeñas cantidades de barbituratos no afectan el sistema respiratorio más que lo * N. del R. T. Conocidos comúnmente como ácidos barbitúricos o simplemente como barbitúricos.

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CAPITULO 18

TABLA 18.3

BARBITURATOS COMUNES

que normalmente ocurre durante el sueño. También se utilizan como drogas anticonvulsivas, aquellas que previenen o minimizan los ataques. El fenobarbital es uno de los medicamentos anticonvulsivos más importantes debido a que ayuda a prevenir los ataques epilépticos.

EJERCICIOS DE REPASO

18.18 Describa los efectos fisiológicos principales de cada una de las siguientes clases de drogas: a) opiatos, b) drogas andrenérgicas, c) barbituratos. 18.19 Describa las diferencias de estructuras de la morfina y la codeína. 18.20 a) Escriba la estructura del ácido barbitúrico. b) ¿A qué clase de compuestos orgánicos pertenece el ácido barbitúrico? 18.21 ¿Cuáles son los dos usos terapéuticos de las anfetaminas?

RESUMEN Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco. Las tres clases de aminas son: las aminas primarias (RNH2), las secundarias (R2NH), y las terciarias (R3N). Las aminas primarias y las secundarias tienen átomos de hidrógeno unidos al átomo de nitrógeno de tal forma que pueden aceptar o donar enlaces de hidrógeno. Las aminas terciarias únicamente pueden aceptar enlaces de hidrógeno. Como resultado de los enlaces de hidrógeno, las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullición y de fusión relativamente altos y las aminas de baja masa molecular son solubles en agua. Si en una estructura cíclica se encuentra uno o más átomos de nitrógeno, la molécula se clasifica como una amina heterocíclica. La pirrolidina y el pirrol son moléculas de aminas heterocíclicas que contienen anillos de cinco miembros. La piridina y la pirimidina son moléculas de aminas heterocíclicas que contienen anillos de seis miembros. La purina y el indol son aminas heterocíclicas con dos anillos fusionados. Las aminas son compuestos orgánicos básicos; su basicidad se debe a la habilidad del átomo de nitrógeno para unirse a un H+. Cuando las aminas se neutralizan con ácidos, producen sales de aminas Las aminas primarias y

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secundarias se combinan con los ácidos carboxílicos y los derivados de ácido para producir amidas sustituidas, RCONHRy RCONHR2. Las amidas son derivados de los ácidos carboxílicos de fórmula general RCONH2. Cada uno de los átomos de hidrógeno unidos al átomo de nitrógeno en las amidas se puede remplazar por un grupo alquilo o arilo. A excepción de las amidas disustituidas, las demás forman fuertes enlaces de hidrógeno, por lo tanto, la mayoría de las amidas son sólidas a temperatura ambiente. Los electrones unidos al átomo de nitrógeno en las amidas son fuertemente retenidos y no están disponibles para unirse al H+; por lo tanto, éstas son compuestos neutros. Muchas clases importantes de drogas contienen grupos funcionales de amina o amida. Los analgésicos narcóticos, naturales o sintéticos, combaten el dolor y tienen propiedades similares a las de la morfina. Las drogas andrenérgicas están químicamente relacionadas con la /3-feniletilamina. Pueden producir una respuesta fisiológica similar a la epinefrina y la norepinefrina, hormonas adrenales. Los barbituratos son drogas que se utilizan como sedantes e hipnóticos.

EJERCICIOS 18.22 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) amina primaria, b) amina secundaria, c) amina terciaria, d) amina heterocíclica, e) alcaloide, f) neurotransmisor, g) sal de amina, h) hidrólisis, i) poliamida, j) proteína, k) analgésico narcótico, l) sedante, m) estimulante, n) droga tipo opio. Aminas 18.23 Dibuje las estructuras de cada una de las siguientes aminas: a) trimetilamina, b) etilmetil n-propilamina, c) diisopropilamina, d) trifenilamina. 18.24 Dibuje las estructuras de cada una de las siguientes aminas: a) 2-hexanamina, b) 2-metil-l-propanamina, c) 2,4-dinitroanilina, d) 2,4-dibromo-3-octanamina. 18.25 Escriba los nombres de la IUPAC y común para cada una de las siguientes aminas:

18.26 Dibuje un diagrama que muestre cómo se unen entre sí por enlaces de hidrógeno dos moléculas de amina pri marias. 18.27 ¿Cuál de las siguientes aminas esperaría que tuviera mayor punto de ebullición, difenilamina o trifenilamina? Dé una explicación completa. 18.28 Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor punto de ebullición:

Explique completamente su razonamiento. 18.29 ¿En cuál de los siguientes solventes esperaría usted que fuera más soluble la etilamina, en hexano, en benceno, o en etanol? Explique su respuesta. Aminas heterocíclicas 18.30 Dibuje las estructuras de cada una de las siguientes aminas heterocíclicas: d) pirrol, b) pirimidina, c) purina, d) indol. 18.31 Identifique los anillos heterocíclicos en cada uno de los siguientes compuestos:

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CAPÍTULO 18

18.32 Identifique todos los grupos funcionales y aminas heterocíclicas que se encuentran en la reserpina, una droga utilizada como tranquilizante y para el tratamiento de la alta presión sanguínea.

18.41 18.42 18.43 18.44

18.33 a) ¿Qué es un alcaloide? b) Dé dos ejemplos de alca loides. 18.34 a) Escriba tres compuestos biológicamente importan tes que contengan un anillo de porfirina. b) ¿Qué amina heterocíclica está contenida en un anillo de porfirina? 18.35 Compare las estructuras del benceno y de la piridina. ¿Qué semejanzas tienen? 18.36 La sulfadiazina es uno de los agentes sulfa antimicro bianos.

sales: 1) nitrato de dimetilamonio, 2) yoduro de butilmetilamonio, 3) hidróxido de trifenilamonio, 4) acetato de tetraetilamonio. Escriba una ecuación general que muestre lo que sucede con una sal de amina que reacciona con una base. a) ¿Qué importancia tiene la acetilcolina en los huma nos? b) Dibuje la estructura de la acetilcolina. Describa la acción de un neurotransmisor sobre una terminación nerviosa. El clorhidrato de metaciclina es un agente antimicrobiano de amplio espectro. ¿Por qué se vende la metaciclina como clorhidrato y no como el compuesto en sí?

18.45 Escriba los productos para cada una de las siguientes reacciones:

18.46 Escriba las estructuras de los reactantes que se combinan para producir cada una de las siguientes amidas: a) ¿Qué amina heterocíclica es parte de la molécula de sulfadiazina? b) ¿Qué otros grupos funcionales se encuentran en la sulfadiazina? 18.37 La clorfeniramina es una antihistamina. a) ¿Qué amina heterocíclica hace parte de la molécula clorfeniramina? b) ¿Qué otros grupos funcionales se encuentran en la molécula?

Amidas 18.47 Escriba los nombres, de la IUPAC y el común, parí cada una de las siguientes amidas:

Reacciones de las aminas 18.38 Explique por qué las aminas son sustancias básicas mientras que las amidas son sustancias neutras. Escri ba dos ecuaciones que respalden su explicación. 18.39 ¿Qué sal de amina se produce cuando reaccionan cada una de las siguientes aminas con ácido clorhídrico? a) n-propilamina, b) di-n-propilamina, c) anilina, d) piridina. 18.40 Escriba las estructuras de cada una de las siguientes

18.48 Dibuje las estructuras de cada una de las siguientes amidas: a) N-metilbutiramida b) N. N-dietilcaproamida c) 2,2,2-tricloroetanamida d) N-fenildecanamida 18.49 Clasifique los siguientes compuestos de menor a ma yor punto de ebullición:

AMINAS Y AMIDAS

Explique su clasificación. 18.50 ¿Por qué la mayoría de las amidas sólidas no son líqui das a temperatura ambiente? 18.51 Escriba las ecuaciones para las hidrólisis catalizadas por ácidos para:

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407

18.62 ¿Por qué los barbituratos no se utilizan frecuentemente como anestésicos? 18.63 Cada una de las siguientes moléculas pertenece a una clase de drogas que contienen nitrógeno, ya estudiadas en este capítulo. A partir de la estructura, diga a qué grupo pertenece cada molécula.

18.52 Escriba las ecuaciones para las hidrólisis catalizadas por bases para:

18.53 Un tripéptido es una molécula compuesta de tres aminoácidos unidos entre sí. a) Escriba las estructuras de los tres aminoácidos que se producen por hidrólisis acidas del siguiente tripéptido:

b) ¿En qué se diferenciarían los productos si se utilizara una base para catalizar la reacción de hidrólisis? Drogas que contienen nitrógeno 18.54 a) Dé dos ejemplos de opiatos que se encuentren en la naturaleza, b) ¿De qué planta se obtienen estas drogas? 18.55 a) Escriba los síntomas de abstinencia de la morfina, b) ¿Qué medios se podrían utilizar para minimizar los síntomas de abstinencia de morfina? 18.56 a) ¿Qué son las endorfinas? b) ¿A qué grupo de com puestos pertenecen las endorfinas? c) ¿Cómo se rela cionan las endorfinas con las drogas de opio? 18.57 ¿Qué estructura molecular es común a todas las drogas andrenérgicas? 18.58 Compare la estructura de la metanfetamina con la de la epinefrina. 18.59 ¿Qué efectos colaterales y problemas resultan del uso a largo plazo de las anfetaminas? 18.60 a) Dé tres ejemplos de barbituratos. b) ¿En qué se diferencian las estructuras de estas moléculas? 18.61 Si una persona ingiere barbituratos y alcohol, el alcohol se metaboliza antes que la droga. ¿Qué efecto tendrá esto sobre la duración y la magnitud del efecto del barbiturato?

Preguntas generales 18.64 a) Escriba la ecuación correspondiente a la reacción de n-propilamina con ácido clorhídrico, b) ¿Qué volumen de HCl 0.221 M se combina exactamente con 2.37 g de n-propilamina? 18.65 El alcohol X de fórmula molecular C6H14O presenta una reacción con el SOC12 para producir un compuesto Y. El compuesto Y se combina con el compuesto Z para formar CH3(CH2)4CON(CH2CH3)2. ¿Cuáles son las estructuras de los compuestos X, Y y Z? 18.66 Una botella de anilina está contaminada con benceno. Describa un procedimiento que se podría utilizar para separar estos dos líquidos. (Sugerencia: considere las reacciones de las aminas y los hidrocarburos aromáti cos). 18.67 La tetracaína es un anestésico muy utilizado.

¿Qué productos resultan si la tetracaína se mezcla con cada una de las siguientes sustancias? a) H2O, H+, b) CH3COCl, c) HBr.

CARBOHIDRATOS

410 ■ CAPÍTULO 19

19.1 ■ INTRODUCCIÓN A LA BIOQUÍMICA La bioquímica es el estudio de todas las sustancias que existen en los sistemas vivos y de las reacciones que ellas presentan. Los bioquímicos estudian las reacciones y las propiedades de los compuestos bioquímicos para entender mejor a los seres vivos. Existen cinco grupos principales de compuestos bioquímicos {véase la figura 19.1). 1. Los carbohidratos son un grupo de compuestos que incluyen los azúcares, los almidones y la celulosa. La unidad fundamental que se encuentra en los carbohidratos es el monosacárido. 2 Los lípidos son un grupo de compuestos que incluyen las grasas y aceites. Son compuestos bioquímicos solubles en compuestos no polares tales como el tetracloruro de carbono, CC14, el éter dietílico, (CH3CH ) O y el benceno C6H63. Las proteínas son un grupo de compuestos constituidos por polímeros de aminoácidos. 4. Los ácidos nucleicos son un grupo de compuestos polímeros de los nucleótidos. Un nucleótido es una molécula que se hidroliza a una amina heterocíclica, un azúcar simple y un grupo fosfato. 5. Las sustancias bioinorgánicas incluyen todos los elementos y compuestos inorgánicos que existen en los seres vivos. Los elementos fundamentales en los seres vivos son O, C, N, H, P y S. Los iones más abundantes son el Na*, + +2 +2 K , Mg , Ca , Cl y las trazas más significativas de iones metálicos son Mn, Fe, Co, Cu y Zn.

FIGURA 19.1 Las sustancias bioquímicas se pueden dividir en dos grupos generales, sustancias bioorgánicas y sustancias bioinorgánicas. Las sustancias bioorgánicas están compuestas de cuatro grupos: lípidos, carbohidratos, proteínas y ácidos nucleicos. Las sustancias bioinorgánicas incluyen los metales y los no metales que son esenciales para la vida.

Independientemente del organismo vivo que se esté estudiando, desde los microorganismos hasta las ballenas, los compuestos químicos básicos de la vida son similares. Para la mayoría de los animales y las plantas, el agua es el compuesto más abundante en sus cuerpos, Aproximadamente el 75% del tejido muscular humano y el 80% del cráneo humano está compuesto de agua. Aun el tejido óseo, relativamente seco, contiene aproximadamente 40% de agua. Después del agua, las proteínas y los lípidos son los compuestos más abundantes; son los componentes estructurales fundamentales de los seres vivos. El tejido muscular humano tiene aproximadamente 20% de proteínas y 5% de lípidos. Todas las clases restantes de

CARBOHIDRATOS ■

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FIGURA 19.2 El agua es el elemento más abundante en el cuerpo humano. La mayoría de las biomoléculas restantes pertenecen a los grupos de las proteínas o de los lípidos. Únicamente un pequeño porcentaje de las moléculas son carbohidratos y ácidos nucleicos.

compuestos bioquímicos, carbohidratos, ácidos nucleicos y sustancias bioinorgánicas se encuentran relativamente en pequeñas cantidades en la mayoría de los tejidos; véase la figura 19.2.

EJERCICIOS DE REPASO

19.1 ¿Qué es la bioquímicay en qué se diferencia de la química orgánica? 19.2 Mencione las cinco clases principales de compuestos bioquímicos.

19.2 ■ CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS El nombre "carbohidrato" se deriva de la falsa creencia que tenían los primeros bioquímicos de considerar estos compuestos como "hidratos de carbono".

Los carbohidratos son polihidroxi aldehídos y polihidroxi cetonas, o compuestos que se pueden hidrolizar para producir polihidroxi aldehídos y polihidroxi cetonas. Las estructuras de los polihidroxi aldehídos y las polihidroxi cetonas son:

En los polihidroxi aldehídos, el primer átomo de carbono es el correspondiente al grupo aldehído (—CHO). Generalmente, hay de dos a seis carbonos más en la cadena. Cada uno de estos átomos de carbono está unido a un grupo —OH. Las polihidroxi cetonas tienen un grupo carbonilo (C=O) en el segundo átomo de carbono; todos los demás átomos de carbono, en una polihidroxi cetona, están unidos a un grupo —OH. El gliceraldehído y la dihidroxicetona son las moléculas de carbohidrato más sencillas.

412

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CAPÍTULO 19

Tanto los gliceraldehídos como las dihidroxicetonas contienen tres átomos de carbono y dos grupos —OH; se diferencian con respecto a la ubicación del grupo carbonilo en la cadena. Todas las moléculas de carbohidrato que contienen ya sea un polihidroxi aldehído o una polihidroxi cetona y que no pueden ser hidrolizados a un carbohidrato más sencillo se denominan monosacáridos. Los monosacáridos se combinan para producir todas las demás clases de carbohidratos. Por lo tanto, con frecuencia se denominan azúcares simples. El monosacárido más abundante es la glucosa, un azúcar de seis carbonos. Si se combinan químicamente dos monosacáridos se produce un disacárido. Los azúcares que contienen de dos a diez unidades de monosacárido enlazadas se denominan oligosacáridos.

FIGURA 19.3 Clasificación de los carbohidratos.

Si tres monosacáridos se combinan, se produce un trisacárido. Los carbohidratos que constan de cadenas largas de monosacáridos se clasifican como polisacáridos, polímeros de monosacáridos. La celulosa, el almidón y el glicógeno son ejemplos de polisacáridos. La figura 19.3 ilustra la clasificación de los carbohidratos.

CARBOHIDRATOS

La masa seca de una planta es aquella que resulta después de deshidratarla.

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413

Los carbohidratos se distribuyen ampliamente en la naturaleza. Las plantas sintetizan los carbohidratos por medio del proceso de la fotosíntesis. Los carbohidratos son los componentes estructurales fundamentales de las plantas, comprendiendo entre el 60 y 90% de la masa seca de las plantas. Los animales contienen menos del 1 % de carbohidratos; deben obtener los carbohidratos de las plantas para poder sobrevivir. Los carbohidratos y los ácidos grasos son los combustibles metabólicos más importantes de las células de los animales.

EJERCICIOS DE REPASO 19.3 a) ¿Qué estructuras son comunes a todos los carbohidratos? b) Dibuje las fórmulas estructurales de los carbohidratos más sencillos. 19.4 a) Mencione las principales clases de carbohidratos, b) ¿Qué tipos de moléculas constituyen los carbohidratos? 19.5 ¿Qué función cumplen los carbohidratos en los seres vivos?

19.3 ■ ESTEREOISOMEROS Los isómeros son moléculas que difieren entre sí de alguna manera, pero que tienen la misma fórmula molecular.

La configuración de una molécula es la distribución exacta de todos sus átomos en el espacio.

Antes de continuar nuestro estudio de los carbohidratos, debemos considerar una clase de isómeros denominada estereoisómeros; los cuales son isómeros con la misma fórmula molecular pero diferente localización de sus átomos en el espacio. Los estereoisómeros tienen los mismos átomos entre sí en la misma secuencia; sin embargo, la forma en que los átomos están orientados con respecto de los demás es diferente. Los isómeros geométricos son una clase de estereoisómeros. Por ejemplo, el cis-1 -2-dicloroeteno y el trans-1-2-dicloroeteno únicamente difieren en la distribución de los átomos de cloro unidos al doble enlace.

Otra clase de estereoisómeros son los enantiómeros. Los enantiómeros son estereoisómeros cuyas imágenes especulares no se pueden superponer entre sí. Consideremos una analogía de los enantiómeros antes de estudiar las moléculas de carbohidrato. ¿Qué ve usted cuando mantiene su mano izquierda frente a un espejo? Si observa cuidadosamente la imagen especular de su mano izquierda verá que ésta tiene la distribución de los dedos igual a los de su mano derecha; véase la figura 19.4. ¿Tiene la imagen especular de su mano izquierda la misma relación espacial que los dedos de esa mano? Definitivamente no; la imagen de la mano en el espejo (la misma configuración que su mano derecha) es la opuesta a su mano izquierda. Trate de alinear los dedos de ambas manos; no es posible. Puesto que no se pueden alinear, podemos concluir que la mano izquierda y su imagen especular son diferentes con respecto a sus orientaciones en el espacio. En otras palabras, tienen diferentes configuraciones.

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CAPÍTULO 19

FIGURA 19.4 a) La imagen especular de su mano izquierda tiene la misma configuración que la de su mano derecha, b) No hay forma de superponer la mano derecha sobre la izquierda porque los dedos tienen diferentes ubicaciones; por lo tanto, tienen diferentes configuraciones.

La palabra quiral proviene de la palabra griega cheir que significa mano.

Consideremos el polihidroxi aldehído más simple, el gliceraldehído. ¿Es la configuración del gliceraldehído la misma que corresponde a su imagen especular? La figura 19.5 muestra la estructura del gliceraldehído. Unido al segundo átomo de carbono se encuentran cuatro grupos diferentes: —CHO,—H, —CH2OH y —OH. Recuerde que la geometría alrededor del átomo de carbono con cuatro enlaces covalentes sencillos es tetraédrica. Por lo tanto, cada uno de los grupos está distribuido simétricamente alrededor del átomo de carbono central. La figura 19.5 muestra que la imagen especular del gliceraldehído tiene diferente distribución de los átomos en el espacio. Nótese que si las dos moléculas fueran exactamente las mismas, se podrían superponer entre sí; es decir, todos sus átomos corresponderían exactamente si las dos moléculas se pudieran fusionar. Por lo tanto, la molécula de la imagen especular del gliceraldehído no se puede superponer al gliceraldehído. Las moléculas como el gliceraldehído que tienen cuatro grupos diferentes unidos al átomo de carbono son moléculas quirales. Éstas no se pueden superponer a sus imágenes especulares y por lo tanto se clasifican como enantiómeros. Un átomo de carbono que está unido a cuatro grupos diferentes se denomina un carbono quiral. En la molécula del gliceraldehído el segundo átomo de carbono es un carbono quiral. Las moléculas que poseen un carbono quiral existen como un par de enantiómeros, o sea moléculas cuyas imágenes especulares no se pueden superponer. Si una molécula no contiene un átomo de carbono quiral; entonces se clasifica como una molécula aquiral, o sea que sí se puede superponer a su imagen especular. Por ejemplo, la dihidroxiacetona es aquiral puesto que no contiene un

CARBOHIDRATOS

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FIGURA 19.5 a) El gliceraldehído contiene un átomo de carbono quiral al que se une un —H, un —OH, un CHO y un -CH2OH. Por lo tanto, existen dos distribuciones diferentes de estos átomos alrededor del átomo de carbono quiral. b) Independientemente de la forma como se fuerzan, los dos isómeros del gliceraldehído no se pueden superponer entre sí.

átomo de carbono con cuatro grupos diferentes unidos a él. La dihidroxiacetona se puede superponer a su imagen especular; por lo tanto, son exactamente la misma molécula. Estudie cuidadosamente la figura 19.6 la cual muestra ejemplos de moléculas aquirales. Hasta ahora hemos encontrado que las moléculas de gliceraldehído pueden existir como un par de enantiómeros. ¿En qué se diferencian estas moléculas? La mayoría de sus propiedades físicas son las mismas, ambas moléculas tienen los mismos puntos de fusión, de ebullición, las mismas densidades y colores.

FIGURA 19.6 a) Las moléculas quirales generalmente contienen átomos de carbono quirales. Un átomo de carbono quiral tiene unidos cuatro grupos diferentes, las moléculas quirales no se pueden superponer sobre sus imágenes especulares, b) Las moléculas no quirales son aquellas que se pueden superponer sobre sus imágenes especulares. Las moléculas aquirales no contienen ningún átomo de carbono quiral.

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CAPÍTULO 19

FIGURA 19.7 o) La luz visible es una forma de radiación electromagnética. Todas las formas de radiación electromagnética presentan propiedades ondulatorias y tienen componentes eléctricos y magnéticos, t) Si se observa la luz común desde un extremo, existen vibraciones en muchos planos diferentes. Después de que la luz común pasa a través de un filtro polarizante, sólo hay vibraciones en un plano.

La luz que tiene únicamente un plano de vibraciones se denomina luz polarizada en un plano, o simplemente luz polarizada.

Presentan reacciones químicas idénticas excepto cuando interactúan con otras moléculas quirales. Los enantiómeros difieren con respecto a su interacción con el plano de luz polarizada. Un plano de luz polarizada se produce cuando la luz ordinaria se pasa a través de un filtro polarizante. Un filtro polarizante permite que únicamente las ondas de luz (que realmente son vibraciones electromagnéticas) pasen en un plano y todas las demás ondas de luz se bloqueen; véase la figura 19.7. Si la luz polarizada pasa a través de una solución que contiene únicamente moléculas del mismo enantiómero, estas moléculas interactúan con el plano y rotan la luz en una u otra dirección. Si el experimento se repite con moléculas del otro enantiómero, estas moléculas rotan el plano de luz polarizada exactamente con la misma magnitud pero en dirección opuesta. Los compuestos que rotan el plano de luz polarizada se denominan ópticamente activos. La actividad óptica de las moléculas se mide en un instrumento denominado polarímetro. La figura 19.8 muestra los componentes de un polarímetro. La luz polarizada pasa a través de un tubo que contiene una solución de la sustancia que se va a medir. En el otro extremo del aparato se encuentra el analizador que es otro filtro polarizante. Para medir la magnitud y la dirección de la rotación de la luz, el filtro Polaroid analizador se rota hasta que se observe la luz. Sí un enantiómero rota el plano de luz polarizada a la derecha (en el mismo sentido de las manecillas del reloj), es un isómero dextrorrotatorio y si rota el plano de luz polarizada hacia la izquierda (en sentido opuesto al avance de las manecillas del reloj) es un isómero levorrotatorio.

La rotación específica es el ángulo de rotación que se mide para una solución de concentración 1 g de soluto/1 mi de solución en un tubo de 1 dm de longitud.

Para el gliceraldehído, un enantiómero (concentración = 1 g/mL en un tubo de 10 cm de longitud) rota el plano de luz polarizada hacia la derecha 13.8° y el otro rota el plano de luz polarizada hacia la izquierda 13.8°. El ángulo de rotación bajo las condiciones dadas se denomina rotación específica. Se utilizan signos (+) y (-) en paréntesis, junto con los nombres de los enantiómeros para indicar el isómero dextrorrotatorio (+) o levorrotatorio (-). Los dos enantiómeros del gliceraldehído se representan así:

CARBOHIDRATOS

Emil Rscher fue uno de los primeros ganadores del Premio Nobel, lo recibió en 1902, por su investigación pionera en la química de los carbohidratos.

La letra D se deriva de la palabra en latín dextro que significa derecho, la letra L proviene de la palabra en latín leve que significa izquierdo. D y L se refieren a la dirección que tiene el grupo —OH en el segundo átomo de carbono del gliceraldehído en la proyección de Fischer.

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417

Además de identificar los enantiómeros por su interacción con un plano de luz polarizada, los químicos asignan un nombre único para distinguirlos entre sí. En otras palabras, los nombres de los enantiómeros deben especificar la configuración real de sus átomos en el espacio. Emil Fischer (1852-1919) fue el primer científico en proponer un medio para lograr este objetivo. Fischer utilizó el gliceraldehído como su molécula modelo; véase la figura 19.9. Él asignó a la estructura I el nombre D (+)—gliceraldehído y a su imagen especular, la estructura II, le asignó el nombre L(-)—gliceraldehído. Las letras D y L se utilizan para distinguir los enantiómeros. Como se aprecia en la figura 19.9, el D (+)—gliceraldehído difiere del L(-) gliceraldehído en las direcciones que toman los grupos —H y —OH del átomo de carbono 2. En el D(+)—gliceraldehído el grupo —OH apunta hacia la derecha y en el L(-)—gliceraldehído apunta hacia la izquierda. En la química de los carbohidratos todos los demás azúcares se comparan con la configuración del gliceraldehído para determinar si pertenecen a la familia D o L. Para simplificar la tarea de escribir una representación tridimensional de las moléculas de los azúcares, Fischer propuso una forma conveniente de expresar la configuración de los átomos del carbono quiral. Hoy en día estas fórmulas se conocen como proyecciones de Fischer. Para escribir la proyección de Fischer del gliceraldehído se deben seguir los siguientes pasos: 1. Rotar la molécula de tal forma que el grupo aldehído quede en la parte superior y el grupo —CH2OH en la parte inferior de la estructura. Los grupos H y —OH del segundo átomo de carbono se escriben horizontalmente en la página. En el sistema tridimensional, el grupo aldehído y el —CH2OH están detrás

FIGURA 19.8 El polarímetro es un instrumento que se utiliza para medir la dirección y magnitud de rotación de un plano de luz polarizada por acción de una sustancia. La luz común pasa a través del filtro polarizante antes de pasar por un tubo que contiene una solución de ¡a sustancia que se va a analizar. Si la sustancia'es ópticamente activa, el plano de luz polarizada emerge del tubo en un plano diferente al plano inicial. Esto es detectado por un analizador que es un filtro polarizante rotatorio.

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CAPÍTULO 19

FIGURA 19.9 Las letras D y L se utilizan para identificar los enantiómeros. La estructura I es D (+)-gl¡ceraldehído y su imagen especular, la estructura II, es L (—(-gliceraldehído. Todos los demás azúcares se pueden comparar con estas moléculas para determinar cuál es un azúcar D o L.

FIGURA 19.10 Se necesitan tres pasos para escribir una proyección de Fischer. En el paso 1, rote la molécula de tal manera que el grupo —CHO quede en la parte superior y el grupo -CH2OH en la parte inferior. En el paso 2 proyecte la estructura en el plano del papel. En el paso 3, remplace el átomo de carbono quiral por dos líneas perpendiculares que conecten los cuatro grupos.

2. 3.

del plano de la página y los grupos —H y —OH están delante del plano de la página; véase la figura 19.10. En el papel, aplane la estructura de tal manera que todos los átomos estén en el plano del papel; véase la figura 19.10. Remplace el átomo de carbono quiral por dos líneas perpendiculares, una vertical y una horizontal. Estas líneas conectan con cuatro grupos unidos al átomo de carbono quiral. En una proyección de Fischer, se entiende que el átomo de carbono quiral está localizado en la intersección de las líneas per pendiculares. Cuando se utiliza una proyección de Fischer, los grupos colo cados en la línea horizontal son los que están dirigidos hacia usted y los grupos colocados en la línea vertical son aquellos que se alejan de usted.

EJERCICIOS DE REPASO 19.6 Defina y dé ejemplos de cada uno de los siguientes términos: a) isómeros estructurales, b) isómeros geométricos, c) estereoisómeros, d) enantiómcros.

CARBOHIDRATOS

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419

19.7 ¿Cuál de los siguientes objetos comunes se pueden superponer a sus imágenes especulares? a) Una bola de basketbol, b) un zapato, c) un tenedor, d) un palo de golf. 19.8 Dibuje las fórmulas estructurales e identifique todos los átomos de carbono quirales, si los hay, en cada uno de los siguientes compuestos: a) 3-metilhexano, b) 2bromobutano, c) ácido 2-hidroxipropanoico, d) 3-etil-l-pentanol. 19.9 a) Dibuje los enantiómeros del gliceraldehído de tal modo que ilustren sus estructuras tridimensionales, b) Identifique las moléculas como D y L gliceraldehído. 19.10 a) ¿Qué es una sustancia ópticamente activa? b) ¿Cómo se mide la actividad óptica? 19.11 Dibuje las proyecciones de Fischer para los enantiómeros de cada uno de los siguien tes compuestos: a) 2-butanol, b) 3-fluoroheptano, c) ácido 2-aminopropanoico.

19.4 ■ MONOSACÁRIDOS Para clasificar los monosacáridos se debe conocer el número de átomos de carbono en la molécula y además, si la molécula es un aldehído o una cetona. Los monosacáridos son polihidroxi aldehídos, aldosas, o polihidroxi cetonas, cetosas. Los nombres de los azúcares simples terminan en osa; por lo tanto, una aldosa es un monosacárido que contiene un grupo aldehído, y una cetosa es un monosacárido que contiene un grupo cetona. El gliceraldehído es una aldosa de tres carbonos, por lo tanto se clasifica como una aldotriosa y la dihidroxiacetona es una cetosa de tres carbonos, y se clasifica como una cetotriosa. Una aldosa con 4 carbonos es un miembro de las aldotetrosas y una cetosa de cuatro carbonos es un miembro de las cetotetrosas. Otros monosacáridos importantes biológicamente incluyen las aldopentosas, aldohexosas, y cotohexosas. Las principales clases de monosacáridos se muestran en la figura 19.11.

Aldotetrosas Una aldotetrosa contiene cuatro átomos de carbono; dos de estos átomos son de carbono quirales.

Las terrosas tienen la fórmula general

Para las moléculas con n átomos de carbono quirales, puede existir un número máximo de 2" estereoisómeros diferentes. Debido a que hay dos átomos de carbono quirales en la fórmula de una aldotetrosa, existen 2 o 4 aldotetrosas diferentes. Considere las proyecciones de Fischer de las cuatro moléculas de aldotetrosa:

420

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CAPÍTULO 19

La asignación de D o L a los enantiómeros, no está relacionada con la dirección hacia la cual los enantiómeros rotan el plano de luz polarizada; en cambio, los signos + o - se utilizan para designar la dirección de la rotación.

Un par de diasteroisómeros son isómeros que no tienen imagen especular y difieren únicamente en la disposición de sus átomos en el espacio.

Las aldotetrosas constan de dos pares de enantiómeros, D-eritrosa, L-eritrosa, Dtreosa y L-treosa. En las moléculas de eritrosa, los dos grupos —OH unidos a los átomos de carbono quirales apuntan en la misma dirección en la proyección de Fischer. En las moléculas de treosa, los dos grupos —OH apuntan en direcciones opuestas. Para decidir cuál es el isómero D y cuál es el isómero L, se debe mirar al penúltimo átomo de carbono, el átomo de carbono quiral que está más alejado del grupo aldehído. Si el grupo —OH unido al penúltimo átomo de carbono apunta hacia la derecha en la proyección de Fischer, entonces el azúcar es un D azúcar. Si el grupo —OH del penúltimo átomo de carbono apunta hacia la izquierda, la molécula es un L azúcar. Otra clase de estereoisómeros denominados diasteroisómeros surgen cuando se consideran las aldotetrosas y cualquier otro tipo de moléculas, que contienen dos o más átomos de carbono quirales. Los diasteroisómeros son estereoisómeros sin imágenes especulares. Si la D-eritrosa se compara con la D-treosa o la L-treosa, estos pares de moléculas son los mismos excepto por la orientación de los grupos —OH del segundo y tercer átomo de carbono. Los diasteroisómeros tienen propiedades químicas semejantes pero propiedades físicas diferentes.

CARBOHIDRATOS ■

421

Aldopentosas Puesto que las aldopentosas contienen tres átomos de carbono quirales, pueden existir 8 (23) aldopentosas diferentes. De las aldopentosas, la D-ribosa es el miembro más importante debido a que es un componente de los ácidos ribonucleicos (RNA) y de compuestos ricos en energía como el trifosfato de adenosina (ATP). las pentosas tienen la fórmula general

La desoxirribosa no es realmente una aldopentosa porque su fórmula molecular no es la misma que la de las aldopentosas.

El azúcar desoxirribosa está muy relacionada con la ribosa; tiene un átomo de oxígeno menos que ésta. En el segundo átomo de carbono, la desoxirribosa tiene dos átomos de hidrógeno, y la ribosa tiene un grupo —OH y un átomo de hidrógeno. La desoxirribosa es el azúcar que se encuentra en los ácidos desoxirribonucleicos (DNA). Las moléculas de DNA controlan la síntesis de proteínas en las células y transportan la información hereditaria. Hexosas

Las hexosas tienen la fórmula general

La clase más importante de los monosacáridos son las hexosas. El monosacárido más abundante, D-glucosa, es un miembro de este grupo. La proyección de Fischer de la D-glucosa es:

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■ CAPÍTULO 19

El nombre común de la glucosa es dextrosa porque es un esteroisómero dextrorrotario. Las proyecciones de Fischer de todas las D-aldohexosas se muestran en la figura 19.12.

FIGURA 19.12 Puesto que las moléculas de las aldohexosas contienen cuatro átomos de carbono quirales, existen 2' o 16 aldohexosas diferentes. Esta figura presenta las formas D de las aldohexosas. Las formas L son las imágenes especulares de estas moléculas. La glucosa, la galactosa y la mañosa son las aldohexosas más importantes en la naturaleza.

Las concentraciones de glucosa en la sangre se regulan por medio de hormonas. Las enfermedades, la dieta y la actividad física son algunos de los factores que alteran la concentración de glucosa en la sangre.

La glucosa se encuentra en las uvas, la miel y algunas frutas. Los disacáridos comunes y muchos polisacáridos que se encuentran naturalmente (por ejemplo, el almidón, el glicógeno y la celulosa) producen glucosa al hidrolizarse. Es un sólido cristalino blanco, soluble en agua. En la sangre existe una concentración de glucosa bastante constante, de aproximadamente 70-100 mg de glucosa/dL (1 dL = 100 mL) de sangre. Las células utilizan la glucosa como una fuente primaria de energía. La D-galactosa y la D-fructosa también son hexosas importantes. La D-galactosa es una aldohexosa y la D-fructosa es una cetohexosa.

CARBOHIDRATOS

El nombre "fructosa" proviene de la palabra en latín fructus que significa fruta.

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La D-galactosa es un epímero de la glucosa. Los epímeros son diasteroisómeros que únicamente difieren en la configuración de uno de los átomos de carbono quirales. La D-galactosa difiere de la D-glucosa en la configuración del cuarto átomo de carbono. La D-galactosa no existe por sí sola en la naturaleza; se obtiene por la hidrólisis del disacárido lactosa. La galactosa es una unidad de carbohidrato en diferentes glicolípidos y glicoproteínas. La fructosa es la cetohexosa primaria que se encuentra en la naturaleza. El nombre común de la fructosa es levulosa, porque es un esteroisómero levorrotatorio. También es el más dulce de los azúcares que se encuentran en la naturaleza; es casi dos veces más dulce que el azúcar común (sacarosa). La fructosa se produce junto con la glucosa por hidrólisis de la sacarosa y es un componente del polisacárido inulina, el cual se encuentra en algunos granos, raíces y tallos.

EJERCICIOS DE REPASO 19.12 a) Dibuje las proyecciones de Fischer para la D-treosa y L-treosa. b) ¿En qué se diferencian estas moléculas? 19.13 a) Dibuje las proyecciones de Fischer de la D-ribosa y la D-desoxirribosa. b) ¿En qué se diferencian estas moléculas? 19.14 a) ¿A qué clase general de monosacáridos pertenece cada una de las siguientes molécu las? b) ¿Cuáles son los nombres completos de estas sustancias?

19.5 ■ REACCIONES Y PROPIEDADES DE LOS MONOSACÁRIDOS Los monosacáridos contienen dos grupos funcionales reactivos, un grupo carbonilo y un grupo —OH. En el capítulo 15, estudiamos la reacción de los alcoholes con los

424

■ CAPITULO 19

"Intra" es un prefijo que significa dentro de; lo opuesto de "Ínter", que

compuestos carbonílicos. Un aldehído se combina con una molécula de alcohol para producir un hemiacetal.

significa entre.

Un hemiacetal es una molécula que contiene un grupo —OH y un grupo —OR unidos a un mismo átomo de carbono. La reacción de formación de un hemiacetal puede ocurrir dentro de una simple molécula de monosacárido. Esta reacción se denomina reacción intramolecular; es decir, una reacción de un grupo funcional con otro dentro de la misma molécula. Las reacciones intramoleculares ocurren dentro de las moléculas y las reacciones intermoleculares ocurren entre las moléculas. En solución, el grupo —OH del quinto átomo de carbono de la D-glucosa reacciona con el grupo carbonilo del primer átomo de carbono para producir 2 isómeros hemiacetálicos cíclicos de la glucosa, α-D-glucosa y j3-D-glucosa.

FIGURA 19.13 La parte a) muestra una proyección de Fischer de la α-D-glucosa. La parte b) muestra la fórmula estructural de la α-D-glucosa. c) Una proyección de Haworth presenta la estructura de la molécula de α-D-glucosa perpendicular al plano del papel donde el segundo y tercer átomo de carbono están en frente del papel y el quinto átomo de carbono y el átomo de oxígeno están detrás del plano del papel. Los grupos —Η y —OH se escriben encima y debajo del plano del anillo.

Después de que ocurre la reacción, el primer átomo de carbono contiene el hemiacetal. En el átomo de carbono 1, se encuentran un grupo —OH y un grupo —OR. El grupo —OR contiene el átomo de oxígeno del quinto átomo de carbono y el grupo —R es la cadena carbonada de la glucosa. Las estructuras cíclicas de la α-D-glucosa y de la β-D-glucosa se pueden entender más fácilmente si la ecuación se escribe de la siguiente forma:

CARBOHIDRATOS ■

Una proyección de Haworth es una forma conveniente de expresar la fórmula de los azúcares cíclicos; sin embargo, no indica la forma del anillo. La estructura real de la α-Dglucosa es

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La figura 19.13 ilustra las formas cíclicas de la glucosa como proyecciones de Haworth. En ellas el primer átomo de carbono siempre se escribe hacia la derecha del anillo de seis miembros. Los átomos de carbono del 1 al 5 y el átomo de oxígeno forman el anillo. Unido al quinto átomo de carbono está el sexto átomo de carbono con sus dos átomos de hidrógeno y el grupo —OH. En una proyección de Haworth se supone que el segundo y tercer átomo de carbono del anillo están delante del plano de la página, y que el quinto átomo de carbono y el átomo de oxígeno están detrás del plano de la página. Los grupos —OH restantes se colocan encima o debajo del plano del anillo. Si se escribe un —OH a la derecha en una proyección de Fischer de la forma aldehído de la molécula, el —OH se escribe debajo del plano del anillo en una proyección de Haworth. Si en la proyección de Fischer el —OH se escribe a la izquierda, éste se escribe encima del plano del anillo en una proyección de Haworth. La α-D-glucosa y la β-D-glucosa difieren únicamente en la posición del grupo —OH del carbono hemiacetálico; por lo tanto, son diasteroisómeros. En la estructura aldehídica de la glucosa, el primer átomo de carbono no es quiral porque sólo tiene tres grupos diferentes unidos a él. Sin embargo, después de que la D-glucosa forma el hemiacetal cíclico, el primer átomo de carbono se vuelve quiral, es decir, tiene cuatro grupos diferentes unidos a él. Este importante átomo de carbono quiral se denomina átomo de carbono anomérico. Si el grupo —OH del átomo de carbono anomérico se escribe hacia abajo del plano del anillo en la proyección de Haworth, entonces la estructura es la α-D-glucosa, y si el grupo —OH se escribe hacia arriba del plano del anillo, entonces la estructura es la β-D-glucosa.

La α-D-glucosa y la β-D-glucosa tienen propiedades diferentes. La α-D-glucosa se funde a 146 °C y tiene una rotación específica de +112°. La β-D-glucosa se funde a 150 °C y tiene una rotación específica de +19o. Si se disuelve la α-D-glucosa y la

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CAPÍTULO 19

FIGURA 19.14 Una solución recién preparada de α-D-glucosa tiene una rotación específica de +112° Esta rotación específica disminuye lentamente hasta 52.7°. Este cambio en la rotación se denomina mutarrotación. El cambio en la rotación es el resultado del establecimiento de un equilibrio entre la α-D-glucosa, la Dglucosa y la β-D-glucosa.

Las formas α y β de un azúcar cíclico se denominan anómeros.

Generalmente, las cetonas no presentan oxidación con agentes oxidantes débiles; se oxidan en soluciones básicas debido a que están en equilibrio con las aldosas.

β-D-glucosa en agua, su rotación específica gradualmente cambia a +52.7°. El cambio gradual en la rotación específica se denomina mutarrotación, la cual se ilustra en la figura 19.14; se establece un equilibrio entre la α-D-glucosa y la β-D-glucosa, cuando se establece este equilibrio, el 63% de las moléculas son α-D-glucosa, el 37% son β-D-glucosa y menos del 1% están en la forma aldehído. Los monosacáridos son azúcares reductores porque existen en equilibrio con aldehídos hidroxi cetonas libres, que sufren oxidación y por lo tanto reducen los agentes oxidantes. Uno de los agentes oxidantes que comúnmente se utiliza para probar la presencia de monosacáridos es el reactivo de Tollens. Éste, es una solución alcalina de Ag(NH3)2+ (ac); si es necesario, consulte el capítulo 16 para un análisis más detallado de la reacción de Tollens.

EJERCICIOS DE REPASO 19.15 a) Escriba una ecuación que muestre la conversión de la α-D-glucosa a la D-glucosa. b) ¿Qué grupo funcional está localizado en el átomo de carbono 1 en la α-D-glucosa? 19.16 Dibuje las proyecciones de Haworth para cada uno de los siguientes azúcares: a) β-Dgalactosa, b) α-D-fructosa. 19.17 a) ¿Qué es mutarrotación? b) Dé un ejemplo específico de mutarrotación.

CARBOHIDRATOS

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19.6 ■ DISACÁRIDOS Estructura de los disacárídos Los disacáridos se producen cuando se combinan químicamente dos monosacáridos. Consideremos tres de los más importantes disacáridos: la maltosa, la lactosa y la sacarosa. La hidrólisis de estos tres disacáridos produce diferentes combinaciones de monosacáridos:

Un mohosacárido se combina con otro y forma un acetal. Recordemos del capítulo 16 que los hemiacetales no son muy estables y pueden reaccionar con otra molécula de alcohol para producir una molécula más estable, un acetal.

Por ejemplo, la α-D-glucosa se combina con el etanol, CH3CH2OH, para producir un acetal.

Un enlace glicosídico es una unión acetálica entre dos monosacáridos.

En esta ecuación, el átomo de carbono anomérico, o carbono hemiacetálico se combina con una molécula de etanol para producir un glucósido, un acetal de la glucosa. El enlace que se forma se conoce como un enlace glucosídico, es decir, un enlace acetálico de la glucosa. En forma más general, este enlace se denomina enlace glicosídico, un enlace acetálico de cualquier carbohidrato, no solamente de la glucosa. Exclusivamente nos referiremos a estos enlaces como enlaces glicosídicos o uniones glicosídicas. Los enlaces glicosídicos también se denominan alfa o beta, dependiendo de si el átomo de oxígeno en el acetal está debajo (alfa) o encima (beta) del anillo. Para sintetizar la mayoría de las moléculas de disacáridos, el átomo de carbono anomérico (átomo de carbono 1) de uno de los monosacáridos reacciona con un grupo —OH del cuarto o sexto átomo de carbono de otro monosacárido. Considere la siguiente ecuación que omite todos los grupos excepto aquellos que están involucrados en la formación del enlace glicosídico:

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■ CAPITULO 19

Otra forma de expresar las uniones glicosídicas es escribir alfa o beta fuera del paréntesis que contiene los números de los átomos de carbono a los cuales están unidos. Por ejemplo, un enlace glicosídico a-1,4 se representa como

En esta reacción vemos que el átomo de carbono anomérico de un monosacárido se combina con el grupo —OH del cuarto átomo de carbono del segundo monosacárido para producir un disacárido. El enlace que mantiene juntas estas dos moléculas es un enlace glicosídico a-1,4 debido a que el —OH del hemiacetal está debajo del anillo. Si el —OH estuviera encima del anillo, se hubiese producido el enlace glicosídico β-1,4.

Consideremos ahora ejemplos específicos de disacáridos.

Maltosa La maltosa o azúcar de malta existe en pequeñas cantidades en la naturaleza. Sin embargo, la maltosa es muy importante puesto que es uno de los productos hidrolíticos del almidón. Cuando se produce maltosa en el tracto digestivo, ésta se hidroliza para dar dos moléculas de glucosa. Un enlace glicosídico α-1,4 une las dos moléculas de glucosa. La maltosa tiene las siguientes estructuras:

CARBOHIDRATOS ■

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La maltosa presenta mutarrotación. Una solución de maltosa contiene una mezcla en equilibrio de α-maltosa, β-maltosa y una pequeña cantidad de la forma aldehídica de la maltosa. También es un azúcar reductor; en una mezcla en equilibrio, hay una pequeña cantidad de la forma aldehídica de la maltosa que se puede oxidar. La eliminación de la forma aldehídica de la maltosa desplaza el equilibrio (principio de Le Chatelier) de tal forma que toda la maltosa se oxida rápidamente. Lactosa

La lactosa proviene del latín /oc, que significa leche.

La lactosa es el disacárido más importante en la leche; por lo tanto, a veces se denomina azúcar de leche. La hidrólisis hace que la lactosa produzca glucosa y galactosa. La estructura de la lactosa es bastante diferente a la de la maltosa. El átomo de carbono anomérico de la galactosa está unido al cuarto átomo de la glucosa por un enlace glicosídico β-1,4.

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CAPÍTULO 19

La intolerancia a la lactosa es una enfermedad genética en la cual no se encuentra la enzima que hidroliza la lactosa. La intolerancia a la lactosa existe aproximadamente en un 70% de la población adulta mundial especialmente en el sureste de Asia.

La lactosa presenta mutarrotación y es un azúcar reductor. La lactosa está en un 7 a 8% en la leche humana y únicamente en un 4% en la leche de vaca. No es un azúcar dulce; únicamente 1/6 del dulce del azúcar de mesa (sacarosa). La lactosa es un producto secundario en la producción de quesos y se utiliza para sintetizar penicilina. Sacarosa

El dulce de los azúcares se mide con relación al dulce de la sacarosa a la cual se le asigna un valor de 100. Los valores relativos del dulce de los azúcares comunes son:

La sacarosa, o azúcar de mesa, es el agente edulcorante más utilizado en el mundo. Se conoce con nombres tales como azúcar de remolacha, azúcar de caña o simplemente azúcar. La hidrólisis de la sacarosa produce glucosa y fructosa. Comparada con la maltosa y la lactosa, la sacarosa tiene un conjunto de propiedades únicas; no presenta mutarrotación y no es un azúcar reductor. Estas propiedades son el resultado de poseer una unión glicosídica a-1,2 en lugar de una unión glicosídica. Los átomos de carbono anoméricos de ambos azúcares están unidos por un enlace glicosídico a-1,2; por lo tanto, no hay ningún átomo de carbono anomérico libre que sufra mutarrotación u oxidación.

La sacarosa tiene una rotación específica de +66.5°, pero si se hidroliza produce cantidades iguales de glucosa y fructosa. Puesto que una mezcla en equilibrio de fructosa tiene una rotación específica negativa mayor (-92.4°) que una mezcla en equilibrio dé glucosa que tiene una rotación positiva (+52.7°), la rotación neta de los productos es levorrotatoria. La sacarosa es probablemente el compuesto orgánico de mayor venta en el mundo. El azúcar refinado es un sólido cristalino blanco; el azúcar sin procesar es

CARBOHIDRATOS ■

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de color pardusco castaño y contiene entre 96 y 98% de sacarosa, el resto son melasas. En Estados Unidos, la mayoría de la gente consume 45.4 kilogramos de sacarosa (100 lb) cada año; es muy difícil limitar este exceso en el consumo de sacarosa debido a que la mayoría de alimentos procesados la contienen. EJERCICIOS DE REPASO

19.18 ¿Qué monosacáridos se producen cuando cada uno de los siguientes disacáridos se hidrolizan?: a) sacarosa, b) maltosa,c) lactosa. 19.19 a) Dibuje la estructura de la lactosa. Identifique cada monosacárido y el tipo de enlace que los une. b) ¿Por qué el enlace en la lactosa a veces se refiere como enlace galactosídico en lugar del término más general de enlace glicosídico? 19.20 Explique por qué la maltosa presenta mutarrotactón y la sacarosa no.

19.7 ■ POLISACÁRIDOS Los polisacárídos son polímeros de condensación. Frecuentemente se denominan glicanos.

La quitina es un polisacárido producido por los insectos en una proporción de un billón de toneladas por año.

Los polisacáridos son el grupo más abundante de carbohidratos. Son los componentes estructurales principales y las reservas de energía de las plantas; constituyen entre el 60 y el 90% de la masa seca de las plantas. Los polisacárídos son casi exclusivamente polímeros de glucosa que están unidos por enlaces glicosídicos. Las masas moleculares de los polisacáridos van desde miles hasta millones. A diferencia de los carbohidratos de baja masa molecular, los polisacáridos no son dulces y no presentan mutarrotación. Como un grupo, generalmente no son reactivos puesto que sus grupos hemiacetálicos están unidos por enlaces glicosídicos. Almidones

Una solución de l2 y de Kl se utiliza para hacer la prueba de la presencia de almidón y del grado de hidrólisis. Los complejos almidónyodo van desde un color azul oscuro hasta rojo.

Los almidones son los más importantes polisacáridos de reserva de las plantas. Si un exceso de glucosa entra a una célula de la planta, se une por medio de una enzima al extremo de las moléculas de almidón y se almacena para un uso posterior. Cuando la célula no puede obtener la cantidad adecuada de glucosa del exterior, hidroliza el almidón para liberar la glucosa. El almidón se almacena en granulos relativamente grandes en el citoplasma (véase la figura 19.15). Los almidones de consumo se encuentran en la papa, el arroz, el trigo, el maíz y muchas otras fuentes vegetales. Dos estructuras poliméricas diferentes componen los almidones: la amilosa y la amilopectina. Cerca del 20% de la mayoría de los almidones es amilosa y el 80% amilopectina. Las moléculas de amilosa están compuestas de aproximadamente 200 a 2 000 moléculas de glucosa unidas por enlaces glicosídicos α-1,4 en cadenas no ramificadas.

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CAPÍTULO 19

FIGURA 19.15 Una micrografíd electrónica de un doroplasto muestra sus estructuras internas. PC significa la pared celular, MP es la membrana de los plástídos, 1 es un grano de almidón, 2 corresponde a gotas y 3 corresponde a las estructuras membranosas llamadas lámelas.

FIGURA 19.16 La molécula de amilosa no ramificada tiene una estructura helicoidal. Un "sacacorchos"" es un elemento muy conocido que también tiene una estructura helicoidal.

FIGURA 19.17 La amilopectina es un polisacárido altamente ramificado. La cadena principal está unida con enlaces glicosídicos α-1,4. Las ramificaciones que se desprenden de la cadena se producen debido a enlaces glicosídicos α-1,6.

CARBOHIDRATOS ■

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Las moléculas de glucosa en la amilosa están enrolladas en forma de hélice; véase la figura 19.16. Hasta cierto grado, la amilosa es soluble en agua caliente. Realmente la solubilidad de la amilosa se debe a la formación de una suspensión coloidal. La estructura de la amilopectina es bastante diferente a la de la amilosa. Las moléculas de amilopectina contienen enlaces glicosídicos α-1,4 y α-1,6; véase la figura 19.17. Los enlaces glicosídicos unen las moléculas de glucosa en la cadena principal de amilopectina. Con frecuencia se encuentran ramificaciones de la cadena principal, las cuales se deben a los enlaces glicosídicos a-1,6 con otras moléculas de glucosa.

Las moléculas de amilopectina son significativamente más grandes que las moléculas de amilosa; algunas contienen entre 10 000 y 20 000 unidades de glucosa. La amilopectina es esencialmente insoluble en agua caliente.

Glicógeno Se sabe que existen enfermedades genéticas en las cuales los individuos que las padecen no pueden metabolizar adecuadamente el glicógeno. Como ejemplos está la enfermedad de Von Gierke, la enfermedad de Cori, y la enfermedad de McArdle.

El glicógeno, denominado a veces almidón animal, tiene estructura y funciones similares a las del almidón vegetal. Es útil como reserva de glucosa para muchos tejidos aunque principalmente está concentrado en el hígado y en los músculos. Cuando la concentración de glucosa en la sangre disminuye, el hígado hidroliza el glicógeno, el cual libera glucosa para remplazar la que se haya perdido. Si hay un exceso, el hígado la convierte en glicógeno. La estructura del glicógeno es semejante a la de la amilopectina, pero es mucho más ramificado. Las ramificaciones ocurren cada 8 a 10 moléculas de glucosa en la cadena principal. Al igual que la aminopectina, las cadenas son un resultado de los enlaces glicosídicos α-1,6. La mayoría de las moléculas de glicógeno tienen masas moleculares de varios millones.

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CAPITULO 19

Celulosa La celulosa es el compuesto orgánico más abundante en la Tierra.

La celulosa es un polisacárido estructural; es el componente estructural de las paredes celulares de las plantas. Más del 50% del carbono contenido en las plantas forma parte de las moléculas de celulosa. Las fibras de algodón son casi celulosa pura mientras que aproximadamente la mitad de la madera es celulosa. La hidrólisis completa de la celulosa produce glucosa; las moléculas de celulosa son poco ramificadas y se parecen en su estructura general a la amilosa. Sin embargo, las moléculas de glucosa en la celulosa tiene uniones glicosídicas β-1,4, en lugar de las uniones glicosídicas α-1,4 que se encuentran en el almidón y en el glicógeno.

En 1846, Christian Schonbein descubrió accidentalmente el compuesto explosivo (nitrocelulosa). Utilizó el delantal de su esposa para limpiar HNO3, que se le había regado. Después de lavar el delantal, lo colgó frente a un horno caliente para que se secara. Un poco después, se incendió y se destruyó totalmente.

Puesto que los animales no tienen la enzima para hidrolizar los enlaces glicosídicos β-1,4, la celulosa es inerte en la mayoría de los animales. Algunas bacterias que viven en los intestinos de los animales sí poseen esta enzima; por lo tanto, en los animales ocurre una mínima hidrólisis de la celulosa. Ésta tiene una función digestiva importante, la de agregar fibra a la dieta, la cual ayuda al movimiento de materiales a través de los intestinos y previene el estreñimiento. La celulosa es uno de los compuestos comerciales más valiosos que existen. Se utilizan en la ropa como algodón o se cambia químicamente a una forma modificada de la celulosa denominada rayón. El tratamiento químico de la celulosa puede dar como resultado el celofán. La celulosa de la madera se convierte en papel y en miles de productos derivados de papel.

EJERCICIOS DE REPASO 19.21 ¿Qué diferencia hay entre los polisacáridos de reserva y los polisacáridos estructura les? 19.22 ¿En qué se diferencia la estructura de la amilosa de la de la aminopectina? 19.23 Explique por qué los animales no pueden obtener la misma nutrición a partir de la celulosa que de los almidones.

CARBOHIDRATOS

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RESUMEN La bioquímica es el estudio de las sustancias que existen en los seres vivos y las reacciones que presentan. Las sustancias más importantes biológicamente, los compuestos bioquímicos, pertenecen a una o más de las siguientes clases de compuestos: lípidos, carbohidratos, proteínas, ácidos nucleicos y sustancias bioinorgánicas. En la mayoría de los tejidos biológicos, la sustancia más abundante es el agua. Los esteroisómeros son moléculas que difieren entre sí únicamente por la orientación de sus átomos en el espacio. Los enantiómeros son esteroisómeros cuyas imágenes especulares no se pueden superponer. Si una molécula orgánica contiene un átomo de carbono quiral, uno con cuatro grupos diferentes unidos, entonces la molécula no se puede superponer sobre la molécula que corresponde a su imagen especular. Los enantiómeros difieren en la forma en que interactúan con el plano de luz polarizada. Las sustancias que rotan el plano de luz polarizada se dice que son ópticamente activas y las que no rotan el plano de luz polarizada se dice que son ópticamente inactivas. Los carbohidratos son una clase de compuestos bioquímicos polihidroxi aldehídos y polihidroxi cetonas o compuestos que se hidrolizan a estos compuestos. El monosacárido es la unidad fundamental de todos los carbohidratos. Si dos monosacáridos se unen, entonces se produce un disacárido. Los polisacáridos son polímeros de los monosacáridos. Los carbohidratos son los componentes estructurales más importantes de las plantas y son nutrientes importantes en los animales. Los monosacáridos más sencillos se clasifican como una aldotriosa, gliceraldehído, y una cetotriosa, dihidroxiacetona. La ribosa es la más importante de las aldopentosas debido a que forma parte de la estructura del ATP y de los ácidos nucleicos. La glucosa es la hexosa más importante porque es el combustible metabólico esencial y el principal componente de los carbohidratos más complejos. La mayoría de los monosacáridos se encuentran como estructuras cíclicas en solución. Una reacción intermolecular entre el grupo carbonilo y el grupo —OH produce una estructura hemiacetálica cíclica estable. La forma cíclica de un monosacárido contiene un átomo de carbono quiral más que la forma aldehídica. Puesto que las actividades ópticas de las formas cíclicas de un azúcar son diferentes a las de la forma de cadenas, un monosacárido gradualmente cambia su rotación específica hasta que se establece un equilibrio en el agua. Este cambio de rotación específica se denomina mutarrotación. Todos los monosacáridos presentan mutarrotación. Los monosacáridos también reducen los agentes oxidantes como el reactivo de Tollens. Los disacáridos se producen cuando se combinan dos monosacáridos. Las dos unidades de monosacáridos en un disacárido se mantienen juntas por medio de enlaces glicosídicos. En la maltosa y en la lactosa existen uniones glicosídicas αϊ ,4; el átomo de carbono 1 del primer monosacárido se une al grupo —OH del átomo de carbono 4 del segundo monosacárido. La maltosa es una combinación de dos moléculas de glucosa y la lactosa es una combinación de galactosa y glucosa. La sacarosa difiere de la maltosa y de la lactosa porque tiene una unión glicosídica α1,2 entre la glucosa y la fructosa.

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CAPÍTULO 19

Los polisacáridos de reserva funcionan en los seres vivos como una reserva de glucosa que el organismo puede utilizar cuando el nivel de glucosa en la sangre disminuye. Como ejemplos de polisacáridos de reserva se encuentran el almidón y el glicógeno. El almidón es el polisacárido de reserva más importante de las plantas. Está compuesto de dos estructuras de polisacáridos diferentes, la amilosa y la amilopectina. El glicógeno es el polisacárido de reserva más importante de los animales. Además de los polisacáridos de reserva, existen los polisacáridos estructurales. El polisacárido estructural más importante es la celulosa.

EJERCICIOS 19.24 Defina o explique cada una de las siguientes palabras y términos: a) bioquímica, b) compuesto bioquímico, c) carbohidrato, d) monosacárido, e) disacárido, f) polisacárido, g) aldosa, h) cetosa, i) hexosa j) átomo de carbono quiral, k) molécula quiral, l) esteroisómeros, m) ópticamente activo, n) polarímetro, o) dextrorrotatorio.p) levorrotatorio, q) enantiómeros, r) plano de luz polarizada, s) rotación específica, t) proyección de Fischer, u) azúcar D, v) azúcar L, w) reacción intramolecular, x) penúltimo carbono, y) azúcar reductor, z) enlace glicosídico, aa) mutarrotación, bb) proyección de Haworth, cc) átomo de carbono anomérico.

uña, d) una pelota de golf, e) una persona, f) un paraguas, g) una bombilla eléctrica. 19.30 ¿Cuál de los siguientes compuestos presenta esteroisomería?

Bioquímica

19.25 ¿Qué nombres tienen las clases de compuestos bioquímicos que incluyen cada uno de los siguientes compuestos?: a) azúcares, b) polímeros de nucleótidos, c) aceites, d) compuestos inorgánicos, e) polímeros de aminoácidos. 19.26 ¿Qué sustancia está en mayor concentración en casi todas las células?

Esteroisómeros 19.27 a) Escriba todos los isómeros estructurales del clorobutano. b) ¿Qué isómeros, si existen, contienen un átomo de carbono quiral? 19.28 Explique por qué la prueba de superposición se utiliza para decidir si dos moléculas son un par de enan tiómeros. 19.29 ¿Cuáles de los siguientes objetos son quirales y cuáles son aquirales?: a) un sacacorchos, b) un guante, c) una

19.31 Para cada uno de los siguientes compuestos, dibuje las estructuras y determine cuáles contienen un átomo de carbono quiral: a) 2-pentanol, b) ácido 2-hidroxipropanoico, c) 3-4-4-tricloroheptano, d) 3-metil-3-octeno. 19.32 a) ¿Qué función tiene el polarímetro? b) ¿Cuáles son los componentes del polarímetro? 19.33 a) ¿Qué se puede saber acerca de una sustancia dextrorrotatoria? b) ¿Qué es cierto acerca de la activi dad óptica de su enantiómero? 19.34 ¿Cuáles son las diferencias fundamentales en las pro piedades del ácido (+)—tartárico y del (-)—tartárico? 19.35 a) Si una sustancia es ópticamente activa, ¿qué se po dría saber acerca de la estructura de sus moléculas? b) ¿En qué se diferencia su estructura de una sustancia que es ópticamente inactiva? 19.36 La (-)—mañosa es un monosacárido con una masa molecular de 180 que se funde y se descompone a 132 °C. Tiene una rotación específica inicial de -17°. ¿Cuál es la masa molecular, el punto de fusión y la rotación específica de la (+)—mañosa?

CARBOHIDRATOS

Carbohidratos 19.37 ¿En qué se distinguen los carbohidratos de todas las demás principales clases de compuestos bioquímicos? 19.38 La palabra carbohidrato proviene de la expresión "hidrato de carbono". ¿Es ésta una descripción adecua da para esta clase de compuestos? Explique su res puesta. 19.39 a) Dibuje las fórmulas estructurales del gliceraldehído y la dihidroxiacetona. b) ¿En qué se diferencian estas moléculas? c) ¿Son estas dos moléculas isómeros es tructurales? Explique su respuesta. 19.40 ¿Cuál de las siguientes funciones no es propia de los carbohidratos en los sistemas vivos?: a) llevar la infor mación hereditaria, b) ser el componente estructural principal de las membranas celulares de los animales, c) almacenar reservas de energía, d) ser mensajeros quími cos.

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19.47 19.48 19.49

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diferentes puntos de fusión? Explique, e) Clasifique estos azúcares como D o L. a) Escriba la proyección de Fischer para el enantiómero de la D-glucosa. b) Escriba las proyecciones de Fischer para tres diasteroisómeros de la D-glucosa. Dé ejemplos importantes biológicamente que conten gan los siguientes monosacáridos: a) galactosa, b) ribosa, c) glucosa, d) fructosa. ¿Por qué se podría suministrar glucosa a un paciente a través de un tubo intravenoso, IV? Escriba la ecuación que muestre el equilibrio entre la aD-galactosa, la β-D-galactosa y la D-galactosa. Escriba los nombres de las siguientes formas cíclicas de monosacáridos:

Monosacáridos 19.41 a) Escriba las proyecciones de Fischer y complete los nombres de todas las aldotetrosas. b) ¿Cuántos átomos de carbono quiral están contenidos en cada aldotetrosa? c) Identifique el penúltimo átomo de carbono en cada caso, d) ¿Cuál es la masa molecular de las aldotetrosas? e) ¿Cuál es la fórmula molecular de las aldotetrosas? 19.42 a) Calcule el posible número de diferentes cetotetrosas. b) Dibuje las estructuras de todas las cetotetrosas. c) Identifique el penúltimo átomo de carbono en cada una. d) ¿Cuál es la masa molecular de las cetotetrosas? e) ¿Cuál es la fórmula molecular de las cetotetrosas? 19.43 a) Dibuje las proyecciones de Fischer de las aldopentosas. b) Identifique cada par de enantiómeros. c) Iden tifique tres pares de diasteroisómeros. 19.44 Considere los siguientes monosacáridos:

a) ¿A qué clase de monosacáridos pertenecen estos azúcares? b) Marque los átomos de carbono quirales en cada molécula, c) ¿Qué tipo de isómeros son estos azúcares? d) ¿Tendrían estos azúcares semejantes o

19.50 La D-alosa tiene la siguiente estructura:

a) Dibuje las proyecciones de Haworth de la o-D-alosa y la β-D-alosa. b) Dibuje las proyecciones de Haworth de la α-L-alosa y de la β-L-alosa. 19.51 Explique por qué el D-gliceraldehído no presenta mutarrotación de forma similar a la D-glucosa. 19.52 Dibuje las estructuras de la β-D-ribosa y de la 2-desoxiα-D-ribosa.

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CAPÍTULO 19

19.53 Todas las hexosas son sólidos blancos cristalinos a tem peratura ambiente. ¿Qué característica estructural de sus moléculas les permite ser sólidos y no líquidos a temperatura ambiente? 19.54 En términos de la oxidación y la reducción, ¿qué ocurre a la D-glucosa y al reactivo de Tollens cuando se com binan?

19.60 Enumere fuentes alimenticias para cada uno de los si guientes disacáridos: a) sacarosa, b) maltosa, c) lactosa. 19.61 Después de que la D-glucosa y la D-maltosa indivi dualmente presentan mutarrotación, producen solucio nes con rotaciones específicas de +52.7° y +136°, res pectivamente. Si la D-maltosa se coloca en un polarímetro y luego se hidroliza, ¿cuál es la rotación específica de la solución resultante?

Disacáridos

19.55 a) ¿Qué clase de compuestos orgánicos se producen cuando se combinan dos monosacáridos para producir un disacárido? b) Escriba la fórmula general de esta clase de compuestos. 19.56 Escriba una ecuación para la reacción de la a-D-glucosa con el metanol, CH3OH, para producir un glucósido. 19.57 Escriba los nombres de cada uno de los siguientes disacáridos:

Polisacáridos

19.62 Describa las diferencias y semejanzas de cada uno de los siguientes pares de polisacáridos: a) glicógeno y amilopectina, b) amilosay glicógeno, c) amilosa y celu losa. 19.63 Dibuje un segmento corto de las cadenas poliméricas de: a) la amilosa, b) la amilopectina. 19.64 a) ¿En qué partes del cuerpo se almacena el glicógeno? b) ¿Cuál es la función principal del glicógeno? c) ¿Qué fuente de combustible biológico podría utilizar el cuer po si todo el glicógeno se gastara temporalmente? 19.65 Se exterminan las termitas porque consumen madera, más específicamente, la madera que se utiliza para vi vienda. Las termitas, como otros animales, no poseen la enzima para hidrolizar la celulosa; entonces, ¿cómo pueden sobrevivir las termitas en una dieta de madera si la mitad de ella está compuesta de celulosa? 19.66 Dibuje un segmento de la cadena de un polisacárido que contenga únicamente unidades de D-galactosa con una estructura semejante a la de la amilosa. 19.67 ¿Qué función principal tiene la celulosa en: a) las plan tas, b) la dieta de los animales? 19.68 a) ¿Bajo qué condiciones ocurre la síntesis de glicógeno en el hígado? b) ¿Bajo qué condiciones ocurre la des composición del glicógeno? Preguntas generales

19.58 Dibuje la estructura del disacárido que se produce cuando se combinan dos moléculas de galactosa para producir un enlace glicosídico α-1,4. 19.59 Explique cómo el enlace entre la glucosa y la fructosa en la sacarosa, es diferente del enlace entre dos molécu las de glucosa en la maltosa.

19.69 Un azúcar de composición desconocida tiene una masa molecular de 540. Presenta mutarrotación y es un azú car reductor. En la hidrólisis, se obtienen dos moléculas de glucosa y una molécula de galactosa. Escriba las posibles estructuras de este azúcar desconocido. 19.70 Escriba ecuaciones que muestren la reacción de la Dglucosa con cada uno de los siguientes reactivos: a) H2, Pt. b) K2Cr2O7+, H+, c) C6H3OH, H+, d) H2O, H2O, H+ 19.71 Calcule la molaridad de una solución que contiene 4.50 g de glucosa disuelta en 84.5 mL de solución.

LÍPIDOS

440 ■ CAPÍTULO 20

20.1 ■ INTRODUCCIÓN A LOS LÍPIDOS Los solventes no polares son aquellos que no tienen separación de cargas dentro de sus moléculas.

Los lípidos contienen una energía de 39 kJ (9.3 kcal)/g, más del doble de la que poseen los carbohidratos, 17 kJ (4.1 kcal)/g.

Los lípidos son compuestos bioquímicos, solubles en solventes no polares como el tetracloruro de carbono, CCl4, benceno, C6H6, y éter, (CH3CH2)2O. En otras palabras, si una muestra de tejido animal o vegetal se coloca en un recipiente que contiene un solvente no polar y se tritura, los compuestos que se disuelven en el solvente no polar se clasifican como lípidos. Los lípidos tienen muchas funciones importantes. Son componentes estructurales de la membrana celular; un alto porcentaje de la membrana celular y de otras membranas dentro de las células están compuestas de lípidos. Algunos lípidos son reservas a largo plazo que las células metabolizan para producir energía. Las cubiertas protectoras de las hojas de las plantas y la piel de los animales están compuestas de varios lípidos. Otros lípidos se clasifican como hormonas o vitaminas. Los lípidos pueden dividirse en grupos. Una manera de clasificarlos es la siguiente: I. Ácidos grasos (secc. 20.2) A. Saturados B. Insaturados Π. Glicéridos - lípidos que contienen glicerol A. Glicéridos neutros (secc. 20.3) 1. Monoacilglicéridos 2. Diacilglicéridos 3. Triacilglicéridos B. Fosfoglicéridos (secc. 20.4) 1. Lecitinas 2. Cefalinas ΠΙ. Lípidos que no contienen glicerol A. Esfingolípidos (secc. 20.4) 1. Esfingomielinas 2. Cerebrósidos 3.Gangliósidos B. Esteroides (secc. 20.5) C. Ceras (secc. 17.8) D. Terpenos - lípidos compuestos de unidades de isopreno IV Lípidos complejos - lípidos unidos a otros tipos de moléculas A. Lipoproteínas (secc. 21.6) B. Glicolípidos El grupo I contiene los ácidos grasos. Éstos, son ácidos carboxílicos que contienen 4 átomos de carbono o más. El grupo II contiene moléculas que son esteres del glicerol.

El nombre de la IUPAC del glicerol es 1,2,3-propanotriol. El glicerol es un líquido viscoso de sabor dulce.

LÍPIDOS

FIGURA 20.1 los lípidos.

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Clasificación de

Los acilglicéridos son esteres neutros que se producen por combinación de uno, dos, o tres ácidos grasos con el glicerol. Además de los ácidos grasos, el glicerol puede formar un éster con el ácido fosfórico, H3PO4. Los acilglicéridos que contienen un éster de fosfato se denominan fosfoglicéridos. El grupo III lo constituyen los lípidos que no contienen glicerol. Cada miembro del grupo III tiene su propia y única estructura fundamental. En el grupo IV, lípidos complejos, se encuentran todos aquellos compuestos que poseen un lípido enlazado a otra sustancia biológicamente importante. Las lipoproteínas son un ejemplo de un tipo de lípidos complejos. Las moléculas de lipoproteína tienen componentes del tipo lípido y del tipo proteína. La figura 20.1 resume la clasificación de los lípidos.

442

■ CAPÍTULO 20

EJERCICIOS DE REPASO 20.1 ¿En qué se diferencian los lípidos de los otros compuestos bioquímicos? 20.2 Enumere tres funciones de los lípidos en los seres vivos. 203 a) ¿Cuáles son las cuatro clases principales de lípidos? b) Dé un ejemplo de una molécula de cada clase.

20.2 ■ ÁCIDOS GRASOS Los ácidos grasos en los seres vivos son generalmente ácidos carboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, con un número par de átomos de carbono entre 12 y 24. Los ácidos grasos tienen las siguientes fórmulas generales:

Los nombres comunes de los ácidos grasos tienen un uso más generalizado que los nombres de la IUPAC.

La mayoría de los ácidos grasos ¡nsaturados existen en la forma cis.

FIGURA 20.2 a) Una molécula de ácido graso saturado en los seres vivos, generalmente contiene entre 10 y 20 átomos de carbono en una cadena no ramificada. Todos los enlaces carbono-carbono en un ácido graso saturado, son sencillos, b) Una molécula de un ácido graso insaturado tiene por lo menos un enlace doble en la cadena carbonada. La figura 19.2 presenta la configuración cis de un ácido graso.

Los ácidos grasos no existen en forma aislada en la naturaleza; generalmente se encuentran enlazados a alcoholes en forma de esteres en otras clases de lípidos. La figura 20.2 muestra las estructuras de los ácidos grasos saturados e insaturados. La tabla 20.1 muestra algunos ácidos grasos saturados e insaturados comunes. En la naturaleza se encuentran aproximadamente 100 ácidos grasos. El ácido palmítico y el esteárico son los ácidos saturados más comunes en los triacilglicéridos de los animales y las plantas. El ácido oleico es el más abundante de los ácidos grasos monoinsaturados, o sea aquellos que tienen un solo enlace doble carbonocarbono. El ácido linoleico y el linolénico son ejemplos de ácidos grasos poliinsaturados, o sea aquellos que tienen dos o más enlaces dobles.

TABLA 20.1 ÁCIDOS GRASOS

LÍPIDOS

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Los ácidos grasos con 10 o más átomos de carbono son sólidos a temperatura ambiente. Los ácidos grasos insaturados tienen puntos de fusión menores que los de los ácidos grasos saturados correspondientes y, en la mayoría de los casos, son líquidos a temperatura ambiente. La diferencia en los puntos de fusión de los ácidos grasos saturados y de los insaturados se explica en términos del grado de organización de las moléculas en la red cristalina sólida. Los dobles enlaces en las moléculas de los ácidos grasos insaturados los hacen menos compactos que los ácidos grasos saturados; véase la figura 20.2. Por lo tanto, los ácidos grasos insaturados no encajan en la red cristalina tan bien como lo hacen las moléculas de los ácidos grasos saturados. En consecuencia, los ácidos grasos insaturados entran más difícilmente al estado sólido. Una clase muy especial de ácidos grasos son las prostaglandinas (PG) que son ácidos grasos de 20 átomos de carbono que poseen un anillo de ciclopentano. Obtuvieron su nombre de la fuente inicial de estos compuestos, la glándula prostática. Actualmente se sabe que están distribuidas por todo el cuerpo. El ácido prostanoico es la estructura general que poseen todas las prostaglandinas.

Ejemplos específicos de las prostaglandinas son PGE1, PGE2, PGE1α y PGF2α. Las PGE1 y PGF1 a únicamente difieren en los grupos unidos al anillo de ciclopentano. Al anillo de la PGE1 están enlazados un grupo alcohol y un grupo carbonilo y al anillo de la PGF1 a están enlazados dos grupos alcohol.

444 ■ CAPITULO 20

Las PGE, y PGE2 incrementan el flujo sanguíneo por dilatación de los vasos sanguíneos. Cada una de estas prostaglandinas también abre pasajes de aire en los pulmones. La PGE, estimula los ríñones para excretar Na+, K+ y Cl·.

Las prostaglandinas alteran la actividad de las hormonas, lo que las convierte en un grupo de compuestos biológicamente activo que elevan la temperatura corporal, inhiben la secreción de jugos gástricos, afectan el balance electrolítico y del agua, intensifican el dolor, incrementan la respuesta a la inflamación, e incrementan el flujo sanguíneo. Las drogas que contienen prostaglandinas se han utilizado para inducir abortos y también se han probado como drogas anticonceptivas que se toman una vez por mes. Otras drogas que contienen prostaglandinas se han utilizado para el control de problemas de circulación y de ríñones. La actividad biológica de la aspirina proviene de la inhibición de la síntesis de prostaglandina. EJERCICIOS DE REPASO 20.4 a) Describa las diferencias entre ácidos grasos saturados y ácidos grasos insaturados, b) Dibuje las fórmulas estructurales para mostrar estas diferencias. 20.5 ¿Cuáles son los nombres comunes de cada uno de los siguientes ácidos grasos? a) el ácido graso insaturado de 18 átomos de carbono, b) él ácido graso saturado de 18 átomos de carbono, c) el ácido graso saturado de 16 átomos de carbono, d) el ácido graso poliinsaturado de 20 átomos de carbono. 20.6 ¿Qué propiedad física puede diferenciar fácilmente un ácido graso saturado de un ácido graso insaturado con el mismo número de átomos de carbono? 20.7 ¿Qué característica estructural distingue las moléculas de prostaglandina de otras moléculas de los ácidos grasos?

20.3 ■ TRIACILGLICÉRIDOS-GRASAS NEUTRAS Los triacilglicéridos (nombre común, triglicéridos) son triésteres del glicerol y de tres ácidos grasos. Cuando se combinan 3 moles de ácido graso con 1 mol de glicerol, en presencia de un catalizador ácido, se produce 1 mol de triacilglicérido.

LÍPIDOS

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La figura 20.3 muestra en un diagrama de bloques la estructura de una molécula de un triacilglicérido. Para una molécula de ácido graso hay una unión éster en cada átomo de carbono del glicerol. Los triacilglicéridos son el tipo de grasas más abundantes. En la naturaleza existen solamente pequeñas cantidades de monoacilglicéridos, y diacilglicéridos.

FIGURA 20.3 Las moléculas de triacilglicéridos están compuestas de moléculas de glicerol unidas a tres moléculas de ácido graso. Los triacilglicéridos se clasifican como triésteres porque contienen tres enlaces éster. Los monoacilglicéridos y los diacilglicéridos son muy escasos en los seres vivos, pero se utilizan como agentes emulsificantes en alimentos que tienen una alta concentración de grasa. Para dar el nombre común de un triacilglicérido simple, se coloca el prefijo tri antes del nombre del ácido graso, se elimina la palabra ácido y la terminación ico se remplaza por ina.

FIGURA 20.4 Los triacilglicéridos se almacenan en todo el cuerpo en el tejido adiposo. Hasta el 90 por ciento del volumen de una célula adiposa puede almacenar grasa. Los lípidos entran y salen constantemente del tejido adiposo.

La función principal de los triacilglicéridos es almacenar energía química. Si la demanda energética de los seres vivos es tal que se consumen más nutrientes ricos en energía que los necesarios para el proceso metabólico, gran parte de este exceso de energía se almacena en los enlaces de las moléculas de triacilglicéridos localizadas dentro de células especializadas en el almacenamiento de grasa, que se denominan células adiposas; véase la figura 20.4. Si no hay cantidad suficiente de carbohidratos para el metabolismo, se degradan los triacilglicéridos para utilizarse como fuente de energía. Los triacilglicéridos se subdividen en simples y mixtos. Un triacilglicérido simple tiene el mismo ácido graso enlazado a cada uno de los tres átomos de carbono del glicerol. La triestearina y la trioleina (nombres comunes) son ejemplos de triacilglicéridos simples; véase la figura 20.5. En la triestearina hay tres moléculas de ácido esteárico enlazadas al glicerol, y en la trioleina se encuentran tres molécu-

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CAPÍTULO 20

TABLA 20.2

COMPOSICIÓN PORCENTUAL DE ÁCIDOS GRASOS EN ALGUNOS LÍPIDOS COMUNES*

FIGURA 20.5 La triestearina es un triacilglicérido que por hidrólisis produce tres moléculas de ácido esteárico y una molécula de glicerol. La trioleina es un triacilglicérido ¡nsaturado que por hidrólisis produce tres moléculas de ácido oleico y una molécula de glicerol. La Triestearina y la trioleina son triacilqlicéridos.

LÍPIDOS ■

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FIGURA 20.6 Las estructuras I y II son ejemplos de triacilglicéridos mixtos, a) La estructura I contiene tres ácidos grasos insaturados, el ácido mirístico, ácido palmítico y ácido esteárico, b) La estructura II contiene dos ácidos grasos insaturados diferentes, dos ácidos oleicos, y un ácido linoleico. La estructura I es un triacilglicérido saturado y la estructura II es un triacilglicérido insaturado.

La leche, los huevos, la mantequilla, la carne de res y los aceites de cocina son buenas fuentes de triglicéridos.

las de ácido oleico enlazadas al glicerol. La triestearina se clasifica como un triacilglicérido saturado, ya que el ácido esteárico es un ácido graso saturado. La trioleina contiene tres ácidos grasos insaturados, por lo tanto se le clasifica como un triacilglicérido insaturado. Los triacilglicéridos mixtos son compuestos que tienen dos o tres ácidos grasos diferentes enlazados al glicerol. En la figura 20.6 se muestran ejemplos de triacilglicéridos mixtos. La mayoría de los lípidos en la naturaleza son mezclas complejas de triacilglicéridos simples y mixtos; por lo tanto, muchos ácidos grasos son componentes de las grasas y aceites comunes. La tabla 20.2 presenta la composición de ácidos grasos de algunos lípidos seleccionados. Las propiedades físicas de los triacilglicéridos están relacionadas con el tipo y estructura de los ácidos grasos dentro de las moléculas. Al igual que en los ácidos grasos libres, entre mayor sea el grado de insaturación, menor será el punto de fusión. La mayoría de los puntos de fusión de los triacilglicéridos saturados son mayores que los de los triacilglicéridos monoinsaturados. Los triacilglicéridos poliinsaturados tienen los puntos de fusión más bajos. A temperatura ambiente los triacilglicéridos saturados tienden a ser sólidos y los insaturados a ser líquidos.

EJERCICIOS DE REPASO 20.8 Dibuje la estructura general de un triacilglicérido saturado. 20.9 ¿Cuál es la principal importancia de los triacilglicéridos en los seres vivos? 20.10 a) En términos de estructura, ¿cómo se distingue un triacilglicérido saturado de un triacilglicérido insaturado? b) Cómo se podrían distinguir experimentalmente?

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CAPÍTULO 20

20.4 ■ FOSFOLÍPIDOS Fosfoglicéridos

Los fosfoglicéridos son un grupo de lípidos que contiene un grupo fosfato. Están localizados principalmente en las membranas celulares de los animales. Los fosfoglicéridos se parecen a los triacilglicéridos en los dos primeros átomos de carbono del glicerol; en estas posiciones hay dos esteres de ácidos grasos, y se diferencian en el tercer átomo de carbono donde hay un éster de fosfato (véase la figura 20.7). También unido al grupo fosfato hay un segundo alcohol, G. La estructura general de una molécula de fosfoglicérido es:

Se denomina grupo fosfatidilo al fosfoglicérido sin el segundo grupo alcohol enlazado a la molécula. Para escribir el nombre de un fosfoglicérido, escriba el nombre del segundo alcohol (G) después defosfatidil. Nombre de un fosfoglicérido =fosfatidil + nombre del alcohol Los esteres de fosfato se producen por la reacción entre un alcohol y el ácido fosfórico, H3PO4. Debido a que el ácido fosfórico tiene tres átomos de hidrógeno remplazables, el grupo fosfato, PO4-3, puede tener un máximo de tres grupos alquilo enlazados.

FIGURA 20.7 En el primero y segundo átomos de carbono de una molécula de fosfoglicérido se unen dos moléculas de ácido graso. En el tercer átomo de carbono existe un grupo fosfato unido a un amino alcohol. Los fosfoglicéridos se clasifican de acuerdo con el amino alcohol que se encuentra en la molécula.

LÍPIDOS ■

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El monoéster de fosfato y el diéster de fosfato pueden existir en forma de aniones, debido a que tienen átomos de hidrógeno remplazables. Consideremos la siguiente ecuación:

Una molécula de amino alcohol contiene un grupo —OH y un grupo amino—NH2.

En esta ecuación, un diéster de fosfato libera un H+ y forma un anión de diéster de fosfato. Los fosfoglicéridos que existen naturalmente tienen una estructura aniónica similar. Las moléculas de amino alcohol se unen al grupo fosfato en los fosfoglicéridos. Los fosfoglicéridos se clasifican de acuerdo al amino alcohol enlazado al grupo fosfato. Las fosfatidil colinas, denominadas comúnmente lecitinas, son los fosfoglicéridos que contienen el amino alcohol colina.

Según esto, la estructura general de las fosfatidil colinas (las lecitinas) es:

La fosfatidil colina existe en las células como un zwitterion. Un zwitterion es una estructura que contiene una carga positiva y una carga negativa.

FIGURA 20.8 Las fosfatidil colinas {lecitinas) son fosfoglicéridos que contienen el amino alcohol colina,

La figura 20.8 muestra un diagrama de bloques de las moléculas de fosfatidil colina. En la figura 20.9 se ilustra la estructura real de una molécula de fosfatidil colina. La molécula de fosfatidil colina tiene dos partes, la "cabeza" y la "cola". En la cabeza de la molécula de fosfatidil colina se encuentran los grupos iónicos fosfato y colina, y en la cola las dos cadenas no polares de los esteres de los ácidos grasos.

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CAPITULO 20

FIGURA 20.9 a) La molécula de fosfatidíl colina está compuesta de dos partes. Los dos ácidos grasos no polares unidos al primero y segundo átomos de carbono del glicerol son la cola hidrofóbica de la molécula, y los grupos fosfato iónico y los de colina componen la cabeza hidrofílica de la molécula, b) Una representación esquemática de una molécula de fosfatidil colina consta de dos líneas onduladas que representan la cola hidrofóbica conectada a un círculo con un signo más y menos dentro de dicho círculo, que representa la cabeza hidrofílica.

A los dos primeros átomos de carbono de las moléculas de fosfatidil colina, se encuentran enlazados ácidos grasos saturados de 16 a 18 átomos de carbono y ácidos grasos insaturados de 16 a 20 átomos de carbono. La palabra cefalina proviene de la palabra griega Kephalin, que signifi-

ca cabeza.

Esta estructura es similar a la de las moléculas de jabón (sec. 16.5). La región iónica de la cabeza de una molécula de fosfatidil colina interactúa con las moléculas polares del agua —o sea que es hidrofílica—. La región no polar de la cola interactúa con las moléculas no polares— o sea que es hidrofóbica. Pronto descubriremos que esta característica estructural de los fosfoglicéridos juega un papel importante en la construcción de las membranas celulares. La fosfatidil colina es un sólido ceroso que expuesto al aire, rápidamente toma una coloración rojiza y forma una suspensión coloidal en el agua. Algunas buenas fuentes alimenticias de fosfatidil colina son la yema de huevo y la soya. La fosfatidil colina es un componente de las membranas celulares y es un agente emulsificante. Los agentes emulsificantes son sustancias que ayudan a suspender las grasas en el agua. Uno de los usos comerciales de la fosfatidil colina es en la emulsificación de grasas de los helados y la mayonesa. Las cefalinas son otro grupo de fosfoglicéridos. Se diferencian estructuralmente de las lecitinas en los grupos amino alcohol que están unidos al grupo fosfato. La etanolamina y la serina son los amino alcoholes que se encuentran en las dos cefalinas de mayor importancia:

Las estructuras generales de estas dos clases de cefalinas son las siguientes:

LÍPIDOS

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Las cefalinas son componentes importantes de la capa de mielina, o membrana que rodea las fibras nerviosas.

Esfingolípidos Los esfingolípidos son una clase de fosfolípidos que no contienen glicerol. Los esfingolípidos son compuestos derivados de la esfingosina, un amino alcohol complejo.

La esfingosina es un amino dialcohol que contiene una cadena larga insaturada no polar. Una de las clases más comunes de esfingolípidos son las esfingomielinas, que tienen la siguiente estructura general:

Una enfermedad genética es aquella que se hereda de los padres.

Las esfmgomielinas tienen un enlace amídico con el átomo de nitrógeno de la esfingosina y un grupo fosfato unido a un grupo colina localizado en el átomo de carbono terminal. Las esfingomielinas tienen su función principal en el cerebro y en el tejido nervioso; sin embargo, se encuentran en todo el cuerpo, incluyendo la sangre. La enfermedad de Nieman-Pick es una enfermedad genética del metabolismo de lípidos, se produce cuando el organismo no posee la enzima que hidroliza esfingomielinas específicas. La acumulación de estas esfingomielinas en el cuerpo de los niños produce la enfermedad de Nieman-Pick, la cual ocasiona una muerte temprana o retardo mental. EJERCICIOS DE REPASO

20.11 a) Mencione dos tipos de fosfoglicéridos. b) Dé un ejemplo de un esfingolípido. 20.12 a) Compare la estructura de una molécula de fosfatidil colina con una molécula de esfingomielina. b) ¿Cuál es la diferencia entre estas dos moléculas?

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CAPÍTULO 20

20.13 a) ¿Cuál es el significado de las regiones cabeza y cola de un fosfolípido? b) ¿Cuál es la diferencia estructural entre la cabeza y la cola? 20.14 ¿En qué parte de la célula se encuentran concentrados primordialmente los fosfolípidos?

20.5 ■ ESTEROIDES Los esteroides son lípidos que poseen el siguiente sistema de anillos fusionados denominado núcleo esteroidal.

Tal como lo indica su fórmula, la estructura real dentro de los esteroides no es plana. La figura 19.10 muestra la verdadera estructura del núcleo esteroidal. En la mayoría de los esteroides los grupos sustituyentes se unen a los átomos de carbono 3 y 17 y los grupos metilo lo hacen a los átomos de carbono 10 y 13. Colesterol El colesterol es el esteroide más abundante en los seres humanos.

Un alto porcentaje del colesterol de los seres vivos se encuentra en forma de esteres de colesterol.

El coiesterol se obtiene de las carnes, yemas de huevos, leche y queso.

Al átomo de carbono 3 del colesterol se encuentra unido un grupo —OH. Se clasifican como esteróles los esteroides que poseen uno o más grupos —OH; por lo tanto, el colesterol es un esterol. El colesterol tiene grupos metilo en los átomos de carbono 10 y 13 y en el carbono 17 tiene una cadena alquílica. El colesterol se encuentra en la sangre, la bilis y en casi todas las muestras de lípidos de los seres humanos. También es un componente significativo del cerebro y del tejido nervioso, y lo contienen la mayoría de las membranas celulares. La mayor parte de los otros esteroides son biosintetizados a partir del colesterol. Gran parte de los tejidos animales y unos pocos tejidos vegetales son fuentes de colesterol en la dieta humana. El metabolismo del cuerpo humano puede sintetizar la cantidad necesaria de colesterol, sin considerar la fuente.

LÍPIDOS ■

FIGURA 20.10 La estructura real de los núcleos esferoidales no es plana, como lo indica generalmente la fórmula estructural. Cada uno de los cuatro anillos unidos entre sí, no tienen una estructura plana. A los átomos de carbono 3 y 17 se pueden unir grupos funcionales o grupos alquilo (G) y en los átomos de carbono 10 y 13 se encuentran grupos alquilo (R).

Las enfermedades cardiacas se han vinculado estadísticamente con distintos factores. Algunos de los factores principales que se han relacionado con las enfermedades cardiacas son el consumo de cigarrillos, un estilo de vida sedentario, el estrés emocional, la alta presión y un consumo excesivo de sal.

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Se ha prestado mucha atención al consumo de colesterol en la dieta y su relación con el desarrollo de la arteriesclerosis. La arteriesclerosis se produce por el depósito de sustancias grasosas en los vasos sanguíneos del cuerpo; también se le da el nombre de endurecimiento de las arterias. Un problema de este tipo genera muchas enfermedades circulatorias, dentro de las cuales están los ataques de apoplejía, los ataques cardiacos y la coagulación sanguínea. Actualmente es incierto el mecanismo por el cual las grasas se depositan en los vasos sanguíneos. Tampoco se conoce bien la relación existente entre el consumo de colesterol y el desarrollo de la arteriosclerosis. Muchos médicos creen que el colesterol consumido en los alimentos sólo agrava la enfermedad, pero no la produce. También se deben tener en cuenta factores como la edad, el sexo, el estilo de vida, la actividad física, además de factores genéticos. Se conoce también que un grupo de compuestos denominados lipoproteínas están relacionados con el depósito de sustancias grasosas en el sistema circulatorio; por lo tanto, también juegan un papel importante en el desarrollo de la arteriosclerosis.

Hormonas esferoidales Cierto número de hormonas poseen núcleos de esteroide. Esta vez consideraremos las hormonas sexuales esteroidales. Los hombres y las mujeres segregan hormonas sexuales diferentes. Los andrógenos, hormonas sexuales masculinas, son segregadas por los testículos. La testosterona es la más importante de estas hormonas.

La secreción de la testosterona es la responsable de las características masculinas tales como desarrollo muscular y crecimiento del cabello. Dentro de las hormonas femeninas se encuentran los estrógenos y la progesterona. El estradiol y la estrona son dos estrógenos segregados principalmente por los ovarios, las glándulas adrenales también segregan cantidades muy pequeñas de

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CAPITULO 20

Los estrógenos tienen estructuras similares a la aldosterona que es una hormona esteroidal suprarrenal. La aldosterona y los estrógenos influyen en la excreción de Na+ y H2O de los riñones.

estrógenos. La secreción de estrógenos comienza en la pubertad y produce muchos cambios físicos en la mujer: el crecimiento de los senos, el ensanchamiento de la pelvis, el alargamiento del útero y, después de un incremento inicial en el crecimiento, la detención del crecimiento de los huesos largos. Los estrógenos también ayudan a controlar el ciclo menstrual. La progesterona es la hormona sexual femenina, segregada por el cuerpo lúteo, una glándula endocrina dentro de los ovarios que se desarrolla después de la ovulación; es decir, después de la liberación de un óvulo (huevo) de uno de los folículos de los ovarios.

La máxima concentración de progesterona en la sangre se alcanza alrededor del día 14 del ciclo menstrual y decrece a una concentración baja cuando se llega al día 28, aproximadamente.

Durante el embarazo, la placenta segrega cantidades significativas de progesterona. La placenta es la estructura que une al embrión con la pared uterina. La progesterona también prepara al útero para la fijación del óvulo y es esencial para mantener el embarazo. Cuando la sangre posee una concentración muy alta de progesterona, se bloquea la hormona que produce la ovulación. Los anticonceptivos orales contienen una hormona sintética similar a la progesterona y una pequeña cantidad de un estrógeno. La noretindrona y el noretinodrel son ejemplos de progesteronas sintéticas.

LÍPIDOS ■

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El etinilestradiol y el mestranol son algunos de los estrógenos sintéticos utilizados en las pildoras anticonceptivas. Los hormonas segregadas por las glándulas pituitaria e hipófisis controlan las hormonas segregadas por los ovarios. Algunas de las hormonas que controlan las hormonas de los ovarios son la hormona estimulante del folículo (FSH), la hormona luteinizante (LH), y las gonadotropinas.

Estas combinaciones de hormonas sexuales preparan la ovulación y controlan el ciclo menstrual.

EJERCICIOS DE REPASO 20.15 a) Dibuje la estructura cíclica común para todos los esteroides. b) A partir de la estructura dibujada en la parte a) genere la estructura del colesterol mediante la adición de los grupos funcionales apropiados y el grupo alquilo. 20.16 Enumere tres tipos de tejidos que contienen colesterol. 20.17 ¿Qué controla cada una de las siguientes hormonas sexuales? a) testosterona, b) estradiol, c) progesterona. 20.18 a) ¿Cuáles son los componentes de un anticonceptivo oral? b) ¿Qué función cumple cada uno de los componentes?

20.6 ■ MEMBRANAS CELULARES Las membranas biológicas tienen estructuras en forma de lámina, generalmente de un grosor de 6 a 10 nm.

Las membranas biológicas se componen de estructuras lipídicas y proteínicas que rodean la célula y los organelos que se encuentran en su interior. Limitaremos nuestro estudio a la membrana celular, a la cual se hace referencia comúnmente como membrana plasmática. Las membranas celulares son análogas a la piel de los animales; su función es aislar el contenido de la célula del medio ambiente y preservar la organización de la célula. La figura 20.11 muestra una micrograña electrónica de una membrana celular.

Funciones de las membranas celulares

Para información adicional sobre las membranas osmóticas y de diálisis revise la sec. 7.4.

Las membranas biológicas cumplen una amplia variedad de funciones; regulan el movimiento de las sustancias que entran y salen de la célula. Las membranas plasmáticas controlan selectivamente la entrada de nutrientes y la salida de productos de desecho; por esta razón se les denomina membranas semipermeables o selectivamente permeables. A través de la membrana, los materiales tienen un transporte pasivo o activo. Se llama transporte pasivo al movimiento de sustancias de una región de alta concentración a otra de baja concentración. El transporte activo involucra consumo de energía para mover una sustancia en cualquier direc-

456 ■ CAPÍTULO 20

FIGURA 20.11 La membrana celular se compone de una doble capa de moléculas de lípidos. Las cabezas hídrofílicas de las moléculas de lípidos que componen la membrana están a lado y lado de la membrana y las colas hidrofóbicas constituyen su región central.

ción, sin tener en cuenta la concentración; por ejemplo, la concentración de K+ en el interior de la célula es 100 veces superior a la concentración en los líquidos externos a la célula. El K+ se transporta activamente a través de la membrana celular hacia el interior de la célula; véase la figura 20.12.

FIGURA 20.12 a) El transporte pasivo a través de una membrana ocurre cuando hay un movimiento neto de iones o moléculas de una región de alta concentración a una de baja concentración hasta que el nivel de las concentraciones se iguale. b) Una manera en que ocurre el transporte activo es el movimiento neto de iones o moléculas desde soluciones de igual concentración hasta que la concentración se aumenta en una y se disminuya en la otra.

LÍPIDOS

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Composición y estructura

Las sustancias fluyen dentro de la membrana celular

FIGURA 20.13 Las estructuras de las membranas celulares se parecen a la estructura de una micela. Una membrana celular es una doble capa de moléculas de fosfoglicéridos. Las colas hidrofóbicas de una capa ¡nteractúan con las colas de la otra capa. Las colas componen la región fluida interior de la membrana celular. Las cabezas hidrofílicas constituyen las superficies interior y exterior de la membrana celular. Las colas de fosfoglicéridos se atraen, entre sí, y a las moléculas de agua que se encuentran en ambos lados de la membrana.

Las membranas plasmáticas se componen principalmente de lípidos y proteínas. Las membranas plasmáticas comunes contienen aproximadamente un porcentaje en peso de 40% de lípidos y 60% de proteínas. Los lípidos que se encuentran comúnmente en las membranas plasmáticas de los animales son: a) colesterol y esteres del colesterol, b) fosfatidil colinas, c) fosfatidil etanolaminas, y d) esfingomielinas. El porcentaje real de lípidos en una membrana específica es constante. Sin embargo, la composición de los ácidos grasos en estos lípidos no lo es. La composición de ácidos grasos en las membranas celulares, parece depender del consumo alimenticio de lípidos. Las membranas celulares no son estructuras rígidas; por ejemplo, las proteínas y los lípidos están en constante movimiento y algunos fosfolípidos se mueven lateralmente a muy altas velocidades de una parte de la membrana a otra. Las membranas celulares tienen propiedades de fluido, es decir, fluyen de manera similar a los líquidos, esta fluidez depende de las propiedades de las cadenas laterales de los fosfolípidos. Las membranas que contienen una alta concentración de cadenas laterales insaturadas son menos viscosas y más fluidas que aquellas membranas con una concentración alta de cadenas laterales saturadas. La figura 20.13 muestra la estructura general de las membranas celulares.

458 ■ CAPÍTULO 20

EJERCICIOS DE REPASO

20.19 Mencione dos funciones de la membrana plasmática. 20.20 Describa la diferencia entre el transporte pasivo y el transporte activo de nutrientes en la célula. 20.21 Mencione cuatro tipos de lípidos que se encuentran en las membranas celulares.

RESUMEN Los lípidos son una clase de compuestos bioquímicos solubles en solventes no polares. Las principales clases de lípidos son: los ácidos grasos, los glicéridos, los no glicéridos y los lípidos complejos. Los lípidos son una de las principales reservas energéticas de la célula. Las membranas celulares contienen lípidos como un componente estructural principal. Algunos lípidos funcionan como hormonas o como vitaminas. Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos que normalmente contienen entre 12 y 24 átomos de carbono. Dentro de los seres vivos existen dos tipos generales de ácidos grasos: saturados e insaturados. Los glicéridos, esteres del glicerol, son la clase de lípidos más abundantes. Entre los glicéridos resalta la importancia de los triacilglicéridos, triésteres del glicerol. Los triacilglicéridos se clasifican de acuerdo con el tipo de ácidos grasos que contengan, saturados o insaturados. Los fosfolípidos están compuestos de moléculas que contienen un enlace éster de fosfato. Los fosfoglicéridos son la clase de fosfolípidos en la cual el glicerol está enlazado a dos moléculas de ácidos grasos y a un grupo fosfato. El grupo fosfato también está enlazado a un amino alcohol. Los fosfolípidos de diferentes clases tienen diferentes amino alcoholes. La fosfatidil colina posee el amino alcohol colina. Las cefalinas son fosfoglicéridos que contienen serina o etanolamina. Otra clase de fosfolípidos son los esfingolípidos, los cuales, en lugar del glicerol, poseen el amino alcohol esfmgosina. Los esteroides son la clase de lípidos que no contienen glicerol. La estructura básica de los esteroides es un sistema de cuatro anillos fusionados, llamado núcleo esteroidal. El colesterol es el principal esteroide y está presente en la mayoría de las células del cuerpo; se biosintetiza en el cuerpo y se transforma químicamente en muchos otros esteroides. Muchas de las hormonas esteroidales, están en los seres vivos. Las hormonas sexuales, tales como la testosterona en el hombre y los estrógenos y la progesterona en la mujer, son también hormonas esteroidales.

EJERCICIOS 20.22 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) lípido, b) triacilglicérido, c) fosfoglicérido, d) grasa poliinsaturada, e) agente emulsificante, f) amino alcohol, g) núcleo esteroidal, h) arteriesclerosis, i) hormona sexual, j) membrana plasmática, k) transporte pasivo, l) transporte activo, m) hidrofóbico, n) hidrofilico.

Lípidos. Consideraciones generales

20.23 ¿En cuál de los siguientes solventes esperaría que fueran más solubles los esteroides? a) H 2 O, b) CH3CH2OH, c) CH3CH2OCH2CH3, d) CCl4. Explique su respuesta.

LÍPIDOS ■

20.24 a) Dibuje la estructura del glicerol. b) ¿A qué clase de compuestos orgánicos pertenece el glicerol? c) Escriba una ecuación que muestre lo que sucede cuando se combina el glicerol con una molécula de ácido graso, d) Escriba una ecuación que muestre lo que sucede cuando se combinad glicerol con el ácido fosfórico, H3PO4. 20.25 Decida cuáles funciones no son propias de los lípidos en los seres vivos: a) componentes estructurales de las membranas celulares, b) transporte de información genética, c) reserva de combustible metabólico, d) trans porte de "mensajes" químicos, e) catalizador de las reacciones bioquímicas, f) nutrientes esenciales para la dieta.

459

20.34 a) Dibuje la estructura del triacilglicérido simple del ácido láurico. b) Dibuje la estructura del triacilglicérido mixto que contiene dos moléculas de ácido linoleico y una molécula de ácido mirístico. c) ¿Cuál de estas dos moléculas tendría el mayor punto de fusión? Explique. 20.35 De la tabla 19.2 determine cuál de los siguientes pares de grasas es más insaturado: a) grasa de la leche o sebo, b) aceite de maní o aceite de soya, c) grasa de reserva humana o aceite de oliva. 20.36 Dé una explicación del hecho de que los triacilglicéridos poliinsaturados tienen en promedio un punto de fusión inferior que los triacilglicéridos saturados. Fosfolípidos

Ácidos grasos

20.26 Dibuje la estructura general de cada uno de los siguien tes tipos de ácidos grasos: a) ácidos grasos insaturados, b) ácidos grasos saturados, c) prostaglandinas. 20.27 Dibuje las estructuras completas para cada uno de los siguientes ácidos grasos: a) ácido esteárico, b) ácido mirístico, c) ácido láurico. 20.28 Escriba el nombre correspondiente de cada uno de los siguientes ácidos grasos: a) CH3(CH2)12COOH, b) CH3(CH2)16COOH, c) CH3(CH2)5CH = CH(CH2)7COOH, d) CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH. 20.29 a) Escriba una ecuación para la reacción del ácido palmítico con el hidróxido de sodio, b) ¿Qué tipo de molécula se produce en esta reacción? 20.30 Un ácido graso desconocido se analiza combinándolo con el gas H2 sobre un catalizador metálico. Por cada mol de ácido graso desconocido se combinan 3 moles de H2 a) ¿Qué tipo general de ácido graso presenta esta reacción? b) ¿Qué tipo general de ácido graso es el producto de esta reacción? 20.31 Mencione cuatro funciones de las prostaglandinas de los seres vivos.

20.37 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes esteres de fosfato: a) fosfato de metilo, b) fosfato de dietilo, c) fosfato de trimetílo, d) anión del fosfato de dipropilo. 20.38 a) Dibuje la estructura general de un fosfoglicérido. b) Explique en qué se diferencia la estructura de un fosfoglicérido de un triacilglicérido. 20.39 a) Dibuje las estructuras de tres amino alcoholes que se encuentran comúnmente en los fosfolípidos. b) ¿En qué se diferencian las estructuras de los amino alcoho les? 20.40 a) Dibuje la estructura general de una molécula de fosfatidil colina (lecitina) de tal manera que indique las regiones de la cabeza y la cola, b) Marque los extremos hidrofóbicos e hidrofílicos de la molécula. 20.41 Identifique la clase general de fosfolípido representado en las estructuras I y II.

Triacilglicéridos

20.32 a) Escriba la ecuación correspondiente a la reacción del glicerol con tres moléculas de ácido mirístico. b) ¿Qué tipo general de molécula de triacilglicérido se produce de esta reacción? 20.33 ¿A qué clase de glicéridos pertenecen las siguientes moléculas?

20.42 a) Dibuje la estructura de la esfingosina. b) ¿En qué

460 ■ CAPITULO 20

difiere la esfingosina del glicerol? c) Compare la estructura de la esfingosina con la de un monoacilglicérido. 20.43 a) ¿Qué amino alcohol está unido al grupo fosfato de las esfingomielinas? b) ¿Qué otra clase de fosfolípidos tiene el mismo amino alcohol? 20.44 Mencione dos funciones para cada una de las clases de fosfolípidos: a) cefalinas, b) esfingolípidos, c) lecitinas. 20.45 ¿Qué problema del metabolismo de los lípidos produce la enfermedad de Nieman-Pick?

brana semipermeable? b) ¿Qué problemas resultarían si la membrana plasmática no fuera semipermeable? 20.55 á) Indique los lípidos más importantes que componen la membrana plasmática, b) ¿Qué característica estruc tural es común a los lípidos de las membranas plasmáticas? 20.56 ¿Qué características de las membranas celulares les dan sus propiedades de fluido? Preguntas generales

Esferoides 20.46 ¿Se podría considerar el colesterol como un lípido satu rado o insaturado? Explique. 20.47 ¿Qué función tiene el colesterol en los seres humanos? 20.48 ¿En qué tejidos y órganos humanos se encuentra el colesterol? 20.49 a) ¿Qué son los esteróles? b) Dé tres ejemplos de esteróles. 20.50 a) ¿Qué es la arteriesclerosis? b) ¿Qué problemas pue den resultar de la arteriesclerosis? 20.51 Enumere todas las diferencias estructurales en cada uno de los siguientes pares de moléculas: a) testosterona y progesterona, b) estrona y estradiol, c) progesterona y noretinodrel. 20.52 ¿Cómo previenen químicamente el embarazo las dro gas de tipo progesterona? Membranas celulares 20.53 ¿Cuáles son los dos componentes fundamentales de las membranas celulares? 20.54 a) ¿Por qué la membrana plasmática se denomina mem-

20.57 ¿Qué masa de triestearina se produce cuando 10.3 g de ácido esteárico se combina con una cantidad excesiva de glicerol en presencia de un catalizador? 20.58 a) ¿Cuántos átomos de carbono quirales diferentes se encuentran en una molécula de colesterol? b) ¿Cuál es el número máximo de estereoisómeros del colesterol? 20.59 Un lípido desconocido se hidroliza y se aislan las si guientes sustancias: a) ácido fosfórico, b) ácido oleico, c) ácido palmítico, d) HOCH2CH2NH2. Proponga po sibles estructuras para el lípido desconocido. 20.60 Dibuje todos los posibles isómeros cis y trans del áci do esteárico. CH3(CH2)3CH = CHCH = CHCH = CH(CH2)7COOH 20.61 Si 0.25 g de colesterol se disuelven en 216 cm3 de solu ción de tetracloruro de carbono, ¿cuál es la molaridad de la solución? 20.62 En la sección 19.5 consideramos la estructura de la testosterona. ¿Qué productos resultarían si la testosterona presentara una reacción con cada una de las siguientes sustancias? a) H2, Pt, b) Br2 en CCl4 c) CH3COOH, H+ d) K2Cr207, H+, e) CH3CH2OH, H+.

PROTEÍNAS

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CAPÍTULO 21

21.1 ■ INTRODUCCIÓN A LAS PROTEÍNAS La palabra "proteína" proviene de la palabra griega proteios, que significa primero.

Las proteínas son polímeros de condensación de los aminoácidos.

Las proteínas son los compuestos bioquímicos más abundantes en los seres vivos. Son verdaderamente especiales por ser las sustancias centrales en casi todos los procesos biológicos. Por ejemplo, todas las enzimas están compuestas de estructuras proteínicas. Las enzimas son los catalizadores que permiten que ocurran casi todas las reacciones químicas en los sistemas vivos. La vida, como la conocemos, no sería posible sin las enzimas. El papel que juegan las enzimas es tan significativo que las consideraremos en forma separada en el siguiente capítulo. Además de las enzimas, hay muchas otras proteínas localizadas dentro de las células. Junto con los lípidos, las proteínas son los componentes estructurales de las membranas celulares. Las proteínas de las membranas ayudan a transportar sustancias a través de la doble capa lipídica y trabajan como sitios receptores de los neurotransmisores y de las hormonas. Las proteínas son responsables del soporte estructural y del movimiento del cuerpo humano. El tejido conectivo está compuesto de fibras proteínicas fuertes que ayudan a unir la piel y el hueso. Los tejidos musculares están compuestos de proteínas que se contraen; los huesos se mueven por músculos que se contraen. Las proteínas también mueven los cromosomas de las células y las proyecciones de látigo asociadas con diferentes células; por ejemplo, las células de los espermas. Otras funciones de las proteínas incluyen el transporte y almacenamiento de iones y moléculas; por ejemplo, llevar el oxígeno de los pulmones a las células. Numerosas hormonas, agentes de comunicación química, son estructuras proteínicas. Una de las líneas de defensa más importantes contra los agentes infecciosos son las proteínas denominadas inmunoglobulinas. Muchos de esos agentes infecciosos que las inmunoglobulinas neutralizan también son proteínas. Con tal diversidad de funciones, ¿cuál es la unidad básica de las proteínas? Las proteínas son polímeros de los aminoácidos. Algunas contienen cientos y, en algunos casos, miles de aminoácidos en estructuras de cadenas enroscadas pero altamente organizadas. Por lo tanto, para entender las proteínas, primero debemos estudiar los aminoácidos.

EJERCICIOS DE REPASO 21.1 21.2 21.3

Indique tres funciones de las proteínas. ¿Qué unidad molecular básica constituyen las moléculas de las proteínas? ¿Cuál es la función biológica de cada uno de los siguientes tipos de proteínas? a) enzimas, b) proteínas contráctiles, c) inmunoglobulinas.

21.2 ■ AMINOÁCIDOS Los aminoácidos son moléculas que contienen un grupo amino —NH2, y un grupo carboxilo —COOH. Mientras que existen muchas maneras de unir estos dos grupos funcionales y formar compuestos orgánicos, los aminoácidos más significativos biológicamente son los α-aminoácidos. Un α-aminoácido, contiene un grupo amino en el segundo átomo de carbono de la cadena del ácido.

PROTEÍNAS

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Unidos al átomo de carbono α de los aminoácidos hay cuatro grupos diferentes. Por lo tanto, el carbono α es un átomo de carbono quiral en todos los aminoácidos excepto en el aminoácido más sencillo, la glicina, la cual tiene un segundo átomo de hidrógeno y no un grupo R unido al átomo de carbono α. La estructura de Fischer de los aminoácidos es:

Todos los aminoácidos quirales en los humanos y la mayoría de los aminoácidos en los animales y en las plantas tienen una configuración L.

Estructura de los aminoácidos

La tirosina se sintetiza en los humanos a partir de la fenilalanina. La t irosina se puede convertir en epinefrina.

Los aminoácidos difieren en los grupos R unidos al átomo de carbono a. Estos grupos R generalmente se conocen como cadenas laterales de los aminoácidos. La mayoría de los seres vivos contienen aproximadamente 20 aminoácidos, más algunos derivados de éstos. La tabla 21.1 presenta los aminoácidos según las propiedades estructurales de sus cadenas laterales. En el primer grupo, cada aminoácido contiene una cadena lateral alifática (una cadena hidrocarbonada no aromática). La alanina (Ala), la valina (Val), la leucina (Leu) y la isoleucina (He) son miembros de este grupo. El segundo grupo de aminoácidos está compuesto de la serina (Ser) y la treonina (Tre). Ambos grupos de aminoácidos tienen como cadena lateral un alcohol no aromático. El tercer grupo contiene los aminoácidos que tienen cadenas laterales aromáticas. La fenilalanina (Fen), la tirosina (Tir) y el triptofano (Tri) son amonoácidos aromáticos. El cuarto grupo lo forman los dos aminoácidos que contienen azufre, cisteína (Cis) y metionina (Met). La cisteína presenta una reacción para formar otro aminoácido que contiene azufre denominado cistina. El grupo tiol-SH, en la cisteína, se oxida fácilmente para producir un puente disulfuro (enlace disulfuro).

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CAPÍTULO 21

La sal sódica del ácido glutámico, el glutamalo monosódico (MSG), se utiliza para aumentar el sabor en los alimentos.

La arginina es el más básico de todos los aminoácidos; contiene un grupo guanidino.

Los puentes disulfuro son enlaces importantes, que ayudan a mantener la estructura tridimensional de las proteínas. Dos aminoácidos, el ácido aspártico (Asp) y el ácido glutámico (Glu) tienen un segundo grupo carboxilo o anión carboxilato en sus cadenas laterales; por lo tanto, ellas se clasifican como cadenas laterales acidas. El ácido aspártico tiene una cadena lateral en el átomo de carbono 2 y el ácido glutámico tiene una cadena lateral en el átomo de carbono 3; ambos tienen un grupo carboxilo terminal o un grupo carboxilato en el extremo de la cadena lateral. Normalmente, se encuentran dos derivados amídicos de estos aminoácidos en las proteínas. La asparagina (Asn) y la glutamina (Gln) son derivados amídicos del ácido aspártico y del ácido glutámico respectivamente. TABLA 21.1

AMINOÁCIDOS

PROTEÍNAS ■

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TABLA 21.1 (Continuación)

Tres aminoácidos tienen un segundo grupo amino en sus cadenas laterales; éstos son la lisina (Lis), la arginina (Arg) y la histidina (His). Cada uno de los grupos amino de la cadena lateral puede aceptar un H+; por lo tanto se clasifican como aminoácidos básicos. La prolina (Pro), es un aminoácido ubicado en una categoría separada debido a su estructura. La cadena lateral de la prolina está unida al átomo de nitrógeno, que a su vez está unido al carbono α. La estructura de la prolina se muestra en la tabla 21.1. Aminoácidos esenciales En la naturaleza no se encuentran ampliamente distribuidos los aminoácidos libres, que son los principales componentes de las proteínas. Para que nuestro cuerpo pueda sintetizar proteínas humanas, nuestra dieta debe proporcionar las proteínas animales y vegetales necesarias. Estas proteínas se hidrolizan durante la digestión y se reensamblan para formar proteínas humanas.

466 ■ CAPÍTULO 21

Los aminoácidos se clasifican como esenciales y no esenciales en la dieta humana; son aminoácidos esenciales aquellos que se requieren en la dieta ya que no se pueden biosintetizar. Los ocho aminoácidos esenciales son:

Los aminoácidos sólo se pueden biosintetizar cuando existe una fuente adecuada de nitrógeno, carbono, oxígeno e hidrógeno.

La tolerancia diaria recomendada (TDR) de proteína en la dieta es de 0.8 de proteína por kilogramo de masa corporal. Por lo tanto, una persona que pesa 70 kg (154 Ib) debe ingerir por lo menos 56 g (0.12 Ib) de proteína diariamente.

isoleucina leucina lisina metionina fenilalanina treonina triptófano valina Aunque la histidina es un aminoácido esencial para los niños, se cree que no lo es para los adultos. Todavía no es clara la clasificación de la histidina ni de la arginina; parece ser que ambos aminoácidos se pueden biosintetizar en cantidades más pequeñas que los demás aminoácidos no esenciales. Se debe anotar que los aminoácidos esenciales lo son únicamente respecto a la dieta y no en términos de su importancia en la estructura o función de las proteínas. La mayoría de las carnes son fuentes excelentes de todos los aminoácidos. Las plantas no son una buena fuente de aminoácidos, debido a que contienen únicamente pequeñas cantidades de lisina y metionina, dos aminoácidos esenciales. Los individuos vegetarianos deben estar particularmente conscientes de la composición de aminoácidos que tienen los alimentos que ingieren, de tal forma que no desarrollen una deficiencia proteínica. Tal deficiencia se presenta cuando uno o más de los aminoácidos esenciales no está presente en la dieta. La deficiencia proteínica es uno de los mayores problemas en muchos países pobres. Los niños que reciben dietas deficientes en proteínas desarrollan una enfermedad denominada kwashiorkor. Los síntomas de esta enfermedad incluyen un

FIGURA 21.1 Los niños que sufren de kwashiorkor tienen el hígado agrandado, lesiones en la piel y edema; también sufren de anorexia y aputía. En muchos casos estos síntomas desaparecen con la terapia nutricional adecuada.

PROTEÍNAS ■

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edema severo (desbalance de fluidos), lesiones en la piel, crecimiento retardado y aumento en el tamaño del hígado; véase la figura 21.1.

Propiedades de los aminoácidos Puesto que los aminoácidos tienen un grupo ácido y un grupo básico, presentan propiedades anfotéricas. Una sustancia anfotérica es aquella que puede aceptar y donar H+. En una solución acida fuerte, una con un bajo pH, los aminoácidos están totalmente protonados y tienen una carga positiva (la forma catiónica).

El grupo —NH3 es un grupo amonio de sal.

Si la solución es casi neutra, los aminoácidos existen como iones dipolares, o sea iones con una carga positiva y una carga negativa. Los iones dipolares también se conocen como zwitteriones; ambos términos se utilizan comúnmente. Un aminoácido que existe como un ion dipolar es neutro porque las cargas positiva y negativa se cancelan.

Para valores de pH altos, los aminoácidos se cargan negativamente (la forma aniónica) porque los iones hidróxido sacan los H+ de las moléculas.

La relación aproximada de iones dipolares a moléculas sin ionizar para muchos aminoácidos en las células es 106.

La mayoría de las células tiene valores de pH aproximadamente neutros; por lo tanto, la forma predominante de los aminoácidos en las células es el ion dipolar. Puesto que el anión carboxilato —COO-, está cargado negativamente, y el grupo amino protonado —NH3+, está cargado positivamente, el ion dipolares una especie química neutra. Si la forma iónica dipolar de un aminoácido se coloca entre dos electrodos cargados opuestamente, los iones dipolares neutros no son afectados. Las formas aniónica y catiónica de los aminoácidos migran hacia los electrodos; véase la figura 21.2.

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■ CAPÍTULO 21

FIGURA 21.2 En un campo eléctrico, la forma amónica de un aminoácido viaja hacia el electrodo positivo, la forma catiónica viaja hacia el electrodo negativo y el ion dipolar permanece estacionario.

Una amida no sustituida tiene la siguiente fórmula general:

Para escribir el nombre de un dipéptido, remplace la terminación del aminoácido del extremo N-termi-nal por la terminación il y agregúelo como un prefijo al nombre del aminoácido del extremo C-terminal.

De todas las posibles reacciones de los ácidos carboxílicos y las aminas, la reacción de formación de amidas es la más importante de los aminoácidos. Un grupo carboxilato de un aminoácido se combina con un grupo amino de otro aminoácido para producir una unión o un enlace amídico. Por ejemplo, el grupo carboxilato de la glicina se combina con un grupo amino protonado de la alanina para producir un dipéptido denominado glicilalanina.

Un dipéptido, es un compuesto que consta de dos aminoácidos unidos por un enlace amídico; puesto que este enlace une aminoácidos en compuestos denominados péptidos y proteínas, los bioquímicos frecuentemente lo denominan enlace peptídico. Si el grupo amino de la glicina se une al grupo carboxilato de la alanina se forma un dipéptido diferente.

Los dipéptidos son los primeros miembros de una serie de compuestos denominados péptidos. Éstos, son compuestos constituidos por moléculas de cadenas cortas de aminoácidos enlazados. EJERCICIOS DE REPASO 21.4 Mencione los cuatro grupos unidos al átomo de carbono α en un aminoácido que se encuentra en la naturaleza.

PROTEÍNAS ■

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21.5 Dibuje la estructura del ion dipolar de cada uno de los siguientes aminoácidos: a) fenilalanina, b) serina, c) leucina. 21.6 Dibuje la fórmula estructural para la forma aniónica de cada uno de los siguientes aminoácidos: a) cisteína, b) alanina, c) ácido aspártico. 21.7 Dibuje la estructura de la valina en una solución con un pH muy bajo. 21.8 Escriba una ecuación que muestre la formación de los dos posibles dipéptidos que pueden resultar de la reacción entre la treonina y el ácido glutámico.

21.3 ■ PÉPTIDOS Y POLIPÉPTIDOS Antes de analizar las más grandes y complejas macromoléculas de la proteína, consideraremos las estructuras proteínicas más pequeñas denominadas péptidos y polipéptidos. Los bioquímicos generalmente definen los péptidos como: compuestos constituidos por cadenas cortas de aminoácidos unidos. Los péptidos, normalmente, contienen menos de 10 aminoácidos. Los polipéptidos por su parte, están constituidos por moléculas de cadenas con más de 10 aminoácidos unidos. Como lo vimos en la última sección, si dos aminoácidos se combinan producen un dipéptido. Todos los dipéptidos se pueden representar por la siguiente fórmula general:

Los aminoácidos unidos en una cadena peptídica con frecuencia se denominan residuos de aminoácido.

Si existen η aminoácidos en una cadena peptídica, pueden también existir 20 n moléculas peptídicas diferentes.

Si usted observa la fórmula de izquierda a derecha, verá que el primer aminoácido tiene un átomo de carbono del carboxilo unido al átomo de nitrógeno del segundo aminoácido; éste es el enlace peptídico. En el primer aminoácido permanece un grupo amonio libre y en el segundo grupo aminoácido permanece un grupo carboxilato libre. Por convención, el aminoácido con un grupo amonio libre siempre se escribe en el lado izquierdo y se denomina aminoácido N-terminal. En forma similar, el aminoácido con el grupo carboxilato libre se escribe en el lado derecho y se denomina aminoácido C-terminal. La misma convención se utiliza para todos los demás péptidos y polipéptidos. Si asumimos que existen 20 aminoácidos en la naturaleza, ¿cuántos dipéptidos diferentes pueden existir? Puesto que cualquier aminoácido se puede combinar con cualquiera de los 20 aminoácidos, existen 20 posibilidades diferentes en el extremo N-terminal y 20 posibilidades diferentes en el extremo C-terminal. Por lo tanto, pueden existir 20 × 20 o sea 400 dipéptidos diferentes en la naturaleza. Hay 203 o sea 8 000 posibles tripéptidos, y 204 o sea 160 000 posibles tetrapéptidos. Péptidos que se encuentran en la naturaleza Muchos péptidos diferentes se encuentran en la naturaleza y cada uno de ellos tiene un papel biológico específico. Por ejemplo, la vasopresina es una hormona

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CAPÍTULO 21

peptídica pituitaria, que ayuda a controlar el balance de los fluidos en los humanos promoviendo la reabsorción de agua por las células del riñon. La glándula pituitaria también se denomina hipófisis. Es una glándula endocrina localizada en la base del cerebro.

La vasopresina también se conoce como la hormona antidiurética (ADH).

La vasopresina es un péptido que contiene un enlace disulfuro dentro de la cistina. Controla la presión sanguínea regulando la cantidad de fluido en el sistema circulatorio. Si se secreta una cantidad insuficiente de vasopresina de la glándula pituitaria, se produce la diabetes insípida. Las personas con diabetes insípida excretan grandes volúmenes de orina. En algunos casos el volumen de orina excretado es mayor de 4 L/día. La diabetes insípida se controla suministrando vasopresina. Otra hormona peptídica pituitaria es la oxitocina. La estructura de la oxitocina es similar a la de la vasopresina; sin embargo, su función biológica es bastante diferente.

La palabra "oxitocina" proviene de una expresión griega que significa crecimiento rápido. Produce contracciones fuertes del músculo liso del útero durante el parto y también permite la liberación de la leche materna. La oxitocina se utiliza como droga para inducir el parto en la mujer embarazada. EJERCICIOS DE REPASO 21.9 a) ¿Qué es un dipéptido? b) Escriba la estructura general de un dipéptido. c) ¿En qué se diferencia un dipéptido de un tripéptido? 21.10 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes dipéptidos: a) COO-, b) H3N-Cis-Ala-COO-, c) valietirosina.

21.4 ■ ESTRUCTURA DE LAS PROTEÍNAS La estructura de una molécula de proteína determina sus propiedades y sus actividades biológicas. Cada molécula de proteína tiene una forma tridimensional definida. La forma específica de una proteína se denomina: conformación. La conformación general de una molécula de proteína se divide en cuatro niveles de organización: las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria. Estructura primaría de las proteínas La estructura primaria se refiere a la secuencia de aminoácidos en la molécula. Cada molécula de proteína tiene una secuencia exacta de aminoácidos que comien-

PROTEÍNAS ■

La identificación de la estructura primaria de las proteínas tomó en el pasado muchos años de arduo trabajo. Con las sofisticadas máquinas modernas, la estructura primaria de una proteína, generalmente, se puede identificar en unos pocos meses.

FIGURA 21.3 Un gran número de estructuras proteínicas tienen formas de hélice a. La hélice a es una estructura compacta en forma de espiral, que contiene aproximadamente 3.6 aminoácidos en cada vuelta. Las cadenas laterales (R) se proyectan hacia afuera de la hélice.

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za en el aminoácido N-terminal y termina en el aminoácido C-terminal. Ligeros cambios en la estructura primaria de una proteína tienen un efecto fundamental en las propiedades de esa proteína. Por ejemplo, las moléculas de hemoglobina de los individuos que sufren de anemia por células falciformes únicamente se diferencian en un aminoácido con respecto a las moléculas normales de hemoglobina. Una molécula de hemoglobina consta de cuatro cadenas polipeptídicas, dos cadenas a y dos cadenas β. Cada una de estas cuatro cadenas contiene cerca de 140 moléculas de aminoácidos. En la cadena β de la hemoglobina normal, una molécula de ácido glutámico es el sexto aminoácido desde el extremo N-terminal de la cadena; sin embargo, en la hemoglobina de las células falciformes, una valina está localizada en esa posición:

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■ CAPITULO 21

Adquirir la característica de las células falciformes ayuda a proteger contra la malaria. En algunas regiones de África, 40% de los habitantes poseen células falciformes.

La sustitución de un aminoácido con una cadena lateral no polar (valina) por una cadena lateral polar (ácido glutámico), cambia la estructura de la molécula de la hemoglobina y las propiedades de los glóbulos rojos. Cuando la concentración de oxígeno en la sangre es baja, los glóbulos rojos de una persona con anemia por células falciformes toman la forma de una hoz en lugar de la forma de rosca (donut) de los glóbulos rojos normales. Las células falciformes no funcionan adecuadamente y producen bloqueos en los pequeños vasos sanguíneos.

Estructura secundaría de las proteínas La estructura secundaria puede involucrar muy pocos aminoácidos cercanos entre sí o toda la cadena polipeptídica.

FIGURA 21-4 La lámina plegada β es la estructura secundaria en la cual las moléculas de proteína se extienden. Las cadenas polipeptídicas en la lámina plegada β se encuentran en direcciones opuestas y se mantienen unidas por medio de enlaces de hidrógeno. Las cadenas laterales se proyectan por encima y por debajo de la lámina plegada.

La estructura secundaria de una proteína, es el arreglo fijo de los aminoácidos resultante de las interacciones entre los enlaces amídicos cercanos entre sí en la cadena proteínica. Las dos estructuras secundarias más importantes en las proteínas son: la hélice α y la laminar plegada β. Una hélice α, es una estructura estrechamente enrollada en forma de espiral que se asemeja a un sacacorchos. En las cadenas proteínicas la estructura helicoidal se produce por el enlace de hidrógeno entre el grupo carbonilo (C=O) de un aminoácido, y el grupo —NH— que está cuatro aminoácidos adelante en la cadena. La figura 21.3 muestra los enlaces de hidrógeno en una espiral enrollada hacia la

PROTEÍNAS ■

La beta en la lámina plegada β se asignó, debido a que era la segunda estructura secundaria identificada; la hélice a se descubrió primero.

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derecha. Cada vuelta de la espiral contiene aproximadamente 3.6 aminoácidos. Las cadenas laterales de los aminoácidos se localizan hacia afuera de la compacta espiral. Una estructura hélice α es bastante estable y se favorece energéticamente bajo diversas condiciones. Además de la estructura secundaria hélice a, también existe la estructura laminar plegada β. La figura 21.4 muestra el arreglo regular de las cadenas proteínicas en la configuración laminar plegada β. Los aminoácidos en la configuración plegada β se extienden en lugar de empacarse estrechamente como en la forma de hélice a. Las proteínas con láminas plegadas β, tienen cadenas paralelas que van en zigzag y se mantienen juntas por medio de enlaces de hidrógeno. Los dobleces en forma de zig-zag inspiraron el nombre de "lámina plegada". Las cadenas laterales se extienden por encima y por debajo del plano de la estructura laminar plegada.

Estructura terciaria

La mioglobina se encuentra en grandes cantidades en los mamíferos de inmersión profunda como las ballenas. Una gran provisión de mioglobina permite a estos mamíferos permanecer sumergidos por largos periodos.

La estructura primaria de una molécula de proteína es la secuencia de los aminoácidos en la cadena proteínica. La estructura secundaria es la distribución o arreglo espacial de los aminoácidos que están cerca entre sí en la cadena proteínica. La estructura terciaria es la forma como la cadena proteínica se dobla y se enrosca; los torcimientos y dobleces de la cadena proteínica resultan de las fuerzas de atracción entre las cadenas laterales de los aminoácidos, que están ampliamente separadas entre sí dentro de la cadena. Para entender la estructura terciaria de las proteínas, consideremos la mioglobina, la proteína que lleva el O2 de los vasos sanguíneos al músculo esquelético y lo almacena hasta cuando los músculos lo necesiten. La mioglobina es una molécula proteínica relativamente pequeña que contiene 153 aminoácidos. Además, un segmento de la estructura de la mioglobina es un grupo hemo, una estructura cíclica plana que contiene cuatro anillos de pirrol con un ion hierro, Fe2+, en el centro (véase la sección 18.2). La figura 21.5 muestra la estructura de una molécula de mioglobina; tiene muchas características estructurales interesantes. La mioglobina es una molécula compacta de dobleces y torcimientos definidos, su estructura es principalmente una hélice α torcida. En el interior de la mioglobina, se encuentran localizadas las cadenas laterales no polares de los aminoácidos y en el exterior, las cadenas laterales polares de otros aminoácidos. Recogido dentro de la estructura de la mioglobina se encuentra el grupo hemo el cual está unido a la molécula de histidina en la cadena. La estructura terciaria de la mioglobina es el resultado de las fuerzas intramoleculares entre las cadenas laterales de los aminoácidos. Estas fuerzas intramoleculares son las fuerzas de atracción que resultan de las interacciones de los aminoácidos ampliamente separados en la cadena proteínica. Las principales fuerzas intramoleculares en las proteínas son: a) las fuerzas de dispersión, también denominadas interacciones hidrofóbicas, b) los enlaces iónicos, c) los enlaces de hidrógeno, y d) los puentes disulfuro. Los aminoácidos como la valina, la leucina, la isoleucina y la fenilalanina, tienen cadenas laterales no polares que se atraen entre sí por fuerzas de dispersión; es decir, interacciones no polares de corto enlace.

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CAPÍTULO 21

FIGURA 21.5 La molécula de mioglobina tiene una estructura compacta en forma de hélice doblada. El grupo hemo está localizado dentro de la molécula de mioglobina. El grupo hemo contiene un ion hierro el cual está unido a una molécula de oxígeno. ("X-ray Analysis of Proleins," in H. Neurath (ed¡, The Proteins, Academic, Orlando, FL, 1979.)

Los enlaces iónicos en las proteínas, a veces, se denominan puentes salinos.

Los grupos no polares en las proteínas tienden a agruparse entre sí de tal manera que tengan un contacto mínimo con las moléculas polares de agua en la célula. Los enlaces iónicos en las proteínas resultan más frecuentemente por la atracción entre un grupo —NH3+ cargado positivamente de un aminoácido y por un grupo —COO~ cargado negativamente de otro aminoácido.

Los enlaces de hidrógeno en las proteínas generalmente se encuentran entre las cadenas laterales que contienen un grupo —OH y el grupo carboxilo de otro aminoácido.

PROTEÍNAS

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Los puentes disulfuro difieren de otras fuerzas intramoleculares en las proteínas en que son enlaces covalentes. Los puentes disulfuro se forman cuando las cadenas laterales de dos moléculas de cisteína se oxidan.

La figura 21.6 resume las fuerzas intramoleculares dentro de las moléculas proteínicas.

FIGURA 21.6 Las cuatro fuerzas principales en las moléculas proteínicas son: los enlaces iónicos, los puentes disulfuro, las fuerzas de dispersión y los enlaces de hidrógeno.

Estructura cuaternaria Existen diferentes tipos de moléculas de hemoglobina. La hemoglobina A es lo forma más común que se encuentra en los adultos. La hemoglobina A 2 es otra forma de hemoglobina que se encuentra en cantidades más pequeñas.

Algunas proteínas están constituidas por más de una cadena de aminoácidos. En estas proteínas, cada cadena polipeptídica se conoce como una subunidad. Las subunidades pueden ser estructuralmente iguales, sin embargo en muchos casos son diferentes. La estructura cuaternaria es el arreglo espacial de las subunidades de una proteína. La estructura cuaternaria, explica cómo se empacan las subunidades para conformar la estructura global de la proteína.

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CAPITULO 21

FIGURA 21.7 La hemoglobina es la molécula que lleva el O2, desde los pulmones hasta los tejidos. La hemoglobina está compuesta de cuatro cadenas polipeptídicas (dos subunidades a y dos subunidades β). Cada una de estas cadenas contiene un grupo hemo. El arreglo espacial de las cuatro subunidades es la estructura cuaternaria de la hemoglobina. [Adaptado de R. E. Dickerson y Irving Geis, The Structure and Action of Proteins, 1969. Cortesía de Irving Geis.)

Una proteína que tiene una estructura cuaternaria es la hemoglobina, la molécula que lleva el O2, el CO2, y los H+ en la sangre. La hemoglobina está compuesta de cuatro subunidades que se denotan con las letras griegas α y j8. Existen dos subunidades α y dos subunidades β. Cada subunidad contiene un grupo hemo. Como se muestra en la figura 21.7, las dos subunidades, α y β, de la hemoglobina tienen una estructura terciaria que se parece a la estructura terciaria de la mioglobina.

EJERCICIOS DE REPASO 21.11 Enumere los cuatro niveles de organización de las proteínas. 21.12 ¿Qué tipo de fuerzas intramoleculares se encontraría entre las cadenas laterales de cada uno de los siguientes pares de aminoácidos dentro de una molécula de proteína? a) fenilalanina y leucina, b) serina y tirosina, c) dos moléculas de cisteína. 21.13 a) ¿Cuáles son los dos tipos principales de estructuras secundarias que se encuentran en las cadenas proteínicas? b) ¿En qué se diferencian estas estructuras? 21.14 ¿Por qué no existe una estructura cuaternaria asociada con la mioglobina? 21.15 ¿Qué efecto tendría la sustitución de un aminoácido en la actividad biológica de una molécula grande de proteína?

21.5 ■ DESNATURALIZACIÓN DE LAS PROTEÍNAS Varios factores alteran las conformaciones de las proteínas. En algunos casos, estos cambios en la estructura producen una pérdida de la actividad biológica de la proteína. Si la forma de una proteína se cambia sin alterar su estructura primaria, se dice que la proteína se ha desnaturalizado. La figura 21.8 muestra cómo ocurre el proceso de desnaturalización. Inicialmente,· existe una proteína nativa, o sea la proteína como se encuentra en la célula. Al agregarle un agente desnaturalizante,

PROTEÍNAS ■

El cocinar los alimentos no solamente desnaturaliza las proteínas que hay en ellos, sino que también desnaturaliza las toxinas proteínicas y las proteínas que se encuentran en las bacterias que pueden ocasionar envenenamiento alimenticio.

Los ácidos débiles, como el ácido tánico y el ácido pícrico, se utilizan en ungüentos contra quemaduras de la piel desnaturalizando sus proteínas.

FIGURA 21.8 La conformación de una proteína tal, como existe en un sistema vivo se denomina estructura de la proteína nativa. Si un agente desnaturalizante se agrega a la proteína nativa, las fuerzas intermoleculares se cambian y la conformación cambia a una espiral aleatoria. Generalmente, la actividad biológica de la proteína se pierde después de la desnaturalización.

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éste hace que la proteína se desenrede y tome otra conformación denominada: espiral aleatoria, que corresponde a la forma desnaturalizada de la proteína. Para algunos casos el proceso de desnaturalización es reversible. Después de retirar el agente desnaturalizante, la proteína puede lentamente regresar a su estado inicial. Es más frecuente que después de que la proteína es desnaturalizada permanezca como tal. La desnaturalización involucra una alteración de la estructura secundaria y terciaria de la proteína; cualquier cambio que perturbe las fuerzas de dispersión, los enlaces de hidrógeno o los enlaces iónicos, desnaturalizan la proteína. La desnaturalización de las proteínas ocurre por exposición de éstas a: 1) calor, 2) la luz ultravioleta, 3) los ácidos y las bases, 4) los solventes orgánicos, 5) las sales de iones metálicos pesados. Cuando las proteínas se calientan, la energía adicional rompe las fuerzas de dispersión y los enlaces de hidrógeno, lo cual obliga a las proteínas a tomar una nueva conformación. La desnaturalización por calor ocurre, por ejemplo, cuando se cocina un huevo. La clara del huevo, que es casi en su totalidad proteína, cambia de un material gelatinoso incoloro a un semisólido blanco. Los cambios de color y estado indican que ha habido un cambio estructural irreversible en la clara de huevo. Cuando una desnaturalización irreversible ocurre junto con la producción de un compuesto insoluble, se denomina proceso de coagulación. La radiación ultravioleta desnaturaliza las proteínas de forma similar al calor. La luz ultravioleta también rompe las fuerzas de dispersión y los enlaces de hidrógeno dentro de la proteína. Cuando ocurre una exposición intensa a la luz solar, los rayos ultravioleta desnaturalizan las proteínas del tejido de la piel y producen la mayoría de los problemas asociados con las quemaduras del sol. Tanto los ácidos como las bases son agentes desnaturalizantes. Rompen los enlaces iónicos y los enlaces de hidrógeno dentro de las moléculas proteínicas. Un cambio en el pH hace que los aniones carboxilato y las sales aminas pierdan o ganen H+. En muchos casos estos cambios rompen o crean nuevos enlaces de hidrógeno. Estos enlaces se rompen en la misma forma que en los enlaces iónicos. Si la proteína se expone a ácidos o bases fuertes durante mucho tiempo, se produce una hidrólisis. Los solventes orgánicos, especialmente los alcoholes, desnaturalizan las proteínas. Esto lo hacen, rompiendo los enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares. Los alcoholes poseen un grupo —OH que forma nuevos enlaces de hidrógeno con las proteínas y rompe los enlaces de hidrógeno que normalmente existen. El etanol y el isopropanol, se utilizan como agentes antisépticos, porque desnaturalizan las proteínas y matan las bacterias. Una solución de isopropanol al 70% es la que comúnmente se aplica, dado que a esta concentración el alcohol

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CAPÍTULO 21

La clara de huevo se puede utilizar para tratar el envenenamiento con metales pesados. Sus proteínas se combinan con los metales pesados y se eliminan con un emético (sustancia que produce vómito.

puede entrar a las paredes celulares de las bacterias. A concentraciones mayores las proteínas se coagulan en la superficie de las bacterias, lo cual previene la entrada del alcohol. Las sales de iones metálicos pesados tales como el Ag+, Hg2+ y Pb2+, también desnaturalizan las proteínas en forma efectiva. Los iones metálicos pesados se combinan rápidamente con los aniones carboxilatos y los puentes disulfuro y los hacen precipitar de la solución como complejos insolubles metal-proteína. Como otros agentes desnaturalizantes, las sales de iones metálicos pesados se utilizan como agentes antisépticos. Una solución acuosa diluida de nitrato de plata AgNO3 (ac), se coloca en los ojos de muchos niños recién nacidos para matar el microorganismo que produce gonorrea.

EJERCICIOS DE REPASO 21.16 21.17 21.18 21.19

¿En qué se diferencia la desnaturalización proteínicade la hidrólisis proteínica? Indique cinco formas de cómo las proteínas se pueden desnaturalizar. ¿Por qué se utilizan los agentes desnaturalizantes como antisépticos? Explique. ¿Qué fuerzas intramoleculares en las proteínas se alteran cuando éstas se exponen a cada uno de los siguientes agentes? a) ácidos, b) solventes orgánicos, c) calor, d) sales de iones metálicos pesados.

21.6 ■ CLASIFICACIÓN DE LAS PROTEÍNAS Una forma común de clasificar las proteínas es separarlas en: proteínas simples, que son las que están exclusivamente compuestas por una o más cadenas polipeptídicas y proteínas conjugadas, aquellas que contienen otro grupo químico además de la cadena polipeptídica, véase la figura 21.9.

Proteínas simples Las proteínas generalmente no son solubles en agua debido a su gran tamaño. En cambio, se dispersan dentro de ella.

El colágeno está compuesto de una fibra helicoidal trenzada de tres hilos. Es una fibra extremadamente fuerte.

Las proteínas simples se subdividen en dos grupos: fibrosas y globulares. Las proteínas fibrosas son insolubles en agua y se localizan principalmente en el pelo, la piel y los tejidos conectivos. Las proteínas globulares se dispersan en agua, es decir, forman dispersiones coloidales. Como ejemplos de proteínas globulares se encuentran las enzimas, las inmunoglobulinas (anticuerpos) y las proteínas de la sangre. Las proteínas fibrosas están compuestas de moléculas alargadas que frecuentemente son cadenas helicoidales; las globulares tienden a ser más compactas, algunas son esféricas y otras helicoidales. Las principales clases de proteínas fibrosas son los colágenos, las elastinas y las queratinas. Los colágenos son la clase más importante de proteínas en los tejidos conectivos y son las proteínas más abundantes en el cuerpo humano. Los colágenos son componentes de los tendones y ligamentos, los huesos y los dientes. Cuando los colágenos se calientan, se hidrolizan a gelatinas de menor masa molecular.

PROTEÍNAS

Las polillas son uno de los pocos animales que pueden digerir el algodón. Tienen jugos digestivos que rompen muchos de los enlaces disulfuro en las fibras de queratina del algodón, lo cual hace que la queratina "sea más soluble" en agua y permita que otras enzimas digestivas descompongan las moléculas solubles.

FIGURA 21.9 Esquema de clasificación de las proteínas.

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Las elastinas son también componentes del tejido conectivo. Tienen composiciones de aminoácidos similares, pero a la vez diferentes, comparadas con los colágenos; a diferencia de ellos, las elastinas no se convierten en gelatinas al calentarse; son los componentes de las paredes de los vasos sanguíneos. Y como su nombre lo indica, son elásticas y se pueden alargar; esto permite que los vasos sanguíneos se expandan bajo la presión creada por la acción del bombeo de la sangre por parte del corazón. Las queratinas, son las proteínas fibrosas que se encuentran en el pelo, la piel, las uñas, las plumas, el algodón y la lana. Las queratinas fueron las primeras proteínas cuya estructura se identificó. Existen en cadenas paralelas de hélices α enrolladas hacia la derecha. Tanto en el pelo como en la lana existen tres o más cadenas de proteínas envueltas entre sí para formar una fibra fuerte; véase la figura 21.10. La mayoría de las queratinas contienen grandes cantidades de cisteína, el pelo tiene aproximadamente 14% de cisteína. Las principales clases de proteínas globulares son: las albúminas, las globulinas y las histonas. Las albúminas son proteínas globulares que están dispersas en

480 ■ CAPÍTULO 21

Las inmunoglobulinas en la sangre son glicoproteínas que actúan como anticuerpos. Existen cinco grupos principales de inmunoglobulinas en los seres humanos.

FIGURA 21.10 Algunas proteínas queratínicas están compuestas de moléculas estrechamente enrolladas. Tres moléculas de queratina helicoidales se envuelven entre sí para formar una fuerte fibra. La queratina es una proteína fibrosa que se encuentra en el pelo, la piel, las plumas y la lana.

FIGURA 21.11 La inmunoglobulina G, IgG, está compuesta de cuatro cadenas que aproximadamente tienen la forma de una Y. La masa molecular de la molécula IgG es más o menos de 150 000. Cada una de las cadenas más largas tiene una masa molecular de 50 000; cada una de las más pequeñas una masa de 25 000. Las inmunoglobulinas se unen selectivamente a las proteínas extrañas que entran en la sangre.

agua y se coagulan al calentarse. Ayudan al transporte de las sustancias hidrofóbicas a través del cuerpo y forman parte de la estructura de las moléculas que transportan los lípidos a través del entorno acuoso de la sangre. Las albúminas también regulan la presión osmótica de la sangre. Las globulinas son un grupo extremadamente importante de proteínas simples. Tanto las enzimas como los anticuerpos están compuestos de globulinas. Se dispersan parcialmente en agua y en soluciones salinas diluidas. Como las albúminas, las globulinas se coagulan fácilmente al calentarse. Muchas globulinas de diferentes tipos se encuentran en la sangre. Estas proteínas de la sangre unen y transportan varias moléculas a través de ella. Otras globulinas de la sangre hacen parte de las inmunoglobulinas que atacan y neutralizan las proteínas extrañas que entran en el sistema vascular, véase la figura 21.12. Las histonas, son proteínas básicas que contienen un gran porcentaje de aminoácidos básicos tales como la arginina y la lisina. Son proteínas relativamente pequeñas que se dispersan en agua. Se encuentran generalmente en las células unidas a las moléculas de DNA. Un ejemplo de un complejo histona DNA es la cromatina. Proteínas conjugadas Las proteínas conjugadas están compuestas de moléculas que tienen un grupo no proteínico denominado grupo prostético, unido a una o más cadenas polipeptídicas. Se clasifican según los grupos prostéticos unidos al componente polipeptídico. Algunas de las proteínas conjugadas más importantes son: las lipoproteínas, las glicoproteínas, las nucleoproteínas y las hemoproteínas. Las lipoproteínas son proteínas conjugadas compuestas de lípidos y proteínas. Ayudan a suspender y transportar los lípidos a través del torrente sanguíneo. Generalmente se clasifican según su densidad: muy baja densidad (VLDL),

PROTEÍNAS ■

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FIGURA 21.12 Las lipoproteínas son proteínas complejas conjugadas. Son una combinación de moléculas de lípidos y proteínas que tienen una región hidrofóbica interior y una región hidrofílica exterior. Las lipoproteínas ayudan en el transporte de los lípidos a través del sistema circulatorio.

La gente que tiene altas concentraciones de LDL y bajas concentraciones HDL tiende a tener mayor incidencia de enfermedades del corazón y de ataque al corazón que aquellos que tienen concentraciones bajas de LDL y concentraciones altas de HDL.

El interferón está compuesto de 150 aminoácidos. En los primeros años de la investigación del interferón, una sola dosis podía costar hasta 50 000 dólares.

FIGURA 21.13 Las glicoproteínas son los componentes de los membranas celulares. La parte proteínica de la molécula puede unirse a un lado de la doble capa lipídica o puede extenderse de un lado al otro. Unida a la molécula de proteína se encuentra una molécula de carbohidrato ramificada.

baja densidad (LDL), alta densidad (HDL), y muy alta densidad (VHDL). Las lipoproteínas son agregados de proteínas y moléculas lipídicas que contienen una parte interior hidrofóbica (no polar) y una parte exterior hidrofílica (polar), muy similar a la estructura de una micela; véase la figura 21.12. Las glicoproteínas son proteínas conjugadas compuestas de carbohidratos o derivados de carbohidratos y proteínas. La composición de carbohidrato y proteína de las glicoproteínas, al igual que la de las lipoproteínas, varía, pero es fija para cada glicoproteína específica. Un ejemplo de una clase de glicoproteínas son las globulinas γ; son compuestos que combaten las enfermedades infecciosas. La mucina, sustancia que se encuentra en la saliva y en el jugo gástrico, es una glicoproteína que funciona en el proceso digestivo. Una variedad de diferentes glicoproteínas son componentes de las membranas celulares; véase la figura 21.13. Muchas glicoproteínas son responsables del transporte de sustancias a través de la membrana celular. Una glicoproteína que ha recibido mucha atención en los últimos años es el interferón; se trata de una glicoproteína más bien pequeña producida por las células en respuesta a las infecciones virales. Es parte de los mecanismos de defensa de las células contra los virus. El interferón inhibe la reproducción de virus interfiriendo la capacidad de éstos para producir sus propias proteínas.

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CAPÍTULO 21

TABLA 21.2 Enzimas Proteínas estructurales

Proteínas contráctiles Hormonas proteínicas

Proteínas de transporte

CLASIFICACIÓN DE LAS PROTEÍNAS SEGÚN SU FUNCIÓN Se han identificado más de 2 000 enzimas diferentes. Estas proteínas catalizan las reacciones químicas en los seres vivos. Constituyen el mayor porcentaje de proteínas en los seres humanos. Comprenden la piel, los huesos, el cabello y los tejidos conectivos. Las proteínas estructurales mantienen la unidad de los cuerpos de los seres vivos. Ejemplos de proteínas estructurales son: el colágeno y la queratina. Las proteínas contráctiles son aquellas que afectan el movimiento en los seres vivos. Los músculos están constituidos de proteínas contráctiles. Ejemplos de estas proteínas son: la miosina, la actina y la tubulina. Las hormonas son agentes de comunicación química en los seres vivos. Las hormonas que contienen cadenas polipeptídicas se clasifican como hormonas proteínicas. Ejemplos de hormonas proteínicas son: la insulina, la hormona del crecimiento y la hormona adrenocorticotrópica (ACTH). Las proteínas de transporte llevan las sustancias de un lugar a otro. La hemoglobina es una proteína de transporte que traslada O2, CO2 e H*. Las albúminas son proteínas de transporte en la sangre; llevan los lípidos a través del medio acuoso de la sangre.

Inmunoglobulinas Las inmunoglobulinas son parte de los mecanismos de defensa que utiliza el cuerpo para neutralizar y eliminar las sustancias extrañas. Se sintetizan inmunoglobulinas específicas en respuesta a cada sustancia extraña.

Las nucleoproteínas son proteínas conjugadas compuestas de ácidos nucleicos (DNA y RNA) y proteínas. Son moléculas complejas grandes. Las hemoproteínas contienen el grupo nenio, además de la parte proteínica de la molécula. Mioglobina, hemoglobina y citocromos son ejemplos de hemoproteínas.

Clasificación según la función

Las proteínas se clasifican según su función en los sistemas vivos. Tal clasificación agrupa todas las proteínas que tienen funciones biológicas similares. La tabla 21.2 muestra las seis clases principales de proteínas agrupadas según su función. EJERCICIOS DE REPASO

21.20 ¿En qué se distinguen las proteínas simples de las conjugadas? 21.21 ¿Qué diferencias estructurales fundamentales se encuentran en las proteínas fibrosas y globulares? 21.22 a) Mencione las clases principales de proteínas fibrosas, b) Mencione las clases principales de proteínas globulares. 21.23 Escriba los nombres de las proteínas conjugadas que contienen cada uno de los siguientes grupos prostéticos: a) un carbohidrato, b) una grasa, c) un ion hierro, d) un ácido nucleico.

PROTEÍNAS ■

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RESUMEN Las proteínas son un grupo de compuestos bioquímicos constituido por polímeros de aminoácidos. Algunas de las funciones de las proteínas incluyen el control de las reacciones químicas, el soporte estructural del cuerpo, el transporte de una clase de sustancias de una parte del cuerpo a otra, la comunicación química y la neutralización de agentes infecciosos. Cuando se hidrolizan, las proteínas producen aminoácidos. Casi todos los aminoácidos en los seres humanos son α-aminoácidos, los cuales poseen un grupo amino unido al segundo átomo de carbono de un ácido carboxílico. Comúnmente, se encuentran 20 aminoácidos y sus derivados en las moléculas de proteína que se hallan en la naturaleza. Los aminoácidos se clasifican según sus cadenas laterales. Las propiedades de los aminoácidos dependen principalmente de las características estructurales de las cadenas laterales. Los aminoácidos, normalmente existen en las células como iones dipolares neutros. Los iones dipolares de los aminoácidos resultan cuando los grupos carboxilo dan H+ y los grupos amino aceptan H+. Las cargas en los aminoácidos determinan sus propiedades individuales y las propiedades de las proteínas de las cuales ellos son componentes. Reaccionan entre sí para producir amidas, y el enlace que los mantiene unidos entre sí se denomina enlace peptídico. Los dipéptidos son compuestos que contienen dos aminoácidos unidos. Las cadenas pequeñas de aminoácidos unidos se denominan péptidos. Las cadenas más largas de aminoácidos unidos con frecuencia se denominan polipéptidos. Los péptidos tienen una secuencia definida de aminoácidos en sus cadenas. Como ejemplos de péptidos en los humanos se encuentran: la insulina, la vasopresina y la oxitocina. Las proteínas tienen cuatro niveles de organización denominados estructura primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria. La estructura primaria atiende a la secuencia de aminoácidos en la cadena proteínica. La estructura secundaria de las proteínas se refiere al arreglo espacial de los aminoácidos que están cercanos entre sí en la cadena proteínica. La estructura terciaria se relaciona con la forma como la cadena proteínica se dobla y se tuerce. La estructura cuaternaria únicamente se encuentra en las proteínas grandes, con más de una subunidad; es la distribución espacial de las subunidades de una proteína. Una proteína se desnaturaliza si algún factor cambia la forma de la molécula sin alterar su estructura primaria. Los factores que desnaturalizan las proteínas son el calor, la luz ultravioleta, los solventes orgánicos, los ácidos, las bases y las sales de los metales pesados. Las proteínas simples están compuestas de moléculas que son exclusivamente polipéptidos y no tienen otros grupos. Las proteínas conjugadas tienen una o más cadenas polipéptidas, unidas a un grupo o molécula no proteínico. Las simples se subdividen en fibrosas y globulares. Las proteínas fibrosas son insolubles en agua y contienen moléculas que básicamente tienen una estructura helicoidal. Las globulares se dispersan en agua y están compuestas de moléculas que tienen una estructura más esférica. Las proteínas conjugadas se clasifican según la parte no proteica de la molécula denominada grupo prostético.

484 ■ CAPÍTULO 21

EJERCICIOS

21.24 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) proteína, b) enzima, c) α-aminoácido, d) aminoácido esencial, e) ion dipolar, f) punto isoeléctrico, g) dipéptido, h) polipéptido, i) extremo N-terminal, j) extremo C-terminal, k) estructura primaria, l) estructu ra secundaria, m) estructura terciaria, n) estructura cuaternaria, o) hélice α, p) lámina plegada β, q) fuerza intramolecular, r) subunidad proteínica, s) desnaturalización, t) proteína nativa, u) espiral aleatoria, v) coagulación, w) grupo prostético, x) proteína simple, y) proteína conjugada. Aminoácidos

21.25 a) ¿Qué es un a-aminoácido? b) ¿En qué se diferencia un α-aminoácido de un β-aminoácido? 21.26 Identifique y nombre cada uno de los siguientes aminoácidos.

21.32 Explique por qué los vegetarianos deben prestar aten ción a su alimentación basada en proteínas de las plan tas. 21.33 Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes aminoácidos a los valores de pH dados: a) glicina a pH = 7, b) isoleucina a pH = 1, c) fenilalaninaapH= 10. 21.34 El ácido aspártico tiene una carga de+1 aun pH de 1.El grupo carboxilo de la cadena lateral es menos ácido que el otro grupo carboxilo de la molécula. Escriba una ecuación que muestre lo que sucede a la estructura del ácido aspártico a medida que se agrega OH- hasta que el pH llega a 14. 21.35 Si se colocan los siguientes aminoácidos en un campo eléctrico, ¿en qué dirección migrarán? (Hacia el polo negativo o positivo.)

Péptidos y polipéptidos

21.27 Dé ejemplos de los aminoácidos que tengan las siguien tes características en sus cadenas laterales: a) tiene dos átomos de carbono, y un grupo funcional amido, b) contiene una amina heterocíclica, c) tiene un grupo fenólico, d) contiene un grupo amino y cuatro átomos de carbono, e) contiene un grupo alcohol aromático. 21.28 a) Dibuje la fórmula estructural de la tirosina y coloque un asterisco junto al átomo de carbono quiral. b) ¿Qué grupos funcionales se encuentran en la tirosina? 21.29 a) Escriba una ecuación que muestre cómo el aminoácido cistina se puede formar a partir de la cisteína. b) ¿Qué tipo de reacción química es ésta? 21.30 a) Mencione los ocho aminoácidos esenciales, b) ¿Por qué se considera, a veces, la histidina como un aminoácido esencial? 21.31 a) ¿Qué enfermedad resulta de una dieta que no incluye proteinas? b) ¿Cuáles son algunos de los síntomas de esta enfermedad?

2136 Calcule el número de diferentes pentapéptidos que podrían existir suponiendo que existen 20 aminoácidos diferentes. 2137 ¿En qué se distingue el extremo N-terminal del extremo C-terminal de un polipéptido? 2138 Dibuje las fórmulas estructurales completas para cada uno de los siguientes tripéptidos:

21.39 Escriba las estructuras de todos los tripéptidos que contienen dos moléculas de alanina y una molécula de serina. 21.40 a) ¿Qué hormona peptídica controla la contracción del músculo liso uterino? b) ¿Qué hormona peptídica se podría denominar hormona antidiurética? Estructura de las proteínas 21.41 ¿Qué información conoce usted acerca de una proteína si se le da su estructura primaria? 21.42 a) ¿En qué se diferencian las estructuras primarias de la hemoglobina normal y de la hemoglobina falciforme? b)

PROTEÍNAS

¿Qué problemas médicos produce la anemia por células falciformes? 21.43 ¿En qué se diferencia una hélice α enrollada hacia la derecha de una hélice a enrollada hacia la izquierda? b) ¿Tendrían estas moléculas las mismas propiedades si tuvieran las mismas estructuras primarias? 21.44 ¿Qué fuerzas intermoleculares mantienen las cadenas de proteína paralelas en la estructura laminar plegada 21.45 ¿Cuál es la diferencia fundamental entre la estructura secundaria y terciaria de las proteínas? 21.46 ¿Qué tipo de fuerza intermolecular se podría encontrar entre las cadenas laterales de cada uno de los siguientes pares de aminoácidos dentro de una cadena proteínica? a) alanina y valina, b) treonina y ácido aspártico, c) histidina y tirosina. 21.47 a) ¿Cuál es la estructura secundaria fundamental de las moléculas de mioglobina? b) ¿Qué componente no proteínico es parte de la estructura de la mioglobina? c) ¿Cómo se distribuyen las cadenas laterales en la molé cula? 21.48 Escriba las fórmulas de dos aminoácidos libres y mues tre cómo se puede formar un enlace iónico entre ellos. 21.49 Clasifique las fuerzas intramoleculares más comunes desde las más débiles hasta las más fuertes.

Desnaturalización de las proteínas 21.50 Dibuje un diagrama que muestre lo que sucede a la estructura terciaria de una proteína cuando se desnatu raliza. 21.51 a) Describa lo que sucede a la proteína de la clara de huevo cuando se calienta, b) ¿Cuál podría ser una razón para comer proteína desnaturalizada en lugar de proteí na nativa? 21.52 El etanol comercial generalmente se vende como una solución al 95% de etanol. ¿Por qué se utiliza etanol del 70% como agente antiséptico en lugar de etanol al 95%? (Descarte el factor económico.) 21.53 a) ¿Por qué se utilizan los huevos como un antidoto para el envenenamiento con metales pesados? b) ¿Cómo se puede lograr esto? 21.54 ¿Qué factores determinan si una proteína presenta desnaturalización reversible o irreversible? 21.55 La queratina, un componente fundamental del pelo, tiene un alto porcentaje de cistina dentro de su estructura. El pelo lacio se puede encrespar "permanente mente" agregándole un agente reductor, colocándole rollos o rulos y agregándole un agente oxidante. En términos de la estructura de la cistina, explique la razón

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por la cual el pelo se puede encrespar permanentemente después de este procedimiento.

Clasificación de las proteínas 21.56 a) ¿Qué clase de proteínas simples se dispersan en agua? b) ¿Qué clase de proteínas simples no se dispersan en agua? 21.57 a) ¿Qué semejanzas existen entre los colágenos, las elastinas y las queratinas? b) ¿En qué se diferencian? 21.58 a) ¿En qué tipo de tejidos se localizan las queratinas? ¿Cuál es la función de la queratina en estos tejidos? 21.59 a) ¿Qué semejanzas existen en las propiedades de las albúminas, las globulinas y las histonas? b) ¿Qué diferencias hay? 21.60 ¿Cuál es el grupo prostético en cada uno de los siguien tes compuestos? a) lipoproteínas, b) glicoproteínas, c) nucleoproteínas, d) hemoproteínas. 21.61 ¿A qué clase de proteínas simples pertenecen cada una de las siguientes sustancias? a) una enzima, b) una inmunoglobulina, c) una fibra reforzante en un hueso, d) una proteína envuelta alrededor de una arteria, e) una proteína localizada en el núcleo de una célula. 21.62 a) ¿Cómo se clasifican las lipoproteínas? b) ¿Qué dife rencias estructurales explican por qué las lipoproteínas se clasifican de esta manera? c) ¿Cuál es la función biológica fundamental de las lipoproteínas? 21.63 a) ¿Cuáles son algunas de las funciones de las glicoproteínas? b) Dé un ejemplo de una glicoproteína. 21.64 Describa la función de cada una de las siguientes clases de proteínas: a) proteínas contráctiles, b) proteínas de transporte, c) inmunoglobulinas, d) proteínas estructurales. 21.65 Dé un ejemplo de una proteína que se encuentre en cada una de las siguientes clases: a) proteínas estructurales, b) proteínas de transporte, c) proteínas contráctiles, d) inmunoglobulinas, e) enzimas, f) hormonas proteínicas.

Preguntas generales 21.66 Escriba dos ecuaciones que muestren las reacciones que ocurren cuando la serina se combina con el CH3CH2COCl. 21.67 Un tetrapéptido se trata con un reactivo, GCL, que une el extremo N-terminal de una molécula y libera HCl. El tetrapéptido se trata luego con un reactivo HQ, que se une al extremo C-terminal de la molécula y libera H2O. Al analizar, el tetrapéptido se encuentra que está com puesto de tirosina, prolina y fenilalanina. Cuando la

486 ■ CAPITULO 21

molécula se hidroliza se aislan los siguientes productos: a) Pro-Q, b) G-Tir, c) Fen, y d) Tir. ¿Cuáles son las posibles secuencias de aminoácidos en la molécula del tetrapéptido? 21.68 Una muestra de 0.2215 g de un aminoácido se combina exactamente con 16.88 cm3 de una solución de NaOH 0.1000 M. a) ¿Cuál es la masa molecular del aminoácido?

b) Si el aminoácido no contiene un grupo funcional en su cadena lateral, ¿cuál es la identidad de este aminoácido? 21.69 Sugiera una razón que explique por qué la insulina se debe suministrar a los pacientes diabéticos con una jeringa hipodérmica y no en forma oral.

ENZIMAS

1

488 ■ CAPÍTULO 22

22.1 ■ INTRODUCCIÓN A LAS ENZIMAS La palabra "enzima" proviene de las palabras griegas en zume, que significan en levadura.

La energía de activación de una reacción es la cantidad de energía necesaria para alcanzar el estado de transición.

La mayoría de las enzimas aceleran las reacciones, por lo menos, 1 millón de veces.

El estudio de las enzimas y sus propiedades se empezó en las primeras décadas del siglo xix.

Las enzimas son proteínas que catalizan virtualmente todas las reacciones bioquímicas. Se han identificado aproximadamente 2 000 enzimas, las cuales son responsables de la mayoría de las actividades que tienen lugar dentro de los seres vivos. Además de su importancia en la conservación de la vida, las enzimas tienen muchos usos médicos y comerciales. Un catalizador es una sustancia que disminuye la energía de activación de una reacción química. Al disminuir la energía de activación, se incrementa la velocidad de reacción. En la figura 22.1 se presenta una gráfica de la trayectoria de una reacción con y sin la adición de un catalizador. Cuanto menor sea la energía de activación, mayor será el número de moléculas que tendrán energía suficiente para combinarse y formar los productos. La composición del catalizador no cambia después de su participación en la reacción. (Si es necesario, repase la sección 8.2.) Debido a que las enzimas son catalizadores bioquímicos, disminuyen las energías de activación de las reacciones bioquímicas. La mayoría de las reacciones en los seres vivos son reversibles, es decir, la mayoría de las reacciones bioquímicas están en equilibrio químico. Por lo tanto, las enzimas aceleran la formación del equilibrio bioquímico, pero no afectan las concentraciones finales del equilibrio. Las enzimas son proteínas que poseen estructuras primarias, secundarias y terciarias definidas, y en muchos casos cuaternarias. Considere la figura 22.2, la cual muestra la estructura de la enzima digestiva quimotripsina. Muchas de las características estructurales de las proteínas estudiadas en el capítulo 21 se pueden observar en una molécula de quimotripsina. Algunas enzimas sólo están compuestas de una o más cadenas polipeptídicas, por lo tanto, se clasifican como proteínas simples. Todas las demás enzimas contienen por lo menos un grupo no proteínico enlazado a la cadena polipeptídica; estas enzimas se clasifican como proteínas conjugadas. Se denomina apoenzima a la parte polipéptida de una enzima, y cofactor a la parte no proteínica de una enzima. Se denomina holoenzima a la combinación de la apoenzima y el cofactor. Apoenzima + cofactor -----»holoenzima

FIGURA 22.1 Un catalizador disminuye la energía de activación de una reacción y no se consume en ésta. Si el estado de transición tiene menos energía, más moléculas de reactantes tendrán suficiente energía para formar los productos.

ENZIMAS ■

489

FIGURA 22.2 La quimotripsina es una enzima que degrada las proteínas. La estructura de la quimotripsina y de otras moléculas enzimáticas presentan los mismos niveles de organización que los que se encuentran en las moléculas de proteína. La quimotripsina mantiene una estructura tridimensional altamente organizada. [B. S. Hartleyy D. M. Sholtten, "Slructure of ChymoIrypsin", in Paul D. Boyer [ed]. The Enzymes, vol. 3, Academic, Orlando,

Fl, 1971] La vitamina B2, riboflavina, es un componente de dos coenzimas, el dinucleótido de flavina adenina y el mononucleótido de flavina. Otra vitamina B, la niacina, también es un componente del dinucleótido de nicotinamida adenina.

En algunas enzimas el cofactor es un ion metálico. Estos iones metálicos con frecuencia son responsables de la actividad catalítica general de una enzima; si no están presentes, la enzima no funciona. Se denominan activadores a los iones metálicos que son parte de la estructura de las enzimas. Algunos de los activadores de las enzimas son Fe2+, Mg2+, Cu2+, K+, Na+, y Zn2+. La mayoría de los otros cofactores son coenzimas. Las coenzimas generalmente son compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Las vitaminas hidrosolubles, especialmente la vitamina B, son coenzimas que se requieren para una respiración celular apropiada. EJERCICIOS DE REPASO

22.1

a) ¿Dentro de qué compuestos se clasifican las enzimas? b) ¿Cuál es la función de las enzimas en los sistemas vivos? 22.2 ¿Cómo acelera el catalizador una reacción química? 22.3 Describa cada uno de los siguientes componentes de las enzimas: a) holoenzima, b) apoenzima, c) cofactor. 22.4 a) ¿Qué es un activador enzimático? b) ¿Cuál es la diferencia entre un activador y una coenzima?

22.2 ■ NOMENCLATURA Y CLASIFICACIÓN DE LAS ENZIMAS Nomenclatura de las enzimas La mayoría de las enzimas tienen un nombre sistemático y uno o más nombres comunes. Actualmente predominan en bioquímica los nombre? comunes, debido a

490 ■ CAPITULO 22

En 1961 Ιa Unión Internacional de Bioquímica desarrolló un procedimiento sistemático para asignar a cada enzima un nombre y un número únicos.

que son más cortos y de más fácil pronunciación y escritura que los nombres sistemáticos. En los dos sistemas de nomenclatura para designar la enzima se utiliza la terminación asa. Muchos de los nombres comunes asignados a las enzimas se derivan del nombre del sustrato sobre el cual actúan. Un sustrato es un reactante en una reacción bioquímica; es la sustancia sobre la cual actúa la enzima. Por ejemplo, si la lactosa es el sustrato de una enzima, entonces el nombre de esta enzima es lactasa. Lactosa - osa + asa = lactasa Sustrato TABLA 22.1

Enzima

NOMENCLATURA DE LAS ENZIMAS

Nombre

Sustrato

Reacción catalizada

Nombre del sustrato - terminación + asa Aspartasa Fumarasa Glucosa 6, fosfatasa Peroxidasa Sacarosa

Ácido aspártico Ácido fumárico y ácido maleico Glucosa 6, fosfato Peróxido de hidrógeno Sacarosa

Nombre de la reacción - terminación + asa Descarboxilasa Deshidrogenasa Esterasa Hidrolasa Oxidasa Reductasa

Eliminación de CO2 Reacciones de oxidación Reacciones de esterificación Reacciones de hidrólisis Reacciones de oxidación Reacciones de reducción

Sustrato y nombre de la reacción + asa Alcohol deshidrogenasa Glucosa oxidasa Glutatión-insulina-transhidrogenasa Glicógeno sintetasa Fosfogliceromutasa Fosfodiesterasa del veneno de las serpientes

Reacción de alcoholes Oxidación de glucosa Transferencia de átomos de hidrógeno Síntesis del glicógeno Isomerización del fosfoglicerato Hidrólisis de ácidos nucleicos

Nombres que no se relacionan con el nombre del sustrato o de la reacción Amilasas Catalasa Quimotripsina Lisozina Pepsina Ptialina

Hidrólisis de carbohidratos Descomposición de H2O2 Hidrólisis de proteínas Hidrólisis de carbohidratos Hidrólisis de proteínas Hidrólisis de carbohidratos

ENZIMAS La bacteria resistente a la penicilina produce la enzima penicilinasa, la cual descompone las moléculas de penicilina.

En 1897, Buchner fue el primero en aislar enzimas; extrajo enzimas de las levaduras.

■

491

La arginasa es la enzima que actúa sobre el sustrato denominado arginina, la ureasa actúa sobre la úrea, la penicilinasa actúa sobre la penicilina. En la tabla 22.1 se dan otros ejemplos de enzimas. Algunas enzimas se nombran de acuerdo con la reacción que catalizan. Por ejemplo, la deshidrogenasa es una enzima que retira los átomos de hidrógeno de las biomoléculas. Las descarboxilasas son enzimas que retiran los grupos carboxílicos de las moléculas. Otros nombres de enzimas incluyen tanto el sustrato como el tipo de reacción que catalizan. Por ejemplo, la acetoacetato descarboxilasa separa los grupos carboxílicos del acetoacetato, y la lactato deshidrogenasa retira los átomos de hidrógeno de los iones lactato. En los primeros días de la enzimología (el estudio de las enzimas), se descubrieron nuevas enzimas a las cuales se les asignaron nombres que nada tenían que ver con sus sustratos o con la reacción. La catalasa, la tripsina, la pepsina y la quimotripsina son ejemplos de este tipo de enzimas. En la tabla 22.1 se dan otros ejemplos de nombres de enzimas.

Clasificación

La catalasa es una oxirreductasa que descompone el tóxico peróxido de hidrógeno en Η 2 O y O 2 .

La amilasa salival, ptialina, hidroliza el almidón a dextrinas y maltosa.

Las enzimas se clasifican de acuerdo con los seis tipos de reacciones generales que catalizan. Las seis categorías de las enzimas son oxirreductasas, transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas, y ligasas. Consideraremos cada uno de estos grupos. Como su nombre indica, las oxirreductasas son las enzimas que catalizan las reacciones de oxidación-reducción (redox). Debido a que las reacciones redox son reacciones de transferencia de electrones, las oxirreductasas son aquellas enzimas que facilitan la transferencia de electrones de una molécula a otra. Por ejemplo, la glucosa oxidasa cataliza la oxidación de la glucosa a ácido glucónico. La tabla 22.2 presenta ejemplos adicionales de oxirreductasas. Las transferasas son enzimas que catalizan las reacciones de transferencia de grupos. En las reacciones de transferencia, se remueve un grupo unido a una molécula y se une a otra. Por ejemplo, una transmetilasa es una enzima que cataliza la transferencia de un grupo metilo de una molécula a otra; véase la tabla 22.2, donde se encuentran más ejemplos. Las hidrolasas son enzimas que catalizan las reacciones de hidrólisis. Las hidrolasas rompen las biomoléculas con moléculas de agua. Las hidrolasas son el grupo de enzimas digestivas más importante. Por ejemplo, las lipasas son enzimas que hidrolizan los triacilglicéridos a glicerol y tres moléculas de ácidos grasos. Todas las otras clases de biomoléculas son hidrolizadas por diferentes tipos de hidrolasas; por ejemplo, proteasas, amilasas, y nucleasas. Las liasas son enzimas que catalizan las reacciones de adición a los dobles enlaces o las reacciones de eliminación que involucran la formación de dobles enlaces. Las descarboxilasas, un grupo importante de liasas, son las enzimas que catalizan la adición y eliminación de grupos carboxílicos, —COOH. Las isomerasas son enzimas que catalizan las reacciones en las cuales un isómero se transforma en otro, es decir, reacciones de isomerización. Los tres tipos generales de reacciones de isomerización que se presentan son: a) cambio de isómeros estructurales, b) cambio en isómeros geométricos y c) cambio de

492

■ CAPÍTULO 22

TABLA 22.2

Los esteroisómeros sólo se diferencian entre sí en la distribución espacial de los átomos.

CLASIFICACIÓN DE LAS ENZIMAS

Clase

Reacción catalizada

Oxirreductasas

Oxidación-reducción

Transferasas

Transferencia de grupos funcionales

Hidrolasas

Rompimientos hidrolíticos

Lasas

Adición de enlaces o eliminación para producir enlaces dobles

Isomerasas

Isomerización

Ligasas

Unión de moléculas

Ejemplo Alcohol deshidrogenosa Catalasa Citocromooxidasa Nitrito reductasa Peroxidasa Quinasas Transamidasas Transaminasas Transcetolasas DNAsas Li pasas Fosfatasas Proteasas RNAsas Aldolasas Desaminasas Descarboxilasas Fumarasa C/s-frans-isomerasa Epimerasa Mutasa Racemasa RNA ligasa Sintetasa

esteroisómeros. Un ejemplo de cambio de un isómero estructural, es la conversión de la glucosa 6-fosfato a fructosa 6-fosfato, catalizada por la glucosa 6-fosfato isomerasa. Las ligasas son la clase de enzimas que unen dos moléculas. Al mismo tiempo que una ligasa une las moléculas, se hidroliza una sustancia rica en energía, tal como la adenosina trifosfato (ATP). Por ejemplo, el ácido glutámico se convierte en glutamina por la acción de una enzima que une una molécula de amoniaco a una molécula de ácido glutámico. La tabla 22.2 presenta otros ejemplos de ligasas.

EJERCICIOS DE REPASO 22.5

¿Qué tipos de reacciones catalizan cada una de las siguientes enzimas? a) isomerasas, b) liasas, c) ligasas, d) oxirreductasas, e) transferasas. f) hidrolasas. 22.6 ¿Cómo se clasifican cada una de las siguientes enzimas? a) glucosa oxidasa, b) triosa isomerasa, c) piruvato carboxilasa, d) succinato deshidrogenasa, e) RN A sintetasa.

ENZIMAS ■

493

22.3 ■ ESTRUCTURA Y FUNCIÓN DE LAS ENZIMAS Sitio activo Las enzimas son grandes moléculas proteínicas de conformaciones tridimensionales fijas. Cada enzima tiene una región especial denominada sitio activo. El sitio activo de una enzima es una depresión o hendidura relativamente pequeña, que tiene las características correctas de geometría y carga para unirse a la molécula de sustrato. Los grupos R y los grupos funcionales de la cadena polipeptídica cuentan con una región en la cual encaja la molécula de sustrato. La figura 22.3 muestra un diagrama del sitio activo de la enzima carboxipeptidasa, una enzima que hidroliza proteínas. El sitio activo es el lugar donde se rompen los enlaces del sustrato y se forman los enlaces del producto. La actividad catalítica de una enzima resulta de la unión de la molécula de sustrato al sitio activo para formar un complejo enzima-sustrato (ES).

FIGURA 22.3 La carboxipeptidasa es una enzima que rompe las moléculas de proteína. El sitio activo de la carboxipeptidasa es la región en donde las moléculas de proteína se unen a la enzima. Se sabe que un máximo de 6 aminoácidos de la cadena proteínica se pueden unir a la enzima al mismo tiempo.

494 ■ CAPÍTULO 22

FIGURA 22.4 La actividad catalítica de una enzima depende del enlace del sustrato a la enzima. La combinación de enzima y sustrato se denomina complejo enzima-sustrato. El sustrato debe tener el tamaño y la distribución de carga apropiados para unirse a la enzima.

Por lo tanto, la estructura de la molécula de sustrato debe encajar y enlazarse a los grupos cargados en el sitio activo de la enzima. La mayoría de las demás moléculas no encajarán debido a que no tienen la geometría y la distribución de carga correctas. Por esta razón, las enzimas son muy selectivas hacia los sustratos sobre los que actúan. Algunos sitios activos son muy rígidos mientras que otros cambian para acomodar las formas de sustratos similares. Sin embargo, las enzimas solamente catalizan reacciones de moléculas que encajan en sus sitios activos. La figura 22.4 muestra un diagrama esquemático de la manera como un sustrato se enlaza al sitio activo de una enzima. Para explicar la interacción de la enzima y el sustrato, se utilizan dos teorías bioquímicas. La teoría del candado y la llave fue la primera teoría propuesta para explicar el enlace de un sustrato al sitio activo rígido de una enzima. Como un candado y su llave, la forma del sitio activo es el complemento del sustrato. En estudios posteriores se encontró que los sitios activos de las enzimas cambian sus formas para acomodarse a los sustratos; véase la figura 22.5. La teoría que explica este tipo de acción enzimática se denomina la teoría del ajuste inducido. Mientras que el sustrato se enlaza al sitio activo, la enzima ayuda a romper los enlaces dentro del sustrato y produce enlaces nuevos en los productos. El rompimiento y formación del enlace se lleva a cabo por las interacciones entre las cadenas laterales de la enzima y los enlaces dentro del sustrato. Estas interacciones hacen que algunos enlaces se estiren y luego se rompan, y formen otros enlaces. Después de que se han formado los productos, la combinación de productos enlazados a la enzima se denomina complejo enzima-producto (EP). Luego de un corto periodo, los productos se separan y dejan el sitio activo abierto para la entrada de otra molécula de sustrato.

La reacción general que ocurre en las reacciones catalizadas por enzimas es

La figura 22.6 muestra el proceso completo que se presenta en las reacciones catalizadas por enzimas.

ENZIMAS ■

495

FIGURA 22.5 La hexoquinasa es una enzima que cambia su conformación para acomodar un sustrato, a) Una molécula de glucosa se aproxima a la conformación "abierta" de la enzima. b) la hexoquinasa se cierra alrededor de la molécula de glucosa para crear los sitios activos adecuados. El mecanismo de acción de la hexoquinasa propuesto, se explica por medio de la teoría del ajuste de inducción.

FIGURA 22.6 Un sustrato (S) se une a una enzima (£) y produce el complejo enzima-sustrato, [complejo ES]. La enzima actúa sobre la molécula de sustrato y produce los productos (P). La combinación de los productos y la enzima se denomina complejo enzimaproducto [complejo EP]. Después de que los productos dejan la enzima, ésta se regenera.

EJERCICIOS DE REPASO 22.7 a) ¿Qué es el sitio activo de una enzima? b) ¿Cómo se conserva la estructura tridimensional del sitio activo dentro de la enzima? 22.8 Escriba la ecuación general para todas las reacciones catalizadas por enzimas y expli que el significado de cada símbolo. 22.9 ¿Qué nombre reciben las dos teorías que explican la acción de las enzimas?

22.4 ■ FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ACTIVIDAD ENZIMÁTICA

La medida de la velocidad a la cual la enzima cataliza las reacciones se denomina el número de recambio. El número de recambio es el número de moles de sustrato que cambian a producto en un intervalo de tiempo.

La actividad enzimática es una medida de la velocidad con la que una enzima convierte el sustrato a productos. La medida en el laboratorio de la actividad enzimática se denomina prueba enzimática. La actividad enzimática se obtiene midiendo la disminución de la concentración del sustrato (-Δ [S]) o el aumento de la concentración del producto (+ Δ [Ρ]) en un intervalo de tiempo determinado, Δ/.

Algunos de los factores que influyen en la actividad enzimática son: a) concentración del sustrato, b) concentración de la enzima, c) presencia o ausencia de cofactores, d) temperatura, e) pH, f) inhibidores y g) efectores alostéricos.

FIGURA 22.7 A medida que aumenta la concentración del sustrato, la velocidad de una reacción catalizada por medio de enzimas aumenta hasta que se alcanza una velocidad de reacción máxima,

Efecto de los cambios de concentración del sustrato Para las reacciones químicas en general, a medida que la concentración de los reactantes aumenta, aumenta también la velocidad de la reacción química. Esto también es cierto para las reacciones catalizadas por enzimas cuando la concentración del sustrato es relativamente baja. A medida que aumenta la concentración del sustrato, a una concentración fija de la enzima, se obtiene una velocidad máxima por encima de la cual no hay un aumento en la velocidad de la reacción. La figura 22.7 muestra una gráfica de la velocidad de una reacción catalizada por una enzima en función de la concentración del sustrato. De esta gráfica podemos observar que a concentraciones bajas, un aumento en la concentración del sustrato produce un aumento en la velocidad de reacción. Después de que se alcanza una velocidad máxima, vmáx, un aumento en la concentración del sustrato no tiene ningún efecto en la velocidad de la reacción. Antes de formar los productos, el sustrato se debe unir a la enzima y producir el complejo enzima-sustrato, ES.

A una cierta concentración del sustrato, todos los sitios activos están ocupados por las moléculas del sustrato; por lo tanto, todas las demás moléculas del sustrato deben esperar hasta que se encuentre libre un sitio activo antes de que ellas puedan entrar. A una concentración por debajo de este nivel, los sitios activos no están todos completamente llenos. Por lo tanto, las moléculas de sustrato se procesan tan rápidamente como entran al sitio activo, véase la figura 22.8.

Efecto de la concentración de la enzima Si la concentración del sustrato permanece constante y la concentración de la enzima aumenta, la velocidad de reacción también lo hace. A medida que se agrega más enzima al sustrato, hay más sitios activos disponibles para actuar sobre el sustrato; por lo tanto, mayor será el número de moléculas de sustrato que se procese en un intervalo de tiempo. La figura 22.9 muestra una gráfica de la concentración

ENZIMAS ■

497

FIGURA 22.8 a) A bajas concentraciones de sustrato, hay sitios activos vacíos que pueden acomodar moléculas de sustrato adicionales. Por lo tanto, un aumento en la concentración de sustrato produce un aumento en la velocidad de reacción, b) A altas concentraciones de sustrato, los sitios activos se saturan con moléculas de éste; así, un aumento en la concentración de sustrato no tiene ningún efecto sobre la velocidad de reacción.

FIGURA 22.9 A medida que la concentración de la enzima aumenta, aumenta la velocidad de una reacción catalizada por ella.

enzimática y la velocidad de reacción. A medida que aumenta la concentración de la enzima, la velocidad de reacción también aumenta.

Presencia de cofactores Pocas coenzimas están fuertemente unidas a las enzimas; en la mayoría de los casos las coenzimas están unidas débilmente a la enzima.

Muchas enzimas dependen de los cofactores, tanto activadores como coenzimas, para funcionar adecuadamente. Los activadores y las coenzimas juegan un papel muy importante en la actividad catalítica de las enzimas. Por ejemplo, algunas coenzimas actúan como donantes o aceptores de átomos de hidrógeno en las enzimas. Si no se encuentra la coenzima, entonces la enzima no puede realizar su función catalítica de aceptar o donar átomos de hidrógeno; véase la figura 22.10.

498

■ CAPÍTULO 22

FIGURA 22.10 Un cofactor se une a la apoenzima para producir la holoenzima. El átomo de hidrógeno luego se une al cofactor y forma el complejo enzimo-cofactor-H. Si no está presente el cofactor, el átomo de hidrógeno no se puede unir a la enzima.

FIGURA 22.11 A medida que aumenta la temperatura de una reacción catalizada por medio de una enzima, la velocidad de reacción aumenta hasta una velocidad máxima. Las temperaturas por encima de esta velocidad disminuyen la velocidad de reacción debido a que la enzima se desnaturaliza.

Para las enzimas que tienen cofactores, la concentración del cofactor debe ser igual o mayor que la concentración de la enzima para obtener una actividad catalítica máxima

ENZIMAS ■

499

Efecto de los cambios de temperatura En las reacciones que no son catalizadas por enzimas, hemos encontrado que un aumento en la temperatura produce un aumento en la velocidad de reacción. También hemos descubierto que el calor es un agente desnaturalizante de las proteínas. Ambos factores son necesarios para comprender el efecto de los cambios de temperatura en la actividad enzimática. La figura 22.11 es una gráfica característica de temperatura y velocidades de reacción para reacciones catalizadas por una enzima. A medida que aumenta la temperatura, la energía calorífica adicional aumenta la velocidad de reacción hasta obtener una velocidad máxima. A esta temperatura, el calor comienza a desnaturalizar la estructura proteínica de la enzima. La desnaturalización de la enzima produce una destrucción de la forma tridimensional del sitio activo, con la consiguiente pérdida de actividad catalítica. La mayoría de las enzimas de los seres humanos tienen una actividad catalítica máxima a 37°C, la temperatura normal del cuerpo. La fiebre es una de las respuestas que producen los agentes infecciosos. A medida que aumenta la temperatura de un individuo, la velocidad de reacción de las enzimas celulares disminuye junto con las del agente infeccioso, de manera que disminuye el crecimiento de este agente infeccioso mientras que las defensas del cuerpo operan con mayor eficiencia.

Efectos de los cambios en el pH Enzima Arginasa Fosfatasa alcalina Tripsina Catalasa Carboxipeplidasa Ureasa Fumarasa Pepsina

pH óptimo 9.7 9.5 7.8 7.6 7.5 6.6 6.5 1.5

FIGURA 22.12 La mayoría de las enzimas Henen un pH óptimo en el cual tienen una actividad catalítica máxima. Un aumento o disminución del pH a partir del pH óptimo, produce una disminución en la actividad y una velocidad de reacción inferior.

Puesto que las enzimas son proteínas, se ven afectadas por los cambios en el pH (-log [H+]). Un cambio en el pH altera la conformación de la enzima y la forma del sitio activo rompiendo los enlaces iónicos y los enlaces de hidrógeno. Un cambio en el pH produce una adición o una eliminación de H+ de los aminoácidos de la molécula proteínica. La mayoría de las enzimas tiene un pH óptimo por el cual el sustrato encaja mejor en el sitio activo. En el pH óptimo, la enzima tiene una actividad catalítica máxima. Si el pH disminuye o aumenta respecto a ese valor óptimo, la actividad enzimática disminuye; véase la figura 22.12. Cuando se hace una gráfica de la velocidad de una reacción catalizada por una enzima en función del pH, se observa la conocida curva en forma de campana.

500 ■ CAPÍTULO 22

Algunas enzimas tienen un rango muy estrecho de valores de pH entre los cuales funcionan. La mayoría de las enzimas localizadas en las células tienen un pH óptimo cercano a 7, el pH de la mayoría de las células. Sin embargo, la pepsina tiene un pH óptimo de 1.5 y la tripsina un pH óptimo de 7.8. Ambas enzimas son proteasas que funcionan en la digestión de las proteínas alimenticias. La pepsina se encuentra en las bajas condiciones de pH del estómago. Después de que el contenido del estómago pasa a los intestinos, el pH de la solución aumenta ya que la solución acida es neutralizada y se hace ligeramente alcalina con las sales biliares y los iones bicarbonato, HCO3". Las condiciones de pH más alto de los intestinos actúan como un "interruptor" que apaga la pepsina y al mismo tiempo enciende la tripsina. La tripsina completa la hidrólisis de las proteínas a aminoácidos libres y péptidos pequeños.

Efecto de los inhibidores

Las dos reacciones que compiten y ocurren durante la inhibición competitiva son:

Los inhibidores son importantes sustancias que disminuyen la velocidad de las reacciones catalizadas enzimáticamente; algunos ayudan a regular la actividad de las enzimas en las células, otros son medicinas y drogas que ayudan a aliviar los problemas médicos. Los inhibidores enzimáticos se dividen en dos clases: inhibidores competitivos e inhibidores no competitivos. Los inhibidores competitivos son sustancias que se combinan en forma reversible con el sitio activo de una enzima. Como su nombre lo indica, compiten con el sustrato por el sitio activo. La mayoría de los inhibidores competitivos se parecen bastante a la estructura del sustrato. Consideremos la enzima succinato deshidrogenasa. Cataliza la separación de dos átomos de hidrógeno para producir el fumarato. En esta reacción, se transfieren dos átomos de hidrógeno a una molécula aceptora (X).

donde l es el inhibidor y El es el complejo enzimo-inhibidor.

Si una pequeña cantidad de malonato se coloca en el recipiente de reacción, la velocidad de formación del fumarato disminuye. El malonato es la sal del ácido malónico, el ácido dicarboxílico con tres átomos de carbono: Otros inhibidores competitivos de la succinata deshidrogenasa son el oxalato, el glutarato y el oxalo succinato.

OOCCH2COOMalonato

El malonato tiene la misma distribución de carga que el succinato y únicamente difiere de éste en un grupo CH2 en la cadena. Por lo tanto, el malonato encaja flojamente en el sitio activo de la cadena. Asimismo, el malonato encaja flojamente en el sitio activo de la succinato deshidrogenasa. Durante el tiempo que el malonato ocupa el sitio activo, las moléculas de succinato no pueden entrar y ser deshidrogenadas. El efecto de la presencia del malonato se puede disminuir aumentando la concentración de succinato. Un aumento en la concentración de succinato

ENZIMAS

FIGURA 22.13 El malonato es un inhibidor competitivo de la succinato deshidrogenasa. La forma y carga característicos del malonato son semejantes a los del succinato; por lo tanto, cuando el malonato entra en los sitios activos de la succinato deshidrogenasa, previene la entrada de una molécula de succinato.

Las drogas sulfas son inhibidoras competitivas de la enzima que produce el ácido fólico en las bacterias. Puesto que el ácido fólico es una sustancia metabólica esencial en las bacterias, las sulfas bloquean su formación y matan las bacterias.

El ion fluoruro, F, inhibe la enolasa 2 cuando se une al Mg *. El ¡odoocetato, ICHjCOO; inhibe la triosa fosfato deshidrogenasa uniéndose a sus grupos tiol.

aumenta la probabilidad de que el succinato entre en el sitio activo. La figura 22.13 ilustra la inhibición competitiva del succinato por el malonato. La inhibición no competitiva ocurre cuando un aumento en la concentración del sustrato no aumenta la velocidad de una reacción. El grado de inhibición únicamente depende de la concentración del inhibidor. Los inhibidores no competitivos generalmente no se unen en forma reversible con el sitio activo, como lo hacen los inhibidores competitivos, y no necesariamente se parecen en su estructura al sustrato. Un inhibidor no competitivo puede unirse a una enzima de muchas maneras. Por ejemplo, los iones metálicos pesados tales como el Hg2+ o el Ag+, forman enlaces con el grupo tiol, -SH, en las enzimas y en los complejos enzima-sustrato. Iones metálicos adicionales cambian la conformación de la enzima y de su sitio activo, lo cual disminuye o elimina la actividad catalítica de la enzima. Un grupo de inhibidores no competitivos se une a los activadores de las enzimas. El ion cianuro, CN-, es muy tóxico puesto que se une al Fe3+ en la citocromo oxidasa, una importante enzima en la respiración celular. Cuando el cianuro se enlaza a la citocromo oxidasa, se bloquea la respiración celular y se presenta la

502

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CAPÍTULO 22

La acetilcolinesterasa es la enzima que hidroliza la acetilcolina en los receptores nerviosos.

muerte inmediatamente. Los iones sulfuro, S2-, también son bastante tóxicos. El S1' se combina con el Cu2+ de la fenolasa, una enzima que cataliza las reacciones de descomposición de los fenoles tóxicos en las células. Los gases neurotóxicos son agentes químicos utilizados con éxito en la guerra puesto que interfieren la conducción nerviosa. Algunos de los gases neurotóxicos más comunes son inhibidores no competitivos de la enzima acetilcolinesterasa, o sea la enzima que se requiere para la conducción normal de un impulso nervioso. Uno de estos gases neurotóxicos es el sarin (agente GB).

Después que la sarina se absorbe por la piel o se inhala, produce pérdida de la acción muscular y la muerte se produce de 5 a 10 minutos más tarde, cuando cesa la respiración.

Efectores alostéricos

La palabra "alostérico" significa otro sitio.

Todas las enzimas alostéricas tienen una estructura cuaternaria.

Algunas enzimas tienen sitios receptores que se unen a otras moléculas diferentes a los sustratos. Estas enzimas se denominan enzimas alostéricas, o reguladoras. Las sustancias que se unen reversiblemente a estos sitios receptores se denominan efectores. Existen efectores positivos y efectores negativos. Cuando un efector positivo se enlaza al sitio receptor de una enzima, éste aumenta su actividad catalítica. Un efector negativo tiene exactamente el efecto contrario. Después que un efector negativo se une al sitio receptor, disminuye la actividad catalítica de la enzima. Un efector positivo activa la enzima y un efector negativo la inhibe. Los efectores cambian la actividad catalítica de las enzimas alterando la forma del sitio activo; véase la figura 22.14. Las enzimas alostéricas son bastante importantes en el control de los procesos bioquímicos. Muchos de los efectores que influyen en ellas son los productos finales de una ruta bioquímica. Consideremos la producción hipotética de la sustancia Ζ a través de la siguiente ruta.

En esta ruta bioquímica, la enzima1 es una enzima alostérica que se inhibe por el producto Z. Cuando la concentración de Ζ es baja, la enzima1 únicamente se inhibe en cierto grado. A medida que aumenta la concentración de Z, inhibe la enzima,, la cual finalmente disminuye la producción de Z. Esta forma de regular una serie de reacciones se denomina mecanismo de retroalimentación negativo. Si el producto Ζ hubiese sido un efeetor positivo, entonces el mecanismo habría sido de

FIGURA 22.14 Una enzima alostérica tiene uno o más sitios receptores para los efectores positivos y negativos. Un efector positivo cambia la conformación de la molécula de tal manera que aumenta el enlace del sustrato a la enzima. Un efector negativo cambia la conformación de la enzima de tal manera que previene el enlace del sustrato a la enzima.

ENZIMAS ■

503

retroalimentación positivo. Muchas enzimas alostéricas tienen sitios alostéricos positivos y negativos. En los capítulos finales de este texto, encontraremos ejemplos específicos de enzimas alostéricas y de sus efectos reguladores.

EJERCICIOS DE REPASO

22.10 Mencione siete factores que influyen en la velocidad de las reacciones catalizadas por las enzimas. 22.11 Dibuje las gráficas que muestren el efecto de cada uno de los siguientes factores en la velocidad de una reacción catalizada por una enzima: a) un aumento en la temperatura, b) un aumento en la concentración del sustrato. 22.12 a) ¿Qué se entiende por pH óptimo de una enzima? b) ¿Qué sucede con la velocidad de reacción si el pH está por encima o por debajo de su valor óptimo? 22.13 a) Describa la diferencia entre la inhibición competitiva y la inhibición no competitiva. b) Dé un ejemplo de cada tipo de inhibición. 22.14 ¿Qué efecto tiene cada uno de los siguientes factores sobre la velocidad de una reacción catalizada por una enzima? a) una disminución en la concentración del sustrato, b) un aumento en la concentración de la enzima, c) una disminución de la temperatura, d) la adición de un inhibidor competitivo, e) la separación del cofactor de una enzima.

504 ■ CAPITULO 22

22.15 a) ¿En qué se diferencia una enzima alostérica de una enzima no alostérica? b) ¿Qué efectos tienen los efectores positivos y los negativos sobre la actividad catalítica de las enzimas alostéricas?

22.5 ■ USOS MÉDICOS DE LAS ENZIMAS

La SGOT también se denomina glutamato-oxaloacetato aminotransferasa, GOT. La concentración normal de CK varía entre 5 y 75 mU/ml (mU es una unidad de actividad enzimática). Después de un ataque al corazón, la concentración de CK puede elevarse por encima de 400 mU/ml.

Sir Alexander Fleming descubrió la penicilina y también la enzima que denominó lisozima. La lisozíma se encuentra en abundancia en las lágrimas. Actúa como agente antimicrobiano destruyendo las paredes celulares de las bacterias.

Las enzimas han llegado a ser "herramientas" importantes en la medicina. Actualmente se utilizan para diagnosticar y tratar enfermedades. Por ejemplo, las pruebas enzimáticas del suero de la sangre revelan una gran cantidad de información acerca de la salud de un individuo. Frecuentemente, los médicos utilizan los resultados de las pruebas enzimáticas para confirmar su diagnóstico a partir de un conjunto de síntomas que se han observado. Si una persona presenta dolores en el pecho y se sospecha que tiene un infarto de miocardio (ataque al corazón), se utiliza una prueba enzimática para verificar si realmente lo es y determinar la gravedad del ataque. Cuando ocurre el infarto miocardial, el suministro de sangre al músculo del corazón se bloquea y algunas células de éste mueren. Cuando las células se dañan o mueren, una cantidad anormal de sus enzimas salen de las células y entran a la sangre. Para verificar el infarto de miocardio se monitorean las concentraciones en la sangre de tres enzimas: a) la creatin quinasa, CK; b) la glutamato-oxaloacetato transaminasa sérica SGOT; y c) la lactato deshidrogenase, LD. Inmediatamente después del infarto de miocardio, la concentración de CK se eleva rápidamente alcanzando una concentración máxima uno o dos días después y luego declina en uno o dos días. El SGOT también se eleva y cae en forma similar durante los primeros cuatro o cinco días después del infarto, pero la concentración del SGOT es mucho más baja que la CK. La concentración de LD no comienza a elevarse hasta un día o dos después del ataque y en general aumenta lentamente durante tres o cuatro días antes de que disminuya gradualmente en un periodo de dos semanas. La figura 22.15 muestra una gráfica de la concentración en el suero sanguíneo de CK, SGOT y LD después de un infarto de miocardio. La hepatitis viral aguda se monitorea midiendo la concentración en la sangre de la glutamato-piruvato transferasa sérica, SGPT. Las enfermedades pancreáticas se detectan por las concentraciones elevadas de amilasa y lipasa en la sangre. La leucemia monocítica aumenta la concentración de la lisozima tanto en el suero de la sangre como en la orina. Una prueba de fosfatasa acida generalmente se utiliza cuando se sospecha cáncer de próstata. Las enzimas se utilizan en varias pruebas de laboratorio rutinarias. En la mayoría de las pruebas, las enzimas convierten la sustancia de interés en una forma que se pueda medir más fácilmente. La ureasa se utiliza para hallar la concentración de urea en la sangre. Convierte la urea en amoniaco, NH3, sustancia que se puede medir más fácilmente.

FIGURA 22.15 Después de un infarto miocardial, la concentración de la creatinquinasa, CK, aumenta rápidamente y luego disminuye. La concentración de la glutamato-oxaloacetato transaminasa sérica, SGOT, también se eleva rápidamente y luego decrece. Después de uno o dos días la concentración de la lactato deshidrogenasa, LD, comienza a aumentar gradualmente, elevándose durante 3 a 4 días y luego disminuye durante los 10 días siguientes a una semana.

Hay tiras de ensayo para medir concentraciones de triacilglicéridos, urea y bilirrubina.

El escarabajo bombardero utiliza la peroxidasa para catalizar la reacción del peróxido de hidrógeno y el dihidroxifenol para producir un fluido que tiene una temperatura aproximada de 100°C Este fluido es disparado por el escarabajo para defenderse de sus enemigos.

ENZIMAS ■

505

Esta prueba clínica se llama prueba del nitrógeno ureico de la sangre (Blood Urea Nitrogen test, BUN) y se lleva a cabo para verificar el diagnóstico de un mal funcionamiento del riñón. Algunas pruebas del laboratorio se llevan a cabo con placas o tiras de ensayo que contienen todos los reactivos necesarios. Se necesita colocar las tiras o placas en una solución adecuada o agregar una gota de la solución a las placas. Por ejemplo, la concentración de glucosa en la orina se mide colocando una tira de ensayo en la orina y luego comparando el color de la tira con una escala de colores colocada al lado del recipiente. Dos enzimas, la glucosa oxidasay laperoxidasa, se encuentran en la tira de ensayo. La glucosa oxidasa cataliza la reacción del oxígeno, el agua y la glucosa de la orina a ácido glucónico y peróxido de hidrógeno, H2O2.

Luego la peroxidasa cataliza la reacción del peróxido de hidrógeno y un compuesto orgánico. El producto de la reacción es coloreado e indica la concentración de glucosa. Las enzimas también se utilizan en el tratamiento de problemas médicos. Los pacientes que tienen quemaduras severas se tratan con tripsina y quimotripsina.

506 ■ CAPITULO 22

La uriquinasa con frecuencia se administra después del infarto de miocardio para prevenir que vuelva a ocurrir.

Ambas enzimas son proteasas que descomponen las proteínas de la sangre coagulada, el pus, y la piel muerta de las áreas quemadas. Los aerosoles nasales que contienen una proteasa y la nucleasa se inhalan para aclarar la congestión severa en la tráquea y los pulmones. Los individuos que tienen problemas de digestión reciben cápsulas que contienen enzimas digestivas para poder descomponer más fácilmente sus alimentos. La uroquinasa es una enzima que se utiliza para disolver los coágulos de sangre severos que se pueden desarrollar. Los individuos que sufren intolerancia a la lactosa ahora pueden colocar lactasa en su leche. La lactasa es la enzima que hidroliza la lactosa a glucosa y galactosa, lo cual previene los problemas de intolerancia a la lactosa.

EJERCICIOS DE REPASO 22.16 a) ¿Cuáles son las tres enzimas que se utilizan para diagnosticar el infarto de miocardio? b) ¿Cómo se explica el aumento de la concentración de estas enzimas en el suero sanguíneo de las personas que han sufrido un infarto de miocardio? 22.17 ¿Cómo se mide la concentración de la urea en la sangre? 22.18 a) ¿Cómo se emplean las enzimas para tratar las víctimas de una quemadura? b) ¿Qué enzimas se utilizan para disolver los coágulos sanguíneos?

RESUMEN Las enzimas son proteínas que catalizan casi todas las reacciones en los sistemas vivos. Una enzima está constituida por una molécula proteínica denominada apoenzima y muchas enzimas contienen un segmento no proteínico que se denomina cofactor. Existen dos tipos de cofactores unidos a las enzimas, los activadores y las coenzimas. Los activadores son iones metálicos y las coenzimas son moléculas orgánicas relativamente pequeñas. Las oxirreductasas son enzimas que catalizan las reacciones de oxidorreducción. Las transferasas catalizan las reacciones en las cuales un grupo se transfiere de un reactante a otro. Las hidrolasas catalizan las reacciones de hidrólisis. Las liasas catalizan las adiciones a enlaces dobles o catalizan las reacciones de eliminación que producen enlaces dobles. Las isomerasas catalizan las reacciones en las que una sustancia se cambia a uno de sus isómeros. Las ligasas catalizan las reacciones que unen dos moléculas. Una molécula de sustrato se une a una enzima en un sitio activo. Los sitios activos son grietas en las enzimas que tienen forma tridimensional y sostienen el sustrato. Todas las reacciones catalizadas por enzimas proceden por adherencia del sustrato a la enzima, lo cual produce el complejo enzima-sustrato (ES). Después de que se forman los productos, éstos se mantienen unidos a la enzima. En este momento, el complejo molecular se denomina complejo enzima-producto (EP). Los productos luego se separan del sitio activo, sin producir ningún cambio en la enzima. La actividad enzimática es la velocidad a la cual la enzima cambia al sustrato en productos; muchos factores variables influyen en la actividad enzimática. Si la concentración del sustrato aumenta, la velocidad de la reacción catalizada por la

ENZIMAS ■

507

enzima también aumenta hasta que se alcanza una velocidad máxima. El aumento de concentración de la enzima produce un aumento de la velocidad de reacción. Para las enzimas que tienen cofactores, éstos deben estar presentes para que la enzima tenga actividad catalítica. Un aumento en la temperatura aumenta la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas hasta que el calor agregado las desnaturalice. La mayoría de las enzimas tienen un pH óptimo en el cual presentan su mayor actividad catalítica. Hay dos clases de inhibidores que diminuyen la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas. Los inhibidores competitivos son sustancias que se pueden combinar en forma reversible con el sitio activo de una enzima. La inhibición no competitiva normalmente ocurre cuando el inhibidor se une en forma irreversible a la enzima, lo cual hace que el sitio activo llegue a ser no funcional. Las enzimas se utilizan en medicina para diagnosticar enfermedades y tratar problemas médicos. Por ejemplo, cuando hay daños en los tejidos, algunas de sus enzimas entran a la sangre. Un análisis de sangre que indique un nivel elevado de enzimas de un tejido dañado es una ayuda de diagnóstico para los médicos.

EJERCICIOS 22.19 Defina o explique cada una de las siguientes palabras o términos: a) enzima, b) catalizador, c) energía de acti vación, d) apoenzima, e) holoenzima, f) cofactor, g) coenzima, h) activador, i) sustrato, j) complejo enzimasustrato, k) sitio activo, l) sitio alostérico, m) enzima alostérica, n) inhibidor, o) efector. Introducción 22.20 a) ¿Qué componente de una enzima está únicamente constituido de una o más cadenas polipeptídicas? b) ¿Qué componente de una enzima es un ion metálico? c) ¿Qué componente de una enzima es una molécula no proteínica orgánica? 22.21 Dibuje una gráfica que muestre el efecto de una enzima sobre la ruta de reacción de una reacción reversible. Recuerde marcar cada eje en forma adecuada. 22.22 Corrija cada uno de los siguientes enunciados incorrectos: a) se necesitan altas concentraciones de enzimas para catalizar las reacciones; b) una enzima catalizamuchas clases diferentes de reacciones; c) una enzima desplaza la dirección de un equilibrio bioquímico; d) la estructura de una enzima se cambia irreversiblemente después de una reacción química; e) la mayoría de las reacciones bioquímicas podrían ocurrir en las células sin necesidad de las enzimas. Nomenclatura y clasificación de las enzimas 22.23 A partir de los nombres de las siguientes enzimas de-

duzca los sustratos sobre los cuales actúan: a) maltasa, b) lipasa, c) celulasa, d) fosfatase, e) aminopeptidasa. 22.24 A partir de los nombres de cada una de las siguientes enzimas deduzca las reacciones que catalizan: a) fosfotransferasa, b) succinato deshidrogenasa, c) invertasa de levadura, d) piruvato descarboxilasa, e) acetilcolinesterasa. 22.25 ¿Qué tipo de enzimas podrían catalizar cada una de las siguientes reacciones generales? a) Urea→ amoniaco + dióxido de carbono b) Proteína + agua → aminoácido c) Aminoácido → ceto ácido d) Glucosa → glicógeno e) 3-fosfoglicerato → 2-fosfoglicerato. 22.26 Escriba las ecuaciones generales que ilustran las reac ciones catalizadas por cada una de las siguientes clases de enzimas: a) transferasas, b) isomerasas, c) ligasas, d) liasas, e) hidrolasas, f) oxirreductasas. Estructura y funciones de las enzimas 22.27 a) ¿Qué determina la forma del sitio activo de una enzima? b) ¿En qué se diferencia el sitio activo de una enzima del resto de la estructura proteínica? 22.28 Dibuje un diagrama y explique cómo el sitio activo de una enzima interactúa sobre las moléculas de sustrato. 22.29 ¿Cuál es la diferencia fundamental entre la teoría del candado y la llave y la teoría del ajuste inducido? 22.30 ¿Cuál es la diferencia entre el complejo enzima-sustrato y el complejo enzima-producto?

508 ■ CAPÍTULO 22

22.31 La quimotripsina es una enzima que rompe los enlaces peptídicos de las cadenas polipeptídicas adyacentes a los grupos carbonilos en los aminoácidos aromáticos. ¿Qué productos resultan si se trata el siguiente péptido con quimotripsina?

22.32 a) ¿Qué productos resultarían si el péptido de la pregunta 22.31 se trata con tripsina? La tripsina es una enzima que rompe los enlaces peptídicos de las cadenas polipeptídicas adyacentes a los grupos carbonilos de la lisina y la arginina. b) ¿Qué productos resultan si este péptido se trata con tripsina y quimotripsina? Factores, que influyen sobre las enzimas 22.33 ¿Cómo se mide la velocidad de las reacciones químicas? 22.34 Compare el número de moléculas de sustrato descom puestas en una reacción catalizada por enzimas con el número de moléculas de sustrato descompuestas en la misma reacción no catalizada y en el mismo intervalo de tiempo. 22.35 A partir de cada una de las siguientes gráficas determi ne cuáles factores se cambian para producir los efectos sobre la velocidad de reacción.

22.36 Describa el significado de cada símbolo en la siguiente ecuación:

22.37 a) Explique la razón por la cual existe una concentra ción máxima de sustrato por encima de la cual no hay un aumento en la velocidad de reacción a una concen tración determinada de enzima, b) ¿Por qué no existe una velocidad de reacción máxima cuando se aumenta la concentración de una enzima manteniendo constante la concentración del sustrato? 22.38 ¿Qué sucede con la velocidad de una reacción catalizada por enzimas si la concentración de la coenzima es me nor que la concentración de la enzima a la cual está unida? Explique completamente. 22.39 Un aumento en la temperatura produce un aumento en la velocidad de reacción. Sin embargo, por encima de cierta temperatura en las reacciones catalizadas por enzimas, la velocidad de reacción disminuye. Explique esta aparente contradicción. 22.40 ¿Qué cadenas laterales de aminoácidos en una enzima se ven más afectadas por la adición de ácidos y bases? 22.41 A partir de la siguiente gráfica de pH y velocidad de reacción, describa el efecto que tendría un aumento en la [H+] sobre la velocidad de reacción de esta reacción catalizada por enzimas.

22.42 Explique cómo los cambios de pH controlan la actividad enzimática de las proteasas durante la digestión. 22.43 La acetilcolinesterasa tiene aspartato, serina, e histidina como cadenas laterales en su sitio activo. La acetil colinesterasa tiene su actividad máxima por encima de un pH de 10 y es inactiva en soluciones acidas. Proponga una posible explicación de este comportamiento. 22.44 ¿En qué se diferencia estructuralmente un inhibidor competitivo de enzimas de un inhibidor no competitivo? 22.45 Dibuje las estructuras de dos inhibidores competitivos de la enzima ureasa.

ENZIMAS ■

22.46 Explique la razón por la cual cada uno de los siguientes iones es tóxico a los seres humanos: a) CN-, b) S222.47 ¿Qué acción tiene el gas neurotóxico sobre los animales? 22.48 ¿Qué efectos tienen los efectores positivos y negativos sobre la actividad de las enzimas alostéricas? 22.49 Dibuje un diagrama que muestre cómo un efector nega tivo podría actuar sobre una enzima alostérica. 22.50 ¿Qué importancia tienen los mecanismos de retroalimentación negativos en el control de los procesos metabólicos?

Usos médicos de las enzimas 22.51 ¿Qué hace que la concentración de las enzimas aumente en el suero de la sangre debido a diferentes enfermedades?

509

22.52 a) ¿Qué es un infarto de miocardio? b) ¿Qué enzimas se liberan a la sangre durante un infarto de miocardio? c) Describa las concentraciones de estas enzimas durante las dos semanas siguientes al ataque, d) ¿Cómo se podría identificar un infarto de miocardio más severo? 22.53 a) ¿Qué enzimas están contenidas en las tiras de ensayo utilizadas para medir la concentración de glucosa en la orina? b) ¿Qué función tiene cada enzima en la tira de ensayo? 22.54 Indique tres maneras en que las enzimas se pueden utilizar para tratar problemas médicos. 22.55 ¿Qué enzimas se utilizan para diagnosticar cada una de las siguientes enfermedades? a) cáncer de la próstata, b) hepatitis, c) leucemia monocítica, d) enfermedad pancreática. 22.56 a) ¿Cómo se lleva a cabo una prueba del "BUN"? Escriba una ecuación que incluya la enzima, b) ¿Qué en fermedad se identifica con la prueba del BUN?

ÁCIDOS NUCLEICOS

512

■ CAPÍTULO 23

23.1 ■ INTRODUCCIÓN A LOS ÁCIDOS NUCLEICOS A mediados del siglo IX Friedrich Miescher se convirtió en el primer científico en aislar el DNA.

Los cromosomas se localizan dentro del núcleo y están constituidos por cordones de DNA y moléculas de proteína. A excepción de los espermatozoides y los óvulos, las células humanas contienen 46 cromosomas.

Existen dos grupos de ácidos nucleicos: los ácidos desoxirribonucleicos, DNA, y los ácidos ribonucleicos, RNA. Los dos grupos tienen funciones muy importantes: los ácidos nucleicos almacenan la información hereditaria del organismo, ya que en las moléculas de DNA se encuentra codificada toda la información necesaria para transmitir las características de una especie de una generación a otra. Los ácidos nucleicos también dirigen la síntesis de las proteínas en la célula. En las células de los organismos superiores, los ácidos desoxirribonucleicos se localizan principalmente en los núcleos unidos a proteínas en estructuras denominadas cromosomas. Los ácidos ribonucleicos están localizados en el núcleo y en el citoplasma. La mayoría de los RNA del citoplasma se encuentran en los ribosomas. Los ribosomas son partículas esféricas localizadas en la superficie del retículo endoplasmático; véase la figura 23.1. Durante los últimos 30 años ha habido muchos avances en la bioquímica de los ácidos nucleicos. Hoy en día, parte de la investigación científica más interesante está relacionada con la estructura y el comportamiento de los ácidos nucleicos. El amplio campo de la ingeniería genética está relacionado con la producción artificial de ácidos nucleicos en los genes que dirigen la síntesis de sustancias biológicamente importantes; véase la figura 23.2. Los médicos bioquímicos utilizan las técnicas de la ingeniería genética para sintetizar inmunoglobulinas (anticuerpos) que pueden ayudar a la gente a luchar contra enfermedades específicas. En forma similar, los químicos agrícolas sintetizan compuestos que hacen que las plantas sean más resistentes a las plagas y a las enfermedades. Los químicos farmacéuticos sintetizan insulina humana, interferón y otros productos farmacéuticos a un costo razonable.

EJERCICIOS DE REPASO

23.1 ¿Cuáles son las dos funciones de los ácidos nucleicos en los sislemas vivos?

FIGURA 23.1 El DNA se encuentra principalmente en el núcleo, pero también hay pequeñas cantidades en las mitocondrias. El RNA se encuentra principalmente en los nucléolos y en los ribosomas localizados sobre el retículo endoplasmático.

ÁCIDOS NUCLEICOS ■

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FIGURA 23.2 La investigación bioquímica básica se hace en laboratorios como el que aparece en la figura. Los científicos pueden durar muchos años desarrollando y evaluando una nueva variedad de microorganismo creado por medio de la ingeniería genética ([Hank Morgan Photo Reseorchers.)

23.2 a) ¿En qué células humanas están concentrados los ácidos desoxirribonucleicos? b) ¿En qué parte de la célula se concentran los ácidos ribonucleicos? 23.3 a) ¿Qué es la ingeniería genética? b) Mencione dos logros de la ingeniería genética.

23.2 ■ NUCLEÓTIDOS Componentes de los nucleótidos Los ácidos nucleicos son polímeros de los nucleótidos. La hidrólisis de un nucleótido produce una amina heterocíclica, una pentosa y un grupo fosfato. En los nucleótidos se encuentran dos tipos de aminas heterocíclicas. Un grupo se deriva de la purina y el otro de la pirimidina.

La adenina y la guanina son los dos derivados de la purina en los nucleótidos.

514 ■ CAPÍTULO 23

La citosina, la timina y el uracilo son los tres derivados de la pirimidina en los nucleótidos.

Muchos bioquímicos se refieren a estas aminas heterocíclicas como las unidades básicas de los nucleótidos. Como lo describimos en el capítulo 18, las aminas son bases orgánicas. Dos pentosas, la ribosa y la desoxirribosa, son componentes de los nucleótidos

La D-R¡boso es soluble en agua y se funde a 87°C

La ribosa se encuentra en el RN A y la desoxirribosa en el DN A. Estas dos pentosas difieren únicamente en la estructura del segundo átomo de carbono. En la ribosa, un —Η y un —OH están unidos al segundo átomo de carbono (átomo de carbono 2')· En la desoxirribosa dos átomos de hidrógeno están unidos al segundo átomo de carbono. Se debe anotar que una prima (') se coloca después del número de cada átomo de carbono (1 ',2', etc.) para distinguir los números asignados a los átomos de carbono de las pentosas, de aquéllos de la amina heterocíclica. Nucleósidos Si una amina heterocíclica se une a una de las pentosas, se produce un nucleósido

Por ejemplo, si la guanina se une a la ribosa, se forma el ribonucleósido de guanosina.

ÁCIDOS NUCLEICOS

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515

Si la citosina se une a la desoxirribosa se forma el desoxirribonucleósido desoxicitidina.

TABLA 23.1

NOMENCLATURA DE LOS NUCLEÓSIDOS

Amina heterocíclica

Nombre del ribonucleósido

Nombre del desoxinucleósido

Adenina Guanina Citosina Timina Uracilo

Adenosina Guanosina Citidina Timidina* Uridina

Desoxiadenosina Desoxiguanosina Desoxicitidina Desoxitimidina Desoxiuridina*

* Estos nucleósidos no se encuentran en muestras naturales.

En los nucleósidos de purina, el grupo —OH del átomo de carbono 1' se une al átomo de nitrógeno 9 del anillo de purina. En los nucleósidos de pirimidina, el grupo —OH del átomo de carbono 1' se une al átomo de nitrógeno 1 del anillo de pirimidina. Para escribir el nombre de un ribonucleósido que contiene pirimidina, se debe eliminar la terminación del nombre de la base pirimidínica y remplazaría por la terminación idina. Si el ribonucleósido contiene una base purínica, elimine la terminación ina y remplácela por la terminación osina. Nombre del ribonucleósido = nombre de la piridina - terminación + idina Nombre del ribonucleósido = nombre de la purina - ina + osina Para escribir el nombre de los desoxinucleósidos se agrega el prefijo desoxi antes del nombre del ribonucleósido correspondiente. Por ejemplo, el ribonucleósido que contiene adenina es la adenosina, y el desoxirribonucleósido se denomina desoxiadenosina. Adenina - ina + osina = adenosina (ribonucleósido) desoxi + adenosina = desoxiadenosina (desoxirribonucleósido) La tabla 23.1 presenta los nombres de los ribonucleósidos y los desoxirribonucleósidos.

516 ■ CAPÍTULO 23

Nucleótidos

El mononucleótido de flavina, (FMN), y el dinucleólido de nicotinamida adenina, (NAD+), son importantes nucleótidos del metabolismo.

Los nucleótidos son esteres de fosfato de los nucleósidos. Cuando el ácido fosfórico, H3PO4, se combina con el grupo —OH del átomo de carbono 5' del azúcar, se produce un nucleótido. Si la adenosina se combina con el ácido fosfórico, se produce el nucleótido monofosfato de adenosina. Para escribir el nombre de un nucleótido, primero se escribe el nombre del nucleósido y se antecede por la palabra monofosfato. Por lo tanto, el nombre del éster fosfato de adenosina es monofosfato de adenosina. Puesto que los nombres de los nucleótidos son bastante largos, éstos se abrevian. Para escribir esta abreviatura, se escriben las letras MF (en inglés MP) del monofosfato junto a la letra que corresponde al nucleósido. El monofosfato de adenosina se abrevia como MFA, y el monofosfato de citosina se abrevia como MFC. Para escribir la abreviatura de un desoxirribonucleótido, coloque una "d" minúscula antes de la abreviatura del ribonucleótido correspondiente. La tabla 23.2 contiene una lista de los nombres y abreviaturas de los nucleótidos. Si un nucleótido se combina con una molécula de ácido fosfórico, se produce un difosfato de nucleósido; este difosfato de nucleósido se puede combinar con otra molécula de ácido fosfórico y producir un trifosfato de nucleósido. Por ejemplo, el difosfato de adenosina, ADP, se produce cuando el monofosfato de adenosina, AMP, se combina con una molécula de ácido fosfórico. El trifosfato de adenosina, ATP, se produce cuando el ADP se combina con otra molécula de ácido fosfórico.

Las estructuras completas del ADP y del ATP son las de la siguiente página. Cuando el ATP se hidroliza a ADP y fosfato inorgánico, Pf se liberan -30.5 kJ/mol (-7.29 kcal/mol) de energía libre.

La producción de ATP a partir de ADP en las células es una de las reacciones celulares más importantes. El ATP es una sustancia rica en energía que se hidroliza en las células para liberarla. La energía es necesaria para que las células realicen todas sus funciones.

ÁCIDOS NUCLEICOS ■

TABLA 23.2

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NOMENCLATURA Y ABREVIATURAS DE LOS NUCLEÓTIDOS

Aminas heterocíclicas Ribonucleótidos

Desoxinucleótidos

Adenina Gtosina Guanosina Timina Uracilo

Monofosfato de desoxiadenosina, dAMP Monofosfato de desoxicitidina, dCMP Monofosfato de desoxiguanosina, dGMP Monofosfato de desoxitimidina, dTMP Monofosfato de desoxiuridina, dUMP*

Monofosfato de adenosina, AMP Monofosfato de citidina, CMP Monofosfato de guanosina, GMP Monofosfato de timidina, TMP* Monofosfato de uridina, UMP

* Estos nucleótidos no existen en muestras naturales.

Polinucleótidos El símbolo PP¡ designa al pirofosfato, -OPO2OPO2O-.

Un polinucleótido es un polímero de unidades de nucleótidos. Los nucleótidos reaccionan entre sí para formar un polinucleótido. En los seres vivos el grupo —OH del átomo de carbono 3' del azúcar se combina con el trifosfato de nucleósido y produce un enlace fosfato con el átomo de carbono 5' de otro nucleótido. El pirofosfato, PPi (el subíndice i significa inorgánico), se libera en esta reacción. Las reacciones en las cuales se forman polinucleótidos son catalizadas por la RNA polimerasa o la DNA polimerasa. Moléculas adicionales de trifosfato de nucleósido se unen al dinucleótido y alargan la cadena. La figura 23.3 ilustra un segmento de una cadena polirribonucleótida. Cada pentosa en la mitad de una cadena polinucleótida se une por medio de dos esteres de fosfato a los otros dos nucleótidos. Cada enlace se deno-

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CAPITULO 23

FIG URA 23.3 Cada unidad de nucleótidos en el interior de una molécula de un ácido nucleico se une por medio de los enlaces 3',5'-fosfodiéster. Un 3',5'-fosfod¡éster une el átomo de carbono 3' de una unidad de ribosa de un nucleótido al átomo de carbono 5' de una unidad de ribosa del siguiente nucleótido en la cadena.

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mina enlace 3' ,5' -fosfodiéster, o sea, un enlace fosfato entre el átomo de carbono 3' de un azúcar y el átomo de carbono 5' de otra molécula de azúcar. Por convención, el extremo 5' de la molécula siempre se escribe hacia el lado izquierdo de la página y el extremo 3' de la molécula se escribe hacia el lado derecho de la página. El extremo 5' de un polinucleótido es el extremo que tiene un grupo fosfato libre en el átomo de carbono 5', y el extremo 3' es el que tiene un grupo —OH libre en el átomo de carbono 3'. Muchas veces se utiliza una notación abreviada en lugar de escribir la estructura completa del polinucleótido. Se utiliza una "p" para representar el enlace fosfato y las letras A, C, G, T, y U para representar los nucleótidos. Por lo tanto, pCpA representa la citidina unida a la adenosina con la citidina en el extremo 5' y la adenosina en el extremo 3' de la molécula. Una cadena de RNA más larga sería la siguiente: 5 'pApCpUpApGpGpUpC3' En este octarribonucleótido, la adenosina se localiza en el extremo 5' y la citidina en el extremo 3' de la molécula. Los polidesoxirribonucleótidos se expresan en forma similar, excepto que las unidades de nucleótido de DNA tienen el prefijo "d". Un segmento de un polinucleótido de DNA se representaría así: 5 'pdTpdApdCpdTpdGpdCpdApdG3'

EJERCICIOS DE REPASO 23.4 a) ¿Qué nombre reciben los derivados de las purinas en los ácidos nucleicos? b) ¿Qué nombres reciben los derivados de las pirimidinas en los ácidos nucleicos? 23.5 Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos: a) desoxiadenosina, b) desoxicitidina, c) uridina, d) guanosina. 23.6 Describa la diferencia entre un nucleósido y un nucleótido. 23.7 Escriba los nombres de cada una de las siguientes estructuras:

520 ■ CAPITULO 23

23.8 Escriba una ecuación que muestre la formación del difosfato de uridina a partir del monofosfato de uridina. 23.9 a) ¿Qué es un enlace 3', 5 '-fosfodiéster? b) Dibuje una estructura que ilustre el enlace 3', 5'-fosfodiéster de un nucleótido. 23.10 Identifique los extremos 3', y 5' y la composición del siguiente polinucleótido: cTpdCpdApdTpdGpdApdCpdC

23.3 ■ ÁCIDOS DESOXIRRIBONUCLEICOS Estructura del DNA Watson y Crick compartieron en 1962 el Premio Nobel de medicina y fisiología ¡unto con Maurice Wilkins, quien realizó algunos análisis cristalográficos por rayos-X. Rusa Franklin también contribuyó significativamente en los análisis por rayos-X.

Las bases en una molécula de DNA están en el mismo plano y ordenadas unas sobre las otras.

Por cada 10 unidades de nucleótidos se presenta una vuelta completa en una molécula de DNA.

En 1953, Watson, Crick, Franklin y Wilkins, fueron los primeros científicos en identificar la estructura correcta de la molécula de DNA. Propusieron una estructura que consistía en dos cadenas de polinucleótidos no ramificadas, unidas por enlaces de hidrógeno que formaban una estructura helicoidal enrollada hacia la derecha; esta estructura se llegó a conocer como doble hélice. Cuando describimos la estructura de las moléculas de proteína consideramos sus estructuras primaria, secundaria y terciaria. Las moléculas de DNA también tienen estructuras primaria, secundaria y terciaria. La estructura primaria de una molécula de DNA es el número y secuencia de nucleótidos que constituyen las cadenas polinucleótidas. Cada nucleótido está unido por un enlace 3', 5'-fosfodiéster a otros dos nucleótidos de la cadena. Las moléculas muy pequeñas de DNA, aquellas que se encuentran en los virus, tienen hasta 1 000 unidades de nucleótidos. Algunas bacterias contienen 106 unidades de nucleótidos, y las formas superiores de vida tienen aproximadamente 109 unidades de nucleótidos en una molécula de DNA. El análisis de la composición de las aminas heterocíclicas en las moléculas de DNA revela que cada animal o planta diferente tiene una composición única. El DNA humano consta de 30% de adenina, 30% de timina, 20% de guanina y 20% de citosina. Debe anotarse que los porcentajes de adenina y timina son iguales y los de guanina y citosina también lo son. En las moléculas de DNA de todos los organismos, existen números iguales de unidades de adenina y timina y números iguales de unidades de guanina y citosina. La estructura secundaria de una molécula de DNA se refiere a la distribución espacial de las cadenas polinucleótidas. Watson y Crick, demostraron que la molécula de DNA tiene una configuración helicoidal doble enrollada a la derecha en donde las bases de purina de una cadena están unidas por enlaces de hidrógeno a las bases pirimídicas de la otra cadena. La estructura secundaria de una molécula de DNA se ilustra en la figura 23.4. Con frecuencia, la estructura secundaria del DNA se compara con una escalera torcida; si una escalera flexible se tuerce, sería semejante a la estructura de la molécula del DNA; véase la figura 23.5. Los peldaños de la escalera corresponden a las bases unidas por enlaces de hidrógeno y los soportes verticales de los escalones corresponden a los grupos alternantes de azúcar y fosfato. La manera como las bases heterocíclicas forman los enlaces de hidrógeno en la molécula de DNA es muy específica. En todos los casos, una base purínica se une

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FIGURA 23.4 Una molécula de DNA toma la forma de una doble hélice enrollada hacia la derecha. El diámetro de una molécula de DNA es de 2 nm y cada por de bases está separado 0.34 nm del siguiente par de bases.

por medio de enlaces de hidrógeno a una base pirimidínica. La adenina (una purina) siempre se une por enlaces de hidrógeno a la timina (una pirimidina) y la guanina (una purina) se une por enlaces de hidrógeno a la citosina (una pirimidina). Los átomos de nitrógeno de una base se unen por enlaces de hidrógeno a los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de nitrógeno o a los átomos de oxígeno de la otra base. La figura 23.6 ilustra los enlaces de hidrógeno entre estos pares de bases complementarias.

FIGURA 23.5 Si se torciera una escalera flexible, tomaría la forma de una molécula de DNA. Los peldaños de la escalera serían análogos a los pares de bases y los soportes serían análogos a las unidades alternantes de desoxirribosa y fosfato.

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CAPÍTULO 23

FIGURA 23.6 a) La timina (una base pirimidínica) siempre se aparea con la adenina (una base puríhica) de una molécula de DNA. Dos enlaces de hidrógeno mantienen ¡untas estas dos unidades, b) La citosina (una base pirimidínica) siempre se aparea con la guanina (una base purínica) de una molécula de DNA. Se forman tres enlaces de hidrógeno entre estas dos unidades.

La mayoría de las moléculas de DNA en el núcleo están unidas a las moléculas de proteína, principalmente las histonas. La combinación de ácidos nucleicos y proteínas se denomina nucleoproteína.

Otra característica importante de la estructura secundaria de una molécula de DNA es que las cadenas polinucleótidas van en direcciones opuestas. Se dice que son cadenas antiparalelas. En el extremo de una molécula de DNA se encuentran el extremo 3' de una cadena y el extremo 5' de la otra. La figura 23.7 muestra un segmento de una molécula de DNA. En el lado izquierdo de esta figura usted puede observar que la cadena va desde el extremo 5' hasta el extremo 3'. Cada base heterocíclica está apareada con su base complementaria de la segunda cadena, la cual va en dirección opuesta, del extremo 3' al extremo 5'. La estructura terciaria de las moléculas de DNA es la forma en que éstas se doblan y se tuercen. Muy pocas moléculas de DNA son hélices rectas. La mayoría de las moléculas de DNA están enrolladas y torcidas. La figura 23.8 muestra la estructura terciaria de las moléculas de DNA.

Los genes La información genética se conoce como la genoma de una célula.

Los genes son componentes de las moléculas de DNA. Un gen es un segmento de una cadena de una molécula de DNA. Cada gen tiene una secuencia específica de bases heterocíclicas que es responsable del almacenamiento de la información hereditaria y de la producción de proteínas. En los humanos, la mayoría de los

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FIGURA 23.7 Las dos cadenas de polinucleótidos van en direcciones opuestas en una molécula de DNA. En cada extremo de una molécula de DNA se encuentra el extremo 5' de una cadena y el extremo 3' de la otra. Las cadenas de polinucleótidos que van en direcciones opuestas se denominan cadenas antiparalelas.

FIGURA 23.8 La estructura terciaria de una molécula de DNA es la forma como ésta se dobla y tuerce. Muchas moléculas circulares de DNA se enrollan y tuercen.

FIGURA 23.9 Una molécula de DNA está compuesta de regiones que expresan la información biológica y regiones que no lo hacen. Las regiones activas biológicamente se denominan exones y las regiones inactivas que separan los exones se denominan intrones.

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CAPÍTULO 23

Los exones son los segmentos de los genes que dan información. Los intrones son las regiones interventoras de los genes.

genes están constituidos por 1 000 a 3 500 unidades de nucleótidos. Al final de los años 70, se realizó un impresionante descubrimiento acerca de la estructura de los genes. Algunos segmentos de la molécula de DNA no llevaban la información hereditaria ni dirigían la síntesis de las proteínas. Hasta esa época, los científicos creían que los genes estaban localizados a lo largo de toda la molécula de DNA y por lo tanto, toda la cadena de nucleótidos debería tener la capacidad de dar información biológica. Hoy en día, las regiones activas de las moléculas de DNA se denominan exones y las regiones inactivas reciben el nombre de intrones. Los exones dan la información biológica relacionada con la herencia y la síntesis de las proteínas. Los intrones son regiones inactivas que interrumpen los exones. La función biológica de los intrones todavía no es clara (figura 23.9). ReplícacÍón de las moléculas de DNA

Después que se "abre" un segmento del DNA, la región en forma de Y que se produce, se denomina horquilla de replicadón.

El proceso de replicación del DNA está asociado con una serie de proteínas denominadas replisomas. Una molécula de DNA se une al replisoma en diferentes posiciones.

Las moléculas de DNA pueden presentar una reacción catalizada por enzimas en la que ellas producen duplicados exactos de sí mismas. Tal reacción es única entre las moléculas y se denomina replicación del DNA. La replicación de las moléculas de DNA es necesaria para todos los seres vivos. En la secuencia de las bases de los nucleótidos de las moléculas de DNA, se encuentra toda la información hereditaria de un organismo. Cuando las células se dividen, debe haber algún medio por el cual la información hereditaria de la célula progenitora se transfiere a las dos células descendientes. La replicación del DNA es catalizada por la DNA polimerasa y comienza cuando los enlaces de hidrógeno entre los pares complementarios de las bases se rompen. La molécula de DNA se separa de forma similar a como se abre una cremallera. Dentro del fluido que rodea la molécula de DNA se encuentran moléculas libres de trifosfato de desoxinucleósido, incluyendo dATP, dGTP, dCTP y dTTP. Bajo la dirección de la DNA polimerasa, las moléculas de trifosfato de desoxinucleósido son llevadas hacia las bases que están expuestas después de que la molécula de DNA comienza a desenvolverse. Una base de adenina en la molécula de DNA forma enlaces de hidrógeno con su base de timina complementaria que forma parte del desoxinucleótido libre. Una base de guanina en la molécula de DNA forma enlaces de hidrógeno con su base complementaria citosina y así sucesivamente; por lo tanto, cada cadena se une a su complemento y produce una réplica exacta de la cadena a la cual estaba originalmente unida. La replicación del DNA se clasifica como replicación semiconservativa puesto que la mitad de la estructura de la molécula de DNA progenitora se conserva en cada molécula descendiente. Se puede estudiar cuidadosamente la figura 22.10 donde se ilustra el proceso semiconservativo de la replicación del DNA. EJERCICIOS DE REPASO 23.11 Describa las estructuras primaria, secundaria y terciaria de las moléculas de DNA. 23.12 ¿Cuáles son las bases heterocíclicas complementarias para cada una de las siguientes proteínas? a) adenina, b) citosina, c) guanina, d) timina. 23.13 Dibuje las estructuras de dos bases complementarias que muestren los enlaces de hidrógeno que se forman entre las dos moléculas.

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FIGURA 23.10 Las moléculas de DNA son las únicas moléculas que se pueden duplicar por sí mismas. La síntesis de un doble de la molécula de DNA se denomina replicación del DNA. La replicación del DNA es un proceso semiconservativo en el cual una cadena progenitora termina formando parte de cada molécula descendiente.

23.14 Explique por qué la molécula de DNA se describe como una doble hélice. 23.15 Describa los pasos principales que ocurren durante la replicación del DNA. 23.16 ¿Por qué se dice que la replicación de las moléculas de DNA es semiconservativa?

23.4 ■ ÁCIDOS RIBONUCLEICOS Las moléculas de ácido ribonucleico fundamentalmente difieren de las moléculas de DNA en tres aspectos específicos: 1. 2.

3. La síntesis de las moléculas de RNA es catalizada por la RNA polimerasa.

Las moléculas de RN A contienen la pentosa ribosa en lugar de la desoxirribosa. Las cuatro bases principales en el RN A son la adenina, la guanina, la citosina y el uracilo. El uracilo se encuentra en las moléculas de RNA y la timina en las moléculas de DNA. Las moléculas de RNA también contienen bases menores que no se encuentran en las moléculas de DNA. Las moléculas de RNA son de cadena sencilla y no doble como las de DNA.

Existen cuatro tipos de moléculas de RNA localizadas en las células: el mensajero RNA, mRN A; el RNA nuclear heterogéneo, hnRNA; el RNA ribosomal, rRNA; y el RNA de transferencia, tRNA. Cada tipo de molécula de RNA es importante en la síntesis de las proteínas.

526 ■ CAPITULO 23

FIGURA 23.11 Los ribosomas en E. coli están compuestos de dos subunidades. La subunidad 30S es ia más pequeña y la subunidad 50S es la más grande. La subunidad 30S está compuesta de una molécula de rRNA y 21 proteínas diferentes. La subunidad 50S contiene dos moléculas de rRNA y 34 moléculas de proteína.

En 1961, Jacob y Monod fueron los primeros que propusieron la idea de que una molécula de RNA (mRNA) lleva la información del núcleo ol citoplasma.

La mayor parte de rRNA es producido por los genes localizados en el nucléolo.

La letra S en las subunidades 50S y 30S corresponde a la unidad "svedberg". La unidad svedberg es una unidad del coeficiente de sedimentación que se mide cuando se colocan las mezclas en una centrífuga.

En el tRNA se encuentran otras bases que incluyen la metil inasina, la ribotimidina, la seudouridina y la dimetilguanosina.

El RNA mensajero se sintetiza en el núcleo. Luego sale de éste y viaja hacia el ribosoma. La mayoría de las moléculas de mRNA tienen masas moleculares entre 25 000 y 1 000 000, lo cual representa entre 70 y 3 000 unidades de nucleótidos. El RNA mensajero comprende únicamente el 2% del total de RNA en una célula. RNA nuclear heterogéneo, hnRNA es el tipo más misterioso de RNA. Se conoce muy poca información fundamental acerca del hnRNA. Parece que está exclusivamente localizado en el núcleo. El RNA nuclear heterogéneo es una molécula mucho más grande que el mRNA, pero tiene una vida media más corta en la célula. Estructuralmente, los extremos del mRNA y del hnRNA son los mismos. Si los intrones se eliminan de una molécula de hnRNA, entonces la secuencia de nucleótidos es la misma que en la molécula correspondiente de mRNA. Muchos bioquímicos creen que las moléculas de mRNA se sintetizan directamente a partir de las moléculas de hnRNA, y no de las moléculas de DNA. El RNA ribosomal. rRNA, es el tipo más abundante de RNA. Más del 60% del RNA en las células corresponde al rRNA. Aunque es el tipo más abundante de RNA, poco se sabe acerca de él. Los ribosomas en las células contienen tres formas diferentes de rRNA en combinación con una serie de proteínas. La figura 22.11 ilustra la estructura de un ribosoma. Los ribosomas en la bacteria Escherichia coli contienen dos subunidades llamadas 50S y 30S. Si estas subunidades se rompen, la subunidad 30S contiene 21 moléculas de proteína y una molécula de rRNA, que a su vez contiene cerca de 1 600 nucleótidos. La subunidad 50S contiene 34 moléculas de proteína y dos moléculas diferentes de rRNA, una de las cuales está compuesta de 3 200 unidades de nucleótidos, y la otra de 120 unidades. En los ribosomas se lleva a cabo la síntesis de proteínas en las células. El RNA de transferencia, tRNA, tiene la menor masa molecular de todos los tipos de moléculas de RNA. La mayoría de las 100 moléculas de tRNA que se conocen tienen masas moleculares entre 23 000 y 30 000, lo cual representa entre 75 y 90 unidades de nucleótidos. La mayoría de las moléculas de tRNA tienen formas similares. La figura 23.12 muestra la estructura en forma de trébol de una molécula representativa de tRNA. En un lado de la molécula están los extremos 3' y 5' de la molécula de tRNA. En el extremo 3' de esta molécula se encuentra un grupo —OH libre que forma una unión éster con un aminoácido. Cuando un aminoácido se une a una molécula de tRNA, se denomina aminoacil-tRN A.

El resto de la molécula de tRNA consta de 3 ciclos que se forman por los enlaces de hidrógeno entre las bases heterocíclicas. Uno de estos ciclos, denominado ciclo anticodón contiene una serie de 3 bases que se unen a una molécula de mRNA durante la síntesis de las proteínas. La mayoría de las moléculas de tRNA contienen una variedad de bases heterocíclicas raras además de las cuatro bases que comúnmente se encuentran.

ÁCIDOS NUCLEICOS ■ FIGURA 23.12 a) Una molécula de tRNA está compuesta de una sola cadena de nucleótidos que tiene tres ciclos, siendo el más importante el ciclo del anticodón que se une al codón de una molécula de mRNA. Las moléculas de tRNA generalmente contienen algunas unidades de nucleótidos un poco extrañas, tales como el ácido dihidrouridílico. b) Las moléculas de aminoacil-tRNA se producen después de que un aminoácido se une a un grupo -OH en el extremo 3' de una molécula de tRNA. Ésta es la conformación de una molécula de aminoaciltRNA.

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CAPÍTULO 23

EJERCICIOS DE REPASO 23.17 a) Mencione los cuatro tipos fundamentales de RNA. b) Clasifique los cuatro tipos de RNA según la masa molecular. 23.18 Describa tres maneras por las cuales se pueden diferenciar las moléculas de DNA y RNA.

23.5 ■ SÍNTESIS DE PROTEÍNAS Introducción El "dogma central de la biología molecular" es que el DNA contiene el molde (o plantilla) para reproducirse a sí mismo y al mismo tiempo producir RNA.

El código triple en el DNA se denomina código genético.

Todos los organismos utilizan el mismo código genético.

Las moléculas de DNA inician la síntesis de proteínas y las moléculas de RNA la llevan a cabo. Los dos procesos fundamentales que se realizan en la síntesis de una molécula de proteína son la transcripción y la traducción. La transcripción es el proceso por el cual el DNA dirige la síntesis de las moléculas de RNA que llevan la información codificada a los ribosomas. La traducción es el proceso por el cual se descifra el código y se forma una molécula de proteína.

Para sintetizar una proteína, una molécula de DNA envía el mensaje que contiene la estructura primaria de la molécula de proteína al sitio de la síntesis de ésta, el ribosoma. En otras palabras, en los genes están almacenadas las secuencias exactas para todas las proteínas de un ser vivo. ¿Cómo se almacena esta información en las moléculas de DNA? Una molécula de DNA contiene un código triple de bases heterocíclicas que dirige las moléculas de RNA para producir una proteína específica. Cada "palabra" código es una secuencia de tres bases que representa un aminoácido. Por ejemplo, la secuencia GGA en una molécula de DNA es la palabra código para el aminoácido prolina, y ATA es la palabra código para el aminoácido tirosina. Puesto que existen cuatro bases diferentes y una secuencia de tres bases por palabra código, son posibles 64 (4 x 4 X 4) diferentes palabras código. Generalmente en las proteínas se encuentran únicamente 20 aminoácidos; por lo tanto, existen palabras código dobles para los aminoácidos. Además, algunas palabras código designan el extremo de la cadena de las proteínas.

Transcripción La síntesis de proteínas comienza cuando una sección de una molécula de DNA se desenrolla y expone las bases de un gen. Después de que la molécula de DNA se desenrolla, las moléculas de trifosfato de tribonucleósido forman enlaces de hidrógeno con sus bases complementarias en la molécula expuesta de DNA. La transcripción se controla a través de la enzima RNA polimerasa, la cual permite la producción de una molécula hnRNA. La figura 23.13 muestra el proceso de transcripción.

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FIGURA 23.13 En la transcripción un segmento de la molécula de DNA se abre y expone las unidades básicas de un gen. La transcripción se cataliza por medio de la RNA polimerasa desde el extremo 5' al extremo 3' de la molécula de DNA.

TABLA 23.3

CODONES DE hnRNA y mRNA PARA LOS AMINOÁCIDOS

El segmento expuesto de DNA tiene la secuencia específica de las bases, AGCTGCACC, que van del extremo 5' al extremo 3' de la molécula. La RNA polimerasa dirige la síntesis de la nueva cadena de hnRNA desde el extremo 5' al extremo 3' de la molécula; de esta manera, se genera la cadena complementaría UCGACGUGG. La combinación de tres bases consecutivas en una molécula de hnRNA o una molécula de mRNA, se llama codón. Un codón se traduce en un aminoácido específico. Dentro de esta secuencia de codones se encuentra el código de la producción de 3 aminoácidos puesto que hay un total de nueve bases (tres pares de tres bases). La tabla 23.13 presenta los codones contenidos en el hnRNA y el mRNA con los correspondientes aminoácidos). Si rompemos la secuencia anterior en tres codones obtenemos:

530 ■ CAPÍTULO 23

FIGURA 23.14 Después de que se produce la molécula de hnRNA por transcripción, se eliminan los intrones para producir la molécula de mRNA. la molécula de mRNA viaja hacia un ribosoma en el citoplasma. El ribosoma se mueve a lo largo de la molécula de mRNA y produce la proteína especifica designada por los codones.

El UCG es el codón para la serina, ACG es el codón para la treonina y UGG es el codón para el triptófano. Por lo tanto, se produce la siguiente secuencia de aminoácidos:

Después de que una molécula de hnRNA se produce a partir de la molécula de DNA el hnRNA se convierte rápidamente en mRNA. La molécula de mRNA se forma cuando los intrones se rompen en la molécula de hnRNA. Debido a que los intrones son áreas del gen que no codifican aminoácidos, sólo quedan los codones para los aminoácidos en la cadena proteica; véase la figura 23.14. Con la producción de mRNA el proceso de transcripción se termina. El complemento del código en el gen es ahora parte de la estructura de la molécula de mRNA.

Traducción Una molécula de mRNA es lo suficientemente pequeña para salir del núcleo a través de los poros de la membrana nuclear y viajar hacia un ribosoma. La molécula de

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mRNA se une a un sitio específico del ribosoma e inicia el proceso de traducción. Como su nombre lo indica, la traducción es la conversión de los codones de una molécula de mRNA a la secuencia correcta de aminoácidos en una cadena proteica. La figura 23.15 ilustra la serie de hechos que ocurren en el proceso de traducción. Los pasos fundamentales que suceden durante la traducción son: 1. 2. 3.

AUG es parte de la secuencia de iniciación y es el código para la metionina.

El átomo de nitrógeno del aminoácido en el sitio A se une al átomo de carbono carboxilo del fmet y desplaza el átomo de oxígeno 3' de la molécula de rRNA.

Los ribosomas se mueven a lo largo de la molécula de mRNA.

UAG, UAA y UGA son los codones para la terminación de la síntesis de proteínas.

Iniciación de la cadena polipeptídica. Alargamiento de la cadena polipeptídica por medio de la adición de aminoácidos a la cadena. Terminación de la cadena polipeptídica y liberación de ésta en el citoplasma.

La iniciación requiere la presencia de una molécula de mRNA, dos subunidades de ribosoma, proteínas iniciadoras y una molécula tRNA iniciadora. En las formas superiores de animales, el tRNA iniciador es una molécula de tRNA especial unida con una molécula de metionina, met-tRNA (metionil-tRNA). En bacterias como la E. coli, la metionina tiene un grupo formilo, HCO—, unido a ella; por lo tanto, el íbrmilmetionil-tRN A (frnet-tRNA), es la molécula tRNA iniciadora en las bacterias. La iniciación comienza por la unión del fmet-tRNA a la subunidad más pequeña del ribosoma (30S), la cual tiene las proteínas iniciadoras y la molécula de mRNA ya unidas: véase la figura 23.15 a). La molécula de mRNA se une al sitio P, sitio de transferencia peptidílica del ribosoma. En el sitio P, se encuentran todas las enzimas necesarias para la traducción. El anticodón del fmet-tRNA (UAC) se une al codón (AUG) del mRNA. Para completar la etapa de iniciación, la subunidad ribosomal más grande se une al complejo y produce el complejo de iniciación. Como se ilustró en la figura 23.15 b), el alargamiento comienza cuando la molécula de aminoacil-tRNA del siguiente codón en la molécula de mRNA se une al sitio A, el sitio aminoacilo. El sitio A está localizado junto al sitio P, el cual contiene el frnet-tRNA. Bajo el control de la enzima peptidil transferasa, se rompe el grupo fmet de la molécula de tRNA con el grupo dipeptídico y se dirige hacia el sitio P. Véase la figura 23.15 b).

Después de esta reacción, una molécula de tRNA que no contiene aminoácido se une al sitio Ρ y un dipéptido se une al tRNA (dipeptil-tRNA) en el sitio A. A continuación, la molécula de tRNA en el sitio Ρ se libera y el ribosoma se mueve de tal forma que la molécula de tRNA con el grupo dipeptídico se dirige hacia el sitio P; véase la figura 23.15 b). El sitio vacante A ahora tiene el codón para el siguiente aminoácido de la cadena proteica. El alargamiento continúa en forma similar. Un aminoacil-tRNA complementario al siguiente codón se une en el sitio A y el grupo dipeptídico del sitio Ρ se une a éste. Ahora, en el sitio A se encuentra unido un tripéptido. El alargamiento de la cadena procede hasta que se alcanza uno de los codones de terminación en la molécula de mRNA, el cual señala la finalización de la cadena polipeptídica.

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CAPITULO 23

FIGURA 23.15 Ια traducción ocurre en tres etapas: a) La primera etapa es la iniciación. Durante la iniciación, se juntan todos los componentes que van a producir el complejo iniciador, b) La segunda etapa es el alargamiento. Durante esta etapa, la molécula de proteína sintetiza un aminoácido. Después de llegar al codón de terminación, se termina el alargamiento, c) La tercera etapa es la terminación. Durante la terminación, la molécula de proteíno se libera ¡unto con los demás componentes.

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CAPÍTULO 23

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Una molécula de mRNA puede producir más de una molécula de proteína al mismo tiempo. Un polirribosoma (polisema) es una molécula de mRNA que está unida a muchos ribosomas.

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La terminación de la síntesis de la proteína ocurre cuando la cadena polipeptídica se hidroliza en un extremo de la molécula de tRNA en el sitio P. El polipéptido se libera en el citoplasma. En ese momento, las dos subunidades del ribosoma se separan y el mRNA entra en el citoplasma, donde se hidroliza a sus nucleótidos fundamentales por medio de la ribonucleasa. Si esto no sucediera, la presencia de una molécula de mRNA continuaría produciendo moléculas de proteína.

EJERCICIOS DE REPASO 23.19 ¿Qué función tiene cada una de las siguientes sustancias en la transcripción? a) DNA, b) hnRNA, c) mRNA. 23.20 Describa cada uno de los tres pasos que ocurren durante la traducción. 23.21 ¿Qué funciones tienen los sitios ribosomales Ρ y A en el complejo de alargamiento?

23.6 ■ DNA RECOMBINANTE Ε INGENIERÍA GENÉTICA DNA recombinante

Los bacterias E. coli son bacterias que se encuentran en el tracto intestinal de los animales. Las células de E. coli tienen (orma de varillas cortas.

El DNA recombinante se refiere a las moléculas de DNA que se han sintetizado retirando un segmento de DNA, generalmente un gen, de un organismo y colocándolo en la molécula de DNA de otro organismo. Se pueden utilizar muchos organismos diferentes en los experimentos con DNA recombinante, pero la bacteria E. coli es la más común. Existen dos razones fundamentales que explican la popularidad del E. coli: su genética es muy conocida, y se han producido varias clases de E. coli

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CAPITULO 23

FIGURA 23.16 Una plasmida es lo primero que se retira y se aisla de un microorganismo. Al agregar una enzima restrictiva, ésta retira un segmento específico de la plasmida. Al mismo tiempo, otra enzima restrictiva separa el gen que se va a introducir en la plasmida. La plasmida y el gen se combinan con la ayuda de la DNA ligasa. El DNA recombinado se coloca nuevamente en el microorganismo.

que no pueden vivir fuera de medios de cultivo especialmente preparados. Este segundo hecho proporciona máxima seguridad, puesto que existe un mínimo peligro de que estas variedades puedan crecer y reproducirse fuera del laboratorio. La bacteria E. coli tiene un cromosoma grande que contiene la mayoría de sus genes. Además, algunos genes se encuentran en ciertas moléculas circulares pequeñas de DNA de doble cadena dentro de la E. coli, denominadas plasmidas. La mayoría de los investigadores del DNA recombinante utilizan las plasmidas porque actúan independientemente de otros cromosomas y contienen pocos genes. Se necesitan cinco pasos fundamentales en los experimentos de rompimiento de genes; cada paso se ilustra en la figura 23.16.

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1. 2. 3. 4. 5.

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Las células de E. coli se colocan en una solución detergente que disuelve sus paredes celulares y libera las plasmidas. Los componentes de las células de E. coli se separan y las plasmidas se aislan por medio de una centrífuga. Se utiliza una enzima de restricción para romper un segmento de la plasmida. En este punto, la molécula de DNA se convierte en una cadena lineal. Se retira un gen del cromosoma de otro organismo y se une por medio de una DNA ligasa a la cadena del DNA de la bacteria E. coli. El nuevo DNA recombinante sintetizado se coloca en una bacteria E. coli viva, la cual se reproduce y replica el nuevo gen.

En la investigación del DNA recombinante comúnmente se utiliza una variedad mutante de E. coli. Ésta es una variedad incapaz de producir el aminoácido esencial triptófano. El nuevo gen que se va a incorporar en la E. coli se agrega a una plasmida que contiene el gen para sintetizar triptófano, de tal manera que cuando el organismo produce triptófano para sobrevivir, también produce el nuevo gen. La plasmida generada se coloca entonces en el cultivo de E. coli donde la absorben algunas bacterias que incorporan las plasmidas; luego crecen y se reproducen.

Ingeniería genética

La insulina es una proteína globular que tiene una masa molecular de 5 700. Está compuesta de dos cadenas polipeptídicas, una tiene 21 unidades de aminoácidos y la otra tiene 30.

Las técnicas de rompimiento de genes han abierto distintos caminos hacia la investigación científica originando una nueva industria, la biotecnología. La ciencia que altera las estructuras genéticas para producir sustancias que se necesitan, se denomina ingeniería genética. A continuación mencionaremos algunos de sus logros. Las drogas y las medicinas que hasta ahora no era posible sintetizar, o eran demasiado costosas, se pueden producir por técnicas de recombinación. A comienzos de los aflos 80, llegó a obtenerse comercialmente la insulina humana. Ésta es la hormona pancreática que toman los diabéticos para controlar el metabolismo de los carbohidratos. Antes de la disponibilidad de la insulina humana, toda la insulina se obtenía de fuentes animales, la cual contiene componentes que pueden causar reacciones alérgicas en los diabéticos. Los interferones son otro grupo de compuestos de importancia médica producidos por técnicas genéticas. Éstos corresponden a un grupo de glicoproteínas muy relacionadas entre sí (véase la sección 21.6). Los animales los biosintetizan como respuesta a las infecciones virales. Antes de que existieran los métodos del DNA recombinante, el interferón se obtenía de la sangre. Miles de litros de sangre se requerían para obtener unos pocos miligramos de interferón a un costo superior al billón de dólares. Hoy en día, los científicos han desarrollado bacterias E. coli y levaduras que pueden sintetizarlo a un costo relativamente bajo para utilizarlo en investigación, con el fin de averiguar si puede ser efectivo en el tratamiento de enfermedades virales y ciertas formas de cáncer. La tecnología está comenzando a tener impacto aun fuera del área médica. En el futuro, las técnicas de la ingeniería genética podrían producir enzimas que se utilizarían para catalizar eficientemente las reacciones industriales. Con técnicas mejoradas, la industria química podría diseñar determinada enzima para producir un compuesto químico necesario. Por ejemplo, el descubrimiento de un medio poco

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■ CAPÍTULO 23

costoso de obtener aceite de las vastas reservas de aceite de pizarra en Estados Unidos, tendría un impacto muy grande en el mundo.

EJERCICIOS DE REPASO 23.22 Mencione dos razones por las cuales la bacteria E. coli se utiliza en la investigación del DNA recombinante. 23.23 Indique y explique los cinco pasos que se requieren en los experimentos de unión de genes. 23.24 Mencione tres avances de la ingeniería genética.

RESUMEN Los ácidos desoxirribonucleicos (DNA) y los ribonucleicos (RNA) son dos clases de ácidos nucleicos. Tanto las moléculas de DNA como las de RNA están compuestas de nucleótidos; cuando éstos se hidrolizan, producen aminas heterocíclicas, una pentosa y un fosfato. En los ácidos nucleicos se encuentran cinco aminas heterocíclicas; la adenina y la guanina son las bases purínicas, y la citosina, la timina y el uracilo son las bases pirimidínicas. La ribosa y la desoxirribosa son las dos pentosas en los ácidos nucleicos. Si uno de estos azúcares se une a una base heterocíclica, se produce un nucleósido. La adición de un grupo fosfato a un nucleósido, produce un nucleótido. Los polinucleótidos son polímeros de los nucleósidos. El grupo —OH del átomo de carbono 3' de un azúcar se combina con un trifosfato de nucleósido para producir un enlace fosfato en el átomo de carbono 5'. El enlace resultante se conoce como enlace 3', 5'-fosfodiéster. Las moléculas de DNA constan de miles de unidades de nucleótidos en dos cadenas de polinucleótidos. La estructura primaria de una molécula de DNA es el número y secuencia de las unidades de nucleótidos en las dos cadenas. La estructura secundaria de una molécula de DNA, es una hélice doble enrollada hacia la derecha en la cual las bases purínicas de una cadena están unidas por enlaces de hidrógeno a las bases pirimidínicas de la otra cadena. La adenina siempre está apareada con la timina y la guanina con la citosina. La estructura terciaria de las moléculas de DNA es la forma en la que éstas se doblan y tuercen. A lo largo de las moléculas de DNA se encuentran los genes, regiones que contienen información hereditaria específica o la secuencia codificada de aminoácidos en una proteína. Las moléculas de DNA se pueden replicar por sí mismas y esta replicación comienza cuando se rompen los enlaces de hidrógeno entre un segmento de las dos cadenas polinucleótidas bajo control enzimático. Los trifosfatos de nucleósido libres de la desoxirribosa se aparean con sus bases complementarias de la molécula de DNA abierta hasta que se producen dos nuevas cadenas de DNA. Existen cuatro tipos diferentes de RNA en la célula: RNA mensajero, mRNA; RNA nuclear heterogéneo, hnRNA; RNA ribosomal, rRNA; y el RNA de transferencia, tRNA. Cada tipo de RNA tiene una función en la síntesis de las proteínas. La síntesis de las proteínas comienza cuando un segmento de una molécula de DNA se desdobla para exponer las bases heterocíclicas. Los trifosfatos de ribonucléosido se unen al DNA y producen una cadena complementaria correspondiente al RNA

ÁCIDOS NUCLEICOS ■

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nuclear heterogéneo. El hnRNA se rompe rápidamente por medio de enzimas, para producir una molécula más pequeña, el mRNA, la cual contiene la información codificada, o codones, para producir una molécula de proteína. El mRNA parte del núcleo y se une a un ribosoma. Los ribosomas están compuestos de moléculas de rRNA y moléculas de proteínas. Una vez que el mRNA se ha unido al ribosoma, las pequeñas moléculas de tRNA unidas a los aminoácidos descifran el código. Cada molécula de tRNA tiene una sección de anticodón de tres bases, que es el complemento de las regiones del codón en la molécula de mRNA. El tRNA se va uniendo, uno por uno, al complejo mRNA-ribosoma, agregando otro aminoácido a la cadena polipeptídica. El proceso por el cual el código genético del DNA se transfiere al RNA se denomina transcripción, y el proceso por el cual el código genético se transfiere a una molécula de proteína se denomina traducción. El DNA recombinante se refiere a las moléculas de DNA que se han sintetizado agregando un gen de un organismo a una molécula de DNA de otro organismo. Cadenas circulares pequeñas de DNA de E. coli se retiran de la célula bacteriana. Se separa un gen de la plasmida de la molécula y se remplaza por un gen de otro organismo. Finalmente, las nuevas plasmidas se colocan nuevamente en la bacteria E. coli. Estos nuevos organismos reproducen el gen sintético cuando se dividen.

EJERCICIOS 23.25 Defina o explique cada uno de los siguientes términos: a) ácido nucleico, b) nucleótido, c) nucleósido, d) cromosoma, e) ribosoma, f) polinucleótido, g) enlace 3', 5'-fosfodiéster, h) replicación, i) gen, j) intrón, k) exón, l) doble hélice, m) pares de bases complementarias, n) transcripción, o) traducción, p) subunidad ribosomal, q) codón, r) anticodón, s) código genético, t) DNA recombinante, u) plasmida.

23.29 Describa la única diferencia existente entre dGMP y GMP. 23.30 a) Identifique los nucleótidos en los siguientes segmen tos de una cadena de polinucleótidos.

Nucleótidos 23.26 Compare las estructuras de cada uno de los siguientes pares de moléculas: a) purina y adenina, b) adenina y guanina, c) pirímidina y timina, d) citosina y uracilo. 23.27 a) Dibuje la estructura del ribonucleósido que contiene timina. b) Indique los dos componentes fundamentales de esta molécula, c) ¿Qué nombre tiene? 23.28 Identifique cada uno de los siguientes nucleósidos:

b) ¿Qué nucleótido se encuentra en el extremo 3' de este segmento? Explique. 23.31 Dibuje la estructura del siguiente polinucleótido: 5'GpApUpCp3'

540 ■ CAPÍTULO 23

23.32 Escriba las ecuaciones que muestren la formación paso a paso del dTTP a partir del dTMP.

DNA 23.33 Compare los enlaces de hidrógeno de la adenina y timina con los de la guanina y citosina. 23.34 ¿En dónde están localizadas las bases heterocíclicas en el DNA en relación con las unidades de fosfato y desoxirribosa? 23.35 Explique por qué 1 mol de moléculas de DNA contiene un número igual de moles de unidades de adenina y timina. 23.36 Clasifique cada una de las siguientes estructuras del DNA como primaria, secundaria o terciaria: a) una molécula de DNA es una doble hélice, b) parte de la secuencia en una molécula de DNA es una doble hélice, c) parte de la secuencia en una molécula de DNA es pdGpdCpdC pdApdTpdAp, d) los átomos de nitrógeno de la adenina y la timina están separados de los pares de bases complementarias por 0.29 nm, e) algunas moléculas de DNA se tuercen alrededor de sí mismas, f) la hélice de DNA completa un giro cada 10 unidades de nucleótidos. 23.37 Explique el significado de antiparalelo con respecto a las cadenas de polinucleótidos de las moléculas de DNA. 23.38 Si una enzima que hidroliza los enlaces 3', 5'fosfodiéster se coloca en un recipiente con DNA, ¿qué productos se obtienen? 23.39 ¿Cuáles son las dos funciones fundamentales del DNA? 23.40 ¿Qué relación existe entre los genes individuales y una molécula de DNA? 23.41 a) ¿Qué son los exones y los intrones? b) ¿En qué difieren funcionalmente? 23.42 ¿Cuáles son las secuencias de bases complementarias para cada uno de los siguientes casos? a) pdGpdCpdApdTpdTpdAp b) pdTpdGpdCpdCpdApdTp c) pdCpdApdTpdGpdTpdCpApdCp 23.43 ¿Cuál es el primer proceso que ocurre durante la replicación de DNA? 23.44 ¿Qué asegura que se produzca un duplicado exacto de una molécula de DNA? 23.45 a) ¿En qué dirección se adicionan las bases comple mentarias a las cadenas de polinucleótidos durante la replicación? b) ¿Cómo se logra esto? 23.46 ¿En dónde se localizarían las cadenas de DNA de una molécula progenitura de DNA en su molécula descen diente, si la replicación del DNA no siguiera un meca nismo semiconservativo?

RNA 23.47 ¿Cuál es la función principal de cada una de las siguien tes clases de RNA? a) hnRNA, b) tRNA, c) mRNA, d) rRNA. 23.48 a) ¿En qué se diferencia la estructura del hnRNA de la del mRNA? b) ¿Cómo se unen estas dos formas de RNA en la síntesis de las proteínas? 23.49 Dadas las siguientes secuencias de bases en el DNA, ¿cuál es la secuencia de la base resultante en el mRNA después de la transcripción? a) pdTpdTpdCpdApdGpdC b) pdApdGpdCpdGpdTpdCpdA 23.50 ¿En qué parte de la célula se localizan principalmente cada uno de los siguientes tipos de RNA? a) tRNA, b) hnRNA, c) mRNA, d) rRNA. 23.51 a) Describa la estructura general de una molécula de tRNA. b) Haga un esquema de una molécula de tRNA que indique las características estructurales más im portantes. 23.52 a) ¿Qué es un aminoacil-tRNA? b) ¿En qué se diferen cia una molécula de aminoacil-tRNA de una molécula regular de tRNA? 23.53 ¿Qué propósito tiene la sección del anticodón de una molécula de tRNA? 23.54 Dé un ejemplo de un codón para cada uno de los si guientes aminoácidos: d) valina, b) glutamina, c) fenilalanina, d) glicina. 23.55 ¿Cuáles son los codones que indican la terminación de una cadena polipeptídica? 23.56 ¿Qué secuencias de bases en el mRNA se requieren para codificar cada una de las siguientes secuencias de aminoácidos en las cadenas polipeptídicas? a) Val-GliSer-Fen, b) Pro-His-Met-Arg, c) Asn-Asp-Glu-Triterminal? 23.57 ¿Qué secuencias de bases en el DNA se requieren para codificar cada una de las siguientes sucesiones de aminoácidos en las cadenas de polipéptidos? a) TirSer-Lis-Gln, b) Ala-Val-Fen-Cis, c) His-Leu-Ile-Asp. 23.58 ¿Qué aminoácidos se producen a partir de las siguien tes secuencias de bases en el mRNA? a) CAUGCUAAA, b) UCCUUUCAA, c) GAGUUAACU. 23.59 ¿Qué aminoácidos se producen de las siguientes se cuencias de bases en el DNA? a) TTCGCGCCCATT, b) GGATTTACA, c) TGATGTCGACGC. 23.60 Si un ribosoma se rompe completamente en sus com ponentes, ¿qué moléculas se producen? Describa cada una de ellas. 23.61 a) ¿Que función tiene la subunidad ribosomal 30S en la síntesis de las proteínas? b) ¿Qué función tiene la subunidad ribosomal 50S en la síntesis de las proteí nas?

ÁCIDOS NUCLEICOS ■

23.62 ¿Cuáles son los tres pasos principales en el proceso de traducción? 23.63 a) ¿Qué importancia tiene el complejo de iniciación en el proceso de traducción? b) ¿Qué se requiere para producir el complejo de iniciación? 23.64 ¿Cuál es la serie de eventos que deben ocurrir para alargar la cadena polipeptídica? 23.65 a) ¿Cómo se termina la síntesis de las proteínas? b) ¿Qué sucede con todas las sustancias involucradas en la síntesis de las proteínas durante la terminación? DNA recombinante e ingeniería genética 23.66 a) ¿Qué importancia tienen las plasmidas de E. coli

23.67 23.68

23.69

23.70

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para producir un gen sintético? b) ¿Cómo se aislan las plasmidas experimentalmente? Explique cómo las bacterias E. coli son engañadas para expresar el gen sintético. Los E. coli naturales se encuentran en el tracto intesti nal de los animales. ¿Qué problemas resultarían si una variedad nueva creada de E. coli se liberara al medio ambiente? ¿Qué impacto ha tenido la investigación del DNA recombinante en los campos de la medicina y la farma cia? a) ¿Cómo se eliminan las plasmidas de la E. coli? b) ¿Cómo se vuelven a colocar en la E. coltf

FLUIDOS CORPORALES

544 ■ CAPÍTULO 24

24.1 ■ INTRODUCCIÓN A LOS FLUIDOS CORPORALES

Algunos de los fluidos corporales son el humor acuoso, la bilis, la sangre, el fluido cerebroespinal, el fluido gástrico, el fluido intestinal, la saliva, el sudor, las lágrimas y la orina.

Los fluidos del cuerpo son parte importante de la mayoría de los seres vivos; véase la figura 24.1. Una persona que pesa 70 kg contiene alrededor de 50 L de fluidos corporales. Aproximadamente el 70% de estos fluidos, 35 L, están localizados en las células. Los fluidos que se encuentran en las células se denominan intracelulares. los que se encuentran entre las células se denominan intersticiales y representan cerca del 20% del volumen total de fluidos corporales. El 10% restante de fluidos corporales se encuentra en el sistema circulatorio; aproximadamente el 6% en la proporción fluida de la sangre denominada plasma sanguíneo, y el 4% en las células sanguíneas.

FIGURA 24.1 El fluido ¡nlrocelular constituye el 70% del fluido en los humanos, y el fluido intersticial el 20%. El restante 10 por ciento de los fluidos corporales se encuentra en la sangre. El plasma sanguíneo corresponde al 6% y el fluido dentro de las células sanguíneas corresponde al 4% del volumen total de sangre.

24.2 ■ LA SANGRE Funciones de la sangre La sangre es el fluido fundamental de la vida. Hasta cierto punto, todos los sistemas de los seres vivos están ligados a la sangre y al sistema circulatorio. Una persona tiene en promedio aproximadamente 5 L de sangre dentro del conjunto de arterias, capilares y venas. La figura 24.2 es un diagrama de las partes principales del sistema circulatorio que incluye el corazón, las arterias, las venas y los capilares. Una de las funciones fundamentales de la sangre es el transporte de sustancias a través del cuerpo; la sangre lleva nutrientes del sistema digestivo a todas sus partes y las sustancias de desecho que producen las células se llevan a los ríñones donde se excretan del cuerpo. La sangre transporta oxígeno de los pulmones a las células y el CO2 lo lleva de los tejidos corporales a los pulmones; la sangre también transporta las hormonas que secretan las glándulas endocrinas. La sangre también ayuda a mantener la homeostasis en los animales. Ésta es la capacidad de los seres vivos de mantener un medio ambiente interno relativamente constante; por ejemplo, la sangre ayuda a mantener el balance ácido-base en el cuerpo (véase la sección 9.4). Los amortiguadores en la sangre neutralizan los excesos de ácidos o bases. La sangre también ayuda al cuerpo a mantener una temperatura constante y niveles adecuados de todos los demás fluidos, puesto que

FLUIDOS CORPORALES ■

545

FIGURA 24.2 El sistema circulatorio está constituido por el corazón y los vasos sanguíneos que transportan la sangre a todas las células del cuerpo

éstos constantemente entran y salen del sistema circulatorio en respuesta a las actividades del cuerpo. La sangre también contiene sustancias que combaten las enfermedades.

EJERCICIOS DE REPASO 24.1 Indique las funciones principales de la sangre. 24.2 a) ¿Qué es la homeostasis? b) ¿Cómo ayuda la sangre a mantener la homeostasis?

Componentes de la sangre

Ια palabra "eritrocito" proviene de las palabras griegas erythro (rojo) y cyte (célula). Un eritrocito normal tiene una vida de aproximadamente cuatro meses.

.

La sangre oxigenada es de color rojo brillante, opaca y viscosa. La viscosidad (la resistencia a que un líquido fluya) de la sangre es aproximadamente 4 veces mayor que la del agua, su densidad oscila entre 1.055 y 1.065 g/cm3. Está compuesta de dos constituyentes fundamentales: el plasma y los elementos figurados. El plasma es la porción del fluido sanguíneo de color amarillo pálido; los elementos figurados se encuentran suspendidos en el plasma e incluyen los glóbulos rojos (eritrocitos), los glóbulos blancos (leucocitos) y las plaquetas de la sangre (trombocitos). Cuando la sangre se somete a una fuerza centrífuga se separan el plasma y los elementos figurados. Por ser más densos, éstos se depositan en la parte inferior del tubo en la centrífuga, y el plasma menos denso, flota; véase la figura 23.3. El plasma comprende el 55% del volumen total de la sangre y el 45% restante corresponde a los elementos figurados. Una prueba clínica denominada prueba del hematocrito se hace en forma rutinaria para hallar el porcentaje en volumen de glóbulos rojos. Los varones saludables tienen un promedio de hematocrito del 45% y las mujeres saludables un promedio de hematocrito del 42%. El plasma contiene diversidad de compuestos disueltos y suspendidos. Los principales compuestos de la sangre son las proteínas. La tabla 24.1 presenta las

546

■

CAPÍTULO 24

FIGURA 24.3 La sangre está constituida por un 55% de plasma, un 45% de glóbulos rojos y menos del 1 % de glóbulos blancos. La prueba del hematocrito también se denomina prueba del VPRC, lo cual significa volumen de glóbulos rojos empacados.

clases principales de proteínas en la sangre, y la tabla 24.2 presenta los principales componentes orgánicos no proteicos.

EJERCICIOS DE REPASO 24.3 ¿Cuáles son las fracciones principales que se obtienen cuando se centrifuga la sangre? 24.4 a) ¿Qué propósito tiene la prueba del hematocrito? b) ¿Qué problemas médicos podría tener una persona si su hematocrito está por debajo de lo normal? 24.5 Mencione las principales clases de compuestos del plasma sanguíneo. Dé un ejemplo de cada uno. 24.6 ¿Cuáles son los tres tipos de elementos figurados en la sangre?

Proteínas del plasma

Las albúminas son proteínas simples.

las albúminas ayudan a transportar drogas tales como la penicilina, la aspirina y las sulfas.

Las albúminas del suero humano son las proteínas de mayor concentración en la sangre. Están constituidas por cadenas polipeptídicas de aproximadamente 600 aminoácidos. A diferencia de muchas proteínas del plasma, no están unidas a moléculas de carbohidratos, tienen forma helicoidal, sus funciones principales en la sangre son regular la presión osmótica y la diálisis. Las albúminas son responsables de aproximadamente el 75% del efecto osmótico del plasma; como se indicó en el capítulo 7, osmosis es el movimiento de las moléculas de solvente (agua) a través de una membrana semipermeable, y diálisis es el movimiento del solvente y otras moléculas pequeñas a través de una membrana dializante.

FLUIDOS CORPORALES ■

TABLA 24.1

COMPOSICIÓN DE LAS PROTEÍNAS EN LA SANGRE

Protema

Concentración normal

Albúminas

3 500-4 500

a-globulinas

300-600

β-globulinas

Ó00-1 100

γ-globulinas

700-1 500

TABLA 24.2

547

Función Transporte de ácidos grasos y bilirrubina y control de la presión osmótica. Transporte de Cu, tiroxina, cortisol y retinol. Algunas están involucradas en la descomposición de la hemoglobina. Contiene las lipoproteínas. Algunas están involucradas en el transporte del hierro y del grupo hemo. Combate las enfermedades infecciosas.

PRINCIPALES COMPONENTES NO PROTEICOS DE LA SANGRE Componente

Rango de concentración normal, de suero

Carbohidratos Fructosa Glucosa Glicógeno Polisacáridos (como la hexosa)

6-8 65-90 5-6 70-105

Colesterol Ácidos grasos Grasas neutras Fosfoglicéridos Esfingomielinas

130-260 150-500 80-240 150-250 10-50

Aminoácidos Bilirrubina Creatina Creatinina Urea Ácido úrico

35-65 0.2-1.4 0.2-0.9 1-2 20-30 2-6

Lípidos

Compuestos que contienen nitrógeno

Sales de ácidos orgánicos Acetoocetato Citrato a-cetoglutarato Loctato Malato Piruvato Succinato

0.2-2.8 1.4-3.0 0.2-1.0 8-1.7 0.1-0.9 0.4-2.0 0.1-0.6

548

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CAPÍTULO 24

Otros dos grupos de ¡nmunoglobulinas son las IgD y la IgE. Ambas globulinas están presentes en bajas concentraciones comparadas con las demás inmunoglobulinas

Las α-globulinas son las proteínas del plasma de menor concentración. Básicamente son glicoproteínas, o sea, proteínas unidas a moléculas de carbohidrato. Una de las α-globulinas contiene aproximadamente 40% de carbohidratos, porcentaje muy alto. Muchas de las α-globulinas son proteínas de transporte, por ejemplo, la ceruloplasmina tiene distintas funciones que incluyen el transporte y mantenimiento de Cu+2. Otras α-globulinas se unen al retinol y a la tiroxina y los transportan a partes adecuadas del cuerpo. Las β-globulinas son las proteínas de las lipoproteínas, las cuales ayudan en el transporte de los lípidos a través del sistema vascular: Si es necesario, repase la sección 21.6, donde se describen las lipoproteínas. Además de ellas, muchas, βglobulinas son proteínas transportadoras. Por ejemplo, la transferrina es una proteína transportadora de, β-globulina que se une al Cu+2, Zn+2, y Fe+3 . Una de las funciones de la transferrina es ayudar a regular la concentración de Fe+3 en el plasma. Las mujeres embarazadas y las personas que tienen deficiencias de hierro, tienen concentraciones extremadamente altas de transferrina en la sangre. Las γ-globulinas contienen importantes proteínas denominadas inmunoglobulinas; también conocidas como anticuerpos, son las moléculas fundamentales del sistema inmunológico, el cual identifica, destruye y elimina los antígenos y las macromoléculas extrañas. Los tres grupos principales de inmunoglobulinas son la IgG, IgA, e IgM. Las letras Ig corresponden a la abreviatura de inmunoglobulina. La IgG es la γ-globulina que se encuentra en mayor concentración. Corresponde a una glicoproteína con una masa molecular de aproximadamente 150 000, y está compuesta de cuatro cadenas polipeptídicas, dos largas y dos cortas, que toman la forma de una Y. En los dos extremos de las moléculas se encuentran sitios de enlace para los antígenos; véase la figura 24.4. Los antígenos se unen a la IgG y a otras inmunoglobulinas de la misma manera que los sustratos se unen a las enzimas.

EJERCICIOS DE REPASO 24.7 Numere los cuatro principales grupos de proteínas del plasma. 24.8 ¿Qué funciones tienen las albúminas del suero humano? 24.9 Dé un ejemplo y explique la importancia de cada uno de los siguientes compuestos: a) α-globulina, b) β-globulina, c) γ-globulina.

FIGURA 24.4 La inmunoglobulina G, IgG, es una glicoproteína compuesta de cuatro cadenas polipeptídicas conectadas por medio de puentes disulfuro. las inmunoglobulinas se unen a las proteínas extrañas {antígenos) y las eliminan cuando entran en la sangre

FLUIDOS CORPORALES ■

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24.10 a) ¿Qué función tiene una proteína transportadora? b) Dé un ejemplo de una proteína transportadora.

Transporte de O2 y CO2 en la sangre La sangre transporta O2 desde los pulmones a todas las partes del cuerpo, y lleva el CO2 de los tejidos hacia los pulmones, donde se exhala. Debe existir un balance adecuado entre la entrada de O2 y la eliminación de CO2. El O2 se transporta a través de la sangre de dos maneras: como oxígeno disuelto, O2 (ac), y unido químicamente a las moléculas de hemoglobina. Puesto que no es muy soluble en el plasma, el mayor porcentaje de O2 viaja a través de la sangre unido a las moléculas de hemoglobina. La hemoglobina es una proteína que contiene cuatro subunidades (figura 24.5). De las cuatro subunidades dos son α y dos son β. Cada subunidad tiene un grupo hemo enlazado a un ion hierro, Fe+2, en el centro. El ion Fe+2 es el punto de unión del O2; por lo tanto, cada molécula de hemoglobina, desoxihemoglobina, se puede unir a un máximo de cuatro moléculas de Cuando el O2 se une a una molécula de hemoglobina, se denomina oxihemoglobina.

La afinidad del oxígeno normalmente se mide en términos de la presión de O2 necesaria para combinarse con el 50% de los sitios de la hemoglobina. Los valores bajos indican mayores afinidades.

FIGURA 24.5 La hemoglobina está compuesta de cuatro cadenas polipeptídicas que contiene un grupo hemo. Cada una de estas cadenas tiene una estructura que se asemeja a la hemoglobina. Una molécula de hemoglobina puede transportar máximo cuatro moléculas de O2.

La hemoglobina es una proteína alostérica, su modo de acción es semejante al de las enzimas alostéricas estudiadas en el capítulo 22. Los efectores se unen a sitios en la molécula de la hemoglobina y cambian la afinidad de la hemoglobina hacia el O2. Algunos de los efectores de la hemoglobina son el CO2, el H+ y los iones 2,3-difosfoglicerato (DPG).

550 ■ CAPÍTULO 24

La anidrasa carbónica es una de las enzimas más eficientes. Puede catalizar cerca de 1 000 moléculas de CO2 por segundo.

Hb es el símbolo que se utiliza para representar una molécula de hemoglobina. Para mostrar sus propiedades acidas, se adiciona a este símbolo un ion + hidrógeno, H*, HHb .

Un aumento en la concentración del CO2, de H+, o de DPG en la sangre, disminuye la afinidad de la hemoglobina por el O2. La concentración del dióxido de carbono y la de H+ se encuentran ligadas en la sangre. Cuando el CO2 (ac) deja el plasma sanguíneo y entra al fluido de los eritrocitos, se combina con agua para producir ácido carbónico, el cual se ioniza a H+ y HCO3". La enzima anhidrasa carbónica (CA) cataliza esta reacción dentro del eritrocito.

La hemoglobina (HHb+) es un ácido débil que libera H+ cuando se oxigena.

Para comprender el efecto del CO2 y del H+, debemos aplicar el principio de Le Chatelier. Este principio enuncia que si ocurre cualquier cambio en la propiedad de un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza para absorber el cambio y restablecer el sistema de equilibrio. En los pulmones, el CO2 que se libera de los eritrocitos entra al plasma sanguíneo y se elimina a través de los pasajes de aire de los pulmones. La disminución en la concentración molar del CO2 [CO2] en el eritrocito, desplaza el equilibrio del ácido carbónico hacia la izquierda, lo cual disminuye la [H+]. Una disminución en la [ H+] produce un desplazamiento hacia la derecha en el equilibrio de oxigenación de la hemoglobina.

En otras palabras, la pérdida del CO2 de los pulmones ayuda a oxigenar las moléculas de hemoglobina. Los iones bicarbonato, HCO3-, que se pierden del eritrocito, se remplazan con iones bicarbonato del plasma sanguíneo: La difusión del HCO3- cargado negativamente hacia el eritrocito, aumentaría la carga negativa neta en la célula; para contrarrestar este aumento en la carga negativa, los iones cloruro, Cl-, se eliminan en el eritrocito y entran al plasma sanguíneo; esto se denomina desplazamiento de cloruro.

FLUIDOS CORPORALES ■ El cambio en la afinidad al oxígeno de la hemoglobina como resultado de los cambios en las concentraciones de CO2 y H+, se conoce como el efecto Bohr.

551

La figura 24.6 muestra cómo están interrelacionadas todas estas sustancias. Exactamente el caso opuesto ocurre cuando el O2 se elimina del eritrocito y entra a los tejidos, los cuales liberan CO2 puesto que es un producto de desecho del metabolismo celular. El CO2 se combina con agua en el eritrocito y desplaza el equilibrio del ácido carbónico hacia la derecha, lo cual aumenta la [H+]. Un aumento en la [H+] desplaza la reacción de oxigenación hacia la izquierda y libera O2 a los tejidos.

Para prevenir la acumulación de HCO3- en el eritrocito, parte del HCO3- entra al plasma.

El HCO3- adicionado al plasma ayuda a mantener el pH adecuado de la sangre (véase la sección 9.4). Los iones cloruro Cl-, entran a la célula para mantener la neutralidad eléctrica. El oxígeno se transfiere de la hemoglobina y la mioglobina a los tejidos. La mioglobina tiene mayor afinidad por el oxígeno que la hemoglobina.

FIGURA 24.6 La transferencia de CO2 del plasma sanguíneo a los pulmones ayuda a formar la oxihemoglobina HbO 2

La figura 24.7 muestra la interrelación de todos estos equilibrios. El dióxido de carbono también se puede unir a las moléculas de hemoglobina para producir la carbaminohemoglobina. En esta reacción, el CO2 se combina con los grupos aminoterminales de las cadenas polipeptídicas de las moléculas de hemoglobina.

552

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CAPITULO 24

FIGURA 24.7 La transferencia del CO2 de los tejidos al plasma sanguíneo ayuda a liberar el O 2 de la oxihemoglobina, HbO2.

Se requiere aproximadamente un día para que la concentración de DPG aumente en el cuerpo de una persona que va a una región de mayor altitud.

FIGURA 24.8 El sitio de enlace del DPG se encuentra en el núcleo interior de la molécula de hemoglobina. Cuando el DPG se une a la hemoglobina, ayuda a liberar las moléculas de O2. El DPG se une a la desoxihemoglobina, pero no se une completamente a la hemoglobina oxigenada.

Menos del 30% del CO2 que se libera en los tejidos se une a la hemoglobina; entre el 70 y el 90% del CO2 viaja a los pulmones como HCO3- disuelto en el plasma sanguíneo o en el fluido que se encuentra en los eritrocitos. Además del CO2 y del H+, la concentración del 2, 3-difosfoglicerato (DPG) también controla la absorción de O2 por las moléculas de hemoglobina. El DPG forma un complejo con la desoxihemoglobina; véase la figura 24.8. Una vez que el DPG comienza a unirse a la oxihemoglobina, se cambia la estructura de la hemoglobina de manera que pueda liberar el O2.

FLUIDOS CORPORALES ■

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El DPG es la sustancia que el cuerpo produce en respuesta a la hipoxia. La hipoxia se produce cuando hay una disminución en la cantidad de O2 inhalado; por ejemplo, se produce cuando la gente que normalmente vive a nivel del mar va a sitios elevados o como resultado de una enfermedad que obstruye los pulmones, como por ejemplo, el enfisema. El cuerpo responde a la disminución de O2 produciendo más DPG, lo cual aumenta la cantidad de O2 que llega a los tejidos. EJERCICIOS DE REPASO 24.11 ¿Qué sustancias regulan la afinidad de la hemoglobina por el O2? 24.12 Explique el efecto de la pérdida de CO2 de un eritrocito sobre la absorción de O2 por parte de la hemoglobina. Escriba las ecuaciones que correspondan a los equilibrios químicos. 24.13 ¿Qué importancia tiene el desplazamiento de cloruro en la absorción y pérdida de O2 de un eritrocito? 24.14 a) ¿Cuáles son los medios de transporte del CO2 hacia los pulmones? b) ¿Cuáles de estos medios transportan la mayor cantidad de CO2? 24.15 a) Dibuje la estructura del DPG. b) ¿Cómo funciona el DPG en la sangre?

24.3 ■ HORMONAS

La palabra "hormona" proviene de la palabra griega hormaein, la cual significa excitar.

Las glándulas endocrinas se llaman glándulas sin conducto porque secretan sus hormonas directamente en el torrente sanguíneo.

Los mecanismos de retroalimentación controlan las hormonas. La disminución en la concentración de una sustancia estimula una glándula endocrina a secretar una hormona que aumente la concentración de esa sustancia.

Las hormonas son mensajeros químicos secretadas en la sangre por las glándulas endocrinas. Las glándulas endocrinas incluyen las suprarrenales, las gónadas, el páncreas, la paratiroides, la pituitaria, la placenta, el timo y la tiroides. La figura 24.9 muestra la ubicación de las glándulas endocrinas. Las hormonas se liberan por ciertas neuronas y también por las glándulas endocrinas. Después de que se vierten en la sangre, las hormonas viajan a lo largo del cuerpo y estimulan uno o más tejidos objetivo; un tejido objetivo es aquel que responde a una hormona. En general, las hormonas regulan muchos de los procesos que ocurren en el organismo. En los seres humanos se han identificado aproximadamente 50 hormonas. La figura 24.10 presenta ejemplos de las estructuras de cada clase de hormonas. Las hormonas peptídicas principalmente se producen en la glándula pituitaria, el hipotálamo, la paratiroides, el páncreas y el tracto gastrointestinal. Las catecolaminas se producen en la médula suprarrenal y en ciertas células nerviosas. Las hormonas tiroidales se producen en la glándula tiroides y las hormonas esteroidales se producen en las gónadas, el cortex suprarrenal, la placenta y el cuerpo lúteo. Las hormonas tienen muchas funciones. La catecolaminas y los esteroides suprarrenales regulan las respuestas a estímulos externos y al "estrés". La aldosterona y la hormona antidiurética controlan el balance de fluidos dentro del cuerpo. La insulina y el glucagón regulan el metabolismo de los carbohidratos. La hormona del crecimiento controla el crecimiento y la maduración. La hormona paratiroides y la calcitonina regulan el metabolismo del calcio y del fosfato. Algunas hormonas regulan la liberación de otras. Por ejemplo, la hormona estimulante de la tiroides (TSH) que secreta la glándula pituitaria, regula la liberación de tiroxina de la glándula tiroides. La tabla 24.3 presenta las funciones de algunas de las más importantes hormonas.

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CAPÍTULO 24

FIGURA 24.9 La mayoría de las hormonas se producen en las glándulas endocrinas y se secretan en la sangre. Las hormonas regulan las actividades de uno o más tejidos objetivo.

La tiroxina contiene cuatro átomos de yodo y la triyodotironina tres. Se conocen como T4 y T3 respectivamente.

Después que se secreta una hormona en la sangre, puede circular durante unos pocos segundos (por ejemplo, la epinefrina), o por varios días (la tiroxina). Las hormonas peptídicas y las catecolaminas, solubles en agua, viajan a bajas concentraciones disueltas en el plasma. Bajo condiciones normales, estas hormonas tienen concentraciones que van desde 10-9 hasta 10-11 M. Las hormonas esteroidales y las hormonas tiroidales no son muy solubles en el plasma sanguíneo; por lo tanto, se deben unir a las proteínas transportadoras para poder viajar a través de la sangre. Las hormonas controlan sus tejidos objetivo de dos maneras diferentes. Las hormonas esteroidales y tiroidales son solubles en lípidos y se pueden disolver en las membranas celulares de los tejidos objetivo y entrar a las células. Viajan hacia el núcleo y se unen a las moléculas de DN A, lo cual inicia una serie de reacciones que producen la respuesta específica de la célula a la hormona. Las hormonas peptídicas y las catecolaminas no son solubles en lípidos y por lo tanto no pueden entrar a las células objetivo. En su lugar la mayoría de las hormonas peptídicas y las catecolaminas se unen a los receptores de las membranas celulares, lo cual origina la producción de un segundo mensajero; éste es un mensajero químico que se produce en respuesta a la unión de una hormona a un sitio receptor de la membrana celular. El segundo mensajero produce la respuesta específica de la célula al enlace de la hormona.

EJERCICIOS DE REPASO 24.16 a) ¿Qué es una hormona? b) ¿Cuáles son las cuatro clases importantes de hormonas? 24.17 ¿A qué clase pertenece cada una de las siguientes hormonas? a) epinefrina, b) testosterona, c) insulina, d) tiroxina.

FLUIDOS CORPORALES ■

FIGURA 24.10 Estructuras representativas de las principales clases de hormonas.

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CAPITULO 24

TABLA 24.3

HORMONAS

FLUIDOS CORPORALES ■

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24.4 ■ FLUIDOS DIGESTIVOS La digestión es el proceso por medio del cual los alimentos se convierten en sustancias que son absorbidas en el intestino e incorporadas a la sangre para la distribución a todas las células en el organismo. La figura 24.1 es un diagrama general del sistema digestivo, el cual tiene tres componentes fundamentales: 1) canal alimenticio, 2) glándulas digestivas especializadas y 3) órganos accesorios. Los nutrientes principales en los alimentos son los carbohidratos, los lípidos y las proteínas. Cada uno de estos compuestos se hidroliza por medio de enzimas digestivas que se encuentran en la variedad de fluidos digestivos. A continuación consideraremos los fluidos digestivos que descomponen cada una de las clases importantes de nutrientes.

Digestión de los carbohidratos

Aproximadamente se secretan entre 1 y 2 L de saliva por día.

FIGURA 24.11 El sistema digestivo está compuesto por el canal alimenticio, la ruta que sigue el alimento a través del cuerpo y los órganos accesorios que secretan los fluidos digestivos. Los órganos accesorios principales son el hígado, la vesicuia biliar, el páncreas y las glándulas salivales

La digestión de los carbohidratos comienza en la boca. A medida que el alimento entra en la boca y comienza el proceso de masticado, las glándulas salivales secretan saliva en la cavidad oral. La saliva humedece y lubrica el alimento para su viaje por el esófago hacia el estómago. La saliva está compuesta por un 99.5% de agua y el resto está constituido por la mucina, una glicoproteína que ayuda a lubricar el alimento. La saliva contiene también tres o cuatro enzimas, siendo la más importan-

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CAPÍTULO 24

te la amilasa salival, la cual cataliza la reacción de hidrólisis del almidón (amilosa y amilopectina) a dextrinas y maltosa.

La amilasa salival no es una enzima. Corresponde a un grupo de enzimas estructuralmente semejantes. Un grupo de enzimas semejantes se denomina ¡sozimas.

La amilasa salival hidroliza los enlaces glicosídicos a-1,4 y no los enlaces glicosídicos a-1,6 de los polisacáridos. En la saliva ocurre una digestión mínima de los carbohidratos debido a que tan pronto como el alimento llega al jugo gástrico ácido del estómago, la amilasa salival se desactiva y cesa la digestión del carbohidrato. Muy poca digestión de carbohidratos ocurre en el estómago debido a la deficiencia significativa de carbohidrasas, enzimas que hidrolizan los carbohidratos. El sitio principal de la digestión de los carbohidratos es el intestino delgado. El jugo intestinal contiene la amilasa pancreática, enzima que hidroliza el almidón a dextrinas y maltosa. Digestión de lípidos

Una concentración elevada de lípidos en la sangre se denomina hiperlipemia La gente con hiperlipemia tiene más posibilidad de sufrir de taponamiento de las arterias.

La mayoría de los lípidos en la dieta humana son triacilglicéridos. La digestión de los triacilglicéridos por medio de las lipasas ocurre en el intestino delgado. La enzima principal que hidroliza los triacilglicéridos es la lipasa pancreática, la cual hace parte del jugo pancreático que contiene enzimas que hidrolizan las tres clases principales de nutrientes. La lipasa pancreática, específicamente, hidroliza los ácidos grasos localizados en los átomos de carbono 1 y 3 de los triacilglicéridos y produce diacilglicéridos y sales de ácidos grasos.

Cada uno de los diacilglicéridos que se produce se hidroliza posteriormente a un monoacilglicérido. La bilis es un importante fluido que ayuda en la digestión de los lípidos; es secretada por la vesícula biliar y entra al duodeno. Un componente importante de la bilis son las sales biliares, que son esteroides que se sintetizan en el hígado a partir del colesterol; un ejemplo de una sal biliar es la sal sódica del ácido cólico.

FLUIDOS CORPORALES ■

Las emulsiones son dispersiones coloidales de dos o más lípidos.

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La bilis tiene dos funciones importantes en la digestión de los lípidos; ayuda a emulsificar los triacilglicéridos nutricionales de tal forma que las lipasas puedan actuar sobre ellos, y ayuda a suspender los ácidos grasos y los monoacilglicéridos que se producen por la hidrólisis de los lípidos, de tal forma que se puedan absorber por las células de los intestinos.

Digestión de las proteínas Las proteínas alimenticias entran en el cuerpo y se hidrolizan en sus aminoácidos constituyentes.

La secreción de proenzimas previene la digestión del órgano que produce la proenzima.

La digestión de las proteínas comienza en el jugo gástrico. Aproximadamente el 15% de las proteínas ingeridas se hidroliza en el jugo gástrico. El jugo gástrico es una solución muy acida debido a que contiene ácido clorhídrico HCl (ac), el cual juega un papel fundamental en la digestión de las proteínas, pues ayuda a convertir la proenzima pepsinógeno a pepsina. Una proenzima, a veces denominada zimógeno, es una forma inactiva de una enzima. Después de que el pepsinógeno entra al estómago, reacciona con los iones H+ y libera una mezcla de péptidos que contiene un total de 42 aminoácidos y produce la forma activa de la enzima, la pepsina.

El pepsinógeno tiene una masa molecular de 40 400 y la pepsina tiene una masa molecular de 32 700.

La enteropeptidasa convierte el tripsinógeno en tripsina a uno velocidad 2 000 veces mayor que la tripsina.

La pepsina por sí misma activa el pepsinógeno; esto se denomina actividad autocatalítica. La pepsina es una proteasa que tiene una actividad catalítica máxima a un pH de 1. Después que los contenidos del estómago entran en el intestino, una serie de diferentes proteasas continúa la digestión de las proteínas en el jugo intestinal. Las proteasas intestinales inicialmente son secretadas por el páncreas como proenzimas que se deben activar. La tripsina es la enzima que activa al resto de las proteasas intestinales. La tripsina misma se activa por medio de la enzima enteropeptidasa (también denominada enteroquinasa). La enteropeptidasa convierte la proenzima tripsinógeno en tripsina. Una vez formada, la tripsina ayuda a convertir más tripsinógeno en tripsina y activa otras proteasas.

EJERCICIOS DE REPASO

24.18 a) ¿Cuáles son las tres partes fundamentales del sistema digestivo? b) ¿Cuáles son los órganos principales del sistema digestivo?

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CAPITULO 24

FIGURA 24.12 a) Los ríñones filtran los materiales de desecho de la sangre, los cuales pasan a través de los uréteres y entran en la vejiga antes de ser eliminados del cuerpr · través de la uretra. b) El nefrón es la unidad funcional de los ríñones. La sangre entra en el glomérulo renal que está localizado dentro de la cápsula de Bowman. La mayor parte de los solutos de la sangre entran al túbulo renal donde se eliminan los desechos y la sangre reabsorbe los solutos restantes.

24.19 ¿Qué papel juega cada uno de los siguientes fluidos digestivos en la digestión? a) saliva, b) jugo gástrico, c) jugo pancreático, d) jugo intestinal. 24.20 ¿Qué enzimas se encuentran en cada uno de los siguientes fluidos digestivos? a) saliva, b) jugo gástrico, c) bilis, d) jugo pancreático, e) jugo intestinal.

24.5 ■ LA ORINA

El pH de la orina generalmente está dentro de un rango de 5.5 a 6.5.

La orina es el fluido producido cuando los ríñones filtran la sangre; los ríñones regulan la composición y el volumen de fluidos corporales controlando las sustancias que se eliminan en la orina. En los humanos, aproximadamente 1.2 L de sangre fluyen a través de los ríñones cada minuto, y puesto que la mayoría de la gente tiene aproximadamente 5 L de sangre, entre el 20 y 25% de ésta se filtra cada minuto. Los adultos saludables excretan entre 600 y 500 mi de orina por día. La producción de orina superior a este rango generalmente indica una enfermedad del tipo diabetes insipidus, diabetes mellitus, o enfermedad del riñon. Los ríñones

tas moléculas en el glomérulo que tengan masas moleculares menores de 70 000 generalmente pueden ser eliminadas de la sangre.

Los ríñones están constituidos por unidades funcionales denominadas nefrones. La figura 24.12 es un diagrama de un nefrón, el cual tiene dos partes, un glomérulo y un túbulo renal. La sangre entra en el glomérulo, el cual está constituido por un conjunto de capilares; allí, la mayoría de las moléculas pequeñas se filtran por difusión a través de una membrana hacia la cápsula de Bowman. El agua, las sales, la glucosa, y otros componentes importantes de la sangre, junto con los productos de desecho como la urea y la creatinina, entran en la cápsula de Bowman. Sólo las macromoléculas permanecen en la sangre.

FLUIDOS CORPORALES ■

Existe un umbral renal para la mayoría de las sustancias. Si las concentraciones en sangre exceden el umbral renal, la sustancia se excreta en la orina.

Las sustancias que aumentan el flujo de orina se denominan diuréticos. La metolazona y la clortalidona son ejemplos de drogas diuréticas.

+

FIGURA 24.13 El H2 O, Κ , Νa+ y Cl deben regresar a la sangre desde el túbulo renal. Éstos se reabsorben por difusión activa o pasiva. Se debe gastar energía para transportar los solutos de la sangre durante la difusión activa, pero no requiere energía para la difusión pasiva.

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En el túbulo renal ocurre la reabsorción de agua y otros nutrientes. Consideraremos específicamente el H2O, Na+, CI~, K+, y la glucosa. El túbulo renal está constituido por tres regiones diferentes: el túbulo proximal, la abrazadera de Henle y el túbulo distal; véase la figura 24.13. En el túbulo proximal, el H2O y los iones Cl~ regresan pasivamente a la sangre puesto que hay una concentración más alta en el túbulo que en el plasma sanguíneo; véase la figura 24.13. Se cree que los iones sodio, Na+, y potasio, K+ se bombean activamente de nuevo a la sangre desde el túbulo proximal. Casi toda la glucosa se reabsorbe en el túbulo proximal, excepto si la concentración de la glucosa en la sangre es alta, como en el caso de la diabetes incontrolada; en los diabéticos, se reabsorbe menos glucosa y el exceso se excreta. Otras sustancias que se reabsorben en el túbulo proximal son los aminoácidos, los iones bicarbonato y los iones fosfato. En el segmento descendiente del asa de Henle, el H2O continúa su regreso a la sangre. Tanto el Na"1" como el Cl- no pueden entrar en la sangre a través de este segmento; por lo tanto, éstos son concentrados con respecto a la sangre. A lo largo del segmento ascendente del asa de Henle, el H2O no se difunde y el Na+ y el Cl- lo hacen hasta que la concentración llega a ser igual a la de la sangre. En el tubo distal, tanto el H2O como el Cl- se difunden pasivamente; el Na+ se transporta activamente bajo el control de la hormona aldosterona. Finalmente, en el conducto colector bajo el control de la hormona vasopresina (véase la tabla 24.13) se reabsorbe el H2O.

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CAPITULO 24

Componentes de ia orina

El hemo se descompone primero en biliverdina, la cual se reduce a bilirrubina.

Si los ríñones no funcionan, los materiales de desecho permanecen en la sangre y producen el envenenamiento urémico.

La orina contiene muchos solutos diferentes cuyas concentraciones dependen del estado de salud y de la alimentación del individuo. La orina tiene un color que va del amarillo-pálido al ámbar, como resultado de los productos de descomposición de la bilirrubina. Uno de los productos más importantes de la descomposición es la urobilina. Los iones orgánicos principales en la orina son el Na+, K+ y Cl-. Los niveles normales de excreción de Na+ varían entre 2 y 4 g/día. Muy pocas veces se excretan menos de 1 g de K+/día. La excreción de Cl- varía entre 4 y 10 g/día. Si en la dieta alimenticia se encuentran cantidades excesivas de cualquiera de estos iones, las cantidades excretadas aumentan para mantener las concentraciones adecuadas de éstos en los fluidos corporales. Otros cationes que se encuentran en la orina son el Ca2+ y el Mg2+; ambos iones se excretan principalmente a través del tracto gastrointestinal. Además del Cl-, existen otros aniones excretados en la orina, como PO43- y SO42-. La concentración de fosfato en la orina permanece constante excepto en las enfermedades de acidosis, alcalosis o del riñon. El SO42- es la forma principal en que el azufre de las proteínas se elimina del cuerpo. La tabla 24.4 presenta los valores normales de éstos y otros componentes normales de la orina. EJERCICIOS DE REPASO

24.21 a) ¿Cuáles son los aniones primarios de la orina? b) ¿Cuáles son los cationes primarios en la orina?

TABLA 24.4

COMPOSICIÓN DE LA ORINA

FLUIDOS CORPORALES ■

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24.22 a) ¿Cuáles son las partes fundamentales del nefrón? b) ¿Qué función tiene cada parte del nefrón? 24.23 ¿Cuáles son las sustancias orgánicas más abundantes que se secretan en la orina?

RESUMEN La sangre tiene muchas funciones: transporta sustancias a través del cuerpo tales como el O2, el CO2, los nutrientes y las hormonas; ayuda a mantener un pH constante y un balance electrolítico en el cuerpo, y es la responsable de atacar las infecciones. La porción fluida de la sangre es el plasma sanguíneo y lo que queda después de extraer el plasma, son los elementos figurados. Existen tres clases de elementos figurados: glóbulos rojos, glóbulos blancos y plaquetas. Una de las clases más importantes de compuestos disueltos en la sangre son las proteínas del plasma. Las albúminas son las proteínas del plasma más abundantes; una de sus funciones más importantes es la regulación de la presión osmótica de la sangre. La función principal de las α-globulinas es el transporte de sustancias a través de la sangre; aglobulinas diferentes transportan iones metálicos y hormonas. Las /3-globulinas incluyen las lipoproteínas, que ayudan al transporte de sustancias grasosas a través de la sangre. Las γ-globulinas tienen como función principal el sistema inmunológico, o sea, el sistema que le permite al cuerpo deshacerse de sustancias extrañas. La sangre transporta O2 hacia los tejidos y CO2 de los tejidos hacia los pulmones. La hemoglobina toma el O2 de los pulmones, forma la oxihemoglobina y libera H+. Estos H+ se combinan con los iones bicarbonato y se convierten en CO2 y H2O. La formación de H+ ayuda a la liberación del CO2 de los pulmones. En los tejidos ocurre lo opuesto. El dióxido de carbono que liberan las células metabolizantes se combina con el H2O para producir H+ y HCO-3. Los iones H+ desplazan el equilibrio de la oxihemoglobina para dar O2 a los tejidos. Las hormonas son agentes reguladores secretados principalmente por las glándulas endocrinas, viajan a través del cuerpo y estimulan uno o más tejidos objetivo. Las cuatro clases de hormonas son las hormonas peptídicas, las hormonas tiroidales, las catecolaminas y las hormonas esteroidales. La digestión es el proceso por el cual las moléculas de alimento se hidrolizan y se absorben en la sangre para ser distribuidas a las células. Diferentes fluidos corporales están involucrados en la digestión. La saliva se secreta en la cavidad oral. Contiene la amilasa salival, la cual cataliza la hidrólisis de los carbohidratos. El jugo gástrico es la solución acida del estómago que contiene proteasas que hidrolizan las proteínas. El jugo intestinal contiene enzimas que hidrolizan todo tipo de alimentos. Las lipasas y la bilis están involucradas en la digestión de los lípidos. La amilasa pancreática, un componente del jugo pancreático, completa la digestión de los carbohidratos en los intestinos; las proteasas del jugo pancreático completan la hidrólisis de las proteínas en el intestino delgado. Los ríñones filtran la sangre y retiran los materiales de desecho y el exceso de agua. Primero, eliminan todas las sustancias de la sangre que no sean macromoléculas; a través de un proceso de reabsorción selectiva, el agua, los nutrientes y los iones necesarios regresan a la sangre y los materiales de desecho se excretan en la orina.

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■ CAPÍTULO 24

La orina normalmente contiene muchos solutos diferentes. Los iones Na"1", Cl~, K , PO4, y el SOf, son los que principalmente se excretan en la orina. La urea es el compuesto orgánico más abundante excretado en la orina; éste es un producto del metabolismo de las proteínas. Otros compuestos orgánicos que se encuentran en la orina son el ácido hipúrico, los péptidos y los aminoácidos. +

EJERCICIOS 24.24 Defina o explique cada una de las siguientes palabras o términos: a) plasma sanguíneo, b) elementos figurados, c) eritrocitos, d) leucocitos, e) trombocitos, f) homeostasis, g) fluido intersticial, h) fluido intracelular, i) osmosis, j) hormona, k) glándulas endocrinas, l) di gestión, m) proenzima, n) segundo mensajero. Funciones y componentes de la sangre 24.25 ¿Por qué es mayor la viscosidad de la sangre que la del agua? 24.26 Enumere cuatro sustancias diferentes que transporta la sangre a través del cuerpo. 24.27 Explique cómo ayuda la sangre a mantener la ho meostasis. Dé una ilustración específica. 24.28 a) ¿Cómo se realiza la prueba del hematocrito? b) ¿Qué indica el resultado de la prueba del hematocrito? 24.29 Además del agua, ¿qué grupo de compuestos se en cuentran en mayor cantidad en la sangre? 24.30 ¿Cuál de los siguientes componentes es el más abun dante en la sangre? a) sales de ácidos orgánicos, b) lípidos, c) monosacáridos, d) compuestos que contie nen nitrógeno no proteínico. 24.31 Escriba los nombres comunes de cada uno de los si guientes términos: a) trombocitos, b) leucocitos, c) eritrocitos. 24.32 Describa la función de las plaquetas sanguíneas en tér minos de la homeostasis, o sea, el proceso de mante ner el balance en el sistema sanguíneo Proteínas del plasma 2433 a) ¿Cuál es la proteína más abundante en el plasma? b) ¿Qué función tiene? 24.34 ¿En qué se diferencia la estructura de las albúminas de la de las globulinas? 24.35 a) Durante la inanición o en caso de deficiencia de pro teínas, ¿qué sucede con la concentración de albúminas en la sangre? b) ¿Qué efecto tendría esto sobre el balan ce de fluidos en la sangre? 24.36 ¿A qué clase de proteínas conjugadas pertenecen cada una de las siguientes? a) α-globulinas, b) β-globulinas, c) γ-globulinas.

24.37 a) ¿Qué función tiene la ceruloplasmina? b) ¿A qué clase de proteína pertenece la ceruloplasmina? 24.38 a) ¿Qué sustancia regula la transferrina en la sangre? b) ¿Qué podría ocasionar un nivel elevado de transferrina? 24.39 a) ¿Qué son las inmunoglobulinas? b) ¿Cuál es su fun ción principal en el cuerpo? c) ¿Cómo realizan esta función? 24.40 Dibuje la estructura general de la IgG. b) Describa la estructura de la IgG.

Transporte de O2 y CO2 24.41 Describa dos maneras en las que el O2 se puede trans portar en la sangre hacia los tejidos. 24.42 a) Escriba una ecuación que muestre la oxigenación de las moléculas de hemoglobina, b) ¿Qué sustancias afec tan la oxigenación de las moléculas de hemoglobina? 24.43 a) ¿Cuántas subunidades se encuentran en una molécu la de hemoglobina? b) ¿Qué grupo no proteínico se localiza en cada subunidad? c) ¿Qué cationes compo nen las moléculas de hemoglobina? 24.44 Explique por qué la hemoglobina frecuentemente se denomina proteína alostérica. 24.45 Utilice el principio de Le Chatelier para explicar en forma completa cómo la pérdida de CO2 del eritrocito al plasma en los pulmones ayuda a oxigenar las molé culas de hemoglobina. 24.46 Utilice el principio de Le Chatelier para explicar cómo la toma de CO2 por parte del eritrocito ayuda a liberar el oxígeno a las células. 24.47 ¿Qué sucede con la toma de O2 por las moléculas de hemoglobina si el pH del fluido dentro de un eritrocito disminuye? 24.48 a) ¿Qué importancia tiene el desplazamiento de cloruro? b) ¿Qué sucedería si el desplazamiento de cloruro se llevara a cabo? c) ¿Qué otro ion está vinculado al Cl- en la sangre? 24.49 a) Explique los dos mecanismos de transporte de CO2 hacia los pulmones, b) ¿Por qué medio se transporta la mayor cantidad de CO2 a los pulmones?

FLUIDOS CORPORALES ■

24.50 a) Dibuje la estructura de la DPG. b) ¿Qué efecto tiene la DPG sobre las moléculas de hemoglobina? c) ¿Cómo podría afectar la estructura de la DPG las moléculas de hemoglobina? 24.51 a) ¿Qué es la hipoxia? b) Mencione dos causas de la hipoxia. c) ¿Qué papel juega la DPG en términos de la hipoxia? 24.52 La hemoglobina en el feto tiene una afinidad mayor por el O2 que la de la madre. Explique por qué esto debe ser así para lograr la supervivencia del feto.

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24.60 ¿Qué función tiene la saliva en la digestión? 24.61 ¿Qué clase principal de alimentos se hidrolizan en cada uno de los siguientes fluidos? a) saliva, b) jugo gástrico, c) jugo intestinal, d) bilis. 24.62 ¿En qué fluido digestivo se encuentra cada una de las siguientes sustancias? a) amilasa pancreática, b) tripsina, c) quimotripsína, d) amilasa salival, e) lipasa, f) pepsina. 24.63 a) Describa el papel de las sales biliares en la digestión de los lípidos. b) ¿A qué clase de compuestos pertene cen las sales biliares?

Hormonas 24.53 ¿Qué función general tienen las hormonas en los seres vivos? 24.54 a) ¿Qué nombre recibe el sistema de glándulas que pro ducen hormonas? b) ¿Qué otro tejido también produce hormonas? 24.55 a) ¿Cómo viajan a través de la sangre las hormonas más solubles en agua? b) ¿Cómo viajan a través de la sangre las hormonas menos solubles en agua? 24.56 ¿A qué clase pertenece cada una de las siguientes hor monas? a) glucagón, b) somatotropina, c) aldosterona, d) triyodotironina, e) norepinefrina. 24.57 Dé un ejemplo de una hormona secretada por cada una de las siguientes glándulas: a) páncreas, b) pituitaria, c) hipotálamo, d) ovarios, e) tiroides. 24.58 ¿Qué procesos regulan cada una de las siguientes hor monas? a) tirotropina, b) somatotropina, c) glucagón, d) corticosterona, e) vasopresina. Fluidos digestivos 24.59 ¿Qué fluidos digestivos se secretan en cada una de las siguientes regiones? a) páncreas, b) vesícula biliar, c) glándulas salivales, d) estómago.

Τ

La orina 24.64 ¿Qué papel juegan los ríñones en la homeostasis? 24.65 a) ¿Cuáles son los dos componentes fundamentales de un nefrón? b) ¿Qué función tienen estos componentes? 24.66 a) ¿Qué medio utiliza una sustancia para entrar en la cápsula de Bowman de un nefrón? b) ¿Qué componen tes de la sangre no entran en la cápsula de Bowman? c) Explique las razones por las cuales estas sustancias no entran en la cápsula de Bowman. 24.67 Específicamente describa qué sustancias se reabsorben en la sangre junto con cada uno de los siguientes seg mentos de un nefrón: a) túbulo proximal, b) ciclo descendente, c) ciclo ascendente, d) túbulo distal, e) conducto colector. 24.68 Explique cómo respondería el riñon si la concentración de K+ en la sangre disminuyera. 24.69 a) ¿Cuáles son los principales cationes que se excretan? b) ¿Cuáles son los principales aniones que se excretan? 24.70 ¿Qué enfermedades producirían un aumento en la can tidad de orina excretada?

NUTRICIÓN

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CAPÍTULO 25

25.1 ■ NUTRICIÓN

Los valores de las RDR se establecen por la Food and Nutrition Board del National Research Council.

TABLA 25.1

El estudio de la nutrición se refiere a los alimentos que comen las personas y a cómo tales alimentos son utilizados por el organismo. El alimento es la fuente de energía y los nutrientes necesarios para sostener la vida. Las personas necesitan los mismos nutrientes a través de toda su vida, pero las cantidades varían de acuerdo con su edad, estilo de vida, salud y sexo. En la tabla 25.1 se enlistan las raciones dietéticas recomendadas (RDR) para las proteínas, vitaminas, y nutrientes minerales más importantes. Estas cifras sugeridas son el promedio de los requerimientos diarios para los estadounidenses saludables. Es difícil establecer raciones dietéticas recomendadas debido a los muchos factores que influyen en una buena nutrición, además de la imposibilidad de que los investigadores en nutrición lleven a cabo estudios controlados en los seres humanos. Se deben observar cuidadosamente las raciones dietéticas recomendadas. Las RDR indican los nutrientes requeridos por los seres humanos, no los alimentos que se deben comer. Las RDR no muestran el equilibrio correcto de proteínas, lípidos y carbohidratos. A fin de obtener las concentraciones apropiadas de algunas vitaminas y minerales, los niveles sugeridos de proteínas pueden excederse. Las RDR tampoco establecen los límites inferior y superior para la ingestión de estos nutrientes. Por último, todavía no se han establecido las RDR para todos los nutrientes. Aún queda mucha investigación por llevar a cabo a fin de identificar las cantidades correctas para tener una buena salud. 9

RACIONES DIETÉTICAS DIARIAS RECOMENDADAS

NUTRICIÓN

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TABLA 25.2 ALTURAS Y PESOS MEDIOS Ε INGESTIÓN RECOMENDADA DE ENERGÍA

Además de ingerir los nutrientes apropiados, los seres humanos requieren que los alimentos puedan ser convertidos en energía. En la tabla 25.2 se presentan las cantidades recomendadas de energía según las ha establecido la Food and Nutrition Board (Asociación de Alimentos y Nutrición). Los valores que se enlistan en la tabla 25.2 son cifras promedio que varían de acuerdo con la actividad física, la ocupación y el estado de salud. En la tabla 25.2 se muestra claramente que en todos los grupos de edad los varones requieren una cantidad mayor de alimento que las mujeres en el mismo grupo de edad. La cantidad máxima se necesita durante los años finales del crecimiento, de los 15 a los 20 años. Después de que el crecimiento se detiene, las demandas de energía disminuyen. Debido a que en los capítulos 19 a 21 ya se han explicado parte de los aspectos nutricionales de las principales clases de sustancias bioquímicas, carbohidratos, lípidos y proteínas, ahora volveremos nuestra atención hacia los nutrientes restantes, es decir, los minerales y las vitaminas. PREGUNTAS DE REPASO 25.1 a) ¿Qué significa RDR? b) ¿Cuál es el objetivo de establecer las RDR? c) ¿Cuáles son los factores que cambian las RDR para una persona específica? 25.2 a) Utilice la tabla 25.1 para encontrar las RDR correspondientes a su edad y sexo, para cada uno de los siguientes nutrientes: proteínas, vitamina C, niacina, calcio, b) Compare las cifras de la parte a) con las del sexo opuesto en el mismo grupo de edad. ¿En qué forma difieren? 25.3 ¿Qué tendencias pueden identificarse en las cantidades de energía recomendadas desde el nacimiento hasta una edad avanzada?

570 ■ CAPÍTULO 25

TABLA 25.3

NUTRIENTES MINERALES

Macrominerales Calcio Cloruro Magnesio Fósforo Potasio Sodio Azufre

Elementos traza Arsénico" Cadmio" Cromo Cobalto' Cobre Flúor Yodo Hierro

Magnesio Molibdeno Níquel" Selenio Silicio" Estaño' Vanadio' Zinc

Se sabe que estos minerales son indispensables en varias especies de animales, pero esto no se ha establecido concluyentcmente para los seres humanos.

25.2 ■ NUTRIENTES MINERALES Los nutrientes minerales son elementos requeridos en la dieta individual; estos nutrientes vienen en muchas formas diferentes. Algunos minerales son iones libres, algunos son iones asociados a biomoléculas, y otros son componentes de iones inorgánicos poliatómicos. Cuando se habla de un nutriente mineral, es una práctica común referirse al nombre del elemento, en lugar de señalar la forma en que ese mineral se obtiene de la dieta. Por ejemplo, el mineral sodio se obtiene en la dieta como iones sodio acuosos, Na+(ac), no como sodio metálico, Na(s). Las dos categorías principales de nutrientes minerales son los macrominerales y los elementos traza; véase la tabla 25.3. Los macrominerales se requieren a niveles iguales o mayores a 100 mg/día. Los elementos traza se requieren en cantidades que generalmente no exceden de 1 mg/día. Macrominerales

Usualmente el calcio se ingiere en la forma de sales fosfato y carbonato.

Un adulto promedio tiene alrededor de 1 200 g de calcio en su organismo. Alrededor del 99 por ciento del calcio se encuentra en el sistema esquelético.

El sodio, Na+(ac), es uno de los electrólitos más importantes del organismo. El Na+ es el principal catión en los líquidos extracelulares. La mayor parte de las células lo requieren para mantener el equilibrio correcto de líquidos y para la conducción de los impulsos nerviosos. La mayoría de los alimentos contienen Na+ en forma natural y casi siempre se adiciona Na+ a los alimentos procesados. Para una explicación completa del papel del Na+ y algunos de los otros macrominerales en los seres vivos, vuélvase a leer la sección 10.2. El potasio, K+(ac), es el catión principal en el líquido intracelular y es un electrólito importante en el organismo. El K+ está contenido en muchos alimentos y es rara su deficiencia. Las carnes, frutas y legumbres son buenas fuentes de potasio. La concentración de K+ en el suero sanguíneo regula la función cardiaca. El calcio, Ca2+(ac), se obtiene principalmente de la leche y de sus derivados. Alrededor del 98 por ciento del Ca2+ contenido en la sangre se convierte en parte del sistema esquelético. El Ca2+ se encuentra también en muchos líquidos orgánicos y es un componente de algunas pocas enzimas. La trasmisión de los impulsos requiere Ca2+ para la liberación de neurotrasmisores. El cloruro, Cl- (ac), es el anión más abundante en los líquidos extracelulares. El cloruro se localiza en el plasma sanguíneo y en los eritrocitos, pero normalmente no

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se encuentra dentro de las células. La mayor parte del Cl~ de la dieta proviene del NaCl, ya sea del que los alimentos contienen naturalmente o del adicionado a éstos; también se obtiene de los productos lácteos y de la carne. Los iones cloruro desempeñan un papel importante en el equilibrio de líquidos, de electrólitos y en el equilibrio ácido base en los organismos humanos. El fósforo es un componente de todos los seres vivos; así, la mayor parte de los alimentos son fuente de fósforo. La mayor parte del fósforo entra al organismo como fosfato inorgánico, PO43- (ac), o como fosfatos orgánicos. Más del 80 por ciento del fósforo de un adulto está localizado en el sistema esquelético; el fósforo restante se localiza en el plasma sanguíneo y en las células del organismo. El magnesio, Mg2+(ac) está contenido en muchos alimentos, especialmente las legumbres. A diferencia de la mayor parte de los macrominerales el exceso dietético de Mg2+ se excreta rápidamente. Un alto porcentaje de Mg2+ se encuentra en los huesos. Los iones magnesio participan en el mecanismo mediante el cual el Ca2+ es removido de los huesos. En varios procesos metabólicos, el Mg2+ se combina con biomoléculas como enzimas y ácidos nucleicos. Elementos traza nutrientes En un adulto se encuentran alrededor de 4 a 5 g de hierro.

Las sales yodadas y los mariscos son buenas fuentes de I-

El zinc es un componente de aproximadamente 90 enzimas.

Τ

El hierro es absorbido por el intestino como Fe2+(ac) y se incorpora dentro del ciclo del hierro, que comprende la mayor parte del hierro en el organismo. En general, sólo se necesitan cantidades pequeñas de hierro en la dieta (aproximadamente 10 mg/día) para sustituir al hierro perdido. Alrededor del 70 por ciento del hierro de los humanos está combinado con la hemoglobina y la mioglobina. La mayor parte del hierro restante está combinado con moléculas de proteína, como la ferritina o la hemosiderina. El yodo, I- (ac) se requiere para la producción de las hormonas tiroxina y triyodotironina. Tan pequeña cantidad, como 0.1 mg de yodo por día en la dieta es suficiente. El fluoruro, F- (ac) es otro ion halogenuro que el organismo necesita en cantidades muy pequeñas. El zinc, Zn2+(ac), es un componente de las enzimas anhidrasa carbónica, aminopeptidasa, DNA polimerasa y carboxipeptidasa. El zinc también es necesario para la curación apropiada de las heridas. Se requieren alrededor de 15 mg de Zn2+ por día. El cobre, Cu2+, es un elemento traza muy importante. Se encuentra en la sangre, en el hígado, los músculos y en el cerebro. Los iones cobre son activadores de las enzimas tirosinasa, superóxido dismutasa y de la citocromo oxidasa, la enzima que cataliza una reacción en el sistema de transporte de electrones. Además del hierro, se necesita del cobre para producir la hemoglobina. Se han reunido evidencias de que un desequilibrio en las cantidades de Cu y de Zn provocan padecimientos en la arteria coronaria. El cromo es un mineral traza que se requiere en niveles de 50 a 200 ,μg. El cromo se ha relacionado con el metabolismo de la glucosa debido a que ayuda a promover la acción de la insulina. Algunas personas con diabetes han desarrollado una mejor tolerancia a la glucosa cuando sus dietas se complementan con cromo. El selenio es otro mineral requerido en cantidades muy pequeñas: la dieta promedio de los estadounidenses contiene alrededor de 100 μg de Se por día. Los mariscos y la carne son las mejores fuentes de selenio en la dieta. El selenio es un

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componente de la enzima glutatión perooxidasa, una enzima que descompone los peróxidos destructores que podrían destruir las células. El manganeso y el molibdeno son elementos traza necesarios como cofactores para enzimas. El cobalto es un componente de la vitamina B12. El silicio se localiza en los tejidos conectivos y en las paredes de las arterias. Se conocen muchos otros minerales, que incluyen al níquel, vanadio, aluminio, estaño y arsénico, que son necesarios para los seres humanos, pero aún no se conocen sus papeles específicos en el organismo.

PREGUNTAS DE REPASO 25.4 a) ¿Cuáles son los principales cationes macrominerales? b) ¿Cuáles son los principa les aniones macrominerales? 25.5 ¿Cuál es la función principal de cada uno de los minerales siguientes: a) sodio, b) calcio, c) potasio, d) cloruro? 25.6 Describa la función de cada uno de los elementos traza siguientes: a) selenio, b) cobre, c) hierro, d) manganeso, e) zinc,/) cromo.

25.3 ■ VITAMINAS SOLUBLES EN AGUA En 1912, Hopkins y Funk postularon que la deficiencia de nutrientes dietéticos específicos podría ocasionar una enfermedad. Hopkins y Funk fueron los primeros que establecieron la teoría de las vitaminas.

Las vitaminas son compuestos orgánicos indispensables que se requieren en la dieta casi a diario: si en la dieta de una persona está ausente una vitamina, padecerá una enfermedad por esa deficiencia vitamínica. Tal padecimiento por deficiencia vitamínica se cura complementando la dieta del paciente con la vitamina faltante. Por lo general, las vitaminas se clasifican de acuerdo con su solubilidad en el agua. Consideraremos en primer lugar las solubles en agua, las cuales incluyen las vitaminas Β y C. Después se describirán las vitaminas solubles en lípidos: vitamina A, vitamina D, vitamina Ε y vitamina K. A menudo las vitaminas solubles en agua no se almacenan en el organismo debido a que son fácilmente excretadas con la orina. Por consiguiente, para permanecer saludables, las personas deben incluir en su dieta diaria las vitaminas solubles en agua.

Vitaminas Β La tiamina, vitamina Bp fue aislada por primera vez en 1926. El nombre tiamina se deriva de su estructura porque contiene un átomo de azufre (tía) y un átomo de nitrógeno (amino). La estructura de la tiamina es

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Cuando la tiamina entra al organismo, cambia a pirofosfato de tiamina (ThPP).

Existen dos tipos de beriberi: el beriberi seco y el beriberi húmedo. Los síntomas del beriberi seco son pérdida de peso, debilidad muscular, daños a los nervios, confusión mental, y pérdida de los reflejos.

Como α Ια mayor parte de las otras vitaminas B. no se asigna número a la niacina.

Para muchas enzimas metabólicas la ThPP es una coenzima que separa grupos carboxilo y transfiere unidades de 2 carbonos. La tiamina es un componente de las capas externas de muchas semillas. Son buena fuente de tiamina el trigo integral, la levadura de cerveza y la carne. La deficiencia de tiamina da como resultado una enfermedad denominada beriberi. En Estados Unidos el beriberi es muy poco común, excepto entre los alcohólicos crónicos. La riboflavina se aisló por vez primera de la leche en 1933 y se le llamó vitamina Bv La riboflavina tiene la estructura siguiente:

La riboflavina es un componente de las estructuras de dos coenzimas que participan en muchos procesos metabólicos. Las dos coenzimas son la flavina mononucleótido (FMN) y la flavina adenina dinucleótido (FAD). La mejor fuente de riboflavina es la leche y los derivados de la leche. La riboflavina se encuentra también en las verduras de hojas verdes y en las visceras. La deficiencia de riboflavina produce problemas menos severos que la deficiencia de tiamina. Algunos de los síntomas de deficiencia en riboflavina incluyen dermatitis, grietas en las comisuras de los labios, lengua roja-púrpura y ojos inyectados en sangre. La niacina no fue identificada como vitamina hasta 1937. Niacina es el nombre del ácido nicetínico.

La niacina es un componente de las coenzimas nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+) y adenina dinucleótido fosfato (NADP+). Ambas coenzimas participan en las reacciones de oxidación y reducción en el metabolismo celular. Son buenas fuentes de niacina los cereales, el pan, las carnes, el pescado y el pollo. La defi-

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los síntomas de la pelagra son: diarrea, dermatitis, confusión mental y sangrado del conducto digestivo.

ciencia en niacina ocasiona la enfermedad llamada pelagra, una enfermedad muy seria, que si no se trata puede llevar a la muerte. Es interesante hacer notar que la deficiencia de niacina parece no impedir los procesos de oxidación y reducción del NAD+ y del NADP+. La piridoxina, vitamina B6, fue aislada por primera vez en 1938 y por vez primera sintetizada en 1939. En realidad la piridoxina es un grupo de estructuras relacionadas estrechamente que incluyen el piridoxol, el piridoxal y la piridoxamina.

La piridoxina es una coenzima que participa en el metabolismo de los aminoácidos y las proteínas. Toma parte en la transaminación, la descarboxilación y la desulfuración de aminoácidos. También es necesaria para la síntesis del grupo hemo y de algunos ácidos grasos insaturados. Son buena fuente de piridoxina las carnes, el germen de trigo y los cereales de grano entero. La deficiencia en vitamina B6 da como resultado dermatitis, anemia, náusea y depresión. El ácido pantoténico fue aislado por primera vez en 1938 y sintetizado en 1940. Su nombre deriva de la palabra griega "pantos", la cual significa en donde quiera. El ácido pantoténico se encuentra en la mayoría de los animales y vegetales. Su estructura es

El ácido pantoténico forma parte de la estructura de la coenzima A, una sustancia central en el metabolismo celular. La coenzima A ayuda a liberar la energía de las grasas, los carbohidratos y las proteínas, y participa en la síntesis de grasas. Son buena fuente dietética de ácido pantoténico las carnes, el germen de trigo, los cereales enteros y el salmón. No se han identificado deficiencias dietéticas de ácido pantoténico en los seres humanos. A finales de los años veinte de este siglo la biotina se reconoció por primera vez como un factor de desarrollo de microorganismos. En 1936, la biotina se aisló de la yema de huevo y se demostró que es una vitamina. La biotina tiene la estructura siguiente:

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Generalmente, la excreción de biotina excede su ingestión en la dieta debido a que es sintetizada por las bacterias del intestino.

Raramente hay deficiencia de biotina debido a que es producida por las bacterias intestinales. Son buena fuente de biotina la levadura, el hígado, los cacahuates y la leche. El ácido fólico, también llamado ácido pteroil-glutámico, fue aislado y sintetizado en 1948. El ácido fólico es una combinación de pterina, ácido paminobenzoico (PABA) y ácido glutámico.

La forma reducida del ácido fólico, ácido tetrahidrofólico (THF), participa en el metabolismo de las purinas y es acarreador de grupos de un solo átomo de carbono. La concentración de THF es mayor en las células que son más activas, dado que el THF es un componente del metabolismo de proteínas y ácidos nucleicos. Las fuentes dietéticas de ácido fólico incluyen carnes, aves, cereales enteros y verduras de hojas verdes. La deficiencia de ácido fólico ocasiona anemia, crecimiento disminuido y trastornos del conducto digestivo. La vitamina B12 primero fue aislada de tejido hepático en 1948, y se sintetizó por vez primera en 1973. El largo intervalo de tiempo entre el aislamiento y la síntesis de la vitamina B12 se debió a la complejidad de su estructura, que se muestra en la página siguiente. Una molécula de vitamina B12 contiene un sistema anular de corrina que se asemeja a la estructura del grupo hemo de la hemoglobina. Un anillo de corrina tiene un ion de Co2+ en el centro de cuatro anillos de pirrol. Dos de los cuatro anillos de pirrol están combinados directamente, en lugar de estarlo a través de un grupo metileno (—CH,—) como en el grupo hemo. También un grupo cianuro está combinado al ion Co. El nombre de esta forma de la molécula es cianocobalamina. Después de que la vitamina B12 entra al organismo, su estructura se modifica y convierte en una estructura estrechamente relacionada, llamada coenzima B12. La bioquímica de la vitamina Β12 aún no está bien estudiada. Las funciones de la vitamina B12 en el metabolismo de los ácidos nucleicos y de los aminoácidos, y de la coenzima B12, parecen ser las de un acarreador de átomos de hidrógeno y de

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CAPÍTULO 25

FIGURA 25.1

grupos metilo. La vitamina B12 sólo existe en alimentos de origen animal, por ejemplo huevos, carne, pescado, y derivados de aves. Sin embargo, sólo se necesitan cantidades a niveles de microgramo para evitar los efectos de alguna deficiencia. A diferencia de otras vitaminas solubles en agua, la vitamina B12 se almacena en el hígado. Las personas más saludables pueden no presentar efectos adversos por una deficiencia de vitamina B12 por algunos pocos años. La deficiencia prolongada de vitamina B12 ocasiona alteraciones sanguíneas y del sistema nervioso. Vitamina C La vitamina C o ácido ascórbico es otra vitamina soluble en agua. El ácido ascórbico tiene una estructura que se asemeja a la de un monosacárido:

La vitamina C fue aislada por vez primera en los años treinta de este siglo, pero se conocía desde hace cientos de años. Desde el año 1 000 a.C. había informes referentes al escorbuto, la enfermedad ocasionada por deficiencia de ácido ascórbico. Los síntomas del escorbuto incluyen anemia, dolor en los huesos y los músculos, articulaciones inflamadas, sangrado de las encías y la piel y otros muchos. En 1735,

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Joseph Lind demostró que si los marineros consumían frutas cítricas, nunca desarrollaban escorbuto. Las frutas cítricas son una buena fuente de ácido ascórbico, que se encuentra también en las frutas frescas, las verduras de hojas verdes y en las papas nuevas. Durante el enlatado se pierde mucho del ácido ascórbico de las frutas cítricas, pero se conserva en los jugos congelados. El ácido ascórbico es absorbido por la sangre y transportado al hígado, en donde se almacenan cantidades pequeñas. A diferencia de muchas de las otras vitaminas, no se ha encontrado que el ácido ascórbico sea un cofactor en alguna enzima. Sin embargo, el ácido ascórbico tiene muchas funciones en el organismo; su función más importante es la que desempeña en la síntesis del colágeno del tejido conectivo. El ácido ascórbico ayuda en los procesos de cicatrización e incrementa la absorción intestinal de hierro, ya que reduce el Fe3+ de los alimentos al Fe2+, que puede absorberse más fácilmente. Durante muchos años, los usos terapéuticos del ácido ascórbico han sido centro de controversia. La RDR para la vitamina C es 60 mg/día, pero Linus Pauling ha sugerido que dosis masivas, de 1 000 a 5 000 mg/día, evitan los resfriados y otras afecciones. Hasta la fecha no se ha llevado a cabo ningún estudio definitivo que en forma concluyente desapruebe o confirme esa hipótesis. Experimentalmente se han utilizado grandes dosis de ácido ascórbico para tratar infecciones virales, enfermedades cardiacas y cáncer. PREGUNTAS DE REPASO 25.7 Enliste las vitaminas solubles en agua y las solubles en lípidos. 25.8 ¿Cuáles son las funciones más importantes de las vitaminas siguientes: a) ácido ascórbico, b) piridoxina, c) ácido pantoténico, d) niacina? 25.9 ¿Cuál es el nombre químico de cada una de la: a) vitamina B12, b) vitamina B6, c) vitamina B1 d) vitamina C? 25.10 ¿Cuáles son las fuentes dietéticas buenas para cada una de las vitaminas siguientes: a) riboflavina, b) biotina, c) piridoxina, d) niacina? 25.11 ¿Qué vitamina soluble en agua contiene la característica estructural siguiente: a) un ion Co, b) una estructura de azúcar, c) un átomo de S, d) un aminoácido?

25.4 VITAMINAS SOLUBLES EN LÍPIDOS Las vitaminas A, D, E y K. son las vitaminas solubles en lípidos. Como consecuencia de su mayor solubilidad en lípidos que en los líquidos orgánicos, estas vitaminas se almacenan más fácilmente en los órganos y tejidos. Así, existe menos posibilidad de que una persona pueda desarrollar una enfermedad por deficiencia de una de estas vitaminas. No obstante, una sobredosis de vitaminas solubles en lípidos puede ocasionar más fácilmente efectos tóxicos. Vitamina A La vitamina A, retinol, es necesaria para el crecimiento, el mantenimiento del tejido esquelético, la formación de esperma y el mantenimiento de la placenta. La vitamina A tiene la estructura siguiente.

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CAPÍTULO 25

Junto con la forma de alcohol, la vitamina A existe también como un aldehído, el retinal, y como un ácido, el ácido retinoico. Del retinal se habló en la sección 14.2 como un compuesto necesario para la visión. Son buenas fuentes de vitamina A la leche entera, la mantequilla, el hígado y el riñón. Además, en el organismo los carotenos de la dieta se convierten en vitamina A. Los carotenos están contenidos en las zanahorias, el zumo de naranja y las verduras de hojas verdes. Una deficiencia de vitamina A causa ceguera nocturna, mayor susceptibilidad a infecciones y crecimiento disminuido. Una deficiencia prolongada de vitamina A lleva a la ceguera. Una sobredosis de vitamina A es tóxica y ocasiona problemas de la piel, náuseas, jaquecas y debilidad.

Vitamina D La vitamina D existe en dos formas: la vitamina D2 y la vitamina D3 La vitamina D2, ergocalciferol, se produce en las plantas cuando el ergosterol es irradiado con luz ultravioleta proveniente del Sol.

Algunas veces, la vitamina D es llamada la vitamina de la luz del Sol.

La vitamina D3, colecalciferol, se produce en la piel cuando el 7-dehidrocolesterol es irradiado con luz ultravioleta.

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La dosis de vitamina D se mide en unidades internacionales (Ul): 1 Ul de vitamina D es igual a 0.025 pg de la vitamina.

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La vitamina D3 producida en la piel se difunde en el torrente sanguíneo y circula hacia todas las células del organismo. La vitamina D es responsable de la absorción del calcio y el fósforo en el intestino delgado. También regula la liberación de Ca2+ en los huesos y sustituye al Ca2+ de la sangre. La vitamina D ayuda también en la reabsorción de fosfato en los ríñones. El pescado y la leche adicionada con vitamina D son las fuentes dietéticas más importantes de vitamina D. La deficiencia de vitamina D en la dieta no importa demasiado, si hay una adecuada exposición a la luz solar. El raquitismo es la enfermedad por deficiencia en vitamina D en los niños; este padecimiento se manifiesta con un curvamiento de los huesos largos y deformación en otros huesos. En los adultos, esta deficiencia se denomina osteomalacia. Por otro lado, cantidades excesivas de vitamina D dan como resultado calcificación de las articulaciones, pérdida de peso y náusea —éstos son los mismos síntomas de la hipercalcemia.

Vitamina E La vitamina E, tocoferol, fue aislada primero del aceite de germen de trigo en los años treinta de este siglo. Desde entonces, se han aislado siete tocoferoles diferentes, de los cuales el a-tocoferol es el más común.

Para la vitamina E, 1 Ul es equivalente a la actividad de 1 mg de a-tocoferol.

Son buena fuente de vitamina E los aceites y grasas poliinsaturados. Se conoce muy poca información sustancial acerca de la función de la vitamina E en los seres humanos; una de sus funciones mejor conocidas es que actúa como antioxidante, esto es, que evita reacciones de oxidación. La vitamina E atrapa radicales libres antes de que puedan iniciar reacciones de oxidación. Se ha establecido cierta relación entre la vitamina E y el mineral selenio. El setenio es un cofactor indispensa-

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CAPÍTULO 25

ble de la glutatión peroxidasa, una enzima que ayuda a descomponer el peróxido de hidrógeno y los peróxidos de ácidos grasos. Las deficiencias de vitamina E se han observado principalmente en los bebés prematuros que reciben fórmulas lácteas inapropiadas. La anemia es el principal síntoma de la deficiencia en vitamina E. En animales de experimentación, las deficiencias de vitamina E frecuentemente causan esterilidad y degeneración del tejido de los túbulos renales. La deficiencia prolongada produce parálisis y degeneración muscular. Las sobredosis de vitamina E, interfieren con el mecanismo de coagulación de la sangre.

Vitamina K La vitamina K se llama factor antihemorrágico debido a que es indispensable para la coagulación normal de la sangre. Se conocen diferentes formas de vitamina K: La vitamina K( se encuentra especialmente en las plantas verdes, y la vitamina K2 es producida por las bacterias intestinales.

La deficiencia en vitamina K incrementa el tiempo que se requiere para la coagulación de la sangre, lo cual puede originar choque hemorrágico y la muerte. No obstante, rara vez se presenta la deficiencia en esta vitamina porque la vitamina K es producida por las bacterias del intestino. Además, en el hígado se almacenan reservas suficientes de vitamina K. Los recién nacidos son más propensos a una deficiencia en vitamina K, debido a que su intestino aún no ha desarrollado la flora intestinal apropiada.

PREGUNTAS DE REPASO

25.12 ¿Cómo difieren, como grupo, las vitaminas solubles en lípidos de las vitaminas solubles en agua?

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25.13 ¿Cuáles son las funciones principales de las vitaminas siguientes: a) vitamina A, b) vitamina D, c) vitamina E? 25.14 Explique por qué no aparecen síntomas de deficiencia en vitaminas cuando se ingieren cantidades inadecuadas de las vitaminas siguientes: a) vitamina D, b) vitamina K. 25.15 Explique la razón de la mayor toxicidad de las vitaminas solubles en lípidos al compa rarlas con las vitaminas solubles en agua. Dé un ejemplo específico.

RESUMEN El estudio de la nutrición se refiere a los alimentos que los seres humanos deben comer y cómo esos alimentos son aprovechados por el organismo. A través de la investigación nutricional, se han establecido las raciones dietéticas recomendadas (RDR) de las cantidades promedio necesarias para mantener una buena salud y para evitar deficiencias nutricionales. Además de la ingestión de los nutrientes correctos, los alimentos deben contener la cantidad apropiada de energía. También los minerales y las vitaminas son indispensables para una buena salud. Los nutrientes minerales se clasifican de acuerdo con las cantidades en las que se deben ingerir para evitar deficiencias. Si un nutriente mineral se requiere en exceso, a 100 mg/día, se clasifica como un nutriente macromineral. Los principales macrominerales son Na+, Ca2+, K+, Cl- y PO43-. Los nutrientes elementos traza son necesarios en cantidades muy pequeñas en la dieta. Los requerimientos para algunos elementos traza están entre 1 a 10 ng. Los elementos traza más significativos son: Fe, I, Zn, Cu y Cr. Las vitaminas son compuestos orgánicos indispensables en la dieta diaria. Las vitaminas se clasifican de acuerdo con su solubilidad: —vitaminas solubles en agua y solubles en lípidos. Las vitaminas del complejo B y la vitamina C son solubles en agua, y las vitaminas A, D, E y K son solubles en lípidos. La tiamina, la riboflavina, la niacina, la piridoxina, la biotina, el ácido pantoténico, el ácido fólico y la vitamina B|2 son las vitaminas del complejo B. Cada una de las vitaminas B es un cofactor o una coenzima. Las deficiencias dietéticas de las vitaminas B tienen consecuencias serias. La vitamina C, o ácido ascórbico, es la otra vitamina soluble en agua. El ácido ascórbico participa en la síntesis del colágeno y refuerza la absorción del hierro. El escorbuto es la enfermedad que ocasiona la deficiencia en vitamina C. Las vitaminas solubles en lípidos incluyen las vitaminas A, D, E y K. La vitamina A ayuda a mantener una apropiada visión en blanco y negro, y promueve el crecimiento del esqueleto. La vitamina D ayuda a regular el metabolismo del calcio y del fosfato. El raquitismo en los niños y la osteomalacia en los adultos son el resultado de la deficiencia en vitamina D. La vitamina E actúa como antioxidante en las células. Poco es lo que se conoce acerca de su función biológica. La vitamina K participa en la coagulación apropiada de la sangre.

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CAPITULO 25

PREGUNTAS Y PROBLEMAS 25.16 Defina cada una de las palabras o términos siguientes: a) nutrición, b) nutriente macromineral, c) nutriente elemento traza, d) raciones dietéticas recomendadas, e) vitamina soluble en agua, f) vitamina soluble en lípidos.

Nutrientes minerales 25.17 ¿En qué forma absorbe el organismo cada uno de los siguientes nutrientes? a) sodio, b) yodo, c) cobre, d) potasio, e) fósforo, f) calcio. 25.18 Clasifique cada uno de los siguientes elementos como macrometales o como elementos traza: a) zinc, b) cloruro, c) cromo d) manganeso, e) hierro, f) potasio. 25.19 Enliste tres funciones del Ca2+. 25.20 Enliste tres clases de biomoléculas que requieran fosfato. 25.21 a) ¿Cómo regula el organismo la concentración de magnesio? b) ¿Con qué biomoléculas interactúa el magnesio? 25.22 a) ¿Cuáles son los nombres de dos hormonas que contienen átomos de yodo? b) ¿Qué glándula secreta estas hormonas? 25.23 ¿Cuál es el mineral descrito? a) el principal catión dentro de las células, b) el principal catión fuera de las células, c) el ion que es necesario para la cicatrización adecuada, d) el átomo que se localiza en el sistema esquelético, e) el mineral que es necesario para el metabolismo apropiado de la glucosa.

Vitaminas 25.24 a) ¿En qué son similares las vitaminas del complejo B? b) ¿En qué son diferentes las vitaminas del complejo B? 25.25 Escriba el nombre para cada una de las vitaminas B que se describen: a) es requerida en cantidades pequeñas y ayuda a transferencias bioquímicas, b) fue la primera vitamina B descubierta, c) es un componente de la coenzima A, d) dentro de su estructura se incluye PABA, e) es un componente de NAD+ 25.26 ¿Por que las deficiencias vitamínicas de las vitaminas solubles en agua son más comunes que las deficiencias de vitaminas solubles en lípidos? 25.27 Describa las diferencias en las tres estructuras químicas a las que se ha referido como piridoxina.

25.28 a) ¿Qué forma toma la vitamina B12 dentro del organismo? b) ¿Qué problemas aparecen si la vitamina B12 está ausente de la dieta de una persona? 25.29 Dado que las vitaminas son indispensables para la dieta humana, ¿cómo se puede explicar el hecho de que no fueran descubiertas sino hasta mediados del siglo veinte? 25.30 Describa los síntomas y causas de cada una de las en fermedades siguientes: a) pelagra, b) beriberi, c) escorbuto. 25.31 a) ¿Cómo se le dio su nombre a la tiamina? b) ¿Cuál es el nombre del anillo heterocíclico de seis miembros de la tiamina? c) ¿Qué grupos funcionales se encuen tran en una molécula de tiamina? 25.32 ¿Cuáles son las funciones principales de cada una de las vitaminas siguientes: a) ácido fólico, b) tiamina? 25.33 ¿Cuáles son las buenas fuentes dietéticas para cada una de las vitaminas siguientes: a) vitamina A, b) vitamina D, c) vitamina E, d) vitamina K? 25.34 ¿Cuál es el nombre químico de cada una de las vitaminas siguientes: a) vitamina A, b) vitamina D, c) vitamina E? 25.35 a) Dibuje las estructuras del retinol, retinal y ácido retinoico. b) ¿Cómo difieren las estructuras de estas moléculas? c) ¿Qué moléculas resultarían si el retinol experimentara una hidrogenación catalítica? 25.36 ¿Por qué se debe adicionar la leche con vitamina D, si ésta vitamina se encuentra naturalmente en la leche? 25.37 a) ¿Qué sustancia ayuda a regular la vitamina D dentro del organismo? b) ¿Cuál es el nombre de la enfermedad por deficiencia de vitamina D? c) ¿Cuáles son los síntomas de esa enfermedad? 25.38 a) ¿Cómo se sintetiza la vitamina D2 en las plantas? b) ¿Cómo se sintetiza la vitamina D3 en los seres huma nos? c) ¿A qué clase de biomoléculas se asemeja más estrechamente la estructura de la vitamina D? 25.39 a) ¿Cuál es la función principal de la vitamina K? b) Algunas veces se excreta una cantidad mayor de vitamina K que la que se ingiere. ¿Cómo se puede explicar esta aparente contradicción? 25.40 ¿Por qué algunas veces se denomina a la vitamina D la vitamina de la luz del Sol? 25.41 a) ¿Cuál es la función que la vitamina A desempeña en la visión? b) ¿A qué otras funciones bioquímicas afecta la vitamina A? c) ¿Cuál es una buena fuente de vitamina A en la dieta? 25.42 a) ¿Cuál parece ser la función principal de la vitamina E en los seres humanos? b) ¿Qué razón hay para llamar vitamina antiesterilidad a la vitamina E?

NUTRICIÓN ■

25.43 a) ¿Qué grupos funcionales se encuentran en la estructura de una molécula de vitamina E? b) ¿Qué estructuras anulares se encuentran en la vitamina E? 25.44 a) ¿Cómo difiere en estructura la vitamina D2 de la

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vitamina D3? b) ¿Cuál es la diferencia en estructura entre la vitamina K, y la vitamina K2? 25.45 a) ¿Cuáles tres componentes resultan si el ácido fólico experimenta hidrólisis? b) ¿Qué grupos funcionales se encuentran en la molécula del ácido fólico?

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

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CAPÍTULO 26

26.1 ■ CONSIDERACIONES ENERGÉTICAS EN LAS REACCIONES BIOQUÍMICAS

La cantidad de energía necesaria para romper un enlace químico se denomina energía de enlace.

En los capítulos 26,27 y 28 estudiaremos el tema del metabolismo celular. Se recordará que el metabolismo se refiere a la suma de todas las reacciones químicas que ocurren dentro de un ser vivo. El metabolismo se divide en catabolismo y anabolismo; el primero se refiere a lo procesos metabólicos en los que moléculas grandes se degradan a moléculas más pequeñas; el anabolismo se refiere a los procesos metabólicos donde las moléculas grandes se sintetizan a partir de moléculas más pequeñas. Antes de comenzar nuestro estudio de la producción de energía en los sistemas biológicos, debemos reconsiderar algunos principios básicos de la energía y de las reacciones químicas. La energía es la capacidad o habilidad para hacer un trabajo; existe en formas diferentes, como por ejemplo, calor, luz, electricidad, sonido y energía química. Cuando la energía se transforma, se conserva; la energía no se puede crear ni destruir bajo condiciones normales. La energía química se almacena en los enlaces de las moléculas. En las reacciones químicas, los enlaces se rompen en los reactantes y se forman en los productos. Se debe agregar energía para romper los enlaces, y se libera energía cuando se forman los enlaces. Si la cantidad de energía necesaria para romper los enlaces es menor que la energía liberada cuando éstos se forman, entonces la energía se transfiere a los alrededores; sin embargo, si la cantidad de energía necesaria para romper los enlaces es mayor que la energía liberada cuando éstos se forman, la energía se transfiere de los alrededores a los productos. Toda la energía liberada en una reacción química no se puede convertir en una forma que se pueda utilizar; en las transformaciones energéticas, parte se pierde en los alrededores y no se puede utilizar. La cantidad máxima de energía que se puede convertir en una forma útil se denomina energía libre. Energía total transferida = Energía útil + Energía perdida = Energía + Energía perdida

Las condiciones normales de los cambios de energía libre, ΔG°, son: una temperatura de 298 K y 1 atm de presión.

Una reacción espontánea es aquella que sucede sin influencias externas.

En las reacciones químicas, los químicos se interesan por los cambios de energía libre normal (estándar), ΔG°. Un cambio de energía libre es la diferencia entre la energía libre de los productos, Gºproductos, y la energía libre de los reactantes, Gºreactantes •

El valor de ΔG° para una reacción permite a los químicos predecir si ésta ocurre espontáneamente. Una reacción espontánea va de izquierda a derecha, como está escrita, y en el equilibrio las concentraciones de los productos son mayores que las concentraciones de los reactantes. En las reacciones que liberan energía libre, Gºproductos es menor que Gº reactantes cuando ocurren espontáneamente (véase la figura 26.1). Gºproductos < Gºreactantes (Reacciones espontáneas)

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS ■

El valor de ΔG° no indica nada acerca de la velocidad de una reacción química. Una reacción espontánea puede ir a una velocidad muy lenta.

Las reacciones espontáneas tienen cambios de energía libre normales negativos, ΔG° < 0. En aquellas que absorben energía libre, G°productos es mayor que Gº reactantes, cuando no ocurren espontáneamente (véase la figura 26.1).

Las reacciones no espontáneas tienen cambios de energía libre positivos, ΔG° > 0. Si una reacción química libera energía libre, la reacción se clasifica como exergónica; si la reacción necesita energía libre para mantenerse, la reacción se clasifica como endergónica.

La figura 26.1 muestra que en las reacciones exergónicas los reactantes liberan energía libre; en consecuencia, la energía libre contenida en los productos es menor que la contenida en los reactantes. En las reacciones endergónicas, los reactantes absorben energía libre; por lo tanto, la energía libre contenida en los productos es mayor que la contenida en los reactantes.

EJERCICIOS DE REPASO 26.1 a) ¿Qué es energía libre? b) Compare la magnitud de la energía libre liberada respecto a la energía total liberada. Explique. 26.2 ¿Qué cantidad es una medida de la diferencia de energía libre entre los productos y los reactantes? 26.3 ¿En qué difiere una reacción exergónica de una reacción endergónica? 26.4 Describa las diferencias de las energías libres contenidas en los reactantes y productos para: a) las reacciones exergónicas, b) las reacciones endergónicas.

FIGURA 26.1 a) Las reacciones que liberan energía libre, o sea, las reacciones exergónicas, son espontáneas. Las energías libres de los productos siempre son menores que las energías libres de los reactantes en las reacciones espontáneas; por lo tanto, el ΔG° es menor que cero, b) Las reacciones que consumen energía libre, o sea, las reacciones endergónicas, no son espontáneas. Las energías libres de los productos siempre son mayores que las energías libres de los reactantes en las reacciones no espontáneas; por lo tanto, el ΔG° es mayor que cero.

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CAPÍTULO 26

26.2 ■ BIOENERGÉTICA Repaso general

El Sol es la fuente primaria de toda la energía de los seres vivos sobre la Tierra

La energía química se almacena principalmente en los carbohidratos y en los tríacilglicérídos.

La adenosina, un nucleósido, se convierte en un difosfato de nucleósido (ADP) cuando se une a dos grupos fosfato.

Los pares de electrones liberados por el ciclo del ácido cítrico se asocian con un ion hidrógeno, H+ (un protón).

La bioenergética es el estudio de la producción y utilización de la energía en los seres vivos. En esta sección nos ocuparemos del proceso global de producción de energía y consideraremos los aspectos específicos en las dos secciones restantes de este capítulo. Todos los organismos deben consumir nutrientes que se puedan convertir en energía. Los organismos mantienen todas las funciones de la vida con la energía que se libera de los nutrientes. Las plantas obtienen energía del Sol a través del proceso de fotosíntesis. El CO2, el H2O, y la energía radiante del Sol son absorbidos por las plantas para producir carbohidratos y O2 (g).

La fotosíntesis es un proceso anabólico complejo que ocurre en los cloroplastos dentro de las células de las plantas. Los carbohidratos producidos son una fuente de energía para las plantas mismas o para los animales que las ingieren. La figura 26.2 es un diagrama de las tres etapas del metabolismo que se requieren para que los animales obtengan energía de los alimentos. En la etapa I las macromoléculas de los lípidos, los carbohidratos y las proteínas se hidrolizan a porciones lo suficientemente pequeñas para que puedan entrar a las células. La hidrólisis de estas macromoléculas ocurre en el sistema digestivo y los productos se transportan luego a través del sistema circulatorio a todas las células. En la etapa II del metabolismo, muchas de las moléculas destinadas a ser fuentes de energía, metabolitos, se convierten en acetil coenzima A, un compuesto central en los procesos metabólicos.

La coenzima A (CoA—SH) está compuesta de difosfato de adenosina, ácido pantoténico, una vitamina Β (véase el apéndice 3), y un grupo de dos carbonos con un grupo amino en un átomo de carbono y un grupo —SH en el otro. La acetil coenzima A es la molécula portadora universal de los grupos acetilos en el metabolismo animal. En la etapa III se produce energía libre a través de una serie de reacciones de óxido-reducción. La acetil CoA es el compuesto requerido por el ciclo principal de energía de la célula, el ciclo del ácido cítrico.

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

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FIGURA 26.2 El metabolismo se puede dividir en tres etapas. En la etapa I, las macromoléculas se degradan para producir moléculas más pequeñas que puedan entrar en las células. En la etapa II, estas moléculas más pequeñas se convierten en acetil coenzima A. En la etapa III la acetil coenzima A entra en el ciclo del ácido cítrico, el cual libera electrones e iones hidruro (H:), que son el combustible en el sistema de transporte de electrones.

Utilizaremos el símbolo H: para representar la combinación de dos electrones y un protón; el H: no existe por sí solo en la célula.

En este ciclo ocurren una serie de reacciones que liberan electrones que van acompañadas de un ion hidruro, H: -

El H:- es un combustible para el sistema de transporte de electrones (también denominado la cadena respiratoria). En el sistema de transporte de electrones (ETS),

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CAPÍTULO 26

las reacciones de óxido-reducción liberan la energía libre atrapada por las moléculas de ATP. Se recordará que la oxidación ocurre cuando se pierden electrones y la reducción cuando éstos se ganan. En una reacción de óxido-reducción, un reactante pierde uno o más electrones y otro reactante los gana. En el metabolismo, un metabolito (H:M:H) se oxida si pierde un H: -, y una molécula portadora se reduce cuando gana un H: -. La figura 26.2 muestra que el resultado neto de las tres etapas del metabolismo es la producción del ATP, éste se produce en pequeñas cantidades en la etapa II, y se sintetiza principalmente en el sistema de transporte de electrones.

Trifosfato de adenosina, ATP (adenosín trifosfato) El ATP es el producto principal del metabolismo, transporta y transmite un gran porcentaje de la energía libre de las células; por lo tanto, la energía libre liberada por los metabolitos en el ciclo del ácido cítrico y en el sistema de transporte de electrones se transfiere al ATP. El ATP tiene la siguiente estructura:

Las moléculas de ATP atrapan energía química y la transportan a otro lugar; no almacenan energía química.

Con frecuencia, las moléculas transportadoras de energía se representan con un ~. Los enlaces fosfato que liberan energía en el ATP se pueden representar de la siguiente forma:

Puesto que la hidrólisis del ATP libera gran cantidad de energía libre, los enlaces fosfato que se rompen con frecuencia se denominan enlaces fosfato de "alta energía".

El ATP, un trifosfato de nucleósido, es una molécula relativamente inestable debido a las repulsiones de las cargas negativas en los grupos fosfato. La hidrólisis del ATP produce difosfato de adenosina, ADP, fosfato inorgánico, Pi un ion hidrógeno, H+ y energía libre.

El cambio de energía libre, ΔG°', se refiere al estado normal en el pH fisiológico de 7. Cuando el ATP se hidroliza, se liberan 7.3 kcal/mol de energía libre. A veces el ATP se hidroliza a monofosfato de adenosina, AMP. En la producción de AMP a partir del ATP, se liberan pirofosfato, PP, y 8.0 moles de energía libre.

La energía libre que se libera en la hidrólisis del ATP proporciona la energía

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

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necesaria para muchas reacciones endergónicas que ocurren en las células. La energía libre liberada por el ATP es la fuerza conductora de las reacciones espontáneas (aquellas donde AG es positivo). Por ejemplo, la formación de la sacarosa a partir de la glucosa y la fructosa requiere aproximadamente 5.5 kcal/mol de energía libre (ΔG° = + 5.5 kcal/mol); por lo tanto, la síntesis de la sacarosa no es espontánea, aunque si esta reacción se acopla a la conversión de ATP en ADP, el cambio total de energía libre es de -1.8 kcal/mol, la suma de las energías libres de cada reacción.

La energía liberada por las moléculas de ATP se utiliza para sintetizar y transportar moléculas; también proporciona la energía para contraer las fibras de los músculos.

La habilidad de una molécula para transferir un grupo fosfato a otra, se denomina potencial de transporte del grupo fosfato.

Estas dos reacciones son un ejemplo de reacciones energéticamente acopladas. Muchas de ellas ocurren dentro de las células. Una forma conveniente de mostrarlas es la siguiente:

La ecuación muestra que la combinación de glucosa y fructosa para formar sacarosa ocurre cuando ésta se encuentra asociada con la reacción en la cual el ATP se hidroliza a ADP y P. Además del ATP, muchos otros compuestos pueden transportar energía libre. Éstos se conocen colectivamente como compuestos de fosfato de alta energía debido a que pueden transferir energía libre a otros. Algunos de los compuestos de fosfato de alta energía más importantes se muestran en la tabla 26.1.

EJERCICIOS DE REPASO

26.5 a) ¿Qué reacción ocurre durante la fotosíntesis? b) Escriba la ecuación general de la fotosíntesis, c) ¿Por qué es importante la fotosíntesis para los animales? 26.6 Describa qué sucede durante cada una de las siguientes etapas del metabolismo en los animales: a) etapa 1. b) etapa 11. c) etapa III. 26.7 ¿Qué relación existe entre el ciclo del ácido cítrico y el sistema de transporte de electrones? 26.8 a) ¿Qué función tiene el ATP en la célula? b) Describa la estructura de la molécula de ATP. 26.9 a) ¿Qué es una reacción energéticamente acoplada? b) Dé un ejemplo de una reacción enercéticamente acoplada.

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CAPÍTULO 26

26.3 ■ SISTEMA DE TRANSPORTE DE ELECTRONES Introducción La síntesis de las moléculas de ATP es el resultado de una serie de reacciones de óxido-reducción denominadas sistema de transporte de electrones (ETS). Los elecTABLA 26.1 COMPUESTOS FOSFATO DE ALTA ENERGÍA

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

H : y O2 son tomados, y ATP, H* y H2O son liberados por el sistema de transporte electrónico.

La fosforilación oxidativa también se denomina fosforilación de la cadena respiratoria.

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trones que se liberan en el ciclo del ácido cítrico y en otras rutas metabólicas se transfieren al oxígeno molecular, O2, a través de las moléculas transportadoras de electrones. En cada reacción de óxido-reducción en el sistema de transporte de electrones, se libera energía libre; con frecuencia esta energía libre es suficiente para formar un enlace entre un grupo fosfato, Pj y el ADR

En otras palabras, el ETS es el medio por el cual las células producen energía libre para convertir ADP a ATP. La producción de ATP a partir de ADP se denomina fosforilación oxidativa. La figura 26.3 muestra un diagrama simplificado de los productos intermedios más importantes y de las reacciones que ocurren en el sistema de transporte de electrones. Un metabolito, MH2, da un par de electrones al ETS, el par de electrones pasa de un producto intermedio a otro. Cada vez que ocurre una reacción de óxidoreducción se libera suficiente energía para producir un máximo de tres moléculas de ATP. En la reacción final del ETS, el par de electrones es aceptado por el oxígeno, el cual se combina con el hidrógeno para formar agua.

Sitio del ETS, la mitocondria

FIGURA 26.3 El sistema de transporte de electrones comienza cuando el H : s e toma del metabolito, MH2. El par de electrones pasa a través de una serie de coenzimas y citocromos hasta un átomo de oxígeno. Los productos del ETS son las moléculas de ATP y agua.

Todas las sustancias necesarias para la fosforilación oxidativa se encuentran en las mitocondrias, las cuales son organelos celulares, subdivisiones de la célula. La figura 26.4 muestra una micrografía electrónica y un diagrama de una mitocondria. Todas las mitocondrias están compuestas de dos membranas, una interna y otra externa. La membrana interna tiene grandes pliegues denominados crestas que se extienden en la matriz, el interior de la mitocondria. Entre las membranas interior y exterior se encuentra un espacio intermembránico. La mayoría de las sustancias se pueden mover a través de la membrana ADP + P.

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CAPÍTULO 26

FIGURA 26.4 Una mítocondria está compuesta de una membrana exterior y de una membrana interior altamente convoluta. Los pliegues de la membrana interior se denominan crestas. Dentro de la membrana interior se encuentra la matriz mitocondrial.

mitocondrial exterior al espacio intermembránico. Sin embargo, la membrana interior permite solamente que ciertas moléculas pasen a través de ella; por ejemplo, H2O, O2, y NH3. La membrana interna no permite que la mayoría de los iones o las moléculas grandes pasen hacia la matriz. La entrada a la matriz de estas sustancias requiere de proteínas transportadoras; por ejemplo, una proteína transportadora denominada ADP-ATP translocasa mueve el ADP hacia la parte interior y el ATP hacia la parte exterior de la membrana interior. Dentro de la membrana mitocondrial interna se encuentran las sustancias que transportan los electrones en el ETS. Existen dos clases principales de sustancias que transportan electrones, las coenzimas y los citocromos. Se encuentran tres tipos de coenzimas en el ETS: los nucleótidos de nicotinamida adenina y las flavoproteínas y la coenzima Q (ubiquinona). También se encuentran tres tipos de citocromos en el ETS. Los citocromos se designan por letras: citocromo a y citocromo a3, citocromo b, citocromo c y citocromo cr

Coenzimas en el sistema de transporte de electrones El dinucleótido de nicotinamida adenina, NAD+, es la primera coenzima del ETS que consideraremos. La estructura del NAD+ es la siguiente:

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

La nicotinamida se sintetiza a partir del ácido nicotínico, una vitamina B.

+

Además del NAD existe el fosfato del dinucleótido de nicotinamida adenina, + NADP+. Las moléculas de NAD se encuentran principalmente en las enzimas mitocondriales. Las moléculas de NADP+ se encuentran más frecuentemente en las enzimas citoplasmáticas.

FIGURA 26.5 El NAD+ se une al H: del metabolito y produce NADH. El NADH es la forma reducida del nucleótido de nicotinamida adenina. El carácter aromático del anillo en el NAD+ se pierde cuando éste acepta al átomo de hidrógeno.

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Los componentes de la estructura del NAD+ incluyen: la vitamina B, la nicotinamida (véase el apéndice 3); la ribosa, el pirofosfato y la adenosina. El NAD+ es una coenzima que se encuentra en las enzimas deshidrogenasas, específicamente, el NAD+ es el sitio real de la enzima que acepta y libera Hr.

La ecuación muestra que el NAD+ en una enzima, E-NAD+ acepta un Hr de un metabolito, H:M:H, y produce la forma reducida del dinucleótido de nicotinamida adenina, E-NAD. H, el metabolito oxidado M, y un ion hidrógeno, H+. El E-NAD+ se reduce cuando acepta el Hr, y el metabolito se oxida cuando libera H: - así como iones H+. (Véase la figura 26.5.) La región activa en el E-NAD+ es la parte coenzimática de la molécula Ν AD+; por lo tanto, la porción enzimática, E, se omitirá en futuras discusiones. El NADH transfiere su H: a una coenzima en la flavoproteína, la coenzima mononucleótido de flavina, FMN. Además existe otra flavoproteína que acepta directamente H: - de los metabolitos; es el dinucleótido de Flavina adenina, FAD. A diferencia del NAD+ las coenzimas de flavina están químicamente unidas en la membrana interior de la mitocondria; por esta razón se denominan flavoproteínas. Puesto que el sitio de oxidación y reducción de las flavoproteínas es el FAD o el FMN, nos referiremos a ellas sin hacer alusión a la estructura proteínica que sabemos presente. El FAD y el FMN tienen las estructuras de la página siguiente.

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CAPÍTULO 26

La riboflavina, vitamina B2, es un componente del FAD y del FM N. Las flavinas son compuestos amarillos brillantes que derivan sus nombres de la palabra en latín que significa amarillo.

Ambas estructuras contienen el cofactor riboflavina (véase el apéndice 3). En el FAD la riboflavina está unida a la adenosina a través del pirofosfato, ΡΡ;; en el FMN la riboflavina está unida a un grupo fosfato y no a la adenosina. En el ETS, el FMN acepta H: - del NAD:H; por lo tanto, el FMN se reduce y el NADH se oxida.

Además, el FAD puede aceptar

FIGURA 26.6 El FAD acepta dos átomos dé hidrógeno de un metabolito para producir FADH2.

directamente de un metabolito,

En esta reacción, el metabolito, H:M:H, se oxida a M, y el FAD se reduce a FAD:

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

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FIGURA 26.7 Una proteína de hierro-azufre, a veces denominada proteína con hierro no hemético se reduce por medio del FADH2. La proteína FeS reduce la CoQ. El agregado hierro-azufre contiene cuatro iones de hierro y cuatro átomos de azufre.

H2; véase la figura 26.6. Por lo tanto, los electrones pueden entrar en el ETS de dos maneras: pueden ser aceptados por el NAD+ o por el FAD. El FMNH2 y FADH2 transfieren un par de electrones a la coenzima Q (CoQ) a través de un compuesto denominado proteína hemético con hierro no hemético, proteína FeS. La proteína con hierro no hemético contiene un conglomerado de iones de hierro y de átomos de azufre; véase la figura 26.7. Los iones Fe3+ de la proteína con hierro no hemético aceptan electrones del FMN:H2; al mismo tiempo, se liberan dos iones H+. Estos dos iones H+ se mueven hacia la parte exterior de la membrana mitocondrial interna.

La ubiquinona fue un nombre que inicialmente se le dio a la coenzima Q, y lo recibió porque se encontraba ampliamente distribuida en la naturaleza. La palabra "ubicuo" significa presencia en todas partes al mismo tiempo.

La CoQ no está unida a las proteínas como en el caso de otras coenzimas. Tiene libertad de movimiento dentro de las membranas interiores de las rnitocondrias.

La coenzima Q (CoQ) es el siguiente compuesto en el ETS; tiene la siguiente estructura:

La región activa en la CoQ es el anillo de quinona, un anillo de seis miembros que tiene grupos carbonilos opuestos entre sí. La estructura quinonica se combina con

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CAPITULO 26

dos electrones de la proteína FeS reducida con dos H+ del interior de la mitocondria que la reducen a un anillo de hidroquinona.

Para resumir las reacciones en el ETS hasta este punto, es conveniente repreáSSfttarlas utilizando flechas curvadas que indiquen lo que ha sido oxidado y reducido en cada paso.

Inicialmente, un metabolito MH2, libera un Hr y un H+. El H: - se une al NAD+ y produce NADH. El FMN se reduce luego por el NADH y un H+ a FMNHr Los electrones se transfieren luego desde el FMNH2 al Fe3+ en la proteína FeS. Los FIGURA 26.8 La molécula de citocromo c contiene un grupo hemo en su núcleo hidrofóbico central. El citocromo c consta de una cadena polipeptídica sencilla que tiene 104 aminoácidos. El citocromo c acepta un electrón del citocromo c, y pasa el electrón al citocromo a. (R.E. Dickerson and R. Timlovich, "Slructure of Cytochrome c, in P. D. Boyer (ed.)) The Enzymes, vol. 11, Academic, Orlando, FL, 1975].

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS ■

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electrones reducen el Fe3+ a Fe2+ y se liberan dos H+. Finalmente, dos electrones del Fe2+ en las dos proteínas FeS, y dos H+, se unen a la CoQ para producir CoQHr

Citocromos en el sistema de transporte de electrones

La palabra "citocromo" viene de la palabra griega "cyte", que significa célula, y de la palabra "chroma", que significa color.

Una molécula de citocromo c tiene una masa molecular de 12 400 y 104 aminoácidos unidos a ella.

La CoQH2 libera dos H+ que se mueven hacia la parte exterior de la membrana interior de la mitocondria; al mismo tiempo, la CoQH2 transfiere dos electrones al citocromo b. Los citocromos son proteínas unidas a la membrana mitocondrial. El sitio de oxidación y reducción en las moléculas del citocromo es el grupo hemo. Cada ion hierro en el grupo hemo puede aceptar y luego donar un electrón a la vez. La figura 26.8 muestra la estructura de un grupo hemo y la de la molécula del citocromo c. Puesto que la CoQH2 libera dos electrones, se requieren dos moléculas de citocromo b para aceptarlos; en cada molécula de citocromo b, se reduce un Fe3+ a Fe2+ por medio de un electrón en forma similar a las proteínas con hierro no hemético.

El citocromo b continúa las reacciones de óxido-reducción en el ETS transfiriendo electrones a otra molécula de citocromo. Primero, los electrones pasan al citocromo c,, el cual los transfiere al citocromo c. Para completar el ETS, los electrones se transfieren al citocromo a y al citocromo a3. Un componente del complejo enzimático citocromo oxidasa, que incluye el citocromo a y el citocromo a3 es un ion Cu2+. El Cu2+ es el aceptor final de electrones antes de que éstos pasen al O2. A continuación se da un resumen de las reacciones de transferencia de electrones por los citocromos en el ETS:

En el último paso del ETS, el Cu+ libera dos electrones que son aceptados por el oxígeno (0.5 O2). Al mismo tiempo el oxígeno se combina con dos iones hidrógeno de la matriz para producir una molécula de agua.

600 ■ CAPÍTULO 26

FIGURA 26.9 Esquema del sistema de transporte de electrones.

Los diferentes tejidos tienen distintas demandas de producción de ATP: los tejidos más activos requieren mayor cantidad de O2 para completar el ETS. El corazón humano, la retina, los riñones y los tejidos del hígado requieren mayor cantidad de O2.

Al final de la cadena de transporte de electrones debe estar presente el oxígeno para retirar los electrones que generan la energía para producir las moléculas de ATP. Si no hay oxígeno, el ETS se detiene y termina la formación del ATP. Sin una fuente constante de oxígeno, las células mueren rápidamente. La figura 26.9 presenta todas las reacciones en el sistema de transporte de electrones.

Fosforilación oxidativa En cada reacción de transferencia de electrones en el sistema de transporte de electrones, se desprende energía libre. La figura 26.10 es una gráfica que indica la cantidad de energía liberada en los pasos más importantes del ETS. Se libera suficiente energía para sintetizar tres moléculas de ATP: una molécula de ATP se produce con la energía libre desprendida entre el NADHy la CoQ; una segunda molécula de ATP se produce con la energía liberada entre el citocromo b y el citocromo Cp la tercera molécula de ATP se produce a partir de la energía libre desprendida entre el citocromo c y el Or

FIGURA 26.10 La energía liberada por el sistema de transporte de electrones, comenzando por el NAD*, convierte tres moléculas de ADP a tres moléculas de ATP. Se libera suficiente energía para la síntesis de las moléculas de ATP entre el NAD+ y la CoQ, cit b y cit c 1 , y cit a H 2 O.

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

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En cada una de estas series de reacciones, el ETS conduce suficiente energía para formar un enlace entre el ADP y el P..

Como sucede en todas las transferencias de energía, solamente una fracción del total de la energía libre liberada se atrapa y utiliza. La energía que no se convierte en energía química dentro de las moléculas de ATP se pierde principalmente como calor. Si el FAD es la coenzima que comienza el ETS, se produce menos energía. Únicamente se liberan 3 kcal/mol de energía libre entre el FADH2 y la CoQ; por esto, se producen únicamente dos moléculas de ATP cuando inicialmente se reduce el FAD.

EJERCICIOS DE REPASO 26.10 a) ¿Qué es la fosforilación oxidativa? b) ¿Cuál es la reacción principal que ocurre en la fosforilación oxidativa? 26.11 ¿En qué parte de la mitocondria suceden las reacciones del sistema de transporte de electrones? 26.12 Enumere las coenzimas y los citocromos en el ETS, en el orden en que presentan la oxidación. 26.13 Utilice la notación de flecha curvada para mostrar el flujo de electrones y de hidrógeno de un metabolito, MH2, a la CoQ. 26.14 a) Describa los componentes estructurales de la CoQ. b) ¿A qué clase de compuestos bioquímicos pertenece la CoQ? c) Escriba una ecuación que muestre la reducción de la CoQ. 26.15 a) ¿Qué tipo de molécula es el citocromo c? b) ¿Qué función tiene el citocromo c en el ETS? 26.16 a) ¿En qué paso del ETS hay suficiente energía para producir moléculas de ATP? b) ¿Cuántas moléculas de ATP se sintetizan comenzando con el NADH? c) ¿Cuántas moléculas de ATP se sintetizan comenzando con el FADH2?

26.4 ■ CICLO DEL ÁCIDO CÍTRICO Introducción La figura 26.11 muestra un diagrama simplificado de los productos intermedios y de las reacciones del ciclo del ácido cítrico, conocido también como ciclo de los ácidos tricarboxílicos o ciclo de Krebs, el cual es una serie de reacciones que pro-

602

■ CAPÍTULO 26

En 1937 Η. A. Krebs y W. A. Johnson identificaron las reacciones fundamentales del ciclo del ácido cítrico. Aproximadamente 10 años pasaron antes de que todos los detalles de este ciclo se conocieran.

ducen el combustible, los electrones y los hidrógenos para el ETS. Todas las enzimas y las sustancias necesarias para el ciclo del ácido cítrico se encuentran en la matriz de la mitocondria. Para comenzar el ciclo del ácido cítrico, se requiere una molécula de acetil CoA, que dona un grupo acetilo el oxalo-acetato, lo cual produce citrato, el anión del ácido cítrico. Esta reacción inicial origina una serie de reacciones que liberan dos moléculas de CO2, cuatro H: -, y una molécula de CoA. Se reducen tres moléculas de NAD+ a NADH y una molécula de FAD se reduce a FADH2 por medio de los cuatro H: - que se liberan. Además, el trifosfato de guanosina, GTP, molécula rica en energía, se sintetiza directamente en el ciclo. Al final del ciclo, se vuelve a formar el oxalo-acetato de tal manera que se puede combinar con otra molécula de acetil CoA con lo cual se comienza el ciclo nuevamente. Siempre que la fuente de acetil CoA esté presente y que las moléculas de CO2 y H: - se eliminen, el ciclo del ácido cítrico puede continuar.

Reacciones del ciclo del ácido cítrico Consideraremos ahora cada una de las reacciones del ciclo del ácido cítrico. Tome como referencia la figura 26.12 la cual muestra las reacciones del ciclo del ácido cítrico con las estructuras y nombres de los productos intermedios. FIGURA 26.11 Versión simplificada del ciclo del ácido cítrico.

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS ■

603

Cuando dos o más moléculas se unen se produce una reacción de condensación.

En la reacción 1, el oxaloacetato se combina con acetil CoA y H2O para producir citrato, CoA y H+. La reacción 1 es un ejemplo de una reacción de condensación.

Los ácidos dicarboxílicos y los tricarboxílicos del ciclo del ácido cítrico existen como aniones y no como ácidos neutros.

La citrato sintetasa es la enzima que cataliza la reacción 1 del ciclo del ácido cítrico. La reacción 2 es la deshidratación del citrato a cis-aconitato. La reacción 3 es la hidratación del cis-aconitato a isocitrato, un isómero del ion citrato. Ambas reacciones son catalizadas por la aconitasa. En la reacción 2, se elimina agua del citrato y en la reacción 3 se adiciona agua al cis-aconitato. La reacción 4 es una reacción de óxido-reducción que involucra una de las coenzimas del ETS y es la primera reacción en la cual se produce energía libre en el ETS. El isocitrato transfiere un H: - al NAD+ y produce α-cetoglutarato y NADH. Se producen tres moléculas de ATP cuando el NADH transfiere electrones del H: a lo largo de la cadena del ETS. En esta reacción, el NAD+ es un componente de la enzima isocitrato deshidrogenase. Además de la oxidación, el isocitrato también presenta descarboxilación, pérdida de dióxido de carbono, CO2.

El ácido cítrico fue descubierto inicialmente en el ¡ugo de limón por Karl Wilrieim Scheele en 1784.

En una reacción de descarboxilación, un grupo carboxilato -COO , se elimina de una molécula y se libera CO2.

Las reacciones de oxidación y descarboxilación también suceden en la reacción 5. Ésta es una reacción compleja que involucra el complejo enzimático denominado complejo α-cetoglutarato-deshidrogenasa, el cual contiene tres enzimas diferentes.

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN IOS SISTEMAS BIOLÓGICOS ■

La formación directa de los enlaces fosfato de alta energía fuera del ETS se denomina fosforilación a nivel de sustrato.

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El α-cetoglutarato presenta oxidación y transfiere Hr al NAD+, de esta manera, el Ν ADH que resulta produce tres moléculas de ATP en el ETS. Al mismo tiempo, el α-cetoglutarato pierde una molécula de CO2 y se combina con la CoA y produce succinil-CoA. En la reacción 6, el enlace entre la CoA y el succinato se rompe; se libera suficiente energía para producir el compuesto rico en energía, trifosfato de guanosina, GTP, a partir del difosfato de guanosina, GDP, y del fosfato, P.. El GTP es un trifosfato de nucleósido que puede transferir un grupo fosfato al ADP para producir ATP.

La reacción 6 es catalizada por la succinil-CoA sintetasa.

La reacción 7 es la oxidación del succinato al fumarato catalizado por la enzima succinato deshidrogenasa que contiene la coenzima FAD, la cual se reduce a FADHj.

Se producen dos moléculas de ATP cuando el FADH2 transfiere un par electrónico al ETS. La reacción 8 es la hidratación del fumarato a malato por medio de la fumarasa.

La reacción 8 no involucra coenzimas en el ETS; por lo tanto no se produce ATP en esta reacción.

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CAPÍTULO 26

En la reacción final del ciclo del ácido cítrico, reacción 8, el oxalo-acetato se regenera de tal manera que el ciclo puede comenzar nuevamente. La malato deshidrogenasa cataliza la oxidación del malato por el NAD+ al oxalo-acetato.

Una célula activa utiliza aproximadamente dos millones de moléculas de ATP por segundo. En muchas células, cerca de la mitad de la fuente de ATP se utiliza cada segundo.

Cuando el NADH transfiere dos electrones al ETS se producen tres moléculas de ATP. La tabla 26.2 resume los pasos del ciclo del ácido cítrico que producen moléculas de ATP. En general, se producen tres moléculas de NADH a partir de las reacciones 4,5 y 9. Cada una de las moléculas de NADH genera tres moléculas de ATP en el ETS, lo cual da 9 moléculas de ATP. En la reacción 6 se sintetiza una molécula de GTP que puede formar otra molécula de ATP, y en la reacción 7 se produce el FADH2, el cual genera dos moléculas de ATP en el ETS, por lo tanto, se produce un total de 12 moléculas de ATP en el ETS a partir de una acetil CoA en el ciclo del ácido cítrico. EJERCICIOS DE REPASO

26.17 a) ¿Qué sustancias son necesarias para comenzar el ciclo del ácido cítrico? b) ¿Qué compuestos se producen cuando se combinan estas sustancias? 26.18 Indique los productos intermedios principales del ciclo del ácido cítrico en el ordenen el que se producen. 26.19 ¿Qué clase general de reacciones orgánicas ocurre en los siguientes pasos del ciclo del ácido cítrico? a) reacción 2, b) reacción 3. c) reacción 7. d) reacción 8. 26.20 ¿Qué enzimas catalizan las siguientes reacciones en el ciclo del ácido cítrico? a) reacción 1, b) reacción 2, c) reacción 6, d) reacción 8. 26.21 a) ¿En qué pasos del ciclo del ácido cítrico se reduce el NAD+ o el FAD? b) ¿Qué sucede con las formas reducidas de estas moléculas? TABLA 26.2

PRODUCCIÓN DE ATP EN EL CICLO DEL ÁCIDO CÍTRICO

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

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RESUMEN El metabolismo es la suma total de todas las reacciones que ocurren en un sistema vivo. El catabolismo se refiere a los procesos metabólicos que descomponen los compuestos a unos más pequeños. El anabolismo se refiere a los procesos metabólicos que sintetizan moléculas más grandes. No toda la energía liberada en una reacción química se puede convertir en energía útil. La máxima energía que se puede convertir a energía útil se denomina energía libre. El cambio de energía libre en una reacción química, AG°, es la diferencia de energías libres entre los productos y los reactantes. Las reacciones que suceden en los sistemas vivos se clasifican como exergónicas y endergónicas. Las reacciones exergónicas liberan energía libre a los alrededores y las endergónicas la absorben de los alrededores. La bioenergética es el estudio de la liberación de energía y del consumo de ésta en los procesos metabólicos. Existen tres etapas en el metabolismo de los nutrientes. La etapa 1 incluye los procesos metabólicos por medio de los cuales las macromoléculas se hidrolizan a moléculas más pequeñas. La etapa II es la conversión de los productos de la etapa I a acetil coenzima A. La etapa III es la producción de energía en el ciclo del ácido cítrico y en el sistema de transporte de electrones. La energía producida en el ETS se transfiere a las reacciones endergónicas por medio del trifosfato de adenosina, ATP. Éste es el compuesto de fosfato rico en energía más importante en las células. La energía producida por el ETS se almacena en los enlaces fosfato del ATP. Las coenzimas y los citocromos son dos clases de compuestos que presentan reacciones de óxido-reducción en el sistema de transporte de electrones. Los electrones unidos a un hidrógeno, Η: , se transfieren de los metabolitos, MH2, para producir Ν ADH, lo cual reduce el FMN a FMNH2. El FMNH2 reduce un compuesto de proteína con hierro no hemético. La proteína con hierro no hemético reduce la coenzima Q a CoQH,, la cual transfiere los electrones y los citocromos. Las moléculas de citocromo son proteínas que contienen un grupo hemo. Los electrones pasan a lo largo de la cadena de citocromo en el siguiente orden: cit b, cit c,, cit c, cit a, y cit a,. Los electrones del cit a3 y dos H+ se combinan con oxígeno para formar agua. El resultado neto de las reacciones de óxido-reducción que ocurren en el ETS es la producción de suficiente energía para sintetizar tres moléculas de ATP, si el NAD+ es el agente oxidante inicial. Únicamente se sintetizan dos moléculas de ATP si el FAD es el agente oxidante inicial. La formación de ATP a partir del ADP y del fosfato inorgánico se denomina fosforilación oxidativa. El ciclo del ácido cítrico es el medio principal a través del cual las células obtienen la energía libre de los metabolitos. Este ciclo toma la acetil CoA y libera Hr así como iones H:+ que se convierten en energía en el ETS. En las reacciones 4, 5 y 9 del ciclo, el Ν AD+ se reduce a ΝADH, y en la reacción 7, el FAD se reduce al FADH,. La transferencia de cuatro Hr por estas coenzimas al sistema de transporte de electrones produce 11 moléculas de ATP. En la reacción 6, el ATP se produce cuando una molécula de GTP transfiere un Pi al ADP. Por lo tanto, en el ciclo del ácido cítrico se pueden producir 12 moléculas de ATP.

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■ CAPITULO 26

EJERCICIOS 26.22 Defina o explique cada una de las siguientes palabras o términos: a) reacción exergónica, b) reacción endergónica, c) energía química, d) energía libre, e) cambio de energía libre, f) reacción espontánea, g) reacciones energéticamente acopladas, h) metaboüto, i) fosforila ción oxidativa, j) mitocondrias, k) coenzima, l) citocromo, m) oxidación, n) reducción. Consideraciones energéticas 26.23 Escriba las ecuaciones generales que muestren las rela ciones energéticas en: a) las reacciones endergónicas, b) las reacciones exergónicas. 26.24 ¿Qué hay de cierto acerca de la magnitud del cambio de energía libre comparado con el cambio de energía total en una reacción química? Explique completamente. 26.25 a) ¿Qué es energía útil? b) ¿Qué importancia tiene la energía útil en los sistemas vivos? c) ¿Qué sucede con la energía que no se utiliza en los sistemas vivos? 26.26 ¿Cuál es el significado específico de cada uno de los siguientes símbolos? a) ΔG°, b) ΔG°'. 26.27 a) ¿Qué propiedad se utiliza para saber si una reacción es espontánea? b) ¿Cómo puede usted saber si una re acción es espontánea o no? 26.28 Si una reacción tiene un ΔG° de -3.9 kcal/mol, ¿qué se sabe acerca de esta reacción? 26.29 ¿En qué se diferencia el término exotérmico del término exergónico? Bioenergética 26.30 a) Escriba la ecuación general para el proceso de fotosíntesis en las plantas, b) Clasifique esta reacción como exergónica o endergónica. Explique. 26.31¿En qué etapa del metabolismo ocurre cada uno de los siguientes pasos? a) reducción de ATP, b) catabolismo de los alimentos, c) reducción de las coenzimas, d) síntesis de la acetil CoA, e) reacción del Or 26.32 ¿Cuáles son los productos principales en cada etapa del metabolismo? a) etapa I, b) etapa II, c) etapa III. 26.33 a) Escriba una ecuación que muestre la formación de la acetil CoA. b) ¿Qué función tiene la acetil CoA en los procesos metabólicos? 26.34 ¿Qué componente de la estructura del ATP es el responsable de su "alta energía"? 26.35 Dibuje la estructura completa de la molécula de ATP e indique cada uno de los componentes principales. 26.36 a) ¿Cuánta energía libre se desprende cuando se

hidroliza una molécula de ATP a ADP? b) Mencione dos compuestos que liberan más energía libre por mol que el ATP. 26.37 Explique por qué es incorrecto decir que el ATP almacena energía química. 26.38 Escriba la ecuación para la formación del ATP a partir de la reacción de ADP y del fosfoenolpiruvato (utilice la tabla 26.1). 26.39 Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor según su habilidad para transferir energía libre: a) acetil fosfato, b) glucosa 6-fosfato, c) 1,3-difosfoglicerato, d) trifosfato de adenosina.

Sistema de transporte de electrones 26.40 ¿Por qué el sistema de transporte de electrones se de nomina a veces cadena respiratoria? 26.41 Dibuje un esquema de una mitocondria e identifique ambas membranas, el espacio entre las membranas, las crestas y la matriz. 26.42 a) ¿Qué sustancias se pueden difundir a través de la membrana mitocondrial interna? b) ¿Cómo pueden en trar otras sustancias a la matriz de la mitocondria? 26.43 ¿En dónde están localizados los citocromos y la mayoría de las coenzimas de las mitocondrias? 26.44 ¿Cuáles son los nombres de las coenzimas que contie nen adenosina como parte de sus estructuras? 26.45 ¿Qué estructuras vitamínicas están contenidas en el NAD+ y en las flavoproteínas? 26.46 ¿Qué sustancias reducen cada una de las siguientes es tructuras en el ETS? a) FMNI Ir b) FAD112, c) proteí na FeS, d) NADH. 26.47 a) ¿Qué función tiene la proteína FeS en el ETS? b) ¿En qué estados de oxidación se encuentra el hierro en esta proteína? c) ¿En qué difiere la estructura que se une a los electrones de la proteína FeS de la estructura que se une a los electrones de las moléculas de citocromo? 26.48 Escriba las ecuaciones que muestren cada una de las siguientes reacciones: a) oxidación del NADHr b) reducción de la CoQ, c) oxidación del FADH2, d) reducción del FMN. 26.49 Considerando su función, ¿en qué se diferencian los citocromos de las coenzimas? 26.50 a) ¿Qué parte de la molécula del citocromo presenta oxidación y reducción? b) Utilice la notación de flecha curvada para mostrar cómo se transfieren los electrones del CoQH2 al cit b.

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

26.51 ¿En qué orden se reducen las moléculas de citocromo? 26.52 ¿En qué se diferencia la transferencia de electrones del cit &J al O2 de la forma en que otros electrones se trans fieren por medio de los demás citocromos? 26.53 Utilice la notación de flecha curvada para mostrar la transferencia de electrones del cit b al cit a. 26.54 Describa lo que le sucede al ETS cuando el O2 no está presente para retirar los electrones al final de la cade na. 26.55 ¿Entre qué pasos del ETS hay suficiente energía disponible para la producción de una molécula de ATP? 26.56 Si un total de 21.9 kcal se almacena en tres moles de moléculas de ATP, y si la cantidad total de energía producida en el ETS es de 52.0 kcal, ¿qué porcentaje de energía del ETS se transfiere a las moléculas de ATP? 26.57 ¿Qué sucede con la mayoría de la energía liberada por el ETS que no es atrapada por el ATP y otras moléculas de alta energía?

Ciclo del ácido cítrico 26.58 a) ¿Cuál es la función del ciclo del ácido cítrico en las células? b) ¿En qué momento del ciclo del ácido cítrico ocurren las reacciones? 26.59 a) ¿Qué importancia tiene la acetil CoA en el ciclo del ácido cítrico? b) ¿Qué sucede si termina la producción de la acetil CoA?

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26.60 Mencione las sustancias que se liberan como resultado de las reacciones del ciclo del ácido cítrico. 26.61 Utilice la notación de flecha curvada para escribir una ecuación de la reacción de la acetil CoA con el oxaloacetato. 26.62 Escriba la ecuación general de las reacciones 2 y 3 del ciclo del ácido cítrico. 26.63 Qué reacciones en el ciclo del ácido cítrico se clasificarían como: a) reacciones de hidratación, b) reacciones de deshidratación, c) reacciones de oxidación, d) reac ciones de descarboxilación. 26.64 ¿Qué sucede con el dióxido de carbono producido en el ciclo del ácido cítrico? 26.65 a) ¿Qué reacciones catalizan las siguientes enzimas en el ciclo del ácido cítrico? a) fumarasa, 2) isocitrato deshidrogenase, 3) aconitasa y succinil CoA sintetasa. b) ¿A qué clase general de enzimas pertenece cada una estas enzimas? 26.66 a) Utilice la notación de flecha curvada para mostrar la oxidación del succinato al fumarato. b) Describa la producción de energía que resulta de esta oxidación. 26.67 La producción del GTP a partir de la reacción del succinil CoA a succinato se denomina fosforilación a nivel de sustrato. ¿En qué se diferencia de la fosforilación oxidativa? 26.68 El isocitrato presenta oxidación a oxalosuccinato antes de presentar descarboxilación a α-cetoglutarato. Escri ba dos ecuaciones que muestren la formación y la descarboxilación del oxalosuccinato.

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS

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CAPÍTULO 27

27.1 ■ RUTAS METABÓLICAS Todas las rutas catabólicas liberan energía libre que utiliza la célula para mantener la homeóstasis.

Una ruta metabólica es una serie de reacciones consecutivas catalizadas por una enzima que produce compuestos intermedios y finalmente un producto o productos; en muchos casos, el producto final de una ruta metabólica es la sustancia inicial de otra ruta. Durante muchos años, estudios intensos de investigación de las rutas metabólicas de los carbohidratos, lípidos y proteínas, han producido gran cantidad de información, sin embargo, queda mucho por aprender acerca de estas reacciones químicas complejamente interrelacionadas. Las rutas metabólicas comparten varias características comunes, por ejemplo, la mayoría requiere de ATP como fuente fundamental de energía. Las sustancias intermedias producidas en las rutas metabólicas generalmente no se almacenan; en cambio, se producen los intermedios de otras sustancias en el momento en que es necesario. En las diferentes partes de la célula ocurren diferentes reacciones metabólicas, por ejemplo, la degradación de la glucosa ocurre en el citoplasma, y la oxidación de los ácidos grasos ocurre en las mitocondrias; así, las sustancias comunes a más de una ruta se deben transportar de un organelo a otro. Finalmente, cada ruta metabólica está regulada por muchos mecanismos diferentes; las enzimas alostéricas y las hormonas son generalmente los agentes químicos que regulan las rutas metabólicas.

EJERCICIOS DE REPASO 27.1 ¿Qué es una ruta metabólica? 27.2 ¿Cuáles son las dos características generales de las rutas metabólicas?

27.2 ■ INTRODUCCIÓN AL METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS

Los receptores de insulina están compuestos por glicoproteínas. Están localizados en la superficie exterior de algunas membranas celulares.

Los carbohidratos alimenticios se hidrolizan principalmente a monosacáridos en el intestino delgado y se absorben en la sangre. El monosacárido más importante y abundante es la glucosa, la cual es la fuente de energía fundamental de las células vivas. ¿Qué destino tiene la glucosa una vez que entra a la sangre? La glucosa se absorbe en las células por medio de dos mecanismos diferentes. El mecanismo principal requiere de la insulina, hormona que se necesita para la entrada de las moléculas de glucosa en el tejido del corazón, el músculo esquelético y el tejido adiposo. La insulina es una hormona polipeptídica pancreática {véase la figura 27.1). Cuando la concentración de glucosa en la sangre aumenta, el páncreas secreta la insulina en la sangre, las moléculas de insulina viajan a través de ella y se unen a los sitios receptores de las membranas celulares de las células objetivo. La unión de las moléculas de insulina al sitio receptor origina un mecanismo que transporta las moléculas de glucosa a través de la membrana celular hacia el citoplasma de la célula. La glucosa que entra a las células se puede degradar para producir energía. La ruta por la cual la glucosa se degrada se denomina glicólisis; véase la figura 27.2. Si

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ■

FIGURA 27.1 La insulina es una proteína globular que contiene dos cadenas polipeptídicas (la cadena A y la cadena B). Es una de las principales hormonas que regulan el metabolismo de la glucosa. También afecta la síntesis del glicógeno, los lípidos y las proteínas.

FIGURA 27.2 La glucosa es el compuesto central en el metabolismo de los carbohidratos.

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CAPÍTULO 27

TABLA 27.1 RESUMEN DE LAS RUTAS METABÓLICAS DE LOS CARBOHIDRATOS

Neo es el prefijo que significa nuevo. Neogénesis literalmente significa "nueva creación".

la célula no tiene una demanda de energía, la glucosa se almacena en las moléculas de glicógeno. La ruta por la cual se produce el glicógeno se denomina glicogénesis. Lo opuesto de la glicogénesis es la glicogenólisis. En la glicogenóiisis, el glicógeno se hidroliza para liberar moléculas de glucosa. Las células también pueden producir glucosa a partir de moléculas que no son carbohidratos; su ruta se denomina gluconeogénesis. La tabla 27.1 resume las rutas más significativas del metabolismo de los carbohidratos. EJERCICIOS DE REPASO

27.3 a) ¿Qué función cumple la insulina en el metabolismo de carbohidratos? b) ¿Qué órgano secreta la insulina? 27.4 Escriba una ecuación general que muestre lo que ocurre en cada una de las siguientes rutas metabólicas: a) glicogenólisis, b) gluconeogénesis, c) glicogénesis, d) glicólisis.

27.3 ■ GLICÓLISIS

La glicólisis también se denomina ruta Embden-Meyerhof en honor a los dos científicos (Gustav Embden y Otto Meyerhof) que descubrieron los detalles de la ruta glicolítica.

El cambio de energía libre global ΔG0' en la glicólisis es de -28.5 kj/mol (6.81 kcal/mol).

Las reacciones de la ruta glicolítica ocurren en el citoplasma de las células.

La ruta metabólica por la cual la glucosa se degrada para liberar energía se denomina glicólisis, nombre que proviene de la palabra glycos (dulce) y lysis (separar). En la glicólisis, la glucosa, C6H12O6, se convierte por una serie de 10 reacciones a piruvato, CH3COCOO- Durante la ruta glicolítica, se forman 2 moléculas de ATP y dos moléculas de NADH. La reacción general que ocurre durante la glicólisis es:

La glicólisis ocurre en dos fases (véase la figura 27.3). En la primera se consumen 2 moléculas de ATP (reacciones 1 a 3) y en la segunda fase se producen cuatro moléculas de ATP (reacciones 4 a 10). En la primera fase, la hidrólisis de una molécula de ATP activa una molécula de glucosa en la reacción 1, y la hidrólisis de una segunda molécula de ATP activa una molécula de fructosa 6-fosfato en la reacción 3. La hidrólisis de estas 2 moléculas de ATP proporciona la energía para sostener las reacciones 4 a 10 en la ruta glicolítica. En la segunda fase, los compuestos intermedios ricos en energía se producen en las reacciones 7 y 10 que transfieren grupos fosfato a las moléculas de ADP para producir moléculas de ATP. Además, se reduce el NAD+ a NADH en la reacción 6. Si existen condiciones aeróbicas en la célula, el NADH produce más ATP en el sistema de transporte de electrones.

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ■

FIGURA 27.3 La glucosa es el compuesto inicial en la glicólisis. Ocurren diez reacciones para cambiar la glucosa a dos moléculas de piruvato. Si el oxígeno está presente en la célula, el piruvato se convierte en acetil CoA, la cual puede entrar en el ciclo del ácido cítrico Si el oxígeno no está presente, el piruvato se convierte en lactato.

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CAPÍTULO 27

La reacción que presenta el piruvato depende de las condiciones de las células. Si permanecen las condiciones aeróbicas, el piruvato presenta una reacción de descarboxilación oxidativa. En esta reacción el piruvato se combina con la coenzima A y el NAD+ para producir acetil CoA, NADH, y CO2

El complejo multienzimático piruvatodeshidrogenasa está compuesto de tres enzimas y cinco coenzimas. El NAD*, el FAD, la coenzima A, el ácido lipoico y el pirofosfato de tiamina (TPP) son las enzimas y coenzimas de este complejo.

En el piruvato se elimina un grupo carboxilo y se libera como CO2; el grupo acetilo restante se une a la CoA y produce acetil CoA. Esta reacción es catalizada por un complejo multienzimático denominado complejo piruvato-deshidrogenasa. Tanto la acetil CoA como el NADH pueden iniciar la producción de moléculas de ATP en el ciclo del ácido cítrico y el ETS, respectivamente. Bajo condiciones anaeróbicas en la célula, el piruvato sigue una ruta metabólica diferente. En ausencia de O2 al final del ETS, el NADH reducido en la reacción 6 no se puede convertir nuevamente a NAD+. La acumulación de NADH bloquea la acción de la gliceraldehído 3-fosfato-deshidrogenasa, la enzima que cataliza la reacción 6. Así, una acumulación de NADH frenaría la glicólisis; en cambio, el NADH, catalizado por la lactato deshidrogenasa (LD), reduce el piruvato a lactato bajo condiciones anaeróbicas, es decir, el producto final de la glicólisis es el lactato bajo condiciones anaeróbicas.

Cuando el O2 entra en una célula que está degradando la glucosa en forma anaeróbica, la velocidad de glicólisis disminuye rápidamente. Esta respuesta se denomina efecto Pasteur.

La habilidad de las células para convertir glucosa a lactato bajo condiciones anaeróbicas permite que la célula produzca energía (formación de ATP), hasta que el suministro de O2 aumente. La conversión de glucosa a lactato mantiene la acción muscular durante una actividad vigorosa y prolongada; sin embargo, la acumulación de lactato en el tejido muscular produce dolor y calambres musculares. El lactato no se puede metabolizar posteriormente en los músculos, se debe eliminar u oxidar nuevamente a piruvato antes de que el tejido muscular vuelva a operar normalmente. Puesto que el lactato se puede difundir desde las células, la mayor parte de lactato que comienza a acumularse en el tejido muscular entra en la sangre y viaja hacia el hígado. En el hígado el lactato se oxida gracias al NAD+ a piruvato. TABLA 27.2 PRODUCCIÓN DE ATP A PARTIR DE LA GLICÓLISIS AERÓBICA

En la glicólisis, aproximadamente el 30% de la energía contenida en los carbohidratos se convierte en energía en las moléculas de ATP. Aproximadamente el 70% de la energía se pierde en forma de calor.

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ■

En NADH producido en la reocción 6 debe ser transportado a las mitocondrias para entrar en el ETS. Cuando el NADH se transporta a las mitocondrias, se producen dos moléculas de ATP; por lo tanto, con dos moléculas de NADH se producen únicamente 4 moléculas de ATP.

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La glicólisis anaeróbica produce un total neto de 2 moléculas de ATP por molécula de glucosa; en contraste, la glicólisis aeróbica produce un total neto de 36 moléculas de ATP por molécula de glucosa. La tabla 25.2 muestra cada paso en el que se consume o se produce ATP. Inicialmente 2 moléculas de ATP se consumen en las reacciones 1 a 3; en la reacción 6 se oxidan 2 moléculas de NADH, lo cual produce un total de 4 moléculas de ATP en el ETS (véase la nota al margen); la conversión de dos moléculas de 1,3-difosfoglicerato a dos de 3-fosfoglicerato produce dos moléculas de ATP; la conversión de dos moléculas de fosfoenolpiruvato a dos moléculas de piruvato produce 2 moléculas de ATP; la oxidación de dos moléculas de piruvato a dos de NAD+ produce 6 moléculas de ATP; las dos moléculas de acetil CoA que se producen pueden entrar en el ciclo del ácido cítrico y producir 24 moléculas de ATP; por lo tanto, la producción neta total es de 36 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa.

EJERCICIOS DE REPASO 27.5 Escriba la reacción general que ocurre en la producción de piruvato a partir de glucosa 27.6 ¿Cuáles son los productos finales de la degradación de la glucosa bajo las siguientes condiciones? a) anaeróbicas, b) aeróbicas. 27.7 a) ¿Cuántas moléculas de ATP se consumen en la glicólisis? b) ¿Cuántas moléculas de ATP se producen en la glicólisis? c) ¿Cuál es la producción neta en la glicólisis? 27.8 Escriba el número que corresponde a las reacciones de la glicólisis en las que se produce ATP. 27.9 Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones del piruvato bajo las siguientes condiciones: a) anaeróbicas, b) aeróbicas.

27.4 ■ METABOLISMO DEL GLICÓGENO Glicogénesis

El proceso de almacenamiento de glucosa en el glicógeno, y la liberación de ésta, tiene una eficiencia mayor del 95%.

La UDP glucosa es un tipo activado de glucosa.

La ruta metabólica por la cual la glucosa se convierte en glicógeno se denomina glicogénesis (génesis significa creación). En la glicogénesis las moléculas de glucosa se combinan para producir largas cadenas ramificadas de glicógeno (si es necesario, regrese a la sección 19.7 y repase la estructura del glicógeno). El glicógeno se encuentra en la mayoría de los tejidos, incluyendo el cerebro, el corazón y el tejido adiposo; sin embargo, la mayor cantidad de glicógeno está localizado en el músculo esquelético y en el hígado. Se requieren dos enzimas para la formación del glicógeno, la UDP-glucosa fosforilasa y la glicógeno-sintetasa. El glicógeno se sintetiza en dos pasos principales; en el primer paso, la UDP-glucosa fosforilasa cataliza la reacción de la glucosa 1-fosfato y del trifosfato de uridina, UTP, para formar la UDP-glucosa y pirofosfato; véase la figura 27.4.

620 ■ CAPÍTULO 27

La glicógeno sintetasa está compuesta de cuatro subunidades y tiene una masa molecular de aproximadamente 360 000. Ésta se inactiva por medio de la proteína quinasa, enzima que activa la fosforilasa.

La UDP-glucosa que se produce, es una forma activada de la glucosa que puede reaccionar para producir glicógeno; la glucosa por sí misma no reacciona para formar glicógeno. En el segundo paso, la glicógeno sintetasa cataliza la reacción de la UDPglucosa y del glicógeno.

Las moléculas de glucosa se agregan, una por una, al extremo de la cadena de una molécula de glicógeno y se libera la molécula de UDP; véase la figura 27.4.

Glicogenólisis

La glucosidasa se conoce a veces como la enzima desramificadora puesto que elimina las ramificaciones de la molécula del glicógeno.

La ruta por la cual el glicógeno se hidroliza para liberar la glucosa se denomina glicogenólisis; en ella se requieren 3 enzimas, la primera es la fosforilasa. La figura 27.5 muestra la acción de la fosforilasa. Ésta rompe el enlace glicosídico a-1,4 entre una unidad de glucosa terminal y agrega un grupo fosfato al primer átomo de carbono de la glucosa para producir la glucosa 1-fosfato. La fosforilasa continúa eliminando las unidades de glucosa, una a una, hasta que en la ramificación de la molécula de glicógeno permanezcan cuatro moléculas de glucosa. La segunda enzima, la glucantransferasa, elimina una unidad de tres moléculas glucosa unidas (todas las moléculas de glucosa a excepción de la que forma el enlace glicosídico a-1,6; véase la figura 27.5); estas tres unidades de glucosa están unidas al extremo de otra cadena de moléculas de glucosa. Finalmente, la glucosidasa rompe la unidad de glucosa final. La glucosa 1-fosfato que se libera como resultado de la glicogenólisis, se convierte en glucosa 6-fosfato por medio de la fosfoglucomutasa.

La glucosa 6-fosfato puede entrar en la ruta glicolítica y producir energía.

EJERCICIOS DE REPASO 27.10 ¿Cuáles son las dos enzimas principales responsables de la glicogénesis? 27.11 a) ¿En qué tejido se almacenad glicógeno? b) ¿Qué importancia tiene el glicógeno en estos tejidos? 27.12 ¿Qué función tiene cada una de las siguientes enzimas en la glicogenólisis? a) fosforilasa, b) glucantransferasa, c) glucosidasa. Los carbohidratos almacenados se consumen rápidamente cuando hay inanición. Las reservas de glicógeno en el hígado son adecuadas para mantener una concentración constante de glucosa en la sangre solamente por algunas pocas horas; sin embargo, se pueden recuperar por medio de la gluconeogénesis.

27.5 ■ GLUCONEOGÉNESIS La gluconeogénesis es la ruta por la cual se sintetiza la glucosa a partir de las moléculas que no son carbohidratos tales como el lactato, el glicerol y ciertos aminoácidos. Más del 90% de la gluconeogénesis ocurre en el hígado y el resto

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS

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ocurre en los ríñones. La figura 27.6 muestra las reacciones presentes en la gluconeogénesis. Si las observa cuidadosamente verá que la gluconeogénesis es casi el inverso de la glicólisis. No todas las reacciones de glicólisis son reversibles; por lo tanto, se requiere una ruta similar y a la vez diferente para producir la glucosa a partir del piruvato. Se necesitan cuatro enzimas diferentes para la gluconeogénesis que no se encuentran en la ruta glicolítica. La gluconeogénesis comienza con el piruvato. El lactato se puede oxidar a piruvato. por lo tanto, el lactato es una sustancia de partida importante en la gluconeogénesis. Además, algunos aminoácidos también se pueden convertir a piruvato, por ejemplo, la glutamato-alanina transaminasa cambia la alanina a piruvato.

La biotina, una vitamina B, es un componente importante de la piruvato carboxilasa; véase el apéndice 3.

Las enzimas involucradas en la gluconeogénesis se encuentran en el hígado sólo después que el niño nace. Un feto no tiene estas enzimas porque existe una fuente constante de glucosa proveniente de la madre.

Otros aminoácidos que se pueden convertir a piruvato incluyen la cisteína, la glicina, la serina y la treonina. Se necesitan 10 reacciones para convertir el piruvato a glucosa; véase la figura 27.6. En la primera reacción, el piruvato se convierte a oxaloacetato por medio de la piruvato carboxilasa, una molécula de ATP se hidroliza y se requiere CO2 como fuente de átomos de carbono. El oxaloacetato se convierte a fosfoenol piruvato (PEP) por medio de la fosfoenol piruvato carboxiquinasa en la segunda reacción; se necesita del GTP como agente de fosforilación y se libera COr Las primeras dos reacciones pasan por alto la reacción irreversible catalizada por la piruvato quinasa, la enzima que convierte el fosfoenol piruvato a piruvato en el proceso de la glicólisis. Las reacciones 3 a 7 son inversas a las reacciones que ocurren en la glicólisis. En lugar de la fosfofructoquinasa (la enzima en la glicólisis), la fructosa 1,6difosfatasa cataliza la conversión de la fructosa 1,6-difosfato a fructosa 1,6-fosfato. La fructosa 6-fosfato luego se convierte a glucosa 6-fosfato por medio de la glucosa 6-fosfato isomerasa, la enzima glicolítica. Finalmente, la glucosa 6-fosfato se convierte a glucosa por medio de la glucosa 6-fosfatasa.

La regulación de la gluconeogénesis y de la glicólisis involucra principalmente la conversión de la fructosa 1,6-difosfato a fructosa 6-fosfato. La fructosa 1,6difosfatasa cataliza la conversión de la fructosa 1,6-difosfato a fructosa 6-fosfato en la gluconeogénesis. y la fosfofructoquinasa cataliza la reacción inversa en la glicólisis.

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FIGURA 27.6 La gluconeogénesis es la ruta metabólica en la cual el piruvalo se convierte en glucosa.

La fructosa 1,6-difosfatasa se inhibe por la AMP y se activa por citrato. Exactamente lo opuesto sucede en el caso de la fosfofructoquinasa, la cual se activa por la AMP y se inhibe por el citrato; asimismo, el ATP inhibe la fosfofructoquinasa. Cuando la concentración de ATP en la célula es baja, los niveles de AMP son altos y los de los citratos son bajos; por lo tanto, el AMP inhibe la gluconeogénesis (específicamente la fructosa 1,6-difosfatasa) y activa la glicólisis (específicamente la fosfofructoquinasa). Cuando hay abundancia de ATP, las concentraciones de

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ■

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AMP son bajas y las de citrato son altas; por lo tanto, el ATP y el citrato inhiben la glicólisis y activan la gluconeogénesis.

Ciclo de Cori Carl y Gerty Cori descubrieron los componentes fundamentales de la glicogenólisis.

Aproximadamente el 15% del lactato que entra en el hígado se oxida a piruvato, el cual enlra en el ciclo del ácido cítrico y produce energía. El 85% restante se convierte en glucosa.

En el músculo esquelético la principal fuente de energía proviene de la glicólisis. Se recordará que durante la utilización prolongada y extenuante de un músculo, se desarrollan condiciones anaeróbicas y el lactato se acumula en el tejido muscular. En el tejido muscular activo las condiciones son tales que el lactato no se puede convertir rápidamente a piruvato; sin embargo, el lactato puede atravesar la membrana del citoplasma de las células y entrar en la sangre. El lactato entonces es transportado al hígado donde la gluconeogénesis lo convierte en glucosa. El ciclo de Cori es una serie de reacciones e interrelaciones del lactato y la glucosa en el hígado, la sangre y los músculos. La figura 27.7 muestra el ciclo de Cori completo. El lactato producido por los músculos activos entra en la sangre y es transportado al hígado; allí, el lactato se convierte en piruvato. La conversión de lactato a piruvato es catalizada por la lactato deshidrogenasa y consume NAD+. El piruvato resultante presenta gluconeogénesis y se convierte en glucosa, la glucosa se difunde del hígado hacia la sangre y se transporta nuevamente al tejido muscular. Después de que la glucosa entra en el tejido muscular, sufre glicólisis a piruvato. Si continúan las condiciones anaeróbicas en el tejido muscular, el piruvato se convierte a lactato, lo cual completa el ciclo de Cori. EJERCICIOS DE REPASO

27.13 ¿Qué importancia tiene la síntesis de la glucosa a partir de sustancias distintas a los carbohidratos?

FIGURA 27.7 La glucosa viaja en la sangre desde el hígado hasta los músculos. En los músculos activos, la glucosa se convierte en lactato, el cual se transporta en la sangre hacia el hígado. En el hígado el lactato se convierte nuevamente en glucosa. Esto se denomina ciclo de Cari.

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CAPÍTULO 27

27.14 ¿Qué previene la ruta de la gluconeogénesis de ser el inverso de la ruta glicolítica? 27.15 a) ¿Qué sustancias pueden presentar gluconeogénesis? b) ¿Qué condiciones del cuerpo aumentan la necesidad de gluconeogénesis? 27.16 ¿Cuál es la enzima más importante en la regulación de la gluconeogénesis y de la glicólisis? 27.17 a) ¿Qué es el ciclo de Cori? b) Describa sus principales componentes.

27.6 ■ REGULACIÓN DEL METABOLISMO DE LA GLUCOSA La concentración de glucosa en la sangre es controloda principalmente por el hígado.

La capacidad de una persona para aceptar y eliminar una cantidad de glucosa administrada se denomina tolerancia a la glucosa.

Las células beta del páncreas secretan proinsulina, una molécula precursora de la insulina. La proinsulina se convierte en insulina cuando una porción de la cadena polipeptídica de proinsulina se rompe.

FIGURA 27.8 El glucagón también se conoce como el factor glicogenolítico hiperglicémico. Su occión principal es aumentar la concentración de glucosa en la sangre, aumentando la glicogenólisis en el hígodo. El glucagón está compuesto de 29 aminoácidos.

Una fuente importante de glucosa debe estar siempre disponible en todos los tejidos del cuerpo. La concentración normal de glucosa en la sangre está entre 70 y 90 mg/100 ml (mg/dl) de sangre. A lo largo del día, la concentración de glucosa en la sangre fluctúa, dependiendo del consumo de alimentos y de la actividad física. Después de las comidas, la concentración de glucosa en la sangre aumenta y durante los periodos de hambre disminuye. El cuerpo debe estar en capacidad de responder a estas fluctuaciones. Si la concentración de glucosa en la sangre disminuye demasiado, debe existir un mecanismo por medio del cual la glucosa sea liberada en la sangre; si la concentración de glucosa es demasiado alta, entonces el cuerpo debe responder para disminuir la concentración. Existen muchas formas para regular las rutas metabólicas. Las enzimas alostéricas juegan un papel central en el control del producto final de la ruta metabólica. Ciertos productos metabólicos inhiben las enzimas en la ruta de la cual fueron producidos, es decir, retroalimentación negativa; tal acción resulta en una disminución de la cantidad del producto final. En otros casos, la velocidad a la cual se forma o se descompone una enzima es el medio de regulación. Además de las enzimas, las hormonas juegan un papel esencial en la regulación metabólica a través del cuerpo. En muchos casos, las hormonas son responsables del control de la acción de las enzimas. La insulina aumenta la absorción de glucosa en muchos tipos de tejidos, la absorción de glucosa por los tejidos disminuye la concentración de ésta en la sangre. La insulina también afecta gran variedad de enzimas en el metabolismo de los carbohidratos y de los lípidos, aumenta la actividad de algunas enzimas y disminuye la actividad de otras. Las concentraciones de insulina altas y bajas en la sangre tienen un efecto profundo sobre el metabolismo en general. La tabla 27.3 resume estos efectos. El exceso de insulina en la sangre disminuye las velocidades de glicogenólisis, gluconeogénesis de los aminoácidos y la degradación de los lípidos; estas rutas aumentarían además la concentración de glucosa en la sangre. Una concentración

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ■

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TABLA 27.3 EFECTOS DE LA INSULINA SOBRE LOS PROCESOS METABÓLICOS Ruta metabólica

La insulina también estimula el transporte de aminoácidos y la absorción de K* en las células.

La somatostatina es una hormona producida por el páncreas que influye en el metabolismo de los carbohidratos; inhibe la liberación de la insulina y del glucagón.

Los glucocorticoides tienen un rango muy amplio de efectos. Algunos de sus efectos biológicos incluyen: actividad antiinflamatoria, inhibición del crecimiento, elevación de la excreción de agua y disminución del Ca2* en el suero.

Deficiencia de insulina

Insulina elevada

Glicogenólisis

Aumenta la velocidad

Disminuye la velocidad

Gluconeogénesis Degradación de lípidos Glicogénesis

Aumenta la velocidad Aumenta la velocidad Disminuye la velocidad

Disminuye la velocidad Disminuye la velocidad Aumenta la velocidad

Síntesis de proteínas

Disminuye la velocidad

Aumenta la velocidad

Formación de lípidos

Disminuye la velocidad

Aumenta la velocidad

elevada de insulina también aumenta las velocidades de síntesis del glicógeno, formación de lípidos y síntesis de proteínas; cada una de estas rutas ayuda a disminuir la concentración de glucosa a un nivel normal. Una deficiencia de insulina en la sangre tiene exactamente los efectos opuestos. El glucagón es otra hormona que influye en la concentración de glucosa en la sangre; es un polipéptido compuesto de 29 aminoácidos; véase la figura 27.8. Es secretado por el páncreas y sus efectos fisiológicos son opuestos a los efectos de la insulina: aumenta la concentración de glucosa en la sangre elevando las velocidades de la gluconeogénesis y de la glucogenólisis en el hígado. El glucagón acelera la gluconeogénesis inactivando la piruvato quinasa, enzima que cataliza la reacción 10 de la glicólisis, y aumenta la velocidad de la glicogenólisis activando la fosforilasa. Además de la insulina y el glucagón, un grupo de hormonas adrenocorticales denominadas glucocorticoides, afectan el metabolismo de la glucosa. El más importante glucocorticoide es el cortisol, a veces denominado hidrocortisona. Su administración produce tres cambios fundamentales en el metabolismo de la glucosa en el hígado: aumenta la gluconeogénesis, aumenta la liberación de glucosa en la sangre y también la glicogénesis; también disminuye la absorción de glucosa en los tejidos musculares y adiposo. Si se le da cortisol a un paciente durante largos periodos, esto produce hiperglicemia, condición en la cual la concentración de glucosa en la sangre se eleva. EJERCICIOS DE REPASO

27.18 ¿Cómo se regulan las rutas metabólicas? 27.19 Indique tres hormonas que afectan el metabolismo de la glucosa. 27.20 ¿Qué efecto tiene cada uno de los siguientes casos en la concentración de la glucosa en la sangre? a) concentración elevada de insulina, b) concentración elevada de glucagón, c) concentración elevada de cortisol. 27.21 ¿Qué efecto tiene la deficiencia de insulina en cada uno de los siguientes casos? a) giicogénesis, b) glicogenólisis, c) gluconeogénesis.

RESUMEN Las rutas metabólicas son los medios que utilizan las células para producir las sustancias necesarias para sostener la vida. Una ruta metabólica es una serie de reacciones consecutivas que producen sustancias intermedias y un producto final.

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CAPÍTULO 27

Las células utilizan la glucosa como fuente fundamental de energía. La ruta metabólica por medio de la cual la glucosa se convierte en piruvato y en energía se denomina glicólisis. La glicólisis consta de 10 reacciones que comienzan con la glucosa y terminan con el piruvato. Existen dos fases de la glicólisis, las fases de consumo de ATP y de síntesis de ATP. Durante la glicólisis, existe una producción neta de dos moléculas de ATP por molécula de glucosa. Si hay condiciones aeróbicas en la célula, el piruvato se puede convertir a acetil CoA, la cual puede entrar en el ciclo del ácido cítrico. Sin embargo, si existen condiciones anaeróbicas en la célula, el piruvato se convierte en lactato. La glicogénesis es una ruta metabólica en la cual el glicógeno se sintetiza a partir de moléculas de glucosa. Se necesitan dos reacciones fundamentales para la producción del glicógeno. Primero, la glucosa 1 -fosfato reacciona con el trifosfato de uridina, UTP, para formar el UDP-glucosa. El UDP-glucosa se convierte en glicógeno por medio de la glicógeno sintetasa. Las moléculas de glucosa se adicionan al extremo de la cadena de una molécula de glicógeno y se libera el UDP. La glicogenólisis es la ruta metabólica por la cual el glicógeno se convierte en glucosa 1-fosfato. Se necesitan tres enzimas para catabolizar el glicógeno: fosforilasa, glucantransferasa, y glucosidasa. La glucosa 1-fosfato que se libera durante la glucogenólisis se convierte en glucosa 6-fosfato por medio de la fosfoglucomutasa. La gluconeogénesis es la ruta metabólica por la cual la glucosa se sintetiza a partir de moléculas que no son carbohidratos. La gluconeogénesis sigue una ruta que es casi inversa de la glicólisis. Sin embargo, no todos los pasos de la glicólisis son reversibles; por lo tanto, existe una ruta similar y a la vez diferente para producir glucosa. Se necesitan ocho pasos para la gluconeogénesis, comenzando por el piruvato y terminando con la glucosa. La regulación de la concentración de glucosa en la sangre es muy importante en los animales. Los agentes reguladores más importantes son las hormonas. Las dos hormonas fundamentales que regulan la concentración de glucosa en la sangre son la insulina y el glucagón. La insulina controla la absorción de glucosa en las células y disminuye la concentración de glucosa en la sangre. El glucagón tiene los efectos opuestos a los de la insulina.

EJERCICIOS 27.22 Defina o explique cada una de las siguientes palabras o términos: a) ruta metabólica, b) aeróbico, c) anaeróbico, d) glicólisis, e) glicogénesis, f) glico- genólisis, g) gluconeogénesis, h) glucocorticoide. Glicólisis

27.23 a) ¿Cuál es la reacción general que ocurre en la glicólisis? b) ¿Cuál es la reacción general para la conversión de glucosa a CO2 y H2O (producidos en el ciclo del ácido cítrico)? 27.24 ¿Qué función tiene el ATP en los primeros tres pasos de la glicólisis?

27.25 a) ¿Qué coenzima es necesaria para la glicólisis? b) ¿Cuál es su función? 27.26 Escriba dos ecuaciones que muestren la formación de las moléculas de ATP en la glicólisis. 27.27 Indique las enzimas reguladoras fundamentales en la gl icol ¡sis. 27.28 a) Escriba la reacción correspondiente a la conversión del piruvato en acetil CoA. b) ¿Qué tipo de reacción es ésta? 27.29 a) ¿Bajo qué condiciones se convierte el piruvato en lactato? b) ¿Qué sustancia reduce el piruvato a lactato? c) ¿Qué importancia tiene esta reacción en la supervivencia de la célula en la que está ocurriendo? d) ¿Qué

METABOLISMO DE LOS CARBOHIDRATOS ■

sucede con las células musculares en las que aumenta la concentración de lactato? 27.30 ¿Qué enzimas catalizan cada una de las siguientes reacciones? a) conversión de piruvato a acetil CoA. b) conversión de piruvato a lactato. Metabolismo del glicógeno 27.31 ¿En qué tejidos se almacena el mayor porcentaje de glicógeno? 27.32 a) ¿Qué nombre se le da a la ruta por la cual se sintetiza el glicógeno? b) ¿Qué nombre recibe la ruta por la cual se degrada el glicógeno y la glucosa? 27.33 Una ramificación de una molécula de glicógeno contiene ocho unidades de glucosa, a) ¿Qué sucede con esta ramificación en presencia de la fosforilasa? b) Dibuje un diagrama que ilustre la acción de la fosforilasa. 27.34 a) ¿Qué función tiene la glucantransferasa en la glicogenólisis? b) ¿Qué permanece unido a la molécu la de glicógeno después de la acción de la glucantrans ferasa? 27.35 ¿Qué función tiene la glucosidasa en la glicogenólisis? 27.36 Dibuje un diagrama que muestre los pasos en la remoción de unidades de glucosa desde una ramificación de una molécula de glicógeno. 27.37 Escriba las dos reacciones principales que ocurren durante la glicogénesis. Debe incluir las enzimas. 27.38 a) ¿Qué propósito tiene el UDP-glucosa en la glicogénesis? b) ¿Qué reacción presenta la UDPglucosa en la glicogénesis? c) ¿Cómo se regula la glicogénesis? Gluconeogénesis 27.39 a) ¿Cuál es el sitio fundamental de la gluconeogénesis? b) ¿En qué otros órganos ocurre una parte importante de la gluconeogénesis?

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27.40 ¿Cuáles son los materiales de partida en la gluconeo génesis? 27.41 Escriba una ecuación que muestre cómo se convierten los aminoácidos a piruvato. 27.42 ¿Cuál es la reacción general que ocurre durante la gluconeogénesis? 27.43 ¿En qué paso se convierte la molécula de ATP en ADP durante la gluconeogénesis? 27.44 a) ¿Cuál es la enzima principal que regula la gluconeogénesis? b) ¿Qué efecto tiene un aumento en la concentración de AMP sobre las enzimas reguladoras de la gluconeogénesis y de la glicólisis? 27.45 a) ¿Cómo eliminan las células musculares el lactato que se acumula durante la glicólisis anaeróbica? b) ¿A qué ciclo bioquímico corresponde esto? Regulación de hormonas del metabolismo de carbohidratos 27.46 Mencione tres maneras en que las enzimas regulan las rutas metabólicas. 27.47 ¿Cómo disminuye la insulina la concentración de glucosa en la sangre? 27.48 a) ¿Qué efecto tiene la insulina sobre las enzimas involucradas en la glicogenólisis? b) ¿Qué efecto tiene la insulina sobre las enzimas involucradas en la gluconeogénesis? 27.49 ¿Qué concentración (alta o baja) de insulina en la sangre aumentaría la glicogénesis, disminuiría la gluconeogénesis y disminuiría la glicogenólisis? Explique completamente su razonamiento. 27.50 ¿Cuáles son los dos mecanismos por medio de los cuales el glucagón aumenta la concentración de glucosa en la sangre? 27.51 a) ¿Cuál es el principal glucocorticdide que afecta el metabolismo de la glucosa? b) Mencione tres acciones de esta hormona.

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS

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CAPÍTULO 28

28.1 ■ REPASO DEL METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS

Las células adiposas pueden mantener hasta un 90% de su volumen en lípidos.

El cuerpo utiliza las reservas de ácidos grasos como fuente de energía cuando hay poca disponibilidad de alimento.

La digestión de los lípidos ocurre principalmente en el intestino delgado. Los triacilglicéridos se degradan por medio de la lipasa pancreática a sales de ácidos grasos, monoacilglicéridos y glicerol; la mezcla resultante de lípidos se emulsifica por medio de las sales biliares y se transporta a la pared del intestino delgado. Los monoacilglicéridos entran en las células del intestino donde se convierten nuevamente en triacilglicéridos, los cuales se unen al colesterol, las proteínas y a diferentes fosfolípidos y producen partículas denominadas quilomicrones, que se pueden dispersar en agua. Los quilomicrones viajan a través del sistema linfático y entran en la sangre para ser distribuidos a través del cuerpo; véase la figura 28.1. Los lípidos son la reserva principal de energía en los animales. Cuando los ácidos grasos se oxidan, producen aproximadamente 8.6 kcal/g (36 kJ/g) mientras que los carbohidratos y proteínas producen únicamente 3.8 kcal/g (16 kJ/g) cuando se oxidan. La mayoría de los lípidos almacenados se localizan en células expecializadas de almacenamiento de grasa denominadas células adiposas. Cuando las demandas de energía del cuerpo requieren de los lípidos, los triacilglicéridos del tejido adiposo se hidrolizan gracias a las lipasas, a los ácidos grasos y al glicerol.

La lipólisis se refiere a la ruta metabólica en la cual se degradan los lípidos, y ocurre dentro de las matrices de las mitocondrias. La ruta metabólica opuesta a la lipólisis es la lipogénesis, la cual corresponde a las rutas biosintéticas de los lípidos y ocurre fuera de las mitocondrias, en el citoplasma. Durante la lipólisis completa, los triacilglicéridos se hidrolizan a glicerol y ácidos grasos; luego los ácidos grasos se degradan a acetil CoA. Durante la lipogénesis, la acetil CoA se condensa para producir ácidos grasos, los cuales se pueden combinar con el glicerol para formar triacilglicéridos.

Existe relación entre el metabolismo de los lípidos y el de los carbohidratos. Al igual que en la relación de la glicólisis con la gluconeogénesis, las rutas metabólicas de la lipólisis y la lipogénesis no son una el inverso de la otra. El piruvato es la sustancia "central" que vincula la glicólisis, la gluconeogénesis y el ciclo del ácido cítrico, y la acetil CoA es la sustancia central que une la lipólisis, la lipogénesis y el ciclo del ácido cítrico. La acetil CoA es el producto de la lipólisis y es la molécula precursora (la sustancia que comienza un ciclo) de la lipogénesis. Como lo discutimos en el capítulo 26, la acetil CoA puede entrar en el ciclo del ácido cítrico y producir energía; además de convertirse en ácidos grasos y energía, la

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y IAS PROTEÍNAS ■

FIGURA 28.1 Los tríacilglicéridos alimenticios son hidrolizados a ácidos grasos, glicerol y monoacilglicéridos en el intestino delgado. Dentro de las células intestinales, los triacilglicéridos se resintetizan y combinan con el colesterol, los fosfolípidos y las proteínas para (ormar los quilomicrones. Los quilomicrones viajan a través del sistema linfático hacia la sangre.

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CAPITULO 28

FIGURA 28.2 La acetil CoA es una de las sustancias centrales en el metabolismo. Se puede sintetizar a partir de la glucosa, el piruvato, los ácidos grasos y diferentes aminoácidos; es necesaria en el ciclo del ácido cítrico y se convierte en cuerpos cetónicos, terpenos, esteroides y fosfolípidos.

acetil CoA también se convierte en esteroides y otros lípidos. La figura 28.2 ilustra el papel central de la acetil CoA en el metabolismo de los lípidos y de los carbohidratos. EJERCICIOS DE REPASO 28.1 Describa la ruta por medio de la cual los lípidos alimenticios se digieren y absorben. 28.2 ¿Qué función tiene el tej ido adiposo? 28.3 a) ¿Cuál es el resultado neto de la lipogénesis? b) ¿Cuál es el resultado neto de la lipólisis? 28.4 a) ¿Cuál es la sustancia central en el metabolismo de los lípidos? b) ¿Por qué esta sustancia es el compuesto central en el metabolismo celular? Explique.

28.2 ■ LIPÓLISIS Metabolismo del glicerol El glicerol se convierte mediante dos pasos en fosfato de dihidroxiacetona:

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS ■

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La primera reacción está catalizada por la glicerol quinasa y consume una molécula de ATP. Un grupo fosfato está unido al tercer átomo de carbono del glicerol, lo cual produce glicerol 3-fosfato. En la segunda reacción, el glicerol 3-fosfato se oxida por medio del NAD+ en presencia de la glicerol fosfato deshidrogenasa a fosfato de dihidroxiacetona. Debe recordarse que el fosfato de dihidroxiacetona es un compuesto intermedio de la reacción 4 de la glicólisis. Por lo tanto, el fosfato de dihidroxiacetona se puede metabolizar en la ruta glicolítica.

Ciclo de la /3-oxidación de los ácidos grasos saturados La ruta metabólica por la cual se degradan los ácidos grasos saturados se denomina ciclo de la β-oxidación. En la β-oxidación de un ácido graso saturado, el átomo de carbono-β (átomo de carbono 3) de un ácido graso saturado se oxida y se rompe en enlace entre los átomos de carbono α y β.

Los ácidos grasos ¡nsaturados se degradan en una ruta metabólica diferente.

Los grupos acilo están compuestos de una cadena de átomos de carbono saturados unida a un grupo carbonilo:

La β-oxidación continúa hasta que toda la molécula de ácido graso se degrada. Una molécula de acetil CoA se libera cada vez que se oxida un átomo de carbono-β. Al igual que en el metabolismo de los carbohidratos, la sustancia de partida de una ruta metabólica generalmente está activada. En el ciclo de la β-oxidación los ácidos están activados en la superficie exterior de la membrana mitocondrial y el retículo endoplasmático. El ácido graso RCOO-, se activa cuando presenta una reacción con la CoA y el ATP.

El ácido graso, catalizado por la acil CoA sintetasa, se combina con el ATP y produce un compuesto intermedio que posteriormente se une a la CoA. El ácido graso activado se denomina molécula de acil CoA. Es esta molécula de acil CoA la que entra en la ruta de la β-oxidación. El pirofosfato, PP., que se produce en esta reacción, se convierte en fosfato por acción de la pirofosfatasa.

Por lo tanto, se rompen los enlaces fosfato de alta energía durante el paso de activación en el ciclo de la β-oxidación. La β-oxidación ocurre en las matrices de las mitocondrias. Debido a que el paso

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CAPÍTULO 28

FIGURA 28.3 La carnilina, una molécula transportadora, es necesaria para el transporte de un grupo acilo a través de la membrana mitocondrial. La acil CoA se combina con la carnitina y forma la acil carnitina, la cual atraviesa la membrana. Dentro de la matriz, la acil carnitina se combina con la CoA para regenerar la molécula de acil CoA. Debido a que las reacciones son reversibles, la acil CoA también puede dejar la matriz siguiendo la trayectoria inversa de estas reacciones.

Si un ácido graso contiene un número impar de átomos de carbono en el paso final de la /3-oxidación se produce una molécula de propionil CoA, CH3CH2CO-CoA. La propionil CoA se convierte en succinil CoA, un compuesto intermedio en el ciclo del ácido cítrico.

de la activación ocurre fuera de la membrana mitocondrial y que la molécula de acil CoA no atraviesa fácilmente esta membrana, se requiere de un mecanismo de transporte para mover la acil CoA a la matriz de la mitocondria. El transporte de las moléculas de acil CoA requiere de una molécula transportadora denominada carnitina.

La figura 28.3 muestra el mecanismo de transporte de los grupos acilo. La figura 28.4 presenta todas las reacciones en el ciclo de la β-oxidación. En la reacción 1, el FAD, un componente de la acil CoA deshidrogenasa, elimina dos átomos de hidrógeno de la molécula de acil CoA. El producto resultante se conoce como trans-enoil CoA. Éste se hidrata en presencia de la hidroxiacil CoA hidrolasa para formar la β-hidroxiacil CoA. La reacción 2 prepara el carbono-β para la oxidación en la tercera reacción. En la reacción 3, el NAD+ contenido en la hidroxiacil CoA deshidrogenasa oxida la β-hidroxiacil CoA a β-cetoacil CoA. En el paso final del ciclo de la β-oxidación, reacción 4, la β-cetoacil CoA se rompe por medio de una molécula de CoA. Se libera una molécula de acetil CoA y se produce una molécula de acil CoA que contiene dos átomos de carbono menos. La nueva y más corta molécula de acil CoA que se ha sintetizado, pasa a través del ciclo de la /3-oxidación una segunda vez y se acorta nuevamente en dos átomos de carbono. La β-oxidación continúa hasta que la molécula inicial de ácido graso se degrada totalmente a moléculas de acetil CoA. La figura 28.5 muestra cómo el decanoato CH3 (CH2)8COO- se degrada en el ciclo de la β-oxidación. Después de tres ciclos, la molécula de acil CoA contiene cuatro átomos de carbono. En el cuarto ciclo, el enlace entre el átomo de carbono α y el átomo de carbono β se rompe y se

FIGURA 28.4 En el ciclo da la βoxidación, dos átomos de carbono se rompen del ácido graso cada vez que se completa el ciclo. Los dos átomos de carbono se liberan como parte de un grupo acetilo en una molécula de acetil CoA. Las moléculas de acetil CoA pueden entrar en el ciclo del ácido cítrico y producir moléculas de ATP.

producen dos moléculas de acetil CoA. En general, un ácido graso que contiene η átomos de carbono requiere de (n/2) -1 ciclos para ser degradado totalmente. En el decanoato, n es igual a 10; por lo tanto (10/2) - 1 igual a cuatro ciclos a través de la ruta de la β-oxidación. En el ciclo de la β-oxidación se libera gran cantidad de energía. En las reacciones 1 y 3 se producen FADH2 y NADH, respectivamente. Ambas moléculas se oxidan en el ETS. Un ciclo a través del ciclo de la β-oxidación produce una molécula de acetil CoA, la cual comienza el ciclo del ácido cítrico, la ruta fundamental de producción de energía. Consideremos la producción de moléculas de ATP a partir de un ion palmitato. ¿Cuántas moléculas de ATP resultarían si el palmitato CH3(CH2)14COO-, presenta βoxidación? El palmitato contiene 16 átomos de carbono; por lo tanto, se necesitan siete ciclos para degradar totalmente la molécula.

636 ■ CAPITULO 28

FIGURA 28.5 El decanoato es un anión de 10 carbonos de un ácido graso. Después de un ciclo de β-oxidación, el decanoato se degrada a un octanoato. El octanoato se convierte en hexanoato en el segundo ciclo, y el butanoato es el resultado del tercer ciclo. Durante el cuarto ciclo, el butanoato se rompe y se producen dos moléculas de acetil CoA.

Puesto que un FADH2 y un NADH se producen en cada ciclo, a partir de un palmitato se generan 7 FADH2 y 7 NADH. La oxidación del FADH2 en el ETS produce dos moléculas de ATP; por lo tanto, 14 moléculas de ATP se sintetizan a partir de siete FADH2. 7 FADH2 × 2 ATP/FADH2 = 14 moléculas de ATP La oxidación de NADH en el ETS produce tres moléculas de ATP; por lo tanto, con 7 NADH se sintetizan 21 moléculas de ATP. 7 NADH × 3 ATP/NADH = 21 moléculas de ATP De la β-oxidación del palmitato se forman ocho moléculas de acetil CoA. Cada acetil CoA que entra en el ciclo del ácido cítrico produce 12 moléculas de ATP; por lo tanto, se generan 96 ATP a partir de 8 moléculas de acetil CoA. 8 acetil CoA × 12 ATP/acetil CoA = 96 moléculas de ATP El total es 131 (14 + 21 + 96) moléculas de ATP. Sin embargo, se rompen dos enlaces fosfato de alta energía en el paso de activación donde el ATP se convierte en AMP; por lo tanto, el total neto es de 129 moléculas de ATP por ion de palmitato. La tabla 28.1 resume la producción de moléculas de ATP en la β-oxidación del palmitato.

EJERCICIOS DE REPASO

28.5 ¿Qué sustancia es el producto final del metabolismo del glicerol? 28.6 ¿Porqué la ruta metabólica en la que los ácidos grasos se degradan se denomina ciclo de la β-oxidación? 28.7 Describa la activación de un ácido graso que entra en el ciclo de la β-oxidación.

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS

TABLA 28.1

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PRODUCCIÓN DE ATP A PARTIR DE LA /3-OXIDACIÓN DEL PALMITATO

28.8 ¿Qué coenzimas se reducen durante la β-oxidación de ácidos grasos? 28.9 Calcule la producción neta de moléculas de ATP a partir de la j3-oxidación del dodecanoato. CnH23COO~.

28.3 ■ SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS GRASOS La acetil CoA es la molécula precursora en la síntesis de los ácidos grasos. Como lo estudiamos en el metabolismo de los carbohidratos, la ruta biosintética no es la inversa de la ruta glicolítica. De la misma forma, la síntesis de los ácidos grasos no es el inverso de la β-oxidación de dichos ácidos. La síntesis de los ácidos ocurre en el citoplasma y la β-oxidación ocurre en las matrices de las mitocondrias. La síntesis de los ácidos grasos requiere de diferentes enzimas, produce diferentes sustancias intermedias y se utiliza un agente reductor diferente al que se utiliza en el caso de la beta oxidación de los ácidos grasos. La ruta biosintética completa de los ácidos grasos se encuentra en la figura 26.6. La síntesis de los ácidos grasos comienza con la formación de la malonil CoA.

La síntesis de los ácidos grasos está regulada principalmente por la inhibición y activación de la acetil CoA carboxilasa y de la sintetasa de ácidos grasos.

En esta reacción inicial del primer ciclo, la acetil CoA presenta una reacción con el bicarbonato, HCO 3 y el ATP se hidroliza a ADP. La reacción 1 está catalizada por la acetil CoA carboxilasa. Todas las demás reacciones en la ruta sintética de los ácidos grasos están catalizadas por un complejo multienzimático denominado sintetasa de los ácidos grasos. La sintetasa de los ácidos grasos está compuesta de seis enzimas diferentes. Unido al complejo de sintetasa de los ácidos grasos se encuentra una pequeña molécula de proteína denominada la proteína transportadora de acilo (ACP). En las reacciones 2 y 3 de la síntesis de los ácidos grasos, la acetil CoA y la malonil CoA se unen a una proteína transportadora de acilo para producir acetil ACP y malonil ACP. El acetil ACP y el malonil ACP se combinan en la reacción 4 para aumentar la longitud de la cadena del ácido graso en dos átomos de carbono. El producto de la reacción 4 es el acetoacetil ACP.

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CAPÍTULO 28

FIGURA 28.6 Durante el primer ciclo de la biosíntesis de los ácidos grasos, el malonil ACP y el acetil ACP se condensan para producir acetoacetil ACP. En los pasos restantes de la ruta, el grupo carbonilo en el átomo de carbono 3 se reduce a un grupo metileno (-CH2). El butiril ACP es el producto del primer ciclo. Éste presenta una reacción de condensación con el malonil ACP para comenzar el segundo ciclo. Durante cada ciclo, se adicionan dos átomos de carbono a la cadena y el producto sufre una reacción con el malonil ACP paro comenzar el siguiente ciclo.

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS

La sintetasa de ácidos grasos humanos no se puede separar en seis componentes enzimálicos sin la pérdida de su actividad biológica.

FIGURA 28.7 Se necesitan 7 ciclos en la ruta biosintética de los ácidos grasos para producir el palmitato. Cada ciclo comienza con la combinación del malonil ACP y el producto del último ciclo. Al final de cada ciclo, la longitud de la cadena se aumenta en dos átomos de carbono. El producto del séptimo ciclo es el palmitoil ACP, el cual libera la molécula de ACP para formar el palmitato.

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En la reacción 5, el grupo β-ceto en el acetoacetil ACP se reduce aun -OH por "medio del NADPH, el cual es una coenzima en la cetoacil ACP reductasa. La deshidratación ocurre en la reacción 6 y se forma un doble enlace. En la reacción 7, el doble enlace se reduce por medio del NADPH. En muchas rutas biosintéticas, el agente reductor principal es el NADPH y no el NADH.

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CAPITULO 28

El butiril ACP, el producto del primer ciclo, presenta una reacción de condensación con otra molécula de malonil ACP para comenzar el segundo ciclo de síntesis del ácido graso (reacción 8). La biosíntesis puede continuar hasta que la longitud de la cadena del ácido graso alcance 16 átomos de carbono (palmitoil ACP). Las enzimas en la sintetasa de ácidos grasos no producen cadenas más largas de 16 átomos de carbono. En el paso final, el ACP se rompe de la cadena, lo cual deja un ion libre de palmitato. La figura 28.7 ilustra los pasos de alargamiento y terminación de la síntesis de un ácido graso. La producción de una molécula de ácido palmítico requiere 8 moléculas de acetil CoA, 7 moléculas de ATP y 14 coenzimas de NADPH. La reacción total que ocurre en la síntesis del palmitato es:

EJERCICIOS DE REPASO

28.10 a) ¿Cuál es la molécula precursora en la síntesis de los ácidos grasos? b) ¿Qué impide que la síntesis de ácidos grasos sea el inverso de la /3-oxidación? 28.11 a) ¿Qué molécula se debe sintetizar para iniciar la síntesis de ácidos grasos? b) ¿Cómo se forma esta molécula? 28.12 a) ¿Cuál es el agente reductor principal en la síntesis de ácidos grasos? b) ¿Cuál es el agente reductor principal en la /3-oxidación de los ácidos grasos? 28.13 Escriba la reacción general que ocurre en la biosíntesis del palmitato.

28.4 ■ BIOQUÍMICA DE LA DIABETES MELLITUS Algunas personas adultas con diabetes menos severa reciben sustitutos de insulina administrados oralmente. Estas drogas son derivados de la sulfonamida, que estimulan el páncreas para la producción de insulina. Un ejemplo de un sustituto de la insulina es la tolbutamida.

Hoy en día, los diabéticos reciben insulina humana. Antes del desarrollo de las técnicas del DNA recombinante, la insulina se obtenía de animales tales como cerdos y corderos. La insulina humana difiere de la insulina de los cerdos en un aminoácido.

Completaremos nuestro estudio del metabolismo de los carbohidratos y de los lípidos considerando la diabetes mellitus, la cual es un desorden metabólico que resulta cuando se producen en el páncreas cantidades insuficientes de insulina. Millones de personas en el mundo tienen diabetes y el número de casos nuevos aumenta cada año. Existen dos tipos fundamentales de diabetes; éstos son la diabetes que comienza en la edad madura (tipo I I ) y diabetes que comienza en la

juventud (tipo I). El mayor porcentaje de diabéticos contrae la enfermedad después de los 40 años; por lo tanto, ésta es una forma de diabetes que comienza en la edad madura. En muchos casos, esta diabetes se puede controlar con una dieta adecuada, inyecciones de insulina y drogas administradas oralmente. Un porcentaje mucho más pequeño de diabéticos sufre la diabetes juvenil más severa, una forma de la enfermedad que generalmente se desarrolla antes de los 20 años y que se controla principalmente por medio de inyecciones de insulina. El diagnóstico de la diabetes mellitus se confirma por Aprueba de tolerancia a la glucosa. A una persona que se sospecha tiene diabetes, se le solicita no ingerir alimentos antes de la prueba, se le da una bebida que contiene una concentración alta conocida de glucosa al comienzo de la prueba; a intervalos de una hora se extrae sangre y se mide la concentración de glucosa. La figura 26.8 muestra una gráfica de la concentración de glucosa en la sangre en función del tiempo desde la

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS ■

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FIGURA 28.8 En la prueba de tolerancia de glucosa, la concentración de glucosa en la sangre en un diabético se eleva a un nivel relativamente alto en una o dos horas. Disminuye lentamente durante las siguientes tres a cuatro horas pero permanece por encima del valor normal al final de la prueba. La respuesta de una persona no diabética es diferente. Después de una elevación inicial frecuentemente la concentración de glucosa en la sangre disminuye por debajo del valor normal. En cinco horas, la concentración de glucosa vuelve a su valor normal en una persona saludable.

La concentración de glucosa en la sangre disminuye por debajo del valor normal después de cierto periodo y permanece por debajo de este valor en personas que tienen hipoglicemia.

La diabetes es una enfermedad en la cual existe "hambre" en medio de la abundancia.

ingestión de la solución de glucosa para un diabético y una persona no diabética. Durante la primera hora, la concentración de glucosa en la sangre aumenta rápidamente en ambos individuos. Después de una hora, la concentración de glucosa en la sangre disminuye rápidamente en la persona que no tiene diabetes. Frecuentemente, la concentración llega a un valor por debajo de lo normal durante las siguientes dos horas y vuelve a ser normal en la quinta hora. En la persona diabética, la respuesta es muy diferente. La concentración de glucosa permanece alta y después de cinco horas está aún por encima del valor normal. Consideremos los aspectos específicos de la deficiencia de insulina. Ésta controla la entrada de glucosa en las células; por lo tanto, las células no pueden obtener la cantidad adecuada de glucosa cuando la concentración de insulina es baja. En cambio, la glucosa permanece en la sangre y produce una elevación en su concentración. Una concentración elevada de glucosa se denomina hiperglicemia. A pesar de la concentración elevada de glucosa en la sangre, el hígado aumenta la velocidad de la gluconeogénesis, es decir, se degradan los aminoácidos y se convierten en piruvato y finalmente en glucosa. No se sabe con certeza, pero se cree que el hígado produce más glucosa para ayudar a desplazar su equilibrio hacia las células que sufren por falta de ella.

El aumento de la gluconeogénesis de los aminoácidos aumenta el nivel de hiperglicemia y las grandes cantidades resultantes de productos de desecho nitrogenados de los aminoácidos degradados contribuyen a un desbalance en los fluidos. Los diabéticos excretan grandes volúmenes de orina y tienden a perder peso debido a la degradación de las proteínas. Para poder compensar la pérdida de glucosa como fuente principal de energía, muchas células de los diabéticos no utilizan la β-oxidación de los ácidos grasos como fuente principal de energía. El tejido adiposo libera ácidos grasos que se transportan al hígado y a otros órganos, la 0-oxidación de estos ácidos grasos genera gran cantidad de acetil CoA. Se recordará de la sección 26.4 que la acetil CoA requiere un suministro suficiente de oxaloacetato para comenzar el ciclo del

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CAPITULO 28

ácido cítrico; debido a que este ciclo está deteriorado en los diabéticos, el suministro de oxaloacetato es suficiente y por lo tanto, la acetil CoA se acumula en las células. Para prevenir la acumulación de acetil CoA en las células, ésta se metaboliza. Inicialmente se condensan dos moléculas de acetil CoA para formar la acetoacetil CoA.

A medida que se eleva la concentración de acetoacetil CoA por encima del valor normal, ésta sufre dos reacciones. Parte de la acetil CoA se hidroliza a ácido acetoacético y CoA.

Cuando el ácido acetoacético entra en la sangre, se neutraliza por medio del bicarbonato, HCO3-.

Como se recordará de la sección 9.4, una importante disminución en la concentración de HCO3- disminuye el pH de la sangre y produce acidosis. Pronto averiguaremos la suerte del acetoacetato producido en esta reacción. La acetoacetil CoA también presenta una reacción con otra molécula de acetil CoA y una molécula de agua para producir 3-hidroxi-3 metilglutaril CoA. En esta reacción, la acetil CoA adiciona un grupo acetilo a la acetoacetil CoA.

La 3-hidroxi-3-metiIglutariI CoA se rompe y produce acetoacetato y acetil CoA.

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS ■

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El músculo del corazón metaboliza el acetoacetato y el 3-hidroxibutirato. El músculo del corazón puede obtener más energía de estas dos sustancias que de la glucosa.

El acetoacetato se convierte luego en 3-hidroxibutirato y acetona por dos reacciones diferentes.

Además de la diabetes, el bajo consumo de carbohidratos conduce a una producción excesiva de cuerpos cetónicos.

El rango normal de pH en la sangre es de 7.35 a 7.45. Si el pH disminuye por debajo de este rango, se produce acidosis.

El acetoacetato, el 3-hidroxibutirato y la acetona, en conjunto, se denominan cuerpos cetónicos. Grandes cantidades de cuerpos cetónicos entran en la sangre desde el hígado. En la diabetes incontrolada, la concentración en la sangre de los cuerpos cetónicos puede subir hasta 90 mg/dl y la cantidad excretada en la orina puede llegar hasta 5 000 mg/día. En una persona saludable, la concentración de cuerpos cetónicos es inferior a 3 mg/dl y la cantidad promedio excretada en la orina está por debajo de 20 mg/Dl. Una concentración elevada de cuerpos cetónicos en la sangre se denomina cetonemia. La cetonuria se produce cuando los ríñones comienzan a excretar cuerpos cetónicos en la orina. Los ríñones tratan de disminuir la concentración de los cuerpos cetónicos hasta una concentración normal. La cetosis es el término que se utiliza para describir la concentración global de una concentración elevada de cuerpos cetónicos en el cuerpo. Como resultado de las propiedades acidas de los cuerpos cetónicos y de la disminución significativa en la concentración de HCO3, se produce la cetoacidosis. La acidosis resulta cuando la capacidad buffer de la sangre es sobrepasada por cantidades excesivas de sustancias acidas y el pH de la sangre por debajo del valor normal de 7.35. Consulte la sección 9.4 para una discusión completa del mecanismo del desarrollo de la cetoacidosis. Si no se hace nada para aumentar el pH de la sangre, una persona entrará en coma; si no se recibe tratamiento alguno, la persona morirá. La figura 28.9 muestra la progresión de eventos en el desarrollo de la cetoacidosis en un diabético.

EJERCICIOS DE REPASO 28.14 a) ¿Cuáles son los dos tipos de diabetes mellitus? b) ¿En qué difieren? c) ¿En qué son semejantes? 28.15 ¿Qué prueba de laboratorio clínico se utiliza para confirmar la diagnosis de la diabetes? 28.16 ¿Por qué la acetil CoA comienza a acumularse en las células de una persona diabética?

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CAPÍTULO 28

FIGURA 28.9 Serie de eventos biológicos que ocurren en un diabético incontrolado.

28.17 a) Mencione tres sustancias que se clasifican como cuerpos cetónicos. b) ¿Qué nombre se le da a la condición en la cual las concentraciones excesivas de cuerpos cetónicos se detectan en la sangre?

28.5 ■ CATABOLISMO DE LOS AMINOÁCIDOS Y CICLO DE LA UREA Consideraciones generales Los nutricionistas se preocupan por el balance de Ν en una persona, es decir, el balance entre la absorción y pérdida de N. Un balance de Ν positivo ocurre cuando se ingiere más Ν que el que se pierde. Un balance de Ν negativo resulta cuando se pierde más Ν del que se ingiere.

Los aminoácidos se obtienen de dos fuentes fundamentales. Las proteínas que se ingieren en los alimentos se hidrolizan y liberan los aminoácidos, además, las proteínas dentro del cuerpo se hidrolizan para producir aminoácidos. Los aminoácidos disponibles para ser utilizados por el cuerpo se conocen como fuente de aminoácidos. Los aminoácidos de dicha fuente, se combinan para producir las proteínas necesarias y los otros compuestos que contienen nitrógeno, y se metabolizan para producir energía. La figura28.10 muestra el flujo de los aminoácidos en los animales.

METABOLISMO DE LOS LÍPIDOS Y LAS PROTEÍNAS ■

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FIGURA 28.10 Los aminoácidos disponibles para ser utilizados en el cuerpo se denominan fuente de aminoácidos; se obtienen de la dieta, de las rutas biosintéticas y de las fuentes no,proteicas. Los aminoácidos se consumen en la producción de proteínas y energía. El exceso de aminoácidos se excreta como productos nitrogenados de desecho.

Las proteínas componentes de las células constantemente se degradan y se resintetizan. La vida media de la mayoría de las proteínas celulares está entre unos pocos minutos y un par de meses, por ejemplo, la vida media de muchas proteínas en el plasma es inferior a 10 días. Se estima que la vida media de la insulina es aproximadamente de 10 minutos; mientras que la proteína muscular tiene una vida media aproximada de seis meses.

Catabolismo de los aminoácidos Los aminoácidos se pueden clasificar según la ruta metabólica en la que se catabolizan. Los que se convierten en acetil CoA o acetoacil CoA se denominan aminoácidos cetogénicos, y aquellos que se convierten en piruvato o en varios compuestos intermedios en el ciclo del ácido cítrico, se denominan aminoácidos glicogénicos. La tabla 28.2 contiene una clasificación de los aminoácidos. Puesto TABLA 28.2

AMINOÁCIDOS GLICOGÉNICOS Y CETOGÉNICOS

Aminoácidos glicogénicos Alanina Arginina Asparagina Aspartato Cisteína Glutamato Glutamina

Aminoácidos cetogénicos Glicina Histidina Metionina Prolina Serina Treonina Valina

Leucina

Aminoácidos cetogénicos y glicogénicos Isoleucina Usina Fenilalanina Triptófano Tirosina

646 ■ CAPÍTULO 28

FIGURA 28.11 Los aminoácidos son moléculas precursoras de la mayoría de los compuestos intermedios en el ciclo del ácido cítrico. También se pueden convertir en piruvato, acetoacetato, acetoacetil CoA y acetil CoA.

Dos enzimas que catalizan las reacciones de transaminación son la glutamatopiruvato transaminasa (GPT) y la glutamato-oxaloacetato. transaminasa del suero (SGOT). Si se daña el tejido del corazón, se libera GTP o SGOT en la sangre.

que los aminoácidos se convierten en acetil CoA, piruvato y compuestos intermedios en el ciclo del ácido cítrico, pueden ser las moléculas precursoras en la síntesis de la glucosa, los ácidos grasos o los cuerpos cetónicos. La figura 28.11 muestra la interrelación de cada aminoácido del ciclo del ácido cítrico con las rutas de síntesis de lípidos y carbohidratos. El catabolismo de los aminoácidos comienza con la transaminación de una molécula de aminoácido. La transaminación se refiere a la reacción en la que un grupo amino se elimina de la molécula y es remplazado por otro grupo funcional. Las reacciones de transaminación de los aminoácidos se catalizan por un grupo de enzimas denominadas transaminasas. En el catabolismo de los aminoácidos, el grupo amino se transfiere gracias a la transaminasa a un α-cetoácido tal como el α-cetoglutarato (un compuesto intermedio en el ciclo del ácido cítrico). Los αcetoácidos tienen un grupo carbonilo en el segundo átomo de carbono de un ácido carboxílico. En la siguiente reacción, el aminoácido inicial se convierte en un α-cetoácido y el α-cetoglutarato se convierte en glutamato, un aminoácido.

METABOLISMO DE LOS LfPIDOS Y LAS PROTEÍNAS

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El glutamato producido en la aminación del α-cetoglutarato presenta una desaminación oxidativa para producir iones amonio, NH4+.

La desanimación es una reacción en la cual un grupo amino se elimina de una molécula. La desaminación oxidativa es específicamente la reacción en la cual un grupo amino se elimina de una molécula en una reacción de oxidación; está catalizada por la glutamato deshidrogenasa.

Ciclo de la urea Los iones amonio, NH4+, producidos en la desaminación oxidativa de los aminoácidos se convierte en urea.

Los iones amonio son tóxicos debido a que producen una disminución en la fuente de a