Quimica Documentológica

Tintas. Definición: clasificación “es todo líquido coloreado que al ser depositado sobre el papel, deja por  evaporación del solvente y/o reacción química de sus componentes un residuo cuyo color, intensidad y permanencia son tales que hacen a la tinta apta para la escritura”. Hay excepciones, tales como las “Tintas Secretas”, que no son coloreadas, siendo soluciones que no tienen color y después se hacen visibles, utilizadas para  “Escrituras Secretas”. La definición es sumamente amplia, pues influyen productos fluidos ( tintas a la anilina), anilina), hasta otros casi pastosos, de impresión; unos que se aplican con el lapicero, otros con plumas de gavilanes, otros que se cargan en los depósitos; Tintas ferrogalotánicas Composición, comportamiento químico, acción de reactivos químicos sobre estas tintas: Tintas ferrogalotánicas: Aparecieron en el siglo VIII, constituyeron en su momento el elemento escritor universal. Son verdaderas verdaderas soluciones acuosas acuosas por lo que al escribir sobre el papel, el líquido penetra en los intersticios de las fibras celulósicas, de modo que la escritura se constituye en el propio seno del papel y por ello la remoción de estas escrituras es más dificil. Originalmente se fabrican agregando sales de Hierro, a una infusión de Nuez de Agallas. Estee ag Est agre rega gado do de sa sale less fe ferr rrosa osass a la in infu fusi sión ón pr prod oducí ucíaa un co comp mpue uesto sto llamado tan tanato ato férr férrico ico de co colo lorr ne negr gro o e in inso sollub uble le,, qu quee se ma man nte ten nía en suspensión en la tinta mediante el agregado de un coloide, goma o resina. Colorante auxiliar Posteriormente se le agregó un “colorante auxiliar”, el cual le da color a la tinta, pero no es el color definitivo ya que después escrito se va formando este tanato férrico y el trazo va pasando del Azul  del  Azul , al Azul al  Azul Violáceo hasta el Negro y por eso se la llamaron tintas “azul negras”. Los ácidos inorgánicos: Además est staas tintas tienen el agregado de un “  Ácido Ácido Ino Inorgá rgánic nico o”, especialmente: ácido clorhídrico clorhídrico o ácido sulfúrico sulfúrico.. Con ello se evita la formación del Tanato Férrico en el tintero, por que se produce la ionización del ácido tánico. De esta manera la concentración del ácido tánico no alcanza como para que precipite el tanato férrico. Sulfato ferroso oxidación sulfato férrico ++ Tn H + Fe Fe+++ + Tn HIon ferroso ion férrico +++ Fe + 3 Tn (Tn) 3 Fe precipitado negro de tanato férrico Se le agrega acido para aumentar la concentración de protones, evitando la ionización del tanato y de esta manera, no se forme tanato férrico en el tintero ( por oxidación) Conservadores: Generalmente son: Fenol o Ácido Bórico. Bórico. Estos son agregados en un 1% para evitar proliferación de hongos y bacterias. Composición: materia prima. a) Ácido Tánico

Es un compuesto distribuido en la naturaleza (plantas, hojas, árboles). Se los extrae de la nuez de agallas que tiene alto contenido y también se lo extrae de la corteza del Roble, del abeto y de otros árboles. Nuez de agallas: Son una especie de crecimiento verrugosos que se forman sobre las hojas y cortezas de ciertos árboles especialmente las encimas como consecuencia de la picadura de ciertos insectos del orden de los himenópteros y género (Cynips, la hembra pone sus huevos en el interior de los órganos de la planta, dejando al mismo tiempo gotear un líquido irritante, que al excitar los tejidos vegetales causa la producción de estas excrecencias en cuyo interior vive la larva. (Como el árbol tiene ácido tánico, la verruga también, la cual es mas fácil de extraer) Este método de fabricación no resultó económico, si bien se usó durante muchos años, en virtud de que por la alta proporción de pigmentos, este precipita en partículas de gran tamaño y la tinta ya no era apta para la escritura. Luego se fabricaron con otros componentes, algunos similares, como la siguiente fórmula: Composición: elementos que la componen (principios activos y los vehículos) Composición cuantitativa: Ácido Tánico 12 gr Ácido Gálico 4 gr Sulfato ferroso 15 gr Ácido Clorhídrico al 10% 12 ml (sobre 1L) esto es lo que le da el carácter de acido Fenol 1 gr Azul soluble 3,5 gr Agua destilada hasta completar 1 litro Se agrega además alguna sustancia que le de mayor densidad y mantenga en suspensión el fino precipitado que pueda formarse en el tintero: goma arábiga o dextrinas razón de 10 gramos / litro. También se le agrega glicerina y glicoles que tienen un propósito de darle mayor fluidez al líquido obtenido. Características: Dada su composición y la cantidad de ácido que contienen tienen un pH muy bajo (pH = 1 a 3) eso las hace bastante corrosivas no solo al lapicero sino también para el papel. Los escritos antiguos solían quebrarse totalmente a la altura de un trazo, por que la acidez de las tintas debilitaba tanto el papel que lo abría. - El contenido de Hierro es del 0,3 %. - En las “Tintas documentales” el porcentaje de Hierro se duplicaba. - En cambio en las “Tintas Escolares o lavables” su valor disminuye al 0,1 % de hierro, pudiendo llegar hasta eliminarse. Comportamiento químico Estas tintas eran en principio incoloras. Mas tarde se le agregó un pequeño porcentaje de un colorante natural “azul – INDIGO” que le da al escrito un color azul (al momento de la escritura misma) Luego por acción oxidativa del aire, se va formando Tanato Férrico, que es de color negro, por lo tanto la escritura se va tornando en un primer momento  “violáceo”, con colores intermedios hasta llegar al negro, de allí la denominación de azul negro, que se le dio a las tintas ferrogalotánicas. Ecuaciones que expresan el comportamiento quimico: Sulfato ferroso oxidación sulfato férrico

Tn H + Fe++ Fe+++ + Tn HIon ferroso ion férrico +++ Fe + 3 Tn (Tn)3 Fe tanato férrico precipitado negro en la escritura Esta oxidación de la tinta por el hierro, depende del: aire, calor, luz, humedad a que se exponga y a la naturaleza del papel donde está aplicada la tinta. Posteriormente dichos colorantes naturales (ej: azul índigo) fueron reemplazados por colorantes sintéticos como es el “azul soluble”  •

•

Uno de los primero autores que estudió la transformación de estas tintas fue MITCHELL y lo explicó diciendo: … el ION FERROSO por oxidación pasaba a ION FERRICO, éste por presencia de TANATO, precipita como TANATO FÉRRICO (negro e insoluble) encerrando a ese colorante azul que posee la tinta por lo que oculta ese color”  Es importante tenerlo en cuanta por que se verá en distintos aspectos: cuando la tinta es sometida a reacciones cuando intentamos el revenido de la tinta borrada para la determinación de la antigüedad de la escritura explican estas reacciones, las transformaciones que presenta la TINTA FERROGALOTÁNICA cuando se deposita en el papel. la tinta es ferrosa esa tinta vira de color azul a negro y se va haciendo insoluble. Efecto de los reactivos químicos sobre éstas tintas y como se usan para el análisis: Existe una “batería de reactivos” que se aplican mediante reacciones a la gota (por que es una pequeñísima gota aplicada sobre el trazo elegido) y luego se observan los resultados. De acuerdo a la habilidad del operador, es el daño que se le produce al documento y dado que es bien pequeña se observa su efecto al microscopio. Si el operador es poco hábil es probable que produzca con la gota, inevitables daños en el documento. Es bien sabido que la vía química es una vía destructiva. Pero también es cierto que la proporción que se destruye va en proporción de la habilidad del que opera. Los avances metodológicos tienden a utilizar muestras cada vez más pequeñas a fin de preservar la integridad del documento. Ensayos a la gota: Consiste en tomar una gota de reactivos y depositarla directamente sobre el trazo, según la habilidad del operador podrá trabajar con gotas más pequeñas, para que el daño sea mínimo, sobre todo cuando los trazos a analizar resultan de mínimo tamaño. • • •

• •

1º) ÁCIDO INORGÁNICO: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido cítrico, ácido oxálico. Su efecto es la dirección contraria en la reacción señalada. El tanato férrico que se había producido se disocia en hierro e ión tanato, el cual en presencia de los protones forma el ácido tánico. Es fácil observar la aparición de un color amarillento en el trazo así tratado, atribuido a la aparición del cloruro férrico.

La acción directa de un ácido sobre el tanato férrico es revertir esta ecuación y producir su ionización nuevamente. 3 Tn+ Fe+++ (Tn)3 Fe (tantao férrico) + H Libera Hierro y ácido tánico De modo tal que si la escritura es vieja por ejemplo y había llegado a su color negro, por acción del ácido y disociación del tanato férrico dejará en libertad al colorante auxiliar por lo que la tinta se torna nuevamente azul. 2º) REACTIVOS BÁSICOS  Se usan los hidróxidos: especialmente hidróxido de sodio y de potasio que reaccionan con las tintas ferrogalotánicas formando un producto de color rojo a rojo parduzco que es por formación del hidróxido de hierro: Fe+++ + (HO)(OH)3 Fe 3º) REACTIVOS REDUCTORES: especialmente CLORURO ESTANNOSO (estaño bivalente) y CLORURO TITANOSO (titanio con su mínima valencia). Estos reactivos (reductores) tienden a darle sentido contrario a la reacción, es decir que el ION FÉRRICO pasa a FERROSO. Reducen el IÓN FÉRRICO a FERROSO y en algunos casos su efecto reductor puede llegar a destruir el colorante, de modo que el efecto directo de este reactivo sobre rasgos de tinta si es antigua (llegó al negro), puede ser el pasaje a azul del colorante auxiliar y luego aún más su coloración. Reducción 3+ (Tn)3 Fe Fe2+ + Tn H 4º) REACTIVOS OXIDANTES: estos actúan de dos maneras: destruyendo por oxidación al colorante y también actúan sobre el TANATO FÉRRICO al igual que lo hacen los ácidos, resultando suficientemente energéticos como para destruir por oxidación al colorante, así por ejemplo dentro de estos reactivos está el: hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, agua de bromo y agua de yodo. Determinación del contenido de hierro 1º) decoloración del trazo: Se lo hace utilizando HIPOCLORITO DE SODIO (lavandina) aplicada en una gota sobre el trazo, se la deja actuar hasta decoloración. 2º) Secado: El exceso de hipoclorito se lo seca con papel de filtro. 3º) se le agrega una gota del reactivo SOLUCIÓN SULFOCIANURO DE POTASIO al 5%. 4º) se acidifica con gota de ácido clorhídrico diluido, la reaparición del trazo en color indica su contenido en hierro ya que se produce  sulfocianuro férrico de color rojo. SCN- + Fe+++ + H+ (SCN)3 Fe (color rojo) Este ensayo es muy sensible, ya que si se deja actuar unos minutos la gota del reactivo, toda la zona se pone de color rosado, por que el papel tiene un contenido de hierro como impurezas, motivando tal reacción. Otro ensayo muy similar al anterior, es utilizando como reactivo: SAL DE FERROCIANURO DE POTASIO. ETAPAS: 1. Se decolora el trazo 2. se seca el exceso de hipoclorito 3. se agrega el reactivo: solución de ferrocianuro de potasio. En este caso reaparece el trazo, pero de color azul.

Fe (CN)63- +

Fe+++

Fe (CN) 6 Fe K

(azul de

prusia) a) tintas de bolígrafo: ORIGEN, COMPOSICIÓN, TIPOS: Las tintas de bolígrafo tuvieron, al igual que el propio bolígrafo, su aparición en el comercio en 1945. Toda escritura confeccionada con bolígrafo con fecha anterior a ese año es FALSA Funcionan en base a una pequeña esfera rotativa que gira y con dicho giro toma la tinta del depósito transfiriéndola al papel. El diámetro de la bolilla oscila entre 0,6 y 1,00 mm originalmente eran de acero, pero se ha ido modificando. El espacio que media entre la bolilla y el soporte es del orden de la centésima de milímetro. Ese mecanismo de transferencia de la tinta, hace que deba detallarse al máximo las condiciones de fabricación de la tinta, en lo que hace su viscosidad, grado de humectación. En cuanto al solvente, la Tinta no debe secarse en el extremo, debe fluir perfectamente para que el trazo sea homogéneo, y a su vez no debe ser excesiva la fluidez, sino formaría manchones, depósitos groseros que afearían la escritura o la afectarían en otro modo. Deben resistir las variaciones de temperatura y presión diarios, que afectan a los líquidos. Las tintas de bolígrafo están constituidas por colorantes orgánicos solubilizados en disolventes adecuados. Dado la estructura del bolígrafo no pueden utilizarse suspensiones que serán retenidas por la pequeña abertura entre la bolilla y el cuerpo. Ante el enorme desarrollo de la industria de los colorantes sintéticos solubles se desarrollaron tintas por solo mezclas de colorantes. Se descarta el uso de entre otros del carbón coloidal . La calidad de estas tintas se verifica en aparatos o dispositivos especialmente ideados para ello. Estos –controles- se basan en determinar la calidad y longitud del trazo obtenido con el contenido total del cartucho y también la determinación del ángulo límite de su inclinación. Una cinta de papel va recibiendo la escritura y trazo con distintos ángulos (por ejemplo las lapiceras de buena calidad, aún en ángulo de 40º tienen una escritura optima) mientras la base o plataforma hace un movimiento rotativo y el papel avanza despacio. Ese movimiento sirve para saber cuanto rinde una cantidad determinada de tinta contenida en el depósito. Se determina el perímetro de un círculo y se multiplica por la cantidad de círculos realizados. Se estudia allí además la calidad del trazo, que no debe tener manchones, depósitos, debe ser homogéneo, etc.. El ángulo menor a 40º haría que el borde tocara el papel. El promedio mayor es entre 55º/60º El depósito del lapicero tienen cantidades variables, los descartables por ejemplo de 0,5 gr, pudiéndose escribir de 1500 a 6000 metros. Ello según la punta (hay bolígrafos de punta fina y gruesa) También dependerá de la calidad de la tinta, según sean líquidas, pastosas o fluidas. Estos solventes han variado con el tiempo. Al principio eran de naturaleza grasa, oleosa, aceitosa, tal es así que las primeras sobre todo la mala calidad, si la hoja era muy porosa se veía en el reverso por su grado de

penetración actualmente se usan otros espesantes, los “Glicoles” (Dietilenglicol – Propilenglicol – Etilenglicol) y materia colorante. Los glicoles empezaron a usarse en 1951. En documentos de vieja data, el comportamiento de estas tintas diferían de las modernas dado el vehículo graso de las anteriores. Los colorantes son sintéticos derivados de Anilina, hubo uno de esos colorantes, utilizado a partir de 1954, derivados de la ftalocianina con características de ser muy resistentes y de alto poder tintoreo, brillantes y estables, difundiéndose su uso en tintas de buena calidad. En estas tintas –es notable el alto contenido de colorantes, 10 a 15 % son colorantes, recordando que las tintas fluidas tenían solo un colorante auxiliar de un 5 %. Constitución de una buena tinta para el bolígrafo Una tinta de buena calidad para el bolígrafo está constituida por colorantes verdes de la ftalocianina, azul victoria o alcalino, violeta cristal o de metilo, también colorantes rojos: eosina, rodanina y tiene gran velocidad de secado. La propiedad que diferencia a las tintas fluidas (acuosas) de las tintas de bolígrafo (pastosas) es la viscosidad; las primeras tienen la densidad del agua, mientras que las segundas tienen una viscosidad mas alta. Determinaciones físicas. Aplicación de luz ultravioleta e infrarroja. Examen microscópico. El prolijo examen físico del documento arroja muchas veces comprobaciones de suma importancia que eximen o facilitan la marcha química a encarar posteriormente. Es posible así lograr la revelación de la existencia de borrados mecánicos y químicos, usos de mas de una tinta, agregados, testeados, correcciones, etc. Los métodos físicos (ópticos) de análisis poseen una gran ventaja de conservar intactos los documentos, pero presentan el inconveniente que su resultado es muchas veces subjetivo, y si bien existen detalles notorios captables por cualquier observados, hay otros no tan claros, por ejemplo detalle de tonalidades, matices, etc., difícilmente documentables ya sea grafica o fotográficamente. En todos los casos, el documento debe ser fotografiado en es 1:1, para fijar las condiciones que fue recibido por el perito; luego en mayor escala con el fin de registrar imperfecciones, accidentes, defectos, marcas o detalles de interés para la peritación. Finalmente deben documentarse con magnificación adecuada las observaciones propias de la escritura (entrecruzamientos, dobleces, yuxtaposiciones, tachados, borrados, etc.). Estas fotografías serán de gran utilidad para que el recurrente comprenda las observaciones del perito, el que mediante conveniente señalizaciones e iluminaciones coloreadas ilustra el informe de su peritación. En la mayor parte de los casos el análisis de documentos, es fundamental el examen de la tinta. No se trata de establecer la composición exacta de la tinta de un tintero, problema de resolución relativamente sencilla y accesible y atento a la cantidad de muestra disponible, que permite encarar con aptitud las técnicas habituales de la maquina analítica cualitativa. En principio, el hecho mencionado simplifica el problema, dado que el inconveniente fundamental de este problema es la exigua cantidad del material disponible. Para escribir una línea de 1cm. se requieren de de 80 a 100

microgramos de tinta, la que al secarse dejara de 0,3 a 0,6 microgramos de residuo (colorantes, sales, etc.) para su análisis. Si se trata de bolígrafo el panorama no es mejor, pues las tintas de estos elementos escritores escriben una línea de 1cm. con un microgramo de material. En uno y otro caso, para reunir unos 10 microgramos necesitaríamos varias letras y no siempre el perito esta autorizado a alterar tanto el documento, pues debe hacerse notar que el análisis químico implica la destrucción o al menos una alteración de las grafías afectadas. BOLILLA 6: ANTIGÜEDAD DE ESCRITURAS EDAD ABSOLUTA Y RELATIVA Es muy frecuente que, entre los puntos de una pericia se solicite la determinación de la antigüedad o “edad” de la escritura. Ello ocurre, por ejemplo, cuando el documento no presenta una fecha escrita o cuando ésta se ha hecho, por accidente o intencionalmente, ilegible, o cuando se sospecha que la fecha del escrito no corresponde a la real. En otros casos no se trata de determinar la edad “absoluta”, sino de realizar el análisis comparativo para establecer posibles diferencias de antigüedad de partes de un escrito, o de dos escritos entre sí. Esta determinación de la edad “relativa” de dos o más escrituras puede servir para establecer la prioridad u orden de escrituración de las mismas. Para determinar la edad absoluta de un documento es posible utilizar ciertas propiedades, aparte del texto mismo, tales como el papel, las letras de agua, sellos, estampillas, impresos, etc. a veces, estas propiedades inmutables son útiles para establecer una antigüedad máxima y también mínima del documento. En cambio en general no sirven para determinar la edad del escrito, o diferencias en él. Para establecer la edad de un escrito, o diferencias de edad entre dos o más escritos, se debe utilizar una propiedad de la tinta, que cambie en el curso del tiempo (ferroso – ferrico), si por tal propiedad 8º mejor propiedad), deben conocerse los efectos físicos y/o químicos que miden su evolución al envejecer el escrito. Entonces será posible medir  esos cambios progresivos de una manera exacta y reproducible. En resumen debe prestarse atención a aquellas propiedades de la tinta que, luego de la aplicación de éstas sobre el papel, cambian en el curso del tiempo. La elección de tales propiedades está determinada por la composición de la tinta y las circunstancias bajo las cuales evoluciona. Analizaremos el caso de las tres tintas de mayor incidencia en la actualidad: bolígrafos, tintas de anilinas y tintas ferrogalotánicas, para estudiar luego en detalle los métodos preconizados por la literatura especializada para el estudio de antigüedad de escrituras realizadas con las nombradas en último término. CROMATOGRAFÍA La cromatografía sirve para identificar, cuantificar y separar. Es un método de partición que se puede utilizar como base de la fase fija plástico, vidrio o aluminio de calidad especial. Puede hacerse en forma lineal o en banda. El producto a analizar se siembra en una zona próxima a uno de los bordes de la placa de silica gel f254. La fase móvil que se agrega dentro de la cubeta no debe pasar la línea de siembra. Se sumerge la placa en forma vertical dentro de dicha cubeta, se tapa y se deja durante dos o tres horas. Se observara que la fase móvil se desplaza en la placa formando manchas de distintos niveles que corresponden a los componentes del producto sembrado.

El liquido resolutivo puede ascender o descender, una vez que el liquido ha llegado a una altura determinada se retira la placa, se deja secar y se traza rápidamente la línea de frente ya que esta volatiliza muy rápido. Relación de frente (RF) Expresión de los resultados cromatograficos. La relacion que existe entre la distancia de la linea de simbra y el frente de la linea del liquido resolutivo o fase movil, se denomina relacion de frentes “RF”. Dicha distancia se determina a partir de la linea de simbra hasta el centro de la macula y de la linea de simbra hasta la linea de la fase movil . El valor resultande o RF es una constante que permite en condiciones tipificadas identificar un compuesto dado. A) Lectura de placa cromatográfica: Bolígrafo: Uno o varios compuestos coloreados. En general son mezclas de colores. Placa sensible a la luz ultravioleta: -Onda corta (254nm): Luminiscencia o florescencia amarrilla, macula negra(sustancia sin fluorescencias) -Onda larga (880nm) Fluorescencia celeste o azulada. Lectura directa: con cámara fotográfica. También pueden tener B) compuestos fluorescentes. También puede aparecer la mancha del blanqueador óptico del papel en todas las muestras realizadas con igual soporte. Sustancia no fluorescente: utilizan reveladores, dan compuesto coloreado cuando el papel tiene fluorescencia y la tinta no (mancha negra). Densitómetro: cuantifica las máculas “densitometría” Se indica la longitud de anda, grosor, donde incide el haz de luz (que es fijo), cuando avanza la plataforma que traslada a la palca, etc. Al leer las maculas las transforma en un registro, las cuantifica (RF). Cuantifica por altura o por area y las separa. Relación porcentual de las maculas. Tien un registro con diferencia potencial en cada macula. Cromatografía sobre - CD---TLC= Cromatografía en capa delgada - CL---HPLC= Cromatografía fase líquida de alta “presión” (hplc) - CG—GC= Cromatografía gaseosa. Espectrofotómetro de masa: analiza la estructura molecular. Maculas que corresponden a una misma familia que tienen tres radicales (tienen distinto peso molecular pero son de la misma macula), sustituidos por grupos metilos. - violeta de cristal: Hexametilo. - Violeta de metilo: perdió un metilo - Violeta de genciano: perdió dos metilos Se acercan por que están compuestos de igual manera, pero uno con un metilo más y otro con un metilo menos; la diferencia esta en el peso molecular de la sustancia, lo que da un RF mas alto. TINTAS DE BOLÍGRAFO: Si un documento ha sido escrito con bolígrafo, con toda seguridad es posterior a 1945. si bien estos elementos escritores se conocieron 10 años antes, el número de ellos en el mercado era insignificante y su calidad pobre, no es posible que obren escrituras a bolígrafo en el período 1935 – 1945. el análisis de la tinta de bolígrafo puede suministrar importantes datos sobre la antigüedad del escrito.

Las primeras tintas tenían, sin excepción, una base de Ácido oleico: estas tintas difunden fácilmente si se colocan unas gotas de Benceno o de Éter de  petróleo, sobre la escritura. Hasta 1950 no se utilizó como base de estas tintas el polietilenglicol, que es resistente al tratamiento con dicho solvente. La presencia de acido oleico en una tinta de bolígrafo no es sin embargo una prueba evidente de que la escritura sub-examen sea antigua por que el ácido oleico se usa a veces en bolígrafos modernos. En este caso, la tinta no difunde con éter de petróleo, pues los pigmentos y colorantes que se usan actualmente no se disuelven en ese solvente. La presencia de colorantes de la ftalocianina en la tinta es indicativa de que esta es posterior a 1954-1956. Es entonces posible determinar, en ciertos casos, la edad de un escrito a bolígrafo, pero la edad absoluta no lo es. Estas tintas secan rápidamente, por que la base es absorbida por el papel. Aunque las tintas con ácido oleico o resinas sintéticas se endurecen durante tal absorción, es difícil seguir el proceso y no existe posibilidad de medirlo. Una escritura fresca de bolígrafo puede ser calculada y se ha supuesto que este poder copiativo podría servir como índice de la antigüedad del documento. Pero es muy difícil obtener datos cuantitativos sobre tal propiedad, porque la cantidad de colorante que puede ser transferida depende fundamentalmente del método aplicado y además la escritura pierde su poder copiativo muy rápido para que tal propiedad sea de mucho valor para la determinación de la antigüedad del texto. Por estas razones este método puede aplicarse raramente. Las buenas tintas de bolígrafo se secan en pocas horas y no pueden ser ya copiadas. Por otra parte, algunas tintas de calidades inferiores pueden ser copiadas después de muchas semanas mientras que hay algunas tintas que secan tan lentamente que el proceso de secado dura varios días y pueden ser copiadas sucesivamente. Solamente en éste último caso es posible realizar una determinación de antigüedad, la que puede extenderse a lo sumo a algunos días. Lunsquist cita un caso en el cual la tinta del documento pudo ser copiada, disminuyendo su poder copiativo a diario hasta anularse en una semana, como el documento tenía fecha de seis meses antes, el análisis permitió calificarlo de falso. Como vemos, las posibilidades de establecer mediante análisis la antigüedad de un escrito a bolígrafo son remotas, por lo cual tales tintas son calificadas generalmente como –no evolutivas-. Detección de Borrados mecánicos La operación de borrados por absorción es generalmente fácil de detectar, dado que al haberse removido con el dispositivo usado (goma, hoja de afeitar, etc) cierta cantidad de papel superficial, la hoja, examinada por transparencia mostrara en esa zona mayor translucidez. No obstante, la operación de borrado se ha realizado con prolijidad y dicho arrastre es mínimo, es necesario recurrir a otros recursos analíticos para la investigación. 1) Tratamiento con vapores de Yodo. Si se somete el documento a la acción de los vapores de yodo las zonas desgastadas absorberán al elemento con mayor intensidad que el resto de la hoja, de modo que el sitio de borrado quedará determinado por una mancha oscura que luego desaparecerá lentamente.. 2) Uso de sustancias pulverulentas. (Toner Grafito)

Si se espolvorea el papel con materiales finamente divididos y luego se lo sacude, el material se adherirá mas o menos fuertemente a la superficie, tanto más cuando mas rugosa sea esta, tal hecho ha mostrado la conveniencia de adoptar productos pulverulentos a la detección de borrados mecánicos. De los productos propuestos al respecto, los más adecuados son: el polvo de grafito y ciertas sustancias fluorescentes. El polvo de grafito y también el de carbón de leña, se adhiere firmemente al papel en las zonas desgastadas localizando la parte borrada. El inconveniente de estos materiales reside en el hecho de la difícil eliminación posterior, que hace que el documento quede desagradablemente manchado. De hecho que no debe aplicarse este material a un documento cuya escrituración ha sido realizada con lápiz grafito. Lundsquist cita un polvo revelador de borrado por fluorescencia por ser blanco, no presenta tal inconveniente se prepara disolviendo “Lumager U.V. White” en cloroformo y mezclándolo con 20 (veinte) veces su peso en talco, se esparce el polvo húmedo así obtenido para que se evapore el solvente y una vez seco se tamiza. Para usarlo se vuelca abundantemente sobre el documento colocado en una bandeja, sin frotar, se levanta el papel y se sacude bien. Por  observación a la luz UV, la zona desgastada por borrado quedará delineada por  su fluorescencia. 3) Detección de trazos de Azufre provenientes de la goma. La mayor parte de las gomas están vulcanizadas con azufre o compuestos que lo contienen. Por Ej.: Cloruro de Azufre. Al borrar, el considerable aumento de temperatura que se produce por la fricción, provoca la volatilización del Azufre y su absorción por el papel. Este elemento puede detectarse en la zona de borrado, mediante un ensayo con una lámina de plata. Para ello se coloca la lámina sobre la zona sospechada y encima de la lámina una plancha caliente, a unos 100º C durante 1 hora; si existe azufre residual se forma una mancha en el lugar del borrado. S + 2 Ag 2 (pardo) Detección de borrados químicos: La acción de los reactivos químicos produce una serie de cambios en el papel soporte, detectable mediante las clásicas observaciones físicas. Por tal razón nunca debe prescindirse de la observación con luz U.V. A veces esa sola observación no solo detecta la zona de borrado, sino que permite regenerar la escritura. La observación con lupa estereoscópica, con iluminación de intensidad y ángulo variable, incluida luz rasante, suministra a veces valiosa información. Los erradicadores químicos se aplican en solución acuosa diluida, que siempre produce una alteración física (hinchado) de las fibras afectadas, que no desaparece al secarse el papel: La hoja aparecerá en esa zona con cierta rugosidad y menos brillo que el resto. Puede intentarse una detección basada en un método fotográfico, consiste en colocar el documento junto a la parte sensible de una película fotográfica y dejarlas así durante dos a tres días en la oscuridad. La película, al ser revelada, mostrara una zona diferenciada, correspondiente al área de borrado y debida a la acción de residuos del borra tinta sobre la emulsión fotográfica. En fin, antes de realizar ensayos químicos convendrá investigar que la zona sospechosa no posee una absorción incrementada, mediante los métodos antes citados (vapores de iodo, polvos fluorescentes). Ellos tienen la ventaja de no alterar al documento y no interferir sobre las pruebas químicas, si estas son necesarias.

Los métodos químicos se usan a veces para confirmar los resultados obtenidos con los físicos, o independiente de ellos. A veces interesa conocer cual ha sido el erradicador usado: caso de uso de borra tinta poco común (cloruro Estannoso por Ej.), por hallazgo del mismo en poder del probable falsario. 1.- Papeles indicadores de PH: Dado que la mayor parte de los erradicadores químicos actúan en medio Ácido o alcalino, interesa determinar el PH de la zona erradicada, ya que si no se han eliminado escrupulosamente por lavado, los líquidos utilizados, se obtendrá un indicio del método utilizado para efectuar el borrado. Presionando la zona con la tirilla de papel humedecido previamente con agua, se determinara el PH de ese sitio; deberá efectuarse también en todos los casos, la misma determinación en una zona indubitada del documento. 2.- Papel de Ioduro de Almidón: Este papel, aplicado húmedo sobre una zona borrada con hipoclorito, se torna azul. Ello se debe a la oxidación del Ioduro ( I-) a Iodo (I°), y consiguiente formación del clásico color azul de Ioduro de almidón. 3.- vapores de sulfuro de amonio: Estos vapores producen una mancha de color parda-negrusca sobre una zona del papel borrado con cloruro estannoso a otro reactivo reductor a base de sales de un metal pesado. Debe observarse cuidadosamente el papel durante el tratamiento, por que incluso podría regenerarse la escritura regenerada. 4.- Solución reveladora de Iodo: Una prueba rápida y delicada para detectar áreas afectadas por un borra tinta, y aun por el agua, consiste en el uso de las soluciones usadas para revelar escrituras de tintas simpáticas. Se trata en general, de lograr soluciones de Iodo en Ioduro de potasio (Tri-Ioduro de potasio), de consistencia viscosa que se expanden lentamente al ser aplicadas sobre el papel. La solución reveladora se extrae meticulosamente con papel de filtro, y el papel manchado se decolora con solución acuosa de Tri sulfato de sodio. Igualmente se lava cuidadosamente con agua destilada, ya que de quedar rastros de Tri sulfato se transforman en ácido sulfúrico, que dañara posteriormente el papel. Investigación especifica de los erradicadores químicos mas comunes: A) Hipoclorito: Estos borra tintas dejan como residuos un exceso de Ion cloruro. Para investigarlo, se coloca una gota de solución de nitrato de plata sobre la zona sospechada y otro sobre una zona indubitable. Se acidifica con ácido nítrico y se expone a la luz ultravioleta o a la luz solar. El cloruro residual transformado en cloruro de plata, sobre una acción fotolítica dando una mancha de plata negra. B) Permanganato: Se investiga colocando una gota de agua oxigenada a 20 Vol. Alcalinizada con otra igual de NH3 conc. Si hay rastros de Mg aparece color pardo a causa de la formación de Bióxido de manganeso (MnO2), y la solución se pone opalescente a causa del desprendimiento de oxigeno. C) Ácido oxálico: lastrazas de este compuesto al ser tratadas con solución de sulfato férrico, dan color rojizo, y con solución de cloruro estannoso, dan color amarillo.