Quimica computacional

Química Cuántica I Química cuántica computacional Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM

ontenido Método de Hartree–Fock Propiedades moleculares Funciones base Cálculos con el programa Gaussian09

Aproximaciones: Born–Oppenheimer

Oscilador armónico

Hartree–Fock

Rotor rígido

Aproximaciones: Born–Oppenheimer

Oscilador armónico

Hartree–Fock

Rotor rígido

Para el estudio de: Energías moleculares Evolución de la estructura molecular Reactividad química y estructura electrónica Interacciones intermoleculares Espectros IR

Aproximaciones: Born–Oppenheimer

Oscilador armónico

Hartree–Fock

Rotor rígido

Para el estudio de: Energías moleculares Evolución de la estructura molecular Reactividad química y estructura electrónica Interacciones intermoleculares Espectros IR Además: Gas ideal para propiedades termodinámicas

proximación de Hartree–Fock En este caso, la función de onda es un determinante de Slater

Ψ=

1

√ N !

donde

  

χi (1) χi (2) .. .

χ j (1)   . . . χ j (2)   . . . ...

χa (1) χa (2) ...

χb (1)   . . . χb (2)   . . . ...

χk (1) χk (2) ...

χi (N ) χ j (N )   . . . χa (N ) χb (N )   . . . χk (N )

N : número de electrones Espín–orbitales:

χa (¯ x) = ψa (¯ r ) α(ω ) o χa (¯ x) = ψa (¯ r ) β (ω ) El conjunto χa  es ortonormal

{ }

  

El Hamiltoniano electónico es N 

  −

ˆ = H 

i=1

1 2

N 

M 

  ∇ − 2

i

i=1 A=1

Z A + rAi

N 

N 

 i=1  j>i

1 rij

El Hamiltoniano electónico es N 

  −

ˆ = H 

i=1

1 2

N 

M 

  ∇ − 2

i

i=1 A=1

Z A + rAi

N 

N 

 i=1  j>i

1 rij

Se aplica el principio variacional para encontrar los espín orbitales que minimicen la energía

El Hamiltoniano electónico es N 

  −

ˆ = H 

i=1

1 2

N 

M 

  ∇ − 2

i

i=1 A=1

Z A + rAi

N 

N 

 i=1  j>i

1 rij

Se aplica el principio variacional para encontrar los espín orbitales que minimicen la energía Se introduce de una base orbital

{φµ(¯r)|µ = 1, 2, . . . , K }  para expandir los orbitales moleculares (OM) K 

ψi =



µ=1

cµi φµ ,

i = 1, 2, . . . , K  

Se obtiene el problema de pseudo–valores propios que se resuelve iterativamente:

F C  = SCε

ecuaciones de Roothaan  (para capas cerradas)

donde

S : matriz de traslape r1 elementos: S ν µ = φ∗ν φµ d¯ F : matriz de Fock elementos: F ν µ =

   

φ∗ν f (1)φµ d¯ r1

tal que F  depende de C : F  = F (C )

Cálculo Hartree–Fock de la estructura molecular de mínima energía (optimización de geometría): coords, carga, multiplicidad, base orbital, etc OM iniciales (ej: Hückel) procedimiento SCF: FC=SCε

nuevos OM

¿SCF convergido?

∇E  → nueva geometría ¿geometría convergida? salida: geometría final y propiedades

ropiedades moleculares Densidad electrónica.

ρ(¯ r) = N 

 · · ·  |

Ψ(¯ x1 , x ¯2 , . . . , x ¯N ) 2 dω1 dx ¯2 . . . dx ¯N 

|

ropiedades moleculares Densidad electrónica.

ρ(¯ r) = N 

 · · ·  |

Ψ(¯ x1 , x ¯2 , . . . , x ¯N ) 2 dω1 dx ¯2 . . . dx ¯N 

|

En la aproximación de Hartree–Fock: N/2

ρ(¯ r) = 2

|

ψa (¯ r)

a

tal que

 

ρ(¯ r)d¯ r = N 

2

|

suma sobre  orbitales ocupados 

Momento dipolar N 

µ ¯ =

  −      Ψ∗

¯ ri

M 

Ψdx ¯ 1 dx ¯ 2 . . . dx ¯N  +

A

i

M 

=

r¯ρ(¯ r )dr¯ +

A



¯A Z A R 

¯A Z A R 

Potencial electrostático V  (¯ r) =

 

η (¯ r′ )

|¯r − ¯r| ′

d¯ r′

r) = ρ(¯ r)   + contrib nuρtot (¯ clear

Potencial electrostático V  (¯ r) =

 

η (¯ r′ )

|¯r − ¯r| ′

d¯ r′

r) = ρ(¯ r)   + contrib nuρtot (¯ clear

Potencial electrostático V  (¯ r) =

 

η (¯ r′ )

|¯r − ¯r| ′

d¯ r′

r) = ρ(¯ r)   + contrib nuρtot (¯ clear

Cuando una molécula A  interactúa con otra B , la energía electrostática es E el =

 

V  A (¯ r) ηB (¯ r) d¯ r

Cargas atómicas. En términos de las funciones base K 

ρ(¯ r) =

µ

K 

N  =

N/2

K 

 

P µν φν (¯ r)φµ (¯ r) ,

P µν  = 2

ν 

K 

P µν S ν µ =

µ

∗

ν 

donde D = P S 

 a

K 

K 





(P S )µµ =

µ

µ

Dµµ

∗ C µa C νa

Cargas atómicas. En términos de las funciones base K 

ρ(¯ r) =

µ

K 

N  =

N/2

K 

 

∗

P µν φν (¯ r)φµ (¯ r) ,

ν 

a

K 

P µν S ν µ =

µ

P µν  = 2

ν 

K 

K 





(P S )µµ =

µ

donde D = P S 

Carga del átomo A  (Mulliken): K 

qA = Z A



 −

µ∈A

Dµµ

µ

Dµµ

∗ C µa C νa

Cargas atómicas. En términos de las funciones base K 

ρ(¯ r) =

µ

K 

N  =

N/2

K 

 

∗

P µν φν (¯ r)φµ (¯ r) ,

ν 

∗ C µa C νa

a

K 

P µν S ν µ =

µ

P µν  = 2



ν 

K 

K 





(P S )µµ =

µ

donde D = P S 

Dµµ

µ

Carga del átomo A  (Mulliken): K 

qA = Z A

 −

µ∈A

Dµµ D=

  

D11 D21 D31 .. .

D12 D22 D32

D13 D23 D33

DK 1 DK 2 DK 3

··· ··· ···

D1K  D2K  D1K  ...

···

DKK 

..

.

  

unciones base Un conjunto de funciones base debe ser tal que requiera el menor número de términos Usualmente consiste en combinaciones lineales (contracciones) de funciones Gaussianas de la forma L

φµ (¯ r donde

− R ¯ A) =



 p=1

d pµ g p (α pµ , r¯

− R ¯ A)

{R A} es el conjunto de coordenadas nucleares. ¯ A ) se Las funciones Gaussianas g p (α pµ , r¯ − R  llaman funciones primitivas Las constantes d pµ  se llaman coeficientes de contracción

Ejemplos de funciones primitivas normalizadas: 3 1/4

3

φ1s (α, r¯) = (8α /π )

−αr

e

3 1/ 4

5

φ2 px (α, r¯) = (128α /π ) 7

−αr

xe

3 1/ 4

φ3dxy (α, r¯) = (2048α /π )

2

xy e

2

−αr

2

Ejemplos de funciones primitivas normalizadas: 3 1/4

3

φ1s (α, r¯) = (8α /π )

−αr

e

3 1/ 4

5

φ2 px (α, r¯) = (128α /π ) 7

−αr

xe

3 1/ 4

φ3dxy (α, r¯) = (2048α /π )

2

xy e

2

−αr

2

El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo computacional en relación a las funciones tipo Slater

Ejemplos de funciones primitivas normalizadas: 3 1/4

3

φ1s (α, r¯) = (8α /π )

−αr

e

3 1/ 4

5

φ2 px (α, r¯) = (128α /π ) 7

−αr

xe

3 1/ 4

φ3dxy (α, r¯) = (2048α /π )

2

xy e

2

−αr

2

El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo computacional en relación a las funciones tipo Slater Los conjuntos d pµ y α pµ  se ajustan mediante algún criterio.

{ } {

}

Ejemplos: para reproducir orbitales tipo slater ։ para minimizar la energía en cálculos atómicos ։

Ejemplos de funciones base Base mínima: STO–LG  Contienen

el mínimo número de funciones por átomo para describir los orbitales atómicos ocupados. L es el número de funciones Gaussianas contraídas. Ejemplo:

 0.6 

Ψ1s

STO−1G STO−2G STO−3G

 0.5  0.4  0.3  0.2  0.1  0  0

1

2

3

4

5

Ejemplos de funciones base Base mínima: STO–LG  Contienen

el mínimo número de funciones por átomo para describir los orbitales atómicos ocupados. L es el número de funciones Gaussianas contraídas. Ejemplo:

 0.6 

Ψ1s

STO−1G STO−2G STO−3G

 0.5  0.4  0.3  0.2

¿Cuántas funciones primitivas y funciones base hay para un átomo C en la base STO–3G?

 0.1  0  0

1

2

3

4

5

Base doble Zeta: 6–31G  Estas

bases proporcionan mayor

flexibilidad de cálculo. En la base 6–31G:

átomo H 3

φ′1s =



d′i,1s g1s (α′i,1s )

i=1

φ′′ = g1s (α′′ ) 1s 1s

Base doble Zeta: 6–31G  Estas

bases proporcionan mayor

flexibilidad de cálculo. En la base 6–31G:

átomo H 3

φ′1s =



d′i,1s g1s (α′i,1s )

i=1

φ′′ = g1s (α′′ ) 1s 1s

átomos de Li a F φ1s =

6

3

 



di,1s g1s (αi,1s )

i=1

d′i,2 p g2 p (α′i,2sp )

i=1

3

φ′2s =

φ′2 p =

d′i,2s g2s (α′i,2sp )

i=1

φ′′ = g2s (α′′ ) 2s 2sp

φ′′ = g2 p (α′′ ) 2 p 2sp

Base doble Zeta: 6–31G  Estas

bases proporcionan mayor

flexibilidad de cálculo. En la base 6–31G:

átomo H 3

φ′1s =



d′i,1s g1s (α′i,1s )

i=1

φ′′ = g1s (α′′ ) 1s 1s

átomos de Li a F φ1s =

6

3

 



di,1s g1s (αi,1s )

i=1

d′i,2 p g2 p (α′i,2sp )

i=1

3

φ′2s =

φ′2 p =

d′i,2s g2s (α′i,2sp )

i=1

φ′′ = g2s (α′′ ) 2s 2sp

φ′′ = g2 p (α′′ ) 2 p 2sp

¿Cuántas funciones primitivas y funciones base hay para esos átomos en la base 6–31G?

Bases doble Zeta polarizadas:  Generalmente

constituyen el siguiente paso antes de usar bases triple Z. Por ejemplo

 p  o de mayor momento angular para H d  o mayor para atomos de Li a F

Bases doble Zeta polarizadas:  Generalmente

constituyen el siguiente paso antes de usar bases triple Z. Por ejemplo

 p  o de mayor momento angular para H d  o mayor para atomos de Li a F ¿Cuántas funciones primitivas y funciones base para H y C hay en la base 6-31G**?

Bases doble Zeta polarizadas:  Generalmente

constituyen el siguiente paso antes de usar bases triple Z. Por ejemplo

 p  o de mayor momento angular para H d  o mayor para atomos de Li a F ¿Cuántas funciones primitivas y funciones base para H y C hay en la base 6-31G**?

álculos con el programa Gaussian09 Generación de archivo de texto ARCH.gjf

#p hf/3-21g guess=huckel opt

Método de cálculo 

Optimización de geometría de trans–difluoro etileno

Descripción de la corrida 

o B3LYP 

01 C H C H F F

Carga y multiplicidad de la molécula 

-5.47709921 -0.19083969 0.00000000 -4.94393547 -1.11854461 0.00000000 -4.80182490 0.98413761 0.00000000 -5.33498865 1.91184253 -0.00000000 -3.45182490 0.98413761 0.00000000 -6.82709921 -0.19083969 0.00000000

coordenadas  atómicas 

Además: Frecuencias vibracionales + análisis termoquímico: freq, opt freq

Además: Frecuencias vibracionales + análisis termoquímico: freq, opt freq Perfil energético Búsqueda de estado de transición:   opt=ts Coordenada de reacción:   irc=(forward,calcfc), irc=(reverse,calcfc)

Además: Frecuencias vibracionales + análisis termoquímico: freq, opt freq Perfil energético Búsqueda de estado de transición:   opt=ts Coordenada de reacción:   irc=(forward,calcfc), irc=(reverse,calcfc) Ver: http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htm