Química Computacional - Livro completo

IST Press Instituto Superior Técnico Av. Rovisco Pais, no 1 1049–001 Lisboa Portugal www.istpress.ist.utl.pt

F

I

C

H

A

T

É

C

N

I

C

A

Editora: IST Press Director: Joaquim J. Moura Ramos Colecção: Ensino da Ciência e Tecnologia Coordenador Editorial: F. Miguel Dionísio

Título: Introdução à Química Quântica Computacional Autor: Luís Alcácer Produção: Manuela Morais Design: Golpe de Estado - Produções Criativas, Lda. Composição e Paginação: Manuela Alves Revisão de Texto: Luís Filipe Coelho Impressão/Acabamentos: Sersilito - Empresa Gráfica, Lda. ISBN: 972-8469-55-1 ISBN (13 Dígitos): 978-972-8469-55-9 Depósito Legal: 252550/07 Tiragem: 500 exemplares c Janeiro de 2007, Instituto Superior Técnico Copyright


à Sofia

ALFABETO GREGO A

α

alfa

N

niu

B

β

beta

Ξ

ξ

csi

Γ

γ

gama

O

o

ómicron

∆

δ

delta

Π

π

pi

E



épsilon

ρ

ró

Z

ζ

zeta

σ

sigma

H

η

eta

P P T

τ

tau

Θ

θ

teta

Y

ϑ υ

I

ι

iota

Φ

φ

fi

K

κ

kapa

X

χ

qui

Λ

λ

lambda

Ψ

ψ

psi

M

µ

miu

Ω

ω

omega

ν

úpsilon

CONSTANTES E FACTORES DE CONVERSÃO DE UNIDADES Grandeza∗

Símbolo

Valor

Unidades

Velocidade da luz no vácuo

c

299 792 458

m s−1

Constante de Planck

h ~

6, 6260693(11) × 10−34

Js

~ = h/2π Carga elementar

e

1, 602 176 53(14) × 10−19

C

Permitividade do vácuo

ε0

Massa do electrão

me

Massa do protão

mp

Constante de Boltzmann

k

Número de Avogadro Raio de Bohr, a0 =

4πε0 ~ 2 me e2

NA a0 1 eV

1, 054 571 68(18) × 10−34 8, 854 187 817 · · · ×

10−12

10−31

9, 109 3826(16) ×

1, 672 621 71(29) × 10−27

1, 380 6505(24) × 10−23 8, 617 343 ×

10−5

6, 022 1415(10) × 1023

0, 529 177 2108 ×

10−10

1, 602 176 53 × 10−19

Js F m−1 kg kg J K−1 eV K−1 mol−1 m J

* Notas: i) Os números entre parênteses correspondem à incerteza de um desvio padrão nos últimos algarismos. ii) Os valores aqui citados são os valores recomendados pela CODATA 2002 (CODATA é o acrónimo de “Committee on Data for Science and Technology”). Os resultados da CODATA 2002 foram disponibilizados em Dezembro de 2003 e representam os melhores valores adoptados internacionalmente, baseados em dados disponíveis até 31 de Dezembro de 2002, os quais podem ser consultados e actualizados no website: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

ÍNDICE

PREFÁCIO BIBLIOGRAFIA

I

•

1

ix

INTRODUÇÃO

xi

INTRODUÇÃO ÀS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

1

ONDAS E PARTÍCULAS

1.1 1.2 1.3 1.4 1.4.1 1.5

Introdução Ondas Electromagnéticas e Fotões Fotões e Estados Quânticos Partículas Materiais e Ondas de Matéria. Relação de de Broglie Difracção de Electrões Equação de Schrödinger. Funções de Onda COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1A 1B 1C 1D 1E

Quanta de Radiação Quanta de Luz como Partículas. Efeito Fotoeléctrico e Efeito de Compton Relação de de Broglie Algumas Reflexões Adicionais sobre a Dualidade Onda-partícula Problemas

2 2.1 2.2 2.3

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

Partícula Livre Partícula numa Caixa Efeito de Túnel

•

3 5 6 12 16 17 18 23 23 25 28 34 41 45 47 51 55

Problemas

59 59

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

61

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

63 65 66 66 68 74

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 2

2A

3 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3

vii

GENÉRICO

IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

II

v

Introdução Funções de Onda e Estados Quânticos Espaço das Funções de Onda Espaço dos Estados Observáveis

ÍNDICE

3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.3.7 3.3.8 3.3.9 3.4 3.4.1 3.4.2 3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.6.4 3.6.5 3A 3B 3C III 4 4.1 4.2 4.3

•

Operadores Lineares e Hermitianos Operadores de Projecção Valores Próprios e Vectores Próprios de Operadores Lineares Hermitianos Comutatividade e Compatibilidade Traços de Matrizes e de Operadores Produto Tensorial de Espaços de Estados e Respectivos Operadores Extensão de Operadores Significado Físico de Um Estado Que É Um Produto Tensorial Significado Físico de Um Estado Que Não É Um Produto Tensorial Processos Físicos Previsão de Resultados de Medições ou Observações Relações de Incerteza Postulados da Teoria Quântica Matriz Densidade Introdução Operador Densidade Estados Puros e Misturas Estatísticas Matriz Densidade de Um Sistema Múltiplo Processos Físicos, Entrelaçamento e Descoerência

74 77 78 81 82 83 85 86 86 87 87 89 90 92 92 94 96 98 103

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

Alguns Aspectos Adicionais do Formalismo Paradoxo de EPR Problemas

109 109 113 117

MECÂNICA QUÂNTICA NA QUÍMICA

121

OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

123 125 126 131

Vibrações em Moléculas Diatómicas Equação de Schrödinger Modos Normais COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 4

4A 5 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.3 5.4 5.5

Problemas ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Introdução Equação de Onda a Três Dimensões. Momento Angular Separação da Equação Equação Harmónica Esférica Equação Radial Funções de Onda dos Átomos Hidrogenóides Momentos Magnéticos Orbital e de Spin

ii

135 135 137 139 141 141 142 151 154 159

ÍNDICE

5.5.1 5.5.2 5A 5B 6

A Famosa Experiência de Stern e Gerlach Spin do Electrão

160 161

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

165 165 170

Spin e Simetria das Funções de Onda. Partículas Idênticas Problemas MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE

173 Método Variacional 175 Aplicação a Funções Expressas como Combinações Lineares de Outras Funções. Minimização da Energia pelo Método dos Multiplicadores de Lagrange 177 Extensão do Método Variacional a Estados Excitados 180 Teoria das Perturbações Independentes do Tempo 181 Caso de Estados Não Degenerados 181 Caso de Estados Degenerados 183 SCHRÖDINGER

6.1 6.1.1 6.1.2 6.2 6.2.1 6.2.2 6A 6B 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.5.1 7.5.2 7.5.3 7.5.4 7.6 7.7 7.7.1 7.7.2 7.7.3 7.8 7.8.1 7.8.2 7.9 7.9.1

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6

185

Espectroscopias de Ressonância Magnética Electrónica e de Ressonância Magnética Nuclear para o Átomo de Hidrogénio Problemas

185 188

TEORIA DAS ORBITAIS

Introdução Hamiltoniano Função de Onda Expressões da Energia. Aproximação de Hartree-Fock Parâmetros Variacionais. Aproximação das Combinações Lineares Aproximação das Combinações Lineares Bases das Combinações Lineares Expressões da Energia na Base das Combinações Lineares Cálculo das Energias das Orbitais e dos Coeficientes das Combinações Lineares Método do Campo Autocoerente (SCF). Cálculos Ab Initio Análise de Populações Electrónicas Método de Mulliken Método de Löwdin Análise da Estrutura de Lewis Correlação Electrónica. Métodos Pós-Hartree-Fock Método da Interacção de Configurações (CI) Métodos Perturbacionais. Teoria das Perturbações de Møller-Plesset Métodos Semiempíricos Método de Hückel Simples

iii

189 191 192 193 196 208 208 208 209 212 215 216 217 218 219 220 221 222 224 224

ÍNDICE

7.9.2 7.9.3 7.9.4 7.9.5 7.10 7.11 7.11.1 7.11.2

Método de Hückel Estendido 225 Método de Pariser-Parr-Pople (PPP) 225 Métodos de CNDO e INDO 226 Métodos Paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3, SAM1 e MINDO/d) 226 Teoria do Funcional da Densidade 227 Comparação de Métodos e Futuro da Química Quântica 230 Breve Comparação dos Métodos mais Comuns 230 O Futuro da Química Quântica 231 COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G

Átomo de Hélio — Uma Primeira Aproximação Átomo de Hélio em Aproximações SCF-LCBF Ião H+ 2 Molécula HeH+ Cálculo de Hartree-Fock para a Molécula H2 O Método de Hückel Simples Problemas

A A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7

APÊNDICES

233 233 238 245 251 257 261 267

Operadores do Momento Angular para Sistemas de Muitos Electrões Aproximações Adiabática e de Born-Oppenheimer Séries de Fourier e Transformadas de Fourier Função δ de Dirac Integral de Repulsão entre Dois Electrões Sistema Internacional de Unidades (SI ou mks) Unidades Atómicas

271 273 282 285 287 289 290 293

FORMULÁRIO

295

SOLUÇÕES E SUGESTÕES PARA ALGUNS PROBLEMAS

297

ÍNDICE REMISSIVO

301

iv

P R E FÁ C I O

A química quântica tem por objectivo a descrição compreensiva das propriedades dos átomos e das moléculas, bem como do modo como interactuam entre si e se transformam, usando as regras da teoria quântica. Na medida em que a teoria quântica for correcta, as questões químicas são, em princípio, problemas de matemática aplicada. Embora a química, devido à sua complexidade, seja ainda, em larga medida, uma ciência experimental, nenhum químico pode dar-se ao luxo de não estar informado sobre uma teoria que sistematiza toda a química. O conhecimento pormenorizado das energias moleculares e dos mapas de densidade electrónica são normalmente os resultados dos cálculos da química quântica. Estes são, por sua vez, o ponto de partida para a modelação e o design de moléculas, os quais constituem os grandes objectivos do que hoje se designa por química quântica computacional. O presente texto tem servido, cremos que com sucesso, de guião às aulas da disciplina de Química Quântica Computacional (da licenciatura em Química do IST), e com excepção do capítulo sobre o formalismo, às de parte da disciplina de Química-Física da licenciatura em Engenharia Biológica. Nele tentamos expor de um modo sistemático e condensado as ferramentas consideradas úteis para compreender os conceitos da química quântica, e permitir a utilização esclarecida de software de química quântica computacional, com interfaces interactivas de fácil utilização, disponível no mercado, como o SPARTAN ou o HYPERCHEM. Admitindo que poderá haver destinatários deste texto com um quase completo desconhecimento da teoria quântica, começaremos, numa primeira parte, por uma análise das ideias fundamentais da mecânica quântica, usando os fotões como base e introduzindo depois a equação de Schrödinger, da qual faremos algumas aplicações simples. Numa segunda parte, faremos uma apresentação sistemática dos conceitos e ferramentas que constituem o formalismo da mecânica quântica moderna, salientando-se desde já que esse formalismo é essencialmente uma álgebra linear com operadores. Faremos ao longo do capítulo alguma interpretação do formalismo, numa perspectiva pós-Copenhaga. Estaremos então em condições de resolver alguns problemas, nomeadamente a equação de Schrödinger para o oscilador harmónico (vibrações moleculares) e para o átomo de hidrogénio. Terminaremos com a teoria das orbitais na aproximação de Hartree-Fock, e na teoria do funcional da densidade, apresentada de forma concisa, mas compreensiva, dando vários exemplos de cálculo para sistemas com dois electrões, para os quais é fácil seguir o cálculo (manualmente), passo a passo. O livro é formado por capítulos e complementos. Os capítulos, que constituem o texto principal, contêm os conceitos fundamentais e pretendem ser completos, podendo ser

PREFÁCIO

estudados independentemente dos complementos. Os complementos constituem informação adicional, quer como esclarecimento de tópicos mais obscuros, quer descrevendo aplicações concretas, como no caso do Capítulo 7. A aprendizagem da química quântica computacional requer muito mais do que este texto, que apenas pretende servir de orientação a alunos e docentes, pelo que se recomenda o recurso a bibliografia complementar. A bibliografia que se sugere contém várias opções. Agradecemos a todos os que, de uma forma ou doutra, contribuiram para a publicação deste livro, e muito especialmente ao Rui Teives Henriques, pela leitura do texto quase final, ao Rui Vilela Mendes pelos esclarecimentos e sugestões que permitiram a introdução de aspectos da investigação recente em física quântica, aos referees que fizeram recomendações muito significativas para o melhorar, e finalmente a toda a equipa da IST Press, e em particular à Manuela Alves pela sua paciência em o transcrever para o LaTeX e ao Joaquim Moura Ramos pelo desafio de o publicar.

Luís Alcácer [email protected]

vi

BIBLIOGRAFIA

BIBLIOGRAFIA Ao nível elementar e introdutório:

1. Orbitais em Átomos e Moléculas, Victor M. S. Gil, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 2. Orbitals in Chemistry, V. M. S. Gil, Cambridge University Press, 2000. 3. Introduction to Quantum Mechanics in Chemistry, Mark A. Ratner, George C. Schatz, Prentice Hall, 2001 4. Física Atómica, Max Born, Fundação Calouste Gulbenkian.

Sobre mecânica quântica a um nível mais profundo:

5. Quantum Mechanics (2 vols), Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Franck Laloë, John Wiley & Sons Inc., Paperback, 1977 6. An Introduction to Quantum Physics, A.P. French; Edwin F. Taylor, The MIT Introductory Physics Series, 1979. 7. Lectures on Quantum Theory. Mathematical and Structural Foundations, Imperial College Press. Texto acessível e claro, recomendado para os aspectos matemáticos.

As fontes da mecânica quântica

(Obras que, embora por vezes criticadas, constituem os pilares da teoria quântica — vale a pena ler alguns dos capítulos): 8. The Principles of Quantum Mechanics (International Series of Monographs on Physics), P. A. M. Dirac, Clarendon Press, Paperback – 1981. 9. Mathematical Foudations of Quantum Mechanics, John von Neumann, Princeton University Press, 1955.

BIBLIOGRAFIA

Sobre química quântica computacional a um nível mais profundo:

10. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Attila Szabo and Neil S. Ostlund, Dover Publications, Paperback – 1996. 11. Introduction to Computational Chemistyry, Frank Jensen, John Wiley & Sons Inc., 1999, reimpresso 2003. 12. Quantum Chemistry, Ira N. Levine, Prentice-Hall (2000). 13. Química Quântica. Fundamentos e Métodos, José J. C. Teixeira Dias, Fundação Calouste Gulbenkian, 1980. Sobre álgebra linear para a teoria quântica:

14. Linear Algebra for Quantum Theory, Per-Olof Lövdin, John Wiley & Sons Inc., 1998. WEB SITES

http://www.lx.it.pt/∼alcacer/Q_Quantica http://216.120.242.82/∼greensp/video.html [Filme da conferência Solvay 1927] http://plato.stanford.edu/entries/qm/ http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/quantrev/quantrev.html WEB SITES COM ELEMENTOS INTERACTIVOS

http://phys.educ.ksu.edu/ http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/QM.html http://web.phys.ksu.edu/vqm/

viii

GENÉRICO

GENÉRICO

Atire-se uma moeda ao ar e ignorem-se todas as suas propriedades como velocidade e posição, considerando apenas que tem duas faces, A e B, uma das quais fica para cima, quando a moeda cai. Classicamente, a moeda, ao cair, pode assumir dois estados possíveis — A ou B. Em mecânica quântica, deve considerar-se ainda um estado intermédio, que é a sobreposição dos dois estados. Para tal, especifica-se um vector, chamado vector de estado, de um espaço a duas dimensões, sendo os eixos identificados pelos dois estados possíveis, nomeadamente, A e B, Figura G.1. B y S

x

A

G.1: Uma moeda atirada ao ar pode ser equiparada a um sistema quântico simples. A probabilidade de obter A é x2 , a probabilidade de obter B é y 2 , de tal modo que x2 + y 2 = 1. O módulo (comprimento) do vector de estado é igual a 1. Figura

Quando o vector tiver a direcção do eixo A, a face da moeda, que está para cima, é A. Se apontar segundo o eixo B, a face da moeda é B. Numa teoria clássica, estas são as duas únicas possibilidades. Na teoria quântica, o vector de estado pode (num dado instante) apontar numa direcção intermédia. Nesse caso, a moeda não está, definitivamente, nem no estado A nem no estado B. Contudo, o resultado de uma observação será sempre uma das duas possibilidades. Quando se observa se a face da moeda é A ou B, o seu estado salta para uma configuração ou para a outra, com uma probabilidade que depende do ângulo que o vector tinha inicialmente. O vector de estado é a sobreposição de duas componentes, uma, x, a componente A, e outra, y, a componente B. x e y são amplitudes de probabilidade (note-se a analogia com ondas). A probabilidade de obter a face A é o quadrado de x; a probabilidade de obter a face B é o quadrado de y. O teorema de Pitágoras diz-nos que a soma dos quadrados das duas amplitudes é o quadrado do módulo do vector de estado. Também se sabe que a soma das probabilidades é 1. Isso

GENÉRICO

quer dizer que a soma dos quadrados das amplitudes tem de ser 1, e que, portanto o quadrado do módulo do vector tem de ser 1. Por outras palavras o vector de estado tem de ter comprimento 1. Assim, na teoria quântica, um sistema é descrito por um vector de comprimento (ou módulo) unitário, e as probabilidades de uma experiência dar cada um dos diferentes resultados possíveis são dadas pelos quadrados das componentes desse vector. Antecipando um pouco o formalismo, poderíamos escrever S = xA + yB, em que S é a sobreposição de A e B. Uma vez que x e y são as componentes do vector S ao longo de A e B, respectivamente, poderíamos escrever x = hA|Si e y = hB|Si, em que o símbolo para o produto interno, h | i, tem o significado de uma amplitude de probabilidade, isto é, |hA|Si|2 é a probabilidade de o sistema passar do estado S para o estado A. É claro que um sistema real é um pouco mais complicado... Baseado no “Curso de Mecânica Quântica de Dois Minutos” de Steven Weinberg, quando de uma lição que proferiu em homenagem a Dirac. É simples e contém muitos dos ingredientes essenciais da mecânica quântica.

x

INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO

O dia 14 de Dezembro de 1900, em que Max Planck formulou publicamente, pela primeira vez, a hipótese quântica, marca o nascimento da mecânica quântica. Foi a ideia de que a luz era emitida (e absorvida) em quantidades discretas — os quanta — que, nas quase três décadas que se seguiram, levaram à formulação de uma das teorias mais fecundas da história da ciência. Uma das ideias fundamentais, senão a ideia mais fundamental, da teoria quântica é a de que quer a luz, quer as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas, mas têm comportamento de partículas quando interactuam com outras. Essa ideia pode talvez ser melhor entendida com a ajuda do exemplo seguinte. Um quantum de luz, proveniente de um laser, pode ser detectado numa placa fotográfica, onde é absorvido por um átomo de prata. No processo de absorção, comporta-se como uma partícula com energia e momento linear bem definidos, que transfere para o átomo, o qual recua. Entre a fonte onde é emitido (como partícula) e o alvo onde é absorvido, o quantum de luz propaga-se como uma onda (Figura I.1). B A

Propagação (onda)

Alvo (placa fotográfica) O fotão (partícula) é absorvido por um átomo de prata (que recua)

Figura I.1: Dualismo onda-partícula. Um quantum de luz pode ser detectado numa placa fotográfica, onde é absorvido por um átomo de prata. No processo de absorção, comporta-se como uma partícula, transferindo energia e momento para o átomo, que recua. Entre a fonte e o alvo propaga-se como uma onda.

Também as partículas de matéria, como os electrões e os átomos, têm este comportamento dual — propagam-se como ondas, mas, quando interactuam com outras, têm também o comportamento típico de partículas. Como partículas em movimento, têm momento linear (p) e como ondas têm comprimento de onda (λ). Como veremos, λ = h/p, em que h é a constante de Planck.

INTRODUÇÃO

Esta dualidade, perfeitamente assente e confirmada, tem várias consequências, algumas das quais são desconcertantes. Por exemplo, uma partícula não pode estar simultaneamente em dois lugares. Mas uma onda pode! Uma onda do mar pode virar vários barcos ao mesmo tempo. O comportamento ondulatório das partículas em movimento é evidenciado pelos fenómenos de interferência, característicos das ondas. De facto, na mecânica quântica, como na óptica, quando uma onda pode seguir dois percursos diferentes (e.g., passando por duas fendas, como na experiência de Young), a sua intensidade (ou no caso quântico, a probabilidade de chegada) varia de lugar para lugar e mostra máximos e mínimos (riscas alternadamente claras e escuras, no caso da luz), cuja existência constitui o fenómeno de interferência. Basicamente, esse fenómeno é devido à sobreposição das amplitudes das ondas que seguiram os diferentes percursos. Sempre que deixamos que uma partícula (e.g., um electrão) passe livremente pelas duas fendas, observamos que a distribuição da probabilidade contém interferência. Podemos dizer com propriedade que, ao passar pelas duas fendas, a partícula interfere consigo própria. Por outro lado, sempre que “observamos” por qual das fendas passa a partícula, destruímos a interferência. Claramente, é incorrecta a nossa descrição da realidade ao considerar o movimento de partículas como pontos materiais que descrevem trajectórias bem definidas de acordo com a lei de Newton, ou, por outro lado, considerar a propagação da luz como um fenómeno puramente ondulatório, de acordo com a teoria de Maxwell. A realidade é aparentemente mais complexa. A teoria actual é formal, no sentido em que não é uma descrição (ou explicação) directa da realidade, mas sim uma estrutura lógica e matemática que permite relacionar os fenómenos físicos entre si e fazer previsões sobre acontecimentos. As interpretações da mecânica quântica (a inicial, da Escola de Copenhaga, e outras) eram descrições em linguagem corrente de fenómenos (quânticos) tratados por um formalismo único baseado na observabilidade. Nas várias interpretações, surgiam, por vezes, paradoxos, ao tentar descrever certos fenómenos físicos pela linguagem comum. São exemplos, os famosos paradoxos de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen) e o do gato de Schrödinger. Tal como no caso do paradoxo de Zenão de Eleia, uma análise aprofundada da teoria formal (apoiada em resultados experimentais) pode em certos casos levantar, ou pelo menos esclarecer, os paradoxos. A mecânica quântica é hoje uma teoria abstracta formulada a partir de um conjunto apropriado de postulados. A teoria actual pode ser baseada no princípio fundamental da existência de um espaço linear E = {ψ} cujos elementos são caracterizados como funções de onda (notação de Schrödinger) ou vectores de estado (notação de Dirac), mas que, em

xii

INTRODUÇÃO

rigor, carecem de significado físico1 . A física é formulada num espaço de operadores {T }, associado ao espaço E. No Capítulo 3, faremos uma breve descrição desse formalismo.

1A

função de onda, ψ, da notação de Schrödinger, só tem significado físico definido, na medida em que se atribui um significado ao quadrado do seu módulo. Em rigor, apenas se podem atribuir significados físicos a resultados de medições (mesmo que hipotéticas), e esses resultados são formalizados em termos de operadores. Como veremos, podemos, no entanto, construir operadores (como o operador densidade) que têm alguma relação com o quadrado do módulo da função de onda. Assim, seguindo, por exemplo Feynman, vamos atribuir um significado à função de onda e aos produtos internos de vectores de estado, como amplitudes de probabilidade. O processo esquematizado na Figura I.1, poderia ser representado pelo produto interno hB|Ai, que não é mais do que a projecção de A sobre B e que tem o significado de amplitude (de probabilidade) de o sistema em causa passar do estado inicial A para o estado final B.

xiii

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Parte I INTRODUÇÃO ÀS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA

QUÂNTICA

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1 ONDAS E PART CULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

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ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

“...A mecânica quântica é incontestavelmente o escândalo intelectual do século! ” [Predire n’est pas Expliquer, René Thom; La Question, Editions Eshel, Paris, 1991, p. 86]

Embora a sequência histórica das várias contribuições que levaram à formulação da mecânica quântica seja da maior importância para a compreensão da teoria, não vamos fazer esse estudo aqui, recomendando, no entanto, que esse estudo seja feito recorrendo a outras fontes. Aqui tentaremos explicar as ideias fundamentais na sua forma actual. 1.1

INTRODUÇÃO

Provavelmente, a ideia mais fundamental da teoria quântica é a de que quer a luz, quer as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas, mas têm comportamento de partículas quando são emitidas ou absorvidas. Começaremos por analisar alguns aspectos do comportamento da luz, para a qual é fácil aceitar que tem comportamento ondulatório. A seguir, veremos que todas as partículas materiais, como os electrões, ou mesmo os átomos e as moléculas, têm também comportamento ondulatório. Esse comportamento é observável quando o momento linear das partículas é da ordem da constante de Planck (h = 6, 626 069 3 × 10−34 J s). Associado ao comportamento ondulatório das partículas em movimento, está o facto de que os processos físicos envolvendo o mundo do muito pequeno, nomeadamente à escala dos átomos e das moléculas, são muitas vezes descontínuos e ocorrem em saltos discretos ou quânticos. Daí o nome de física quântica ou mecânica quântica. A teoria actual resultou de um longo e excitante percurso de quase três décadas, que teve início com Max Planck, em 1900, e que se consolidou no final dos anos 1920 com a formulação das suas equações fundamentais. Foram muitos os físicos envolvidos e muitas as contribuições relevantes. Talvez se possam citar como mais relevantes: i) a ideia de que a luz é emitida e absorvida em quantidades discretas (quanta), devida a Max Planck (1900); ii) a ideia de que, nas interacções com a matéria, os quanta de luz se comportam como partículas, devida a Einstein (1905); iii) o modelo do átomo de Bohr (1913), segundo o qual o electrão no átomo de hidrogénio só pode estar em determinados estados de energia, havendo emissão ou absorção de luz quando passa de um estado para outro; 5

ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS E FOTÕES

iv) a descoberta do efeito de Compton (início dos anos 1920); v) a ideia de que as partículas (e.g., electrões) em movimento, têm comportamento de ondas, devida a Louis de Broglie (1923); vi ) a primeira formulação da mecânica quântica, por Heisenberg (1925), mais tarde desenvolvida por Heisenberg, Born e Jordan; vii) a formulação da equação de Schrödinger (mecânica ondulatória) (1926); viii) a confirmação experimental de que os electrões têm comportamento ondulatório, por Davisson e Germer e independentemente por George Thomson (1927); ix) a demonstração de que as equações de Heisenberg e de Schrödinger são matematicamente equivalentes, devida a Schrödinger, Eckart e Dirac, e a formulação, por este, de uma “álgebra quântica” (1927). 1.2

ONDAS ELECTROMAGNÉT ICAS E FOTÕES

Na história da física, Newton surge como o criador da primeira teoria analítica da luz e da óptica. Baseado na sua mecânica, Newton explica a propagação rectilínea da luz atribuindo-lhe um carácter corpuscular e entendendo-a como um feixe de partículas em movimento muito rápido, disparadas pela fonte emissora. As leis da reflexão da luz são consistentes com a teoria das colisões elásticas de partículas sólidas. A refracção era explicada atribuindo velocidades diferentes às partículas, consoante o meio em que se movem. Na sua teoria, porém, a velocidade seria maior nos meios mais densos! A grande contribuição de Newton para a óptica foi a sua teoria das cores e a prova experimental de que a luz branca (luz solar) pode ser separada numa variedade de cores. Desde o século XVII, com Huygens e outros, que a natureza ondulatória da luz ficou estabelecida, (e.g., fenómenos de interferência e de difracção), tendo essa ideia sido reforçada pela experiência das duas fendas de Young (1803). Em meados do século XIX, ficou também assente, com a teoria de Maxwell do campo electromagnético, que a luz (radiação electromagnética) consiste numa onda transversal com duas componentes perpendiculares: um campo eléctrico e um campo magnético (Figura 1.1) e é caracterizada pelo seu comprimento de onda, λ, e frequência, ν, tal que λ=

c ν

sendo c, a sua velocidade de propagação no vácuo (c = 299 792 458 m s−1 ).

6

(1.1)

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

E z

λ Figura 1.1: Componente campo eléctrico, E, de uma onda electromagnética que se propaga ao longo de z. O comprimento de onda é λ. A intensidade (energia) da radiação é o quadrado do módulo da amplitude da onda, I = |E|2 .

A variação da componente campo eléctrico, para uma onda que se propaga ao longo de z, E(z, t), pode ser escrita sob a forma E(z, t) = E0 sen (kz − ωt) ou na sua representação complexa: E(z, t) = E0 ei(kz−ωt)

(1.2)

Esta expressão representa uma onda plana que se propaga ao longo de z, com frequência angular ω = 2πν, sendo λ = 2π/k, o comprimento de onda. k é o vector de onda (em módulo). A componente campo magnético, tem comportamento idêntico, mas oscila num plano perpendicular ao do campo eléctrico. A natureza ondulatória da luz, porém, não explicava muitos dos fenómenos observados nas experiências de espectroscopia. Esse facto e muitos outros, que embora não se sabendo, estavam relacionados, deram origem, no final do século XIX, ao início da espectacular revolução científica que constituiu os alicerces da ciência e da tecnologia contemporâneas. Um dos fenómenos que a teoria electromagnética não explicava era a forma do espectro da radiação do corpo negro. Foi o seu estudo que levou Planck1 , em 1900, a sugerir a hipótese da quantização da energia (ver Complemento 1A), segundo a qual, a energia da radiação electromagnética é emitida em quantidades discretas, ou quanta 2 . Mais concretamente, as quantidades de energia, ∆E, absorvidas ou emitidas são sempre múltiplas da frequência, ν, da forma: ∆E = nhν (1.3) 1 Max

Karl Ernst Ludwig Planck (1858–1947). Max Planck recebeu o Prémio Nobel de Física em 1918. no singular.

2 quantum,

7

ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS E FOTÕES

em que n é um número inteiro, e h = 6, 626 069 3×10−34 J s (hoje conhecida por constante de Planck). Retomando essa hipótese, Einstein3 , em 1905, propôs a ideia de que a luz seria constituída por um feixe de partículas, cada uma das quais com uma energia hν. Baseado nessa ideia, Einstein explicava o efeito fotoeléctrico (ver Complemento 1B). Quase vinte anos mais tarde, Compton4 (1924) mostrou, através do efeito que tem o seu nome, que o fotão existe como uma entidade individualizada. O conjunto destes resultados levou à seguinte conclusão: as interacções das ondas electromagnéticas com a matéria ocorrem por processos elementares individualizados, nos quais a radiação (luz) aparece como se fosse constituída por partículas (fotões). Os parâmetros que caracterizam o fotão como partícula (energia E e momento p) e os que caracterizam a onda (frequência angular ω = 2πν e vector de onda k, com |k| = 2π/λ, sendo ν a frequência e λ o comprimento de onda) estão relacionados pelas equações fundamentais — relações de Planck-Einstein: E = hν = ~ω p = ~k

(1.4)

em que ~ = h/2π. Durante cada processo elementar há conservação da energia e do momento. A experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2) mostra claramente o carácter ondulatório da luz, evidenciando a interferência das ondas geradas nas fendas F1 e F2 . No entanto, se a experiência for feita com luz de muito fraca intensidade, de tal modo que se possa considerar que os fotões são emitidos um a um, e se o alvo for uma película fotográfica, começam por aparecer pontos de impacto distribuídos aleatoriamente ao longo de y, só se desenhando o padrão de interferência quando o número de fotões for muito elevado. Uma experiência fácil de realizar e elucidativa deste processo será a obtenção de uma série de fotografias com luz de muito baixa intensidade e com tempos crescentes de exposição. A produção da imagem fotográfica de um objecto pode ser descrita, sem problemas, pela óptica clássica. O percurso da luz através do sistema de lentes pode ser calculado com rigor pelos métodos da teoria ondulatória da luz. É quando consideramos em pormenor o modo como a imagem fotográfica se forma na película que a teoria ondulatória da luz falha. A formação da imagem na película fotográfica é devida a um 3 Albert

Einstein (1879–1955). Esse artigo, segundo o próprio Einstein, o mais revolucionário dos 5 publicados em 1905 (um deles foi a teoria da relatividade), valeu-lhe o Prémio Nobel de Física, mas só em 1921. 4 Arthur Holly Compton (1892–1961)

8

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

I(y) Fonte de luz

y I1 F1

F2 Parede com duas fendas

I12

0

I2 Alvo

Figura 1.2: A experiência de Young consiste em criar um padrão de inter-

ferência, fazendo passar um feixe de luz por duas fendas. Quando só uma das fendas, F1 ou F2 , está aberta, gera-se no alvo um padrão com intensidade I1 ou I2 , respectivamente. Quando ambas estão abertas, a intensidade I12 observada é um padrão com máximos e mínimos devidos à interferência das ondas geradas em F1 e F2 . processo fotoquímico no qual cada fotão colide com um único ião de um halogeneto de prata da emulsão fotográfica. O processo de revelação da película amplia esse evento por um factor de 109 ou mais, dando origem à deposição de grãos de prata metálica, que se tornam visíveis. Nas fotografias em que o número de fotões que atingiu a película é muito baixo (digamos, menor do que 103 ) observam-se, após revelação, apenas pontos aleatoriamente distribuídos. Só quando o número de fotões atinge valores da ordem de 105 se começa a desenhar a imagem fotográfica correcta. Podemos concluir que os fotões se propagam como ondas, mas na sua interacção com os iões de prata, comportam-se como partículas, transferindo momento e energia. Duas lições emergem quando se considera esta dualidade onda-partícula. Uma é a de que a física clássica, que tão bem explica o movimento dos objectos macroscópicos, gerou em nós, significados bem distintos para a palavra “partícula” e para a palavra “onda”. A palavra “partícula” implica um objecto com massa e posição bem definidas. A palavra “onda” evoca uma perturbação num meio material contínuo, de que são bons exemplos as ondas numa superfície de água. Quando se descobriu que a radiação electromagnética se propagava sob a forma de ondas surgiu a primeira grande dificuldade — qual o meio material que oscilava, transportando a onda? Começou por se admitir a existência de um meio material elástico e incompressível, o éter, mas cedo se verificou que tal meio não tinha existência real — as ondas electromagnéticas propagam-se no vácuo. A exploração do mundo dos átomos tem como pano de fundo esta dicotomia. Os átomos

9

ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS E FOTÕES

e os electrões pertenciam claramente à classe das partículas e a luz emitida pelos átomos excitados ou pelos electrões acelerados tinha nitidamente carácter ondulatório. Mas a descoberta do carácter corpuscular dos fotões e das propriedades ondulatórias dos electrões pôs em causa esta dicotomia. Com relutância, mas inevitavelmente, foi preciso aceitar que a distinção entre onda e partícula não se aplica ao nível atómico. A outra lição foi a de que é preciso aceitar os resultados das experiências tais como se apresentam, não pretendendo tirar ilações para além daquilo que os factos justificam, sendo pertinente definir claramente as condições experimentais. Quando, por exemplo, se faz uma experiência com electrões, é preciso dizer em que circunstâncias têm comportamento de partículas clássicas, e em que circunstâncias têm comportamento ondulatório. Consideremos, ainda, a experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2). Se atendermos a que a intensidade da luz num dado ponto do alvo é proporcional ao quadrado do módulo do campo eléctrico nesse ponto, podemos escrever I12 = |A12 |2 = |A1 + A2 |2

(1.5)

sendo A1 e A2 as amplitudes das ondas electromagnéticas geradas em F1 e em F2 respectivamente. Se considerarmos ondas planas (da forma 1.2) (para um qualquer instante, por exemplo, para t = 0), vem A1 = A0 eikz e A2 = A0 eik(z+∆`) , sendo ∆` a diferença de percurso entre as duas ondas (e z, a direcção de propagação). Teremos A12 = A1 + A2 = A0 [eikz + eik(z+∆`) ] = A0 eikz [1 + eik∆`) ]

(1.6)

que, elevando ao quadrado, dá interferência construtiva máxima, quando a diferença de percurso for um múltiplo do comprimento de onda. De facto, quando ∆` = nλ e atendendo a que k = 2π/λ, vem A12 = 2A0 eikz e Imax = 4I0 (I0 é a intensidade da luz incidente no dispositivo). Quando ∆` = nλ/2, com n ímpar, eik∆` = −1, A12 = 0 e I = 0. É este formalismo clássico que, de modo eventualmente um pouco mais elaborado, explica as franjas de interferência da óptica. Vejamos agora qual a situação em termos de fotões individuais. Experimentalmente pode usar-se uma fonte de luz muito fraca e um detector muito sensível que detecte os fotões um a um. Os resultados das experiências mostram que o padrão de interferência clássico se forma gradualmente com a chegada dos fotões, que são muitos nos pontos de interferência construtiva máxima, e são muito poucos nos pontos de interferência destrutiva. Uma análise quantitativa mostraria que o número de fotões detectados ao longo de y é proporcional à intensidade dada pelas expressões clássicas e que corresponde à curva I12 da Figura 1.2. É importante, notar, no entanto, que o local onde cada fotão chega é completamente aleatório e imprevisível. Isso implica que a correspondência entre o padrão de interferência calculado pela teoria clássica e a distribuição de fotões observada só é boa para grande número de fotões. Note-se que o padrão obtido é completamente

10

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

diferente se, em vez de ter as duas fendas abertas ao mesmo tempo, elas forem abertas alternadamente, de modo que, quando uma estiver aberta, a outra esteja fechada. Neste último caso, o padrão de interferência desaparece, e a imagem é substituída pela soma das curvas I1 e I2 da Figura 1.2. Note-se que o facto de ter as duas fendas abertas simultaneamente não implica que o padrão de interferência seja devido a pares de fotões, cada um passando por sua fenda. As experiências mostram que o padrão de interferência continua a formar-se, mesmo quando a intensidade da luz é tão fraca que pode considerar-se que há um só fotão em trânsito, em cada instante5 . Se se pensasse que cada fotão, ao passar pelas duas fendas, se divide em dois, isso implicaria metade da energia para cada um e, consequentemente, metade da frequência e o dobro do comprimento de onda (cor diferente), bem como o dobro da separação entre as franjas. Portanto, o fotão não se divide em dois! De facto, passa simultaneamente pelas duas fendas! E cada fotão interfere consigo próprio! Sendo uma onda, isso é possível! Concluímos que, para justificar a distribuição espacial do local de chegada de fotões, precisamos de usar um modelo baseado na propagação de ondas, em termos de interferência das amplitudes das ondas provenientes das duas fendas. Para dar conta dos fenómenos de interferência de fotões individuais, em vez das amplitudes de ondas clássicas, devemos considerar amplitudes quânticas ou amplitudes de probabilidade. Se supusermos que o número total de fotões que passa através do sistema de duas fendas é N , então, quando uma das fendas estiver aberta, chegam a uma dada posição, y, do alvo PN fotões, sendo P uma fracção do número total de fotões. Pode dizer-se que P representa a probabilidade de um fotão ir parar a essa posição do alvo. Assim, podemos designar por P1 (y) e P2 (y), as probabilidades de um fotão ir parar a uma dada posição, y, do alvo, passando respectivamente por cada uma das fendas F1 e F2 . P12 (y) será a probabilidade de um fotão atingir o alvo numa dada posição, y, quando as duas fendas estão simultaneamente abertas. Já vimos que P12 (y) não é a simples soma de P1 (y) e P2 (y). Por analogia com o formalismo expresso nas equações (1.5) e (1.6), introduz-se o conceito de amplitude de probabilidade, A(y), cujo módulo ao quadrado é a probabilidade, isto é, P (y) = |A(y)|2 . A amplitude de probabilidade será a raiz quadrada da probabilidade mas terá uma fase que é função da posição. As amplitudes provenientes de cada fenda somam-se mas com uma diferença de fase correspondente à diferença de percurso, e que, portanto, depende da posição, y, no alvo. Como veremos com maior pormenor, mais tarde, é conveniente adoptar um formalismo em que os dois caminhos possíveis, nomeadamente o que passa pela fenda F1 e o que passa pela fenda F2 , são representados por uma espécie de vectores unitários (ou, de um modo 5 Esse

facto foi estabelecido numa experiência realizada por G. I. Taylor em 1909 [G. I. Taylor, Proc. Camb. Phil. Soc. 15, 114 (1909)]

11

FOTÕES E ESTADOS QUÂNTICOS

geral, elementos de um espaço linear), como por exemplo, ψ1 e ψ2 , e a resultante, por ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2

(1.7)

sendo c1 e c2 números complexos que representam as amplitudes de probabilidade de o fotão passar pela fenda F1 e a de passar pela fenda F2 , respectivamente. Estas quantidades chamam-se amplitudes de probabilidade, porque têm carácter ondulatório, e o seu módulo ao quadrado é a probabilidade de se dar o acontecimento em causa. A probabilidade de o fotão ir da fonte até ao alvo é dada por P = |c1 + c2 |2 . Uma vez que c1 e c2 são números complexos, teremos P = |c1 + c2 |2 = |c1 |2 + |c2 |2 + 2|c1 | |c2 | cos θ (1.8) sendo θ o ângulo entre c1 e c2 no plano de Argand. É o último termo que dá origem à interferência, a qual pode ser positiva ou negativa. Note-se que, para o caso do campo electromagnético, podemos identificar as entidades abstractas ψ com o vector campo eléctrico, E. E uma vez que as equações de Maxwell são lineares e homogéneas podemos usar o princípio da sobreposição: se E1 e E2 são soluções dessas equações, então E = c1 E1 + c2 E2 , (em que c1 e c2 são números complexos), é também uma solução. 1.3

F O T Õ E S E E S TA D O S Q U Â N T I C O S

Na posse das ideias aqui expostas, vamos discutir uma outra experiência simples que consiste na análise da luz polarizada. Isso vai permitir-nos introduzir conceitos fundamentais gerais, relacionados com as medições de grandezas físicas, na teoria quântica. Diz-se que um feixe de luz (ou onda electromagnética) está num estado de polarização linear se, quando o fizermos passar através de um analisador (ver Figura 1.3 e Figura 1.4) Feixe não polarizado

E

E

Dois Feixes polarizados perpendicularmente um ao outro

Cristal de calcite Figura 1.3: A calcite tem a propriedade de birrefringência (dupla refracção).

Um feixe de luz que atravesse uma lâmina de calcite cristalina devidamente cortada dá origem a dois feixes paralelos (dois canais), polarizados perpendicularmente um ao outro. Um analisador pode ser uma destas lâminas, com um dos canais bloqueado. 12

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

e rodarmos este em torno do eixo de propagação, se observar que existe uma orientação em que há transmissão total e uma orientação perpendicular em que há extinção completa. A experiência consiste em dirigir uma onda plana monocromática polarizada para um analisador A (Figura 1.4) que transmite só a componente de campo eléctrico E paralela a Ox, e que pode ser interpretada em termos da óptica ondulatória. x ep q

A

ex q

z O ey y Figura 1.4: Uma onda plana monocromática polarizada passa por um analisador A. Oz é a direcção de propagação, e ep , o vector indicativo da direcção de polarização. O analisador A (representado pelo vector A) transmite luz polarizada paralelamente a Ox e absorve luz polarizada paralelamente a Oy.

Quando a onda electromagnética, que incide no analisador, tem a componente campo eléctrico polarizada segundo uma direcção arbitrária, ep , o campo eléctrico tem a forma E = E0 ei(kz−ωt) ep

(1.9)

Ao atravessar o analisador, apenas a componente de E, segundo Ox, é transmitida; a componente de E perpendicular a Ox (i.e., Oy) é absorvida. O campo eléctrico da onda transmitida varia com cos θ: E0 = [E0 ei(kz−ωt) cos θ]ex

(1.10)

sendo cos θ a projecção de ep sobre ex , ou produto interno, que representamos por hex |ep i. E, como de acordo com a teoria do electromagnetismo, a intensidade é proporcional ao quadrado do módulo da amplitude do campo eléctrico, a intensidade do feixe emergente é proporcional a cos2 θ: I 0 = I0 cos2 θ (1.11) Poderíamos repetir a experiência rodando o analisador 90o . Observar-se-ia que o campo eléctrico da onda transmitida variava com sen θ: E00 = [E0 ei(kz−ωt) sen θ]ey

13

(1.12)

FOTÕES E ESTADOS QUÂNTICOS

e a intensidade do feixe seria proporcional a sen2 θ: I 00 = I0 sen2 θ

(1.13)

Podemos supor que fazemos as experiências com feixes de intensidade tão baixa que, em cada instante, só há um fotão em curso. Nessas circunstâncias, podemos dizer que cada fotão incidente no dispositivo está num estado de polarização designado por um vector unitário, ψ, com a forma (1.9) a que corresponde uma função6 ψ(z, t) de uma onda plana polarizada segundo ep , ψ = A ei(kz−ωt) ep

(1.14)

Esta onda plana pode designar uma amplitude de probabilidade associada ao fotão. Podemos escrever esta onda plana como a sobreposição de duas ondas planas, uma correspondendo ao estado de polarização segundo Ox e outra ao estado de polarização segundo Oy: ψ = cos θ ψx + sen θ ψy (1.15) sendo ψx = A ei(kz−ωt) ex

(1.16)

ψy = A ei(kz−ωt) ey

(1.17)

Podemos atribuir o seguinte significado às expressões 1.15 a 1.17: 1. ψx e ψy representam os dois estados de polarização do fotão (segundo Ox e segundo Oy, respectivamente). 2. Na expressão (1.15), cos θ e sen θ representam amplitudes de probabilidade, associadas aos respectivos estados de polarização. Os quadrados dos módulos respectivos representam as probabilidades de o fotão detectado após o analisador estar no estado de polarização ψx ou ψy . 3. A decomposição do estado arbitrário ψ nas suas componentes tem o nome de decomposição espectral . As expressões (1.15) a (1.17) contêm toda a informação sobre o estado quântico do fotão nomeadamente pela especificação de três parâmetros: i) a sua energia (E = ~ω = hν); ii) a direcção de propagação, iii) os estados de polarização possíveis e suas probabilidades. aparece aqui como uma entidade abstracta que representa um vector de estado, e ψ(z, t) como uma função que descreve uma onda. Embora se use o mesmo símbolo ψ, não devemos confundir as situações. Por isso, é conveniente sempre que se trata de uma função, explicitar as suas variáveis, como ψ(z, t).

6ψ

14

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

Quando um fotão atinge o analisador A, há duas possibilidades: ou passa, e fica no estado de polarização ψx , ou não passa. A probabilidade de passar é cos2 θ. O fotão mantém a mesma energia (e comprimento de onda) — o fotão não se divide. No caso de um feixe com um grande número de fotões, a intensidade do feixe emergente é uma fracção cos2 θ do feixe incidente. O decréscimo em intensidade significa que o feixe emergente transporta menos fotões por segundo do que o feixe incidente. Isso pode ser investigado experimentalmente contando os fotões com um fotomultiplicador. Conclui-se que uma fracção cos2 θ do número de fotões incidentes no polarizador A são transmitidos, enquanto é completamente absorvida uma fracção sen2 θ. Diremos que a probabilidade de um fotão ser transmitido é cos2 θ em que θ é o ângulo entre o eixo do polarizador A e a direcção de polarização do feixe incidente ep .7 Note-se que um feixe em que todos os fotões estejam num estado de polarização descrito por uma sobreposição linear é diferente de um feixe constituído por uma mistura estatística (em que um certo número de fotões está num estado de polarização e outro número está num estado de polarização diferente). Se, por exemplo, (ver Figura 1.5) considerarmos um feixe em que todos os fotões estão num estado de polarização 1 e = √ (ex + ey ) 2 nenhum fotão passará através de um analisador cujo eixo A seja perpendicular a e.

45 º

ex

90 º

O ey

A

Fotomultiplicador

x e

z

y Figura 1.5: Um feixe de fotões num estado de polarização descrito pelo vector e não passa através de um analisador cujo eixo seja perpendicular a e.

Se, pelo contrário tivermos uma mistura estatística com 50 por cento dos fotões polarizados segundo ex e os outros 50 por cento polarizados segundo ey , passará através do analisador metade do total de fotões. De facto, no caso da combinação linear, temos que a probabilidade de passagem através do analisador é dada por P = |hA|ei|2 = 0 (visto que são perpendiculares). 7 Se

reflectirmos por um momento nesta questão verificamos que as implicações deste resultado são avassaladoras... De facto, isto significa que as mesmas condições não produzem sempre os mesmos resultados — um fotão, umas vezes passa através do analisador e outras vezes não.

15

PARTÍCULAS MATERIAIS E ONDAS DE MATÉRIA. RELAÇÃO DE DE BROGLIE

No caso da mistura estatística teremos fotões em dois estados: 50 por cento no estado de polarização ex , correspondendo portanto a uma probabilidade px = 1/2, e outros 50 por cento no estado de polarização ey (probabilidade py = 1/2). A probabilidade de os fotões no estado ex passarem através do analisador é PAx = |hA|ex i|2 = | cos(45o )|2 = 1/2. De modo idêntico, a probabilidade de os fotões no estado ey passarem através do analisador é PAy = |hA|ey i|2 = | − sen (45o )|2 = 1/2. Mas como está metade em cada estado, o número total de fotões que passam através do analisador é PA = 21 PAx + 12 PAy = 1/4 + 1/4 = 1/2. Quer dizer que passa metade do total de fotões (1/4 no estado ex e 1/4 no estado ey ).

O estado de polarização de um fotão pode ser designado por um vector unitário ou, de um modo geral, por um elemento de um espaço linear, que satisfazendo o princípio de sobreposição, pode ser expresso como uma combinação linear dos dois estados possíveis. Os coeficientes da combinação linear, os quais podem ser números complexos, são amplitudes de probabilidade e, no contexto de uma álgebra linear, são as projecções ou produtos internos, que, usando uma notação muito conveniente devida a Dirac8 , se podem escrever sob a forma de brackets hψx |ψi, como veremos mais tarde mais pormenorizadamente. Veremos a seguir que não só os fotões, individualizados como partículas, podem ser descritos por ondas, mas também os electrões e os átomos em movimento, a que habitualmente atribuímos o carácter de partículas, podem ser descritos por ondas. A estrutura da física quântica descrita anteriormente para os fotões é válida para electrões, átomos ou quaisquer outros sistemas.

1.4

PA RT Í C U L A S M AT E R I A I S E O N D A S D E M AT É R I A . R E LAÇÃO DE DE BROGLIE

Já vimos que a luz se manifesta sob a forma de ondas, através dos fenómenos de interferência, e que, em determinadas circunstâncias, se manifesta como se fosse constituída por partículas (fotões). Concluiu-se que o momento linear, que é uma quantidade típica de uma partícula, pode relacionar-se com um comprimento de uma onda λ, nomeadah mente, p = ~k ou p = λh , uma vez que p = Ec = hν c = λ. Louis de Broglie9 , em 1924, demonstrou10 que uma partícula material (com massa em repouso não nula), como o electrão, tinha também, em movimento, comportamento on8 P.

A. M. Dirac foi um dos fundadores da teoria quântica, por volta de 1926, quando tinha 24 anos. Recebeu o Prémio Nobel de Física em 1936. 9 Louis-Victor Pierre Raymond, Prince de Broglie (1892–1987) — Prémio Nobel de física de 1929. 10 L. de Broglie, Thesis, Paris, 1924; Ann. de Phys. (10) 3, 22 (1925).

16

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

dulatório, sendo igualmente válida a expressão p=

h λ

(1.18)

Note-se, no entanto, que para o electrão p = me v, expressão que não é válida para o fotão, que não tem massa. Pela sua importância e porque ela é quase sempre ignorada, faremos a dedução da relação de de Broglie no Complemento 1C. A confirmação experimental de que os electrões se propagam como ondas veio logo a seguir. Independentemente um do outro e ambos em 1927, Davisson (e o seu assistente Germer) e George P. Thomson11 confirmaram que os electrões se difractam quando incidem sobre um cristal.

1.4.1

Difracção de Electrões

O comprimento de onda de um feixe de electrões pode ser calculado de modo semelhante ao da difracção de raios X, descoberta por Bragg em 1913. Em 1913, W. H. e W. L. Bragg observaram que os cristais produziam notáveis padrões de difracção da radiação X, Figura 1.6.

Feixe de raios X

Cristal

Alvo

Figura 1.6: Difracção de um feixe de raios X por um cristal. Interpretaram essas observações, admitindo que os cristais eram formados por planos de átomos a distâncias regulares. O feixe de raios X era reflectido especularmente por esses planos, reflectindo cada plano apenas uma fracção da radiação incidente, como se fosse um espelho semitransparente. Os raios assim reflectidos interferiam construtivamente, quando a diferença de percurso, 2d sen θ, entre os raios reflectidos por planos consecutivos era um múltiplo do comprimento de onda, λ (ver Figura 1.7).

11 Filho

de Joseph J. Thomson que em 1897 descobrira o electrão, (como partícula).

17

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. FUNÇÕES DE ONDA

l q d d sen q

Figura 1.7: Uma onda plana (e.g., feixe de raios X) será reflectida pela família de planos (de átomos) à distância d uns dos outros, se a diferença de percurso entre dois raios paralelos for um múltiplo do comprimento de onda (2d sen θ = nλ).

A condição de Bragg é, portanto 2d sen θ = nλ (lei de Bragg; n = 1 para a reflexão de 1a ordem). Se fizermos a experiência de Bragg com electrões, podemos, a partir do conhecimento das distâncias entre os átomos do cristal e do ângulo de difracção observado, calcular o comprimento h de onda, λ. Pode, assim, verificar-se a relação p = λ a partir do conhecimento da massa do electrão e da sua energia cinética E =

1 mv2 2

=

p2 . 2m

Podemos interrogar-nos se a mecânica ondulatória se aplica ou não a objectos macroscópicos. Consideremos, por exemplo, uma bola de bilhar com m = 0, 5 kg que se move com uma velocidade v = 3 m/s. O seu momento linear será p = mv = 1, 5 kg ms−1 . Aplicando a fór−34

h mula de de Broglie, temos λ = h = mv = 6,62×10 = 4, 4 × 10−34 m. A fórmula de p 1,5 Bragg dar-nos-ia ângulos de difracção de primeira ordem (n = 1) extremamente pequenos e portanto inobserváveis. Fazendo o cálculo para um electrão (me ≈ 9 × 10−31 kg) com uma velocidade de v = 10 m s−1 obtemos para λ um valor da ordem de 10−6 m, perfeitamente observável. Não podemos, portanto, concluir que a mecânica ondulatória não se aplica a objectos macroscópicos, mas também não podemos concluir que se aplica. No paradigma actual da ciência, em que temos a tendência em aceitar leis gerais e unificadoras, é usual aceitar que a mecânica ondulatória é também válida para objectos macroscópicos, mas que as suas manifestações específicas não são observadas nesse caso.

1.5

EQUAÇÃO DE SCHRÖDING ER . FUNÇÕES DE ONDA

Em 1926, o físico austríaco Schrödinger12 , inspirado na tese de de Broglie e na teoria de Hamilton-Jacobi (uma versão da mecânica clássica), desenvolveu a equação de onda da mecânica ondulatória. Aplicou essa equação ao modelo do átomo de Bohr e demonstrou que os valores das energias assim quantizadas estavam de acordo com os resultados experimentais e eram exactamente iguais aos que tinham sido obtidos por um método mais abstracto desenvolvido um ano antes por Heisenberg. Essa equação, hoje chamada equação de Schrödinger 13 , é a base dos cálculos das energias de átomos e moléculas. 12 Erwin 13 E.

Schrödinger (1887–1961). Schrödinger, Ann. d. Phys. 79, 361, 489; 80, 437; 81, 109 (1926)

18

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

Partindo da expressão da energia total de uma partícula de massa m, E = T + V , em que T = 21 mv 2 é a energia cinética, e V é a energia potencial, deduz-se a expressão do momento linear, p = mv (ver esquema abaixo). Por outro lado, partindo da equação clássica de propagação das ondas no interior de um tubo (assim a equação é simples, podendo escrever-se a uma só dimensão, x)14 , resolve-se em ordem a 1/λ. Usa-se então a relação de de Broglie, p = h/λ, e chega-se facilmente à famosa equação: Para uma partícula

Para uma onda

Equação da energia total: 1 (1.19) E = mv 2 + V 2 Resolvendo em ordem a v, vem r 2(E − V ) v= m que multiplicando por m dá o momento, p, p p = mv = 2m(E − V )

Equação clássica:  2 2π d2 ψ =− ψ (1.20) dx2 λ Multiplicando ambos os membros por − ψ1 ,  2 1 d2 ψ 2π =− λ ψ dx2 que resolvendo em ordem a 1/λ, dá s 1 −1 d2 ψ = λ 4π 2 ψ dx2

Introduzindo a relação de de Broglie p = λh , e relacionando as expressões de p e de obtém-se s p −1 d2 ψ 2m(E − V ) = h 4π 2 ψ dx2

1 λ,

Elevando ambos os membros ao quadrado:

2m(E − V ) =

−h2 d2 ψ 4π 2 ψ dx2

Dividindo ambos os membros por 2m, vem (E − V )ψ = Rearranjando: −

−h2 d2 ψ 8π 2 m dx2

h2 d2 ψ +Vψ =Eψ 8π 2 m dx2

14 Ver

por exemplo, Introdução à Física por J. Dias Deus et al.; McGraw-Hill de Portugal, 1992. Aí faz-se a dedução da equação de propagação das ondas de compressão do ar ao longo de um tubo, chegando-se à equação ∂2ψ ∂x2

2 1 ∂ ψ v 2 ∂t2

=

∂2ψ , ∂x2

em que v é a velocidade de propagação, ψ é a amplitude da onda, e

∂2ψ ∂t2

e

são respectivamente as segundas derivadas (parciais) de ψ em ordem ao tempo, t, e à coordenada x, que é a direcção de propagação. Se considerarmos uma onda do tipo ψ = A sen (kx − ωt), é fácil ∂2 ψ ∂t2 = ω , k

obter a segunda derivada,

velocidade (da onda) é v

= −ω 2 ψ. Substituindo na equação de propagação, e atendendo a que a

sendo k =

2π , λ

vem

∂2ψ ∂x2

19

= −( 2π )2 ψ . λ

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. FUNÇÕES DE ONDA

que se pode escrever sob a forma:   h2 d2 − 2 + V ψ =Eψ 8π m dx2 ou ainda, usando a constante ~ =

h 2π ,

  ~2 d2 − + V ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2

(1.21)

explicitando que ψ é uma função de x. Nesta equação, ~ (h traçado) é a constante de Planck dividida por 2π, m é a massa da partícula e ψ(x) é a amplitude da onda associada ao movimento da partícula. V (x) é o potencial a que a partícula está sujeita (também pode ser função de x), e E é a energia total da partícula. Esta é a equação de Schrödinger a uma dimensão, independente do tempo — note-se que a variável tempo não aparece explicitamente. A equação independente do tempo é suficiente para resolver os chamados problemas estacionários — que não dependem do tempo — e que constituem muitos dos problemas da química. A equação pode ser generalizada às três dimensões do espaço:  2    ~2 ∂2 ∂2 ∂ + V (x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) − + + 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 2

2

(1.22)

2

∂ ∂ ∂ 2 Atendendo a que ∂x ou por 2 + ∂y 2 + ∂z 2 é o laplaciano, em geral representado por ∇ ∆, podemos escrever a equação de Schrödinger na seguinte forma:   ~2 2 ∇ + V (x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.23) − 2m

Aliás, todo o parêntesis recto de (1.22) constitui um operador matemático, chamado hamiltoniano, que usualmente se representa por H. Podemos portanto escrever a equação de Schrödinger abreviadamente, como H ψ(r) = E ψ(r)

(1.24)

em que r representa o conjunto das três coordenadas de espaço, r = (x, y, z). Na maior parte dos problemas de química, o que se pretende é calcular os valores possíveis da energia do sistema, E. Para obter a equação de Schrödinger dependente do tempo, consideremos uma onda plana que se propaga ao longo de r, da forma Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt)

20

(1.25)

ONDAS E PARTÍCULAS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

em que A é uma constante a definir e os outros símbolos têm os significados habituais15 . Podemos escrever Ψ(r, t) = ψ(r)e−iωt , separando as variáveis de espaço e de tempo. Note-se que, pela fórmula de Euler, eiθ = cos θ + i sen θ, e portanto Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) = A[cos(k.r − ωt) + i sen (k.r − ωt)] da qual podemos reter a componente real Ψ(r, t) = A cos (k.r − ωt) ou a componente imaginária Ψ(r, t) = A sen (k.r−ωt), visto que representam ondas simples idênticas, diferindo apenas na fase.

Se derivar a forma exponencial de Ψ(r, t) em ordem a t, obtém-se h i ∂ Ψ = −iω Aei(k.r−ωt) = −iω Ψ ∂t

(1.26)

Atendendo a que a frequência angular ω está relacionada com a frequência ν (de E = hν), h ω = ~ω, que é a energia total da partícula. pela relação ω = 2πν, podemos escrever E = 2π A partir daqui e atendendo a (1.24) podemos escrever E Ψ = ~ω Ψ = H Ψ Retomando

∂ ∂t Ψ

(1.27)

= −iωΨ e multiplicando ambos os membros da equação por i~, vem i~

∂ Ψ = −i2 ~ω Ψ = ~ω Ψ ∂t

ou seja

∂ Ψ=HΨ (1.28) ∂t que é a equação de Schrödinger dependente do tempo, sendo H o operador hamiltoniano. i~

Uma questão pertinente é a do significado físico da função de onda Ψ(r, t), ou ψ(r), que, em princípio, é a amplitude de uma onda de probabilidade, como já vimos. Foi Max Born quem propôs uma interpretação probabilística da mecânica quântica (1926). De acordo com essa interpretação, que discutiremos no Capítulo 3, atribui-se a |ψ(r)|2 o significado de uma densidade de probabilidade, sendo |ψ(r)|2 dr a probabilidade de encontrar a partícula no elemento de volume dr, centrado no ponto r. Esta interpretação permite que ψ(r) seja arbitrariamente normalizada ou normada, impondo R a condição de ser |ψ(r)|2 dr = 1, que significa que a probabilidade de encontrar a partícula em todo o domínio de ψ(r) é 1. Note-se que dr = dx dy dz é o elemento de volume, também designado por dτ . 15 Usaremos

Ψ (psi maiúsculo) para funções das coordenadas de espaço e de tempo e ψ (psi minúsculo) para funções das coordenadas de espaço.

21

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. FUNÇÕES DE ONDA

R A condição |ψ(r)|2 dr = 1 permite-nos determinar as constantes de integração (e.g., A em 1.25), que são chamadas as constantes de normalização, ou constantes de normação. Note-se que em muitos casos as funções de onda são funções complexas de variáveis reais, como ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) , devendo fazer-se |ψ(r)|2 = ψ ∗ (r)ψ(r). A condição de normação é então Z Z 2 |ψ(r)| dr = ψ ∗ (r)ψ(r)dr =1 (1.29)

22

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1A

Q U A N TA D E R A D I A Ç Ã O

Recordemos a situação no final do século XIX relativamente à radiação do corpo negro. O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação — só absorve ou emite (Figura 1A.1). Podemos imaginar um corpo negro como uma pequena abertura numa cavidade. Qualquer radiação que entra vai sendo sucessivamente reflectida e absorvida pelas paredes. A radiação emitida corresponde ao equilíbrio, à temperatura T , entre a radiação e a matéria, no interior da cavidade. A quantidade de radiação ρ(ν, T ), de frequência ν, observada nas suas imediações, depende da temperatura, T . r(n,T)

T

Figura 1A.1: O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação.

Só absorve ou emite. A quantidade de radiação com uma dada frequência, ν, observada nas suas imediações, depende da temperatura. A primeira fórmula relevante para explicar a radiação do corpo negro foi a fórmula de Rayleigh e Jeans, que dava a densidade espectral da radiação do corpo negro, ou seja, a quantidade de radiação, ρ, de frequência ν, por unidade de volume. Não nos interessa muito a sua expressão analítica. Interessa salientar que ela foi obtida a partir da lei da equipartição de energia (da termodinâmica), que estabelecia o valor médio da energia das partículas de um gás. Rayleigh e Jeans consideraram a radiação (luz) como osciladores com energias idênticas às das partículas de um gás. Foi provavelmente a primeira vez que ondas foram equiparadas a partículas! Como se pode ver na Figura 1A.2, a intensidade da radiação, I(ν), tende para infinito, para frequências elevadas. A esta previsão da lei chamou-se catástrofe do ultravioleta. Outra fórmula mais adequada para explicar a radiação do corpo negro foi a de Wien. Foi Planck quem, em 1900, propôs uma fórmula adequada para a energia média das ondas electromagnéticas. Admitiu que a probabilidade de a energia ter um certo valor E, à temperatura T , era dada pela distribuição de Boltzmann P (E) = Ae−E/kT (k = 1, 3807 × 10−23 J K−1 , é a constante de Boltzmann) e admitiu que os valores da

QUANTA DE RADIAÇÃO

Rayleigh-Jeans (T = 1500 K) I(n)

T = 1500 K T = 500 K 0

1

2

3

n/10 14 Hz

Figura 1A.2: Aspecto das leis de Raylegh-Jeans para T = 1500 K, e de Planck, para as temperaturas de T = 1500 K e T = 500 K.

energia só podem ser múltiplos de uma quantidade proporcional à frequência, da forma E = nhν (com n = 0, 1, 2, 3, ...), sendo h = 6, 63 × 10−34 J s. Baseado nessa hipótese, calculou a energia média da radiação e obteve a densidade espectral: ρ(ν, T ) =

8πhν 3 1 c3 ehν/kT − 1

(1A.1)

implicando que a luz é emitida pelo corpo negro em quantidades discretas, hν. Planck introduziu assim o conceito de quantum de radiação, hν, que aparece na exponencial do denominador. De acordo com esta ideia, o corpo negro emite energia em quantidades discretas, múltiplas de hν, isto é, da forma ∆E = nhν

(1A.2)

Note-se que Planck introduziu a noção de quantum de radiação, hν, mas foi Einstein quem sugeriu que os quanta tinham comportamento de partículas com energia hν. O nome fotão para esse tipo de partículas foi apresentado por Gilbert Lewis em 19261.

1 Gilbert

Newton Lewis (1875-1946) foi um famoso químico-físico americano.

24

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1B

Q U A N TA D E L U Z C O M O PA RT Í C U L A S . ELÉCTRICO E EFEITO DE COMPTON

EFEITO FOTO-

Efeito fotoeléctrico

No seu artigo mais revolucionário2, Einstein mostrou como podiam explicar-se vários fenómenos, inexplicáveis até então, assumindo que a interacção da luz com a matéria consiste na emissão e absorção de quanta de luz. Nas suas próprias palavras, “a luz consiste num número finito de quanta de energia, localizados em pontos do espaço, que se movem sem se dividir, e podem ser absorvidos ou gerados apenas como unidades completas”. De entre os fenómenos explicados nesse artigo, destacamos o efeito fotoeléctrico. Quando se faz incidir luz ultravioleta sobre um metal, libertam-se electrões da sua superfície (Figura 1B.1). A esse fenómeno chama-se efeito fotoeléctrico. Em 1905, Einstein propôs que a energia cinética dos electrões libertados do metal irradiado por um feixe de luz de frequência ν fosse dada por (1B.1)

T = hν − W

em que T é a energia cinética dos electrões, T = 21 me v 2 , me , a massa do electrão, e v a sua velocidade. ν é a frequência da luz incidente, e W , a energia de ligação dos electrões no metal. hn (Fotão)

Electrão

T

Metal a)

b)

0 no =W/h

n

Figura 1B.1: Efeito fotoeléctrico: a) Um raio de luz (hν) incide sobre a superfície de um metal. Parte da energia é absorvida no metal e a restante energia usada para arrancar um electrão com energia cinética T . b) A energia cinética dos electrões ejectados, T = 21 me v 2 , varia linearmente com a frequência da luz incidente.

Verifica-se que: i) Só são ejectados electrões quando a frequência da luz atinge um valor característico do metal que é designado por frequência limiar . Este valor é calculado como W/h, onde 2 A.

Einstein, Ann. d. Phys. XVII, (1905), 146.

25

QUANTA DE LUZ COMO PARTÍCULAS. EFEITO FOTOELÉCTRICO E EFEITO DE COMPTON

W é a função de trabalho cuja interpretação actual é a de uma energia de ligação (ao metal). ii) A energia cinética dos electrões ejectados varia linearmente com a frequência da luz incidente mas é independente da intensidade. O número de electrões ejectados é proporcional à intensidade da luz. iii) Mesmo para intensidades muito baixas, são ejectados electrões, desde que a frequência da luz ultrapasse o seu valor limiar (W/h). O quantum de luz era assim equiparado a uma partícula que transfere energia e momento para os electrões do metal.

18 anos mais tarde — efeito de Compton

Entre 1922 e 1924, Compton3 estudou em pormenor uma nova manifestação da natureza corpuscular da luz. Verificou que, quando um feixe de raios X de frequência ν colidia com um electrão, o feixe era desviado e a sua frequência diminuía. Por outro lado, o electrão era desviado noutra direcção. Havia transferência de energia e de momento entre fotões e electrões, Figura 1B.2. hn’

Raio X (fotão) hn

Electrão

v

Figura 1B.2: Efeito de Compton. Um raio X (fotão) colide com um electrão,

dando um raio X com uma frequência menor e desviando o electrão da sua trajectória. O princípio da conservação de energia implica: 1 hν = hν 0 + me v 2 2

(1B.2)

Por seu turno, segundo a teoria da relatividade, a energia de uma partícula é da forma q (1B.3) E = p2 c2 + m20 c4 3 Arthur

Holly Compton (1892–1961)

26

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

sendo p o seu momento linear, m0 a massa em repouso, e c a velocidade da luz no vácuo. Para o fotão, m0 = 0, pelo que E = pc, ou p = Ec = hν c ; ou, uma vez que, para a luz, ν = λc : h p= (1B.4) λ A conclusão da experiência de Compton é a de que o fotão, que se propaga como uma onda electromagnética, se comporta, na interacção com o electrão, como se fosse uma partícula, podendo definir-se um momento linear que se relaciona com o comprimento de onda.

27

RELAÇÃO DE DE BROGLIE

1C

RELAÇÃO DE DE BROGLIE

Antes de citar o próprio Louis de Broglie4 sobre as ondas de matéria, e para compreender a sua ideia, é necessário recordar alguns conceitos que são do âmbito da teoria da relatividade, nomeadamente, as fórmulas da transformação de Lorentz. Em primeiro lugar convém compreender o princípio da constância da velocidade da luz no vácuo, que é um dos postulados da teoria da relatividade restrita. Princípio da Constância da Velocidade da Luz no Vácuo

No início do século XX prevalecia a hipótese do éter, meio imponderável, em repouso absoluto, que seria o suporte material da propagação das ondas electromagnéticas (incluindo a luz). Sobretudo devido aos resultados das experiências de Michelson e Morley5 (a primeira das quais em 1881) tornou-se cada vez mais evidente que todos os fenómenos ópticos e electromagnéticos implicavam a constância da velocidade da luz no vácuo, independentemente do estado de movimento da fonte emissora. No entanto, essa hipótese entrava em conflito com o princípio da relatividade da mecânica de Galileu-Newton (adição das velocidades). Note-se que a dificuldade residia em não se assumir que a luz se propagava sob a forma de ondas. De facto, de um modo geral, a velocidade à qual as ondas se propagam, num dado meio, é independente da velocidade da fonte emissora. Quando se atira uma pedra a um lago (com uma componente horizontal da velocidade), as ondas propagamse radialmente a partir do centro da perturbação, sob a forma de círculos concêntricos, com uma velocidade de propagação que é independente da velocidade da pedra que as originou. Quando a fonte emissora está em movimento, a velocidade de propagação não é alterada, mas um observador estacionário verá o comprimento de onda e a frequência alterados (efeito Doppler). Foi preciso um Einstein que, com um verdadeiro espírito pragmático, assumiu a constância da velocidade da luz no vácuo como um postulado e transformou completamente a 4 Ver

também em An Introduction to Quantum Physics, A. P. French and E. F. Taylor, Norton & Co, N. Y. 5 O método utilizado consistiu em comparar os intervalos de tempo necessários para a luz percorrer a mesma distância paralela ou transversalmente à direcção do movimento da Terra em relação ao éter. No seu dispositivo, um éter estacionário implicaria um efeito que poderia ser detectado fazendo interferir os feixes paralelo e transverso. O resultado da experiência mostrou claramente que não há qualquer translação da Terra relativamente ao éter, e que a velocidade da luz não era afectada pela direcção em que era medida.

28

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

teoria vigente, de modo a encontrar uma teoria inteligível e lógica. O passo decisivo foi dado quando se verificou que as medições a fazer num dado sistema usando réguas e relógios não têm um significado físico absoluto, mas que dependem do estado de movimento do sistema. Restava resolver o problema matemático de descobrir as leis de acordo com as quais os valores do espaço-tempo de um dado evento eram transformados quando se passava de um referencial para outro, em movimento de translação linear relativamente ao primeiro. Esse problema foi resolvido pelas equações fundamentais da transformação de Lorentz : t − v2 x x − vt y 0 = y z 0 = z t0 = q c (1C.1) x0 = q 2 2 1 − vc2 1 − vc2 cujo significado veremos a seguir.

Como Compreender as Equações Fundamentais da Transformação de Lorentz

Dilatação do Tempo Vamos ver como se relacionam os intervalos de tempo entre acontecimentos medidos em dois referenciais, S e S 0 , em movimento relativo. Imaginemos que, no interior de um veículo, se acende uma lâmpada L no chão, emitindo um raio de luz que é reflectido por um espelho no tecto, sendo o raio reflectido detectado pelo detector D também no chão (ver Figura 1C.1). E E h S‘

L

l

h D

Referencial S’ do veículo (velocidade v)

S

l d/2

d/2

L

v

h A

D

Referencial S do exterior do veículo

Figura 1C.1: Tempos medidos por dois observadores, um dos quais está em

movimento relativamente ao outro. Supõem-se a lâmpada e o detector praticamente coincidentes. Para um observador dentro do veículo (referencial S 0 ) o tempo entre a emissão e a detecção do raio de luz é t0 =

h h 2h + = c c c 29

RELAÇÃO DE DE BROGLIE

Para um observador na rua (referencial S), quando o raio de luz chega ao espelho, o veículo já se deslocou d/2, e quando o raio é detectado o veículo já percorreu a distância d, que é igual ao produto da sua velocidade pelo tempo, isto é d = vt. Por outro lado, usando o postulado da constância da velocidade da luz no vácuo (e admitindo que a velocidade da luz no ar é a mesma), t=

` ` 2` + = c c c

Recorrendo ao teorema de Pitágoras para o triângulo AED (da figura), temos   2 2  2 2  1 d 1 0 1 + h2 = `2 ou seja, vt + ct = ct 2 2 2 2 que se pode resolver em ordem a t0 , dando r t0 = t

1−

v2 c2

(1C.2)

Isto significa que o intervalo de tempo entre dois acontecimentos (emissão de um raio de luz e detecção do raio reflectido) não é o mesmo para os dois observadores, se um deles estiver em movimento relativamente ao outro. Note-se que segundo a física não relativista (de Newton) o tempo entre estes dois acontecimentos seria o mesmo — o tempo seria absoluto. Na teoria da relatividade, uma vez que se postula que a velocidade da luz é finita e constante, independentemente de os observadores estarem em movimento relativamente um ao outro, o tempo deixa de ser absoluto. Cada observador mede o tempo próprio do seu referencial. Este é o fenómeno da dilatação do tempo. É claro que para que se observe a dilatação do tempo é necessário que a velocidade seja muito 2 grande. Só assim, o quociente vc2 adquire um valor significativo. Contracção do Espaço Tentemos agora medir o comprimento de uma régua nos dois referenciais S e S 0 (Figura 1C.2). Imaginemos uma lâmpada que se acende numa extremidade da régua, um espelho reflector na outra extremidade, e que medimos o tempo que o raio de luz leva a ir e vir. Para o observador dentro do veículo (referencial S 0 ), que mede o comprimento `0 , o tempo de ida e volta é 2`0 t0 = c Para o observador fora do veículo (referencial S), que mede o comprimento `, os tempos de ida e de volta do raio de luz são respectivamente tida =

` + v tida c

e

tvolta =

30

` − v tvolta c

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

l‘

l v

L

L E

E S

S‘ Referencial S’ do veículo (velocidade v)

Referencial S do exterior do veículo

Figura 1C.2: Comprimento de uma régua nos dois referenciais S e S 0

donde t = tida + tvolta = o que implica

` 2c` ` + = 2 c − v c + v c − v2

 v2  2` = ct 1 − 2 c substituindo t pela expressão da dilatação do tempo, vem r v2 0 `=` 1− 2 c

(1C.3)

que é a expressão da contracção do espaço. A partir destas expressões da dilatação do tempo e da contracção do espaço é possível deduzir as expressões da transformação de Lorentz mencionadas anteriormente. Com base na transformação de Lorentz podem deduzir-se as expressões para a massa, m = q m0v2 , e, para a frequência de uma onda, ν = s  ν0  , medidas num referencial 1− c2

2

1− vc2

S em movimento relativamente a um referencial S0 (em repouso). Citemos agora Louis de Broglie6 [1973]:

“...Guiado pelas ideias de Paul Langevin sobre a teoria da relatividade, fiz um estudo profundo das propriedades da representação relativista de uma onda em propagação. Inspirado por uma das ideias fundamentais da teoria quântica, fui levado a definir uma frequência interna da partícula em repouso, ν0 , ligada com a energia m0 c2 da massa em Mechanics, The First Fifty Years, Editted by W. C. Price, S. S. Chissick and T. Ravensdale; Butterworths, 1973.

6 Wave

31

RELAÇÃO DE DE BROGLIE

repouso, pela relação hν0 = m0 c2 . Isso levou-me a pensar que a partícula se comportava como um pequeno relógio em movimento. Fiquei impressionado com o facto de que a fórmula de transformação de Lorentz para uma onda era ν= q

ν0 1−

v2 c2

(1C.4)


e a fórmula de transformação da frequência de um relógio (1/t), que traduzia o famoso atraso dos relógios em movimento, era s  v2 1− 2 (1C.5) ν = ν0 c Intrigado com esta diferença, perguntei a mim mesmo como é que uma partícula semelhante a um relógio se desloca na sua onda de modo a que a sua fase interna permanece constantemente igual à da própria onda (Figura 1C.3). A

x

A=A0 sen(kx-ωt) w=2pn

l = c/n

Figura 1C.3: Modelo da partícula/relógio em fase com a onda de propagação.

Apliquei esta ideia, embora esquematicamente, ao caso simples de uma onda plana monocromática, A = A0 sen (kx − ωt), em que A0 é a amplitude máxima, e k = 2π/λ. Supus que a onda se propagava ao longo do eixo dos x. Fui então levado a escrever para a variação da fase, dφ, dessa onda, (atendendo a que ω = 2πν):       2 2π dx ν dx m c dx 0 0 q = 2π q dt−  = dt−h  (1C.6) dφ = 2π νdt − 2
2
λ λ h λ 1− v 1− v c2

c2

e para a variação no intervalo de tempo, dt, da fase interna da partícula que se desloca ao longo de x, com velocidade v s s   v2 2π v2 2 dφi = 2πν0 1 − 2 dt = 1 − 2 dt m0 c c h c 32

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

Fazendo dφ = dφi e dx = v dt, obtém-se: s  v2 hv 2 q = m c 1 − − 0 2
λ c2 1 − vc2 s  m 0 c2 v2 hv 2 q − m c 1 − = 0
2 2 c λ 1 − vc2 m 0 c2

que simplificando, dá

m0 v 2 q

1−

v2 c2

hν
= λ

e uma vez que o momento de uma partícula é p = mv = r  m0 v 2  , vem p = 1− vc2

h λ

Ficava assim relacionado o momento linear (ou quantidade de movimento), que é uma grandeza típica de uma partícula, com o comprimento de uma onda. Assim, foram encontradas as duas equações fundamentais da mecânica ondulatória: E = hν h p= λ

(1C.7) (1C.8)

associando com elas a imagem de uma partícula localizada que se desloca numa onda ao longo de um dos seus raios, mas que se mantém constantemente em fase com ela. Isto eu apresentei na minha tese em 1924, bem como a ideia hoje confirmada de que o fotão em repouso tem massa não nula, embora muito pequena”.

33

ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE ONDA-PARTÍCULA

1D

ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALID A D E O N D A - PA RT Í C U L A

Experiência das “Duas Fendas”

Suponhamos que disparamos balas contra uma parede com duas fendas próximas, por onde as balas podem passar (Figura 1D.1a) indo embater num ponto x do alvo. Podemos, ao fim de algum tempo, medir a distribuição das balas ao longo de x, ou, o que é o mesmo, a distribuição da probabilidade de as balas irem ter ao ponto x do alvo. Designemos essa probabilidade por P (x). Sejam P1 (x) e P2 (x) as probabilidades de localização das balas que passam por cada uma das fendas, com a outra fechada, e seja P1,2 (x) a distribuição das probabilidades de localização das balas que passam, com as duas fendas abertas. É fácil aceitar que P1,2 (x) = P1 (x) + P2 (x). Na Figura 1D.1b) esquematiza-se uma experiência idêntica, mas em que se gera uma onda que vai atingir a parede com duas fendas. As fendas são novas fontes geradoras de ondas, que vão interferir. A distribuição da intensidade (quadrado da amplitude) ao a)

P(x) F1

Bala

P1,2

F2

b)

x P1

P1,2 F2 Onda na água

Alvo

c)

Alvo

P(x) x F1

Electrão

x

F1

P2

Parede com duas fendas

P(x)

P1,2

F2 Alvo

Figura 1D.1: Comparam-se três dispositivos experimentais: balas, onda na

água e um electrão, que se fazem passar por duas fendas numa parede. Verificase que o electrão tem comportamento misto — é detectado como uma partícula, mas a distribuição da probabilidade de chegada apresenta interferência, como se se propagasse como uma onda.

34

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

longo de x, P1,2 (x), já não é a soma das distribuições das intensidades das ondas geradas em cada uma das fendas, com a outra fechada. P1,2 (x) apresenta agora um padrão de interferência. Se for feita uma experiência idêntica com electrões, Figura 1D.1c) observa-se um comportamento misto, isto é, os electrões chegam inteiros ao alvo (são detectados como partículas) mas a distribuição espacial da probabilidade de chegada apresenta interferência. Se fizermos a experiência com um único electrão de cada vez, ele irá embater no alvo, uma vez num local, outra vez noutro, com uma distribuição que apresenta interferência. Parece ilógico, na nossa percepção da realidade, que sendo os electrões partículas, como o mostram certas experiências, apresentem também fenómenos de interferência, como se fossem ondas. De facto, o movimento dos electrões, que passam através das duas fendas, pode ser descrito como a propagação de ondas de probabilidade que interferem. P1,2 (x) representa a probabilidade de o electrão “passar simultaneamente” pelas duas fendas, possibilidade que parece violar o senso comum. Apesar de estranho, tudo isto, de certo modo se compreende, se aceitarmos que o electrão se propaga como uma onda, embora seja detectado como uma partícula. Note-se que há um considerável número de experiências recentes feitas com átomos e com moléculas, com a intenção de pôr à prova a dualidade onda-partícula, cujos resultados estão de acordo com a teoria. Um exemplo, particularmente interessante é o da experiência feita com moléculas de C60 , em que se observa um padrão de interferência quando são projectadas sobre uma rede de difracção7 . No Capítulo 3, faremos uma breve referência à interpretação da experiência das duas fendas e veremos como se pode levantar o aparente paradoxo. Outra consequência do comportamento ondulatório é o facto de que as ondas se combinam ou sobrepõem, dando novas ondas. Reciprocamente, podemos sempre descrever uma onda como a sobreposição de várias. Diz-se que as ondas satisfazem o princípio de sobreposição. Podemos até imaginar um grupo de ondas (Figura 1D.2) cuja amplitude é nula em todo o espaço, excepto na vizinhança de um dado ponto x0 . O movimento de uma partícula pode ser descrito pelo movimento do grupo de ondas, sendo a partícula visualizada como estando, num dado instante, na vizinhança do ponto x0 . Isso implica, que nesta descrição como grupo de ondas, a posição da partícula não pode ser bem definida — tem sempre uma certa incerteza, ∆x. É a incerteza de Heisenberg. 7 Nature

vol. 409, 680(1999)

35

ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE ONDA-PARTÍCULA

A x x0 ∆x Figura 1D.2: Um grupo de ondas, que se desloca, descreve o movimento de

uma partícula. Princípio de Sobreposição

A possibilidade de o electrão “passar simultaneamente” pelas duas fendas, uma espécie de dom da ubiquidade, é assumida como um dos princípios da mecânica quântica, o princípio de sobreposição. Segundo este princípio, o estado de um sistema pode ser descrito como a sobreposição dos vários estados (ou caminhos) possíveis. No caso do electrão que “passa” pelas duas fendas, podemos descrever a sequência de eventos “o electrão é emitido na fonte e propaga-se até ao ponto x do alvo” como a sobreposição das duas possibilidades: 1) “o electrão passa pela fenda 1” e 2) “o electrão passa pela fenda 2”. Note-se que é falso dizer que o electrão passa pela fenda 1, ou (em alternativa) que passa pela fenda 2. De facto, o electrão, que em movimento se comporta como onda, “passa” pelas duas fendas. É uma onda e, por isso, pode! Se colocar detectores junto de cada fenda para tentar observar por qual delas o electrão passa, destruo a interferência, porque os métodos de detecção envolvem transferência de momento e de energia, típicos de partículas. Seja qual for o dispositivo experimental, sempre que “observo” por qual das fendas passa o electrão, destruo a interferência. Sempre que deixo que o electrão “passe” livremente pelas duas fendas observo que a distribuição da probabilidade contém interferência. Podemos dizer com propriedade que, ao “passar” pelas duas fendas, o electrão interfere consigo próprio. Consequências da Dualidade Onda-partícula É ponto assente que tanto os quanta de luz como as partículas de matéria têm comportamento dual — propagam-se como ondas, mas, quando interactuam com outras, têm comportamento típico de partículas. Essa dualidade está condensada na relação de de Broglie entre o momento linear, grandeza normalmente associada a uma partícula, e o comprimento de onda de de Broglie λ = h/p. A dualidade tem consequências profundas, das quais analisaremos algumas, em seguida.

36

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

Uma onda plana, que se propaga ao longo de x, tem a forma representada na Figura 1D.3. A x

Figura 1D.3: Uma onda plana que se propaga ao longo do eixo x.

A amplitude varia com x e também no tempo: A = A0 ei(kx−ωt)

(1D.1)

O comprimento da onda é dado por λ = 2π/k, sendo k o módulo do vector de onda k, o qual define a direcção de propagação. ω é a frequência angular no tempo, em rad/s (ν = ω/2π é a frequência em s−1 ). Note-se que uma onda plana se estende por todo o eixo x. Não pode portanto ser usada para descrever o movimento de uma partícula, supostamente localizada, em cada instante, numa determinada região do espaço. Atendendo à natureza das ondas e ao facto de que se sobrepõem, interferindo, um modo de descrever a propagação de uma partícula consiste em construir um grupo de ondas. Consideremos então um grupo de ondas com distribuição Gaussiana, de k na vizinhança de k0 (Figura 1D.4):

k k0 x x0 Figura 1D.4: Grupo de ondas, com distribuição gaussiana de k na vizinhança

de k0 .

φ=

X

2

Aei(kx−ωt) e−α(k−k0 ) =

k

X

Aeik(x−vt) e−α(k−k0 )

k

multiplicando por ek0 e−k0 e fazendo k − k0 = ∆k X 2 φ = eik0 x Aei(∆kx−ωt) e−α∆k k

37

2

(1D.2)

ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE ONDA-PARTÍCULA

Se expandirmos ω = ω0 +

dω dk ∆k

+ ..., vem

φ = ei(k0 x−ω0 t)

X

2

Ae−α∆k ei∆k[x−

dω(k) dk t]

(1D.3)

k

em que

dω dk

= vg é a velocidade do grupo de ondas, ou seja a velocidade da partícula.

Aliás, dos dois termos da equação (1D.2) se conclui também que v (velocidade do grupo) é v = dω dk . Com isto se conclui que não é assim tão estranho associar o movimento de uma partícula à propagação de ondas. A velocidade da partícula é a velocidade do grupo de ondas e, em cada instante, a posição da partícula é x0 . É interessante ver o que se passa com a velocidade de fase, u = ω/k, que é a velocidade aparente com que se desloca a onda (de de Broglie). Sabe-se, da mecânica clássica, que a variação de energia, dE, por acção de uma força exterior é dE = v dp, em que v é a velocidade, e p, o momento linear. Sabe-se também, da teoria da relatividade restrita, 2 que, para uma partícula, E = √ mc2 2 e p = √ mv2 2 , pelo que, relacionando as duas 1−v /c

1−v /c

expressões através do denominador, se pode concluir que p = cv2 E. Fazendo p = ~k e 2 2 E = ~ω, vem ωk = cv , podendo concluir-se que a velocidade de fase é u = ωk = cv . Ora como v < c, viria u > c, implicando que a velocidade de fase ou velocidade aparente da onda de de Broglie é superior à velocidade da luz, o que parece violar o postulado da relatividade restrita, segundo o qual nenhum objecto ou sinal se pode propagar a uma velocidade superior à da luz. O paradoxo é apenas aparente, na medida em que o movimento de uma partícula ou a propagação de um sinal estão relacionados com a propagação de grupos de ondas e nunca com a propagação de uma onda simples. Uma onda simples (com uma frequência única) não tem princípio nem fim e portanto não pode ser por si só utilizada como sinal, e no que respeita ao movimento de partículas não tem significado físico, como também se verá no Capítulo 3.

Os electrões nos átomos também deverão mover-se como ondas. De facto, mesmo os primeiros modelos dos átomos, que, em determinadas condições, emitem luz, atribuíam essa propriedade à vibração dos próprios átomos, e, em modelos posteriores, às vibrações dos electrões dos átomos. O facto de as frequências poderem ser discretas se os átomos (ou os electrões) estiverem, de certo modo, confinados, como cordas vibrantes, estava de acordo com as observações experimentais de espectros discretos. Um aspecto interessante e relevante, para a física, que descreve o comportamento (oscilatório) dos átomos é o problema de uma corda vibrante fixa nas extremidades (e.g., de uma guitarra). Vejamos quais as frequências possíveis. A variação da amplitude no espaço é A(x) = φ(x) = A0 sen kx. As condições aos limites (fixação nas extremidades,

38

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

x = 0 e x = L, implicam que φ(x) satisfaça as condições: φ(0) = φ(L) = 0 ⇒ sen k.0 = 2L 2L sen kL = 0 ⇒ kL = nπ ⇒ k = nπ L ⇒ λ = n , com n = inteiro, isto é, da forma λ = n . Quer dizer que apenas são permitidos alguns comprimentos de onda, sendo o efeito das vibrações transmitido ao ar circundante. As frequências de vibração assumem também valores discretos. Na maior parte das situações dos sistemas físicos, as ondas poderão ser relativamente complicadas. No entanto, devido ao princípio da sobreposição e à análise de Fourier8 , qualquer onda pode ser reduzida a uma soma de ondas simples, como, por exemplo, ondas planas. Se considerarmos duas ondas φ1 (x, t) e φ2 (x, t), então φ(x, t) = φ1 (x, t) + φ2 (x, t) é também uma onda e uma solução da equação de ondas. Este é o princípio de sobreposição. Por outro lado, segundo o teorema de Fourier, qualquer função (e.g., onda) pode ser decomposta numa série de ondas planas. Existe portanto todo um conjunto de ferramentas matemáticas para lidar com o problema do comportamento ondulatório das partículas de matéria. Princípio de Incerteza de Heisenberg

O movimento de uma partícula de massa m, com velocidade v, pode ser descrito como a propagação de uma onda de comprimento de onda λ, de acordo com a relação de de Broglie, p = hλ . No âmbito da mecânica clássica, o conceito de velocidade implica o conceito de posição, que se supõe bem determinada, em qualquer instante, e com a precisão que se quiser ou que os nossos instrumentos de medida permitam. Ao descrever o movimento como uma onda plana, de comprimento de onda λ como a da Figura 1D.5a, vê-se que a onda se estende por todo o eixo x, havendo uma indeterminação completa no que se refere à posição da partícula. Para melhor definir a posição da partícula, temos de descrever o seu movimento como o de um grupo de ondas, que será, por exemplo, a sobreposição de várias ondas planas, com comprimentos de onda ligeiramente diferentes e que interferem construtivamente na vizinhança do ponto x (Figura 1D.5b). A extensão do grupo de ondas ∆x é a incerteza na posição da partícula. A relação entre as incertezas na posição e no momento constitui um dos aspectos do princípio de incerteza de Heisenberg9 . Um outro aspecto desse princípio estabelece a relação entre as incertezas no valor da energia (por exemplo a largura de uma risca espectral) e o tempo de emissão ou absorção. A demonstração formal das relações de incerteza é dada no Capítulo 3, mas podemos, desde já, fazer delas uma análise fenomenológica. 8 Ver

Apêndice A3. Karl Heisenberg (1901-1976), Prémio Nobel de Física em 1932. O princípio de incerteza foi publicado em Z. F. Phys. 43, 172 (1927).

9 Werner

39

ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE ONDA-PARTÍCULA

A

A

x

x x0 a)

∆x

b)

Figura 1D.5: a) Uma onda plana estende-se por todo o eixo x, havendo uma

indeterminação completa no que se refere à posição da partícula. b) Para melhor definir a posição da partícula, temos de descrever o movimento como o de um grupo de ondas, de extensão ∆x (a incerteza na posição). É um facto da análise (matemática) de Fourier que a largura de uma risca espectral, ∆ν, multiplicada pelo tempo, ∆t, durante o qual a onda é emitida ou absorvida, é da ordem da unidade, isto é, ∆ν ∆t ≈ 1. Tomando ∆ν ∆t ≈ 1 e fazendo E = hν, vem ∆E = h∆ν, que leva à relação ∆E ∆t ≈ h. Veremos que no desenvolvimento do formalismo da mecânica quântica surge naturalmente uma relação semelhante: ∆E ∆t ≥

~ 2



~=

h 2π

(1D.4)

que traduz um dos aspectos do princípio de incerteza de Heisenberg.
Note-se também que a partir de ∆ν ∆t ≈ 1, usando ν = λc e portanto ∆ν = c ∆ λ1 , vem

c ∆ λ1 ∆t ≈ 1. Atendendo a que c ∆t = ∆x, vem ∆ λ1 ∆x ≈ 1, que traduz a relação
entre a incerteza na localização, ∆x, e a largura do grupo de ondas traduzida em ∆ λ1 .
Da relação de de Broglie, p = λh , e portanto ∆p = h∆ λ1 , o que implica ∆p ∆x ≈ h, que é idêntica a outra das relações de incerteza de Heisenberg: ∆x ∆p >

~ 2

(1D.5)

que estabelece que a posição e o momento (ou a velocidade) de uma partícula não podem ser medidas simultaneamente com uma precisão superior à estabelecida pela relação 1D.5.

40

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1E

PROBLEMAS

1. Aquiles10 e uma nanotartaruga fazem uma aposta inédita. A nanotartaruga aposta que pode passar simultaneamente pelas duas portas que dão acesso ao abrigo junto da parede oposta, se ambas estiverem abertas.

1

A(1 mm) 0 A(-1 mm)

m = 10 -24 kg v = 1,2 mm/h

2 2 mm

(Admita que, nas figuras de interferência, os máximos estão separados por distâncias da ordem de nλD/d, com n = 0, ±1, ±2, ...) (D = 2 mm= distância das portas à parede, d = 2 mm= distância entre as portas). a) Qual o comprimento da onda de de Broglie associada ao movimento da nanotartaruga? b) Se Aquiles pesar 70 kg e for à velocidade de 10 m/s, qual o comprimento da onda de de Broglie associada ao seu movimento? c) Poderá a nanotartaruga passar, de facto, simultaneamente, pelas duas portas? d) Poderá Aquiles passar simultaneamente pelas duas portas? e) Quem ganha a aposta? E como pode o juiz (Zenão) decidir, baseando-se em observações? 2. Imagine-se num universo em que a constante de Planck tem o valor h = 6, 62608 J s (em vez do seu valor real, 6, 62608 × 10−34 J s) e que vai participar num jogo de futebol quântico. Nessa modalidade, a bola (pontual) é chutada aleatoriamente contra uma parede com duas fendas (de largura maior do que o diâmetro da bola) à distância de 3 m uma da outra e a baliza é uma parede paralela à primeira e à distância de 4 m daquela (ver figura). A bola pesa 410 g e, nesta jogada, é chutada pelo jogador A, da posição marcada com X, deslocando-se à velocidade (uniforme) de 4 m/s. 10 Aquiles

era o filho do mortal Peleus e da nereida Tétis. Era o maior dos gregos que lutou na Guerra de Tróia, e o herói da Ilíada de Homero. A história da corrida de Aquiles e da tartaruga é um dos famosos paradoxos de Zenão de Eleia (490AC–425AC).

41

PROBLEMAS

Jogador A

F2

4m

Baliza

d=3m

F1

D=4m

a) Calcule o comprimento de onda de de Broglie associado ao movimento da bola. b) Qual é o local mais estratégico para o guarda-redes se colocar? Junto a uma das fendas? Encostado à baliza, a meio, ou numa das extremidades? (Admita que, nas figuras de interferência, os máximos estão separados por distâncias da ordem de nλD/d, com n = 0, ±1, ±2, ...). Faça cálculos, se necessário, para justificar a resposta. c) E se fosse no nosso universo (com h = 6, 62608 × 10−34 J s)?

e

45 º

x ex

90 º

A

O ey

Fotomultiplicador

3. Considere um feixe com 100 fotões que se propagam ao longo de Oz, todos num estado de polarização representado pelo vector e, que faz 45o com os vectores unitários ex , e ey (ver figura).

z

y

a) Escreva a expressão de e em termos de ex , e ey . b) Quantos fotões serão detectados pelo fotomultiplicador, à direita do analisador A, o qual faz 90o com e? c) Se colocar um outro analisador, orientado segundo ex , entre a fonte e o analisador A, quantos fotões serão detectados no fotomultiplicador? d) Mostre que, para o caso da alínea b) (só com um analisador), o resultado é diferente, se em vez de ter 100 fotões num estado que é a sobreposição de duas polarizações, tiver uma mistura estatística de 50 fotões, num estado de polarização ex , e 50 fotões num estado de polarização ey .

42

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

4. Repetiu-se várias vezes a seguinte experiência: um único fotão com polarização no plano xz, ou seja, com polarização segundo ex , propaga-se ao longo de z e incide sobre um analisador A, colocado no plano xy, e que faz um ângulo de 45o com o plano xz (ver figura seguinte).

x

Detector

Analizador A 45 º hn

0

z

y

a) Qual a probabilidade de observar o fotão no detector? b) Se o fotão estiver inicialmente no estado de sobreposição ψ = (cos 45o )ex + ( sen 45o )ey , qual é a probabilidade de o observar no detector? 5. a) A função de trabalho W para o césio é 1,9 eV. Calcular a energia cinética máxima dos electrões emitidos quando o metal é irradiado com luz de i) 600 nm; ii) 400 THz (terahertz, 1 tera=1012). b) Qual o efeito que evoca a experiência anterior? c) Quais as consequências que teve, para a ciência, a explicação desse efeito? 6. Como coadunar a afirmação de que não é possível definir a trajectória de um electrão (devido ao seu comportamento ondulatório) com a observação da sua trajectória visualizada pela condensação de gotículas de vapor de água numa experiência com a câmara de Wilson? 7. No modelo de Bohr para o átomo de hidrogénio, o electrão descreve uma órbita circular à volta do protão. Na situação de equilíbrio dinâmico, a força de Cou2 lomb (atracção) entre as duas cargas, 4πεe 0 r2 é compensada pela força (centrífuga) associada ao momento angular do electrão na órbita circular com energia cinética T = mv 2 /2, que é Fc = −∇T = −mrω 2 = −

mv 2 r

(v = ωr)

A órbita será estacionária se se impuser uma condição de periodicidade tal que o percurso da órbita contenha uma onda estacionária, isto é, um número inteiro de

43

PROBLEMAS

comprimentos de onda, ou seja, 2πr = nλ, com n = 1, 2, 3, ... (ver figura)

r

Admita a relação de de Broglie11 , para a onda referida e note que a energia potencial e2 (de Coulomb) é da forma U = − 4πε 0r a) Deduza uma expressão para o raio do átomo de Bohr, rn , para as várias órbitas, isto é, em função de n. b) Calcule o valor do raio de Bohr, a0 (raio da primeira órbita). c) Deduza a expressão para a energia do átomo de Bohr, En , em função de n. d) Calcule o valor da energia do átomo de Bohr para o estado fundamental em joule e em eV. e) Calcule o comprimento de onda da risca de Lyman, de menor energia, do espectro do hidrogénio? Qual é a cor?

11 Note-se,

no entanto, que Bohr propôs o seu modelo do átomo em 1913, quase 20 anos antes de de Broglie ter proposto a relação p = h/λ (em 1923).

44

2 SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

Página 46 (propositadamente em branco).

Página 46 (propositadamente em branco).

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

Neste capítulo vamos resolver a equação de Schrödinger para casos muito simples, que têm soluções exactas, nomeadamente a partícula livre, a partícula numa caixa e o efeito de túnel. O objectivo é o de nos familiarizarmos com a equação de Schrödinger e com a natureza das suas soluções.

2.1

PA RT Í C U L A L I V R E

A equação de Schrödinger para uma partícula de massa m que se move livremente (sem estar sujeita a forças, isto é, com energia potencial nula, V = 0) ao longo do eixo x

m

é −

v

x

~ ∂ Ψ(x, t) = H Ψ(x, t) i ∂t

(2.1)

em que H é o operador hamiltoniano, que, a uma dimensão e atendendo a que a energia potencial é nula (V = 0), tem a forma H =−

~2 ∂ 2 2m ∂x2

(2.2)

A equação de Schrödinger independente do tempo, H ψ(x) = E ψ(x), é ~2 d2 ψ(x) = Eψ(x) 2m dx2

(2.3)

d2 ψ(x) 2m = − 2 Eψ(x) 2 dx ~

(2.4)

− Esta equação pode escrever-se:

em que E é a energia total da partícula (neste caso só cinética, visto que V = 0), Fazendo k 2 =

2mE ~2 ,

podemos escrever a equação na forma canónica d2 ψ(x) = −k 2 ψ(x) dx2

(2.5)

ψ(x) = Aeikx + Be−ikx

(2.6)

cujas soluções são do tipo com A e B constantes arbitrárias.

47

PARTÍCULA LIVRE

Por sua vez, a equação de Schrödinger dependente do tempo será ~2 ∂ 2 ~ ∂ Ψ(x, t) = Ψ(x, t) i ∂t 2m ∂x2

(2.7)

cujas soluções gerais são da forma E

Ψ(x, t) = ψ(x)e−i ~ t com

E ~

=

hν ~

(2.8)

= 2πν = ω, que é a frequência da onda de de Broglie associada à partícula.

A solução geral da equação de Schrödinger é Ψ = (Aeikx + Be−ikx )e−iωt = Aei(kx−ωt) + Be−i(kx−ωt)

(2.9)

Trata-se de duas ondas planas, uma no sentido positivo e outra no sentido negativo do eixo dos xx. O problema é pois degenerado. A dois valores de k, (k e – k) corresponde o mesmo valor da energia. A energia total da partícula, que, neste caso, é só cinética, visto que V = 0, é dada por E= uma vez que p =

h λ

= ~k, sendo k =

1 p2 ~2 k 2 mv 2 = = 2 2m 2m

(2.10)

2π λ .

O caso que vimos, em que a energia da partícula é bem determinada e que corresponde a uma onda plana que se estende por todo o espaço, e portanto com uma total indeterminação da posição, não tem significado físico1 . O princípio de sobreposição diz-nos que qualquer combinação linear de ondas planas do tipo Ψ = Aei(kx−ωt) é uma solução da equação (2.7). Uma tal sobreposição pode ser 1 Ψ(x, t) = √ 2π

Z

+∞

g(k)ei[kx−ω(k)t] dk.

(2.11)

−∞

Para um dado instante, que podemos fazer como t = 0, teremos 1 ψ(x) = √ 2π

Z

+∞

g(k)eikx dk

(2.12)

−∞

1 De

facto, o quadrado de uma onda plana do tipo de um dos membros de (2.9) não é integrável, e portanto não representa um estado físico de uma partícula (do mesmo modo que, na óptica, uma onda plana monocromática não é fisicamente realizável). Para obter representações com significado físico é necessário usar sobreposições de ondas planas (grupos de ondas) cujos quadrados sejam integráveis, como (2.12).

48

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

sendo g(k), a transformada de Fourier2 de ψ(x): 1 g(k) = √ 2π

Z

+∞

ψ(x)e−ikx dx

(2.13)

−∞

O grupo de ondas move-se com uma velocidade vg = ∂ω ∂k . Se tomarmos o valor E, tal que p ~k2 ∂ω ~k E ω = ~ = 2m , vem ∂k = m = m = v. Isto é, a velocidade do grupo de ondas associado a uma partícula é precisamente a velocidade da partícula. Para melhor visualizar a forma do grupo de ondas, podemos tomar a sobreposição de ∆k apenas três ondas planas com vectores de onda k0 , k0 − ∆k 2 e k0 + 2 e cujas amplitudes são proporcionais, respectivamente a 1, 1/2 e 1/2. Teremos então   1 1 i(k0 −∆k/2)x 1 i(k0 +∆k/2)x ik0 x + e ψ(x) = √ e + e 2 2 2π    (2.14) 1 ik0 x ∆k =√ e 1 + cos x 2 2π Vemos que |ψ(x)| tem um máximo para x = 0. Isso deve-se ao facto de que, quando x = 0, as três ondas estão em fase e interferem construtivamente, como se mostra na Figura 2.1. y k 0 + ∆k/2

k0

k0 - ∆k/2 Re(y(x))

-∆x/2

0

+∆x/2

x

Figura 2.1: As partes reais de três ondas planas dão a função ψ(x) da expressão (2.14). Para x = 0 as três ondas estão em fase e interferem construtivamente. À medida que nos afastamos de x = 0 ficam desfasadas e interferem destrutivamente para x = ±∆x/2. 2 Ver

Apêndice A3, sobre transformadas de Fourier.

49

PARTÍCULA LIVRE

Na parte de baixo da figura, mostra-se a parte real de ψ(x). A traço fino está a envolvente
  1 + cos ∆k 2 x , que dá |ψ(x)| e portanto a forma do grupo de ondas.

Note-se que, se, na última expressão da equação 2.14, fizermos x = ±∆x/2, valor que delimita a incerteza na posição da partícula, e para o qual as ondas estão desfasadas de ∆k π, temos que ∆x 2 2 = π. Podemos então escrever ∆x ∆k = 4π, ou seja, atendendo a que ~k = p, ∆x ∆p = 4π~.

Se, em vez de tomar apenas três ondas planas, tomássemos uma série infinita como (2.12), a forma do grupo de ondas dependeria de g(k). Ver-se-ia também que ∆x ∆p ≥ ~ que é uma relação de incerteza de Heisenberg. A relação exacta é ∆x ∆p ≥ ~2 , como veremos no Capítulo 3. O problema poderia ser investigado em mais profundidade, mas deixemo-lo por aqui. Por agora, tomemos uma solução real da equação de Schrödinger, do tipo3 (2.15)

ψ(x) = A sen kx com k=



2mE ~2

1/2

É fácil verificar que esta é uma solução possível da equação de Schrödinger4 . Embora sem um verdadeiro significado físico, o seu estudo é interessante, pois permite construir, por sobreposição, soluções com significado físico, como já se disse. Como já vimos anteriormente, na expressão ψ(x) = A sen kx temos k = 2π λ , em que λ é o comprimento da onda associada ao movimento da partícula de massa m. A energia da partícula é dada pela expressão E=

~2 k 2 2m

(2.16)

Podemos tirar as seguintes conclusões: — O movimento da partícula pode ser descrito em termos de uma onda plana de amplitude ψ(x) = A sen kx, com um comprimento de onda λ = 2π k . — A energia total da partícula, que é apenas energia cinética, visto que a partícula não 2 2 k está sujeita a forças, é dada pela expressão E = ~2m . Note-se que E vem em termos de k, que é uma quantidade relacionada com a natureza ondulatória. 3 Note-se 4 Para

que eikx = cos kx + i sen kx. 2

~ isso basta derivar duas vezes ψ(x) = A sen kx e substituir na equação − 2m

50

d2 ψ(x) dx2

= Eψ(x) .

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

— A função ψ(x) = A sen kx tem o significado de uma amplitude de probabilidade, isto é, para um dado valor de k, a probabilidade de encontrar a partícula no intervalo entre x e x + dx é |ψ(x)|2 dx = |A sen kx|2 dx. Daqui deriva também a condição de normação que implica Z ∞ Z ∞ 2 |ψ(x)| dx = |A sen kx|2 dx = 1 (2.17) −∞

−∞

Note-se que, se se considerar a solução mais geral, em que a função é complexa, deve fazer-se |ψ(x)|2 = ψ ? (x)ψ(x). Considerámos o movimento de uma partícula livre, num espaço a uma dimensão. É fácil extrapolar para o caso do movimento a três dimensões, bastando, para tal, substituir a coordenada x pela coordenada tridimensional r (de componentes x, y e z). Logicamente, k passa a ser um vector tridimensional, o vector de onda k (de componentes kx , ky e kz ). Há vários problemas interessantes relacionados com este, como o problema de uma partícula que choca contra uma barreira de potencial ou o problema de uma partícula confinada a um fosso de potencial (caixa).

2.2

PA RT Í C U L A N U M A C A I X A

Supomos uma partícula numa caixa unidimensional de comprimento L. Por outras palavras, a partícula está confinada à região entre x = 0 e x = L, onde não está sujeita a forças, isto é, V = 0. Fora desse intervalo, a partícula não pode estar. Por hipótese, V = ∞ (Figura 2.2). V= ∞

V= ∞ V=0

x

x=0

x=L

Figura 2.2: Partícula numa caixa unidimensional de comprimento L.

Tal como no caso anterior, uma solução possível da equação de Schrödinger é da forma ψ(x) = A sen kx com k =


2mE 1/2 . ~2

A situação agora é diferente, pois a partícula não existe fora do intervalo (0, L).

51

(2.18)

PARTÍCULA NUMA CAIXA

ψ(x) é uma amplitude de probabilidade, sendo P (x) dx = |ψ(x)|2 dx a probabilidade de encontrar a partícula entre x e x + dx. Uma vez que a partícula está confinada a 0 ≤ x ≤ L, resulta naturalmente que ψ(x) = 0 para x ≤ 0 e ψ(x) = 0 para x ≥ L, estando a função ψ(x) sujeita às seguintes condições aos limites: ψ(0) = ψ(L) = 0. Para o caso concreto da função ψ(x) = A sen kx, teremos ψ(0) = A sen 0 = 0;

ψ(L) = A sen kL = 0

(2.19)

resultando, da segunda das equações (2.19), que kL tem de ser múltiplo de π, kL = nπ, sendo n = número inteiro (1, 2, 3, ...). Daqui se conclui que k =

nπ L

com n inteiro (1, 2, 3, ...).

Podemos então escrever a expressão da energia: E= atendendo a que ~ =

h 2π

n2 h2 ~2 k 2 = 2m 8mL2

(2.20)

,

Note-se que, neste caso, os valores possíveis da energia da partícula constituem um domínio (espectro) discreto, uma vez que E depende de n, que só pode assumir valores inteiros. Diz-se que os valores da energia são quantizados. No caso anterior da partícula livre, o domínio dos valores da energia, ou espectro, era contínuo, Figura 2.3. E

E n=6

n=5 n=4 n=3 n=2 n=1 a) Partícula livre Espectro contínuo

b) Partícula na caixa Espectro discreto

Figura 2.3: Níveis de energia no caso da partícula livre e no caso da partícula

confinada. Note-se que, no limite L → ∞, o espectro de energias (expressão 2.21) é o espectro contínuo.

52

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

Uma vez que, no caso da partícula na caixa, os valores da energia são discretos, e que dependem do número n, podemos indexá-los pelo valor de n e escrever En =

n2 h2 n2 π 2 ~2 ou E = n 2mL2 8mL2

(2.21)

n é o número quântico e define o estado do sistema. Os valores da energia da partícula dependem também da massa da partícula, m, do comprimento da caixa, L, para além de virem em termos da constante de Planck. Note-se que a quantização da energia só é susceptível de observação experimental se o tamanho da caixa, o comprimento L, for muito pequeno (e também a massa), isto é, da ordem de grandeza da constante de Planck. Caso contrário (para valores de L macroscópicos, por exemplo, da ordem dos centímetros e para massas da ordem dos gramas), os valores da energia são tão próximos que podem ser considerados como constituindo um espectro contínuo. De facto, no limite L → ∞, o espectro de energias (expressão 2.21) é o espectro contínuo. Voltando ao problema da partícula na caixa, para cada valor de n, existe também uma nπ função ψ(x) = A sen kx com k = nπ L , ou seja, ψ(x) = A sen L x, com n = 1, 2, 3, ..., ∞. Nas Figuras 2.4 a 2.6 mostram-se as funções de onda, ψ(x) e as densidades de probabilidade P = |ψ(x)|2 para os primeiros valores de n. P = |y(x)| 2

y(x)

n=1

n=1 x

x x=0

x=L

x=0

x=L

π x, e Estado n = 1: a função de onda é ψ(x) = A sen L a densidade de probabilidadede de encontrar a partícula na coordenada x, 2 π P (x) = A sen L x . O local onde a probabilidade de encontrar a partícula

Figura 2.4:

é maior é ao meio da caixa. A energia deste estado é E =

h2 8mL2 .

Como veremos, as funções de onda (2.18) que se poderiam escrever ψn (x) = A sen (nπx/L)

(2.22)

constituem um conjunto completo, no sentido em que são uma base de um espaço linear, neste caso, de dimensão infinita, na medida em que n = 1, 2, · · · , ∞. A cada valor de n, n2 h2 e portanto a cada função de onda, corresponde um valor da energia, En = 8mL 2. 53

PARTÍCULA NUMA CAIXA

P = |y(x)| 2

y(x)

n=2

n=2 x

x=L x

x=0

x=0

Figura 2.5: Estado n = 2: a função de onda é ψ(x) = A sen

x=L 2π L x,

e a densidade 2 x de probabilidade de encontrar a partícula na coordenada x, P (x) = A sen 2π L . A energia é E =

22 h2 8mL2

=

4h2 8mL2 .

P = |y(x)|2

y(x)

n=3

n=3

x

x x=L

x=0

x=L

x=0

Figura 2.6: Estado n = 3: a função de onda é ψ(x) = A sen

3π L x,

e a densidade 2 de probabilidade de encontrar a partícula na coordenada x, P (x) = A sen 3π L x . A energia é E =

32 h2 8mL2

=

9h2 8mL2 .

A caixa pode ser a duas ou a três dimensões. Basta substituir x pelo vector r, de componentes (x, y) no caso de duas dimensões, ou (x, y, z) no caso tridimensional. Naturalmente, a equação de Schrödinger é separável nas variáveis (x, y) ou (x, y, z), respectivamente. Para uma caixa tridimensional de dimensões a × b × c, temos5 ψ(r) = A sen (k.r) = A sen (kx .x) sen (ky .y) sen (kz .z),

(2.23)

com kx =

ny π nz π nx π , ky = , kz = ; a b c

nx , ny , nz inteiros (1, 2, 3, ...)

5É

(2.24)

fácil de ver que a função de onda é o produto das três componentes, se considerarmos a forma exponencial: eik.r = ei(kx x+ky y+kz z) = eikx x eiky y eikz z .

54

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

A energia vem Enx ,ny ,nz

n2y n2 n2x + + 2z 2 2 a b c

h2 = 8m

!

(2.25)

e analogamente para uma caixa a duas dimensões. Note-se que os números quânticos são tantos quantos os graus de liberdade do sistema. O modelo da partícula na caixa pode ser útil como uma aproximação simples no estudo de moléculas orgânicas com duplas ligações conjugadas e no estudo de nanotubos e outros nanossistemas.

2.3

EFEITO DE TÚNEL

Uma consequência importante do carácter ondulatório de uma partícula em movimento é que há uma probabilidade finita de a partícula passar através de uma barreira de potencial, o que classicamente é impossível. Este fenómeno, conhecido por efeito de túnel , é de grande interesse na química e, em especial, na nanoquímica e na bioquímica, onde, frequentemente, se observa o efeito de túnel para electrões e também para protões. A situação é representada na Figura 2.7 e diz respeito ao movimento de uma partícula com energia E que incide sobre uma barreira de potencial de altura V = C te e de largura L. a) V I

II

III

x x=0 b)

x=L

y I

III

II

x

x=0

x=L

Figura 2.7: Efeito de túnel para uma partícula com energia E, que incide sobre uma barreira de potencial de altura V e largura L. a) Forma do potencial e b) função de onda, ψ.

55

EFEITO DE TÚNEL

Há que distinguir três regiões. Na região I, a equação de Schrödinger para a partícula é − ou seja,

d2 dx2 ψI

= −

2mE ~2 ψI .

~2 d2 ψI = E ψI 2m dx2

(2.26)

2 Fazendo − 2mE ~2 = κ , vem

d2 ψI = κ2 ψI dx2

(2.27)

cuja solução geral é ψI = Aeκx + Be−κx , como se pode facilmente verificar substituindo (2.27) em (2.26). Mas, neste caso, κ é imaginário. Se fizermos κ = ik, podemos obter a solução habitual 2mE ψI = Aeikx + Be−ikx com k 2 = (2.28) ~2 O primeiro termo de (2.28) representa a amplitude da onda incidente, enquanto o segundo termo representa a amplitude da onda reflectida. Na região II, (0 < x < L), a equação de Schrödinger é   ~2 d2 − + V ψII = E ψII 2m dx2

(2.29)

com a solução geral ψII = A0 eκx + B 0 e−κx

κ2 =

2m(V − E) ~2

(2.30)

Nesta região, a exponencial decrescente e−κx tem certamente significado físico, na medida em que é lógico que a amplitude pode decrescer conforme se mostra na Figura 2.7. Quanto à primeira parcela, que corresponde a uma amplitude crescente à medida que a partícula (onda) penetra na barreira, pode parecer, à primeira vista, que não tem significado físico. No entanto, a amplitude não se torna infinita, na medida em que a barreira tem uma largura finita. Além disso, o potencial varia, bruscamente, na fronteira com a região III, o que pode causar alguma reflexão, dando um termo exponencial decrescente da direita para a esquerda ou crescente da esquerda para a direita. Além disso, pode argumentar-se que é formalmente impossível satisfazer as condições de fronteira sem o termo exponencial crescente. Por estas razões usam-se ambos os termos da função de onda (2.30) na região II. À direita da barreira, na região III, (V = 0) e a equação de Schrödinger é idêntica a (2.26), mas só tem uma solução com significado físico, que é ψIII = Ceikx uma vez que a partícula vem da esquerda e nesta região não há onda reflectida.

56

(2.31)

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES

Naturalmente, que é lógico esperar que haja continuidade da função de onda à esquerda e à direita dos pontos x = 0 e x = L, pelo que, para determinar os valores das constantes A, B, A0 , B 0 e C, para além das habituais condições de normação, podemos impor as condições ψI (0) = ψII (0) e ψII (L) = ψIII (L), bem como as relativas à igualdade das respectivas derivadas. A amplitude para que a partícula atravesse a barreira é C/A. Assim, segundo a mecânica quântica, uma partícula que incide sobre uma barreira de potencial, mesmo que tenha energia inferior à altura da barreira, pode atravessá-la com uma probabilidade |C/A|2 e também pode ser reflectida como sugere a segunda parcela de ψI em (2.28).

57

Página 58 (propositadamente em branco).

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COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 2

2A

PROBLEMA S

1. Considere as soluções da equação de Schrödinger para a partícula na caixa, da forma ψn (x) = A sen kx com k = nπ/L a) Determine o factor de normação A. b) Mostre que as funções ψn são ortonormadas. 2. Os nanotubos são estruturas constituídas por átomos de carbono dispostos de modo a formar tubos com diâmetros da ordem do nanómetro. Se o comprimento for muito maior do que o diâmetro, pode considerar-se o nanotubo como uma caixa a uma dimensão. R a) Mostre que a posição média de um electrão, definida como hxi = ψ ∗ (x)xψ(x)dx, em qualquer estado, no nanotubo, é hxi = L2

b) Considere um nanotubo de 100 nm de comprimento contendo 100 electrões. Admita que não há interacção entre eles. Calcule a frequência e o comprimento de onda da transição entre o primeiro estado excitado do sistema e o estado fundamental. c) Calcule a velocidade de um electrão no último nível preenchido, que se chama nível de Fermi.

3. Um modelo muito simples para a descrição da estrutura electrónica dos polienos é o modelo do electrão livre. Segundo esse modelo, uma cadeia conjugada com N átomos de carbono é equiparada a uma caixa de comprimento L = (N − 1)dCC . Um valor de dCC representativo é dCC = 0, 139 nm. Suponha que os electrões π se distribuem pelos níveis de energia, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli. a) Deduza uma expressão para a diferença de energia entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado. b) Deduza uma expressão para calcular uma estimativa do comprimento de onda da transição de mais baixa energia.

.. H5C 2

N

H

H

H

C

C

C

+ N C 2H 5 I-

PROBLEMAS

c) Considere o exemplo da molécula de iodeto de 1,1’-dietil-4-4’-carbocianina, representada esquematicamente na figura. Sabendo que o máximo de absorção é observado para o comprimento de onda λmax = 708,1 nm, faça uma estimativa do comprimento da região conjugada da molécula, com base no modelo. Compare com o valor obtido a partir do número de duplas ligações conjugadas e do comprimento representativo dCC = 0,139 nm. 4. Um electrão está confinado a uma molécula linear. Foi feita uma experiência de espectroscopia, tendo sido observada uma risca para o comprimento de onda de λ = 464 nm, a qual é atribuída à transição entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado. a) Calcule o comprimento da molécula. b) Calcule a velocidade do electrão no estado fundamental. c) Suponha que, em determinadas circunstâncias, a função de onda é da forma h i Ψ = N ei(k1 x−ω1 t) + ei(k2 x−ω2 t)

kn =

nπ L

En =

~2 kn2 = ~ωn 2m

i) Calcule o factor de normação, N .

ii) Mostre que a densidade de probabilidade P (t) = Ψ∗ Ψ oscila no tempo.

60

Parte II FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

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3 FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA 1. Num dado instante, o estado de um sistema (isolado) é definido pela especificação de um elemento (vector) de um espaço linear de Hilbert, chamado o espaço dos estados, E = {ψ}.

Cada elemento do espaço E = {ψ} corresponde a um possível estado

puro do sistema. Na representação de Schrödinger, o vector de estado está associado a uma função de onda. 2. Qualquer grandeza física, T , que em princípio possa ser medida (observável), é descrita por um operador linear e hermitiano, T , que actua no espaço E = {ψ}. 3. O único resultado possível de uma medição de uma dada observável, T , é um dos valores próprios de T . Imediatamente a seguir à medição, o estado do sistema é um estado próprio de T , com o valor medido. Se o estado imediatamente anterior à medição for ψ, então o resultado da medição, λi , será obtido com a probabilidade Prob (λi ) = |hui |ψi|2

em que os ui são os estados próprios de T

4. Na representação de Schrödinger, a função de onda do sistema evolui de acordo com a equação d Ψ(t) = H Ψ(t) i~ dt

64

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Neste capítulo, faremos uma introdução aos conceitos e ferramentas que constituem o formalismo da mecânica quântica moderna, salientando-se, desde já, que esse formalismo é uma álgebra linear com operadores. Faremos, ao longo do capítulo, algumas tentativas de interpretação mínima do formalismo, numa perspectiva pós-Copenhaga.

3.1

INTRODUÇÃO

Deve-se a Heisenberg (1925) uma primeira tentativa de formulação de uma teoria quântica, a qual foi pouco mais tarde aperfeiçoada por Heisenberg, Born e Jordan com a introdução de métodos matriciais. A equação de Schrödinger surgiu independentemente em 1926. Logo no ano seguinte, Schrödinger, Eckart e Dirac demonstraram que as duas formulações eram equivalentes, e Dirac formulou uma álgebra quântica. Embora seja desejável ter uma teoria abstracta, e portanto desprovida de conteúdo, isto é, sem fazer qualquer alusão a uma qualquer realidade, é talvez útil, para nós, ter alguma referência auxiliar que nos guie no estudo da teoria. Faremos esta introdução, tentando simplificar o mais possível, sem a preocupação de definições e demonstrações rigorosas requeridas pelos matemáticos. No fundo, precisamos de um formalismo matemático com o princípio de sobreposição, cujos elementos possam ser normalizados (ou normados). O mais indicado é um espaço linear com módulo finito e com produto interno, isto é, o que os matemáticos chamam um espaço de Hilbert . Por outro lado, precisamos de ter um formalismo adicional associado a esse espaço, que permita calcular (interpretar e prever) resultados de medições. Para tal, podem definir-se operadores que actuem no espaço de Hilbert. Esses operadores devem prever valores reais para os resultados das medições e, por isso, têm de ser hermitianos. A mecânica quântica é hoje uma teoria abstracta formulada a partir de um conjunto apropriado de postulados. A descrição do movimento de partículas em termos de ondas ou de partículas perde relevância. A teoria pode ser baseada no princípio fundamental da existência de um espaço linear E = {ψ} cujos elementos são funções de onda (na notação de Schrödinger) ou vectores de estado (na notação de Dirac) ou, simplesmente estados (elementos do espaço dos estados), mas que, em rigor, carecem de significado físico1 . A física é formulada num espaço de operadores {T } associado ao espaço E. 1 Como

veremos, a função de onda, em si, só tem um significado físico definido, na medida em que se atribui um significado ao quadrado do módulo da sua amplitude. Em rigor, apenas se podem atribuir significados físicos a resultados de medições (mesmo que hipotéticas), e esses resultados são formalizados em termos de valores próprios ou valores expectáveis de operadores.

65

FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

O que se segue não é mais do que uma revisão da álgebra linear com operadores e a apresentação de alguns conceitos e regras essenciais e de um possível conjunto de postulados da teoria quântica. 3.2 3.2.1

F U N Ç Õ E S D E O N D A E E S TA D O S Q U Â N T I C O S Espaço das Funções de Onda

O estado dinâmico de um sistema isolado (e.g., partícula) pode ser definido, num dado instante, por uma função de onda ψ(r), solução da equação de Schrödinger, em que r representa o conjunto das três coordenadas de espaço r = (x, y, z). Pode facilmente mostrar-se que as funções de onda ψ(r) satisfazem todos os critérios de um espaço linear, F = {ψ(r)}, nomeadamente que, se ψ1 (r) e ψ2 (r) são elementos de F, podem definir-se duas operações binárias, adição “+” e multiplicação por números complexos “c” tais que a combinação linear (3.1)

ψ(r) = c1 ψ1 (r) + c2 ψ2 (r) também pertence a F.

É habitual definir um produto escalar, ou produto interno 2 , entre duas funções, ψ(r) e φ(r), como Z hψ(r), φ(r)i = ψ ∗ (r)φ(r) dτ (3.2)

em que ψ ∗ (r) é o complexo conjugado3 de ψ(r), e dτ é o elemento de volume. Este integral converge sempre que ψ(r) e φ(r) pertencem a F. De modo análogo, define-se norma de ψ(r) por Z  1/2 Z 1/2 1/2 ∗ 2 |ψ(r)| = hψ(r), ψ(r)i = ψ (r)ψ(r)dτ = |ψ(r)| dτ Ω

(3.3)

Ω

em que Ω é o domínio contínuo das coordenadas de espaço. R Na teoria de Schrödinger, o integral |ψ(r))|2 dτ deve ser 1, para ter uma interpretação física:

Ω

Z

Ω 2 Na

ψ ∗ (r)ψ(r)dτ =

Z

|ψ(r)|2 dτ = 1

(3.4)

Ω

álgebra linear é comum designar o produto interno entre dois vectores a e b, por (a, b) ou ha, bi. z = a + ib, chama-se complexo conjugado de z a z ∗ = a − ib.

3 Dado

66

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Na interpretação de Copenhaga4 |ψ(r)|2 é uma densidade de probabilidade, sendo ψ(r) uma amplitude de probabilidade sem significado físico directo. A condição (3.4) limita as funções admissíveis às que têm o integral finito, pois só essas podem satisfazê-la, por multiplicação por um factor constante ou factor de normação. Note-se que a condição de o integral ser finito é o único requisito que a função de onda têm de satisfazer, podendo ser singular e mesmo tornar-se infinita desde que o integral acima permaneça finito5 . Um exemplo instrutivo é o da função de onda para o átomo de hidrogénio na teoria relativista de Dirac. Interessa, desde já, desfazer uma certa ambiguidade, que pode parecer existir nas afirmações anteriores. Por um lado, as funções de onda ψ(r) são definidas no espaço das coordenadas {r}, e por outro lado, fala-se de um espaço das funções de onda F = {ψ(r)}, que é, naturalmente, um espaço linear diferente. Para evitar confusões é talvez apropriado explicitar, em cada caso, qual o espaço de que estamos a falar. A representação de ψ(r) no espaço das coordenadas {r} pode ser talvez melhor compreendida fazendo a seguinte extrapolação: se ψ(r) fosse uma função de onda descontínua, definida para os valores r1 , r2 , ..., rn , da variável r, a que corresponderiam os valores da função ψ1 = ψ(r1 ), ψ2 = ψ(r2 ), ..., ψn = ψ(rn ), estes valores ψ1 , ψ2 , ..., ψn poderiam considerar-se como componentes de um vector num espaço a n dimensões. A representação geométrica da função seria o vector. No caso em que as funções são contínuas teremos um espaço {r}, de dimensão infinita6 . Uma vez que os valores de ψ(r) são componentes de um vector, na base contínua {r}, podemos escrevê-los como produtos internos, e portanto na forma ψ(r) = hr, ψi

(3.5)

Por outro lado, é por vezes necessário exprimir ψ(r) na base discreta de F = {ψ(r)}. De facto, o conjunto das funções de onda (soluções de uma dada equação de Schrödinger) define um espaço linear — o espaço das funções de onda do sistema, F = {ψ(r)}. Nesse 4A

chamada interpretação da Escola de Copenhaga, ou simplesmente, interpretação de Copenhaga, baseia-se em ideias elaboradas por Bohr e sobretudo pelos seus seguidores. De acordo com essas ideias, embora não pudesse atribuir-se um significado físico à função de onda, o quadrado do seu módulo teria o significado de uma probabilidade. Parece, no entanto, que Bohr nunca fez afirmações claras sobre essa matéria. No livro Atomic Physics and Human Knowledge (Wiley Interscience, N.Y., 1963), onde o problema é abordado, as suas palavras são ambíguas, sendo mais próprias de um texto filosófico do que de um documento científico. 5 John von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955, pag. 29. 6 Uma base desse espaço pode ser o conjunto (contínuo) dos vectores {r}. Os vectores da base das coordenadas {r} deverão satisfazer certas condições de ortonormação, pelo que se pode impor que o produto interno hr, r0 i = δ(r − r0 ), em que δ(r − r0 ) são as chamadas de funções δ de Dirac. A função δ de Dirac é uma função imprópria, definida do seguinte modo: δ(r − r0 ) = 0, se r 6= r0 , e δ(r − r0 ) = ∞ Z se r = r0 , sendo

∞

−∞

δ(r − r0 )dτ = 1. (ver Apêndice A4).

67

FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

espaço, pode definir-se uma base U = {u1 (r), u2 (r), ...}, que é um conjunto de elementos de F linearmente independentes, tais que um elemento arbitrário ψ(r) pode expandir-se sob a forma X ψ(r) = ci ui (r) (3.6) i

em que os ci são números complexos. Os ci são também as componentes de ψ(r) na base U. Neste caso, a condição (3.4) deve ser substituída por X X |ci |2 = 1 (3.7) c∗i ci = i

i

Podemos talvez resumir a situação na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Bases discreta e contínua dos espaços das funções de onda. Base discreta: U = {ui (r)} Condição de ortonormação7

hui , uj i =

Expansão da função de onda

ψ(r) =

u∗i (r)uj (r)dτ = δij

R

P

ci ui (r) R ci = hui , ψi = u∗i (r)ψ(r)dτ

Base contínua: {r} hr, r0 i = δ(r − r0 )

i

Expressão das componentes de ψ(r) Produto interno ou escalar

hφ, ψi =

P i

b∗i ci

com ψ(r) =

P

ci ui (r)

hr, ψi = ψ(r) R hφ, ψi = φ∗ (r)ψ(r)dτ

i

φ(r) =

P

bi ui (r)

i

Quadrado da norma

3.2.2

hψ, ψi =

P i

c∗i ci =

P i

|ci |2

hψ, ψi =

R

ψ∗ (r)ψ(r)dτ

Espaço dos Estados

Podemos associar a cada função de onda, ψ(r), um elemento ψ, que, na notação de Dirac8 , se representa pelo símbolo |ψi, chamado vector de estado, vector ket, ou simplesmente 7 Chama-se

condição de ortonormação, como veremos mais adiante, à imposição de fazer com que os vectores base sejam ortogonais entre si e normados. Tal pode ser expresso pela condição R hui , uj i = u∗i (r)uj (r)dτ = δij , em que δij é o símbolo de Kronecker que significa δij = 1 se i = j e δij = 0 se i 6= j. 8 De acordo com Dirac, devemos considerar um produto interno hψ|φi formalmente como o produto de dois elementos hψ| e |φi, e, uma vez que hψ|φi é um bracket (na língua inglesa), os elementos hψ| e |φi devem chamar-se vectores bra e vectores ket, respectivamente. Na notação de Dirac, um elemento ψ do espaço linear E = {ψ} é representado pelo símbolo |ψi, ou simplesmente ψi, tal que ψ ≡ |ψi ≡ ψi. Note-se que, na notação de Dirac, o que está dentro dos parênteses ket, |i, ou bra, h|, é um índice, ou rótulo, que designa o estado, e que permite distinguir um ket (ou bra) particular de todos os outros kets (ou bras), como por exemplo |ψi, que não é uma função e portanto não se deve escrever |ψ(r)i.

68

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

estado, ou ket. O vector de estado não tem significado físico, embora o produto interno de dois vectores de estado, φ e ψ, que se representa pelo símbolo hφ|ψi, seja interpretado como a amplitude de probabilidade de o sistema passar do estado ψ para o estado φ. O quadrado do seu módulo, |hφ|ψi|2 , é a probabilidade. O conjunto dos estados de um sistema constitui um espaço linear — o espaço dos estados, que podemos designar por Er = {|ψi} ou simplesmente por por Er = {ψ}. Nestas circunstâncias, pode afirmar-se que, para os estados descritos pela equação de Schrödinger, existe uma correspondência biunívoca (isomorfismo) entre os dois espaços: ψ(r) ∈ F ⇔ |ψi ∈ Er

(3.8)

De acordo com o que atrás se disse, cada ψ(r) é o conjunto (infinito) das componentes do respectivo vector ket, |ψi, numa certa base, em que r desempenha o papel de índice, podendo escrever-se ψ(r) = hr|ψi. Embora se use frequentemente o símbolo ψ para designar quer a função de onda quer o (vector de) estado, estes não se devem confundir! Pertencem a espaços diferentes. Podemos concluir que o estado dinâmico de um sistema pode ser descrito quer por uma função de onda, quer por um vector de estado. O conceito de vector de estado é, no entanto, mais geral, havendo situações em que não é possível descrever o estado de um sistema por uma função de onda, como é o caso dos estados que envolvem o spin. Assim, devemos generalizar a noção de estado quântico de um sistema, caracterizando-o por um vector de estado, |ψi, na notação de Dirac, ou simplesmente estado 9 , ψ, pertencente a um espaço linear abstracto, o espaço dos estados E = {|ψi}, ou E = {ψ}. Nessa linha de pensamento, supõe-se que existe um espaço linear E = {ψ} no qual, se ψ1 e ψ2 são elementos de E, podem definir-se duas operações binárias, adição “+” e multiplicação por números complexos “c” tais que a combinação linear ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2

(3.9)

também pertence a E. 9O

conceito de espaço linear é mais geral do que o de espaço vectorial, sendo um espaço vectorial um espaço linear. Dirac sugeriu que os estados dinâmicos de um sistema devem representar-se por vectores. Mas também podem representar-se por funções de onda, na medida em que um conjunto completo de funções de onda define um espaço linear. De facto, os estados da teoria quântica não são propriamente vectores, pois têm módulo 1 e têm um ponto de origem. Por isso talvez devessem chamar-se raios. No nosso estudo, que pretende ser o menos formal possível, usaremos indistintamente, os termos vector de estado, função de onda ou simplesmente estado (elemento de um espaço linear abstracto E a que podemos chamar espaço dos estados do sistema).

69

FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

Vamos admitir que cada estado de um sistema dinâmico, num dado instante, corresponde a um elemento de um espaço linear (e.g., vector de estado ou função de onda), sendo essa correspondência tal que, se um estado resulta da sobreposição de certos outros estados, o elemento correspondente pode ser expresso como uma combinação linear dos elementos correspondendo a esses estados, e vice-versa. Assim, o estado ψ resulta da sobreposição dos dois estados ψ1 e ψ2 quando os correspondentes elementos estão combinados como em (3.9). A hipótese acima indicada implica certas propriedades do processo de sobreposição, sendo essas propriedades necessárias para que o termo sobreposição seja adequado: Quando dois ou mais estados se sobrepõem, a ordem pela qual eles ocorrem na sobreposição é irrelevante. Vê-se da equação (3.9) que, excluindo o caso de c1 e c2 serem nulos, se o estado ψ pode ser formado pela sobreposição dos estados ψ1 e ψ2 , então o estado ψ1 pode ser formado pela sobreposição dos estados ψ2 e ψ, e ψ2 pode ser formado pela sobreposição de ψ1 e ψ. Um estado que resulta da sobreposição de certos outros estados diz-se dependente desses estados. Um conjunto de estados diz-se independente, se nenhum deles for dependente dos outros. A sobreposição de um estado consigo próprio dará necessariamente o mesmo estado. Se o estado original corresponder a ψ1 , quando se sobrepõe consigo próprio, o estado resultante será correspondente a c1 ψ1 + c2 ψ1 = (c1 + c2 )ψ1

(3.10)

em que c1 e c2 são números complexos. Pode acontecer que c1 + c2 = 0. Nesse caso, o resultado do processo de sobreposição é zero — as duas componentes cancelam-se por efeito de interferência. c1 + c2 é um número complexo arbitrário, e portanto pode concluir-se que se um elemento do espaço dos estados (e.g., vector) correspondente a um dado estado for multiplicado por um número complexo qualquer, não nulo, o resultado corresponde ao mesmo estado. Note-se que há uma diferença fundamental entre a sobreposição da teoria quântica e qualquer tipo de sobreposição clássica. No caso de um sistema clássico, como, por exemplo, o de uma membrana oscilante, quando se soma (sobrepõe) uma oscilação consigo própria, o resultado é um estado com uma amplitude de oscilação diferente. Também, enquanto se pode considerar um estado clássico cuja amplitude de oscilação é nula em todo o espaço, nomeadamente no estado de repouso, não existe nenhum estado correspondente para um sistema quântico — o estado (e.g., vector) nulo não corresponde a nenhum estado físico. Num sistema quântico, como por exemplo, no caso da propagação de um fotão, cuja onda é separada em duas componentes (como na decomposição espectral da luz polarizada),

70

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

o estado geral é descrito por um elemento (e.g., vector ou função de onda) do tipo do da equação (3.9), que é a sobreposição de dois estados (equivalente a duas ondas). Há sempre dois parâmetros: um pode ser a razão entre as amplitudes das duas ondas que se somam, e o outro, a relação entre as fases de uma e de outra. Este exemplo mostra a necessidade de permitir coeficientes complexos na equação (3.9). Se os coeficientes só pudessem ser números reais, uma vez que apenas o seu quociente é importante (para determinar a direcção de polarização resultante), não haveria informação sobre a relação entre as fases das duas ondas. Note-se que o procedimento de exprimir um estado de um sistema como a sobreposição de um certo número de outros estados é um procedimento matemático sempre permitido, independente de qualquer referência a condições físicas, tal como o procedimento de decompor uma função em série de Fourier (ver Apêndice A3).

É fácil verificar que os parágrafos anteriores são compatíveis com os postulados de um espaço linear. Assim, podemos formalizar uma definição de espaço linear complexo: Um conjunto não vazio E = {ψ} é um espaço linear complexo, se lhe estão associadas duas operações, uma adição de elementos de E e uma multiplicação de números complexos por elementos de E, com as seguintes propriedades (postulados): 1. Fecho da adição: a soma de qualquer par de elementos de E pertence a E. 2. Fecho da multiplicação por números complexos: o produto de qualquer número complexo por qualquer elemento de E pertence a E. 3. Comutatividade da adição: para ψ, φ ∈ E

ψ+φ=φ+ψ

(3.11)

4. Associatividade da adição: (ψ + φ) + χ = χ + (φ + ψ)

para ψ, φ, χ ∈ E

(3.12)

5. Existência de zero: existe um elemento de E, designado por 0 (zero)10 , tal que para ψ ∈ E

ψ+0=ψ

(3.13)

6. Existência de simétricos: qualquer que seja o elemento ψ de E, existe um elemento φ de E, a que se chama o simétrico de ψ, tal que ψ+φ=0 10 Note-se,

(φ é o simétrico de ψ)

(3.14)

no entanto, que o elemento nulo não corresponde a nenhum estado com significado físico.

71

FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

7. Associatividade da multiplicação por números complexos: para a, b ∈ C, ψ ∈ E

a(bψ) = (ab)ψ

(3.15)

8. Distributividade: a(ψ + φ) = aψ + aφ e (a + b)ψ = aψ + bφ

para a, b ∈ C; ψ, φ ∈ E

(3.16)

Pressupõe-se ainda o conceito de independência linear, considerando que o espaço E = {ψ} tem uma base U = {u1 , u2 , ...}, ou seja, contém um conjunto de elementos linearmente independentes, tais que um elemento arbitrário ψ pode expandir-se sob a forma X ci u i (3.17) ψ= i

que pode escrever-se numa representação matricial (ou vectorial)

(3.18)

ψ = Uc

uma vez que os coeficientes da expansão ci podem formar uma matriz (ou vector) coluna c = {ci }, podendo usar-se as regras habituais de multiplicação de matrizes e vectores. 3.2.2.1 Produto Interno ou Escalar

Num espaço linear é usual definir produtos binários, nomeadamente o produto interno ou escalar, que se pretende finito e positivo, de modo a satisfazer as condições da teoria quântica. Dado um espaço linear complexo E = {ψ}, chama-se produto interno ou escalar ao número complexo hφ|ψi = a, que tem as seguintes propriedades (postulados): 1. Linearidade: a função definida em E por ψ ⇒ hφ|ψi é linear, qualquer que seja φ ∈ E: hφ|ψ1 +ψ2 i = hφ|ψ1 i + hφ|ψ2 i hφ|ψci = hφ|ψic

(3.19) (3.20)

em que c é um número complexo. 2. Simetria hermitiana: hφ|ψi = hψ|φi∗ em que

∗

para ψ, φ ∈ E

(3.21)

significa complexo conjugado.

3. Positividade: hψ|ψi > 0 se ψ 6= 0

e

72

hψ|ψi = 0 se e só se ψ = 0

(3.22)

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

3.2.2.2 Vectores Bra e Vectores Ket

Por hipótese, considera-se que há uma correspondência biunívoca entre bras e kets, tal que o bra correspondente a |ψi + |φi é a soma dos bras correspondentes a |ψi e a |φi e o bra correspondente a c|ψi é c∗ vezes o bra correspondente a |ψi, sendo c∗ o complexo conjugado de c, isto é, c|ψi ⇒ c∗ hψ|. A relação entre um vector ket e o bra correspondente implica que um seja o imaginário conjugado11 do outro: hψ| = |φi∗

ou simplesmente

h| = |i∗

(3.23)

Dada a correspondência biunívoca entre vectores bra e ket, qualquer estado de um sistema dinâmico, num dado instante, pode ser especificado tanto por um vector bra como por um vector ket. Note-se que, se na notação de Dirac, se escreve |ψi como um vector coluna, de componentes ai , que deve escrever-se a = {ai }, então devemos considerar que um vector bra, hφ|, é um vector linha b = {b∗i } e que no produto interno deve ter-se X hφ|ψi = b∗k ak = hb|ai (3.24) k

Num espaço linear complexo com produto interno, a que pode também chamar-se espaço euclidiano complexo, define-se norma ou módulo de ψ como |ψ| = |hψ|ψi|1/2

(3.25)

e diz-se que ψ e φ são ortogonais se hφ|ψi = 0. Nas aplicações à teoria quântica é conveniente usar uma base U = {u1 , u2 , ...} ortonormada, i.e., tal que hui |uj i = δij

que pode também escrever-se hi|ji = δij

(3.26)

em que δij é o símbolo de Kronecker , que significa δij = 1 se i = j e δij = 0 se i 6= j

(3.27)

Em notação matricial, poderíamos escrever (3.26) sob a forma hU|Ui = 1 11 Os

(3.28)

vectores bra e ket são entidades matemáticas complexas, mas cujas partes real e imaginária não podem ser separadas, como acontece com os números complexos. Para os distinguir podemos, se quisermos ser precisos, usar o termo imaginário conjugado para os vectores bra e ket, reservando o termo complexo conjugado para os números e outras quantidades cujas partes real e imaginária possam separar-se.

73

OBSERVÁVEIS

em que 1 é a matriz unidade. Um espaço linear com módulo finito e produtos escalares finitos é chamado pelos matemáticos um espaço de Hilbert , normalmente representado pelo símbolo H. Nota: Neste texto, dispensaremos a notação de Dirac para os estados (vectores), sempre que essa notação seja redundante. Usá-la-emos sempre para o produto interno, hψ|φi, e para designar que um dado vector é um vector bra, hφ|. Usá-la-emos também quando nos parecer que beneficia a clareza da exposição. Também usaremos indiscriminadamente os termos vector, função de onda ou simplesmente estado para designar um estado de um sistema.

3.3 3.3.1

O B S E RVÁV E I S Operadores Lineares e Hermitianos

Uma observável é uma variável dinâmica de um sistema físico que, em princípio, pode ser medida. Na teoria quântica, uma observável é um operador. Assim, haverá um operador para a energia do sistema, outro, para o momento linear, etc. Definimos operador como um símbolo, T , que, representando uma transformação linear, faz corresponder a um dado elemento ψ, outro elemento φ do mesmo espaço: (3.29)

Tψ=φ Alguns exemplos de operadores da teoria quântica: – Operador de posição: x ∂ – Operador de momento linear: p = ~i ∂x – Operador de momento angular (componente em z): Lz =

~ ∂ i ∂φ 2

~ – Operador hamiltoniano (energia cinética + energia potencial): − 2m ∇2 + V (r)

Vejamos que os operadores constituem um espaço linear {T }, associado ao espaço dos estados, E = {ψ}. Sejam F e G dois quaisquer desses operadores. Define-se a sua soma (F + G) e o seu produto F G por (F + G)ψ = F ψ + Gψ (F G)ψ = F (Gψ) (3.30) Note-se que o produto de dois operadores F G representa a aplicação sucessiva, primeiro do operador G (que actua sobre ψ) e depois do operador F , que actua sobre o resultado (Gψ).

74

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Os operadores lineares, T, preservam a linearidade do espaço E, tal que T (c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 (T ψ1 ) + c2 (T ψ2 )

(3.31)

Faz-se notar que, em geral, F G 6= GF , isto é, os operadores não são comutativos com respeito à multiplicação. A F G − GF chama-se o comutador de F G e pode representar-se por [F ,G], isto é, [F, G] = F G − GF

(3.32)

É claro que, quando dois operadores comutam, o seu comutador é nulo. ∂ ∂ e x não comutam. Com efeito, seja F = x e G = ∂x . Teremos Por exemplo, os operadores ∂x ∂ ∂ ∂ F Gψ = x ∂x ψ e GF ψ = ∂x xψ = ψ + x ∂x ψ, donde (F G − GF )ψ = ψ e portanto [F, G] = F G − GF = 1. Ou seja, o comutador de F G é o operador unidade.

Chama-se anticomutador de F G a [F, G]+ = F G + GF

(3.33)

Define-se potência de um operador, T , como a aplicação sucessiva de T : T n ψ = T T...T ψ Por exemplo,



1 ∂ i ∂x

2

(3.34)

2

∂ = − ∂x 2

Dado o operador T , se existir o operador F , tal que TF = FT = 1 então os dois operadores dizem-se inversos um do outro: F = T −1

e

T = F −1

(3.35)

Define-se o operador unidade, T = 1, tal que Tψ = ψ

(3.36)

Isto é, o operador faz corresponder a um elemento o próprio elemento. Os operadores lineares satisfazem portanto uma álgebra linear, com propriedade associativa, etc., mas não necessariamente a propriedade comutativa!

75

OBSERVÁVEIS

Consideremos então um operador linear T definido no espaço linear E = {ψ}, com uma base U = {u1 , u2 , ...}. Uma vez que T ui é um elemento de E, podemos escrever X uk Tki (3.37) T ui = k

O conjunto dos elementos Tki agrupados numa matriz quadrada T = {Tki } constituem a representação matricial do operador T relativa à base U. Os elementos matriciais Tki são da forma Tki = huk |T |ui i

ou

Tki =

Z

u∗k (r)T ui (r)dτ

(3.38)

segundo a notação de Dirac e a de Schrödinger, respectivamente. De facto na base U = (u1 , u2 , · · · ) →       hu1 |T |u1 i hu1 |T |u2 i · · · u1 u1        u2  T (u1 u2 , · · · ) = u2  (T u1 T u2 · · · ) = hu2 |T |u1 i hu2 |T |u2 i · · ·  = {Tki }       ··· ··· ··· ··· ···

A expressão (3.38) significa que o elemento Tki é obtido pela aplicação do operador T ao vector |ui i, sendo o resultado multiplicado à esquerda pelo vector bra huk |, ou pela mesma sequência no caso do integral. Segundo a definição φ = Tψ

ou

|φi = T |ψi

o vector (ket ) fica sempre à direita do operador. Para os vectores bra devemos escrever

hψ|T = hφ|

(3.39)

tal que (hψ|T )|φi = hψ|(T |φi). Os operadores lineares são, em geral, entidades complexas, uma vez que podemos multiplicálos por números complexos e obter entidades da mesma natureza. Consideremos o imaginário conjugado de T |ψi. Chama-se adjunto de T , ao operador T † , tal que hψ|T † = hT ψ| = (T |ψi)∗ (3.40) Isto é, o imaginário conjugado de T |ψi pode ser considerado como o resultado da aplicação de um operador T † ao bra hψ|. 76

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Se T † = T , diz-se que o operador é hermitiano ou auto-adjunto: T† = T

(3.41)

Como o resultado da medição de qualquer variável dinâmica tem de ser um número real, os operadores (correspondentes a observáveis) têm de satisfazer a condição T † = T , isto é, que sejam hermitianos, sendo os valores próprios associados a kets os mesmos que os valores próprios associados aos bras correspondentes. Note-se que, para os elementos matriciais, Tij† = Tji∗ = Tij

(3.42)

Isto é, numa matriz hermitiana, um dado elemento, Tij , é igual ao complexo conjugado do elemento correspondente na matriz transposta, ou seja, o elemento com índices trocados. É fácil verificar que (T † )† = T

(3.43)

O complexo conjugado do produto de dois ou mais operadores lineares é igual ao produto dos complexos conjugados dos mesmos operadores escritos por ordem inversa: (TVF)∗ = [T (V F )]∗ = (V F )∗ T ∗ = F ∗ V ∗ T ∗

(3.44)

O conjugado de qualquer produto de vectores ket , vectores bra e operadores lineares é obtido tomando o complexo conjugado de cada um dos factores e invertendo a sua ordem.

3.3.2

Operadores de Projecção

Consideremos o operador Pi = |ui ihui |

(3.45)

e façamo-lo actuar sobre um vector ψ: Pi |ψi = |ui ihui |ψi = hui |ψi|ui i

(3.46)

Atendendo a que hui |ψi é o produto interno de ψ por ui , ou seja, a projecção de ψ sobre ui , podemos designar o operador Pi por operador de projecção ou projector. Se ψ for da forma |ψi =

P i

ci |ui i, será:

Pi |ψi = |ui ihui |ψi = hui |ψi|ui i = ci |ui i 77

(3.47)

OBSERVÁVEIS

Podemos generalizar e construir um operador para decompor um vector ψ pertencente a um espaço linear E, de dimensão n, nas suas componentes segundo os vectores unitários ui (supostos ortonormados) do espaço E: PE =

n X i

De facto (se |ψi =

P i

(3.48)

|ui ihui |

ci |ui i), PE |ψi =

n X i

|ui ihui |ψi =

n X i

ci |ui i

(3.49)

dá-nos as componentes hui |ψi = ci segundo os vários |ui i Note-se que, para uma base U = {ui } ortonormada PE =

n X i

|ui ihui | = 1

(3.50)

Pode dizer-se que o operador PE é o operador de decomposição da unidade. 3.3.3

Valores Próprios e Vectores Próprios de Operadores Lineares Hermitianos

Consideremos um operador linear T associado ao espaço E = {ψ}. Diz-se que um escalar λ é um valor próprio de T se existir um vector diferente de zero ψ ∈ E tal que T ψ = λ ψ ou, na notação de Dirac, T |ψi = λ|ψi

(3.51)

Diz-se que ψ é um vector próprio, função própria ou estado próprio, ou que |ψi é um ket próprio de T associado ao valor próprio λ, e também se diz que λ é o valor próprio de T associado ao vector próprio, função própria ou estado próprio ψ, ou ao ket próprio |ψi. O conjunto {λ} = {λ : T ψ = λψ} constitui o espectro de T . O conjunto dos estados próprios de um dado operador deve ser um conjunto completo, entendendo-se por conjunto completo um conjunto tal, que qualquer estado é dependente dos estados próprios. Por outro lado, convém redefinir observável como uma variável dinâmica cujos estados próprios constituem um conjunto completo, para que qualquer quantidade que possa, em princípio, ser medida, seja uma observável. Pode colocar-se a pergunta: todas as observáveis podem ser medidas? A resposta, teoricamente, é sim! Na prática pode ser difícil ou impossível desenhar um aparelho que possa fazer uma dada

78

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

medição; mas podemos sempre dizer que, em princípio, uma dada quantidade pode ser medida — podemos sempre imaginar que pode ser medida. Um dos problemas fundamentais da teoria consiste em calcular os valores próprios de um dado operador e os seus vectores próprios. Para resolver o problema, consideremos a equação T ψ = λψ

(3.52)

numa dada base U = {ui }. Numa representação matricial, T será a matriz T = {Tki } e ψ o vector coluna, c = {ci }. A equação (3.52) terá a forma matricial (T − λ · 1)c = 0

(3.53)

em que 1 é a matriz unidade. Explicitando os elementos matriciais, vem a equação X (Tki − λδki )ci = 0 k = 1, 2, ..., n (3.54) i

a partir da qual podem obter-se os valores possíveis de λ por resolução da equação secular det (Tki − λδki ) = 0

(3.55)

Substituindo os valores de λ no sistema de equações (3.54) e usando a condição de normação X X c∗i ci = |ci |2 = 1 (3.56) i

i

podem obter-se os valores ci . Para uma análise mais pormenorizada ver Complemento 3A.

No caso especial, muito importante para a química quântica, em que a base ui não é ortonogonal, na equivalente à equação (3.53) a matriz unidade, 1, é substituída pela chamada matriz de sobreposição, S, cujos elementos são da forma Ski = huk |ui i, e as equações (3.54) a (3.56) transformam-se em X (Tki − λSki )ci = 0 (3.57) i

det (Tki − λSki ) = 0 X c∗k ci Ski = 1

(3.58)

(3.59)

i,k

Os valores próprios, λ, são dados pelas raízes da equação característica Pol(λ) = 0, que resulta do desenvolvimento da equação (3.55) ou (3.58). Pol(λ) é o polinómio característico da matriz T. Se o espaço E = {ψ} for de dimensão n, há n raízes: λ = λ1 , λ2 , ..., λn . 79

OBSERVÁVEIS

Se as raízes λ1 , λ2 , ..., λn forem distintas, os vectores próprios ck que lhes estão associados são linearmente independentes e podem ser usados como uma base U0 = {c1 , c2 , ..., cn }, que é chamada a base própria do T. Na base U0 = {ck }, a matriz T é diagonal, pelo (3.58) corresponde à diagonalização da matriz T,  λ1 0   0 λ2 T0 = λ =    ... ... ... ...

que a resolução da equação (3.55) ou 

...

...

...

 ...    ...  λn

... ...

(3.60)

sendo λ a matriz diagonal com os valores próprios λ1 , λ2 , ..., λn . Assim, um operador linear e hermitiano é representado no sistema de base dos seus vectores próprios por uma matriz diagonal. O operador T pode então escrever-se (se λi for não degenerado) X X Pi λi |ui ihui |λi = T =

(3.61)

i

i

Nota: isto vem de considerar T |ψi=λ|ψi e T |ui i=λi |ui i ⇒ T

X i

|ui ihui |ψi =

X i

T |ui ihui |ψi =

X i

λi |ui ihui |ψi =

X i

λi Pi |ψi

que representa a resolução espectral de T . Os λi são os valores próprios de T , e os Pi são as projecções ortogonais sobre o espaço dos vectores próprios correspondentes aos valores próprios λi . Embora seja redundante referir que os vectores próprios de uma dada observável são ortogonais, por constituírem uma base do espaço dos estados, sugerimos que resolva o Problema 3C.6. Dois vectores próprios são degenerados se tiverem o mesmo valor próprio: T ψ1 = λ ψ1

T ψ2 = λ ψ2

(3.62)

Pode mostrar-se que podem sempre obter-se conjuntos de vectores próprios degenerados que sejam ortogonais: note-se que qualquer combinação linear de vectores próprios degenerados é um vector próprio com o mesmo valor próprio, isto é, por exemplo, para o caso de degenerescência de grau 2: T (c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 T ψ1 + c2 T ψ2 = λ(c1 ψ1 + c2 ψ2 )

80

(3.63)

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Há várias maneiras de obter combinações lineares de vectores próprios degenerados que sejam ortogonais. Uma delas é a ortogonalização de Schmidt. Parte-se do princípio de que ψ1 , ψ2 , são normadas e admite-se que hψ1 |ψ2 i = S 6= 0. Escolhemos ψI = ψ1 , tal que hψI |ψI i = 1. Fazemos ψII 0 = ψ1 + cψ2 e escolhemos c, tal que hψI |ψII 0 i = 0 = 1 + cS. Finalmente normaliza-se ψII 0 para obter ψII = S −2 − 1


−1/2

(ψ1 − S −1 ψ2 )

(3.64)

assim, os vectores próprios de um operador hermitiano podem ser escolhidos como um conjunto ortonormado hψa |ψb i = δab (3.65) Note-se que, se algumas das raízes λ1 , λ2 , ..., λn forem iguais, isto é, degeneradas, nem sempre é possível diagonalizar a matriz pelo método indicado anteriormente. Nas aplicações mais comuns à química quântica o problema normalmente não se põe. De qualquer modo, o problema das raízes múltiplas (ou degeneradas) pode ser tratado no âmbito dos chamados blocos de Jordan12 . 3.3.4

Comutatividade e Compatibilidade

Um estado pode ser simultaneamente um estado próprio de duas observáveis. Se o estado for representado por ψ e as observáveis forem T e F , devemos ter as equações T ψ = λψ F ψ = ωψ

(3.66)

em que λ e ω são valores próprios de T e F , respectivamente. Podemos então deduzir T F ψ = T ωψ = λωψ = λF ψ = F λψ = F T ψ

(3.67)

ou (T F − F T )ψ = 0. Isto sugere que existem estados próprios comuns quando [T, F ] = (T F − F T ) = 0, isto é, quando os dois operadores comutam. Se não comutarem, a existência de um estado comum não é impossível mas é muito excepcional. Se os operadores comutam, existe um conjunto completo de estados próprios comuns, que constitui uma base comum, como se mostra a seguir. Consideremos duas observáveis T e F , que comutam. Para simplicidade vamos considerar apenas o caso de espectros discretos13 e sem degenerescências. Uma vez que T é uma 12 Ver

por exemplo Per-Olov Löwdin, Linear Algebra for Quantum Theory, Wiley Interscience, 1998. o caso de espectros contínuos, os somatórios corresponderiam a integrais.

13 Para

81

OBSERVÁVEIS

observável, existe pelo menos um conjunto de vectores próprios de T que constitui uma base no espaço dos estados. Seja essa base {ui }, tal que T ui = λi ui

(3.68)

F vk = ωk vk

(3.69)

Seja também Podemos expandir vk na base {ui }, dando vk =

X

ci u i

(3.70)

i

Atendendo a (3.69), podemos escrever

0 = (F − ωk )vk =

X i

(F − ωk )ci ui

(3.71)

Por outro lado, o vector (F − ωk )ci ui satisfaz a equação de valores próprios: T (F − ωk )ci ui = (F − ωk )ci λi ui = λi (F − ωk )ci ui

(3.72)

o que mostra que (F − ωk )ci ui é um vector próprio de T pertencente ao valor próprio λi . Entretanto, o somatório em (3.71) é nulo, o que implica que cada termo seja nulo. Portanto, para qualquer i temos (F − ωk )ci ui = 0

(3.73)

que implica (ωi − ωk )ui = 0, o que só pode ser verdade se i = k. Daqui se conclui que {ui } é uma base comum simultaneamente associada aos operadores T e F , tal que T ui = λi ui e F ui = ωi ui . Se duas ou mais observáveis comutam, isso implica que podem ser medidas simultaneamente. De facto, do ponto de vista da teoria geral, quaisquer duas ou mais observáveis comutativas devem contar como uma única observável — resultado de uma medição que consiste em dois ou mais valores. Os estados, para os quais essa medição vai conduzir a um resultado particular, são os estados próprios comuns. Se os operadores correspondentes a duas determinadas observáveis não comutarem, as duas observáveis não podem ser medidas simultaneamente. Diz-se que as observáveis são complementares. Veremos que estão relacionadas por uma relação de incerteza. 3.3.5

Traços de Matrizes e de Operadores

O traço de uma matriz de dimensão finita é definido como a soma dos elementos diagonais tr T =

n X i=1

82

Tii

(3.74)

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Para um operador T que actua num espaço de Hilbert, a definição é a mesma. Seleccionamos uma base ortonormada {ui }: X tr T = hui |T |ui i (3.75) i=1

No caso de uma base ortonormada contínua {uα }, teremos Z tr T = huα |T |uα idα

(3.76)

O traço é um invariante, isto é, não depende da escolha da base. É fácil de provar para um espaço de dimensão finita. Seja {vk } uma outra base: " # X X X hui | |vk ihvk | T |ui i = hui |T |ui i = i

i

=

X ik

=

X ik

k

hui |vk ihvk |T |ui i =

(3.77)

hvk |T |ui ihui |vk i

uma vez que pode trocar-se a ordem de dois escalares num produto. Podemos então P |ui ihui | = 1 (decomposição da unidade, expressão 3.50) e obter substituir i

X i

hui |T |ui i =

X k

hvk |T |vk i

(3.78)

Se o operador T for uma observável, o traço de T pode ser calculado na base dos vectores próprios de T . Os elementos diagonais da matriz são então os valores próprios de T , e o traço pode escrever-se (se os estados forem não degenerados)14 X tr T = λk (3.79) k

3.3.6

Produto Tensorial de Espaços de Estados e Respectivos Operadores

É conveniente definir um produto tensorial, quando querem estabelecer-se relações formais entre, por exemplo, espaços a uma dimensão, x, e espaços a três dimensões, r, e também entre vectores de estado (ou funções de onda) que representam uma só partícula e vectores de estado (ou funções de onda) que representam várias partículas. 14 Nesse

caso, tr T =

valor próprio).

P n

gn λn em que gn é o grau de degenerescência (número de estados com o mesmo

83

OBSERVÁVEIS

Por definição, o espaço E, de dimensão N , é chamado produto tensorial dos espaços E1 , de dimensão N1 e E2 , de dimensão N2 , tal que N = N1 N2 : E = E1 ⊗ E2

(3.80)

se a cada par de estados ψ1 pertencente a E1 e ψ2 pertencente a E2 houver um estado ψ representado por15 ψ = ψ1 ⊗ ψ2

ou

ψ = ψ1 ψ2

(3.81)

chamado produto tensorial de ψ1 por ψ2 , satisfazendo as condições de linearidade com respeito à multiplicação por números complexos e distributividade com respeito à adição. Nessas condições, as componentes de um vector que é um produto tensorial são os produtos das componentes dos dois vectores do produto. Note-se que, em geral, se o estado de um sistema de várias partículas não puder ser escrito sob a forma de um produto (tensorial) dos estados das várias partículas é porque há correlações entre as partículas. Recorrendo ao conceito de produto tensorial, é possível relacionar um estado tridimensional com os estados unidimensionais: ψ(x, y, z) ≡ ψ(r) = ψ(x) ⊗ ψ(y) ⊗ ψ(z) = ψ(x)ψ(y)ψ(z)

(3.82)

ou descrever o estado de um sistema de duas partículas independentes (não correlacionadas): ψ(r1 , r2 ) = ψ(r1 ) ⊗ ψ(r2 ) = ψ(r1 )ψ(r2 )

(3.83)

Se considerarmos dois operadores T1 e T2 que actuam respectivamente nos espaços E1 e E2 , e que comutam, os valores próprios do operador T = T1 + T2 são as somas de um valor próprio de T1 com um valor próprio de T2 : T = T1 + T2 =⇒ λ = λ1 + λ2

(3.84)

e a base dos vectores próprios de T é o produto tensorial das bases dos vectores próprios de T1 e de T2 , isto é, T = T1 + T2 =⇒ ψ = ψ1 ⊗ ψ2 = ψ1 ψ2 15 Se

não houver ambiguidade, pode prescindir-se do uso do símbolo ⊗.

84

(3.85)

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

De facto, se considerarmos as equações de valores próprios para T1 e T2 : T1 ψ1 = λ1 ψ1

(3.86)

T2 ψ2 = λ2 ψ2

(3.87)

em que, para simplicidade, supomos que os espectros de T1 e de T2 são discretos e não degenerados, e se admite que T1 e T2 comutam, uma vez que T1 só actua no espaço E1 e T2 no espaço E2 , podemos escrever T1 ψ1 ψ2 = λ1 ψ1 ψ2

(3.88)

T2 ψ1 ψ2 = λ2 ψ1 ψ2

(3.89)

Somando as duas equações (3.88) e (3.89), a atendendo a que T = T1 + T2 vem: T ψ1 ψ2 = (λ1 + λ2 ) ψ1 ψ2

3.3.7

(3.90)

Extensão de Operadores

Consideremos um espaço E que é o produto tensorial de dois espaços E1 e E2 , ou seja, E = E1 ⊗ E2 . Seja T (1) um operador definido no espaço E1 . Podemos associar-lhe um operador T˜(1), que actue em E, a que chamamos extensão de T (1) em E, e que é caracterizado do seguinte modo: quando T˜(1) é aplicado ao produto tensorial ψ(1)⊗φ(2), obtém-se, por definição, T˜(1)[ψ(1) ⊗ φ(2)] = [T (1)ψ(1)] ⊗ φ(2)

(3.91)

A hipótese de que T˜(1) é linear é suficiente para o determinar completamente. Note-se que a extensão de operadores é um caso especial de produto tensorial: se considerarmos os operadores identidade, I1 e I2 em E1 e em E2 , respectivamente, então o operador T˜(1) pode escrever-se como o produto do operador T (1) que actua em E1 pelo operador identidade no espaço E2 , ou seja: T˜(1) = T (1) ⊗ I(2)

(3.92)

Nota: O produto tensorial ou de Kronecker de duas matrizes A(n × m) e B é dado por   A11 × B A12 × B ... A1n × B    A21 × B  ... ... ...     ... ... ... ...   Am1 × B Am2 × B ... Amn × B

85

OBSERVÁVEIS

3.3.8

Significado Físico de Um Estado Que É Um Produto Tensorial

Para ver o que um estado produto representa fisicamente, consideremos um sistema constituído por dois subsistemas (e.g., 2 electrões), cujo estado global inicial é ψ = ψ1 ⊗ ψ2 = ψ1 ψ2

(3.93)

A probabilidade de obter o valor λi , de uma observável T , numa medição, é dada por Prob(1) (λi ) = hψ|P˜i (1)|ψi = hψ1 (1)ψ2 (2)|Pi (1) ⊗ I(2)|ψ1 (1)ψ2 (2)i

(3.94)

em que P˜i (1) é a extensão do operador de projecção no espaço global. Desenvolvendo, vem Prob(1) (λi ) = hψ1 (1)|Pi (1)|ψ1 (1)ihψ2 (2)|I(2)|ψ2 (2)i = = hψ1 (1)|Pi (1)|ψ1 (1)i

(3.95)

Vê-se, assim, que a probabilidade Prob(1) (λi ) não depende de ψ2 (2), mas apenas de ψ1 (1). Quando o estado do sistema global tem a forma ψ = ψ1 ψ2 , todas as previsões relativas apenas a um dos dois sistemas não dependem do estado do outro e são completamente expressas em termos do seu próprio estado, dependendo apenas do facto de ele ser medido. Um estado produto ψ = ψ1 ψ2 pode portanto ser considerado como representando a simples adição de dois sistemas, um no estado ψ1 , o outro no estado ψ2 . No estado global, os dois sistemas não estão correlacionados, diz-se. Mais precisamente, os resultados de medidas sobre os dois sistemas correspondem a variáveis independentes. Tal é a situação de dois sistemas que não interactuem. 3.3.9

Significado Físico de Um Estado Que Não É Um Produto Tensorial

Consideremos agora o caso de um sistema formado por duas partes cujo estado global não é um produto tensorial, isto é, que não pode ser escrito sob a forma ψ = ψ1 ψ2 . As previsões sobre os resultados de medidas sobre um só dos sistemas não podem ser expressas unicamente em termos do seu estado (ψ1 ou ψ2 ). Neste caso, deve ser usada a expressão geral Prob(1) (λi ) = hψ|P˜i (1)|ψi, para calcular as probabilidades dos vários resultados possíveis, relativos ao sistema 1. Pode presumir-se que neste caso existem correlações entre os dois sistemas, o que implica interacções entre eles. Não é possível associar um vector de estado individual a cada um dos sistemas. A questão que se põe é de como descrever cada um dos sistemas. A maneira de resolver o problema consiste em descrever cada um dos sistemas não por um vector de estado, mas sim por um operador densidade, como veremos mais adiante.

86

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

3.4

PROCESSOS FÍSICOS

Algumas das mais importantes dificuldades na interpretação da mecânica quântica estão associadas ao próprio acto de medição ou observação de uma dada propriedade de um sistema quântico. Von Neumann16 , em especial, desenvolveu muito do formalismo relacionado com o chamado problema da medição, que resulta do facto de que vários princípios da teoria parecem estar em conflito com o senso comum. Embora, este seja ainda um problema em discussão, ele é evitado, numa das interpretações mais consensuais que iremos desenvolver. Nessa linha, faremos seguidamente uma análise das previsões de resultados experimentais, notando que essa análise é extensiva a qualquer processo físico17 , na medida em que os princípios da teoria quântica governam todos eles. 3.4.1

Previsão de Resultados de Medições ou Observações

De acordo com a teoria, o único resultado possível de uma medição (ou observação) de uma dada observável T é um dos valores próprios do operador T . Imediatamente a seguir à medição, o estado do sistema é um estado próprio de T , com o valor medido. Se o estado imediatamente anterior à medição for ψ, então o resultado da medição, λi , será obtido com a probabilidade (ver 3.61) Prob (λi ) = |Pi |ψi|2 = |hui |ψi|2 = hψ|Pi |ψi

(3.96)

ou seja, o quadrado do módulo da projecção de ψ segundo ui . Se ψ for expresso em P termos das suas componentes na base U = {u1 , u2 , ...}, ou seja, se ψ = ci ui , vem i

Prob (λi ) = |hui |ψi|2 = hψ|Pi |ψi = hψ|ui ihui |ψi = c∗i ci = |ci |2

(3.97)

Se o resultado da medição for λi , então o estado será ui . Diz-se que o sistema fica preparado no estado ui . Se a medição for repetida imediatamente a seguir, o resultado, de acordo com esta regra, será o mesmo, com probabilidade 1. Para verificar as previsões da expressão (3.96) ou (3.97) é preciso fazer medições da mesma observável num grande número de sistemas que estejam inicialmente18 no mesmo 16 John

von Neumann (1903–1957) foi um eminente matemático a quem se deve muito do formalismo matemático da teoria quântica. Foi também um dos pioneiros da teoria da computação. 17 Processo: série de acções que se tomam para atingir um determinado resultado; série de mudanças que ocorrem naturalmente. P 18 Note-se que estamos a falar de um sistema descrito por um vector de estado do tipo ψ = c i ui . i

87

PROCESSOS FÍSICOS

estado quântico. Se as previsões forem correctas, a proporção de experiências idênticas com o resultado previsto deverá tender para o valor teórico, quando o número, N , de experiências idênticas tender para infinito. Na prática, N será necessariamente finito, sendo necessário usar métodos estatísticos para interpretar os resultados. O valor expectável da observável T relativo a um estado inicial ψ, que designaremos por hT i, é definido como a média dos resultados obtidos num grande número de medições dessa observável em sistemas, todos no estado ψ. Quando ψ é dado, é possível calcular as probabilidades de encontrar todos os possíveis resultados. O valor de hT i pode então ser calculado. Veremos que, se ψ for normado, hT i será dado por (3.98)

hT i = hψ|T |ψi

De facto, por definição, o valor expectável de uma grandeza é a soma dos valores possíveis dessa grandeza multiplicados pelas respectivas probabilidades, i.e., X λi Prob (λi ) (3.99) hT i = i

substituindo (3.96) em (3.99), vem X X X hψ|Pi λi |ψi = hψ|T |ψi λi hψ|Pi |ψi = λi Prob (λi ) = hT i =

(3.100)

i

i

i

em que Pi é o operador de projecção. Fazendo ψ =

P i

ui ci vem hT i = hψ|T |ψi =

P i

c∗i ci λi =

P i

|ci |2 λi

significando que o valor expectável de uma observável num estado arbitrário representado por uma expansão linear é o somatório dos valores próprios do operador pesados pelos quadrados dos módulos (c∗i ci = |ci |2 ) dos coeficientes da expansão.

Para um espaço funcional F = {ψ(r)}, devemos escrever Z hψ|T |ψi = ψ ∗ (r)T ψ(r)dτ ou ainda para o caso de as funções ψ não serem normadas: R ∗ ψ (r)T ψ(r)dτ hψ|T |ψi = R ∗ ψ (r)ψ(r)dτ

(3.101)

(3.102)

Para caracterizar a dispersão dos resultados convém introduzir o desvio quadrático médio (∆T )2 , que, por definição, é 2 2 (∆T ) = h(T − hT i) i (3.103) sendo habitual exprimir os resultados sob a forma hT i ± ∆T . 88

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

A expressão (3.103) pode transformar-se e dar 2

2

(∆T ) = h(T − hT i) i
= h T 2 − 2T hT i + hT i2 i

(3.104)

= hT 2 i − 2hT i2 + hT i2 = hT 2 i − hT i2

Com a aceitação de probabilidades no contexto descrito anteriormente, pode dizer-se que a teoria quântica, contrariamente à mecânica clássica, admite a existência de eventos aleatórios (como a emissão de partículas α por um átomo radioactivo), limitando-se a fazer previsões sobre os possíveis eventos, aos quais associa probabilidades. A existência de eventos aleatórios, na Natureza, foi uma das ideias que Einstein sempre teve dificuldade em aceitar. Dizia ele que “Deus não joga aos dados”.

3.4.2

Relações de Incerteza

“O princípio de incerteza tem que ver com a incerteza nas previsões, não com a precisão das medições. Penso mesmo que a palavra “medição” tem sido tão abusada na mecânica quântica, que seria melhor, simplesmente, evitá-la”. John S. Bell, 1985

Consideremos dois operadores lineares F e G e consideremos um vector ψ com módulo |ψ| = 1, na intersecção dos domínios D(F ) e D(G). Usando a desigualdade de Schwarz18 , que diz 1 |u| |v| > hu|vi > Imhu|vi = |hu|vi − hv|ui| (3.105) 2 e fazendo (3.106)

|u| = |(F − hF iI)ψ| = ∆F

(3.107)

|v| = |(G − hGiI)ψ| = ∆G

18 Demonstra-se

facilmente. Sejam u = a+ib e v = c+id, vem hu|vi = (a−ib)(c+id) = (ac+bd)+i(ad−bc). ∗ ∗ Também pode ver-se que |u| |v| ≥ |hu|vi ≥ |Imhu|vi| e que Re z = z+z e Im z = z−z . 2 2i

Pela última igualdade, Imhu|vi =

hu|vi−hv|ui 2i

= −i hu|vi−hv|ui e portanto Imhu|vi = 2

89

1 |hu|vi 2

− hv|ui|.

POSTULADOS DA TEORIA QUÂNTICA

em que I é o operador identidade, hF i e hGi são os valores expectáveis das observáveis F e G respectivamente, e ∆F e ∆G, as suas incertezas; obtém-se, usando (3.105): 1 ∆F ∆G > hψ|(F − hF iI)† (G − hGiI) − (G − hGiI)† (F − hF iI)|ψi (3.108) 2 Se F e G forem hermitianos, i.e, se F † = F e G† = G, então ∆F ∆G >

1 |hψ|F G − GF |ψi| ou 2 ∆F ∆G ≥

1 |h[F, G]i| 2

(3.109)

em que [F, G] é o comutador de F e G. Assim, dadas duas observáveis não comutativas, verifica-se que o produto das suas incertezas não pode ser menor do que 1/2 vezes o módulo do valor expectável do comutador das duas observáveis. Este resultado, que é absolutamente geral para qualquer par de observáveis não comutativas, é o conhecido princípio de incerteza de Heisenberg. No caso, por exemplo, da posição x, e do momento linear p, temos que o operador posição é x e ∂ . Calculando o comutador (fazendo actuar os operadores o operador momento linear é p = ~i ∂x sobre uma função ψ), vem xp ψ = x donde e

~ ∂ ~ ∂ ~ ~ ∂ ψ e px ψ = xψ = ψ + x ψ i ∂x i ∂x i i ∂x ~ (xp − px)ψ = − ψ = i~ψ i

1 ~ |h[x, p]i| = 2 2 que é o conhecido princípio de incerteza respeitante à posição e momento linear. ∆x ∆p ≥

3.5

POSTULADOS DA TEORIA QUÂNTICA

Numa teoria dedutiva parte-se de um conjunto de postulados20 , que são supostamente não contraditórios e não redundantes, e os resultados da teoria sob a forma de teoremas ou proposições são obtidos por dedução lógica. É talvez relevante recordar uma das implicações do célebre teorema de Goedel (da teoria de números), segundo o qual, em qualquer teoria (de números) dedutiva, há sempre proposições cuja veracidade ou falsidade não pode ser provada no âmbito da teoria. 20 Postulado:

do latim postulatu; princípio primário que é necessário admitir, para se estabelecer uma demonstração. Há quem considere que os postulados da teoria quântica são axiomas, o que significa algo de diferente: Axioma: do latim axioma, do grego axíoma, opinião, dogma; proposição que não carece de demonstração.

90

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Na teoria quântica há símbolos que podem ser concretizados como operadores e matrizes, conduzindo a vários modelos diferentes: a mecânica ondulatória de Schrödinger, a mecânica de matrizes de Heisenberg-Born-Jordan e a teoria abstracta de Dirac. Estes modelos dão excelentes e idênticos resultados na explicação da estrutura electrónica dos átomos, das moléculas e do estado sólido, embora haja ainda dificuldades em unificar a mecânica quântica dos sistemas de muitos electrões com a teoria da relatividade. A teoria quântica é baseada no princípio fundamental da existência de um espaço linear de Hilbert H = {ψ} cujos elementos são caracterizados como funções de onda ou vectores de estado 21 , mas que (em rigor) carecem de significado físico. A física é formulada num espaço {T } formado por operadores T associados ao espaço H. Introduzem-se os seguintes postulados, que, no fundo, resultam do que foi dito nos parágrafos anteriores: 1. Num dado instante, o estado de um sistema é definido pela especificação de um elemento (vector) de um espaço linear de Hilbert, chamado espaço dos estados, ou, simplesmente, espaço de Hilbert, H = {ψ}. Cada elemento do espaço H = {ψ} corresponde a um possível estado puro 22 do sistema. Na representação de Schrödinger, o vector de estado está associado a uma função de onda. 2. Qualquer grandeza física T , que em princípio possa ser medida (observável), é descrita por um operador linear e hermitiano (ou auto-adjunto), T , que actua no espaço H = {ψ}. 3. O único resultado possível de uma medição singular de uma dada observável, T , é um dos valores próprios de T . Imediatamente a seguir à medição, o estado do sistema é o estado próprio de T , com o valor medido. Se o estado imediatamente anterior à medição for ψ, então o resultado da medição, λi , será obtido com a probabilidade Prob (λi ) = |hui |ψi|2 (3.110) ou seja, o quadrado do módulo da componente, ou projecção ortogonal, de ψ seP gundo ui . Se escrevermos ψ = ui ci , vem i

Prob (λi ) = hψ|ui ihui |ψi = c∗i ci = |ci |2

(3.111)

Note-se que este postulado contém a interpretação de que o produto interno entre dois vectores de estado, hψ|φi, é uma amplitude de probabilidade — da transição entre o estado φ e o estado ψ. 21 Muitos

autores consideram este princípio fundamental como o primeiro postulado. estado puro a um estado a que corresponde um único vector do espaço dos estados. Veremos mais tarde mais pormenorizadamente.

22 Chama-se

91

MATRIZ DENSIDADE

Convém também introduzir um postulado relativo à evolução temporal do sistema: 4. Na representação de Schrödinger, o estado do sistema evolui de acordo com a equação d i~ Ψ(t) = H Ψ(t) (3.112) dt em que H é o operador hamiltoniano. Esta equação pode escrever-se em termos de um operador de evolução U , que, se H for independente do tempo, assume a forma U = e−itH/~ , ficando Ψ(t) = U Ψ(0) e sendo Ψ(0) a função de onda no instante t = 0. Experimente integrar a equação (3.112)! Este é um conjunto possível de postulados, porventura mais do que os necessários para um formalismo da teoria quântica. Veremos que, em sentido restrito, estes postulados só são válidos para sistemas isolados, sendo necessário algo mais para interpretar os resultados de sistemas não isolados, que, no fundo, são todos os sistemas reais. 3.6 3.6.1

M AT R I Z D E N S I D A D E Introdução

Os postulados habituais da mecânica quântica (que apresentámos até agora) constituem um formalismo adequado para um sistema isolado. Portanto, quando usamos a mecânica quântica para calcular as propriedades de uma molécula, estamos muito longe das condições ideais de aplicabilidade do formalismo, não apenas por limitações de ordem matemática. As razões são mais profundas. São de natureza formal e têm que ver com o facto de que qualquer sistema real é um sistema com muitas partículas e interacções, nomeadamente, quando sobre ele se fazem medições ou observações. Em princípio, para descrever formalmente essa situação deveríamos resolver a equação de Schödinger para o sistema (molécula + aparelho de medida) para não incluir já o observador e o resto do universo. Na interpretação da Escola de Copenhaga o problema é resolvido, admitindo (sem demonstração formal) que o sistema em estudo (e.g., a molécula) poderia ser estudado pelas equações da mecânica quântica, e o sistema de medida (e.g., um aparelho macroscópico) deveria ser descrito pela física clássica. Essa proposta levantou, naturalmente muitas objecções, como, por exemplo, a de saber qual o tamanho mínimo que o aparelho de medida deve ter para não ser tratado como um objecto quântico. Por outro lado, os resultados dos cálculos tinham um carácter probabilístico, de difícil interpretação, e levantando verdadeiros problemas de lógica. O mistério do gato de Schrödinger e o paradoxo de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen), e outros são exemplos correntes.

92

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Estas questões têm sido objecto da atenção de físicos teóricos e experimentalistas, e pode talvez afirmar-se que as investigações dos últimos quinze ou vinte anos já deram os seus frutos, sendo hoje possível uma melhor compreensão da mecânica quântica, que infelizmente é, em geral, ignorada a nível dos cursos de licenciatura, e nos textos propostos para esse nível, continuando a insistir-se na interpretação restrita da Escola de Copenhaga, que está francamente desactualizada. Não é que a interpretação de Copenhaga esteja errada nos seus aspectos fundamentais. Necessita, sim, de alguns aperfeiçoamentos, ou mesmo de uma nova perspectiva, passados que foram oitenta anos. A renovação da interpretação convencional é o resultado de várias descobertas significativas. A mudança mais importante ocorreu no período de 1975 a 1982 com a descoberta e compreensão do efeito de descoerência, que é responsável por destruir as sobreposições lineares associadas a várias propriedades macroscópicas. A existência dessas sobreposições, que, como vimos, resultam directamente da teoria, tem sido uma das principais razões das dificuldades de interpretação. É o caso de partículas que passam ao mesmo tempo por duas fendas, mesmo que sejam moléculas de dimensões consideráveis, como o C60 (ver Complemento 1D). É também o caso de vários paradoxos. Pouco depois, em meados dos anos 80, aprendeu-se também como descrever correctamente, e sem desafiar o senso comum, as propriedades de um sistema quântico, fazendo a narração pormenorizada da sua história 23 , entendendo-se por história a sequência temporal dos eventos observados. As novas ideias têm por base a aceitação de que os eventos quânticos têm carácter aleatório (como a emissão de partículas α por um átomo radioactivo), e que a teoria só pode fazer previsões sobre os possíveis eventos, aos quais associa probabilidades. As probabilidades entram para comparar o vector de estado ψ com os estados que representam as possíveis histórias alternativas. O quadrado do módulo do produto interno entre ψ e cada um dos estados possíveis é proporcional à probabilidade da história correspondente. A passagem da partícula pelas duas fendas, por exemplo, deve ser descrita em termos de duas famílias de histórias: segundo uma, a onda inicial ψ0 chega às fendas e, em seguida, passa através delas numa sobreposição coerente, sendo posteriormente detectada no alvo onde podem surgir padrões de interferência devido à sobreposição das ondas geradas em cada uma das fendas; noutra família, com duas histórias possíveis, a partícula passa por uma das fendas (ou pela outra) sendo detectada no alvo, sem dar origem a padrões de interferência. Na primeira história, fala-se de uma onda, enquanto na outra família de histórias se fala de uma partícula. As histórias são complementares, mas incompatíveis. A descrição nestes termos não levanta quaisquer problemas de lógica, se aceitarmos que a teoria se limita a fazer previsões sobre as possíveis sequências de eventos. É fácil admitir, que, numa versão simplificada da teoria, as histórias são incompatíveis quando associadas a observáveis não comutativas. E que, numa família de histórias consistentes, cada 23 A

ideia das histórias consistentes é devida a Robert Griffiths: R. B. Griffiths, J. Stat. Phys. 36 (1984) 219; tendo sido aperfeiçoada por M. Gell-Mann and J. B. Hartle, Phys. Rev. D 47 (1993) 3345.

93

MATRIZ DENSIDADE

história alternativa pode acontecer com a probabilidade dada pela teoria. De facto, a interpretação da mecânica quântica recuperou o estatuto de uma ciência madura, ou seja, uma construção dedutiva assente em princípios bem claros, deixando de ser dogmática. Por outro lado, tornou-se também mais fácil de compreender. Por estas razões e também porque os sistemas químicos são sistemas múltiplos de subsistemas com interacções (vide electrões), vamos fazer uma breve introdução ao formalismo associado aos sistemas múltiplos. Sem pretensões de rigor formal (no sentido matemático), começaremos por acrescentar duas novas regras aos quatro postulados atrás enunciados24 : uma primeira, necessária ao estudo de sistemas múltiplos, e a segunda, menos formal, para introduzir a descrição em termos de histórias consistentes. 5. Diz-se que um sistema físico S é constituído por dois sistemas S 0 e S 00 não interactivos, quando o espaço de Hilbert de S é o produto tensorial dos espaços de Hilbert associados a S 0 e S 00 , e o seu hamiltoniano H é a soma dos hamiltonianos H 0 e H 00 , ou seja (ver expressão 3.92): H = H 0 ⊗ I 00 + I 0 ⊗ H 00

(3.113)

6. Qualquer descrição de um sistema físico deve ser expressa em termos de propriedades associadas a uma lógica consistente comum. Qualquer raciocínio válido relacionando essas propriedades deve consistir em proposições suportadas por essa lógica. Faremos agora uma breve digressão pelos sistemas múltiplos, começando por introduzir a matriz densidade, que nesses sistemas deve substituir o vector de estado ou a função de onda, e que, por sua vez, é também de grande utilidade na química quântica. Faremos depois breves referências ao conceito de entrelaçamento e ao fenómeno de descoerência. 3.6.2

Operador Densidade

Até agora considerámos sistemas cujo estado é suposto perfeitamente determinado. Para determinar o estado de um sistema, num dado instante, basta realizar sobre o sistema um conjunto de medições correspondentes a um conjunto completo de observáveis comutativas. Por exemplo, o estado de polarização dos fotões é perfeitamente determinado 24 Para

um estudo pormenorizado, a um nível relativamente acessível, sugere-se o livro de Roland Omnès The Interpretation of Quantum Mechanics, Princeton University Press, Princeton, New Jersey, 1994.

94

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

quando o feixe de luz passa através de um polarizador. Contudo, na prática, nem sempre o estado de um sistema é bem determinado. É, por exemplo, o caso dos fotões de um feixe de luz natural (não polarizada). Consideremos um sistema cujo estado é descrito pelo vector de estado X ci |ui i ou em notação matricial ψ = Uc ψi =

(3.114)

i

em que {ui } constitui uma base ortonormada do espaço dos estados, suposto discreto, (o caso do contínuo é facilmente extrapolável). Os coeficientes ci satisfazem a condição X |ci |2 = 1 (3.115) i

Se T for uma observável com elementos matriciais Tki = huk |T |ui i, o valor expectável de T é (ver expressão 3.98) X X X hT i = hψ|T |ψi = hψ|uk ihuk |T |ui ihui |ψi = ci c∗k huk |T |ui i = ci c∗k Tki (3.116) k,i

i,k

i,k

Nota: a expressão anterior foi obtida introduzindo os operadores

X k

|uk ihuk| = 1 e

X i

|ui ihui | = 1.

Esta relação mostra que os coeficientes ci entram nos valores expectáveis através dos termos quadráticos ci c∗k , que não são mais do que os elementos matriciais do operador |ψihψ|. Como se pode ver hui |ψihψ|uk i = ci c∗k (3.117) É portanto natural introduzir o operador densidade ρ, definido, de modo geral, como ou ρ = |cihc| = cc†

ρ = |ψihψ|

(numa base{uk })

(3.118)

Note-se que, embora se pudesse escrever (3.117) sob a forma hψ|uk ihui |ψi = c∗k ci , pois os produtos internos são escalares e portanto comutativos, esse modo de escrever não põe em evidência o carácter de operador de |ψihψ| e não deve ser usado.

É também comum representar a matriz densidade por ρ = [ψ]. Na base {uk }, o operador densidade é representado por uma matriz de elementos ρik = hui |ρ|uk i = hui |ψihψ|uk i = ci c∗k Exemplo: seja ψ o vector (coluna) c = †

ρ = cc =

c1 c2

!

(c∗1

95

c∗2 )

=

c1 c2

!

(3.119) . A matriz densidade será

c1 c∗1

c1 c∗2

c2 c∗1

c2 c∗2

!

MATRIZ DENSIDADE

Pode demonstrar-se que a especificação de ρ é suficiente para caracterizar o estado quântico do sistema. Por outras palavras, permite-nos obter todos os valores que podemos calcular a partir de ψi. Para o fazer, consideremos as fórmulas (3.117) e (3.119) para o operador ρ. De acordo com (3.119), a relação (3.115) indica que a soma dos elementos diagonais, ou traço, da matriz densidade é igual a 1: X X ρii = tr ρ = 1 (3.120) |ci |2 = i

i

Alterando a ordem do terceiro termo da expressão (3.116), também se pode concluir que X X hT i = ci c∗k Tki = hui |ψihψ|uk ihuk |T |ui i = i,k

i,k

X X hui |ρT |ui i = tr (ρT) = hui |ρ|uk ihuk |T |ui i = i

i,k

ou seja: hT i = tr (ρT) = tr (Tρ)

(3.121)

significando que o valor expectável de uma observável T é o traço do produto das matrizes ρ e T. 3.6.3

Estados Puros e Misturas Estatísticas

Até aqui considerámos sistemas em estados puros, isto é, descritos por um (único) vector de estado, ψ. Note-se que mesmo que ψ seja uma combinação linear (sobreposição), numa dada base ui , é sempre possível encontrar uma nova base, na qual esse vector seja um dos vectores de base (basta fazer uma rotação dos vectores da base). Um estado diz-se puro quando pode ser representado por um tal vector. Existe, assim, sempre uma base em que, P se ψ for da forma ψ = ci ui , todas as probabilidades pi = Prob (λi ) = |hui |ψi|2 = |ci |2 i

são nulas, excepto uma, que é 1.

Um estado puro tanto pode ser representado por um vector de estado ψ como pela matriz densidade ρ = |ψihψ| (3.122)

Por seu turno, uma mistura estatística não pode ser representada por um vector de estado. Só é devidamente representada por uma matriz densidade da forma X X ρ= p i ρi = pi |ψi ihψi | (3.123) i

i

em que pi são as probabilidades associadas a cada estado da mistura, ψi , e ρi , as respectivas matrizes densidade.

96

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Assim, a representação de um sistema por uma matriz densidade apresenta vantagens, relativamente à representação por um vector de estado, até porque é de aplicação geral, a qualquer sistema, quer seja um estado puro, quer seja uma mistura estatística. Para uma melhor compreensão da diferença entre estado puro e mistura, consideremos um exemplo já nosso conhecido (ver Secção 1.3): um feixe de fotões todos no estado de polarização 1 e = √ (ex + ey ) 2

(3.124)

e 45 º

x ex

90 º

O ey

A

Fotomultiplicador

que incidem sobre um analisador (ver Figura 3.1). Se o analisador, A, estiver orientado perpendicularmente à direcção de polarização do feixe, como na figura, nenhum fotão passará para além dele. Se, pelo contrário, tivermos uma mistura estatística com 50 por cento dos fotões polarizados segundo ex e os outros 50 por cento polarizados segundo ey (mistura), metade dos fotões passará através do analisador. De facto, no caso da combinação linear (3.124) (que é um estado puro), a probabilidade de passagem através do analisador (representado pelo vector) A é dada por P = |hA|ei|2 = 0 (visto que são perpendiculares).

z

y

Figura 3.1: Feixe de fotões polarizados segundo e, e que incidem sobre um

analisador A. No caso da mistura estatística, a probabilidade de os 50 por cento dos fotões que estão no estado ex passarem através do analisador é PAx = |hA|ex i|2 = | cos (45o )|2 = 1/2. De modo idêntico, a probabilidade de os fotões inicialmente no estado ey passarem através do analisador é PAy = |hA|ey i|2 = | − sen (45o )|2 = 1/2. Como está metade em cada estado, o número total de fotões que passam através do analisador é PA = 21 PAx + 21 PAy = 1/4 + 1/4 = 1/2. Quer dizer que passa metade do total de fotões (1/4 no estado ex e 1/4 no estado ey ). Em termos de matrizes densidade, há uma diferença fundamental entre estado puro, ou de sobreposição, e mistura estatística. No primeiro caso (ver expressão 3.118), visto que

97

MATRIZ DENSIDADE

o estado é dado pelo vector e = †

ρ = cc =

c1 c2

!



∗

c1

√1 (ex 2

∗

c2



+ ey ), vem

=

c1 c∗1

c1 c∗2

c2 c∗1

c2 c∗2

!

=

1/2 1/2 1/2 1/2

!

(3.125)

No caso de uma mistura estatística, com 50 por cento dos fotões no estado ex e 50 por cento no estado ey a matriz densidade será a soma das matrizes densidade para cada estado, ponderadas pelo factor 1/2. ρ= com ρ1 =

1 0 0 0

!

1 1 ρ1 + ρ2 2 2 e

(3.126)

ρ2 =

Portanto 1 1 ρ = ρ1 + ρ2 = 2 2

1/2

0

0

1/2

0

0

0

1

!

!

(3.127)

(3.128)

Vê-se, assim, que numa sobreposição a matriz densidade pode ter elementos não diagonais não nulos25 , enquanto numa mistura estatística os elementos não diagonais são nulos. Pode verificar-se que, para um estado puro, tr ρ2 = 1, enquanto para uma mistura tr ρ2 < 1, podendo estas relações, que se verificam sempre, constituir um critério simples de distinção entre estado puro e mistura26 . 3.6.4

Matriz Densidade de Um Sistema Múltiplo

Quando limitamos a nossa atenção a uma parte de um sistema, contrariamente aos postulados, i) os estados não são cabalmente descritos por vectores de estado, ii) as medições sobre o sistema não correspondem a projecções ortogonais, e iii) a evolução do sistema não é satisfatoriamente descrita pela equação de Schrödinger (dependente do tempo). Vimos anteriormente que dois sistemas em interacção não podem ser representados por um produto tensorial simples dos vectores de estado de cada sistema (ver expressão 3.81). da base. Na base em que e = √1 (ex + ey ) é um dos vectores base, a matriz ρ é diagonal. 2 facto, a relação tr ρ2 = 1 é facilmente verificada para (3.125). ! Mesmo na ! ! base em que ! 1 0 1 0 1 0 1 0 1 2 e = √ (ex + ey ) é um dos vectores base, ρ = ,éρ = = , 2 0 0 0 0 0 0 0 0 e tr ρ2 = 1. Por seu turno, no caso de (3.128), tr ρ2 = 1/2 < 1.

25 Dependendo 26 De

98

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

É, no entanto, possível representar o estado de um sistema múltiplo por combinações lineares de produtos tensoriais de estados dos subsistemas. A título de ilustração, consideremos o sistema múltiplo mais simples possível: dois subsistemas, A e B, cujos espaços de Hilbert têm dimensão 2, em que observamos apenas um deles. Um exemplo de tais sistemas múltiplos é o conjunto de dois electrões com os seus estados de spin. Outro exemplo, porventura mais simples de tratar, embora fora do âmbito da química, é o conjunto de dois bits quânticos 27 , cada um com os estados |0i e |1i. O importante, para nós, é que cada um dos subsistemas tem apenas dois estados possíveis, que podem ser designados por |0i e |1i. Seja então um sistema A cuja base ortonormada é constituída por vectores de estado que designamos por |0iA e |1iA . Seja ainda um sistema B com a base {|0iB , |1iB }. Consideremos um estado do sistema múltiplo (que não seja um produto tensorial simples) da forma |ψiAB = a |0iA ⊗ |0iB + b |1iA ⊗ |1iB (3.129)

com a e b reais, para maior simplicidade. A expressão (3.129) diz-nos que, se fizermos uma única medição sobre o sistema A, projectando na base de A, obteremos o valor próprio de |0iA , com probabilidade a2 , e imediatamente após a medição, o sistema fica no estado |0iA ⊗ |0iB (3.130)

Em alternativa podemos obter o valor próprio de |1iA , com probabilidade b2 , ficando o sistema no estado |1iA ⊗ |1iB (3.131)

Se a seguir às medições no sistema A, medirmos o sistema B, é garantido que obtemos, (com probabilidade 1), o valor próprio de |0iB (no sistema B) se obtivemos o valor próprio de |0iA (em A) e o valor próprio de |1iB se obtivemos o valor próprio de |1iA . Neste sentido, os resultados das medições sobre o estado |ψiAB estão correlacionados e, pelo facto de não ser possível representar o estado global por um produto tensorial simples, diz-se que os estados estão entrelaçados (entangled ). Calculemos, para este sistema, o valor expectável de uma dada observável TA (relativa ao sistema A). De acordo com (3.92), um operador que actua apenas no sistema A pode ser expresso como TA ⊗ IB (3.132)

27 Um

bit é a unidade de informação na lógica binária, que pode assumir um dos valores do conjunto {0, 1}. Um bit quântico ou qubit ou qbit é a unidade de informação quântica (de interesse para a computação quântica). Tal como na informação clássica, um qubit é um sistema de dois estados {|0i, |1i}. O interesse da computação quântica reside na possibilidade de processar informação usando estados de sobreposição, como por exemplo a|0i + b|1i.

99

MATRIZ DENSIDADE

em que IB é o operador identidade associado ao sistema B. O valor expectável da observável T para o estado |ψiAB é hTA i =ABhψ|TA |ψiAB

= AB hψ|TA ⊗ IB |ψiAB

= (a A h0| ⊗ B h0| + b A h1| ⊗ B h1|)(TA ⊗ IB )(a |0iA ⊗ |0iB + =a

+ b |1iA ⊗ |1iB ) =

2

A h0|TA |0iA

(3.133)

⊗ B h0|0iB + ab A h0|TA |1iA ⊗ B h0|1iB +

+ ba A h1|TA |0iA ⊗ B h1|0iB + b2 A h1|TA |1iA ⊗ B h1|1iB

= a2 A h0|TA |0iA + b2 A h1|TA |1iA

em que se usou a ortonormalidade dos estados de B :

0 B hi|i iB

= δii0 .

Note-se que, devido à ortogonalidade da base de B, nas expressões (3.133), desapareceram os termos cruzados, como A h0|TA |1iA e A h1|TA |0iA , que apareceriam na matriz TA do sistema A, se fosse considerado isolado. A expressão (3.133) diz-nos o mesmo que nos diz (3.129) em relação ao sistema A, mas nada nos diz do sistema B. Portanto qualquer medição só sobre o sistema A perde a informação global e desaparecem as interferências. Podemos descrever esta situação dizendo que o estado do sistema A colapsa, ficando num dos estados alternativos, com uma determinada probabilidade. A expressão (3.133) é equivalente a (3.134)

hTA i = tr (ρA TA ) em que a2 |0iA

A h0|

+ b2 |1iA

A h1|

= ρA

(3.135)

Diz-se que o operador densidade ρA , para o subsistema A, é obtido calculando o traço parcial sobre o subsistema B (ou fazendo a média sobre B), da matriz densidade do sistema múltiplo. Escreve-se ρA = trB ρAB (3.136) Para melhor nos familiarizarmos com este processo, analisemos a questão apenas em termos da matriz densidade. Consideremos (numa notação abreviada) o estado entrelaçado 1 |ψiAB = √ (|00i + |11i) 2

(3.137)

em que os símbolos em segunda posição nos kets dizem respeito ao subsistema B, e em que se não usou o símbolo para o produto tensorial, ⊗, que se subentende facilmente. 100

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Consideremos a matriz densidade do sistema múltiplo 1 (|00i + |11i)(h00| + h11|) = 2 1 = (|00ih00| + |11ih00| + |00ih11| + |11ih11|) 2

ρ = |ψihψ| =

Para calcular ρA = trB ρAB , basta atender a que X 0 0 ρA = trB ρAB = B hi |ρAB |i iB

(3.138)

(3.139)

i0

em que o conjunto {|i0 iB } constitui a base de B, como sugere a definição: “calcular o traço sobre B”. Por outras palavras, o traço parcial sobre B, pode obter-se substituindo os ket-bras |xihy| de B, pelos bra-kets hx|yi correspondentes. Vem para o nosso caso 1 (|0ih0|h0|0i + |1ih0|h1|0i + |0ih1|h0|1i + |1ih1|h1|1i) 2 1 = (|0ih0| + |1ih1|) 2

ρA = trB ρAB =

(3.140)

em que se teve em conta a ortonormalidade da base de B. Em notação matricial28 ρA = trB ρAB

1 = 2

1 0 0 1

!

=

1 1 2

(3.141)

que está de acordo com (3.135). Conclui-se que, se focarmos a nossa atenção sobre um subsistema de um sistema quântico maior, então, mesmo que o estado do sistema maior seja um estado puro, como no caso representado pela expressão (3.129), o estado do subsistema pode não ser. No caso que considerámos, os termos não diagonais tornam-se nulos. Pode constatar-se que tr ρ2 = 1/2, sendo portanto tr ρ2 < 1, que é uma característica de um estado misto! De um modo geral, o estado de um sistema deve ser representado por um operador densidade. No caso em que o estado do subsistema corresponda a um vector de estado, diz-se que o estado é puro. Caso contrário, é um estado misto. Se o estado for puro, a matriz densidade tem a propriedade ρ2 = ρ. 28 Note-se

que a matriz ρAB tem dimensão 2 × 2, tendo ρA e ρB dimensão 2. De facto, ρAB = ρA ⊗ ρB , sendo ρA = trB (ρA ⊗ ρB ) = ρA tr ρB . A base na qual se deve exprimir a matriz ρAB é {|0iA |0iB , |0iA |1iB , |1iA |0iB , |1iA |1iB } ou seja o produto tensorial das duas bases.

101

MATRIZ DENSIDADE

Uma matriz densidade geral, expressa na base em que é diagonal, tem a forma X ρA = pi |ψi ihψi | (3.142) i

pi = 1. Se o estado não é puro, há dois P P ou mais termos no somatório, e ρ2 = 6 ρ. De facto, tr ρ2 = p2i < pi = 1. Diz-se que ρ

em que pi pode assumir valores entre 0 e 1 e

P i

i

i

é uma sobreposição incoerente de estados |ψi i. Incoerente significa que as fases relativas dos |ψi i são inacessíveis experimentalmente. Vê-se, assim, que, tal como anteriormente, ρ pode ser interpretado como descrevendo uma mistura estatística (uma assembleia) de estados quânticos puros, na qual o estado ψi ocorre com uma probabilidade pi .

Através desta análise, é agora mais razoável aceitar como as probabilidades entram na teoria quântica quando um sistema quântico A interactua com outro sistema B. A e B ficam entrelaçados (entangled ). A realização do traço parcial de ρ destrói a coerência das sobreposições de estados de A, de tal modo que algumas das fases nas sobreposições ficam inacessíveis, quando observamos apenas A. A química está cheia de casos de entrelaçamento — é o caso das correlações electrónicas. Dois electrões podem formar um estado entrelaçado, como no caso de um dos estados tripleto, da configuração 1s 2s do primeiro estado excitado do átomo de hélio, 1 Ψ = √ (1s 2s − 2s 1s) ⊗ ββ (3.143) 2 Os dois electrões, com spins paralelos, ocupam as orbitais 1s e 2s. Os electrões embora entrelaçados tendem a ocupar posições o mais afastadas possível, em lados opostos do núcleo, devido à repulsão electrostática. Muitos exemplos espectaculares de entrelaçamento têm surgido em experiências realizadas nos últimos anos. É o caso das experiências do Grupo de Física Aplicada da Universidade de Genebra, feitas na rede de fibra óptica da Swiss Telecom, nas quais foi observado entrelaçamento de fotões separados por distâncias de mais de 10 km29 . A esta situação, prevista pela teoria quântica, chamou Einstein spooky action at a distance, pois a correlação tem efeito instantâneo, parecendo violar o principio da relatividade, segundo o qual nenhum objecto ou sinal pode propagar-se a velocidades superiores à da luz. Juntamente com Podolski e Rosen, Einstein publicou um artigo famoso em que denunciou o que ficou conhecido como paradoxo de EPR (Einstein, Podolski e Rosen). Note-se que o entrelaçamento (entanglement ) parece implicar uma correlação não local, mas não transmissão de informação — não há paradoxo de EPR! Como se pode ver no 29 Phys.

Rev. A, volume 57, no 5, 3229 (1998).

102

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Complemento 3B. A situação deixa de ser paradoxal se introduzirmos a descrição em termos de histórias consistentes e usarmos a matriz densidade para descrever o sistema de dois fotões entrelaçados. Continua, no entanto, a ser uma situação algo misteriosa. Do que se disse, conclui-se que: 1. Embora o estado original |ψiAB de um sistema múltiplo30 possa ser um estado puro (do qual |ψiAB é uma descrição completa), depois de calcular o traço sobre o sistema B, (quando se faz uma medição sobre o sistema A), acabamos com um estado do qual não temos acesso a uma descrição completa — o estado é uma mistura estatística. 2. O traço parcial é uma operação única, que permite dar a descrição correcta possível de observáveis para subsistemas de um sistema múltiplo. 3.6.5

Processos Físicos, Entrelaçamento e Descoerência

3.6.5.1 Problema dos Processos Físicos em Sistemas Múltiplos

Num processo físico como o da medição de uma observável, não podemos considerar o sistema como isolado. Temos de considerar, pelo menos, o conjunto sistema+aparelho de medida, como um sistema múltiplo. Aliás, e especialmente para sistemas em que há manifestações quânticas macroscópicas (e.g., interferência) é essencial considerar o sistema quântico, com graus de liberdade colectivos (ou macroscópicos) associados ao comportamento quântico, e o ambiente com um grande número de graus de liberdade associados às inúmeras partículas microscópicas que constituem o sistema global. Para simplificar a exposição, em que apenas queremos salientar aspectos muito gerais, vamos considerar o sistema bipartido sistema+ambiente, em que o ambiente inclui, em particular, o aparelho de medida. Segundo a interpretação ortodoxa da mecânica quântica, o processo de medição pode ser representado por uma transição (correspondente a uma evolução temporal), pelo esquema da Figura 3.2, que descreve a evolução do sistema no estado puro |ψi (pertencente ao espaço HA ) para uma mistura estatística, descrita pela matriz densidade ρ0 . Durante essa evolução, o sistema está em interacção com o aparelho de medida (e com tudo o resto — o ambiente), que se supõe inicialmente no estado |ei. Usamos o índice e para o estado do ambiente. 30 Em

que se supõe que os dois subsistemas não são independentes!

103

MATRIZ DENSIDADE

HA

|y >

HB

|e >

M

r‘

Figura 3.2: Esquema representativo da evolução do sistema A, durante um processo de medição (ou de um modo geral, qualquer processo em que ocorre interacção do sistema com o ambiente).

Se for (3.144)

|Ψ0 i = |ψi ⊗ |ei

o estado inicial global, a transição pode ser representada, como o processo de evolução (3.145)

|Ψ0 i = |ψi ⊗ |ei ⇒ ρ = tre (|Ψ1 ihΨ1 |)

em que Ψ1 é o estado final global, e ρ = tre (|Ψ1 ihΨ1 |) é a matriz densidade do sistema A, cujo traço é calculado fazendo o traço parcial sobre o ambiente.

3.6.5.2 Descoerência

Descoerência 31 é um fenómeno que consiste no aumento da natureza clássica de um estado quântico. Nesse processo (Figura 3.3), o sistema perde a coerência de fase entre algumas componentes do seu estado quântico e em consequência deixa de apresentar propriedades essencialmente quânticas, como a sobreposição, e fenómenos de interferência associados.

Acoplamento Acoplamento

Acoplamento

y1

y1

y2

y2

y 1 Descoerência y2 y1

y1 y2 y1 y2

y2

Figura 3.3: Representação sugestiva do fenómeno de descoerência: um conjunto de sistemas (osciladores) num estado de sobreposição coerente, que evolui para uma mistura incoerente. 31 Para

uma análise mais profunda consultar, por exemplo o excelente artigo de revisão de W. H. Zurek (2003) em http://arxiv.org/abs/quant-ph/0306072.

104

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Embora este seja ainda um tema de controvérsia e de intensa investigação, pensa-se que à medida que o sistema se complica, e que as interacções do sistema com o ambiente vão sendo cada vez em maior número, maior será o grau de descoerência a que o sistema está sujeito, mas há sempre razões específicas para ocorrer a descoerência. Muita da investigação nesta área concentra-se na tentativa de isolar e eliminar os graus de liberdade responsáveis pelas interacções com o ambiente que levam à descoerência, permitindo preservar a natureza quântica. São exemplos as experiências que visam observar efeitos resultantes da interferência quântica entre estados macroscópicos distintos 32 , como a interferência observada na experiência de difracção de moléculas de C60 . O fenómeno de descoerência é, em geral, considerado extremamente rápido e eficiente, especialmente para objectos macroscópicos em que predominam as interacções entre todas as suas partículas. Ocorre com tanta rapidez que é extremamente difícil apanhá-lo, e quando se observa o sistema, ele já ocorreu. Há, no entanto, supostamente, evidência experimental em muitas situações. Neste fenómeno reside, para muitos, a explicação do mistério do gato de Schrödinger (Figura 3.4): Descoerência

Ψ=

?

1 + 2

Figura 3.4: “... A função Ψ contém em si as componentes gato vivo e gato morto (perdoem a expressão) sobrepostas em partes iguais...”. Nas palavras de Schrödinger em Naturwiss. 23 807 (1935), traduzido para inglês em Quantum Theory and Measurement, ed. J. A. Wheeler and W. H. Zurek, Princeton Univ. Press (1983): “Podemos mesmo considerar casos muito ridículos. Um gato é colocado numa câmara de aço, juntamente com o seguinte dispositivo diabólico (com o qual o gato não pode, de modo algum, interferir): num contador geiger há uma pequena quantidade de substância radioactiva, tão pequena que a probabilidade de decaimento, durante uma hora, é apenas de 50 por cento. Se um átomo decair, o contador dispara e liberta um martelo, que parte um pequeno frasco com ácido cianídrico. Se não tocarmos no sistema durante uma hora, diríamos que o gato ainda está vivo, se nenhum átomo decaiu. O primeiro decaimento atómico teria envenenado o gato. A função Ψ para o sistema global deveria expressar este facto, contendo em si as componentes gato vivo e gato morto (perdoem a expressão) misturadas ou sobrepostas em partes iguais”. “É típico, destes casos, que uma indeterminação originariamente restrita ao domínio atómico, se transforme numa indeterminação macroscópica, que pode então ser resolvida pela observação directa. Em si, não contém nada de contraditório ou pouco claro. Há uma diferença entre uma fotografia tremida ou desfocada e um instantâneo de umas nuvens ou bancos de nevoeiro.”

A descoerência pode ser descrita através do decaimento de uma sobreposição para uma 32 Ver,

por exemplo, o excelente artigo de revisão de A. J. Leggett, “Testing the limits os quantum mechanics: motivation, state of play, prospects”, J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 415–451.

105

MATRIZ DENSIDADE

mistura estatística. O sistema quântico inicial A (átomo radioactivo) torna-se gradualmente entrelaçado com o ambiente (gato). A descrição deste processo, que se faz a seguir, pressupõe uma base de estados do ambiente He = {|e0 i, |e1 i, |e2 i}. O estado inicial do sistema múltiplo “sistema A + ambiente” , |0i|e0 i, tem uma probabilidade p de se entrelaçar com |0i|e1 i, e uma probabilidade 1 − p de não se entrelaçar. Se o estado inicial for |1i|e0 i, há uma probabilidade p de se entrelaçar com |1i|e2 i, e uma probabilidade 1 − p de não se entrelaçar. Note-se que, segundo algumas das versões em voga, o sistema A não sofre nenhuma transição — não há qualquer troca de energia, de momento ou de qualquer outra observável física com o ambiente 33 . Esquematicamente: |0i|eo i

|1i|eo i

⇒

⇒

(3.146)

|0i|e1 i

(3.147)

|1i|e2 i

Se o sistema estiver inicialmente numa sobreposição mistura √12 (|0i|e1 i + |1i|e2 i), isto é

√1 2

(|0i + |1i) |eo i, evolui para uma

1 1 √ (h|0i + |1i)|eo i ⇒ √ (|0i|e1 i + |1i|e2 i) 2 2

(3.148)

ou, no exemplo da experiência do gato de Schrödinger, 1 √ (| átomo não decaído i + | átomo decaído i)| gato vivo i ⇒ 2 1 ⇒ √ (| átomo não decaído i| gato vivo i + | átomo decaído i| gato morto i) 2

(3.149)

Tal pode verificar-se fazendo os traços parciais das matrizes densidade do estado inicial e do estado final. Assim, para o estado inicial, ρA = trE ρ =

1 (|0i|e0 i + |1i|e0 i)(h0|he0 | + h1|he0 |) = 2

1 (|0ih0|he0 |e0 i + |0ih1|he0 |i + |1ih0|he0 |e0 i + |1ih1|he0 |e0 i) = 2 1 = (|0ih0| + |0ih1| + |1ih0| + |1ih1|) 2 =

ou seja: 1 ρA = trE ρ = 2 33 Este

1 1 1 1

!

(3.150)

ponto é muito controverso. Muitos físicos, como por exemplo Leggett (já citado), considera esta versão (aquela em que não há qualquer troca de momento, energia ou outra coisa) uma falsa descoerência. A verdadeira descoerência ocorre com interacções reais (trocas de qualquer coisa) e é um processo irreversível, com aumento de entropia do sistema.

106

FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

É portanto um estado puro — o átomo radioactivo está num estado de sobreposição. Por outro lado, o estado final tem a seguinte densidade: 1 (|0i|e1 i + |1i|e2 i)(h0|he1 | + h1|he2 |) = 2 1 = (|0ih0|he1 |e1 i + |0ih1|he2 |e1 i + |1ih0|he1 |e2 i + |1ih1|he2 |e2 i) = 2 1 = (|0ih0| + |1ih1|) 2

ρA = trE ρ =

ou seja: 1 ρA = trE ρ = 2

1

0

0

1

!

=

1 1 2

(3.151)

Como se pode ver, tr ρ2 = 1/2 < 1. E os elementos diagonais desapareceram — o sistema tornou-se uma mistura. Por outras palavras, tornou-se clássico! Nesse processo, o sistema evolui de um estado puro (no qual a matriz densidade é ρ = |ψihψ|) para um sistema que deve ser descrito como uma mistura estatística: X X p i ρi (3.152) pi |ψi ihψi | = ρ = |ψihψ| ⇒ ρ = i

i

em que pi é a probabilidade de obter o estado i. Por outras palavras, a matriz densidade no estado puro tem elementos diagonais não nulos (se o estado do sistema for uma sobreposição), enquanto na mistura estatística (incoerente) todos os elementos não diagonais são nulos. A população da mistura é exactamente a prevista pela teoria. A descrição da evolução do sistema em termos de histórias consistentes alternativas evita qualquer tipo de paradoxo ou mistério. Das duas (histórias), uma! (veja-se a expressão 3.149): ou o átomo não decaiu e o gato está vivo, ou o átomo decaiu e o gato está morto. As duas histórias são complementares e mutuamente exclusivas. Note-se que não são incompatíveis pois pertencem à mesma família. O fenómeno descoerência consiste num processo de evolução temporal durante o qual os elementos não diagonais da matriz densidade se vão tornando cada vez mais pequenos até serem nulos, numa dada base. Esse processo é descrito pelo hamiltoniano de interacção entre o sistema e o ambiente . Na teoria corrente, a evolução de um sistema (quântico) pode ser representada pela aplicação de um superoperador $, que actua sobre a matriz densidade, ρ do sistema (sistema A), segundo uma equação do tipo $ ρ = ρ0

107

(3.153)

MATRIZ DENSIDADE

O operador $ é um operador de evolução temporal relativamente complexo no qual figuram elementos matriciais entre o estado inicial e final do sistema B. A aplicação da teoria à evolução de um sistema de dois estados (espaço de Hilbert de dimensão 2, como por exemplo um qubit ), de matriz densidade ρ, pode escrever-se como ! ! ρ00 (1 − p)ρ01 ρ00 0 0 $ρ = ρ = ⇒ tempo (aplicações sucessivas de $) ⇒ 0 ρ11 (1 − p)ρ10 ρ11 em que p representa uma probabilidade (de processos colisionais com elementos do ambiente). A equação anterior traduz a evolução da matriz densidade na qual os elementos não diagonais vão decaindo até serem nulos. Os elementos diagonais mantêm-se. Se a probabilidade de uma colisão por unidade de tempo for Γ, após um intervalo de tempo ∆t, será p = Γ∆t. A evolução ao fim do tempo t = n∆t será governada por $n , de modo que os termos não diagonais diminuem de acordo com (1 − p)n = (1 − Γ∆t)t/∆t ⇒ e−Γt (quando ∆t → 0). Assim, um estado puro da forma a|0i + b|1i, depois de um tempo t < Γ−1 , decai para uma sobreposição incoerente ρA = |a|2 |0ih0| + |b|2 |1ih1|. A descoerência ocorre na base {|0i, |1i}. Há vários cálculos de tempos de descoerência que dão sempre valores extremamente baixos. Para objectos macroscópicos, os tempos de descoerência são em geral estimados como menores do que 10−16 s. De um modo geral, parece poder afirmar-se que as sobreposições quânticas de estados macroscopicamente distintos não existem na natureza. Há, no entanto, manifestações de natureza quântica em sistemas macroscópicos, como no caso dos SQUID34 e outras manifestações espectaculares envolvendo moléculas de dimensões razoáveis como os fenómenos de interferência com C60 , em que a coerência sobrevive.

34 SQUID

(Superconducting Quantum Interference Devices) são dispositivos construídos com materiais no estado supercondutor. Num anel de material supercondutor, interrompido por uma junção isoladora, ocorrem correntes eléctricas em estados de sobreposição (correntes que circulam no sentido dos ponteiros do relógio em sobreposição com correntes que circulam no sentido inverso).

108

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

3A

ALGUNS ASPECTOS ADICIONAIS DO FORMALISMO

i) Transformações de Semelhança ou Mudanças de Base

É conveniente considerar transformações lineares do tipo U0 = US

(3A.1)

em que S é uma transformação linear com determinante não nulo. Neste caso, S−1 existe, e podemos fazer −1 U = U0 S (3A.2) podendo escrever-se um vector na base U: −1

x = Uc = U0 S

c = U0 c0

(3A.3)

que mostra que U0 é também uma base e que os coeficientes da expansão sofrem a transformação: c0 = S−1 c (3A.4) Para a representação matricial do operador T podemos escrever T U0 = T US = UTS = U0 (S−1 TS) = U0 T0 ou seja: T0 = S−1 TS

(3A.5)

Esta relação, que é uma transformação de semelhança 1 , representa a mudança de base do operador T . As matrizes T que comutam com as suas adjuntas, i.e., T† T = TT† são chamadas matrizes normais. As matrizes dizem-se unitárias, se U† U = UU† = 1

(3A.6)

Numa mudança de base, U0 = US, a condição para que os novos eixos sejam ortonormados é S† = S−1 (3A.7) 1 Numa

transformações de semelhança, os valores próprios permanecem invariantes.

ALGUNS ASPECTOS ADICIONAIS DO FORMALISMO

O determinante det T é um número, e é portanto um funcional 2 da matriz T. Usando a regra relativa aos determinantes det (αβ) = det (α) det (β), e atendendo a que os determinantes são números e que portanto comutam, obtém-se det T0 = det S−1 det T det S = det T

(3A.8)

que mostra que o determinante det T é independente da escolha da base — é um invariante ii) Prova de Que Um Operador é Hermitiano

A título de exemplo, consideremos o operador de momento angular segundo z, Lz , para o caso do átomo de hidrogénio. Nota-se que o momento angular é o produto externo (ou vectorial) L = r × p. Uma vez que (usando apenas os módulos dos vectores) p = ~k, vem L = r~k. Como já vimos, no modelo de Bohr, o perímetro de uma órbita tem de ser um múltiplo do comprimento da onda que descreve o movimento do electrão, isto é, 2πr = mλ, com m = 1, 2, 3, ... . Retomando L = r~k, e atendendo a que k = 2π λ , vem 2π 2πr L = r~ λ = λ = m~. Isto é, os valores possíveis do momento angular (componente em ∂ z) são múltiplos de ~. O operador do momento angular (componente em z) é Lz = ~i ∂φ ∂ em que φ é o ângulo no plano da órbita. Vejamos se o operador Lz = ~i ∂φ é ou não hermitiano. Para tal, vamos supor que ele é hermitiano e que actua sobre uma das suas funções próprias, da forma |um i = √12 eimφ . Supomos, ainda, que hum | = √12 e−imφ . ∂ √1 imφ ∗ Por um lado, hum |L† = (L|um i)∗ = ( ~i ∂φ e ) = m~|um i∗ 2 ∂ √1 imφ ∗ por outro lado, se L = L† , vem hum |L = (L† |um i)∗ = ( ~i ∂φ e ) = m~|um i∗ 2

que dá o mesmo resultado, provando que L = L† e que L é portanto hermitiano. Numa notação matricial vem por definição de adjunto L†mm0 = L∗m0 m De facto, L∗m0 m = (hm|L|m0 i)∗ = m0 ~δmm0 , que é igual a Lmm0 = hm0 |L|mi = m~δmm0 iii) Equação de Valores Próprios. Secular

Dedução Alternativa da Equação

Seja T C = λC 2 Por

(3A.9)

definição, funcional é uma correspondência biunívoca entre objectos (e.g., operadores) e números.

110

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

em que T é o operador e C = {ci } representa vectores coluna de componentes ci a determinar. As soluções não triviais, C, são os vectores próprios e as constantes λ os valores próprios. Note-se que a equação tem n soluções C, a determinar. Tem também n valores próprios. Reformulemos a equação de valores próprios (3A.9) do seguinte modo: para

(T − λI)C = 0

C 6= 0

(3A.10)

em que I é o operador identidade. Isto implica que o operador (T − λI) não tem inverso. Se expandirmos o vector próprio C em termos de uma base U = {u1 , u2 , ..., un }, temos C = Uc

com

c = {ci }

Consideremos também a matriz T = {Tki } de T constituída pelos elementos Tki = huk |T |ui i

(3A.11)

Substituindo na equação (3A.10), vem (T − λI)C = (T − λI)Uc = U(T − λ1)c = 0 (1 = matriz unidade) que corresponde ao sistema de equações lineares: (T − λ1)c = 0

(3A.12)

com uma solução não trivial c 6= 0, se e só se det (T − λ1) = 0

(3A.13)

Podemos explicitar a equação (3A.12) sob a forma de um sistema de equações homogéneas: X (Tki − λδki )ci = 0 com k = 1, 2, 3, ..., n (3A.14) i

cujas soluções não triviais podem ser obtidas resolvendo a equação secular det (Tki − λδki ) = 0

(3A.15)

em que det (Tki − λδki ) é o determinante relativo ao sistema (3A.14) Uma demonstração talvez mais simples pode ser obtida, partindo da equação T x = λx, e projectando-a nos vários vectores da base U = {uk }: huk |T |xi = λhuk |xi 111

ALGUNS ASPECTOS ADICIONAIS DO FORMALISMO

Inserindo o operador de decomposição da unidade

P i

X i

|ui ihui | , vem

huk |T |ui ihui |xi = λhuk |xi

Fazendo huk |T |ui i = Tki hui |xi = ci

huk |xi = ck

podemos escrever X

Tki ci = λck

i

ou X i

que é a equação (3A.14)

(Tki ci − λδki )ci = 0

112

(3A.16)

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

3B

PA R A D O X O D E E P R

O chamado paradoxo de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen) tem origem num artigo publicado em 19353, o qual levantou um dos problemas mais fundamentais da teoria quântica — o problema de saber se a mecânica quântica é uma teoria completa ou se, pelo contrário, contém variáveis escondidas. Muita da literatura sobre este assunto é obscura, especulativa ou mesmo errónea, pelo que lhe faremos aqui uma breve referência, que pretende ser clara e objectiva. A questão colocada por EPR foi abordada posteriormente por Bell4 , que estabeleceu certas desigualdades que são, em geral, violadas em sistemas de partículas com correlações quânticas. Muitas das experiências sobre este tema consistem em demonstrar a violação das Desigualdades de Bell. Uma das mais decisivas foi a experiência de Alain Aspect5 em 1982, que, pela sua simplicidade, vale a pena descrever mesmo que resumidamente. Neste caso, vale mesmo a pena ler o artigo original na “Physical Review Letters” — é mais claro e esclarecedor do que toda a restante literatura. Na experiência de Aspect, um par de fotões era produzido numa fonte S, por decaimento radiativo de um átomo de cálcio, excitado (Figura 3B.1), e cada fotão era dirigido para um dos analisadores, A ou B, cuja orientação (de polarização) era escolhida ao acaso, após a separação dos fotões (recordar Figuras 1.3 e 1.4). A polarização dos fotões era então medida em cada um dos analisadores, colocados a cerca de 12 m um do outro. Como o estado inicial e final dos estados atómicos têm J = 0, a teoria quântica prevê (e a experiência confirma) que os fotões apresentem a mesma polarização nos dois analisadores, qualquer que seja a sua orientação, desde que fiquem orientados paralelamente um ao outro (Figura 3B.1.a)). Note-se que isso acontece, mesmo que os polarizadores sejam rodados aleatoriamente para novas orientações depois da separação dos fotões (desde que fiquem com orientações paralelas). Se pensarmos bem, isso é muito estranho. Implica que os dois fotões sejam sempre observados em coerência de fase, mesmo que separados por grandes distâncias. Como é que um fotão sabe a polarização que foi medida no outro, que, na nossa perspectiva ingénua, pode até ter sido alterada após a separação, se não comunicar com ele? Numa carta a Einstein, de 9 de Maio de 19486, Max Born dizia, em resposta a objecções de Einstein a certos aspectos da teoria quântica, que objectos distantes no espaço, que provêm de uma origem comum, não têm de ser necessariamente independentes, mas Einstein não concebia como tal fosse possível, dizendo que isso seria spooky action at a distance (acção fantasma à distância). Mas os resultados da experiência têm ainda mais surpresas. Se os analisadores forem 3 A.

Einstein, B. Podolsky, and N. Rosen, “Can quantum-mechanical description of physical reality be considered complete?”, Phys. Rev. 47 777 (1935). 4 J. S. Bell, Physics (N.Y.) 1, 195 (1965). 5 Aspect, A., Grangier, P. & Roger, G., Phys. Rev. Lett. 49, 91 (1982). 6 Max-Born, The Born-Einstein Letters 1916-1955, MacMillan, New York, (2005)

113

PARADOXO DE EPR

rodados aleatoriamente e independentemente um do outro, mesmo depois da separação dos fotões, a probabilidade de serem detectados com a mesma polarização é proporcional a cos2 θ (Figura 3B.1. b)) sendo θ o ângulo entre as orientações dos analisadores. A

a) x

B Fotão 1

y

b) x y

S

x

Fotão 2

y

A

q Fotão 1

S

x y

z

B x

Fotão 2

y

Figura 3B.1: Esquema de uma experiência do tipo da de Aspect: um par

de partículas (e.g., fotões) é gerado numa fonte S, saindo cada uma para seu lado, em direcção aos analisadores A e B, (representados pelos vectores A e B, respectivamente) cujas orientações finais são paralelas, em a); fazem um ângulo θ, em b). Tais resultados parecem quase intuitivos, se nos recordarmos das experiências com fotões descritas no primeiro capítulo, e atendermos a que |hA|Bi|2 = cos2 θ. Como é que é possível compreender estes resultados? É fácil chegar a estes resultados se considerarmos que os dois fotões formam um sistema múltiplo, representado pelo estado entrelaçado 1 ψ = √ (|x xi + |y yi) 2

(3B.1)

Tal como vimos em 3.6.5, quando o fotão 1 (representado pelo primeiro índice de cada ket ) tem polarização x, o fotão 2 (representado pelo segundo índice) terá necessariamente polarização x; quando, o fotão 1 tem polarização y, o fotão 2 terá polarização y. Isto explica a situação em que os dois polarizadores têm orientações paralelas. O factor √12 em (3B.1) implica que a probabilidade de ambos os fotões terem polarização x é 1/2, e a de ambos terem polarização y é também 1/2. Mas têm ambos sempre a mesma. De um modo geral, quando os analisadores têm orientações que fazem um ângulo θ entre si, podemos prever os seguintes resultados Probxx = Probyy = Probxy = Probyx =

114

1 2 1 2

cos2 θ sen 2 θ

(3B.2)

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

em que Probxx significa a probabilidade de observar polarização x para o fotão 1 e também x para o fotão 2, nos respectivos analisadores. Probxy significa a probabilidade de observar polarização x para o fotão 1 e polarização y para o fotão 2. Se θ = 0 será Probxx = Probyy = 1/2. O factor de correlação é definido como fcorr = Probxx + Probyy − Probxy − Probyx . Em termos das histórias consistentes de Griffiths podemos considerar, para o caso de analisadores paralelos, o sistema múltiplo (fotões + analisador A). Supomos que a base de A é {A0 , Ax , Ay } (correspondente ao estado inicial e aos estados correspondentes aos resultados das observações, x e y). No instante inicial, o estado entrelaçado dos dois fotões é 1 ψ0 = √ (|x xi + |y yi) 2

(3B.3)

sendo o estado do sistema fotões + analisador A, dado por |Ψ0 i = |ψ0 i |A0 i

(3B.4)

ou seja o produto tensorial7 do vector do estado inicial dos fotões com o vector do estado inicial do analisador A (índice 0) (ver 3.6.5.2). Uma das famílias de histórias do sistema múltiplo será dada por ( x1 x2 Ax1 ⇒ B2x [Ψ0 ] y1 y2 Ay1 ⇒ B2y

(3B.5)

que significa que o sistema global, de matriz densidade [Ψ0 ], pode evoluir de dois modos diferentes: um dos ramos dá como resultado final Ax1 (foi observado o fotão 1 com polarização x no analisador A); o outro ramo dá como resultado Ay1 (foi observado o fotão 1 com polarização y no analisador A). Os resultados das medições em B estão correlacionados como os observados em A. O factor de correlação é proporcional a cos2 θ. É curioso notar que, se a experiência for feita com electrões, o factor cos2 θ deve ser substituído por cos2 (θ/2). Isso deve-se ao facto de que para partículas de spin 1/2, como os electrões, é preciso uma rotação de 4π para obter o mesmo vector de estado, contrariamente às partículas de spin inteiro, como os fotões, em que uma rotação de 2π reproduz o estado inicial (ver Complemento 5A, mais à frente). Muitas experiências deste género têm sido feitas, as quais confirmam a validade da teoria. “Temos de concluir que um par de fotões entrelaçados é um objecto não separável; ou seja, é impossível atribuir propriedades locais (realidade física local) a cada fotão. Em 7O

produto tensorial é aqui representado pelo símbolo , por representar produtos em que cada factor corresponde a tempos diferentes, mas em sucessão.

115

PARADOXO DE EPR

certo sentido, ambos os fotões permanecem em contacto através do espaço e do tempo. Convém que se diga, no entanto, que a não separabilidade, que é a base da teleportação quântica, não implica a possibilidade prática de comunicação, a velocidade superior à da luz”. Dizia ainda Aspect em 19998. Existem já aplicações tecnológicas potenciais e algumas já realizadas, que utilizam o entrelaçamento de fotões, como a criptografia quântica, a computação quântica e a teleportação quântica (a teleportação de Star Trek !). Existe extensa literatura na Internet, sobre estes temas, pelo que nos dispensamos de dar referências. Para terminar, talvez seja oportuno citar Richard Feynman em 19829: “... ainda não é óbvio, para mim, que não há um problema real (com a mecânica quântica). Não posso definir o problema, portanto suspeito que não há problema, mas não estou seguro de que não há problema. Por isso, gosto de investigar as coisas.”

8 A. 9 R.

Aspect, Nature, vol. 398 (1999) 189. Feynman; Inter. Journ, of Theoret. Phys. 21, 467 (1982).

116

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

3C

PROBLEMAS

1. Considere a experiência da “moeda ao ar” e suponha que a moeda se comporta como um sistema quântico. Suponha que a moeda no ar pode ser representada por um vector (ket ), ψ1 , que forma um ângulo de 30o com o eixo “caras” (ver Fig.). Coroas

y 2

y1 q= 30º Caras

a) Escreva o ket em termos da base {“caras”, “coroas”}, i.e., na forma ψ = c1 φ1+c2 φ2 , explicitando os coeficientes c1 e c2 . b) Calcule a probabilidade de a moeda cair “caras”. c) Considere o ket ψ2 , perpendicular a ψ1 . Mostre que os vectores da base formada por ψ1 e ψ2 são ortonormados. 2. Considere as funções φ1 = √12π eiφ e φ2 = √12π e−iφ que constituem um conjunto completo de funções próprias para o operador de momento angular de uma dada ∂ (em partícula. Sabe-se que o operador de momento angular é da forma L = ~i ∂φ que φ é o ângulo no plano da órbita). a) Determine os valores possíveis do momento angular da partícula. Qual a sua interpretação física? b) Verifique se as funções próprias indicadas são ortonormadas. c) Suponha que a partícula está num estado que é descrito pela função de onda √ ψ = 23 φ1 + 12 φ2 . Se fizer uma só medida do momento angular da partícula neste estado, qual o valor que espera encontrar? d) Se fizer um grande número de medidas, qual o valor que vai, em média, obter? 3. Considere as matrizes ~ Sx = 2

0

1

1

0

!

~ ; Sy = 2

1 −i i

0

!

~ ; Sz = 2

1

0

0

−1

!

chamadas matrizes de Pauli, que representam os operadores das componentes do spin, segundo x, y e z.

117

PROBLEMAS

a) Mostre que o comutador entre Sx e Sy é i~Sz , ou seja, [Sx , Sy ] = i~Sz . b) Determine os valores próprios do operador Sy . Note que isso é equivalente a diagonalizar a matriz Sy . c) Quais os valores possíveis da componente em y do spin? d) Como interpreta a resposta anterior? 4. a) Explique o que são operadores lineares e hermitianos e porque é que os operadores que representam observáveis devem ser hermitianos. b) Diga se os operadores Sx , Sy , Sz , são hermitianos. c) Conhecendo a correspondência entre grandezas físicas e operadores lineares e hermitianos, para a posição e para a componente em x do momento linear: x→x

px →

~ ∂ i ∂x

construa operadores lineares e hermitianos para i) a energia cinética a uma dimensão e para ii) a componente em x do momento dipolar (note que o momento dipolar é µ = er (e = carga do electrão, r = vector distância entre cargas, r = x + y + z). 5. Na química quântica são relevantes os operadores de permuta, que têm o efeito de permutar dois electrões, isto é, se considerar a função de onda para dois electrões ψ(x1 , x2 ) o efeito do operador de permuta P12 é o de permutar as coordenadas dos electrões (incluindo as coordenadas de spin), mudando o sinal da função de onda10 . Ou seja: P12 ψ(x1 , x2 ) = −ψ(x2 , x1 ) a) Considere a expressão [P12 , P23 ]ψ(1, 2, 3) em que [P12 , P23 ] é o comutador dos operadores de permuta de electrões e ψ(1, 2, 3) é a função de onda para os três electrões, nas coordenadas-spin x1 , x2 , x3 , respectivamente. Mostre que P12 e P23 não comutam para a função de onda ψ(1, 2, 3). b) Mostre que P12 é hermitiano. 6. Mostre que dois vectores próprios de uma variável dinâmica real pertencentes a valores próprios diferentes são ortogonais. 7. Demonstre que nenhuma combinação linear de funções próprias não degeneradas de um operador linear é função própria deste operador. 10 Veremos

quando estudarmos os átomos que a permuta de dois electrões muda o sinal da função de onda, por razões que estão associadas ao princípio de exclusão de Pauli.

118

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

8. Num espaço linear a duas dimensões de base U = {u1 , u2 } considere o operador R que tem o seguinte efeito: R u1 = u2 ; R u2 = u1 a) Escreva a matriz que representa o operador. b) Diga se o operador é hermitiano. c) Determine os valores próprios de R. d) Determine os vectores próprios de R. 9. a) Para um espaço de Hilbert a duas dimensões, com uma base U = {u1 , u2 }, não ortogonal mas normada, calcule os valores próprios, λ, de um operador H e os seus vectores próprios, c. Suponha o sistema perfeitamente isolado. Considere: U = {u1 , u2 }, S = hu1 |u2 i = hu2 |u1 i, H11 = H22 = α; H12 = H21 = β b) Verifique que os vectores próprios, c, diagonalizam a matriz H.

c) Calcule a matriz densidade para cada um dos vectores próprios. 10. Considere um sistema cujo espaço (de Hilbert) tem uma base {α, β}. Considere, também, duas observáveis A e B, tais que A=

0 1 1 0

!

B=

1

0

0 −1

!

Nota: Este sistema é semelhante ao de um electrão, sendo a base, os estados de spin, e A e B as componentes de spin segundo x e segundo z, respectivamente (só que os valores do spin segundo z são ±1 e não ±1/2, como para o electrão.

Os valores próprios de A são +1 e −1, e os respectivos vectores próprios são, na base {α, β}: ! ! u1 = √12 u2 = √12 1 1 1

−1

Naturalmente que os vectores próprios de B são, na base {α, β}: α= a) Mostre que os valores próprios de A e B são +1 e −1.

1 0

!

; β=

0 1

!

b) Mostre que o vector próprio u1 (acima indicado) é o correspondente ao valor próprio +1.

119

PROBLEMAS

c) Suponha que o sistema está num estado correspondente ao vector ! √ ψ= 3/2 1/2

Qual a probabilidade de, numa medição da observável A, obter o valor +1? Em que estado fica o sistema? d) Suponha agora que efectua duas medições sucessivas, partindo do sistema no estado ψ. Primeiro mede a observável A e imediatamente a seguir mede B. Qual é a probabilidade de obter o valor +1 para A e o valor −1 para B? e) E se medir B em primeiro lugar e depois A, qual a probabilidade de obter o valor −1 para B e o valor +1 para A? f) Compare os resultados das alíneas d) e e). Explique.

120

Parte III MECÂNICA QUÂNTICA NA QUÍMICA

Página 122 (propositadamente em branco).

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OSCILADOR

4 
 LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

Página 124 (propositadamente em branco).

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OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

4.1

V I B R A Ç Õ E S E M M O L É C U L A S D I AT Ó M I C A S

Este capítulo tem por objectivo o estudo do oscilador harmónico linear, como modelo físico das vibrações moleculares. Discutem-se as funções próprias e os valores próprios da equação de Schrödinger, quer para vibrações simples quer para os modos normais de vibração. O problema das vibrações moleculares não fica, no entanto, esgotado, uma vez que o oscilador harmónico linear é um modelo apenas aproximado. No Capítulo 6, será discutida a teoria das perturbações que permite fazer correcções ao modelo aqui exposto. O espectro de infravermelho do HCl apresenta uma única risca a 2886 cm−1 . Vamos tentar explicar porquê. O modelo físico que, em primeira aproximação, está de acordo com os resultados experimentais consiste em admitir que a molécula de HCl é constituída pelos átomos de H e de Cl que interactuam entre si como duas massas pontuais ligadas por uma mola, a uma distância de equilíbrio de 1,26 Å, e que oscilam harmonicamente em torno dessa posição de equilíbrio, Figura 4.1 %T H

Cl

2886

8,652x10 13 ν/s -1

d = 1,26 Å a)

%T

b)

ν/cm -1

c)

Figura 4.1: a) Molécula de HCl. b) Espectro vibracional do HCl em frequên-

cia. c) Espectro vibracional do HCl em kaiser (cm−1 ). O espectro de infravermelho é o resultado da absorção de energia, sob a forma de luz no infravermelho, resultante de transições entre estados da molécula. Na Figura 4.2, representa-se a forma do potencial de interacção, V = 21 kx2 , que implica uma força de restituição F = −∇V = −Kx, sendo x o afastamento relativamente à posição de equilíbrio. Na figura, representa-se também a forma de um potencial que está mais de acordo com os resultados experimentais, nomeadamente a possibilidade de dissociação da molécula. Sabe-se, do modelo clássico, que a frequência de um oscilador harmónico é dada por s K ω = 2πν = (4.1) µ 125

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

V

V=

1 Kx2 2 2

V = De (1- e 1,9 x ) D e = Energia de dissociação

d/Å

1,26

se também o potencial V = De (1 − e possibilidade de dissociação da molécula.

1 2 2 Kx .

Representa) mais realista e que dá conta da

Figura 4.2: Forma do potencial de interacção, V = −1,9x 2

em que K é a constante de força e µ é a massa reduzida. Neste caso: µ=

MCl .MH 1 ⇒ e portanto: K = 480 N m−1 MCl + MH NA

sendo MCl = massa atómica do Cl, MH = massa atómica do H e NA = no de Avogadro. Uma vez que estamos interessados apenas nas vibrações internas da molécula, o problema reduz-se à resolução da equação de Schrödinger para uma massa µ em torno do centro de gravidade.

4.2

EQUAÇÃO DE SCHRÖDING ER

Vamos resolver a equação de Schrödinger para o caso de uma partícula de massa m, oscilante no eixo x:

m

x

A evolução no tempo é dada pela Equação de Schrödinger dependente do tempo: i~

∂ Ψ(x, t) = HΨ(x, t) ∂t

(4.2)

em que H é o hamiltoniano, i.e., H=−

~2 2 ∇ + V (x) 2m 126

(4.3)

OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

tal que

i h ~2 ∇2 + V (x) ψ(x) = Eψ(x) (4.4) − 2m Ψ(x, t) é a função de onda dependente do tempo, a qual é, separando a variável tempo, pela resolução da equação (4.2) e recorrendo à equação (4.4): Ψ(x, t) = ψ(x)e−iωt

com ω = E/~

(4.5)

Podemos admitir, como no modelo clássico, que a posição da partícula oscila com a frequência ω, ao longo do eixo x, tal que x = x0 e−iωt em que x0 é a amplitude máxima da oscilação, sendo ω =

q

K m

→ K = ω 2 m; V =

1 2

Kx2 .

O hamiltoniano pode ser escrito sob a forma   1 ∂ p2 + Kx2 , H, p, x são operadores: p = px = −i~ ; x = x H= 2m 2 ∂x Ou, atendendo a que K = ω 2 m, H=

1 p2 + ω 2 mx2 2m 2

(4.6)

Para resolver a equação de valores próprios (4.4) de uma maneira simples e elegante são postulados os seguintes operadores: r   mω ∂ 1 1 x X+ = √ (X + iP ) a= √ com X= ∂X ~ 2 2 (4.7)   1 ∂ 1 1 + a = √ X− = √ (X − iP ) p com P =√ ∂X 2 2 m~ω Usando as definições1 e fazendo as devidas substituições, pode demonstrar-se que   1 ~ω (4.8) H = a+ a + 2 Nada impede que se escreva este hamiltoniano sob a forma   1 H = n+ ~ω 2

(4.9)

os operadores a+ e a sejam adjuntos um do outro e pudéssemos usar os símbolos a e a† em (4.7), seguiremos a tradição, usando a+ para o operador que faz subir o número quântico n, como veremos adiante, ou cria um quantum, e que por isso também se chama operador de criação. O seu adjunto a é o operador que destrói um quantum, e por isso também se chama operador de aniquilação.

1 Embora

127

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

definindo, assim, um novo operador: n = a+ a

(4.10)

a que podemos atribuir um significado físico concreto. De facto, sabemos, da experiência, que as transições observáveis obedecem à condição ∆E = nhν = n~ω, o que sugere que se escrevam os valores da energia, En , sob uma forma idêntica à do hamiltoniano (4.9), isto é:   1 ~ω (4.11) En = n + 2 Atribuímos assim um significado ao operador n: é o operador cujo valor próprio é o número quântico n (n = 0, 1, 2, 3, ..., ∞) que representa o índice do estado ou do nível de energia — o número quântico vibracional. Pode também demonstrar-se que [tente fazer as demonstrações!] [a, a+ ] = aa+ − a+ a = 1 +

[aa , H] = [n, H] = nH − Hn = 0

(4.12) (4.13)

Da última expressão, vê-se que o hamiltoniano comuta com n, tendo portanto as mesmas funções próprias, isto é,   1 H ψn = En ψn com En = n + ~ω (4.14) 2 (4.15)

n ψn = n ψn

(note-se que o n do primeiro membro é um operador, e o do segundo é um valor próprio)

constituindo os ψn o conjunto completo das soluções da equação de Schrödinger para o oscilador harmónico linear. Atendendo a (4.12), (4.15) e (4.9) podemos calcular a+ a(a+ ψn ) = a+ (aa+ ψn ) = a+ (n + 1)ψn = (n + 1)(a+ ψn ) concluindo que n(a+ ψn ) = (n + 1)(a+ ψn ) , o que implica que o operador a+ aplicado a ψn faz subir o índice n de 1. De facto, aplicando a+ a ψn vem √ a+ ψn = n + 1 ψn+1

128

OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

√ O factor n + 1 pode ser obtido se impusermos que ψn+1 seja normada e fazendo com que o factor c que relaciona ψn com ψn+1 seja real: tomando a+ ψn = cψn+1 e fazendo hψn+1 |ψn+1 i = 1, vem hψn+1 |ψn+1 i = 1 = (1/c2 )ha+ ψn |a+ ψn i = (1/c2 )hψn |aa+ |ψn i atendendo a (4.10) e (4.12)

aa+ = n + 1 pelo que hψn+1 |ψn+1 i = (1/c2 )hψn |n + 1|ψn i = donde c=

√

n+1 c2

hψn |ψn i =

n+1 =1 c2

n+1

Analogamente, poderíamos mostrar que a é um operador, tal que √ a ψn = n ψn−1 Os operadores a+ e a são chamados operadores de criação e de aniquilação, respectivamente, porque, quando aplicados a uma função de onda, criam ou aniquilam um quantum de energia, ~ω. Também podem ser chamados operadores de subida e de descida, porque fazem subir e descer, respectivamente, o número quântico n. Uma vez que n representa o índice do estado ψn (n = 0, 1, 2, 3, ..., ∞), podemos construir a seguinte tabela: Estado

Função de onda

Energia

n=0

ψ0

E0 = 12 ~ω

n= 1

ψ1

E0 = 32 ~ω

...

...

...

n=n

ψn

E0 = n +

1 2




~ω

Como podemos agora determinar a forma explícita das funções de onda, ψn ? Sabemos que ψ0 é a função de menor índice do conjunto, e que portanto, se aplicarmos o operador de descida a ψ0 devemos obter como resultado “zero!”, isto é: a ψ0 = 0 ou seja, de acordo com (4.7): a ψ0 = Se fizer as substituições: α =

mω ~

 mω 1/2  p  x+i ψ0 = 0 2~ mω

∂ ; x = x ; p = −i~ ∂x , obtemos (a uma dimensão)   α 1/2  1 dψ0 xψ0 + =0 2 α dx

129

EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

que é uma equação diferencial simples, cuja solução é da forma ψ0 = N0 e−(1/2)αx

2

N0 pode ser determinado, recorrendo à condição de normação N0 =

 α 1/4

R

ψ0∗ ψ0 dx = 1. Vem: (4.16)

π

Para determinar ψ1 faria ψ1 = a+ ψ0 , e o mesmo esquema para ψn = a+ ψn−1 De um modo geral, obteria 2

ψn = Nn e−(1/2)αx Hn (z)

(4.17)

em que Hn (z) são os polinómios de Hermite, conhecidos da matemática, e z =

√

αx.

Os polinómios de Hermite são da forma H0 (z) = 1 H1 (z) = 2z H2 (z) = 4z 2 − z

···

Hn (z) = (−1)n ez

2

dn −z2 (e ) → fórmula de Rodrigues dz n

A Figura 4.3 mostra as primeiras 3 funções de onda para o oscilador harmónico linear. y0

y

y2

1

z -3 -2 -1 0 1

2

3

z

z -3 -2 -1 0

1

2

3

-3 -2 -1 0 1

2

3

Figura 4.3: As primeiras 3 funções de onda para o oscilador harmónico linear.

Recorde-se que o problema que resolvemos foi o de uma massa pontual oscilante. Note-se que |ψn (z)|2 é a densidade de probabilidade de encontrar o sistema na posição descrita √ pela coordenada z, sendo z = αx e num dado instante t, x = x0 e−iωt . Vê-se também que o estado fundamental, no qual classicamente a massa estaria em repouso e portanto com energia nula, tem na versão quântica uma energia E0 = 21 ~ω. 130

OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

4.3

MODOS NORMAIS

O problema das vibrações (oscilações dos átomos) de uma molécula com N átomos é, em princípio, um pouco mais complicado. No âmbito do modelo do oscilador harmónico, o problema resolve-se sem grande dificuldade, uma vez que é possível diagonalizar o hamiltoniano num sistema de coordenadas normais. Comecemos com o hamiltoniano de uma molécula com N átomos que se movem em três dimensões: 3N X ~2 ∂ 2 − H= +V (4.18) 2mi ∂x2i i

em que o índice i identifica cada uma das 3N coordenadas (graus de liberdade) dos N átomos. O potencial tem um mínimo para a geometria de equilíbrio, identificada pelas coordenadas xei , cujo conjunto se pode escrever sob a forma de um vector coluna, x0 = {xei }. Para vibrações de pequena amplitude, o potencial pode ser expandido em série de Taylor e tomam-se apenas os primeiros termos. Vem2 X ∂V (xi − xei )+ V ({xi }) = V ({xei }) + ∂x i xe i i (4.19) 2 X X ∂ V 1 e e (x − x )(x − x ) + ... + i j i j 2 i j ∂xi ∂xj xe xe i

j

ou na forma matricial: V (x) ∼ = V (x0 ) +



dV dx

T

1 (x − x0 ) + (x − x0 )T 2



d2 V dx2



(x − x0 ) + ...

(4.20)

em que o índice superior T significa vector linha (matriz transposta). Nestas expressões, a primeira derivada de V é nula (segundo termo), porque o potencial tem um mínimo para a geometria de equilíbrio. Por outro lado, o primeiro termo, V (x0 ), é constante e pode ser ignorado quando se considera a energia vibracional. Podemos então escrever, usando só um termo (o terceiro!), V (∆x) =

1 ∆xT F∆x 2

(4.21)

em que F é a matriz das constantes de força (a chamada hessiana3 do potencial), 2 Expansão

de f (x) em série de Taylor, em torno de a: (x−a)2

(x−a)

f (x) = f (a) + f 0 (a) 1! + f 00 (a) 2! + f 000 (a) hessiana de f (x) é a matriz simétrica n ×n   ∂2f ∂2f ... ∂xn ∂x1   ∂x21   ∇2 f (x) =  ... ... ...    ∂2f ∂2f ... ∂x ∂x ∂x2

3A

1

n

(x−a)3 3!

n

131

+ ...

MODOS NORMAIS

de elementos Fi,j =

X ∂ 2 V xe xe ∂xi ∂xj i j j

A equação de Schrödinger pode então escrever-se ( 3N ) X ~2 ∂ 2 1 T − + ∆x F∆x Ψ = E Ψ 2mi ∂x2i 2 i=1

(4.22)

(4.23)

Para resolver a equação de Schrödinger, convém introduzir coordenadas independentes da massa, yi com dimensões de (massa)1/2 (comprimento), e uma matriz G definidas por √ yi = mi ∆xi ∂2 1 ∂2 = 2 ∂yi mi ∂x2i 1 Gij = √ mi mj Então a equação de Schrödinger vem, definindo a nova matriz, L = FG. ( 3N ) X ~2 ∂ 2 1 T + y Ly Ψ = E Ψ − 2 ∂yi2 2 i=1

(4.24)

(4.25)

Para obter os valores próprios de L, λk , e os respectivos vectores próprios qk (as coordenadas normais), basta diagonalizar a matriz, mediante uma transformação unitária, que converte as coordenadas yi em coordenadas normais qk : q = Uy

(4.26)

A equação de Schrödinger vem finalmente, em coordenadas normais, ( 3N )  X ~2 ∂ 2 1 T T + q ULU q Ψ = E Ψ − 2 ∂q2k 2 k=1

ou

 3N  X ~2 ∂ 2 1 2 − + λ q k k Ψ= EΨ 2 ∂q2k 2

(4.27)

k=1

Nas coordenadas normais q, a equação de Schrödinger de dimensão 3N pode ser separada em 3N equações de Schrödinger a uma dimensão, que têm a forma da equação padrão para o oscilador harmónico linear. Os vectores próprios da matriz L são as coordenadas normais ponderadas (pela massa), e os valores próprios λk estão relacionados com as frequências vibracionais pela expressão p ωk = λk (4.28) 132

OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

As equações anteriores mostram que o papel das coordenadas normais é o de converter o hamiltoniano (4.18), em que todos os graus de liberdade do sistema estão acoplados, num hamiltoniano como o da equação (4.27), que é uma soma de hamiltonianos independentes. Embora a matriz L que permite essa transformação seja de dimensão 3N , existem apenas 3N − 6 graus de liberdade vibracionais (ou 3N − 5 para moléculas lineares). A razão é que 6 (ou 5) das frequências que resultam da diagonalização do hamiltoniano da equação (4.27) são nulas. Estas frequências correspondem às três translações e às rotações da molécula. Para estes modos, as constantes de força são nulas, e a única contribuição para a energia vem dos termos de energia cinética. Podemos agora reintroduzir os operadores de subida e de descida (4.7) em coordenadas normais: 1 ak = √ (Qk + iPk ) 2 e 1 a+ k = √ (Qk − iPk ) 2 com Qk =

r

mk ω k qk ~

e

1 Pk = √ pk mk ~ωk

(4.29)

e obter a energia vibracional, identicamente a (4.11)

E=

3N −6  X

1 nk + 2

k=1



(4.30)

~ωk

sendo nk o número quântico associado ao modo normal k. As funções próprias são expressas sob a forma de produtos de funções da forma (4.17)

Ψn1 ...n3N −6 =

3N −6  Y k=1

2

αk 1/4 e−αk qk /2 Hnk (zk ) π (2nk nk !)1/2

133

com

zk =

r

ωk qk ~

(4.31)

MODOS NORMAIS

A título de exemplo, mostram-se na Figura 4.4 os modos normais de vibração da molécula de água, bem como o espectro de infravermelho.

q1

q2

q3

1545 cm -1 3625

cm -1

3756 cm -1

Figura 4.4: Modos normais de vibração da molécula de água, bem como

o espectro de infravermelho. As coordenadas normais são os deslocamentos combinados indicados por q1 , q2 e q3 .

134

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 4

4A

PROBLEMA S

1. Uma esfera com a massa m = 1 kg oscila, num pêndulo, com uma constante de força de 4 N m−1 e com amplitude da oscilação de 50 cm. Considere a esfera no âmbito do modelo do oscilador harmónico linear quântico.

m

x

a) Calcule a frequência da oscilação em s−1 . Calcule o número de ondas (em cm−1 ). b) Qual é a força exercida sobre a massa m quando está afastada de 2 cm da posição de equilíbrio. c) Para que valor do desvio à posição de equilíbrio, a aceleração é máxima? d) Calcule a ordem de grandeza do número quântico n. e) Quanto tempo decorre entre duas passagens sucessivas pela posição de equilíbrio? 2. Uma partícula que oscila em torno de um ponto numa recta, com uma força de restituição F = −Kx (K = constante de força), é descrita, pelo modeloq do oscilador harmónico linear. Note que F = −∇V , ou seja, V = 12 Kx2 , com ω =

K m

.

a) Escreva equação de Schrödinger para o oscilador harmónico com a energia potencial em termos de ω.

b) Sabendo que a função de onda para o estado fundamental é da forma ψ0 = N0 e−(1/2)αx

2

com

α=

mω ~

calcule o factor de normação N0 . c) Para o estado fundamental, calcule a energia cinética no ponto x = 0. d) Para o estado fundamental, calcule a energia total. 3. a) Calcule a energia cinética média de um oscilador harmónico linear no estado fundamental, sabendo que a expressão da função de onda é da forma ψ0 (x) = 2 N e−(1/2)αx ; sendo N o factor de normação e α = mω/~. Comece por determinar o factor de normação. b) Qual a relação com a energia total. Explique! (teorema do virial!).

PROBLEMAS

4. Sabendo que as funções de onda do oscilador harmónico linear, para o estado fundamental e para o primeiro estado excitado, são respectivamente ψ0 =

 α 1/4 π

1

e− 2 αx

2

e

ψ1 =



4α3 π

1/4

1

xe− 2 αx

2

com

α=

mω ~

Calcule a probabilidade da transição entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado, sabendo que a transição é mediada pelo momento dipolar µ = ex, em que e é o valor absoluto da carga eléctrica do electrão e x é o operador que corresponde a multiplicar pela coordenada x. Nota: o resultado deve vir em função de e e α. 5. Demonstre as seguintes equações: 1 a) H = (a+ a + )~ω 2 b) [a, a+ ] = aa+ − a+ a = 1

c) [aa+ , H] = [n, H] = nH − Hn = 0

6. Determine os seguintes elementos matriciais para estados do oscilador harmónico unidimensional: a) h0| a+ aa+ |0i

b) h0| aa+ aa+ |0i

7. Considere o hamiltoniano para o oscilador harmónico linear. a) Mostre que pela escolha apropriada de uma coordenada adimensional z pode obter o hamiltoniano   ~ω d2 H= − 2 + z2 2 dz b) Verifique que as primeiras soluções normadas podem ser ψ0 =

 mω 1/4 π~

e

− 12 z 2

ψ1 =



4mω π~

1/4

1

ze− 2 z

2

c) Determine os valores próprios de ψ0 e ψ1
1/4 −z2 d) Suponha que o sistema está num estado cuja função de onda é ψ = 2mω e . π~ Qual é a probabilidade de obter o valor E0 ? E qual a probabilidade de obter E1 ?

136

5 ÁTOMO DE HIDROG

NIO

Página 138 (propositadamente em branco).

Página 138 (propositadamente em branco).

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

5.1

INTRODUÇÃO

O problema do átomo de hidrogénio pode reduzir-se ao problema de dois corpos, um protão com massa mp = 1, 673 × 10−27 kg e um electrão com massa me = 9, 109 × 10−31 kg, que se movimenta na sua vizinhança, a uma distância da ordem de 5 × 10−11 m (o raio de Bohr é a0 = 5, 29177 × 10−11 m) atraído pela força electrostática, derivada e2 . Nesta expressão, −e é a carga eléctrica do do potencial de Coulomb V (r) = − 4πε 0r −19 electrão (e = 1, 602 × 10 C) e ε0 é a permitividade do vácuo (ε0 = 8, 85419 × 10−12 C −1 −1 V m ). O problema pode ser separado no movimento do centro de massa e no movimento relativo das duas partículas. No problema do átomo de hidrogénio, o que nos interessa é determinar os níveis de energia e as funções de onda associadas ao movimento relativo. Para este, define-se uma massa reduzida: µ=

me mp me + mp

1 1 1 = + µ me mp

ou

e a equação de Schrödinger independente do tempo deve escrever-se     ~2 ∂ 2 ∂2 ∂2 − + + + V (x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) 2µ ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

(5.1)

(5.2)

É deste movimento relativo que resultam os níveis de energia do átomo de hidrogénio. Os correspondentes valores da energia são os valores possíveis de E, dados pelas soluções da equação. A equação (5.2) só é, no entanto, resolúvel em determinados sistemas de coordenadas em que as variáveis possam ser separadas. Dado o facto de o campo ser central ou de simetria esférica, há vantagem em usar coordenadas polares esféricas, tais que: z P q

Electrão r

y

Protão x f

Figura 5.1: Coordenadas polares esféricas.

139

INTRODUÇÃO

x = r sen θ cos φ (5.3)

y = r sen θ sen φ z = r cos θ Das transformações (5.3) podemos obter as transformações inversas: r 2 = x2 + y 2 + z 2 ;

cos θ = p

z x2 + y 2 + z 2

;

tg φ =

y x

(5.4)

a partir das quais se podem calcular as derivadas parciais: ∂r ∂r ∂r ∂θ sen θ ∂θ = cos θ; = sen θ sen φ; = sen θ cos φ; =− = ∂z ∂y ∂x ∂z r ∂y ∂φ cos θ cos θ sen φ ∂φ = 0; = = r ∂z ∂y r sen θ

 ∂2 ∂2 ∂2 Neste caso, o laplaciano + 2 + 2 , que se representa por ∇2 , ou ∆, tem a ∂x2 ∂y ∂z forma       1 ∂ 1 ∂ 1 ∂ ∂2 2 2 ∂ ∇ = 2 r + sen θ + (5.5) r ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2 

A equação de Schrödinger pode escrever-se então:        2 1 ∂ 1 ∂ ∂2 ~ 1 ∂ 2 ∂ r + sen θ + − 2µ r2 ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

(5.6)

+ V (r)} ψ(r, θ, φ) = E ψ(r, θ, φ)

As soluções desta equação, ψ(r, θ, φ), são produtos de 3 funções: uma função só de r, outra só de θ, e outra só de φ, isto é: ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ)

(5.7)

Tal como no caso do problema da partícula numa caixa a uma dimensão, em que a energia dependia de um número quântico, n, aqui, que o problema é a três dimensões, a energia vai depender de três números quânticos, um para cada coordenada (ou grau de liberdade): um para a coordenada r, e outros dois para as coordenadas θ e φ. De facto, as soluções da equação de Schrödinger são da forma ψn`m (r, θ, φ) = Rn` (r) Θ`m (θ) Φm (φ)

(5.8)

significando que a função chamada radial, Rn` (r), depende dos números quânticos n e `, a função Θ`m (θ), dos números quânticos ` e m, e a função Φm (φ), do número quântico m. Os números quânticos n, ` e m são respectivamente o número quântico principal , o número quântico azimutal ou de momento angular orbital e o número quântico magnético.

140

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

É comum escrever ψn`m (r, θ, φ) = Rn` (r) Y`m (θ, φ)

(5.9)

associando as funções Θ`m (θ) e Φm (φ) nas chamadas harmónicas esféricas, Y`m (θ, φ). Vejamos como se pode separar a equação (5.6) e resolver cada uma das equações parciais.

5.2

5.2.1

EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. ANGULAR

MOMENTO

Separação da Equação

Fazemos ψ(r, θ, φ) = R(r) Y (θ, φ) ou, abreviadamente, ψ(r, θ, φ) = RY , não esquecendo as dependências em r, e em θ e φ, respectivamente. Substituindo em (5.6), vem        ~2 1 ∂Y ~2 1 d ∂ 1 2 dR Y − r −R sen θ + 2µ r2 dr dr 2µ r2 sen θ ∂θ ∂θ (5.10)  ∂2Y 1 + + V RY − E RY = 0 sen2 θ ∂θ2 2

r Multiplicando ambos os membros por − 2µ ~2 RY , vem, pondo a parte em θ e φ no segundo membro:       2µ dY 1 d2 Y dR 1 1 d 1 d r2 + 2 r2 (E − V ) = − sen θ + (5.11) R dr dr ~ Y sen θ dθ dθ sen2 θ dφ2

O primeiro membro de (5.11) é só função de r, enquanto o segundo membro é só função de θ e φ. Pode concluir-se, pois, que qualquer deles é igual a uma constante independente de r, θ e φ. Se representarmos por ζ (zeta) essa constante, podemos escrever para o primeiro membro:   2µr2 dR 1 d r2 + 2 (E − V ) = ζ (5.12) R dr dr ~ Multiplicando ambos os membros por rR2 e pondo tudo no primeiro membro, obtém-se a chamada equação radial:     ζ 1 d 2µ 2 dR r + 2 (E − V ) − 2 R = 0 (5.13) r2 dr dr ~ r Para o segundo membro de (5.11) vem     1 1 ∂ ∂Y 1 ∂2Y − sen θ + =ζ Y sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2 141

(5.14)

EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Multiplicando ambos os membros por −Y , obtém-se a equação harmónica esférica:   1 ∂ ∂2Y ∂Y 1 + ζY = 0 (5.15) sen θ + 2 sen θ ∂θ ∂θ sen θ ∂φ2 Está assim separada a equação (5.6). Esta separação só pode fazer-se quando o potencial é só função de r, i.e., esfericamente simétrico. Se considerarmos o operador 1 ∂ Ω= sen θ ∂θ



∂ sen θ ∂θ



+

∂2 1 sen2 θ ∂φ2

(5.16)

a equação (5.15) pode escrever-se Ω Y (θ, φ) = ω Y (θ, φ)

(5.17)

que é uma equação de valores próprios ω, tais que ω = −ζ

(5.18)

Trata-se agora de resolver a equação radial e a equação harmónica esférica. Vamos começar por resolver a equação harmónica esférica. 5.2.2

Equação Harmónica Esférica

Em primeiro lugar, vamos mostrar que o operador Ω está ligado com o quadrado operador de momento angular. O problema do momento angular surge na resolução equação de Schrödinger para o átomo de hidrogénio e é particularmente importante, medida em que ao momento angular está associado o momento magnético resultante carga em movimento.

do da na da

O momento angular clássico é L = r × p, sendo p, o momento linear, (p = mv, sendo v a velocidade linear e r o raio da “órbita” 1 ). Em mecânica quântica, os vectores (associados a observáveis) são substituídos por operadores. Atendendo a que, como já vimos em 3.3.1, o operador de momento angular2 é p = −i~∇, podemos obter as suas componentes, fazendo a correspondência L = Lx + Ly + Lz ⇔ −i~(r × ∇) 1 Nota: 2 Note

usamos o símbolo “×” para o produto externo ou vectorial. que ~i = −i~.

142

(5.19)

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

em que r = (x, y, z) é o vector posição, e ∇ o gradiente, ∇ = fazer-se corresponder os respectivos operadores, ou seja3 :   ∂ ∂ Lx = −i~ y −z ∂z ∂y   ∂ ∂ −x Ly = −i~ z ∂x ∂z   ∂ ∂ Lz = −i~ x −y ∂y ∂x



∂ ∂ ∂ ∂x , ∂y , ∂z

 , a que devem

(5.20)

Verifica-se, também, que L2 = L2x + L2y + L2z . As relações de comutação podem obter-se a partir das relações anteriores. ]Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx = i~Lz

]Ly , Lz ] = i~Lx

(5.21)

]Lz , Lx ] = i~Ly ]L2 , Lz ] = 0

Isto é, os operadores Lx , Ly e Lz , componentes de L, não comutam entre si. Ou seja, as duas observáveis, momento angular na direcção do eixo dos x e momento angular na direcção do eixo dos y, por exemplo, não têm funções próprias comuns, como se viu no Capítulo 3. O mesmo sucede para qualquer outro par das componentes do momento angular. Por outro lado, L2 comuta com cada uma das componentes. Para obter Lx , Ly , Lz e L2 em coordenadas polares esféricas, basta usar as relações (5.3) nas expressões (5.20)4 . Interessa-nos sobretudo Lz e L2 : Lz = −i~ L2 = −~2

∂ ∂φ 

(5.22)

1 ∂ sen θ ∂θ



sen θ

∂ ∂θ



+

1 ∂2 2 sen θ ∂φ2



(5.23)

Vê-se facilmente que o operador L2 se relaciona com o operador Ω introduzido anteriormente na equação (5.16): L2 = −~2 Ω (5.24) Há ainda dois operadores importantíssimos que podem derivar-se a partir destes: L+ = Lx + iLy −

L = Lx − iLy 3 Como 4 Por

(5.25) (5.26)

facilmente se pode verificar escrevendo o determinante correspondente ao produto externo) ∂ ∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂ − y ∂x ] = −i~[r sen θ cos φ( ∂y + ∂y + ∂φ ) − r sen θ sen φ...etc.] exemplo, Lz = −i~[x ∂y ∂r ∂φ ∂y ∂φ

143

EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Estes operadores têm a propriedade de fazer subir ou descer, respectivamente, o valor próprio da componente em z do momento angular. São os operadores de subida e de descida para o momento angular. Para resolver a equação harmónica esférica (5.15) ou (5.17), comecemos por resolver as equações de valores próprios: L2 Y (θ, φ) = λ Y (θ, φ)

(5.27)

Lz Y (θ, φ) = λz Y (θ, φ)

(5.28)

Como L2 e Lz comutam (eqs. 5.21), têm funções próprias comuns. A equação mais fácil de resolver é a segunda. Vem −i~

∂ Y (θ, φ) = `z Y (θ, φ) ∂φ

(5.29)

que se integra facilmente, dando i

Y (θ, φ) = P (θ)e ~ `z φ

(5.30)

Para que Y (θ, φ) seja unívoca, é necessário que seja periódica em φ (de período 2π), isto é: `z =m (5.31) ~ em que m é um número inteiro, m = 0, ±1, ±2, ..., donde `z = m~, ou seja: Lz Ym (θ, φ) = m~ Ym (θ, φ)

com

m = 0, ±1, ±2, ...

(5.32)

Pôs-se o índice m para evidenciar que se trata da função própria correspondente ao valor próprio m~. m é o número quântico magnético! As funções próprias de Lz são então, incluindo o factor de normação, Ym (θ, φ) = (2π)−1/2 P (θ)eimφ

com

m = 0, ±1, ±2, ...

(5.33)

Vejamos agora a determinação de valores próprios da equação (5.27). Podemos escrever (L2x + L2y + L2z ) Yλm = λ Yλm

(5.34)

Podemos escrever Yλm uma vez que os operadores L2 e Lz admitem, como já sabemos, um conjunto completo de funções próprias simultâneas — os operadores comutam e as soluções das equações de valores próprios constituem um conjunto completo. Da equação (5.32) pode concluir-se que L2z Yλm = m2 ~2 Yλm 144

(5.35)

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

substituindo na equação (5.34) vem (L2x + L2y + m2 ~2 ) Yλm = λ Yλm ou (L2x + L2y ) Yλm = (λ − m2 ~2 ) Yλm

(5.36)

Mas os valores próprios de L2 , L2x e L2y são necessariamente positivos, visto que os valores próprios dos operadores hermitianos são reais. Podemos então, desde já, concluir que (λ − m2 ~2 ) ≥ 0

(5.37)

√ λ

(5.38)

ou seja, que 0 ≤ |m~| ≤

Vamos empregar agora os operadores L+ e L− definidos em (5.25) e (5.26). Esses operadores aplicados à equação (5.32) têm a propriedade de fazer subir e descer de uma unidade, respectivamente, os valores de m. Obter-se-á Lz L+ Yλm = (m + 1)~L+ Yλm Lz L− Yλm = (m − 1)~L− Yλm L2 L+ Yλm = λL+ Yλm

(5.39)

L2 L− Yλm = λL− Yλm De facto, como se pode ver, por exemplo, para a primeira igualdade, basta mostrar que Lz L+ = L+ (Lz + ~), recordando os comutadores [Lz , Lx ] = Lz Lx − Lx Lz = i~Ly e [Ly , Lz ] = Ly Lz − Lz Ly = i~Lx

Lz L+ = Lz (Lx + iLy ) = Lz Lx + iLz Ly = Lx Lz + i~Ly + iLz Ly = = Lx Lz + i~Ly + i(−i~Lx ) + Ly Lz = Lx Lz + i~Ly + ~Lx + iLy Lz = = (Lx Lz + ~Lx ) + iLy (~ + Lz ) = Lx (Lz + ~) + iLy (~ + Lz ) = = (Lx + iLy )(Lz + ~) = L+ (Lz + ~)

Agora pode fazer-se L+ (Lz + ~) Yλm = L+ (m~ + ~) Yλm = L+ (m + 1)~ Yλm = (m + 1)~ L+ Yλm

Isto é, se Yλm é a função própria de Lz correspondente ao valor próprio m~, a função L+ Yλm também é função própria do mesmo operador, mas correspondente ao valor próprio (m+1)~. Analogamente, à função L− Yλm corresponderá o valor próprio (m−1)~. Estas funções são também funções próprias de L2 , correspondentes ao mesmo valor próprio, λ.

145

EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Podem exprimir-se estas relações pela notação + L+ Yλm = Cλm Yλ,m+1 − L− Yλm = Cλm Yλ,m−1

(5.40)

+ − em que Cλm e Cλm são valores reais.

Podemos supor que se aplica de novo às funções obtidas pela aplicação de L± nas equações (5.40), o mesmo operador. Verifica-se mais um salto de uma unidade no número quântico. Podemos imaginar, assim, duas sucessões de funções próprias, uma de números quânticos crescentes, e outra, de números quânticos decrescentes, formadas a partir de uma Yλm particular: Yλm , Yλ,m+1 , Yλ,m+2 , ... (5.41) Yλm , Yλ,m−1 , Yλ,m−2 , ... Mas estas sucessões não são ilimitadas: terminam necessariamente de acordo com a relação (5.37) ou seja: λ ≥ m2 ~ 2 (5.42) Ora, se as sucessões (5.41) fossem ilimitadas, haveria um termo a partir do qual a desigualdade deixaria de ser válida, quer na sucessão decrescente, quer na crescente. Isto é, há-de haver um valor máximo, m2 , e um valor mínimo m1 , tais que L+ Yλm2 = 0 L− Yλm1 = 0

(5.43)

Aplicando à primeira igualdade, o operador L− e à segunda, o operador L+ pode obter-se L− L+ Yλm2 = 0 +

−

(5.44)

L L Yλm1 = 0

(5.45)

[L2x + L2y + i(Lx Ly − Ly Lx )] Yλm2 = 0

(5.46)

A primeira dá Atendendo a que L2x + L2y = L2 − L2z e ao valor do comutador (eq. (5.21)) vem [L2 L2z + i(i~ Lz )] Yλm2 = 0 Substituindo pelos respectivos valores próprios, e simplificando, vem (λ − m22 ~2 − m2 ~2 ) Yλm2 = 0 Então, como, por hipótese, Yλm2 6= 0 146

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

temos (λ − m22 ~2 − m2 ~2 ) = 0

λ = m2 (m2 + 1)~2

(5.47)

Analogamente, a partir de (5.45): L+ L− = L2x + L2y + i(Ly Lx − Lx Ly ) = [L2 − L2z + i(−i~Lz )] = L2 − L2z + ~Lz e podemos escrever (L2 − L2z + ~Lz ) Yλm1 = 0

(λ − m21 ~2 + m1 ~2 ) Yλm1 = 0

λ − m21 ~2 + m1 ~2 = 0

(5.48)

λ = m1 (m1 − 1)~2

Eliminando λ entre as duas relações (5.47) e (5.48), temos m2 (m2 + 1) = m1 (m1 − 1)

m22 + m2 = m21 − m1

m21 − m22 − (m1 + m2 ) = 0

(m1 + m2 )(m1 − m2 − 1) = 0 Esta equação tem duas soluções: m1 = −m2

m1 = m2 + 1

A primeira é consistente com a hipótese m2 > m1 , e a segunda não interessa, porque m2 é o valor máximo. Podemos assim concluir que o menor valor de m é simétrico do maior. É costume fazer ` = m2 e então tem-se λ = `(` + 1)~2

(5.49)

L2 Y`m = `(` + 1)~2 Y`m

(5.50)

Lz Y`m = m~ Y`m

(5.51)

Podemos pois escrever e também

147

EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Uma vez fixado `, então m pode assumir todos os valores entre −` e +`, ou seja: −`, −` + 1, ..., 0, ..., ` − 1, ` Temos ao todo 2` + 1 funções próprias linearmente independentes, todas soluções da equação (5.50). O operador L2 é pois degenerado de ordem 2` + 1. É o operador Lz que levanta a degenerescência. Na verdade, introduzindo o operador Lz , isto é, se simultaneamente medirmos Lz , desaparece a degenerescência, pois obrigamos as funções a serem funções próprias simultâneas dos dois operadores, L2 e Lz , e m fica determinado. Há uma representação vectorial que se usa para ajudar a compreender a questão do momento angular. Trata-se de uma representação que vem da antiga teoria quântica e que não é absolutamente rigorosa. Nesse modelo (ver Figura 5.2), p o momento angular do electrão é representado por um vector L de módulo |L| = `(` + 1)~, sendo a componente em z, Lz = m~ (ao longo de uma direcção pré-estabelecida, só definida na presença de um campo aplicado), quantizada5 . A verdadeira orientação do vector L, não pode ser exactamente especificada, apenas podendo afirmar-se que se situa algures numa

Lz

z

2h

L z =2h |L|= 6 h q

h

|L|= 6 h

0 y

x f

-h -2h

Figura 5.2: Representação vectorial para o caso ` = 2. O vector L, de módulo

p √ |L| = `(` + 1)~ = 6~ pode ter uma posição que não é bem determinada, sobre a superfície de um cone, com vértice na origem e cujo ângulo ao centro θ é tal que cos θ = √ m (m = −2, −1, 0, 1, 2). A componente Lz é bem `(`+1)

definida, mas o mesmo não sucede com Lx e Ly . Estão apenas sujeitos à condição L2x + L2y = L2 − L2z = L2 − m2 ~2 . Aliás, já atrás vimos que Lx , Ly e Lz não têm funções próprias comuns, pois não comutam entre si.

5 Note-se

que estamos a representar valores próprios de operadores com a mesma notação que os operadores, sendo facilmente distinguíveis estas situações em face do contexto.

148

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

superfície cónica que faz um ângulo θ com o eixo z. Na teoria quântica, as componentes em x e y não são bem determinadas, o que está de acordo com o facto de que os operadores Lx e Ly não comutam com Lz . Como todas as representações clássicas de resultados da mecânica quântica, o modelo vectorial pode induzir em erros e deve ser usado com cuidado. Pode, por exemplo, levar-nos a fazer perguntas que não fazem sentido em termos experimentais, como, por exemplo, “em que direcção aponta o vector momento angular num dado instante”. A descrição do momento angular em termos de funções de onda está muito longe do modelo clássico de uma partícula que descreve uma órbita. Na função de onda temos uma distribuição de probabilidade para um grande número de sistemas idênticos num dado estado de momento angular. A descrição de uma partícula localizada numa órbita requer uma sobreposição de funções de onda, análoga ao grupo de ondas que descreve o movimento de uma partícula livre (ver Capítulo 2). Um exercício interessante e típico das técnicas da mecânica quântica, é o de calcular os valores + − próprios C`m e C`m (equação 5.40). Para tal consideremos o produto escalar hL+ Y`m |L+ Y`m i. + Atendendo a que L+ Y`m = [Lx + iLy ]Y`m = C`m Y`(m+1) , podemos escrever + + + 2 + 2 + + hL Y`m |L Y`m i = hC`m Y`(m+1) |C`m Y`(m+1) i = (C`m ) hY`(m+1) |Y`(m+1) i = (C`m ) , pois as funções Y`m são ortonormadas. Ora é fácil verificar que [Lx + iLy ]† = Lx − iLy e em virtude da definição de operador adjunto6 e da relação de comutação, h[Lx + iLy ]Y`m |[Lx + iLy ]Y`m i = hY`m |[Lx − iLy ] [Lx + iLy ]Y`m i =

= hY`m |[Lx − iLy ] [Lx + iLy ]Y`m i = hY`m |[L2 − L2z − ~Lz ]Y`m i =

= hY`m |[`(` + 1)~2 − m2 ~2 − m~2 ]Y`m i = ~2 [`(` + 1) − m(m + 1)] =

+ ou seja C`m

= ~2 [(` − m)(` + m + 1)] p p − = ~ (` − m)(` + m + 1). Identicamente C`m = ~ (` + m)(` − m + 1)

As funções próprias Y`m Atendendo às relações (5.23) e (5.50) podemos escrever 2

L Y`m = −~

2



1 ∂ sen θ ∂θ



∂ sen θ ∂θ



 1 ∂2 + Y`m = `(` + 1)~2 Y`m sen2 θ ∂φ2

(5.52)

As soluções desta equação são, como já vimos (5.33), Y`m (θ, φ) = (2π)−1/2 P`m (θ)eimφ

6 Da

definição de adjunto: α† |P i = (hP |α)∗ , ou hQ|α† P i = hαQ|P i.

149

(5.53)

EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Resta-nos achar a forma das funções P`m (θ), substituindo em (5.52). 



1 ∂ sen θ ∂θ

atendendo a que eimφ , vem 

sen θ

∂ ∂θ

∂ ∂φ P`m (θ)

∂ 1 sen θ ∂θ





+

 1 ∂2 P`m (θ)eimφ = −`(` + 1)P`m (θ)eimφ sen2 θ ∂φ2

= 0, calculando

∂ sen θ ∂θ



∂ 2 imφ ∂φ2 e

e dividindo ambos os membros por

 m2 − P`m (θ) = −`(` + 1)P`m (θ) sen2 θ

(5.54)

 m2 + `(` + 1) − P`m (θ) = 0 sen2 θ

(5.55)

ou 

1 ∂ sen θ ∂θ



∂ sen θ ∂θ



Esta equação é a chamada equação de Legendre. Não vamos resolvê-la, pois isso tem apenas um interesse matemático. Mas vamos ver alguma coisa sobre as funções P`m (θ) que são chamadas funções associadas de Legendre e podem ser obtidas, já devidamente normadas, pela fórmula: 1 Plm (θ) = (−1) ` 2 `! `

r

2` + 1 2

s

(` − |m|)! d`+|m| ( sen θ)|m| ( sen θ)2` (` + |m|)! d(cos θ)`+|m|

(5.56)

As funções esféricas de Laplace, ou harmónicas esféricas, serão então Y`m = (2π)−1/2 P`m (θ)eimφ

com

m = 0, ±1, ±2, ...

(5.57)

Vejamos explicitamente, a título de exemplo, alguns dos polinómios de Legendre e respectivas harmónicas esféricas Tabela 5.1: Algumas harmónicas esféricas.

`=0

m=0

`=1

m=0 m = ±1

P`m (θ)

Y`m (θ, φ)

√1 2

Y0,0 =

q

q

1 (4π)1/2

3 2

cos θ

Y1,0 =

3 4

sen θ

Y1,±1 =

150


3 1/2 4π

cos θ


3 1/2 8π

sen θ e±iφ

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

5.3

EQUAÇÃO RADIAL

Vamos agora debruçar-nos sobre a Equação radial, retomando a expressão (5.13).     ζ 1 d 2µ 2 dR (5.58) r + 2 (E − V ) − 2 R = 0 r2 dr dr ~ r Atendendo a (5.17 ), (5.16), (5.24) e (5.50), conclui-se que ζ = `(` + 1), e portanto     1 d 2µ `(` + 1) 2 dR r + 2 (E − V ) − R=0 (5.59) r2 dr dr ~ r2 que pode ser transformada em   2 2  ~2 `(` + 1) ~ d 2 d + − + + V R=ER 2µ dr2 r dr 2µ r2 Façamos (5.60)

R = F/r obter-se-á, simplificando, nomeadamente, atendendo a que 



d2 dr 2

+

 ~2 `(` + 1) ~2 d2 + +V F =EF − 2µ dr2 2µ r2

2 d r dr



F r

=

1 d2 F r dr 2

,

(5.61)

Esta equação tem a mesma forma que a equação do oscilador harmónico mas com um potencial ~2 `(` + 1) +V (5.62) 2µ r2 2

L O primeiro termo corresponde ao potencial centrífugo clássico 2mr 2 . Note-se que o valor 2 2 próprio de L (quadrado do momento angular) é L = `(` + 1)~2 . É este potencial que mantém o electrão afastado do núcleo (Figura 5.3).

Façamos agora, para átomos hidrogenóides (de número atómico Z e com apenas um electrão) e considerando o caso do estado estacionário, em que a energia é negativa, ou por outras palavras, em que |E| é a energia de ligação: V =−

Ze2 4πε0 r

e

E = −|E|

(5.63)

e substituamos na equação (5.61). Para maior simplificação, é conveniente ainda tornar a equação adimensional, introduzindo um novo parâmetro n, tal que E=−

µe4 Z 2 1 32π 2 ε20 ~2 n2 151

(5.64)

EQUAÇÃO RADIAL

V

V c +V(r) r

V(r) 2

e e soma do potencial de Figura 5.3: Potencial de Coulomb, V (r) = − 4πε 0r

Coulomb com o potencial centrífugo Vc =

L2 2µr 2

=

`(`+1)~2 2µr 2 .

e uma nova variável ξ (csi) definida por ξ = αr α2 = Chegamos, assim à equação 

8µ|E| ~2

 1 n `(` + 1) d2 − + − F =0 dξ 2 4 ξ ξ2

(5.65) (5.66)

(5.67)

Uma das questões que agora se põe é a de determinar os valores de n para os quais as funções próprias são fisicamente aceitáveis. Esta é uma equação conhecida da matemática. É chamada equação hipergeométrica confluente e pode ser resolvida por vários métodos. As soluções são do tipo

F = u(ξ)ξ ` e−ξ/2 (5.68) r notando que F = rR, como se postulou em (5.60). Verificamos que u(ξ) tem de satisfazer a seguinte equação diferencial: R=

ξ

d2 u du + (2` + 2 − ξ) + (n − ` − 1)u = 0 dξ 2 dξ

(5.69)

Acontece que esta equação, também conhecida da matemática e da física, só tem soluções satisfatórias se o termo (n − ` − 1) for inteiro e positivo, isto é, se (n − ` − 1) ≥ 0 152

(5.70)

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Uma vez que, como vimos, ` só pode assumir os valores 0, 1, 2, etc., n poderá assumir os valores 1, 2, 3, ...` + 1. Sendo assim, os valores possíveis da energia são dados por

E=−

µe4 Z 2 1 32π 2 ε20 ~2 n2

com n = 1, 2, 3, ...

(5.71)

que são idênticos aos obtidos no âmbito do modelo do átomo de Bohr. Por sua vez, as funções próprias completas da Equação radial são da forma

Rn` (r) = −

s

(n − ` − 1)! 2n[(n + `)!]3



2Z na

3/2 

2 ρ n

`

L2`+1 n+`



 2 ρ e−ρ/n n

(5.72)

em que L2`+1 n+` são os chamados polinómios associados de Laguerre de grau n − ` − 1 e de 2

2

4πε0 ~ 0~ ordem 2` + 1, a = 4πε e ρ = Zr µe2 a . Notar que o raio de Bohr é a0 = me e2 , ou seja, tem expressão idêntica em que substituímos a massa reduzida, µ, pela massa do electrão me . Na Tabela 5.2 dão-se explicitamente algumas das funções Rn` (r).

Tabela 5.2: Algumas das funções Rn` (r).

Rn` (r)
Z 3/2 −ρ e a

n=1

`=0

R1s = 2

n=2

`=0

R2s =

1 √ 2 2

`=1

R2p =

1 √ 2 6


Z 3/2 a


Z 3/2 a

(2 − ρ)e−ρ/2 ρe−ρ/2

Estão assim obtidos os valores próprios da energia do átomo de hidrogénio, ou melhor, dos átomos hidrogenóides (núcleo de carga +Ze, com apenas um electrão) e as funções próprias das equações harmónicas esféricas (expressão (5.57)) e da equação radial (expressão (5.72)).

153

FUNÇÕES DE ONDA DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

5.4

F U N Ç Õ E S D E O N D A D O S ÁT O M O S H I D R O G E N Ó I D E S

As funções de onda completas (ou orbitais) de um átomo hidrogenóide (funções próprias da equação de Schrödinger (5.6) são, como vimos, da forma ψn`m = Rn` (r)Y`m (θ, φ)

(5.73)

Estas funções, de acordo com os requisistos do formalismo (ver Capítulo 3), constituem um conjunto completo de funções ortonormadas, isto é: Z ∞ Z π Z 2π 0 0 0 ∗ hψn`m |ψn0 `0 m0 i = hn`m|n ` m i = ψn`m ψn0 `0 m0 r2 sen θ dr dθ dφ = 0 0 0 Z π Z 2π   Z ∞ (5.74) ∗ ∗ = Rn` (r)Rn0 `0 (r) Y`m (θ, φ) Y (θ, φ)dφ sen θ dθ r2 dr = 0

=δ

nn0

0

δ δ ``0

0

mm0

Note-se que o elemento de volume em coordenadas polares esféricas é dτ = r2 sen θ dθ dφ dr. A energia, que logicamente só depende da distância do electrão ao protão, i.e., de r, vai depender de um número quântico, n, chamado número quântico principal, e do número atómico Z, e a sua expressão é, com já vimos, En = −

µe4 Z 2 1 32π 2 ε20 ~2 n2

com n = 1, 2, 3, ...

(5.75)

Verifica-se, assim, que Bohr tinha razão ao escrever que as transições observadas para o átomo de hidrogénio eram da forma   1 1 (5.76) νnm = R − n2 m2 (note-se que a constante de Rydberg, em unidades de energia, é RH = hR)

uma vez que as riscas do espectro correspondem a diferenças entre níveis de energia, por exemplo, entre o nível n e o nível m, ∆E = En − Em . Os outros dois números quânticos são o número quântico orbital ` e o número quântico magnético m, que correspondem à quantificação do momento angular e portanto são números quânticos associados às coordenadas angulares θ e φ. Os valores de n, ` e m satisfazem as condições: n = 1, 2, 3, 4, ... ` = 0, 1, 2, 3, ..., n − 1

para cada valor de n

m = −`, −` + 1, ..., +` 154

para cada valor de `

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Os níveis de energia associados ao número quântico principal n têm os nomes de nível ou camada K, para n = 1; L, para n = 2; M , para n = 3; N , para n = 4; O, para n = 5; etc. Às orbitais associadas ao número quântico ` dão-se os nomes de s (de sharp), p (de principal), d (de diffuse), f (de fundamental) etc., respectivamente para ` = 0, 1, 2, 3, etc. Assim, por exemplo, quando se diz que o electrão está na orbital 2s, isso significa que a função de onda que o descreve será a que corresponde aos números quânticos n = 2 e ` = 0 (o valor de m será necessariamente m = 0, único possível para ` = 0). Será portanto ψ2s = ψ200 (r, θ, φ). Note-se que se usou a designação de orbital, em vez de órbita, para significar a região do espaço onde o electrão pode mover-se. Enquanto a órbita clássica é uma trajectória bem definida, a orbital da mecânica quântica é uma função de onda, a que se atribui o significado de uma amplitude de probabilidade — o quadrado do seu módulo é uma densidade de probabilidade. Assim, a probabilidade de encontrar o electrão num elemento de volume dτ , centrado no ponto de coordenadas r, θ, φ é |ψ(r, θ, φ)|2 dτ, (dτ = r2 sen θ dr dθ dφ). Atendendo a que a forma das harmónicas esféricas é complexa (expressão 5.57) com um termo em eimφ , é conveniente, para efeitos de representação gráfica, ou outros, usar funções de onda angulares que sejam reais. Uma vez que, como vimos em 3.3.3, qualquer combinação linear de funções próprias degeneradas é uma função própria com o mesmo valor próprio, podemos sempre fazer combinações lineares de pares de funções complexas com o mesmo ` e |m|, nomeadamente Y`m ± Y`−m , para obter funções reais. Como a energia de um átomo hidrogenóide não depende de m, qualquer combinação linear de funções próprias de H e de L2 (correspondentes aos números quânticos n e `) com m diferente dará uma função de onda que continua a ser solução da equação de Schrödinger. É claro que a combinação linear não será função própria de outros operadores como, por exemplo, Lz , mas isso não é importante para muitas aplicações. Assim, atendendo a que e±imφ = cos mφ ± i sen mφ, se fizermos a soma eimφ + e−imφ , obtemos eimφ + e−imφ = 2 cos mφ e, se fizermos a diferença, obtemos eimφ − e−imφ = 2i sen mφ. Se agora notarmos que x = r sen θ cos φ e que y = r sen θ sen φ, concluímos que é lógico chamar npx e npy (n = 2, 3, ...) às combinações lineares do tipo
1 ψnpx = √ ψnp+1 + ψnp−1 2 (5.77)
1 1 ψnpy = √ ψnp+1 − ψnp−1 i 2 De igual modo, as funções ψ3dxz e ψ3dyz são obtidas como combinações lineares das funções ψ3,2,−1 e ψ3,2,1 , e as funções ψ3dx2 −y2 e ψ3dxy são obtidas como combinações lineares das funções ψ3,2,−2 e ψ3,2,2 .

155

FUNÇÕES DE ONDA DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

Na Tabela 5.3 apresentam-se algumas funções de onda completas dos átomos hidrogenóides (átomos com um núcleo de número atómico Z e um único electrão), em que7 2 Zr 0~ a0 = 4πε me e2 e ρ = a0 . Tabela 5.3: Algumas funções de onda dos átomos hidrogenóides (átomos com

um núcleo de número atómico Z e um único electrão). 

n = 1: camada K

`=0

m=0

ψ1s =

√1 π

n = 2: camada L

`=0

m=0

ψ2s =

√1 4 2π

`=1

n = 3: camada M



m=0

ψ2pz =

√1 4 2π

m = ±1

ψ2px =

√1 4 2π

ψ2py =

√1 4 2π

`=0

m=0

`=1

m=0 m = ±1

`=2

Z a0

1 √ 81 3π √ ψ3pz = 81√2π

ψ3s =

ψ3px =

√ 2 √ 81 π

ψ3py =

√ 2 √ 81 π

m=0

ψ3d

m = ±1

ψ3dxz =

z2

=

ψ3dyz = m = ±2

ψ3d

x2 −y2

ψ3dxy =

 3/2

Z a0

e−ρ

 3/2



Z a0



Z a0



Z a0

(2 − ρ) e−ρ/2

 3/2

ρe−ρ/2 cos θ

 3/2

ρe−ρ/2 sen θ cos φ

 3/2

ρe−ρ/2 sen θ sen φ

 3/2

(27 − 18ρ + 2ρ2 )e−ρ/3

 3/2

(6 − ρ) ρe−ρ/3 cos θ

Z a0

 3/2

(6 − ρ)ρe−ρ/3 sen θ cos φ

Z a0

 3/2

(6 − ρ)ρe−ρ/3 sen θ sen φ



Z a0



Z a0

 

  3/2 Z 1 √ ρ2 e−ρ/3 (3 cos2 θ − 1) a0 81 6π   √ 3/2 2 Z √ ρ2 e−ρ/3 sen θ cos θ cos φ a0 81 π √ 2 √ 81 π

=



Z a0

1 √ 81 2π

1 √ 81 2π



 3/2 

Z a0

Z a0

ρ2 e−ρ/3 sen θ cos θ sen φ  3/2

 3/2

ρ2 e−ρ/3 sen2 θ cos 2φ

ρ2 e−ρ/3 sen2 θ sen 2φ

Na Figura 5.4 representam-se as funções ψ1s , ψ2s e ψ2p (e.g., 2pz na direcção z) em função de r para o átomo de hidrogénio.

2

0~ que se definiu a constante a = 4πε , que difere do raio de Bohr, pelo uso da massa reduzida, µe2 µ, em vez da massa do electrão em repouso, me . De facto, a0 ≈ a.

7 Notar

156

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

y(r)

0,6 0,5 1s

0,4 0,3 0,2

2s 2p

0,1 0 1

- 0,1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 r

Figura 5.4: Funções 1s, 2s e 2p (e.g., 2pz na direcção z) em função de r para o átomo de hidrogénio, em unidades atómicas, para as quais a0 = 1 (ver Apêndice A7).

Na Figura 5.5 representam-se as funções de distribuição radial P1s = 4πr2 |ψ1s |2 , P2s = 4πr2 |ψ2s |2 e P2p = 4πr2 |ψ2p |2 que definem a probabilidade de encontrar o electrão a uma distância r do núcleo para os estados 1s, 2s e 2p, respectivamente. Note-se que, para o estado 1s, a distância à qual é mais provável encontrar o electrão é o raio de Bohr, a0 .

0,6 P = 4pr 2|y(r)| 2

1s

0,5

2p

0,4 0,3 2s

0,2 0,1 0 - 0,1

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 r

Figura 5.5: Funções de distribuição radial P1s = 4πr2 |ψ1s |2 , P2s = 4πr2 |ψ2s |2

e P2p = 4πr2 |ψ2p |2 que definem a probabilidade de encontrar o electrão a uma distância r do núcleo para os estados 1s, 2s e 2p, respectivamente. Note-se o máximo de P1s para r = 1 unidade atómica, u.a. (ou seja a0 ). O factor 4πr2 vem da integração em θ e φ.

157

FUNÇÕES DE ONDA DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

Nas Figuras 5.6 e 5.7 representam-se esquematicamente as formas (contornos) das orbitais 1s, 2s, 2p e 3d do átomo de hidrogénio. Nestas figuras evidencia-se que a distribuição da probabilidade de encontrar o electrão é direccional, isto é, depende da direcção do espaço. z

z y

y

x

x

1s

2s

z

z

z

y

+

y

+

+

x

y

x

−

x −

− 2p z

2p x

2p y

Figura 5.6: Forma (contornos) das orbitais 1s, 2s, 2px , 2py , e 2pz do átomo

de hidrogénio. Nestas figuras evidencia-se que a distribuição da probabilidade de encontrar o electrão é direccional, isto é, depende da direcção do espaço. Note-se que na orbital 2s há um nodo, para r = 2 assinalado a tracejado, e de acordo com a Figura 5.4.

z

z y

+

y

− x

+

−

+

x

− + 3d x 2 −y 2

3d z 2

z

z

z

y

y

−

−

+ x

+

y

+

+ x

−

x −

− −

+

3d xy

3d xz

+ 3d yz

Figura 5.7: Forma das orbitais dz 2 , dx2 −y 2 , dxy , dxz e dyz do átomo de hidro-

génio.

158

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Note-se que, tal como no caso das orbitais p, as funções ψdx2 −y2 , ψdxy , ψdyz , ψdxz são combinações lineares das funções ψ3,2,−2 , ψ3,2,−1 , ψ3,2,1 e ψ3,2,2 . WebSites onde se podem ver orbitais: http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/admin/references.html http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/electrons/faq/f-orbital-shapes.shtml http://www.humboldt.edu/∼chem_dpt/resources/C109_AOSup_fs.htm

5.5

M O M E N T O S M A G N É T I C O S O R B I TA L E D E SPIN

Um electrão que se move numa órbita circular deve ter um momento magnético gerado pela carga eléctrica em movimento. O momento angular clássico é L = me v × r; (v é a velocidade do electrão e r o raio da órbita). e O momento magnético (Figura 5.8) é o produto da corrente eléctrica, i = − 2πr v, asso2 ciada ao movimento do electrão, pela área da órbita, πr , ou seja,

µ=−

e ev × r =− L 2 2me

(5.78)

L

r

v

µ Figura 5.8: Momento angular e momento magnético do electrão no átomo de

hidrogénio. Em mecânica quântica, a expressão é idêntica mas os vectores devem ser substituídos por operadores. Em princípio, os valores do momento magnético orbital serão dados pela expressão (5.78), em que o vector L é substituído pelo operador do momento angular L. Isto é, se aplicarmos um campo magnético numa direcção, a que convencionamos chamar direcção z, ele vai interactuar com o momento magnético do electrão do átomo, e este pode ser medido. Os valores expectáveis devem ser discretos e satisfazer a equação (5.78), com L substituído pelos valores próprios de Lz da forma m~ (m = 0, ±1, ..., ±`). No entanto, ...

159

M O M E N T O S M A G N É T I C O S O R B I T A L E D E SPIN

5.5.1

A Famosa Experiência de Stern e Gerlach

A primeira experiência para testar se o momento angular de um átomo neutro individual era quantizado, num campo magnético, foi realizada por Stern e Gerlach no início dos anos 20 do século passado8. Usaram átomos de prata (produzidos por um fio de prata aquecido), que fizeram passar através de um orifício, até serem projectados num alvo, por acção de vácuo. Na sua trajectória, o feixe era sujeito a um gradiente de campo magnético numa direcção, que convencionamos ser a do eixo z. A experiência foi assim planeada, uma vez que a força que actua sobre um momento magnético é da forma F = µ ∂B ∂z (supondo o campo magnético B na direcção z). Se o momento angular não fosse quantizado (comportamento clássico), deveria ser observada, no alvo, uma mancha contínua na direcção z. O comprimento da mancha deveria permitir a medição do momento magnético. No entanto, como esperavam, observaram duas manchas separadas, concluindo que o momento magnético, e consequentemente o momento angular, era, de facto, quantizado (ver Figura 5.9). Alvo

a) Feixe

N

dB/dz S

N

b)

Feixe

N

Alvo

S

dB/dz N

S

S

Alvo N

c)

dB/dy S

Feixe

N

dB/dz S

Figura 5.9: Experiência de Stern e Gerlach. a) Um feixe de átomos de prata

é submetido a um gradiente de campo magnético, separando-se em dois. b) Se aplicar novo gradiente de campo magnético com a mesma direcção a cada um dos novos feixes, nada acontece. c) Se o novo gradiente de campo for perpendicular ao primeiro, observa-se novo desdobramento. 8 O.

Stern and W. Gerlach, Z. Phys. 8, 110 (1921); W. Gerlach, und O. Stern, Z. Phys. 9, 349 (1922).

160

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Entusiasmado com os resultados, Walter Gerlach apressou-se a comunicar a Niels Bohr, enviando-lhe um postal, na parte de trás do qual colou os resultados da experiência (obtidos na ausência e na presença de campo magnético, para comparação). A mensagem (em alemão) dizia assim9 : “Meu Estimado Sr. Bohr, junto os resultados da continuação do nosso trabalho (vide Zeitschr. f. Phys. 8, 110 (1921)): a prova experimental da quantização direccional. Damos-lhe os parabéns pela confirmação da sua teoria! Com respeitosos cumprimentos. Seu muito humilde Walter Gerlach”. Outras variantes da experiência permitem uma melhor análise dos resultados: — Se fizer passar qualquer dos feixes produzidos na experiência (Figura 5.9.a) por um novo gradiente de campo com a mesma direcção (Figura 5.9.b), não se verifica novo desdobramento. — Se fizer passar um dos feixes produzidos na experiência a) por um novo gradiente de campo com uma direcção perpendicular ao primeiro (e.g.: na direcção y, Figura 5.9.c), verifica-se novo desdobramento. A interpretação dos resultados estava, no entanto, errada! De facto, na teoria quântica do momento angular orbital, um momento angular correspondente ao número quântico ` daria origem a 2` + 1 orientações possíveis, isto é, a 2` + 1 manchas (um número impar!). Nunca duas! Para que fossem observadas duas manchas, seria necessário que ` fosse 1/2 contrariamente à condição que implica que ` seja inteiro. Por outro lado, no caso de átomos como a prata (todas as camadas preenchidas mais um electrão numa orbital s e, portanto, com momento angular orbital nulo, ` = 0), o feixe não deveria apresentar qualquer desvio devido ao gradiente do campo magnético. Nestas circunstâncias era necessário abandonar a hipótese de que o momento angular observado era devido ao momento angular do electrão no seu movimento em torno do núcleo. A alternativa seria admitir que o electrão teria um momento angular intrínseco, eventualmente associado a um movimento de rotação em torno de si próprio. Mesmo assim, os resultados experimentais implicavam a existência de números quânticos fraccionários (1/2 para o electrão). 5.5.2

SPIN do Electrão

Se admitirmos que o electrão (de carga −e) tem um movimento de rotação em torno de si próprio, haverá um momento angular intrínseco (spin), e respectivo momento magnético, 9 Citado

de A. P. French and Edwin F. Taylor, An Introduction to Quantum Physics.

161

M O M E N T O S M A G N É T I C O S O R B I T A L E D E SPIN

que deveria ser dado por uma expressão idêntica a (5.78). No entanto, pelo argumento final do número anterior, os valores próprios da componente em z do momento angular intrínseco, Sz , só poderão ser ±1/2. Surge assim a necessidade de postular um novo número quântico — o número quântico de spin, ms , que no caso do electrão pode assumir os valores ± 1/2. Por analogia com o momento angular, Uhlenbeck e Goudsmit10 postularam em 1925 (enquanto ainda eram estudantes de pós-graduação) um novo número quântico, s (equivalente a `, cujo valor para o electrão é s = 1/2), e naturalmente os números quânticos ms = ±1/2 (equivalentes a m = −`, ..., +`). Por analogia com o momento angular, postulam-se as seguintes equações de valores próprios: S 2 ψspin = s(s + 1)~2 ψspin

(5.79)

Sz ψspin = ms ~ ψspin

(5.80)

em que ψspin será a função própria de spin. Pauli postulou ainda as seguintes matrizes (chamadas matrizes de Pauli), que representam os operadores de spin:       1 0 0 −i 0 1 (5.81) ; σz = ; σy = σx = 0 −1 o 0 1 0 cuja base vectorial são os vectores próprios α e β tais que 1 ~α 2 1 Sz β = − ~ β 2 Em notação matricial, na base {α, β}:     1 0 α= ; β= 0 1 Sz α =

Em resumo: Um electrão num átomo deve ser descrito pelos seguintes números quânticos: n, `, m, s, ms n ≡ número quântico principal ` ≡ número quântico orbital m ≡ número quântico magnético s ≡ número quântico de spin = 1/2 ms ≡ número quântico de spin (componente em z) = ±1/2 10 G.

E. Uhlenbeck and S. Goudsmit, Naturwiss, 13, 953 (1925); Nature 117, 264 (1926).

162

(5.82)

(5.83)

ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

O momento magnético devido ao momento angular orbital é, como vimos µz = −

e e Lz ⇒ µz = − m` ~ = −m` µB 2me 2me

(5.84)

e~ em que µB é o magnetão de Bohr, que tem o valor µB = 2m = 9, 27 × 10−24 J T−1 e (joule por tesla); m` é, naturalmente, o número quântico magnético (m` = 0, ±1, ..., `).

Por sua vez, o momento magnético devido ao spin é, para um electrão, µs = −

e e Sz ⇒ µs = − ms ~ = −gs ms µB me me

(5.85)

em que g tem agora o valor11 g = 2, sendo ms = 1/2.

11 O

valor previsto pela teoria de Dirac é exactamente g = 2. Os desenvolvimentos experimentais e teóricos mais recentes propõem o valor g = 2, 00231911 ± 0, 00000006. A precisão com que este valor pode ser calculado é considerada um dos grandes êxitos da mecânica quântica.

163

Página 164 (propositadamente em branco).

Página 164 (propositadamente em branco).

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

5A

SPIN E S I M E T R I A D A S F U N Ç Õ E S D E O N D A . PA RT Í C U L A S I D Ê N T I C A S

Na mecânica quântica não relativista, o spin tem de ser postulado. Só na resolução da equação de onda relativista — equação de Dirac — o spin surge como resultado da necessidade de introduzir um novo grau de liberdade intrínseco para o electrão. O facto de o spin de algumas partículas poder ser semi-inteiro (e o de outras ser inteiro) tem implicações importantes sobre a simetria das funções de onda e sobre o tipo de estatística que as partículas seguem. Assim, para as partículas com spin semi-inteiro (s = 1/2, 3/2, ...), como os electrões (s = 1/2), as funções de onda são anti-simétricas, isto é, mudam de sinal quando se permutam duas partículas, ou seja: ψ(x1 , x2 ) = −ψ(x2 , x1 )

(5A.1)

em que ψ(x1 , x2 ) é a função de onda de um sistema de 2 partículas, sendo x1 o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula que convencionei designar por partícula 1, e x2 , o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula 2. De facto, podemos definir funções ψ(x) como produtos de funções de onda espaciais ψ(r) pelas componentes de spin σ(ω) = α ou β, da forma ψ(x) = ψ(r)σ(ω). No segundo membro de (5A.1), as partículas foram trocadas, isto é, a partícula, inicialmente designada por 1 ocupa as coordenadas da partícula inicialmente designada por 2. Este comportamento da função de onda é equivalente ao princípio de exclusão de Pauli (para electrões), segundo o qual (em qualquer sistema, como um átomo ou molécula), dois electrões não podem ocupar o mesmo estado (incluindo o spin). Diz-se que seguem a estatística de Fermi-Dirac, ou que são fermiões. Para partículas de spin inteiro (e.g., fotões), as funções de onda são simétricas, isto é, não mudam de sinal quando se permutam as partículas, ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ). Diz-se que seguem a estatística de Bose-Einstein, ou que são bosões. Tentemos explicar a relação entre spin e simetria das funções de onda, através de um modelo simples. Se admitirmos, por hipótese, que o spin é uma espécie de momento angular que pode assumir valores semi-inteiros (1/2, 3/2, ...), podemos também admitir que as funções próprias de spin são, a menos de um factor de normação, da forma ψspin = Φms (φ) = eims φ

com

ms = ±1/2, ±3/2, ..., ±s

(5A.2)

SPIN E S I M E T R I A D A S F U N Ç Õ E S D E O N D A . P A R T Í C U L A S IDÊNTICAS

Estas funções, se existissem1 , teriam propriedades estranhas, como se pode ver, substituindo ms por 1/2, ou qualquer outro semi-inteiro, em (5A.2). Façamos, por exemplo, ψspin (φ + 2π) = ei(φ+2π)/2 = eiφ/2 eiπ = −ψspin (φ)

(5A.3)

Isto significa que uma rotação de 2π (isto é, de 360o ) muda o sinal da função de onda. Será necessária uma rotação de 4π (2 voltas completas) para que o “objecto” apresente a mesma função de onda. Um “objecto” que precisa de ser rodado de 4π para voltar ao estado inicial é aparentemente um “objecto” estranho! É, no entanto, possível conceber “objectos”, com esta propriedade. Dirac demonstrou2 que fazer uma rotação completa de 360o é distinto de “não fazer nada”. De facto, é fazer duas rotações completas de 360o o que é equivalente a “não fazer nada” ! Experimente. Coloque um copo, com uma marca virada para frente, em pé, na sua mão direita, com o braço estendido para baixo. Faça o movimento da mão em torno do braço, de modo a rodar o copo no sentido inverso ao dos ponteiros do relógio, até ver de novo a marca. Note que o copo rodou de 360o , mas o seu braço ficou todo torcido. Precisa de continuar o movimento do braço e da mão, dando a volta por cima da cabeça, de modo a rodar o copo de mais 360o , até estar tudo como no princípio. A regra sobre a relação entre o tipo de estatística e o spin pode ser formulada como se segue: “O efeito da troca de duas partículas sobre a função de onda é o mesmo que o efeito de rodar o referencial de uma delas relativamente ao da outra, de 360o ” Para verificar que esta afirmação é verdadeira, imagine3 dois objectos A e B nas extremidades de uma fita, Figura 5A.1. Pode verificar-se que os dois referenciais rodam de 360o relativamente um ao outro quando se trocam as posições dos objectos A e B movendo-os paralelamente a si próprios. A troca dos objectos é equivalente a uma rotação de 360o , dos referenciais. Uma vez que a permuta (troca) de duas partículas implica uma rotação de 360o do referencial de uma delas relativamente ao da outra, há razão para esperar um factor de fase −1 na função de onda, originado pela rotação dos referenciais quando se trocam duas partículas de spin 1/2. Se o spin for inteiro, o problema não se põe, uma vez que ψspin (φ + 2π) = ψspin (φ) (ms inteiro). 1 Porque

a existência de tais funções não é trivial, designam-se por α e β as funções de spin (±1/2, respectivamente), que não têm representação analítica. 2 R. Penrose and W. Rindler (1984); Spinors and Space-Time, vol. 1, pag. 43, Cambridge U. Press. 3 Ideia de David Finkelstein.

166

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

B y‘

A y

x‘

x

Figura 5A.1: Permuta de dois objectos nas extremidades de uma fita. In-

icialmente, A e o seu referencial estão para a frente. Depois de rodar de 360o o referencial de B, B passa para a frente. Tentemos agora explicar a relação entre a simetria da função de onda e o tipo de estatística. Suponhamos então que, num dado sistema e num dado instante, há duas partículas de coordenadas de espaço e spin x01 e x02 (ver Figura 5A.2). Algum tempo depois, as partículas são observadas nas coordenadas x1 e x2 . No entanto, uma vez que as partículas são indiscerníveis e não podemos seguir as suas trajectórias, não sabemos qual delas foi encontrada em x1 e qual em x2 . x‘1 x‘2

a)

x1

x1 x‘1

x2

x1 x‘1

x‘2

x2

b)

x‘2

x2

c)

Figura 5A.2: Partículas idênticas na teoria quântica. a) Num dado instante há duas partículas nas coordenadas x01 e x02 . Algum tempo depois, são observadas nas coordenadas x1 e x2 . b) e c) No entanto, uma vez que as partículas são indiscerníveis não sabemos qual o percurso de cada partícula e, consequentemente, qual das partículas foi encontrada em x1 e qual em x2 .

O estado do sistema das duas partículas tanto pode ser descrito por ψ(x1 , x2 ) como por ψ(x2 , x1 ), estando ψ(x2 , x1 ) relacionado com ψ(x1 , x2 ) através de um operador de

167

SPIN E S I M E T R I A D A S F U N Ç Õ E S D E O N D A . P A R T Í C U L A S IDÊNTICAS

permuta, P1,2 , tal que P1,2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 )

(5A.4)

Mas uma vez que o sistema após a permuta é idêntico (ou melhor, indiscernível), terá de ser descrito por uma função de onda que só pode diferir por um factor constante, c, eventualmente complexo (como se viu no Capítulo 3): P1,2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ) = c ψ(x1 , x2 ) Aplicando novamente o operador de permuta, deveremos voltar à situação inicial: 2 P1,2 ψ(x1 , x2 ) = c2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x1 , x2 )

(5A.5)

pelo que c2 = 1, ou c = ±1, ou seja ψ(x2 , x1 ) = ± ψ(x1 , x2 )

(5A.6)

isto é, a função de onda, quando muito, muda de sinal quando se permutam duas partículas. Do que se disse antes, as funções de onda das partículas de spin semi-inteiro mudam de sinal, e as de spin inteiro, não. Uma vez que as partículas podem estar ou não trocadas, o sistema só pode ser correcta e completamente descrito por uma combinação linear do tipo 1 Ψ (1, 2) = √ [ψ (x1 , x2 ) ± ψ (x2 , x1 )] 2

(5A.7)

em que o sinal menos se aplica a partículas de spin semi-inteiro e o sinal mais, a partículas de spin inteiro. De facto, quando o sinal é menos, (5A.7) satisfaz a condição (5A.1). Consideremos então dois electrões (spin 1/2) supostos, a priori, independentes. De acordo com a secção 3.3.6, a função de onda total poderia ser escrita como o produto (tensorial) simples ψ (x1 , x2 ) = χa (x1 ) χb (x2 ) (5A.8) em que χa (x1 ) significa que a partícula de coordenadas x1 está no estado χa e χb (x2 ) significa que a partícula de coordenadas x2 está no estado χb . No entanto, como as partículas são indiscerníveis, devemos usar uma função de onda do tipo (5A.7) 1 Ψ(1, 2) = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) ± χa (x2 )χb (x1 )] = 2 1 = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) ± χb (x1 ) χa (x2 )] 2 168

(5A.9)

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

devendo o sinal menos ser usado para partículas de spin semi-inteiro, e o sinal mais para partículas de spin inteiro. Vejamos o que acontece quando se supõem as duas partículas no mesmo estado, ou seja, χb = χa . Será 1 Ψ(1, 2) = √ [χa (x1 ) χa (x2 ) ± χa (x2 )χa (x1 )] = 2 1 = √ [χa (x1 ) χa (x2 ) ± χa (x1 ) χa (x2 )] 2

(5A.10)

que é nula para o sinal menos e não nula para o sinal mais. O facto de Ψ(1, 2) ser nula significa que o estado não existe. Logo duas partículas de spin semi-inteiro, como os electrões, não podem ocupar o mesmo estado (função das coordenadas de espaço e spin). É o princípio de exclusão de Pauli!, que implica a estatística de Fermi-Dirac! Se o spin for inteiro, pode haver duas ou mais partículas no mesmo estado. Este é o comportamento correspondente à estatística de Bose-Einstein. Deve concluir-se, também, que um sistema de duas ou mais partículas deve ser descrito, não por um produto (tensorial) simples, como (5A.8), mas sim por uma combinação linear de todas as permutações possíveis de pares de partículas. Se as partículas tiverem spin semi-inteiro, cada permutação de um par de partículas muda o sinal da função de onda. Um sistema de dois electrões deve portanto ser representado por uma função de onda do tipo: 1 Ψ(1, 2) = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) − χa (x2 ) χb (x1 ) ] = 2 1 = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) − χb (x1 ) χa (x2 )] 2

(5A.11)

em que χa e χb são duas funções de onda diferentes, nas coordenadas de espaço e spin. É curioso notar que, de acordo com o que se disse em 3.3.9 e 3.6.4, num sistema com mais do que uma partícula, independentemente de quaisquer interacções (de natureza clássica) entre elas, as partículas estão correlacionadas (entrelaçadas), em consequência de serem idênticas, o que se traduz formalmente pelo facto de que a função de onda global não é um produto (tensorial) simples.

169

PROBLEMAS

5B

PROBLEMA S

1. Os valores expectáveis de várias potências de r para orbitais de átomos hidrogenóides, hrk i, podem ser calculados por expressões da forma:   n2 a0 3 ` (` + 1) hri = − Z 2 2n2 Z hr−1 i = a0 n 2 a) Calcular hri para as orbitais 1s, 3s, 3p e 3d, do átomo de hidrogénio.

b) No caso da orbital 1s, confirmar o resultado com o cálculo do respectivo integral. c) Calcular a energia potencial média do electrão para o estado de números quânticos n, `, m. d) Calcular a velocidade média do electrão nos estados 1s, 3s, 3p e 3d, em km/h. 2. Considere a função de onda para a orbital 2px de um átomo hidrogenóide. a) Calcule o valor de hri usando a parte radial da orbital 2px e compare-o com o obtido pela expressão   n2 a0 3 ` (` + 1) − hri = Z 2 2n2 b) Calcule a energia potencial média do electrão para o estado correspondente à orbital 2p. c) Sabendo que a energia total do electrão é a soma da sua energia cinética média com a sua energia potencial média, e que a energia total é 1/2 da energia potencial média (teorema de virial), isto é, E = hT i + hV i = 12 hV i, calcule a energia cinética média e a velocidade média de um electrão na orbital 2px .
Z 3/2 1 d) Sabendo que a função radial para n = 2 e ` = 1 é R2,1 = 2√ ρe−ρ/2 , 6 a com ρ = Zr/a, deduza expressões reais para as orbitais 2px e 2py . Sem calcular integrais, verifique se os factores de normação estão correctos. 3. Considere os estados de um átomo hidrogenóide correspondente às orbitais 2p. a) Qual ou quais os valores possíveis do módulo do momento angular orbital? b) Qual ou quais os valores possíveis da componente em z do momento angular orbital? c) Explique como é que é possível que para qualquer |L| diferente de zero, nunca possa ser < Lz >= |L|. 170

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

d) Calcule o efeito do operador L+ = Lx + iLy sobre os vectores de estado |3, 2, 1i, |3, 2, 2i e |3, 2, −2i. Justifique, determinando o valor próprio λ na equação Lz L+ |`mi = λL+ |`mi. 4. Considere o átomo de boro [1s2 2s2 2p]. a) Em qual das orbitais p estará o electrão desemparelhado, na px , na py ou na pz ? Explique. b) Mostre que, se o electrão estiver numa combinação linear das três orbitais p (px , py , pz ou p1 , p0 , p−1 ), a probabilidade de distribuição electrónica (para uma direcção arbitrária), P (r), é independente de θ e φ (tem simetria esférica), com o valor  3   Z 1 2 2 2 P (r) = ψ2p + ψ + ψ ρ2 e−ρ = 2py 2pz x 32π a com

ρ = Zr/a;

a=

4πε0 ~2 µe2

Note que cos2 θ + sen2 θ cos2 φ + sen2 θ sen2 φ = cos2 θ + sen2 θ(cos2 φ + sen2 φ) = 1.

c) Determine o valor (numérico) de r, para o qual a probabilidade P (r) é máxima. 5. Tratando o núcleo como se tivesse massa infinita, o hamiltoniano para o átomo de hidrogénio é ~2 2 e2 H =− ∇ − (5B.1) 2me 4πε0 r em que ∇2 é o laplaciano. Se se definir a0 =

4πε0 ~2 me e2

e Eh =

e2 4πε0 a0 ,

podemos escrever o hamiltoniano como

H 1 1 = − ∇02 − 0 Eh 2 r

(5B.2)

sendo ∇02 e r0 expressos nas coordenadas reduzidas x/a0 , y/a0 e z/a0 , ou seja, ∇02 =

∂2 ∂2 ∂2 + + = a20 ∇2 ∂x02 ∂y 02 ∂z 02

r0 = r/a0

(5B.3) (5B.4)

[O sistema de unidades atómicas (ver Apêndice A7), no qual a unidade de comprimento é a0 (o bohr) e a unidade de energia é Eh (o hartree), é o sistema de unidades adequado para usar no cálculo computacional de estruturas electrónicas de átomos e moléculas].

171

PROBLEMAS

a) Mostre que, de facto, se obtém a expressão (5B.1) substituindo (5B.3) e (5B.4), e as expressões de a0 e Eh em (5B.2). Responda às alíneas seguintes usando unidades atómicas. b) Mostre que a função de onda ψ1s =

r

1 −r e π

é a função própria da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogénio. Qual é o valor próprio da energia em hartree q c) Mostre que a função ψ1s = π1 e−r é normada.

d) Determine a expressão da probabilidade de encontrar o electrão 1s numa coroa esférica de raio r e espessura dr e mostre que a distância mais provável do electrão ao núcleo é 1 borh. e) Calcule os valores expectáveis da energia potencial, hV i = h−1/ri, e da energia cinética, hT i = hHi − hV i, de um electrão 1s e confirme que satisfaz o teorema de virial hT i = −(1/2)hV i.

172

6 MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

Página 174 (propositadamente em branco).

Página 174 (propositadamente em branco).

MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

6.1

M É T O D O VA R I A C I O N A L

Alguns dos mais poderosos métodos de cálculo em química quântica baseiam-se no princípio variacional, que pode enunciar-se através do teorema seguinte: Teorema: Consideremos um sistema descrito pelo hamiltoniano completo H e uma qualquer função de onda, ψarb , arbitrária que satisfaz as necessárias condições aos limites associadas com o problema de interesse. Verifica-se que R ∗ ψ Hψarb dτ hψarb |H|ψarb i W [ψarb ] ≡ = R arb ≥ E0 (6.1) ∗ ψ hψarb |ψarb i ψarb arb dτ em que W [ψarb ] é o funcional1 de ψarb definido em (6.1) e E0 é a verdadeira energia do estado fundamental do sistema, tal que Hψ0 = E0 ψ0 .

Demonstração: Admitamos que são conhecidas as funções próprias do hamiltoniano, ψi , tais que H ψi = Ei ψi (6.2) que como se sabe constituem uma base {ψi } na qual se pode expandir qualquer função de onda correspondente ao mesmo domínio e condições aos limites. Seja então ψarb =

X

(6.3)

ci ψi

i

Substituindo (6.3) em (6.1) obtemos a equação PP ∗ PP ∗ P ∗ ci ck Ek δik ci ck hψi |H|ψk i ci ci Ei i k i k i ≥ E0 = PP ∗ = P ∗ W [ψarb ] = P P ∗ ci ci ci ck hψi |ψk i ci ck δik i

i

k

(6.4)

i

k

Subtraindo E0 , energia do estado fundamental, em ambos os membros, obtemos P ∗ ci ci (Ei − E0 ) i P ∗ W [ψarb ] − E0 = >0 ci ci

(6.5)

i

Uma vez que qualquer dos Ei é maior, ou quando muito igual a E0 , (porque E0 é o estado fundamental), e que os coeficientes c∗i ci são positivos ou nulos, o lado direito da equação é positivo ou, quando muito, nulo. Ou seja, (6.6)

W [ψarb ] > E0 1 Dá-se

uma definição de funcional por comparação com a noção de função. Numa função y = f (x), a cada valor de x corresponde um valor de y. Num funcional w = F [f (x)], a cada função f (x) corresponde Rb um valor de w. Um exemplo simples é o integral definido F [f (x)] = f (x)dx. A especificação da função f (x) produz um número definido em termos das constantes a e b.

175

a

MÉTODO VARIACIONAL

como queríamos demonstrar. A igualdade é satisfeita quando ψarb for a função própria 0i = E0 de H para o estado fundamental, isto é, se ψarb = ψ0 , então W [ψ0 ] ≡ hψhψ0 |H|ψ 0 |ψ0 i De acordo com (6.1), o valor expectável da energia do sistema descrito por qualquer função de onda aproximada ψarb excede sempre o valor próprio mais baixo desse hamiltoniano. Este princípio pode assim ser usado para obter soluções aproximadas da equação de Schrödinger quando não é possível obter soluções exactas. No método variacional (baseado no respectivo princípio), devem ser ensaiadas funções de onda consideradas aceitáveis, com parâmetros ajustáveis, fazendo variar esses parâmetros de modo a minimizar W [ψarb ]. É claro que deve haver bom senso na escolha, quer do tipo de função de onda quer da natureza e do número de parâmetros ajustáveis. De um modo geral, se escolhermos um conjunto de N funções com um conjunto de parâmetros ajustáveis λ (que em 6.3, podem corresponder aos ci ), ψarb1 (λ), ψarb2 (λ), ψarb3 (λ), ..., ψarbk (λ), ..., ψarbN (λ) e calcularmos os valores W1 [ψarb1 (λ)], W2 [ψarb2 (λ)], W3 [ψarb3 (λ)], ..., Wk [ψarbk (λ)], ..., WN [ψarbN (λ)] correspondentes, então cada um dos valores de W é maior do que a energia E0 . O menor deles é o mais próximo de E0 . Podemos escolher um conjunto de funções ψarb1 , ψarb2 , ψarb3 , ..., ψarbk , ..., ψarbN que apenas difiram umas das outras através de um número pequeno de parâmetros. Se minimizarmos o funcional W [ψarb ] relativamente a esses parâmetros, obteremos a melhor aproximação para E0 admitida pela forma da função ψarb (Figura 6.1). W(l)

W t E0 l0

l

Figura 6.1: O teorema variacional permite obter soluções aproximadas da

equação de Schrödinger, para o estado fundamental, minimizando W relativamente aos parâmetros λ. Note-se que o princípio variacional, tal como enunciado, se aplica apenas à energia e não a quaisquer outras observáveis. É, no entanto possível aplicar critérios variacionais a outros operadores2. Sucede também que, nem sempre a melhoria dos valores da energia por aplicação do método a diversos tipos de funções é acompanhada da optimização dos valores de outras observáveis. Um exemplo é a aplicação do método de Hartree-Fock ao 2 Para

uma análise mais profunda e aplicações do princípio variacional a outros operadores, sugere-se a consulta da Secção 4.5 da excelente obra de Per-Olof Lövdin, citada na bibliografia recomendada no prefácio.

176

MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

cálculo de orbitais moleculares, que veremos no Capítulo 7, em que as funções de onda que permitem obter os melhores valores da energia pelo aumento da complexidade das funções de onda, implicam maus valores para os momentos dipolares. Algumas destas dificuldades podem ser ultrapassadas no método variacional constrangido 3 (constrained variational method ), no qual se introduzem restrições adicionais que consistem em exigir, simultaneamente, que os valores médios de outras observáveis se situem dentro de intervalos estipulados. O método variacional contém ainda outra limitação importante, na medida em que só permite obter aproximações da energia e das funções de onda para o estado de menor energia (estado fundamental). Veremos em 6.1.2, como se pode estender o método a estados excitados. Agora vamos aplicá-lo a funções de onda expressas como combinações lineares de outras funções (de uma dada base).

6.1.1

Aplicação a Funções Expressas como Combinações Lineares de Outras Funções. Minimização da Energia pelo Método dos Multiplicadores de Lagrange

O problema da minimização da energia (pelo método variacional) consiste em enconP trar o mínimo do funcional W [ψ], sendo ψ uma combinação linear, ψ = ci φi , cujos coeficientes ci são os parâmetros variacionais.

i

Poderia, em princípio calcular-se o mínimo de W [ψ(ci )] fazendo ∂W/∂ci = 0. Esse procedimento não é, no entanto, formalmente correcto, na medida em que, quando se introduz uma variação elementar em ψ altera-se não só hψ|H|ψi, mas também hψ|ψi, que, segundo a condição de normação, deve ser mantido sempre hψ|ψi = 1. Assim, o problema deve ser colocado do seguinte modo: minimizar hψ|H|ψi com o constrangimento de se manter sempre hψ|ψi = 1. O método dos multiplicadores de Lagrange é um método poderoso para minimizar ou maximizar uma função sujeita a condições. Uma maneira de visualizar a questão é através do chamado problema da pastora (milkmaid problem), que se pode descrever como se segue. A pastora quer ir ter com o namorado, mas primeiro tem de ir ao campo ordenhar a vaca. Em dada altura está no ponto M , avista a vaca no ponto C mas tem de ir primeiro ao rio lavar a vasilha do leite. O rio é a curva g(x, y) = 0. O problema consiste em encontrar o caminho mais curto, para ir de M a C, passando no ponto do rio a que corresponde o menor trajecto. Em termos matemáticos, a pastora quer encontrar o ponto P para o qual a distância M P + P C é mínima (por hipótese, o terreno é plano 3 A.

Mukherji e M. Karplus, J. Chem. Phys. 38,44, 1963.

177

MÉTODO VARIACIONAL

e o rio é acessível em todo o seu percurso). Formalmente, é preciso minimizar a função (6.7)

f (P ) = M P + P C com a condição de P estar sobre a curva g(x, y) = 0, ou seja

(6.8)

g(P ) = 0

É fácil ver qual é a solução, fazendo uma representação gráfica, Figura 6.2. Desenhemos elipses com os focos em M e C. Sabemos que a soma das distâncias de cada foco a um ponto da elipse é constante. Se considerarmos a elipse que toca tangencialmente a curva g(x, y) = 0, no ponto P , temos a solução: M P + P C é mínima para o ponto P em que uma das elipses é tangente à curva, ou seja, o ponto por onde passa a normal comum à elipse e à curva. Ora sabe-se do cálculo diferencial que, a menos de uma constante, a normal à curva sobre a qual uma dada função f é constante é dada pelo gradiente dessa função, i.e., n = grad[f (P )] Neste caso, há duas funções com a mesma normal: grad[f (P )] = λ grad[g(P )] em que λ é uma constante, necessária porque os dois gradientes podem ter módulos diferentes. O problema pode ser colocado de outro modo: como minimizar uma função f (P ) com a restrição g(P ) = 0. A maneira usual de minimizar uma função é naturalmente fazer grad[f (P )] = 0. Para impor a restrição g(P ) = 0, podemos definir uma nova função (6.9)

L(P, λ) = f (P ) − λg(P ) que vamos minimizar, fazendo grad[L(P, λ)] = 0

No nosso caso, devemos minimizar hψ|H|ψi com a restrição hψ|ψi − 1 = 0. Devemos portanto fazer f = hψ|H|ψi e g = hψ|ψi − 1. Pondo λ = ε, vem (6.10)

L(ψ) = hψ|H|ψi − ε(hψ|ψi − 1) Substituindo ψ =

N P

ci φi em (6.10) vem

i

L=

X i,j

c∗i cj hφi |H|φj i − ε

178

X i,j

c∗i cj hφi |φj i − 1



(6.11)

MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

g(x,y) = 0 n M

P

C

Figura 6.2: Problema da pastora: a pastora está no ponto M e tem de ir ordenhar a vaca ao ponto C, passando pelo rio para lavar a vasilha do leite. Qual o caminho mais curto?

Fazendo hφi |H|φj i = Hij e hφi |φj i = Sij , vem X  X c∗i cj Hij − ε c∗i cj Sij − 1 L= i,j

i,j

Se agora fizermos (6.12)

δL = 0 vem X

δc∗i cj Hij +

i,j

ou seja:

X i

X i,j

δc∗i

hX j

c∗i δcj Hij − ε

X i,j

δc∗i cj Sij − ε

X

c∗i δcj Sij = 0

i,j

i X hX i cj (Hij − εSij ) + δcj c∗i (Hij − εSij ) = 0 j

(6.13)

j

em que se usou a condição Hij = Hji e Sij = Sji .

Uma vez que os ci são arbitrários, as chavetas terão de ser nulas, isto é, X cj (Hij − εSij ) = 0

(6.14)

j

sendo a outra equivalente. Obtém-se, assim, uma equação secular cujas soluções não triviais podem ser obtidas resolvendo a equação det (Hij − εSij ) = 0 (6.15) Uma vez obtidos os valores possíveis de ε podem obter-se os coeficientes ci substitu-

179

MÉTODO VARIACIONAL

indo cada um dos valores de ε no sistema (6.14) e recorrendo à condição de normação P ∗ ci cj Sij = 1 (como já vimos no Capítulo 3). i,j

6.1.2

Extensão do Método Variacional a Estados Excitados

Como vimos, o método variacional só permite obter aproximações da energia e das funções de onda para o estado fundamental. Para níveis de energia relativos a estados excitados, o teorema variacional assume a seguinte forma: a energia associada a uma função ortogonal a todas as funções de onda exactas até a um dado nível k − 1 é necessariamente maior, ou igual, à energia exacta, Ek . Comecemos pelo primeiro estado excitado, cuja energia é E1 . Se considerarmos a expressão P ∗ ci ci Ei i W = P ∗ ≥ E0 (6.16) ci ci i

concluímos que, se não existirem parcelas em c0 , verificar-se-á com E1 uma desigualdade semelhante à que se estabeleceu com o estado fundamental. Sabe-se que os coeficientes ci são as componentes de ψ em ψi , ou seja:

(6.17)

ci = hψi |ψi

pelo que a hipótese c0 = 0 equivale a impor a ortogonalidade entre a função a optimizar, ψ e ψ0 . Conclui-se, então que W [ψ] = hψ|H|ψi ≥ E1

se

hψ0 |ψi = 0

(6.18)

Esta condição pode generalizar-se para qualquer estado excitado. Para um estado geral, k, é necessário que a função a optimizar seja ortogonal a todas as funções próprias do hamiltoniano dos estados de energia inferiores a Ek : W [ψ] = hψ|H|ψi ≥ Ek

se

hψ0 |ψi = hψ1 |ψi = ... = hψk−1 |ψi = 0

Estas restrições levantam, em geral, problemas de cálculo, na medida em que as funções ψi (com i = 0, 1, ..., k − 1) não são conhecidas com precisão. Por vezes certos requisitos de simetria ou de ortogonalidade imposta pela natureza dos estados envolvidos (e.g., estados singuleto e tripleto) ajudam a resolver o problema.

180

MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

6.2

6.2.1

T E O R I A D A S P E RT U R B A Ç Õ E S I N D E P E N D E N T E S D O TEMPO Caso de Estados Não Degenerados

Outro método aproximado para resolver a equação de Schrödinger é o método baseado na teoria das perturbações. Este método aplica-se a situações em que o sistema é sujeito a uma perturbação que modifica a sua energia apenas ligeiramente. Veremos que, em primeira ordem, a energia da perturbação pode ser calculada supondo que o estado do sistema perturbado pode ser descrito por uma combinação linear de estados não perturbados. Consideremos a equação de Schrödinger (6.19)

Hψ = Eψ

Vamos supor que é possível escrever o verdadeiro hamiltoniano em termos de um parâmetro (positivo e menor do que 1), λ, de acordo com a expressão seguinte H = H 0 + λH 0 + ...

(6.20)

na qual λ é escolhido de modo a que a equação que se obtém quando λ tende para zero: H 0 ψ0 = E 0 ψ0

(6.21)

possa ser resolvida. Esta equação é considerada a equação não perturbada, e os termos λH 0 + ... constituem uma perturbação. Supõe-se que a equação não perturbada tem soluções ψi0 que satisfazem a equação H 0 ψi0 = Ei0 ψi0 . E que a equação verdadeira (incluindo a perturbação) tem soluções da forma Hψi = Ei ψi . Dada a forma do hamiltoniano, admite-se que ψi = ψi0 + λψi0 + λ2 ψi + ...

00

(6.22)

0

00

(6.23)

Ei =

Ei0

2

+ λEi + λ Ei + ...

Se a perturbação for pequena, os termos destas séries tornam-se rapidamente pequenos ao tomar potências crescentes de λ, e as séries convergem. Substituindo (6.20), (6.22) e (6.23) em (6.19), obtêm-se os termos de várias ordens em λ — termo de ordem zero, que é nulo: H 0 ψi0 − Ei0 ψi0 = 0 181

(6.24)

TEORIA DAS PERTURBAÇÕES INDEPENDENTES DO TEMPO

— termo de 1a ordem: 0

0

0

0

H ψi0 + H 0 ψi = Ei ψi0 + Ei0 ψi

(6.25)

— termos de ordem superior. 0

Podemos considerar que, por hipótese, ψi uma combinação linear dos ψ 0 : X 0 cik ψk0 ψi =

(6.26)

k6=i

em que os cik são coeficientes. Note-se que fazer k 6= i na equação (6.26) implica que 0 hψi |ψk0 i = 0 para quaisquer k e i, significando que a perturbação causa alterações à função de onda, que é ortogonal à função de onda não perturbada. Substituindo (6.26) em (6.25), vem X X 0 0 cik H 0 ψk0 = Ei ψi0 + Ei0 cik ψk0 H ψi0 + k6=i

(6.27)

k6=i

Fazendo o produto interno à esquerda por hψi0 | vem X X 0 0 hψi0 |H |ψi0 i + cik hψi0 |H 0 |ψk0 i = Ei hψi0 |ψi0 i + Ei0 cik hψi0 |ψk0 i k6=i

k6=i

que atendendo a que hψi0 |ψk0 i = δik e que hψi0 |H 0 |ψk0 i = Ei0 hψi0 |ψk0 i = 0 dá 0

0

Ei = hψi0 |H |ψi0 i

(6.28)

que nos dá a energia da perturbação de primeira ordem. Fazendo o produto interno à esquerda por hψk0 |, vem 0

hψk0 |H |ψi0 i + cik Ek0 = cik Ei0 ou

0

cik

hψ 0 |H |ψi0 i = k0 Ei − Ek0

(6.29)

que nos dá os coeficientes da função de onda perturbada como uma combinação linear das funções de onda não perturbadas. Se considerarmos os termos em λ2 , obteremos a perturbação de 2a ordem 00

Ei =

0 0 0 X Hik Hki Ei0 − Ek0

com

k

0

Hik = hψi0 |H 0 |ψk0 i

(6.30)

A verdadeira energia do sistema será dada aproximadamente por: 0

00

Ei = Ei0 + λEi + λ2 Ei + ...

182

(6.31)

MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

6.2.2

Caso de Estados Degenerados

Se o nível do estado (não perturbado) i for degenerado, i.e., se houver um conjunto de n 0 funções de onda ψiα (α = 1, 2, ..., n) com a mesma energia Ei0 , então qualquer combinação 0 linear dos ψiα é função própria do hamiltoniano H 0 . Nestas circunstâncias a energia de primeira ordem deve satisfazer a correspondente equação matricial: 0

Ei = hΨ0i |H 0 |Ψ0i i

(6.32)

sendo 0 0 0 0 Ψ0i = ψi1 ψi2 ... ψiα ... ψin 0

0




0

e Ei uma matriz diagonal de componentes Eiα . Como habitualmente, os valores de Eiα obtêm-se diagonalizando o hamiltoniano, H0 , isto é: 0

0

det(Hαβ − Ei δαβ ) = 0

sendo

0

0 0 Hαβ = hψiα |H 0 |ψiβ i

(6.33)

As soluções desta equação secular são os valores da energia da perturbação de 1a ordem. A título de exemplos, faremos no Complemento 6A aplicações às espectroscopias de ressonância magnética electrónica e de ressonância magnética nuclear.

183

Página 184 (propositadamente em branco).

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COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6

6A

ESPECTROSCOPIAS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA ELECTRÓ NICA E DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA N U C L E A R PA R A O ÁT O M O D E H I D R O G É N I O

Atendendo a que a energia de um momento magnético (ou dipolo magnético) em presença de um campo magnético, B, é da forma E = −µ.B, podemos escrever o hamiltoniano da perturbação, H 0 , para um electrão, sob a forma : H 0 = −µe .B = gβBSz

(6A.1)

(supõe-se B = Bz = B, isto é o campo dirigido segundo o eixo zz), g é o chamado factor de Landé ou simplesmente factor g, e tem o valor g = 2, 002319 para o electrão, e β (ou e~ = 9, 27408 × 10−24 J T−1 ), o qual incorpora o ~ µB ) é o magnetão de Bohr (β = 2m e dos valores próprios do operador de spin, donde o operador Sz da equação (6A.1) ter por valores próprios ms = ±1/2. A aplicação da fórmula (6A.1) implica o uso das funções de onda não perturbadas, que seriam as funções de onda do electrão no átomo de hidrogénio. Os valores da energia da perturbação de primeira ordem são E 0 = gβBms = (±1/2)gβB. Isto significa que quando aplicamos um campo magnético ao átomo de hidrogénio, num dado estado, vamos originar dois níveis de energia E10 = (1/2)gβB e E20 = −(1/2)gβB. Identicamente para um protão (mI = ±1/2) : H 0 = −µN .B = −gN βN BIz

(6A.2)

e~ = 5, 05082 × 10−27 sendo gN o factor g do protão e βN , o magnetão nuclear (βN = 2m p −1 0 J T ). Neste caso, os níveis são E = gβBmI = (±1/2)gβB. Note-se que o sinal em (6A.2) é simétrico do sinal em (6A.1).

O campo magnético B funciona como o parâmetro λ, na medida em que quando λ → 0, o problema reduz-se ao problema do átomo de Hidrogénio na ausência de campos. As experiências de ressonância paramagnética electrónica (RPE) e de ressonância magnética nuclear (RMN) estão esquematizadas na Figura 6A.1.

ESPECTROSCOPIAS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA ELECTRÓNICA E DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR PARA O ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

E

E

1/2gbB

-1/2gbB

hn = gN bN B

hn = gbB -1/2gbB Campo nulo

1/2gN bN B

Campo não nulo

Campo nulo

Campo não nulo

Figura 6A.1: A experiência de RPE para um electrão (à esquerda) e a expe-

riência de RMN para um protão (à direita). g = 2, 0023 β = 9, 27408 × 10−24 J T−1 ν ≈ 10 GHz B = 0, 3 T

gN = 5, 5857 βN = 5, 05082 × 10−27 J T−1 ν ≈ 42, 576 MHz B=1T

Para o caso do átomo de hidrogénio, incluindo as interacções do momento magnético de spin do electrão e do protão, vem : H 0=−µe .B −µN .B +(interacção de µe com µN ) = gβBSz −gN βN BIz +aS.I

(6A.3)

O primeiro termo é a contribuição do spin electrónico; o segundo é a contribuição do spin nuclear e o terceiro é o resultado da interacção entre o spin electrónico e o spin nuclear e chama-se interacção hiperfina. A constante a é a constante de interacção hiperfina. E

1/2gbB

1/4 a

-1/2gN bN B

-1/4 a 1/2gN bN B -1/2g N bN B -1/2gbB Campo nulo

1/2gN bN B

1/4 a

-1/4 a

m I = 1/2 m I = -1/2 m I = -1/2 m I = 1/2

Campo não nulo

Figura 6A.2: Transições observadas em EPR (ressonância paramagnética

electrónica) para o átomo de hidrogénio. Na parte direita do diagrama vê-se o efeito da interacção hiperfina.

186

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6

Na espectroscopia de ressonância paramagnética electrónica, RPE, só se observam as transições de spin electrónico e a interacção hiperfina. Para tal usam-se valores de campo magnético da ordem dos 0, 3 T e as transições são provocadas por um campo electromagnético com frequências da ordem dos 1010 Hz (Figura 6A.2).

187

PROBLEMAS

6B

PROBLEMA S

1. Aplique o método variacional à obtenção dos níveis de energia e das funções de onda para o ião H+ 2 , usando como funções de base as funções de onda 1s de cada átomo H, fazendo as seguintes aproximações: a) H12 = h1s(1)|H|1s(2)i = V ;

(V < 0);

b) H12 = V, S12 = S > 0

c) Mostre que a matriz C =

√1 2

nas condições da alínea a).



1 1 1 −1



Sij = h1s(1)|1s(2)i = δij diagonaliza o hamiltoniano H = {Hij },

d) Mostre que as funções de onda para o ião H+ 2 , obtidas nas condições da alínea a), são ortonormadas. 2

2. Considere uma função ψ = N e−cx , em que N é a constante de normação, e c, um parâmetro variacional. a) Determine a função correspondente ao estado fundamental do oscilador harmónico a uma dimensão e a sua energia. b) Determine N . 3. Parta das funções de onda e dos valores próprios da energia de uma partícula numa caixa unidimensional. a) Calcule a energia da perturbação de 1a ordem para um sistema cujo hamiltoniano tem como termo de perturbação, H 0 (x) = −b, para 0 ≤ x ≤ L/2, e H 0 (x) = b, para L/2 ≤ x ≤ L, sendo L o comprimento da caixa. Sugestão: comece por fazer um esquema. b) Em que zona da caixa haverá maior probabilidade de encontrar a partícula quando sujeita à perturbação? 4. Obtenha o valor aproximado da energia do estado fundamental de um sistema cujo hamiltoniano é ~2 2 1 2 H=− ∇ + kx + ax3 + bx4 2m 2 Note que este hamiltoniano difere do hamiltoniano do oscilador harmónico linear pelos termos em x3 e x4 . Aplique o método das perturbações a este problema, em que a perturbação é H 0 = ax3 + bx4 . [Note que o segundo termo da perturbação é uma função ímpar].

188

7 TEORIA DAS ORBITAIS

Página 190 (propositadamente em branco).

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TEORIA DAS ORBITAIS

7.1

INTRODUÇÃO

Os métodos de cálculo da estrutura electrónica da matéria (átomos, moléculas e sólidos) baseiam-se, em geral, no conceito de orbitais, de electrões independentes, que se movem num campo médio. A teoria pressupõe que os electrões se movem independentemente uns dos outros no campo do(s) núcleo(s), considerado(s) fixo(s) (aproximação de BornOppenheimer), e num campo médio, das interacções com os outros electrões. A estrutura electrónica é descrita em termos de um conjunto de orbitais ocupadas e orbitais não ocupadas (orbitais virtuais), as quais são funções monoelectrónicas. As energias das orbitais são representadas em diagramas de níveis, que podem ser ocupados por um ou dois electrões, neste caso, de spins opostos. Nos métodos de Hartree-Fock (HF), ainda os mais usados, define-se uma função de onda polielectrónica, Ψ para os estados estacionários que pode ser calculada, em princípio, pela resolução da equação de Schrödinger não relativista1 : HΨ=EΨ

(7.1)

sendo H o hamiltoniano que contém os termos de energia cinética dos electrões, a atracção entre os electrões e o(s) núcleo(s), as interacções entre os vários electrões e, no caso de moléculas, a repulsão entre os núcleos. A teoria do funcional da densidade (density functional theory, ou DFT), que usa a densidade electrónica como variável fundamental (em vez da função de onda), é a base de uma nova classe de métodos de cálculo da estrutura electrónica, em plena expansão e com grandes potencialidades. Em ambos os casos, existe a noção de orbitais monoelectrónicas embora na teoria DFT elas sejam ainda mais irreais do que na teoria de HF. Começaremos pela teoria de HF, cujos conceitos e tratamento matemático serão explicados. Faremos, no final do capítulo, a extensão à teoria DFT. Não entraremos em pormenor, na enumeração e descrição de todos os métodos, neste texto introdutório, onde apenas se pretendem introduzir os conceitos, o formalismo e os procedimentos de cálculo que os suportam, até porque rapidamente ficaria obsoleto. As soluções da equação (7.1) estão sujeitas a restrições importantes. Em primeiro lugar, a função de onda Ψ tem de ser normalizável e, em segundo lugar, tem de ser anti-simétrica com respeito à permuta de quaisquer dois electrões, porque os electrões são fermiões. 1A

aproximação não relativista é válida para átomos de número atómico baixo (até cerca de Z=30). Para átomos com Z > 30 é conveniente fazer uma correcção relativista.

191

HAMILTONIANO

A natureza da teoria de HF implica o uso de métodos iterativos, sendo por isso uma teoria do campo autocoerente (self consistent field, SCF). É também uma teoria aproximada que se baseia no método variacional 2 . Isso implica que a energia total do sistema pode escrever-se sob a forma de uma função de um conjunto de parâmetros variacionais, λ, podendo a energia total do estado fundamental ser calculada como o mínimo do funcional, E[Ψ(λ)], ou seja, E0 = min E[Ψ(λ)]. O nosso objectivo é chegar a uma equação envolvendo a energia electrónica total, a qual possa ser minimizada relativamente a um conjunto de parâmetros variacionais, de modo a obter um valor limite superior para a energia do sistema. Para tal é necessário: i) definir, explicitar e compreender o operador hamiltoniano; ii) determinar a função de onda apropriada, Ψ, a partir da qual se possa calcular a energia electrónica; iii) examinar os possíveis parâmetros variacionais que permitam minimizar a energia. 7.2

H A M I LT O N I A N O

O hamiltoniano electrónico, para um sistema de N electrões e M núcleos (de carga nuclear Ze) (Figura 7.1), deixa de fora a energia cinética do(s) núcleo(s), de acordo com a aproximação de Born-Oppenheimer e a repulsão entre os núcleos (no caso de moléculas). Electrões i 1

r

rk -r i k

0

2

R Núcleos

Figura 7.1: Molécula com N electrões de coordenadas r e M núcleos de

coordenadas R. Em unidades atómicas (ver Apêndice A7), esse hamiltoniano é da forma He = − 2 Ver

N X 1 i

2

∇2i

−

N X M X i

A

N

N

XX ZA 1 + = T + Vne + Vee |ri − RA | |r − ri | k i k>i

Capítulo 6.

192

(7.2)

TEORIA DAS ORBITAIS

em que o primeiro termo, T , é o termo de energia cinética dos N electrões; o segundo, Vne , o de energia potencial, atractivo, dos electrões para os núcleos; e o terceiro termo, Vee , o termo das interacções electrão-electrão. A resolução da equação He Ψe (r) = Ee Ψe (r)

(7.3)

dá a função de onda electrónica Ψe e a energia electrónica Ee . Ψe depende das coordenadas dos electrões, enquanto as coordenadas nucleares entram apenas sob a forma de parâmetros. A energia total ETOTAL é a soma de Ee e do termo de repulsão nuclear, que M M P P ZA ZB é constante, ERN = RAB , i.e., A=1 B>A

ETOTAL = Ee + ERN

(7.4)

Note-se que esta expressão é relativa à configuração de núcleos fixos. Para uma análise da aproximação de Born-Openheimer e da energia total, incluindo as contribuições associadas aos movimentos moleculares (translações, rotações e vibrações), que são nulas para configurações de núcleos fixos, deve ser consultado o Apêndice A2. Note-se, ainda, que Ee depende parametricamente das coordenadas dos núcleos, Ee [R], e ETOTAL descreve a variação da energia total da molécula em função dessas coordenadas3. Se não se conhecerem, a priori, as coordenadas nucleares, pode minimizar-se ETOTAL [R], e obter a configuração geométrica da molécula no estado de equilíbrio. Para átomos, o segundo termo de (7.2) tem apenas uma parcela, pois os átomos só têm um núcleo. Para simplificar a notação, passaremos, daqui em diante, a designar o hamiltoniano electrónico apenas por H e a função de onda electrónica apenas por Ψ.

7.3

FUNÇÃO DE ONDA

É claro que não é possível resolver a equação de Schrödinger envolvendo o hamiltoniano (7.2). Por essa razão, comecemos por considerar um problema mais simples, envolvendo o hamiltoniano h para um único electrão, sem interacções com os outros: M

X ZA 1 h = − ∇2 − 2 |r − RA |

(7.5)

A

3 As

posições dos núcleos podem, em princípio, ser obtidas experimentalmente por difracção de raios X, no estado sólido, ou por técnicas de RMN para moléculas em solução.

193

FUNÇÃO DE ONDA

A equação de Schrödinger para este hamiltoniano pode ser resolvida na aproximação de Born-Oppenheimer (se M = 1, é o caso do átomo de hidrogénio), dando soluções ψi (r). Se considerarmos também coordenadas de spin, podemos definir funções χi (x) nas coordenadas de espaço e spin, x, como os produtos das orbitais espaciais ψi (r) pelas componentes de spin σi (ω) = α ou β, da forma χi (x) = ψi (r)σi (ω)

(7.6)

devendo usar-se o termo orbitais-spin para as χi (x) e o termo orbitais para as ψi (r). As funções χi (x) satisfazem as equações de valores próprios h χi (x) = εi χi (x)

(7.7)

com a interpretação de que o electrão ocupa a orbital-spin χi , de energia εi . Se ignorarmos as interacções electrão-electrão, podemos imaginar um sistema de N electrões independentes com o hamiltoniano: H=

N X

h(i)

(7.8)

i=1

e a respectiva equação de Schrödinger: HΨ=EΨ

(7.9)

que se reduz a um conjunto de N equações iguais a (7.7), sendo Ψ o produto (ver secção 3.3.6) Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) = χa (x1 )χb (x2 ) . . . χn (xN ) (7.10) e E = εa + εb + ... + εn

(7.11)

como facilmente se pode verificar, atendendo a que as funções de onda têm sempre uma dependência temporal da forma χ(x, t) = χ(x)ei(E/~)t . Na expressão (7.10) designamos propositadamente as orbitais-spin pelos índices a, b, c, ..., n (minúsculo) e os electrões pelos números 1, 2, 3, ..., N (maiúsculo), para evidenciar que, embora o número de orbitais-spin ocupadas seja igual ao número de electrões, qualquer electrão pode estar em qualquer orbital-spin, e que os electrões permutam. Uma função de onda do tipo (7.10) não é, no entanto, fisicamente aceitável, na medida em que não satisfaz a condição de anti-simetria com respeito à permuta de quaisquer dois electrões. Esse requisito é equivalente ao princípio de exclusão de Pauli, segundo o qual dois electrões do mesmo spin não podem ocupar a mesma orbital, como se viu no Complemento 5A. Os electrões não se movem, de facto, como partículas independentes.

194

TEORIA DAS ORBITAIS

Independentemente de quaisquer interacções (de natureza clássica) entre os electrões, existe uma correlação quântica (entrelaçamento ), em consequência de os electrões serem idênticos, que se traduz formalmente pelo facto de que a função de onda global não é um produto (tensorial) simples. Quando, se diz, no quadro da aproximação de HatreeFock, que os electrões são independentes, isso significa que os consideramos independentes (classicamente) uns dos outros, mas sujeitos a um campo médio resultante das interacções com os outros, como veremos adiante. Ao considerar funções de onda anti-simétricas, estamos a incluir alguma correlação quântica. A função de onda de um sistema com N electrões será então uma sobreposição (combinação linear) de todas as possíveis permutações de pares de electrões, com a condição de que em cada troca de dois electrões a função de onda muda de sinal, isto é, Ψ(..., xi , ..., xk , ...) = −Ψ(..., xk , ..., xi , ...). Um modo de obter funções de onda antisimétricas consiste em construir o chamado determinante de Slater4 , que é da forma χa (x1 ) 1 χa (x2 ) Ψ= √ ... N! χa (xN )

χb (x1 ) χb (x2 ) ... χb (xN )

... χn (x1 ) ... χn (x2 ) ... ... ... χn (xN )

(7.12)

e que é hábito escrever abreviadamente de qualquer das formas seguintes, 1 Ψ = √ |χa (x1 ) χb (x2 ) ... χn (xN )| ≡ |χa (x1 ) χb (x2 ) ... χn (xN )i N! Consideremos um sistema de dois electrões como o átomo de hélio. O respectivo determinante de Slater é 1 χa (x1 ) Ψ= √ 2 χa (x2 )

1 χb (x1 ) = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) − χb (x1 ) χa (x2 )] χb (x2 ) 2

O princípio de exclusão de Pauli segue directamente quando tentamos ocupar a mesma orbitalspin com os dois electrões: 1 Ψ = √ [χa (x1 ) χa (x2 ) − χa (x1 ) χa (x2 )] = 0 2

Uma forma de função de onda para um sistema de N electrões independentes apropriada N P ao hamiltoniano H = h(i) pode ser portanto um determinante de Slater. i

4 Poderíamos

escrever a função de onda como a combinação linear de todas as possíveis permutações P (−1)P P χ1 (x1 )χ2 (x2 )...χi (xi )...χN (xN ), sendo P o operador que de pares de electrões: Ψ = √1 N!

P

permuta dois electrões, e os coeficientes (−1)P = ±1, consoante o número de permutações, P , for par ou ímpar.

195

EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

Na teoria de HF fazem-se várias aproximações que permitem que os sistemas de muitos electrões possam ser tratados deste modo. Se assumirmos que o sistema de N electrões pode ser descrito como uma “soma” de N sistemas de um electrão que se move num campo gerado pelos núcleos estacionários e num campo médio resultante da distribuição espacial de todos os outros electrões, o problema reduz-se ao problema de N electrões independentes. A teoria de HF, nesta aproximação, obriga a construção de orbitais-spin, χ(x), que minimizem a energia do estado fundamental do sistema (método variacional). A função de onda, em si, não é uma observável. A sua interpretação física só é possível em termos do quadrado do seu módulo, segundo o qual |Ψ(x1 , x2 , . . . , xN )|2 dx1 dx2 . . . dxN representa a probabilidade de encontrar os N electrões no elemento de volume dτ = dx1 dx2 . . . dxN .

7.4

EXPRESS ÕES DA ENERGIA . APROXIM AÇ ÃO DE HARTREE-FOCK

Consideremos então que a função de onda é um determinante de Slater e procuremos uma expressão para o valor expectável da energia. Para o estado fundamental, seria Z hE0 i = hΨ0 |H|Ψ0 i = Ψ∗0 HΨ0 dτ (7.13) em que dτ é o elemento de volume nas coordenadas de espaço e spin de todos os electrões. Analisando o hamiltoniano (7.2) vê-se que contém operadores envolvendo um só electrão como o operador (7.5) e operadores envolvendo dois electrões. Podemos escrever H=

N X i

h(i) +

N X N X i

k>i

1 = H mono + Vee , |rk − ri |

(7.14)

em que H mono é a soma de operadores monoelectrónicos h(i) (o índice superior mono significa operador monoelectrónico). Vee é o operador que representa as interacções electrão-electrão — é uma soma de operadores de dois electrões. Vejamos, em primeiro lugar, a contribuição para a energia total do estado fundamental, relativa a H mono . Será, usando simplesmente Ψ para designar Ψ0 . hΨ|H mono |Ψi =

N X i=1

196

hΨ|h(i)|Ψi

(7.15)

TEORIA DAS ORBITAIS

Para tornar a dedução mais clara, consideremos o caso mais simples de um sistema de dois electrões, como o átomo de hélio, sendo portanto 1 Ψ = √ [χa (x1 )χb (x2 ) − χb (x1 )χa (x2 )] 2

(7.16)

Para simplificar a notação, que começa a complicar-se, façamos χa = a

χb = b

(7.17)

e coloquemo-los pela ordem correspondente à enumeração dos electrões, isto é, ab significa que o electrão de coordenadas x1 está na orbital-spin a, e o electrão de coordenadas x2 está na orbital-spin b; ba significa que o electrão de coordenadas x1 está na orbital-spin b e o electrão de coordenadas x2 está na orbital-spin a. Será então

1 Ψ = √ (ab − ba) 2

(7.18)

Vem para o termo em h(1) hh(1)i =

1 hab − ba|h(1)|ab − bai 2

(7.19)

Pode ver-se que há dois integrais em (7.19): I1 = hab|h(1)|ab − bai

I2 = hba|h(1)|ab − bai

(7.20) (7.21)

sendo

1 (I1 − I2 ) (7.22) 2 mas como a permuta de electrões implica ba = −ab, teremos I2 = −I1 , pelo que hh(1)i =

hh(1)i = I1 = hab|h(1)|ab − bai

(7.23)

hh(1)i = hab|h(1)|abi − hab|h(1)|bai

(7.24)

ou seja: Agora, notemos que o operador h(1) só actua sobre o electrão 1, e vem hh(1)i = ha|h(1)|ai hb|bi − ha|h(1)|bi hb|ai

(7.25)

O segundo termo é nulo, porque hb|ai = 0. E o primeiro termo dá hh(1)i = ha|h(1)|ai = haa 197

(7.26)

EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

uma vez que hb|bi = 1 (todas as funções são consideradas ortonormadas). Identicamente obteríamos o termo h(2), sendo portanto hH mono i = ha|h(1)|ai + hb|h(2)|bi = haa + hbb

(7.27)

Generalizando, para N electrões, e usando a como um índice para as orbitais, vem hH mono i =

osoc X a=1

ha|h(i)|ai =

osoc X

haa

(7.28)

a=1

em que, no somatório, “osoc” significa todas as orbitais-spin ocupadas. Conclui-se que cada orbital-spin ocupada contribui com um termo da forma hχa |h|χa i = haa para a energia electrónica. Vejamos agora a contribuição devida ao termo Vee . De modo semelhante ao que fizemos para hh(i)i, e usando os mesmos argumentos, podemos escrever para o operador de dois electrões, hVee i, fazendo r12 = |r2 − r1 | hVee i = hab|

1 1 |abi − hab| |bai r12 r12

(7.29)

Esta expressão pode rearranjar-se, agrupando em bra-kets, as orbitais-spin do electrão de coordenadas x2 , que ficam na parte de dentro: hVee i = ha|hb|

1 1 |bi|ai − ha|hb| |ai|bi r12 r12

(7.30)

notando que os bra-kets exteriores se referem ao electrão de coodenadas x1 . Assim, a expressão (7.30) é a soma dos valores expectáveis de dois operadores, J e K, em que o segundo tem sinal negativo, significando que representa um potencial atractivo, enquanto o primeiro é repulsivo: 1 |bi r12 1 K = hb| |ai r12

J = hb|

(7.31) (7.32)

Estes operadores chamam-se, respectivamente, operadores de Coulomb e operadores de permuta ou de Pauli. Vem hVee i = ha|J|ai − ha|K|bi

(7.33)

que é o valor expectável da interacção sentida pelo electrão que está em x1 devido à presença do electrão que está em x2 .

198

TEORIA DAS ORBITAIS

Podemos assim definir, para o átomo de hélio, o operador das interacções electrãoelectrão, como a soma de um operador de Coulomb, J, e de um operador de permuta, K. Vee = J − K

(7.34)

Atendendo a que as orbitais-spin podem ser escritas como produtos de funções de onda espaciais por componentes de spin, e, atendendo a que Vee = 1/r12 (com r12 = |r1 − r2 |), não contém variáveis de spin, pode separar-se hVee i em dois factores, um nas coordenadas de espaço e outro nas coordenadas de spin, sendo este último fácil de calcular, pois envolverá só produtos internos de vectores ortonormados, que são zero ou um (sugere-se, nesta altura, uma leitura atenta do Complemento 7A sobre o átomo de hélio). Assim os operadores (espaciais) de Coulomb e de permuta assumem a forma simples: Z 1 dτ2 (7.35) J = |ψb (r2 )|2 r12 Z 1 dτ2 (7.36) K = ψb∗ (r2 )ψa (r2 ) r12 Note-se que a integração é feita nas coordenadas r2 (do electrão 2), sendo dτ2 , o elemento de volume. Recorda-se que o termo |ψ2 (r2 )|2 dτ2 , no operador de Coulomb, é a probabilidade de encontrar o electrão 2 no elemento de volume dτ2 , e portanto o integral representa a repulsão de Coulomb (total) sentida pelo electrão 1 devida à presença do electrão 2, supostamente distribuído por todo o espaço. Note-se também que o operador K permuta os electrões. Vê-se, assim, que tanto a interacção de Coulomb como a interacção de permuta sentidas pelo electrão 1 dependem apenas das suas coordenadas, ou seja, de r1 . Podemos escrever Vee (1) = Vee (r1 ) = J − K (ver Figura 7.2). J (ou Jab ) representa a repulsão de Coulomb entre os electrões (na orbital-spin a e na orbital-spin b). K (ou Kab ) é chamado o integral de permuta (ou escambo) e não tem analogia clássica. Em linguagem de físicos, diz-se que correlaciona os movimentos dos electrões das orbitais-spin a e b, quando têm spins paralelos, baixando a energia, uma vez que esses electrões se evitam. O hamiltoniano monoelectrónico, da teoria de Hatree-Fock, também chamado operador de Fock pode então escrever-se, para o caso do átomo de hélio (sistema de dois electrões), e atendendo a (7.2), (7.5) e (7.34): f =h+J −K

(7.37)

em que se usa o símbolo h para representar o conjunto dos operadores de um electrão, sendo J e K os operadores de dois electrões.

199

EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

1

a) r1

b)

1

r12

r1

r12

2

O +Ze

r

O

2

+Ze

r2

dr2

Figura 7.2: a) Esquema do átomo de hélio. b) Potencial central visto pelo

electrão 1. Na figura mostra-se a interacção com o electrão 2, quando está num elemento de volume dr2 na posição r2 (aproximação de Hartree). Para o caso geral, de um sistema de N electrões e M núcleos e notando que o somatório deve estender-se a todas as orbitais-spin ocupadas (osoc) temos, para o operador de Fock , f =h+

osoc X b=1

com h = − 12 ∇2 −

M P A

ZA |r−RA | ,

(Jb − Kb )

(7.38)

expressão (7.5), e em que o primeiro e o segundo termos são

respectivamente a energia cinética e o potencial atractivo electrão-núcleos. J e K são os operadores de Coulomb e de permuta, respectivamente (idênticos a (7.35) e (7.36)): Z 1 Jb = |ψb (r2 )|2 dτ2 (7.39) r12 Z 1 dτ2 (7.40) Kb = ψb∗ (r2 )ψa (r2 ) r12 Note-se que nos integrais, e na medida em que se consideram as interacções de cada electrão com cada um dos outros, é hábito designar por electrão 1, de coordenadas r1 , o electrão que “está” na posição de referência, e electrão 2, de coordenadas r2 , o outro electrão cuja interacção o electrão 1 está a sentir. Para um sistema com N electrões, podemos escrever Vee (1) ≡ Vee (r1 ) ≡ Vee (r), ver Figura 7.3). Note-se, também, que em (7.38) o somatório vai de b = 1 e estende-se por todas as orbitais-spin ocupadas, incluindo b = a (a orbital de referência, onde está o electrão 1). O facto de incluir b = a, que significa contar a interacção do electrão 1 consigo próprio (self-interaction), não traz nenhum problema, na medida em que, se fizermos b = a em (7.39) e (7.40) fica J = K, que cancelam em Vee . Conclui-se assim, que é possível escrever o hamiltoniano para um sistema de N electrões

200

TEORIA DAS ORBITAIS

1 i R O

r k − ri 2 k

Núcleos Electrões r

Figura 7.3: Na aproximação de Hartree-Fock, as interacções de cada electrão

com os outros N − 1 são reduzidas a um potencial V (r), que depende só das suas próprias coordenadas. Na figura, r são as coordenadas dos electrões, e R, as coordenadas dos núcleos. Mostra-se o electrão de coordenadas r1 na orbital i e o electrão de coordenadas r2 na orbital k. Os electrões 1 e 2 permutam-se mediante o operador de permuta, K. e M núcleos como a soma de operadores de Fock: H=

N X

f (i)

(7.41)

i=1

sendo as orbitais-spin χa (x), as soluções das equações de Hartree-Fock da forma f χa = εa χa

a = 1, 2, ..., n

(7.42)

Há aqui um problema! Para construir o operador f (7.38) precisamos de usar as funções χa que são as soluções das equações de HF. Por essa razão, precisamos de fazer iterações, começando por um conjunto de orbitais-spin {χa } à nossa escolha. Supostas conhecidas as orbitais-spin {χa }, podemos escrever uma expressão para a energia, tendo em conta que i) os integrais monoelectrónicos contribuem com um termo haa para cada electrão na orbital-spin a; ii) os integrais de dois electrões contribuem com um termo Jab para cada par de electrões, e −Kab para cada par de electrões de spins idênticos5 . Convém, nesta altura, distinguir se a molécula ou o átomo tem todas as camadas completas ou não. Se tiver camadas incompletas é necessário usar a versão não restrita do método de Hartree-Fock (UHF, de unrestricted Hartree-Fock ), segundo a qual a energia 5 Para

melhor visualizar esta questão, ver o exemplo do átomo de hélio, no Complemento 7A.

201

EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

deve ser calculada considerando todas as orbitais-spin ocupadas (com um único electrão). Se a molécula ou o átomo tiverem todas as camadas completas, o estado é singuleto e as orbitais (espaciais) estão ocupadas com dois electrões de spins opostos. Neste caso pode usar-se a versão restrita do método de Hartree-Fock (RHF, de restricted Hartree-Fock ). A energia electrónica no método de Hartree-Fock, na versão não-restrita, é então EUHF =

osoc X

haa +

a=1

osoc 1 X (Jab − Kab ) 2

(7.43)

a,b=1

Note-se que os somatórios se estendem a todas as orbitais-spin ocupadas, “osoc”, sendo 1 |abi = hab|abi r12 1 |bai = hab|bai = hab| r12

Jab = hab|

(7.44)

Kab

(7.45)

em que a última notação é uma abreviatura comum. É comum aparecerem, na literatura, várias notações para os integrais de Coulomb e de permuta. As mais usadas são as seguintes: Notações usadas pelos físicos, para os integrais de dois electrões, envolvendo orbitais-spin: 1 |abi = hab|abi r12 1 |bai = hab|bai = hab| r12

Jab = hab| Kab

Jab − Kab = hab|abi − hab|bai = hab||abi Note-se que, numa sequência como ab, o electrão de referência (electrão 1) está na primeira orbital (neste caso, a), e o segundo electrão, na segunda orbital (neste caso, b). Explicitando, seria, por exemplo, para K, Kab = ha(1)b(2)|

1 |b(1)a(2)i = ha(1)b(2)|b(1)a(2)i = hab|bai r12

Para os integrais envolvendo orbitais espaciais, os físicos usam, muitas vezes, parênteses curvos em vez de kets e bras, por exemplo: (ab|ab) = hab|abi Os químicos usam, por vezes, notações correspondentes mas com parênteses rectos para os integrais envolvendo orbitais-spin, por exemplo Jab − Kab = [aa|bb] − [ab|ba] = [aa||bb] e parênteses curvos para as orbitais espaciais, mas, em ambos os casos, a primeira sequência, antes dos traços verticais, diz sempre respeito ao electrão 1 e a sequência depois dos traços verticais diz respeito ao electrão 2. Por exemplo, para K, envolvendo orbitais-spin: h i 1 Kab = hab|bai = ha(1)b(2)|b(1)a(2)i = a(1)b(1)| |b(2)a(2) = [a(1)b(1)|b(2)a(2)] = [ab|ba] r12

202

TEORIA DAS ORBITAIS

É também habitual escrever Jab − Kab = hab|abi − hab|bai = hab||abi pelo que se pode escrever (7.43) sob a forma osoc X

EUHF =

osoc 1 X hab||abi 2

haa +

a=1

(7.46)

a,b=1

Atendendo a (7.38), a energia de cada orbital-spin χa é, naturalmente, εa = haa +

osoc X b=1

(Jab − Kab )

sendo a soma das energias de todas as orbitais-spin ocupadas osoc X

εa =

a

osoc X

osoc X

haa +

a=1

(Jab − Kab )

(7.47)

a,b=1

É portanto óbvio que E0 = EUHF 6=

osoc X

εa

a

significando que a energia do estado fundamental não é simplesmente a soma das energias das orbitais-spin ocupadas. De facto, εa inclui as interacções de Coulomb e de permuta de um electrão na orbital χa com os electrões em todas as orbitais-spin ocupadas (em particular, χb ). Mas εb inclui as interacções entre um electrão em χb e os electrões em todas as outras orbitais-spin ocupadas (em particular, χa ). De modo que, quando se soma εa com εb estamos a contar as mesmas interacções duas vezes. Essa é a razão do factor 1/2 nas expressões (7.43) e (7.46). Quando o sistema tem só camadas completamente preenchidas (closed shell ), pode usarse o método de Hartree-Fock restrito (RHF ) que implica o uso de orbitais (espaciais) duplamente ocupadas. Nesse caso: ERHF = 2

odoc X

haa +

a=1

odoc X

(2Jab − Kab )

(7.48)

[2(ab|ab) − (ab|ba)]

(7.49)

a,b=1

que também é habitual escrever ERHF = 2

odoc X a=1

haa +

odoc X

a,b=1

203

EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

e em que “odoc” significa “orbitais (moleculares) espaciais duplamente ocupadas” 6 .

Note que, (ver 7.46), N(osoc) P

1 2

Jab

N(osoc) P

=

Jab =

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

+ =

haα bα|aα bαi +

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

+

2Jab . De facto, N/2(odoc) P

haα bβ|aα bβi +

hab|abihαα|ααi +

N/2(odoc) P

haβ bα|aβ bαi+

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

hab|abihαβ|αβi +

haβ bβ|aβ bβi =

hab|abihβα|βαi+

N/2(odoc) P

hab|abihββ|ββi

dando 4 termos em hab|abi que devem ser multiplicados por 1/2. Note ainda que para os termos Kab vem N(osoc) P

Kab

=

N/2(odoc) P

+ =

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

+ =

haα bα|bα aαi +

haα bβ|bβ aαi +

hab|baihαα|ααi +

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

hab|baihαβ|βαi +

hab|baihαα|ααi +

haβ bα|bα aβi+ haβ bβ|bβ aβi =

hab|baihβα|αβi+

N/2(odoc) P

N/2(odoc) P

hab|baihββ|ββi

hab|baihββ|ββi

ficando apenas os termos em que os spins são paralelos. Note, ainda, que os termos, em que a = b com spins idênticos, cancelam, satisfazendo assim o princípio de exclusão de Pauli.

Na Figura 7.4 representam-se exemplos tipo dos diagramas habituais dos níveis de energia do sistema, nas modalidades UHF e RHF. Os valores εa têm um significado físico. De acordo com o teorema de Koopmans εa é o potencial de ionização (energia necessária para a remoção de um electrão) da orbital χa , isto é: IP = −εa

6É

(7.50)

interessante notar que, embora Hartree não tenha originalmente deduzido a expressão da energia do método autocoerente pela aplicação do princípio variacional, é possível demonstrar que a aplicação do princípio conduz aos mesmos resultados (ver, por exemplo, o texto de Teixeira Dias, referido na bibliografia).

204

TEORIA DAS ORBITAIS

E/eV

i g

e

E/eV

j

LUMO

h

0

d

0 HOMO

e

f

c

d

b

a

b

a

UHF

c

RHF

Figura 7.4: Diagramas dos níveis de energia moleculares, nas versões não restrita, UHF, e na versão restrita, RHF. Note-se que na versão UHF, níveis correspondentes com spins opostos não têm necessariamente a mesma energia. Na figura mostra-se uma situação em que se usa a versão UHF para um sistema em que poderia, em princípio, usar-se a versão RHF, adequada para sistemas de camada completa (closed shell) — a versão UHF pode ser usada quer para sistemas de camada completa quer para sistemas de camada incompleta. Para sistemas de camadas incompletas é necessário usar a versão UHF, sendo possível calcular as orbitais duplamente ocupadas separadamente pela versão RHF.

Por sua vez a afinidade electrónica é (7.51)

EA = −εv ou seja, a energia para colocar um electrão na orbital χv (Figura 7.5). E/eV

d

E/eV

d

c

c

0

0 IP

EA b LUMO

b HOMO a

X

a

+

X + e−

X + e

−

X

−

Figura 7.5: Potencial de ionização IP e afinidade electrónica EA, para a

remoção de um electrão da orbital-spin χb e colocação de um electrão na orbital χb , respectivamente.

205

EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

Teorema de Koopmans Consideremos um sistema com N electrões, descrito pelo determinante de Slater N

Ψ0 = |χa

χb

χc ... χn i

ao qual removemos o electrão da orbital-spin χc de modo a produzir o estado de N − 1 electrões com o determinante de Slater N−1

Ψ = |χa

χb

χd ... χn i

que naturalmente não contém a orbital-spin χc que fica vazia e em que as restantes N −1 orbitaisspin permanecem idênticas às de N Ψ0 . O potencial de ionização de Ψ0 para este processo é N−1

IP = N−1 E

em que e respectivamente

NE

0

E−

N

E0

são os valores expectáveis da energia dos dois estados N−1 N

N−1

E=h

N

E0 = h

Ψ|H|

Ψ0 |H|

N

N−1

N−1 Ψ

e

NΨ

0,

Ψi

Ψ0 i

Dependendo de qual das orbitais-spin χc foi removido o electrão, o estado N−1 Ψ pode ser ou não o estado fundamental da espécie ionizada. Uma vez que N−1 Ψ é um estado diferente de N Ψ , as suas orbitais-spin não serão idênticas às de N Ψ , mas vamos supor que são, para 0 0 maior simplicidade. Podemos assim mais facilmente calcular a diferença de energia entre os dois estados, usando a expressão (7.43): N

E0 =

osoc X

osoc 1 X hab||abi 2 a,b=1

haa +

a=1

em que os índices a, b, ... se referem a orbitais-spin ocupadas em N−1

E=

osoc X

haa +

a6=c

N−1 E

O potencial de ionização é a diferença entre IP =

N−1

N

E−

= −hcc −

1 2

= −hcc −

osoc X

Ora, de acordo com (7.38), εc = hcc +

a

osoc P b=1

0.

Identicamente temos

hab||abi

a6=c,b6=c

e

NE

0:

E0 =

osoc X

b

1 2

osoc X

NΨ

hac||aci −

osoc 1 X hcb||cbi 2 b

hcb||cbi

(Jcb − Kcb ) = hcc + IP = −εc

osoc P b=1

hcb||cbi, sendo portanto

De modo idêntico, poderíamos calcular a afinidade electrónica EA =

NE

0

−

N+1 E

= −εv .

Na química quântica, a estrutura electrónica dos átomos ou moléculas é assim descrita em termos de orbitais e níveis de energia calculados para um electrão, que se move no campo dos núcleos e no campo médio resultante das interacções com todos os outros

206

TEORIA DAS ORBITAIS

electrões. A distribuição dos electrões pelas orbitais espaciais constitui a configuração electrónica. Os estados polielectrónicos resultantes das configurações são os chamados termos das configurações. Como se descreve no Apêndice A1, os estados polielectrónicos de átomos e moléculas só podem ser descritos em termos de funções próprias do momento angular total, uma vez que os momentos angulares individuais dos electrões não são observáveis — as interacções de vários tipos, nomeadamente as de Coulomb, spin e permuta, impedem que as funções de onda polielectrónicas sejam produtos simples das funções de onda monoelectrónicas. É portanto pertinente distinguir entre níveis (e orbitais), configurações e estados polielecrónicos, o que se ilustra na Figura 7.6. Devem ainda ter-se em conta as nomenclaturas: para os átomos, letras minúsculas para níveis (e orbitais), e letras maiúsculas para estados polielectrónicos; para moléculas, as correspondentes letras gregas.

E

E 2p

1P

2s2p

2s

1S+ g 1S+ u

1S

1s2s

s*u 2

s*u

3P

s g s*u

3S

3S+ g

1s

1s 2

sg 1S

Estados Níveis (polielectrónicos) monoelectrónicos (orbitais) Configurações electrónicas

s g2

1S+ g

Estados Níveis (polielectrónicos) monoelectrónicos (orbitais) Configurações electrónicas

ÁTOMOS

MOLÉCULAS

Figura 7.6: Ilustração das diferenças entre níveis das orbitais, configurações

e estados.

Estão assim completadas as duas primeiras tarefas para chegar à energia do estado fundamental de um sistema de N electrões. Resta examinar quais os parâmetros variacionais, o que faremos a seguir.

207

PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS COMBINAÇÕES LINEARES

7.5

7.5.1

PA R Â M E T R O S VA R I A C I O N A I S . COMBINAÇÕES LINEARES

APROXIMAÇ ÃO DAS

Aproximação das Combinações Lineares

Até agora admitimos a existência de conjuntos de orbitais moleculares7 (espaciais) {ψi }, ou orbitais-spin {χi }, supostamente soluções das equações de Hartree-Fock (7.42), mas não dissemos como realmente se obtinham. É aqui que entra o método variacional. Vamos propor que as ψi sejam combinações lineares de uma dada base de dimensão L, {φp (r − Rp )}, centradas no(s) núcleo(s) (portanto, em princípio, orbitais atómicas): ψa (r) =

L X p

cap φp (r − Rp ) =

L X

cap φp

p = 1, 2, ...L

(7.52)

p

Os coeficientes cap são os parâmetros a determinar pelo método variacional. São também os coeficientes que constituem a matriz de transformação da base das orbitais (atómicas), φp , na base das orbitais (moleculares), ψa . Uma vez escolhida a base {φp }, o problema do cálculo da energia do sistema reduz-se a uma simples mudança de base. 7.5.2

Bases das Combinações Lineares

A ideia de orbital molecular como uma função de onda abrangendo toda uma molécula fundamenta-se no princípio da sobreposição, segundo o qual os electrões da molécula podem ser descritos por funções de onda que envolvem toda, ou parte, da molécula. Essa sobreposição pode ser concretizada por uma combinação linear de orbitais atómicas (centradas nos núcleos). Em princípio, as funções de base deveriam ser parecidas com as orbitais atómicas verdadeiras e uma vez que o átomo de hidrogénio pode ser resolvido exactamente, poderiam usar-se as suas funções próprias. A orbital 1s é da forma N e−ζr que é relativamente simples e satisfaz as condições aos limites. As funções com momento angular superior, como as p e d, podem ser facilmente construídas a partir das s, multiplicando por factores envolvendo x, y e z. Funções base deste tipo chamam-se orbitais do tipo Slater ou STO (Slater type orbitals) e são essencialmente da forma φSTO = N rn−1 e−ζr Y`m (θ, φ) ou φSTO = N xa y b z c e−ζr 7O

(7.53)

método é também usado para átomos polielectrónicos, não sendo nesse caso a designação molecular aplicável. Ver Complemento 7C.

208

TEORIA DAS ORBITAIS

em que ζ é o chamado expoente orbital zeta (que pode associar-se a Z ∗ /n, sendo Z ∗ o “número atómico efectivo”). N é a constante de normalização, e os factores em x, y e z dão conta das orbitais px , py , pz , dxy , etc., consoante os expoentes a, b e c. Um conjunto de base pode ser identificado pelos expoentes ζ para cada tipo de orbital usada. Se usarmos um função de base, φSTO , para cada uma das orbitais atómicas ocupadas (e.g., 1s, 2s, 2p para o átomo de carbono), então o conjunto de base (basis set ) é chamado uma base mínima. Se usarmos duas funções para cada uma das orbitais ocupadas, diz-se que a base é de qualidade zeta dupla. Para minimizar problemas inerentes ao cálculo de integrais com funções exponenciais, usam-se frequentemente formas gaussianas, exp(−αr2 ), para a parte radial da função: φGTO = N xa y b z c e−αr

2

(7.54)

em que a, b, c são inteiros e, α é um parâmetro fixo, sendo em geral usadas somas de várias destas gaussianas, para cada φ (contracted gaussian function): X krp φGTO (7.55) φCGF = r p r

As formas das gaussianas são obtidas por ajustamento às exponenciais. Surgem assim siglas como STO-3G em expressões do tipo “cálculos realizados com uma base STO-3G”. STO-3G é a sigla para Slater type orbitals-3 gaussians e significa que foi usada uma base mínima de orbitais do tipo Slater formadas pela soma de três gaussianas ajustadas. A escolha da base e simultaneamente do nível de teoria que se pretende usar é essencial para determinar a qualidade do cálculo. Para testar a qualidade da base usa-se o teorema de virial hT i = − 21 hV i, o qual também pode ser usado para optimizar os parâmetros ζ das STO, calculando ζ de modo a satisfazer a relação hT (ζ)i = − 12 hV (ζ)i. Pode demonstrarse que isso é equivalente a minimizar a energia, fazendo dE dζ = 0. 7.5.3

Expressões da Energia na Base das Combinações Lineares

Retomando o raciocínio, podemos escrever os integrais para o cálculo da energia na base {φ}. Vamos depois usar (7.46 ou 7.49), vindo para o primeiro termo, em haa haa = hψa |h|ψa i =

L X L X p

q

∗

cap caq hφp |h|φq i =

L X L X p

∗

cap caq Hpq

(7.56)

q

Os termos haa transformam-se, na base {φp }, numa matriz H de elementos Hpq = hφp |h|φq i 209

(7.57)

PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS COMBINAÇÕES LINEARES

vindo para a primeira parcela da energia (7.46 e 7.49) n

oc X

a=1

haa = n

oc X L X L X a

p

∗ cap caq Hpq

=n

q

L X L oc X X p

q

∗ cap caq

a

!

Hpq

(7.58)

sendo n = 1 ou 2 consoante, a versão do método for RHF ou UHF. Convém introduzir aqui a matriz densidade 8 D D = nCC† de elementos Dpq = n

oc X

cap cq

∗

(7.59)

Dpq Hpq

(7.60)

a

vindo para a primeira parcela da energia n

oc X

haa =

L X pq

a=1

Cada elemento Dpq , da matriz densidade, é o somatório, estendido a todas as orbitais moleculares ocupadas, dos quadrados ou produtos cruzados dos coeficientes associados a cada orbital atómica (afectados do factor n), tendo portanto um significado probabilístico que analisaremos mais adiante. Nota muito importante: Em notação matricial devemos escrever D = n|CihC| = nCC† em a que C é a matriz de elementos {ca p } agrupados em colunas c , cada uma das quais constitui o vecL P ca tor que representa a orbital molecular a na base Φ = {φp } (ou seja, ψa (r) = p φp ). Para maior p

clareza, escrevamos a matriz densidade para o caso de duas orbitais a e b ocupadas, numa base   a ! ∗ ∗ ∗ c1 cb1 ca ca ca b  . Vem C† = 1 2 3 e de três orbitais atómicas (L = 3). Seja C =  ca c ∗ ∗ ∗ 2 2 cb3 cb2 cb1 b ca c 3 3   ∗ ∗ ∗ ∗ a a b b a a a∗ b b∗ c c + c1 c1 c1 c2 + cb1 cb2 ca 1 c3 + c1 c3 ∗  ∗ ∗ ∗ ∗  1a 1a∗ † b b a b b a D = nCC = n  c2 c1 + cb2 cb1 ca ca = 2 c3 + c2 c3 2 c2 + c2 c2 a ca∗ + cb cb∗ a ca∗ + cb cb∗ a∗ + cb cb∗ c c c ca 3 3 3 3 3 2 3 2 3 1 3 1   D11 D12 D13 =  D21 D22 D23  D31

D32

D33

A matriz densidade é, portanto, necessariamente quadrada, como se vê, embora a matriz C normalmente não o seja. Para uma melhor compreensão sugere-se a resolução dos problemas do Complemento 7G. Esclarece-se, ainda, que o uso de C† C, em vez de CC† , daria um resultado que não corresponde ao significado da matriz densidade.

matriz densidade é, por definição, D = |CihC| = CC† (ver Capítulo 3). É no entanto vantajoso que D absorva o factor n, que é o grau de ocupação das orbitais (1 ou 2, consoante as orbitais estão ocupadas com um ou com dois electrões), definindo-se assim algo que poderia chamar-se mais propriamente densidade electrónica.

8A

210

TEORIA DAS ORBITAIS

Por sua vez, na segunda parcela de (7.49), para a versão RHF, os integrais envolvendo dois electrões, ou seja, os integrais da forma geral9 (ab|cd) são facilmente convertidos de acordo com L X L X L X L X ∗ ∗ (ab|cd) = cap cbq ccr cds (pq|rs) (7.61) p

q

r

s

Podemos então escrever a expressão da energia nas aproximações de Hartree-Fock restrita e das combinações lineares (RHF-LC (linear combination)):   X 1 1X ERHF = Dpq Drs (pq|sr) − (pr|sq) (7.62) Dpq Hpq + 2 pqrs 2 pq ou

ERHF

1X Dpq = 2 pq

(

2Hpq +

X rs

h i 1 Drs (pq|sr) − (pr|sq) 2

)

sendo habitual chamar G à matriz de elementos:   X 1 Gpq = Drs (pq|sr) − (pr|sq) 2 rs

(7.63)

(7.64)

e F à matriz de elementos: Fpq = Hpq +

X rs

  1 Drs (pq|sr) − (pr|sq) 2

(7.65)

sendo F=H+G

(7.66)

Podemos assim escrever a energia (sem incluir a repulsão nuclear) sob a forma10 ERHF =

1X Dpq (Hpq + Fpq ) 2 pq

(7.67)

ou em termos do traço da matriz [D(H + F)]: ERHF =

1 tr[D(H + F)] 2

(7.68)

De modo semelhante podemos calcular a energia pelo método das combinações lineares (Hartree-Fock) para camadas incompletas. Em princípio, nesse caso, há a possibilidade de tratar os electrões emparelhados, separadamente, mas a versão não restrita, unrestricted 9 Pode

assumir-se que as funções base são reais e fazer uso da simetria dos integrais de dois electrões: (pq|rs) = (qp|rs) = (rs|pq), etc. 10 Não esquecer que o grau de ocupação, n, neste caso, RHF, n = 2, está absorvido na matriz densidade, oc P a∗ Dpq = 2ca p cq . a

211

PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS COMBINAÇÕES LINEARES

Hartee-Fock (UHF), que utiliza orbitais-spin ocupadas por um só electrão, é mais geral. Normalmente usam-se dois conjuntos de orbitais espaciais separados, sendo os electrões de spin α descritos por um conjunto de orbitais espaciais ψjα (r) e os electrões de spin β por um conjunto diferente de orbitais espaciais ψjβ (r) (ver Figura 7.4). Ao introduzir uma base, as orbitais espaciais não restritas são da forma ψaα (r) =

L X

caα p φp

p

ψaβ (r) =

L X

caβ p φp

p

podendo definir-se duas matrizes densidade, Dα e Dβ cuja soma é a matriz densidade total, DT = Dα + Dβ Dα = Dβ = (1/2)DT com D = CC† Vem assim, para a energia UHF,  1 X T α α β β Dqp Hpq + Dqp Fpq + Dqp Fpq EUHF = 2 pq

(7.69)

ou

 1  T tr D H + Dα Fα + Dβ Fβ 2 Pode definir-se aqui a matriz densidade de spin como EUHF =

(7.70)

DS = Dα − Dβ 7.5.4

Cálculo das Energias das Orbitais e dos Coeficientes das Combinações Lineares

Resta saber como calcular os coeficientes das combinações lineares cap , bem como os valores das energias das orbitais εa , minimizando a energia total ao mesmo tempo. Precisamos de resolver a equação de valores próprios (equação 7.42) f χa = εa χa , em que f é o operador de Fock (ver 7.38) e χa são as orbitais-spin. Uma vez que as componentes de spin dão para os integrais valores 0 ou 1 e são fáceis de calcular11 , vamos ocupar-nos apenas das orbitais espaciais12 . As equações de HF são f ψa = εa ψa 11 Ver

(7.71)

Complemento 7A. não apareça aqui nenhum critério de minimização do funcional da energia E[Ψ(cp )], esse critério está escondido na equação secular obtida pelo método dos multiplicadores de Lagrange (ver Capítulo 6).

12 Embora

212

TEORIA DAS ORBITAIS

sendo

L X

ψa =

cap φp

(7.72)

p

Substituindo (7.71) em (7.72), vem f

L X

L X

L X

cap φp

(7.73)

para cada q

(7.74)

φ∗p (r − Rp )f (r)φq (r − Rq )dτ = Fpq

(7.75)

cap φp =

p

cap f φp = εa

p

p

Fazendo o produto interno à esquerda com φq , vem L X p

com

cap hφq |f |φp i = εa

hφq |f |φp i =

Z

L X p

cap hφq |φq i

e (para os integrais de sobreposição) Z hφq |φp i = φ∗p (r − Rp )φq (r − Rq )dτ = Spq dando

L X

cap Fpq = εa

L X p

cap Spq

(7.77)

p

p

e finalmente

L X

(7.76)

(Fpq − εa Spq ) cap = 0

q = 1, 2, ...L

(7.78)

que é um sistema de equações homogéneas (equações seculares) que tem soluções não todas nulas para os cap , se for atendida a condição det (Fpq − εa Spq ) = 0

(7.79)

Para calcular as energias, basta resolver o equação (7.79), que se transforma numa equação polinomial de grau L. As soluções são os valores εa das energias das várias orbitais moleculares. Note-se que o número de valores de εa (e orbitais moleculares) obtidas é L, sendo algumas ocupadas e outras não (estas chamadas orbitais virtuais). As equações 7.78 são as equações de Roothaan. Para o método UHF as equações correspondentes, uma para os electrões de spin α e outra para os electrões de spin β estão acopladas e são chamadas as equações de Pople-Nesbet. Note-se que, em geral, N α 6= N β , caso contrário existe uma solução restrita para a qual as equações de Pople-Nesbet degeneram nas equações de Roothaan.

213

PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS COMBINAÇÕES LINEARES

Substituindo os valores de εa no sistema (7.78), obtêm-se relações entre os coeficientes que juntamente com a condição de normação L X

∗

caq cap Spq = 1

(7.80)

pq

permitem calcular os cap . Uma vez determinados os coeficientes cap podemos escrever as funções de onda (orbitais) L P como ψa = cap φp . Com esses valores podemos construir a matriz densidade de elemenp

tos Dpq = n

oc P pq

∗

cap caq e com ela calcular a energia electrónica pela expressão (7.67) ou

equivalente. A matriz densidade permite-nos ainda calcular várias propriedades relevantes, como veremos adiante. Para efeitos de cálculo computacional convém usar notação matricial. Pode ver-se que a expressão (7.78) se pode escrever em notação matricial sob a forma (F − εS)C = 0, ou FC = εSC

(7.81)

em que C é a matriz cujas colunas são as orbitais moleculares de coeficientes ca = {cap }. F e S são respectivamente as matrizes de Fock e de sobreposição de componentes Fpq e Spq . A forma (7.81) não é, no entanto, muito conveniente, por não ter a forma simples de uma equação de valores próprios (a base de C não é ortogonal). Precisamos pois de transformar a equação (7.81) numa equação da forma F0 C0 = εC0

(7.82)

o que se consegue usando a matriz de transformação X = S−1/2 . De facto, multiplicando (7.81) à esquerda por S−1/2 , vem S−1/2 FC = εS−1/2 SC

(7.83)

Introduzindo entre F e C, o factor S−1/2 S1/2 (que é igual a 1) e notando que S−1/2 S = S1/2 , vem S−1/2 FS−1/2 S1/2 C = εS1/2 C (7.84) Fazendo S−1/2 FS−1/2 = F0 e S1/2 C = C0 vem F0 C0 = εC0

214

(7.85)

TEORIA DAS ORBITAIS

que tem a forma desejada, sendo F0 = X† CX,

com X = S−1/2

(7.86)

X = S−1/2 pode calcular-se a partir da matriz de sobreposição S: em primeiro lugar diagonaliza-se S, obtendo-se a matriz s (diagonal), e com os seus elementos constrói-se 1/2 a matriz X = Us−1/2 , tais que Xik = Uik /sk . U é a matriz que diagonaliza S, sendo † U SU = s. Recorda-se que para diagonalizar uma matriz há vários métodos como por exemplo o método de Jacobi. Para diagonalizar uma matriz “à mão” podemos resolver o determinante secular det(Spq − λδpq ) = 0. Para melhor visualizar os pormenores deste método, vejam-se os complementos deste capítulo.

7.6

MÉTODO DO CAMPO AUTOCOERENTE (SCF). CÁLCUL O S AB INITIO

O ponto de partida para um cálculo ab initio 13 é naturalmente a geometria da molécula e a natureza e coordenadas dos átomos que a constituem. Note-se que, no hamiltoniano figuram as coordenadas dos núcleos fixos, R, para além das coordenadas dos electrões, r. Em alternativa, pode determinar-se a geometria de equilíbrio da molécula, por minimização do funcional E[Ψ(R)], sendo R os parâmetros variacionais. Para efeitos de cálculo computacional, podemos adoptar o seguinte procedimento: PROCEDIMENTO RHF-SCF 1. Especificar a molécula (conjunto de coordenadas nucleares {RA }; números atómicos {ZA }; número de electrões N ) e base {φp }. 2. Calcular os integrais S, T , Vne , Vee e construir as matrizes S, T, Vne e H = T+Vne . 3. Diagonalizar a matriz S, para obter a matriz de transformação X, usando X = Us−1/2 . (U é a matriz que diagonaliza S: U† SU = s). 4. Escolher uma primeira versão da matriz D = 2CC† (e.g., D = 0). P 5. Construir a matriz G = {Gpq }, com Gpq = Drs [(pq|sr) − 21 (pr|sq)]. rs

6. Construir a matriz de Fock, F = H + G. 7. Converter F em F0 = X† FX.

initio significa desde o princípio. Neste caso, significa usar o hamiltoniano completo e resolver a equação de Schrödinger na aproximação de Hartree-Fock.

13 ab

215

ANÁLISE DE POPULAÇÕES ELECTRÓNICAS

0 8. Diagonalizar F0 para obter ε e C0 , (resolvendo a equação det(Fpq − εSpq ) = 0 e 0 calculando os coeficientes (matriz C ) através do sistema secular).

9. Converter C0 em C = XC0 . 10. Calcular a nova matriz densidade D = 2CC† . 11. Calcular a nova matriz G usando a matriz densidade, D, calculada em 10. 12. Calcular F = H + G (usando G calculada em 11). 13. Calcular a energia total ERHF = 21 tr[D(H + F)]. Nesta altura temos uma (nova) versão da energia total, ERHF ; das energias das orbitais moleculares, matriz ε; dos coeficientes das orbitais moleculares, matriz C; e consequentemente da matriz densidade, D. A matriz D calculada em 10 é usada para voltar ao passo 5 e iterar até autocoerência da energia total e da matriz densidade. De modo idêntico se procederia para o método não restrito UHF .

7.7

ANÁLISE DE POPULAÇÕES ELECTRÓ NICAS

A partir da função de onda Ψ é possível calcular várias propriedades moleculares. Em particular, é possível calcular mapas de distribuição da densidade electrónica. De facto, os postulados da mecânica quântica estabelecem que, embora a função de onda não tenha significado físico, pode definir-se uma quantidade física, a densidade electrónica, ρ, que tem um valor definido, ρ(r), em cada ponto de coordenadas r e que, na teoria das orbitais pode ser associada às orbitais moleculares, sendo ρi (r) = ni |ψi (r)|2

(7.87)

a densidade electrónica no ponto de coordenadas r, associada à orbital molecular ψi (r), suposta ocupada por ni electrões. A densidade electrónica total será o somatório estendido a todas as orbitais ocupadas: ρ(r) =

oc X i

ni |ψi (r)|2

(7.88)

A integração da função densidade electrónica para todo o espaço da molécula dá o número total de electrões: Z ρ(r)dr = N (7.89) 216

TEORIA DAS ORBITAIS

A função de distribuição da densidade electrónica, ρ(r), é de importância fundamental nas aplicações à química, permitindo a construção de mapas de densidade de carga e a análise das populações electrónicas. As superfícies que constituem os lugares geométricos dos pontos de igual densidade electrónica, ou seja, de iguais valores de ρ(r) constituem a informação teórica equivalente aos mapas de densidade electrónica obtidos pelos cristalógrafos, por difracção de, por exemplo, raios X. Partindo do princípio que as orbitais moleculares são combinações lineares de um conjunto de orbitais atómicas (base {φp }), normada, mas não necessariamente ortogonal, podemos escrever ρ(r) =

oc X i

ni |ψi (r)|2 =

oc X i

ni

XX p

∗

cip ciq φ∗p (r)φq (r) =

q

XX p

Dpq φ∗p (r)φq (r)

(7.90)

q

supondo que as orbitais estão ocupadas pelo mesmo número de electrões, ni = n (1 ou oc P ∗ 2, consoante a versão do cálculo é RHF ou UHF) e sendo Dpq = ncip ciq os elementos i

da matriz densidade.

R De acordo com (7.89), e atendendo a que φ∗p (r)φq (r)dr = Spq , conclui-se que o número total de electrões da molécula, N , deverá satisfazer a expressão Z XX ρ(r)dr = Dpq Spq = tr(DS) = N (7.91) p

q

em que tr(DS) é o traço da matriz produto das matrizes D e S. Há vários métodos para determinar o número de electrões associados a cada núcleo numa molécula. Um dos mais usados é o método de Mulliken14 , que passamos a expor. 7.7.1

Método de Mulliken

A análise populacional de Mulliken usa uma matriz M = {Dpq Spq }

(7.92)

Note-se que a matriz M de elementos {Dpq Spq } não é o produto matricial usual das matrizes D e S, mas sim a matriz cujos elementos são os produtos dos elementos correspondentes15 nas matrizes D e S. 14 R.

S. Mulliken, J. Chem. Phys., 23, 1833 (1955). P que os elementos da matriz A = DS são Apr = Dpq Sqr enquanto os da matriz M são

15 Note-se

q=1

Dpq Spq . Por essa razão evitámos usar a notação DS, para a matriz de Mulliken, como é feito em muita da literatura.

217

ANÁLISE DE POPULAÇÕES ELECTRÓNICAS

A matriz M, chamada matriz de Mulliken, é usada para distribuir os electrões pelas contribuições atómicas. Um elemento diagonal Mpp = Dpp Spp é o número de electrões na orbital atómica p. Os elementos não diagonais Mpq = Dpq Spq são metade do número de electrões partilhados pelas orbitais atómicas p e q (havendo um elemento correspondente Mqp ). As contribuições de todas as orbitais atómicas localizadas num dado átomo somam-se para dar o número de electrões (a população) associados a esse átomo. Isso requer a decisão de como dividir as contribuições que envolvem orbitais atómicas centradas em diferentes átomos. No esquema de Mulliken, essa contribuição é igualmente partilhada pelos dois átomos envolvidos. A população electrónica de Mulliken, para um dado átomo A é dada por nA =

OA X OA X

Dpq Spq =

p∈A q

OA X OA X

(7.93)

Mpq

p∈A q

Esta população inclui a população líquida do átomo A (nAlíq =

OA P

p∈A

Dpp Spp =

OA P

Mpp ,

p∈A

relativa às orbitais atómicas centradas nesse átomo) mais as populações de sobreposição partilhadas por esse átomo, podendo escrever-se essas quantidades separadamente: nA =

OA X

p∈A

Mpp +

OA OA 1 XX Mpq 2

(7.94)

p∈A q6=p

Note-se que a população (total) nA do átomo A, é dada directamente pela soma dos elementos diagonais da matriz DS relativos às orbitais atómicas centradas no átomo A. A carga eléctrica (total) no átomo A é a soma da carga nuclear com as contribuições electrónicas: qA = ZA − nA (7.95) A interpretação dos resultados de uma análise populacional deve ser cuidadosa, na medida em que é preciso ter em conta que podem existir vários modos de atribuir carga electrónica a um dado átomo numa molécula. Qualquer comparação de distribuições de carga e de cargas atómicas para um dado conjunto de moléculas só é válida para cálculos feitos com a mesma base e ao mesmo nível de aproximações. No caso de haver orbitais com dois electrões e orbitais só com um, é mais simples fazer o cálculo separado das duplamente ocupadas e das simplesmente ocupadas. 7.7.2

Método de Löwdin

O método de Löwdin usa a matriz D0 = S1/2 DS1/2 para a análise populacional e é equivalente à análise populacional feita directamente a partir da matriz densidade na

218

TEORIA DAS ORBITAIS

base ortonormada Φ0 , obtida pela transformação da base inicial através da matriz de transformação S−1/2 (ver expressão (7.82) e seguintes). De facto tr(DS) = N tr[S1/2 D(S1/2 S1/2 )] = tr(S1/2 N ) tr[S1/2 DS1/2 (S1/2 S−1/2 )] = tr(S1/2 N S−1/2 ) tr(S1/2 DS1/2 ) = tr D0 = N Note-se que a matriz D0 é diagonal!... As análises de Mulliken e de Löwdin dão valores diferentes para as populações atómicas, mas do ponto de vista formal não pode concluir-se qual é a melhor opção, havendo problemas com qualquer dos métodos, dependendo da base usada. A matriz densidade (ou a matriz de Mulliken) pode ser usada para gerar informação sobre as ordens de ligação. Segundo Mulliken, a ordem de ligação entre dois átomos A e B é dada por XX Mpq Mqp (7.96) OLAB = p∈A q∈B

Nos métodos semiempíricos em que a matriz S é a matriz unidade (como no caso do método de Hückel), a análise populacional pode ser feita directamente a partir da matriz densidade. Em alguns casos faz-se uma análise de Mulliken com a matriz M, o que requer o cálculo explícito da matriz S.

7.7.3

Análise da Estrutura de Lewis

Ao discutir deslocalização e reactividade em termos de ligações σ e π é, por vezes, conveniente considerar hibridações e calcular as populações de sobreposição directamente entre as várias orbitais híbridas. Se considerarmos um par de átomos A e B, podemos construir orbitais híbridas hA e hB fazendo combinações lineares de orbitais atómicas centradas nos átomos A e B. Cada orbital atómica híbrida pode ser escrita como uma combinação linear das OA: hA =

K X

A αA k φk

(7.97)

B αB ` φ`

(7.98)

k

hB =

L X `

219

CORRELAÇÃO ELECTRÓNICA. MÉTODOS PÓS-HARTREE-FOCK

Por exemplo, a estrutura electrónica (exterior) do metano, CH4 , pode ser descrita em termos de orbitais híbridas sp3 do átomo de carbono, que se combinam com as orbitais 1s dos átomos de hidrogénio. Esta análise, que se pode considerar como uma análise da estrutura de Lewis, pode ser feita, de modo semelhante à análise de Mulliken das populações electrónicas, que fizemos no número anterior. A diferença entre a análise de Mulliken e esta (“natural Bond orbital ”, NBO) está em que nesta a matriz densidade D é separada em blocos, um bloco para cada átomo. Assim cada bloco na diagonal principal está centrado num átomo, e os blocos não diagonais estão associados a orbitais atómicas pertencendo a todos os pares de átomos. Cada bloco diagonal é então diagonalizado usando o bloco da matriz de sobreposição associada. Se considerarmos o átomo A, por exemplo, a diagonalização com respeito a SAA do bloco a ele associado dá os valores (A) ni , para o número de electrões numa dada orbital hA i , que é o seu vector próprio: (A)

DAA hi

(A) (A)

(7.99)

= ni hi

neste esquema esperamos ni = 2 para cada orbital duplamente ocupada (lone pair ) e ni = 1 para cada orbital semipreenchida disponível para covalência. As orbitais covalentes ligantes duplamente ocupadas são obtidas de modo semelhante, diagonalizando o sub-bloco 2 × 2 DAB com respeito ao correspondente sub-bloco SAB expresso por (AB)

= ni



DAA DBA

D(AB) hi

D(AB) =

7.8

(AB)

(AB)

S (AB) hi  DAB DBB

CORRELAÇÃO ELECTRÓNICA. TREE-FOCK

(7.100) (7.101)

MÉTODOS PÓS-HAR-

Há pelo menos quatro fontes de erro importantes nos cálculos ab initio (de Hartree-Fock), nomeadamente: i) a não inclusão ou tratamento incompleto da correlação electrónica, ii) o facto de a base ser incompleta, iii) efeitos relativistas, e iv) desvios à aproximação de Born-Oppenheimer. De facto, as energias de átomos leves, por exemplo, calculadas pelo método de Hartree-Fock enfermam em geral de um erro da ordem de 0,5 por cento. Embora esse erro não pareça muito grande em termos absolutos, o facto de que ele é, em muitos casos, da ordem de grandeza da energia da ligação química, torna o método insuficiente para muitas aplicações. O erro devido ao facto de, na prática, termos de usar sempre bases incompletas, na medida em que, em princípio, só uma base infinita daria soluções exactas, pode ser controlado por uma escolha adequada, atendendo às dimensões do sistema, aos meios de cálculo disponíveis e à exigência requerida.

220

TEORIA DAS ORBITAIS

Os erros devidos a efeitos relativistas e à aproximação de Born-Oppenheimer são de menor importância, sobretudo, para átomos leves, no primeiro caso. Assim, a fonte de erro mais problemática é a energia de correlação. Como vimos, no método de Hartree-Fock as interacções entre os electrões são apenas consideradas como valores médios, enquanto as interacções reais são instantâneas. Os valores médios não têm, por exemplo, em conta o facto de que os electrões tendem a mover-se de modo a minimizar, em cada instante, a repulsão entre eles, para além de interacções spin-spin. Segundo a aproximação de Hartree-Fock, a probabilidade de encontrar um electrão na proximidade de outro electrão com o mesmo spin é pequena, sendo que esta aproximação inclui um termo de correlação para electrões do mesmo spin. Em face das dificuldades em conhecer claramente todas as parcelas da energia devidas a estas contribuições, que se designam, de um modo geral, por correlação electrónica, define-se esta como a diferença entre a energia exacta numa aproximação não relativista, En−rel , e a energia calculada na aproximação de Hartree-Fock não relativista, EHF : Ecorr ≡ En−rel − EHF

(7.102)

Este é ainda um tema de intensa investigação, embora já existam métodos relativamente satisfatórios para grande número de aplicações. De entre os métodos recentes, com mais sucesso, destacam-se o método da interacção de configurações e o método de MøllerPlesset, que é um método de perturbações. A teoria do funcional da densidade (DFT), que analisaremos em separado, por não ser propriamente um método de Hartree-Fock, supera muitos destes problemas, e por isso está a ter uma enorme expansão. 7.8.1

Método da Interacção de Configurações (CI)

O método da interacção de configurações (CI) baseia-se no teorema da expansão, segundo o qual, para obedecer ao princípio de exclusão de Pauli, a função de onda para um sistema de N electrões pode ser uma combinação linear de todos os possíveis determinantes de Slater, que podem ser construídos com um dado conjunto de orbitais-spin, incluindo estados excitados). Um cálculo deste tipo inclui os seguintes passos: i) Definição de uma base de orbitais atómicas adequada. ii) Cálculo autocoerente para obter as orbitais ocupadas e virtuais (não ocupadas) e as correspondentes orbitais-spin.

221

CORRELAÇÃO ELECTRÓNICA. MÉTODOS PÓS-HARTREE-FOCK

iv) Uso das orbitais-spin obtidas para formar um conjunto adequado de configurações, (determinantes de Slater). v) Escrita da função de onda total como uma combinação linear dos vários determinantes de Slater. vi) Uso do princípio variacional para obter os melhores coeficientes da combinação linear. É importante escolher as configurações que têm as propriedades de simetria do estado que está a ser alvo do cálculo. Em geral, a função de onda total inclui não só a configuração do estado fundamental, mas também configurações de estados excitados. Uma análise pormenorizada permite ver que o número de configurações cresce exponencialmente com o número de electrões. É, assim, evidente que, na prática, há necessidade de limitar o número de configurações.

7.8.2

Métodos Perturbacionais. Teoria das Perturbações de MøllerPlesset

Um método alternativo ao método variacional para a determinação da energia de correlação é o método das perturbações. Como vimos no Capítulo 6, o método das perturbações é aplicável a situações em que a verdadeira energia do sistema é a soma de um termo correspondente a um hamiltoniano H 0 , (não perturbado), cujas funções de onda e valores próprios são conhecidos, e de um termo muito menor cujo hamiltoniano, H 0 , pode ser considerado uma perturbação ao primeiro. Neste caso, os métodos de cálculo da energia de correlação, partem das energias e funções de onda obtidas pelo método de Hartree-Fock. De entre os vários métodos perturbacionais destaca-se o de Møller-Plesset (MP), originariamente proposto em 193416, mas que só adquiriu importância em cálculos de química quântica por volta de 1975. Neste método, o hamiltoniano é constituído por duas partes H = H0 + H0

(7.103)

em que H 0 é o hamiltoniano de Hartree-Fock (ver expressão 7.41): " # osoc X X X 0 H = f (i) = T (i) + Vne (i) + (Jb − Kb ) i

16 C.

i

b=1

Møller and M. S. Plesset, Phys. Rev., 46b, 618 (1934).

222

(7.104)

TEORIA DAS ORBITAIS

e a perturbação H 0 é a diferença entre o potencial de interacção electrão-electrão exacto, Vee , e o correspondente potencial na aproximação de Hartree-Fock, " # osoc X X 0 H = Vee (i) − (Jb − Kb ) (7.105) i

b=1

Por sua vez, a energia é também a soma da energia correspondente ao hamiltoniano não perturbado e dos termos da perturbação de várias ordens. 0

00

E = E 0 + E + E + ... E 0 = hΨ0 |H 0 |Ψ0 i =

osoc X

εa =

a

osoc X

E 0 = hΨ0 |H 0 |Ψ0 i = hΨ0 |Vee − =− uma vez que

1 2

osoc X a,b

a osoc X

0

hΨ |

osoc X b=1

b=1

osoc X b=1

(7.107)

(Jb − Kb )|χa i

(Jb − Kb )|Ψ0 i = (7.108)

(hab|abi − hab|bai)

hΨ0 |Vee |Ψ0 i = e

hχa |T + Vne +

(7.106)

osoc 1X (hab|abi − hab|bai) 2

(7.109)

a,b

0

[Jb − Kb ]|Ψ i =

osoc X a,b

(7.110)

(hab|abi − hab|bai)

Tomadas em conjunto, as energias de ordem zero e de primeira ordem, (E 0 + E 0 ), dão a energia de Hartree-Fock do estado fundamental. Poderia parecer que E 0 fosse a energia osoc P de Hartree-Fock do estado fundamental, mas, como vimos em (7.47), E0 6= εa . O valor expectável de H é 0

osoc P

a

εa e é o que serve aqui de referência.

a

A energia da perturbação de segunda ordem é, de acordo com (6.30), E 00 =

X |hΨ0 |H 0 |Ψ0 i|2 a

b6=a

b

Ea0 − Eb0

(7.111)

em que o somatório é sobre os determinantes de Slater correspondentes a estados simplesmente excitados, ou duplamente excitados, que envolvem orbitais ocupadas e não ocupadas (no estado fundamental) E 00 =

osoc osoc 1 X X hab|rsi(hrs|abi − hsr|abi) 2 (εa + εb ) − (εr + εs ) r,s a,b

223

(7.112)

MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

A derivação desta expressão é relativamente elaborada, mas pode ser facilmente encontrada na bibliografia. Não a faremos aqui, para não tornar este texto ainda mais denso e longo. Na gíria da química quântica, o método que permite calcular a energia de segunda ordem 00 E chama-se MP2 (Møller-Plesset 2). As energias de perturbação de ordens superiores são mais complicadas, e não vamos aqui incluí-las.

7.9

MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

Nem sempre os métodos ab initio são satisfatórios, no que respeita à reprodução dos resultados experimentais, e além disso requerem meios de cálculo, por vezes, dispendiosos ou inacessíveis. Existe uma grande variedade de métodos semiempíricos, nos quais se fazem várias aproximações adicionais, de modo a reduzir as dificuldades de cálculo e a aumentar a precisão. Pelas razões já referidas, não tentaremos sequer enumerar os vários métodos semiempíricos actualmente disponíveis em pacotes de software. Referiremos apenas as ideias mais importantes e as aproximações que sustentam alguns dos mais utilizados. Em geral, os métodos semiempíricos limitam-se aos electrões de valência, não considerando explicitamente os electrões do cerne, que pouco contribuem para o comportamento químico das moléculas. O operador de Fock é então da forma f = hcerne +

osoc X b=1

(Jb − Kb )

(7.113)

em que hcerne inclui o termo de energia cinética e de atracção para o cerne (em vez de para os núcleos, nus). Os integrais envolvendo hcerne são em geral substituídos por parâmetros empíricos ou calculados separadamente. As energias e as orbitais moleculares são calculadas, de modo idêntico ao descrito anteriormente, através de uma equação secular. 7.9.1

Método de Hückel Simples

O método de Hückel simples aplica-se a moléculas com electrões π em sistemas de duplas ligações conjugadas. O sistema de ligações σ, que constitui o esqueleto da molécula é considerado como que o seu cerne, e apenas os electrões π são equiparados a electrões de valência. Os cálculos das energias das orbitais π baseiam-se na anulação dos integrais de sobreposição, i.e., Spq = δpq . O método não considera explicitamente as interacções

224

TEORIA DAS ORBITAIS

electrão-electrão, pelo que os elementos matriciais F da expressão (7.65) e (7.66) são geralmente substituídos pelo primeiro termo H. É habitual usar a seguinte notação: Hpp = α

integrais de Coulomb

Hpq = β se p e q forem adjacentes

integrais de ressonância

(7.114)

Spq = δpq No Complemento 7F faz-se uma descrição mais pormenorizada do método de Hückel. Dada a sua simplicidade, este método é particularmente adequado a fins pedagógicos.

7.9.2

Método de Hückel Estendido

Um dos métodos semiempíricos mais usados para moléculas não planas é o método de Hückel estendido, o qual é semelhante ao método de Hückel simples, mas estendido a todos os electrões de valência. O hamiltoniano para os electrões de valência é considerado como a soma de hamiltonianos monoelectrónicos efectivos não explícitos. Cada orbital molecular de valência contém contribuições de todas as orbitais atómicas envolvidas no sistema (de electrões de valência), as quais são, em geral, STO com expoentes fixos determinados pelas conhecidas regras de Slater. O cálculo recorre à equação secular, mas não despreza os integrais de sobreposição. Tal como no método de Hückel simples, os integrais Hpp e Hpq envolvendo orbitais atómicas são parâmetros empíricos ou estimados.

7.9.3

Método de Pariser-Parr-Pople (PPP)

O método de Pariser-Parr-Pople (PPP) também se aplica a electrões π, mas tem em conta as interacções electrão-electrão e usa determinantes de Slater das orbitais-spin π, para as funções de onda polielectrónicas, sendo bastante melhor do que o método de Hückel simples. Para as combinações lineares, usa bases {2pπSTO}, para as orbitais 2pz em cada átomo de carbono envolvido em ligações conjugadas. Para além da não inclusão explícita do sistema de ligações σ, o método de PPP recorre a outras aproximações, nomeadamente à anulação dos integrais de sobreposição, como no método de Hückel, e ainda à chamada aproximação da sobreposição diferencial nula (zero diferential overlap, ZDO), que como o nome indica, considera que φ∗p (r)φq (r)dτ = 0, para p 6= q. Desta aproximação resulta que os integrais do tipo (pq|rs) se reduzem a (pq|rs) = δpq δrs (pp|rr), ignorando portanto muitos (mas não todos) os integrais de repulsão electrónica, o que simplifica os cálculos.

225

MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

7.9.4

Métodos de CNDO e INDO

Estes métodos, hoje em dia já muito pouco utilizados, são generalizações do método de PPP, aplicáveis a moléculas planas e não planas e tratam apenas os electrões de valência explicitamente. Os métodos de CNDO (complete neglect of differential overlap) usam a aproximação de ZDO, para todos os pares de orbitais atómicas em sobreposição e integrais de repulsão (ver método anterior). Os métodos de INDO (intermediate neglect of differential overlap) envolvem aproximações menos radicais, distinguindo, por exemplo, entre estados singuletos e estados tripletos, nos quais os dois electrões (em orbitais diferentes do mesmo átomo) estão, respectivamente, emparelhados ou têm spins paralelos. Integrais do tipo hp|qi não são desprezados, se φp e φq estão centrados no mesmo átomo. 7.9.5

Métodos Paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3, SAM1 e MINDO/d)

Este conjunto é representativo de uma classe de métodos especialmente adaptados ao cálculo de energias de ligação, onde os métodos ab initio falham redondamente. Baseiam-se na escolha de parâmetros semiempíricos e dão melhores resultados do que os métodos ab initio, pois a escolha criteriosa desses parâmetros permite compensar, em parte, os erros associados à energia de correlação. Tratam apenas os electrões de valência e usam, em geral, bases mínimas de orbitais atómicas (OA) s e p do tipo STO, com expoentes determinados por parametrização. Têm como suporte as teorias de Dewar, nas quais a parametrização é feita de modo a dar valores correctos para as entalpias de formação0 . São seleccionados conjuntos de átomos que pertençam padrão (em fase gasosa), ∆Hf,298 a conjuntos razoáveis de moléculas (constituídas só por esses átomos), cujas entalpias de formação-padrão, geometria molecular e momento dipolar sejam conhecidos experimentalmente. A determinação do melhor conjunto de parâmetros é feita por minimização dos erros nos cálculos das entalpias de formação, geometria e momento dipolar. De entre os mais comuns destes métodos, destacam-se os seguintes, cujas siglas representam nomes que traduzem as aproximações que os suportam: — MINDO/3 (Modified INDO, versão 3), baseia-se na aproximação de INDO. Os restantes métodos baseiam-se na aproximação de NDDO (neglect of diatomic differential overlap), para a qual a sobreposição diferencial, φ∗p (r)φq (r)dτ , só é desprezada para orbitais atómicas centradas em átomos diferentes. — MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap).

226

TEORIA DAS ORBITAIS

— AM1 (Austin Model 1, nome associado à Universidade de Austin, Texas). — PM3 (Parametric Method 3 ). — SAM1 (Semi-ab initio model 1 ). — MINDO/d (Modified INDO, incluindo orbitais d). 7.10

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Um dos métodos de cálculo da estrutura electrónica de átomos, moléculas e sólidos, com maior sucesso actualmente, é o do funcional da densidade. A teoria é baseada na noção de que a energia total de um sistema, incluindo todas as interacções (permuta e correlação), é um funcional único da densidade electrónica, e que o mínimo desse funcional é a energia do estado fundamental17 . O interesse deste método reside no facto de que, em princípio, a função de onda para um sistema com N electrões, que é uma função de 4N coordenadas (3N de espaço e N de spin) pode ser substituída pela densidade electrónica, que é apenas função das três coordenadas de espaço. O problema de N electrões resolve-se, então, recorrendo a um sistema de equações monoelectrónicas autocoerentes — as equações de Kohn-Sham18 . Estas equações, idênticas às equações de Hartree-Fock (7.42), podem ser resolvidas por métodos iterativos semelhantes. As Equações de Kohn-Sham são da forma f KS χa = εa χa

(7.115)

em que o operador de Kohn-Sham, f KS , desempenha um papel idêntico ao do operador de Fock. Por analogia, definem-se as orbitais-spin de Kohn-Sham (ou simplesmente orbitais-spin KS ), χa , e as respectivas energias monoelectrónicas. O operador de Kohn-Sham tem a forma f KS = T + VKS (r)

(7.116)

e é a soma da energia cinética T = − 21 ∇2 e de um potencial efectivo, designado por potencial de Kohn-Sham, VKS , que é um funcional da densidade electrónica, ρ(r), e assume a forma VKS [ρ(r)] = Vext (r) + VHartree [ρ(r)] + VXC [ρ(r)] 17 P.

Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev. B 76, 6062 (1964). Kohn and L. J. Sham. Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

18 W.

227

(7.117)

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Vext (r) é um potencial externo, normalmente, o potencial atractivo entre os electrões e os núcleos, Vne . X ZA Vext (r) = Vne (r) = − (7.118) |r − RA | A

VHartree é o termo relativo à aproximação de Hartree, ou seja, o campo médio sentido pelo electrão, devido à interacção de Coulomb com todos os outros, Z ρ(r0 ) (7.119) VHartree = dτ 0 |r − r0 |

É idêntico ao operador J (7.35), mas agora funcional de ρ, ou seja, VHartree = J[ρ]. Finalmente, VXC é o termo de permuta-correlação (exchange-correlation, ou XC ) e contém as contribuições de permuta, VX , e as correlações VC ; (VXC = VX + VC ). É formalmente definido como VXC =

δEXC δρ

(7.120)

e é, naturalmente, o termo mais problemático, havendo (na literatura) mais de uma centena de funcionais aproximados, por onde escolher. O mais simples é o da densidade local (local density approximation, LDA), para o qual a energia de permuta-correlação, EXC , é a energia por unidade de volume do gás de electrões, homogéneo, de densidade constante ρ, havendo tabelas de valores calculados pelo método de Monte Carlo. Não faremos aqui uma análise mais pormenorizada dos vários potenciais VXC por sair do âmbito do presente texto. A densidade electrónica é definida em termos das orbitais-spin de Kohn-Sham: ρ0 (r) = ρKS (r) =

osoc X a

|χa (r)|2

(7.121)

(recorda-se que o somatório se estende a todas as orbitais-spin ocupadas, daí o termo osoc). As equações (7.115) constituem um sistema de equações não lineares acopladas que dependem da densidade electrónica, a qual surge, assim, como uma variável fundamental. Para efeitos de cálculo computacional, podemos usar um procedimento, que se inicia por uma densidade ρ0 (r) criteriosamente escolhida e com a qual se calcula um primeiro VKS . Esse potencial é introduzido nas equações de Kohn-Sham, que, resolvidas, dão as orbitais e as energias. Com as orbitais calcula-se nova densidade ρ(r), com a qual se calcula novo VKS , e assim por diante, até se obter convergência. O ciclo autocoerente é dado por terminado quando é alcançado o critério de convergência preestabelecido. Os dois critérios mais comuns baseiam-se nas diferenças das energias totais ou das densidades para duas iterações sucessivas. Por outras palavras, quando |E (i) − E (i−1) | < δE ou 228

TEORIA DAS ORBITAIS

|ρ(i) − ρ(i−1) |dτ < δρ em que E (i) e ρ(i) são os valores da energia total ou da densidade para a iteração i, e δE e δρ são as tolerâncias definidas pelo utilizador.

R

Quando se usa uma base para as orbitais de Kohn Sham (que podem ser funções do tipo Gauss ou Slater, torna-se necessário diagonalizar a matriz FKS (tal como no método de Hartree-Fock-Rootham é preciso diagonalizar a matriz F). Nota-se que a minimização da energia é feita pelo método dos multiplicadores de Lagrange, em que a condição restritiva, R equivalente à condição de normalização, é na teoria DFT, ρ(r)dτ = N . No final, podemos calcular várias observáveis, a mais importante das quais é a energia total. A partir da energia total, podem obter-se configurações de equilíbrio (minimizando E(R)), energias de ionização, etc.

Na teoria de Konh-Sham, a energia total é dada por expressões idênticas às da teoria de Hartree-Fock, mas tendo em conta o operador de Kohn-Sham e o facto de que a variável fundamental é a densidade electrónica. Recorda-se que, no método de HF, o osoc P (Jb − Kb ) na base das orbitais-spin, χ, com operador de Fock é da forma f = h + b P ZA h = − 21 ∇2 − |r−RA | , sendo a energia electrónica total A

EHF =

osoc X a

haa +

osoc 1X (Jab − Kab ) 2 a

(7.122)

Na base Φ, das combinações lineares, com X = ΦC (de componentes χ(x) = ψ(r)σ(ω) e considerando a matriz densidade D = CC† , vem (atendendo a que para qualquer operador T , é hT i = tr(DT) ver (3.121)): 1 1 EHF = tr(DH) + tr(DJ) − tr(DK) 2 2

(7.123)

que se pode comparar à expressão (7.68). Na teoria DFT teremos, identicamente 1 EDFT = tr(DH) + tr(DJ) + EX [D] + EC [D] 2

(7.124)

em que os termos EX [D] e EC [D] são os termos de permuta e correlação respectivamente, o último dos quais é omitido na teoria de HF. Assim, a teoria de HF é, na verdade, um caso particular da teoria DFT, em que EX [D] = − 21 tr(DK) e EC [D] = 0. Qual o significado das orbitais-spin de Kohn-Sham? Em princípio, não têm significado físico. São usadas apenas como uma ferramenta, para o cálculo da densidade electrónica que é a variável fundamental da teoria. A sua única ligação à realidade é que a soma dos seus quadrados é igual à densidade electrónica real. Note-se que as orbitais da teoria de Hartree-Fock ainda são piores — não têm em conta os efeitos de correlação, nem dão a densidade real.

229

COMPARAÇÃO DE MÉTODOS E FUTURO DA QUÍMICA QUÂNTICA

Também não devemos confundir determinantes de Slater, construídos com orbitais-spin de KS, com a função de onda verdadeira do sistema de N electrões. Na teoria do funcional da densidade (DFT), não existe uma função de onda “exacta” do sistema. Também as energias εa não têm significado, pois não existe nada equivalente ao teorema de Koopmanns, que relacione as energias das orbitais com os potenciais de ionização, à excepção de que εmax (a energia da HOMO-KS) é igual ao simétrico do primeiro potencial de ionização: εHOMO−KS = −IP (7.125) 7.11

7.11.1

C O M PA R A Ç Ã O D E M É T O D O S E F U T U R O D A Q U Í M I C A QUÂNTICA Breve Comparação dos Métodos mais Comuns

Os cálculos ab initio (de HF) com a base mínima de STO-3G dão resultados razoáveis para os comprimentos das ligações e para os ângulos de ligação. O sucessivo aumento da base de orbitais atómicas, através da série de STO-3G, 3-21G, 3-21G∗ e 6-31G∗ , dá resultados cada vez mais precisos para as propriedades moleculares, nomeadamente, a energia total, o potencial de ionização, os comprimentos de ligação, os momentos dipolares e outras. A título de exemplo, dão-se, na Tabela 7.1, alguns resultados para a molécula H2 , e na Tabela 7.2 para a molécula H2 O Tabela 7.1: Resultados de cálculos de HF representativos para a molécula H2 .

Base STO-3G 4-31G 6-31G∗∗ Experimental

Energia total/u.a. −1, 117 −1, 127 −1, 131 −1, 164

Potencial de ionização/u.a. 0,578 0,596 0,595 0,584

Comprimento da ligação/u.a. 1,346 1,380 1,385 1,401

Como já vimos ao longo deste texto, uma das principais fontes de erro dos métodos ab initio é a energia de correlação electrónica. Esses erros podem ser corrigidos em parte através de vários métodos, como o método das perturbações e o método da interacção de configurações, CI. Por exemplo, o resultado de um cálculo MP2/6-31G dá, para a molécula H2 O, Ecorrel (MP2)= −0, 2818 u.a., e um resultado do método CI dá Ecorrel (CI)= −0, 296 u.a., valores que permitem aproximar consideravelmente os valores calculados dos valores experimentais.

230

TEORIA DAS ORBITAIS

Tabela 7.2:

Resultados de cálculos de HF representativos para a molé-

cula H2 O. Base STO-3G 4-31G 6-31G∗∗ Experimental

Energia total/u.a. −74, 963 −75, 907 −76, 023 −76, 4804

1o Potencial de ionização/u.a. 0,391 0,500 0,498 0,463

Comprimento da ligação/u.a. 1,871 1,797 1,791 1,810

Ângulo H-O-H 100,0 111,2 105,5 104,45

Os métodos semiempíricos como os de CNDO e INDO são pobres e já de pouca utilização, a não ser em casos especiais, enquanto os métodos ab initio são razoáveis, especialmente para sistemas de camadas completas (closed shell ), se usarmos uma base decente (e.g., 6-31G∗).

7.11.2

O Futuro da Química Quântica

Em 1929, Dirac previu que o cálculo de propriedades de sistemas quânticos, como átomos e moléculas, seriam, em princípio, problemas de matemática aplicada, uma vez que as leis fundamentais da física quântica eram já conhecidas. No entanto, nos anos 50, ainda se considerava utópico realizar cálculos ab initio, por exemplo, para compostos orgânicos. Em 1959, Mulliken e Roothann localizaram as dificuldades inerentes ao cálculo da estrutura electrónica de moléculas nos integrais de mais do que um centro, dificuldade que já foi ultrapassada. Cálculos ab initio de HF e determinação da geometria de equilíbrio para moléculas de tamanho médio são hoje rotina, e os métodos mais avançados, como os de DFT e MP2, que incluem correlação, estão já incluídos na maior parte dos pacotes de software comerciais e disponíveis gratuitamente em centros de investigação e universidades de todo o mundo, e correm facilmente nos actuais computadores pessoais. E como cada 18 meses a capacidade dos processadores duplica19 (pelo menos) a capacidade de realizar esses cálculos é cada vez maior. A utilidade desses cálculos é inegável para todos os que pretendem fazer previsão de propriedades, reactividades, conformação de moléculas biológicas, etc., e na simulação de espectros de RMN ou infravermelhos, particularmente úteis no desenvolvimento de novos medicamentos e outros produtos da indústria química, especialmente da 19 Lei

de Moore, segundo a qual o número de componentes por chip duplica cada 18 meses. Moore, G. E., Electronics 38, 114–116 (1965).

231

COMPARAÇÃO DE MÉTODOS E FUTURO DA QUÍMICA QUÂNTICA

química fina. Em muitos casos, os cálculos teóricos podem não dar respostas definitivas, mas são, em geral, de grande utilidade. O Prémio Nobel de Química de 1998, atribuído a Walter Kohn, um dos autores da teoria DFT, e a John Pople, que desenvolveu uma série de programas usando bases gaussianas, os métodos de Pariser-Parr-Polple, CNDO, INDO e a aplicação da teoria de Møller-Plesset, é uma confirmação de que “a química quântica computacional está a revolucionar toda a química” como salientou a Comissão Nobel. Os recentes desenvolvimentos no domínio da física quântica fundamental, ainda longe de aplicações relevantes à química, mostram, no entanto, que apenas estamos a ver a ponta do iceberg. É claro que uma utilização cega de software disponível pode conduzir a erros com graves consequências, pelo que um conhecimento mínimo dos fundamentos que suportam esta tecnologia é indispensável.

232

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7A

ÁT O M O D E H É L I O — U M A P R I M E I R A A P R O X I M A Ç Ã O

Estado Fundamental do Átomo de Hélio, de Configuração 1s2

Para o estado fundamental, de configuração He(1s2 ), temos χ1 = 1sα

χ2 = 1sβ

(7A.1)

Podemos então escrever1 1 Ψ = √ [1sα(1) ⊗ 1sβ(2) − 1sβ(1) ⊗ 1sα(2)] = 2 1 = 1s(1) ⊗ 1s(2) ⊗ √ [α(1) ⊗ β(2) − β(1) ⊗ α(2)] 2 ou abreviadamente, e separando a parte espacial da parte de spin: 1 1 Ψ = 1s.1s ⊗ √ (αβ − βα) = 1s2 ⊗ √ (αβ − βα) 2 2

(7A.2)

Como se pode ver facilmente, a função de onda (7A.2) é anti-simétrica e corresponde a um sistema de dois electrões com spin total S = 0. É um estado que se designa por singuleto e se denomina por 1 S. [O símbolo “S” designa o valor do momento angular orbital total2 , que é L = 0, e o índice superior esquerdo designa a multiplicidade de spin (2S + 1)]. Calculemos hVee i. Vem: 1 1 |Ψi = hΨespacial| |Ψespaciali hΨspin | Ψspin i r12 r12 1 1 hVee i = h1s.1s| |1s.1si hαβ − βα| αβ − βαi r12 2

hVee i = hΨ|

Calculemos separadamente. A parte espacial é hVee iespaço = J 1 Usaremos

(7A.3)

por vezes o símbolo do produto tensorial, ⊗, para tornar mais clara a separação de funções de onda, embora seja redundante. 2 Ver Apêndice A1, sobre operadores do momento angular para sistemas de muitos electrões.

ÁTOMO DE HÉLIO — UMA PRIMEIRA APROXIMAÇÃO

O factor de spin é: 1 hαβ − βα| αβ − βαi = hαβ| αβi − hαβ| βαi = 2 = hα|αihβ|βi − hα|βihβ|αi = 1 − 0 = 1

factorspin =

A energia do estado fundamental do átomo de hélio é então E0 = 2εs (Z = 2) + J

(7A.4)

εs (Z = 2) é a energia de um átomo hidrogenóide de número atómico Z = 2, ε1s (Z = 2) = Z 2 ε1s (H), em que ε1s (H) é a energia de um átomo de hidrogénio no estado 1s (ver átomo de hidrogénio). Em unidades atómicas, ε1s (H)= −1/2 Eh , (Eh = hartree = 27, 21150 eV), J pode ser calculado (ver Apêndice 6) e dá J = (5/8)Z. Vem portanto E0 = −4 + 5/4 = −2, 75 Eh = −74, 82 eV

(7A.5)

Este valor está bastante longe do valor experimental, que é Eexp = −79, 02 eV (−2, 904 Eh ). Podemos melhorar este resultado, usando funções de onda com um parâmetro variacional ζ = Z ∗ /n, sendo Z ∗ o “número atómico efectivo” associado à carga nuclear efectiva definida como Z ∗ e = (Z − σ)e, em que σ é o coeficiente de blindagem, e n é o número 3/2 quântico principal. De facto, se calcularmos E(ζ) com 1s(r) = ζ√π e−ζr , vem E(ζ) = 2h1s|(1/2)∇2 |1si − 2 × 2h1s|1/r|1si + J = 2

ζ2 5 27 − 2 × 2 × ζ + ζ = ζ2 − ζ 2 8 8

e fizermos (método variacional): ∂E =0 ∂ζ vem 2ζ −

27 =0 8

que dá ζmin = 27/16 = 1, 6875 valor que corresponde a um coeficiente de blindagem de σ ≈ 0, 31. O valor da energia é 2 E0 = min E(ζ) = ζopt − (27/8)ζopt = −2, 84766 Eh = −77, 48911 eV

Um pouco melhor, mas o nosso objectivo, não é estudar em pormenor o átomo de hélio, mas apenas usá-lo como exemplo para extrapolação para o caso geral de átomos com muitos electrões.

234

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Estados excitados de configuração 1s2s

Vejamos agora os estados excitados de configuração He:(1s2s). Há quatro determinantes de Slater a considerar: 1 1 Ψ1 = √ (1sα.2sα − 2sα.1sα) = √ (1s.2s − 2s.1s) ⊗ αα ⇒ S = 1, MS = 1 (7A.6) 2 2 1 1 Ψ2 = √ (1sβ.2sβ − 2sβ.1sβ) = √ (1s.2s − 2s.1s) ⊗ ββ ⇒ S = 1, MS = −1 (7A.7) 2 2 1 Ψ3 = √ (1sα.2sβ − 2sβ.1sα) 2 1 Ψ4 = √ (1sβ.2sα − 2sα.1sβ) 2 Se fizermos combinações lineares (e.g., a soma e a diferença) de Ψ3 e Ψ4 , vem, explicitando os coeficientes de normação para a parte espacial e para o factor de spin, 1 ΨIII = √ (1s.2s − 2s.1s) ⊗ 2 1 ΨIV = √ (1s.2s + 2s.1s) ⊗ 2

1 √ (αβ + βα) ⇒ S = 1, MS = 0 2 1 √ (αβ − βα) ⇒ S = 0, MS = 0 2

(7A.8) (7A.9)

Obtém-se assim um conjunto de funções de onda anti-simétricas: Ψ1 , Ψ2 , ΨIII e ΨIV , tendo Ψ1 , Ψ2 , ΨIII a mesma parte espacial e portanto a mesma energia (na ausência de campos magnéticos). O spin total desse tripleto é S = 1, admitindo portanto as componentes em z do spin total, MS = 1, 0, −1. O tripleto designa-se por 3 S. A outra função de onda, ΨIV , corresponde a um estado com energia diferente, na medida em que tem uma componente espacial diferente. O spin total é S = 0 e consequentemente MS só pode ter um valor, MS = 0. É um estado singuleto, 1 S. A energia total será E1s2s = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2) + hVee i

(7A.10)

Calculemos hVee i para cada um dos determinantes de Slater: i) Para Ψ1 =

√1 (1s.2s 2

− 2s.1s) ⊗ αα, vem

hVee i =



 1 1 |1s.2si − h1s.2s| |2s.1si hαα|ααi h1s.2s| r12 r12

hVee i1 = J − K

235

(7A.11)

ÁTOMO DE HÉLIO — UMA PRIMEIRA APROXIMAÇÃO

ii) Para Ψ2 =

√1 (1s.2s 2

− 2s.1s) ⊗ ββ

  1 1 |1s.2si − h1s.2s| |2s.1si hββ|ββi hVee i2 = h1s.2s| r12 r12

hVee i2 = J − K iii) Para ΨIII =

√1 (1s.2s − 2

2s.1s) ⊗

√1 (αβ 2

(7A.12)

+ βα).

Para melhor clareza, consideremos as partes espacial e de spin separadamente e tendo sempre em conta (7.23) quer para a parte espacial quer para a parte de spin: 1 1 |1s.2si − h1s.2s| |2s.1si = J − K r12 r12 = hαβ|αβi + hαβ|βαi = hα|αihβ|βi + hα|βihβ|αi = 1

hVee iIIIespaço = h1s.2s| factorIIIspin Vem portanto

hVee iIII = J − K iv) Para ΨIV =

√1 (1s.2s + 2

2s.1s) ⊗

√1 (αβ 2

(7A.13)

− βα):

1 1 |1s.2si + h1s.2s| |2s.1si = J + K r12 r12 = hαβ|αβi − hαβ|βαi = hα|αihβ|βi − hα|βihβ|αi = 1

hVee iIVespaço = h1s.2s| factorIIIspin Então

hVee iIV = J + K

(7A.14)

Em resumo, o estado tripleto (S = 1, MS = −1, 0, 1) tem energia E(3 S) = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2) + J − K = E 0 + J − K

(7A.15)

e o estado singuleto E(1 S) = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2) + J + K = E 0 + J + K

(7A.16)

sendo E 0 = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2). Na Figura 7A.1, representam-se os níveis de energia para a configuração He(1s 2s)

236

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Estados 1s2s

E/eV

o

-54

E +J +K o

Correlação

E +J

-56

o

-58

E +J -K

Singuleto Tripleto

-60 -62 -64 -66 -68

E

o

Figura 7A.1: Diagrama de níveis de energia para os estados de configuração

1s 2s do He, mostrando as várias contribuições para a energia. Na Tabela 7A.1 dão-se os valores das várias componentes da energia do estado fundamental He(1s2 ) e do estado excitado He(1s 2s).

Tabela 7A.1: Valores das componentes da energia do estado fundamental

He(1s2 ) e do estado excitado He(1s 2s). Estado

E 0 /eV

J/eV

K/eV

Ecalculado /eV

Observado

34

0

−77, 5 var

−79, 0

Correlação

1s2

singuleto

−108, 8

1s 2s

singuleto

−68, 0

11, 4

1, 2

−55, 4

−58, 4

3, 0

tripleto

−68, 0

11, 4

1, 2

−57, 8

−59, 2

1, 4

Embora já nesta aproximação se tenha conseguido uma relativamente boa compreensão do átomo de hélio, os valores da energia calculados estão ainda aquém dos valores observados experimentalmente, mostrando que a teoria ainda é deficiente.

237

ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

7B

ÁT O M O D E H É L I O E M A P R O X I M A Ç Õ E S S C F - L C B F

Para ilustrar o método das combinações lineares (SCF-LCBF) aplicado a um átomo polielectrónico vamos analisar mais uma vez o átomo de hélio1 . Desta vez vamos usar uma base zeta-dupla2 {1s, 1s0 }, em que 3/2

1s(r) =

3/2

ζ1 e−ζ1 r , π 1/2

1s0 (r) =

ζ2 e−ζ2 r π 1/2

(7B.1)

e com estas funções de base vamos fazer combinações lineares da forma ψ(r) = c1 1s(r) + c2 1s0 (r) que são novas orbitais atómicas do átomo de hélio. Deveríamos começar por arbitrar os parâmetros ζ1 e ζ2 e os coeficientes c1 e c2 da combinação linear. Neste exemplo, para simplificar, vamos usar valores de zeta ζ1 = 1, 45 e ζ2 = 2, 90, previamente determinados pelo método variacional para esta base3 . Para melhor visualizar o método geral descrito no procedimento do parágrafo 7.6, vamos segui-lo, passo a passo.

1. Escolha da Base 3/2

1s(r) =

ζ1 e−ζ1 r π 1/2

3/2

1s0 (r) =

ζ2 e−ζ2 r π 1/2

ζ1 = 1, 45 e ζ2 = 2, 90

2. Cálculo dos Integrais e Construção das Matrizes S, T, V , e H = T + V . Usando a fórmula

R∞ 0

xn e−ax dx =

n! an+1 ,

e notando que dr = dτ = 4πr2 dr, vem

1 Este

exemplo é descrito como exercício de laboratório em Exploring Aspects of Computational Chemistry. Exercises de J. M. André et al, Presses Universitaires de Namur. 2 Chama-se zeta dupla porque usa duas funções base com valores de zeta diferentes. 3 C. Roetti and E. Clementi, J. Chem. Phys., 60, 4725 (1974).

238

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7



1



hs|si hs|s0 i hs0 |si hs0 |s0 i

=



1 (1 − τ 2 )3/2

T=



=



=



1, 05125 1, 76202 1, 76202 4, 20500

V=



hs| − 2/r|si hs| − 2/r|s0 i hs0 | − 2/r|si hs0 | − 2/r|s0 i

=



−2ζ1 −(ζ1 + ζ2 )(1 − τ 2 )3/2

=



−2, 9000 −3, 6455 −3, 6455 −5, 8000

S=



 =

8

h

(1 − τ 2 )3/2 1

8

ζ1 ζ2 (ζ1 +ζ2 )2

ζ1 ζ2 (ζ1 +ζ2 )2

1

i3/2   

=



1 0, 8381 0, 8381 1

hs| − 21 ∇2 |si hs| − 21 ∇2 |s0 i hs0 | − 12 ∇2 |si hs0 | − 21 ∇2 |s0 i



=

1 8 (ζ1

1 2 2 ζ1 2

+ ζ2 ) (1 − τ 2 )5/2



i3/2

h

1 8 (ζ1

+ ζ2 )2 (1 − τ 2 )5/2 1 2 2 ζ2





 

=

−(ζ1 + ζ2 )(1 − τ 2 )3/2 −2ζ2





Note-se que estas matrizes são simétricas. Vem para H, H=T+V=



−1, 8488 −1, 8835 −1, 8835 −1, 5950



Os integrais de Coulomb e de permuta são 16. Por simetria (pq|rs) = (qp|rs) = (rs|pq), pelo que só é necessário calcular 6 integrais diferentes. Podem calcular-se, expandindo 1/r12 nas harmónicas esféricas (ver Apêndice A5), usando a fórmula R∞ n −ax n! x e dx = an+1 , e notando que dr = 4πr2 dr. Constam da Tabela 7B.1. 0

239

ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

Tabela 7B.1: Integrais de Coulomb e de permuta.

Os 16 Integrais

Só 6 valores diferentes V 1111 =

R R

V 1121 V 1122 V 2111 V 1211 V 2211 V 2121 V 2112

V 2111 =

R R

V 2211 =

R R

V 1221 V 1212

V 2121 =

R R

V 1111 V 1112

φ1 (1)2 φ1 (2)2 dτ1 dτ2 r12

(ss|ss) =

5 Z 8 1

= 0, 90625

φ1 (1)φ2 (1)φ1 (2)2 dτ1 dτ2 r12

1 (ss|ss0 ) = 32 (1 − τ 2 )(1 − τ 02 )(5 − τ 02 )(3ζ1 + ζ2 ) = 0, 90409

φ2 (1)φ2 (2)φ1 (1)φ1 (2) dτ1 dτ2 r12

(ss|s0 s0 ) = = 1, 18148

1 (1 16

− τ 2 )(5 − τ 2 )(ζ1 + ζ2 )

(ss0 |ss0 ) =

5 (1 16

− τ 2 )3 (ζ1 + ζ2 ) = 0, 95473

φ1 (2)2 φ2 (1)2 dτ1 dτ2 r12

V 2221 V 2212

V 2221 =

V 2122 V 1222 V 2222

V 2222 =

com τ =

R R R R

φ2 (1)2 φ2 (2)φ1 (2) dτ1 dτ2 r12

(ss0 |s0 s0 ) =

1 (1 32

(s0 s0 |s0 s0 ) =

5 ζ 8 2

00

2 )(ζ 1

−τ + 3ζ2 ) = 1, 29666 φ2 (1)2 φ2 (2)2 dτ1 dτ2 r12

− τ 2 )3/2 (1 − τ

00

2 )(5−

= 1, 81250

ζ1 − ζ2 ζ1 − ζ2 ζ1 − ζ2 0 ; τ = ; τ 00 = ζ1 + ζ2 3ζ1 + ζ2 ζ1 + 3ζ2

3. Diagonalização da matriz S

S=



1, 8381 0, 0000 0, 0000 0, 1619





 0, 7071 0, 7071 U= 0, 7071 −0, 7071   0, 7376 0, 0000 s−1/2 = 0, 0000 2, 4849   0, 5216 1, 7571 −1/2 X = Us = 0, 5216 −1, 7571

240

†

X =



0, 5216 0, 5216 1, 7571 −1, 7571



COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

4. Escolha da primeira versão das matrizes C e D (só orbitais ocupadas)    
1, 0000 2, 0000 0, 0000 C= C†= 1, 0000 0, 0000 D=2|CihC|=2CC†= 0, 0000 0, 0000 0, 0000 5. Construção da matriz G: Gpq =

P rs

Drs [(pq|rs) − 21 (ps|rq)]

Os elementos da matriz G podem obter-se a partir dos integrais (pq|rs) usando a P expressão Gpq = Drs [(pq|rs) − 12 (ps|rq)]. rs

Assim, vem, por exemplo para

G11 = D11 × 0, 5 × V 1111 + D12 × V 1112 + D22 × V 1122 − 0, 5 × D22 × V 1212 etc.; G=



0, 9063 0, 9041 0, 9041 1, 4082



6. Construção da matriz F = H + G:   −0, 9425 −0, 9794 F =H+G = −0, 9794 −0, 1868 7. Conversão de F em F0 = X† FX:   −1, 0024 0, 0649 FX = −0, 6082 −1, 3928

F0 = X† FX =



−0, 8400 −0, 6926 −0, 6926 2, 5612

8. Resolução da equação F0 C0 = εC0 (diagonalização de F0 :     −0, 9757 0, 0000 0, 9814 0, 1922 ε= C0 = 0, 0000 2, 6968 0, 1922 −0, 9814 9. Conversão de C0 em C:   0, 8495 −1, 6241 C = XC = 0, 1742 1, 8246

†

C =

241



0, 8495 0, 1742 −1, 6241 1, 8246





ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

10. Cálculo da nova matriz densidade D:     1, 4433 0, 2959 0, 7217 0, 1480 = D = 2|CihC| = 2 0, 2959 0, 0607 0, 1480 0, 0303 11. Cálculo da nova matriz G:   0, 9643 0, 9408 G= 0, 9408 1, 4550 12. Cálculo de F = H + G:   −0, 8845 −0, 9427 F=H+G= −0, 9427 −0, 1400 Cálculo de F + H:   −2, 7332 −2, 8262 F+H= −2, 8262 −1, 7350

13. Cálculo da energia electrónica: ERHF = 21 tr[D(F + H)] = −2, 8615 Eh Ao fim desta primeira iteração os coeficientes e os níveis de energia são os seguintes:     −0, 9757 0 0, 8495 −1, 6241 ε= C= 0 2, 6968 0, 1742 1, 8246 Chegámos assim ao fim da primeira iteração. Nas iterações seguintes, vamos usar esta matriz C para calcular a nova matriz D, e voltar ao passo 5, para construir a nova matriz G, com a qual se faz a iteração seguinte. E assim sucessivamente. Apresentam-se a seguir os resultados das várias iterações até obter um valor da energia idêntico ao anterior.     0, 8495 −1, 6241 −0, 9757 0 1. C = ε= ERHF = −2, 8615 Eh 0, 1742 1, 8246 0 2, 6968 2.

C=



0, 8413 −1, 6284 0, 1834 1, 8237



ε=



−0, 9216 0 0 2, 7882

242



ERHF = −2, 8617 Eh

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

0, 8409 −1, 6286 0, 1838 1, 8236



ε=



−0, 9183 0 0 2, 7928



ERHF = −2, 8617 Eh

ε=



−0, 9182 0 0 2, 7930



ERHF = −2, 8617 Eh

−0, 9182 0 0 2, 7930



ERHF = −2, 8617 Eh

−0, 9182 0 0 2, 7930



ERHF = −2, 8617 Eh

3.

C=



4.

C=



0, 8409 −1, 6286 0, 1838 1, 8236



5.

C=



0, 8409 −1, 6286 0, 1839 1, 8236



ε=



6.

C=



0, 8409 −1, 6286 0, 1839 1, 8236



ε=



Verifica-se, assim, que, ao fim de seis iterações os valores da energia e dos coeficientes convergiram, (a menos de 10−4 ). Conclui-se que o estado fundamental tem a função de onda: ψ0 = 0, 8409 1s + 0, 1839 1s0 correspondendo ao nível de energia ε0 = −0, 9182 Eh e uma energia electrónica ERHF = −2, 8617 Eh = −77, 87 eV; que se contrapõe com o valor experimental de Eexperimental = −79, 0 eV O estado correspondente à combinação linear: ψ ∗ = −1, 6286 1s + 1, 8236 1s0 tem energia 2, 793 Eh Este cálculo pode ser feito com a ajuda de uma comum máquina de calcular, ou usando o Mathematica ou mesmo o MsExcel. Na Figura 7B.1 representam-se quer as funções da base, 1s e 1s0 , quer as combinações lineares ψ0 e ψ ∗ .

243

ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

y 3,5

y* = - 1,6286 1s + 1,8236 1s’

3,0 2,5 2,0

y0= 0,8409 1s + 0,1839 1s’

1,5

1s’

1,0

1s

0,5 0,0 - 0,5

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

r

Figura 7B.1: Representação das funções da base, 1s e 1s0 , bem como das

combinações lineares ψ0 e ψ ∗ .

244

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7C

I Ã O H+ 2

Consideremos o ião H+ 2 , (com um só electrão), e vamos fazer um cálculo sem usar o procedimento computacional. O hamiltoniano respeitante ao electrão (para a configuração de núcleos fixos) é o seguinte: 1 1 1 1 − + H = − ∇2 − 2 |r − RA | |r − RB | RAB

(7C.1)

e a equação de Schrödinger independente do tempo e não relativista, He Ψ = EΨ pode ser separada e resolvida em coordenadas elípticas. Para nós, é, no entanto, mais útil usar o método das combinações lineares como introdução ao caso geral do método de HF. Consideremos os núcleos fixos, e portanto o termo 1/R (com R ≡ RAB ) pode ficar de fora e ser adicionado quando se calcula a energia total. z B r-R

A r-R r

RAB A

RB

RA

B

y

x Figura 7C.1: Ião H+ 2.

Com estas funções de base vamos fazer combinações lineares da forma ψ(r) = c1 1sA + c2 1sB A aplicação do método das combinações lineares implica, como vimos, a resolução do sistema secular: X (hpq − εSpq )cq = 0 (7C.2) q

o qual implica a equação

det (hpq − εSpq ) = 0 hAA − ε hAB − εS hBA − εS hBB − ε 245

=0

I Ã O H+ 2

em que S = SAB = SBA = h1sA |1sB i. Resolvendo em ordem a ε, dá as seguintes soluções. hAA + hAB → estado fundamental 1+S hAA − hAB → 1o estado excitado ε2 = 1−S ε1 =

sendo

(7C.3) (7C.4)

hAA = h1sA |h|1sA i

hAB = hBA = h1sA |h|1sB i

Atendendo a que hAB < 0, o estado fundamental é o de energia ε1 , e o primeiro estado excitado, o de energia ε2 . Substituindo o valor de ε1 na equação (7C.2) e atendendo à condição de normação hψ|ψi = 1, obtêm-se os valores de c1 e c2 para a função de onda do estado fundamental. 1 ψ1 = p (1sA + 1sB ) 2(1 + S)

(7C.5)

Substituindo o valor de ε2 , vamos obter

1 ψ2 = p (1sA − 1sB ) 2(1 − S)

(7C.6)

As funções moleculares ψ1 e ψ2 são designadas por orbitais moleculares. As constantes de normação podem ser facilmente obtidas pelas condições hψi |ψk i = δik . Resta-nos calcular os integrais. Comecemos pelo integral hAA : 1 1 1 1 − + |1sA i = hAA = h1sA |h|1sA i = h1sA | − ∇2 − 2 rA rB R 1 1 1 1 = h1sA | − ∇2 − |1sA i + h1sA | − |1sB i + 2 rA rB R com rA = |r − RA |, rB = |r − RB |. A primeira parcela é a energia de um electrão na orbital 1s centrada no núcleo A, que em unidades atómicas é − 12 . O integral h1sA | − r1B |1sA i (a que chamaremos J, pode calcular-se, sem grande dificuldade4 — corresponde à energia electrostática de um carga unitária, aproximadamente à distância R do centro de uma nuvem electrónica cuja densidade de carga é |1sA |2 . O seu valor é  1 1 1 |1sA i = e−2R 1 + − J =< 1sA | − rB R R 4 Ver,

por exemplo, W. Kauzmann, Quantum Chemistry, Academic Press. 1958.

246

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

O termo R1 não aparece dentro do integral porque, na aproximação de Born-Openheimer consideram-se os núcleos fixos e, portanto, R é uma constante. O valor de hAA é então:

1 1 hAA = − + J + 2 R

O integral S = h1sA |1sB i = cas5 : O integral hAB dá

1 π

R

(7C.7)

e−(rA +rB ) dτ pode ser calculado em coordenadas elípti-

 1  S = e−R 1 + R + R2 3

(7C.8)

1 1 1 1 − + |1sA i = hAB = h1sB |h|1sA i = h1sB | − ∇2 − 2 rB rB R 1 1 1 1 = h1sB | − ∇2 − + |1sA i + h1sB | − |1sA i = 2 rA R rB   1 1 1 |1sA i S + h1sB | − = − + 2 R rB   uma vez que − 21 ∇2 − r1A | 1sA i = − 12 u.a. e R é um parâmetro.

h1sB | −

1 rB |1sA i,

O integral

que designaremos por K dá ( usando coordenadas elípticas): K = h1sB | −

1 |1sA i = −(R + 1)e−R rB

pelo que

 1 1 S +K (7C.9) hAB = − + 2 R Substituindo estes integrais na equação (7C.3), obtemos a energia do estado fundamental: 1 1 J +K ε1 = − + + 2 R 1+S Uma vez que há apenas um electrão, a energia electrónica (total) é E = ε1 . Explicitando a dependência de E em R, vem 1 1 (R + 1)e−2R − R(R + 1)e−R − 1 E=− + + 2 R R[(1 + R + 13 R2 )e−R + 1]

(7C.10)

função que pode ser minimizada relativamente a R para determinar o valor de R de equilíbrio e a energia do estado fundamental. Substituindo os valores dos integrais em (7C.4), obtém-se a energia do 1o estado excitado. 5µ

=

(rA +rB ) ; R

ν=

(rA +rB ) ; R

φ = rotação em torno do eixo A − B; dτ =

247

R3 (µ2 8

− ν 2 )dµ dν dφ.

I Ã O H+ 2

Na Figura 7C.2, representa-se esquematicamente E em função de R para o estado fundamental, ψ1 = σg , e para o primeiro estado excitado, ψ2 = σu∗ .

E/u.a. s*u - 0,5 sg

DE

R0

R

Figura 7C.2: Energia dos dois estados de mais baixa energia de H+ 2 em função

da distância entre os protões.

Para valores muito grandes de R, dá o valor − 12 , que é a energia de um átomo de hidrogénio isolado. À medida que R diminui, a energia passa por um mínimo em R0 = 2, 495 u.a. (1,32 Å) com o valor da energia de 0, 0648 Eh (1,76 eV) abaixo do valor para R = ∞. Os valores experimentais de R e da energia de dissociação são respectivamente, R0exp. = 2, 00 u.a.= 106 pm e DE = 0, 1024 Eh = 4, 46 × 10−19 J = 2, 79 eV. Em resumo, no estado fundamental de H+ 2 , o electrão está na orbital molecular ψ1 = σg , + a que corresponde o estado Σ+ g . O primeiro estado excitado, Σu tem o electrão na orbital ∗ σu . Na Figura 7C.3 representam-se as funções (orbitais moleculares) ψ1 e ψ2 .

y

y y1 = sg

a)

A

R

y 2 = s* u

B

b)

A

R

B

Figura 7C.3: Representação das orbitais moleculares σg e σu∗ .

248

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Note-se que, uma vez que a base U = {1sa , 1sb } não é ortogonal — o integral de sobreposição S é não nulo (S > 0) — as funções (amplitudes) ψ1 e ψ2 têm, no primeiro caso, uma contribuição de interferência construtiva na região internuclear e, no segundo caso, uma contribuição de interferência destrutiva. As densidades de probabilidade σg2 e σu∗2 mostram claramente as contribuições das interferências construtiva e destrutiva. Ver Figura 7C.4. y2

y2 s* 2 u

sg2 1s B2

1s A2

a)

R

A

B

b)

A

1s 2

1s A2

R

B

B

Figura 7C.4: Representação das densidades de probabilidade σg2 e σu∗2 .

De facto:
1 1s2A + 1s2B + 2 × 1sA 1sB ; 2(1 + S)
1 = 1s2A + 1s2B − 2 × 1sA 1sB 2(1 − S)

σg2 = σu∗2

Na medida em que, com σg2 , ocorre um aumento de densidade de probabilidade de 2 × 1sA 1 sB na região internuclear, enquanto com σu∗2 ocorre uma diminuição de probabilidade de 2 × 1sA 1sB , diz-se que σg é uma orbital ligante e σu∗ , uma orbital antiligante. A Figura 7C.5 mostra os contornos das funções de onda (superfícies de igual valor de ψ) para as duas orbitais.

Figura 7C.5: Contornos das funções de onda σg e σu∗ (superfícies de igual

valor de ψ).

249

I Ã O H+ 2

A ligação química surge assim como o resultado de uma deslocalização e redistribuição de carga, envolvendo a sobreposição de orbitais atómicas, com interferência construtiva no espaço internuclear. Em consequência dessa sobreposição, que se concretiza numa combinação linear da forma ψ = c1 φ1 + c2 φ2 , surgem, na resolução da equação de valores próprios Hψ = Eψ, contribuições para a energia, da forma hφ1 |h|φ2 i, que podem associar-se a amplitudes de probabilidade de permuta do electrão entre as duas orbitais atómicas.

250

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7D

M O L É C U L A HeH +

Para nos familiarizarmos com o procedimento comum da química quântica computacional vamos fazer um cálculo para a molécula de HeH+ , usando uma base mínima STO-3G. Este sistema tem todos os ingredientes do caso mais geral (heteroátomos e mais do que um electrão), mas tem a vantagem de poder ser calculado sem recorrer a qualquer programa computacional, pois as matrizes são 2 × 2. z 2

r12

1 A

r1 -R

r1 -R

RB r2-

RA r2-

B

RAB r2

r1 A

RB

RA

B

y

O x Figura 7D.1: O ião HeH+ com indicação das várias interacções.

Vamos, no entanto, seguir todos os passos do procedimento computacional: 1. Especificação da distância internuclear {RAB ≡ R}; números atómicos {ZA }; número de electrões N ) e base {φp }. Vamos usar uma base STO-3G, e o valor de R exacto, R = 1, 4632 u.a., para o qual a energia total é ETOTAL = −2, 97867 u.a.

Seja o núcleo A o núcleo do He, e B, o do H. A base será formada por combinações de gaussianas, CGTO (contracted gaussian type orbitals), que melhor se ajustam às orbitais de Slater, com ζA = 2, 0925 e ζB = 1, 24: φSTO 1sHe ≈



3 ζA π

φSTO 1sH



3 ζB π

≈

1/2

1/2

e−ζA |r−RA | ;

com

ζA = 2, 0925

(7D.1)

e−ζB |r−RB | ;

com

ζB = 1, 24

(7D.2)

em que o valor ζB = 1, 24 é o valor médio para funções de base do tipo 1s em átomos de hidrogénio em moléculas.

251

M O L É C U L A He H +

As orbitais do tipo de Gauss (gaussianas) φGTO são da forma

φGTO 1sA

=



2α π

3/4

e−α|r−RA |

2

(7D.3)

em que os α são os chamados expoentes das gaussianas. Para tornar o cálculo dos integrais mais fácil, é comum usar combinações de várias (normalmente 3 a 6) gaussianas, de modo a simular uma orbital do tipo de Slater. Assim, vamos considerar uma combinação de três gaussianas (CGTO) para simular uma STO, donde o nome STO-3G: X drp φGTO (αrp , r − RA ) (7D.4) φCGTO r 1sA (r − RA ) = r

A CGTO que melhor se ajusta6 a uma orbital de Slater 1s para o átomo de H é φCGTO (ζ = 1, 24; STO-3G) = 0, 444635φGTO 1s 1s (0, 168856)+ GTO +0, 535328φGTO (0, 623913) + 0, 154329φ 1s 1s (3, 42525)

(7D.5)

e identicamente para a orbital do hélio. 2. Cálculo dos integrais de sobreposição S, da energia cinética T , das energias de interacção de cada electrão com cada um dos núcleos Vne , e da interacção electrão-electrão Vee . Construção das matrizes S, T, Vne , (na base STO-3G):

S=



1 0, 4508 0, 4508 1



 2, 1643 0, 1670 T= 0, 1670 0, 7600   −4, 1398 −1, 1029 Vne1 = −1, 1029 −1, 2652   −0, 6772 −0, 4113 Vne2 = −0, 4113 −1, 2266   −2, 6527 −1, 3472 H = T + Vne1 + Vne2 = −1, 3472 −1, 7318 

6O

ajuste pode ser feito pelo método dos mínimos quadrados.

252

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Cálculo dos integrais de Vee : dos 24 = 16 integrais (pq|rs), só 6 têm valores diferentes: (11|11) = 1, 3072 u.a. (22|11) = 0, 6057 u.a. (21|11) = 0, 4373 u.a. (22|21) = 0, 3118 u.a. (21|21) = 0, 1773 u.a. (22|22) = 0, 7746 u.a. 3. Diagonalização da matriz S, para obter a matriz de transformação X, usando X = Us−1/2 . (U é a matriz que diagonaliza S : U† SU = s). Os valores próprios da matriz S são: s1 = 1 + S = 1, 4508, s2 = 1 − S = 0, 5492. Para diagonalizar a matriz S podemos usar   1 1 1 U= √ 1 −1 2 Para obter a ortogonalização canónica, precisamos da matriz !   −1/2 s1 0 0, 8302 0 −1/2 = s = −1/2 0 1, 3493 0 s2 e da matriz X = Us−1/2 =



0, 5871 0, 9541 0, 5871 −0, 9541



4. Resta fazer as iterações, começando por escolher uma primeira versão da matriz D (e.g., D = 0), o que equivale a ignorar nesta primeira iteração as interacções Vee . P 5. Construção da matriz G = {Gpq }, com Gpq = Drs [(pq|rs) − 21 (ps|rq)]: rs

Nesta primeira iteração G = {0}.

6. Construção da matriz de Fock, F = H + G:   −2, 6527 −1, 3472 F≈H= −1, 3472 −1, 7318 7. Conversão de F em F0 = X† FX: 0

†

F = X FX =



−2, 4397 −0, 5158 −0, 5158 −1, 5387

253



M O L É C U L A He H +

0 8. Diagonalização de F0 para obter ε e C0 , (resolvendo a equação det(Fpq − εSpq ) = 0 e 0 calculando os coeficientes (matriz C ) através do sistema secular):

F0 C0 = C0 ε vem 0

C =



com os valores próprios ε=





0, 9104 0, 4136 0, 4136 −0, 9104

−2, 6741 0 0 −1, 3043



energias das OM

9. Conversão de C0 em C = XC0 : 0

C = XC =



0, 9291 −0, 6259 0, 1398 1, 1115



MO

Estes são os valores da primeira iteração. Com eles podemos calcular a primeira tentativa da matriz densidade. 10. Cálculo da nova matriz densidade D=2CC† . Note-se que  a matrizD usa só a orbital 0, 9291 ; ocupada, ou seja, só a primeira coluna de C: vem C = 0, 1398 C† = (0, 9291 0, 1398) D = 2CC† = 2



0, 8634 0, 1299 0, 1299 0, 0195



=



1, 7268 0, 2598 0, 2598 0, 0390



11. Cálculo da nova matriz G usando a matriz densidade, D, calculada em 10; com P Gpq = Drs [(pq|rs) − 21 (ps|rq)]. rs

G=



1, 2623 0, 3740 0, 3740 0, 9890



12. Cálculo F = H + G (usando G calculada em 11). F=H+G=



−1, 3904 −0, 9732 −0, 9732 −0, 7429

  13. Cálculo da energia EHF = 21 tr D(F + H) = 254

1 2

PP p

q



Dpq (Hpq + Fpq ).

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

(Note-se que a energia total é ETOTAL = EHF + Vnn EHF = −4, 1417 u.a. Chegámos ao fim da primeira iteração. Com os valores de D voltamos ao passo 5, para obter nova matriz G = {Gpq }, etc. Na tabela seguinte dão-se os valores relevantes obtidos nas várias iterações: Tabela 7D.1: Valores relevantes obtidos nas várias iterações.

Iteração

ε

EHF /u.a.

C 0 −1, 3043



C=



0, 9291 0, 1398

−0, 6259 1, 1115



−4, 1417

1

ε=



2

ε=



−1, 5045 0

0 −0, 0716



C=



0, 8168 0, 3163

−0, 7668 1, 0747



−4, 2263

3

ε=



−1, 5880 0

0 −0, 0612



C=



0, 8031 0, 3352

−0, 7811 1, 0690



−4, 2274

4

ε=



−1.5966 0

0 −0.0617



C=



0, 8020 0, 3367

−0, 7822 1, 0685



−4, 2274

5

ε=



−1.5973 0

0 −0.0617



C=



0, 8019 0, 3368

−0, 7823 1, 0685



−4, 2274

6

ε=



−1, 5974 0

0 −0, 0617



C=



0, 8019 0, 3368

−0, 7823 1, 0685



−4, 2274

−2, 6741 0

Vê-se assim que os valores convergem após 5 iterações, dando os valores   0, 8019 −0, 7823 C= 0, 3368 1, 0684     −1, 5975 ua 0 −43, 47 eV 0 ε= ou ε = 0 −0, 0617 ua 0 −1, 68 eV Conclui-se assim que as duas orbitais moleculares relevantes (nesta base) são ψ1 = 0, 8019φ1(He) + 0, 3368φ2(H) ψ2 = −0, 783φ1 (He) + 1, 0684φ2(H)

ε1 = −43.47 eV (MO ocupada)

ε2 = −1.68 eV

A partir daqui pode fazer-se uma análise de Mulliken da população, usando os elementos da matriz de Mulliken, M, de elementos Mpq = Dpq Spq .       1, 2861 0, 2435 1 0, 4508 1, 2861 0, 5402 ⇒ M= ; S= D= 0, 2435 0, 2269 0, 4508 1 0, 5402 0, 2269 255

M O L É C U L A He H +

Essa análise associa 1,53 electrões ao átomo de hélio e 0,47 ao átomo de hidrogénio. Esses valores obtêm-se fazendo: Para o átomo de He: 1, 2861 + 0, 5(0, 2435 + 0, 2435) = 1, 53 Para o átomo de H: 0, 2269 + 0.5(0, 2435 + 0, 2435) = 0, 47 atendendo a que o número de electrões de cada elemento não diagonal é dividido igualmente pelos átomos correspondentes. Assim, neste caso, cada valor 0, 2435 é repartido pelos dois átomos. Naturalmente, a soma de todos os valores da matriz M dá o número total de electrões: 1, 2861 + 0, 2435 + 0, 2269 + 0, 2435 = 2, 0000. A energia total pode ser calculada adicionando a repulsão nuclear 2/R ETOTAL = −2, 860662 u.a. Na Figura 7D.2, dá-se um diagrama dos níveis de energia e dos contornos das funções de onda da HOMO e da LUMO (superfícies de igual valor de ψ). E/eV 0 -1,68 eV

LUMO

-

+

-43,47 eV HOMO

H

He

Figura 7D.2: Níveis de energia do ião HeH+ e contornos das funções de onda

da HOMO e da LUMO (superfícies de igual valor de ψ).

256

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7E

C Á L C U L O D E H A RT R E E - F O C K PA R A A M O L É C U L A H 2 O

A título de mais um exemplo, dão-se a seguir os resultados de um exercício de cálculo computacional para a molécula H2 O, usando o programa Spartan [Spartan’04 for Macintosh, Wavefunction, Inc., Irvine, CA]. Foi usada uma base intitulada 6-311G∗ de 24 orbitais atómicas: 18 para o O: i) 1 do tipo s (do cerne: soma de 6 gaussianas (daí a designação 6 ) ii) 3 do tipo s (de valência) {1s, 2s, 3s} iii) 3 conjuntos de 3 (3 × 3 = 9) orbitais do tipo p (de valência) {px , py , pz } iv) 5 orbitais do tipo d (polarização) {dz2 , dy2 −z2 , dxy , dxz , dyz } 6 para cada H: v) 3 orbitais do tipo s Nota: No nome 6-311G∗ , o 6 significa o uso de 6 gaussianas com coeficientes fixos, para as orbitais internas (do cerne). O 311 significa que são usados um grupo de três (para O) e dois grupos de uma (um para cada H) ), para orbitais de valência. O * significa adição de funções de polarização (as orbitais 5d para o O).

Coordenadas cartesianas da molécula H2 O, calculadas por minimização do funcional da energia: Átomo H1 O H2

x 0,000 0,000 0,000

y 0,768 0,000 -0,768

z 0,187 -0,374 0,187

Resultados do cálculo Energia total calculada: −76, 0321 Eh; E HOMO : −13, 5899 eV E LUMO : 4, 0457 eV Distância O-H calculada: 0, 951 Å;

Energia total experimental: −76, 4804 Eh Valor experimental: 0,958 Å

257

C Á L C U L O D E H A R T R E E - F O C K PA R A A M O L É C U L A H 2 O

Ângulo H-O-H calculado: 107,7 o ; Momento Dipolar calculado: 2,32 D;

Valor experimental: 104,45 o Valor experimental: 1,85 D

Os níveis de energia e os coeficientes das orbitais moleculares constam da tabela 7E.1: Coeficientes das orbitais moleculares [base 6-311G∗ ] [Spartan’04 for Macintosh, Wavefunction, Inc., Irvine, CA] Tabela 7E.1: Coeficientes das orbitais moleculares para a molécula H2 O.

OM

STO

ψ1

/Eh

−20, 544

/eV

−559, 03

ψ2 −1, 3467

−36, 644

ψ3

ψ4

−0, 7204

−19, 6024

1 H1

S

0, 000

0, 097

0, 154

2 H1

S

0, 000

0, 033

0, 178

3 H1

S

0, 000

−0, 002

0, 053

4O

S

0, 551

5O

S

0, 472

−0, 114

−0, 191

−0, 5670

−15, 4270

0, 000 0, 000

−0, 088

−0, 098 −0, 032

−0, 038

−0, 064

6O

PX

0, 000

0, 000

0, 000

7O

PY

0, 000

0, 000

0, 222

0, 000

8O

PZ

0, 002

0, 035

0, 000

−0, 255

0, 000

ψ5

ψ6

ψ7

ψ8

−0, 4994

0, 14867

0, 21540

0, 5722

4, 0456

5, 8613

15, 570

0, 000

−0, 036

−13, 590 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 292

0, 047

−0, 839 −0, 034

−0, 055

0, 023

0, 080

−0, 107

1, 470

1, 545

0, 000 0, 000

−0, 744 0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 074

−0, 121

−0, 127

0, 000

0, 000

9O

S

0, 006

0, 543

0, 000

0, 199

0, 000

0, 104

0, 000

0, 000

10 O

PX

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

11 O

PY

0, 000

0, 000

0, 371

0, 000

−0, 439

0, 000

12 O

PZ

0, 079

0, 000

S

0, 450

0, 000

−0, 388

−0, 184

13 O

−0, 001

−0, 140 0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 120

0, 260

0, 000

0, 870

−0, 489

14 O

PX

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

15 O

PY

0, 000

0, 000

0, 241

0, 000

16 O

PZ

0, 000

0, 052

0, 000

−0, 391

17 O

DZ2

0, 000

0, 004

0, 000

18 O

DX2-Y2

0, 000

−0, 016

0, 000

0, 000

−0, 022 0, 008

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

−0, 515

−1, 157

0, 215 0, 006

0, 000

0, 000

−0, 004

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

DXZ

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

21 O

DYZ

0, 000

0, 000

0, 041

0, 000

−0, 021

S

0, 000

0, 097

0, 000

0, 033

24 H2

S

0, 000

−0, 002

−0, 154

−0, 178 −0, 053

258

−0, 088

−0, 098 −0, 032

0, 000

0, 000

DXY

S

0, 000

0, 000

19 O

22 H2

0, 000

0, 000

20 O

23 H2

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 000

0, 018

0, 000

−0, 036

−0, 010

−0, 023

−0, 839

−1, 545

0, 000 0, 000

0, 047

0, 107

−0, 080

−1, 470 0, 744

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

y1

y4

y2

y3

y5

y6

Figura 7E.1: Representação das 6 primeiras orbitais moleculares da molécula H2 O, (base 6-311G∗ ).

Comentários e breve interpretação

Note-se que só estão ocupadas as orbitais ψ1 a ψ5 , uma vez que a molécula tem 10 electrões. Uma análise dos coeficientes e do esquema das orbitais permite concluir o seguinte: A orbital de mais baixa energia, ψ1 , está fortemente localizada perto do núcleo do oxigénio sendo essencialmente a sua orbital 1s, e não está envolvida na ligação. A orbital ψ2 tem um superfície nodal, esférica, à volta do átomo de oxigénio. É essencialmente a orbital 2s do oxigénio sobreposta com pequenas contribuições das orbitais dos hidrogénios.

259

C Á L C U L O D E H A R T R E E - F O C K PA R A A M O L É C U L A H 2 O

As orbitais ligantes mais importantes são ψ3 e ψ4 , ambas com contribuições importantes das orbitais do oxigénio (py ) e dos hidrogénios, sendo semelhante a uma orbital py envolvendo também os átomos de hidrogénio, enquanto ψ4 é semelhante a uma orbital pz . ψ5 é a orbital ocupada de mais alta energia, (HOMO). É essencialmente a orbital px do oxigénio, sem qualquer contribuição das orbitais dos hidrogénios. É uma orbital não ligante. Ver esquema simplificado da Figura 7E.2. y7 y6 2p

1s

y5 y4 y3

2s y2 1s O

y1

H2 O

H, H

Figura 7E.2: Esquema tradicional simplificado das orbitais moleculares da

molécula H2 O.

260

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7F

MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

O método de Hückel simples aplica-se a moléculas com electrões π. O sistema de ligações σ, que constitui o esqueleto da molécula é considerado como que o seu cerne e apenas os electrões π são equiparados a electrões de valência. Os cálculos das energias das orbitais π, baseiam-se na anulação dos integrais de sobreposição diferencial, i.e., Spq = δpq . É habitual usar a seguinte notação: Hpp = α

integrais de Coulomb

Hpq = β

se p e q forem adjacentes — integrais de ressonância

Spq = δpq

(S = 1 se p = q e S = 0 se p 6= q)

A título de exemplo, apliquemos o método de Hückel à molécula de butadieno. Vamos considerar apenas os electrões π e tomar como base de orbitais atómicas as orbitais pz L=4 P cp φp com φp = pzp . de cada átomo de carbono, i.e., ψ = p=1

Butadieno

Na Figura 7F.1 representam-se as orbitais pz de cada átomo de carbono, do butadieno e que constituirão a base Φ = {p1 , p2 , p3 , p4 } p

1

p

p

2

3

p

4

+

+

+

+

C

C

C

C

-

-

-

-

Figura 7F.1: Orbitais pz do butadieno, que se combinam para formar orbitais

moleculares π . A equação secular é L=4 X p=1

(Hpq − εSpq )cp = 0

261

q = 1, ..., 4

(7F.1)

MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

O determinante secular det(Hpq − εSpq ) = 0

que dá, fazendo Hpp = α, Hpq = β se p e q forem adjacentes, e nulos, se não; e Spq = δpq : β 0 0 α−ε β α−ε β 0 (7F.2) =0 0 β α−ε β 0 0 β α−ε Se fizermos, para simplificar,

x=

vem

que, expandido, dá cujas raízes são



x

1

1

x

0

1

0

0

α−ε β

0 1 0 =0 x 1 1 x

(7F.3)

0

(7F.4)

x4 − 3x2 + 1 = 0

(7F.5)

x = ±0, 62 e x = ±1, 62

(7F.6)

As energias podem então ser calculadas pela expressão ε = α − xβ: Ea = α + 1, 62β Eb = α + 0, 62β Ec = α − 0, 62β

(7F.7)

Ed = α − 1, 62β

correspondendo a duas orbitais moleculares ligantes e a duas orbitais moleculares antiligantes. Os valores de α e β são negativos, pelo que o nível de mais baixa energia é εa = α + 1, 62β. Os coeficientes cap das orbitais moleculares podem calcular-se substituindo os valores da energia (ou directamente, de x) nas equações seculares, que a seguir se explicitam: xc1 + c2 = 0 c1 + xc2 + c3 = 0 c2 + xc3 + c4 = 0 c3 + xc4 = 0

262

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

E e d = a - 1,62 b e c= a - 0,62 b e b= a + 0,62 b e a= a + 1,62 b Figura 7F.2: Diagrama dos níveis de energia.

Para o valor de energia εa (x = −1, 62) vem c2 = 1, 62c1 c3 = −c1 + 1, 62c2 = 1, 62c1 c3 = 1, 62c4 c2 = c3 c1 = c4 Usando a condição de normação1

L=4 P p=1

c2p = 1, ou seja, c21 + c22 + c23 + c24 = 1, dá

ψa = 0, 37p1 + 0, 60p2 + 0, 60p3 + 0, 37p4 Analogamente, podemos calcular os restantes coeficientes. ψb = 0, 60p1 + 0, 37p2 − 0, 37p3 − 0, 60p4

ψc = 0, 60p1 − 0, 37p2 − 0, 37p3 + 0, 60p4

(7F.8)

ψd = 0, 37p1 − 0, 60p2 + 0, 60p3 − 0, 37p4

Na Tabela 7F.1, estão reunidos os valores das energias e os coeficientes das respectivas orbitais moleculares. 1 Note

que, na condição de normação ,

P L p

 ca∗ q cp Spq = 1 , Spq = δpq (S = 1 se p = q e S = 0 se p 6= q).

263

MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

Tabela 7F.1: Valores das energias e dos coeficientes das orbitais moleculares

do butadieno. Ea

c1

c2

c3

c4

α + 1, 62β 0, 37

0, 60

0, 60

0, 37

α + 0, 62β 0, 60

0, 37

−0, 37 −0, 60

α − 0, 62β 0, 60 −0, 37 −0, 37

α − 1, 62β 0, 37 −0, 60

0, 60

0, 60

−0, 37

A energia dos electrões π pode ser calculada, atendendo ao grau de ocupação das orbitais: Eπ = 2(α + 1, 62β) + 2(α + 0, 62β) = 4α + 4, 48β

(7F.9)

Se os electrões estivessem localizados, isto é, se as duplas ligações estivessem localizadas entre os carbonos 1-2 e 3-4, poderíamos calcular, resolvendo o determinante secular correspondente (note que H23 agora seria nulo): Eπlocalizadas = 2(α + β) + 2(α + β) = 4α + 4β

(7F.10)

Pelo que a energia de deslocalização será a diferença EDESLOCALIZAÇÃO = (4α + 4, 48β) − (4α + 4β) = 0, 48β com β < 0

(7F.11)

A energia de deslocalização, ou energia de ressonância, de 0, 48β < 0, significa uma estabilização devida à deslocalização. A atribuição de um significado físico a β (associado à energia de ressonância) permite, por exemplo, usar o método de Hückel como método semiempírico — β seria um parâmetro empírico. Identicamente se poderia dar um valor paramétrico a α. Se quiséssemos fazer uma representação esquemática das orbitais moleculares do butadieno, poderíamos, por exemplo, imaginar vectores saindo verticalmente de cada átomo de carbono de comprimento proporcional aos coeficientes das orbitais p1 a p4 (positivo, para cima; negativo para baixo) e desenhar a envolvente que passa pelos extremos desses vectores e pelos átomos de carbono. Para ψb , por exemplo, teríamos um vector de comprimento +0, 60, no primeiro carbono, um vector de comprimento 0, 37, no segundo carbono, um vector de comprimento −0, 37 (para baixo) no terceiro carbono e, finalmente um vector de comprimento −0, 60 (para baixo) no quarto carbono. Se desenhássemos a envolvente que passa pelos extremos dos vectores, e pelos átomos de carbono, poderíamos

264

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

obter uma representação gráfica esquemática da respectiva orbital molecular. Deveríamos obter n−1 nodos, em que n é o índice de ordem crescente da energia (n = 1 para ψa , n = 2 para ψb etc.) — Compare com partícula na caixa (Capítulo 2.2!). Essa representação esquemática não deveria diferir muito da representação obtida pelo programa Spartan, da Figura 7F.3, em que os coeficientes são apenas mais exactos.

Análise de Populações Electrónicas

A Tabela 7F.1 pode servir para calcular as populações electrónicas π associadas a cada átomo2 : oc X na ca2 qi = i a

em que na é o número de electrões que ocupam a orbital ψa , e o somatório é estendido às orbitais moleculares ocupadas. Assim, a densidade electrónica π na vizinhança do átomo 1 pode calcular-se tendo em conta que há 2 electrões na orbital ψa (coeficiente ca1 da linha 1 da tabela), e 2 na orbital ψb (cb1 da linha 2 da tabela): 2

q1 = 2c1 a2 + 2cb1 = 0, 994 ≈ 1 2

q2 = 2c2 a2 + 2cb2 = 0, 994 ≈ 1 2

q3 = 2c3 a2 + 2cb3 = 0, 994 ≈ 1 2

q4 = 2c4 a2 + 2cb4 = 0, 994 ≈ 1

A partir da matriz C (coeficientes da tabela 1) poderíamos calcular a matriz densidade D fazendo o produto 2CC† , bem como a matriz de Mulliken. Para efeitos de comparação do método de Hückel com um método ab initio, damos a seguir os resultados obtidos por um cálculo de Hartree-Fock, usando o programa Spartan [Spartan’04 for Macintosh, Wavefunction, Inc., Irvine, CA], numa base STO-3G donde se extraíram as energias e as superfícies de iso–ψ para as orbitais moleculares relativas aos electrões π: 2 Nota:

De facto deveria usar-se a matriz densidade. Quando houver mais do que uma orbital atómica (da base) associada a um dado átomo, torna-se necessário somar sobre todas elas.

265

MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

Matriz C: ψHOMO−1

ψHOMO

ψHOMO+1

ψHOMO+2

0, 3769

−0, 5197

0, 62362

0, 51086

−0, 47887

−0, 68665

0, 4753

−0, 4068

0, 4753

0, 4068

0, 3769

0, 5197

−0, 47887

0, 68665

0, 62362

−0, 51086

ε = −10, 51 eV ε = −7, 328 eV ε = 7, 06110 ε = 11, 04862 Como se vê, os valores dos coeficientes obtidos pelo método de Hückel são qualitativamente correctos, havendo naturalmente diferenças consideráveis nos seus valores numéricos. Damos também a seguir a matriz S, que na aproximação de Hückel fizemos com os elementos diagonais iguais a 1 e todos os outros nulos.

Matriz S

p1

p2

p1

1

0, 2407

p2

0, 2407

1

0, 1672

0, 02197

p3

0, 02197

0, 1672

1

0, 2407

p4

0, 00082 0, 02197

0, 2407

1

p3

p4

0, 02197 0, 00082

Na Figura 7F.3 faz-se a representação gráfica das orbitais (superfícies de iso-ψ).

+

-

+

-

+

-

ya= 0,38 p 1+ 0,48 p2+0,48 p 3+0,38 p 4

yb= - 0,52 p1- 0,41 p 2 + 0,41 p3 + 0,52 p 4

+

-

+

+

-

+

-

-

+

-

-

+

-

+

yc= 0,62 p1- 0,47 p2 - 0,47 p 3 + 0,62 p4

yd = 0,51 p 1- 0,69 p2+0,69 p3 -0,51 p4

Figura 7F.3: Representação gráfica das orbitais (superfícies de iso-ψ) obtida

pelo programa Spartan. 266

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7G

PROBLEMA S

˙ 1. Considere o radical alilo, CH2 = CH-CH 2 , no âmbito do método de Hückel para as orbitais π. [Hpp = α; Hpq = β se p e q forem adjacentes e Hpq = 0; se não forem, Spq = δpq ] a) Escreva o determinante secular. b) Calcule os níveis de energia e faça um esquema desses mesmos níveis, indicando o grau de ocupação pelos electrões π. c) Calcule a energia total π e a energia de deslocalização. d) Calcule a população total de electrões π em cada átomo de carbono. Note que neste caso em que há orbitais com dois electrões e orbitais só com um, é mais simples fazer o cálculo separado das duplamente ocupadas e das simplesmente ocupadas. Note também que o cálculo das populações associadas a cada átomo só envolve (no caso do método de Hückel, pois Sp6=q = 0), os elementos diagonais da matriz densidade. O mais simples é recorrer ao significado dos coeficientes: a população electrónica não é mais do que a soma dos quadrados dos coeficientes das orbitais atómicas relativas a cada átomo multiplicadas pelo número de electrões nas respectivas orbitais moleculares.

e) Sabendo que β ≈ 22000 cm−1 , faça uma estimativa do comprimento de onda a que se observa a transição para o primeiro estado excitado. 2. As orbitais moleculares (do sistema π) para o ciclopropenilo (C3 H3 ) obtidas pelo método de Hückel são as seguintes: 1 ψa = √ (p1 + p2 + p3 ); 3

1 ψb = √ (2p1 − p2 − p3 ); 6

1 ψc = √ (p2 − p3 ) 2

em que os símbolos têm os significados usuais. a) Escreva o determinante secular. b) Sabendo que uma das raízes é x = 1 (raiz dupla), determine os valores das energias dos vários níveis. c) Confirme que a orbital ψb se encontra normada. d) Faça uma representação esquemática das orbitais moleculares. e) Calcule a matriz densidade D = 2CC† . f) Calcule as populações electrónicas π associadas a cada átomo de carbono.

267

PROBLEMAS

3. Considere o birradical trimetilenemetano, no âmbito do método e Hückel para as orbitais π.

CH 2 CH 2

C CH 2

a) Escreva o determinante secular (considere os electrões π totalmente deslocalizados). b) Determine os valores das energias dessas orbitais π. c) Quantos electrões π há? Faça um esquema dos níveis de energia indicando o grau de ocupação. d) Faça uma representação esquemática das orbitais moleculares ocupadas. e) Calcule as populações π associadas a cada átomo de carbono. 4. Foi feito um cálculo ab initio para a molécula de água usando uma base 3-21G, tendo sido obtida a seguinte combinação linear para a HOMO: ψHOMO = 0, 52105py (O) + 0, 63233py(O) sendo todos os restantes coeficientes nulos. As py (O) são orbitais do tipo Slater semelhantes a orbitais py centradas no átomo O. A matriz S relativa a estas orbitais atómicas é ! 1 0, 498767 S= 0, 498767 1

a) Calcule a matriz densidade relativa a esta orbital, DHOMO . b) Calcule a população electrónica associada ao átomo de oxigénio na HOMO. c) Como interpreta o resultado obtido na alínea anterior? 5. Num cálculo de Hartree-Fock para a molécula BeH2 {Be(1s2 2s2 ); H(1s)} foram

268

COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

obtidos os coeficientes e energias (em hartree) que constam da tabela junta. C

ψ1

ψ2

ψ3

φ1 = 1sH1

−0, 0061

0, 454

0, 4266

0, 454

0, 9892

−0, 2034

−0, 4266

φ1 = 1sH2 φ3 = 1sBe

−0, 0061

φ4 = 2sBe

0, 0501

φ5 = 2pzBe

0

εi /Eh

0

0, 4048

0

0

−0, 4593

−4, 5092 −0, 5024 −0, 4625

A seguir representam-se esquematicamente as orbitais. 2pBe

2sBe

1sH Z

Y 1sBe Be

X

Be H 2

H, H

Nota: os coeficientes das orbitais 2pxBe e 2pyBe são nulos para as 3 primeiras OMs. É dada a matriz S (note que é uma matriz simétrica): S

φ1 = 1sH1

φ2 = 1sH2

φ3 = 1sBe

φ4 = 2sBe

φ5 = 2pzBe −0, 58284

φ1 = 1sH1

1

0,08344

0,08718

0,56716

φ2 = 1sH2

0,08344

1

0,08718

0,56716

φ3 = 11sBe

0,08718

0,08718

1

0,2189

0

φ4 = 2sBe

0,56716

0,56716

0,2189

1

0

φ5 = 2pzBe

−0, 58284

0,58284

0

0

1

0,58284

a) Identifique as orbitais X, Y e Z, do esquema, dizendo qual dos ψ é cada uma delas. b) Com base nos dados da tabela, pode dizer se a molécula é linear ou não? Justifique a resposta. c) Calcule a matriz densidade. d) Calcule a população electrónica associada a cada um dos átomos. e) Verifique a condição tr(DS) = N .

269

Página 270 (propositadamente em branco).

Página 270 (propositadamente em branco).

A AP

NDICES

Página 272 (propositadamente em branco).

Página 272 (propositadamente em branco).

APÊNDICES

A1

O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E MAS DE MUITOS ELECTRÕES

Embora, na aproximação de Hartree-Fock, o hamiltoniano possa escrever-se como um somatório de operadores de Fock (ver expressões (7.38) e (7.41)), que são operadores de um electrão, os operadores monoelectrónicos de momento angular L21 e L1z não comutam, de facto, com o operador de repulsão entre electrões 1/r12 : [L1z , 1/r12 ] 6= 0

(A1.1)

como se pode verificar fazendo ∂ L1z = −i~ ∂φ1 q r12 = r12 + r22 − 2r1 r2 cos χ

em que χ é o ângulo entre os vectores1 r1 e r2 . Em coordenadas polares r, θ e φ, cos χ = cos θ1 cos θ2 + sen θ1 sen θ2 cos(φ1 − φ2 ) .

(A1.2)

Uma vez que cos χ depende da diferença (φ1 − φ2 ), a sua derivada com respeito a φ1 não será zero, e o comutador, também não. Isto significa que os números quânticos de electrões individuais, `1 e `2 , não serão bons números quânticos para um sistema de muitos electrões. Significando que esses números quânticos não correspondem a nenhuma observável. Contudo a soma dos operadores de momento angular: Lz = L1z + L2z

(A1.3)

comuta com 1/r12 e com o hamiltoniano. De facto, o comutador [Lz , 1/r12 ] envolve a ∂ ∂ soma das derivadas ∂φ + ∂φ actuando sobre cos χ que depende de (φ1 − φ2 ), que se 1 2 anulam, ficando [Lz , 1/r12 ] = 0 . (A1.4) Outro operador que comuta com 1/r12 é L2 = L2x + L2y + L2z , em que L = L1 + L2 . Assim, Lz e L2 (momentos angulares totais) comutam com H, e os respectivos números quânticos são bons números quânticos. Os operadores L2 , Lx , Ly e Lz satisfazem as mesmas propriedades de comutação que os operadores de momento angular de electrões individuais: [L2 , Lz ] = 0, [Lx , Ly ] = i~Lz , 1 De

facto, (r2 − r1 )2 = r22 + r21 − 2(r1 .r2 ) = r22 + r21 − 2 cos χ.

273

O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E MUITOS ELECTRÕES

etc., pelo que as suas funções de onda (polielectrónicas) comportam-se como harmónicas esféricas, podendo definir-se números quânticos totais ou resultantes L e ML tais que L2 |LMLi = L (L + 1) ~2 |LMLi

Lz |LMLi = ML ~|LMLi

(A1.5) (A1.6)

Há, no entanto, constrangimentos relativamente aos valores de L e ML permitidos devido à conservação do momento angular. Temos, ainda, que ter em atenção as regras da mecânica quântica para o momento angular. Momento Angular em Átomos Polielectrónicos

Nos átomos com camadas completas (closed shell ) em que todos os electrões estão emparelhados, os momentos angulares e de spin cancelam-se mutuamente, dando como resultante um estado com número quântico de spin total S = 0, um singuleto, que pode ser descrito por um único determinante de Slater, formado por um único conjunto de orbitais espaciais duplamente ocupadas. Nos átomos com camadas incompletas, a uma dada configuração electrónica correspondem vários determinantes de Slater. E, havendo vários determinantes de Slater degenerados (i.e., com a mesma energia), os electrões vão distribuir-se por todos eles (princípio da sobreposição). Já encontrámos o exemplo do estado excitado do hélio em que a configuração electrónica 1s 2s corresponde a quatro determinantes de Slater que dão origem a um singuleto e um tripleto. Este tipo de comportamento é observado em todos os átomos com camadas incompletas e dá origem à chamada estrutura de multipletos de uma dada configuração electrónica. Em virtude da indiscernibilidade das partículas idênticas — neste caso, os electrões — os momentos angulares orbitais e de spin, de cada electrão de um átomo polielectrónico não são observáveis. As observáveis associadas aos momentos angulares para os átomos polielectrónicos são as resultantes ou somas vectoriais dos momentos angulares individuais. Para as camadas exteriores parcialmente preenchidas, podem considerar-se dois tipos de interacções entre os electrões: i) Um de natureza electrostática, donde resultam os níveis ou termos da estrutura de multipletos. A cada estado, ou termo, corresponde um número quântico de momento angular total, L. No caso do primeiro estado excitado do hélio, com a configuração 1s 2s, temos, como vimos, os termos 3 S e 1 S, ambos com número quântico total, L = 0. ii) Outro, que deriva da interacção spin-orbital. Esta interacção levanta a degenerescência de grau 2L + 1, dos termos com número quântico orbital L, correspondente aos números quânticos ML = L, L − 1, ... − L, e dá origem à chamada estrutura fina dos espectros atómicos.

274

APÊNDICES

O Problema da Adição de Momentos Angulares

Recordemos que os momentos angulares são vectores, da forma L = me v × r, e que, portanto, dois momentos angulares se adicionam como dois vectores. Temos, no entanto, de ter em atenção as regras da mecânica quântica para o momento angular. Já vimos que o módulo do momento angular orbital correspondente ao número quântico ` é |L| = p p `(` + 1) (em unidades atómicas) e que a componente em z é Lz = m = `(` + 1) cos θ, com m = −`... + `. Vamos admitir que se trata de momentos angulares de qualquer tipo (orbital ou de spin) e que portanto ` pode assumir valores semi-inteiros, como no caso do spin, embora, em cada conjunto, eles estejam sempre separados de uma unidade. Assim, suponhamos que queremos adicionar dois momentos angulares, L1 e L2 , que admitem várias posições relativas e que correspondem, por exemplo, aos números quânticos `1 = 2 e `2 = 3/2, respectivamente. Se fossem vectores clássicos os valores possíveis do módulo da resultante iriam desde |L1 | + |L2 | até ||L1 | − |L2 ||. Se, por exemplo, fosse |L1 | = 2 e |L2 | = 3/2, as resultantes das várias orientações relativas possíveis teriam módulos que iriam de 2 + 3/2 = 7/2 a |2 − 3/2| = 1/2. Em mecânica quântica, a regra é idêntica se substituirmos a palavra módulo por número quântico L, mas os valores possíveis das resultantes das várias orientações relativas de dois momentos angulares de número quântico `1 e `2 são L = `1 + `2 , `1 + `2 − 1, `1 + `2 − 2, ...|`1 − `2 |. No caso de `1 = 2 e `2 = 3/2, L = 7/2, 5/2, 3/2 e 1/2 (ver Figura A1.1). L=7/2 l2

l2 l2

l1

l1

L=5/2

l1

l1 L=3/2

l2

L=1/2

Figura A1.1: Adição de dois momentos angulares correspondentes a números quânticos `1 = e `2 = 3/2. As possíveis resultantes, cujos número quânticos têm de estar separadas de uma unidade, vão desde a situação em que os dois vectores do momento angular estão alinhados paralelamente um com o outro, à situação em que estão alinhados um com o outro, mas em sentidos opostos.

Há duas diferenças relativamente ao comportamento de vectores clássicos: i) nem todas as orientações são possíveis — só são possíveis aquelas cujos números quânticos resultantes diferem de uma unidade; ii) Os módulos não são, de facto, os números quânticos — o

275

O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E MUITOS ELECTRÕES

módulo de um vector de número quântico `, como já sabemos, |L| = unidades atómicas).

p `(` + 1) (em

Em conclusão, a adição de dois momentos angulares representados pelos números quânticos `1 e `2 origina um momento angular total cujo número quântico L assume os valores (A1.7)

L = `1 + `2 ; `1 + `2 − 1; ...|`1 − `2 |

Para adicionar mais de 2 momentos angulares aplicamos esta regra repetidamente. Uma vez determinado o número quântico L resultante, é possível determinar os números quânticos ML , correspondentes às componentes em z. Eles são (A1.8)

ML = −L; −L + 1; ...L

Em resumo, para um sistema de dois electrões, com números quânticos de momento angular orbital `1 e `2 , os estados resultantes correspondem aos números quânticos L = `1 +`2 , `1 +`2 −1, · · · |`1 −`2 |, cada um destes com um grau de degenerescência 2L + 1, correspondente aos valores de ML para cada valor de L. Os números quânticos `1 , `2 , m1 e m2 deixam de ser observáveis — as observáveis são os números quânticos totais L e ML . Estas regras são comuns a qualquer tipo de momento angular (orbital, de spin e misto). Operadores, Valores Próprios e Números Quânticos

Para uma melhor compreensão do texto que se segue, indica-se na Tabela A1.1 a notação para os operadores, valores próprios e números quânticos associados ao momento angular. Tabela A1.1: Operadores, valores próprios e números quânticos associados

ao momento angular. Valores próprios

No s quânticos

Observáveis

Operadores

Momento angular de um electrão

L2

`(` +

Componente em z

Lz

m~

m

Spin

S2

s(s + 1)~2

s

1)~2

`

Componente em z do spin

Sz

ms ~

ms

Momento angular total (2 electrões)

L2 = L21 + L22

L(L + 1)~2

L

Componente em z

Lz = Lz1 + Lz2

ML ~

ML = Σm`

Spin total

S2

Componente em z

Sz = Sz1 + Sz2

MS ~

MS = Σm`

Momento angular total (L + S)

J 2 = L2 + S 2

J(J + 1)~2

J

Componente em z

Jz = Lz + Sz

MJ ~

MJ

=

S12

+

S22

276

S(S +

1)~2

S

APÊNDICES

Determinação dos Termos de Uma Configuração

Como já dissemos, no caso dos átomos polielectrónicos, os momentos angulares orbitais e de spin de cada electrão não são observáveis, o que significa que não têm valores bem definidos. As observáveis associadas aos momentos angulares são as resultantes ou somas vectoriais dos momentos angulares de todos os electrões. Por outro lado, existem interacções magnéticas entre os momentos angulares orbitais e de spin que afectam os níveis de energia, sendo usual considerar dois esquemas de acoplamento spin-orbital, nomeadamente, o acoplamento LS ou de Russell-Saunders que é válido para átomos que têm até cerca de 50 electrões e o acoplamento jj válido para os átomos do fim da tabela periódica. Acoplamento LS ou de Russell-Saunders

Neste caso, os “bons” números quânticos são L, ML , S, MS , J, MJ , pelo que se torna necessário calcular esses números quânticos a partir nos números quânticos `, m, s, e ms dos electrões individuais. Obtém-se assim a estrutura de multipletos. Segundo este esquema de acoplamento somam-se os momentos angulares orbitais por um lado, os spins por outro, e depois faz-se o acoplamento J = L + S. Nomenclatura dos Estados de Sistemas Polielectrónicos À semelhança da designação para os estados dos átomos hidrogenóides (orbitais), s, p, d, f , g, etc., respectivamente, para ` = 0, 1, 2, 3, 4, etc., usa-se a designação S, P, D, F, G, etc., para os estados L = 0, 1, 2, 3, 4, etc. de átomos polielectrónicos. Para moléculas, usam-se as designações σ, π, δ, φ,... (letras gregas minúsculas), para as orbitais monoelectrónicas, e Σ, Π, ∆, Φ,... (letras gregas maiúsculas) para estados polielectrónicos. Designam-se por configurações as descrições em termos de orbitais, por exemplo, 1s2 e 1s 2s para o estado fundamental e para o primeiro estado excitado do hélio. Os estados dos sistemas polielectrónicos, chamados termos de uma dada configuração, são designados pela notação 2S+1

XJ

em que X é o símbolo que denota o valor de L. No índice superior esquerdo figura o valor da multiplicidade de spin (2S + 1). Em índice inferior direito, figura o valor de J, que pode assumir, como vimos, os valores J = L + S, L + S − 1, ...|L − S|. 277

O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E MUITOS ELECTRÕES

Com base nas regras da adição do momento angular podemos determinar os termos a partir da sua configuração electrónica (os chamados microestados). Tomemos como exemplo a situação de uma configuração d2 . Trata-se de dois electrões d: s1 = 1/2, ms1 = ±1/2;

`1 = 2,

s2 = 1/2, ms2 = ±1/2;

m1 = 2, 1, 0, −1, −2

`2 = 2,

m2 = 2, 1, 0, −1, −2

Os valores possíveis de S são, como vimos: S = s1 + s2 ...|s1 − s2 |, ou seja: S=1 S=0

tripletos

MS = 1, 0, −1

singuletos

MS = 0

Por seu turno, os valores possíveis de L são: L = `1 + `2 , `1 + `2 − 1, ...|`1 − `2 |: L=4

ML = 4, 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3, −4

L=3

ML = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3

L=2

ML = 2, 1, 0, −1, −2

L=1

ML = 1, 0, −1

L=0

ML = 0

Vejamos agora quais as combinações possíveis de MS e ML , recorrendo ao quadro seguinte, que não é mais do que um arranjo dos valores de `1 , `2 , m1 , m2 , L e ML , tendo, para maior clareza ignorado os ML negativos, que se subentendem. `1 = 2 m1 =

2 1

ML = 4 ML = ML = ML = ML =

3→ 2

0

−1 −2

2

1

0

2

1

0 −1

1

−2 −3

−1

0 −1 −2 −4

0 `2 = 2 −2

m2

Para determinar os termos da configuração, deve ter-se em conta, em primeiro lugar, o spin. • Para S = 1 (tripletos), ambos os electrões têm o mesmo ms , logo têm de ter valores de m diferentes, pelo princípio de exclusão de Pauli. Assim, o maior ML possível é ML = 3.

278

APÊNDICES

Quando S = 1, estamos portanto limitados às seguintes séries de valores de ML (ver quadro): i) ML=3, 2, 1, 0,−1,−2,−3, dando o termo L = 3; S = 1; J = L+S · · · |L−S| ⇒ 3 F4; 3; 2 ii) ML = 1, 0, −1, dando o termo L = 1; S = 1; J = L + S · · · |L − S| ⇒

3

P2; 1; 0

Note-se que a utilização dos elementos diagonais do quadro (para S = 1) viola o princípio de exclusão de Pauli.

• Quando S = 0 (singuletos), os electrões diferem no spin ms , e não há qualquer restrição no valor de ML , que pode ser combinado com S = 0. As combinações possíveis são: iii) ML= 4, 3, 2, 1, 0,−1,−2,−3,−4, dando o termo L = 4; S = 0; J = L+S · · · |L−S| ⇒ 1G4 iv) ML = 2, 1, 0, −1, −2, dando o termo L = 2; S = 0; J = L + S · · · |L − S| ⇒ vii) ML = 0, que dá o termo L = 0; S = 0; J = L + S · · · |L − S| ⇒

1

1

D2

S0

Concluímos assim que os termos da configuração nd2 são 3 F4,3,2,3 P2,1,0 ,1 G4 ,1 D2 ,1 S0 .

Acoplamento j j

Neste caso, os bons números quânticos são os ji = `i + si e J =

P

Ji , devendo as funções

i

próprias ser designadas por |j1 , j2 , ..., Ji.

Nesta aproximação designada por jj, cada Li combina-se com o correspondente Si para dar um Ji = Li +Si . Só depois se considera a resultante. Por outras palavras, combinamse primeiro os momentos angulares orbitais e de spin de cada electrão para obter um momento angular resultante Ji . Os vários Ji combinam-se então para dar uma resultante P J = Ji . i

Esquematicamente: (L1 , S1 )(L2 , S2 )(L3 , S3 ) · · · = (J1 , J2 , J3 , · · · ) = J

Consideremos, a título de exemplo, a configuração np n0 s: formam-se em primeiro lugar, as resultantes dos momentos angulares e de spin para cada electrão: `1 = 1

s1 = 1/2 → j1 = `1 + s1 , `1 + s1 − 1, · · · , |`1 − s1 | : j1 = 3/2, 1/2

`2 = 0

s2 = 1/2 → j2 = `2 + s2 , `2 + s2 − 1, · · · , |`2 − s2 | : j2 = 1/2 279

O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E MUITOS ELECTRÕES

Os valores possíveis de J serão então da forma:

j1 = 3/2, j2 = 1/2 → J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, · · · , |j1 − j2 | :

J=2; 1

j1 = 1/2, j2 = 1/2 → J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, · · · , |j1 − j2 | :

J=1; 0

Para comparação, podemos verificar que segundo o acoplamento LS obter-se-iam os níveis 3 P2,1,0 e 1 P1 conforme facilmente se pode verificar, notando que n 6= n’. (`1 = 1, m1 = 1, 0, −1; `2 = m2 = 0 → ML = 1, 0, −1). No acoplamento LS a interacção entre L e S desdobra o termo 3 P nos níveis J = 2, 1, 0 enquanto a 1 P só corresponde J = 1. O número de níveis obtidos nos dois tipos de acoplamento é o mesmo e os valores de J são iguais, sendo possível correlacionar os estados jj com os estados LS, Figura A1.2.

J

E 1P

3P

j

J

j

1 2

3/2

1/2

1/2

1/2

1

2

1

2 1 0

1 0

Figura A1.2: Representação esquemática da transição do acoplamento LS (à esquerda) para o acoplamento jj (à direita) para o caso de uma configuração np n0 s.

Os valores das energias são relativamente fáceis de calcular usando teoria das perturbações.

Exemplo da risca D do Espectro do Sódio

O sódio, com a estrutura electrónica do estado fundamental 1s2 2s2 2p6 3s1 , correspondendo ao termo 2 S1/2 , apresenta um espectro de emissão que pode ser interpretado com base no diagrama da Figura A1.3.

O estado fundamental corresponde ao termo 2 S1/2 , de estrutura 1s2 2s2 2p6 3s1 . Os dois estados excitados de menor energia correspondem aos termos 2 P1/2 e 2 P3/2 de estrutura electrónica 1s2 2s2 2p6 3s0 3p1 .

280

APÊNDICES

E

2

3p (l=1)

2

P3/2

D2 589,6 nm

2

3s (l=0) Microestados

P1/2

D1 589,0 nm

S1/2

Multipletos (estrutura fina)

Figura A1.3: A risca D do sódio é, de facto, um dupleto. Resulta das transições 2 P3/2 → 2 S1/2 e 2 P1/2 → 2 S1/2 cujos comprimentos de onda diferem de apenas 6 Å. A configuração 3p dá origem a dois estados, degenerados (multipletos), em primeira aproximação. A degenerescência é levantada se se considerar a interacção orbital-spin, que corresponde ao termo LS no hamiltoniano da perturbação (estrutura fina).

281

A P R O X I M A Ç Õ E S A D I A B ÁT I C A E D E B O R N - O P P E N H E I M E R

A2

A P R O X I M A Ç Õ E S A D I A B ÁT I C A E D E B O R N - O P P E N HEIMER

O hamiltoniano total para uma molécula pode ser escrito como a soma dos operadores de energia cinética dos núcleos e dos electrões, respectivamente Tn e Te , dos termos de energia potencial Vne e Vnn (atracção electrões-núcleos e repulsão nuclear) e do termo de interacção electrão-electrão Vee HTOTAL = Tn + Te + Vne + Vee + Vnn

(A2.1)

Em primeiro lugar, este hamiltoniano deve ser modificado para descrever o movimento relativo ao centro de massa do sistema (como fizemos para o átomo de hidrogénio), HTOTAL = Tn + He + Hpm

(A2.2)

em que He é o hamiltoniano electrónico: He = Te + Vne + Vee + Vnn

(A2.3)

e Hpm é um termo resultante da separação do movimento do centro de massa. Chama-se termo de polarização da massa e é pequeno comparado com os restantes, pelo que é desprezado. Se não fosse o termo Vne , que depende tanto das coordenadas dos electrões como das coordenadas dos núcleos, representadas nos seus conjuntos, respectivamente, por r, e R, o hamiltoneano poderia ser separado em dois termos, um hamiltoneano electrónico que dependeria só de r e um hamiltoniano nuclear que dependeria só de R. Se assim fosse, de acordo com a secção 3.3.6, poderíamos escrever HTOTAL (r, R) = H1 (r) + H2 (R), e então a função de onda total seria o produto (tensorial) de uma função de onda electrónica e de uma função de onda nuclear: ΨTOTAL (r, R) = Ψ(r)Ψ(R), sendo a energia total a soma das respectivas energias parciais: ETOTAL = E1 + E2 . A aproximação de BornOppenheimer consiste, justamente, em assumir que essa separação é aproximadamente correcta. Suponhamos que são conhecidas as soluções ortonormadas Ψi (r, R) da equação de Schrödinger para o hamiltoniano He da expressão (A2.3) que contém as coordenadas nucleares como parâmetros: He (R)Ψ(r, R) = E(R)Ψ(r, R) (A2.4) Sem introduzir nenhuma aproximação, a função de onda total ΨTOTAL pode ser escrita como uma combinação linear das funções de onda electrónicas Ψi (r, R) sendo os coeficientes da expansão função das coordenadas nucleares: ΨTOTAL (R, r) =

∞ X i=1

282

cni (R)Ψi (R, r)

(A2.5)

APÊNDICES

Podemos então escrever a equação de Schrödinger correspondente ao hamiltoniano equação (A2.2) (em que se desprezou Hpm ), como ∞ X

(Tn + He )cni (R)Ψi (R, r) = ETOTAL

∞ X

cni (R)Ψi (R, r)

(A2.6)

∞ X

cni Ψi

(A2.7)

i=1

i

que podemos escrever abreviadamente: ∞ X

(Tn + He )cni Ψi = ETOTAL

i=1

i

Atendendo a que o operador de energia cinética nuclear, Tn , é essencialmente o laplaciano, M P podemos substituí-lo momentaneamente, fazendo Tn = − 2M1 A ∇2A ⇒ ∇2n A

∞ ∞ X X  2  ∇n (cni Ψi ) + He cni Ψi = ETOTAL cni Ψi i

∞ X

i ∞ X i

i=1

{∇n [(Ψi ∇n cni ) + (cni ∇n Ψi )] + cni He Ψi )} = ETOTAL

∞ X

cni Ψi

i=1

 Ψi (∇2n cni ) + 2(∇n Ψi )(∇n cni ) + Ψni (∇2n Ψi ) + cni Ei Ψi )} = ETOTAL

∞ X

cni Ψi

(A2.8)

i=1

em que usámos o facto de que He só actua sobre a função de onda electrónica e é uma solução da equação (A2.4). Recorde-se também que os coeficientes cni são funções de R. Multiplicando (A2.7) à esquerda pelo bra hΨj | e considerando que hΨj |Ψi i = δji vem ∇2n cni + Ej cni +

∞ X  i=1

2hΨj |∇n |Ψi i∇n cni + hΨj |∇2n |Ψi icni = ETOTAL cnj

(A2.9)

A função de onda electrónica foi assim removida dos dois primeiros termos enquanto que a chaveta contém termos de acoplamento entre os diferentes estados electrónicos. Na aproximação adiabática, só se tomam os termos de índices i = j. Vem
∇2n + Ej + hΨj |∇2n |Ψi i cnj = ETOTAL cnj

(A2.10)


Tn + Ej + hΨj |∇2n |Ψi i cnj = ETOTAL cnj

(A2.11)

Retomando Tn , ∇2n ⇒ Tn , vem

283

A P R O X I M A Ç Õ E S A D I A B ÁT I C A E D E B O R N - O P P E N H E I M E R

que é a equação de Schrödinger nuclear se fizermos cnj ≡ cnj (R) ≡ Ψnj (R) ou mais explicitamente [Tn + Ej (R) + U (R)]Ψnj (R) = ETOTAL Ψnj (R) (A2.12) O termo U (R) é chamado correcção diagonal, e é mais pequeno do que Ej por um factor m/M em que m é a massa dos electrões, e M a dos núcleo. Na aproximação de Born-Openheimer a correcção diagonal é desprezada, e a equação resultante assume a forma típica da equação de Schrödinger para o movimento dos núcleos: [Tn + Ej (R)]Ψnj (R) = ETOTAL Ψnj (R)

(A2.13)

[Tn + Vj (R)] Ψnj (R) = ETOTAL Ψnj (R)

(A2.14)

ou Na aproximação de Born-Openheimer, os núcleos movem-se numa superfície de energia potencial , que é a solução da equação de Schrödinger electrónica. As soluções da última equação levam a níveis de energia para as vibrações moleculares e rotações, as quais são de grande importância nas espectroscopias de infravermelhos, de Raman e de microondas.

284

APÊNDICES

A3

SÉRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER

Se f (x) for uma função periódica, de período L, isto é, f (x) = f (x + L) e se satisfizer as seguintes condições: — Em qualquer período f (x) é contínua, excepto eventualmente para um número finito de descontinuidades. — Em qualquer período f (x) tem um número finito de máximos e mínimos Então f (x) pode ser representada por uma série de Fourier: f (x) =

+∞ Z

cn eikn x

com

kn =

2πn L

e

n = inteiro

(A3.1)

n=−∞

1 cn = L

+L/2 Z

e−iknx f (x) dx

(A3.2)

−L/2

Ao conjunto {cn } chama-se espectro de Fourier. É fácil provar a expressão de cn , multiplicando (A3.1) por e−ikp x e integrando entre −L/2 e +L/2: +L/2 +L/2 +∞ Z Z Z −ikp x ei(kn −kp )x f (x)dx = Lcp δnp cn e f (x) dx = n=−∞

−L/2

−L/2

uma vez que o integral é igual a L, se n = p, e zero se n 6= p. Transformadas de Fourier

Consideremos agora f (x) não necessariamente periódica. Seja fL (x) uma função periódica de período L igual a f (x) no intervalo [−L/2, +L/2]: f (x) =

+∞ Z

cn eikn x

n=−∞

1 cn = L

+L/2 Z

e−ikn x f L(x) dx

−L/2

285

(A3.3)

SÉRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER

Quando L → ∞, fL (x) = f (x). Se atender a que kn = −kn e L1 = kn+1 . 2π

2πn L ,

posso fazer kn+1 − kn =

2π L

Substituindo em (A3.3):

fL (x) =

+∞ Z

n=−∞



kn+1 − kn   2π

+L/2 Z

−L/2



 e−ikn ξ f (ξ) eikn x dξ

Quando L → ∞, kn+1 − kn → 0, o somatório transforma-se em integral, função de k, e fL (x) = f (x). Vem 1 f (x) = √ 2π 1 g(k) = √ 2π

+∞ Z eikx g(k) dk

−∞

+∞ Z e−ikx f (x) dx

(A3.4)

−∞

f (x) e g(k) são transformadas de Fourier uma da outra. Faz-se notar que k e x têm dimensões inversas, isto é, se x tem dimensões de espaço, k tem dimensões chamadas de espaço recíproco. Igualmente se poderiam escrever as seguintes funções, substituindo x por t (tempo) e k por ω (frequência): 1 f (t) = √ 2π

+∞ Z eiωt g(ω) dω

−∞

1 g(ω) = √ 2π

+∞ Z e−iωt f (t) dt

−∞

286

(A3.5)

APÊNDICES

A4

FUNÇÃO δ DE DIRAC

Dirac introduziu a função δ(x) que, por definição, satisfaz as seguintes condições: Z∞

δ(x) = 0 se x 6= 0 e δ(x) = ∞ se x = 0, sendo

δ(x)dx = 1

(A4.1)

−∞

Para visualizar esta função, consideremos uma função de variável real x que é nula para todo o valor de x excepto num pequeno intervalo, de tamanho ε em torno de x = 0, e cujo valor é tal que o seu integral sobre o domínio é a unidade. A forma exacta da função não interessa desde que não apresente irregularidades desnecessárias. No limite ε → 0 essa função tende para a função δ(x). A função δ(x) é de certo modo a representação de uma risca espectral ideal. Tem largura nula e altura infinita, mas a área sob a curva é 1. δ(x) não é uma função convencional no sentido usual da matemática, que requer que a função assuma um valor definido em cada ponto do seu domínio, mas é algo mais geral é o que se chama uma função imprópria.

d d(x) A=1 x

x

0 a)

e

0 0

b)

Figura A4.1: a) Visualização da função δ de Dirac. b) Representação es-

quemática. Uma das propriedades mais importantes de δ(x) é exemplificada pela equação Z ∞ f (x)δ(x)dx = f (0)

(A4.2)

−∞

em que f (x) é uma qualquer função de x. Podemos facilmente ver a validade desta equação a partir do que acima foi dito. O primeiro membro da equação só depende de x na vizinhança da origem, x = 0, onde se pode substituir f (x) pelo seu valor na origem, sem erro considerável. Fazendo uma translação da origem pode também verificar-se: Z

∞

−∞

f (x)δ(x − a)dx = f (a)

287

(A4.3)

FUNÇÃO δ DE DIRAC

sendo a um número real. Assim, o processo de multiplicar uma função de x por δ(x − a) e integrar em x é equivalente a substituir x por a, na função. Embora esta função imprópria não tenha um valor bem definido, quando ocorre como um factor num integral, o integral assume um valor bem definido.

288

APÊNDICES

A5

INTEGRAL DE REPULSÃO ENTRE DOIS ELECTRÕES

O integral de repulsão entre dois electrões em orbitais 1s é da forma I = h1s(r1 )1s(r2 )|

1 |1s(r1 )1s(r2 )i r12

(A5.1)

Usando as funções 1s, do átomo de hidrogénio, vem I=

Z6 π2

Z

dτ1

Z

dτ2 e−2Zr1 e−2Zr2

1 r12

(A5.2)

Para calcular este integral, devemos usar coordenadas esféricas e expandir 1/r12 nas harmónicas esféricas: ∞ X ` ` X 1 4π r< ∗ Y`m (θ1 , φ1 )Y`m (θ2 , φ2 ) = `+1 r12 2` + 1 r>

(A5.3)

`=0 m=−`

em que r< é o menor de r1 e r2 , e r> é o maior de r1 e r2 . Substituindo (A5.3) em (A5.2) I = 16Z 6

∞ P

` P

`=0 m=−` 2π R Rπ

4π 2`+1

R∞ R∞ 0 0

r`

< r12 dr1 r22 dr2 × e−2Zr1 e−2Zr2 r`+1 >

(A5.4)

∗ Y00 (θ1 , φ1 )Y00 (θ1 , φ1 ) sen θ1 dθ1 dφ1 0 0 2π R Rπ ∗ Y00 (θ2 , φ2 )Y00 (θ2 , φ2 ) sen θ2 dθ2 dφ2 0 0

×

Atendendo a que Y00 = (4π)−1/2 , como se pode verificar nas tabelas, vem I = 16Z

6

Z∞ Z∞ 0

e−2Zr1 e−2Zr2

0

r12 r22 dr1 dr2 r>

Este integral pode ser calculado partindo a integração em duas partes, uma de 0 a r1 , e a outra de r1 a ∞. Neste caso, r> = r1 na primeira parte e r> = r2 na segunda. Dá ∞  ∞  r  r  Z1 Z1 Z  Z  I = 16Z 6 e−2Zr1 r1  e−2Zr2 r22 dr1  dr1 + e−2Zr1 r1  e−2Zr2 r22 dr1  dr1     0

0

0

0

O cálculo destes integrais dá

I=

5 Z 8

289

(A5.5)

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI OU MKS)

A6

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI OU MKS)

No sistema internacional de unidades (SI ou mks) são definidas 4 unidades fundamentais: o metro, o quilograma massa, o segundo e o ampère. Outras unidades básicas são o Kelvin, o mole e a candela (para a intensidade luminosa). Todas as outras unidades são derivadas de acordo com a seguinte tabela:

Tabela A6.1: Unidades do sistema SI.

Grandeza

Nome1

Símbolo Definição Nas unidades fundamentais

Força

newton

N

—

kg m s−2

Energia

joule

J

N m

kg m2 s−2

Pressão

pascal

Pa

N m−2

kg m−1 s−2

Carga eléctrica

coulomb

C

J V−1

A s

Potência

watt

W

J s

kg m2 s−3

Potencial eléctrico

volt

V

W A−1

kg m2 A−1 s−3

Resistência eléctrica

ohm

Ω

V A−1

kg m2 A−2 s−3

Fluxo magnético

weber

Wb

V s

kg m2 A−1 s−2

−1

Campo magnético2 , H ampère por metro A/m

A m−1

Indução magnética, B

tesla

T

Wb m−2 kg A−1 s−2

Indutância

henry

H

Wb A−1 kg m2 A−2 s−2

Capacitância

farad

F

C V−1

A2 s4 kg−1 m−2

1 Os

nomes das unidades devem ser escritos em caracteres minúsculos, mesmo que as unidades sejam em maiúsculas. 2 Há dois formalismos: num deles define-se B = H + M . Neste formalismo B e H têm as mesmas ε c2 0

unidades, tesla = Wb m−2 . No outro formalismo define-se B = µ0 (H + M), sendo 1/µ0 = ε0 c2 , e as unidades de H são A m−1 , como se indica na tabela. Comparando as duas definições vê-se que 1 T 7 A m−1 . = (1/µ0 ) A m−1 = ε0 c2 A m−1 = 10 4π

290

APÊNDICES

Relações Fundamentais e Definições de Grandezas Electromagnéticas no Sistema SI

Equações de Maxwell no sistema SI: ∇.E = ρ/ε0 ∇ × E = − δB δt ∇.B = 0   ∇ × B = µ0 j + ε0 δE δt

Outras relações fundamentais: (A6.1)

D = ε0 E + P D = Deslocamento eléctrico ε0 = Permitividade do vácuo E = Campo eléctrico P = Polarização

(A6.2)

B = µ0 (H + M) B = Indução magnética µ0 = Permeabilidade magnética do vácuo H = Campo magnético M = Magnetização (momento magnético por unidade de volume) 1/µ0 = ε0 c2 Susceptibilidade Magnética:

χ=

(A6.3)

M H

Das equações (A6.2) e (A6.3) pode deduzir-se B = µ0 (1 + χ)H Onde se pode fazer µr = 1 + χ e B = µH

com µ = µ0 µr

291

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI OU MKS)

Conversão de Equações entre o Sistema cgs (Gauss) e o Sistema mks (SI):

As equações podem ser convertidas do sistema cgs (Gauss) para o sistema mks (SI) ou vice-versa, de acordo com a correspondência dada na Tabela seguinte: Tabela A6.2: Correspondência entre os sistemas de unidades SI e MKS.

Grandeza

mks (SI) cgs (Gauss)

Indução magnética

B

B/c

Campo magnético

H

c 4π H

Fluxo magnético

ΦB

ΦB /c

Magnetização

M

cM

Dipolo magnético

µm

c µm

Permitividade do vácuo

ε0

1/4π

Permeabilidade magnética do vácuo µ0

4π/c2

Deslocamento eléctrico

D/4π

D

292

APÊNDICES

A7

U N I D A D E S AT Ó M I C A S

A IUPAC recomenda a apresentação de resultados em termos das unidades atómicas como se exemplifica a seguir: Grandeza física

Unidade atómica, X

Valor de X

Comprimento

a0

Raio de Bohr (bohr)

Massa

me

Massa do electrão

5, 2918 × 10−11 m

Energia

Eh

Energia de Hartree (hartree)

Momento angular

~

h/2π

Carga eléctrica

e

Módulo da carga do electrão

Tempo

~/Eh

4, 3598 × 10−18 J = 27, 211504 eV 1, 0546 × 10−34 J s 1, 6022 × 10−19 C 2, 4189 × 10−17 s

1 4πε0

k0

9, 1095 × 10−31 kg

Estas unidades resultam das seguintes definições: me = 1 e=1 ~=1 k0 =

1 =1 4πε0

(ε0 = permitividade do vácuo)

e são de particular vantagem nos cálculos computacionais, pois evitam lidar com números muito pequenos ou muito grandes (em termos de potências de 10) Exemplo: equação de Schrödinger para o átomo de hidrogénio:   ~2 e2 2 Em unidades SI: − 2m ∇ − 4πε0 r ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) e

Em unidades atómicas − 21 ∇2 −

1 r




ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z)

293

Página 294 (propositadamente em branco).

Página 294 (propositadamente em branco).

FORMULÁRIO

Z

sen 2 ax dx =

x sen (2ax) − 2 4a

Z

x sen ax dx =

sen ax x cos ax − a2 a

Z

x sen 2 ax dx =

x sen (2ax) cos (2ax) x2 − − 4 4a 8a2

Z

sen (mx) sen (nx)dx =

Z

sen (ax) cos(ax)dx =

sen (m − n)x sen (m + n)x − 2(m − n) 2(m + n)

sen 2 ax 2a

x sen (2ax) − 2 4a   2 Z 3 cos (2ax) 1 x x − − 3 sen (2ax) − x2 sen 2 ax dx = 6 4a 8a 4a2 Z eax (ax − 1) xeax dx = a2 Z  x2 2x 2 x2 eax dx = eax − 2 + 3 a a a

Z

sen 2 (ax)dx =

Z∞

xn e−ax dx =

n! an+1

;

0

Z∞

e

Z∞

x2 e−ax dx =

Z∞

x2n+1 e−ax dx =

−ax2

1 dx = 2

0

2

0

2

r

π ; a

1 4

r

n > −1, a > 0

a>0

π a3

n! ; a>0 2an+1

0

Z∞ 0

2n −ax2

x e

1.3.5 · · · .(2n − 1) dx = 2n+1 an

r

π ; a

a > 0, n = 0, 1, 2, · · · 295

Z1 0

xm e−ax dx =

m X m! h ap i −a 1 − e am+1 p! p=0

dτ = r2 dr sen θ dθ dφ (elemento de volume em coordenadas polares esféricas)

296

S O L U Ç Õ E S E S U G E S T Õ E S PA R A A L G U N S P R O B L E M A S

Dão-se a seguir as soluções de alguns dos problemas do texto. Para os menos fáceis, dão-se sugestões e, para os mais difíceis, a resolução completa ou quase. 1E.1.a) λ = 2, 00 × 10−3 m= 2 mm; b) λA = 9, 47×−37 m. 1E.2.a) λ = 4, 04 m. 1E.3.a) e = cos 45o ex + sen 45o ey =

√1 (ex 2

+ ey ); b) N = 0; c) N = 25; d) N = 50.

1E.4.a) 1/2; b) 1. 1E.5.a) i) T = 2, 67 × 10−20 J; ii) frequência insuficiente para arrancar electrões do metal. 1E.7. rn =

4 4πε0 ~2 2 n ; b) 5, 29177 × 10−11 m= 0, 529Å; c) En = − 32πme 2 ε2 ~2 0 me2

1 n2 ;

d) E1 = 2, 17991 × 10−18 J = 13, 60582107 eV; e) λ = 121, 5 nm; UV. q 2A.1.a) A = L2 . 2 2A.2.a) hxi = L

ZL 0

x sen 2 kx dx ⇒ hxi =

L ; b) ν = 9, 18313 × 1011 s−1 ; 2

λ = 4, 00 × 10−09 m; c) v = 1, 82 × 105 m s−1 . 2A.4.a) L = 6, 5 × 10

−10

m; b) v = 5, 6 × 10 m s 3

−1

; c) i) N =

r

1 ; 2L

ii) P (t) = Ψ∗ Ψ = ψ12 + ψ22 + 2ψ1 ψ2 cos[(ω1 − ω2 )t]. √ 1 3 3 3C.1.a) ψ1 i = |carasi + |coroasi; b) prob(caras) = |hcaras|ψ1 i|2 = . 2 2 4 3C.2.a) ±~; c) ~ com probabilidade 3/4, ou −~ com probabilidade 1/4; d) ~/2. 3C.3.b) ±~/2; c) ±~/2. 3C.5.a) [P12 , P23 ]ψ(1, 2, 3) ⇒ P12 {P23 ψ(1, 2, 3)} = P12 ψ(1, 3, 2) = ψ(2, 3, 1) P23 {P12 ψ(1, 2, 3)} = P23 ψ(2, 1, 3) = ψ(3, 1, 2)

⇒ Não comutam! 297

b) Definição de hermitiano: T † = T : em que hψ|T † = hT ψ| = (T |ψi)∗ . † Ora hψ(12)|P12 = hP12 ψ(12)| = hψ(21)| = |ψ(21)i∗ = hψ(21)|.

Por outro lado, P12 |ψ(12)i = |ψ(21)i e hψ(12)|P12 = hψ(21)|. † Donde se conclui que o efeito de P12 é o mesmo que o de P12 ⇒ hermitianos

3C.8.a)

R11 R12 R21 R22

!

=

hu1 |R|u1 i hu1 |R|u2 i

hu2 |R|u1 i hu2 |R|u2 i

!

hu1 |u2 i hu1 |u1 i

=

hu2 |u2 i hu2 |u1 i

!

=

0 1 1 0

!

c) λ = ±1; d) Usar a equação secular e condição de normação para determinar os 1 coeficientes ⇒ φ1 = √ (u1 + u2 ), φ2 = √12 (u1 − u2 ) 2 ! α − λ β − λS α β 3C.9.a) ⇒ diagonalização ⇒ = 0 ⇒ λ1 = α+β 1+S ; β − λS α − λ β α λ2 =

α−β 1−S

    1 1 ,c = p 1 1 c1 = p 2 2(1 + S) 1 2(1 − S) −1

1  2(1 + S) c) ρ = CC† ⇒ ρ1 =  1 2(1 + S)

   1 1 1 −  2(1 − S) 2(1 + S)  2(1 − S)  , ρ2 =   1 1 1 − 2(1 + S) 2(1 − S) 2(1 − S) ! 0 − λ 1 0 1 3C.10. a) para A: diagonalizar A: A = ⇒ = 0 ⇒ λ2 −1 ⇒ λ = ±1 1 0 − λ 1 0 

B já é diagonal: λ = ±1

b) Pode fazer-se Au = λu ⇒

0

1

1

0

válida para λ = 1. 1 c) Prob(λi ) = |hui |ψi| com u1 = √ 2 2

!

q 

1 1

1 2

!

1 1



=

q 

na base

1 2

1 1



; portanto a equação é

{α, β}; pA=1 = 0, 93

d) Ao medir A, obtenho A = 1 com probabilidade pA=1 = 0, 93 (ver alínea anterior). O sistema fica no estado u1 . 298

1  1  Ao medir B no estado u1 = √ obtenho B = −1 com probabilidade 2 1 pB=−1

2 1 2 1  1  = |hβ|u1 i| (0 1) √ = √ = 1/2 ⇒ pA=1; B=−1 = 0, 93×1/2 = 0, 47 . 2 1 2

e) pB=−1

2

= |hβ|ψi|2 = (0 1)

! 2 √ 3/2 = | 21 |2 = 1/2

1 4

e fica no estado β =



0 1



.

Ao medir agora A no estado β obtém-se o valor A = 1 com probabilidade 1   2 1 1 0 2 pA=1 = |hu1 |βi| = √ (1 1) = | √ |2 = e fica no estado u1 1 2 2 2 pB=−1; A=1 = 1/4 × 1/2 = 1/8 = 0, 125.

f) Os resultados são diferentes porque os operadores A e B não comutam. 4A.1.a) ν = 0, 31831 s−1 ; ν¯ = 1, 06177 ×10−11 cm−1 ; b) F = 0, 08 N; c) x = xmax = 0, 5 m; d) n = 2, 37 × 1033 ; e) τ = π s. 4A.2.c) T = (1/2)~ω; d) E = (1/2)~ω. 4A.3.a) hT i =

1 ~ω; b) hV i = ETOTAL − hT i 4

4A.4. P = e2 /2α 4A.6.a) h0|a† a a† |0i = 0; b) h0|aa† aa† |0i = 1 2 +∞ Z 2 ∗ 2 2 ψ0 (x)ψ(x)dx ; Prob(E1 ) = |hψ1 |ψi| = 4A.7. Prob(E0 ) = |P0 |ψi| = |hψ0 |ψi| = −∞ 2 +∞ Z ∗ ψ1 (x)ψ(x)dx −∞

5B.1.a) hri1s = 1, 5a0 ; hri3s = 13, 5a0 ; hri3p = 12, 5a0 ; hri3d = 10, 5a0 ; c) hVnlm i = −

5B.3.a) |L| =

Z 2 e2 4πε0 a0 n2

√ 2~; b) m = ±1, 0; 299

5B.4.c) 21, 2 pm 1 5B.5.b) E = − Eh ; e) hV i = −1 Eh , hT i = 2

1 2

Eh

6.B.3.a) E 0 [0, L/2] = −b , E 0 [L/2, L] = b; b) A região em que é mais provável encontra a partícula é na região de mais baixa energia ou seja no intervalo [0, L/2]

6.B.4. E =

3b~2 1 ~ω + 2 4m2 ω 2

α−ε β 7G.1.a) β α−ε 0 β

√ √ β = 0, b) E1 = α + 2β; E2 = α; E3 = α − 2β; α−ε 0

√ c) Eπ = 3α + 2 2β, ∆Edesl = 0, 828β; d) q1 = q2 = q3 = 1; e) λ = 321 nm. 7G.2.b) E1 = α + 2β, E2 = E3 = α − β 0, 2715 0, 3295

7G.4.a) D =

!

b) A população electrónica associada ao átomo de 0, 3295 0, 3998 oxigénio na HOMO é 2, sendo 0,8716 na primeira orbital atómica e 1,1283 na segunda. c) Interpretação: As duas orbitais atómicas do tipo py centradas no átomo de oxigénio contêm dois dos electrões não ligantes. 7G.5.c) e d) 

0, 7763

0, 0483 −0, 1968

0, 3669

  0, 0483 0, 7763 −0, 1968 0, 3669   † D = 2CC =  −0, 1968 −0, 1968 2, 0398 −0, 0656   0, 3669 0, 3669 −0, 0656 0, 3327  −0, 3919 0, 3919 0 0 300

−0, 3919



 N (H1 ) = 1, 1997 0, 3919   N (H2 ) = 1, 1997   0  N (Be) = 3, 6045  0  N = 6, 0038 0, 4219

ÍNDICE REMISSIVO 3-21G, 230, 268 6-31G, 230 ab initio, 215, 220, 226, 230, 231, 265, 268 acoplamento jj, 277 adiabática, 282 adjunto, 76, 110, 149 afinidade electrónica, 205, 206 AM1, 226 AM1 método, 226 amplitude de probabilidade, x, 11, 14, 52, 69, 91, 155 anticomutador, 75 aproximação das combinações lineares, 208 de Born-Oppenheimer, 191–194 de Hatree, 200 de Hatree-Fock, 195, 196, 201 átomo de hélio, 102, 195, 197, 199, 201, 233, 234, 237 átomo de hidrogénio, v, 5, 43, 67, 110, 139, 248, 256, 282, 289, 293 átomos polielectrónicos, 274 auto-adjunto, 77, 91 base mínima, 209, 230, 251 bits quânticos, 99 Bohr, 5, 18, 43, 44, 67, 110, 139, 154, 161 átomo de, 18, 44, 153 modelo de, 5, 43, 110 raio de, 44, 139, 153, 156, 157 bohr (unidade atómica), 171, 293 bons números quânticos, 273 Bose-Einstein, 165, 169 estatística de, 165 bosões, 165 bra, 68, 73, 74, 76, 77

C60 , 35, 93, 105, 108 campo médio, 191, 196, 206, 228 catástrofe do ultravioleta, 23 CNDO, 226, 231, 232 compatibilidade, 81 computação quântica, 99, 116 comutador, 75, 118, 146, 273 comutatividade, 71 configuração electrónica, 207, 274, 278 constantes de normação, 246 coordenadas elípticas, 245, 247 coordenadas normais, 131–133 coordenadas polares esféricas, 139, 143, 154 corpo negro, 7, 23, 24 correlação, 102, 115, 195, 220–222, 226, 227 Coulomb força de, 43 integrais de, 239, 240 interacção de, 199, 228 operador de, 199 potencial de, 44, 139 repulsão de, 199 coulomb (unidade de carga eléctrica), 290 criptografia quântica, 116 de Broglie, 6, 16, 28 onda de, 36, 38, 41, 42, 48 relação de, 16, 17, 19, 28, 36, 39, 40, 44 decomposição espectral, 14, 70 densidade de probabilidade, 53, 54, 60, 67 electrónica, v, 216 funcional da, v, 221, 227 local, 228 matriz, 92, 94–96, 98, 101, 107

ÍNDICE REMISSIVO

extensão de operadores, 85

operador, xiii, 86, 95 descoerência, 93, 94, 103–105, 107, 108 desigualdades de Bell, 113 DFT, 191, 221, 229, 231 difracção, 6, 17 de electrões, 17 de moléculas de C60 , 105 de raios X, 17, 193 Dirac, x, 6, 16, 65, 67, 69, 166 equação de, 165 estatística de Fermi-Dirac, 165 função δ de, 287 notação de, xii, 65, 68, 69, 73, 76 teoria de, 163 dualidade onda-partícula, 34–36

Fermi-Dirac, 165 fermiões, 165, 191 Fock, 201 matriz de, 215 operador de, 199–201, 212, 224, 227, 229 fórmula de Rodrigues, 130 frequência limiar, 25 função de trabalho, 26 própria, 78, 118, 144, 145, 155, 162 radial, 140, 170 funções associadas de Legendre, 150 gato de Schrödinger, 92, 105 Gauss funções do tipo, 229 Gaussiana distribuição, 37 grupo de ondas, 35, 37–39, 49, 50, 149 GTO, 252

efeito de Compton, 6, 25, 26 de túnel, 47, 55 fotoeléctrico, 8, 25 Einstein, 5, 8, 24, 25, 28, 89, 102, 113 Einstein, Podolsky e Rosen, xii, 113 energia de deslocalização, 264, 267 de ressonância, 264 entrelaçamento, 94, 102, 103, 116, 195 EPR paradoxo de, xii, 92, 102, 113 equação de valores próprios, 110, 127, 142, 194, 212, 214 equação radial, 141, 142, 151, 153 equação secular, 79, 110, 111, 179, 183, 212, 224, 225, 261, 298 equações de Kohn-Sham, 227 equações de Roothaan, 213 Escola de Copenhaga, xii, 67, 92, 93 estados puros, 96 experiência das duas fendas, 6, 8, 10 de Stern e Gerlach, 160

hamiltoniano, 20, 47, 74, 92, 107, 126, 127, 133, 136, 171, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 188, 191–196, 199, 200, 215 harmónica esférica, 142 hartree (unidades atómicas), 172 Hartree-Fock, v, 176, 211, 220, 221, 265, 268, 273 aproximação de, 215, 221, 223 energia de, 223 equações de, 227 método de, 176, 201–203, 221, 222 teoria de, 229 Heisenberg, 6, 18, 35, 39, 40, 50, 65, 90 Hermite polinómios de, 130 hermitiano, 64, 77, 110

302

ÍNDICE REMISSIVO

paramétricos, 226 perturbações, 222 MINDO, 226, 227 misturas estatísticas, 96 MNDO, 226 modos normais, 131 Møller-Plesset, 221, 222, 224, 232 momento angular, 233, 273–276, 278 MP2, 224, 230, 231 Mulliken matriz de, 255, 265 método de, 217

hessiana, 131 hidrogenóide, 154, 155, 170, 234 Hilbert, 64 espaço de, 65, 74, 83, 91, 94, 108, 119 histórias consistentes, 93, 94, 107, 115 HOMO, 256, 260, 268, 300 Hyperchem, v ião H+ 2 , 188, 245 ião HeH+ , 256 INDO, 226, 231, 232 interacção de configurações, 221, 230

número quântico, 234, 274 azimutall, 140 magnético, 140, 162 momento angular orbital, 163 principal, 140

ket, 73, 76–78, 114, 117 Kohn-Sham, 228 equações de, 227, 228 operador de, 227 potencial de, 227 Kronecker, 85 símbolo de, 68, 73

observáveis, 74, 78, 81, 90, 176, 207, 229, 274, 276, 277 operador, 20 de Kohn-Sham, 227 de subida e de descida, 144 identidade, 90 unidade, 75 orbitais, 158 híbridas, 219 virtuais, 213 orbital-spin, 195, 206 ortonormado, 81

Lagrange multiplicadores de, 229 laplaciano, 20, 140, 171, 283 Lewis estrutura de, 219, 220 Löwdin, 218, 219 método de, 218 LUMO, 256, 257 magnetão de Bohr, 185 nuclear, 185 massa reduzida, 126, 139, 153, 156 método de Hückel Estendido, 225 de Hückel simples, 224 variacional, 175–177, 180, 188, 192, 196, 208, 222 métodos

parâmetros variacionais, 177, 192, 207, 215 Pariser-Parr-Pople, 225 partículas idênticas, 165 Pauli, 59, 117 matrizes de, 117, 162 operadores de, 198 princípio de exclusão de, 59, 165, 169, 194, 195, 204, 221, 278

303

ÍNDICE REMISSIVO

transformadas de Fourier, 286 sistema múltiplo, 103, 106, 114, 115 Slater determinantes de, 195, 196, 206, 221–223, 225, 230, 235, 274 orbital do tipo, 252, 268 regras de, 225 sobreposição, ix Spartan, v, 257, 265, 266 spin, 99 SQUID, 108 STO, 208, 209, 225, 226, 252 superfície de energia potencial, 284

permuta, 118, 166, 168, 191, 194 operadores de, 118, 198 perturbações teoria das, 222 Planck, xi, 5, 7, 20, 24 constante de, 41, 53 relações de Planck-Einstein, 8 PM3, 226, 227 polinómios associados de Laguerre, 153 populações electrónicas, 216, 217, 220, 265, 267 postulados da mecânica quântica, 65, 90 potencial de ionização, 204, 206, 230 princípio da sobreposição, 12, 35, 36, 39, 208 variacional, 222 problema da pastora, 177, 179 produto tensorial, 100, 101, 115, 233

teleportação quântica, 116 teorema de Koopmanns, 204, 206, 230 de virial, 135, 170, 172, 209 teoria do funcional da densidade, v, 221, 227, 230 termos das configurações, 207 traço, 104 da matriz, 217 parcial, 104

resolução espectral, 80 ressonância integrais de, 225, 261 magnética nuclear, 183 paramagnética electrónica, 185, 187 RHF, 216, 217, 242, 243 RMN, 186, 193, 231 Russell-Saunders, 277 Rydberg constante de, 154

UHF, 201, 204, 205, 210, 212, 213, 216, 217 unidades atómicas, 157, 171, 192, 234, 246, 275, 276, 293 valor expectável, 88, 95, 96, 99, 100, 176, 196, 198, 223 variacional, 180, 188, 204, 222, 234, 238 variáveis escondidas, 113 vector próprio, 78, 80, 111, 119, 220

SAM1, 226 SCF-LCBF, 238 Schrödinger equação de, 6, 194, 215 gato de, xii notação de, xii semiempíricos métodos, 224, 225, 231 séries de Fourier, 71, 285

zeta dupla, 209, 238

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