Química Analítica Teoría y Práctica

Química Analítica Cuantitativa Teoría y Práctica

Rosalba Patiño Herrera Pedro Alberto Quintana Hernández

A mis padres y hermanos que comparten conmigo un pasaporte familiar a un mundo maravilloso que jamás abandonare. A Ivan e Ivonne hacedores de diabluras que siembran semillas de alegría para que el mundo nazca cada día. A Kuko un millón de veces. Rosalba

A mis padres por su gran esfuerzo y ayuda en mi formación. A Erika, Pedro y Erik por compartir cada día sus aventuras y llenar mi vida de felicidad. Pedro Alberto Quintana Hernández

ÍNDICE DE CONTENIDO

Prefacio………………………………………………………………………………….VIII Capítulo 1 Introducción a la Química Analítica………………...…………………….. 1 Clasificación de los métodos de análisis…………………………………… 5 Métodos clásicos o químicos………………………………………… 5 Métodos instrumentales………………………………………………. 6 Métodos de separación……………………………………………….. 7 Proceso de un análisis químico……………………………………………… 7 Problema………………………………………………………………... 8 Definición de objetivos………………………………………………… 8 Selección del método analítico……………………………………….. 9 Exactitud y precisión…………………………………………… 11 Selectividad……………………………………………………... 13 Linealidad (rango dinámico)…………………………………... 14 Sensibilidad del calibrado……………………………………... 15 Límite de detección…………………………………………….. 15 Tolerancia o fortaleza………………………………………….. 15 Robustez………………………………………………………… 16 Muestreo………………………………………………………………… 16 Preparación de la muestra……………………………………………. 18 Determinación analítica……………………………………………….. 19 Interpretación de resultados………………………………………….. 19

Capítulo 2 Soluciones…………………………………………………………………. 21 Disolución de solutos………………………………………………………….. 22 Medidas de las soluciones……………………………………………………. 27 Porcentaje masa-masa………………………………………………... 28 Porcentaje masa-volumen……………………………………………. 29 Porcentaje volumen-volumen………………………………………… 31 Partes por millón (ppm)……………………………………………….. 31 I

Cálculos basados en ecuaciones químicas…………………………………. 32 Definición de mol……………………………………………………….. 33 Reactivo limitante………………………………………………………. 39 Porcentaje de pureza……………………………………….………….. 41 Rendimiento de las reacciones químicas……………………………. 42 Molaridad (M)…………………………………………………………… 43 Formalidad (F)………………………………………………………….. 44 Normalidad (N)…………………………………………………………. 45 Fracción molar (Xn)…………………………………………………….. 50 Molalidad (m)…………………………………………………………… 51 Diluciones……………………………………………………………….. 52 Práctica 2.1 Síntesis de un alumbre: KAl(SO4)2……………………………. 78 Práctica 2.2 Determinación de la densidad de sólidos y líquidos………… 82 Práctica 2.3 Determinación del contenido de azúcar en refrescos………85 Práctica 2.4 Preparación de soluciones…………………………………….. 87

Capítulo 3 Equilibrio químico…………………………………………………………. 89 Diferencia entre equilibrio físico y equilibrio químico………………………. 92 Equilibrio homogéneo……………………………………………………….... 92 Equilibrio heterogéneo………………………………………………………… 94 Factores que afectan el equilibrio……………………………………………. 95 Cambio de concentración………………………………….………….. 96 Cambio de la temperatura…………………………………………….. 96 Cambio de presión y volumen………………………………………… 97 Efecto de un catalizador………………….……………………………. 99 La constante de equilibrio (Kp) para compuestos en fase gaseosa………103 Relación en Kc y Kp……………………………………………………………104 Equilibrios múltiples…………………………………………………………….107 Predicción de la dirección de una reacción………………………………….108 Práctica 3.1 Efecto de la concentración, de la temperatura y de los catalizadores en la velocidad de reacción………………………………….. 122 II

Práctica 3.2 Determinación de la constante de equilibrio de una reacción de esterificación a temperatura constante …………………….…………126 Capítulo 4 Equilibrio químico ácido-base……………………………………………131 Comportamiento anfótero del agua…………………………………………..134 El producto iónico del agua……………………………………………………134 Significado y determinación de pH……………………………………………136 pH negativo……………………………………………………………...138 Fuerza de un ácido……………………………………………………………..142 Ácidos fuertes……….…………………………………………………………..143 Ácidos débiles…………………………………………………………………..144 La constante de disociación o ionización de ácidos (Ka)…………..146 Bases fuertes……………………………………………………………………150 Bases débiles…………………………………………………………………...151 La constante de disociación o ionización de bases (Kb)………..….146 Ácidos dipróticos y polipróticos……………………………………………….155 Grado de disociación (ionización)…………………………………………….156 Relación entre Ka y Kb………………………………………………………...160 Práctica 4.1 Determinación del pH……………………………………………169 Práctica 4.2 Fuerza ácido-base……………………………………………….173 Práctica 4.3 Determinación de la constante de ionización (Ka) y del porcentaje de disociación del ácido fórmico……………………………174 Capítulo 5 Hidrólisis y amortiguadores Hidrólisis…………………………………...177 Caso I: sales que producen soluciones neutras (anión de ácido fuerte y catión de base fuerte)………………………………………………................177 Caso II: sales que producen soluciones básicas (catión de base fuerte y anión de ácido débil)…………………………………………………...178 Caso III: sales que producen soluciones ácidas (catión de base débil y anión de ácido fuerte)…………………………………………………..180 Caso IV: sales que proceden de un ácido débil y una base débil………...183 Soluciones reguladoras (amortiguadoras, buffer o tampón)……………….187 Solución amortiguadora de un ácido débil y una sal iónica soluble del III

ácido débil……………………………………………………………….190 Solución amortiguadora de base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil ………………………………………………………………191 Práctica 5.1 Determinación del pH de diferentes sales (Hidrólisis)………...207 Práctica 5.2 Determinación de la constante de ionización del ácido acético………………………………………….………………………..208 Práctica 5.3 Soluciones amortiguadoras………………………………………209 Práctica 5.4 Preparación de 50 mL de solución amortiguadora…………….212 Práctica 5.5 Determinación de la capacidad reguladora de soluciones buffer de pH = 4 y pH = 10…………………………………………...213 Capítulo 6 Análisis volumétrico ………………………………………………………215 Volumetría de neutralización (ácido-base)…………………………..…...…...219 Métodos de valoración…………………………………………………222 Métodos de valoración directos……………………………….223 Método de valoración indirecta………………………………..229 Curvas de valoración ácido base (neutralización)……………………………233 Práctica 6.1 Valoración de un ácido fuerte y una base fuerte……………...267 Práctica 6.2 Análisis de sustancias comerciales por acidimetría…………..270 Práctica 6.3 Análisis de sustancias comerciales por alcalimetría………….274 Práctica 6.4 Determinación de calcio en una muestra de gis (mediante una valoración por retroceso)……………………………………………..276 Práctica 6.5 Determinación de ácido acetilsalicílico en una aspirina Comercial ………………………………………………………………….. 277 Práctica 6.6 Curva de valoración potenciométrica ácido-base……………...279 Práctica 6.7 Determinación de la composición de mezclas compatibles NaOH, NaHCO3, Na2CO3 (titulación múltiple)……………………………..280 Práctica 6.8 Determinación de nicotina en tabaco……………………………284

Capítulo 7 Equilibrio en la formación de precipitados………………………………287 Solubilidad……………………………………………………………………….288 IV

Producto de solubilidad (Kps)………………………………………………….289 Condiciones de precipitación en función de Kps…………………………….294 Producto iónico………………………………………………………….296 Factores que afectan la solubilidad…………………………………………..298 Efecto del ión común………….………………………………………………..300 Efecto del pH…………………………………………………………………....307 Efecto de pH en las sales poco solubles…………………………………….309 Separación de iones por precipitación fraccionada…………………………318 Titulación donde existe precipitación…………………………………………319 Práctica 7.1 Solubilidad de compuestos iónicos en agua………………….338 Práctica 7.2 Determinación de la solubilidad del KNO3 en agua a distintas temperaturas y construcción de la curva de solubilidad……340 Práctica 7.3 Equilibrios de Solubilidad……………………………………….342 Práctica 7.4 Determinación de la constante del producto de solubilidad (Kps) de un compuesto poco soluble (PbI2)…………………………….344 Práctica 7.5 Preparación y estandarización de AgNO3…………………….345 Práctica 7.6 Determinación de cloruros por el método de Mohr…………..347

Capítulo 8 Gravimetría…………………………………………………………………349 Extracción……………………………………………………………………….349 Precipitación…………………………………………………………………….350 Diagrama para realizar una determinación gravimétrica…………………..352 Disolución de la muestra……………………………………………….353 Precipitación…………………………………………………………….358 Filtración del precipitado……………………………………………….359 Lavado y purificación de precipitados………………………………..360 Secado del precipitado…………………………………………………362 Calcinación del papel filtro……………………………………………..362 Desecado del precipitado……………………………………………...363 Pesada del precipitado y cálculo de resultados……………………..366 Práctica 8.1 Determinación de la masa constante del crisol………………386 V

Práctica 8.2 Preparación de un crisol Gooch para filtración……………....387 Práctica 8.3 Determinación de la masa del precipitado de PbI2…………..389 Práctica 8.4 Determinación del porcentaje de agua en el sulfato de cobre penta hidratado (Agua de hidratación)……………………….390 Práctica 8.5 Determinación de cobre en una muestra de sulfato de cobre………………………………………………………………..391 Práctica 8.6 Determinación de cobre en una moneda……………………..393 Práctica 8.7 Determinación gravimétrica de sulfatos……………………….395

Capítulo 9 Equilibrios en la formación de complejos………………………….……399 Aplicaciones de los complejos………………………………………………...402 Propiedades de los Quelatos………………………………………………….405 Equilibrio de formación de complejos………………………………………...406 Equilibrios múltiples…………………………………………………………….412 EDTA (Ácido etilen-diamino-tetracético)……………………………………..414 Equilibrio ácido - base del EDTA……………………………………………..416 Constante condicional de formación de complejos…………………………420 Orden de la quelatación………………….…………………………………….428 Enmascaramiento………………………………………………………………429 Titulación complejométrica…………………………………………………….432 Práctica 9.1 Preparación de solución de sal disódica de EDTA……..……444 Práctica 9.2 Determinación de la dureza del agua……………….………...447 Práctica 9.3 Determinación del porcentaje de Cinc………………………...450 Práctica 9.4 Influencia del pH en un sistema de Na2EDTA y en un sistema Ba-EDTA……………………………………………………...451 Práctica 9.5 Determinación de la constante de equilibrio químico de una reacción química………………………………………………….453

Capítulo 10 Volumetría de oxidación reducción…………………………………….459 Reglas para asignar el número de oxidación………………………………..461 Valoraciones redox……………………………………………………………..466 VI

Permanganimetría……………………………………………………………...469 Yodometría………………………………………………………………………474 Dicromatometría………………………………………………………………..478 Ceriometría………………………………….…………………………………..481 Indicadores redox………………………………………………………………482 Práctica 10.1 Preparación y valoración de KMnO4 0.02 N………………...491 Práctica 10.2 Determinación del contenido de peróxido de hidrógeno en agua oxigenada comercial……………………………………….493 Práctica 10.3 Determinación de calcio en el cascarón de huevo…………494 Apéndice………………………………………………………………………………...499 Resultado de los problemas…………………………………………………………..531 Glosario………………………………………………………………………………….541 Bibliografía……………………………………………………………………………....565

VII

PREFACIO El conocimiento humano es como un árbol con muchas ramas en donde una de ellas, con toda seguridad, es la química. Con el paso del tiempo, los nuevos descubrimientos y el desarrollo de nuevas tecnologías hacen que ese conocimiento se fortalezca y el árbol se vuelva más frondoso. De cada una de las ramas principales van creciendo otras nuevas que a su vez son soporte de muchas más, en un proceso que podría no tener fin. La química analítica desde su nacimiento ha ayudado a los científicos a descubrir muchos de los elementos que existen en la Tierra. Ha abierto la posibilidad de entender de qué manera están compuestas las sustancias químicas, si son simples y complejas como la sal común o las proteínas; ha permitido descifrar la composición de las rocas y minerales y ha contribuido a que se establezcan registros escrupulosos de la abundancia de los elementos químicos en la Tierra. Gracias a la química analítica muchas disciplinas se han podido consolidar como ciencias exactas. El presente libro surge como una necesidad de la asignatura Química Analítica para facilitar el aprendizaje de los estudiantes. Para su elaboración nos hemos trazado como objetivos fundamentales: facilitar la comprensión del contenido teórico, la realización de ejercicios, el desarrollo de habilidades y la posibilidad de integrar los aspectos teóricos y prácticos de la asignatura, contribuyendo todo ello a mejorar la calidad de su aprendizaje y a una adecuada formación del profesional. El texto está estructurado en 10 capítulos que pueden ser revisados de manera secuencial en un curso de quince semanas con tres horas teóricas y cuatro horas prácticas por semana. Los capítulos del 2 al 5 contienen el material básico del curso. Se desarrollan los conceptos de soluciones, estequiometria de las

reacciones,

preparación

de

soluciones

en

diferentes

unidades

de

concentración, se aborda el tema de equilibrio químico, y se analizan los equilibrios ácido-base, efectos de amortiguadores y manipulaciones del pH en los análisis. Es claro que algunas de las secciones de estos capítulos pudieran haber VIII

sido revisadas en cursos previos, si este fuera el caso, los materiales seguramente servirán como repaso a los estudiantes y el profesor tendrá la posibilidad de acelerar el ritmo. En los capítulos 6 al 10 se revisan las principales estrategias de valoración desarrolladas en el área de la química analítica. En el capitulo 6 “Análisis volumétrico”, se realiza la determinación cuantitativa de sustancias químicas con la medición exacta del volumen de una solución de concentración conocida que reacciona con la sustancia a determinar. En el capítulo 7 “Equilibrio en la formación de precipitados” se estudia la teoría de reacciones que van acompañadas de la formación de un producto difícilmente soluble. En el capítulo 8 “Gravimetría” se abordan procedimientos analíticos basados en mediciones de masa y donde el objetivo es la separación de un elemento o un compuesto del resto de los constituyentes, en forma de un compuesto poco soluble. En el capitulo 9 “Equilibrios en la formación de complejos” se presenta la formación de complejos estables que resultan de la reacción de un ión metálico con especies iónicas o moleculares que tienen pares de electrones libres y que pueden establecer enlaces covalentes coordinados con el ión metálico. Finalmente en el capítulo 10 “La volumetría de oxidación-reducción”, también conocida como volumetría redox, estudia las reacciones que llevan implícita una transferencia de electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce (acepta electrones), mientras que la otra, simultáneamente, se oxida (cede electrones). Estos últimos capítulos se han organizado como unidades de aprendizaje independiente, permitiendo así a los profesores incluirlos u omitirlos, en función del tiempo y de los medios que disponga. En la presentación del material se ha incluido un gran número de ejemplos que son resueltos paso a paso para comprender los conceptos de química analítica. Algunos de estos ejemplos pueden ser usados como modelo de solución de los problemas propuestos. Al final de nueve capítulos se ha incluido una extensa lista de problemas cuya respuesta aparece al final del libro.

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Por otra parte, dado que reconocemos que la química analítica es una ciencia experimental, hemos incluido 43 prácticas redactadas en forma de diagramas de bloque para facilitar su desarrollo en el laboratorio. Es importante aclarar que los experimentos no se pueden realizar si se desconoce la teoría, ya que en la mayoría de los mismos se da libertad al analista de seleccionar las cantidades (masa y volumen) que se van a analizar. Para facilitar la solución de los problemas o dar más versatilidad a las prácticas se ha incluido un amplio apéndice, con tablas de constantes químicas, diferentes tipos de indicadores químicos, densidades de soluciones, lista de material de vidrio y equipo necesario para realizar los experimentos. Escribir este texto ha sido una tarea ardua y difícil, pero también infinitamente enriquecedora y llena de satisfacciones, que requirió ocho años de estudio, práctica, trabajo en clase, reflexión, búsqueda de información y consultas con especialistas como el Ing. Juan Ledesma Vázquez. El material ha sufrido múltiples cambios gracias a las inquietudes, preguntas y aportaciones de nuestros valiosos alumnos de la asignatura de química analítica del Instituto Tecnológico de Celaya. Queremos expresar nuestro agradecimiento al Dr. Juan Manuel Ricaño Castillo por sus comentarios de aliento al inicio del proyecto; a la Unidad Directiva del ITC por permitirnos y animarnos a culminar este proyecto, en especial al M. E. José Ignacio López Valdominos. No podemos dejar de mencionar la gran deuda que tenemos con nuestros compañeros del Departamento de Ingeniería Química, quienes siempre nos motivaron y nos hicieron comentarios enriquecedores. Por último estamos conscientes que este libro texto es una obra perfectible, que ayudará en gran medida a los estudiantes a la mejor comprensión de la asignatura y a los profesores a presentar de una manera fácil los principales aspectos teórico-prácticos de la química analítica. RPH/PAQH

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Capítulo 1

Introduccióna la Química Analítica

La química analítica es la ciencia que nos permite determinar la composición de la materia y cuantificar cada componente, empleando técnicas especialmente desarrolladas para cada caso. Con este fin es necesario utilizar ciertas propiedades que presente la materia y mediante las cuales se pueda establecer su composición cualitativa o cuantitativa. Estas propiedades pueden ser observadas directamente de la materia o encontradas mediante un proceso físico o químico. Es importante señalar que si se trata de establecer la presencia o ausencia de un determinado grupo químico o si se trata de determinar la proporción de un determinado componente en una muestra, se requiere de un proceso analítico experimental. El análisis químico es un ejercicio práctico que aplica métodos rigurosos para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza química de la materia, comprende el estudio minucioso de los caminos a seguir en el establecimiento de métodos tanto cualitativos, como cuantitativos para la caracterización de la materia; comprende la separación, identificación y determinación de las cantidades de los componentes que forman una muestra de materia. El estudio de todos estos métodos rigurosos se lleva a cabo en la materia que se denomina generalmente Química Analítica. La figura 1.1 muestra las dos divisiones de la química analítica.

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es una vía genérica de conseguir información sobre qué y cuánto material está presente en una sustancia. QUÍMICA ANALÍTICA:

¿De qué componentes está constituida la muestra?

¿Cuánto hay de cada componente en la muestra?

ANÁLISIS QUÍMICO CUALITATIVO.

ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO.

Identificación o caracterización, de las especies o elementos presentes en una muestra.

Determinación de la medida cuantitativa de los componentes de una muestra.

Figura 1.1 Instrumentos del análisis químico y sus relaciones.

Las aplicaciones de los análisis químicos son múltiples. En la industria destaca el control de calidad de materia prima y asegurar la calidad de los productos acabados. Los productos de uso doméstico, como combustibles, pinturas y fármacos antes de venderlos a los consumidores se someten a pruebas para detectar la presencia sospechada de contaminantes. El valor nutritivo de los alimentos se determina mediante el análisis químico de los componentes principales, como proteínas y carbohidratos, así como de los microcomponentes, como las vitaminas y los minerales. Incluso las calorías de un alimento se calculan a menudo a partir de su análisis químico. En el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnóstico de enfermedades, por otra parte, la determinación de la composición química de una sustancia es fundamental en el comercio, en las legislaciones y en la industria. Los laboratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías. En la tabla 1.1 se listan algunas aplicaciones de la química analítica.

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El proceso analítico ordinario comienza con una cuestión que se plantea en la vida cotidiana. Por ejemplo: ¿El control de los gases emitidos por los automóviles, reduce la contaminación ambiental? Un analista sabe que este tipo de cuestiones plantean la necesidad de hacer medidas concretas y por lo tanto debe escoger y desarrollar un procedimiento para realizar estas medidas encaminadas a resolver este tipo de problemas. Cuando se termine el análisis, el analista debe transformar los resultados en términos que puedan ser entendidos por cualquier persona, sin importar que no tenga formación química. Tabla 1.1Aplicaciones de la química analítica.

Aplicación de la química analítica Contaminación de un río Leche y sus derivados

Juegos olímpicos Toxicidad de juguetes Bebidas no alcohólicas Antigüedad de un zircon Frutas y verdudas

Presencia de especies bioquímicas Cereales y granos Bebidas alcohólicas

Presenciade microorganismos Grasas y aceites Enfermedades

Análisis Identificación y determinación de especies contaminantes en el agua del río. Determinación de humedad (quesos y leche en polvo). Determinación de densidad (leche). Determinación de cloruros (quesos). Determinación de sólidos totales (leche pasteurizada, yogurt, helados). Determinación de anfetaminas y hormonas (doping). Determinación de cadmio y plomo en las pinturas de los juguetes. Determinación de acidez. Determinación de CO2 en refrescos carbonatados. Determinación de las relaciones isotópicas del plomo contenido en el mineral. Determinación de acidez. Determinación de sólidos solubles en conservas. Determinación de cloruros en conservas. Determinación de aminoácidos, proteínas, enzimas. Determinación de humedad. Determinación de densidad en vinos. Determinación de CO2 en cervezas. Determinación de sólidos solubles cervezas. Determinación de acidez en vinos. Determinación de microorganismos y cuantificación de los mismos. Contenido de grasa total en mayonesa. Determinación del punto de fusión en margarinas. Determinación de bilirrubina y de fosfataza alcalina 3

hepáticas Chocolates Fermentación alcohólica

(enzima) en el suero sanguíneo de un paciente. Determinación de humedad. Determinaciónde ácido acético en vinagre.

En la actualidad, ningún producto sale al mercado sin ser sometido a un riguroso control de calidad que garantice su aceptación en el comercio. El control de calidad constituye una etapa más del proceso de producción y permite encontrar errores en el proceso de fabricación, en la materia prima, almacenamiento, transporte de materia prima y de materia terminada, con lo cual se puede proponer medidas eficaces para disminuir o eliminar los errores de producción. El control de calidad no se limita al producto final sino que también debe controlarse la materia prima y el producto durante el proceso de elaboración.

Ejemplo 1.1

¿Qué análisis se realiza en la fabricación de yogurt?

En el ejemplo 1.1, el control de calidad en la producción de yogurt debe ser minucioso desde la materia prima que es la leche y los insumos, hasta el producto final incluyendo cada etapa del proceso. Además del aspecto fisicoquímico existen parámetros microbiológicos y sensoriales que igualmente son determinados como parte del control de calidad. En la materia prima e insumos se verifica la calidad fisicoquímica y microbiológica de la leche e insumos, la leche debe poseer determinado nivel de acidez, densidad, proteínas, grasas, detección de antibióticos, células somáticas y recuento bacteriano que son necesarios controlar. En el proceso de elaboración es requisito determinar el porcentaje de acidez expresado como ácido láctico, ya que niveles entre 0.6% y 0.8% indican el momento de detener la fermentación; se debe cumplir con el control de los

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parámetros técnicos como tiempos, temperaturas, pH y normas sanitarias. En el producto

final

se

evalúan

los

parámetros

sensoriales,

fisicoquímicos

y

microbiológicos. En la etapa de almacenamiento, los alimentos pueden sufrir transformaciones que involucren cambios en su composición química con la aparición de productos indeseables, por lo cual el envase y el método de conservación y/o almacenamiento deben ser evaluadas a través de la determinación cualitativa o cuantitativa de ciertas sustancias.

Clasificación de los métodos de análisis El método analítico es el conjunto de operaciones físicas y químicas que permite identificar y/o cuantificar un componente químico, al cual se denomina “analito” en el sistema material que lo contiene, al cual se le denomina “lote”.Por ejemplo, en la determinación de ácido acético en muestras de botellas de vinagre, las botellas de vinagre constituyen el “lote” en el cual se desea determinar el “analito” (ácido acético). Para llevar a cabo un análisis cuantitativo hay que llevar a cabo dos mediciones: - La primera medida es el peso o volumen de la muestra bajo análisis. - La segunda medida es una cantidad que es proporcional a la cantidad de analito presente en la muestra.

Los métodos analíticos se clasifican en función de la naturaleza de esta última medida, en este sentido hablamos de:

Métodos clásicos o químicos Los métodos clásicos son los más antiguos, están basados en interacciones materia–materia, esto es, reacciones químicas en las que interviene el analito que se desea determinar, en la mayoría de los casos implican una gran destreza experimental. Actualmente, se utilizan conceptos, fenómenos y propiedades que

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han contribuido a aumentar y consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos métodos empíricos, así como a desarrollar otros nuevos. Estos métodos pueden clasificarse en métodos de análisis gravimétrico, que se basan en el hecho de que la determinación del analito se alcanza midiendo directa o indirectamente su masa tras una reacción química cuantitativa y de estequiometría definida, y métodos de análisis volumétrico, los cuales se basan en la medida exacta del volumen de una solución que contiene suficiente reactivo para reaccionar cuantitativamente con el analito. Los métodos de análisis volumétrico son: volumetría ácido-base, volumetría de precipitación, volumetría de formación de complejos y volumetría de oxidación-reducción (redox). En los métodos clásicos la instrumentación es escasa, se limita a balanzas, potenciómetros, conductímetros o de algún otro tipo de instrumento para detectar el punto final de las valoraciones.

Métodos instrumentales La revolución tecnológica e industrial durante los años treintas del siglo XX,puso de manifiesto la necesidad de analizar componentes trazas en concentraciones inferiores a 0.01%, en una gran variedad de muestras, así como de efectuar numerosos análisis de productos industriales en un tiempo muy corto. Estos requisitos no podían ser alcanzados con los tradicionales métodos gravimétricos y volumétricos, por lo que da un gran impulso el desarrollo de nuevos métodosbasados

en

interacciones

materia–energía,

que

emplean

algún

instrumento distinto de la balanza y la bureta para realizar la medición. Los métodos instrumentales constituyen un conjunto de procedimientos basados en la medición instrumental de alguna propiedad fisicoquímica del sistema estudiado. Los métodos electroanalíticos conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial, intensidad de corriente, resistencia o cantidad de electricidad. Los métodos espectrofotométricos se basan en la medida de alguna propiedad de la radiación electromagnética tras la interacción con los átomos

o

moléculas

del

analito;

o

bien

la

producción

de

radiación

electromagnética a partir del analito cuando la materia ha sido sometida a algún tipo de excitación. Existe un grupo de métodos que implican la medida de la

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relación carga-masa, velocidad de desintegración radioactiva, calor de reacción, conductividad térmica, actividad óptica o índice de refracción. Un método instrumental puede ser más selectivo para ciertas clases de analitos, pero para otros, un planteamiento gravimétrico o volumétrico puede suponer una menor interferencia.

Métodos de separación Cuando se desarrollaron estos métodos su finalidad inicial era la eliminación de interferentes antes de proceder a aplicar la técnica analítica seleccionada. En la actualidad, existen métodos de separación que son métodos de análisis en sí mismos, como por ejemplo la cromatografía.

Proceso de un análisis químico Con el surgimiento de una gran cantidad de nuevos materialesse debe considerar la existenciade nuevos analitos, dichos materiales son de diversa naturaleza y pueden estar compuestos por un número elevado de sustancias químicas, dentro de las cuales nos puede interesar uno, varios o todos los componentes, los cuales pueden estar presentes en diferentes concentraciones. Por otra parte, cada vez aumentan más las exigencias de calidad para la aceptación de un método analítico, lo que exige esfuerzo y un riguroso tratamiento estadístico que permita considerar el resultado como confiable. En el proceso de un análisis químico hay una serie de etapas y operaciones comunes a cualquier método analítico, que es necesario considerar a la hora de realizar el análisis, se inicia por la definición del problema planteado y se termina con la elaboración de un informe y sus conclusiones. En algunos casos, es posible omitir una o más etapas; por ejemplo, si la muestra se encuentra en el estado físico y en las condiciones adecuadas para ser analizada mediante la técnica seleccionada, es posible que no se requiera ningún tratamiento previo de la

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misma. A continuación se detalla cada una de las etapas del proceso analítico que se muestra en la figura 1.2.

Figura 1.2 Esquema de un análisis químico.

Problema

En esta primera etapa se plantea el tipo de análisis requerido y la escala de trabajo, convirtiendo así las cuestiones generales en cuestiones específicas.

Definición de objetivos

El éxito de la determinación depende de la correcta definición de los objetivos. Se debe trazar una estrategia de análisis en base a interrogantes como: ¿Qué especies se van a determinar?, ¿Cuál es el origen de la población?, ¿Qué tipo de análisis se va a realizar? Es necesario definir si se requiere una cuantificación o si

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la simple detección cualitativa es suficiente.Es importante que se entienda la diferenciaentreel problema a resolver y el objetivo analítico.

Ejemplo 1.2

Se detecta una intoxicación en un grupo poblacional que ingirió pizza de pepperoni. Identifique el problema a resolver y el objetivo del análisis químico.

En el ejemplo 1.2 el problema a resolver será identificar la sustancia tóxica responsable de la intoxicación. Para resolver el problema es necesario definir más de un objetivo analítico, que a su vez generan varias tareas analíticas: ¿En qué lote se va a realizar la determinación?: en la harina, en el queso, en el puré de tomate, en el pepperoni, en la sal, etc. ¿Cuáles son los posibles analitos que pudieran estar contaminando la materiaprima?: por ejemplo, un aditivo como el nitrito de sodio, algún plaguicida utilizado en la producción de la harina de trigo, radicales libres presentes en el aceite, microrganismos en el pepperoni, etc.

Selección del método analítico

La técnica analítica es el medio utilizado para llevar a cabo el análisis químico, mientras que el método analítico es un concepto más amplio pues no sólo incluye las técnicas analíticas empleadas en un análisis sino también todas las operaciones implicadas hasta la consecución del resultado final. Rara vez un método de análisis es específico, en el mejor de los casos será selectivo. Por esta razón es muy común la aparición de especies que interfieren durante un análisis, estas especies químicas influyen en la respuesta del analito, logrando disminuir dicha respuesta (interferencia negativa) o incrementarla 9

(interferencia positiva). El enmascaramiento es una vía comúnmente empleada para eliminar interferencias, ya que la especie interferente es transformada en otra especie química que no altera la respuesta del analito. La mayor parte de los métodos analíticos son relativos, es decir el contenido de analito en la muestra se obtiene a través de un patrón de referencia. Una solución patrón o estándar es una solución de concentración exactamente conocida. La gráfica que representa la respuesta analítica en función de la concentración del analito correspondiente se llama curva de calibrado o curva estándar. En la selección del método analítico se consideran las características químicas y las propiedades fisicoquímicas del analito, las características de la muestra y la validación del método analítico. Los métodos dependen de si se van a determinar sustancias orgánicas o inorgánicas, sustancias de baja o alta masa molecular. Se debe considerar el estado de agregación de la muestra ya que el análisis es diferente en función de su estado de agregación (líquido, sólido o gas). El análisis es más complicado en la medida que la matriz (componentes de la muestra menos el analito) tenga un mayor número de componentes. El método seleccionado ha de ser específico a fin de determinar solo la sustancia de interés (analito) en presencia de un gran número de otras sustancias que coexisten en el lote. Para obtener los mejores resultados se deben considerar todas las variables del método en todas las etapas del esquema. Se debe utilizar un método validado, es decir debe ser un método que reúne los requisitos óptimos para el cumplimento de los objetivos propuestos y para asegurar que el procedimiento analítico dará resultados reproducibles y confiables que sean adecuados para el propósito previsto, los métodos validados permiten obtener datos fiables que facilitan las transacciones comerciales basadas en la aceptación mutua de los resultados. Para realizar una buena medición, el método analítico hace uso de parámetros de calidad, como se muestra en la tabla 1.2. Los criterios de validación que el método analítico debe cumplir son: exactitud, precisión, selectividad, sensibilidad de calibrado, linealidad, límite de detección, tolerancia y robustez.

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Tabla 1.2 Parámetros para realizar una buena medición. Cuestiones para realizar una buena

Criterio

Parámetro de calidad

Precisión

Desviación estándar relativa

medida analítica ¿Es reproducible?

y absoluta, coeficiente de variación, varianza. ¿Cómo conseguir el valor

Exactitud

verdadero? ¿Cúal es la cantidad más pequeña

Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.

Sensibilidad

que puede ser medida?

Sensibilidad de calibrado, sensibilidad analítica.

¿En qué intervalo de cantidad?

Linealidad

Intervalo dinámico.

¿Existen interferencias?

Selectividad

Coeficiente de selectividad.

Exactitud y precisión La exactitud indica la capacidad del método analítico para dar resultados lo más próximo posible a un valor aceptado como verdadero. La precisión de un método describe qué tan cerca están los resultados, unos de otros al aplicar repetidamente el método a varias muestras. Indica la concordancia entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se obtuvieron en forma idéntica. La varianza, desviación estándar y desviación estándar relativa son estimaciones simples de la precisión de un análisis.

Un método será más preciso, en tanto menor desviación estándar relativa se tenga, es decir, cuanto más se acerquen entre sí los resultados obtenidos de varios análisis realizados a una misma muestra. Cuando los resultados son precisos, hay ausencia de errores aleatorios. Estos errores aleatorios se deben a que los factores que influyen en el resultado de una determinación no pueden ser controlados completamente, la variabilidad de los resultados se atribuye al analista, al equipo utilizado, a la calibración del equipo, al medio ambiente

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(temperatura, humedad, contaminación del aire, etc.), al tiempo que pasa entre la realización de las mediciones.En la figura 1.3 se representa la precisión y la exactitud. Cuando los resultados son exactos hay ausencia de errores aleatorios y sistemáticos.

Figura 1.3 Representación de precisión y exactitud.

La precisión puede expresarse en función de la repetitividad y de la reproducibilidad. La repetitividad se refiere a un conjunto de medidas repetidas en una sucesión rápida y describe la variabilidad mínima del proceso analítico; por ejemplo, cinco valoraciones de la misma muestra utilizando la misma serie de soluciones, el mismo material de vidrio, la misma solución de indicador, en las mismas condiciones de temperatura, humedad, presión. Por su parte, la reproducibilidad se refiere a cuando cada una de las medidas se ha realizado en situaciones diferentes y describe la máxima variabilidad de un procedimiento analítico ya que incluye el estudio en diferentes condiciones; por ejemplo, las cinco valoraciones anteriores realizadas con distintos recipientes de vidrio, distintas soluciones de indicador y en diferentes condiciones del laboratorio.

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Selectividad La selectividad es un parámetro de calidad fundamental de cualquier método analítico, pues afecta de forma directa a la exactitud. La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra, es decir que mide con exactitud el analito, sin interferencia de impurezas u otros componentes que puedan estar presentes en la muestra. La selectividad depende de las características del propio método analítico y de las características de la muestra que se analiza. Mientras más específica sea la reacción o el principio empleado para la determinación, más selectivo será el método, puesto que se evitan reacciones colaterales secundarias. Ahora bien, si la reacción es poco específica, otros compuestos en la muestra serán capaces de reaccionar actuando como interferencias y afectando la exactitud del método. Por otra parte, la selectividad depende también de las características, naturaleza y composición del lote estudiado. No es lo mismo determinar la concentración de ácido acético en vinagre, un lote relativamente simple, que determinar ácido acético en una piña donde pueden existir otros compuestos que experimenten la misma reacción que el analito y actúen como interferencias. De ahí que un método analítico puede ser muy específico para un tipo de muestra (vinagre) y poco específico para otro lote (piña).La selectividad debe asegurar que la señal medida con el método analítico procede únicamente de la sustancia a analizar sin interferencias de otros componentes que estén presentes en el lote estudiado. El químico analítico dispone de diferentes opciones para conseguir una mayor selectividad mediante la eliminación de las interferencias: • Químicas: Usando agentes enmascarantes (sustancia que reacciona con el interferente para formar una especie que no produce la misma señal del analito). Se consigue mediante un ajuste de pH, un cambio en el estado de oxidación o por formación decomplejos. • Físicas: Separando las interferencias previamente a la determinación, mediante precipitación, extracción, destilación o volatilización.

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Linealidad (intervalo dinámico) Es la capacidad de un método analítico para obtener resultados proporcionales a la concentración de analito en la muestra dentro de un intervalo determinado. Dicho de otro modo, la linealidad es la proporcionalidad entre la concentración y la respuesta del método en un intervalo de concentraciones. El ensayo de linealidad puede efectuarse sobre soluciones de concentraciones crecientes o sobre muestras problema a las que se han adicionado cantidades crecientes de un patrón del analito. En ambos casos el procedimiento lleva a la construcción de una curva de calibración, como la mostrada en la figura 1.4. Para la realización de una curva de calibración se prepara una serie de soluciones (más de seis) de un patrón del analito a concentraciones crecientes y se procede a determinar el analito en cada solución aplicando el método quese evalúa y obteniendo para cada solución una respuesta o señal (mL consumidos, absorbancia, índice de refracción, etc.). Se determina la proporcionalidad existente entre la concentración y la respuesta del método analítico (intervalo dinámico).

Figura 1.4 Curva de calibración.

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Sensibilidad del calibrado La sensibilidad nos indica cual es la cantidad más pequeña que puede ser medida, es la capacidad para discriminar entre pequeñasdiferencias en la concentración de un analito. La IUPAC define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés. La sensibilidad de calibrado se define como el coeficiente diferencial entre la señalmedida (respuesta del método) y la concentración. En el caso de una calibración lineal, la sensibilidad de calibrado coincide con la pendiente(m) de la recta de calibración e indica la capacidad de respuesta del método analítico apequeñas variaciones de la concentración.En un método analítico

sensible,

ligeros

incrementos de

la

concentración

del

analitoprovocan incrementos notables de la señal o respuesta que se mide.

Límite de detección Es la menor concentración o masa de analito en una muestra que puede ser detectada,

pero

no

necesariamente

cuantificada,

bajo

las

condiciones

experimentalesestablecidas. La determinación práctica de los límites de detección solo se efectúa en el caso de métodos empleados para el análisis de trazas, contaminantese impurezas a muy bajas concentraciones.

Tolerancia o fortaleza Se expresa como la carencia de influencia en los resultados por cambios en las condiciones de operación. La tolerancia es el grado de reproducibilidad de los resultados obtenidos por el análisis de la misma muestra bajo diferentes condiciones de operación como: temperaturas, laboratorios, columnas, lotes de reactivos, equipos, etc.Para su determinación, se realizan los análisis de muestras tomadasde un mismo lote homogéneo, en diferentes laboratorios, por diferentes analistas, adiferentes temperaturas, en diferentes días, etc.

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Robustez Investiga la influencia de pequeños cambios en las condiciones analíticas sobre la fiabilidad del método analítico, localizando los factores que originan fluctuaciones menores y los que originanvariaciones significativas. En un estudio entre laboratorios, se introducen deliberadamente variaciones razonables en las condiciones experimentales y se observa su influencia.

Muestreo

Se denomina muestra a una parte representativa de la materia objeto de análisis, siendo una alícuota de la muestra una porción o fracción de la misma. La matriz de la muestra es el conjunto de todas aquellas especies químicas que acompañan al analito en la muestra, según el porcentaje de los componentes en la muestra, se habla de: constituyentes principales (concentración mayor al 1% del total), constituyentes secundarios (concentración entre 1% y 0.1% del total), nivel traza (concentraciones menores al 0.1% del total), ultra trazas (a nivel de ppm). Para que la información obtenida sea significativa, es necesario que la muestra tenga la misma composición que el resto del material del que se obtuvo. Cuando este material es de gran tamaño y heterogéneo, la obtención de una muestra representativa requiere gran esfuerzo. La toma de muestra requiere un plan adecuado con el fin de conseguir una pequeña masa del material cuya composición represente con exactitud a la totalidad del material muestreado y ha de presentar carácter homogéneo. La obtención de la muestra, también llamada toma de muestra o muestreo es el proceso de selección de una muestra para ser analizada, de forma tal que la concentración del analito (especie química objeto del análisis) en la muestra que se analiza, debe ser igual a la concentración del analito en la población (lote) de la cual se ha tomado la muestra. El muestreo consta de dos fases, en la fase de diseño se genera un plan de muestreo donde se aplica principios estadísticos que pretenden minimizar la diferencia entre las propiedades de una muestra y la población. La segunda fase involucra la realización física de la toma de muestra,

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en esta etapa se considera la instrumentación, almacenamiento y la conservación de la muestra. Los procedimientos, cantidad de muestra e instrucciones de muestreo son diferentes para cada tipo de producto, dependen del estado de agregación de la sustancia y de sus características específicas. En cualquier procedimiento de muestreo, la muestra debe estar compuesta del mayor número posible de porciones de sustancia tomadas al azar, de diversos lugares de la población que se estudia. Un lote de un mismo producto en sus diferentes partes puede tener una composición muy distinta. Cuanto mayor sea el número de porciones de la sustancia que se escojan al azar, mayor será la probabilidad de que la composición de la muestra se acerque a la composición media de la población que se analiza. Los procedimientos de muestreo aparecen en manuales de análisis técnicos conocidos como Normas de Muestreo.

Ejemplo 1.3

Se tiene un vagón de tren cargado con 25 toneladas de arroz envasado en sacos, se sospecha un contenido de arsénico en el arroz superior al legislado. ¿Cómo se procedería para realizar el muestreo?

El ejemplo 1.3 hace referencia a muestreo de materiales sólidos envasados a granel. Es necesario tomar muestras al azar de diferentes sacos y de diferentes lugares de los sacos para formar una gran muestra.

Por supuesto que esta

muestra no se emplea directamente en el análisis debido a su gran tamaño y a que es heterogénea, se procede a triturar para aumentar la homogeneidad. El tamaño de la muestra, que es de varios kilogramos, se reduce mediante cuarteo. El cuarteo es una de las técnicas más empleadas para reducir el tamaño de las muestras sólidas. En este procedimiento, la muestra triturada se extiende uniformemente sobre una superficie lisa de modo que resulte un cuadrado, este se divide diagonalmente en cuatro triángulos, de los cuales se eliminan dos opuestos y los dos restantes se mezclan nuevamente entre sí. El material obtenido de este 17

modo se vuelve a cuartear tantas veces como sea necesario hasta reducir el tamaño de la muestra hasta un valor conveniente de 50 gramos a 1000 gramos. El material no desechado es conocido como muestra bruta.

Preparación de la muestra Existen algunos problemas que se resuelven sin necesidad de tratamiento de la muestra; por ejemplo, la medida del pH de una muestra de agua de río puede llevarse a cabo directamente sin tratamiento alguno, pero comúnmente la muestra necesita algún tratamiento, ya sea para preparar la forma y el tamaño de la muestra, o tener el intervalo adecuado de concentración del analitoy la técnica analítica seleccionada. La mayoría de los análisis, aunque por supuesto no todos, se llevan a cabo en disoluciones de la muestra preparadas en un solvente adecuado.Si la muestra es sólida, lo más habitual es proceder a su trituración para disminuir el tamaño de partícula, mezclarla de forma efectiva para garantizar su homogeneidad y almacenarla en condiciones adecuadas. En el caso en que la muestra ya se encuentre en estado líquido pero no vaya a analizarse tras su recolección, por supuesto las condiciones de almacenamiento han de tenerse en consideración; por ejemplo, si una muestra líquida se mantiene en un recipiente abierto, el solvente podría evaporarse modificando así la concentración del analito. En el caso de que el analito fuese un gas disuelto, el recipiente de la muestra debe mantenerse en un segundo recipiente sellado para impedir contaminación por gases atmosféricos. Los análisis químicos deben llevarse a cabo sobre varias réplicas de la muestra. La finalidad de hacer medidas replicadas (medidas repetidas) es establecer la variabilidad (incertidumbre) del análisis, y evitar el riesgo que ocurriría si se analiza una única alícuota, la realización de réplicas mejora la calidad de los resultados e informa acerca de la fiabilidad del análisis. La incertidumbre de una medida es tan importante como la medida misma, porque

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nos dice lo fiable que es la medida. En caso necesario, hay que aplicar métodos analíticos diferentes a muestras parecidas para asegurar que todos los métodos dan el mismo resultado y que la elección del método analítico no afecta al resultado. También se pueden tomar y analizar varias muestras brutas diferentes para ver que variaciones se presentan en función del procedimiento de muestreo. Las medidas cuantitativas de réplicas de muestras se promedian y luego se aplican diversas pruebas estadísticas a los resultados para establecer la fiabilidad y descartar datos atípicos, si los hubiera.

Determinación analítica Esta etapa consiste en cuantificar el analito por medio de principios basados en análisis de volumetría, gravimetría, espectrofotometría o cromatografía. Al efectuar una determinación analítica se debe seguir rigurosamente la metodología establecida en la técnica analítica ya que los resultados del análisis son válidos solo si se cumplan las condiciones planteadas en la metodología, pues esta ha sido comprobada y validada por normas de control de calidad. Cualquier cambio en las condiciones establecidas en la metodología, como cambio de algún reactivo por otro, modificación en el volumen o concentración de alguna de las soluciones empleadas conduce siempre a errores y disminuye apreciablemente la precisión y exactitud del método.

Interpretación de resultados Los resultados analíticos están incompletos sin una estimación de su fiabilidad. Por tanto, si pretendemos que los resultados tengan valor, debe proporcionarse alguna medición de la incertidumbre relacionada con los cálculos obtenidos. Además, el informe final no sólo debe plasmar los resultados obtenidos sino también las limitaciones concretas del método de análisis empleado. En cualquier caso, éste puede ir dirigido a un especialista o para el público en general, de modo que será necesario asegurarse de que es apropiado para el destinatario previsto.

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Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su información. Como mínimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las conclusiones que se extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.

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Capítulo 2

Soluciones

En la mayoría de las reacciones químicas, las sustancias se encuentran en solución; una solución es una mezcla homogénea de sustancias simples o compuestas de las cuales es imposible separar mecánicamente los constituyentes y cuya composición puede variar dentro de ciertos límites, de manera continua. La figura 2.1 muestra de forma esquemática las relaciones entre los componentes de una solución. Además se incluyen las principales características de cada una de ellas.

Componentes de una solución Son aquellas sustancias puras (soluto y solvente) que se mezclan para formar una solución.

Solvente

Soluto

Es el medio dispersor, es el componente que tiene la propiedad de disolver ciertas sustancias.

Es el componente que cambia de fase cuando se produce la solución; también denominado cuerpo disperso.

Figura 2.1 Descripción de los componentes de una solución. Las soluciones tienen las siguientes características: a) Poseen composición variable. b) Son mezclas homogéneas: ante la observación visual directa o con microscopio no se aprecia la existencia de varias partes o fases. El hecho de que las 21

soluciones sean homogéneas quiere decir que sus propiedades son siempre constantes en cualquier punto de la mezcla. c) No son resistentes a procesos físicos de fraccionamiento (sus componentes se separan por cambios de fases, como la fusión, evaporación, condensación, etc.) d) Sus propiedades físicas dependen de su concentración. Por ejemplo una solución de ácido clorhídrico con 12 mol/L, tiene una densidad igual a 1.18 g/mL, mientras que otra solución de ácido clorhídrico con 6 mol/L, tiene una densidad de 1.10 g/mL. e) Tienen ausencia de sedimento cuando son sometidas a un proceso de centrifugación debido a que las partículas del soluto tienen un tamaño inferior a 10 Angstroms (Å).

Disolución de solutos El agua es considerada como solvente universal de sustancias iónicas, polares no iónicas y anfipáticas, ya que facilita que en su seno se puedan llevar a cabo la totalidad de las reacciones químicas, así como el transporte adecuado de sustancias en el organismo. El agua puede actuar como sustrato o producto de muchas reacciones como la hidrólisis. Aunque se dice que el agua es un solvente universal, esto no es del todo cierto, el agua ciertamente disuelve muchos tipos de sustancias y en mayores cantidades que cualquier otro solvente. El carácter polar del agua la hace un excelente solvente para los solutos iónicos y polares, que se denominan hidrofílicos (del griego hydor, agua y philos, amante). Por otra parte, los compuestos no polares son virtualmente insolubles en agua (“el agua y el aceite no se mezclan”) y por lo tanto, son hidrofóbicos (del griego fobos, temer). Los compuestos no polares, son solubles en solventes no polares como el CCl4 (tetracloruro de carbono) o el hexano. La descripción anterior puede resumirse en “lo semejante disuelve a lo semejante”.

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¿Por qué las sales se disuelven en el agua? Las sales, como el NaCl (cloruro de sodio) o el K2HPO4 (fosfato monoácido de potasio), se mantienen unidas por fuerzas iónicas. Los iones de una sal, como lo hacen cargas cualesquiera, interactúan de acuerdo a la ley de Coulomb:

F

 q1q2 Dr 2

(2.1)

Donde: F es la fuerza entre las dos cargas eléctricas, q1 y q2 son las dos cargas, r es la distancia entre las dos cargas, D es la constante dieléctrica del medio entre las cargas y  es una constante de proporcionalidad (8.99 x 109 J·m·C-2). A medida que la constante dieléctrica del medio crece, la fuerza entre las cargas decrece. La constante dieléctrica, es una medida de las propiedades de un solvente para mantener cargas opuestas separadas. En el vacío, D = 1 y en aire, es apenas un poco mayor. En la tabla 2.1 se muestra la constante dieléctrica de algunos solventes comunes, así como sus momentos dipolares permanentes. Tabla 2.1 Constante dieléctrica y momento dipolar de algunos solventes. Solvente Formamida Agua Dimetil sulfóxido Metanol Etanol Acetona Amoniaco Cloroformo Éter dietílico Benceno CCl4 Hexano

Constante Momento dipolar dieléctrica (D) (debye) 110.0 3.37 78.5 1.85 48.9 3.96 32.6 1.66 24.3 1.68 20.7 2.72 16.9 1.47 4.8 1.15 4.3 1.15 2.3 0.00 2.2 0.00 1.9 0.00

La constante dieléctrica del agua es la más alta de un líquido puro, por el contrario, la de los solventes no polares como los hidrocarburos, es relativamente 23

pequeña. La fuerza entre dos iones separados por una distancia dada en un líquido no polar como hexano o benceno, es 30 ó 40 veces mayor que en agua. Consecuentemente, en solventes no polares (con D baja), los iones de cargas opuestas, se atraen tan fuertemente que forman una sal, por el contrario, las fuerzas débiles que existen entre los iones en agua (D alta), permiten que cantidades significativas de iones permanezcan separadas. Un ión negativo inmerso en un solvente polar, atrae la parte positiva del dipolo del solvente y viceversa, por ejemplo, en el agua. El agua es una molécula tetraédrica, con el átomo de oxígeno en el centro y los dos átomos de hidrógeno en los vértices de dicho tetraedro quedando los otros dos vértices ocupados por los electrones no compartidos del oxígeno. El oxígeno es un átomo que posee mayor electronegatividad que el hidrógeno, esto hace que la molécula de agua sea un dipolo eléctrico. Esta estructura explica muchas de las propiedades físicas y químicas del agua bien sea por la formación de puentes de hidrógeno o por solvatación de otras moléculas. La figura 2.2 muestra como se distribuyen los aniones y cationes en soluciones acuosas.

Figura 2.2 Orientación de aniones y cationes en solución acuosa.

Cada ión queda rodeado por capas concéntricas de moléculas de solvente. A este fenómeno se le denomina solvatación, en el caso específico del agua,

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hidratación. Este arreglo atenúa las fuerzas coulómbicas entre los iones, de ahí que los solventes polares tengan constantes dieléctricas tan elevadas. En el caso particular del agua, la constante dieléctrica es mayor que la de otros líquidos con momentos dipolares comparables, por que los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua permiten que los solutos se orienten de tal forma que las estructuras formadas resisten movimientos causados por el incremento en la temperatura, por lo cual, la distribución de cargas es mucho más efectiva.

Cuando se disuelve un ácido fuerte o una base fuerte en agua, se libera calor debido a la energía liberada durante el rearreglo a nivel molecular del soluto y el solvente. Este calor es el calor de mezclado, y se le asigna un signo negativo cuando es proceso exotérmico. Para que el solvente disuelva un soluto, el solvente debe ejercer sobre las moléculas o átomos del soluto, una fuerza superior a las fuerzas que lo mantienen unido en su forma líquida o sólida; de forma tal que pueda separarlo de esta fase y a través de fuerzas atractivas, dispersarlo. Durante la disolución del cloruro de sodio, las moléculas de agua, de naturaleza polar, se orientan alrededor de los cristales de NaCl de manera que la parte negativa de la molécula de agua se acerca a los cationes de sodio y la parte positiva se acerca a los aniones de cloruro. La diferencia en los signos de las cargas en el punto de contacto, permite que se establezcan fuerzas electrostáticas que superan las fuerzas que mantienen unidos los iones del NaCl. Así que los iones se separan y se dispersan en el agua. Una vez allí, el agua rodea a cada ión para tratar de compensar su carga eléctrica, y ocurre el llamada fenómeno de solvatación, o en el caso del agua, hidratación. Debido a la diferencia entre la magnitud de las fuerzas intermoleculares que se manifiestan en solución, a la magnitud de las fuerzas que mantenían unidas a las moléculas de agua y a la magnitud de las fuerzas del cloruro de sodio en su estado puro; se produce la liberación de energía.

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En el cloruro de sodio, esta energía es mínima y casi imperceptible; pero en el caso del hidróxido de potasio (base fuerte) y del ácido nítrico (ácido débil) este efecto es mayor. Durante la solubilización de ácido nítrico en agua se observa una fuerte liberación de energía, pero también un cambio en el volumen de la mezcla, resultando un volumen menor de la solución que la suma de los volúmenes de soluto y solvente añadidos. Los efectos de cambios en el volumen de mezcla y la liberación o absorción de calor durante la formación de una solución, es lo que se conoce como no-idealidades de las soluciones; ya que de formarse soluciones ideales ambos efectos serian nulos. Las soluciones son ideales si el soluto y el solvente son tan similares en forma, tamaño y polaridad; que al unirse desarrollan en solución, fuerzas intermoleculares iguales a las que tenían en su estado de pureza.

Considera el estado en que se encuentran el solvente y el soluto en una solución se pueden encontrar los casos ejemplificados en la tabla 2.2.

Tabla 2.2 Posibles combinaciones de estados de soluto y solvente en una solución. Estado Estado Estado Ejemplo del del de la soluto Solvente solución Gas Gas Gas Oxígeno en nitrógeno, oxígeno en argón, oxígeno en hidrógeno. Líquido Líquido Ácido fosfórico en refrescos, bióxido de carbono en agua. Sólido Sólido Humo en ropa, gases de combustión en cama catalizada, metal con burbujas. Líquido Gas Gas Vapor de agua en aire. Líquido Líquido Alcohol en agua. Sólido Líquido Azúcar en agua, sal en agua (salmuera). Sólido Gas Gas Partículas de polvo en el aire. Líquido Líquido Metal en mercurio (amalgama). Sólido Sólido Carbono en hierro (acero), cinc en cobre (latón), cobre en estaño (bronce).

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Las combinaciones más frecuentes en la naturaleza son aquellas que tienen el soluto sólido y el solvente líquido (y en general en medio acuoso); el soluto y el solvente en fase líquida; el soluto en fase gaseosa y el solvente en fase líquida. En las soluciones líquido-líquido, los dos líquidos han de ser totalmente miscibles, por ejemplo el agua y el alcohol.

Medidas de las soluciones Debido a que no es posible representar las soluciones mediante fórmulas, ha sido necesario definirlas por medio de sus composiciones. Solución diluida: es aquélla en la que la proporción de soluto respecto a la de solvente es muy pequeña. Solución concentrada: es aquélla en la que la proporción de soluto respecto al solvente es alta. Existen dos formas comunes de representar sus medidas: en porcentajes y en concentración. En la tabla 2.3 se enlistan las formas más comunes de representar las soluciones; estas diferentes formas son descritas en las siguientes secciones.

Tabla 2.3 Formas comunes de representar las soluciones. Medidas de concentración Porcentaje en masa Porcentaje en volumen Porcentaje en volumen a volumen Partes por millón Gramos por litro Normalidad Formalidad Molaridad Fracción molar Molalidad

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Porcentaje masa-masa El porcentaje masa-masa representa la masa de soluto, w1, contenida en la masa de solución, w1 + w2. Donde w2 representa la masa de solvente. Es común expresar este porcentaje como los gramos del soluto contenidos en 100 gramos de solución. La ecuación (2.2) nos permite calcular el porcentaje en masa.

 masa de soluto  % m/m=   100   masa de solución 

Ejemplo 2.1

(2.2)

Se disolvieron 50 g de NaOH en 200 g de agua. Calcule el porcentaje m/m.

 masa de soluto    50 g % m/m=   100  =  100=20%  masa de solución   50 g+200 g 

Ejemplo 2.2

¿Qué masa de una solución acuosa al 14% m/m de HCl debe añadirse a 35 g de una solución acuosa al 6% m/m de HCl para obtener una solución al 7% m/m?

La masa de HCl en la solución tres debe ser igual a la suma de la masa de HCl en las soluciones uno y dos. Además la suma de las masas de las soluciones uno y dos deberá ser igual a la masa de la solución tres (propiedad de la 28

conservación de la materia). Si planteamos este razonamiento por medio de ecuaciones algebraicas se tiene: 14 6 7 M1+ (35)= M3 100 100 100

(a)

M1+35=M3

(b)

Donde M1 corresponde a los gramos de la solución uno y M3 corresponde a los gramos de la solución tres. Resolviendo el sistema de ecuaciones (a y b) con dos incógnitas se obtiene el valor de M1 = 5 g y M3 = 40 g. En la tabla 2.4 se muestra el resumen con los valores de HCl y agua en cada una de las soluciones, así como los % m/m.

Tabla 2.4 Valores de HCl y agua en las diferentes soluciones.

HCl Agua Total % m/m

Solución 1 0.7 gramos 4.3 gramos 5.0 gramos 14%

Solución 2 2.1 gramos 32.9 gramos 35.0 gramos 6%

Solución 3 2.8 gramos 37.2 gramos 40.0 gramos 7%

Porcentaje masa-volumen Esta medida indica la masa del soluto en 100 mL de solución.  masa de soluto  % m/v=   100   volumen de solución 

Ejemplo 2.3

(2.3)

Se disuelven 50 g de NaOH en agua para obtener 500 mL de solución. Calcular el porcentaje en masa/volumen.

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 Masa de soluto   50 g  % m/v=   100  =  100=10%  Volumen de solución   500 mL 

Ejemplo 2.4

¿Cuántos gramos de sulfato de aluminio se necesitan para preparar 200 mL de una solución acuosa con 1% m/v de sulfato de aluminio?

 masa de soluto  % m/v=   100   volumen de solución  g    1% mL   200 mL   Masa de soluto=  =2.0 g 100

Para preparar la solución se pesan 2.0 g de sulfato de aluminio, se disuelven en agua y se afora el volumen a 200 mL con agua.

Ejemplo 2.5

Una solución acuosa al 45% m/v de H2SO4 tiene una densidad de 1.35 g/mL. Calcular el porcentaje m/m de esta solución.

Si consideramos como base de cálculo 1000 mL, tendremos que la masa correspondiente de esa solución será igual al producto de la densidad por el volumen. Masa de la solución en 1000 mL = (1.35 g/mL)(1000 mL) = 1350 g Por otra parte, la masa de H2SO4 contenida en la solución al 45% es igual al producto del volumen por la fracción correspondiente al porcentaje m/v. 30

Masa de H2SO4 en 1000 mL = (1000 mL)(0.45) = 450 g El porcentaje en masa correspondiente es:  masa de H2SO4   450 g  % m/m=   100  =   100  =33.3333%  masa de solución   1350 g 

Porcentaje volumen-volumen Esta medida indica el volumen del soluto en 100 mL de solución. Esta forma de expresar la concentración se usa cuando tenemos que expresar la concentración de una solución líquido-líquido. Por ejemplo una solución de alcohol al 96%. Es una solución con 96 mL de alcohol por cada 100 mL de solución.  volumen de soluto  % v/v=   100   volumen de solución 

Ejemplo 2.6

(2.4)

Se disuelve 50 mL de tolueno al 100% en benceno para obtener 500 mL de solución. Calcular el porcentaje en volumen/volumen.

 volumen de soluto   50 mL  % v/v=   100  =  100=10%  volumen de solución   500 mL 

Partes por millón (ppm) Se define como la cantidad de materia contenida en una parte sobre un total de un millón de partes. Es la unidad empleada para valorar la presencia de 31

elementos en pequeñas cantidades (traza) en una mezcla. Generalmente suele referirse a porcentajes en masa en el caso de sólidos y en volumen en el caso de gases. ppm=

miligramo de soluto kilogramo de solución

(2.5) Una forma de entender físicamente lo que representa ppm, es considerar un cubo de un metro de arista dividido en 100 centímetros por arista para formar cubos de un centímetro por lado. El volumen global del cubo es de 1 m 3, y el volumen de cada uno de los cubos pequeños es de 1 cm 3. En el cubo grande cabe un millón de cubos pequeños y cada uno representa 1 ppm.

Ejemplo 2.7

Se determinó que una muestra de 2.5 gramos de aguas freáticas (se encuentran abajo del suelo) contenía 5.4g de Zn2+. Calcule la concentración de Zn2+ en partes por millón.

5.4 μg=5.4×10-6 mg mg de soluto 5.4×10-3mg ppm= = =2.16 ppm kg de solución 0.0025 kg

Cálculos basados en ecuaciones químicas Las ecuaciones químicas constituyen un lenguaje preciso y versátil, sirven para calcular las cantidades de sustancias que intervienen en las reacciones químicas. Los coeficientes de una ecuación química balanceada se pueden interpretar, tanto como los números relativos de moléculas comprendidas en la reacción como los números relativos de moles.

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Definición de mol La masa de los átomos es muy pequeña. Si se toma por ejemplo el átomo de sodio, cuyo radio es de 1.9x10-8 cm, para completar una distancia de un centímetro habría que colocar en fila más de 52 millones de átomos de sodio. Esto hace que sea imposible pesar los átomos de forma individual, pues la porción más pequeña que puede obtenerse en un laboratorio contiene un número muy grande de átomos. Por esto, en cualquier situación real hay que manejar cantidades enormes de átomos, lo que hace necesario disponer de una unidad para describirlas de forma adecuada.

Un mol se define como la cantidad de materia que tiene tantos objetos o unidades elementales como el número de átomos contenidos en exactamente 12 gramos de carbono C12. Este número se conoce como número de Avogadro y equivale a 6.0221x1023 moléculas.

1 mol = 6.0221x1023 moléculas

Ejemplo 2.8

El

cianuro

de

hidrógeno,

HCN,

es

un

compuesto

extremadamente venenoso, 56 mg de HCN se considera como una dosis tóxica. ¿Cuántas moléculas de cianuro de hidrógeno hay en la dosis tóxica? Para calcular el número de moléculas es necesario conocer el número de moles presentes en los 56 gramos. Para ello es necesario calcular la masa molecular del HCN sumando las masas moleculares de los elementos que lo constituyen (H: 1.0079 g/mol, C: 12.0110 g/mol y N: 14.007 g/mol). PMHCN = 27.0259 g/mol. El número de moles que se tienen en 56 mg de HCN es igual a:

33

1mol )=2.072x10-3 mol 27.0259 g  23 moléculas  2.072x10-3mol =1.248x1021 moléculas de HCN  6.022X10  mol  

(0.056 g)(





El HCN es usado en tintes, explosivos, producción de plásticos, etc. Puede ser producido provocando la reacción entre un cianuro y un ácido fuerte, o directamente de amoniaco y monóxido de carbono. Las frutas que tienen una semilla grande tienen pequeñas cantidades de HCN (dentro de la semilla), como el aguacate, el albaricoque y las almendras amargas (de las que se extrae el aceite de almendra). También se le puede encontrar en los gases producidos por motores de vehículos, en el humo del tabaco y en el humo de la combustión de plásticos que contienen nitrógeno. Una concentración de 300 partes por millón en el aire es suficiente para matar a un humano en cuestión de minutos. Su toxicidad se debe al ión cianuro CN-, que inhibe la respiración celular. Por esta razón, el cianuro de hidrógeno era muy usado en la Alemania nazi como método de ejecución en masa.

Ejemplo 2.9

¿Cuántos moles de hidróxido de sodio, NaOH corresponden a 2.709 x 1024 moléculas de hidróxido de sodio y cuántos moles de sodio?

Los moles de hidróxido de sodio pueden ser determinados empleando el número de Avogadro.   1mol de NaOH 24   2.709x10 moléculas de NaOH =4.4984 mol de NaOH 23  6.0221x10 moléculas de NaOH 





Luego, un mol de NaOH contiene un mol de Na, por lo que 4.4984 mol de NaOH tendrán:

34

 1 mol de Na     4.4984 mol de NaOH =4.4984 mol de Na  1 mol NaOH 

Ejemplo 2.10

Una muestra de dicromato de amonio, (NH4)2Cr2O7, contiene 1.81x1024 átomos de hidrógeno ¿cuántos gramos de nitrógeno, N, hay en ella?

Usando los coeficientes de contenido de cada elemento en la formación del dicromato de amonio y la masa molecular del nitrógeno podemos establecer la siguiente relación:  2 átomos de N   14.006 g de N  1mol de N átomos de H     23  8 átomos de H  6.022x10 átomos de N  1mol de N  =10.5242 g de N

1.81x10

24

Ejemplo 2.11



Se tiene una solución al 12% m/m de NaOH cuya densidad es de 1.1309 g/mL. a) ¿Cuántos iones OH- hay por mililitro de solución? b) ¿Cuántos moles de iones de sodio hay por mililitro de solución?

Comenzaremos definiendo una base de cálculo de un mililitro de solución y considerando que el NaOH se disocia en Na+ + OH-. La masa de la solución contenida en ese volumen puede ser determinada como el producto de la densidad por el volumen: Masa = (1.1309 g/mL)(1 mL) = 1.1309 g De esa masa el 12% corresponde al NaOH 35

Masa de NaOH = (1.1309 g)(0.12) = 0.1357 g Para determinar el número de moles de NaOH empleamos la masa molecular del NaOH que es de 39.9959 g/mol. Finalmente, para determinar el número de moléculas empleamos el número de Avogadro de la siguiente manera. a)    6.0221x1023 molécula de NaOH  mol de NaOH  0.1357 g de NaOH    mol de NaOH  39.9959 g de NaOH     1ión OH21   =2.0432x10 iones de OH  1molécula de NaOH 

b)

   1mol Na+  mol de NaOH -3 +  0.1357 g de NaOH   =3.3928x10 mol de Na   39.9959 g de NaOH  1mol de NaOH 

Ejemplo 2.12

En la siguiente reacción química: H2SO4+ZnZnSO4+H2 ¿Qué volumen de hidrógeno se puede obtener a partir de 10 g de Zn, si las condiciones del laboratorio son 20°C y 0.9 atm de presión?

Para encontrar el volumen de hidrógeno, podemos pensar que a las condiciones de temperatura y presión dadas, la ley de los gases ideales es aplicable. Los coeficientes estequiométricos de la reacción nos muestran que por cada mol de cinc que se consume se genera un mol de hidrógeno. La masa molecular del Zn es de 65.37 g/mol. Las siguientes relaciones nos muestran los cálculos para encontrar el volumen de hidrógeno generado.  1mol de Zn  1mol de H2    =0.1529 mol de H2  65.37 g de Zn  1mol de Zn 

10 g de Zn 

V=

nRT = P

 0.1529 mol  0.08206 

atm L   293.15 K  K mol  =4.0868 L 0.9 atm

36

Ejemplo 2.13

Una muestra de vitamina C (ácido ascórbico) de 7.74 mg es quemada para producir 11.6 mg de bióxido de carbono y 3.16 mg de agua. Calcule la composición en porcentaje de este compuesto. Si el ácido ascórbico contiene solamente carbono, hidrógeno y oxígeno.

La reacción química que representa la combustión del ácido ascórbico es la siguiente: CxHyOz 7.74 mg

+

O2 



CO2 11.6 mg

+

H2O 3.16 mg

Todo el C del CO2 proviene del ácido ascórbico, entonces:

 1mol de CO2  1mol de C   12.011g de C    =  44.009 g de CO2  1mol de CO2   1mol de C 

 0.0116 g de CO2   3.1658x10-3 g de C

3.1658x10

-3

 1000 mg de C  g de C   =3.1658 mg de C  1 g de C 



Todo el H del agua proviene del ácido ascórbico, entonces: 

1mol de H2O  2 mol de H   1g de H    =  18.0148 g de H2O  1mol de H2O   1mol de H 

 0.00316 g de H2O   3.508x10-4 g de H

3.508x10

-4

 1000 mg de H  g de H   =0.3508 mg de H  1g de H 



En la muestra de 7.74 mg de ácido ascórbico hay 3.1658 mg de Carbono, 0.3508 mg de Hidrógeno y el resto es oxígeno (7.74 mg – 3.1658 mg – 0.3508 mg = 4.2234 mg). La composición porcentual es calculada como sigue: Para el C: (3.1658 mg)(100)/(7.74 mg) = 40.9018% 37

Para el H: (0.3508 mg)(100)/(7.74 mg) = 4.5322% Para el O: (4.2234 mg)(100)/(7.74 mg) = 54.5658%

Las fórmulas químicas de un compuesto, relacionan las proporciones atómicas (molares) de los elementos que lo constituyen. La fórmula

condensada o molecular es la que expresa la relación real entre los átomos de una molécula de un compuesto. Entonces, el H2O tiene dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno. De la misma manera, 1.0 mol de H 2O está compuesta de 2.0 moles de hidrógeno y 1.0 mol de oxígeno. La fórmula empírica o mínima es la que expresa la relación más simple entre los átomos de un compuesto. La fórmula molecular es un múltiplo de la fórmula mínima. Por lo

tanto, para determinar la fórmula molecular de un compuesto es necesario contar con su fórmula mínima y su masa molecular.

Fórmula molecular= n(fórmula mínima)

Ejemplo 2.14

(2.6)

El porcentaje en masa reportado para los componentes del ácido benzoico son: 68.8455% de C, 4.9520% de H y 26.2025% de O. ¿Cuál es la fórmula empírica mínima?

La fórmula empírica para el ácido benzoico tendrá una estructura C xHyOz, donde los subíndices nos indicarán la relación atómica entre los diferentes elementos.

38

Tabla 2.5 Proceso para la obtención de la fórmula empírica de un compuesto. Columna 1

Columna 2

Columna 3

Columna 4

Columna 5

Elemento

% m/m

% m/m PA

resultado de la

Subíndice=

columna 3 mínimo resultado

(resultado de la columna 4)(n)

de la columna 3

C

68.8455

68.8455 12.011 g/mol

H

4.9520

4.9520 1.0079 g/mo

O

26.2025

26.2025 15.999 g/mo

 5.7318  4.9131  1.6377

5.7318 1.6377 4.9520 1.6377

1.6377 1.6377

 3.4999

 3.4999 2  6.9998

 3.0237

 3.0239 2  6.0478

1

1 2  2

Una primera expresión de la fórmula empírica del ácido benzoico sería: C5.7318H4.9131O1.6377; sin embargo, es costumbre escribir las fórmulas con subíndices enteros, lo cual se logra al realizar las operaciones matemáticas que se indican en cada columna de la tabla 2.5, donde finalmente en la columna 5, al multiplicar por un factor “n” que genere subíndices enteros, se obtiene la fórmula mínima: C7H6O2.

Reactivo limitante Aquel reactivo que se ha consumido por completo en una reacción química se le conoce con el nombre de reactivo limitante pues determina o limita la cantidad de producto formado.

Ejemplo 2.15

¿Qué masa de CO2 se producirá al reaccionar 8.0 gramos de CH4 con 48 gramos de O2 en la combustión del metano?

La reacción balanceada es: CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) 39

Se calcula el número de moles de cada reactivo:

 1mol de CH  Moles de átomos de CH=  8 g de CH   =0.4986 mol de CH  16.0426 g de CH   1mol de O  Moles de átomos de O=  48 g de O    =1.5000 mol de O 31.998 g de O   Se calcula el reactivo limitante:

 1mol de CH   =0.7500 mol de CH  2 mol de O 

1.5000 mol de O 

Lo anterior quiere decir que para consumir todo el oxigeno disponible se requiere 0.7500 mol de metano, lo cual no es posible bajo estas condiciones ya que solo se dispone de 0.4986 mol, esto indica que el reactivo que limita la reacción es el metano y sobre él deben basarse los cálculos.

 44.009 g de CO  Gramos de CO=  0.4986 mol de CH   =21.9428 g de CO  1mol de CO 

Ejemplo

El óxido de titanio (IV) es un pigmento blanco usado en plásticos

2.16

y pinturas. Al calentar el óxido de titanio (IV) en una corriente de aire, éste pierde oxígeno. Si después de calentar 1.598 g de TiO 2 la masa se reduce en 0.16 g ¿Cuál es la fórmula del producto final? TiO2



1.598 g



TixOy

+

O2 0.16 g

Todo el titanio que se obtiene en el producto procede de TiO2:

 1mol de TiO2  1mol de Ti   47.9 g de Ti     =0.958 g de Ti  79.9 g de TiO2  1mol de TiO2   1mol de Ti 

1.598 g de TiO2  

40

Masa del nuevo compuesto = (1.598–0.16) g = 1.438 g Masa de oxígeno del nuevo compuesto =1.438-0.958= 0.48 g. Con esos valores másicos y las masas moleculares se puede determinar el número de moles de cada elemento.  1mol  Para el Ti:  0.958 g   =0.02 mol  47.9 g   1mol  Para el O:  0.48 g   =0.03 mol  16 g  La fórmula del nuevo compuesto sería Ti0.02O0.03. Nuevamente, tenemos el caso

en que los subíndices no son enteros. Si multiplicamos por 100 esos subíndices los convertimos en enteros, quedando la fórmula del producto final como: Ti2O3

Porcentaje de pureza Muchas veces los reactivos de que se dispone, para usarse en una reacción en particular no son puros; la impureza puede ser humedad, materia inerte, u otra sustancia. El porcentaje de pureza es el factor de conversión entre la masa de una sustancia pura y la masa total de una muestra impura. El porcentaje de pureza de una muestra de la sustancia A es:

% pureza=

Ejemplo 2.17

masa de sustancia pura 100  masa de muestra

(2.7)

Determine la masa de calcio presente en 10.0 g de una muestra impura que contiene 85% de Ca.  masa de sustancia pura  85 =   100  10 g   masa de sustancia pura = 8.5 g

41

Rendimiento de las reacciones químicas Se cree equivocadamente que las reacciones progresan hasta que se consumen totalmente los reactivos, o al menos el reactivo limitante. Muchas reacciones no se efectúan en forma completa; es decir, los reactivos no se convierten completamente en productos. El término "rendimiento" indica la cantidad de productos que se obtiene en una reacción. A la cantidad de producto realmente formado se le llama simplemente rendimiento o rendimiento de la reacción y se calcula mediante la siguiente relación:

% de rendimiento =

rendimiento de la reacción 100  rendimiento teórico de la reacción

(2.8)

Siempre se cumplirá que el rendimiento de la reacción es menor o igual al rendimiento teórico, entre las posibles razones de este hecho se puede mencionar que las reacciones sean reversibles, que haya reacciones laterales que no lleven al producto deseado o bien que pudieran existir fugas en el equipo. La recuperación del 100% de la muestra es prácticamente imposible.

Ejemplo 2.18

La reacción de 6.8 g de H2S con exceso de SO2, produce 8.2 g de S. ¿Cuál es el rendimiento de la reacción? 2H2S+SO2→3S+2H2O

Se usa la estequiometría para determinar la máxima cantidad de S que puede obtenerse a partir de 6.8 g de H2S. Rendimiento teórico de S  

1mol de H2S  3 mol de S   32.064 g de S      9.5966 g de S  34.0798 g de H2S  2 mol de H2S   1mol de S  42

 6.8 g de H2S  

Se divide la cantidad real de S obtenida entre la máxima teórica, y se multiplica por 100. % de rendimiento=

8.2 g 100  =85.4462% 9.5966 g

Molaridad (M) Se define como el número de moles de soluto disueltos en cada litro de solución.

w

M=

% m/m w  % m/m ρ V  % m/m ρ  w = PM = = = = V V V PM 100  V PM 100  V PM 100 PM n

(2.9)

Donde: w es la masa del soluto en gramos, PM es la masa molecular del soluto en g/mol, V es el volumen de solución en litros,  es la densidad de la solución en g/L, %m/m es el porcentaje masa/masa.

Ejemplo 2.19

¿Cuál es la molaridad de 180 mL de solución en la cual existen 20 g de NaCl?

20 g w n 58.4427 mol M= = PM = =1.9012 M V V 0.18 L

43

Ejemplo 2.20

Calcular la molaridad de una solución al 37% en masa de HCl cuya densidad es 1.190 g/mL.

Aplicando la fórmula de molaridad y verificando las unidades: M=

% m/mρ (37%)(1190g/L) = =12.0630 M 100 PM 100(36.5g/mol)

Formalidad (F) La formalidad es otra manera de expresar concentraciones de soluciones. Aparece en algunos textos y numéricamente es equivalente a la molaridad. La diferencia radica en la forma de expresar el numerador. Mientras que en la molaridad se emplean moles de soluto, en la formalidad se aplica el concepto de peso fórmula gramo de soluto. De manera que la formalidad se calcula de la siguiente manera:

w % m/mρ pfg pf w F= = = = V V  V pf  100 pf 

(2.10)

Donde: w es la masa del soluto en gramos, pfg es el peso fórmula gramo de soluto en moles, pf es el peso fórmula (equivalente a la masa molecular en g/mol), V es el volumen de la solución en litros,  es la densidad de la solución en g/L, % m/m es el porcentaje masa/masa.

44

Normalidad (N) Otra manera de expresar concentraciones de soluciones es a través del concepto de normalidad. Su aplicación es muy importante en los problemas que involucran reacciones químicas ya que toma en cuenta el número de intercambio de cada compuesto que interviene en la reacción. Las expresiones que pueden emplearse para el cálculo de la normalidad son:

w e w N= = E = = V V VE

 w i w = PM  V     V PM  i 

(2.11)

Donde: N es la normalidad en eq.g/L, e es el número equivalente, w es la masa de soluto en gramos, PM es la masa molecular en g/mol, V es el volumen de la solución en L, E es la masa equivalente en g/(eq.g), i es el número de intercambio iónico en eq.g/mol.

La masa equivalente (E) de un elemento se define como la cantidad en gramos de una sustancia cualquiera, capaz de combinarse o desalojar de sus combinaciones a 1.0079 g de hidrógeno u ocho partes en masa de oxígeno; por ejemplo el HCl, con 1.0079 gramos de hidrógeno se combinan 35.453 g de de cloro, entonces la masa equivalente es 35.453 g/(eq.g). La masa equivalente de una sustancia depende de la reacción en la que interviene. El número equivalente de un elemento (equivalente químico ó equivalente gramo) es el número de gramos del mismo que implica una pérdida o una ganancia de un número de Avogadro de electrones, cuando el elemento entra en una combinación química.

A continuación se presenta la forma de calcular las masas equivalentes para diferentes sustancias. 45

1) Masa equivalente para un ácido. Para determinar la masa equivalente gramo de un ácido, se dividen los gramos/mol del ácido entre el número de átomos de hidrógeno ionizables que contiene. EHCl =

36.4609 g/mol g =36.4609 1eq.g/mol eq.g

EH2SO4 =

98.0758 g/mol g =49.0379 2 eq.g/mol eq.g

EH3PO4 =

97.9927 g/mol g =32.6642 3 eq.g/mol eq.g

EH4P2O7 =

177.9706 g/mol g =44.4926 4 eq.g/mol eq.g

2) Masa equivalente para una base. Para determinar la masa equivalente gramo de una base, se dividen los gramos/mol de la base entre el número de grupos hidroxilo ionizables que contiene. ENaOH =

39.9939 g/mol g =39.9939 1eq.g/mol eq.g

ECa(OH)2 =

74.0938 g/mol g =37.0469 2 eq.g/mol eq.g

EAl(OH)3 =

78.0017 g/mol g =26.0005 3 eq.g/mol eq.g

ESn(OH)4 =

186.7176 g/mol g =46.6794 4 eq.g/mol eq.g

3) Masa equivalente para una sal simple. Para determinar la masa equivalente gramo de una sal, se dividen los gramos/mol de la sal entre el número total de unidades de intercambio del catión. ENaNO3 =

84.992 g/mol g =84.992 1eq.g/mol eq.g

46

EK2SO4 = EFeCl3 =

174.264 g/mol g =87.132 2 eq.g/mol eq.g

162.206 g/mol g =54.0686 3 eq.g/mol eq.g

EAl2 (SO4 )3 =

Ejemplo 2.21

342.142 g/mol g =57.0236 6 eq.g/mol eq.g

Se sabe que una base tiene una masa equivalente de 65 g/eq.g. ¿A qué volumen es necesario diluir 7.0 g de la base si se desea obtener una solución 0.2 N?

A partir de la ecuación de normalidad podemos despejar el término de volumen y sustituir los datos del problema de la siguiente manera:

w e w N= = E = V V E  V  V=

Ejemplo 2.22

w

E N

=

7.0 g =0.5384 L  g  eq.g   65 eq.g  0.2 L    

Se disuelven 8.0 g de nitrato de sodio en agua hasta llegar a 500 mL de solución. La densidad de esta solución es igual a 1.12 g/mL. Determine la concentración normal.

Se aplica las relaciones previamente descritas para la normalidad:

47

w  w i =  8.0 g1eq.g/mol e w w N= = E = = = V V E  V   PM  PM V   84.988 g   0.5 L   i V  mol    

=0.1883 N

4) Masa equivalente para sustancias oxidantes o reductoras. Una sustancia oxidante o reductora es aquella en la cual los átomos de un elemento

experimentan

cambios

del

número

de

oxidación

porque

hay

transferencia de electrones. La cantidad de electrones perdidos por un elemento es igual a la cantidad de electrones ganados por otro elemento que interviene en la solución. El nombre de la reacción redox nos indica que de manera simultánea un elemento se oxida (pierde uno o más electrones) mientras que otro se reduce (gana uno o más electrones). Para obtener el equivalente gramo se divide la molécula gramo (o mol) de dicha sustancia entre la variación total del número de oxidación que pueda sufrir un elemento existente en dicha sustancia. Por ejemplo en la siguiente reacción: 1 Fe3+Cl1-3  Fe2+Cl1-2 + Cl02 2

Se establecen las semirreacciones que ocurren en la solución: Fe3+  Fe2+ y 1 Cl1-  Cl02 . 2 Fe3+  Fe2+ 3-2 =1

Se observa que el hierro cambia su estado de oxidación de +3 a +2; esto es un cambio neto de 1. 1 0 Cl 2 2 -1-0 =1

Cl1- 

Se observa que el cloro cambia su estado de oxidación de -1 a 0, esto es un cambio neto de 1. 48

EFeCl3 =

162.206 g/mol g =162.206 1eq.g/mol eq.g

Para la reacción del manganato de potasio se pueden presentar dos casos dependiendo del medio en que se encuentre la sal. Si la reacción es en un medio ácido, el número de intercambio del manganeso cambia de +7 a +2. 5 2K1Mn7O2-4 +3H2SO4  2Mn2S6O2-4 +K 2SO4 +3H2O+ O2 2 Mn en la reacción pasa de +7 a +2 72 5 EKMnO4 =

158.036 g/mol g =31.6072 (ácido) 5 eq.g/mol eq.g

Si la reacción ocurre en un medio básico, el cambio que se tiene es de +7 a +4. 3 2K1Mn7O2-4 +H2O  Mn42 O2-4 +2KOH+ O2 2 Mn en la reacción pasa de +7 a +4 7-4 =3 EKMnO4 =

Ejemplo 2.23

158.036 g/mol g =52.6786 (básico) 3 eq.g/mol eq.g

¿Qué solución es más concentrada una solución 0.1 M o una 0.5 N de KMnO4 en medio ácido (H2SO4)?

A partir de las definiciones de molaridad y normalidad podemos escribir las siguientes ecuaciones: M=

n w = V  V PM

N=

 w i e w = = V  V E   V PM 49

Comparando las ecuaciones anteriores podemos deducir la relación entre molaridad y normalidad:

N= Mi  El número de intercambio para el manganeso en reacción ácida es de 5; entonces sustituyendo el valor de intercambio y la molaridad podemos calcular la normalidad de la solución. N=(0.1M)(5 eq.g/mol)=0.5 N

Comparando el valor calculado de normalidad contra el valor dado en el problema encontramos que ambas soluciones tienen la misma concentración.

Fracción molar (Xn) Es la relación que existe entre el número de moles de un componente y el número de moles totales en una muestra.

Xn =

nsoluto ntotal

(2.12)

Donde: Xn es la fracción molar, nsoluto es el número de moles de soluto, ntotal es el número de moles de soluto más el número de moles de solvente.

Ejemplo 2.24

Se mezclan 25 g de NH4NO3 y 90 g de H2O, calcule la fracción molar de NH4NO3.

Como se conoce la cantidad de masa que se tiene de cada componente, se pueden transformar primero a moles de cada componente y luego determinar la razón. O bien sustituyendo directamente en la ecuación. Observe que en el 50

denominador se tiene la suma de moles de cada uno de los componentes (moles totales). 25 g 80 g/mol XNH4NO3 = =0.0588 25 g 90 g + 80 g/mol 18 g/mol

Molalidad (m) Se define como el número de moles de soluto disueltos en un kilogramo de disolvente.

w n w % m/m m= = PM = = W-w W-w (W-w) PM (100-%m/m) PM (2.13) Donde: n es el número de moles de soluto, W es la masa de la muestra en kg, w es la masa de soluto en kg, PM es la masa molecular del soluto en kg/mol, % m/m es el porcentaje masa/masa del soluto.

Ejemplo 2.25

Calcule la molalidad de una solución acuosa de K2Cr2O7 al 60% y densidad 1.18 g/mL.

A partir de la definición de molalidad se puede sustituir en la ecuación las masas de soluto y solvente y encontrar la molalidad de la siguiente manera:

m=

% m/m 60%  =5.1352 molal (100-% m/m) PM (100%-60%)(0.2921kg/mol)

51

Diluciones Una vez que se tiene una solución preparada, puede diluirse añadiendo más solvente. Una de las ecuaciones más empleadas para determinar los efectos de la solución de una muestra se obtiene igualando el producto concentración por volumen antes y después de la dilución. Debido a que el término (concentración por volumen) nos da el número total de moles en la muestra, y dado que este no cambia, ambos productos (antes y después de la dilución) deben ser iguales:

C1V1=C2 V2 (2.14)

Donde: C1 es la concentración de la sustancia en la solución 1, C2 es la concentración de la sustancia en la solución 2, V1 es el volumen de la solución 1, V2 es el volumen de la solución 2. Podemos usar cualquier escala o unidades de concentración, siempre y cuando sean las mismas en ambos lados de la ecuación. Por razones de conveniencia, las soluciones se compran o se preparan muy concentradas. A estas se les conoce como soluciones patrón o stock (almacenamiento), por lo que es necesario diluirlas antes de usarlas.

Ejemplo 2.26

Se dispone de una solución de ácido nítrico al 70% en masa y cuya densidad es 1.42 g/mL. ¿Qué volumen de esta solución serán necesarios para preparar 300 mL de ácido nítrico 2.5 M?

52

A partir de la ecuación de dilución y empleando molaridades como concentración podemos encontrar el volumen necesario de la solución inicial (solución 1), para preparar los 300 mL de la solución 2.5 M (solución 2). M1V1=M2 V2

V1=

M2  V2  = M2  V2  = 100 PMM2  V2  M1 % m/m ρ % m/m ρ 100 PM =

(100)(63.0109 g/mol)(2.5 mol/L)(300 mL) =47.5495 mL (70)(1420 g/L)

Se toma 47.5495 mL de la solución de HNO3, se vierte en un matraz de 300 mL y se afora con agua destilada. Recuerde que primero se debe poner un poco de agua, en el matraz, luego el ácido y finalmente aforar al volumen deseado.

53

Ejercicios 2.1

¿Qué masa de ácido sulfúrico del 90% se necesita para obtener 200 gramos de ácido del 20%?

2.2

¿Cuántos gramos de metano, CH4 hay en 1.20 x 10-4 moléculas?

2.3

¿Cuántos átomos de oxígeno hay en un gramo de O, O2 y O3?

2.4

¿Cuántos moles de hidróxido de calcio hay en 532 mg de este compuesto?

2.5

¿Cuántas moléculas de agua hay en dos mL de una solución de ácido clorhídrico, cuya densidad es 1.19 g/mL y su pureza es 37% m/m?

2.6

¿Cuántos mililitros de una solución acuosa de etanol (C2H6O) que tiene 94% m/m de pureza, contiene 0.2 moles de etanol? La densidad de la solución es 0.807 g/mL. ¿Cuántos átomos de hidrógeno hay en 10 mL de etanol?

2.7

Una aleación que contiene hierro (54.7% m/m), níquel (45.0% m/m) y manganeso (0.3% m/m) tiene una densidad de 8.17 g/cm3: a) ¿Cuántos moles de hierro hay en un bloque de aleación que mide 10 cm x 20 cm x15 cm?

b) ¿Cuántos átomos de manganeso hay en la mitad del volumen del bloque que se menciona en el inciso anterior?

2.8

Una muestra mineral de 50 gramos contiene 28 gramos de calcopirita (CuFeS2). ¿Cuál es el porcentaje en masa de cobre en la muestra de calcopirita? 54

2.9

¿Cuál es el porcentaje en masa de una solución de 20 g de NaCl en 180 g de H2O?

2.10 Calcule los gramos de cobre que hay en un centavo que pesa 2.50 g y que tiene 2.7% m/m de cobre.

2.11 ¿Cuántas gramos de una muestra mineral que tiene 46.0% m/m de cromo, contendrán 65.40 g de cromo?

2.12 Una de las reacciones que ocurre en un horno de fundición cuando un mineral de hierro (Fe2O3) es convertido en hierro, se representa por la siguiente reacción: Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(l)+3CO2(g) a) ¿Cuántos moles de monóxido de carbono se necesitan para producir 20 moles de hierro? b) ¿Cuántos moles de CO2 se desprenden por cada 10 moles de hierro formado? c) Se quiere obtener 1.0 kg de hierro y tiene monóxido de carbono en exceso, ¿Cuántos kilogramos de óxido férrico debe hace reaccionar? d) Se hacen reaccionar 100 gramos de óxido férrico con 10 litros de monóxido de carbono a temperatura y presión normal, ¿cuántos kilogramos de hierro se obtienen y cuántos litros de bióxido de carbono suponiendo un rendimiento del 100 %?

2.13 El carbonato de calcio se descompone por la acción del calor originando óxido de calcio y dióxido de carbono (CaCO3CO2+CaO). Calcule qué cantidad de óxido de calcio se obtiene si se descompone totalmente una tonelada de carbonato de calcio.

55

2.14 ¿Qué cantidad de gas cloro se obtiene al tratar 80 g de dióxido de manganeso con exceso de HCl según la siguiente reacción: MnO2 +4HClMnCl2 +2H2O + Cl2?

2.15 La sosa cáustica, NaOH, se prepara comercialmente mediante la reacción del Na2CO3 con cal apagada, Ca(OH)2. ¿Cuántos gramos de NaOH pueden obtenerse tratando un kilogramo de Na2CO3 con Ca(OH)2? En la reacción química, además de NaOH, se forma CaCO3. 2.16 Cuando se calienta dióxido de silicio mezclado con carbono, se forma carburo de silicio (SiC) y monóxido de carbono. La ecuación de la reacción es: SiO2 (s) +3C(s) SiC(s) +2CO(g). Si se mezclan 150 g de dióxido de silicio con exceso de carbono, ¿cuántos gramos de SiC se formarán?

2.17 Calcule la cantidad de cal viva (CaO) que puede prepararse calentando 200 g de caliza con una pureza del 95% de CaCO3. CaCO3 CaO +CO2.

2.18 La tostación es una reacción utilizada en metalurgia para el tratamiento de los minerales, calentando éstos en presencia de oxígeno. Calcule en la siguiente reacción de tostación: 2ZnS+3O22ZnO+2SO2, la cantidad de ZnO que se obtiene cuando se tuestan 1500 kg de mineral de ZnS de una riqueza en sulfuro de cinc del 65% m/m.

2.19 ¿Qué masa, cuántos moles y qué volumen de CO2 en condiciones normales se desprenden al tratar 205 g de CaCO3 con exceso de ácido clorhídrico según la siguiente reacción? CaCO3 +2HClCaCl2 +H2O +CO2.

2.20 Se tratan 4.9 g de ácido sulfúrico con cinc, según la reacción: H2SO4+ZnZnSO4+H2. a) Calcule la cantidad de hidrógeno desprendido. 56

b) Halle qué volumen ocupará ese hidrógeno en condiciones normales.

2.21 ¿Qué volumen de hidrógeno medido a 30°C y 780 mm de Hg se obtiene al tratar 130 g de Zn con exceso de ácido sulfúrico?

2.22 El acetileno, C2H2, arde en presencia de oxígeno originando dióxido de carbono

y

agua,

la

reacción

que

se

lleva

a

cabo

es

2C2H2+5O24CO2+2H2O. ¿Qué volumen de aire (21% v/v O2), que se encuentra a 17°C y 750 mm de Hg, se necesita para quemar 2.0 kg de acetileno?

2.23 Se hacen reaccionar 6.0 litros de oxígeno medidios en condiciones normales, calcule: a) El volumen de nitrógeno necesario para que reaccione completamente el oxígeno. b) El número de moléculas de anhídrido nítrico (N2O5) que se forman. 2.24 El nitrato de amonio, NH4NO3, el cual se prepara a partir de ácido nítrico, se emplea como fertilizante nitrogenado. Calcule los porcentajes de masa de los elementos en el nitrato de amonio.

2.25 Una muestra que pesa 83.5 g contiene 33.4 g de azufre y el resto es de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula mínima del compuesto?

2.26 La composición en porcentaje del acetaldehído es 54.5% de C, 9.2% de H y 36.3% de O, y su masa molecular es 44 g/mol. Determine la fórmula molecular del acetaldehído.

57

2.27 Al quemar una muestra de un hidrocarburo se producen 12.28 g de CO2 y 5.86 g de agua. a) ¿Cuántos gramos de muestra se quemaron?

b) ¿Cuál es la composición porcentual de cada elemento en el compuesto?

c) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto orgánico? Los hidrocarburos se componen de carbón e hidrógeno.

2.28 Cuando se queman cinco gramos de un oxiácido orgánico muy abundante en limones, naranjas y toronjas, se produce 6.875 gramos de bióxido de carbono y 1.875 gramos de agua, si se sabe que 0.25 moles del oxiácido equivalen a 48 gramos. a) ¿Cuál es la composición porcentual del oxiácido?

b) ¿Cuál es la fórmula empírica del ácido?

2.29 Una muestra de 100.1 mg de mentol (sustancia orgánica que podemos oler en las pastillas mentoladas para la tos) se quema en presencia de oxígeno produciendo 282.9 mg de bióxido de carbono y 115.9 mg de agua. a) Determine la composición porcentual de cada componente del mentol, si se sabe que se compone de carbono, hidrógeno y oxígeno.

b) Si 0.1 moles del compuesto pesan 15.6 gramos, ¿cuál es su fórmula molecular?

2.30 Se determinó que un compuesto orgánico contiene solo tres elementos: carbono, hidrógeno y cloro. Cuando se quemó por completo en el aire una 58

muestra de 1.5 g del compuesto, se produjeron 3.52 g de CO 2. En otro experimento, el cloro de una muestra de un gramo del compuesto, se transformó en 1.27 g de cloruro de plata. a) ¿Cuál es la masa en gramos que hay de cada elemento en 1.5 g de muestra del compuesto mencionado? b) ¿Cuál es la composición porcentual de cada elemento en el compuesto? c) ¿Cuál es la fórmula empírica para esta sustancia orgánica?

2.31 Al realizar un análisis de alicina (compuesto que proporciona el olor característico al ajo), se encuentra que tiene la siguiente composición porcentual: C: 44.4%, H: 6.21%, S: 39.5%, O: 9.86%. También se encuentra que su masa molar es igual a 162 g/mol. Calcule la fórmula empírica y la fórmula molecular de este compuesto.

2.32 En un experimento se obtuvo un compuesto de hierro y oxígeno que tienen 27.65% de oxígeno y 72.34% de hierro. Obtener la fórmula empírica del compuesto.

2.33 Determine la fórmula empírica de un compuesto que tiene 40% m/m de C, 6.666% m/m de H y 53.333% m/m de O.

2.34 Determine la fórmula empírica para el óxido que contiene 42.05 g de nitrógeno y 95.95 g de oxígeno.

2.35 En una reacción de combustión se queman tres gramos de un compuesto orgánico, si se producen ocho gramos de CO2 ¿Qué porcentaje en masa del compuesto es carbono?

2.36 Determine el porcentaje de hierro que hay en el cloruro férrico hexahidratado. 59

2.37 Un estudiante del interior del país, destapa en su recamara de pensión una botella de un litro que contiene aire de su pueblo. Calcule la concentración de aire de pueblo en la habitación del estudiante, expresada en ppm teniendo en cuenta que las dimensiones de la pieza son: 4.00 m de largo, 3.50 m de ancho y 2.50 m de alto.

2.38 Calcule la concentración en ppm, de una solución que contiene 0.05 g de cloruro de sodio en 250 l de solución.

2.39 La vitamina E tiene 11.21% m/m de hidrógeno. Si un mol de vitamina E contiene 3.01 x 1025 átomos de hidrógeno. ¿Cuál es la masa molecular de la vitamina E?

2.40 El sodio es un metal que reacciona en forma instantánea con agua para dar gas hidrógeno y una solución de hidróxido de sodio según la siguiente reacción 2Na+2H2O2NaOH+H2. ¿Cuántos gramos de sodio metálico se necesitan para obtener 7.81 g de hidrógeno?

2.41 Al calentar sulfuro de cinc con oxígeno se obtiene óxido de cinc y dióxido de azufre (2ZnS+3O22ZnO+2SO2). ¿Cuántos gramos de gas oxígeno se combinan con 5000 g de sulfuro de cinc en esta reacción? La esfalerita es un mineral de sulfuro de cinc que es una fuente importante de cinc.

2.42 El oxígeno se obtiene por calentamiento del óxido de mercurio (II), según la reacción 2HgOO2+2Hg. Si se obtiene 6.47 g de oxígeno. ¿Cuántos gramos de mercurio metálico se producen? 60

2.43 El cloruro de aluminio, AlCl3, se utiliza como catalizador en diversas reacciones industriales y se prepara a partir del cloruro de hidrógeno gaseoso y viruta de aluminio metálico (2Al+6HCl2AlCl3+3H2). Calcule: a) Los moles de AlCl3 que se pueden preparar a partir de 0.15 mol de Al y 0.35 mol de HCl.

b) La masa de AlCl3 que se formará al reaccionar 80 g de un reactivo que contiene un 95% de Al con suficiente HCl.

2.44 ¿Qué cantidad de sulfuro de cinc se produjo en un experimento en el que se calentaron 7.36 g de cinc con 6.45 g de azufre? Considere que estas sustancias reaccionan de acuerdo con la ecuación 8Zn+S8 8ZnS.

2.45 ¿Cuántos moles de NH3 se producen al reaccionar 7.2 moles de H2? Si la reacción que ocurre es la siguiente N2+3H22NH3.

2.46 ¿Cuántos gramos de oxígeno se requieren para quemar 12.9 gramos de propano (C3H8+5O23CO2+4H2O)?

2.47 Si al mezclar 6.24 gramos de Na2SO4 con suficiente nitrato de bario se precipitan 9.98 gramos de BaSO4. Calcule el porcentaje de rendimiento si la reacción es: Ba(NO3)2+Na2SO4BaSO4+2NaNO3.

2.48 La reacción que ocurre al mezclar monóxido de carbono con oxígeno es 2CO+O22CO2. Si se mezclan 22.0 gramos de CO y 14.1 gramos de O2: a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Cuál es el reactivo que está en exceso? c) ¿Cuál es la cantidad en gramos de exceso? d) Calcule el rendimiento teórico de bióxido de carbono en gramos. e) Calcule el porcentaje de rendimiento, si sólo se obtiene 30.1 g de CO2. 61

f) Si el CO fuese 80% puro, ¿cuántos gramos de CO2 se producirían? 2.49 Calcule los gramos de CaO 86% que se necesitan para obtener 0.182 mol de NH3 en la siguiente reacción: 2NH4Cl+CaO2NH3+CaCl2+H2O.

2.50 Un método de laboratorio para obtener O2(g) consiste en la descomposición de KClO3(s) mediante la siguiente reacción: 2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g). a) ¿Cuántos moles de O2(g) se producen cuando se descomponen 32.8 g de KClO3(s)? b) ¿Cuántos gramos de KClO3(s) deben descomponerse para obtener 50.0 g de O2(g)? 2.51 La aspirina se prepara comercialmente añadiendo anhídrido acético (C4H6O3) a una solución acuosa de ácido salicílico (C 7H6O3). La reacción que ocurre es la siguiente: 2C7H6O3+C4H6O32C9H8O4+H2O. Si se añaden dos kilogramos de anhídrido acético a un kilogramo de ácido salicílico, calcule: a) Los gramos de aspirina que se formarán. b) El porcentaje de rendimiento si sólo se aíslan 1.12 kg de aspirina.

2.52 La reacción que ocurre en el proceso comercial para obtener sosa cáustica, cloro e hidrógeno es: 2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2. Si se utilizan 40 kg de NaCl al 93% m/m y 11.5 litros de agua pura. a) ¿Cuál de los reactivos actúa como limitante? b) ¿Cuántos kilogramos de NaOH se producen si el rendimiento del proceso es del 80%? c) ¿Qué cantidad queda del reactivo que está en exceso? d) ¿Qué volumen de cloro se obtiene en condiciones normales de T y P?

62

2.53 Si se hacen reaccionar 8.5 moles de ácido clorhídrico y 6.4 moles de aluminio para formar cloruro de aluminio según la siguiente reacción: 2Al+6HCl2AlCl3+3H2. ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? a) El reactivo limitante es el ácido clorhídrico. b) El reactivo limitante es el aluminio. c) Sobran 0.73 moles de ácido clorhídrico. d) Se forman como máximo 4.67 moles de cloruro de aluminio. e) Sobran 0.73 moles de aluminio.

2.54 ¿Qué ocurrirá si se hacen reaccionar 0.2 moles de HCl con 0.2 moles de cinc para producir gas hidrógeno? ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? a) El reactivo limitante es el cinc. b) Sobran 0.1 moles de HCl. c) Se forman 0.2 moles de hidrógeno (H2). d) Sobran 0.1 moles de cinc.

2.55 El nitrato de potasio usado como fertilizante se obtiene industrialmente por la reacción: KCl+NaNO3KNO3+NaCl. Si se agregan 80 kg de KCl sólido de 98.5% de pureza a 200 litros de solución caliente de nitrato de sodio (densidad=1.256 g/mL y 35% m/m). a) ¿Cuál de los reactivos es el limitante? b) En el proceso se separa primero una solución concentrada de NaCl (densidad 1.1697 y 24% en masa). ¿Cuántos litros de solución se obtienen? c) ¿Cuántos gramos de NaCl puros se encuentran en el volumen del inciso anterior? d) Al enfriar la solución cristalizan 75 kg de KNO3 puro. ¿Cuál es el rendimiento o eficiencia del proceso? 63

2.56 Una planta industrial necesita producir 7800 kg de sulfato de calcio. Para ello dispone de suficiente cantidad de las dos materias primas necesarias, carbonato de calcio y ácido sulfúrico. El carbonato de calcio se encuentra en estado puro y el ácido sulfúrico en solución de densidad 1.2 g/mL y 90% de pureza. Si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 84%. ¿Qué volumen de la solución de ácido sulfúrico debe emplearse? La ecuación que representa al proceso es CaCO3+H2SO4CaSO4+H2CO3.

2.57 El azufre a altas temperaturas se combina con el Fe para producir FeS: Fe+SFeS. En un experimento se hicieron reaccionar 8.67 g de S con 7.62 g de Fe. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Qué masa de producto se formó? c) ¿Qué cantidad de reactivo en exceso queda al final de la reacción?

2.58 Se hicieron reaccionar 44.47 g de cobre con 189 g de ácido nítrico según la siguiente reacción: Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Cuántos gramos de nitrato de cobre se obtuvieron? c) ¿Qué masa de reactivo en exceso no reaccionó? d) ¿Cuál fue el % de rendimiento, si en el laboratorio se formaron 120 g?

2.59 Para obtener la urea se hicieron reaccionar 637.2 g de amoniaco con 1142 g de dióxido de carbono, según la siguiente ecuación: 2NH3 + CO2CO(NH2)2 +H2O. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Qué masa de producto (urea) se formó? c) ¿Qué masa de reactivo en exceso quedó sin reaccionar? d) ¿Cuál fue el % de rendimiento si se sintetizó 1.0 kg de urea? 64

2.60 El disulfuro de carbono arde con oxígeno de acuerdo con la siguiente reacción: CS2+3O2CO2+2SO2. Calcule los gramos de óxido de azufre producidos cuando reaccionan 15.0 g de sulfuro de carbono y 35 g de oxígeno. ¿Cuánto de reactivo permanecen sin consumirse?

2.61 Se hacen reaccionar 10 g de peróxido de sodio al 95% m/m de pureza con 10 mL de agua al 90% m/m de pureza, los productos que se obtienen son oxígeno molecular e hidróxido de sodio. Si se desea obtener 10 litros de oxígeno molecular. ¿Qué cantidad de cada uno de estos reactivos se tiene que poner a reaccionar?

2.62 ¿Qué cantidad de fósforo contiene el esqueleto humano, sabiendo que por término medio pesa 11 kilogramos, y que su contenido en fosfato de calcio es 58%?

2.63 En los siguientes enunciados indica con una F si la oración es falsa y con una V si es verdadera. Justifique su respuesta anexando los cálculos realizados. a) Si se tiene una solución con una concentración 25% m/m, eso quiere decir que se tuvo que disolver una masa de 25 g del soluto en 100 mL del disolvente (suponga que el disolvente es agua)._______________________ b) Si se pesaron 0.7 g de NaCl y se disolvieron en 100 mL de agua, la concentración de la solución es de 0.7% m/v. ____________________ c) Se pesaron 14.8 g de acetato de sodio y se disolvieron en 125 mL de agua, por lo tanto tenemos una concentración de 11.84% v/v y de 10.59% m/v. ______________________ d) Para calcular la concentración porcentual no es necesario conocer la masa molar del soluto. ______________________ 65

2.64 La soda tiene como constituyente activo el Na2CO3 y se vende en dos formas: como sal anhidra de Na2CO3 y como sal decahidratada. ¿Cuál forma resulta más barata al consumidor, la sal anhidra a 10 centavos por libra o la sal decahidratada a cinco centavos por libra?

2.65 El tricloruro de fósforo, PCl3 es un compuesto importante desde el punto de vista comercial y es utilizado en la fabricación de pesticidas, aditivos para la gasolina y otros productos. Se obtiene de la combinación directa del fósforo y el cloro. P4 (s) + 6 Cl2 (g) → 4 PCl3(l). ¿Qué masa de PCl3 (l) se forma en la reacción de 125 g de P4 con 323 g de Cl2? 2.66 Un litro de una solución contiene 200 g de NaOH. Si la solución contiene 18% en masa de NaOH. ¿Cuál es la densidad de la solución, expresada en g/mL?

2.67 Se tiene 375 mL de una solución de K2SO4 0.045 N. ¿Cuál es el contenido real de K2SO4 expresado en ppm? 2.68 Una solución de cloruro de sodio tiene 2000 ppm. Calcule la concentración molar y el porcentaje m/v de la solución.

2.69 Se tiene una solución de 400 ppm de NaCl, de la cual se tomo una alícuota de 10 mL, a la cual se añadió agua hasta un volumen total de 50 mL. ¿Cuál será la concentración de la alícuota en ppm y porcentaje?

2.70 Se tiene 2.5 g de hidróxido de sodio que se disuelven y se aforan a 100 mL, de esta solución se toman 5.0 mL que se aforan a 50 mL y de esta última se toman 2.0 mL que se aforan a 10 mL. ¿Cuál será la concentración en ppm de la solución de 10 mL? 66

2.71 Se tiene una solución de cloruro de sodio al 0.500% m/v de la cual se toma una alícuota de 5.0 mL que se afora a 100 mL, de está solución se toma una alícuota de 15 mL que se afora a 500 mL. Calcule la concentración de NaCl en ppm de está ultima solución.

2.72 Se tiene una solución de 400 ppm de carbonato de sodio, de la cual se tomó una alícuota de 10 mL y se añadió agua destilada hasta un volumen total de 50 mL. ¿Cuál será la concentración de la solución resultante?

2.73 Calcule la molalidad de una solución que se prepara disolviendo: a) 400 gramos de KOH en 3 kg de agua. b) 117 g de NaCl en 500 g de agua. c) 3.2 g de CH3OH en 200 g de agua. 2.74 ¿Cuál es la fracción en masa de una solución de 20 g de NaCl en 180 g de H2O? 2.75 Calcule la molaridad de una solución que se prepara disolviendo: a) 0.395 g de KMnO4 en agua y aforando para obtener 250 mL de solución. b) 10.1 g de Na2SO4 en suficiente agua para obtener 500 mL de solución. c) 12 g de ácido sulfúrico en suficiente agua para obtener 300 mL de solución. d) 0.0678 g de cloruro de sodio en suficiente agua para obtener 25.0 mL de solución.

2.76 Calcule la molaridad de la solución que resulta al mezclar: a) 500 mL de H2SO4 3 M con 1.5 litros de H2SO4 0.50 M. b) 25.0 mL de H2SO4 0.400 M con 50.0 mL de H2SO4 0.850 M.

67

2.77 Calcule la concentración de una solución producida al diluir: a) 50.0 mL de HCl 2.5 N en un litro de agua. b) 100.0 mL de NaOH 1.5 M en 2000 mL de agua. c) 10 mL de HNO3 15 M hasta tener dos litros de solución. 2.78 Calcule la molaridad de cada una de las soluciones contenidas en frasco, sí en la etiqueta de cada frasco tiene la siguiente información: a) HNO3 al 70% (m/m) y densidad 1.42 g/cm3. b) H2SO4 al 95% (m/m) y densidad 1.83 g/mL. c) HCl al 37.1% (m/m) y densidad 1.19 g/mL.

2.79 Calcule los gramos de: a) Na2SO4 que se requieren para preparar 250 mL de Na2SO4 0.683 M. b) HNO3 que hay presentes en 1500 mL de una solución 2.0 M de HNO3. c) H2SO4 necesarios para preparar 200 mL de H2SO4 0.0300 M. d) NH3 que deben disolverse en 250 gramos de H2O para preparar una solución 3.0 m. e) KOH comercial (con 12% m/m de H2O) que se necesitan para preparar 60 mL de una solución 0.25 M. f) carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) que se requiere para preparar 250 mL de una solución 0.125 F. g) Ca3(PO4)2 que es necesario para preparar 850 mL de una solución 3.015 N. h) NaOH que contiene 10% m/m de humedad se necesitan pesar para preparar 250 mL de una solución 1.5 M.

2.80 Calcule los moles de NaOH presentes en 1700 mL de una solución 0.20 M de NaOH.

2.81 Calcule la normalidad de una solución si: 68

a) Un litro de solución tiene 12.26 gramos de ácido sulfúrico. b) En 500 mL de solución hay 10.49 gramos de NaOH. c) En dos litros de solución hay 14.6124 gramos de cloruro de sodio.

2.82 Si se mezclan 25 g de NH4NO3 y 90 g de H2O, se obtiene una solución de densidad 1.08 g/mL, calcule el % m/m de NH4NO3 y la molaridad. 2.83 Una solución 3.68 M en Na2SO4 tiene una densidad de 1.269 g/mL, calcule el porcentaje m/m de Na2SO4 y la molalidad de esta solución. 2.84 Calcule la fracción molar de etilenglicol (C2H6O2) en las soluciones siguientes: a) 120 g de etilenglicol disueltos en 120 g H2O. b) 120 g de etilenglicol disueltos en 1.20 kg de acetona C3H6O. El etilenglicol es un anticongelante que se adiciona al agua de los radiadores de los automóviles. 2.85 Una solución acuosa de K2Cr2O7 al 60% tiene densidad de 1.18 g/mL, calcule: a) La fracción molar de K2Cr2O7. b) La molalidad de la solución. c) La molaridad de la solución.

2.86 Una solución contiene 19.6 g de H2SO4 disueltos en 200 g de agua y tiene una densidad de1.05 g/mL. Halle la molalidad y molaridad de la solución.

2.87 ¿Cuántos mililitros de NaCl 0.163 M se requieren para obtener 0.0958 g de cloruro de sodio?

69

2.88 El ácido acético glacial (CH3COOH) tiene una concentración 99.5% m/m y una densidad de 1.05 g/cm3. Determine la concentración molar y la concentración normal.

2.89 Una solución se preparó disolviendo 16.0 g de cloruro de calcio, CaCl 2, en 72.0 g de agua, y tiene una densidad de 1.180 g/mL a 20°C. Calcule: a) El porcentaje m/m. b) El porcentaje m/v. c) La molaridad. d) La molalidad.

2.90 ¿Cuántos moles de cloruro de sodio deben colocarse en un matraz volumétrico de 50 mL para obtener una solución 0.15 M de NaCl? ¿A cuántos gramos de cloruro de sodio equivalen?

2.91 El ácido sulfúrico se utiliza para producir industrialmente sulfato de amonio. La

ecuación

que

representa

este

proceso

es

2NH3(g)+H2SO4(NH4)2SO4(s). Si se utilizan 500 L de amoniaco gaseoso en condiciones normales y cinco litros de ácido sulfúrico (densidad 1.3028 g/mL y 40% m/m): a) ¿Cuál de los reactivos es el limitante? b) ¿Cuántos kilogramos de sulfato de amonio se obtienen?

2.92 Calcule la molalidad y la fracción molar de etanol en una solución de 20 g de etanol, C2H6O, en 100 g de agua. 2.93 Calcule la molaridad, la molalidad y la fracción molar de soluto de una solución: a) Acuosa de cloruro de sodio, al 15% m/m y densidad 1.02 g/mL.

70

b) Formada al disolver 12 g de hidróxido de calcio, en 200 g de agua, si la densidad de esta solución es de 1.05 g/mL. c) Formada al disolver 100 g de ácido sulfúrico en 400 g de agua, si la densidad de esta solución es de 1.12 g/mL.

2.94 La solución ácida de un acumulador completamente cargado contiene 33% de ácido sulfúrico y tiene una densidad de 1.25 g/mL. Calcule: a) La fracción molar del ácido sulfúrico. b) La molaridad de dicha solución. c) La molalidad de la misma.

2.95 Indique cómo se prepararía 250 mL de una solución 1.0 M de ácido nítrico, si se dispone de un ácido nítrico comercial de densidad 1.15 g/mL y 25.48% m/m de riqueza.

2.96 ¿Qué volumen de ácido sulfúrico comercial se requiere para preparar 500 mL de una solución de ácido sulfúrico 0.4 M a partir de una solución de ácido sulfúrico comercial de densidad 1.19 g/mL, cuya riqueza es del 30% m/m? a) ¿Cuál es la fracción molar del ácido sulfúrico comercial? b) ¿Cuál es la molalidad del ácido comercial?

2.97 Se disuelve 294 g de ácido fosfórico (H3PO4) hasta lograr un litro de solución. La densidad de la solución resultante es 1.15 g/mL. Calcule: a) La molaridad. b) Molalidad. c) El porcentaje (% m/m). d) La fracción molar.

71

2.98 Se prepara una solución disolviendo 180 g de hidróxido de sodio en 400 g de agua. La densidad de la solución resultante es de 1.34 g/mL. Calcule la molaridad de la solución.

2.99 Una solución de ácido clorhídrico, al 37.2% en masa, tiene una densidad de 1.19 g/mL. a) ¿Cuál es la molaridad? b) ¿Qué masa de ácido clorhídrico hay en 50 mL de la misma?

2.100 Se dispone de una solución de ácido nítrico cuya riqueza es del 70% y su densidad es 1.42 g/mL. ¿Cuántos gramos de esta solución serán necesarios para preparar 300 mL de ácido nítrico 2.5 M?

2.101 En la etiqueta de un frasco de ácido sulfúrico figuran los siguientes datos: densidad 1.84 g/mL, riqueza 96% (m/m). a) ¿Cuál es la concentración molar del ácido? b) ¿Cuántos mililitros de hidróxido sódico 2.0 M se requieren para que reaccionen completamente con 10 mL de ácido sulfúrico del frasco?

2.102 Si a 52 g de sacarosa (C12H22O11) se añaden 48 g de agua para formar una solución que tiene una densidad de 1.24 g/mL. Calcule: a) El porcentaje en masa de sacarosa. b) La fracción molar de la sacarosa. c) La molaridad de la solución de sacarosa. d) La molalidad de la sacarosa.

2.103 Se dispone de 100 mL de una solución de HCl 0.5 M y deseamos preparar 100 mL de otra solución de HCl exactamente 0.05 M. ¿Cómo procedería?

72

2.104 ¿Cómo prepararía 100 mL de una solución 1.0 M de ácido clorhídrico a partir de ácido clorhídrico comercial de densidad 1.18 g/mL y 36% m/m de riqueza?

2.105 ¿Cómo prepararía 250 mL de HClO4 3.0 M a partir de HClO4 que tiene una densidad de 1.60 g/mL y 70% m/m de HClO4? 2.106 ¿Cómo prepararía 150 mL de H2SO4 0.0500 M a partir de una solución de H2SO4 1.53 M? 2.107 Un estudiante necesita 2.50 litros de una solución 0.0200 M de KMnO4. Si dispone de una solución 0.500 M en KMnO4. ¿Cómo prepararía este estudiante la solución que necesita?

2.108 Calcule el volumen que se requiere utilizar para preparar: a) 2.0 litros de una solución 1.0 M, a partir de amoniaco comercial que tiene una densidad de 0.91 g/mL y 25% (m/m) de pureza. b) 0.5 litros de una solución 0.1 F a partir de una solución de H2SO4 de densidad 1.84 g/mL y 96% m/m de pureza. c) 2.0 litros de una solución 3.0 M a partir de una solución de H2SO4 del 75% m/m de riqueza y densidad 1.4 g/mL. d) 300 mL de una solución 0.75 N a partir de una solución de H2SO4 que tiene una densidad de 1.4 g/mL y 80% (m/m) de pureza.

2.109 Se quiere preparar un volumen de ocho litros de una solución de KNO3 al 20% en masa y una densidad de 1.1326 g/mL a 20°C. a) ¿Qué volumen de agua y qué masa de nitrato de potasio se debe mezclar? b) ¿Cuál es la molaridad y cuál es la molalidad de la solución preparada? c) ¿Cuál es la fracción mol del soluto en esta solución? 73

d) ¿En cuántos mL de la solución hay 0.0025 moles de nitrato de potasio?

2.110 Complete la siguiente tabla para soluciones acuosas de ácido sulfúrico.

Densidad g/mL Molaridad

a) 1.24

Molalidad

% m/m de H2SO4

% m/m de H2O

4.08

b) 1.3 c) 1.6

39.19 53.55

d) 1.15

79.18

2.111 Se preparan las soluciones “A” y “B”. Para la solución “A” se utilizan 6.00 gramos de metanol en un kilogramo de agua y para la solución “B” se utilizan 6.00 gramos de metanol en un kilogramo de tetracloruro de carbono. A 20°C la densidad de la solución “B” es mayor que la densidad de la solución “A”. Efectúe los cálculos necesarios e indique cuales de las siguientes afirmaciones son ciertas: a) Las soluciones “A” y “B” tienen la misma molaridad. b) Ambas disoluciones tienen la misma molalidad. c) Las fracciones molares del metanol en “A” y “B” son iguales. d) % en masa de metanol es igual en “A” que en “B”. 2.112 Dos soluciones acuosas “A” y “B” de nitrato de calcio tiene una concentración diferente. a) ¿Cuántos gramos de nitrato de calcio puro hay en 200 mL de la solución “A”?. Se sabe que la densidad es 1.1636 g/mL y la pureza es 20 % m/m. b) ¿Cuál es la densidad, % m/m, molalidad y molaridad de la solución “B”?. Se sabe que 400 mL de esa solución tienen una masa de 504 gramos y que por cada kilogramo de disolvente hay 2.61 moles de nitrato de calcio.

74

2.113 En una determinación cuantitativa se utilizan 17.1 mL de Na2S2O3 0.1N para que reaccione todo el yodo que se encuentra en una muestra que tiene una masa

de

0.376

g.

Si

la

reacción

que

se

lleva

a

cabo

es:

I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 ¿Cuál es la cantidad de yodo en la muestra?

2.114 Calcule la fracción molar de NaCl en un mineral, del que se sabe que sus únicos componentes son NaCl y KCl. Los análisis de 0.5 gramos de muestra revelan un contenido de KCl de 0.0875 gramos.

2.115 El ácido fluorhídrico comercial tiene una densidad de 1.15 g/mL y es 26.5 M. Calcule el porcentaje m/m del mismo.

2.116 Complete el siguiente cuadro: Soluto

Masa del soluto (g)

Volumen de solución (mL)

a)

H2SO4

250

b)

HCl

50

c)

NaOH

30

d)

KOH

25

e)

H2CO3

45

f)

HBr

75

Molaridad M Normalidad N

0.5 0.1

350 0.01 0.75 1000

2.117 Se tomaron 5.0 mL de H2SO4 cuya densidad es de 1.8 g/mL y 90% de pureza, y se aforaron con agua hasta un volumen final de 500 mL, calcule la concentración de la solución en % m/v, molaridad y normalidad.

2.118 Se tienen 160 g de una solución de NaCl al 11.25% m/m. La solución tiene una densidad de 1.33 g/mL. Calcule: a) La molaridad. b) La molalidad. c) El % m/v. 75

d) El volumen de la solución.

2.119 Una solución de H2SO4 que contiene 487.6 g de H2SO4 por cada litro de solución tiene una densidad de 1.329 g/mL. Calcule: a) La molaridad. b) La molalidad. c) La normalidad. d) ¿Qué volumen de la solución anterior se debe tomar para preparar 100 mL de una solución 0.1M?

2.120 Se disuelven 3.0 g de nitrato de sodio en agua hasta llegar a 250 mL de solución. La densidad de esta solución es igual a 1.12 g/mL. Determine la concentración: a) Molar. b) Porcentaje (% m/m). c) Molal.

2.121 ¿Qué solución es más concentrada?: a) Una solución 1.0 M de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) o una 0.1 N. Considerando que el S2032- pasa S4O62-. b) Una solución 1.0 M y una 1.0 N de ácido sulfúrico.

2.122 La concentración molar de una sustancia puede ser: a) Mayor a su concentración normal. b) Igual a su concentración normal cuando i=1. c) Mayor o igual a su concentración normal. d) Menor que su concentración normal. e) Ninguna de las anteriores.

76

2.123 ¿Cuántos moles de cloruro de sodio deben colocarse en un matraz volumétrico de 50 mL para obtener una solución 0.15 M de NaCl? ¿A cuántos gramos de cloruro de sodio equivalen?

2.124 Se agrega agua a 25 mL de solución de ácido sulfúrico al 98% m/m, de densidad 1.878 g/mL, hasta que se forma 100 mL de solución. Calcule la normalidad y la molaridad de la solución.

2.125 ¿Cuál es el porcentaje en m/m y m/v de NH4OH en una solución 12.0 N de NH4OH que tiene una densidad de 0.9 g/mL? 2.126 Se tiene 500 mL de solución al 30% v/v de glicerol en agua, ¿cuántos mL de esta solución se deben extraer y reemplazar con una solución al 80% v/v, para obtener 500 mL de solución al 40% v/v?

2.127 ¿En que proporciones deben mezclarse las dos soluciones de H2SO4, una al 95% m/m (densidad de 1.834 g/mL) y la otra al 25% m/m (densidad de 1.231 g/mL) para obtener un litro de solución al 50% m/m (densidad de 1.395 g/mL)? 2.128 ¿Cuál es la normalidad del ión Ba2+ en una solución que contiene 20 mg del ión Ba2+ por cada mL?

2.129 ¿Cuántos gramos de cloruro de cobalto reaccionan con 50 mL de una solución 3.75 N de ácido acético, en presencia de nitrito de potasio, cuyos productos son: cobaltinitrito de potasio + monóxido de nitrógeno + acetato de potasio + cloruro de potasio + agua?

77

Práctica 2.1

Síntesis de un alumbre: KAl(SO4)2

Experimento I: realizar la síntesis de alumbre reciclando materiales que contienen aluminio.

Las latas de refrescos pueden ser recicladas fundiéndolas para hacer nuevas latas o transformándolas químicamente en otros productos de aluminio. En esta práctica se sintetizará un alumbre, de fórmula KAl(SO4)2, a partir del aluminio de una lata de refresco. Los alumbres son compuestos inorgánicos de fórmula general M+M3+(SO4)2, donde M+ un catión monovalente, como por ejemplo Na+, K+ o NH4+ y M3+ un catión trivalente, como Al3+, Fe3+ o Cr3+. Estos compuestos tienen diferentes usos, por ejemplo, como clarificantes del agua en plantas de tratamiento de aguas municipales. En formulaciones de antitranspirantes se usan derivados de los alumbres, debido a sus propiedades astringentes.

Cortar un trozo de aproximadamente 5.0 cm de lado de una lata de refresco de aluminio. Las latas de refresco se recubren interiormente con una delgada capa de barniz que protege al aluminio del ataque de las sustancias ácidas de las bebidas. Además, presentan pinturas decorativas en su exterior. Estos recubrimientos deben removerse para el reciclado. Quitar la pintura de ambos lados utilizando lana metálica.

Utilizando una tijera, cortar pequeños trozos de aproximadamente 0.5 cm de lado. Pesar de 0.5 g a 0.6 g de los trozos de aluminio en un vaso de precipitados de 100 mL. Anotar la masa.

78

El hidróxido de potasio es una sustancia corrosiva. Además, la reacción produce hidrógeno, gas que en presencia de oxígeno forma mezclas explosivas, por lo que se debe trabajar en la campana de extracción de gases, verificando que no haya mecheros prendidos en las cercanías.

Agregar lentamente y agitando 25 mL de KOH 1.5 M sobre el aluminio.

El aluminio reacciona con la solución de hidróxido de potasio, según la reacción: 2Al(s)+2KOH(ac)+6H O(l)→2K[Al(OH) ](ac)+3H (g) 2

4

2

Calentar en baño de agua, agitando, hasta la ausencia de partículas de aluminio y de desprendimiento de hidrógeno. Todo el aluminio reacciona en aproximadamente 15 minutos.

Si la solución no es limpia, filtrar y eliminar los residuos obtenidos en el papel filtro.

Agregar gota a gota, y con agitación, 10 mL de ácido sulfúrico 9.0 M (esto es ácido sulfúrico en exceso). Realizar esta operación en campana ya que el H2SO4 es corrosivo y la reacción es muy exotérmica (desprende calor). La reacción que describe esta segunda neutralización es: K[Al(OH)4](ac)+2H2SO4(ac)→KAl(SO4)2(ac)+4H2O(l)

79

Filtrar la solución caliente.

Colocar el vaso con la solución de síntesis en un baño de hielo y agua por 15 minutos. Raspar con una varilla el fondo y las paredes del vaso de reacción, hasta la aparición de cristales. Medir la temperatura de la solución, la cual debe ser igual o menor a 6ºC.

Filtrar con embudo Büchner a vacío. Lavar los cristales con dos porciones de 10 mL de etanol. Luego del último lavado mantener conectado el Kitasato a la bomba de vacío durante unos minutos. Secar los cristales a temperatura ambiente. Pesar los cristales obtenidos, anotar su masa y almacenarlos en un recipiente rotulado: “alumbre obtenido”.

Si se forman cristales blancos, calentar en baño de agua hasta solución total.

La solubilidad del alumbre disminuye marcadamente al disminuir la temperatura, por lo cual, al enfriar la solución, en un baño de hielo, cristaliza KAl(SO4)2·12H2O.

Los cristales se filtran y se lavan con etanol para eliminar posibles impurezas, en particular, el exceso de H2SO4.

80

INFORME PRACTICA “Síntesis de un alumbre: KAl(SO4)2” NOMBRE: ____________________________________ FECHA: ______________________________ DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS Masa de aluminio utilizada: ________ g Moles de aluminio utilizados: _________ moles Peso molecular del KAl(SO4)2: _________ Masa de alumbre que se obtendría, suponiendo un rendimiento del 100% (el aluminio es el reactivo limitante): _________ g Masa de alumbre obtenida: _________ g Rendimiento de la síntesis: _________ % NOTA: No olvide incluir los cálculos.

Experimento II: disposición de residuos. Líquido correspondiente a las aguas madres (filtrado): El filtrado contiene ácido sulfúrico en exceso que se neutraliza con NaHCO , formándose CO2(g), según la ecuación: 3

H2SO4(ac)+2NaHCO3(s)→Na2SO4(ac)+2CO2(g)+2H2O(l) Colocar el filtrado en un vaso de precipitados. Agregar lentamente y agitando NaHCO3 hasta que no se vea desprendimiento gaseoso. Descartar la solución en el drenaje cuando termine el burbujeo.

Líquido correspondiente a los lavados con alcohol etílico: Descartar en recipiente rotulado como “etanol para recuperar”. Posteriormente el etanol se recuperará realizando una destilación.

81

Práctica 2.2

Determinación de la densidad de sólidos y líquidos

Experimento I: densidad del agua usando un método no exacto. Mida la masa de una probeta limpia y seca de 50 mL.

Llene con agua destilada hasta 50 mL, con ayuda de un gotero para ajustar el menisco hasta la marca de 50 mL.

Mida la masa de la probeta con agua.

Para aforar el volumen del líquido en la probeta se mide dependiendo del color del líquido, es decir:

Si es un líquido con color.

Si es un líquido sin color.

Debe darse cuenta de que usar una probeta para medir la densidad introduce un error en la medición muy considerable. El resultado de este ejercicio deberá ser comparado con el obtenido al emplear un picnómetro. Encuentre la masa del agua por diferencia de masas. Masa de la probeta vacía: _________ g Masa de la probeta con los 50 mL de agua:_______ g Masa de los 50 mL de agua: ________ g Volumen del agua: ______ mL Calcule la densidad del agua dividiendo el peso del agua entre su volumen. Densidad del agua  masa del agua   ρ= :  volumen del agua  __________g/mL

82

Experimento II: uso del picnómetro.

Mida la masa del picnómetro vació, perfectamente limpio y seco.

Llene el picnómetro con la sustancia problema, la sustancia debe subir por el capilar del tapón hasta el borde superior. Seque exteriormente y mida la masa del picnómetro con la sustancia.

Cada picnómetro tiene marcado el volumen.

Calcule la densidad de la sustancia: masa de la sustancia ρ= volumen de la sustancia

Determine la densidad de varias sustancias y repórtelo en la siguiente tabla, en la cual debe incluir los cálculos: Sustancia Densidad (g/mL) Agua destilada Jugo de fruta Leche

Experimento III: uso del densímetro. En una probeta de 500 mL coloque la sustancia problema.

Introduzca el densímetro en la solución problema, gírelo sin que toque las paredes de la probeta y déjelo flotar libremente hasta que se estabilice, después lea la densidad.

Registre la información en la siguiente tabla. Sustancia

Densidad (g/mL)

Aceite comestible Jugo de fruta Leche

83

Experimento IV: Densidad de sólidos. Mida la masa del sólido (por ejemplo: tapón de caucho, anillo, llave, arena).

En una probeta coloque 50 mL de agua de la llave.

Coloque con cuidado el sólido en la probeta, de manera que se sumerja. Anote el nuevo volumen.

Calcule la densidad del sólido por el método del desplazamiento del agua. La diferencia entre los dos volúmenes da el volumen del sólido

Registre la información: Sólido: __________________ Masa del sólido: ____________ g Volumen inicial del agua en la probeta: ___50__mL Volumen final del agua (más el sólido) en la probeta: ________ mL Volumen del sólido (por diferencia de volúmenes): _________ mL masa del sólido Densidad del sólido ( ρ= ): ________ g/mL volumen del sólido

84

Práctica 2.3

Determinación de azúcar en refrescos

Experimento: Mida los gramos de azúcar que se requieren para preparar las soluciones que se indican el la siguiente tabla:

Disuelva el azúcar de la solución a, en un vaso de precipitados que contenga la masa de agua destilada que requiere, para obtener el porcentaje deseado. Agite moderadamente hasta obtener una solución homogénea.

Repita el procedimiento para las soluciones b, c, d, e, f, g, h, i, j, k. Registre sus datos en la siguiente tabla.

Solución a b c d e f g h i j k

Concentración % m/m 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

Por ejemplo para preparar 25 g de solución al 6% m/m, debe pesar 1.5 g de azúcar y 23.5 g de agua. Recuerde que un gramo de agua mide un mililitro de agua.

Con un termómetro mida la temperatura del medio ambiente. Mida la masa del picnómetro.

Llene el picnómetro con la solución a la cual va a medir la densidad. Mida la masa del picnómetro con la solución, por diferencia de pesos calcule la masa de la solución. 85

Tabla: densidad de azúcar medidas a ____°C. Concentración (% m/m)

Densidad (g/mL)

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

Con los datos de la tabla anterior trace una gráfica de la densidad en función de la concentración de azúcar (curva de calibración). Determine la ecuación que se ajusta a los.

Mida la densidad de diferentes refrescos y lea la concentración de azúcar en la curva de calibración anterior o calcule la concentración con la ecuación obtenida. Compare sus resultados con los reportados por el fabricante:  Concentración - Concentraciónexperimental teórica %Error=   Concentración  teórica 

Reporte sus resultados en la siguiente tabla:

  100    

La temperatura afecta la densidad, por lo cual es importante que la temperatura de los refrescos sea la temperatura de la curva de calibración.

Tabla: concentración de azúcar presente en distintos refrescos comerciales. Refresco

Densidad (g/mL)

Concentración experimental en % m/m

Concentración reportada por el fabricante

% de error

86

Práctica 2.4

Preparación de soluciones

Experimento I: preparación de solución de NaOH 0.1 N. Mida los gramos de NaOH necesarios para preparar la concentración deseada. Hágalo de manera rápida ya que este compuesto es higroscópico, utilice un vidrio de reloj y no toque con la mano las lentejas ya que son corrosivas. Coloque el NaOH en un vaso de precipitados con agua destilada, previamente hervida para eliminar CO2, el cual si se une al hidróxido forma carbonatos. Agite hasta disolver las lentejas.

Guarde la solución en frascos de polietileno con etiqueta, Por ningún motivo deje las soluciones preparadas en el matraz de vidrio con tapón esmerilado, ya que si lo hace, el tapón quedará pegado en el matraz de manera permanente.

La masa que se requiere de NaOH para preparar solución 0.1 N es: N V PM w= i No se preocupe si pesa un poco más o un poco menos de lo deseado, pues en la práctica 6.1 se encargará de determinar la concentración exacta de esta solución, haciendo uso de una titulación ácido -base Pase esta solución a un matraz volumétrico del volumen que va a preparar, lave varias veces las paredes del vaso con pequeñas cantidades de agua y vierta el agua de lavado en el matraz aforado, espere a que se enfríe la solución. Agregue gota a gota en el matraz hasta la línea de aforo con agua destilada.

La etiqueta de una solución debe tener la siguiente información: Nombre de la solución, formula química, concentración, fecha de preparación y nombre de quien la preparó. 87

Experimento II: preparación de solución de HCl 0.1 N. Cálculos: si analizamos un litro de HCl grado reactivo, con 38% m/m de pureza y densidad 1.19 g/mL, entonces la normalidad del reactivo será:  452.2 g1 = 12.389 N N= g    36.5 mol  1L   

De la ecuación de dilución: V1C1 =V2C2 V2 = volumen que queremos preparar. C2 = concentración que queremos preparar. C1 = concentración grado reactivo. V1= la cantidad de HCl grado reactivo que necesitamos. Coloque en un matraz volumétrico una pequeña cantidad de agua destilada y vierta, por la pared del matraz, el volumen V1 de HCl grado reactivo (concentrado).

No se preocupe si mide un poco más o un poco menos de lo deseado, pues en la práctica 6.1 se encargará de determinar la concentración exacta de esta solución, haciendo uso de una titulación ácido -base Guarde la solución en frascos de polietileno con etiqueta. Por ningún motivo deje las soluciones preparadas en el matraz de vidrio con tapón esmerilado, ya que si lo hace, el tapón quedará pegado en el matraz de manera permanente.

Afore con agua destilada, gota a gota hasta el volumen deseado, tape el matraz y agite para homogenizar la solución.

88

Equilibrio químico

Capítulo 3

Las reacciones químicas pueden clasificarse en función de su grado de progreso en reacciones reversibles e irreversibles. Las reacciones irreversibles transcurren hasta que algunos de los reactivos se consumen totalmente; se representan mediante una ecuación con una flecha (→), como en la reacción: Ca(OH)2(s) + 2HCl(ac) → CaCl2(ac) + H2O (l) Las reacciones reversibles transcurren sin que ninguno de los reactivos se consuma totalmente, hasta que se acaba

produciendo un equilibrio entre

reactivos y productos. Las ecuaciones se representan por una doble flecha (↔), como en la reacción: H2 + I2 ↔ 2 HI En una reacción, el equilibrio químico nunca llega a completarse, pues reactivos y productos interactúan en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos se descomponen y forman nuevamente reactivos). El equilibrio químico se alcanza teóricamente cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos y las concentraciones netas de los reactivos y productos permanecen constantes.

A pesar de que un sistema químico en equilibrio no se modifica con el tiempo, esto no significa que no esté ocurriendo ningún cambio. Se trata de un

89

equilibrio

dinámico,

donde

las

reacciones

directa

e

inversa

continúan

produciéndose y las concentraciones se mantienen constantes, pues las velocidades de la reacción directa e inversa coinciden. Inicialmente, los reactivos se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la cantidad de producto es suficientemente grande que estos productos reaccionen entre sí volviendo a formar los reactivos iniciales. De esta manera transcurren simultáneamente dos reacciones: una directa y la otra inversa.

Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos:  Solo puede existir equilibrio en un sistema cerrado en el cual ni la energía ni las sustancias entran o salen continuamente.  Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, masa del reactivo sin reaccionar, temperatura, etc.), no varían con el tiempo.  Toda situación de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original.

El proceso de equilibrio químico puede generalizarse con la siguiente reacción reversible: aA(ac) + bB(ac)  cC(ac) + dD(ac) Donde a, b, c y d son coeficientes estequiométricos de las especies respectivas A, B, C y D. El subíndice (ac) significa que el compuesto se encuentra en medio acuoso. A una temperatura constante la ley de acción de masas puede expresarse como:

C D K= a b  A  B c

d

(3.1)

90

Donde: K es la constante de equilibrio químico, que expresada en función de la concentración se convierte en Kc; A, B, C y D son las concentraciones molares o formales de las sustancias A, B, C y D respectivamente.

A una temperatura constante y una vez balanceada la reacción química reversible. La constante de equilibrio se define como: El producto de las concentraciones de los productos, elevados a su coeficiente dividido entre el producto de los reactivos elevados a su coeficiente.

Es importante mencionar que K es una constante a ciertas condiciones, y puede variar si esas condiciones cambian. En termodinámica K se define sin unidades porque cada término de concentración se expresa en referencia a un valor estándar (por ejemplo concentraciones 1.0 molar). Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o la presión que se empleen en el cálculo de la constante.

La constante de equilibrio de una reacción química, indica en qué grado los reactivos se transforman en productos, una vez alcanzado el equilibrio. Si K es muy grande la reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos. Si K es aproximadamente uno, las concentraciones de reactivos y productos son similares. Si K es muy pequeña la reacción está muy desplazada hacia los reactivos, apenas se forman productos. Podemos concluir: Si Kc < 1, se favorece la formación de reactivos. Si Kc > 1, se favorece la formación de productos.

91

El rendimiento de una reacción química se ve disminuido por la tendencia a alcanzar el estado de equilibrio, ya que los reactivos no se transforman al cien porciento en productos. Para conseguir que el equilibrio se rompa desplazándose en el sentido que nos interesa, es necesario saber qué factores se pueden modificar.

Diferencia entre equilibrio físico y equilibrio químico El equilibrio físico se da entre dos fases de la misma sustancia, debido a que los cambios que ocurren son procesos físicos. Como ejemplo de equilibrio físico se tiene la evaporación del agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada. En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la fase líquida es el mismo que el número de las moléculas que regresan a ella: H2O(l)  H2O(g). El equilibrio químico puede ser entre diferentes fases o en una misma fase, pero involucra cambios químicos donde una o varias sustancias se convierten en especies diferentes. Como ejemplo de equilibrio químico al calentar bióxido de carbono se obtendrá monóxido de carbono y oxígeno, posteriormente el sistema alcanzará el equilibrio químico cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.

2CO2(g)2CO(g)+O2(g)

Equilibrio homogéneo Se aplica a las reacciones en las que todas las especies se encuentran en la misma fase. El agua solo aparece en la expresión de la constante de equilibrio cuando se encuentra en fase gaseosa (vapor de agua), al ser líquida no aparece

92

porque estamos hablando de soluciones diluidas y si el solvente es el agua, su concentración va a permanecer básicamente constante.

Ejemplo 3.1

Formule la ecuación para la constante de equilibrio de cada uno de los siguientes sistemas: a) CO(g)+Cl2(g)COCl2(g) b) H2(g)+I2(g)2HI(g) c) 2NO(g)+O2(g)2NO2(g) d) CH3COOH(ac)+H2O(l)CH3COO-(ac)+H3O+(ac)

Para encontrar las constantes de equilibrio es importante señalar que antes de evaluar la ecuación de equilibrio es necesario comprobar que en las ecuaciones haya un balance atómico. Si no lo hay deberá balancearse la ecuación (observe que los exponentes de las concentraciones en la fórmula para calcular K son precisamente los coeficientes de las especies). a) El sistema CO(g)+Cl2(g)  COCl2(g) se encuentra en una sola fase, la gaseosa y los átomos de carbono, oxígeno y cloro están balanceados; por lo que la ecuación de la constante de equilibrio es: K=

COCl2  COCl2 

b) El sistema H2(g) +I2(g)  2HI(g) se encuentra en una sola fase, la gaseosa y

HI su ecuación de la constante de equilibrio es: K= H2 I2  2

c) El sistema 2NO(g)+O2(g)2NO2(g) se encuentra en una sola fase, la gaseosa

NO2  y su ecuación de la constante de equilibrio es: K= 2 NO O2  2

93

d) El sistema CH3COOH(ac)+H2O(l) CH3COO-(ac)+H3O+(ac) se encuentra en una sola fase, la líquida y su ecuación de la constante de equilibrio es:

CH3COO-  H3O+  K= CH3COOH

Equilibrio heterogéneo Se aplica a las reacciones en las que las especies (reactivos y productos) se encuentran en diferentes fases. En la expresión de la constante de equilibrio solo aparecen las especies en una fase, si se trata de soluciones homogéneas no hay dificultad, pero cuando es una solución heterogénea, donde existe más de una fase se da prioridad al siguiente orden: primero gases, luego líquidos y por último sólidos.

Ejemplo 3.2

Formule la ecuación para la constante de equilibrio de cada uno de los siguientes sistemas: a) CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) b) (NH4)2Se(s)2NH3(g)+H2Se(g) c) P4(s)+6Cl2(g)4PCl3(l) d) 2CaSO4(s)2CaO(s)+2SO2(g)+O2(g) e) 2NO2(g)+7H2(g) NH3(g)+4H2O(l)

a) El sistema CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) se encuentra en dos fases, gaseosa y sólida. La ecuación de la constante de equilibrio considera solo la fase gaseosa porque es la que presenta cambios de mayor magnitud con la variación de la presión o la temperatura. El valor de la constante puede representarse como:

K= CO2 

94

b) El sistema (NH4)2Se(s)2NH3(g)+H2Se(g) se encuentra en dos fases, gaseosa y sólida. La ecuación de la constante de equilibrio es: K=NH3  H2Se 2

c) El sistema P4(s)+6Cl2(g)4PCl3(l) se encuentra en las tres fases. La ecuación 1 de la constante de equilibrio es: K= 6 Cl d) El sistema 2CaSO4(s)2CaO(s)+2SO2(g)+O2(g) se encuentra en dos fases, 2 gaseosa y sólida. La ecuación de la constante de equilibrio es: K=SO2  O2  e) El sistema 2NO2(g)+7H2(g)2NH3(g)+4H2O(l) se encuentra en dos fases, gaseosa y líquida. La ecuación de la constante de equilibrio es: 2 NH3   K= 2 7 NO2  H2 

Factores que afectan el equilibrio Los cambios de presión, temperatura o concentración de las sustancias reactantes y/o resultantes, pueden hacer que una reacción química evolucione en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado. A fines del siglo XIX, el químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936) postuló que si sobre un sistema en equilibrio se modifica cualquiera de los factores que influyen en una reacción química, dicho sistema evolucionará en la dirección que contrarreste el efecto del cambio.

Principio de Le Châtelier: Si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensión alcanzando una nueva posición de equilibrio.

El término "tensión" aquí significa un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que alteran el estado de equilibrio de un sistema.

95

Cambio de concentración En el siguiente sistema en equilibrio: aA + bB  cC + dD, si se aumenta la sustancia reactante A, se favorece la reacción que tiende a consumir el reactivo añadido. La velocidad de reacción hacia los productos aumenta, es decir, se formará una mayor cantidad de C y D, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Como en el estado de equilibrio las velocidades de reacción son iguales en ambos sentidos. Si se aumenta C el equilibrio se desplazaría hacia los reactivos, ya que la velocidad de reacción aumentaría en ese sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.

Al disminuir la concentración de alguno de los reactivos, retirando parte de A o B, también podemos alterar el equilibrio químico. Según el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplazaría en el sentido de compensar dicha falta, es decir, hacia la formación de reactivos. De igual manera, si disminuimos la concentración de uno de los productos, el sistema reacciona desplazándose hacia los productos.

Sin embargo, aunque se modifique la concentración de cualquiera de las sustancias que interviene en el equilibrio, esto no va a afectar en absoluto el valor de la constante de equilibrio.

Cambio de la temperatura El equilibrio de una reacción se verá afectado por la temperatura de acuerdo a la ley de Van’t Hoff. Ley de Van’t Hoff: El equilibrio de un sistema cuya temperatura se altera desplazará el equilibrio en la dirección que anule el cambio provocado por dicha modificación.

96

Si en un equilibrio químico se aumenta la temperatura, el sistema se opone al cambio desplazándose en el sentido que absorba calor, esto es, favoreciendo la reacción endotérmica. Si en un equilibrio químico se disminuye la temperatura se favorece el proceso que genera calor; es decir, favorece la reacción exotérmica. El valor de la constante de equilibrio cambia con la temperatura.

Cambio de presión y volumen La variación de la presión y volumen en sólidos y líquidos es prácticamente imperceptible, pero sí tiene efecto cuando se trata de gases. Recordemos que los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Al examinar la ecuación 3.2, de los gases ideales: PV  nRT

(3.2)

Se observa que P y V se relacionan en forma inversa. A mayor presión menor volumen y viceversa. La variación de la presión en un equilibrio implica una variación en el número de moles entre reactivos y productos. Un aumento de presión favorecerá la reacción que implique una disminución de volumen, como se puede apreciar en la figura 3.1. En cambio, si se disminuye la presión, se favorece a la reacción en la que los productos ocupen un volumen mayor que los reactivos.

Figura 3.1 Relación entre presión y volumen en un sistema en fase gaseosa

97

La ley de Dalton para mezclas de gases ideales dice que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones individuales de cada componente gaseoso.

P=pA +pB

(3.3)

Donde: P es la presión del sistema, pA es la presión de la sustancia A y pB es la presión de la sustancia B.

Si tenemos en cuenta la presión total de un sistema y las fracciones molares de cada especie involucrada en una reacción, entonces las presiones parciales de cada especie se obtienen con la siguiente expresión:

pi =Xi P

(3.4)

Donde: P es la presión del sistema, pi es la presión parcial de cada especie y Xi es la fracción molar parcial de cada especie.

Ejemplo 3.3

Si se tiene un sistema de tres tanques del mismo volumen, el primero contiene dióxido de nitrógeno con una presión de 4.0 atmósferas; el segundo contiene hidrógeno con una presión de 6.0 atmósferas; ¿Cuál será la presión total si se transfiere el contenido de los dos tanques iniciales y se forma una mezcla de gases en un tercer tanque?

Dado que se tiene un sistema a volumen constante y suponiendo que la transferencia de los gases se hace de manera isotérmica, la presión total será

98

igual a la suma de las presiones parciales. Como ejercicio adicional, puede comprobar sumando el número de moles de cada uno de los componentes.

Efecto de un catalizador Los catalizadores son sustancias que, aún en cantidades muy pequeñas, tienen la propiedad de acelerar o retardar una reacción, actuando sólo por presencia, sin consumirse en ella. Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la energía de activación de la reacción. Sin embargo, un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa y de inversa en la misma magnitud, se puede concluir que la presencia de un catalizador no modifica la constante de equilibrio, y tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio. Si un catalizador se añade a una mezcla de reacción que no está en equilibrio sólo provocará que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. La misma mezcla en equilibrio se obtendría sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo.

Ejemplo 3.4

Para la reacción PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g), calcule el número de moles de Cl2 producidos en el equilibrio cuando se calienta 1.0 mol de PCl5 a 250ºC en un reactor de 10 litros. La constante de equilibrio, Kc, para estas condiciones vale 0.041.

Debido a que se da como dato la constante de equilibrio Kc, calcularemos los valores de concentración iniciales para cada uno de los compuestos. 1mol

PCl5  = 10 L =0.1M , PCl3   0 y Cl2   0 . Si consideramos que la concentración de cada reactivo cambia en una proporción “x” se podrá determinar la concentración final o en equilibrio para cada uno de los compuestos. En el siguiente esquema resumimos las variaciones de cada uno de los reactivos y productos que se involucran en la reacción. 99

PCl5(g)



PCl3(g)

+

Cl2(g)

Inicio

0.1

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1-x

x

x

El cambio en concentración “x”, para cada uno de los compuestos deberá ser multiplicado por su coeficiente estequiométrico, que en este caso, todos son iguales a la unidad. Empleando la definición de equilibrio y el valor de la constante, podemos plantear la siguiente ecuación: Kc =

PCl Cl  PCl  3

2

5

2

0.041=

x 0.1-x

Resolviendo la ecuación cuadrática nos genera las raíces 0.0467 y -0.0877. Sólo la primera tiene significado físico. Tomando el primer valor como la concentración de cloro en el equilibrio y el volumen del reactor, nos produce el número de moles de cloro. nCl2 =  x  V  =(0.0467)(10)=0.467 moles de Cl2.

Ejemplo 3.5

En

un

matraz

volumétrico

de

un

litro,

a

temperatura ambiente, se coloca un mol de alcohol etílico puro con un mol de ácido acético y se afora con agua. Una vez que se alcanza el equilibrio se forma 2/3 de mol de éster. a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio? b) ¿Cuántos moles de éster hay en el equilibrio cuando se mezclan 3.0 moles de alcohol etílico con un mol de ácido acético?

100

A la temperatura de reacción todas las sustancias son líquidas. Siguiendo un procedimiento similar al del ejemplo anterior, podemos formar un esquema con el resumen de cambios de concentraciones de productos y reactivos.

C2H5OH(l)

+

CH3COOH(l) 

CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

Inicio

1

1

0

Cambio

-x

-x

x

Equilibrio

1-x

1-x

x

En

el

equilibrio

2 mol n 2 x= = 3 = M. V 1L 3

Sustituyendo

los

valores

de

las

concentraciones en la ecuación de la constante de equilibrio tenemos: 2 CH3COOHC2H5  =  3  =6 Kc = C2H5OHCH3COOH 1- 2  1- 2   3  3    

Una vez conocido el valor de la constante de equilibrio, podemos analizar el caso en que se inicia con diferentes concentraciones de reactivos, pero suponiendo que la reacción se lleva a cabo a las mismas condiciones a las que se evaluó la constante de equilibrio. C2H5OH(l)

+

CH3COOH(l) 

CH3COOHC2H5(l)

Inicio

3M

1M

0

Cambio

-x

-x

x

Equilibrio

3-x

1-x

x

6=

x (3-x)(1-x) No tiene sentido físico, ya que en equilibrio

Resolviendo: x1 =3.2410 M x2 =0.9256 M

C2H5OH = 3-x =3 - 3.2410 =-0.2410 M

101

CH3COOHC2H5=0.9256 M

Ejemplo 3.6

Un recipiente de un litro es llenado con 0.50 mol de HI a 448ºC. A esta temperatura el valor de la constante de equilibrio Kc es 50.5 para la reacción: H2((g)+I2(g)2HI(g). ¿Cuáles son las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio?

Procederemos a calcular las concentraciones de reactivos y productos y formularemos el esquema de cambios. La reacción procederá de derecha a izquierda ya que inicialmente solo hay yoduro de hidrógeno, observe que el cambio para el yoduro de hidrógeno es de “2x” debido a su coeficiente estequiométrico.

HI =

0.5 mol =0.5 M 1L



H2(g) +

I2(g)

2HI(g)

Inicio

0

0

0.5

Cambio

x

x

-2x

Equilibrio

x

x

0.5-2x

2 HI 0.50-2x    Kc= = =50.5 2 H2 I2  x 2

0.50-2x = 50.5=7.1063 x 0.50-2x=x  7.1063  0.50=2x+7.1063x=9.1063x x=0.05491M

H2  =I2  =0.05491M HI =0.50M-2(0.05491) M=0.3902 M

102

La constante de equilibrio

(Kp) para compuestos en fase

gaseosa Considere la reacción: aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)

Como la concentración de los reactivos es molar o formal, entonces  A  =M= La ley de los gases ideales nos dice: PV=nRT, es decir

n . V

n P = =M . V RT c

d

 PC   PD  C D =  RT   RT  . Al sustituir en la constante de equilibrio: K c = a b a b  A  B  PA   PB   RT   RT      c

d

Manipulando algebraicamente la ecuación anterior se obtiene:

pcCpDd 1 Kc = a b pApB RT c+d-a-b Con lo que se puede definir una nueva constante de equilibrio en función de las presiones parciales de los compuestos.

p p  K = p p  p

c C

d D

a A

b B

(3.5)

Donde: Kp es la constante de equilibrio referido a las presiones parciales de los componentes de la reacción, pA es la presión parcial del reactivo A en unidades de presión, por ejemplo atmósferas.

103

En termodinámica Kp se define sin unidades porque cada término de presión (atm) en realidad hace referencia a un valor estándar de una atmósfera. Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o la presión. En consecuencia Kp no tiene unidades.

Relación en KC y Kp A partir de las relaciones encontradas para las constantes de equilibrio en función de la concentración y en función de las presiones parciales, podemos escribir la relación que hay entre ambas constantes de equilibrio como:

Kc =

Kp (RT)Δn

(3.6)

Donde: n es la diferencia del número de moles de especies gaseosas entre productos y reactivos, según los coeficientes de la reacción modelo planteada {aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)}: n = c + d - a - b.

Ejemplo 3.7

En un recipiente cerrado se mezclan dos moles de metano y un mol de sulfuro de hidrógeno y se calientan a 700°C en presencia de sulfuro de molibdeno, produciéndose en el equilibrio sulfuro de carbono e hidrógeno. La presión total cuando se llega al equilibrio es de 1.0 atm. Si la presión parcial de hidrógeno en el equilibrio es de 0.16 atm. Calcule: a) La Kp del sistema. b) El volumen del sistema. c) La Kc del sistema.

a) La Kp del sistema:

104

CH4(g) + 2H2S(g)



CS2(g)

+

4H2(g)

Inicio

2

1

0

0

Cambio

-x

-2x

+x

+4x

Equilibrio

2-x

1-2x

x

4x

El número de moles totales en el equilibrio es nT = (2-x) + (1-2x) + x + 4x = 3+2x. Las fracciones molares, Xi y sus respectivas presiones parciales, pi para cada componente están dadas por las siguientes relaciones donde P representa la presión total del sistema.

CH4(g)

Xi =

CS2(g)

H2(g)

2-x 3+2x

1-2x 3+2x

x 3+2x

4x 3+2x

 2-x   3+2x  P   

 1-2x   3+2x  P   

 x   3+2x  P   

 4x   3+2x  P   

ni nT

pi =xiP

H2S(g)

pH2 =0.16  4x  pH2 =   PT  3+2x   4x  0.16=   (1)  3+2x  x=0.1304

 2-0.1304   2-x  pCH4 =  P  =   1 =0.5733 atm   3+2x   3+2(0.1304)   1-2(0.1304)   1-2x  pH2S =  P  =   1 =0.2266 atm   3+2x   3+2(0.1304)   0.1304   x  pCS2 =  P  =   (1)=0.0399 atm   3+2x   3+2(0.1304) 

Kp =

PCS2 PH2 4 PCH4 PH2S

= 2

(0.0399)(0.16)4 =8.8828x10-4 2 (0.5733)(0.2266)

105

b) La constante de equilibrio del sistema expresada como Kc puede encontrarse a partir de

las concentraciones molares de

los componentes.

Para

ello

determinamos el volumen ocupado por el sistema considerando comportamiento de gases ideales.

V=

nRT = P

 3.2608 mol  0.08206

atm L  (973.15 K) K mol  =260.3966 L 1atm



c) El valor de Kc puede determinarse a partir de la relación 3.6. Kc =

8.8828x10-4

(0.08206)(973.15)

2

Ejemplo 3.8

=1.3929x10-7

En una cámara de 10 litros a 448ºC se hace reaccionar 0.5 moles de hidrógeno y 0.5 moles de yodo, siendo a tal temperatura el valor de Kc = 50. a) ¿Cuál será el valor de Kp? b) ¿Cuál será la presión total en la cámara? c) Calcule los moles de los reactivos que no reaccionaron.

a) La ecuación química para dicha reacción: H2(g) + I2(g)  2HI(g) El valor de Kp puede ser calculado a partir del valor de Kc, con la ecuación 3.6: Kc =

Kp (RT)Δn

K p =K C (RT)Δn   L atm  =50.5  0.08206   448+273.15  K  mol K   

2-1-1

=50.5

b) La presión total de la cámara puede ser calculada suponiendo comportamiento de gases ideales. El número de moles totales es igual a nT = 0.5 + 0.5 = 1 mol.

106

P=

nRT = V

1mol  0.08206

atm L   721.15 K  K mol  =5.9177 atm 10 L



c) Para calcular los moles de los reactivos que no reaccionaron emplearemos el valor de la constante de equilibrio para encontrar las concentraciones finales de cada compuesto. Al inicio las concentraciones son:

H2  =

0.5 mol =0.05 M 10 L

y

I2  =

H2

I2



+

0.5 mol =0.05 M 10 L

2HI

Inicio

0.05

0.05

0.0

Cambio

-x

-x

2x

Equilibrio

0.05-x

0.05-x

2x

2 2 HI 2x  2x     Kc=50.5 = = = H2 I2   0.05-x 0.05-x   0.05-x 2 2

x=0.0390 M

H2 =0.05-x = 0.05-0.0390 =0.0110 M n = (0.0110 M)(10 L) = 0.1100 moles de H2 que no reaccionaron. I2 = 0.05-x = 0.05-0.0390 = 0.0110 M n = (0.0110 M)(10 L) = 0.1100 moles de I2 que no reaccionaron.

Equilibrios múltiples Cuando existe un sistema en equilibrio más complejo en el que las moléculas del producto, de un equilibrio participan en un segundo proceso en equilibrio, se puede hacer la combinación matemática de las relaciones de equilibrio:

Primer fase del equilibrio

A+B↔C+D

K1=

CD  A B 107

Segunda fase del equilibrio

C+D↔E+F

La reacción global:

A+B↔E+F

K2 =

EF CD

 CD  EF  EF K=  = =K K   A B   CD   A B 1 2   

K=K1K 2

(3.7)

Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

Ejemplo 3.9

Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido oxálico a 25ºC: C2H2O4 (ac) ↔H+ (ac) + C2HO4– (ac)

Kc=6.5x10-2

C2HO4- (ac) ↔H+ (ac) + C2O4 2- (ac)

Kc=6.1x10-5

Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a la misma temperatura: C2H2O4 (ac)

2H+ (ac) + C2O4 2- (ac).

Haciendo uso de la ecuación 3.7 se procede a calcular la constante de equilibrio. K  6.5x 102 6.1x 105   3.965x 106

Predicción de la dirección de una reacción La constante de equilibrio ayuda a predecir la dirección en la que procederá una reacción para lograr el equilibrio y también permite calcular las concentraciones de reactivos y de productos una vez alcanzado el equilibrio. El cociente de reacción (Q) tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero 108

se refiere a valores específicos que no son necesariamente concentraciones en equilibrio. Sin embargo cuando son concentraciones en equilibrio, Q = Kc. Puede compararse la magnitud de Q con la de K para una reacción en determinadas condiciones con el fin de decidir si debe producirse la reacción neta hacia la derecha o hacia la reacción inversa para establecer el equilibrio.

aA(ac) + bB(ac)  cC(ac) + dD(ac)

C D Q=  A  B c

d

a

b

(3.8)

Donde: Q es el cociente de reacción, A es la concentración molar o formal de la sustancia A. Para determinar en qué dirección procederá la reacción se comparan los valores de Q y Kc. Esto da lugar a tres posibles situaciones: QK La relación entre las concentraciones iniciales y productos de reactivos es muy grande. Para alcanzar

el

equilibrio,

los

productos

deben

transformarse en reactivos, de modo que el sistema procede de derecha a izquierda (los productos se consumen y se forman los reactivos). Q=K Las concentraciones iniciales son concentraciones de equilibrio. El sistema está en equilibrio.

109

QK La relación entre las concentraciones iniciales de productos y de reactivos es muy pequeña. Para alcanzar

el

equilibrio,

los

reactivos

deben

convertirse en productos, y el sistema procede de izquierda a derecha (los reactivos se consumen para formar productos).

Ejemplo 3.10

A 648 K la reacción N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) tiene una constante de equilibrio igual a 1.2. En un reactor de acero inoxidable de 5.0 litros se coloca 0.3557 moles de N2, 0.0458 moles de H2 y 0.0000917 moles de NH3 y se calientan hasta 648 K. Determine si el sistema está en equilibrio. De no ser así, indique en que dirección procederá la reacción neta.

El primer paso consiste en calcular las concentraciones iniciales de cada especie.

N  =

0.3557 mol =0.07114 M 5L

H  =

0.0458 mol =0.00916 M 5L

2

2

NH  = 3

0.0000917 mol =0.00001834 M 5L

Dada la reacción N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g), se procede a calcular Q según la ecuación 3.8.

 0.00001834  Q=  0.07114  0.00916  2

3

=0.00615174

Como 1.2 > 0.00615174, es decir K>Q la reacción no se encuentra en equilibrio y tomará la dirección de izquierda a derecha (→) hasta alcanzar el equilibrio.

110

Ejercicios 3.1 Para las siguientes reacciones establezca la expresión de la constante de equilibrio Kc. En el caso de gases establezca Kp y Kc. a)

2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)

b)

2NH3(l) +6NO(g)  3H2O2(l) + 4N2(g)

c)

CO(g) + Cl2(g)  COCl2(g)

d)

2CO2(g)  2CO(g) + O2(g)

e)

2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g)

f)

2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)

g)

2HgO(s)  2Hg(l) + O2(g)

h)

4NaHCO3(s)  2Na2CO3(s) + 2CO2(g) + O2(g) + 2H2(g)

i)

2ZnS(s) + 3O2(g)  2ZnO(s) + 2SO2(g)

j)

3O2(g)  2O3(g)

k)

H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)

l)

C6H5COOH(ac)  C6H5COO-(ac) + H+(ac)

m)

AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl-(ac)

n)

H2(g) + I2(g)  2HI(g)

o)

H2(g) + FeO(s)  H2O(g) + Fe(s)

p)

HF(ac) + H2O(l)  H3O+(ac) + F-(ac)

q)

CH3COOH(ac) + C2H5OH(ac)  CH3COOC2H5(ac) + H2O(l)

r)

Ni(s) + 4CO(g)  Ni(CO)4(g)

s)

C(s) + CO2(g)  2CO(g)

t)

HCOOH(ac)  H+(ac) + HCOO-(ac)

3.2 En un experimento del sistema 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g) se encontró que las concentraciones en equilibrio de cada especie son: N2O5= 0.0555 M, NO2 = 0.125 M y O2 = 15.4 M. Calcule la constante de equilibrio.

111

3.3 Se hace reaccionar cloro con monóxido de carbono, para obtener cloruro de carbonilo de acuerdo a la siguiente reacción: CO(g) + Cl2(g)  COCl2(g). Cuando el sistema alcanza el equilibrio se registran las siguientes concentraciones con un espectrofotómetro: CO =0.015 M, Cl2 = 0.055 M y COCl2 = 0.16 M. Determine la constante de equilibrio para esta reacción.

3.4 En una investigación de laboratorio se lleva a cabo, a temperatura constante, la siguiente reacción: H2(g) + I2(g)  2HI(g). Una vez alcanzado el equilibrio se estimaron las siguientes presiones parciales: H2 0.115 atm, I2 0.343 atm y HI 0.065 atm. ¿Cuál es el valor de Kp? 3.5 En una prueba piloto se utiliza un matraz de dos litros para sintetizar amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Manteniendo fija la temperatura se encuentra que al alcanzar el equilibrio existen 0.5 mol de NH3, 0.22 mol de N2 y 2.38 mol de H2. Calcule la constante de equilibrio si la reacción que ocurre es la siguiente: N2(g)+3H2(g)2NH3(g).

3.6 En un laboratorio se tiene un reactor de cinco litros, en el cual se introduce 8.5 moles de NOCl y se controla la temperatura en 401ºC. En experimentos previos se encontró que una vez que se alcanza el equilibrio se disocia el 27.8% de NOCl, de acuerdo con la siguiente reacción: 2NOCl(g)  2NO(g) + Cl2(g). Calcule la constante de equilibrio Kc. 3.7 Se calientan dos mol de H2 en un reactor de un litro hasta 2073 K. Se sabe que a esta temperatura cuando se alcanza el equilibrio se disocia 1.22% de H2. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción H2(g)  2H(g) a 2073 K? 3.8 Se estudia la siguiente reacción en equilibrio: 2H2(g) + S2(g)  2H2S(g). Por razones de seguridad se debe mantener en secreto la temperatura. Un análisis muestra que en equilibrio hay 10 moles de H2, 5.4x10-5 moles de S2 y 112

34.8 moles de H2S en un reactor de 50 litros. Determine el valor de la constante de equilibrio Kc . 3.9 Calcule el valor de la constante de equilibrio Kc correspondiente al proceso 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g). Si en un matraz de 1.5 litros se encuentran en equilibrio 10 g de óxido de nitrógeno, 8.0 g de oxígeno y 22 g de bióxido de nitrógeno. 3.10 Se tiene la reacción en equilibrio: 2ZnS(s) + 3O2(g)  2ZnO(s) + 2SO2(g) a 1055ºC. ¿Cuál será la presión parcial del O2 cuando está en equilibrio con el SO2 y éste alcanza una presión parcial de una atmósfera? Para esta reacción a 1055°C el valor de Kp es de 166.1. 3.11 Tienes

el

siguiente

proceso

de

equilibrio

heterogéneo:

Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g). A una temperatura fija y encuentras que la presión total del sistema es de 5.2 atm. Si la constante de equilibrio Kp es 1.77. ¿Cuánto vale la presión parcial del CO y del Ni(CO)4 en equilibrio? 3.12 Un estudiante de posgrado estudia el equilibrio en la siguiente reacción N2O4(g)2NO2(g), en equilibrio la presión total es de 0.5 atm y la temperatura es de 50ºC, encontrando que tiene un valor de Kp de 0.606. Calcule la presión parcial del N2O4 y del NO2. 3.13 La constante de equilibrio Kp para la reacción H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) es de 155 a la temperatura de 1010 K. Calcule la presión parcial en equilibrio de HCl, sí la presión parcial de equilibrio para H2 y Cl2 son 0.290 atm y 0.440 atm respectivamente.

3.14 En un reactor de dos litros se colocan tres gramos de fosgeno puro (COCl2); éste se calienta a 527ºC, y ocurre la siguiente reacción: CO(g) + Cl2(g) 

113

COCl2(g). Cuando el sistema alcanza el equilibrio la presión de Cl 2 es de 0.3364 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp de la reacción. 3.15 En un reactor de dos litros se introducen 22 gramos de pentacloruro de fósforo y se calientan hasta 573 K, la reacción que ocurre es: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g). Una vez alcanzado el equilibrio la presión parcial del pentacloruro de fósforo es de 0.35 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp a esta temperatura.

3.16 En un recipiente se introducen 745 gramos de yodo gaseoso y 10 gramos de hidrógeno, estableciéndose el equilibrio se han formado 717 gramos de yoduro de hidrógeno (gas). Calcule la constante de equilibrio.

3.17 En un reactor de 20 litros se introduce 9.6 gramos de trióxido de azufre, el cual se descompone según la siguiente reacción: 2SO3(g)  2SO2(g) + O2(g). En el equilibrio quedan 2.3424 gramos de SO3. Calcule el valor de Kc. 3.18 En un reactor de dos litros cuando el sistema alcanza el equilibrio se tiene que la concentración de Br2 es de 0.01531 M, se sabe que la constante de equilibrio Kc para la reacción: Br2 (g)  2Br (g) es 1.04x10-3. ¿Cuántos gramos de Br hay en el reactor? 3.19 Se lleva a cabo la reacción 2O3(g)  3O2(g) a una temperatura de 1727°C. A esta temperatura la constante de equilibrio Kc tiene un valor de 2.54x1012. Determine el valor de Kp. 3.20 Al experimentar la disociación de trióxido de azufre SO 3, según la reacción 2SO3(g)2SO2(g)+O2(g), controlando la temperatura a 625 K, se encontró que la constante de equilibrio Kp es 1.79x10-5. Calcule el valor de Kc para esta disociación.

114

3.21 A 1548 K se puede disociar el bióxido de carbono según la siguiente reacción: 2CO2(g)  2CO(g) + O2(g), con una constante de equilibrio Kc de 4.4641x10-23. A esa temperatura ¿Cuánto vale Kp? 3.22 Se sabe que para la reacción 2NH3(g)  N2(g) + 3H2(g), la constante de equilibrio Kc es 0.803987 a 648 K. Calcule el valor de Kp a la misma temperatura. 3.23 A 298 K la constante de equilibrio Kc para la reacción 2NO2(g)  N2O4(g) es de 215.98. Calcule el valor de Kp a esta temperatura. 3.24 Se sabe que a 1073 K se descompone el carbonato de calcio de acuerdo a la siguiente reacción: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g). A esta temperatura Kp tienen un valor de 0.236. Calcule la presión parcial del CO2 y la constante Kc. 3.25 Al reaccionar el carbón con bióxido de carbono se lleva a cabo la siguiente reacción: C(s) + CO2(g)  2CO(g). Determine el valor de Kp y Kc a 155°C si la presión parcial en el equilibrio del CO2 es de 0.365 atm y la del CO es de 0.4645 atm.

3.26 Como tarea usted realiza una investigación en la cual le piden encontrar la constante de equilibrio Kc para la reacción Br2(g)  2Br(g) a 1558 K; después de buscar en varias fuentes encuentra el valor de 1.04x10-3. Desafortunadamente al llegar al salón de clase, un compañero le informa que tiene un error ya que se ha pedido el valor de Kp para el equilibrio 2Br(g)  Br2(g) a la misma temperatura. Se apresura y antes de llegar su profesor hace los cambios pertinentes. ¿Cuánto vale Kp para el equilibrio 2Br(g)  Br2(g)?

115

3.27 Dispone de un reactor de dos litros, el cual tiene adaptado un manómetro diferencial que indica que la presión inicial del bromuro de nitrosilo es de 0.25 atm y la temperatura se fija en 298 K. En investigaciones previas se ha encontrado que el bromuro de nitrosilo se disocia 33.2% a 298 K, de acuerdo a la siguiente reacción: 2NOBr(g)  2NO(g) + Br2(g). Determine Kc para este equilibrio.

3.28 En un reactor de cinco litros, se introduce amoniaco a 10 atm. Al llegar a 673 K el amoniaco está disociado en un 98.1% de acuerdo a la siguiente reacción de equilibrio: 2NH3(g)  N2(g) + 3H2(g). Calcule Kc.

3.29 En un reactor químico se introduce dióxido de nitrógeno que al llegar a 600 K alcanza el equilibrio según la siguiente reacción 2NO2(g)  2NO(g) + O2(g). Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones son NO2 = 0.0146 M, NO = 0.00382 M y O2 = 0.00191 M. Determine el valor de la constante Kp a 600 K.

3.30 En un reactor de 10 litros se calienta bromuro de nitrosilo hasta llegar a 473 K. Cuando el sistema alcanza el equilibrio se determina analíticamente que existe 6.44 g de NOBr, 6.16 g de NO y 8.34 g de Br 2. Si la reacción que ocurre es 2NOBr(g)  2NO(g) + Br2(g). Calcule Kp y la presión total ejercida por la mezcla de gases.

3.31 En un reactor de cinco litros de capacidad se lleva a cabo la siguiente reacción hasta alcanzar el equilibrio CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g), al principio del experimento se introducen 84 gramos de CO, 36 gramos de H 2O y se calienta hasta alcanzar una temperatura de 473 K. Si cuando el sistema llega al equilibrio hay 42 gramos de CO, determine: a) Presión parcial de cada gas en el equilibrio.

116

b) Constantes de equilibrio Kc y Kp. 3.32 En un trabajo de investigación se necesita saber el valor de la constante de equilibrio para la reacción: H2SO3(ac)  2H+(ac) + SO32-(ac). Al consultar la bibliografía es posible localizar el valor de las constantes de equilibrio para la disociación del ácido sulfuroso a 298 K. Los valores reportados son: H2SO3(ac)  H+(ac) + HSO3-(ac)

Kc=1.3x10-2

HSO3-(ac)  H+(ac) + SO32-(ac)

Kc=6.3x10-8

Con esta información encuentre el valor de la constante de equilibrio que se necesita.

3.33 Resuelva el problema anterior pero empleando los datos de la reacción de equilibrio: H3PO4(ac)  3H+(ac) + PO43-(ac), H3PO4(ac)  H+(ac) +H2PO4-(ac)

Kc=7.5x10-3

H2PO4-(ac)  H+(ac) + HPO42-(ac)

Kc=6.2x10-8

HPO42-(ac)  H+(ac) + PO43-(ac)

Kc=4.8x10-13

3.34 En un experimento se requiere conocer la constante de equilibrio de la siguiente reacción 2COCl2(g)  CO2(g) + 2Cl2(g) + C(s). En un manual de Ingeniería Química encuentra las siguientes constantes de equilibrio, que coinciden con la temperatura de su sistema: Kp=7.6923x10-15

2CO(g)C(s)+CO2(g) COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)

Kp=166.666

Con la información anterior determine la constante de equilibrio que se necesita.

3.35 Se inyectan 3.2 moles de bromuro de hidrógeno en un reactor de acero inoxidable de 10 litros y se calienta hasta 1003 K. La reacción que se lleva a cabo es la siguiente: H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) y la constante de equilibrio Kc a

esta

temperatura

tiene

un

valor

de

2.182x10 6.

Determine

las

concentraciones de todos los componentes en el equilibrio. 117

3.36 En un experimento se inyecta cloruro de carbonilo puro (gas fosgeno), hasta alcanzar una presión de 0.81 atm y posteriormente calienta hasta 800 K. La descomposición de fosgeno se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente reacción: COCl2(g)  CO(g) + Cl2(g), la constante de equilibrio Kc a esta temperatura es 4.63x10-3.¿Qué presión parcial tendrá cada uno de los componentes de la mezcla, cuando el sistema alcanza el equilibrio? 3.37 En la bibliografía se reporta que para la reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) la constante de equilibrio es 54.3 a 703 K. a)

Si en un reactor de acero inoxidable de dos litros se introducen 0.7 moles de H2, 0.7 moles de I2 y 0.06 moles de HI y la mezcla se calienta hasta 703 K. ¿Cuál será la concentración de H2, I2 y HI cuando el sistema alcanza el equilibrio?

b)

Repita el inciso anterior pero reduciendo el número de moles en la alimentación a: 0.006 moles de H2, 0.004 moles de I2 y 0.02 moles de HI.

3.38 Para la reacción Br2(g)  2Br(g) la constante de equilibrio tiene un valor de 0.0011 a la temperatura de 1553 K. Si se alimentan a un reactor de acero inoxidable de un litro de volumen 0.0635 moles de Br2 y 0.013 moles de Br, y se calienta hasta 1553 K. ¿Cuál será la concentración de estas especies cuando el sistema alcance el equilibrio?

3.39 Medio mol de I2 se calienta hasta 1273 K en un reactor de 1.5 litros. Si la constante de equilibrio a esa temperatura tiene un valor de 3.80x10 -5 para la reacción I2(g)  2I(g). ¿Cuál será la concentración de los gases cuando el sistema alcance el equilibrio?

118

3.40 Se introduce un mol de bromuro de hidrógeno en un matraz de 2.00 litros y se deja que alcance el equilibrio. Calcule las concentraciones en el equilibrio de todas las especies que intervienen en la reacción H2(g) + Br2(g)  2HBr(g), si en un experimento previo se encontró que la constante de equilibrio a la temperatura de operación era de 280. 3.41 En un experimento donde se llevó a cabo la reacción 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) las presiones iniciales de NO, O2 y NO2 fueron 0.01, 0.03 y 0.10 atm. respectivamente. Si la temperatura del experimento fue de 703 K a la cual la constante de equilibrio Kp es de 1.5x105, determine si el sistema estaba en equilibrio al inicio ó si la reacción procedió en alguna dirección.

3.42 En el Manual de Ingenieros Químicos se han reportado valores para la constante de equilibrio para la reacción H2(g) + CO2(g)  H2O(g) + CO(g) dependiendo de la temperatura: Temperatura 961 K 973 K 1923 K

a)

Kc 0.52 0.534 4.2

En un reactor de acero inoxidable de un litro se inyectan 0.0300 moles de CO, 0.0300 moles de vapor de H2O y se calientan hasta llegar a 973 K. Determine el número de moles de CO2 que están presentes en el equilibrio.

b)

En un reactor de acero inoxidable de 10 litros se inyectan 0.070 moles de H2, 0.070 moles de CO2 y se calientan hasta llegar a 1923 K. Determina la concentración de cada especie en el equilibrio.

c)

En otro experimento en el se había alcanzado el equilibrio con concentraciones CO = 0.050 M, H2 = 0.045, CO2 = 0.086 M y H2O = 0.040 M. Se abrió una válvula por accidente y se añadió CO2 de

119

manera que su concentración aumentó a 0.100 M. ¿Cuál fue la concentración de todos los gases una vez que se restableció el equilibrio?

3.43 Después de muchos días y noches de trabajo finalmente se logró encontrar las concentraciones en el equilibrio para la reacción N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g), las cuales fueron N2 = 0.683 M, H2 = 8.8 M y NH3 = 1.05 M. Si después de alcanzado el equilibrio se aumenta la concentración de NH3 a 3.65 M. ¿En qué dirección se desplazará la reacción para alcanzar el nuevo equilibrio?

3.44 En un reactor de un litro se inyectan 0.050 moles de hidrógeno, 0.100 moles de óxido de nitrógeno, 0.1 moles de agua y se calientan a 501°C. La reacción que se lleva a cabo es: 2NO(g) + H2(g)  N2(g) + 2H2O(g). Cuando el sistema alcanza el equilibrio la concentración de óxido de nitrógeno disminuyó a 0.062 M. Calcule el valor de Kp a esta temperatura. 3.45 En un matraz de tres litros se inyectan 0.022 moles de óxido de nitrógeno, 0.0088 moles de cloro molecular y 6.9 moles de cloruro de nitrosilo, posteriormente se calientan a 35.1°C. La reacción que se lleva a cabo es: 2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g). La constante de equilibrio (Kc) para la formación de cloruro de nitrosilo tiene un valor de 0.00065 a esta temperatura. ¿En qué dirección se desplazará la reacción para alcanzar el equilibrio?

3.46 Cuando se lleva a cabo la reacción 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) a 623°C, las presiones parciales de equilibrio del bióxido de azufre y oxígeno son 0.355 y 0.766 atm respectivamente. Si la reacción se lleva a cabo a 623°C la constante de equilibrio Kp tiene un valor de 5.61x104. ¿Cuál será el valor de la presión total del sistema en el equilibrio?

120

3.47 La síntesis de amoniaco se lleva a cabo de acuerdo a la reacción: N2(g)+3H2(g)2NH3(g), con una constante de equilibrio Kc de 1.2 a 648 K. Calcule la concentración de todos los componentes en el equilibrio cuando se alimentan 0.76 moles de hidrógeno molecular, 0.60 moles de nitrógeno molecular y 0.48 moles de amoniaco en un reactor de un litro.

121

Práctica 3.1

Efecto de la concentración, de la temperatura y de los catalizadores en la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción se expresa en términos de la desaparición de los reactantes y de la aparición de los productos, en un tiempo dado. Toda reacción química surge del número de choques eficaces entre las partículas (moléculas, iones...) de las sustancias reactivas. Este número es proporcional a la cantidad de partículas que se encuentran en la solución (concentración). Una medida de la velocidad de reacción es, pues, la relación entre el cambio de la concentración molar de un reactivo o de un producto y el tiempo de cambio. Sea la reacción: A + B ↔C + D A y B se gastan, por tanto su concentración decrece en un tiempo t, por el contrario la concentración de C y D aumenta en el mismo tiempo de reacción. La velocidad media de la reacción se puede expresar: vm =

-Δ  A  -Δ B Δ C Δ D = = = Δt Δt Δt Δt

Experimento I: preparación de soluciones. Solución A: Prepare 250 mL de una solución de yodato de potasio (4.28 g de yodato de potasio por litro de solución). No olvide considerar la pureza del reactivo.

Solución B: Prepare una solución con 1.0 g de almidón de papa soluble en 100 mL de agua hirviente. Añadir 0.15 g de KHSO3 (bisulfito de potasio), 1.25 mL de ácido sulfúrico (2.0 N) y afore con agua destilada hasta 250 mL.

122

Experimento II: efecto de la concentración. En un vaso de 50 mL coloque la cantidad de la solución A que se indica en la tabla A. En un vaso de 100 mL se coloca las cantidades de B y de agua destilada.

Al mismo tiempo que se pone el cronómetro en marcha, se vierte el contenido del vaso de 50 mL en el vaso de 100 mL, se agita suavemente y se observa el vaso hasta la aparición de color azul, en ese instante se para el cronómetro y se anota el tiempo transcurrido (tiempo de reacción).

Reacción: IO3-+3HSO3-→I-+3SO42-+3H+ Repita el proceso para las cuatro experiencias de la siguiente tabla.

Calcule las concentraciones en mol/litro del ión yodato; después de mezclar las soluciones, registre los tiempos de reacción hallados en cada experiencia y el inverso de dicho tiempo (1/t) en la siguiente tabla. Experiencia

Volumen de las soluciones (mL) A B Agua

-

[IO3 ] mol/l

Tiempo de reacción (s)

25 25 20 25 5 Experiencia 3 15 25 10 Experiencia 4 10 25 15 Temperatura del laboratorio: ______°C Experiencia 1 Experiencia 2

Nota: La formación de yodo en presencia de almidón, se detecta inmediatamente por la presencia de color azul en la solución.

Construya una gráfica representando la concentración de IO3- en la abscisa contra tiempo de reacción en la ordenada. Construya otra gráfica representando la concentración de IO3- en la abscisa contra el inverso del tiempo de reacción en la ordenada.

123

Experimento III: efecto de la temperatura. En un vaso de precipitados se mezcla 15 mL de la solución A con 10 mL de agua, en otro vaso se colocan 25 mL de la solución B.

Caliente el vaso con la solución B hasta que la solución esté próxima a hervir.

Mantenga los vasos con las soluciones A y B a temperatura del laboratorio (experiencia 6).

Mezcle las soluciones A y B, mida la temperatura y anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 5).

Mezcle las soluciones A y B, mida la temperatura y anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 6).

Coloque los vasos de precipitados en un cristalizador con hielo, espere 15 minutos.

Mezcle las soluciones A y B, mida la temperatura y anote el tiempo que tarda en aparecer el color de azul (experiencia 7).

Registre en la siguiente tabla, el efecto de la temperatura en el tiempo de reacción: Experiencia Experiencia 5

Temperatura ºC

Tiempo de reacción (s)

Experiencia 6 Experiencia 7

Un cambio en la temperatura de los reactivos se traduce en un incremento de la velocidad de sus partículas, de su energía cinética, de los choques eficaces y, en consecuencia de la velocidad de reacción. En muchas reacciones, la velocidad de la misma se duplica cuando la temperatura aumenta 10ºC.

124

Construya una gráfica representando la temperatura en la abscisa contra tiempo de reacción en la ordenada. Experimento IV: efecto de los catalizadores. En un vaso de precipitados mezcle 15 mL de la solución A con 10 mL de agua, en otro vaso coloque 25 mL de la solución B. Mezcle las dos soluciones.

Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experienci a 8).

Simultáneamente agregue dos gotas de solución de nitrato de cobre (II) 0.02 M. Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 9).

Simultáneamente agregue cuatro gotas de solución de nitrato de cobre (II) 0.02 M. Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 10).

Simultáneament e agregue seis gotas de solución de nitrato de cobre (II) 0.02 M. Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 11).

Registre en la siguiente tabla los datos obtenidos para los tiempos de reacción, al intervenir cantidades variables de un catalizador. Experiencia

Número de solución Cu

gotas

de

Tiempo de reacción (s)

8 9 Experiencia 10 Experiencia 11 Experiencia Experiencia

Construya una gráfica representando las gotas de catalizador en la abscisa contra tiempo de reacción en la ordenada.

125

Práctica 3.2

Determinación de la constante de equilibrio de una reacción de esterificación a temperatura constante

Con un picnómetro mida la densidad del alcohol etílico absoluto, del ácido acético glacial y del acetato de etilo. w de la muestra  gr de muestra Vde la muestra De tablas obtenga la pureza que corresponde a las densidades que usted cálculo y proceda a calcular la molaridad de cada uno de los reactivos. Número de tubo

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Pipetee los volúmenes que se indican en la siguiente tabla a los tubos de ensaye con tapón de baquelita, asegúrese de que queden perfectamente cerrados.

Volumen en mL

HCl 3M

alcohol etílico absoluto

ácido acético glacial

acetato de etilo

agua destilada

5 5 5 5 5 5 5 5 5

0 0 0 4 3 2 1 0 1

0 0 0 1 2 3 4 1 0

5 3 2 0 0 0 0 4 4

0 2 3 0 0 0 0 0 0

Mantenga estos tubos a la temperatura ambiente, agítelos por lo menos un par de ocasiones diariamente durante una semana.

Durante esta semana la reacción que se llevara a cabo es: CH3COOH(l)+C2H5OH(l)↔CH3COOC2H5(l)+H2O

126

Transcurrida una semana, titule las mezclas de equilibrio (de los nueve tubos de ensaye), para lo cual deberá tomar una alícuota de un mililitro y colocarlo en un matraz Erlenmeyer de 50 mL, agregue una gota de fenolftaleína como indicador. Llene la bureta con una solución de hidróxido de sodio 0.1 N estandarizada, agitando constantemente el matraz, abra ligeramente la llave de la bureta y deje caer gota a gota la solución de NaOH al matraz, detenga el goteo en el momento que la solución del matraz vire de incoloro a rosa tenue y el color se mantenga por 15 segundos.

Nota: Al realizar esta práctica, en este texto aun no se ha analizado el tema de estandarización de soluciones, por lo cual se le debe proporcionar el NaOH 0.1 M ya estandarizado.

El equilibrio químico se alcanza cuando la concentración de las especies participantes no cambia con el tiempo. El equilibrio químico es dinámico, así pues, la velocidad de reacción del proceso directo es igual a la velocidad de reacción del proceso inverso. Las variables que afectan las conversiones de equilibrio son: temperatura, presión, relación molar de participantes y la presencia de sustancias inertes, todas ellas pueden optimizarse para lograr el mayor desplazamiento de reacción. K

Repita este proceso con tres alícuotas, para verificar resultados.

acetato de etilo ácido acéticoalcohol etílico 

n V  acetato de etilo  n n V    ácido acético  V alcohol etílico

En esta expresión “V” representa el volumen en litros de la solución.

127

Tubos

Número de moles en el equilibrio. VNaOH=Volumen promedio gastado de NaOH (L) VHCl=Volumen de HCl en la mezcla inicial (L) V=Volumen del picnómetro (mL)

Todos

nCH3COOH en equilibrio  MNaOH VNaOH  MHCl VHCl

1, 2, y 3

nC2H5OH en equilibrio  nCH3COOH en equilibrio nCH3COOC2H5 en equilibrio  nCH3COOC2H5 al inicio  nCH3COOH en equilibrio

nC2H5OH en equilibrio  nC2H5OH al inicio  nCH3COOH al inicio  nCH3COOH en equilibrio 

4, 5, 6 y 7

nCH3COOC2H5 en equilibrio  nCH3COOH al inicio  nCH3COOH en equilibrio nC2H5OH en equilibrio  nCH3COOH en equilibrio  nCH3COOH al inicio

8

nCH3COOC2H5 en equilibrio  nCH3COOC2H5 al inicio  nC2H5OH en equilibrio nC2H5OH en equilibrio  nC2H5OH al inicio  nCH3COOH en equilibrio

9

nCH3COOC2H5 en equilibrio  nCH3COOC2H5

al inicio

 nCH3COOH en equilibrio

Calcule los moles iniciales de cada sustancia en la mezcla y el número de moles en la mezcla en el equilibrio. Número de tubo

Número de moles en la mezcla

n

%V PM

Número de moles de la mezcla

en el

equilibrio

al inicio. Donde: V es el volumen de cada sustancia

 es la densidad en gramos/litros alcohol absoluto

etílico

ácido acético glacial

acetato de etilo

alcohol etílico absoluto

ácido acético glacial

acetato de etilo

1 2 3 4 5 6 7 8 9

128

Sustituya

en

la

expresión

de

la

constante

de

n    V acetato de etilo equilibrio, K  , los valores de los números de moles en n n      V ácido acético  V alcohol etílico

equilibrio de cada uno de los tubos. Tubo

1

2

3

4

5

6

7

8

9

K

Calcule el promedio de la constante de equilibrio.

129

130

Capítulo 4

Equilibrio químico ácido-base

La determinación y el control del carácter ácido o básico, es de suma importancia en muchos procesos, no sólo cuando se trata de soluciones acuosas, como en las industrias alimenticias, cerveceras o de refrescos embotellados, en la producción de sustancias por precipitación o por neutralización, sino aún en procesos donde se manejan sólidos fundidos a muy altas temperaturas, especialmente procesos térmicos de metales o de materiales refractarios, pues su interacción con las paredes de los hornos está ligada a las características ácido-base de la sustancia fundida. También es importante en el control ácido o básico del cultivo de la tierra que debe ser de acuerdo con el tipo de suelo. En el cuerpo humano y animal la digestión se logra gracias al control de la acidez en el estómago. Propiedades de los ácidos:  Los ácidos no oxidantes reaccionan con los metales que se encuentran por debajo del hidrógeno en la serie electromotriz liberando hidrógeno, H2.  Reaccionan o neutralizan a los óxidos metálicos e hidróxidos metálicos formando sales y agua.  Las soluciones acuosas de ácidos protónicos conducen la corriente eléctrica, ya que se encuentran total o parcialmente ionizados.  Pierden sus propiedades características cuando se mezclan con bases.  Enrojecen ciertos colorantes vegetales.  Disuelven sustancias.

Propiedades de las bases:  Son resbaladizas al tacto; por ejemplo los jabones.

131

 Reaccionan o neutralizan los ácidos protónicos para formar sales y agua.  Sus soluciones acuosas conducen la corriente eléctrica, ya que están ionizadas.  Produce hidróxidos insolubles al reaccionar con soluciones salinas de metales pesados por ejemplo: Pb+2(ac) + 2NaOH(ac)  Pb(OH)2(ac) + 2Na+(ac).  Dan color azul a ciertos colorantes vegetales.  Disuelven grasas.  Pierden sus propiedades al reaccionar con ácidos.

En 1923 por Johannes Brønsted y Thomas Lowry enunciaron que una sustancia ácida es aquella que puede donar protones (H+) y una sustancia básica es una sustancia que puede aceptar protones (H+). De acuerdo con esta teoría: Ácido: sustancia capaz de ceder protones (H+). Base: sustancia capaz de aceptar protones (H+).

Una extensión de la definición de Brønsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado de ácido-base, que se define como un ácido y su base conjugada o como una base y su ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Brønsted es la especie que resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Brønsted. La relación entre un ácido y su base conjugada puede representarse mediante el esquema general:

Ejemplo 4.1

H-A Ácido



H+ + protón

Abase conjugada

OH-B Base



OH- + oxhidrilo

B+ ácido conjugado

Aplicando la teoría de Brønsted-Lowry explique si las siguientes especies químicas se comportan como ácidos o como bases.

Señale en cada caso la base o el ácido

conjugado.

132

a) Ácido

Base conjugada

NH3(g) + H2O (l)  NH4+ + OH– Ácido conjugado

Base b)

Base

Ácido conjugado

CH3COOH + H2O (l)  CH3COO– + H3O+

Base conjugada

Ácido c)

Ácido

Base conjugada

CN– + H2O (l)  HCN + OH– Ácido conjugado

Base d) Base

Ácido conjugado

HCO3– + H2O (l)  CO32– + H3O+

Ácido

Base conjugada

e) Base

Ácido conjugado

HNO2 + H2O  NO2- + H3O+

Ácido

Base conjugada

133

Comportamiento anfótero del agua Como es bien sabido, el agua es un disolvente especial, ya que tiene la capacidad para actuar como un ácido o como una base. El agua pura es un electrolito muy débil y, por lo tanto, un mal conductor de electricidad, pero experimenta una ligera ionización (auto ionización del agua) en la cual ocurre una reacción de intercambio de protones que emigran de un par de electrones a otro. Pueden representarse por medio de la ecuación química siguiente:

** * 

H

O

** * 

H

+

**

H2O (l) +

Base

* 

H

O

* 

H



**

H2O (l)



Ácido

Par conjugado ácido-base

 * ** *  H O  H **   H  

+

H3O+ (ac)

Ácido

+

+

 * ** *  H O   **  



OH- (ac)

Base

Par conjugado ácido-base

Se debe notar que las tres especies químicas H2O, H3O+ y OH- son partículas isoeléctricas, que difieren solamente en el número de protones ligados a los pares de electrones en las regiones de valencia de los átomos de oxígeno. Como el agua reacciona con ella misma para formar especies químicas ácidas H3O+ (donador de protones) y especies químicas alcalinas OH- (aceptor de protones) se dice que es un compuesto anfótero que se comporta como ácido y como base. El agua se comporta como una base en reacciones con ácidos como HCl y CH3COOH y funciona como un ácido frente a bases como el NH3.

El producto iónico del agua En el estudio de las reacciones ácido-base en soluciones acuosas, la concentración del ión hidrógeno es muy importante, ya que indica la acidez o basicidad de una solución:

134

H2O(l) + H2O(l)  H3O+(ac) + OH-(ac) La constante de equilibrio de esta reacción es:

H3O+  OH-  K= H2OH2O

(4.1)

En soluciones diluidas la concentración de agua es constante (55.5 molar), por lo que su valor puede ser incluido en la constante de equilibrio.

K H2O = H3O+  OH-  2

(4.2)

En el agua pura, la concentración de H 3 O + es igual a la concentración de OH-, por lo que al formarse un ión H 3 O + por ionización del agua, siempre se forma un ión OH-. Mediciones experimentales han mostrado que la concentración de ambos iones en el equilibrio es 1.0 x 10-7 moles/litro a 25°C. H3O+  = OH-  =1.0x10-7moles/litro

Sustituyendo estos valores de las concentraciones de H 3 O + y de OH- del agua pura a 25ºC, se puede determinar el valor de la constante de equilibrio:

K H2O =K w = H3O+  OH-  =1.0x10-14 2

(4.3)

El valor 1.0x10-14 es conocido como PRODUCTO IÓNICO del agua y suele representarse por Kw. Aunque la expresión (4.3) fue obtenida para el agua pura, también es válida para soluciones acuosas diluidas a 25ºC, porque la concentración de agua permanece constante en dichas soluciones y es casi igual que la del agua pura. Además, es una de las relaciones químicas más útiles que se han descubierto. Su utilidad reside en que proporciona una relación simple entre las concentraciones de H 3 O + y de OH- de todas las soluciones acuosas diluidas.

El producto iónico del agua es función de la temperatura. En la tabla 4.1 se incluyen algunos valores para la constante a diferentes temperaturas.

135

Tabla 4.1 Valores del producto iónico del agua a diferentes temperaturas. T 20 °C 25 °C 30 °C 50 °C 60 °C -14 -14 -14 -14 Kw 0.681x10 1.0x10 1.5x10 5.5x10 9.5x10-14

Significado y determinación de pH Puesto que los valores de las concentraciones de los iones H 3 O + y OHen soluciones acuosas son números muy pequeños y, por lo tanto difícil trabajar con ellos, en 1909 el químico danés Sørensen definió el potencial hidrógeno (pH) como el producto de (-1) con el logaritmo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno. Esto puede expresarse por medio de la relación matemática siguiente: pH   log10 aH 

(4.4)

Desde entonces, el término pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad de su uso, evitando así el manejo de cifras largas y complejas. En soluciones diluidas en lugar de utilizar la actividad del ión hidrógeno aH, se le puede aproximar utilizando la concentración molar del ión hidrógeno.

pH=-log10 H3O+  =-log10 H+ 

(4.5)

Hay que recordar que la ecuación anterior es sólo una definición establecida para tener números convenientes con los cuales trabajar. También es importante notar que el pH es adimensional. En términos generales, la letra “p” minúscula es un operador aritmético que implica la aplicación del producto (-1) con el logaritmo de la concentración de la especie a la que se hace referencia.

El pH puede ser empleado para determinar la calidad de un producto, mejorar la eficiencia en producción y garantizar la seguridad de un proceso. El control del pH es importante en muchos ámbitos como en la fabricación de reactivos 136

químicos, en la electrodeposición, procesos de lavandería, curtiduría, medicina, flotación

de

minerales,

fabricación

de

papel,

impresión,

productos

farmacéuticos, textiles y teñidos, tratamiento de basura, desperdicios industriales, bacteriología, tratamiento de aguas residuales, refinación de azúcar, producción de pulpa, producción de papel, coagulación de látex, revelado en fotografía, procesos de fermentación, fabricación de tableros electrónicos, etc. En el proceso de producción de bebidas refrescantes algunas propiedades de las mismas como el sabor, color, transparencia y estabilidad dependen de los niveles de acidez de las mezclas.

De igual manera en que se ha definido un potencial ácido se tiene una definición para un potencial básico (pOH). Entre el pH y el pOH se puede establecer con facilidad una expresión muy conveniente.

Si aplicamos el

logaritmo a todos los miembros de la ecuación (4.3) se obtiene: log H3O+  +log OH-  =log(1.0x10-14 )

(4.6)

Multiplicando la expresión anterior por (–1) y aplicando la definición de potencial se obtiene: pH+pOH=14

(4.7)

De la relación (4.7) se puede observar que las concentraciones [H3O+] y [OH-] son proporcionales y que los valores positivos del pH y del pOH están limitados en el intervalo de 0-14. Si cualquiera de ellos, pH o pOH, es mayor que 14, el otro será negativo. Sin embargo, en la literatura se ha establecido que la acidez y la basicidad de las soluciones sean expresadas por medio de números positivos en el intervalo antes señalado. Esto no quiere decir que no puedan existir valores de pH o de pOH inferiores a cero o mayores de 14, sino que no suelen utilizarse. El valor del pOH puede obtenerse por medio de la ecuación (4.8). pOH=-log OH- 

(4.8)

137

El valor de pH de una solución acuosa describe su acidez o alcalinidad. Entre más iones H3O+ tenga una solución más ácida será. Un análisis del intervalo del pH indica que valores cercanos a cero son obtenidos para ácidos fuertes, un valor de siete representan una solución neutra y valores cercanos al 14 son obtenidos para soluciones altamente básicas (alcalinas). Todas las soluciones en las que las concentraciones de los H3O+ y OH- son iguales a 10-7, son neutras. Tomando en cuenta lo anterior podemos ver que hay tres tipos de sustancias en el intervalo de 0-14. Una solución es considerada como: a) Ácida si H3O   OH  , [H3O+] > 10-7 M y pH < 7. b) Neutra si H3O   OH  y pH = 7. c) Básica si H3O   OH  , [H3O+] < 10-7 M y pH > 7. La tabla 4.2 muestra las relaciones entre las concentraciones y los valores de los potenciales ácido y básico. Tabla 4.2 Relaciones entre  H3O +, OH-, pH y pOH pH pOH H3O+ M OH- M -14 1.0 1.0x10 0 14 -1 -13 1.0x10 1.0x10 1 13 A 1.0x10-2 1.0x10-12 2 12 C -3 -11 1.0x10 1.0x10 3 I 11 D 1.0x10-4 1.0x10-10 4 10 E 1.0x10-5 1.0x10-9 5 9 Z -6 -8 1.0x10 1.0x10 6 8 1.0x10-7 1.0x10-7 7 7 -8 -6 1.0x10 1.0x10 8 6 B A 1.0x10-9 1.0x10-5 9 5 S -10 -4 1.0x10 1.0x10 10 4 I C 1.0x10-11 1.0x10-3 11 3 I -12 -2 1.0x10 1.0x10 12 2 D A 1.0x10-13 1.0x10-1 13 1 D -14 1.0x10 1.0 14 0 A D

pH negativo Hay soluciones que tienen un pH negativo, por ejemplo una solución de concentración 2.0 M tiene un pH = - log 2 = - 0.3010, que es menor que cero. Sin embargo, se debe tener en cuenta que cuando se desarrolló la escala de pH se hizo pensando en que la escala sería útil para la mayoría de los casos 138

en que se tuvieran soluciones diluidas y las moléculas pudieran existir disociadas.

Para los casos expuestos en este apartado en los que el pH

resulta negativo es más conveniente indicar el valor de la acidez por medio de la concentración expresada en moles/litro.

Ejemplo 4.2

El pH de una solución acuosa a 25°C es 12.6. ¿Cual será la [H3O+] y el pOH a la temperatura de 25ºC?

A partir de la ecuación (4.5) podemos calcular la concentración [H3O+] de la siguiente manera: pH= –log [H3O+] = 12.6 [H3O+] = 10-pH= 10-12.6 = 2.5x10-13 M Como Kw= [H3O+][OH–] = 10–14 Kw 1x10-14 OH-  = = =0.04 H3O+  2.5x10-13

y el valor del pOH = – log [OH–] = – log 0.04 = 1.4 M. También se puede emplear la ecuación (4.7) para obtener el pOH a partir del valor del pH calculado. pOH  14  pH  14  12.6  1.4

Valores específicos del pH en los sistemas biológicos son clave para su funcionamiento, por ejemplo el pH de la sangre es aproximadamente 7.35. Con determinadas condiciones, como el mal funcionamiento de un órgano, el pH normal de la sangre puede verse afectado: 

Si el pH es menor que 7.3, se produce la acidosis metabólica, una enfermedad que puede afectar el sistema nervioso central y conducir a un estado de coma.



Si, por el contrario, el pH de la sangre aumenta, bien sea por la pérdida de jugo gástrico en vómitos recurrentes, por la ingestión de fármacos antiácidos o por afecciones al riñón, puede producirse la alcalosis

139

metabólica, afección que causa una disminución en el ritmo respiratorio, espasmos musculares y convulsiones.

Estas dos alteraciones del pH, cuando son severas, pueden causar la muerte. El pH bajo de los jugos gástricos facilita la digestión. En la mayoría de los alimentos enlatados, el pH debe estar entre 3 y 5; para vegetales comunes entre 5 y 6; y para granos y carnes, cercano a la neutralidad. Todo alimento puede variar reversiblemente su sabor si cambias su pH. Un cambio de pH dentro de la lata puede atacar el esmalte protector de dicha lata. La leche fresca normalmente es un poco ácida pH entre 6.5 y 6.7, si el valor está fuera de este intervalo se puede sospechar que hay algún tipo de contaminación como suero sanguíneo por haberse ordeñado ubres infectadas. Con el tiempo la leche se acidifica a causa de la formación de ácido láctico y a un pH < 6, cuaja definitivamente. La putrefacción de las carnes se previene elevando el pH más allá de 7. Otro efecto del pH se puede apreciar en la Hydrangea macrophylla (Hortensia hydrangea), la cual posee flores rosas o azules dependiendo del pH del suelo. En suelos ácidos las flores son azules, mientras que en suelos alcalinos son rosas. En la tabla 4.3 se muestran algunos valores característicos de pH en diferentes sustancias. Tabla 4.3 Valores de pH y relación de acidez. pH Solución Clasificación Jugo gástrico Jugo de limón Refresco de cola Vinagre Jugo de naranja o manzana Jitomates Cerveza Café Té Lluvia ácida Saliva (pacientes con cáncer) Leche Agua pura Saliva humana Sangre Clara de huevo Polvos para hornear Bórax Jabón de manos Leche de magnesia Amoniaco doméstico Blanqueador doméstico

1.5 2.4 2.5 2.9 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 < 5.6 4.5-5.7 6.5 7.0 6.5-7.4 7.34 – 7.45 8.5 9.0 9.5 9.0 – 10.0 10.0 12.0 12.5

acidez

neutro

basicidad

140

La mayoría de los microorganismos crecen en pH cercanos a la neutralidad, entre cinco y nueve, cosa que no excluye que existan microorganismos que puedan soportar pH extremos y se desarrollen. Según el intervalo de pH del medio en el cual se desarrollan, los microorganismos se clasifican como: acidófilos (pH externo de 1.0 a 5.0, pH interno de 6.5), neutrófilos (pH externo de 5.5 a 8.5, pH interno de 7.5) y alcalófilos (pH externo de 9.0 a 10.0, pH interno de 9.5). El intervalo de pH óptimo para el desarrollo de microorganismos es estrecho debido a que frente a un pH externo muy desfavorable se requiere un gran consumo de energía para mantener el pH interno en condiciones de sobrevivencia. Por todo esto, resulta de suma importancia el poder medir el pH de las soluciones. Para medir el pH de una solución se utiliza el pH-metro o papel indicador universal, como se puede ver en la tabla 4.4.

Tabla 4.4 Métodos para medir el pH de una solución. pH-metros

Papel indicador universal

El pH-metro es un instrumento Son tiras de papel impregnadas con un analítico que consta de un sensor indicador, se introduce en la solución una (electrodo) selectivo para el ión tira de papel y se compara el color que hidrógeno y de un sistema adquiere el papel, con la escala numérica electrónico que captura la señal de de la envoltura (de 1 a 14) asociada a concentración como una señal colores. Este método se utiliza cuando la eléctrica y la traduce en una escala medición no requiere de exactitud, como es el caso de soluciones muy calientes o de valores numéricos. muy alcalinas.

141

Fuerza de un ácido Anteriormente mencionamos que cuando un ácido cede un protón, se forma una base conjugada. La fuerza del ácido depende de la estabilidad de la base conjugada y esta a su vez depende de la electronegatividad y del tamaño de la base conjugada. Observe en la tabla periódica las posiciones del carbón, del nitrógeno, del oxígeno y del flúor. Todos ellos se encuentran en el segundo nivel y tienen básicamente el mismo tamaño, pero su electronegatividad es diferente, aumenta de izquierda a derecha. De acuerdo a su electronegatividad los átomos mencionados pueden acomodarse de la siguiente manera: C < N 100 el ácido será fuerte y estará disociado casi en su totalidad. Si Ka < 1 el ácido será débil y estará disociado sólo parcialmente.

Ejemplo 4.4

Considere la reacción que ocurre al disolver en agua ácido acético y establezca una expresión para la constante de ionización del ácido acético.

La reacción de disociación del ácido acético puede representarse de la siguiente manera: CH3COOH(ac) + H2O(l)  H3O+(ac) + CH3COO-(ac)

H3O+  CH3CO-2  K= CH3COOHH2O Nuevamente, si consideramos que la concentración del agua es constante y reordenamos la expresión, tenemos:

H3O+  CH3CO-2  K H2O =K ionización =K a = CH3COOH

Hay varias formas de representar las constantes de ionización de ácidos débiles. Una forma conveniente es escribirla como Ka para indicar que la 147

sustancia que se ioniza es un ácido. Así pues, la constante del ácido acético se representa como:

H3O+  CH3CO-2  Ka = CH3COOH En el apéndice se reporta un valor de 1.8 x 10-5 para Ka a 25°C. Ejemplo 4.5

Calcule el pH y las concentraciones de los iones obtenidos en la disociación de una solución 0.10 molar de ácido hipocloroso, HClO, a una temperatura tal que el valor de la constante de ionización vale 3.5x10-8.

La reacción de disociación del ácido en agua puede representarse como: HOCl + H2O ↔ H3O+ + ClOSi escribimos la expresión de la constante de acidez tenemos que:

H3O+  OCl-  Ka = =3.5x10-8 HOCl   Para calcular las concentraciones de H3O+, ClO– y de HOCl no ionizados en la solución procederemos a formular en un diagrama los balances de conservación tomando en cuenta los valores iniciales, las cantidades que se disocian y por último los valores en equilibrio. Al desarrollar los balances se deberán de tomar en cuenta los valores estequiométricos de cada uno de los componentes. Si denominamos como x a la cantidad de ácido débil que se disocia, entonces podemos escribir: HClO +

H2O



H3O+ +

ClO-

Inicio

0.1

0

0

Cambio

-x

+x

+x

Equilibrio

(0.1-x)

x

x

Observe que en este caso los coeficientes estequiométricos de los componentes de la reacción son iguales a uno, por lo que la cantidad disociada es (-1)(x) y las cantidades de iones formadas son (+1)(x). Si los valores de equilibrio se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio y tomamos el valor de la constante de ionización para el ácido del apéndice, tenemos:

148

H3O+  ClO-  xx Ka =  = =3.5x10-8 0.1-x HClO La expresión anterior corresponde a una ecuación de segundo grado que puede ser resuelta de la siguiente manera:

x2 =3.5x10-8 0.1-x x 2 +3.5x10-8 x-3.5x10-9 =0 x=5.9143x10-5 Por lo tanto en equilibrio: H3O+  = OCl-  =5.9143x10-5M HOCl =0.1-x=0.1-5.9143x10-5 =0.0999 M pH=-log 5.9143x10-5  =4.2280

Una nota importante a considerar es que se ha empleado el símbolo “” casi cero para la concentración inicial de protones. Debe recordarse que el agua se ioniza parcialmente y forma H3O+ y OH- que se encuentran en equilibrio. Cuando este equilibrio se alcanza se tiene una concentración de H3O+ de 1 x 10-7. Ese valor es muy pequeño comparado con el de la concentración del ácido (0.1) y por ello para simplificar los cálculos se considera como si fuera cero. En secciones posteriores se verá la necesidad de considerar el equilibrio del agua cuando se trabaja a un pH cercano a 7.

Calcule el pH de una solución que se obtiene

Ejemplo 4.6

mezclando 50 mL de HCl 0.0001 F y 50 mL de CH3COOH 0.1 F.

Los valores de formalidad para cada uno de los ácidos en la mezcla puede ser calculado de la siguiente manera: FHCl =

 0.0001F  (50 mL) 100 mL =0.00005 F

FCH COOH = 3

 0.1F  50 mL  100 mL =0.05 F 149

El HCl al ser un ácido fuerte se disocia al 100% por lo que las concentraciones de los iones formados son: HCl + H2O 0.00005F

→

H+ + Cl0.00005 F 0.00005 F

Como el ácido acético es débil las concentraciones de los iones deberán ser calculadas a partir de la ecuación de equilibrio, debe considerarse que para este equilibrio se tienen los iones de H+ que se producen de la disociación del HCl: CH3COOH

+

H2O



H+

+

CH3COO-

Inicio

0.05

0.00005

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.05-x

0.00005+x

x

H+   Ac -  (0.00005+x)x Ka= = =1.8x10-5 HAc 0.05-x   Al resolver la ecuación cuadrática se obtiene: x = 9.1529 x 10-4 por lo que la concentración de [H+] = 5 x10-5 + 9.1529 x 10-4 = 9.6529 x 10-4

pH=-log H+ 

TOTAL





=-log 9.6529x10-4 =3.0153

Bases fuertes Las bases fuertes son electrólitos que, para fines prácticos, se ionizan completamente (100%) en agua, ejemplos de estas bases tenemos los hidróxidos de metales alcalinos y los de metales alcalinotérreos.

150

Las bases fuertes son Ba(OH)2, NaOH, KOH, Ca(OH)2.

Cuando se disuelve hidróxido de sodio en agua, éste se disocia completamente en iones sodio e iones hidroxilo de la siguiente manera: NaOH(s) + H2O  Na+(ac) + OH-(ac)

Ejemplo 4.7

Calcule el pH y la concentración de todas las especies presentes en una solución 0.01 M de hidróxido de calcio.

El hidróxido de calcio es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada, observe que la concentración de OH- será el doble de la concentración de Ca+ debido a los coeficientes estequiométricos. Al disociarse completamente, las concentraciones de cada especie son: Ca(OH)2 0.01 M

→

Ca2+ 0.01 M

+

2OH–. 2(0.01 M)

por lo que [OH–] = 0.02 M pOH=-log OH-  =-log  0.02  =1.6989 pH=14-1.6989=12.3010

Bases débiles Las bases débiles se ionizan sólo en forma parcial en el agua. En el equilibrio, las soluciones acuosas de las bases débiles contienen una mezcla de moléculas de la base sin ionizar, iones OH- y el ácido conjugado.

151

Cuando el amoniaco gaseoso, NH3, se disuelve en agua se obtiene una solución que una vez que alcanza el equilibrio contiene NH3, NH4+ y OH-. El amoniaco es muy soluble en agua, pero se ioniza sólo ligeramente, y es una base débil. Una solución 0.10 molar de NH3 se encuentra ionizada en 1.3% y el restante 98.7% no está ionizada. Hay pruebas de conductividad que demuestran que las soluciones acuosas de NH3 conducen la corriente eléctrica con menor facilidad que las soluciones de hidróxido de sodio en la misma concentración. Base 1

NH3(ac)

Ácido conjugado 1

+

H2O(l)



NH4-(ac)

Ácido 2

+

OH-(ac)

Base conjugada 2

La ionización limitada de las bases débiles está relacionada con su constante de equilibrio de ionización (Kb).

La constante de disociación o ionización de bases (Kb) Consideremos la ionización de una base débil, BOH. BOH(ac) +H2O(l)  B+(ac) + OH-(ac) La expresión del equilibrio para esta ionización es:

B  OH  Kb  BOH

(4.10)

152

Donde: Kb es la constante de equilibrio para la ionización de una base (constante de disociación). En el apéndice aparecen los valores de Kb para diferentes bases, a 25°C.

Ejemplo 4.8

Calcule la concentración de OH- y el pH de una solución 0.20 molar de amoniaco en agua.

Al igual que con los ácidos débiles, el análisis de las bases débiles se llevará a cabo mediante un diagrama donde se realizan los balances de cada componente. Nuevamente, es importante señalar que se deben respetar los coeficientes estequiométricos de cada componente y que la concentración inicial de OH- se considera despreciable.

NH3

+

H2O



NH4+ +

OH-

Original

0.2

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.2-x

x

x

Sustituyendo estas concentraciones en la constante de ionización y tomando el valor de Kb del apéndice tenemos:

NH4+  OH-  xx Kb = = =1.8x10-5 0.2-x NH3  Nuevamente se genera una ecuación cuadrática cuya solución corresponde a la concentración de OH-. x2 =1.8x10-5 0.2-x x 2 +1.8x10-5 x-3.6x10-6 =0 x=1.8883x10-3 NH4+  = OH-  =1.8883x10-3M pOH=-log 1.8883x10-3  =2.7239 pH=11.2760

153

Ejemplo 4.9

Se preparó una solución amoniacal a partir de 10 mL de una solución de hidróxido de amonio al 28% en masa de amoniaco, con una densidad de 0.8080 g/mL y 180 mL de H2O. ¿Cuál será el pH de esta mezcla?

A partir de los datos del problema se puede determinar la concentración inicial de amoniaco y con la relación de equilibrio se puede calcular la concentración de los iones producidos. El número de moles de amoniaco contenidos en los 10 mL de la solución al 28% son determinados de la siguiente manera: nNH3 =

w NH

3

PMNH

=

3

% m/m W  = % m/m ρ V  = (28%)(0.8080 g/mL)(10 mL) = (100)(17.0297 g/mol) 100  PM  100  PM  NH3

NH3

=0.1328 moles

El volumen final de la solución es de 10 mL + 180 mL = 190 mL La molaridad de la solución después de añadir los 180 mL de agua es M=

nNH3 V

=

0.1328 mol =0.6989 M 0.190 L

NH3

+

H2O



NH4+ +

OH-

Inicio

0.6989

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.6989-x

x

x

NH4+  OH-  Kb = NH3  x2 0.6989-x x=3.5379x10-3

1.8x10-5 =





pOH=-log 3.5319x10 -3 =2.4512 pH=11.5448

154

Ácidos dipróticos y polipróticos El tratamiento de los ácidos dipróticos y polipróticos es más complicado que el de los ácidos monopróticos porque estas sustancias pueden ceder más de un protón (ión hidrógeno) por molécula. Estos ácidos se ionizan por etapas, es decir, pierden un protón cada vez. Se puede escribir una expresión de la constante de ionización para cada etapa de ionización. Como consecuencia, a menudo deben utilizarse dos o más expresiones de la constante de equilibrio para calcular la concentración de las especies en la reacción del ácido. Por ejemplo, para el ácido carbónico, H2CO3, las etapas de ionización se escriben de la siguiente manera: H2CO3(ac) H

+

HCO3-(ac)

H

(ac)+HCO3-(ac)

+

(ac)+CO32-(ac)

H  HCO3   K a1  H2CO3  K a2

H  CO3 2   HCO3  

Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido de la segunda etapa de ionización. Para un ácido en particular, la primera constante de ionización es mucho mayor que la segunda, y así sucesivamente. Esta tendencia resulta lógica ya que es más sencillo quitar un ión H+ de una molécula neutra que quitar otro H+ de un ión cargado negativamente derivado de la misma molécula. El ácido sulfúrico (H2SO4) es un ácido fuerte que tienden a ceder o liberar un protón al 100%, mientras que el ion sulfato ácido (HSO-4) es una base conjugada débil porque tienen poca tendencia a aceptar protones. Ácido (1)

H2SO4 +

Base conjugada (1)

H2O

Base (2)



HSO4-

+

H3O+

Ácido conjugado (2)

155

Ejemplo 4.10

Calcule las concentraciones de los iones H3O+, H2PO4–, HPO42– y PO43– en una solución 0.08 M de H3PO4.

Para llevar a cabo el análisis se procede a revisar las tres etapas de ionización del ácido. Los valores de las constantes pueden ser obtenidos del apéndice y corresponden a los valores 7.5x10-3, 6.2x10-8, y 4.8x10-13. Equilibrio 1 H3PO4

+

H2O



H2PO4–

+

H3O+

Inicio

0.08

0

0

Cambio

-X

X

X

Equilibrio

0.08-X

X

X

Con lo que la expresión de la constante de equilibrio se puede establecer como: XX K1 = =7.5x10-3 0.08-X Resolviendo la ecuación cuadrática. X = 0.0210 Este valor corresponde a las concentraciones de H2PO4– y H3O+. Observe que para la siguiente etapa de equilibrio, desde el inicio se tiene una concentración de iones H3O+ producidos en la primera etapa de equilibrio. Equilibrio 2 Inicio Cambio Equilibrio

H2PO4– 0.021 -Y 0.021-Y

+

H2O



HPO42– 0 Y Y

+

H3O+ 0.021 Y 0.021+Y

Con lo que la expresión de la constante de equilibrio se puede establecer como:

K2 =

Y  0.021+Y  0.021-Y

=6.2x10-8

Resolviendo la ecuación cuadrática se obtiene el valor de Y = 6.1999 x 10-8 Hasta este punto las concentraciones de HPO42- y de H3O+ son 6.1999 x 10-8 y 0.021 respectivamente, estos valores deberán ser considerados en el siguientes equilibrio. 156

Equilibrio 3 HPO42–

+

H2O 

PO43– +

H3O+

Inicio

6.1999 x 10-8

0

0.021

Cambio

-Z

Z

Z

Z

0.021+Z

Equilibrio

-8

6.1999 x 10 -Z

Con lo que la expresión de la constante de equilibrio se puede establecer como: K3 =

Z  0.021+Z  -8

6.1999x10 -Z

=4.8x10-13

Resolviendo la ecuación cuadrática se obtiene el valor de: z =1.42 x 10-18. Una vez que se han resuelto las tres ecuaciones de los equilibrios se tienen los siguientes valores para las concentraciones de los iones producidos. H3O+ = H2PO4- = 0.021 M HPO42- = 6.1999 x 10-8 M PO43- = 1.42 x 10-18 M

Grado de disociación (ionización) Como se ha visto, las constantes de Ka y Kb indican la fuerza de un ácido o una base. Otra forma de medir la fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización, que se define como:

Concentración del ácido ionizado en el equilibrio 100  Concentración inicial del ácido Concentración de la base ionizada en el equilibrio Porcentaje de ionización= 100  Concentración inicial de la base

Porcentaje de ionización=

(4.11) Cuanto más fuerte es un ácido o una base, mayor será su porcentaje de ionización.

157

Ejemplo 4.11

Se dispone de 500 mL de una solución de ácido acético 0.1 M. Determine: a) El pH de la solución resultante, y b) El porcentaje de ácido acético disociado.

a)

Como en los ejemplos anteriores, se procede a llevar a cabo un balance

de los componentes de la reacción tomando en cuenta las concentraciones al inicio, los cambios y al final en el equilibrio. El diagrama siguiente resume esos cálculos: CH3COOH

+

H2O



CH3COO–

+

H3O+

Inicio

0.1 M

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

01-x

x

x

1.8 x105 

xx 0.1  x

x =1.3326x10-3 [H3O+] = 1.3326 x 10–3 M pH = 2.8753

b) El porcentaje de disociación es obtenido simplemente a partir de la relación entre la concentración en equilibrio entre la concentración inicial:

 1.3326x10-3 M  % disociación =   100  =1.3326% 0.1M  

Ejemplo 4.12

Calcule la constante de ionización del ácido acético de una solución 0.0100 M que está ionizada en 4.2%.

158

El diagrama siguiente muestra el balance de las concentraciones de los componentes de la reacción: CH3COOH

+

H2O



H3O+ +

CH3COO-

Inicio

0.0100 M

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.0100 -x

x

x

Si el ácido acético se encuentra ionizado un 4.2%, la concentración de equilibrio

de

los

iones

resultantes

será:

H3O+  = CH3COO-  =(0.01)(0.042)=4.2x10-4M

La concentración del ácido acético en el equilibrio es:

CH3COOH=0.01-4.2x10-4 =9.58x10-3M Finalmente la constante de ionización es determinada de la siguiente manera:

H3O+  CH3CO-2  (4.2x10-4 )(4.2x10-4 ) Ka = = =1.8x10-5 -3 9.58x10 CH3CO2H

Ejemplo 4.13

A una solución de amoniaco se le añade cloruro de amonio. Analice cada una de las afirmaciones y decida si son verdaderas o falsas justificando las respuestas: 1) Aumenta el grado de disociación del amoniaco, 2) El grado de disociación del amoniaco no varía, 3) El pH disminuye.

1) Falso, pues al añadir NH4+, que es uno de los productos de disociación del NH3, el equilibrio: NH3 + H2O  NH4++ OH–, se desplazará hacia la izquierda disminuyendo la disociación del mismo. 2) Falso, por la razón antes expuesta. 3) Verdadero, pues al desplazarse el equilibrio hacia la izquierda también disminuirá [OH–], con lo que aumentará [H3O+] y por tanto disminuirá el pH.

159

Relación entre Ka y Kb Si se tiene un par ácido-base conjugado como el que sigue: Ácido

Base conjugada

 A   H3O  Ka  HA 

HA + H2O  A- + H3O+

Kb 

A + H2O  HA + OH -

-

HA  OH 

 A   K w  H3O  OH 

2 H2O  H3O+ + OH Al multiplicar Ka y Kb se obtiene Kw:

 A   H3O  HA  OH  K aK b   H3O  OH    A  HA  KaKb  K w

(4.12)

Si se tiene un ácido diprótico: Primer equilibrio Ácido

Base conjugada

H2A + H2O  HA- + H3O+

HA- + H2O  H2A + OH2 H2O  H3O+ + OH

HA   H3O  K a1  H2 A 

K b2 

H2 A  OH 

HA   K w  H3O  OH 

Al multiplicar Ka1 y Kb2 se obtiene Kw:

160

K a1K b2

HA   H3O  H2 A  OH    H3O  OH   HA  H2 A  Ka1Kb2  K w

(4.13)

Segundo equilibrio Ácido

Base conjugada

HA + H2O  A + H3O -

2-

+

A2- + H2O  HA- + OH2 H2O  H3O+ + OH

K a2

 A 2  H3O   HA  

HA   OH  K b1   A 2  K w  H3O  OH 

Al multiplicar Ka2 y Kb1 se obtiene Kw:

 A 2  H3O  HA   OH  K a2K b1   H3O  OH   2 HA   A  Ka2Kb1  K w

(4.14)

Si se tiene un ácido triprótico:

K a1K b3  K w K a2K b2  K w

(4.15)

K a3K b1  K w

161

Ejercicios 4.1 Según la teoría de Brønsted y Lowry sobre ácidos y bases. Clasifique cada uno de los siguientes compuestos o iones como ácido o base. a) b) c) d)

HNO3 CO32H2PO4H2SO4

e) PO43f)

H2S

g) SO32h) HCN i)

CH3COOH

4.2 Complete los siguientes equilibrios entre pares de ácidos y bases conjugados, de tal forma que el primer compuesto de cada reacción actúe como ácido: a)

NH4++F-________+HF

b)

HCN+OH-CN-+_______

c)

_______+______CO32-+H2O

d)

_______+ NH3HPO42-+ NH4+

e)

NH4++OH-_____+_____

f)

_______+CO3-HCO3-+HCO3-

g)

H2C2O4+H2O _______+H3O+

h)

CH3NH3++_______HClO+CH3NH2

i)

__________+CN-CH3COO-+HCN

j)

H2CO3+H2O_______+________

k) l) m)

______+HCO3–______+H2O NH4++______H2O+______ H2O+CN–_______+________

4.3 Indique si cada una de las siguientes soluciones es ácida, básica o neutra: a) [H+ = 2x10-5 M b) [OH- = 3x10-9 M

162

c) [OH- = 1x10-7 M d) [H+ = 3x10-2 M e) [H+ = 1x10-10 M

4.4 Dada la concentración, calcule el pH que corresponde a cada solución. a) [H+]= 0.00321 M

b) [OH-]= 3.7x10-9 M

4.5 Calcule la concentración molar de iones hidrógeno para las soluciones que tienen un: a) pH = 5.20

b) pOH = 9.49

4.6 Al tomar una muestra de agua de lluvia en la ciudad de México, el 21 de abril del 2008 y medir el pH éste resultó ser de 4.1. Calcule la concentración molar de iones hidronio del agua de lluvia.

4.7 Complete los valores que faltan en la siguiente tabla: Solución

pH

a

6.96

[H+], M

1.2x10-3

c 7.63 2.35x10-2

e

1x10-5

f 1x10-5

g h

10.5 1.48x10-3

i j

0.012

k

10.15

l m

pOH

1.0x1O-9

b

d

[OH-], M

0.02 11.21

163

4.8 En un análisis clínico se tomó una muestra de sangre del estudiante Carlos Pérez y se encontró que la concentración de iones oxidrilo es 2.8x10-7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre del estudiante Pérez?

4.9 El sábado pasado un buen amigo destapó una botella de vino, añejada por varios años. Un químico le ayudó a hacer un análisis de la concentración de iones H+ en el vino y encontraron una concentración de 0.00033 moles por litro. Hoy viernes planean terminarse ese vino, pero han descubierto que la botella se quedó abierta y el vino permaneció expuesto al aire, por lo que nuevamente han hecho un análisis y han encontrado que la concentración de iones hidrógeno es de 0.0015 moles por litro. ¿Qué pH tenía el vino el sábado?, ¿Cuál será el pH hoy viernes?

4.10 Se compró en el mercado una solución amoniacal para limpieza doméstica, la concentración de iones OH- era 0.0021 M. Calcule la concentración de los iones H+.

4.11 Un alumno de química analítica mide el pH del jugo de naranja que venden en la cafetería y encuentra que es 3.1. ¿Cuál será la concentración de iones hidronio en el jugo de naranja?

4.12 Si le pidieran ordenar el contenido de cinco frascos que tienen la siguiente información en sus etiquetas, frasco 1: pH=7; frasco 2: [H3O+]=10–3; frasco 3: pOH = 2; frasco 4: [OH–] = 10–6; y frasco 5: pH = 1. ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez, de dichos frascos?

4.13 Complete los valores que faltan en la siguiente tabla: Solución

pH

refresco

2.3

café negro

[H+]

[OH-] 1.67x10-9

antiácido leche vinagre

pOH

3.4 2.1x10-8 11.5

164

jugo gástrico

1.77

sangre

5.11x10-8

agua de mar

6.1x10-7

4.14 Calcule el pH de: a)

Una solución de HCl 0.001 M.

b)

Una solución de Ba(OH)2 0.02 M.

c)

Una solución de HCl 1x10-7 F.

d)

Una solución de NaOH 0.00029 M.

e)

Una solución de HNO3 0.76 M. El ácido nítrico se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos.

4.15 En el laboratorio se tiene un frasco que dice solución de HCl 0.0015 M. Calcule la concentración de iones OH-. 4.16 Calcule la concentración de [H+ para una solución de hidróxido de potasio 0.66 M.

4.17 ¿Qué pH tiene la solución resultante al disolver 36 g de una solución de HCl (densidad =1.174 g/mL, 23.8%) en 664 mL de agua?

4.18 ¿Qué cantidad de moles de KOH se necesitan para preparar 500 mL de una solución de pH 8.36?

4.19 ¿Qué cantidad de gramos de KOH se necesita para preparar 800 mL de una solución con un pH de 11.00?

4.20 Calcule el pH de la solución que resulta al mezclar: a) 50 mL de HCl 1.120 F y 150 mL de agua pura. b) 80.0 mL de HCl 0.010 F y 30.0 mL de HCIO4 0.015 F. c) 55.0 mL de HNO3 0.050 F y 45.0 mL de HCl 0.025 F. d) 50.0 mL de HCIO4 0.0080 F y 50.0 mL de HNO3 0.011 F.

165

4.21 Calcule el pH de una solución de: a)

Ácido nitroso (HNO2) 0.036 M.

b)

Amoniaco 0.40 M.

c)

Metilamina 0.26 M.

d)

Ácido acético 0.1 F.

e)

HClO 0.15 F.

f)

HSCN 0.01 F.

g)

HF 0.05 F.

h)

C5H5N (piridina) 0.050 M.

i)

Ácido benzoico 0.10 M.

4.22 Determine los gramos de ácido fórmico que se utilizaron para preparar 150.0 mL de la solución, si el pH de la solución es de 2.55.

4.23 Se tienen dos matraces, uno que contiene 100 mL de ácido clorhídrico 0.100 M y otro con 100 mL de ácido acético 0.100 M ¿Qué cantidad de agua se debe añadir a la más ácida para que el pH de las dos soluciones sea el mismo?

4.24 Calcule la concentración molar inicial de iones hidronio para las siguientes soluciones: a)

Ácido hipocloroso (HClO) 0.025 M.

b)

Ácido hidrazoico (HN3) 0.120 M.

c)

Fenol (HOC6H5) 0.0068 M.

4.25 Se disuelven 0.150 g de ácido acético y se aforan en un matraz de 100 mL. Calcule la concentración de todos los componentes en el equilibrio.

4.26 Determine el valor de la constante de disociación de cada una de las siguientes sustancias, a partir de la concentración y el pH de las respectivas soluciones: Solución

Concentración

pH

a)

Ácido acético

0.010 F

3.37

b)

Ácido cianhídrico

0.050 F

5.35 166

c)

Ácido fórmico

0.200 F

2.22

d)

Ácido nitroso

0.400 F

1.85

e)

Ácido fórmico

0.100 M

2.39

f)

Amoniaco

0.100 M

11.12

g)

Ácido láctico

0.100 M

2.44

h)

Niacina

0.020M

3.26

La niacina que es una de las vitaminas del grupo B y tiene solo un hidrógeno ionizable. 4.27 Calcule la molaridad inicial de una solución de a)

Ácido fórmico, si en equilibrio tiene un pH de 3.66.

b)

Amoniaco, si en equilibrio tiene un pH de 11.12.

4.28 Determine la concentración de cada especie química presente en una solución de amoniaco 0.15 M.

4.29 Un estudiante de química analítica compra en una cafetería, un vaso de leche y una taza de café. Al realizar un análisis encuentra que la concentración de iones hidronio en un vaso de leche (ácido láctico: HC3H5O3) es 0.0039 M y el pH de la taza de café (a 25ºC) es 5.15. a)

Calcule la concentración del ácido láctico en la leche.

b)

Determine la concentración de iones hidronio en el café.

c)

Calcule el pH de la solución que resulta al mezclar 100 mL del café con 100 mililitros de leche. Recuerde que la leche es una solución acuosa, suponga que toda su acidez se debe al ácido láctico y que los volúmenes son aditivos.

4.30 Determine el pH de una solución de a)

Ácido fosfórico 0.1000 M.

b)

Ácido carbónico 0.0300 M.

4.31 Determine la constante de ionización del ácido benzoico, si en una solución 0.01 M de ácido benzoico se presenta un grado de disociación del 8.15%. 167

4.32 Calcule la concentración de todas las especies en una solución de: a)

Ácido carbónico 0.025 M.

b)

Ácido oxálico 0.2 M.

El ácido oxálico es una sustancia venenosa que se usa como agente blanqueador y limpiador para eliminar el sarro en las tinas de baño. 4.33 En una solución de ácido cianhídrico 0.012 M, el ácido cianhídrico está ionizado en 0.0216%. Calcule la constante de ionización del ácido.

4.34 Calcule el porcentaje de ionización de las siguientes soluciones: a)

Ácido clorhídrico 0.50 M.

b)

Hidróxido de sodio 0.15 M.

c)

Ácido fluorhídrico 0.50 M.

d)

Amoniaco 0.15 M.

e)

Ácido cianhídrico (HCN) 0.6 M.

4.35 Calcule el porcentaje de ionización del ácido fluorhídrico en las siguientes concentraciones a) 0.60 M. b) 0.06 M. c) 0.006 M.

4.36 Determine la molaridad y el grado de disociación del ácido acético en una solución, cuyo pH es 3.9.

4.37 Calcule el porcentaje de ionización del ácido hidrazoico (HN3) en cada una de las soluciones cuya concentración es la siguiente: a) 0.400M.

b) 0.040 M.

c) 0.004 M.

4.38 ¿Qué porcentaje de NH3 está presente como NH4+ en una solución de NH3 0.10 M?

168

Práctica 4.1

Determinación del pH

Experimento I: calibración del pHmetro. Introduzca el electrodo en el buffer de pH=7, contenido en un pequeño vaso de precipitados.

Espere a que se estabilice el valor que arroja la pantalla del pH-metro. Éste deberá mostrar un valor igual a siete o muy cercano, en ese momento oprima o mueva el botón estandarizar.

Si va a trabajar con soluciones ácidas.

Nota: el pH-metro se calibra al inicio de la sesión de laboratorio. Debes de tener el cuidado de lavar siempre el electrodo del pHmetro, antes y después de introducirlo a cualquier solución, bajo un chorro de agua destilada con la piseta. Seca muy bien el electrodo después de lavarlo.

Introduzca el electrodo en el buffer de pH =4.

Si va a trabajar con soluciones básicas.

Introduzca el electrodo en el buffer de pH =10.

Espere a que se estabilice el valor que se arroja en la pantalla del pH metro. Éste deberá mostrar un valor igual a 4 ó 10 (según corresponda) en ese momento oprima ó mueva el botón estandarizar.

169

Experimento II: pH de soluciones de HCl y de NaOH. El siguiente esquema se hace primero para la solución de HCl y luego para la solución de NaOH: De la solución 0.1 N de HCl (preparada en la práctica 2.4) tome 10 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 2.

Solución de HCl Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4 Solución de NaOH Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4

De la solución 2 tome 10 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 3.

pH experimental

pH teórico

pH experimental

pH teórico

De la solución 3 tome 10 mL, colóquelos en un matraz volumétrico afore a 25 mL y etiquete como solución 4.

Mida el pH de cada una de las cuatro soluciones anteriores:

Llene la siguiente tabla y en su reporte debe incluir los cálculos del pH teórico.

170

Experimento III: pH de soluciones de HCl y de NaOH. El siguiente diagrama se hace primero para la solución de HCl y luego para la solución de NaOH: De la solución 0.1 N (preparada en la práctica 2.4):

Tome 20.0 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 2.

Solución de HCl Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4 Solución de NaOH Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4

Tome 12.0 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 3.

pH experimental

pH teórico

pH experimental

pH teórico

Tome 7.0 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 4.

Mida el pH de cada una de las cuatro soluciones anteriores:

Llene la siguiente tabla y en su reporte debe incluir los cálculos del pH teórico.

171

Experimento IV: pH de diferentes productos caseros.

Mida el pH de de las siguientes sustancias:

Sustancias Jugo de manzana Jugo de piña Jugo de sandía Jugo de papaya Jugo de pepino Coca cola Orina Champú Pepsi Cola Sudor

pH

Nota: Si es jugo natural, el jugo debe extraerse justo antes de efectuar la prueba.

172

Fuerza ácido-base

Práctica 4.2

Experimento: determinación del pH de soluciones ácidas y de soluciones básicas. Prepare 25 mL, 0.1000 F de cada uno de los ácidos y bases que se presentan en la tabla.

Vierta la solución en un vaso de precipitados y mida su pH. En su reporte debe incluir los cálculos del pH teórico. Llene la siguiente tabla.

Tipo

Fórmula

Nombre

Fuerte mono funcional Débil mono funcional Débil poli funcional Mixto

HNO3

Ácido nítrico

HCOOH

Ácido fórmico

H2C2O4

Fuerte mono funcional Débil mono funcional

KOH

Ácido oxálico Ácido sulfúrico Hidróxido de potasio

H2SO4

NH4OH

Concentración pH pH real obtenida teórico experimental

Hidróxido de amonio

Guarde las soluciones en frascos de polietileno, etiquételos con nombre, concentración y fecha.

Se le pide una concentración 0.1000 F, pero a veces no es fácil medir la cantidad que se requiere, por lo que se le pide sea honesto y registre la concentración que realmente preparó.

173

Determinación de la constante de ionización (Ka) y del porcentaje de disociación del ácido fórmico

Práctica 4.3

Experimento: De la práctica fuerza ácido base utilice la solución de ácido fórmico 0.1000 F, tome 20 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 2.

Mida el pH anteriores.

de

De la solución 2 tome 20 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 3.

las

soluciones

De la solución 3 tome 20 mL, colóquelos en un matraz volumétrico afore a 25 mL y etiquete como solución 4.

Calcule la concentración de ácido fórmico inicial de cada una de las soluciones. Solución

Concentración

C1V1 V2 0.1000 F C2 =

1 2 3 4

Calcule la concentración de hidrógeno en el equilibrio. H3O+  =10-pH

174

Solución 1. El equilibrio químico para la solución uno, se determina de la siguiente manera. HCOOH + H2O  HCOO– + H3O+ Inicio

0.1 M

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

01-x

x

Se obtiene con el pH experimental. x= H3O+  =10-pH

x

Con el valor de “x” se procede a calcular la constante HCOO-  H3O+  xx de ionización K a =  . = 0.1-x HCOOH

Realice los cálculos anteriores para las solucione s 2, 3 y 4.

Con el valor de “x” se procede a calcular el porcentaje 100  x  . de disociación α= 0.1

Llene la siguiente tabla con los datos experimentales: Solución

1 2 3 4

Concentración

pH

CV C2 = 1 1 V2 0.1000 F

H3O+  =10-pH

Ka

α

Promedio

No olvide incluir el equilibrio químico completo para cada solución con sus respectivos cálculos.

175

176

Capítulo 5

Hidrólisis y amortiguadores

Hidrólisis Una sal es un compuesto iónico que resulta de la reacción de un ácido y una base. Se caracterizan por disociarse en agua para formar electrólitos. La mayoría de las sales son electrólitos fuertes, excepto los haluros, cianuros, tiocianatos de cadmio (II) y mercurio (II), cloruro y tiocianato de hierro(III) y acetato de plomo(II).

El término hidrólisis de una sal describe la reacción de ésta (su anión, su catión o ambos) con el agua. Por lo general la hidrólisis de una sal afecta el pH de una solución presentándose diferentes casos según la fuerza ácida de los reactantes.

Caso I: sales que producen soluciones neutras (anión de ácido fuerte y catión de base fuerte). En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ión de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo: Cl-, Br-, y NO3-) no se hidrolizan en una medida apreciable y en soluciones son consideradas neutras.

Las soluciones de sales provenientes de bases fuertes solubles y ácidos fuertes son neutras, porque ni el catión ni el anión reaccionan con el agua. Por ejemplo al disolver cloruro de sodio en una solución acuosa se obtienen iones Na+, Cl-, H3O+ y OH- . El catión de la sal, Na+, no reacciona con el anión del agua, OH- (para formar NaOH). Del mismo modo, el anión de la sal, Cl-, no 177

reacciona con el catión del agua, H3O+ (para formar HCl). Por ello, las soluciones de sales de ácidos fuertes y bases fuertes solubles son neutras.

Caso II:

sales que producen soluciones básicas (catión de

base fuerte y anión de ácido débil). Cuando se disuelve en agua una sal que proviene de una base fuerte y de un ácido débil, las soluciones resultantes son siempre básicas debido a que los aniones de los ácidos débiles reaccionan con el agua y forman iones hidróxilos. La constante de equilibrio, llamada constante de hidrólisis (Kh), corresponde a la constante de equilibrio de la base conjugada del anión (ácido).

(Khb)(Ka) = Kw

(5.1)

Donde: Ka es la constante de acidez del ácido débil monoprótico cuyo anión es el que está en estudio y Khb es la constante de hidrólisis de dicho anión (base conjugada del ácido).

Ejemplo 5.1

Calcule la constante de hidrólisis del ión acetato, CH3COO-, que procede del acetato de sodio.

En el siguiente diagrama se muestra las reacciones que se llevan a cabo una vez que se mezcla el CH3COONa y el agua.

H2O CH3COONa

Anión que proviene del CH3COOH (ácido débil)

CH3COO-

Catión que viene del NaOH (base fuerte)

+

Na+

Hidrólisis

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH178

La constante de equilibrio para la disociación del ácido acético, representada por la reacción: CH3COOH  CH3COO- + H3O+, puede expresarse como:

CH3COO-  H3O+  Ka = CH3COOH Por otra parte, la reacción de la hidrólisis para el ión acetato es expresada por medio de la reacción: CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-, por lo que la constante de la hidrólisis resultante es:

K hb =

CH3COOH OH-  CH3COO- 

Esta constante puede ser determinada a partir de los valores de la constante del ácido y la constante de hidrólisis del agua, (Khb)= Kw/(Ka). A 25°C los valores obtenidos del apéndice son los siguientes:

K hb =

H3O+  OH-  CH3COOH OH-  1.0x10-14 Kw = = = =5.6x10-10 -5 + K a CH3COO  H3O  1.8x10 CH3COO  CH3COOH

Ejemplo 5.2

Calcule el pH de 150 mL de una solución de NaClO cuya molaridad es 0.1 M.

El diagrama siguiente muestra las reacciones que se presentan al disolver NaClO en agua. H2O

Anión que proviene del HClO (ácido débil)

NaClO

ClO-

0.1 M

0.1 M

+

Catión que proviene del NaOH (base fuerte)

Na+ 0.1 M

Hidrólisis

ClO- + H2O

↔ HClO + OH-

0.1 M 179

Haciendo un balance de los componentes involucrados en la hidrólisis se tiene: ClO– +

H2O



HClO +

OH–

Inicio

0.1 M

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1 - x

x

x

El valor de la constante para el ácido (HClO) es Ka = 3.000x10–8, y el valor de la constante de equilibrio para la hidrólisis de la base conjugada se calcula de la siguiente manera: K hb =

K w 1.000x10-14 = =3.3333x10-7 K a 3.000x10-8

Al reemplazar las concentraciones de equilibrio podemos calcular el valor del cambio, y con éste la concentración de los iones OH-.

3.3333x10-7 =

x2 0.1-x

x = [OH-] =1.8240x10-4 pOH = -log(1.8240x10-4) = 3.7389 pH =10.2610 Como puede apreciarse en este caso se produce una hidrólisis básica (pH mayor a siete).

Caso III: sales que producen soluciones ácidas (catión de base débil y anión de ácido fuerte). En este caso se tiene la combinación de un catión que procede de una base débil y que se combina con el OH- del agua para formar moléculas no ionizadas de la base débil. La eliminación del OH- desplaza el equilibrio del agua hacia la producción de soluciones más ácidas. La reacción general para la hidrólisis de este caso puede expresarse como: catión + H2O  base débil + H3O+. 180

(Kb)(Kha) = Kw

(5.2)

Esta relación es válida para cualquier catión que proceda de una base débil.

Donde: Kb es la constante básica de la base débil cuyo catión es el que está en estudio y Kha es la constante de hidrólisis de dicho catión.

Ejemplo 5.3

Calcule la constante de hidrólisis del ión amonio, NH4+, que procede del cloruro de amonio.

Las reacciones que se tienen al disolver el NH4Cl en agua son las siguientes:

H2O NH4Cl

Catión que proviene del NH3 (base débil)

NH4+

Hidrólisis

+

Anión que proviene del HCl (ácido fuerte)

Cl-

NH4+ +

H2O

↔ NH3 + H3O+

La constante de disociación del amoniaco siguiendo la siguiente reacción es: NH3 + H2O  NH4+ + OH-

NH4+  OH-  Kb = NH3  La relación de equilibrio para la hidrólisis del NH4+ es: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+

K ha =

NH3  H3O+  NH4+ 

181

Combinando los valores de las constantes de equilibrio y la constante de hidrólisis del agua a 25 °C nos genera el siguiente valor para la constante de hidrólisis.

K ha =

Kw Kb

+ + K w H3O  OH  NH3  H3O  1.0x10-14 K ha = = = = =5.5555x10-10 -5 + + K b NH4  OH  1.8x10 NH4  NH3 

Ejemplo 5.4

Calcule el pH de una solución 0.2 M de nitrato de amonio, NH4NO3.

Las reacciones que se presentan en la disociación del NH4NO3 son las siguientes: Catión que proviene del NH3 (base débil)

H2O NH4NO3

NH4+

0.2 M

0.2 M

+

Hidrólisis

Anión que proviene del HNO3 (ácido fuerte)

NO3-

NH4+ + H2O

↔ NH3 + H3O+

0.2 M

Un balance para cada uno de los componentes involucrados en la hidrólisis nos conduce al cambio que se produce. Observe que la concentración de H 3O+ es igual al valor de x. NH4+ +

H2O



NH3

+

H3O+

Inicio

0.2

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.2-x

x

x 182

K ha =

NH3  H3O+ 

=5.6x10-10

NH4  xx K ha = =5.6x10-10 0.2-x +

x= H3O+  =1.0582x10-5 pH=-log 1.0582x10-5  =4.9754

El valor del pH muestra que como resultado se produce una hidrólisis ácida (pH menor a siete).

Caso IV: sales que proceden de un ácido débil y una base débil. En este caso tanto el catión como el anión se pueden hidrolizar, puede ser que sólo uno de ellos se hidrolice y la solución será ácida o básica según el ión que se hidrolice en mayor grado. Ejemplo 5.5

Determine si la solución producida cuando se disuelve NH4CN en agua es ácida o básica.

En este caso tanto el catión NH4+ como el anión CN– se hidrolizan y la solución podrá ser ácida o básica. El resultado dependerá de qué ión se hidrolice en mayor grado, los valores de las constantes de hidrólisis determinarán si la solución resultante es ácida o básica. Si se hidroliza el catión: Catión que proviene del NH3 (base débil)

H2O NH4CN

NH4+ Hidrólisis

+

Anión que proviene del HCN (ácido débil)

CN-

NH4+ +

H2O

↔ NH3 + H3O+ 183

Kha del catión (NH4+) = 5.6 x 10–10 Si se hidroliza el anión:

H2O NH4CN

Anión que proviene del HCN (ácido débil)

CNHidrólisis

Catión que proviene del NH3 (base débil)

+

NH4+

CN-

+

H2O

HCN +

OH-

Khb del anión CN– = 2 x10–5

Revisando los valores de Kha y Khb, observamos que la solución resultante será básica debido a que Khb(CN–) es mayor que Kha(NH4+).

Ejemplo 5.6

Calcule el pH y el grado de hidrólisis de una solución acuosa de NH4CN 0.01 M.

La ecuación general para la hidrólisis de la sal es la siguiente: NH4CN

+

0. 01 M

H2O



NH4+ +

CN-

0.01 M

0.01 M

Los valores de las constantes para el anión y catión son respectivamente: Khb(CN–) = 2 x10–5 M Kha(NH4+) = 5.6x10–10 M En este caso, la solución resultante será básica debido a que Khb(CN–)  Kha(NH4+).

184

En los siguientes tres equilibrios se utiliza x, y, z, donde: x representa la cantidad de base formada en la hidrólisis del equilibrio 1 y representa la cantidad de ácido formada en la hidrólisis del equilibrio 2, z representa la cantidad de OH- y H3O+ recombinados por neutralización en el equilibrio 3. Los equilibrios de hidrólisis serán: Equilibrio 1: CN–

+

H2O



HCN +

OH–

Inicio

0.01

0

0

Cambio

-x

x

x-z

Equilibrio

(0.01-x)

x

(x-z)

K hbCN =

 HCN OH- 

2x10-5 =

CN - 

 x  x-z   0.01-x 

(a)

Equilibrio 2: NH4+ +

H2O



NH3

+

H3O+

Inicio

0.01

0

0

Cambio

-y

y

y-z

Equilibrio

(0.01-y)

y

(y-z)

K haNH+ =

 NH3  H3O+   NH 4 + 

4

5.6x10-10 =

 y  y-z   0.01-y 

(b)

Equilibrio 3: 2H2O Equilibrio



H3O+ +

OH-

(y-z)

(x-z)

K w = OH-  H3O+ 

185

1x10-14 =  y-z  x-z 

(c)

La solución del sistema ecuaciones a, b y c da como resultado las siguientes concentraciones: OH    4.349x104 H3O    2.356x1011





pH  log 2.356x1011  10.6278 El método de la solución del sistema de tres ecuaciones no lineales va más allá del alcance de este libro, pero se puede observar que en este caso la constantes Khb(CN–)  Kha(NH4+), por lo que el equilibrio dominante será el de la base conjugada, así que se puede proceder a resolver el equilibrio que tiene mayor fuerza: CN–

+

H2O



HCN +

OH–

Inicio

0.01

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

(0.01-x)

x

x

K hb =

HCN OH-  CN  -

=2.0x10-5

x2 =2.0x10-5 0.01-x x= OH-  =4.3732x10-4

K hb =





pOH=-log 4.3732x10-4 =3.3592 pH=14-3.3592=10.6407

El porcentaje de disociación de la sal puede ser determinado dividiendo la -

concentración de OH entre la concentración inicial de la sal. 4.3732x10-4 % de disociación = 100=4.3732% 0.01

La concentración obtenida al resolver sólo el sistema dominante difiere de la solución generada al considerar los tres equilibrios en menos del 1%.

186

En la tabla 5.1 se presenta un resumen de los cuatro casos de hidrólisis, con ejemplos y el pH que se espera.

Tabla 5.1 Resumen de las propiedades ácido-base de las sales. Caso

I

Tipo de sal

Catión

de

Ejemplos

Iones que se

pH de la

hidrolizan

solución

una NaCl, KI, KNO3, Ninguno

=7

base fuerte; anión RbBr, BaCl2. de un ácido fuerte. II

Catión

de

una CH3COONa,

Anión

7

Catión

7

base fuerte; anión KNO2. de un ácido débil. III

Catión

de

una NH4Cl, NH4NO3,

base débil; anión AlCl3, de un ácido fuerte. IV

Catión

de

ZnCl2.

una NH4NO2,

base débil; anión CH3COONH4, de un ácido débil.

Soluciones

Anión

y 7 si KhbKha

catión

=7 si Khb=Kha

NH4CN.

7 si KhbKha

reguladoras (amortiguadoras, buffer o

tampón) En las reacciones químicas tanto de los procesos industriales como en las que se producen en los seres vivos, suele ser útil que el pH se mantenga prácticamente constante a pesar de la adición de una cantidad considerable de ácidos o bases. Por ejemplo, la capacidad portadora de oxígeno de la sangre por la hemoglobina y la actividad de las enzimas en nuestras células depende en mucho del pH de nuestros líquidos corporales.

Las soluciones que contienen un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido débil o una base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil se 187

denominan soluciones reguladoras, amortiguadoras, buffers o soluciones tampón cuya acción depende del efecto del ión común. Estas soluciones tienen la capacidad de mantener el pH de un sistema casi constante al agregar ácidos o álcalis dentro de un intervalo predeterminado, es decir, pueden controlar la variación del pH solo en el intervalo establecido. En la figura 5.1 se muestra el efecto en el pH al agregar agua a ácido clorhídrico, ácido acético y a un sistema tampón de CH3COOH/CH3COO-.

Figura 5.1 Análisis del efecto de soluciones amortiguadoras

Como se puede ver en la figura 5.1 el único sistema que mantiene inalterado su pH es la solución reguladora CH3COOH/CH3COONa. Las soluciones tampón consiguen mantener “inalterado” el pH frente a los procesos de disolución, amortiguan el efecto de la adición de ácidos o álcalis a las mismas. Se considera que un amortiguador es eficiente si su capacidad reguladora está en dentro del intervalo de 1.0000 en el pH. Si sale de éste intervalo el amortiguador no tiene capacidad para soportar cambios en el pH de la solución.

Por otra parte, la estabilidad de cualquier sistema regulador depende de la concentración y de la relación de la sal con el ácido débil o base débil. Se logra la máxima capacidad reguladora cuando: 1) La concentración molar de la sal y de su ácido o base débiles correspondientes son iguales. 2) Mientras más concentrada sea la solución, mejor será la capacidad reguladora.

188

La figura 5.2 muestra las dos posibilidades que se tienen para la formación de soluciones amortiguadoras.

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Una solución amortiguadora de un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido débil.

Una solución amortiguadora de base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil.

Figura 5.2 Estructura de formación de soluciones amortiguadoras.

Ejemplo 5.7

Calcule la concentración de H3O+ y el pH de una solución que es 0.1000 M en ácido acético y 0.2000 M en acetato de sodio.

Este ejemplo va a ser resuelto por medio del análisis del efecto del ión común, que describe el comportamiento de soluciones en las que se produce el mismo ión por dos compuestos diferentes en una misma solución. El acetato de

sodio

está

completamente

ionizado

y

proporciona

+

CH3COO-

una

elevada

concentración de iones acetato (CH3COO-): CH3COONa +

H2O



0.2 M

Na+ 0.2 M

0.2 M

Los iones CH3COO- desvían el equilibrio de ionización del CH3COOH hacia la izquierda, por lo cual las soluciones que contienen un ácido débil y una sal del mismo son siempre menos ácidas que aquellas que contienen sólo el ácido débil.

CH3COOH Inicio

0.1

+

H2O



H3O+ +

CH3COO-

0

0.2 189

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1-x

x

0.2+x

H3O+  CH3CO-2  Ka = =1.8x10-5 CH COOH  3  Ka =

(x)(0.2+x) =1.8x10-5 0.1-x

x = H3O+ = 8.9983x10-6 M pH = -log (8.9983x10-6) = 5.0458

Solución amortiguadora de un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido débil La disociación de un ácido débil en agua procede siguiendo la reacción: HA(ac) + H2O(l)  H3O+(ac) + A-(ac) Donde: HA es el ácido débil. A- es la base conjugada.

H3O+   A -  La constante de ionización Ka está dada por: K a = HA  K HA  Si reordenamos: H3O+  = a  A  Al tomar el valor negativo del logaritmo de ambos lados de la ecuación, se tiene:

-log H3O+  =-logK a -log

HA   A - 

A-  -log H3O+  =-logK a +log   HA  Si empleamos una analogía de la definición de pH para los valores de las constantes podemos escribir: pH=-log H3O+ 

190

pK a =-logK a

 A -  pH=pK a +log HA 

La ecuación anterior se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch, y cuya forma general es:    sal   pH=pK a +log   ácido      

(5.3)

Donde: pKa = - log Ka, sal es la concentración molar de la sal del ácido débil que se ioniza y ácido es la concentración molar del ácido débil.

Solución amortiguadora de base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil La disociación de una base débil en agua procede de la siguiente manera: BOH(ac) + H2O(l)  OH-(ac) + B+(ac) Donde: BOH es la base débil y B- es el ácido conjugado.

OH-  B+  La constante de ionización Kb está dada por: K b = BOH Reordenando: OH-  =

K b BOH B+ 

Al tomar el valor negativo del logaritmo de ambos lados de la ecuación, se tiene:

-log OH+  =-logK b -log

BOH B+ 

B+  -log OH  =-logK b +log BOH +

Empleando la definición de pOH podemos escribir: pOH=-log OH+ 

pKb =-logKb

191

B+  pOH=pK b +log   BOH En este caso la ecuación de Henderson-Hasselbalch es:   sal   pOH=pK b +log   base    

(5.4)

Donde: pKb = - log Kb, sal es la concentración molar de la sal de la base débil y base es la concentración molar de la base débil.

Cuando se prepara una solución amortiguadora se debe etiquetar con el pH y su concentración, esto indica la fuerza iónica de la misma.

Ejemplo 5.8

Si se mezclan 50 mL de una solución 0.4 F de CH3COOH con 100 mL de una solución 0.1 F de NaOH. ¿Cuál será el pH?

Las concentraciones finales para el ácido y la base una vez que han sido combinados son: Para el CH3COOH: C2 = Para el NaOH: C2 =

C1V1  0.4 F  50 mL  = =0.1333 F V2 150 mL

C1V1  0.1F 100 mL  = =0.0666 F V2 150 mL

El balance de componentes nos muestra que el reactivo limitante es el NaOH (base fuerte), por lo que el cambio será igual a su concentración inicial. CH3COOH

+

NaOH

→

CH3COONa +

Inicio

0.133333

0.0666

0

Cambio

-0.0666

-0.0666

0.0666

Equilibrio

0.0666

0

0.0666

H2O

192

Usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch obtenemos el valor del pH. pH=-log 1.8x10-5 +log

0.0666 =4.74 0.0666

Es importante reflexionar sobre este ejemplo, aunque se resuelve con la ecuación de Henderson-Hasselbalch, por tener los componentes de un sistema amortiguador debemos tener presente que en realidad no se puede considerar un amortiguador, ya que en la unión se generan los componentes, pero originalmente no existía la sal iónica soluble del ácido débil (CH3COONa). Lo anterior quiere decir que la capacidad del amortiguador se va a romper al agregar una mínima cantidad de ácido o de base.

Ejemplo 5.9

a) Calcule el pH de un litro de un sistema amortiguador donde existe acetato de sodio 0.1 M y ácido acético 0.1 M. b) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.01 mol de NaOH. c) Calcule el pH del sistema amortiguador si se agrega 0.01 mol de HCl en lugar de NaOH.

a) Suponiendo que el acetato de sodio está completamente ionizado se generarán las siguientes concentraciones de iones: CH3COONa +

H2O



0.1 M

Na+

+

0.1 M

CH3COO0.1 M

La relación de equilibrio en la disociación del ácido acético presentará el efecto de ión común de la siguiente manera: CH3COOH

+

H2O



H3O+ +

CH3COO-

Inicio

0.1

0

0.1

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1-x

x

0.1+x

193

H3O+  CH3CO-2  Ka = =1.8x10-5 CH3CO2H Ka =

(x)(0.1+x) =1.8x10-5 0.1-x

x =H3O+ = 1.7993x10-5 M pH = - log (1.7993x10-5) = 4.7448

b) Nuevamente, si el acetato de sodio está completamente ionizado se obtienen las siguientes concentraciones para los diferentes iones: CH3COONa +

H2O



0.1 M

Na+

+

0.1 M

CH3COO0.1 M

Además, el hidróxido de sodio también estará completamente ionizado y la variación del volumen será mínima, por lo que la concentración del NaOH será igual a 0.01M. La relación de disociación del NaOH puede expresarse de la siguiente manera: NaOH +

H2O



0.01 M

Na+

+

0.01 M

OH0.01 M

Al combinar el hidróxido de sodio con el ácido acético, se podrá neutralizar una cantidad equivalente por lo que la concentración en el equilibrio para el ácido acético se podrá calcular como sigue:

CH3COOH

+

OH-



H2O

+

CH3COO-

Inicio

0.10 M

0.01 M

Cambio

-0.01 M

-0.01 M

0.01 M

Equilibrio

0.09 M

0

0.01 M

Para el cálculo de la concentración de equilibrio del ácido acético se tomarán en cuenta las siguientes concentraciones tomadas de la reacción de neutralización anterior: CH3COO- =0.10 M + 0.01 M = 0.11 M CH3COOH = 0.09 M 194

CH3COOH

+

H2O



H3O+ +

CH3COO-

Inicio

0.09

0

0.11

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.09 - x

x

0.11 + x

H3O+  CH3COO-  Ka = =1.8x10-5 CH3COOH Ka =

(x)(0.11+x) =1.8x10-5 0.09-x

x =H3O+ = 1.4722x10-5 M pH = - log (1.4722x10-5) = 4.8320

c) El acetato de sodio está completamente ionizado: CH3COONa +

H2O



0.1 M

Na+

+

0.1 M

CH3COO0.1 M

El ácido clorhídrico está completamente ionizado: HCl

+

H2O



0.01 M

H+

+

0.01 M

Cl0.01 M

Reacción de hidrólisis del ión acetato en medio ácido: CH3COO-

+

H+



CH3COOH

Inicio

0.1 M

0.01 M

Cambio

-0.01 M

-0.01 M

0.01 M

Reacción

0.09 M

0

0.01 M

Por lo tanto: CH3COO- = 0.09 M CH3COOH = 0.1 M + 0.01 M = 0.11 M CH3COOH

+

H2O



H3O+ +

CH3COO-

Inicio

0.11

0

0.09

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.11 - x

x

0.09 + x 195

H3O+  CH3CO-2  Ka = =1.8x10-5 CH3CO2H Ka =

(x)(0.09+x) =1.8x10-5 0.11-x

x =H3O+ = 2.1990x10-5 M pH = -log 2.1990x10-5 = 4.6577

Ejemplo 5.10

a) Calcule el pH del sistema amortiguador donde existe cloruro de amonio 0.1 M y amoniaco 0.1 M. b) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.01 mol de NaOH. c) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.01 mol de HCl en lugar de NaOH.

a) El cloruro de amonio está completamente ionizado: NH4Cl +

H2O



0.1 M

NH3

+

H2O

NH4+ +

Cl-

0.1 M

0.1 M



NH4+ +

OH-

Inicio

0.1

0.1

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1-x

0.1+x

x

NH+4  OH-  Kb = =1.8x10-5 NH  3 Kb =

(x)(0.1+x) =1.8x10-5 0.1-x

x = OH-= 1.7993x10-5 M pOH = -log (1.7993x10-5) = 4.7448 pH = 9.2551 196

b) El cloruro de amonio está completamente ionizado: NH4Cl +

H2O



0.1 M

NH4+ +

Cl-

0.1 M

0.1 M

El hidróxido de sodio está completamente ionizado: NaOH +

H2O



0.01 M

Na+

+

0.01 M

NH4+

+

OH-



OH0.01 M

H2O

+

NH3

Inicio

0.1 M

0.01 M

Cambio

-0.01 M

-0.01 M

0.01 M

Reacción

0.09 M

0

0.01 M

Por lo tanto: NH3 = 0.1 M + 0.01 M = 0.11 M NH4+ = 0.09 M

NH3

+

H2O



NH4+ +

OH-

Inicio

0.11

0.09

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.11-x

0.09+x

x

NH+4  OH-  Kb = =1.8x10-5 NH3  Kb =

(x)(0.09+x) =1.8x10-5 0.11-x

x =OH- = 2.1990x10-5 M pOH = -log (2.1990x10-5) = 4.6577 pH = 9.3422

c) El cloruro de amonio está completamente ionizado: NH4Cl +

H2O



NH4+ +

Cl197

0.1 M

0.1 M

0.1 M

El ácido clorhídrico está completamente ionizado: HCl

+

H2O



0.01 M

H+

+

0.01 M

NH3

+

H+



Cl0.01 M NH4+

Inicio

0.1 M

0.01 M

0.1 M

Cambio

-0.01 M

-0.01 M

0.01 M

Reacción

0.09 M

0

0.11 M

Por lo tanto: NH3 = 0.09 M NH4+ = 0.1 M + 0.01 M = 0.11 M

NH3

+

H2O



NH4+ +

OH-

Inicio

0.09

0.11

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.09-x

0.11+x

x

NH+4  OH-  Kb = =1.8x10-5 NH3  Kb =

(x)(0.11+x) =1.8x10-5 0.09-x

x = OH- =1.4722x10-5 M pOH = - log (1.4722x10-5) = 4.8320 pH = 9.1679

Como puede apreciar en los ejemplos anteriores, los cálculos para determinar el pH de un sistema amortiguador al agregar una base o un ácido, requieren una serie de reacciones y cálculos matemáticos, la solución a problemas de este tipo se pueden simplificar haciendo uso de la información 198

presentada en la tabla 5.2, sin embargo, no pierda de vista que al utilizar las ecuaciones de dicha tabla, el problema se vuelve matemático y pierde su esencia química. Se debe tener cuidado en los cálculos de las concentraciones que se usen en la tabla 5.2 ya que deberán ser actualizadas tomando en cuenta el volumen final de la solución.

Tabla 5.2 Resumen de los efectos al agregar un ácido o una base en una solución amortiguadora. Tipo de Ecuación a utilizar pH esperado amortiguador Un sistema El pH del sal - ácido que se agrega pH=-logK a +log amortiguador acido + ácido que se agrega sistema ácido al cual se

amortiguador

le agrega ácido.

va a ser más ácido.

Un

sistema

amortiguador

pH=-logK a +log

sal +base que se agrega acido - base que se agrega

El

pH

del

sistema

ácido al cual se

amortiguador

le agrega una

va

base.

menos ácido.

Un

sistema

amortiguador

pOH=-logK b +log

sal +ácido que se agrega base - ácido que se agrega

El

a

pH

ser

del

sistema

básico al cual

amortiguador

se

va

le

agrega

ácido. Un

a

ser

menos básico. sistema

amortiguador

pOH=-logK b +log

sal - base que se agrega base +base que se agrega

El

pH

del

sistema

básico al cual

amortiguador

se

va a ser más

le

agrega

una base.

básico.

199

Ejemplo 5.11

a) Calcule el pH y la concentración de una solución reguladora que se forma por la mezcla de 100 mL de HOCl 0.2 molar con 50 mL de NaOCl 0.2 molar. b) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.001 mol de HCl. c) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.001 mol de NaOH. Suponga que no hay cambio de volumen en el inciso b y c.

a) Las concentraciones deberán ser modificadas tomando en cuenta el volumen final de la solución. CHOCl =

C1V1  0.2 F 100 mL  = =0.1333 M V2 150 mL

CNaOCl =

C1V1  0.2 F  50 mL  = =0.0666 M V2 150 mL

 0.0666 M  pH=-log 3.0x10-8 +log   =7.2215  0.1333 M 

b) Si se supone que no cambia el volumen al agregar 0.001 moles de HCl MHCl =

n 0.001mol = =0.0066 M V 0.150 L

 0.0666 M-0.0066 M  pH=-log 3.0x10-8 +log   =7.1552  0.1333 M+0.0066 M 

c) Igualmente si se supone que no cambia el volumen al agregar 0.001 moles de NaOH. MNaOH =

n 0.001mol = =0.0066 M V 0.150 L

 0.066 M+0.0066 M  pH=-log 3.0x10-8 +log   =7.2810  0.1333 M-0.0066 M 

200

Ejercicios 5.1 Determine el pH de una solución de: a) Formiato de sodio 0.240 M. b) Hipoclorito de sodio 0.010 M. c) Cloruro de amonio 0.420 M. d) Benzoato de sodio 0.080 M. El benzoato de sodio es un conservador químico que se encuentra en muchas de las bebidas gaseosas que tomamos todos los días. Cuando lo ingerimos, el cuerpo lo asimila pero no puede descomponerlo, por lo tanto se queda en nuestro organismo. Se dice que en la morgue de la ciudad de México hay cuerpos de más de cinco años que tienen tanta cantidad de benzoato de sodio que su cuerpo prácticamente no sufre el paso del tiempo. e) Metaborato de amonio (NH4BO2) 0.1 M. f) Benzoato de amonio 0.01 F. g) Cianuro de amonio 0.3 M. h) Cloruro de cinc 0.5 M. i) Cloruro férrico (FeCl3) 0.1 F. j) Cianuro de sodio 0.1 F k) Nitrito de potasio 0.2 M.

5.2 Determine el pH y el porcentaje de hidrólisis de una solución de carbonato de sodio 0.1 M.

5.3 Calcule la concentración de una solución de acetato de potasio, si al medirle el pH resulta ser de 9.3.

5.4 Calcule la cantidad en gramos, de nitrato de amonio que debe agregar a un matraz volumétrico de un litro, para que al aforar con agua destilada, la solución resultante tenga un pH de 5.4.

201

5.5 Determine el pH y el porcentaje de hidrólisis de una solución de acetato de sodio: a) 0.350 M.

b) 3.500 M.

5.6 Determine el pH de una solución de cloruro de amonio: a) 0.440 M.

b) 0.044 F.

5.7 Determine el pH de una solución 0.120 M de: a) H3PO4

b) NaH2PO4

c) Na2HPO4

d) Na3PO4

5.8 Determine el pH de una solución 0.300 M de: a) H2CO3

b) NaHCO3

c) Na2CO3

5.9 Determine el pH de una solución 0.100 M de: a) Dihidrógenofosfato sódico. b) Hidrógeno fosfato disódico. c) Fosfato trisódico.

5.10 Calcule la constante de ionización del amoniaco, de una solución de cloruro de amonio 0.001 M que se encuentra hidrolizada en 0.074%.

5.11 Calcule el pH de una solución que prepara disolviendo 4.99 g de acetato de sodio y afora a 400 mL con agua.

5.12 Se prepara una solución 0.050 F de acetato de sodio, al medir su pH, resulta ser 8.70. Con esta información calcule el valor de la constante de disociación del ácido acético.

5.13 Calcule la concentración de una solución de sulfito de sodio (Na2SO3); si se encuentra hidrolizada 0.02%.

5.14 ¿Cuáles de los siguientes sistemas son soluciones amortiguadoras? a) HCOOH/HCOOK

b) HClO4/NaClO4

c) H2SO4/KHSO4

d) HF/KF 202

e) NaHCO3/Na2CO3

f) HBr/KBr

g) H3PO4/KH2PO4

h) HCl/KCl

i) NaH2PO4/Na2HPO4

j) HNO2/KNO2

5.15 Calcule el pH de una solución que contiene: a) CH3COOH 0.22 M. b) CH3COOH 0.22 M y CH3COONa 0.33 M. 5.16 Calcule el pH de las siguientes dos soluciones amortiguadoras: a)

CH3COONa 3.0 M /CH3COOH 3.0 M.

b)

CH3COONa 0.30 M /CH3COOH 0.30 M.

c)

¿Cuál es más eficaz y porqué?

5.17 Calcule el pH de cada uno de los siguientes sistemas amortiguadoras: a)

0.050 F en acetato de sodio y 0.050 F en ácido acético.

b)

0.520 M en formiato de potasio y 0.330 M en ácido fórmico.

c)

0.700 F en cloruro de amonio y 0.030 F en amoniaco.

d)

0.200 F en ácido fórmico y 0.150 F en formiato de sodio.

e)

0.0100 F en ácido bórico (H3BO3) y 0.040 F en borato de sodio (Na3BO3).

f)

0.050 F en ácido fluorhídrico y 0.300 F en fluoruro de sodio.

g)

0.350 F en ácido tartárico y 0.025 F en tartrato ácido de potasio.

h)

0.20 M en Na2HPO4 y 0.15 M en KH2PO4.

5.18 Calcule el pH de una solución que se prepara disolviendo 4.0 g de NH4Cl en 100 mL de amoniaco acuoso concentrado (densidad 0.91 g/mL; 28% m/m de NH3) y se afora a 500 mL con agua. 5.19 Se tienen 200 mL de una solución acuosa, en la cual hay 3.5 g de ácido acético y 4.9 g de acetato de sodio. Calcule el pH de la solución.

5.20 Calcule el pH de cada una de las soluciones que se obtienen al mezclar: a) 50.0 mL de KCN 0.100 F y 25.0 mL de HCN 0.100 F.

203

b) 25.0 mL de ácido fórmico 0.100 F y 25.0 mL de formiato de sodio 0.150 F. c) 55.0 mL de ácido fluorhídrico 0.300 F y 60.0 mL de fluoruro de sodio 0.100 F. d) 35.0 mL de ácido acético 0.100 F y 30.0 mL de NaOH 0.100 F.

5.21 Se desea conocer el pH de una solución que contiene 5.50 g de cloruro de amonio y 6.30 mL de amoniaco (25.0% m/m y densidad 1.09 g/mL) disueltos en 1000 mL.

5.22 ¿Cuál es la concentración molar de todas las especies existentes en las siguientes soluciones? a) 500 mL de una solución preparada con 5.0 g de NH4Cl, 8.0 mL de NH3 (15% m/m y densidad 1.022 g/mL) y agua destilada. b) 1000 mL de una solución preparada con 11 g de acetato de sodio, 13 mL de ácido acético (99.9% m/m y densidad 1.050 g/mL) y agua destilada.

5.23 Se tiene un matraz con una solución amortiguadora formada por CH3COONa 2.00 M y CH3COOH 2.00 M. a)

Calcule el pH del sistema amortiguador.

b)

Si a un litro de esa solución amortiguadora se le añaden 0.20 moles de ácido clorhídrico. ¿Cuál será el pH del sistema amortiguador si se supone que el volumen de esta solución no cambia al añadir el ácido clorhídrico?

c)

Si a un litro de solución amortiguadora se le añaden 0.20 moles de hidróxido de sodio. ¿Cuál será el pH del sistema amortiguador si se supone que el volumen de esta solución no cambia al añadir el hidróxido de sodio?

5.24 Se tiene un matraz con una solución amortiguadora formada por CH3COONa 1.00 M y CH3COOH 1.00 M. a) Calcule el pH del sistema amortiguador.

204

b) A un litro de solución amortiguadora se le añaden 0.150 moles de ácido clorhídrico. ¿Cuál será el pH del sistema amortiguador si se supone que el volumen de está solución no cambia al añadir el ácido clorhídrico? c) Repita el inciso anterior pero añadiendo 0.150 moles de hidróxido de sodio.

5.25 Se dispone de 100 mL de solución amortiguadora formada por amoniaco 0.360 M y cloruro de amonio 0.360 M. a) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador? b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador tras añadir 20 mL de HCl 0.055 M?

5.26 Se tienen 100 mL de solución amortiguadora formada por amoniaco 0.20 M y cloruro de amonio 0.20 M. a) ¿Cuál es el pH del amortiguador? b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador tras añadir 10 mL de KOH 0.10 M?

5.27 En el examen de laboratorio de química analítica, su maestra le pide que prepare una solución amortiguadora mezclando 30 mL de una solución 1.0 M de ácido acético con 20 mL de una solución que contiene 2.1 g de acetato de potasio. Además de obtener resultados experimentales, le pide que calcule teóricamente: a) ¿Cuál es el pH del amortiguador? b) ¿Cuál es el pH del amortiguador si a esta mezcla se le agregan 20 mL de ácido clorhídrico 0.5 M? c) ¿Cuál es el pH del amortiguador si a esta mezcla se le agregan 20 mL de hidróxido de potasio 0.5 M en lugar de ácido clorhídrico?

5.28 Al mezclar 100 mL de una solución de ácido acético 0.200 M y 100 mL de una solución de acetato de sodio 0.200 M. a) ¿Cuál es el pH de la mezcla? b) ¿Cuál es el pH después de añadir 10 mL de HCl 0.200 M a la mezcla? 205

5.29 Al mezclar 40 mL de amoniaco 0.900 F con 40 mL de cloruro de amonio 0.900 F. a) ¿Cuál es el pH de la solución buffer anterior? b) ¿Qué alteración experimentará el pH de la solución buffer, si se añade un gramo de hidróxido de sodio? Considere que no hay cambio de volumen. c) ¿Qué alteración experimentará el pH de la solución buffer preparada, si se añaden 30 mL de ácido nítrico 0.5 F, en lugar de hidróxido de sodio?

5.30 Se prepara una solución buffer mezclando 35 mL de acetato de sodio 0.1 F y 55 mL de ácido acético 0.1 F: a) ¿Cuál es el pH resultante si a la solución buffer se le agregan 30 mL de agua destilada? b) ¿Cuál es el pH si a la solución buffer se le agregan 15 mL de HCl 0.1 F? c) ¿Cuál es el pH si a la solución buffer se le agregan 15 mL de KOH 0.1 F?

5.31 Tienes cinco matraces, cada matraz tiene diferentes soluciones: Matraz 1: 250 mL de HCl 2.0 M y 250 mL de NaOH 2.0 M. Matraz 2: 250 mL de NH4OH 2.0 M y 250 mL de NH4Cl 2.0 M. Matraz 3: 250 mL de NaOH 2.0 M y 250 mL de NH4OH 2.0 M. Matraz 4: 250 mL de HCl 2.0 M y 250 mL de NaCl 2.0 M. Matraz 5: 250 mL de HCl 2.0 M y 250 mL de CH3COONa 2.0 M. ¿Cuál de los matraces va a mantener un pH casi constante al añadir pequeñas cantidades de un ácido o de una base?

5.32 Dispone de 1000 mL de solución reguladora que contiene 8.0 g de hidrógeno carbonato sódico y 5.0 g de carbonato de sodio. a) Determine el pH del sistema. b) ¿Cuál es la máxima capacidad reguladora?

206

Práctica 5.1

Determinación del pH de diferentes sales (Hidrólisis)

Experimento: Calcule la masa de NaCl que requiere para preparar 25 mililitros 0.1 F. Despeje la masa de la sal a preparar (de la fórmula de formalidad). w w F= PM = V PM  V 

Disuelva los w gramos de sal en un vaso de precipitados, transfiera la solución a un matraz volumétrico de 25 mL y afore con agua destilada.

w= F  PM  V  Pese w gramos de la sal en un vidrio de reloj.

Mida el pH.

Realice el proceso anterior para cada una de las sales que se indica en la tabla.

Llene la siguiente tabla. En el reporte incluya los cálculos del pH teórico.

Solución de

w (gramos deseados)

w (gramos pesados)

Concentración real

pH teórico

pH experimental

NaCl NH4Cl CH3COONa CH3COONH4

207

Práctica 5.2

Determinación de la constante de ionización del ácido acético

Experimento: Prepare 50 mL de ácido acético 0.1 F.

Prepare 50 mL de acetato de sodio 0.1 F.

De las soluciones anteriores tome los volúmenes que se pide a continuación para formar cinco soluciones amortiguadoras: Solución amortiguadora 1 2 3 4 5

Volumen (mL) ácido acético 0.1 F 3 3 3 12 27

Volumen (mL) de acetato de sodio 0.1 F 27 12 3 3 3

Solución amortiguadora

Mida el pH de las soluciones anteriores y registre sus valores en la tabla.

log

sal

ácido

pH experimental

1 2 3 4 5

Calcule las nuevas concentraciones de la sal y del ácido, elabore una gráfica experimental de: log

sal

ácido

contra pH.

De la gráfica, cuando log

sal

ácido

=0 , puede leer el valor de pH y con la

ecuación de Hasselbach pH=-logK a +log

sal

ácido

se puede calcular Ka

experimental.

208

Práctica 5.3

Soluciones amortiguadoras

Experimento I: determinación de una solución amortiguadora (parte I). Etiquete ocho vasos de precipitados de 50 mL con el nombre 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b. Coloque en cada vaso los reactivos que se indican en la tabla 1.

Mida el pH del contenido de cada vaso de precipitados y calcule la diferencia de pH que se pide en la tabla 1.

Tabla 1 Muestra

Descripción de la muestra

pH

pH

1a

20 mL agua destilada

1b

20 mL agua destilada + 5 gotas de HCl 0.5 M

2a

20 mL de NaHCO3 0.1 M

2b

20 mL de NaHCO3 0.1 M + 5 gotas de HCl 0.5 M

3a

20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M

3a - 3b=

3b

20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M + 5 gotas de HCl 0.5 M 20 mL de NaHCO3 0.1 M + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M

4a - 4b=

4a 4b

1a - 1b= 2a - 2b=

20 mL de NaHCO3 0.1 M + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M + 5 gotas de HCl 0.5 M

209

Agregue, gota a gota, HCl 0.5 M a los vasos 2b, 3b, y 4b.

Muestra

Número de gotas

2b 3b 4b

¿En cuál muestra fue necesario añadir una mayor cantidad de gotas? ¿Qué especies están presentes en dicha muestra? ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______ ¿Cuántas gotas de HCl 0.5M es necesario agregar a las muestras 2b, 3b y 4b para que alcancen un valor de pH igual al de la muestra 1b?

Experimento II: Determinación de una solución amortiguadora (parte II). Etiquete 8 vasos de precipitados de 50 mL con el nombre 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8a, 8b. Coloque en cada vaso los reactivos que se indican en la tabla 2.

Mida el pH del contenido de cada vaso de precipitados y calcule la diferencia de pH que se pide en la tabla 2.

210

Tabla 2

20 mL agua destilada

5b

20 mL agua destilada + 5 gotas de NaOH 0.5 M

6a

20 mL de NaHCO3 0.1 M

6b

20 mL de NaHCO3 0.1 M + 5 gotas de NaOH 0.5 M

7a

20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M

7a - 7b=

7b

20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M + 5 gotas de NaOH 0.5 M 20mL de NaHCO3 0.1 M + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M

8a - 8b=

8a 8b

Descripción de la muestra

pH

pH

Mue stra 5a

5a - 5b=

6a - 6b=

20 mL de NaHCO3 0.1 M + + 2.5 mL de Na2CO3 0.1M + 5 gotas de NaOH 0.5 M

Agregue, gota a gota, NaOH 0.5 M a los vasos 6b, 7b, y 8b.

Muestra

Número de gotas

6b 7b 8b

¿Cuántas gotas de NaOH 0.5 M es necesario agregar a las muestras 6b, 7b y 8b para que alcancen un valor de pH igual al de la muestra 5b?

¿En cuál muestra fue necesario añadir una mayor cantidad de gotas? ¿Qué especies están presentes en dicha muestra? _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ ___________

211

Preparación de 50 mL de solución amortiguadora

Práctica 5.4

Experimento: preparación de 50 mL de una solución amortiguadora de pH = 4 a partir de ácido acético y acetato de sodio. De la ecuación de Hasselbalch

pH=-logK a +log



sal

ácido



4=-log 1.8x10-5 +log

sal

ácido

Tenemos dos variables: 1) La concentración de la sal [sal]. 2) La concentración del ácido [ácido]. Si se fija la concentración de la sal en 0.1 M se puede determinar la masa necesaria para preparar la sal. w= M V PM Pese los w gramos de acetato de sodio, disuélvalos en un poco de agua destilada y viértalos en un matraz aforado de 50 mL. En este mismo matraz se colocará el ácido acético necesario para preparar la solución amortiguadora.

Mida el pH de la solución (debe ser 4).

Sustituyendo los valores conocidos en la ecuación de Hasselbach nos permitirán calcular la concentración del ácido acético necesaria, y a partir de ahí se determinará el volumen necesario.





4=-log 1.8x10-5 +log

 0.1M ácido

 0.1M ácido = 10-0.745 =0.556 M

Mida la densidad del ácido acético y verifique en el apéndice el % en pureza que corresponda a esa densidad. Calcule el volumen de ácido acético necesario.

Vierta el ácido acético en el matraz volumétrico de 50 mL que contiene la sal y afore con agua destilada. Repita el proceso anterior para preparar 50 mL de una solución amortiguadora de pH =10 a partir de hidróxido de amonio y cloruro de amonio.

212

Práctica 5.5

Determinación

de

la

capacidad

reguladora

de

soluciones buffer de pH = 4 y pH = 10

Experimento I: determinación de la capacidad reguladora de una solución buffer de pH=4. Transfiera 10 mL de la solución amortiguadora de pH=4 a un vaso de precipitados y llene la bureta con HCl 0.1 M.

Deje caer 0.5 mL de la solución que hay en la bureta al vaso de precipitados con solución amortiguadora, agite para homogenizar la solución y mida el pH.

No se ha rebasado la capacidad reguladora.

NO

El pH se ha alejado una unidad del pH = 4. SI

Repita el proceso, pero llenando la bureta con NaOH 0.1 M.

Se rebasó la capacidad reguladora (4±1). Reporte el pH experimental y teórico en todos los puntos donde agrego solución de HCl 0.1 M, hasta el punto donde se rompe la amortización.

213

Experimento II: determinación de la capacidad reguladora de una solución buffer de pH=10.

Transfiera 10 mL de solución amortiguadora de pH =10 a un vaso de precipitados y llene la bureta con HCl 0.1 N.

Deje caer 0.5 mL de la solución que hay en la bureta al vaso de precipitados con solución amortiguadora, agite para homogenizar la solución y mida el pH.

No se ha rebasado la capacidad reguladora.

NO

El pH se ha alejado una unidad del pH=10. SI

Repita el proceso, pero llenando la bureta con NaOH 0.1 N.

Se rebasó la capacidad reguladora (10±1). Reporte el pH experimental y teórico en todos los puntos donde agrego solución de HCl 0.1 N, hasta el punto donde se rompe la amortización.

214

Capítulo 6

Análisis volumétrico

Existen métodos analíticos utilizados en la industria y en la investigación que permiten conocer con bastante precisión y rapidez la concentración de las soluciones con las que se trabaja, estas técnicas son llamadas volumétricas. La volumetría es un método que se utiliza en la mayoría de los análisis cuantitativos, la base del método es determinar el volumen del reactivo valorante (de concentración conocida) que reacciona estequiométricamente con la sustancia a analizar (analito). Valorar una solución significa determinar su concentración para expresarla en términos de su normalidad, molaridad, formalidad, molalidad, ppm o porciento en masa. Los métodos volumétricos tienen la ventaja de ser rápidos, cómodos y permiten trabajar con muestras más pequeñas o con soluciones más diluidas. Es importante recordar que cuanto menor es la magnitud que se mide, tanto mayor será el error de la valoración. Los métodos de análisis volumétrico se pueden clasificar en función del tipo de reacción química que tiene lugar entre el valorante y el analito, así los métodos volumétricos se clasifican en cuatro grupos de reacciones: neutralización, de precipitación, de complejos, y de oxidación-reducción. 1.

Volumetría de neutralización (volumetría ácido-base): comprende las determinaciones basadas en reacciones entre ácidos y bases, las cuales responden a la siguiente ecuación química general: HA+ BOH↔AB+H2O

2.

Volumetría de precipitación: se basa en reacciones donde ocurre la formación de un precipitado insoluble. El método mas usado es la argentometría que emplean una solución de nitrato de plata como valorante, teniendo lugar la siguiente reacción: Ag+ + Cl-↔ AgCl(s) 215

3.

Volumetría de formación de complejos (complejometría): se basa en reacciones que dan lugar a la formación de un complejo estable (compuesto de coordinación) entre un átomo central (generalmente un metal M) y una sustancia que posee pares de electrones no compartidos denominada ligando (L). La reacción general puede escribirse: M + L ↔ ML

4.

Volumetría de oxidación-reducción: se basa en reacciones donde ocurre transferencia de electrones de una sustancia a otra donde la oxidación de una especie va siempre acompañada de la reducción de la otra, de ahí que estos procesos ocurran simultáneamente. La ecuación general puede ser representada de la siguiente forma: Red1+ Ox2↔Ox1+ Red2

Patrón primario Un patrón primario, también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia en el momento de hacer una valoración o estandarización. El patrón primario debe secarse siempre antes de pesarse y comúnmente es un sólido que cumple con las siguientes características: 

Tiene composición conocida. Lo cual significa que se conoce la estructura y elementos que lo componen, con el objetivo de hacer los cálculos estequiométricos respectivos.



Debe tener elevada pureza (>99.9%). Se debe utilizar un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir en la valoración.



Debe ser estable a temperatura ambiente. Se debe utilizar sustancias que no cambien su composición con el secado o con el aumento de temperatura, ya que esto aumentaría el error en las mediciones.



No debe absorber gases. Ya que esto genera errores de interferencia y degeneración del estándar.



Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. Para visualizar con exactitud el punto final de la valoración.



Debe tener un peso equivalente grande. Esto reduce el error al medir la masa del patrón.

216



No debe absorber agua de la atmósfera. Si es posible, es mejor no utilizar sustancias que contienen agua de cristalización, porque a veces este tipo de sustancias se deshidratan parcialmente en el transcurso del tiempo.

Desafortunadamente, el número de sustancias que pueden utilizarse como patrones primarios es muy restringido, ya que la exactitud de los métodos volumétricos depende de manera crítica de las propiedades de este compuesto.

Solución patrón (patrón secundario o estándar secundario) El patrón secundario es el titulante o valorante de una titulación, es una solución de concentración perfectamente conocida de un elemento o sustancia específica, que se usa en valoraciones volumétricas. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta. La solución patrón debe poseer las siguientes características: 

Debe ser estable mientras se efectúa el análisis.



Debe reaccionar rápidamente con el analito.



La reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa y así también debe ser la reacción entre el valorante y el analito.



La reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con el valorante.



Debe existir una ecuación balanceada que describa la reacción.

Para determinar la concentración de un analito en una muestra, uno de los reactivos (cuya concentración es perfectamente conocida) se deposita en una bureta. Con una pipeta volumétrica se toma una alícuota exacta de muestra, se deposita en el matraz Erlenmeyer y se agrega un indicador. Se adiciona gota a gota el valorante sobre analito deteniendo el goteo cuando se llega al punto en que se termina la reacción, se presenta un cambio de

217

color debido a la presencia del indicador, y valorante con el analito han reaccionado estequiométricamente. A este punto se le llama punto final. El punto de equivalencia, es el punto en la titulación en el cual la solución valorante y el analito han reaccionado en cantidades estequiométricamente equivalentes,

es

un

punto

teórico

que

no

se

puede

determinar

experimentalmente. Normalmente no suceden cambios visuales en la reacción por lo que se utiliza una sustancia auxiliar llamada indicador. Esa sustancia, que se añade en una concentración muy pequeña, en la región del punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentración de analito y la sustancia de valoración, estos cambios de la concentración hacen que el indicador cambie de aspecto, su color es diferente antes y después del punto de equivalencia, además del color se puede presentar aparición o desaparición de turbidez. El punto de la valoración en que se produce el cambio de color se llama punto final. El punto final es siempre cercano pero no exactamente coincidente con el punto de equivalencia, esta diferencia es llamada error sistemático de la valoración y es consecuencia de cambios físicos no adecuados o de nuestra incapacidad para apreciarlos, se debe tener cuidado para que el error sea mínimo. El volumen que se requiere para pasar del punto de equivalencia al punto final puede ser incluso menor a una gota de titulante, existe un ligero error en los cálculos, pero la realidad es que físicamente no hay manera de detectar el punto de equivalencia. Algunos sistemas de titulación cambian de color por si solos, por lo que se les llama autoindicadores. El punto final también puede lograrse con métodos instrumentales como espectrofotometría, potenciometría y amperometría que permiten seguir el cambio de un reactivo o producto en el transcurso de la valoración debido a que alguno de ellos posee una propiedad específica (eléctrica, ópticaespectroscópica, etc.), que experimenta un cambio brusco en el entorno del punto de equivalencia.

Las volumetrías deben cumplir los siguientes requisitos: a) La estequiometría de la reacción entre el analito y el valorante debe ser fija y perfectamente conocida para poder realizar correctamente los cálculos. b) La reacción debe ser rápida. c) La reacción debe ser completa es decir que reacciona el 99.9%. 218

d) Para determinar el punto de equivalencia se debe disponer de un método adecuado para que el error de la valoración sea mínimo.

Volumetría de neutralización (ácido-base) La volumetría de neutralización comprende las reacciones que tienen lugar entre un ácido y una base, formando sal y agua. Al utilizar una solución valorada de algún ácido se puede realizar la determinación cuantitativa de sustancias que se comportan como base (acidimetría), empleando una solución valorada de una base, se pueden determinar cuantitativamente sustancias que se comportan como ácidos (alcalimetría). Para cada tipo de determinación volumétrica se necesita disponer de algunos patrones primarios. En la tabla 6.1 se muestran algunos patrones primarios de volumetría ácido-base.

Tabla 6.1 Lista de patrones ácido-base. Algunos patrones primarios para estandarizar ácidos Patrón estándar o primario

Nombre comercial

Indicador recomendado

Masa molecular (g/mol)

Ecuación estequiométrica +

(CH2OH)3CNH2 + H ↔ Tri-hidroximetil- THAM o Tris Verde de 121.135 + (CH2OH)3CNH3 aminometano bromocresol. (CH2OH)3CNH2 + Na2CO3 + H ↔HCO3 Carbonato de Fenolftaleína, 105.978 + Na2CO3 + 2H ↔H2CO3 sodio Anaranjado de 105.978 Na2CO3 metilo. 2[B4O7.10H2O] Tetraborato de Rojo de metilo. 381.37 Bórax + +2H ↔4B(OH) +5H 3 2O sodio decahidratado Na2B4C7.10H2O Algunos patrones primarios para estandarizar bases

Patrón estándar o primario

Nombre comercial

Biftalato ácido de KHF o FAP potasio KHC8H4O4 Ácido sulfámico HSO3NH2 Biyodato de potasio (Yodato ácido de potasio) KH(IO3)2

Indicador recomendado

Fenolftaleína.

Masa molecular (g/mol)

204.221

Anaranjado de 97.0907 metilo o fenolftaleína. Indicador, cuyo punto final se encuentre entre un pH de 5.0 a 9.0.

Ecuación estequiométrica KHC8H4O4+NaOH ↔ KNaC8H4O4+H2O

HSO3NH2+NaOH↔ NaSO3NH2+H2O H(IO3)2-(ac)+OH(ac)↔2IO3-(ac)+H2O

219

Las principales soluciones patrones que se emplean en la volumetría de neutralización son soluciones de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico o soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de sodio, estas sustancias no satisfacen las exigencias de los patrones primarios, por lo que una vez preparadas a una concentración aproximada deben ser valoradas o estandarizadas para determinar exactamente su concentración.

Para establecer el punto de equivalencia se debe agregar un indicador apropiado a la solución que se valora, ya que las reacciones de neutralización no van acompañadas de cambios físicos visibles como la variación del color de la solución durante la valoración. Se emplean como indicadores sustancias orgánicas débiles que cambian de color en función de la variación de pH y no depende de la naturaleza de la reacción del ácido o de la base, depende exclusivamente de las propiedades del indicador, en el apéndice puede ver una amplia gama de indicadores ácido-base. Un indicador de volumetría de ácido-base debe cumplir los siguientes requisitos: 

El color del indicador debe cambiar bruscamente en un pequeño intervalo de pH.



Cambios perceptibles y nítidos de color en el punto de equivalencia.



La cantidad de base o ácido que reaccione con el indicador debe ser tan insignificante que no altere los resultados de la valoración.



El cambio de color del indicador debe ser un proceso reversible.

El cambio de color de un indicador generalmente no ocurre en el punto de equivalencia de la reacción, esto da lugar a un error, conocido como error del indicador en la valoración. La magnitud de este error depende del rango de viraje del indicador y de la naturaleza de la reacción ácido-base. Si el indicador se selecciona correctamente, el error puede despreciarse, pero si se utiliza un indicador inapropiado el error puede ser grande y los resultados de la valoración no serán válidos.

220

Ejemplo 6.1

Se valora una solución de ácido acético 0.1

N

con

hidróxido

aproximadamente

0.1

de N.

sodio ¿Qué

indicador debe utilizar, fenolftaleína o anaranjado de metilo?

En el ejemplo 6.1 si se selecciona anaranjado de metilo: antes de comenzar la valoración, el ácido acético tiene un pH de 2.8752, al agregar el anaranjado de metilo la solución se tornará rosa (rosa a pH4.4). Al comenzar a valorar con el NaOH, el pH comenzará a aumentar gradualmente y el analista detendrá la valoración al primer cambio a color naranja, pues es el intermedio entre el rosa y el amarillo, el cual se alcanzará a un pH mayor a 4.4, es decir mucho antes de haber alcanzado el punto de equivalencia. Recuerde que la reacción entre el ácido acético (ácido débil) y el hidróxido de sodio (base fuerte) produce acetato de sodio, que es una sal con hidrólisis básica, el punto de equivalencia para este caso se alcanzará a un pH de 8.7235. Si se selecciona fenolftaleína, cuyo rango de viraje se encuentra entre 8.3 y 10 (incolora a pH10), al alcanzar el punto de equivalencia a pH de 8.7235 produce un marcado cambio de color (de incoloro a rosado) y el error del indicador es de solo 0.01%.

En la figura 6.1 se muestra el efecto que tiene el pH sobre la coloración de una solución en la valoración ácido-base, cuando se usa fenolftaleína como indicador. En el primer matraz se tiene un medio ácido en donde se presenta incoloro y en el segundo matraz se observa color rosado, debido al indicador que ahora se encuentra en un medio básico.

221

Figura 6.1 Cambio de color debido a un indicador químico en una solución que cambia de ácido a base.

El pH requerido para la conversión de color exige una proporción 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador: pH=pK a +Log

10 =pK a +1 1

Partiendo de la forma básica del indicador. pH=pK b +Log

1 =pK b -1 10

Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería: pK a ±1 Esta expresión permite seleccionar el indicador adecuado de viraje en zona ácida o básica de acuerdo a su pKa, o pKb. Para elegir el indicador adecuado para una reacción, se debe usar un indicador que cambie de color después del punto de equivalencia. En el apéndice se presenta una tabla con los indicadores más usados y su intervalo de cambio (viraje).

Métodos de valoración Dependiendo de la forma en que se realiza la valoración, los métodos volumétricos pueden clasificarse en métodos de valoración directos y métodos de valoración indirectos

222

Métodos de valoración directos Una valoración directa es aquella en la cual el analito (sustancia que se desea cuantificar) reacciona directamente con la solución patrón valorante contenida en la bureta. Los métodos de valoración directos se emplean siempre

que

la

reacción

entre

el

analito

y

el

valorante

cumpla

satisfactoriamente con los requisitos de una reacción para ser empleada en análisis volumétrico. Cálculos elementales en los métodos de valoración directos: se determina la concentración del analito a partir del número equivalente (e)

eanalito  esolución

patrón

 NV analito  NV solución patrón

Ejemplo 6.2

eanalito  esolución patrón  w  i     NV solución patrón    PM analito

Determine la concentración normal de ácido acético en una muestra de 10 mL de vinagre comercial, se emplea

como

solución

patrón

valorante una solución estandarizada de hidróxido de sodio 0.2221 N y se consume 18.1 mL. Calcule además los gramos de ácido acético en la muestra.

En esta valoración la solución patrón de NaOH (contenida en la bureta) reacciona directamente con el CH3COOH presente en el vinagre valorado. La reacción que tiene lugar es: CH3COOH+NaOH→CH3COONa +H2O. Como la valoración transcurre hasta el momento en que se igualan las cantidades de sustancia equivalente del patrón valorante (NaOH) y el analito (CH3COOH), puede plantearse:

223

eCH3COOH =eNaOH NCH3COOH VCH3COOH =NNaOH VNaOH NCH3COOH =

(0.2221 N)(18.1 mL) =0.4020 N 10 mL

De la expresión de la normalidad se calcula la masa de ácido acético contenida en 10 mL dela muestra de vinagre. N=

 w i PM V 

w=

(0.4020 N)( 60.0516 g/mol)(0.01L) =0.2414 g 1

Ejemplo 6.3

Se tienen 15 mL de NaOH que equivalen a 34 mL de una solución de H2SO4, cuya normalidad es 0.1215 N. Calcule la concentración de NaOH.

Recuerde que en el proceso físico es necesario añadir un indicador para localizar el punto final. El número de equivalentes químicos del NaOH deberá ser igual al número de equivalentes del H2SO4, de manera que la concentración de NaOH puede ser calculada con la ecuación: eH2SO4 =eNaOH NH2SO4 VH2SO4 =NNaOH VNaOH

NNaOH =

(0.1215 N)(34 mL) =0.2754 N 15 mL

224

Ejemplo 6.4

Se

mezcla

un

litro

de

solución de carbonato de sodio, Na2CO3 al 2% m/v de la sal anhidra, con medio litro de otra solución al 5% m/v de la misma sal. Calcule la normalidad de la solución resultante.

Dado que se tienen dos soluciones con diferente concentración del mismo reactivo, se puede calcular la concentración de la solución resultante y a partir de ahí, se puede conocer el contenido de Na2CO3, para enseguida aplicar la definición de Normalidad.

La concentración resultante y la normalidad pueden ser calculadas como sigue: C1V1+C2 V2 =C3 V3 C3 =

N=

1000 mL  2% +  500 mL 5% =3% 1500 mL

w

Na2CO3

 i = (% m/v)  V i =

PM V 

100 PM V 

(0.03)(1500 mL)(2) =0.5666 N (105.88 g/mol)(1.5 L)

Ejemplo 6.5

Se desea diluir un volumen de 700 mL de una solución 0.1208 N para obtener una

solución

exactamente

0.1000

normal. ¿Qué volumen de agua es necesario añadir?

En el punto de equivalencia el número de equivalentes de las dos soluciones deberá ser igual por lo que se tiene:

225

e1=e2

.

N1V1=N2 V2 V2 =

N1V1  700 mL  0.1208 N = =845.6 mL N2 0.1N

Se requiere un volumen de 845.6 mL, pero ya se tienen 700 mL, por lo que es necesario añadir solamente 145.6 mL de agua.

Ejemplo 6.6

Una mezcla de 46.3 g de hidróxido de potasio y 27.6 g de hidróxido de sodio se disuelve hasta un volumen de 500 cm3. Calcule el volumen de una solución 0.5 M de ácido

sulfúrico

que

se

necesita para neutralizar 30 cm3 de la solución alcalina anterior.

La cantidad de ácido a emplear deberá ser suficiente para neutralizar los hidróxidos de potasio y sodio que se encuentra en la solución alcalina. De manera que el equivalente de ácido deberá ser igual a la suma de los equivalentes



NH2SO4 = MH2SO4

de

los

álcalis.

La

 i =(0.5 M)(2)=1.0 N .

normalidad

del

ácido

es

igual

a

La concentración de la solución alcalina

formada con las masas de KOH y NaOH es igual a:   w  i     w  i     +   PM KOH  PM NaOH Nalcalina = V  46.3 g1 +  27.6 g1 56.1107 g mol 39.9977 g mol = =3.0303 N 0.500 L

226

eH2SO4 =ealcalina

(NV)H2SO4 = NV alcalina VH2SO4 = =

NV alcalina NH2SO4

(3.0303 N)(30 cm3 ) =90.9116 cm3 1.0 N

Ejemplo 6.7

Calcule el pH de la solución que se forma cuando se mezcla 1.0 L de amoniaco 0.25 M con 0.400 L de ácido clorhídrico 0.30 M.

Si se determina el número de equivalentes ácidos y básicos se podrá saber si la solución resultante tendrá un carácter ácido o básico. eNH3 = 1L  0.25 N =0.25 eHCl =  0.4 L  0.30 N =0.12

Los equivalentes anteriores muestran que el NH3 se encuentra en exceso, el total de equivalentes resultantes después de la neutralización será igual a la diferencia de los equivalentes de la base y el ácido.

eNH3 en exceso =eNH3 -eHCl =0.25-0.12=0.13 Una vez que se lleva a cabo la neutralización queda aún una concentración de NH3 de N=

0.13 eq =0.0928 N . Como el NH3 es una base débil se disociará 1.4 L

parcialmente, y un balance de los componentes en el equilibrio nos proporcionará la concentración de OH-. Partiremos de que al inicio se tiene una concentración de NH3 equivalente al sobrante (final de la reacción de neutralización) y el ión común que se forma de la disociación de la sal generada en la reacción de neutralización (0.12/1.4 = 0.0857 N).

227

NH3(ac)

+

H2O(l)



NH4+ +

OH–

Inicio

0.0928

0.0857

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.0928–x

0.0875+x

x

El valor de la constante de ionización para el NH3 puede ser encontrada en el Apéndice y formular la relación de equilibrio. 1.8x10-5 =

(0.0857+x)x 0.0928-x

x= OH-  =1.9503x10-5

Con la concentración de OH- se puede calcular el pOH y de este el valor del pH. pOH = 4.7098 pH = 9.2901

Ejemplo 6.8

Se tiene 250 mL de ácido nítrico al 32% y densidad 1.19 g/mL, se colocan en un matraz y se añade agua destilada hasta aforar a 1.0 litro. ¿Cuántos mililitros de la solución de ácido nítrico diluida serán necesarios para neutralizar 50 mL de una solución de NaOH cuyo pH es 13.93?

La concentración de los 250 mL de ácido nítrico puede ser calculada empleando la definición de normalidad.

N1=

(%m/m) ρi 100 PM

=

(32)(1190 g/L)(1) =6.0444 N (100)(63.0109 g/mol)

228

Con la ecuación de dilución se calcula la concentración de la solución resultante de un litro.

N1V1=N2 V2 N2 =

 0.25 L  6.0444 N =1.5111N 1L

Por otra parte, se tiene la base fuerte NaOH que en solución acuosa se disocia al 100%, de manera que con el valor del pH se puede calcular el pOH y a su vez la concentración de iones hidroxilo, que corresponden a la concentración de la sosa. El número de equivalentes empleado para neutralizar la sosa debe ser igual al número de equivalentes de ácido nítrico.

La disociación de hidróxido de sodio es al 100% NaOH  Na+ + OHSi el pH=13.93 Entonces el pOH=14–13.93=0.07 y la concentración de iones oxhidrilo [OH–] = 0.8511 M Por lo que [NaOH] = 0.8511 M = 0.8511 N

eHNO3 =eNaOH VHNO3 1.5111N =  0.050 L  0.8511N VHNO3 =0.0281582 L=28.1582 ml

Método de valoración indirecta Muchas reacciones no satisfacen los requisitos de una valoración volumétrica; por ejemplo no son reacciones rápidas, o no son estequiométricas, o no se dispone de un indicador capaz de detectar el punto de equivalencia. En estos casos se recurre a un método de valoración indirecta, donde el analito no reacciona directamente con la solución patrón valorante contenida en la bureta, sino que se recurre a un procedimiento analítico, como valoración por retroceso para cuantificar el analito de forma indirecta. En el método de valoración por retroceso (también conocido como retorno o retrotitulación), a la solución que contiene al analito se añade un volumen conocido de solución patrón de concentración exactamente conocida, de 229

manera que una vez que reaccione completamente con el analito, quede un exceso de sustancia patrón sin reaccionar. Se valora entonces este exceso con un segundo patrón valorante (también de concentración exactamente conocida) contenido en una bureta, este procedimiento se representa en la figura 6.2.

Figura 6.2 Procedimiento de una valoración por retroceso.

Ejemplo 6.9

Para determinar los miligramos de acetato

de

etilo

(CH3COOC2H5)

presente en un litro de aguardiente, a 250 mL de aguardiente se añaden 25 mL de solución estandarizada de NaOH 0.1 N, la mezcla se calienta en un matraz balón durante dos horas empleando un condensador de reflujo para que ocurra la saponificación completa de esteres (acetato de etilo). Posteriormente, el NaOH en exceso que no reaccionó con los ésteres, se valora con solución estandarizada de HCl 0.2 N, consumiéndose 5.25 mL. La siguiente reacción de la primera etapa es: CH3COOC2H5+ NaOH→ CH2COONa + C2H5OH

230

eCH3COOC2H5 =eNaOH  wi  =NVNaOH  PM   CH3COOC2H5   w 1 =  0.1N 0.025 L-VNaOHexceso    88.1052 g/mol CH3COOC2H5





En la tercera etapa del proceso la reacción que tiene lugar es: NaOH + HCl →NaCl + H2O eHCl =eNaOHexceso NVHCl =NVNaOHexceso

 0.2 N 0.00525 L  =  0.1N VNaOH

exceso

VNaOHexceso =0.0105 L

Sustituyendo VNaOHexceso en la ecuación de la primera etapa.

  w 1 =  0.1N 0.025 L- 0.0105 L    88.1052 g/mol  CH3COOC2H5 w=0.12775254 g  1000 L  1000 mg    =511.0101mg por litro de aguardiente.  250 L  1g 

 0.12775254 g 

No se puede utilizar un método de valoración directa de los ésteres con la solución de NaOH puesto que esta reacción de saponificación es lenta, se requiere de dos horas de calentamiento para que se complete la reacción.

Ejemplo 6.10

Una muestra de 0.7500 g de carbonato de calcio puro y seco se trató con 50 mL de una solución de ácido clorhídrico. El exceso de éste ácido requirió 10.37 mL de una

solución

de

hidróxido

de

sodio. 42.53 mL de la solución de hidróxido de sodio equivalen a 45 mL

de

la

solución

de

ácido

clorhídrico. Calcule la normalidad de ambas soluciones.

231

El número de equivalentes del ácido es igual a la suma de los equivalentes empleados en la neutralización del carbonato de calcio y los del hidróxido de sodio. eHCl =eCaCO3 +eNaOH  wi  NVHCl =  +NVNaOH   PM CaCO3

NHCl  0.05 L  =

 0.75 g 2 100.088 g/mol

+NNaOH  0.01037 L 

(a)

Se sabe los equivalentes en volumen de la solución de ácido clorhídrico e hidróxido de sodio, con esta información podemos plantear una segunda ecuación. eHCl =eNaOH NVHCl =NVNaOH

NHCl  0.045 L  =NNaOH  0.04253 L 

(b)

Al resolver algebraicamente las ecuaciones a y b se obtiene: HCl= 0.3839 N NaOH= 0.4062 N

Ejemplo 6.11 Se

sabe

únicamente

que

un

material

carbonato

de

contiene calcio

y

carbonato de magnesio. Se toma una muestra de 0.5000 g y se disuelve en 60 mL de ácido clorhídrico 0.2 N, el anhídrido carbónico se elimina por ebullición y el exceso de ácido se titula con 10.48 mL de hidróxido de sodio 0.1 N, empleando fenolftaleína como indicador. Calcule los porcentajes de carbonato de calcio y de magnesio en el mineral.

232

Los equivalentes del ácido empleado deben ser iguales a la suma de los equivalentes del CaCO3, MgCO3 y NaOH.

eCaCO3 +eMgCO3 +eNaOH =eHCl Sustituyendo los valores conocidos para el cálculo de cada equivalente tenemos:   w  i    w  i   + +(NV)NaOH =(NV)HCl    PM PM  CaCO3  MgCO3









 w CaCO  2    w MgCO  2   3 3  +  +(0.100)(0.01048)=(0.2)(0.06)  100.088   84.32     

La suma de las masas de CaCO3 y MgCO3 es de 0.5 g.

w CaCO3 +wMgCO3 =0.5 g Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas tenemos las masas:

w CaCO3 =0.2428 g y wMgCO3 =0.2571g . Los porcentajes en masa de CaCO3 y MgCO3 son:

 0.2428  %m/mCaCO3 =   100  =48.56%  0.5000   0.2571  %m/mMgCO3 =   100  =51.4239%  0.5000 

Curvas de valoración ácido base (neutralización) La curva de valoración (curva sigmoidal) es un procedimiento a través del cual se calcula el pH de la solución que contiene el analito a medida que se añaden cantidades de la solución patrón. Al seleccionar un indicador no es suficiente conocer cuando se produce su cambio de color, se requiere saber el pH en la valoración en especial en las proximidades del punto de equivalencia y en el punto de equivalencia. La figura 6.3 muestra una curva típica de valoración, el pH en el eje y contra mililitros de la solución patrón en el eje x. Observe la presencia de dos zonas en las que se tiene aumentos

233

considerables en el volumen del solución patrón y cambios mínimos en el pH; y una zona en donde un cambio pequeño de solución patrón produce un gran salto en el pH, es en esta zona donde se encuentra el punto de equivalencia y el punto final de la valoración.

Figura 6.3 Curva sigmoidal de valoración ácido-base

Dependiendo de la fuerza ácido base, existen tres tipos de curvas de valoración: 

Valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte.



Valoración entre un ácido débil y una base fuerte o valoración entre un ácido fuerte y una base débil.



Valoración entre un ácido débil y una base débil.

En cualquiera de las cuatro curvas de valoración es necesario calcular el pH en diferentes puntos la valoración, los puntos son: 1. Inicio de la valoración: cuando aun no se ha añadido volumen de solución patrón (ácido o base según el caso) y el pH viene dado por el aporte de iones hidrógeno de la solución que se valora. 2. Antes del punto de equivalencia: cuando la solución patrón añadida no es suficiente para neutralizar la totalidad de la solución que se valora (ácido o base) y queda un exceso de la solución valorada. 3. En el punto de equivalencia: cuando la cantidad de solución patrón añadida (valorante) se iguala a la cantidad de solución valorada (del ácido o la base según el caso) y una solución neutraliza a la otra.

234

4. Después del punto de equivalencia: cualquier adición de solución patrón produce un exceso de solución patrón, puesto que la cantidad de solución inicial ácido o base que se valora ha sido totalmente consumida.

Ejemplo 6.12

Valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte Construya una curva de valoración (titulación) de 100.0 mL de una solución de ácido clorhídrico con una concentración 0.10 M, con una solución de hidróxido de sodio cuya concentración es 0.10 M.

La reacción química que se lleva a cabo en la neutralización de un ácido con una base es: HCl + NaOH  NaCl + H2O. Debido a que la neutralización de este ejemplo es entre un ácido fuerte y una base fuerte, la ionización de ambos se considerará al 100% y la producción de NaCl estará en función del reactivo limitante.

Inicio de la valoración El ácido clorhídrico se disocia al 100%. HCl+H2OH3O++ClH3O+=0.1M pH=-Log H3O+=-Log(0.1)=1.0

Antes del punto de equivalencia Se agrega 20 mL de la solución 0.1 M de NaOH, se debe calcular la nueva concentración de HCl y de NaOH en el volumen total de solución (120 mL).

Concentración de NaOH en la solución: C2 =

C1V1  0.1M 20 mL  = =0.0166 M V2 120 mL

235

Concentración de HCl en la solución: C2 =

C1V1  0.1M100 mL  = =0.0833 M V2 120 mL

Haciendo el balance de reactivos se puede encontrar el valor de NaCl producido y la concentración de HCl remanente. HCl

+



NaOH

NaCl

Inicio

0.0833 M

0.0166 M

0M

Cambio

-0.0166 M

-0.0166 M

0.0166 M

Concentración

0.0667 M

0M

0.0166 M

+

H2O

El NaCl es una sal en la cual ni su catión ni su anión sufren hidrólisis, así que sólo el HCl será el responsable del pH. HCl = H3O+ = 0.0667 M pH = -log(0.0667) = 1.1758

En el punto de equivalencia La cantidad de NaOH añadida corresponde a la cantidad estequiométrica necesaria para neutralizar los 100 mL de HCl 0.1 M. El volumen que se debe añadir se obtiene de la ecuación eHCl =eNaOH , el punto de equivalencia se encuentra al agregar 100 mL de NaOH. Se debe calcular la nueva concentración de ácido y de base en el volumen total de solución (200 mL).

Concentración de NaOH en la solución: C2 = Concentración de HCl en la solución: C2 =

HCl

+

NaOH

C1V1  0.1M100 mL  = =0.05 M V2 200 mL

C1V1  0.1M100 mL  = =0.05 M V2 200 mL



NaCl

Inicio

0.05 M

0.05 M

0M

Cambio

-0.05 M

-0.05 M

0.05 M

Concentración

0.0 M

0.0 M

0.05 M

+

H2O

236

El NaOH neutraliza el HCl y no hay H+ ni OH- en exceso. Solamente quedan los suficientes para mantener el equilibrio del agua. La concentración H3O+ es igual a 1 x 10-7, por lo que el pH correspondiente es: pH = -log(1 x 107

) = 7.0.

Después del punto de equivalencia Cuando se ha añadido mayor cantidad de NaOH que la necesaria para llegar al punto de equivalencia, en este caso se añaden 180 mL de NaOH. Se debe calcular la nueva concentración de base y de ácido en el nuevo volumen (280 mL). Concentración de NaOH en la solución: C2 = Concentración de HCl en la solución: C2 =

HCl

+

C1V1  0.1M100 mL  = =0.0357 M V2 280 mL

C1V1  0.1M180 mL  = =0.0642 M V2 280 mL

NaOH



NaCl

Inicio

0.0357 M

0.0642 M

0.0 M

Cambio

-0.0357 M

-0.0357 M

0.0357 M

Concentración

0.0 M

0.0285 M

0.0357 M

+

H2O

El reactivo limitante en este caso es el HCl, por lo que la máxima cantidad de NaCl producida estará relacionada con el contenido de HCl. Por otra parte, el NaOH se encuentra en exceso y al disociarse completamente se producirá una concentración de [OH-] igual a la concentración de NaOH sobrante. Con este valor se determina el pOH y por diferencia el valor del pH. OH- = 0.0285 M pOH = -log 0.0285 = 1.5438 pH=14 – 1.5438 = 12.4561

Para construir la curva de valoración se requiere hacer cálculos para una cantidad considerable de volúmenes agregados de NaOH, para facilitar los cálculos matemáticos se construirá una tabla en ExcelMR en donde se incluyen los valores de las principales variables que intervienen en la neutralización. Al 237

inicio sólo se tiene en el matraz la solución de HCl, pero conforme se añada el NaOH, éste irá reaccionando con el HCl para formar NaCl y H2O. Después de la tabla se han listado las funciones utilizadas para generar la tabla 6.2 de manera que se pueda comprender el contenido completo de la misma.

Tabla 6.2 Datos para la construcción de la curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte.

Los valores en las columnas B y C representan los volúmenes de HCl y NaOH añadidos. Observe que los 100 mL de HCl son colocados en el matraz desde el inicio y que el volumen de NaOH se va incrementando conforme avanza la titulación (neutralización). La columna D representa la suma de los volúmenes de HCl y NaOH, VTotal =VHCl +VNaOH . Los valores de esta columna son usados

238

para determinar las concentraciones reales de los componentes en la solución. La columna E representa el número de moles de HCl presentes en la muestra antes de que se lleve a cabo la neutralización, su valor es calculado a partir de la concentración de HCl y el volumen de HCl añadido: nHCl =CHCl VHCl =(0.1 mol/L)(0.100 L)=0.01 mol .

El número de moles de NaOH presentes en la muestra antes de la neutralización es calculado en la columna F, este valor es calculado a partir de la concentración de NaOH y el volumen de NaOH añadido. Por ejemplo, para el caso en que se añaden 20 mL de NaOH el cálculo del número de moles es: nNaOH =CNaOHVNaOH =(0.1 mol/L)(0.020 L)=0.002 mol .

Las columnas G y H representan las concentraciones de HCl y NaOH en la solución y representan el número de moles de cada compuesto divididas entre el volumen total.

CHCl =

nHCl n y CNaOH = NaOH . Para el caso en que se han añadido 20 mL de VTotal VTotal

NaOH a los 100 mL de HCl las concentraciones son: CHCl = CNaOH =

0.01mol =0.0833 y 0.120 L

0.002 mol =0.0166 . Observe que la concentración de ambos reactivos 0.12 L

cambia por efectos de dilución al aumentar el volumen total. Una vez añadido el NaOH al matraz éste reaccionará con el ácido para formar la sal más agua. Tal y como se mencionó anteriormente, la generación de sal y agua estará en función del reactivo limitante. Por ejemplo, para el caso en que se han añadido 20 mililitros de NaOH, el número de moles de NaOH es de 0.0020 y de HCl es de 0.01. Los coeficientes estequiométricos de la reacción muestran que por cada mol de ácido reacciona un mol de base. Comparando los números de moles del ácido y la base se puede observar que el reactivo limitante es NaOH. Cuando se lleva a cabo la reacción química se consumirá todo el NaOH y se producirá el NaCl en esa misma proporción. La columna I muestra los valores del número de moles de NaCl producidos. Este procedimiento es válido hasta el punto de equivalencia en donde el número de moles de NaOH añadidos es igual al número de moles del HCl presentes.

239

El punto de equivalencia corresponde al punto en donde se tiene la máxima producción de NaCl. Si se añade NaOH más allá del punto de equivalencia, entonces el HCl se convierte en el reactivo limitante y sólo se podrá producir NaCl en base a ese reactivo limitante. Las columnas J y K muestran los valores del número de moles de HCl y NaOH sobrantes (después de que se lleva a cabo la reacción química). El valor es obtenido de la resta de moles de compuesto antes de la reacción menos el valor de las moles producidas de NaCl. Las columnas L y M muestran los valores de las concentraciones de HCl y NaOH tomando en cuenta los moles sobrantes. Observe que antes del punto de equivalencia no hay sobrante de NaOH, y después de este no hay moles sobrantes de HCl. Por último, la columna N muestra los valores del pH calculado a partir de los datos de la concentración de HCl sobrante (disociado 100% por ser un ácido fuerte) hasta el punto de equivalencia. Después de ese punto el pH es calculado a partir de los datos de pOH de la columna O evaluados con la concentración de NaOH sobrante (disociado 100% por ser una base fuerte).

En la figura 6.4 se muestra la curva de titulación obtenida con los datos de la tabla 6.2.

Figura 6.4 Curva de titulación de HCl (0.1 M) con NaOH (0.1 M).

Los resultados obtenidos de la curva de valoración entre las soluciones de HCl 0.1 N y NaOH 0.1 N, se aprecia que en el punto de equivalencia el pH

240

es de 7. El salto brusco de pH que aparece en la curva de valoración al adicionar una o dos gotas de NaOH en las proximidades del punto de equivalencia producirá también un cambio brusco en la relación de las concentraciones de la forma ácida y la forma básica del indicador y por consiguiente un cambio brusco en su coloración. Se puede deducir la regla general para la selección del indicador: “En una valoración ácido base, se pueden utilizar como indicadores solo aquellos cuyo rango de viraje se hallen total o parcialmente dentro de los límites del salto brusco y después del punto de equivalencia de la curva de valoración”.

Para poder observar el cambio de coloración y tener el mínimo error de valoración de este ejemplo se recomienda un indicador que vire entre un pH 7 y un pH 11.68, este intervalo es prácticamente vertical y no requiere un gasto significativo de patrón, abatiendo con esto el error relativo en los análisis. Analizando la lista de indicadores ácido-base que existen, se encuentra que se puede utilizar: a) Fenolftaleína con intervalo de vire entre 8.3 y 10.0. b) TimoIftaleína con intervalo de vire entre 8.3 y 10.5.

Ejemplo 6.13

Valoración entre un ácido débil y una base fuerte Construya

una

curva

de

valoración (titulación) empleando 100.0 mL de una solución de ácido acético 0.10 M con una solución de hidróxido de sodio 0.10 M cuando la reacción se lleva a cabo a 25°C.

241

En este ejemplo se tiene un efecto que no fue considerado en el caso anterior. El ácido débil NO se disocia al 100% y por lo tanto el pH tendrá la influencia del ión común. Recuerde que en el capítulo cinco se revisó el efecto de combinar un ácido débil con una base fuerte teniendo como resultado una solución alcalina (en el punto de equivalencia).

Inicio de la titulación

Al inicio cuando solo se tiene el ácido acético en el matraz, el pH puede ser calculado empleando la ecuación de equilibrio y el valor de la constante reportado en el Apéndice.

CH3COOH



CH3COO-

+

H+

Inicio

0.1

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1-x

x

x

CH3COO-  H+  Ka = CH3COOH

Ka =

x2 =1.8x10-5 0.1-x

x = [H+] = 1.3326x10-3 pH= - log(1.3326x10-3) = 2.8753

Antes del punto de equivalencia Antes de llegar al punto de equivalencia, por ejemplo al agregar 20 mL de NaOH, se deben calcular las concentraciones de cada especie en el volumen total (100 mL de CH3COOH más 20 mL de NaOH). Concentración C2 =

de

CH3COOH

en

la

solución:

C1V1  0.1M 0.100 L  = =0.0833 M V2 0.120 L

Concentración de NaOH en la solución: C2 =

C1V1  0.1M 0.020 L  = =0.0166 M V2 0.120 L

242

El balance de reactivos y productos antes y después de alcanzado el equilibrio nos proporciona la información para calcular el pH, observe que el NaOH es el reactivo limitante bajo estas condiciones.

NaOH

+

CH3COOH



CH3COONa + H2O

Inicio

0.0166 M

0.0833 M

0M

Cambio

-0.0166 M

-0.0166 M

0.0166 M

Concentración

0M

0.0667 M

0.0166 M

El pH se puede calcular con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

CH3COO-  0.0166 M pH=-log K a +log =-log(1.8x10-5 )+log =4.1407 0.0667 M CH3COOH

En el punto de equivalencia El punto de equivalencia se requiere 100 mL de CH3COOH 0.1 M y 100 mL de NaOH 0.1 M. Al agregar 100 mL de NaOH se debe calcular la concentración de cada sustancia en el volumen total. La concentración de NaOH en la solución: C2 =

C1V1  0.1M100 mL  = =0.05 M V2 200 mL

La concentración de CH3COOH en la solución: C V  0.1M100 mL  C2 = 1 1 = =0.05 M V2 200 mL El balance de reactivos genera acetato de sodio, consumiendo todo el ácido acético y el hidróxido de sodio. NaOH

+

CH3COOH



CH3COONa + H2O

Inicio

0.05 M

0.05 M

0M

Cambio

-0.05 M

-0.05 M

0.05 M

Concentración

0M

0M

0.05 M

En este punto no se puede utilizar la ecuación de Hasselbach ya que la concentración del ácido acético y del hidróxido de sodio son cero. Sin embargo se sabe que el acetato de sodio es una sal que se disocia al 100% y que el ión

243

acetato tenderá a hidrolizarse consumiendo protones y liberando iones hidroxilo del agua. CH3COONa 

CH3COO-

0.05 M

0.05 M CH3COO-

+

+

Na+ 0.05 M

H2O



CH3COOH

+

OH-

Inicio

0.05

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.05 - x

x

x

K hb =

x2 =5.6x10-10 0.05-x

x = [OH-] = 5.2912 x 10-6 pOH = -log (5.2912x10-6) = 5.2864 pH =14 - 5.27 = 8.7235

Después del punto de equivalencia Para los cálculos posteriores al punto de equivalencia se tendrá un exceso de NaOH y el pH podrá ser calculado con el exceso de NaOH. Considere que se añade un volumen de NaOH de 120 mL. Concentración de NaOH: C2 =

C1V1  0.1M 0.120 L  = =0.0545 M V2 0.220 L

C1V1  0.1M 0.100 L  = =0.0454 M V2 0.220 L + CH3COOH  CH3COONa + H2O

Concentración de CH3COOH: C2 = NaOH Inicio

0.0545 M

0.0455 M

0M

Cambio

-0.0454 M

-0.0454 M

0.0454 M

Concentración

0.0091 M

0.0000 M

0.0454 M

Exceso de NaOH

El efecto de la hidrólisis de esta sal no es significativo al compararla con el efecto del NaOH.

El exceso de NaOH nos va a determinar el pH de la solución. 244

NaOH



0.0091 M

Na+ 0.0091M

+

OH0.0091 M

OH- = 0.0091 pOH = -log (0.0091) = 2.0409 pH =14-2.0409 = 11.9590

Para llevar a cabo un análisis completo también se construirá una tabla en ExcelMR para facilitar los cálculos repetitivos. En la tabla 6.3 se muestra el resumen de los cálculos para la titulación empleando diferentes volúmenes de NaOH, y la figura 6.5 muestra la curva de titulación.

Tabla 6.3 Datos para la curva de valoración de CH3COOH con NaOH.

245

Figura 6.5 Curva de titulación de CH3COOH (0.1 M) con NaOH (0.1 M).

Ejemplo 6.14 Valoración entre un ácido débil (bifuncional) y una base fuerte, (titulación múltiple). Construya una curva de titulación para 100 mL de ácido carbónico 0.1 M con una solución 0.1 M de NaOH

considerando

que

la

reacción se lleva a cabo a 25°C.

246

En este ejemplo se analiza la doble neutralización que sufre el ácido carbónico al reaccionar con el hidróxido de sodio. En la primera se forma la sal ácida y en la segunda se llega al carbonato de sodio. Las reacciones que se llevan a cabo son: H2CO3

+

NaOH



NaHCO3

+

H2O

NaHCO3

+

NaOH



Na2CO3

+

H2O

Por otra parte se tiene que el ácido carbónico NO se disocia al 100% debido a que es un ácido débil. En el apéndice se encuentran los valores de las constantes de disociación (Ka1 = 4.45x10-7 y Ka2 = 4.69x10-11). Existe en la literatura una regla empírica que relaciona los valores de las constantes de ionización que hacen posible la valoración en etapas. Si la relación entre Ka1 y Ka2 es menor que 10000 los saltos en el pH no estarán bien definidos y será difícil observar el paso de la primera a la segunda etapa. En este ejemplo la relación es de 8750 y para fines de ejemplificar los cálculos se considerará que sí es posible identificar las dos etapas de neutralización.

PRIMERA TITULACIÓN

Inicio de la primer titulación

Al inicio cuando sólo se tiene el ácido el valor del pH estará en función de la disociación del ácido carbónico en el agua. H2CO3

+

H2O



HCO3- +

H+

Inicio

0.1

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.1 - x

x

x

4.45x10-7 =

x2 0.1-x

x = 2.1072x10-4 M H+  =2.1072x10-4





pH=-log 2.1072x10-4 =3.6762

Al considerar la segunda etapa de disociación se tiene:

247

HCO3- +

H2O



CO32- +

H+

Inicio

2.1072x10-4

0

2.1072x10-4

Cambio

-x

x

x

-4

Equilibrio 4.69x10-11=

2.1072x10 -x

x



x 2.1072x10-4 +x

x=4.6899x10

2.1072x10-4+x



-4

2.1072x10 -x -11

H+  =2.1072x10-4 +4.6899x10-11=2.107199531x10-4





pH=-log 2.107199531x10-4 =3.6762

Observe que la segunda disociación del ácido no tiene un efecto significativo sobre el pH.

Antes del primer punto de equivalencia Para el análisis del cambio en el pH antes del primer punto de equivalencia (punto que se alcanza al neutralizar el primer protón disociado) se analizará el caso de agregar 5.0 mL de NaOH (volumen total de la solución 105 mL).

Concentración de H2CO3 en la solución: C2 = Concentración de NaOH en la solución: C2 =

H2CO3

+

C1V1  0.1M100 mL  = 0.0952 M V2 105 mL

C1V1  0.1M 5 mL  = 0.0048 M V2 105 mL

NaOH



NaHCO3

Inicio

0.0952 M

0.0048 M

0

Cambio

-0.0048 M

-0.0048 M

0.0048 M

Concentración

0.0904 M

0

0.0048 M

+ H2O

El pH se puede calcular con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

pH=-log K a1 +log

sal

ácido





=-log 4.45x10-7 +log

0.0048 M =5.0767 0.0904 M

Primer punto de equivalencia

248

El primer punto de equivalencia es alcanzado cuando se agregan 100 mL de NaOH (el número de equivalentes químicos para la neutralización del primer protón es igual al número de equivalentes químicos de la base añadida). Las concentraciones de los reactivos en el volumen de 200 mL (100 mL de ácido carbónico y 100 mL de hidróxido de sodio) son las siguientes: Concentración de H2CO3 en la solución: C2 = Concentración de NaOH en la solución: C2 =

H2CO3

+

C1V1  0.1M100 mL  = 0.05 M V2 200 mL

C1V1  0.1M100 mL  = 0.05 M V2 200 mL

NaOH 

NaHCO3

Inicio

0.05 M

0.05 M

0

Cambio

-0.05 M

-0.05 M

0.05 M

Concentración

0.00 M

0.00 M

0.05 M

+

H2O

En el primer punto de equivalencia la sal al ser un electrolito fuerte se disocia al 100%: NaHCO3 0.05 M

+H2O →

HCO3- +

Na+

0.05 M

0.05 M

El HCO3- se puede comportar como un anfótero (puede ceder protones o reaccionar con ellos) de manera que simultáneamente coexisten los siguientes equilibrios: El ión bicarbonato se disocia según la segunda ionización, de la siguiente manera: HCO3- +H2O CO32- +H3O+ K a2 =

[H3O+ ][CO3 2- ] [HCO3 - ]

(6.1)

Además el ión hidronio esta en equilibrio con el ión bicarbonato de la primer ionización. H2CO3+ H2O  HCO3- + H3O+ [H3O+ ][HCO3- ] K a1= [H2CO3 ]

(6.2)

249

Como coexisten los dos equilibrios, se puede apreciar que se va a producir una concentración de ión CO32- igual a: [CO32-] = [H2CO3] + [H3O+]

(6.3)

De la expresión 6.1 se despeja la concentración [CO32-]: [CO3 2- ]=

K a2 [HCO3 - ] [H3O+ ]

(6.4)

De la expresión 6.2 se despeja la concentración [H2CO3]: [H2CO3 ]=

[H3O+ ][HCO3 - ] K a1

(6.5)

Sustituyendo las ecuaciones 6.4 y 6.5 en 6.3: K a2 [HCO3- ] [H3O+ ][HCO3- ] = + H3O+  + [H3O ] K a1

K a2 [HCO3 - ] [HCO3 - ]  +    = H O 1+   3  [H3O+ ] K a1   K a2 [HCO3 - ] H3O  = [HCO3 - ] 1+ K a1 +

2

De manera que la concentración del ión hidronio en el primer punto de equivalencia de un ácido diprótico se puede expresar como:

H3O   

Ka 2Ka1[HCO3  ] Ka1  [HCO3  ]

(6.6)

Resolviendo la ecuación 6.6 para la concentración de H3O+ de este problema, se obtiene:

 4.45x10  4.69x10  0.05  4.6216x10 7



[H3O ] 

11

9

4.45 x107  0.05

pH = 8.3352

SEGUNDA TITULACIÓN

250

Para la titulación del segundo protón del ácido se debe tener en cuenta que en la solución todavía existe H2CO3 producto de la ionización del HCO3-. Si se continúa agregando NaOH se procederá a la segunda valoración hasta llegar al segundo punto de equivalencia (200 mL de NaOH 0.1 M).

Antes del segundo punto de equivalencia En esta ocasión los cálculos son ejemplificados con la adición de 105 mL de NaOH (con 100 mL se alcanza el primer punto de equivalencia y 5 mL más, para dar un volumen total de 205 mL). Se procede a calcular la concentración de cada sustancia en el volumen total. Concentración de NaHCO3 en la solución: C2 =

C1V1  0.05 M 200 mL  = =0.0487 M V2 205 mL

Concentración de NaOH en la solución: C2 =

NaHCO3

+

C1V1  0.1M 5 mL  = =0.0024 M V2 205 mL

NaOH



Na2CO3

Inicio

0.0487 M

0.0024 M

0

Cambio

-0.0024 M

-0.0024 M

0.0024 M

Concentración

0.0463 M

0.0000 M

0.0024 M

+ H2O

El pH se puede calcular con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

pH=-log K a2 +log

sal

ácido





=-log 4.69x10-11 +log

0.0024 M =9.04234 0.0463 M

En el segundo punto de equivalencia El segundo punto de equivalencia se encuentra cuando se añaden 200 mL de NaOH a los 100 mL de H2CO3. Se calcula la concentración de cada especie en el volumen total. Concentración de NaHCO3 en la solución: C2 =

C1V1  0.05 M 200 mL  = =0.0333 M V2 300 mL

251

Concentración de NaOH en la solución: C2 =

NaHCO3

+

C1V1  0.1M100 mL  = =0.0333 M V2 300 mL



NaOH

Na2CO3

Inicio

0.0333 M

0.0333 M

Cambio

-0.0333 M

-0.0333 M

0.0333 M

Concentración

0.000 M

0.000 M

0.0333 M

+ H2O

La estequiometría de la reacción nos indica que todo el ácido ha sido neutralizado con la base, pero nuevamente al producirse la sal y disociarse en la solución el ión CO32- se hidrolizará consumiendo protones y liberando OH-.

Na2CO3

+

H2O



0.0333 M CO32- +

H2O

2Na+

+

CO32-

0.0667 M

0.0333 M



+

HCO3-

OH-

Inicio

0.0333

0

0

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.0333 - x

x

x

xx 0.0333  x x  2.5415 x103

2.1x104 

[OH-] = 2.5415 x 10-3 pOH = -log (2.5415 x 10-3) = 2.5949 pH =11.4050 Si a su vez el HCO3- se hidroliza el pH resultante será calculado de la siguiente manera: HCO3-

+

H2O



H2CO3

+

OH-

Inicio

0.0025

0

0.0025

Cambio

-x

x

x

Equilibrio

0.0025 - x

x

x+0.0025

252

2.4x10-8 =

x  x+0.0025 

0.0025-x x=2.7550x10-8

OH-  =2.7550x10-8 M+0.002542 M=0.0025415 M pOH=-log  0.0025415  =2.5949 pH=11.4050

Se puede observar que esta segunda hidrolización no tiene efecto significativo en el pH.

Después del segundo punto de equivalencia Después del segundo punto de equivalencia el NaOH será un reactivo en exceso y determinará el valor del pH de la solución. Si se añade, por ejemplo 20 mL de NaOH adicionales al necesario para llegar al segundo punto de equivalencia (200 mL + 20 mL). Se calcula la concentración de cada especie en el volumen total.

Concentración de NaHCO3 en la solución: C V  200 mL  0.05 M C2 = 1 1 = =0.0312 M V2 320 mL Concentración de NaOH en la solución: C2 =

Inicio Cambio Concentración

NaOH 0.0375 M -0.0312 M 0.0063 M

+

Exceso de NaOH

C1V1 120 mL  0.1M = =0.0375 M V2 320 mL

NaHCO3 0.0312 M -0.0312 M 0.0 M



Na2CO3

+ H2O

0.0312 M 0.0312 M El efecto de la hidrólisis de esta sal no es significativo al compararla con el efecto del NaOH.

pOH=-logOH =-log0.00625 =2.2041 pH = 14-2.2041 = 11.7958

253

Se ha construido la tabla 6.4 en ExcelMR para mostrar los cálculos de otros valore de NaOH añadidos. La figura 6.6 muestra la curva de titulación del ácido diprótico.

Tabla 6.4 Datos de la curva de valoración de H2CO3 con NaOH.

Figura 6.6 Curva de titulación de un ácido diprótico (0.1 M) con NaOH (0.1 M).

254

Se deja al lector la deducción de las ecuaciones que se emplean para calcular la concentración de [H3O+] u [OH-] en los tres puntos de equivalencia de una titulación de un ácido triprótico (como el ácido fosfórico) con una solución de hidróxido de sodio. Las ecuaciones 6.7, 6.8 y 6.9 son el resultado al que tiene que llegar. Primer punto de equivalencia en una titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio (H3PO4+NaOH→NaH2PO4+H2O):

H O   3



K a1K a 2 NaH2PO4  K a1  NaH2PO4 

(6.7)

Segundo punto de equivalencia en una titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio (NaH2PO4+NaOH→Na2HPO4+H2O):

H O   3



K a 2K a3 Na2HPO4  K a 2  Na2HPO4 

(6.8)

Tercer punto de equivalencia en una titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio (Na2HPO4+NaOH→Na3PO4+H2O):

OH   

K w Na3PO4  K a3

(6.9)

255

Ejercicios 6.1 En un matraz Erlenmeyer se vierten 25 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.1000 N, se agrega un indicador y al titular se consume 23.5 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.

6.2 En un matraz Erlenmeyer se colocan 0.5 g de carbonato de calcio (99.9% de pureza), se disuelve con agua destilada, se agregan dos gotas de indicador y al titular se consumen 41 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.

6.3 En un matraz Erlenmeyer son puestos 0.3 g de Na2CO3, luego se disuelven con agua destilada, y se agrega un indicador.

Al titular la

muestra se consumen 48 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.

6.4 En un matraz Erlenmeyer se coloca un gramo de carbonato de sodio (decahidratado), se disuelve en agua, se agrega un indicador y al titular con el ácido clorhídrico se encuentra que cada mililitro de ácido corresponde al 5% de carbonato de sodio decahidratado. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.

6.5 En un matraz Erlenmeyer se coloca un gramo de Na2CO3 y un gramo de NaHCO3, se disuelven en agua destilada, se agregan indicador y al titular se consumen 55 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.

6.6 En un matraz Erlenmeyer se colocan 0.5 g de Na2CO3 (pureza de 96.7%), se disuelven en agua destilada, se agregan dos gotas de indicador y al titular se consumen 24.3 mL de ácido clorhídrico. Calcule la molaridad del ácido clorhídrico.

6.7 ¿Cuántos mL de NaOH 0.200 M se necesitan para neutralizar: a) 20.0 mL de H2SO4 0.245 M?

256

b) 10 mL de H2SO4 0.50 N? 6.8 En un matraz se vierten 55 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.6063 N y se agrega un indicador, para titular se utiliza ácido clorhídrico 0.500 N. ¿Cuántos mililitros del ácido clorhídrico se consumen en la titulación?

6.9 Se desea conocer el volumen de ácido clorhídrico 0.2 M que se requiere para titular las siguientes cantidades de bicarbonato de sodio. a) 5.0 mL, 0.2 N. b) 5.0 mL, al 1% en masa, densidad de 1.001 g/mL.

6.10 Determine la masa máxima de Na2CO3 que se debe usar en una titulación si sólo se dispone de 50 mL de la solución de ácido clorhídrico 0.3 N.

6.11 Se quiere obtener una solución de HCl 0.100 N a partir de un litro una solución de HCl 0.1210 N. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?

6.12 Se necesita obtener una solución de NaCl 0.1 N a partir de 500 mL de una solución de NaCl 0.1810 N. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?

6.13 Se quiere obtener una solución 1.0 N de NaOH a partir de un litro de una solución de hidróxido de sodio que contiene 50.1 g de hidróxido de sodio por litro de solución. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?

6.14 Se necesita obtener una solución 1.0 N de HCl a partir de un litro de una solución de HCl, de la cual 45 mL equivalen a 2.7 g de CaCO3. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?

6.15 Se necesita obtener una solución 0.1 N de H2SO4 a partir de 500 mL de una solución de H2SO4 que contiene 37 g de ácido por litro de solución. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?

257

6.16 Se desea conocer la concentración de dos soluciones de ácido sulfúrico, para lo cual: a)

En un matraz se colocan 52.2 mL de KOH 0.1 N y en la titulación se consume 20 mL del primer ácido sulfúrico. Calcule el porciento de ácido sulfúrico en la solución.

b)

En un matraz se colocan 0.2 g de Na2CO3 y en la titulación se consumen 20 mL del segundo ácido sulfúrico. Calcule la concentración normal de la solución de ácido sulfúrico.

6.17 Se vierte un gramo de una muestra de NaOH en un matraz, se disuelve en agua, se añaden dos gotas de indicador y al titular se consumen 66.5 mL de ácido clorhídrico 0.1170 N. ¿Cuál es el porcentaje m/m de NaOH en la muestra?

6.18 Se coloca un gramo de una muestra de carbonato de sodio que contiene 8.2% de humedad en un matraz, se disuelve en agua, se agregan dos gotas de indicador y al titular se requieren 6.85 mL de HCl 1.1000 N. ¿Cuál es el porcentaje de carbonato anhidro en el producto seco?

6.19 Se coloca un gramo de un producto comercial de Na2CO3.10H2O en un matraz, se disuelven en 50 mL de agua, se agregan dos gotas de indicador y al titular se requieren 32.2 mL de HCl 0.1824 N. Calcule el porcentaje del carbonato de sodio decahidratado en el producto comercial.

6.20 Se toma una alícuota de 20 mL de ácido acético comercial y se titula con 48 mL de NaOH 0.2500 N. ¿Cuál es el porcentaje de ácido acético?

6.21 Se quiere saber cuántos gramos de KOH hay en 100 gramos de un producto comercial. Al hacer un análisis a una muestra de un gramo se encuentra que el KOH contenido en este gramo de muestra equivale a 30 mL de solución de ácido clorhídrico 0.3 N.

258

6.22 Se quiere saber cuántos gramos de Na2CO3 hay en un producto comercial, sí al hacer la valoración se encuentra que un mililitro de ácido clorhídrico: a) 0.1000 N es equivalente al 0.9% de Na2CO3 en la muestra. b) 0.12 N es equivalente al 3% de Na2CO3 en la muestra. c) 0.1 N es equivalente al 1% de Na2CO3 en la muestra. Recuerda que el carbonato de sodio comercial no es puro. 6.23 Se quiere saber cuántos gramos de ácido acético hay en un litro de solución. Si al titular 25 mL de la solución de ácido acético se neutraliza con 12.5 mL de solución de NaOH al 8% (1.090 g/mL).

6.24 Calcule la normalidad de la solución resultante al mezclar: a) 800 mL de una solución de NaOH 0.2530 N y 200 mL de otra solución de NaOH 0.9229 N. b) 600 mL de solución de HCl 0.1125 N con 200 mL de una solución de HCl 0.1336 N. c) 500 mL de una solución de KOH 1.0236 N con 500 mL de una solución 0.9764 N de KOH. d) 200 mL de una solución de KOH 0.3870 N y 300 mililitros de una solución de KOH 0.8280 N.

6.25 Calcule la normalidad de la solución resultante al mezclar: a) 700 mL de solución de KOH 1.0280 N y 300 mL de una solución de NaOH al 3.5% (densidad=1.03 g/mL). b) 900 mL de una solución de Na2CO3 0.8000 N y 100 mL de solución de Na2CO3 al 15% (densidad 1.001 g/mL). c) 200 mL de una solución ácido sulfúrico (5.76% y densidad 1.04 g/mL) con 300 mL de otra solución de ácido sulfúrico 0.920 N. 6.26 Calcule la normalidad del ión OH- en la solución obtenida al mezclar 6.0 g de NaOH con 8.0 g de KOH, disolver en agua y aforar el volumen a 500 mL. 259

6.27 Se quiere saber que volumen de dos soluciones debe mezclar para obtener: a)

Un litro de solución 0.100 N de cloruro de sodio, a partir de una solución de NaCl 0.1224 N y otra solución de NaCl 0.0826 N. ¿Qué volúmenes de cada una de las dos soluciones debes mezclar?

b)

Medio litro de ácido sulfúrico al 10% (densidad = 1.065 g/mL), a partir de una solución de ácido sulfúrico al 12% (densidad = 1.08 g/mL) y otra al 5.5% (densidad=1.035 g/mL). ¿Qué volúmenes de cada una de las dos soluciones debes mezclar?

c)

Un litro de sulfato de cobre al 8.904%, a partir de una solución de sulfato de cobre al 5% y otra al 15%. ¿Qué volúmenes de cada una de las dos soluciones debes mezclar?

d)

Un litro de cloruro de amonio 0.1 N, a partir de una solución de cloruro de amonio 0.071 N y otra solución de cloruro de amonio 0.990 N. ¿Qué volumen de cada una de ellas debes mezclar?

e)

Un litro de carbonato de potasio, (y que éste litro equivalga a 20 gramos de ácido sulfúrico), a partir de una solución de carbonato de potasio, de la cual cada litro equivale a 8.0 g de HCl y otra solución de carbonato de potasio cuya normalidad es 0.600 N. ¿Qué volumen de cada una de ellas debes mezclar?

f)

Un litro de una solución de HCl 0.1000 N, a partir de dos soluciones de ácido clorhídrico, una es 0.0825 N y la otra 0.1120 N. ¿Qué volumen de cada una de ellas debes mezclar?

6.28 Calcule la masa de una muestra de carbonato de potasio, sí al hacer la valoración, un mililitro de ácido clorhídrico 0.15 N es equivalente al 1% de K2CO3 en la muestra. 6.29 Calcule la masa de una muestra de ácido oxálico cristalizado comercial, sí al hacer la valoración se encuentra que un mililitro de una solución de NaOH: a) 0.17 N es equivalente al 5% de ácido oxálico en la muestra. b) 0.1000 N es equivalente al 1% del ácido oxálico en la muestra. 260

6.30 Se coloca una solución de NaOH en una bureta y en un matraz 0.5 g de ácido oxálico cristalizado, se disuelve en agua, se agregan dos gotas de indicador y al titular se encuentra que cada mL de la solución de NaOH corresponde al 2% del ácido. ¿Cuál es la normalidad de la sosa?

6.31 ¿Qué volumen de una solución 0.1926 N de ácido sulfúrico es necesario agregar a 300 mL de otra solución 0.2850 N del mismo ácido para obtener una solución exactamente 0.2000 N?

6.32 ¿Qué masa de K2C2O4.2H2O se requiere para preparar 100 mL de una solución que neutralice 50 mL de una solución de ácido clorhídrico 0.1 F?

6.33 Se pesa un gramo de un producto comercial que tiene ácido oxálico (H2C2O4), se disuelve en una solución de HCl y al titularse con KMnO4 0.0100 M se requiere 24.0 mL para que reaccione todo el ácido oxálico. Calcule el porcentaje (% m/m) de ácido oxálico en el producto comercial, si la reacción que ocurre es: 5H2C2O4+6HCl+2KMnO42MnCl2+8H2O+10CO2+2KCl

6.34 Una muestra de 15 mL de ácido sulfúrico al ser valorada requiere 25.7 mL de una solución de hidróxido de sodio, dos mililitros de la solución de hidróxido de sodio equivalen a 0.002 g de ácido clorhídrico. Calcule el porcentaje de ácido sulfúrico en la muestra de 15 mL.

6.35 En un experimento 16 mL de una solución de ácido sulfúrico equivalen a 30 mL de una solución de NaOH. Al reaccionar 15 mL de la misma solución de ácido sulfúrico con hidróxido de Bario dan por precipitación 0.6 g de sulfato de bario. ¿Cuál es la normalidad de la solución de hidróxido de sodio?

6.36 Si se tiene un gramo de carbonato de sodio grado reactivo y se disuelve en agua aforando el volumen a 200 mL, posteriormente se toma una alícuota de 35 mL que equivalen a 23.5 mL de una solución de HCl (22 261

mL de esta solución de HCl a su vez corresponden a 19 mL de una solución de NaOH) y 30 mL de esta solución de NaOH neutralizan a 29 mL de una solución de ácido sulfúrico. ¿Cuál es la concentración de este ácido sulfúrico?

6.37 En un matraz Erlenmeyer se coloca un gramo de Na2CO3 y un gramo de NaHCO3. ¿Cuántos mililitros de solución 0.6000 N de HCl se requieren para titular la mezcla?

6.38 ¿Qué cantidad de carbonato de sodio anhidro debe estar disuelto en un litro de solución, para que cada mililitro de esta solución sea equivalente a 0.002 g de ácido sulfúrico?

6.39 En un matraz Erlenmeyer se vierten 2.0 mL de solución de tiosulfato de sodio 1.0 M y en una bureta se coloca una solución de yodo; si al titular se gastan 2.0 mL de solución de yodo. ¿Qué normalidad tiene el yodo, si la reacción que ocurre es 2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI?

6.40 En 100 mL de solución hay 10 gramos de una mezcla de NaCl y Na2CO3. Se toma una alícuota de 10 mililitros de esta solución que para ser neutralizados se requieren 17.5 mL de una solución de ácido sulfúrico 1.0 N. Calcule la composición porcentual de la mezcla.

6.41 En un laboratorio se dispone de un litro de una solución 0.1 N de HCl, por error un analista agrega 20 mL de una solución 1.0 N de KOH. ¿Cuál es la normalidad de la solución ácida que resulta?

6.42 Se tiene una solución de ácido sulfúrico al 8.415% (densidad 1.055 g/mL) ¿qué cantidad de esta solución es necesario diluir hasta tres litros para obtener una solución 0.3000 N?

6.43 Se tienen dos soluciones, una de ácido acético 0.080 F y otra de ácido sulfúrico 0.050 F, se necesita 1000 mL de una solución de ácido sulfúrico

262

que tenga el mismo pH que el ácido acético. ¿Cuántos mililitros de H2SO4 0.050 F se deben diluir con agua?

6.44 En el análisis de control de calidad de una tableta de aspirina (ácido acetilsalicílico HC9H7O4) ésta se disuelve en agua destilada. Para neutralizar completamente todo el ácido acetilsalicílico presente en la tableta se requiere de 12.25 mL de NaOH 0.1466 M. Calcula los mg de aspirina en la tableta.

6.45 En su examen de laboratorio prepara 920 mL de una solución de carbonato de sodio 0.0951 N, pero su profesor le indica que necesita 1000 mL con concentración 0.100 N, por lo que debe calcular la cantidad de carbonato de sodio grado reactivo que es necesario agregar, para que al aforar con agua a 1000 mL se llene la condición deseada.

6.46 Si tiene 600 mL de solución de ácido sulfúrico al 6.4% (densidad =1.043 g/mL) y 550 mL de otra solución de ácido sulfúrico al 11.2% (densidad =1.075 g/mL). Al mezclar las soluciones anteriores: a)

¿Cuál es el porciento m/m de la solución resultante?

b)

¿Cuál es el porciento m/v de la solución resultante?

c)

¿Cuál es la normalidad de la solución resultante?

6.47 Se tienen tres matraces Erlenmeyer, en el primer matraz hay 300 mL de H2SO4 0.9900 N, en el segundo matraz hay 200 mL de H2SO4 0.4800 N y en el tercero hay 500 mL de una solución de ácido clorhídrico (74.94 g del ácido por litro de solución). Calcula la normalidad de la solución que resulta al mezclar el contenido de los tres matraces.

6.48 Se tienen tres matraces Erlenmeyer, en el primer matraz hay 1000 mL de ácido sulfúrico 0.5548 N, en el segundo matraz hay 1000 mL de ácido sulfúrico al 6.23% (densidad =1.04 g/mL), y en el tercer matraz hay 1000 mL de solución de H2SO4 cuyo título en NaOH es de 0.01 g de NaOH por cada mililitro de H2SO4. Calcule la normalidad que resulta al mezclar las soluciones de los tres matraces. 263

6.49 Al mezclar 50 mL de ácido sulfúrico 0.0984 F con 25.15 mL de una solución de NaOH 0.2050 F. ¿Cuál es la concentración de la solución en exceso?

6.50 Se tienen dos soluciones de ácido sulfúrico, un litro de la primer solución de ácido sulfúrico equivale a 18 g de NaOH, un litro de la segunda solución de ácido sulfúrico equivale a 102.5 g de carbonato de sodio. ¿Qué cantidad de la segunda solución es preciso agregar a 400 mL de la primera para que, completando el volumen de un litro con agua, se obtenga una solución 1.0 N?

6.51 En un matraz se pone a reaccionar 0.05 g de carbonato de sodio con 60 mL de una solución de ácido clorhídrico, el exceso de ácido clorhídrico requirió 10.5 mL de una solución de hidróxido de sodio. Se sabe que 50 mL de la solución anterior de hidróxido de sodio equivalen a 45 mL de la solución de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad de ambas soluciones.

6.52 Una muestra de 1.000 g de carbonato sódico se hace reaccionar con 65 mL de una solución de HCl y el exceso de ácido se retrotitula con 24.62 mL de solución de NaOH. Para conocer las concentraciones de ambas soluciones se efectuó la siguiente titulación: a 25.0 mL de la solución de ácido clorhídrico se gastaron 27.85 mL de NaOH al punto final de la fenolftaleína. Calcule las normalidades de ambas soluciones.

6.53 Se quiere saber el porciento de CaCO3 en dos productos comerciales: a)

Se toma una muestra de un gramo del primer producto y se hace reaccionar con 115 mL de ácido clorhídrico 0.2000 N. El exceso de ácido requiere para su titulación 52 mL de una solución de NaOH 0.1200 N. ¿Cuál es el porciento de CaCO3 en el primer producto comercial?

b)

Se toma una muestra de 0.500 g del segundo producto y se agregan 50 mL de HNO3 0.0936 F. El exceso de ácido se retrotitula con una

264

solución de NaOH 0.1045 F, consumiéndose 4.25 mL. Calcule el porciento de CaCO3 en el producto comercial. 6.54 Una muestra de dos gramos de cloruro de amonio se calienta con hidróxido de potasio y el amoniaco liberado se recoge sobre 50 mL de una solución de ácido clorhídrico 0.5127 N. El exceso de ácido clorhídrico consume en la valoración por retroceso 1.37 mL de hidróxido de sodio 0.5272 N. Calcula el porcentaje de nitrógeno en la muestra.

6.55 Se entrega a un analista del laboratorio de química analítica 0.5820 g de una muestra que contiene carbonato de calcio, carbonato de magnesio y material inerte, el analista disuelve la muestra en 82 mL de ácido clorhídrico 0.100 F, el exceso de ácido clorhídrico lo titula con 7.490 mL de hidróxido de potasio 0.200 F. El material inerte lo separa por filtración, lo lava y lo seca, obteniendo una masa de 276.4 mg. Ayude al analista a calcular la composición porcentual de la muestra.

6.56 Construye la curva de titulación de 25 mL de HNO3 0.1 M con NaOH 0.05 M.

6.57 En un matraz Erlenmeyer se colocan 50 mL de una solución de ácido clorhídrico 0.15 M. Calcule el pH de la solución que hay en el matraz cuando desde una bureta dejas caer las siguientes cantidades de una solución de hidróxido de sodio 0.15 M: a)

0 mL.

b)

25.00 mL.

c)

49.90 mL.

d)

50.00 mL.

e)

50.10 mL.

f)

75.00 mL.

g)

Traza la curva de titulación.

6.58 Construya la curva de titulación de 25 mL de HCl 0.1 M con KOH 0.1 M.

265

6.59 En un matraz Erlenmeyer se colocan 25.0 mL de una solución 0.0800 F de ácido clorhídrico, se diluye con agua a un volumen de exactamente 100 mL y se titula con NaOH 0.100 F. Calcula el pH: a)

Al principio de la titulación.

b)

Al añadir 10.0 mL de NaOH.

c)

Al añadir 20.0 mL de NaOH.

d)

Al añadir 30.0 mL de NaOH.

6.60 Construye la curva de titulación de 100 mL de HCOOH 0.01 M con NaOH 0.05 M.

6.61 Construye la curva de titulación de 100 mililitros de una solución 0.05 N de carbonato de sodio con HCl 0.1 N.

266

Práctica 6.1

Valoración de un ácido fuerte y una base fuerte

Experimento I: secado analítico del patrón primario. En el secado analítico se requiere saber con la mayor certidumbre posible la masa seca de una muestra o espécimen.

En un vaso de precipitados de 25 mL pese aproximadamente 2.0 g de biftalato de potasio.

Seque el biftalato de potasio en un horno a 105°C por 30 minutos.

Saque el vaso del horno y deje enfriar el biftalato de potasio dentro de un desecador.

Repita el proceso para el patrón primario Na2CO3

267

Experimento II: valoración de NaOH 0.1000 N. Las determinaciones simples no tienen valor en los trabajos donde se requiera el mínimo error en los resultados, por lo cual es necesario realizar por triplicado las valoraciones.

Pese tres muestras de w gramos de biftalato de potasio en matraces Erlenmeyer de 50 mL cada uno. Agregue 20 mL de agua destilada a cada uno y disuelva por completo.

Si se desea consumir 10 mL de NaOH 0.1000 N, la masa de biftalato de potasio (C8H5O4K) que debe utilizar es: eC8H5O4K  eNaOH w C8H5O4K EC8H5O4K

Llene la bureta con solución de NaOH 0.1000 N (preparada en la prácticas 2.4), agregue dos gotas de indicador fenolftaleína y realice la valoración.

 VNaOHNNaOH

w C8H5O4K  VNaOHNNaOH

PMC8H5O4K i

w C8H5O4K calculado  (0.010)(0.1000)

204.2255 1

w C8H5O4K calculado  0.2044 g

Es difícil medir la cantidad w deseadas, mida una cantidad aproximada y registre el valor.

Cálculo de la concentración real del NaOH: eC8H5O4K  eNaOH w C8H5O4K pesado EC8H5O4K NNaOH 

Llene la siguiente tabla.

Valoraciones

Concentración preparada de NaOH

Masa de C8H5O4K

 VNaOHNNaOH

w C8H5O4K pesado EC8H5O4K VNaOH

Volumen consumido de NaOH

Concentración de NaOH

1 2 3 Promedio

268

Experimento III: valoración de HCl 0.1000 N. Pese tres muestras de w gramos de carbonato de sodio en matraces Erlenmeyer de 50 mL cada uno. Agregue 20 mL de agua destilada a cada uno y disuelva por completo.

Las determinaciones simples no tienen valor en los trabajos donde se requiera el mínimo error en los resultados, por lo cual es necesario realizar por triplicado las valoraciones.

Si se desea consumir 10 mL de HCl 0.1000 N la masa de Na2CO3 que se debe utilizar es: eNa2CO3 =eHCl w Na2CO3 ENa2CO3

=VHClNHCl

w Na2CO3 =VHClNHCl

Llene la bureta con solución de HCl 0.1000 N (preparada en la prácticas 2.4), agregue dos gotas de indicador anaranjado de metilo y realice la valoración.

PMNa2CO3 i

w Na2CO3 calculado =  0.010  0.1000 

105.978 2

w Na2CO3 calculado =0.05 g

Es difícil medir la cantidad w deseadas, mida una cantidad aproximada y registre el valor.

Cálculo de la concentración real del HCl: eNa2CO3  eHCl w Na2CO3 pesado ENa2CO3 NHCl 

Llene la siguiente tabla.

Valoración

Concentración preparada de HCl

Masa de Na2CO3

 VHClNHCl

w Na2CO3 pesado ENa2CO3 VHCl

Volumen consumido de HCl

Concentración real de HCl

1 2 3 Promedio

269

Práctica 6.2

Análisis

de

sustancias

comerciales

por

acidimetría Experimento I: análisis de contenido de NaOH residual en el jabón sólido. Seque previamente el jabón, hasta que quede libre de humedad.

Hierva 100 mL de agua destilada y enfríe a temperatura ambiente.

Con una espátula raspe una porción de jabón y pese una muestra de w gramos.

Transfiera la muestra que está en el vaso de precipitados a un matraz volumétrico de 25 mL (no olvide lavar el vaso para evitar pérdida de muestra) y afore con el agua destilada previamente hervida.

Disuelva la muestra de jabón en un volumen de aproximadamente 10 mL del agua previamente hervida. Es importante que no se forme espuma, ya que le causará problemas al aforar.

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de anaranjado de metilo. Titule con HCl (valorado en la práctica 6.1). Cálculos: eNaOH  eHCl w NaOH   VHCl NHCl  ENaOH

w NaOH   VHCl NHCl ENaOH  w NaOH 

 VHCl NHCl PMNaOH  i

Reporte el porcentaje (% m/m) de NaOH en el jabón.

270

Experimento II: análisis de contenido de NaOH en sosa cáustica comercial. Hierva 100 mL de agua destilada, posteriormente enfríe a temperatura ambiente.

Transfiera la muestra que está en el vaso de precipitados a un matraz volumétrico de 25 mL (no olvide lavar el vaso para evitar pérdida de muestra) y afore con el agua destilada hervida.

Pese w gramos de NaOH comercial (sosa cáustica).

Disuelva la muestra de sosa cáustica en 10 mL del agua previamente hervida.

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de anaranjado de metilo. Titule con HCl (valorado en la práctica 6.1). Cálculos: eNaOH  eHCl w NaOH   VHCl NHCl  ENaOH

w NaOH   VHCl NHCl ENaOH  w NaOH 

 VHCl NHCl PMNaOH  i

Reporte el porcentaje (% m/m) de NaOH en la sosa cáustica.

271

Experimento III: análisis de contenido de NaOH residual en jabón líquido. Mida la densidad del jabón líquido. w ρmuestra = muestra V muestra Calcule el volumen que necesita para tomar una muestra de un gramo.

Transfiera una alícuota de jabón líquido a un matraz volumétrico de 25 mL, afore con el agua destilada previamente hervida y asegúrese que la solución esté homogénea. Es importante que no se forme espuma, ya que le causará problemas al aforar.

Hierva 100 mL de agua destilada y enfríe a temperatura ambiente.

Cálculos: eNaOH  eHCl w NaOH   VHCl NHCl  ENaOH

w NaOH   VHCl NHCl ENaOH  w NaOH 

 VHCl NHCl PMNaOH 

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer, agregue dos gotas de anaranjado de metilo y titule con HCl (valorado en la práctica 6.1).

i

wmuestra  Vmuestramuestra

Reporte el porcentaje (% m/m) de NaOH en el jabón líquido.

Repita el proceso para un producto de limpieza líquido.

272

Práctica 6.3

Análisis de sustancias comerciales por alcalimetría

Experimento I: análisis de contenido de ácido cítrico en el jugo de naranja. Mida la densidad del jugo de naranja. w ρ muestra = muestra Vmuestra

Con una pipeta volumétrica transfiera una muestra de jugo a un matraz volumétrico de 25 mL y afore con el agua destilada. Si el color de la muestra es intenso y no permite visualizar el cambio de color debe diluir hasta que el color sea casi nulo.

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiera a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de fenolftaleína. Titule con NaOH (valorada en prácticas anteriores).

Cálculos:

eH3C6H5O7  eNaOH w H3C6H5O7 EH3C6H5O7

  VNaOH NNaOH 

w H3C6H5O7  VNaOHNNaOHEH3C6H5O7 w H3C6H5O7  VNaOHNNaOH

PMH3C6H5O7 i

wmuestra  Vmuestramuestra

Reporte el porcentaje m/m) del ácido cítrico.

(%

273

Experimento II: análisis de contenido de ácido acético en vinagre. Con un picnómetro mida la densidad del vinagre. w ρ muestra = muestra Vmuestra

Con una pipeta volumétrica transfiera la muestra de vinagre a un matraz volumétrico de 25 mL y afore con el agua destilada.

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiera a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de fenolftaleína. Titule con NaOH (valorada en prácticas anteriores).

Cálculos: eCH3COOH =eNaOH w CH3COOH ECH3COOH

=VNaOHNNaOH

w CH3COOH =

No olvide anotar el nombre comercial de las sustancias analizadas. Investigue el porcentaje de contenido que cada producto utilizado en esta práctica debe tener.

VNaOHNNaOHPMCH3COOH

i w muestra =Vmuestraρmuestra

Reporte el porcentaje (% m/m) del ácido cítrico.

Repita el proceso para determinar ácido acético en salsa picante, es importante que diluya su solución de manera que la salsa pierda el color para que pueda apreciar el punto final de la valoración.

274

Experimento III: análisis de contenido de bicarbonato de sodio (NaHCO3) en un producto comercial. Hierva 100 mL de agua destilada y enfríe a temperatura ambiente.

Pese w gramos de NaHCO3 comercial.

Disuelva la muestra de bicarbonato de sodio en aproximadamente 10 mL de agua previamente hervida.

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de anaranjado de metilo. Titule con NaOH (valorada en prácticas anteriores).

Transfiera la muestra a un matraz volumétrico de 25 mL (no olvide lavar el vaso para evitar pérdida de muestra) y afore con el agua destilada previamente hervida.

Cálculos: eNaHCO3  eNaOH w NaHCO3 ENaHCO3

  VNaOH NNaOH 

   PM 

w NaHCO3   VNaOH NNaOH  ENaHCO3 w NaHCO3 

 VNaOH NNaOH

NaHCO3

i

Reporte el porcentaje (% m/m) de NaHCO3 en el bicarbonato de sodio comercial.

No olvide anotar el nombre comercial de las sustancias analizadas. Investigue el porcentaje de NaHCO3 que cada producto utilizado en esta práctica debe tener.

275

Práctica 6.4

Determinación de calcio en una muestra de gis (mediante una valoración por retroceso)

Experimento. Tome una muestra de gis, pulverice y pese w gramos.

Disuelva en HCl 0.1 N y agregue un volumen en exceso HCl (el que guste). Caliente ligeramente, sin llegar a ebullición para acelerar la disolución del gis.

Enfrié la solución, agregue dos gotas de fenolftaleína y titule el exceso de HCl con solución de NaOH 0.1000 N.

El gis tiene CaSO4(s) y CaCO3(s), para facilitar los cálculos imagine que sólo tiene CaCO3 (es el que tiene masa molecular menor) y calcule cuánto debe consumir de HCl para la muestra que guste de gis. eHCl  eCaCO3

 C  V   HCl

HCl

w CaCO3 E CaCO3

 PMCaCO3  w CaCO3   CHCl  VHCl    2   Sustituyendo la concentración del HCl y el PM del CaCO3, obtenemos: w CaCO3   50.044  NHCl   VHCl  De esta relación podemos estimar ya sea el volumen de HCl o la masa de gis que quiera analizar. Cálculos: eHCl en exceso  e NaOH eHCl total  e NaOH  eCaSO4  eCaCO3 VHCl total N HCl total  VNaOH N NaOH 

w CaSO4 E CaSO4



w CaCO3 E CaCO3

Además: wmuestra  w CaSO4  w CaCO3

Dos ecuaciones con dos incógnitas, al resolver el sistema se conoce la masa de CaSO4 y de CaCO3. Reporte el porcentaje de calcio en la muestra.

276

Práctica 6.5

Determinación de ácido acetilsalicílico en una aspirina comercial

Experimento: Muela varias aspirinas y pese de 0.5 g a 0.6 g.

Disuelva la muestra en 20 mL de etanol.

La reacción que ocurre es:

En esta valoración solo ha reaccionado una parte de la molécula de ácido acetilsalicílico, para que reaccione la otra parte de la molécula se requiere un volumen igual de NaOH al que se agregó en la etapa anterior.

Agregue dos gotas de fenolftaleína y titule con NaOH 0.1000 N (valorado en la práctica 6.1). Registre el volumen de NaOH consumido.

Agregue un volumen de NaOH igual al que agrego en el paso anterior, más 10 mL en exceso.

Agregue algunas perlas de ebullición y calienta por 15 minutos (para acelerar la segunda parte de la reacción), evitando la ebullición para no perder muestra. Agite frecuentemente. Lo que ocurre es:

277

Es necesario titular el etanol, ya que es ligeramente ácido. Agregue dos gotas de fenolftaleína a 20 mL de etanol con 40 mL de agua. Titule con NaOH. Reste este volumen del volumen de base usado en cada muestra. Si el color rosa aparece con la primera gota de NaOH, ignore la corrección.

Enfríe la solución durante cinco minutos. Si la solución se vuelve incolora agrega dos gotas de fenolftaleína y agregue 10 mL más de NaOH. Vuelva a calentar.

Titule el exceso de NaOH con HCl estandarizado justo hasta que el color rosa desaparezca.

Cálculos: eHCl =eNaOH en

exceso

eNaOH totales =eNaOH en exceso + eNaOH que reacciona eNaOH que reacciona =eNaOH totales - eNaOH en exceso eNaOH que reacciona =eácido acétilsalicílico eNaOH que reacciona =

w ácido acétilsalicílicoiácido acétilsalicílico PMácido acétilsalicílico

Nota: el número i vale 2, ya que en la primer etapa hay intercambio de H+ y en la segunda etapa hay intercambio del grupo CH3COO-.

278

Práctica 6.6

Curva de valoración potenciométrica ácido-base

Experimento: Transfiera 20 mL de ácido 0.1 M a un matraz Erlenmeyer de 100 mL.

Agregue dos gotas de fenolftaleína y mida el pH.

Repita el paso anterior hasta que haya agregado 30 mL de NaOH.

Llene la bureta de NaOH 0.1 M, abra la llave de la bureta dejando caer 1.0 mL de base y mida el pH de la solución resultante.

Llene la siguiente tabla: Volumen inicial VHCl

VNaOH 1 mL

Concentración molar de la solución MHCl MNaOH

pH

Teórico

Experimental

30 mL

Construya la curva de valoración experimental y la teórica. Su reporte debe incluir los cálculos que involucran la curva teórica. Este proceso lo debe hacer para los siguientes sistemas: 1) HCl-NaOH. 2) CH3COOH-NaOH. 3) HCl-NH4OH.

279

Práctica 6.7

Determinación

de

la

composición

de

mezclas

compatibles NaOH, NaHCO3, Na2CO3 (titulación múltiple)

Experimento:

Agregue de dos a tres gotas de fenolftaleína a la muestra, previamente diluida en agua.

Tome una muestra de cada uno de los siguientes casos (registre la masa de cada componente en su muestra): Caso Componentes de la mezcla: I Solamente NaOH II Solamente Na2CO3 III Solamente NaHCO3 IV NaOH y Na2CO3 V Na2CO3 y NaHCO3

Si permanece incolora: Se tiene el caso III.

Si vira a rosa: Se tiene el caso I, II, IV o V.

Agregue dos gotas de anaranjado de metilo.

Agregue HCl hasta que se neutralice la solución y se torne incolora.

Se agrega HCl hasta que el color naranja se torne rojo (con el primer teñido rosado).

Calcule la masa experimental de su muestra y compare con la masa que usted midió, ¿Qué porcentaje de error tiene?

280

A continuación se presentan esquemas, gráficas y cálculos que se deben realizar dependiendo de lo que existe en la muestra: Caso I: solamente NaOH.

Caso II: solamente Na2CO3.

281

Caso III: solamente NaHCO3.

Caso IV: NaOH y Na2CO3.

282

Caso V: Na2CO3 y NaHCO3.

Vff es el volumen de HCl gastado para titular usando como indicador fenolftaleína. Vam es el volumen de HCl gastado para titular usando como indicador anaranjado de metilo. Cálculos: Caso I

Caso II

Caso III

Caso IV

Caso V

Vff

Vff=Vam

Vff =0

Vff>>Vam

Vff SAgl>). De modo que cuando un compuesto soluble como el nitrato de plata se añade lentamente a una solución, el AgI precipita primero, seguido por el AgBr y por último el AgCl.

Titulación donde existe precipitación La titulación de una precipitación es similar a la de una titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. A continuación se presenta un ejemplo de una curva de titulación de una reacción donde existe precipitación, se debe hacer notar que en este caso se sustituye pH por pX y K por Kps, donde X es el ión titulado y Kps es el producto de solubilidad del componente precipitado.

Ejemplo 7.19

Sí se tiene 100.0 mL de una solución 0.100 F de cloruro de sodio se titulan con solución 0.1000 F de nitrato de plata. Prepare una curva de titulación.

Inicio de la titulación

Al igual que en las curvas de titulación ácido base, se tienen valores iniciales antes de que principie la titulación. Como indicador se utiliza K2CrO4. En este caso el NaCl se encuentra disociado al 100%, por lo que las concentraciones iniciales de los iones son: 319

NaCl  Na+ + Cl0.1 F

0.1 F

0.1 F

El valor de pCl al principio de la titulación es: pCl = -log[Cl-] = -log(0.1 F) =1.00

Antes del punto de equivalencia

Antes de llegar al punto de equivalencia se añadirán 5 mL de nitrato de plata, con lo que el nuevo volumen es de 105 mL. Se procede a calcular la concentración de las sustancias en el volumen total.

Concentración de NaCl: C2 =

100 mL  0.1F =0.0952 F 105 mL

El cloruro de sodio se disocia al 100% generando una concentración de iones Cl-de 0.095 F. NaCl



Na+

0.0952 F

Cl-

+

0.0952 F

0.0952 F

Concentración de AgNO3: C2 =

 5 mL  0.1F =0.0047 F 105 mL

El nitrato de plata se disocia al 100% generando una concentración de iones NO3- de 0.0048 F. AgNO3

 Ag+

0.0047 F

0.0047 F

NO3-

+

0.0047 F

Lo cual quiere decir que se tiene el siguiente equilibrio de solubilidad. AgCl 

Ag+ 0.0047 F

+

Cl0.095 F

Q=  Ag+  Cl-  =  0.0952 0.0047  =4.4744x10-4

Kps =1.2x10-10 Al calcular el producto ionico y comparar con Kps, se encuentra que Q  Kps. Lo cual quiere decir que el AgCl comienza a precipitar mucho antes de llegar al punto de equivalencia. 320

La cantidad de AgCl que se forma es:

Ag+



Cl-

+

AgCl

Inicio

0.0047 F

0.0952 F

0

Cambio

-0.0047 F

-0.0047 F

0.0047 F

Equilibrio

0

0.0905 F

0.0047 F

Es la concentración de Cl- que se encuentra en solución.

Es la cantidad de AgCl que precipita.

Cl- = 0.0902 F pCl=-log Cl-  =-log0.0905 =1.0433

En el punto de equivalencia

El punto de equivalencia es cuando se añaden 100 mL de solución de nitrato de plata. El volumen total es de 200 mL y las nuevas concentraciones son: Concentración de NaCl: C2 = NaCl 

Na+

0.05 F

0.05 F

+

100 mL  0.1F =0.05 F 200 mL

Cl0.05 F

Nueva concentración de AgNO3: C2 = AgNO3



0.05 F AgCl 

Ag+

+

0.05 F Ag+ 0.05 F

100 mL  0.1F =0.05 F 200 mL

NO30.05 F

+

Cl0.05 F

321

Ya no tenemos que verificar si existe precipitado, ya que agregamos 5.0 mL de nitrato de plata, esto quiere decir que al agregar más nitrato de plata seguira precipitando hasta que se agote la plata.

Ag+

+

Cl-

→

AgCl

Inicio

0.05 F

0.05 F

0

Cambio

-0.05 F

-0.05 F

0.05 F

Reacción

0

0

0.05 F

Todo el AgCl que se forma precipita y la concentración de Cl - es cero, por lo que al llegar al punto de equivalencia, no es posible efectuar el mismo tipo de cálculo, pues se obtiene un resultado no determinado [Cl-]=0. pCl=-log Cl-  =-log0 =

El cálculo de pCl corresponde a la pequeña concentración de iones que estarán en equilibrio con el precipitado formado. AgCl ↔

Ag+

+

Cl-

Kps =  Ag+  Cl- 

Por la estequiometría de la reacción la Cl-  =  Ag+  de manera que la ecuación de equilibrio nos puede proporcionar información de la concentración de Cl-. K ps =  Ag-  Cl-  1.2x10-10 =SS=S2 S= K ps =1.0954x10-5 Cl-  =S=1.0954x10-5 F pCl=-log Cl-  =-log(1.0954x10-5 )=4.9604

Después del punto de equivalencia

322

Después del punto de equivalencia, si se añaden por ejemplo 110 mL de nitrato de plata. El nuevo volumen de la solución es 210 mL. Las nuevas concentraciones son:

Concentración de NaCl: C2 = NaCl

Na+

0.0476 F

0.0476 F

100 mL  0.1F =0.0476 F

+

0.0523 F AgCl 

 Ag+

+

0.0523 F Ag+

Cl0.0476 F

Concentración de AgNO3: C2 =

AgNO3

210 mL

110 mL  0.1F =0.0523 F 210 mL

NO30.0523 F

+

0.0523 F

Cl0.0476 F

La cantidad de AgCl que se forma es: Ag+

+

Cl-

→

AgCl

Inicio

0.0523 F

0.0476 F

0

Cambio

-0.0476 F

-0.0476 F

0.0476 F

Reacción

0.0047 F

0

0.0476 F

AgCl ↔

Ag+

+

Cl-

Inicio

0.0047

0

Cambio

S

S

Equilibrio

0.0047+S

S

K ps =  Ag-  Cl- 

1.2x10-10 =  0.0047+S  S S=2.5531x10-8 F

pCl=-log Cl-  =-log(2.5531x10-8 )=7.5929

323

Se ha construido la tabla 7.3 en ExcelMR para mostrar los cálculos de otros valore de AgNO3 añadidos, la figura 7.5 muestra la curva de titulación para este ejemplo:

Tabla 7.3 Datos de la curva de valoración de NaCl con AgNO3.

Figura 7.5 Curva de valoración de NaCl con AgNO3. 324

Ejemplo 7.20

Se valora una muestra de agua purificada de 100 mL, utilizando como potasio.

indicador En

la

cromato

de

valoración,

la

muestra consume 3.0 mL de nitrato

de

plata

0.014

N.

Determine la concentración de cloruros en mg/L.

Para encontrar la cantidad de cloruro que hay en 100 mL de muestra, se procede con los equivalentes. eCl   eAgNO3  w i    = NV AgNO3  PM Cl-

 0.014 N 0.003 L   35.45 w=

w=



1

g  mol 

=0.001489 g

0.0014889 g g mg =0.014889 =14.889 0.1L L L

325

Ejercicios 7.1 Escriba la expresión del producto de solubilidad de los siguientes equilibrios: a) MgF2(s)Mg2+(ac)+2F-(ac) b) Ag2CO3(s)2Ag+(ac)+CO32-(ac) c) Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(ac)+2PO43-(ac) d) AgI(s)Ag+(ac)+I-(ac) e) BaSO4(s)Ba2+(ac)+SO42-(ac) f)

CaSO4(s)Ca2+(ac)+SO42-(ac)

7.2 Calcule el valor del producto de solubilidad de cada sal, sí a la temperatura que se llevó a cabo el experimento se encontró la solubilidad que se señala. Se puede despreciar el efecto de la hidrólisis. Sal

Solubilidad

a) AgCl

1.3x10-5 M

b) AgBr

7.2x10-7 M

c) BaSO4

1.1x10-6 M

d) CaC2O4

4.8x10-5 M

e) Ag2SO4

1.1x10-2 M

f) Ag3PO4

1.6x10-5 M

g) MnCO3

4.2x10-6 M

7.3 Calcule la solubilidad formal de cada sal a partir del valor del producto de solubilidad. Se puede despreciar la hidrólisis. a) Agl b) SrSO4 c) PbCl2 d) AgSCN e) CaF2 f)

FeS

326

7.4 De manera experimental se encontró la solubilidad en g/L de los siguientes compuestos. Calcule el valor de Kps para cada compuesto: Sustancia

Solubilidad g/L

a) Co(OH)2

0.0032

b) PbCrO4

4.5x10-5

c) CuI

0.0080

d) CuC2O4

0.0253

e) PbCl2

9.9

f) SrF2

7.3x10-2

g) Ag3PO4

6.7x10-3

h) AgCl

0.0016

i) PbF2

0.6

j) As2S3

2.47X10-5

k) CaSO4

0.67

7.5 Encuentre la solubilidad en gramos por litro de los siguientes compuestos: a) BaF2 b) Cu2S c) AgCl d) Ag3PO4 e) AgBr f)

CaF2

g) Ba3(AsO4)2 h) Cu(OH)2 7.6 Partiendo del valor del producto de solubilidad, calcule la cantidad en miligramos de sal, presente en 50.0 mL de la solución saturada de cada una de las siguientes sales: Sal

Producto de solubilidad

a) BaSO4

1.3x10-10

b) Ba(IO3)2

2x10-9

c) AgI

8.3x10-17

d) SrF2

1.2x10-5

327

7.7 Calcule el valor de la concentración de iones Ca+2 provenientes de una solución saturada de oxalato de calcio, de acuerdo con la disociación: CaC2O4  Ca2+ +C2O4-2.

7.8 Se tiene una solución saturada de hidróxido de magnesio, donde el equilibrio es: Mg(OH)2Mg2++2OHa) Calcule el valor de la concentración de iones Mg2+. b) Calcule el valor de la concentración de iones OH- si se agrega un exceso de 0.01 M de Mg+2.

7.9 Se tiene una solución de Ca3(PO4)2, calcule la concentración de iones Ca+2 cuando: a) La solución se encuentra saturada. b) La solución tiene un exceso 0.02 M de iones PO4-3. c) La solución tiene un exceso 0.02 M de iones Ca+2.

7.10 Calcule la concentración molar de los iones que se indican en las siguientes soluciones: a) I- en una solución de AgI con exceso de Ag+ = 9.1x10-9 M. b) Al3+ en una solución de Al(OH)3 con exceso de OH- = 2.9x10-9 M.

7.11 a) Determine la solubilidad de SrF2 a 25ºC en mol/l y en mg/mL. b) ¿Cuál es la concentración de los iones estroncio y flúor en mol/L de una solución saturada de SrF2? 7.12 De una solución saturada del yodato cúprico a 25ºC, calcule: a) La solubilidad formal. b) La solubilidad en mg/L. c) La solubilidad en gr/ 100 mL.

7.13 A dos Iitros de agua destilada se le añade 0.4633 g de SrSO4 sólido. La mezcla se agita durante varias horas a temperatura constante y después se filtra, desechando el sólido retenido. Se toman exactamente 1.5 litros 328

del filtrado y se evaporan a sequedad en un crisol de platino. El residuo de SrSO4 se pesa, después de calcinarlo y enfriarlo, la masa registrada es 0.174 g. Calcule el producto de solubilidad del SrSO4. 7.14 Determine si se formará un precipitado ó no cuando se agreguen 2.0 mL de NH3 0.60 M a un litro de FeSO4 1.0x10-3 M. 7.15 Calcule la concentración de amoniaco acuoso necesario para iniciar la precipitación de hidróxido de hierro (II) de una solución 0.0030 M de FeCl2. 7.16 Se agrega 200 mL de BaCl2 0.0040 M a 600 mL de K2SO4 0.0080 M. ¿Se formará algún precipitado?

7.17 Determine sí se formará precipitado cuando se añaden dos mL de NaOH 0.2 M a un litro de CaCl2 0.100M. 7.18 Se añade lentamente nitrato de plata a una solución que contiene iones Cl- y Br- en concentraciones 0.020 M para cada ión. Calcule la concentración de los iones Ag+ (en mol/L) necesarios para iniciar la precipitación de AgBr sin que precipite el AgCl.

7.19 Determine sí precipitará el BaCO3 cuando se añaden 20 mL de Ba(NO3)2 0.10 M a 50.0 mL de Na2CO3 0.10 M. 7.20 Se añaden 10.0 mL de Na2SO4 0.020 F A 10.0 mL de AgNO3 0.010 F. Muestre por medio de cálculos, si se formará ó no precipitado de Ag2SO4. 7.21 ¿Qué concentración molar de ión cloruro se requiere para iniciar la precipitación del cloruro de plata del producto de solubilidad especificado, si la solución contiene un miligramo de AgCI por litro?

329

7.22 Calcule los gramos de precipitado que se forman al mezclar 200 mL de AgNO3 0.600 M con 400 mL de K2CrO4 0.200 M. Calcule además, la concentración de la solución que está en exceso. 7.23 ¿Cuál es la mínima concentración de OH- que se debe tener (por ejemplo añadiendo NaOH) para que la concentración de Mg2+ sea inferior a 1.0x10-10 M en una solución de Mg(NO3)2? 7.24 Se tiene una solución 1x10-6 M en iones Bario. ¿Qué masa (en mg) de H2SO4 (98% m/m) puede añadirse a esta solución sin provocar la precipitación de sulfato de bario?

7.25 Se tiene un litro de solución que contiene 37.5 g de iones plata y 37.5 g de iones plomo. Se agrega mediante una bureta, gota a gota una solución diluida de cromato de potasio. ¿Cuál será el cromato que precipite primero?

7.26 En una solución que tiene iones calcio en una concentración 0.00001 F, ¿cuál será la formalidad de iones fluoruro que deben adicionarse para que precipiten los iones calcio como fluoruro de calcio (CaF2)? 7.27 Se mezcla un volumen de 75 mL de NaF 0.060 M con 25 mL de Sr(NO3)2 0.15 M. Calcule las concentraciones de NO3-, Na+, Sr2+ y F- en la solución final.

7.28 Calcule la solubilidad del cloruro de plata (en g/L) en una solución de nitrato de plata 6.5x10-3 M.

7.29 Calcule la solubilidad de BaSO4 en una solución de Na2SO4 0.01 M. 7.30 Calcule la solubilidad de Ag2CrO4 en una solución de AgCl 0.05 M. 7.31 Calcule la solubilidad de Ag2CrO4 en una solución de AgNO3 0.1 M.

330

7.32 Calcule la solubilidad en g/L, del AgBr en: a) Agua pura.

b) En NaBr 0.0010 M.

7.33 Determine la solubilidad molar de PbBr2: a) En agua. b) En una solución de KBr 0.20 M. c) En una solución de Pb(NO3)2 0.20 M. 7.34 Calcule la solubilidad molar de AgCl en una solución que se prepara disolviendo 10.0 g de CaCl2 en un litro de solución. 7.35 Calcule la solubilidad molar del BaSO4: a) En agua. b) En una solución que contiene iones SO42- 1.0 M. 7.36 Si se añade Ag+ (sin modificar volumen) a un litro de una solución que contiene 0.10 moles de Cl- y 0.10 moles de PO43-, calcule la concentración de iones Ag+ (en moles/L) que se necesita para iniciar: a) La precipitación de AgCl. b) La precipitación del Ag3PO4. 7.37 Considérese una solución acuosa saturada de AgI. a) ¿Cuál es la concentración de iones plata en esta solución? b) ¿Qué concentración de ión yoduro debe establecerse (por ejemplo, añadiendo KI) para reducir la concentración de ión plata a 1 X 10-12 M?

7.38 Una muestra de Ag2CrO4, sólida está en equilibrio con AgNO3 0.001 F. ¿Cuál es la concentración de equilibrio del ión cromato en la solución?

7.39 ¿Cuál será la concentración de ión plata en una solución que se preparó 0.020 F de AgBr?

331

7.40 La solubilidad de la sal AB2 (PM=100.0) es 0.60 g por 100 mL de agua. Un volumen de 30.0 mL de solución 0.300 M de A2+ se mezcla con 30.0 mL de solución 0.200 M de B-. Muestre, por medio de cálculos, si se formará o no un precipitado de AB2. 7.41 ¿Qué concentración de KCl en mg/L, debe agregarse a una solución saturada de AgCl para ajustar la concentración del ión plata a 5.0x10-7 M?

7.42 Una mezcla de AgBr y AgSCN se agita con agua destilada hasta que ésta queda saturada en ambas sales. Calcule las concentraciones de Br-, SCNy Ag+.

7.43 A 50.0 mL de una solución saturada de AgCl se le agregan 50.0 mL de una solución que contiene 1.70 g de AgNO3. Calcule la molaridad del ión cloruro en la solución resultante.

7.44 A una solución saturada de AgI se le añade exceso de AgCI sólido. El sistema se agita hasta lograr el equilibrio. ¿Cuál es la concentración molar del ión yoduro en la solución resultante?

7.45 Un volumen de 16.0 mL de AgNO3 0.040 F se mezcla con 30.0 mL de NaCl 0.030 F. Calcula la cantidad, expresada en miligramos, de Ag + (107.9) que permanece en solución.

7.46 Una solución saturada de AgBr se agita con exceso de AgCI hasta que se establece el equilibrio. Calcule la concentración molar del ión bromuro en la solución.

7.47 Calcule la solubilidad del Ag3PO4 en una solución que es 0.1M en AgNO3. 7.48 Se ponen a reaccionar 125 mL de una solución de AgNO3 0.5 F con 62.5 mL de una solución de NaCl 1.0 F y un gramo de KCl, (se asume que el volumen no cambia al agregar un gramo de KCl).

332

a) ¿Cuál es la concentración de los iones plata que quedan en la solución? b) ¿Cuáles son las ppm de AgCl disueltos?

7.49 Calcule los miligramos de bario que estarán presentes al mezclar una solución saturada de sulfato de bario sólido con H2SO4 0.1 F, si el volumen final es de 500 mL.

7.50 ¿Cuántos mg de Ca(IO3)2 se disolverán en 500 mL de agua? ¿Cuántos mg de Ca(II) pueden permanecer disueltos en 500 mL de una solución 0.20 M en iones yodato?

7.51 ¿Cuántos gramos de CaCO3 se disolverán en 300 mL de Ca(NO3)2 0.050 M?

7.52 Calcule a que pH comenzará a precipitar Fe(OH)3 en una solución que contenga Fe(OH)3 en concentración 0.025 M. 7.53 ¿Cuál es el pH de una solución saturada de hidróxido de cinc, Zn(OH)2? 7.54 El pH de una solución saturada de hidróxido metálico MOH es 9.68. Calcule la Kps del compuesto. 7.55 ¿Cuál será la solubilidad y la concentración de todos los componentes del sulfuro de cinc, ZnS, a un pH = 2?

7.56 ¿Cuál es la solubilidad molar del Mg(OH)2? a) En agua. b) En una solución amortiguadora a un pH de 9.0.

7.57 ¿Cuál será la solubilidad y la concentración de todos los componentes del oxalato de calcio, CaC2O4? a) En agua pura.

b) A un pH de 0.

c) A un pH de 2.

d) A un pH de 3. 333

7.58 ¿Cuál será la solubilidad y la concentración de todos los componentes del fosfato de plomo en la solución a un pH = 5?

7.59 Determine la solubilidad formal en mg/L para el fluoruro de calcio en: a) Agua pura. b) Ácido perclórico 0.0005 M. c) Ácido clorhídrico 0.005 M.

7.60 Calcule la solubilidad del fluoruro de bario a 25°C. a) En agua pura.

b) En HNO3 0.02 F.

c) En HCl 0.00008

F.

7.61 Calcule la solubilidad del CaCO3 a pH de equilibrio 8.0. 7.62 Calcule la solubilidad en g/L a 25°C del carbonato de magnesio (MgCO3). a) En agua pura.

b) A pH=5.

c) A pH=2.

7.63 Se valoran 25 mL de una solución que contiene cloruro en concentración desconocida con solución de AgNO3 0.15M. Si se consumen 18.5 mL para alcanzar el punto equivalente. a) Calcule la concentración del cloruro. b) Calcule pCl cuando se agregan 2.0, 16.0, 18.5, 20.0 y 35 mL de titulante. c) Dibuje la curva de titulación.

7.64 El bromuro presente en 80.00 mL de KBr 0.050 F se titula con AgNO3 0.080 F. Calcule pBr en los siguientes puntos de la curva de titulación: a) Al principio de la titulación. b) Después de añadir 25.00 mL de solución de plata. c) Después de añadir 50.00 mL de solución de plata. d) Después de agregar un exceso de 25.00 mL de solución de plata.

334

7.65 Calcule los valores de pBa después de la adición de 0.0, 5.0, 10.0, 15.0, 19.0, 20.0, 21.0 y 25.0 mL de Na2SO4 0.150 F a 100.0 mL de una solución que contiene 0.6248 g de BaCl2. 7.66 Los cloruros de una solución de NaCl se titulan con AgNO 3 0.1000 F, consumiéndose 25.30 mL. a) ¿Qué cantidad de Cl-, expresada en mg, está presente? b) ¿Cuántos mg de NaCl están presentes?

7.67 Los cloruros de una solución de BaCl2 se titulan con AgNO3 0.0800 F, consumiéndose 18.34 mL. a) ¿Cuántos mg de Cl- están presentes? b) ¿Cuántos mg de BaCl2 están presentes? 7.68 ¿Cuál es la formalidad de una solución de BaCl2, si 25.00 mL requieren 16.00 mL de AgNO3 0.075 F? 7.69 El Ag+ de una solución de Ag3PO4 se titula con BaCl2 0.0400 F, del cual se requieren 27.20 mL. a) ¿Cuántos mg de Ag+ están presentes? b) ¿Cuántos mg de Ag3PO4 están presentes? 7.70 Una muestra de 0.5324 g de BaCl2 se disuelve en agua y se titula con 27.67 mL de AgNO3 0.0924 F. Calcule el porcentaje de Cl en el BaCl2. 7.71 ¿Cuántos miligramos de KBr están presentes en una muestra, si la titulación de su contenido de bromuro requiere 28.30 mL de una solución de AgNO3, cuyo título de NaCl es 1.205 mg/mL de NaCl? 7.72 Se efectúan varios análisis de rutina, en los cuales se piensa determinar, por titulación con hexacianoferrato(II) de potasio el contenido de cinc de una aleación. ¿Cuál deberá ser la formalidad de la solución titulante de K4[Fe(CN)6] para que su título sea exactamente 0.1% de Zn/mL, cuando la muestra sea de 0.5000 g? 335

7.73 Se sabe que una mezcla contiene únicamente NaCl y BaCI 2. Una muestra de 0.5000 g se disuelve y el cloruro se titula con AgNO3 0.1000 F, del cual se requieren 63.00 mL. Calcule los porcentajes de NaCl y de BaCl2. 7.74 Una solución de nitrato de plata se valora con KCl de 99.60% de pureza. Una muestra de 0.3254 g de esta sal se titula, consumiéndose 44.22 mL de la solución de AgNO3. Calcula la formalidad de la solución. 7.75 En una moneda que pesa 12.52 g se analiza su contenido de plata. La moneda se disuelve en ácido nítrico y se diluye con agua a 250 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 25.00 mL se titula con KCl 0.1050 F, del cual se emplean 44.22 mL. ¿Cuál es el porcentaje de plata en la moneda?

7.76 En un proceso industrial se desea analizar rutinariamente el contenido de cloruro de bario de una preparación. ¿Cuántos gramos de plata se deben disolver en dos litros, para obtener una solución de la cual cada mililitro sea equivalente a 1.00% de BaCl2, considerando que se tomará siempre una muestra de 1.00 g de la preparación?

7.77 El azufre del carbón mineral se determina por combustión seca de una muestra, absorbiendo en agua el SO3 formado (La reacción que se lleva a cabo es: S + C + 3/2O2 → SO3 + C + H2O → H2SO4) y titulando el sulfato que se produce, con solución de BaCI2. El título de la solución titulante se establece titulando una muestra seca de Na2SO4. En una cierta determinación se produce la combustión de una muestra de 0.2500 g de carbón. La titulación del sulfato obtenido requiere 4.80 mL de una solución de BaCl2. En una titulación por separado de la solución de cloruro de bario se requiere 17.22 mL para la titulación de 0.0188 g de Na2SO4. a) ¿Cuántos gramos de azufre contiene la muestra de carbón mineral? b) ¿Cuál es el porcentaje de azufre en el carbón?

336

7.78 Se sabe que una mezcla contiene solamente NaCl y KBr. En la titulación argentométrica de los haluros totales de una muestra de 0.2500 g de esta mezcla, se consumen 27.64 mL de AgNO3 0.1000 F. Calcule la composición de la mezcla.

337

Práctica 7.1

Solubilidad de compuestos iónicos en agua

Experimento: ¿Cuáles sales son solubles y cuáles son insolubles? Prepare frascos goteros con soluciones 0. 1 M de: KNO3, LiCl, KOH, NaCl, KCl, NH4Cl, KBr, AgNO3, KI, Cu(NO3)2, K2SO4, CaCl2, K2CO3, BaCl2, K3PO4, Ni(NO3)2, Pb(NO3)2.

Construya la siguiente tabla en una hoja de acetato, utilice toda la hoja para que el tamaño de los cuadros sea relativamente grande, escriba con un plumón que no sea negro.

Solución

KNO3

KCl

KBr

KI

K2SO4

KOH K2CO3 K3PO4

0.1 M LiCl NaCl NH4Cl CaCl2 BaCl2 Cu(NO3)2 Ni(NO3)2 AgNO3 Pb(NO3)2

338

Coloque bajo el acetato donde está impresa la tabla, una hoja de papel oscuro.

Coloque en cada casilla del acetato una gota de cada uno de los reactivos que encabezan el renglón y la columna correspondiente. Mezcle las gotas con la espátula limpia y seca.

Con el plumón, marque con un círculo las casillas donde hubo formación de precipitado, reporte las reacciones de equilibrio de precipitados y complete las siguientes frases con base en sus resultados experimentales: 1. Los ________________________ de cualquier catión, son solubles. 2. Las sales de los cationes del grupo ______________ y del ión ________________ son solubles con todos los aniones. 3. Los

cloruros,

bromuros

y

yoduros

de

_____________

y

de

______________ son poco solubles. 4. Los hidróxidos son poco solubles, excepto para los siguientes cationes _________________________________________________ 5. Los

sulfatos

de

___________________________________son

poco

solubles 6. Los carbonatos de ______________________________son poco solubles. 7. Los

fosfatos

de

__________________________________son

poco

solubles. 8. El

Cu2+

y

el

Ni2+

precipitan

sólo

con

aniones

que

tienen

carácter____________ 9. ¿Qué piensa del siguiente enunciado “todos los compuestos iónicos son solubles en agua”? _____________________________________

339

Práctica 7.2

Determinación de la solubilidad del KNO3 en agua a distintas temperaturas y construcción de la curva de solubilidad

Experimento:

Coloque 5.0 g de nitrato de potasio en un tubo de ensaye y agregue 5.0 mL de agua destilada. Guarde la solución en el tubo de ensaye rotulado con el número 1.

Retirar el vaso de precipitados del plato térmico y dejar enfriar, agitando vigorosamente cada tubo (con una varilla de vidrio), comenzando por el más concentrado (tubo 1). Cuando comience la cristalización, lea y anote inmediatamente la temperatura del baño. Determine la temperatura de cristalización de todos los tubos.

Repita el paso anterior con la misma cantidad de agua, pero con las siguientes cantidades de nitrato de potasio, 4.0 g (guarde en tubo 2), 3.0 g (guarde en tubo 3), 2.0 g (guarde en tubo 4), 1.0 g (guarde en tubo 5).

Coloque los tubos en un vaso de precipitados que contenga agua suficiente para cubrir el nivel de los tubos de ensayo (baño de agua). Coloque un termómetro dentro del baño de agua. Caliente y agite suavemente el contenido de los tubos hasta que la solución sea completa en todos los tubos.

340

Calcule la solubilidad expresada en molalidad y llene la siguiente tabla. Tubo

Masa de KNO3 (g)

1 2 3 4 5

5g 4g 3g 2g 1g

Gramos de solvente

Solubilidad Molal (Concentración molar)

Temperatura (ºC)

5 mL 5 mL 5 mL 5 mL 5 mL

Grafique la solubilidad molal contra la temperatura de cristalización

341

Práctica 7.3

Equilibrios de Solubilidad

Experimento I: efecto de la temperatura en la solubilidad. En un tubo de ensaye coloque 2.0 mL de solución 0.1 M de nitrato de plomo y añada, gota a gota, yoduro de potasio 0.1 M hasta precipitación completa. Registre la temperatura de trabajo.

Caliente el tubo en baño María a 90°C y observar lo que ocurre. Retirar el tubo del baño y déjelo enfriar lentamente en la gradilla. Anote sus observaciones.

Escriba la reacción que se llevó a cabo entre el nitrato de plomo y el yoduro de potasio. En la reacción anterior se obtiene un producto poco soluble, escriba el equilibrio de solubilidad y la correspondiente expresión del producto de solubilidad.

Experimento II: efecto del ión Común. En dos tubos de ensayo coloque 5.0 mL de una solución 0.1 M de nitrato de plomo. A cada uno de ellos añada 0.06 g de cloruro de sodio, agite, observe lo ocurrido y tome nota.

342

 Escriba la reacción que se llevó a cabo entre el nitrato de plomo y el cloruro de sodio.  Escriba el equilibrio de solubilidad del producto poco soluble de la reacción anterior.  Exprese la concentración de iones Cl- en función de la concentración de iones Pb2+, en una solución saturada de PbCl2. [Cl-] = ____________ [Pb2+]  Exprese la concentración de iones Pb2+ en función de la concentración de iones Cl- en una solución saturada de PbCl2. [Pb2+] = ___________ [Cl-]  Si se conoce el valor de Kps calcule la solubilidad molar del Pb2+ en una solución saturada de PbCl2. ¿Cuál es la concentración de Clen estas condiciones?

A uno de los dos tubos, añada 0.5g de KCl y compare la cantidad de sólido formado en ambos tubos.

Calcule la concentración de Pb2+ en una solución de Pb(NO3)2 a la que se ha añadido un exceso de ión cloruro, tal que la concentración final del ión cloruro es 0.1M.

Experimento III: efecto del pH. En un tubo de ensayo coloque 3.0 mL de sulfato de cobre 0.1 M. Añada, gota a gota, hidróxido de sodio 0.1 M hasta precipitación completa.  Escriba la reacción que se llevó a cabo entre el sulfato de cobre y el hidróxido de sodio.  Escriba el equilibrio de solubilidad del producto poco soluble de la reacción anterior.

Agregue, gota a gota y con agitación constante, ácido sulfúrico 6 M hasta obtener una solución homogénea color azul.

Escriba la reacción que se llevó a cabo al agregar el ácido sulfúrico.

343

Práctica 7.4

Determinación

de

la

constante

del

producto

de

solubilidad (Kps) de un compuesto poco soluble (PbI2)

Experimento: Prepare 25 mL 0.0500 M de solución de Pb(NO3)2.

Prepare 50 mL 0.1000 M de solución de KI.

El nitrato de plomo se disocia de la siguiente forma:

El yoduro de potasio se disocia de la siguiente forma: KI (s)  K  (ac)  I  (ac)

Pb( NO3 ) 2 (s)  Pb 2 (ac)  2 NO3 (ac)

Pb( NO3 ) 2   Pb 2 

KI   I  

Vierta la solución de Pb(NO3)2 en un matraz Erlenmeyer de 125 mL y titule con la solución de KI. Detenga el goteo de KI inmediatamente después de la aparición del primer precipitado (amarillo) permanente de PbI2. Deje reposar la solución para verificar que no desaparece el precipitado. Mida el volumen de KI gastado.

La reacción que se lleva a cabo es: Pb( NO ( ) ) 2ac(  ) KI ac  3 2

PbI  2K ac   2NO ac  2 3 

PbI 2 (s)  Pb 2 (ac)  2I  (ac)



 

K ps  Pb 2 I 

2

Calcule Kps y realice por lo menos tres pruebas para confiar en el resultado. Guarde ambas soluciones para prácticas posteriores.

Volumen de KI gastado

Concentración de Pb(NO3)2 en el matraz

Concentración de KI en el matraz

K ps  Pb2  I  

2

344

Práctica 7.5

Preparación y estandarización de AgNO3

Experimento I: preparación de una solución de AgNO3 0.1 N. Pese w gramos de AgNO3, que necesita para preparar 100 mL de solución 0.1 N y disuelva en un vaso de precipitados.

La masa w que se requiere de AgNO3 para preparar 100 mL de solución 0.1 N es: NAgNO PMAgNO VAgNO 3 3 3 w AgNO  3

i

AgNO 3

Pase esta solución a un matraz volumétrico de 100 mL, lave varias veces las paredes del vaso con pequeñas cantidades de agua y vierta estas aguas de lavado en el matraz aforado. Enrase gota a gota el matraz hasta la línea de aforo con agua destilada.

Guarde la solución en un frasco ámbar y protéjalo de la luz.

345

Experimento II: estandarización de una solución de AgNO3 0.1 N. Vierta w gramos de NaCl grado reactivo en un matraz con una cantidad de agua destilada (la cantidad que guste, pero el agua debe tener un pH entre 6.5 y 7.5).

Agregue dos o tres gotas de cromato de potasio hasta que la solución de NaCl se torne amarilla. Deje caer la solución de AgNO3, puede observar el precipitado de AgCl, justo al terminar de precipitar todo el Cl la solución cambiará a color rojo, en ese momento concluye la valoración.

Cálculos: e AgNO  eNaCl 3

NAgNO VAgNO  3

3

w NaCliNaCl PMNaCl

346

Práctica 7.6

Determinación de cloruros por el método de Mohr

El método de Mohr fue inventando en 1865 por el químico farmacéutico alemán K. F. Mohr, pionero en el desarrollo de las valoraciones. Este método consiste en una valoración directa empleando como agente valorante una solución de nitrato de plata (AgNO3) y como indicador una solución de cromato de potasio (K2CrO4). A medida que la solución de AgNO3 es añadida a la muestra se forma continuamente un precipitado de color blanco de cloruro de plata tal como se muestra en la siguiente reacción: Ag+(ac) + X-(ac)↔ AgX(s), donde Xpuede ser: Cl-, Br-.

Experimento I: análisis de cloruros en agua potable. Con una pipeta volumétrica tome una alícuota de 20 mL de agua potable, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue algunas gotas de solución de cromato de potasio (las suficientes para que la muestra tome un color amarillo). Titule con la solución de nitrato de plata hasta que la solución se torne rojiza.

Cálculos: eCl- =e AgNO3 w ClECl-



= VAgNO3

N

AgNO3



w Cl- =VAgNo3 NAgNO3 EClw Cl- =VAgNO3 NAgNO3

PMCl-

i miligramos de Clppm= litros de solución

Existen normas para el valor permitido de ppm de cloro en el agua potable. Consulte dichas normas para que compare con su resultado. Repita el proceso con una bebida de agua mineral.

347

Experimento II: análisis de cloruros en cubos de caldo de pollo concentrado. Pese una muestra (w gramos) del cubo de caldo de pollo, disuelva en un matraz Erlenmeyer, transfiera a un matraz aforado de 100 mL y afore.

Con una pipeta volumétrica tome una alícuota de 20 mL de la solución anterior, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue algunas gotas de solución de cromato de potasio (las suficientes para que la muestra tome un color amarillo). Valore con la solución de nitrato de plata hasta que la solución se torne rojiza.

Cálculos:

eCl- =e AgNO3 w ClECl-



= VAgNO3

N

AgNO3



w Cl- =VAgNo3 NAgNO3 EClw Cl- =VAgNO3 NAgNO3

PMCli

Repita el proceso con sal comestible o de uso culinario

348

Gravimetría

Capítulo 8

Los procedimientos de análisis químico que utilizan la masa como propiedad

determinante

para

cuantificar

una

especie,

se

denominan

gravimétricos.

La gravimetría requiere fundamentalmente de dos medidas experimentales:

Masa de analizada.

la

muestra

Masa del precipitado o de una sustancia de composición química conocida que contenga al analito.

El análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de composición definida, que sea susceptible de pesarse. Las técnicas usadas en gravimetría son: extracción con solventes y precipitación.

Extracción Es un método empleado tanto comercialmente como en el laboratorio, para separar una sustancia de una mezcla o solución. En general se lleva a cabo utilizando un disolvente, en el que la sustancia que queremos separar es muy soluble, siendo el resto de los materiales de la mezcla o solución insolubles en él. 349

Puede ser necesario realizar ciertas operaciones antes de que la sustancia extraída se separe por destilación o evaporación del disolvente.

Precipitación Es una técnica que se basa en la diferencia de solubilidad de las sustancias, lo cual es utilizado para separar sustancias por medio de precipitación. Si se conoce la masa y la composición química del precipitado se puede conocer la masa del analito.

Para que el precipitado pueda ser útil en gravimetría es necesario: 

Que sea insoluble en el medio en que se produce.



Que el reactivo precipitante forme con el componente deseado, un compuesto lo menos soluble posible.



Que se pueda filtrar con facilidad.



Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.



Que la sustancia deseada precipite completamente: para este propósito es útil el empleo de electrolitos comunes para disminuir la solubilidad del precipitado.



Que la estequiometría del sólido formado sea conocida, de esta manera se pueden realizar posteriormente los cálculos correspondientes.



Que el reactivo sea selectivo, es decir, debe formar un precipitado con el componente deseado, sin que precipiten simultáneamente otros componentes de la muestra.



Debe ser de tipo cristalino y partículas gruesas.

En la formación de un precipitado ocurre la nucleación y el crecimiento cristalino. En la sobresaturación el sistema se desplaza, formando una nueva solución y núcleos cristalinos. La nucleación es el proceso que da origen a partículas pequeñas, capaces de crecer espontáneamente a partir de la solución sobresaturada. La velocidad a la que se forman estos núcleos crece al aumentar el grado de sobresaturación, estos actúan como centros de depósito de iones procedentes de la solución originando partículas coloidales, que por definición 350

tienen un diámetro de 1 a 100 nm. El crecimiento cristalino es cuando los iones presentes en la solución se depositan sobre las partículas formadas, se unen y forman una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de la gravedad la lleve al fondo. La agregación de las partículas sólidas se da después de que se forman partículas coloidales. En este proceso las partículas chocan entre sí, quedan pegadas y se establece una competencia con el desarrollo del cristal. Dependiendo de las condiciones, el precipitado final consiste de cristales burdos, cristales finos, agregados coloidales o una mezcla de todos.

La solubilidad de una sustancia aumenta al disminuir el tamaño de la partícula, esto es porque aumenta la superficie de contacto entre el solvente y el soluto. El tamaño de las partículas se relaciona directamente con la nucleación y el crecimiento cristalino. La cantidad de núcleos formados es proporcional a la sobresaturación (velocidad de precipitación). Von Weimarn encontró que conforme aumenta la concentración de los reactivos, el tamaño de la partícula aumenta, alcanza un máximo y después comienza a disminuir.

Sobresaturación relativa 

QS S

Donde: Q es la concentración total de la sustancia que se produce en la solución cuando se mezclan los reactivos y S es la solubilidad en equilibrio.

Si se desea obtener un valor bajo de Q y un valor alto de S, se puede hacer lo siguiente: 1. Mantener bajo el valor de Q, esto se logra al realizar la precipitación en soluciones diluidas. 2. Mantener bajo el valor de Q, esto se logra evitando excesos locales del agente precipitante, es decir, adicionando el agente precipitante lentamente y con agitación constante. 3. Aumentar el valor de S, esto se logra realizando la precipitación en solución caliente. 4. Aumentar el valor de S, esto se logra precipitando en soluciones con un valor

351

bajo de pH, algunos precipitados son más solubles en medio ácido, lo que disminuye la velocidad de precipitación. Son más solubles porque el anión del precipitado se combina con los protones de la solución por lo que aumenta el valor de S. Cuando la sobresaturación relativa

QS es grande, el precipitado tiende a ser S

coloidal, mientras que si es pequeño es más probable que se forme un sólido cristalino.

Diagrama para realizar una determinación gravimétrica Se pesa la muestra.

Se seca o calcina dependiendo de la estabilidad del sólido formado.

Se coloca el precipitado dentro de un desecador para llevarlo a temperatura ambiente.

Se disuelve la muestra.

Tanto el soluto como el solvente se lavan para disminuir las impurezas.

Se precipita el analito (añadiendo exceso de agente precipitante)

El analito se separa físicamente de los demás componentes de la mezcla por medio de filtración del precipitado.

Se pesa el precipitado y se calcula del % de analito en la muestra.

352

Disolución de la muestra Para los tratamientos gravimétricos normalmente es necesario disolver la muestra. La mayoría de los procedimientos analíticos son destructivos, esto es, las muestras deben convertirse en una solución para ser compatibles con la técnica en la que se apoya el procedimiento. Los procedimientos de disolución de muestra difieren en función de si esta es de carácter inorgánico u orgánico, si se quieren analizar trazas o si es necesario caracterizar especies químicas. Generalmente, es necesario realizar una serie de pruebas exploratorias para establecer el tipo de reactivo que es necesario utilizar para lograr la solubilización completa de la muestra. Las muestras solubles en agua son escasas, siendo necesario conocer si se deben usar reactivos y condiciones de solubilización suaves, o si por el contrario es preciso el empleo de digestiones con ácidos concentrados o fusiones con sales reactivas. Una operación necesaria es triturar adecuadamente la muestra, si el tamaño de partícula no se ha reducido previamente durante el muestreo. Cuando las partículas de una muestra tienen un diámetro pequeño, aumenta la superficie específica y por tanto la interacción de las muestras con los reactivos que se utilizan en su solubilización. Los sólidos se pueden triturar usando un mortero. El mortero de acero (también llamado mortero de percusión o mortero diamante) es un aparato de acero endurecido, en el que base y masa ajustan completamente. Los materiales como minerales y rocas se pueden triturar golpeando suavemente la masa con un martillo. El mortero de ágata o los semejantes de porcelana o alúmina, están diseñados para triturar pequeñas partículas, convirtiéndolas en un polvo fino. Otros morteros menos costosos tienden a ser más porosos y más frágiles, y pueden contaminar la muestra con el material del propio mortero, o con restos de muestra triturada anteriormente. Un mortero de cerámica se puede limpiar pasando un tejido húmedo, y lavando con agua destilada. Los residuos difíciles se pueden eliminar triturando en el mortero con HCl 4 M o con un detergente abrasivo, seguido de un lavado con HCl o agua. Los morteros de carburo de boro son cinco veces más duros que los de ágata, y menos propensos a contaminar la muestra.

353

Un molino de bolas es un sistema de molienda que consiste en hacer girar enérgicamente bolas de acero o de cerámica dentro de un tambor junto con la muestra, hasta que la convierte en polvo. Para materiales más duros se usa acero, ágata y carburo de wolframio. Un molino de laboratorio Shatterbox hace girar un disco y un anillo dentro de una cámara de molienda a 825 revoluciones por minuto pulverizando hasta 100 gramos de material. El carburo de wolframio y el zirconio se utilizan como cámaras para muestras muy duras. En la tabla 8.1 figuran los ácidos que se suelen utilizar para disolver materiales inorgánicos. Los ácidos no oxidantes HCl, HBr, HF, H3PO4, H2SO4 diluido y HClO4 diluido disuelven los metales mediante la siguiente reacción: M + n+ → Mn+ + (n/2)H2 Todos los metales con potenciales de reducción negativos deben disolverse, aunque algunos, como el Al, forman una capa protectora de óxido, que inhibe la disolución. Las especies volátiles formadas por protonación de los aniones, como carbonato (CO32-→H2CO3→CO2), sulfuro (S2-→H2S), fosfuro (P3→PH3), fluoruro (F-→HF) y borato (BO33-→H3BO3) se perderán si se utilizan ácidos calientes en recipientes abiertos. También se pueden perder haluros metálicos volátiles, como SnCl4 y HgCl2, y algunos óxidos como OsO4 y RuO4. El ácido fluorhídrico caliente es especialmente útil para disolver silicatos. Se pueden usar recipientes de vidrio o platino con HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 y HClO4. El HF se debe usar con recipientes de teflón, polietileno, platino. Se deben utilizar ácidos de la máxima calidad para minimizar la contaminación que se derivaría de reactivos concentrados. Las sustancias que no se disuelven en ácidos no oxidantes se pueden disolver en ácidos oxidantes: HNO3, H2SO4 concentrado y caliente o HClO4 también concentrado caliente. El ácido nítrico ataca a la mayoría de los metales, pero no al Au y Pt, que se disuelven en una mezcla de HCl:HNO3 3:1 (volumen/volumen) llamada agua regia. Oxidantes fuertes, como Cl2 o HClO4 en HCl, disuelven a temperatura elevada materiales difíciles de disolver, como Ir. Una mezcla de HNO3 y HF ataca a los carburos, nitruros y boruros refractarios de Ti, Zr, Ta y W. El HClO4 concentrado y caliente es un oxidante potente y peligroso,

354

cuyo poder oxidante aumenta al añadir H2SO4 concentrado y catalizadores como V2O5 o CrO3. Tabla 8.1. Ácidos utilizados para disolver muestras. Ácido

HCl

HBr

H2SO4

H3PO4

HF

HClO4

Composición Aplicaciones típica (% y densidad) 37%, Ácido no oxidante útil para muchos metales, óxidos, 1.19 g/mL sulfuros, carbonatos y fosfatos. La composición de punto de ebullición constante a 109°C es de un 20% de HCl. As, Sb, Ge y Pb forman cloruros volátiles, que se pueden perder si se trabaja con un recipiente abierto. 48-65% Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades solubilizantes. La composición de punto de ebullición constante a 124°C es 48% de HBr. 95-98%, Buen disolvente en su punto de ebullición a 338°C. 1.84 g/mL Ataca a los metales. Deshidrata y oxida los compuestos orgánicos. 50%, El ácido caliente disuelve a los óxidos refractarios, que 1.16 g/mL son insolubles en otros ácidos. Se convierte en anhidro por encima de 150°C. Se deshidrata formando ácido pirofosfórico (H2PO3—O—PO3H2) por encima de 200°C, y se deshidrata todavía más formando ácido metafosfórico ([HPO3]n) por encima de 300°C. 50%, Usado primariamente para disolver silicatos, 1.16 g/mL originando SiF4 volátil. Este producto y el exceso de Fse eliminan añadiendo H2SO4 o HClO4 y calentando. La composición a ebullición constante a 112ºC es de 38% de HF. Se utiliza en recipientes de teflón, plata o platino. Extremadamente corrosivo por contacto o inhalación. Los fluoruros de As, B, Ge, Se, Ta, Nb, Ti, y Te son volátiles. Precipitan LaF3, CaF2 y YF3. El Fse elimina añadiendo H3BO3 y llevando a sequedad en presencia de H2SO4. 60-72%, El ácido frío y diluido no es oxidante, pero el ácido 1.54-1.67 concentrado caliente es un oxidante extremadamente g/mL potente y explosivo, que se usa especialmente para oxidar materia orgánica, que ya ha sido parcialmente oxidada por HNO3 caliente. La composición de punto de ebullición constante a 203°C es de un 72%. Antes de usar HClO4, evaporar la muestra casi a sequedad varias veces con HNO3 para destruir tanta materia orgánica como sea posible.

355

Las sustancias que no se disuelven en ácidos, se pueden disolver con un fundente inorgánico fundido (tabla 8.2). La muestra problema finamente dividida (esto es con tamaño de partícula pequeño) se mezcla con una cantidad de fundente sólido de dos a veinte veces la correspondiente a la muestra, y se lleva a cabo la fusión de la mezcla en un crisol de Pt-Au desde 300°C a 1200°C en un horno o sobre un mechero. Cuando se consigue una mezcla homogénea se saca de la mufla con pinzas para crisol y guantes de asbesto, se vierte la masa en vasos que contienen HNO3 acuoso al 10% (m/v) para disolver el producto, también se puede agitar el crisol con movimientos circulares, tratando de que al enfriarse la masa se pegue a las paredes del crisol y se forme así una película lo más delgada posible, para que después se pueda disolver en agua caliente o ácido diluido caliente, evitando choques térmicos en el crisol. Numerosas fusiones utilizan tetraborato de Li (Li2B4O7 p.f. 930°C), metaborato de litio (LiBO2 p.f. 845°C), o una mezcla de los dos. Se puede añadir un agente no humectante, como KI, para impedir que el fundente se pegue al crisol. Por ejemplo, 0.2 g de cemento se pueden fundir con 2 g Li2B4O7 y 30 mg de KI. Una desventaja de una fusión son las impurezas que se introducen por la gran cantidad de fundente sólido utilizado. Si parte del problema se puede disolver con un ácido antes de la fusión, se debe hacer. A continuación, el componente insoluble se disuelve con el fundente, y se combinan las dos fracciones para hacer el análisis. Los fundentes básicos que aparecen en la tabla 8.2 (LiBO2, Na2CO3, NaOH, KOH y Na2O2) se usan, sobre todo, para disolver óxidos ácidos de Si y P. Los fundentes ácidos (Li2B4O7, Na2B4O7, K2S2O7 y B2O3) están muy indicados para óxidos básicos (entre los que se encuentran los cementos y rocas) de metales alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos, y Al. El KHF2 es útil para óxidos de lantánidos. Los sulfuros y algunos óxidos, algunas aleaciones de hierro y platino, y algunos silicatos requieren un fundente oxidante en su disolución. Con este fin, puede ser adecuado el Na2O2, u oxidantes como KNO3, KClO3 o Na2O2 añadido a Na2CO3. El óxido bórico se puede convertir en B(OCH3)3, después de la fusión, y

356

eliminarlo completamente por vaporización. El fundente solidificado se trata con 100 mL de metanol saturado de HCl(g), y se calienta suavemente. El procedimiento se repite varias veces, si es necesario, para eliminar todo el boro.

Tabla 8.2 Fundentes usados para disolver muestras. Fundente

Crisol

Usos

Na2CO3

Pt

Para disolver silicatos (arcillas, rocas, minerales,

vidrios),

óxidos

refractarios,

fosfatos,

haluros de plata y sulfatos insolubles. LiB4O7

Pt, grafito

Boratos simples o mixtos, se usan para disolver

LiBO2

Au-Pt alloy

aluminosilicatos, carbonatos y muestras que

Na2B4O7

Au-Rh-Pt alloy

contengan

alta

concentración

de

óxidos

básicos. El B4O72- se llama tetraborato, y el BO2- etaborato. NaOH

Au, Ag

KOH

Disuelve silicatos y SiC. Se forman espumas cuando se elimina el H2O del fundente, por eso es mejor fundir previamente el fundente y luego añadir la muestra. Las posibilidades analíticas están limitadas por las impurezas que tengan el NaOH y el KOH.

Na2O2

Zr, Ni

Base fuerte y oxidante, potente adecuado para silicatos que no se disuelven en Na2CO3. Útil para aleaciones de Fe y Cr. Como ataca lentamente a los crisoles, el procedimiento que se recomienda es recubrir el interior de un crisol de Ni, con Na2CO3 fundido, enfriar y añadir el Na2O2.

El

peróxido

funde

a

más

baja

temperatura que el carbonato, y de esa manera el fundido no ataca al crisol. K2S2O7

Porcelana

El pirosulfato potásico (K2S2O7) se prepara

SiO2, Au, Pt

calentando KHSO4 hasta que se pierda toda el

357

agua

y deje

de

echar

humos.

O

bien,

descomponiendo el persulfato potásico (K2S2O8) a K2S2O7 por el calor. Esta indicado para óxidos refractarios, no para silicatos. B2O3

Pt

Útil para óxidos y silicatos. La principal ventaja es

que

el

fundente

se

puede

eliminar

completamente, en forma de borato de metilo volátil

B(CH3O)3,

mediante

repetidos

tratamientos con HCl en metanol. LiB4O7 +

Pt

Ejemplo de una mezcla potente para disolver

Li2SO4

silicatos y óxidos refractarios en 10 a 20

(2:1 m/m)

minutos a 1000°C. Un gramo de fundente disuelve

0.1

g

de

muestra.

El

fundido

solidificado se disuelve fácilmente en 20 mL de HCl 1.2 M caliente.

Precipitación El precipitado se obtiene por medio de una reacción química que produce el agente precipitante, se separa el sólido precipitado del líquido que lo contiene con ayuda de un medio poroso (papel filtro) que permite el paso del líquido y retiene el sólido. Los precipitados pueden ser cristalinos, cuajosos y gelatinosos. Los precipitados cristalinos están compuestos de cristales bien formados, cuya forma depende de la composición de la sal, un ejemplo es el sulfato de bario (BaSO4). Los precipitados cuajosos son agregados de partículas pequeñas y porosas como el cloruro de plata (AgCl). Los precipitados gelatinosos son masas hidratadas y gelatinosas, como el hidróxido de hierro, Fe(OH3). Si el tamaño de la partícula es adecuado los precipitados cristalinos y cuajosos se filtran de forma fácil y rápida.

358

Filtración del precipitado La filtración depende de las características del precipitado. Cuando el precipitado puede ser calcinado, ya que no sufre alteraciones en su composición o perdidas debidas a la volatilización, se usa un papel filtro y un embudo de talle largo. Los papeles de filtro están fabricados con fibras de celulosa pura y están disponibles en una variedad de grados y dimensiones, la selección del papel de filtro más adecuado para una aplicación depende de las condiciones y los objetivos del experimento, y de los procedimientos analíticos empleados. Los principales criterios a tener en cuenta son: eficacia en la retención de partículas, velocidad de flujo y carga de partículas. Dependiendo del tipo de análisis a realizar se cuenta con filtros cualitativos y filtros cuantitativos. Filtros cualitativos: estos papeles filtro tienen bajo contenido en cenizas (< 0.1%) y casi un 100% de celulosa de grado alfa, se emplean en las técnicas de análisis cualitativo para determinar e identificar las partículas presentes. Filtros cuantitativos: estos papeles filtro sin cenizas (< 0.007%), y que contienen un 100% de celulosa de grado alfa, se emplean para los análisis gravimétricos y la preparación de muestras previa a los análisis con instrumentación. Papel filtro sin cenizas: estos filtros ultra puros están diseñados para su uso en una amplia gama de procedimientos de filtración en análisis críticos, su característica principal es que al ser calcinados no dejan cenizas. El embudo de talle largo se llena de líquido durante la filtración, con lo cual la columna que se forma ejerce una succión sobre el líquido y acelera la filtración. El papel filtro que se emplea en análisis cuantitativos, debe ser de “cenizas conocidas”, este papel al ser calcinado deja un residuo de masa insignificante. El papel filtro se debe escoger convenientemente de modo que tenga la fineza adecuada para el tipo de precipitado. Cuando se escoge un papel de poro muy cerrado sin ser necesario, se pierde tiempo debido a lo lento de la filtración. Si el poro es muy grueso y se trata de precipitados muy finos, entonces el precipitado pasará a través del papel filtro. Un papel filtro de buena calidad se puede lavar con ácido clorhídrico y con ácido fluorhídrico sin que se dañe el papel filtro, y con este proceso se logra eliminar casi en su totalidad la materia inorgánica logrando así

359

obtener un precipitado puro. Cuando se calcina el precipitado, la masa del papel filtro de cenizas conocidas depende del tamaño de la hoja y de su calidad. En la tabla 8.3 se presenta las características del papel filtro que comúnmente se usa en análisis cuantitativos y la masa de las cenizas del papel filtro, lo cual le ayudarán a elegir el papel de filtro ideal para su aplicación.

Tabla 8.3 Características del papel filtro que más se usa en análisis cuantitativo. Poro

Marca de papel

Diámetro del papel filtro 9 cm

11 cm

12.5 cm

15 cm

Residuos de las cenizas en mg por cada hoja de papel filtro Mediano:

velocidad

y Whatman N°40 SᶓS, banda blanca

retención mediana. Suave:

velocidad

más Whatman N°41

rápida y menos retentiva. Denso:

SᶓS, banda negra

velocidad menos Whatman N°42

rápida, más retentiva. Delgado:

textura

SᶓS, banda azul

media, Whatman N°44

0.076

0.11

0.15

0.21

0.11

0.17

0.21

0.25

0.076

0.11

0.15

0.21

0.11

0.17

0.21

0.25

0.076

0.11

0.15

0.21

0.11

0.17

0.21

0.25

0.042

0.062

0.08

0.18

deja muy pocas cenizas.

Cuando el precipitado no se puede calcinar ya que se corre el riesgo de volatilización o descomposición del precipitado, no es adecuado usar un papel filtro ya que es altamente higroscópico y absorberá humedad en el momento de pesar el precipitado. En este caso se hace uso del crisol Gooch (crisol de porcelana con orificios en el fondo).

Lavado y purificación de precipitados La presencia de impurezas en los precipitados puede obedecer a distintos mecanismos mediante los cuales éstas se incorporan a la estructura del sólido. A continuación se describen brevemente estos mecanismos.

360

Precipitación mezclada. Arrastre de impurezas solubles en el curso de la precipitación. Sucede cuando cierta impureza tiene una solubilidad tal que con su concentración es capaz de precipitar simultáneamente con la especie de interés. Absorción. Sucede cuando un cierto ión se adhiere a la superficie de un cristal precipitante por atracción electrostática. Los iones con mayor carga eléctrica son más fuertemente absorbidos, y sobretodo cuando en la superficie del cristal existen iones con carga contraria. Además de los factores mencionados también influyen la solubilidad del compuesto absorbido y la posibilidad de que se polaricen. Oclusión. Se presenta cuando cierta impureza queda atrapada en el interior de un cristal, debido a la rápida formación de este, a la formación de cristales mixtos o a un efecto mecánico. La eliminación de las impurezas ocluidas no es fácil ni con recristalización. De interés teórico y práctico son los compuestos llamados clatratos, compuestos que se forman por oclusión dentro de los huecos de algunos cristales, por ejemplo, los hidratos de algunos gases nobles. El lavado es un método útil de purificación de impurezas, todos los precipitados deben lavarse con la cantidad mínima posible del líquido, pues los precipitados no son completamente insolubles; los precipitados gelatinosos y amorfos necesitan más líquido de lavado, que los cristalinos. Para la elección del líquido de lavado se deberá tomar en cuenta: 

La solubilidad del precipitado.



La naturaleza del precipitado, (cristalino o gelatinoso).



Si las sustancias que se han de eliminar por lavado son solubles en agua pura, con o sin hidrólisis.

Para llevar a cabo la purificación de precipitados se puede re-precipitar o realizar una digestión: la re-precipitación consiste en volver a disolver el precipitado contaminado, eliminar las impurezas y volver a precipitarlo, obteniendo de esta manera una mayor pureza. En la digestión se deja el precipitado en contacto con su líquido madre a cierta temperatura (ligeramente debajo de la ebullición), para aumentar el tamaño de la partícula, lo cual mejora las condiciones

361

de filtración y reduce la contaminación. Consiste prácticamente, en calentar a baño María la solución para acelerar el proceso. Elimina impurezas absorbidas, pero no es útil cuando la contaminación se debe a una post precipitación.

Secado del precipitado Cuando se habla de secado en laboratorio se quiere decir extraer un líquido de un sólido, que habitualmente es agua pero no siempre. Una forma de secar es con temperatura, el precipitado contenido en el papel filtro se debe colocar en un crisol dentro de una estufa y se procede a calentar por 30 minutos a una temperatura entre 105°C y 110°C para evaporar el agua de humedad. Al terminar de secar se mete el crisol con el precipitado seco a un desecador para esperar a que adquiera la temperatura ambiente, pero sin adquirir humedad. Se procede a pesar el crisol con el papel filtro y el precipitado, por diferencia de masa con el crisol y el papel filtro se obtiene la masa de la muestra seca. Es recomendable que después de haber pesado el crisol con el precipitado, se vuelva a poner en la estufa por media hora más y si al pesar se observa que la masa permanece constante, se puede considerar como correcto, de lo contrario, se deberá colocar nuevamente en la estufa hasta obtener masa constante. Otra forma de secar es por medio de la desecación, que consiste en extraer el agua rodeando la muestra de una atmósfera de muy baja humedad y de esa forma el agua va migrando hacia ella, de acuerdo a la presión de vapor. Una tercera forma de secar es también de desecación pero se realiza en estado sólido es decir, a partir de la muestra congelada y haciendo un gran vacío. A este método se le llama de liofilización (es un método bastante particular utilizado solamente para la conservación de seres vivos o de sustancias lábiles).

Calcinación del papel filtro Si el precipitado ha sido filtrado con papel filtro de cenizas contantes se debe calcinar para eliminar totalmente el papel por combustión, y que quede

362

únicamente la muestra como residuo. Para esto se pone la muestra junto con el papel dentro de un crisol, cápsula de porcelana o cuarzo, el cual se coloca dentro de una mufla, aquí es importante que al introducir el crisol, la mufla debe estar fría y se procede a elevar la temperatura hasta 800°C aproximadamente, el calcinado tarda unos 10 minutos. Si se introduce el crisol mojado a la mufla que ya se encuentra a 800°C, con el cambio brusco de temperatura se corre el riesgo de que el crisol se rompa, por eso se recomienda que tanto el calentamiento como el enfriamiento se realicen dentro de la mufla. Otro aspecto importante es tener en cuenta que los crisoles de vidrio sintetizado sólo se pueden calentar hasta 600°C máximo.

Desecado del precipitado Los desecadores son elementos que se requieren generalmente para el trabajo fino de laboratorio, es decir para aquellos que requieran alta precisión y exactitud. Cuando se saque el crisol de la estufa o de la mufla se introduce en un desecador hasta que se enfríe, sin adquirir humedad y pueda ser pesado. Esencialmente los desecadores (figura 8.1) son recipientes con una tapa grande esmerilada que poseen un falso fondo, generalmente de porcelana o de metal con orificios, debajo del cual se pone el agente desecante. Existen dos modelos básicos: los ciegos y los que poseen una válvula para succionar el aire y hacer vacío. Los ciegos son de vidrio y los de vacio son de vidrio y de plástico. Los de vidrio tienen la desventaja de que son muy pesados y por ello incómodos de transportar. La tapa también es pesada y difícil de extraer porque poseen un cierre esmerilado con grasa de sello, y hay que tratarla con sumo cuidado para que no se rompa al colocarla invertida sobre la mesa de trabajo para que no se ensucie el esmerilado y entonces suele rodar. Los de plástico son mucho más livianos pero eso también tiene su contraparte porque por ello no se puede sellar la tapa con esmerilado y por lo tanto se mantienen sellados solamente mientras estén en vacío.

363

Figura 8.1 Desecador ciego y desecador con vacio.

El desecador es un recipiente cerrado que proporciona una atmósfera de baja humedad, debido a la presencia de un agente deshidratante llamado secante. Se utilizan para sacar las últimas fracciones de agua de muestras que ya están casi secas y que no se pueden extraer calentando. Sin embargo para la mayoría de los trabajos analíticos, el desecador se usa para mantener los materiales secos, no para secarlos. También protege la muestra del polvo y de los gases del laboratorio. Los desecadores son de vidrio grueso, con bordes planos y superficie esmerilada. Sobre estos bordes se extiende una capa delgada de lubricante para lograr un cierre hermético. En el interior del desecador, se coloca sobre la parte mas angosta una placa porosa de porcelana sobre la cual se ponen las muestras y debajo de esta se encuentra el material desecante, cuyas características, deben asegurar que la atmósfera del interior del desecador, esté prácticamente libre de humedad, ésta placa tiene orificios de tamaño suficiente para dejar pasar el aire y para que puedan encajar los crisoles. Los recipientes pequeños, tales como pesafiltros, se deben colocar sobre vidrios de reloj, para evitar que estos caigan por los orificios. Los agentes desecantes que se pueden utilizar son muy variados, desde el óxido de calcio que es de bajo rendimiento y bajo costo, hasta el pentóxido de fósforo que es el más eficiente pero no barato, pasando por el ácido sulfúrico concentrado que es intermedio en prestación, de bajo costo pero muy peligroso en su manipulación. En los últimos tiempos y para los trabajos generales de laboratorio se ha impuesto el ‘silicagel’, que es una abreviatura anglosajona de ‘gel de sílice’. El gel de sílice es ácido silícico gelatinoso prensado, desecado y fragmentado en piedritas de unos 4.0 mm a 5.0 mm de lado. Posee propiedades

364

que lo hacen adecuado para el trabajo de laboratorio: es inocuo e inofensivo, posee una considerable capacidad para extraer agua, y esencialmente es reutilizable de manera indefinida. El gel de sílice se puede teñir con sustancias identificadoras de humedad con lo que se puede saber cuando ha dejado de desecar. El gel de sílice se puede adquirir con indicador de humedad que es cloruro de cobalto embebido en las piedritas. Esta sal es color azul cuando está anhidra y pasa a rosa fuerte al hidratarse, figura 8.2.

Figura 8.2 Color de gel de sílice con indicador de humedad (cloruro de cobalto). En la tabla 8.4 se listan los principales materiales empleados como desecantes.

Tabla 8.4 Agentes de desecación más comunes. Agente secantes comunes Fórmula Nombre

Capacidad

Temperatura de regeneración

Residuo de agua en mg/L de aire tras desecación a 25°C

CaCl2 anhidro ZnCl2

Alta

275°C

0.14-0.25

CaSO4 anhídro CuSO4 CaO Mg(ClO4)2 anhidro

(SiO2)X Al2O3 P2O5 MgO

Cloruro de calcio, anhidro Cloruro de cinc, fundido Sulfato de calcio, anhidro (drierita) Sulfato cuproso, anhidro Óxido de calcio Perclorato de magnesio anhidro (anhídrona ó dehidrita) Gel de sílice (ailicagel) Óxido de aluminio Pentóxido fosfórico Óxido de magnesio

0.8 Moderada

0.005 1.4

Moderada Alta

500°C 240°C

0.2 0.0005

Baja

150°C

~0.001

Baja Baja

175°C

0.003 99.9999

99.9999

99.9999

99.9999

K f3 >K f4 ...>K fn .

Ejemplo 9.5

Para la formación de los complejos de Cd con el NH3 se tienen las siguientes ecuaciones de equilibrio: Cd2+ +NH3  Cd(NH3)2+

K1 = 400

Cd(NH3)2+ + NH3  Cd(NH3)22+

K2 = 130

Cd(NH3)22+ + NH3  Cd(NH3)32+

K3 = 25

Cd(NH3)32+ + NH3  Cd(NH3)42+

K4 = 8

Calcule la constante de formación del siguiente equilibrio: Cd + 4NH3  Cd(NH3)4 2+

2+

K f = K f1 K f2 K f3 K f4  =  400 130  25  8  =10400000

Ejemplo 9.6

Calcule la concentración de Hg2+, Cl-, HgCl42- y K+ presentes en una solución obtenida al disolver 0.01 mol de K2HgCl4 y aforar a un litro de solución con agua destilada.

La reacción de disociación del complejo y sus balances de materia pueden ser representados como: K2HgCl4  2K+ + HgCl42- y HgCl42-  Hg2+ + 4Cl-. En el

413

apéndice se puede encontrar el valor de la constante de formación del complejo (8.512x1014). Inicio Cambio Equilibrio

HgCl420.01 -x 0.01 - x

2+ 1 Hg  Cl  Kd = = Kf HgCl4 2- 



Hg2+ +

4Cl-

x x

4x 4x

4

x  4x  1 = =1.1748x10-15 14 8.512x10 0.01-x 4

x = 1.35 x 10-4 Hg2+ = 1.35 x 10-4 M Cl- = 4x = 5.4 x 10-4 M HgCl42- = 1 - 1.35x10-4 = 0.9998 M K+ = 0.02 M

EDTA (Ácido etilen-diamino-tetracético) El EDTA es un aminoácido que tiene la particularidad de atrapar en su molécula iones de minerales y metales bivalentes que se encuentran en circulación, la figura 9.2 simula la quelación de EDTA con un metal bivalente.

Figura 9.2 Complejo EDTA-Metal. 414

El EDTA al circular por las paredes de las arterias o en las articulaciones, puede capturar el calcio depositado devolviendo la elasticidad a las arterias, lo que promueve una mejor nutrición de las células y activa diversos sistemas enzimáticos antes reprimidos. El EDTA también se utiliza como antídoto contra el envenenamiento por metales pesados, ya que forma complejos estables con ellos, que se pueden disolver en agua y ser eliminados por el organismo a través de la orina. El EDTA es el agente formador de complejos más ampliamente utilizado, reacciona con los cationes en razón 1:1, independientemente de la carga del metal, forma quelatos muy estables (debido a su alta masa molecular) con la mayoría de los metales y los complejos formados son muy solubles en agua (constantes de formación elevadas). El EDTA y su sal monosódica no se solubilizan por completo en agua, razón por la cual no se emplean como agentes valorantes, en cambio la sal disódica es soluble y es la que se usa como agente valorante. En la mayoría de las titulaciones con complejos (titulaciones complejométricas) se utiliza como titulante por su facilidad para formar complejos. La fórmula condensada de la sal disódica es Na2C10H14O8N2 y su estructura está representada en la figura 9.3.

Figura 9.3 Estructura de la sal disódica del EDTA (Na2H2Y). Durante la titulación de un ión metálico con el Na2H2Y se liberan iones hidrógeno, por ejemplo:

415

Mg2++H2Y2-↔MgY2-+2H+ Al3++H2Y2-↔AlY-+2H+ Th4++H2Y2-↔ThY+2H+ En estas reacciones, el ión metálico compite con el ión hidrógeno por el EDTA. Dado el carácter reversible de la reacción, la concentración del ión hidrógeno puede desplazarse hacia un lado y otro de la reacción, por esto, la acidez es importante en el éxito de una titulación complejométrica. Como se puede observar, cuando se forma el complejo se liberan protones, es por eso que a la solución que contiene el metal se le adiciona un amortiguador para prevenir grandes cambios de pH durante la titulación.

Equilibrio ácido - base del EDTA El EDTA presenta las primeras cuatro disociaciones debidas a los protones de los grupos carboxílicos y las dos últimas disociaciones debidas a los protones del amonio. La estructura del EDTA está representada en la figura 9.4, su fórmula condensada es C10H16O8N2.

Figura 9.4 Estructura del EDTA.

Los valores de las constantes de equilibrio del EDTA a 25°C se incluyen en el apéndice, y las reacciones de equilibrio con sus respectivas expresiones son representadas por las ecuaciones 9.4-9.9: H6Y2+ 

H+

+

H5Y+ 416

H5Y+ 

H4Y



H3Y- 

H+

H+

H+

+

+

+

 H    H5 Y   K a1   H 6 Y 2 

(9.4)

 H    H 4 Y  Ka 2   H5 Y  

(9.5)

 H    H3Y   K a3   H4Y

(9.6)

H4Y

H3Y-

H2Y2Ka 4

H2Y2- 

H+

+

 H    H 2 Y 2    H3Y  

HY3 H    HY3  K a5   H 2 Y 2 

HY3- 

H+

+

(9.7)

(9.8)

Y4Ka6

 H    Y 4    HY3 

(9.9)

Se puede definir la constante de formación K f en función de cualquiera de las seis formas de EDTA, sí se define Kf en términos de Y4- y un ión metálico Mn+ puede representarse de la siguiente forma: Mn+ + Y4-  MYn-4

y la constante de equilibrio se escribe como:

MYn-4  K f = n+ M   Y 4- 

(9.10)

417

Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas del EDTA cambia, ya que al haber una cantidad relativamente grande de hidrógeno el ión Y4- sufre el proceso de hidrólisis, de manera que se convierte en HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+ y H6Y2+. En la figura 9.5 se muestra las diferentes fracciones de los componentes del EDTA en función del pH, es importante observar que a niveles de pH alto se logra tener menos componentes, observe que a un pH de 14 el único componente es Y4-.

Figura 9.5 Diagrama de composición fraccionaria del EDTA a diferentes valores de pH. Como se planteó el equilibrio en función de Y4-, es importante conocer su fracción (Y) a partir de las disociaciones sucesivas del EDTA. Por lo tanto, si se tiene una solución donde el EDTA se encuentra presente como Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+ y H6Y2+, entonces:  Y 4-   Y 4-  αY4- = = EDTA  H6 Y2+  + H5 Y+  + H4 Y  + H3 Y -  + H2 Y 2-  + HY3-  +  Y 4- 

Resulta más fácil calcular

(9.11)

1 que Y 4  ya que: α Y 4-

418

1

Y

4

Y 4   HY 3   H2Y 2   H3Y    H4Y   H5Y    H6Y 2   Y 4 

(9.12)

Al seguir deducciones similares al efecto del pH en la formación de precipitados, como se realizó en el capítulo siete, se obtiene:

2

3

4

5

6

H+  H+  H+  H+  H+  H+  1 =1+ + + + + + αY4K a6 K a6K a5 K a6K a5K a4 K a6K a5K a4K a3 K a6K a5K a4K a3K a2 K a6K a5K a4K a3K a2K a1

(9.13)

En la expresión 9.13 al conocer el pH, es decir la concentración de hidrógeno, y los valores de las constantes ácidas del EDTA (Ka1, Ka2, Ka3, Ka4, Ka5, Ka6), se puede calcular la fracción de disociación Y 4  . El valor de Y es independiente de la concentración del ión metálico del complejo, pues sólo está relacionado con el ligando. Para un determinado ligando, Y 4  depende exclusivamente del pH de la solución, en el apéndice se encuentra registrado el valor de Y cuando el pH es un número entero. Cuanto mayor sea el valor de Y más estable será el complejo, aunque la única forma completamente disociada de EDTA es el anión Y4-, esto solo ocurre a pH altos (10 ó más), a partir de un pH = 11.5 todo está como Y4-. Mientras más bajo sea el pH, mayor será la porción del EDTA no combinado que estará presente en varias formas protonadas.

Ejemplo 9.7

Calcule la concentración libre de Y4- en una solución de EDTA 0.020 M tamponada a un pH =10.0.

419

Para EDTA los valores de las constantes de disociación son: Ka1 = 1 Ka2 = 0.031622 Ka3 = 0.01 Ka4 = 2.1877x10-3 Ka5 = 6.9183x10-7 Ka6 = 5.7543x10-11 A un pH = 10 se tiene una concentración de H+ = 1x10-10. Sustituyendo en la expresión para calcular la fracción de Y4-: 2

3

4

5

6

H+  H+  H+  H+  H+  H+  1 =1+ + + + + + αY4K a6 K a6K a5 K a6K a5K a4 K a6K a5K a4K a3 K a6K a5K a4K a3K a2 K a6K a5K a4K a3K a2K a1

Y

4

= 0.3652

La concentración de Y4- es igual al producto de la fracción por la concentración de EDTA. Y4- = YEDTA = (0.3652)(0.020 M) = 0.007304 M.

Constante condicional de formación de complejos Si consideramos la formación del complejo ML en presencia de diferentes especies que pueden reaccionar con el metal o con el ligando, no sólo será preciso tener en cuenta la reacción principal de formación del complejo sino también las reacciones secundarias, a este tipo de equilibrios le llamaremos equilibrios simultáneos o condicionales, los cuales se manejan mediante lo que se conoce como constantes condicionales que son las que conocemos pero dependientes o condicionados a alguna especie, como el pH. Entre los equilibrios simultáneos se puede presentar hidrólisis del metal, formación de otros complejos, precipitación o también puede existir algún agente reductor u oxidante. Reacción principal es la reacción que consideramos objeto de nuestra atención o estudio. Reacciones secundarias o parásitas son todas aquellas 420

reacciones que pueden ocurrir en el entorno de la reacción principal. En la figura 9.6 se aprecia tanto la reacción principal como las reacciones secundarias (laterales ó parásitas) debidas a la influencia del pH.

Figura 9.6 Reacciones principal y secundarias del cinc con EDTA.

Al considerar el pH se tiene que la expresión de la fracción libre de EDTA en la forma Y4-:  Y 4-  =αY4- EDTA 

Es importante recordar que [EDTA] se refiere a la concentración de las especies de EDTA que no están unidas a un ión metálico, entonces al retomar la constante de equilibrio se tiene:

MYn-4  MYn-4  K f = n+ = M   Y 4-  Mn+  αY4- EDTA 

Surge aquí la necesidad de definir una constante condicional Kf´ que será constante a un pH fijo y englobara a Y 4  :

MYn-4  K f =K f αY4- = n+ M  EDTA  '

(9.14)

421

Las constantes condicionales (efectivas o formales) son constantes de equilibrio dependientes del pH que únicamente se aplican a un solo pH y nos permiten considerar la formación de un complejo de EDTA, como si el EDTA que no forma parte del complejo se encontrara en una sola forma. En la tabla 9.2 se presenta una lista de iones metálicos que pueden ser titulados con EDTA y el pH al cual se debe ajustar la solución que los contiene (para evitar reacciones paralelas, como precipitados), esto quiere decir que se puede establecer estrategias de titulación selectivas al manipular el pH.

Tabla 9.2 Rango del pH para titular selectivamente con EDTA. pH pH4

Iones que se pueden titular con EDTA Fe3+, In3+, Th4+, Sc3+, Hg2+, Ga3+, Lu3+

4