Quimica Analitica Soluciones Buffer

QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL Soluciones Buffer Manuel Lozano Rigueros

DEFINICIÓN



Las soluciones amortiguadoras (llamadas también soluciones reguladoras, tampón o buffer) son aquellas en las que hay un equilibrio ácido-base producido por la mezcla de un ácido (o base) débil con su base (o ácido) conjugado en una concentración significativa, cuya presencia limita por el principio de Le Chatelier el grado en el cual se disocia el ácido (o base) y por lo tanto afecta el pH de la solución. Este equilibrio está determinado por la relación entre las moles del ácido (o base) débil y las de la base (o ácido) conjugado sin importar el volumen final de la solución.

Soluciones amortiguadoras de ácido débil y su sal I  Se va a examinar el comportamiento de una solución en la que se han disuelto unas ciertas cantidades de ácido acético (CH3COOH) y de acetato de sodio (CH3COONa). Los equilibrios formados, ya se han establecido antes:

CH3COOH + H2O Ácido 1

Base 1



CH3COO-

+

Base 2

(base conjugada)

H3O+

Base 3

Anión

OH- - + CH3COOH  Ácido 1

Ácido 3

(5-2)

(ácido conjugado)

CH3COONa → CH3COO - + Na +

Sal

Ácido 2

(5.43)

Catión

H2O + CH3COO -

(5.39)

Base 2

Por una parte, el ácido acético al disociarse en la ecuación (5.2) produce una cierta cantidad de la base conjugada acetato (CH3COO -) y de iones hidronio que determinarían su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente el acetato de sodio, éste se ioniza según la ecuación (5.43), produciendo más moles de la base conjugada acetato (CH3COO -) que por efecto del principio de Le Chatelier desplazan la reacción (5.39) hacia la izquierda, para producir iones oxidrilo (OH-) y simultáneamente, desplazan la reacción (5-2) también hacia la izquierda, disminuyendo la concentración de hidronios (H+).

Soluciones amortiguadoras de ácido débil y su sal II Así, por efecto de un ión común que en este caso es la base conjugada acetato (CH3COO -), se obtiene un sistema en el cual están en equilibrio iones hidronio e hidroxilo. A partir de la ecuación (5.2) se halla la Constante de equilibrio Ka =

[CH3COO-][H3O+] = 1,75 x 10 [CH3COOH] Y directamente a partir de esta ecuación, se despeja la [H3O+], así:

[H3O+]

[CH3COOH] Ka [CH3COO-] La cual se puede generalizar para obtener una fórmula que permite calcular la concentración molar de iones hidronio [H3O+] de una solución reguladora formada por la mezcla de un ácido débil y su sal: [H3O+] =

[Ácido] Ka

[Sal]

Ejemplo Calcular el pH de una solución formada por la disolución de 25 mL de ácido acético 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio sólido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%. R: Primero se calculan las concentraciones molares de ácido acético y acetato de potasio: Del ácido acético: M = 4 moles x 25 mL x 1000mL = 8,3 x 10-2M 1000 mL x 1200 mL

Del acetato de potasio: M = 15 g x 1000mL = 1,27 x 10-1M 98 g x 1200 mL

Ahora se calcula la [H3O+], usando la relación (5.68): [H3O+] = 8,3 x 10-2 M x 1,75 x 10-5 1,27 x 10-1M = 1,14 x 10-5 Y a continuación se calcula el pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,14 x 10-5] = 4,95

Soluciones amortiguadoras de base débil y su sal I 

Como caso típico, se propone una solución en la que se han disuelto unas ciertas cantidades de amoníaco (NH3) y de cloruro de amonio (NH4Cl). Los equilibrios formados, ya se han establecido antes:

Base 1

NH3 + H2O 

Ácido 1

NH4 +

Ácido 2

Ácido 1

(5.3)

(base conjugada)

 NH4 + + Cl -

NH4Cl catión

(5.56)

anión

H3O+ + NH4OH

base 1

OH -

Base 2

(ácido conjugado)

sal

+

base 3



2H2O +

ácido2

NH4 +

(5.57)

Por una parte, el amoníaco al disociarse en la ecuación (5.3) produce una cierta cantidad del ácido conjugado amonio (NH4+) y de iones oxidrilo que determinarían su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente el cloruro de amonio, éste se ioniza según la ecuación (5.56), produciendo más moles del ácido conjugado amonio (NH4+) que por efecto del principio de Le Chatelier desplazan la reacción (5.57) hacia la izquierda, para producir iones hidronio (H3O+) y simultáneamente, desplazan la ecuación (5.3) también hacia la izquierda, disminuyendo la concentración de hidroxilos (OH-) . Así, por efecto de un ión común que en este caso es el ácido conjugado amonio (NH4+), se obtiene un sistema en el que se hallan en equilibrio hidronios e hidroxilos.

Soluciones amortiguadoras de base débil y su sal II A partir de la ecuación (5.3), se halla la Constante de equilibrio: Kb =

[NH4 +] [OH -] = 1,8 x 10- 5 [NH3]

Y directamente a partir de esta ecuación se despeja la la [OH -], así: [OH -] =

[NH3]] Kb [NH4 +]

La cual se puede generalizar para obtener una fórmula que permite calcular la concentración molar de iones hidroxilo [OH-] de una solución reguladora formada por la mezcla de una base débil y su sal: [OH-] =

[Base] Kb [Sal]

Ejemplo Calcular el pH de una solución formada por la disolución de 25 mL de amoníaco 6M (Kb= 1,8 x 10-5) y 20 g de cloruro de amonio sólido hasta 1500 mL con agua, suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%. R: Primero se calculan las concentraciones molares de amoníaco y cloruro de amonio: Del amoníaco: M = 6 moles x 25 mL x 1000mL = 0,1M 1000 mL x 1500 mL

Del cloruro de amonio: M = 20 g x 1000mL = 0,25M 53,5 g x 1500 mL

Ahora se calcula la [OH-] usando la relación (5.68): [OH-] = 0,1M x 1,8 x 10-5 0,25M -6 = 7,2 x 10 A continuación se calcula la [H3O+] utilizando la relación (5.12): [H3O+] [OH-] = 1x10- 14 , luego [H3O+] = 1x10- 14 / [OH-] = 1x10- 14 / 7,2 x 10-6 = 1,4 x 10-9 Finalmente, se calcula el pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,4 x 10-9] = 8,86

Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras 

Las soluciones amortiguadoras como las descritas en los dos apartados anteriores son muy frecuentes en la naturaleza; Así, por ejemplo, los jugos de frutas y prácticamente todos los fluidos de los seres vivos, tales como la sangre, las lágrimas, la leche, los jugos digestivos, el protoplasma en las células, etc, están compuestos por soluciones de este tipo. Desde el punto de vista de este curso, las soluciones amortiguadoras tienen amplia utilización en el laboratorio, para regular el pH por su resistencia a los cambios de pH y facilitar el desarrollo de reacciones analíticas. Para que sean efectivamente resistentes a los cambios de pH, las soluciones amortiguadoras deben cumplir con dos requisitos: -Contener dos tipos de compuestos: Un ácido capaz de reaccionar con los iones OHagregados y una base que pueda consumir los iones H3O+ adicionados. - El ácido y la base que las forma no deben reaccionar uno con el otro. Por consiguiente es muy importante comprender su comportamiento, para lo cual, en primer término se va a estudiar el efecto sobre una solución amortiguadora del primer tipo (ácido débil mas su sal) cuando se añaden cantidades relativamente pequeñas de ácidos o bases fuertes.

Al añadir ácidos 

Se va a tomar un litro de la solución del ejemplo 5.10, donde: [CH3COOH] =8,3 x 10 -2M, [CH COO-] = 1,27 x 10 -1M y [H O+] = 1,14 x 10 -5 y se añaden 0,1 moles de ácido 3 3 clorhídrico (HCl), asumiendo que no hay cambio de volumen; El ácido añadido, por ser fuerte, interacciona directamente sobre la reacción 5.2, la cual se considera de izquierda a derecha, para más comodidad, en el siguiente cuadro: Reacción Condiciones iniciales Más 0,1 moles HCl Condiciones finales

CH3COO1,27 x 10-1M -1 x 10-1 0,27 x 10-1M

+ H3O+ 1,14 x 10-5 +1 x 10-1 ?



CH3COOH 8,3 x 10-2M +1 x 10-1 1,8 x 10 -1

+ H2O

Se puede observar que el H3O+ añadido se consume en su totalidad (debido a que la Ke es muy grande), reaccionando directamente con el anión acetato (CH3COO-), el cual por el principio de Le Chatelier disminuye, para formar ácido acético (CH3COOH) al otro lado, reaccionando estequiométricamente. Por consiguiente, después de finalizada la reacción, se tendrán las siguientes concentraciones de los iones: [CH3COOH] = 1,8 x 10 -1M y CH3COO -] = 0,27 x 10 -1M , con las cuales se calcula la nueva [H3O+] utilizando la relación (5.68):

Al añadir ácidos

[H3O+] = 1,8 x 10 -1 x 1,75 x 10-5 = 1,2 x 10-4 , valor del cual se puede calcular 0,27 x 10-1M el nuevo pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,2 x 10-4] = 3,9 Comparando el nuevo valor de pH con el obtenido en el ejemplo 5.10, se ve inmediatamente que el cambio de pH fue solamente de 4,9 a 3,9. Si se hubieran añadido las mismas 0,1 moles de HCl a un litro de agua pura, el descenso hubiera sido de pH 7 a pH 1.

Ejemplo Calcular el pH de una solución formada por la disolución de 25 mL de ácido acético (CH3COOH) 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio (CH3COOK) sólido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%, si se añaden 0,01 moles de ácido clorhídrico. R: Teniendo en cuenta las concentraciones iniciales halladas en el ejemplo 1.10, al añadir 0,01 moles de ácido clorhídrico, disminuye la concentración de la sal acetato de potasio y aumenta la de ácido acético, de acuerdo a: Nueva concentración del acetato de potasio: [CH3COOK] = 1,27 x 10-1 – 0,01 = 1,17 x 10-1 Nueva concentración de ácido acético: [CH3COOH] = 8,3 x 10-2 + 0,01 = 9,3 x 10-2 Ahora se puede calcular la nueva [H3O+], usando la relación (5.68): [H3O+] = 9,3 x 10-2M x 1,75 x 10-5 = 1,39 x 10-5 y por consiguiente, el nuevo pH será, utilizando la relación 1,17 x 10-1M 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,39 x 10-5] = 4,8

Al añadir bases Por otra parte, si se utiliza la misma solución inicial del ejemplo 5.10 y se añaden ahora 0,01 moles de hidróxido de sodio (NaOH), una base fuerte, esta interacciona directamente, según la reacción 5.39; Lo sucedido se puede esquematizar como sigue: Reacción Condiciones iniciales Más 0,1 moles NaOH Condiciones finales

OH- - + +1 x 10-2

CH3COOH  8,3 x 10-2M -1 x 10-2 7,3 x 10-2M

H2O

+

CH3COO 1,27 x 10-1M +1 x 10-2 1,37 x 10 -1

La base añadida OH- se consume en su totalidad (debido a que la Ke es muy grande), reaccionando directamente con el ácido acético (CH3COOH), el cual por el principio de Le Chatelier disminuye, para formar ion acetato (CH3COO-) al otro lado, reaccionando estequiométricamente. Por consiguiente, después de finalizada la reacción, se tendrán las siguientes concentraciones de los iones: [CH3COOH] = 1,8 x 10-1 y [CH3COO-] = 2,37 x 10 1 M , con las cuales se calcula la nueva [H O+] utilizando la relación (5.68): 3 [H3O+] = 7,3 x 10-2 x 1,75 x 10-5 = 9,3 x 10 -6 1,37 x 10 -1 M valor del cual se puede calcular el nuevo pH utilizando la relación 5.31; pH = - log [H3O+] = log [9,3 x 10 -6] = 5,03. Si las mismas moles de NaOH se hubieran añadido a un litro de agua pura, el cambio de pH hubiera sido de pH 7 a pH 12.

Ejemplo

Calcular el pH de una solución formada por la disolución de 25 mL de ácido acético 4M (Ka = 1,75 x 10-5) y 15 g de acetato de potasio sólido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%, si se añaden 0,005 moles de hidróxido de potasio. R: Al añadir hidróxido de potasio, aumenta la concentración de la sal acetato de potasio y disminuye la de ácido acético, de acuerdo a: (se tienen en cuenta las concentraciones iniciales halladas en el ejemplo 5.10). Nueva concentración del acetato de potasio: [CH3COOK] = 1,27 x 10-1 + 0,005 = 1,32 x 10-1 Nueva concentración de ácido acético: [CH3COOH] = 8,3 x 10-2 - 0,005 = 7,8x 10-2 Ahora se puede calcular la nueva [H3O+], usando la relación (5.68): [H3O+] = 7,8x 10-2M x 1,75 x 10-5 = 1,03 x 10-5 y por consiguiente, el nuevo pH será, utilizando la relación 1,32 x 10-1M 5.31; pH = - log [H3O+] = - log [1,03 x 10-5] = 5,0

Referencias Bernal, I., Gaviria, L., Young, S. , Morales, A. (1966). Química Analítica. Bogotá, UNISUR Burriel, M., Lucena, et al. (2001). Química analítica cualitativa. 18 EdiciónThompson Learning, Madrid. Day, R., Underwood, A. (1989). Química analítica cuantitativa. 5 edición. Pearson, México Rubinson, J., Rubinson, K. (2000). Química analítica contemporánea. Pearson, México Skoog, W., West, H. (2005). Fundamentos de Química analítica. 8 edición. Thompson, México. Harvey, D. (2002). Química analítica moderna. Mc Graw Hill, Madrid. Osorio, Rubén., Granados, M., Ángel, N. (2002). Uso de la hoja de cálculo en química analítica. Medellín, Editorial Universidad de Antioquia. http://www.edured2000.net/fyq/selectividad/quimica/cinetica%20y%20equilibrio.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmico http://www.netcom.es/pilar_mu/equilibrio.htm http://www.monografias.com/trabajos15/equilibrio-quimico/equilibrio-quimico.shtml http://fresno.cnice.mecd.es/fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_2_princ.htm http://www.sinorg.uji.es/Docencia/FUNDQI/tema3.pdf http://it.geocities.com/mata3000it/x-1.htm http://www.elprisma.com/apuntes/curso.asp?id=7310 http://www.uv.es/baeza/equili.html